JP2016016453A - Au-Ge-Sn-based solder alloy - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a Pb-free solder alloy for high temperature excellent in wettability, bondability and joint reliability at a low cost.SOLUTION: In an Au-Ge-Sn-based solder alloy,: L* is 50.0-85.0, a* is -12.0-12.0 and b* is -10.0-17.0 when measured in accordance with JIS Z 8729; Ge is contained by 0.01-10.0% and Sn is contained by 32.0-40.0% in mass %; at least one kind among Al, Cu, Mg, Ni, Sb and Zn is contained and the balance is Au with inevitable impurities; and the content is 0.01-1.5% in the case of Al, the content is 0.01-1.0% in the case of Cu, the content is 0.01-0.8% in the case of Mg, the content is 0.01-1.0% in the case of Ni, the content is 0.01-0.80% in the case of Sb and the content is 0.01-3.0% in the case of Zn.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はＰｂを含まず、Ａｕを主成分とするＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金に関する。   The present invention relates to an Au—Ge—Sn based solder alloy that does not contain Pb and contains Au as a main component.

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛（Ｐｂ）が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏＨＳ指令などで鉛は規制対象物質になっている。このため、鉛を含まないはんだ（以降、Ｐｂフリーはんだ又は無鉛はんだとも称する）の開発が盛んに行われている。   In recent years, regulations on chemical substances harmful to the environment have become stricter, and this regulation is no exception for solder materials used for the purpose of joining electronic components and the like to substrates. Lead (Pb) has been used as a main component for solder materials for a long time, but lead has already become a regulated substance under the RoHS directive and the like. For this reason, development of solder containing no lead (hereinafter also referred to as Pb-free solder or lead-free solder) has been actively conducted.

電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）とに大別され、それらのうち、中低温用のはんだに関してはＳｎを主成分とするもので鉛フリーはんだが実用化されている。例えば特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有する無鉛はんだ合金組成が記載されており、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成の無鉛はんだが記載されている。   Solders used when joining electronic components to a substrate are roughly classified into high temperature (about 260 ° C. to 400 ° C.) and medium to low temperature (about 140 ° C. to 230 ° C.) depending on the use limit temperature. As for the solder for medium and low temperature, lead-free solder is put into practical use, which contains Sn as a main component. For example, in Patent Document 1, Sn is the main component, Ag is 1.0 to 4.0 mass%, Cu is 2.0 mass% or less, Ni is 0.5 mass% or less, and P is 0.2 mass% or less. The lead-free solder alloy composition to be contained is described. Patent Document 2 contains 0.5 to 3.5% by mass of Ag, 0.5 to 2.0% by mass of Cu, and the balance is Sn. Lead-free solder is described.

一方、高温用のＰｂフリーはんだに関しても様々な機関で研究開発が進められており、例えば特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共昌合金に２元共昌合金を加え、更に添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。   On the other hand, research and development is also underway at various institutions for high-temperature Pb-free solder. For example, Patent Document 3 discloses Bi / Ag brazing containing 30 to 80% by mass of Bi and having a melting temperature of 350 to 500 ° C. A material is disclosed. Patent Document 4 discloses a solder alloy in which a binary Kyochang alloy is added to a Bi-containing alloy containing Bi and an additional element is further added. This solder alloy is a multi-component solder of a quaternary system or higher. However, it has been shown that the liquidus temperature can be adjusted and variations can be reduced.

高価な高温用のＰｂフリーはんだ材料としては、既にＡｕ−Ｓｎ合金やＡｕ−Ｇｅ合金などが水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）等で使用されている。例えば特許文献５には、Ａｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｓｂ又はＡｕ−Ｓｉの板状低融点Ａｕ合金ろうを予加熱し、次に加熱保温部を設けたプレス金型にその材料を順次送って１００℃〜３５０℃の温度範囲でプレス加工を行うことを特徴とする板状低融点Ａｕ合金ろうのプレス加工方法について記載されている。   As an expensive high-temperature Pb-free solder material, an Au—Sn alloy, an Au—Ge alloy, or the like has already been used in a crystal device, a SAW filter, a MEMS (microelectromechanical system), or the like. For example, in Patent Document 5, Au—Ge, Au—Sb, or Au—Si plate-like low melting point Au alloy brazing is preheated, and then the material is sequentially sent to a press die provided with a heat insulation section. It describes a pressing method for a plate-shaped low melting point Au alloy brazing, characterized in that pressing is performed in a temperature range of from 0C to 350C.

また、特許文献６には、電子部品の外部リードのろう付けに用いられるろう材として、Ａｇを１０〜３５ｗｔ％、Ｉｎ、Ｇｅ及びＧａのうち少なくとも１種類を合計で３〜１５ｗｔ％、及び残部のＡｕからなるＡｕ合金が開示されている。更に、これらの添加元素の効果として、Ａｕを主成分とすることでエレクトロマイグレーション加速試験において短絡するまでの時間が１.５時間以上となるようにエレクトロマイグレーションを生じにくくでき、Ａｇを１０〜３５ｗｔ％加えることでろう付け強度を得ることができ、またＩｎ、Ｇｅ及びＧａのうち少なくとも１種類を合計で３〜１５ｗｔ％加えることで融点を下げることができると記載されている。   Further, in Patent Document 6, as a brazing material used for brazing external leads of electronic components, Ag is 10 to 35 wt%, at least one of In, Ge and Ga is 3 to 15 wt% in total, and the balance An Au alloy made of Au is disclosed. Furthermore, as an effect of these additive elements, by making Au as a main component, electromigration can be made difficult to occur so that the time until short-circuit in the electromigration accelerated test is 1.5 hours or more, and Ag is 10 to 35 wt. It is described that the brazing strength can be obtained by adding%, and the melting point can be lowered by adding 3 to 15 wt% in total of at least one of In, Ge and Ga.

更に特許文献７には、Ａｕ／Ｇｅ／Ｓｎを含む３元合金のロウ材であって、液相が発生し始める温度をＴｓ、完全に液相になる温度をＴｌとした場合に、Ｔｌ−Ｔｓ＜５０度であることを特徴とするロウ材が開示されている。そして、この特許文献７によれば、鉛フリーを実現しつつ、リフロー温度に溶融せず、接合のための温度が高すぎて接着剤や部品自体に損傷を与えることがない、電気・電子部品の接合に好適なロウ材を提供できるとされている。   Further, Patent Document 7 discloses that a ternary alloy brazing material containing Au / Ge / Sn, where Ts is a temperature at which the liquid phase starts to be generated and Tl is a temperature at which the liquid phase is completely formed, is Tl−. A brazing material characterized by Ts <50 degrees is disclosed. And according to this patent document 7, while realizing lead-free, it does not melt to the reflow temperature, and the temperature for joining is too high, and the adhesive and the components themselves are not damaged. It is said that a brazing material suitable for joining of the above can be provided.

特開平１１−０７７３６６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-077366 特開平８−２１５８８０号公報JP-A-8-215880 特開２００２−１６００８９号公報JP 2002-160089 A 特開２００８−１６１９１３号公報JP 2008-161913 特開平０３−２０４１９１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 03-204191 特開平０３−１３８０９６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 03-138096 特開２００７−１６０３４０号公報JP 2007-160340 A

高温用のＰｂフリーはんだ材料は、前述したように、接合時の作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にすることが望まれるが、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測される。   As described above, the Pb-free solder material for high temperature is desired to have a working temperature at the time of bonding of less than 400 ° C., preferably 370 ° C. or less. For example, the Bi / Ag solder disclosed in Patent Document 3 Since the liquidus temperature of the material is as high as 400 to 700 ° C., the working temperature at the time of joining is estimated to be 400 to 700 ° C. or higher.

Ａｕ系はんだではＡｕ−Ｓｎ系はんだやＡｕ−Ｇｅ系はんだが実用化されており、特許文献５や特許文献６にはＡｕ系はんだのさまざまな問題に対処した技術が提案されている。しかしながら、Ａｕ系はんだは極めて高価なＡｕを多量に使用するため、汎用のＰｂ系はんだやＳｎ系はんだなどに比較して非常に高価である。そのため、主に水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳなどの特に高い信頼性を必要とする箇所のはんだ付けに使用されているにすぎない。このような高価なはんだは少しでもＡｕ含有量が少なく、低コストであることが望まれる。   Au—Sn solder and Au—Ge solder have been put to practical use as Au solder, and Patent Documents 5 and 6 propose techniques for dealing with various problems of Au solder. However, since Au-based solder uses a large amount of extremely expensive Au, it is very expensive compared to general-purpose Pb-based solder and Sn-based solder. Therefore, it is mainly used only for soldering a portion requiring particularly high reliability, such as a crystal device, a SAW filter, and a MEMS. It is desirable that such an expensive solder has a low Au content and is low in cost.

加えて、Ａｕ系はんだは、非常に硬くて加工し難いため、例えば、シート形状に圧延加工する際に時間がかかったり、圧延ロールには傷のつき難い特殊な材質のものを用いたりしなければならないため、余分なコストがかかる。また、プレス成形時にも、Ａｕ系はんだの硬くて脆い性質のためクラックやバリが発生しやすく、他のはんだに比較して収率が格段に低い。ワイヤ形状に加工する場合にも似たような深刻な問題を抱えており、非常に圧力の高い押出機を使用しても、硬いため押出速度を速くすることができない。従って、Ａｕ系はんだにはコストを下げるため生産性や収率を高くすることが強く望まれているにもかかわらず、Ｐｂ系はんだの数１００分の１程度の生産性しかない。   In addition, Au-based solder is very hard and difficult to process. For example, it takes a long time to roll into a sheet shape, and the rolling roll must be made of a special material that is not easily scratched. This requires extra costs. Also, during press molding, the Au-based solder is hard and brittle, so that cracks and burrs are likely to occur, and the yield is significantly lower than other solders. Even when processing into a wire shape, there is a similar serious problem, and even if an extruder with a very high pressure is used, the extrusion speed cannot be increased because it is hard. Therefore, although Au-based solder is strongly desired to increase the productivity and yield in order to reduce the cost, it has only a productivity of about one hundredth of Pb-based solder.

更に、特許文献５の技術には次のような問題がある。Ａｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｓｂ、Ａｕ−Ｓｉ等の低融点Ａｕ合金ろうからなる板状（シート状）の素材は、室温においてガラス板のような脆性を示し、また方向性があるため、一般に長手方向に平行な面においては僅かな曲げに対しても破断しやすく、また、亀裂の伝播が進みやすいという欠点がある。そこで、従来から所謂コンパウンド金型を用いたプレス加工が行われているが、コンパウンド金型技術は金型精度の問題や金型寿命の問題があるため、特許文献５では前述したように加熱保温部を設けたプレス金型に材料を順次送って１００〜３５０℃の温度範囲でプレス加工する技術が提案されている。しかしながら、このような温間でのプレス加工でも課題は山積している。   Furthermore, the technique of Patent Document 5 has the following problems. A plate-like (sheet-like) material made of a low-melting point Au alloy brazing material such as Au-Ge, Au-Sb, Au-Si, etc. is brittle like a glass plate at room temperature, and has a directionality. On the plane parallel to the direction, there is a drawback that even a slight bending is easily broken, and the propagation of cracks is likely to proceed. Therefore, press working using a so-called compound mold has been conventionally performed. However, since the compound mold technology has a problem of mold accuracy and a problem of mold life, in Patent Document 5, as described above, heat insulation is performed. There has been proposed a technique in which materials are sequentially sent to a press die provided with a portion and pressed in a temperature range of 100 to 350 ° C. However, there are many problems in such warm press working.

すなわち、温間プレスははんだ合金の酸化が進行しやすく、Ａｕを多く含有するはんだ合金であっても、Ａｕ以外に例えばＧｅ、Ｓｂ、又はＳｎなどの金属元素を含んでいるＡｕ系はんだは、これらの元素の酸化進行を防ぐことができず、常温より高い温度でプレスしたときに表面が酸化して濡れ性が大きく低下してしまう。更に、常温より高い温度での加工であるから常温に比較してはんだが膨張し、工夫をしても常温でのプレスに比較して形状の精度が出しにくい。加えて、柔らかくなったはんだは金型に張り付きやすくなり、はんだが撓んだり歪んだりした状態でプレスすることになるため、バリや欠けが発生しやすくなる。   That is, in the warm press, the oxidation of the solder alloy is easy to proceed, and even if it is a solder alloy containing a large amount of Au, an Au-based solder containing a metal element such as Ge, Sb, or Sn other than Au, The progress of oxidation of these elements cannot be prevented, and when pressed at a temperature higher than room temperature, the surface is oxidized and wettability is greatly reduced. Furthermore, since the processing is performed at a temperature higher than normal temperature, the solder expands compared to normal temperature, and even if it is devised, it is difficult to obtain the accuracy of the shape compared to the press at normal temperature. In addition, the softened solder tends to stick to the mold and is pressed in a state where the solder is bent or distorted, so that burrs and chips are likely to occur.

また、特許文献６に記載のＡｕ合金は、Ａｇ−２８ｗｔ％ＣｕやＡｇ−１５ｗｔ％ＣｕのＡｇ系ろう材との比較においてエレクトロマイグレーションの発生を防止でき、強固で安定したろう付け強度が得られるろう材として開発されたものである。そのため、Ａｇの含有量が比較的多く、融点が下がって使い難いはんだ材料となりやすいうえ、従来のＡｕ−Ｇｅ合金などのＡｕ系合金と比べて強度やエレクトロマイグレーション防止効果が十分であるとはいえない。   Further, the Au alloy described in Patent Document 6 can prevent the occurrence of electromigration in comparison with an Ag-based brazing material of Ag-28 wt% Cu or Ag-15 wt% Cu, and provides a strong and stable brazing strength. It was developed as a brazing material. For this reason, the Ag content is relatively large, the melting point is lowered, and the solder material is easy to use, and the strength and the electromigration prevention effect are sufficient as compared with conventional Au-based alloys such as Au-Ge alloys. Absent.

また、特許文献７に記載のＡｕ／Ｇｅ／Ｓｎを含む３元合金のロウ材は、液相線温度と固相線温度の差が５０℃未満として規定されているため極めて広い組成範囲のろう材が含まれることになるが、このような広い組成範囲のろう材が全て同じ効果や特性を有することはない。最も分かりやすい例として、上記組成範囲に属するＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金（共晶点の組成）とＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金（共晶点の組成）を比較した場合、その特性は明らかに異なる。   Further, the brazing material of the ternary alloy containing Au / Ge / Sn described in Patent Document 7 has a very wide composition range because the difference between the liquidus temperature and the solidus temperature is defined as less than 50 ° C. However, the brazing material having such a wide composition range does not have the same effects and characteristics. As an easy-to-understand example, when comparing an Au-12.5 mass% Ge alloy (eutectic point composition) and an Au-20 mass% Sn alloy (eutectic point composition) belonging to the above composition range, the characteristics are as follows: Obviously different.

すなわち、半金属であるＧｅを含むＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金はＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金に比べて明らかに加工性に劣り、例えば圧延加工ではクラック等の発生によりＡｕ−１２.５質量％Ｇｅの方が収率は低くなる。これらにそれぞれ少量の第三元素を含有させた例えばＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ−Ｓｎ合金及びＡｕ−２０質量％Ｓｎ−Ｇｅ合金の場合であっても、当然、第三元素が固溶して特性が大きく変わらない組成範囲が存在するため、それらの特性は互いに大きく異なったままである。   That is, the Au-12.5 mass% Ge alloy containing Ge which is a semimetal is clearly inferior in workability compared to the Au-20 mass% Sn alloy. The yield is lower with mass% Ge. Even in the case of, for example, an Au-12.5 mass% Ge-Sn alloy and an Au-20 mass% Sn-Ge alloy each containing a small amount of the third element, the third element is naturally dissolved. Therefore, there are composition ranges in which the characteristics do not change greatly, and these characteristics remain greatly different from each other.

更に、Ｇｅ−Ｓｎ合金について考えた場合、固相線温度が２３１℃であり、高温用はんだとしては融点が低すぎる。このＧｅ−Ｓｎ合金に少量のＡｕが固溶した場合でも、当然、上記特許文献７の請求範囲に規定された液相線温度と固相線温度の差が５０℃未満の領域は存在するが、高温用はんだとしては融点が低すぎることに変わりはない。   Furthermore, when considering the Ge—Sn alloy, the solidus temperature is 231 ° C., and the melting point is too low as a high-temperature solder. Even when a small amount of Au is dissolved in the Ge—Sn alloy, there is naturally a region where the difference between the liquidus temperature and the solidus temperature defined in the claims of Patent Document 7 is less than 50 ° C. As a high temperature solder, the melting point is still too low.

このように高温用のＰｂフリーはんだ合金については様々な機関で報告又は提案がなされているが、いずれも低コストで汎用性のあるはんだ材料としては不十分であるというのが実情である。本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、良好な濡れ広がり性及び接合性を有することによって接合信頼性に優れ、かつ高い生産性で安価に作製可能な高温用のＰｂフリーのＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を提供することを目的としている。   As described above, various high-temperature Pb-free solder alloys have been reported or proposed by various organizations, but the actual situation is that these are insufficient as low-cost and versatile solder materials. The present invention has been made in view of the current situation, and has high wettability and bonding properties, so that it has excellent bonding reliability and can be produced at high cost with high productivity at low cost. The object is to provide a Ge—Sn solder alloy.

上記目的を達成するため、本発明が提供するＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊が５０.０以上８５.０以下、ａ＊が−１２.０以上１２.０以下、及びｂ＊が−１０.０以上１７.０以下であり、Ｇｅを０.０１質量％以上１０.０質量％以下含有し、Ｓｎを３２.０質量％以上４０.０質量％以下含有し、更にＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含有し、Ａｌを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.５質量％以下、Ｃｕを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｍｇを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｎｉを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｓｂを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上０.８０質量％以下、Ｚｎを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上３.０質量％以下であり、残部がＡｕ及び不可避不純物からなることを特徴としている。   In order to achieve the above object, the Au-Ge-Sn solder alloy provided by the present invention has an L * in the L * a * b * display system measured in accordance with JIS Z8729 of 50.0 or more and 85.0 or less. , A * is −12.0 to 12.0, b * is −10.0 to 17.0, Ge is contained in an amount of 0.01% to 10.0% by mass, and Sn is 32 0.0 mass% or more and 40.0 mass% or less, and further contains at least one of Al, Cu, Mg, Ni, Sb, and Zn, and the content when Al is contained is 0.01 mass. % To 1.5% by mass, the content in the case of containing Cu is 0.01% to 1.0% by mass, and the content in the case of containing Mg is 0.01% to 0.8% by mass % Or less, when Ni is contained, the content is 0.01 mass% or more and 1.0 mass% or less, and Sb is contained. Content is 0.01 mass% or more and 0.80 mass% or less, and when Zn is contained, the content is 0.01 mass% or more and 3.0 mass% or less, and the balance is made of Au and inevitable impurities. It is characterized by.

本発明によれば、従来のＡｕ系はんだを超える高い濡れ広がり性と接合性とを有し、よって接合信頼性に優れ、かつ高い生産性で低コストに作製可能な高温用のＰｂフリーのＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を提供することができる。このＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳなどの非常に高い信頼性を要求される箇所に好適に使用することができる。   According to the present invention, high-temperature Pb-free Au that has high wettability and bonding properties that exceed conventional Au-based solder, and thus has excellent bonding reliability and high productivity and low cost. A -Ge-Sn solder alloy can be provided. This Au—Ge—Sn based solder alloy can be suitably used in places where extremely high reliability is required, such as quartz devices, SAW filters, and MEMS.

Ａｕ−Ｓｎ−Ｇｅ系状態図である。It is an Au-Sn-Ge system phase diagram. Ｃｕ基板のＮｉ層にはんだ合金が接合された接合体の側面図である。It is a side view of the joined body with which the solder alloy was joined to Ni layer of Cu substrate. はんだ合金の濡れ広がり性を示す縦横比を算出するための長径Ｘ１、短径Ｘ２を示した概略図である。It is the schematic which showed the major axis X1 and the minor axis X2 for calculating the aspect ratio which shows the wet spreading property of a solder alloy. 封止用容器の断面図である。It is sectional drawing of the container for sealing.

本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金の組成は、Ｇｅを０.０１質量％以上１０.０質量％以下含有し、Ｓｎを３２.０質量％以上４０.０質量％以下含有し、更にＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎの少なくとも１種を含有し、Ａｌを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.５質量％以下、Ｃｕを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｍｇを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｎｉを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｓｂを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｚｎを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上３.０質量％以下であって、残部がＡｕ及び不可避不純物からなり、更にＰを含有してもよく、その場合のＰの含有量は０.５００質量％以下である。   The composition of the Au—Ge—Sn based solder alloy of the present invention contains Ge in a range of 0.01% to 10.0% by mass, Sn in a range of 32.0% to 40.0% by mass, It contains at least one of Al, Cu, Mg, Ni, Sb, and Zn, and the content in the case of containing Al is 0.01% by mass to 1.5% by mass, and the content in the case of containing Cu Is 0.01 mass% or more and 1.0 mass% or less, the content when Mg is contained is 0.01 mass% or more and 0.8 mass% or less, and the content when Ni is contained is 0.01 mass% More than 1.0 mass%, the content when containing Sb is 0.01 mass% or more and 0.8 mass% or less, and the content when containing Zn is 0.01 mass% or more and 3.0 mass% The remainder is composed of Au and inevitable impurities, and may further contain P, in which case the content of P is It is 0.500 mass% or less.

本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、一般的に高価なＡｕ−Ｇｅ系はんだやＡｕ−Ｓｎ系はんだのコストを下げると共に優れた加工性を持たせるため、主成分であるＡｕにＳｎとＧｅを添加している。すなわち、Ａｕ、Ｓｎ、Ｇｅの３元系合金において、共晶点付近の組成を基本とすることによって、優れた加工性、応力緩和性、及び高い接合信頼性を実現し、かつ、Ｓｎ、Ｇｅの含有量が多いため高価なＡｕの含有量を下げることが可能となる。更にはＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎの少なくとも１種を含有することを必須の要件としており、これによってはんだ合金に求められる様々な特性を調整することが可能となって広範な用途に使用できるようになる上、Ａｕ含有量を更に下げることができるので低コストなはんだ材料を提供することができる。   The Au—Ge—Sn based solder alloy of the present invention generally reduces the cost of expensive Au—Ge based solder and Au—Sn based solder and has excellent workability. And Ge are added. In other words, in a ternary alloy of Au, Sn, and Ge, based on the composition near the eutectic point, excellent workability, stress relaxation, and high bonding reliability are realized, and Sn, Ge Since there is much content of, it becomes possible to reduce content of expensive Au. Furthermore, it is an essential requirement to contain at least one of Al, Cu, Mg, Ni, Sb, and Zn, and this makes it possible to adjust various characteristics required for solder alloys, and a wide range In addition to being able to be used for applications, the Au content can be further reduced, so that a low-cost solder material can be provided.

更に、ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠して測定したときのＬ＊、ａ＊、及びｂ＊が所定の範囲内のはんだ合金を使用することによって、安定した溶融性や濡れ広がり性を確保することが可能になる。以下、本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金に必須の元素及び必要に応じて含有される元素、そして、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊について詳しく説明する。   Furthermore, by using a solder alloy whose L *, a *, and b * measured in accordance with JIS Z8729 are within a predetermined range, it is possible to ensure stable meltability and wet spreadability. Become. Hereinafter, elements essential to the Au—Ge—Sn solder alloy of the present invention, elements contained as necessary, and L *, a *, and b * will be described in detail.

＜Ａｕ＞
Ａｕは本発明のはんだ合金の主成分を構成する必須の元素である。Ａｕは非常に酸化し難いため、高い信頼性が要求される電子部品類の接合や封止用のはんだとしては最も適した特性を有している。そのため、水晶デバイスやＳＡＷフィルターの封止用としてＡｕ系はんだが多用されている。本発明のはんだ合金もＡｕを主成分とすることで、上記技術分野での用途に適したはんだを提供することができる。 <Au>
Au is an essential element constituting the main component of the solder alloy of the present invention. Since Au is very difficult to oxidize, it has the most suitable characteristics as a solder for joining and sealing electronic parts that require high reliability. Therefore, Au-based solder is frequently used for sealing quartz devices and SAW filters. Since the solder alloy of the present invention also contains Au as a main component, it is possible to provide a solder suitable for use in the above technical field.

ただし、Ａｕは非常に高価な金属であるため、コストの点からは使用しないことが望ましく、例えば汎用品ではほとんど使用されていない。本発明のはんだ合金においては、後述するようにＡｕにＳｎとＧｅとを共に含有させることで接合性や信頼性などにおいてＡｕ−２０質量％ＳｎやＡｕ−１２.５質量％Ｇｅはんだ合金と同等の特性を確保しながら、Ａｕの含有量を減らしてコストを下げている。更に、本発明のはんだ合金はＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎの少なくとも１種を含有することを必須の要件としており、これによりはんだ合金に求められる様々な特性を適宜調整することが可能となって広範な用途に使用できると共に、Ａｕ含有量を更に下げることでより低コストのはんだ材料を実現している。   However, since Au is a very expensive metal, it is desirable not to use it from the viewpoint of cost. For example, it is rarely used in general-purpose products. In the solder alloy of the present invention, it is equivalent to Au-20 mass% Sn or Au-12.5 mass% Ge solder alloy in terms of jointability and reliability by including both Sn and Ge in Au as described later. While ensuring the characteristics, the content of Au is reduced to reduce the cost. Furthermore, the solder alloy of the present invention is required to contain at least one of Al, Cu, Mg, Ni, Sb, and Zn, and accordingly various characteristics required for the solder alloy can be appropriately adjusted. Can be used for a wide range of applications, and a lower cost solder material is realized by further reducing the Au content.

＜Ｇｅ＞
Ｇｅは本発明のはんだ合金において必須の元素である。ＧｅはＡｕと共晶合金を作り、固相線温度を３６１℃と低くできるため、従来からＡｕ−１２.５質量％Ｇｅはんだとして実用的に使われている。しかし、Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅはんだは、Ａｕを９０質量％近く含有するため非常に高価である。このＡｕ含有量を下げるべく、Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系合金の３元系において共晶点付近の組成としたものが本発明のはんだ合金である。Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎの３元系において、共晶点の組成は、Ａｕ＝４７原子％、Ｇｅ＝６原子％、Ｓｎ＝４７原子％付近であり、単位を質量％で示すとＡｕ＝６０.６質量％、Ｇｅ＝２.８質量％、Ｓｎ＝３６.５質量％付近となる。図１にＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系状態図を示す。この共晶点付近の組成とすることにより、加工性や応力緩和性などの諸特性に優れたはんだ合金となり得る。加えて、各元素の融点からはんだ合金の融点を４１０℃程度まで下げることが可能となり、はんだとして非常に使いやすくすることが可能になる。 <Ge>
Ge is an essential element in the solder alloy of the present invention. Since Ge makes a eutectic alloy with Au and the solidus temperature can be lowered to 361 ° C., it has been practically used as Au-12.5 mass% Ge solder. However, Au-12.5 mass% Ge solder is very expensive because it contains nearly 90 mass% of Au. In order to reduce the Au content, the solder alloy of the present invention has a composition in the vicinity of the eutectic point in the ternary Au—Ge—Sn alloy. In the Au-Ge-Sn ternary system, the composition of the eutectic point is Au = 47 atomic%, Ge = 6 atomic%, and Sn = 47 atomic%. When the unit is expressed by mass%, Au = 60. 6% by mass, Ge = 2.8% by mass, and Sn = 36.5% by mass. FIG. 1 shows an Au—Ge—Sn phase diagram. By setting the composition in the vicinity of the eutectic point, a solder alloy having excellent properties such as workability and stress relaxation can be obtained. In addition, it becomes possible to lower the melting point of the solder alloy to about 410 ° C. from the melting point of each element, which makes it very easy to use as a solder.

具体的なＧｅの含有量は０.０１質量％以上１０.０質量％以下である。Ｇｅの含有量が０.０１質量％未満では少なすぎてＧｅを含有させた効果が実質的に現れない。一方、１０.０質量％を超えると、液相線温度が高くなりすぎてしまい、溶融させることが困難になる。また、Ｇｅの含有量が１０.０質量％を超えると、はんだ合金が酸化されやすくなってしまい、Ａｕ系はんだの特徴である高い信頼性を有する良好な接合ができなくなる。特に好ましいＧｅ含有量は２.０質量％以上３.５質量％以下であり、この範囲であると共晶点の組成に近くなって加工性に優れ、柔軟性も増すのでより一層良好な接合が可能となる。   The specific Ge content is 0.01 mass% or more and 10.0 mass% or less. If the Ge content is less than 0.01% by mass, the effect of containing Ge is not substantially exhibited because the Ge content is too small. On the other hand, if it exceeds 10.0% by mass, the liquidus temperature becomes too high and it becomes difficult to melt. On the other hand, if the Ge content exceeds 10.0% by mass, the solder alloy is likely to be oxidized, and good bonding with high reliability, which is a characteristic of Au solder, cannot be achieved. The particularly preferable Ge content is 2.0% by mass or more and 3.5% by mass or less, and if it is in this range, the composition becomes close to the eutectic point, the workability is excellent, and the flexibility is increased. Is possible.

＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明のはんだ合金において必須の元素であり、Ｓｎを含有することで３元系の共晶点付近の組成にすることができる。Ａｕ−Ｇｅ合金やＡｕ−Ｓｎ合金の代表的なはんだであるＡｕ−１２.５質量％ＧｅはんだやＡｕ−２０質量％Ｓｎはんだはいずれも共晶点の組成からなるため、微細化した結晶を有する比較的柔軟な共晶合金になっている。しかし、共晶合金と言ってもＡｕ−１２.５質量％Ｇｅの場合はＧｅが半金属であり、一方、Ａｕ−２０質量％Ｓｎの場合は金属間化合物から構成されるため、一般的なＰｂ系はんだやＳｎ系はんだに比べるとかなり硬く且つ脆い。 <Sn>
Sn is an essential element in the solder alloy of the present invention. By containing Sn, a composition near the ternary eutectic point can be obtained. Since Au-12.5 mass% Ge solder and Au-20 mass% Sn solder, which are representative solders of Au-Ge alloy and Au-Sn alloy, have a composition of eutectic points, they can be used to make fine crystals. It has a relatively soft eutectic alloy. However, even if it is called a eutectic alloy, Ge is a semimetal in the case of Au-12.5% by mass Ge, whereas Au-20% by mass Sn is composed of an intermetallic compound. It is considerably harder and more brittle than Pb solder or Sn solder.

そのため、加工が難しく、例えば圧延によってシート状に加工する場合は、少しずつしか薄くしていくことができないため生産性が悪く、多数のクラックが入って収率が低下しやすい。また、ボール状に加工する場合は、例えばアトマイズ法でボール状にする際にノイズ先端が詰まりやすく、ボールの粒度分布が広くなってしまい収率が低い。特に油中アトマイズの場合は油の発火や劣化を防ぐため、アトマイズ時の温度をＡｕ−Ｇｅ合金の固相線温度（３６１℃）より十分高い温度に上げることができず、このためノズル先端に合金が偏析しやすくなり、ノズルの詰まりが起きやすくなって収率の低下を招きやすい。   Therefore, it is difficult to process. For example, when processing into a sheet by rolling, the thickness can be reduced little by little, so that productivity is poor, and a large number of cracks tend to decrease the yield. In the case of processing into a ball shape, for example, when the ball is formed by the atomizing method, the noise tip tends to be clogged, the particle size distribution of the ball becomes wide, and the yield is low. In particular, in the case of atomizing in oil, the temperature during atomization cannot be raised to a temperature sufficiently higher than the solidus temperature (361 ° C.) of the Au—Ge alloy in order to prevent oil ignition and deterioration. The alloy is easily segregated, and the nozzle is easily clogged, resulting in a decrease in yield.

ＳｎはＧｅと共にＡｕに含有させることにより、このような加工性や生産性、更には信頼性等の問題を解決することが可能となる。すなわち、ＳｎとＧｅとを共に含有させることにより、Ａｕ−Ｓｎ金属間化合物とＧｅ固溶体との共晶組成にすることが可能になって結晶が微細化し、これにより、加工性、生産性、及び応力緩和性が向上し、ひいては信頼性に優れたはんだ材料になり得る。当然、ＳｎとＧｅとを合計して約３０〜５０質量％含有させることにより、高価なＡｕを多く含むＡｕ−１２.５質量％やＡｕ−２０質量％Ｓｎよりも大幅にコストを下げることができる。   When Sn is contained in Au together with Ge, problems such as workability, productivity, and reliability can be solved. That is, by including both Sn and Ge, it becomes possible to obtain a eutectic composition of the Au—Sn intermetallic compound and the Ge solid solution, thereby miniaturizing the crystal, thereby improving workability, productivity, and The stress relaxation property is improved, and as a result, the solder material can be excellent in reliability. Naturally, by adding about 30 to 50% by mass of Sn and Ge, the cost can be significantly reduced as compared with Au-12.5% by mass and Au-20% by mass Sn containing a lot of expensive Au. it can.

本発明のはんだ合金ではＳｎの含有量は３２.０質量％以上４０.０質量％以下である。Ｓｎの含有量が３２.０質量％未満では、上記した柔軟性向上等の効果が十分に発揮されず、また液相線温度と固相線温度の差が大きくなって溶け別れ現象を起こしてしまう。一方、Ｓｎの含有量が４０.０質量％を超えると、同様に溶け別れ現象が発生しやすくなるとともに、Ａｕに比較して酸化されやすいＳｎ含有量が多くなりすぎて濡れ性の低下を招いてしまう可能性が高い。特に好ましいＳｎの含有量は３４.０質量％以上３９.０質量％以下であり、この範囲内であれば共晶点の組成に近く、上記したＳｎの効果が十分に発揮される。   In the solder alloy of the present invention, the Sn content is 32.0 mass% or more and 40.0 mass% or less. If the Sn content is less than 32.0% by mass, the above-described effects such as improvement in flexibility are not sufficiently exhibited, and the difference between the liquidus temperature and the solidus temperature becomes large, causing a phenomenon of melting and separation. End up. On the other hand, if the Sn content exceeds 40.0% by mass, the melting and melting phenomenon is likely to occur as well, and the Sn content that is easily oxidized as compared with Au is excessively increased, resulting in a decrease in wettability. There is a high possibility of being. The particularly preferred Sn content is 34.0% by mass or more and 39.0% by mass or less, and if it is within this range, it is close to the composition of the eutectic point, and the above-described effect of Sn is sufficiently exhibited.

＜Ａｌ、Ｍｇ＞
Ａｌ及びＭｇは本発明において各種特性を改善又は調整するためにＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含有するとの要件の下で含有される元素であり、これらＡｌやＭｇを含有させることによって得られる主な効果は基本的に同じである。すなわち、ＡｌやＭｇは、Ａｕ、Ｇｅ及びＳｎのいずれと比べても酸化されやすく、これらＡｌ及びＭｇの少なくとも一方をＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金に含有させることにより優先的に酸化されてはんだ表面に析出し、薄い酸化物層を生成する。このように、Ａｌ若しくはＭｇ又はそれら両方が酸化されることにより母相を成す元素の酸化が抑制され、これによってはんだ内部に酸素原子が侵入していきにくくなり、結果として薄い酸化膜層が維持されて濡れ性が向上するのである。 <Al, Mg>
Al and Mg are elements contained under the requirement that at least one of Al, Cu, Mg, Ni, Sb, and Zn is contained in order to improve or adjust various properties in the present invention. The main effects obtained by adding Al or Mg are basically the same. That is, Al and Mg are more easily oxidized than any of Au, Ge, and Sn, and are preferentially oxidized by including at least one of these Al and Mg in an Au—Ge—Sn based solder alloy. It deposits on the surface and produces a thin oxide layer. In this way, oxidation of Al or Mg or both of them suppresses the oxidation of the elements forming the parent phase, which makes it difficult for oxygen atoms to penetrate into the solder, resulting in the maintenance of a thin oxide film layer As a result, wettability is improved.

具体的に説明すると、ＡｌはＡｕに数質量％固溶する。このように固溶したＡｌははんだ合金を加熱して接合する際にＡｕ、Ｇｅ及びＳｎよりも酸素と圧倒的に結合しやすいため、はんだ表面に析出して酸化物層を形成する。このようにＡｌが自ら酸化することによりＧｅなどの酸化が抑制され、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｎが酸化しないことによって酸化物層の厚みが薄いまま維持される。このように厚みの薄い酸化物層が形成されることによって、はんだ接合時に基板や半導体素子と溶融はんだ合金とが金属同士直接接触しやすくなり、濡れ性や接合性を向上させる。ただし、Ａｌの含有量が多すぎると、Ａｌによる酸化物層の厚さが厚くなりすぎ、濡れ性を低下させてしまう。このため、Ａｌの最適な含有量の上限値は１.５質量％であり、好ましくは０.７質量％である。Ａｌの含有量が１.５質量％以下であれば、良好な濡れ性と接合性とが得られ、０.７質量％以下であればより一層Ａｌを含有させる効果が現れる。一方、Ａｌ含有量の下限値は０.０１質量％である。０.０１質量％未満であると含有量が少なすぎてその効果は実質的に現れてこない。   More specifically, Al is dissolved by several mass% in Au. Since Al dissolved in this manner is overwhelmingly bonded to oxygen more than Au, Ge and Sn when the solder alloy is heated and joined, it precipitates on the solder surface and forms an oxide layer. Thus, oxidation of Ge or the like is suppressed by self-oxidation of Al, and the thickness of the oxide layer is kept thin by not oxidizing Ag, Ge, and Sn. By forming a thin oxide layer in this way, the substrate or semiconductor element and the molten solder alloy are easily brought into direct contact with each other during solder joining, and wettability and joining properties are improved. However, when there is too much content of Al, the thickness of the oxide layer by Al will become thick too much, and the wettability will be reduced. For this reason, the upper limit of the optimum content of Al is 1.5% by mass, preferably 0.7% by mass. If the Al content is 1.5% by mass or less, good wettability and bondability are obtained, and if it is 0.7% by mass or less, the effect of further containing Al appears. On the other hand, the lower limit of the Al content is 0.01% by mass. If it is less than 0.01% by mass, the content is too small and the effect does not substantially appear.

一方、Ｍｇを含有させることで得られる主な効果も濡れ性向上にあるが、ＭｇはＡｌよりも酸化されやすく、Ａｌよりも高い濡れ性向上効果を発揮する。よってＭｇは少量の添加で効果を発揮させることができるが、多くを含有させることはできない。すなわち、ＭｇはＡｌよりも酸素と結合しやすいため強固な酸化物層を形成し、比較的薄い酸化膜であっても濡れ性を低下させる要因になるおそれがある。よって、Ｍｇの含有量の上限値は０.８質量％であり、好ましくは０.３質量％である。Ｍｇの含有量が０.８質量％以下であれば良好な濡れ性が得られ、０.３質量％以下であればその効果がより一層顕著に現れる。一方、Ｍｇ含有量の下限値は０.０１質量％である。０.０１質量％未満では少なすぎて実質的にその効果が現れない。   On the other hand, although the main effect obtained by containing Mg is also in improving wettability, Mg is more easily oxidized than Al and exhibits higher wettability improving effect than Al. Therefore, Mg can exert its effect when added in a small amount, but cannot contain a large amount. That is, since Mg is more easily bonded to oxygen than Al, a strong oxide layer is formed, and even a relatively thin oxide film may cause a decrease in wettability. Therefore, the upper limit of the content of Mg is 0.8% by mass, preferably 0.3% by mass. When the Mg content is 0.8% by mass or less, good wettability can be obtained, and when the Mg content is 0.3% by mass or less, the effect appears more remarkably. On the other hand, the lower limit of the Mg content is 0.01% by mass. If it is less than 0.01% by mass, the effect is not substantially exhibited because the amount is too small.

以上、述べたようにＡｌとＭｇとは共通する効果を有するが、各元素の特徴を加味してはんだ合金に含有させればよい。これら元素の融点は、それぞれＡｌが６６０℃、Ｍｇが６５０℃である。従って、はんだ合金の液相線温度等の融点調整を行う際にはこれら元素の融点を参考にして含有させればよい。濡れ性については、Ｍｇ、Ａｌの順で還元性が強く、従って、Ｍｇ、Ａｌの順に濡れ性向上効果が大きい。そして、これらＭｇやＡｌを含有させた際に生成される固溶体や金属間化合物の性質をも考慮して、目的とする特性に調整するように、適宜含有量を決めていけばよい。   As described above, Al and Mg have the same effect, but they may be contained in the solder alloy in consideration of the characteristics of each element. The melting points of these elements are 660 ° C. for Al and 650 ° C. for Mg, respectively. Therefore, when adjusting the melting point such as the liquidus temperature of the solder alloy, the melting point of these elements may be contained as a reference. As for the wettability, the reducing property is strong in the order of Mg and Al, and therefore the wettability improving effect is large in the order of Mg and Al. Then, considering the properties of the solid solution and the intermetallic compound produced when Mg and Al are contained, the content may be appropriately determined so as to adjust to the target characteristics.

＜Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ＞
Ｃｕ、Ｎｉ、及びＳｂは本発明において各種特性を改善又は調整するためにＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含有するとの要件の下で含有される元素であり、これらＣｕ、Ｎｉ、及びＳｂを各々含有させることによって得られる主な効果は基本的に同じであり、加工性や応力緩和性の向上にある。すなわち、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＳｂは、いずれもはんだ合金が溶融後、固化する際に最初に析出し、それを核として微細な結晶が成長していくため組織が微細結晶構造となる。その結果、クラックの進行が粒界で止められやすくなり、はんだ合金に熱応力などの様々な応力が加わってもクラックが進展しづらくなり、シート材などに加工してもクラック等の不良の発生が抑えられ、接合信頼性なども飛躍的に向上する。 <Cu, Ni, Sb>
Cu, Ni, and Sb are elements contained under the requirement that at least one of Al, Cu, Mg, Ni, Sb, and Zn is contained in order to improve or adjust various properties in the present invention. Yes, the main effects obtained by including these Cu, Ni, and Sb are basically the same, and there is improvement in workability and stress relaxation properties. That is, Cu, Ni, and Sb are all first precipitated when the solder alloy is melted and solidified, and fine crystals grow using the core as a nucleus, so that the structure becomes a fine crystal structure. As a result, the progress of cracks can be easily stopped at the grain boundaries, and even if various stresses such as thermal stress are applied to the solder alloy, the cracks do not progress easily. And joint reliability is dramatically improved.

上記したメカニズムにより加工性向上の効果が発揮されるため、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂの含有量をあまり多くすることは好ましくない。これらの元素の含有量が多すぎると核の密度が多くなり、結晶粒が微細化せずに逆に粗大化してしまい、添加効果が減じてしまうからである。上記した理由により、これらの元素の含有量は次のとおりである。Ｃｕを含有させる場合はその含有量の上限値を１.０質量％、下限値を０.０１質量％とする。同様に、Ｎｉでは含有量の上限値を０.０１質量％、下限値を１.０質量％とし、Ｓｂでは含有量の上限値を０.０１質量％、下限値を０.８０質量％とする。このような組成範囲とすることにより良好な特性を有するはんだ合金となり得る。なお、いずれも上記の下限値に満たないと核の析出が少なすぎて実質的に加工性向上の効果が得られない。   Since the effect of improving workability is exhibited by the above-described mechanism, it is not preferable to increase the contents of Cu, Ni, and Sb. This is because if the content of these elements is too large, the density of the nuclei increases and the crystal grains are coarsened instead of being refined, so that the effect of addition is reduced. For the reasons described above, the contents of these elements are as follows. When Cu is contained, the upper limit of the content is 1.0% by mass and the lower limit is 0.01% by mass. Similarly, in Ni, the upper limit of content is 0.01% by mass and the lower limit is 1.0% by mass, and in Sb, the upper limit of content is 0.01% by mass, and the lower limit is 0.80% by mass. To do. By setting it as such a composition range, it can become a solder alloy which has a favorable characteristic. In any case, when the lower limit is not reached, the precipitation of nuclei is too small, and the effect of improving workability cannot be obtained substantially.

＜Ｚｎ＞
Ｚｎは本発明において各種特性を改善又は調整するためにＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含有するとの要件の下で含有される元素であり、Ｚｎを含有させることによって得られる主な効果は加工性や応力緩和性の向上にある。しかし、上記したＣｕ、Ｎｉ、及びＳｂとは加工性等を向上させるメカニズムが異なる。すなわち、ＺｎはＡｕに固溶し、かつ、Ｇｅと共晶合金を生成する。この共晶合金化によって加工性を向上させるのである。しかし、Ｚｎは酸化されやすい元素であり、従って、はんだ合金製造時の条件によっては酸化が進行し過ぎてしまう。このためＺｎの含有量は製造方法を含めて考慮する必要があり、実質的にその上限値は３.０質量％である。この値を超えてしまうと酸化を極力抑えた製造条件であっても酸化物層の厚さが厚くなり、良好な接合が得られない。一方、Ｚｎ含有量の下限値は０.０１質量％である。０.０１質量％未満であると含有量が少なすぎてその効果は実質的に現れてこない。 <Zn>
Zn is an element contained under the requirement that it contains at least one of Al, Cu, Mg, Ni, Sb, and Zn in order to improve or adjust various properties in the present invention, and contains Zn. The main effect obtained by this is to improve workability and stress relaxation. However, the above-described Cu, Ni, and Sb have different mechanisms for improving workability and the like. That is, Zn forms a solid solution in Au and forms a eutectic alloy with Ge. This eutectic alloying improves workability. However, Zn is an element that is easily oxidized, and therefore, oxidation proceeds excessively depending on the conditions at the time of manufacturing the solder alloy. For this reason, it is necessary to consider Zn content including a manufacturing method, and the upper limit is 3.0 mass% substantially. If this value is exceeded, the thickness of the oxide layer becomes thick even under manufacturing conditions in which oxidation is suppressed as much as possible, and good bonding cannot be obtained. On the other hand, the lower limit of the Zn content is 0.01% by mass. If it is less than 0.01% by mass, the content is too small and the effect does not substantially appear.

＜Ｐ＞
Ｐは本発明のはんだ合金において必要に応じて含有される任意の元素であり、その効果は濡れ性の向上にある。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは、Ｐは還元性が強く基板面を還元すると共に、自ら酸化することによってはんだ合金表面の酸化を抑制し、濡れ性を向上させることによる。一般にＡｕ系はんだは酸化され難く、濡れ性に優れていると言っても、接合面の酸化物を除去することはできない。ところが、Ｐははんだ表面の酸化膜の除去だけでなく、基板などの接合面の酸化膜も除去することが可能である。このはんだ表面と接合面の酸化膜除去の効果により、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）も低減することができる。このようなＰの効果によって、接合性や信頼性等が更に向上する。 <P>
P is an arbitrary element contained as necessary in the solder alloy of the present invention, and its effect is in improving wettability. The mechanism by which P improves wettability is that P is highly reducible and reduces the surface of the substrate, and by oxidizing itself, suppresses oxidation of the surface of the solder alloy and improves wettability. In general, an Au-based solder is hardly oxidized and has excellent wettability, but the oxide on the joint surface cannot be removed. However, P can remove not only the oxide film on the solder surface but also the oxide film on the bonding surface such as the substrate. Due to the effect of removing the oxide film on the solder surface and the joint surface, gaps (voids) formed by the oxide film can also be reduced. Such an effect of P further improves the bondability and reliability.

尚、Ｐは、はんだ合金や基板を還元することで自ら酸化物になると同時に気化し、雰囲気ガス中に拡散するため、はんだや基板等にはほとんど残らない。このため、Ｐの残留物が信頼性等に悪影響を及ぼすことはなく、この点からもＰは優れた元素と言える。本発明のはんだ合金がＰを含有する場合は、Ｐの含有量は０.５００質量％以下が好ましい。Ｐは非常に還元性が強いため、微量を含有させれば濡れ性向上の効果が得られるが、０.５００質量％を超えて含有しても濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生し、ボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。   Note that P is hardly left on the solder or the substrate because it is reduced to the solder alloy or the substrate and is vaporized at the same time and diffuses into the atmospheric gas. For this reason, the residue of P does not adversely affect the reliability and the like, and P can be said to be an excellent element also in this respect. When the solder alloy of the present invention contains P, the content of P is preferably 0.500% by mass or less. Since P is very reducible, the effect of improving the wettability can be obtained if a trace amount is contained, but the effect of improving the wettability does not change so much even if contained in excess of 0.5% by mass. Containment may cause a large amount of P or P oxide gas to increase the void ratio, or P may segregate by forming a fragile phase, embrittle the solder joint and reduce reliability. There is.

＜Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊＞
一般的にはんだ合金をレーザー等で溶融する際、はんだ合金の表面状態によってエネルギーの吸収量が異なる。このような現象は個々のはんだ合金（例えば個々のはんだボール）間ではもちろん、１つのはんだ合金の場所によっても異なる。従って、個々のはんだ合金間で溶融過程が異なるのはもちろん、１つはんだ合金においても表面状態が場所により異なることによって溶融過程が局所的に異なる。従って、はんだにエネルギーが与えられてから溶融が開始するまでの時間や溶融完了までの時間、溶融後の濡れ広がり、基板等と反応して生成する合金相、金属組織などには非常に大きな違いが生じ得る。このようなはんだ合金の溶融時及び接合後の状態が常に同程度になるように表面状態を制御することが望ましい。 <L *, a *, b *>
Generally, when a solder alloy is melted with a laser or the like, the amount of energy absorbed varies depending on the surface state of the solder alloy. Such a phenomenon differs not only between individual solder alloys (for example, individual solder balls) but also depending on the location of one solder alloy. Accordingly, not only the melting process differs among individual solder alloys, but also the melting process locally varies depending on the location of the surface state of one solder alloy. Therefore, the time from when energy is applied to the solder until the start of melting, the time until the completion of melting, wetting and spreading after melting, the alloy phase generated by reacting with the substrate, the metal structure, etc. are very different. Can occur. It is desirable to control the surface state so that the state of such a solder alloy at the time of melting and after joining is always the same level.

そこで、本発明ではＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金に対して、ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系における明度Ｌ＊が５０.０以上８５.０以下、好ましくは５２.０以上８２.０以下、より好ましくは５８.０以上７６.０以下であり、色相と彩度とを色度座標で表現したａ＊が−１２.０以上１２.０以下、好ましくは−１０.０以上１０.０以下、より好ましくは−６.０以上６.０以下であり、ｂ＊が−１０.０以上１７.０以下、好ましくは−８.０以上１５.０以下、より好ましくは−７.０以上１５.０以下であることを要件としている。   Therefore, in the present invention, the lightness L * in the L * a * b * display system measured according to JIS Z8729 is 50.0 or more and 85.0 or less, preferably 52, with respect to the Au—Ge—Sn solder alloy. A * in which hue and saturation are expressed by chromaticity coordinates is −12.0 or more and 12.0 or less, preferably −2.0 to 82.0, more preferably 58.0 to 76.0. 10.0 to 10.0, more preferably −6.0 to 6.0, and b * is −10.0 to 17.0, preferably −8.0 to 15.0, more The requirement is preferably −7.0 or more and 15.0 or less.

このように、はんだ合金の色をＬ＊、ａ＊、及びｂ＊を用いて限定することで、レーザーなどではんだ合金を溶融する際、そのエネルギーの吸収量のバラつきを抑えることができ、常に同程度の溶融状態と濡れ広がり性とが得られて安定した接合性が実現し、ひいては高い接合信頼性が得られる。つまり、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を上記範囲内とすることによってエネルギーの吸収量のバラつきが抑えられ、従ってレーザー照射からはんだ合金が溶融するまでの時間やはんだ合金が基板等に濡れ広がる際の濡れ広がり方が同程度になり、均質な合金相の生成に繋がる。これにより、優れた接合性及び接合信頼性を安定的に得ることが可能になる。特に、上記したより好ましい範囲内ではより均質な溶融状態が得られ、濡れ広がりもより均一になるので接合性が著しく安定し、極めて高い接合信頼性が得られる。   In this way, by limiting the color of the solder alloy using L *, a *, and b *, when melting the solder alloy with a laser or the like, it is possible to suppress variations in the amount of absorbed energy. The same melted state and wettability can be obtained to achieve a stable joining property, and thus a high joining reliability can be obtained. In other words, by making L *, a *, and b * within the above ranges, variation in the amount of absorbed energy can be suppressed, and accordingly, the time from the laser irradiation until the solder alloy melts or when the solder alloy spreads on the substrate or the like. The degree of wetting and spreading becomes the same and leads to the formation of a homogeneous alloy phase. This makes it possible to stably obtain excellent bondability and bonding reliability. In particular, within a more preferable range as described above, a more homogeneous molten state can be obtained, and the wetting and spreading can be made more uniform, so that the joining property is remarkably stabilized and extremely high joining reliability is obtained.

はんだ合金のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を各々上記した範囲内に限定する理由は実験結果によるものである。すなわち、実験結果ではＬ＊、ａ＊、ｂ＊が上記した範囲から外れてしまうとレーザーのエネルギーや焦点などを調整しても十分に溶融しなかったり、逆に急速に溶けて濡れ広がりが不均一になったり、部分的にしか溶融しなかったりした。   The reason why the values of L *, a *, and b * of the solder alloy are limited to the above ranges is based on experimental results. That is, in the experimental results, if L *, a *, and b * deviate from the above range, even if the laser energy or focus is adjusted, it does not melt sufficiently, or conversely, it melts rapidly and does not spread wet. It became uniform or melted only partially.

以下に具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。まず、原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＡｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。これらの原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに入れた。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples. First, Au, Ge, Sn, Al, Cu, Mg, Ni, Sb, Zn, and P each having a purity of 99.99% by mass or more were prepared as raw materials. Large flakes and bulk-shaped raw materials were cut and pulverized, etc. so as to be uniform, with no variation in composition depending on the sampling location in the alloy after melting, and were made fine to 3 mm or less. A predetermined amount of these raw materials was weighed and placed in a graphite crucible for a high-frequency melting furnace.

次に、原料の入ったグラファイトるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融し始めたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出して、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、圧延用の板状に成形すべく幅３０ｍｍ×厚み５ｍｍのものを使用した。このようにして試料１のはんだ母合金を作製した。   Next, the graphite crucible containing the raw material was put into a high-frequency melting furnace, and nitrogen was flowed at a flow rate of 0.7 L / min or more per kg of the raw material in order to suppress oxidation. In this state, the melting furnace was turned on to heat and melt the raw material. When the metal began to melt, it was stirred well with a mixing rod and mixed uniformly so as not to cause local compositional variations. After confirming sufficient melting, the high frequency power supply was turned off, the crucible was quickly removed, and the molten metal in the crucible was poured into the solder mother alloy mold. A mold having a width of 30 mm and a thickness of 5 mm was used for forming a mold for rolling. In this way, the solder mother alloy of Sample 1 was produced.

この原料の混合比率を様々に変え、また、後述する液中アトマイズを行うものについては鋳型に直径２４ｍｍの円筒形状のものを使用したこと以外は上記試料１の場合と同様にして、試料２〜６９のはんだ母合金を作製した。このようにして作製した試料１〜６９のはんだ母合金の各々について、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて組成分析を行った。その分析結果をはんだ母合金の形状と共に下記表１及び表２に示す。   Samples 2 to 2 were prepared in the same manner as in the case of Sample 1 except that the mixing ratio of the raw materials was changed variously, and a cylinder having a diameter of 24 mm was used as a mold for the submerged atomization described later. 69 solder mother alloys were produced. With respect to each of the solder mother alloys of Samples 1 to 69 thus produced, composition analysis was performed using an ICP emission spectroscopic analyzer (SHIMAZU S-8100). The analysis results are shown in Table 1 and Table 2 below together with the shape of the solder mother alloy.

次に、上記の試料１〜６９のはんだ母合金のうち、試料１〜３３、４３〜５９、６６、６７の各はんだ母合金については、温間圧延機を用いて圧延を行いシート状に加工した後、プレスを用いて円板状の打抜き品に加工した。一方、試料３４〜４２、６０〜６５、６８、６９の各はんだ母合金については、液中アトマイズ装置を用いてボール状に加工した。以下、これらの製造方法について述べる。   Next, among the solder mother alloys of Samples 1 to 69 described above, the solder mother alloys of Samples 1 to 33, 43 to 59, 66, and 67 are rolled into a sheet shape by using a warm rolling mill. Then, it was processed into a disk-shaped punched product using a press. On the other hand, each solder mother alloy of Samples 34 to 42, 60 to 65, 68, and 69 was processed into a ball shape using a submerged atomizer. Hereinafter, these manufacturing methods will be described.

＜打抜き品の製造方法＞
幅３０ｍｍ×厚さ５ｍｍ×長さ１５ｃｍの板状の試料１〜３３、４３〜５９、６６、６７のはんだ母合金の各々を温間圧延機で圧延した。圧延条件はすべての試料において同じにした。すなわち、圧延回数は５回、圧延速度は１５〜３０ｃｍ／秒、ロール温度は２５０℃とし、５回の圧延で５０.０±１.２μｍまで圧延した。このようにしてシート状に加工した各試料をプレス機で打抜いて、打抜き品を製造した。形状は直径０.８ｍｍの円板形状とした。 <Punched product manufacturing method>
Each of the solder mother alloys of plate-shaped samples 1 to 33, 43 to 59, 66, and 67 having a width of 30 mm, a thickness of 5 mm, and a length of 15 cm was rolled with a warm rolling mill. The rolling conditions were the same for all samples. That is, the number of rolling was 5 times, the rolling speed was 15 to 30 cm / second, the roll temperature was 250 ° C., and rolling was performed to 50.0 ± 1.2 μm by 5 times rolling. Each sample processed into a sheet in this way was punched with a press to produce a punched product. The shape was a disk shape with a diameter of 0.8 mm.

＜ボールの製造方法＞
直径２４ｍｍの円筒形状の試料３４〜４２、６０〜６５、６８、６９のはんだ母合金の各々を液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを３９０℃に加熱した油の入った石英管の上部（高周波溶解コイルの中）にセットした。ノズル中の母合金を高周波により６５０℃まで加熱して５分保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金を作製した。尚、ボール直径は設定値が０.３０ｍｍとなるように予めノズル先端の直径を調整した。そして２軸分級器を用いて上記の方法により得られたはんだボールを直径０.３０±０.０１５ｍｍの範囲で分級した。 <Ball manufacturing method>
Each of the solder mother alloys of cylindrical samples 34 to 42, 60 to 65, 68, and 69 having a diameter of 24 mm was put into a nozzle of a submerged atomizer, and this nozzle was heated to 390 ° C. Set on top (inside high frequency melting coil). After heating the mother alloy in the nozzle to 650 ° C. by high frequency and holding it for 5 minutes, the nozzle was pressurized with an inert gas and atomized to produce a ball-shaped solder alloy. The diameter of the nozzle tip was adjusted in advance so that the set value of the ball diameter was 0.30 mm. Then, the solder balls obtained by the above method using a biaxial classifier were classified in the range of 0.30 ± 0.015 mm in diameter.

＜表面状態の調整＞
次に上記した試料１〜６９を水素還元雰囲気中で８０〜２５０℃、０.１〜５.０時間の熱処理を行い、はんだ合金表面の酸化具合、金属組織、及びＬ＊、ａ＊、ｂ＊を調整した。このようにして表面状態が調整された試料１〜６９のはんだ合金の各々についてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、更に各試料を用いて基板との接合を行った。そして、得られた接合後のはんだの縦横比を測定して濡れ広がり性を評価し、更にボイド率を測定して接合性を評価した。また、封止性を評価するため、各はんだ合金試料を用いて真空中で封止用容器を封止し、リーク状態を調べた。更に、この封止性の評価試験で得られた封止体を用いてヒートサイクル試験を行い、信頼性を評価した。以下、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定方法、縦横比の測定方法（濡れ広がり性評価）、ボイド率の測定方法（接合性評価）、リーク状態の確認方法（封止性評価）及びヒートサイクル試験方法（信頼性評価）について述べる。 <Surface condition adjustment>
Next, the samples 1 to 69 described above were heat-treated at 80 to 250 ° C. for 0.1 to 5.0 hours in a hydrogen reducing atmosphere, and the degree of oxidation of the solder alloy surface, metal structure, and L *, a *, b * Was adjusted. L *, a *, and b * of each of the solder alloys of Samples 1 to 69 whose surface states were adjusted in this way were measured, and each sample was further bonded to the substrate. Then, the aspect ratio of the obtained solder after bonding was measured to evaluate the wetting and spreading property, and the void ratio was further measured to evaluate the bonding property. Moreover, in order to evaluate sealing performance, the sealing container was sealed in vacuum using each solder alloy sample, and the leak state was examined. Furthermore, the heat cycle test was done using the sealing body obtained by this sealing property evaluation test, and reliability was evaluated. Hereinafter, L *, a *, b * measurement method, aspect ratio measurement method (wetting spreadability evaluation), void ratio measurement method (bondability evaluation), leak state confirmation method (sealing property evaluation), and heat The cycle test method (reliability evaluation) is described.

＜Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定＞
上記した試料１〜６９の各々について、分光色測計（コニカミノルタオプティクス株式会社製、型式：ＣＭ−５）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。その際、先ず標準光源によって装置の校正を行い、その後、各試料を測定台に載せ、蓋を閉じて自動で測定を行った。 <Measurement of L *, a *, b *>
For each of the above samples 1 to 69, L *, a *, b * in the L * a * b * display system is measured using a spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta Optics, model: CM-5). did. At that time, the apparatus was first calibrated with a standard light source, and then each sample was placed on a measurement table, the lid was closed, and the measurement was performed automatically.

＜濡れ性の評価（接合体の縦横比の測定）＞
濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２Ｌ／分の流量で流した。その後、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。 <Evaluation of wettability (measurement of aspect ratio of joined body)>
A wettability tester (device name: atmosphere control type wettability tester) was started, a double cover was applied to the heater part to be heated, and nitrogen gas was allowed to flow from four locations around the heater part at a flow rate of 12 L / min. . Thereafter, the heater was set to a temperature higher than the melting point by 50 ° C. and heated.

ヒーター温度が設定値で安定した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）されたＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次に円板状又はボール状のはんだ合金試料をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。   After the heater temperature is stabilized at the set value, a Cu substrate (plate thickness: 0.3 mm) plated with Ni (film thickness: 3.0 μm) is set in the heater part and heated for 25 seconds, and then a disk-like or A ball-shaped solder alloy sample was placed on a Cu substrate and heated for 25 seconds. After the heating was completed, the Cu substrate was picked up from the heater part, once installed in a place where the nitrogen atmosphere next to it was maintained, cooled, and after sufficiently cooled, taken out into the atmosphere.

得られた接合体は、図２に示すようにＣｕ基板上のＮｉ層にはんだ合金が濡れ広がって接合された形態を有しており、これを真上から見た時のはんだ合金の縦横比を求めた。具体的には、図３に示すように接合体を真上から見た時の最大のはんだ濡れ広がり長さを長径（Ｘ１）、最小のはんだ濡れ広がり長さ短径（Ｘ２）をそれぞれ測定し、下記計算式１により縦横比を算出した。計算式１の縦横比が１に近いほど基板上に円形状に濡れ広がっており、濡れ広がり性がよいと判断できる。逆に１より大きくなるに従い、溶融はんだの移動距離にバラつきがでて濡れ広がり形状が円形からずれていき、これにより反応が不均一になったり合金層の厚みや成分にバラつきが大きくなったりして不均一な接合となる。更に、このようにある方向に多くのはんだが流れるように広がるとはんだ量が過剰な箇所とはんだが無い箇所がでてき、接合不良や場合よっては接合できなかったりしてしまう。   The obtained joined body has a form in which the solder alloy is wet-spread and joined to the Ni layer on the Cu substrate as shown in FIG. 2, and the aspect ratio of the solder alloy when viewed from directly above is shown. Asked. Specifically, as shown in FIG. 3, when the joined body is viewed from directly above, the maximum solder wetting spread length is measured by the major axis (X1) and the minimum solder wetting spread length minor axis (X2) is measured. The aspect ratio was calculated by the following calculation formula 1. As the aspect ratio of the calculation formula 1 is closer to 1, it spreads in a circular shape on the substrate, and it can be determined that the wet spreading property is good. On the other hand, as the value becomes larger than 1, the moving distance of the molten solder varies, the wetting and spreading shape deviates from a circle, and this causes the reaction to become non-uniform or the alloy layer thickness and composition to vary greatly. And uneven bonding. Furthermore, when the solder spreads in such a direction that a large amount of solder flows, a portion where the amount of solder is excessive and a portion where there is no solder appear, resulting in poor bonding or in some cases failure to bond.

［計算式１］
縦横比＝長径÷短径 [Calculation Formula 1]
Aspect ratio = major axis / minor axis

＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
上記濡れ性の評価と同様にして得た図２に示すような各試料の接合体に対して、はんだ合金が接合されたＣｕ基板のボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、はんだ合金とＣｕ基板の接合面に向かって真上から垂直にＸ線を透過し、下記計算式２を用いてボイド率を算出した。 <Evaluation of bondability (measurement of void fraction)>
With respect to the joined body of each sample as shown in FIG. 2 obtained in the same manner as the evaluation of the wettability, the void ratio of the Cu substrate to which the solder alloy is joined is determined by an X-ray transmission device (TOSMICRON- manufactured by Toshiba Corporation). 6125). Specifically, X-rays were transmitted vertically from directly above toward the joint surface between the solder alloy and the Cu substrate, and the void ratio was calculated using the following formula 2.

［計算式２］ ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積）×１００   [Calculation Formula 2] Void ratio (%) = void area / (void area + solder alloy / Cu substrate bonding area) × 100

＜封止性の評価（リーク状態の確認）＞
はんだ合金による封止性を確認するため、図４に示す形状の封止用容器４を各はんだ合金試料で封止した。封止には簡易ダイボンダー（ウェストボンド社製、ＭＯＤＥＬ：７３２７Ｃ）を用い、窒素フロー中（８Ｌ／分）において融点より５０℃高い温度で３０秒保持し、その後、窒素フローされたサイドボックスで室温まで十分に冷却し、その後、封止体を大気中に取り出した。このようにして準備した各封止体を水中に２時間浸漬し、その後、水中から封止体を取り出し、解体してリーク状態を確認した。解体した封止体内部に水が入っていた場合はリーク有りと判断し、封止性の評価として「×」と評価した。一方、このようなリークが無かった場合を「○」と評価した。 <Evaluation of sealing performance (confirmation of leak condition)>
In order to confirm the sealing performance by the solder alloy, the sealing container 4 having the shape shown in FIG. 4 was sealed with each solder alloy sample. A simple die bonder (made by West Bond, MODEL: 7327C) is used for sealing, and it is kept at a temperature 50 ° C. higher than the melting point for 30 seconds in a nitrogen flow (8 L / min), and then at a room temperature in a nitrogen-flowed side box. Then, the sealing body was taken out into the atmosphere. Each sealing body prepared in this way was immersed in water for 2 hours, and then the sealing body was taken out from the water and disassembled to confirm a leak state. When water was contained in the disassembled sealed body, it was judged that there was a leak, and “×” was evaluated as an evaluation of the sealing performance. On the other hand, the case where there was no such leak was evaluated as “◯”.

＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
上記封止性の評価で「○」と評価された封止体に対して、−４０℃の冷却と２５０℃の加熱とを１サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製 Ｓ−４８００）により接合面を観察した。接合面に剥がれがある場合又ははんだ合金にクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」と評価した。上記したＬ＊、ａ＊、ｂ＊の測定結果、接合体の縦横比の測定結果、ボイド率の測定結果、リーク状態の確認結果、及びヒートサイクルの試験結果を下記表３及び表４に示す。 <Reliability evaluation (heat cycle test)>
With respect to the sealing body evaluated as “◯” in the evaluation of the sealing property, the cooling at −40 ° C. and the heating at 250 ° C. were taken as one cycle and repeated for a predetermined number of cycles. Thereafter, the Cu substrate to which the solder alloy was bonded was embedded in the resin, cross-section polishing was performed, and the bonding surface was observed with SEM (S-4800, manufactured by Hitachi, Ltd.). The case where there was peeling on the joint surface or a crack in the solder alloy was evaluated as “X”, and the case where there was no such defect and the same joint surface as in the initial state was evaluated as “◯”. Tables 3 and 4 below show the measurement results of L *, a *, and b * described above, the measurement results of the aspect ratio of the joined body, the measurement results of the void ratio, the confirmation results of the leak state, and the test results of the heat cycle. .

上記表３及び表４から分かるように、本発明の要件を満たす試料１〜４２のはんだ合金は、いずれも各評価項目において良好な特性を示している。すなわち、濡れ性の評価である縦横比は全て１.０２以下であり、接合性の評価であるボイド率については０.０％でボイドが発生しなかった。更に封止性の評価であるリーク状態については全ての試料についてリークは見られず、信頼性の評価であるヒートサイクル試験では不良は一切現れなかった。このように良好な結果が得られた理由は本発明の要件を満たす試料は全てＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値が適切な値を有していたためレーザーのエネルギーを均一に安定に吸収でき、よって優れた溶融性、濡れ広がり性、接合性等が得られたと考えられる。   As can be seen from Tables 3 and 4 above, the solder alloys of Samples 1 to 42 that satisfy the requirements of the present invention all show good characteristics in each evaluation item. In other words, the aspect ratio, which is an evaluation of wettability, was 1.02 or less, and the void ratio, which is an evaluation of bondability, was 0.0%, and no void was generated. Furthermore, no leakage was observed for all samples in the leak state, which is an evaluation of sealing performance, and no defects appeared in the heat cycle test, which is an evaluation of reliability. The reason why such a good result was obtained was that all the samples satisfying the requirements of the present invention had appropriate values of L *, a *, and b *, so that the laser energy could be absorbed uniformly and stably. Therefore, it is considered that excellent meltability, wettability, bondability and the like were obtained.

一方、本発明の要件を満たしていない試料４３〜６９のはんだ合金は、いずれかの評価結果で好ましくない結果となった。つまり、縦横比は１.１以上となって基板上に均一に濡れ広がらず、ボイド率は３％以上と多く発生し、リーク状態の確認では試料６６〜６９を除いて全てリークが発生し、ヒートサイクル試験を行った試料６６〜６９では３００回までに不良が発生した。   On the other hand, the solder alloys of Samples 43 to 69 that did not satisfy the requirements of the present invention resulted in undesirable results in any of the evaluation results. In other words, the aspect ratio is 1.1 or more and the substrate does not spread evenly on the substrate, and the void ratio is frequently generated as 3% or more. In the confirmation of the leak state, all leaks occur except for the samples 66 to 69. In samples 66 to 69 subjected to the heat cycle test, defects occurred up to 300 times.

以上の結果から、本発明の要件を満たすＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金であれば、諸特性に優れるうえ不良発生率も低く、非常に優れたはんだ合金が得られることが分かる。更に現在、市場で使われているＡｕ−Ｇｅ合金やＡｕ−Ｓｎ合金よりも諸特性に優れ、かつＡｕ使用量が少ないので非常に低コストであることが分かる。   From the above results, it can be seen that an Au—Ge—Sn solder alloy satisfying the requirements of the present invention is excellent in various characteristics and has a low defect occurrence rate, and a very excellent solder alloy can be obtained. Further, it can be seen that the present invention is superior in various characteristics to Au-Ge alloys and Au-Sn alloys currently used in the market, and the amount of Au used is small, so that the cost is very low.

１ Ｃｕ基板
２ Ｎｉ層
３ はんだ合金
４ 封止用容器 1 Cu substrate 2 Ni layer 3 Solder alloy 4 Sealing container

Claims (4)

ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊が５０.０以上８５.０以下、ａ＊が−１２.０以上１２.０以下、及びｂ＊が−１０.０以上１７.０以下であり、Ｇｅを０.０１質量％以上１０.０質量％以下含有し、Ｓｎを３２.０質量％以上４０.０質量％以下含有し、更にＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含有し、Ａｌを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.５質量％以下、Ｃｕを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｍｇを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｎｉを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｓｂを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上０.８０質量％以下、Ｚｎを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上３.０質量％以下であり、残部がＡｕ及び不可避不純物からなることを特徴とするＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。   L * in the L * a * b * display system measured in accordance with JIS Z8729 is 50.0 or more and 85.0 or less, a * is −12.0 or more and 12.0 or less, and b * is −10.0. 17.0 or less, Ge is contained in an amount of 0.01% to 10.0% by mass, Sn is contained in an amount of 32.0% to 40.0% by mass, and Al, Cu, Mg, Ni , Sb, and Zn, the content in the case of containing Al is 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less, and the content in the case of containing Cu is 0.01% by mass % To 1.0% by mass, the content in the case of containing Mg is 0.01% to 0.8% by mass, and the content in the case of containing Ni is 0.01% to 1.0% by mass % Or less, the content in the case of containing Sb is 0.01 mass% or more and 0.80 mass% or less, the content in the case of containing Zn Is 0.01 mass% or more and 3.0 mass% or less, and the remainder consists of Au and an inevitable impurity, Au-Ge-Sn type solder alloy characterized by the above-mentioned. 更にＰを０.５００質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。   The Au-Ge-Sn solder alloy according to claim 1, further comprising P in an amount of 0.500% by mass or less. 前記Ｇｅの含有量が２.０質量％以上３.５質量％以下、前記Ｓｎの含有量が３４.０質量％以上３９.０質量％以下であること特徴とする、請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。   The content of Ge is 2.0% by mass or more and 3.5% by mass or less, and the content of Sn is 34.0% by mass or more and 39.0% by mass or less. The Au—Ge—Sn solder alloy described. 前記Ｌ＊が５８.０以上７６.０以下、前記ａ＊が−１２.０以上１２.０以下、及び前記ｂ＊が−７.０以上１５.０以下であり、形状がボール状であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。   The L * is 58.0 to 76.0, the a * is −12.0 to 12.0, and the b * is −7.0 to 15.0, and the shape is a ball. The Au-Ge-Sn based solder alloy according to any one of claims 1 to 3, wherein

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