JP2016008166A - 自立基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】自立基板の凹状の反りを抑制することが可能な窒化物半導体基板の製造方法を提供する。【解決手段】窒化物半導体からなる下地基板の第１の面を化学的機械研磨により平坦化する前処理工程Ｓ１０と、前処理工程Ｓ１０の後の下地基板の第１の面上に、窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる成長工程Ｓ２０よりなる自立基板の製造方法において、前処理工程Ｓ１０の前に、前記第１の面に凸部を有する前記下地基板を準備する準備工程Ｓ１を有し、準備工程Ｓ１は基材層上に炭化アルミニウム等の炭化物層を形成する工程と、前記炭化物層を窒化する工程と、前記窒化された炭化物層上に、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、前記エピタキシャル成長の成長温度よりも高い温度で熱処理し、前記III族窒化物半導体層と前記基材層とを剥離して、前記III族窒化物半導体層を含む前記下地基板を得る工程とからなる。【選択図】図１０

Description

本発明は、III族窒化物半導体からなる自立基板の製造方法に関する。

ＧａＮ基板等のIII族窒化物半導体基板を製造する第１の方法として、サファイア基板等の異種基板上に第１のIII族窒化物半導体層を形成した後、異種基板を除去することによって、第１のIII族窒化物半導体層からなる下地基板を得て、この下地基板上にさらに第２のIII族窒化物半導体層を形成することによって、下地基板とIII族窒化物半導体層（第２のIII族窒化物半導体層）とからなるIII族窒化物半導体基板を得る方法がある。なお、下地基板を得る方法は、例えば、特許文献１、２等に記載されている。

また、ＧａＮ基板等のIII族窒化物半導体基板を製造する第２の方法として、サファイア基板等の異種基板を下地基板とし、この下地基板上にIII族窒化物半導体層を形成することによって、下地基板とIII族窒化物半導体層とからなるIII族窒化物半導体基板を得る方法もある。

特開２００３−５５０９７号公報 特開２００８−１２０６７０号公報

本発明者の検討によれば、下地基板上に形成されたIII族窒化物半導体層は、凹状に反ってしまうことが多い。ここでいう凹状とは、下地基板上に形成されたIII族窒化物半導体層において、下地基板側とは反対側の面が凹状となる（下地基板側の面が凸状となる）ことを意味する。特に、上記第１の方法によりIII族窒化物半導体基板を製造した場合は、異種基板から剥離することにより得られた下地基板が凹状に反っていることが多いため、下地基板上に形成されたIII族窒化物半導体層（第２のIII族窒化物半導体層）が顕著に凹状に反ってしまう。

なお、本発明者は、このように凹状に反ったIII族窒化物半導体層は、単に形状が凹状であるだけでなく、物性的にｃ軸が内向きとなっていることを確認している。

更に、本発明者の検討によれば、フラットな下地基板、すなわち外観上に反りが生じていない下地基板上にIII族窒化物半導体層を形成した場合にも、当該III族窒化物半導体層の形状が凹状となったり、当該III族窒化物半導体層のｃ軸が内向きとなったりする場合がある。

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、凹状の反りを抑制した自立基板の製造方法を提供する。

本発明によれば、
窒化物半導体からなる下地基板の第１の面を化学的機械研磨により平坦化する前処理工程と、
前記前処理工程の後、前記第１の面上に窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる成長工程と、
を有する自立基板の製造方法が提供される。

本発明によれば、自立基板の凹状の反りを抑制できる。

下地基板の成長面の断面模式図の一例である。 本実施形態の自立基板の製造方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。 ＨＶＰＥ装置の一例を示す模式図である。 本実施形態の反りの定義を説明するための図である。 本実施形態の反りの定義を説明するための図である。 本実施形態の反りの定義を説明するための図である。 本実施形態の反りの定義を説明するための図である。 本実施形態の反りの定義を説明するための図である。 本実施形態の反りの定義を説明するための図である。 本実施形態の自立基板の製造方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。 下地基板の製造方法の一例を示す工程図である。 下地基板の製造方法の一例を示す工程図である。 下地基板の製造方法の一工程の一例を説明するための図である。 下地基板の製造方法の一工程の一例を説明するための図である。 下地基板の製造方法の一工程の一例を説明するための図である。 下地基板の製造方法の一工程の一例を説明するための図である。 下地基板の製造方法の一工程の一例を説明するための図である。 比較例１の下地基板の成長面のＳＥＭ画像である。 角度差αを説明するための図である。 基板ホルダに下地基板を保持させる状態を説明するための図である。 前処理工程後の実施例１の下地基板の成長面のＳＥＭ画像である。 前処理工程後の実施例１の下地基板の成長面のＳＥＭ画像である。

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様の構成要素には同一の符号を付し、適宜に説明を省略する。

＜＜第１の実施形態＞＞
まず、本実施形態の概要について説明する。本実施形態では、III族窒化物半導体からなる下地基板の成長面上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させることで、自立基板を得る。

ところで、本発明者らは、下地基板の製造方法によっては、図１に示すように、下地基板１０の成長面１１１に複数の凸部が形成されることを確認した。そして、以下の実施例で示すように、このような凸部が存在する状態で、当該成長面１１１上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させると、III族窒化物半導体の層が凹状に反り（下地基板１０と接する面と反対側の面が凹状に反る）、自立基板に反りが発生しやすいことを確認した。

そこで、本実施形態では、凸部の高さを小さくする前処理（平坦化処理）を下地基板１０の成長面１１１に対して実施した後に、下地基板１０の成長面１１１上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる。これにより、自立基板の反りの問題が軽減される。なお、第２の実施形態で、下地基板１０の成長面１１１に複数の凸部が形成される場合がある下地基板１０の製造方法の一例を説明する。また、図１は模式図であり、図示する下地基板１０の厚さと山の高さの比率等は、本実施形態において特に意味を有さない。

最初に、図４乃至図９を参照して、本実施形態における基板（自立基板及び下地基板を含む）の「反り」の詳細な定義について説明する。図４乃至図９の各図は断面模式図であり、結晶軸の方向を破線の矢印で示している。結晶軸の傾きは、たとえばＸ線回折法により測定することができる。なお、基板の反りは、結晶成長段階での結晶軸の傾き、もしくは結晶軸が傾こうとする力等に起因する。

本実施形態において基板の「反り」とは、基板の外形に顕在化した反りのみならず、結晶構造上の反り（結晶軸が傾き、平行でなくなった状態）も含む。基板の外形に顕在化した反りは、例えば、基板の成長面の曲率半径により定量化できる。また、結晶構造上の反りは、例えば、結晶軸を法線とした所定の面の曲率半径により定量化できる。いずれの場合も、曲率半径が小さくなるほど、反りが大きいことを意味する。本実施形態の自立基板の製造方法によれば、自立基板の外形に顕在化する反りのみならず、自立基板の結晶構造上の反りをも改善する（上記曲率半径を大きくする）ことができる。

以下、本実施形態の定義上、基板が反っている状態を具体的に例示する。図４は、下地基板７１０の上にIII族窒化物半導体の層７１１を結晶成長させることで得られた自立基板７２０を示す。

図示する例の場合、自立基板７２０の外形に反りは顕在化していない。しかし、III族窒化物半導体の層７１１の結晶軸（III族窒化物半導体の層７１１の厚さ方向に延びる結晶軸）が傾いている。具体的には、III族窒化物半導体の層７１１の露出面７７１の周縁部における結晶軸の方向が、III族窒化物半導体の層７１１の露出面７７１の中心部に向かって傾いている。結果、結晶軸の互いの間隔が、III族窒化物半導体の層７１１の一方の面７７２（下地基板７１０と接する面）から露出面７７１に向かうにつれて狭くなっている。本実施形態においては、このような状態も、自立基板７２０が凹状に反った状態と定義する。

なお、図４の状態において、さらに、自立基板７２０の外形に反りが顕在化し、III族窒化物半導体の層７１１及び下地基板７１０が凹状に反った状態（図中、露出面７７１が凹状に反り、面７７２が凸状に反った状態）も、自立基板７２０が凹状に反った状態と定義する。

図５は、下地基板７１０の上にIII族窒化物半導体の層７１１を結晶成長させることで得られた積層体から、下地基板７１０を研磨等により除去することで得られたIII族窒化物半導体の層７１１からなる自立基板７２０を示している。

図示する例の場合、自立基板７２０の外形に反りが顕在化している。すなわち、露出面７７１が凹状に反り、面７７２が凸状に反っている。また、III族窒化物半導体の層７１１の結晶軸（III族窒化物半導体の層１１の厚さ方向に延びる結晶軸）が傾いている。具体的には、III族窒化物半導体の層７１１の露出面７７１の周縁部における結晶軸の方向が、III族窒化物半導体の層７１１の露出面７７１の中心部に向かって傾いている。結果、結晶軸の互いの間隔が、III族窒化物半導体の層７１１の一方の面７７２（下地基板７１０と接していた面）から露出面７７１に向かうにつれて狭くなっている。本実施形態においては、このような状態も、自立基板７２０が凹状に反った状態と定義する。

図６は、下地基板７１０の上に厚膜のIII族窒化物半導体の層７１１を結晶成長させることで得られた積層体から、下地基板７１０を研磨等により除去することで得られた厚膜のIII族窒化物半導体の層７１１を示している。

図示する状態において、III族窒化物半導体の層７１１の外形に反りは顕在化していない。しかし、III族窒化物半導体の層７１１の結晶軸（III族窒化物半導体の層７１１の厚さ方向に延びる結晶軸）が傾いている。具体的には、III族窒化物半導体の層７１１の露出面７７１の周縁部における結晶軸の方向が、III族窒化物半導体の層７１１の露出面７７１の中心部に向かって傾いている。結果、結晶軸の互いの間隔が、III族窒化物半導体の層７１１の一方の面７７２（下地基板７１０と接していた面）から露出面７７１に向かうにつれて狭くなっている。

図７は、図６に示すIII族窒化物半導体の層７１１から、図６に示す図中横方向に延びる破線で切り出されたIII族窒化物半導体の層からなる自立基板７２０を示している。

図示する例の場合、自立基板７２０の外形に反りは顕在化していない。しかし、結晶軸（自立基板７２０の厚さ方向に延びる結晶軸）が傾いている。具体的には、自立基板７２０の露出面７２１の周縁部における結晶軸の方向が、自立基板７２０の露出面７２１の中心部に向かって傾いている。結果、結晶軸の互いの間隔が、自立基板７２０の一方の面７２２から露出面７２１に向かうにつれて狭くなっている。本実施形態においては、このような状態も、自立基板７２０が凹状に反った状態と定義する。

図８は、図６に示すIII族窒化物半導体の層７１１から、図６に示す図中横方向に延びる破線で切り出されたIII族窒化物半導体の層からなる自立基板７２０の他の例を示している。

図示する例の場合、自立基板７２０の外形に反りが顕在化している。すなわち、露出面７２１が凹状に反り、面７２２が凸状に反っている。また、結晶軸（自立基板７２０の厚さ方向に延びる結晶軸）が傾いている。具体的には、自立基板７２０の露出面７２１の周縁部における結晶軸の方向が、自立基板７２０の露出面７２１の中心部に向かって傾いている。結果、結晶軸の互いの間隔が、自立基板７２０の一方の面７２２から露出面７２１に向かうにつれて狭くなっている。本実施形態においては、このような状態も、自立基板７２０が凹状に反った状態と定義する。

図９は、下地基板７１０の上にIII族窒化物半導体の層７１１を結晶成長させることで得られた自立基板７２０を示す。図示する例の場合、自立基板７２０のうち、III族窒化物半導体の層７１１の外形に反りが顕在化している。すなわち、露出面７７１が凹状に反っている。また、III族窒化物半導体の層７１１の結晶軸（III族窒化物半導体の層７１１の厚さ方向に延びる結晶軸）が傾いている。具体的には、III族窒化物半導体の層７１１の露出面７７１の周縁部における結晶軸の方向が、III族窒化物半導体の層７１１の露出面７７１の中心部に向かって傾いている。結果、結晶軸の互いの間隔が、III族窒化物半導体の層７１１の一方の面７７２（下地基板７１０と接する面）から露出面７７１に向かうにつれて狭くなっている。本実施形態においては、このような状態も、自立基板７２０が凹状に反った状態と定義する。

次に、本実施形態の構成について詳細に説明する。図２は、本実施形態の自立基板の製造方法の処理の流れを示すフローチャートである。図示するように、本実施形態の自立基板の製造方法は、前処理工程Ｓ１０と、成長工程Ｓ２０とを有する。

前処理工程Ｓ１０では、III族窒化物半導体からなる下地基板１０の成長面（第１の面）１１１（図１参照）を化学的機械研磨（ＣＭＰ：chemical mechanical polishing）により平坦化する。上述の通り、下地基板１０の成長面１１１には、複数の凸部が存在する場合がある。当該工程のエッチングにより、この凸部の高さを小さくし、下地基板１０の成長面１１１を平坦化する。

なお、当該工程をどの程度行うかは設計的事項である。当該工程を十分に行い、成長面１１１を完全に平坦化すれば、自立基板の反りの問題を十分に軽減できる。しかし、当該工程をある程度でも行い、凸部の高さを少しでも小さくして平坦化すれば、上記反りの問題をある程度軽減することができる。例えば、当該処理工程の後になだらなか凸部が存在する程度に平坦化してもよい。成長面１１１における凸部の高さに応じて、ＣＭＰの条件（処理時間、研磨圧力、回転速度、研磨液供給量等）を決定してもよい。

なお、ＣＭＰは、自立基板の成長面１１１における凸部の高さを小さくすることができればよく、その詳細は特段制限されない。本実施形態のＣＭＰの一例として、塩基性のコロイダルシリカを研磨材とし、不織布製の研磨パッドを用いる例が挙げられる。例えば、自立基板をワックスでセラミックスプレートに貼り付け、凸部を研磨する。貼り付けの際にはエアーバック機構を備えた加圧装置により反りを強制しながら裏面基準で貼り付けを行うことができる。加工条件は、例えば、面圧：７００ｇ／ｃｍ^２、回転数：４０ｒｐｍとすることができる。

成長工程Ｓ２０では、前処理工程Ｓ１０の後、下地基板１０の成長面（第１の面）１１１上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させることで、III族窒化物半導体の層を形成する。エピタキシャル成長させる手段は特段制限されず、例えば、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）、ＭＯＶＰＥ法（有機金属気相成長法）等、周知の技術を利用することができる。

ここで、ＨＶＰＥ法によりIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる場合を例にとり、当該工程の一例を説明する。例えば、図３に示すようなハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置１００を用いて、基板４１（下地基板１０）上にIII族窒化物半導体の層をエピタキシャル成長させる。

図示するＨＶＰＥ装置１００は、反応管１２１と、反応管１２１内に設けられている基板ホルダ１２３とを備える。また、ＨＶＰＥ装置１００は、III族原料ガスを反応管１２１内に供給するIII族原料ガス供給部１３９と、窒素原料ガスを反応管１２１内に供給する窒素原料ガス供給部１３７とを備える。さらに、ＨＶＰＥ装置１００は、ガス排出管１３５と、ヒータ１２９、１３０とを備える。

基板ホルダ１２３は、反応管１２１の下流側に回転軸１３２により回転自在に設けられている。ガス排出管１３５は、反応管１２１のうち基板ホルダ１２３の下流側に設けられている。

III族原料ガス供給部１３９は、ガス供給管１２６とソースボート１２８とIII族（Ｇａ）原料１２７と反応管１２１のうち遮蔽板１３６の下の層とを含む。窒素原料ガス供給部１３７は、ガス供給管１２４と反応管１２１のうち遮蔽板１３６の上の層とを含む。III族原料ガス供給部１３９は、III族原子のハロゲン化物（たとえば、ＧａＣｌ）を生成し、これを基板ホルダ１２３に保持された基板４１の表面に供給する。

ガス供給管１２６の供給口は、III族原料ガス供給部１３９内の上流側に配置されている。このため、供給されたハロゲン化水素ガス（たとえば、ＨＣｌガス）は、III族原料ガス供給部１３９内でソースボート１２８中のIII族原料１２７と接触するようになっている。これにより、ガス供給管１２６から供給されるハロゲン含有ガスは、ソースボート１２８中のIII族原料１２７の表面または揮発したIII族分子と接触し、III族分子をハロゲン化してIII族のハロゲン化物を含むIII族原料ガスを生成する。なお、このIII族原料ガス供給部１３９の周囲にはヒータ１２９が配置され、III族原料ガス供給部１３９内は、たとえば８００〜９００℃程度の温度に維持される。

反応管１２１の上流側は、遮蔽板１３６により２つの層に区画されている。図中の遮蔽板１３６の上側に位置する窒素原料ガス供給部１３７中を、ガス供給管１２４から供給されたアンモニアが通過し、熱により分解が促進される。なお、この窒素原料ガス供給部１３７の周囲にはヒータ１２９が配置され、窒素原料ガス供給部１３７内は、たとえば８００〜９００℃程度の温度に維持される。

反応管１２１の下流側に位置する成長領域１２２には、基板ホルダ１２３が配置され、この成長領域１２２内でＧａＮ等のIII族窒化物半導体の成長が行われる。この成長領域１２２の周囲にはヒータ１３０が配置され、成長領域１２２内は、たとえば１０００℃〜１０５０℃程度の温度に維持される。

以上説明した前処理工程Ｓ１０及び成長工程Ｓ２０により、下地基板１０の上にIII族窒化物半導体の層１１を結晶成長させた積層体が得られる。III族窒化物半導体の層１１の厚さは、例えば、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。本実施形態では、この積層体を自立基板としてもよい。また、この積層体から下地基板１０を研磨等により除去することで得られるIII族窒化物半導体の層１１を自立基板としてもよい。さらに、III族窒化物半導体の層１１をスライス等して切り出されたIII族窒化物半導体の層を自立基板としてもよい。

以上説明した本実施形態の自立基板の製造方法によれば、準備した下地基板１０の成長面１１１に複数の凸部が存在する場合であっても、前処理工程Ｓ１０により凸部の高さを小さくし、成長面１１１を平坦化した後に、当該成長面１１１上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させることができる。このため、下地基板１０の成長面１１１上の凸部の存在により、当該成長面１１１上にエピタキシャル成長させたIII族窒化物半導体の層が凹状に反る（下地基板１０と接する面と反対側の面が凹状に反る）不都合を軽減することができる。

＜＜第２の実施形態＞＞
本実施形態では、下地基板１０の成長面１１１に複数の凸部が形成される場合がある下地基板１０の製造方法の一例を説明する。なお、下地基板１０の製造方法は、本実施形態と完全に一致するものに限定されず、本実施形態の製造方法の一部工程を変化させたものや、その他の製造方法であってもよい。

図１０は、本実施形態の自立基板の製造方法の処理の流れを示すフローチャートである。図示するように、本実施形態の自立基板の製造方法は、準備工程Ｓ１と、前処理工程Ｓ１０と、成長工程Ｓ２０とを有する。前処理工程Ｓ１０及び成長工程Ｓ２０は、第１の実施形態と同様である。

準備工程Ｓ１では、前処理工程Ｓ１０の前に、成長面１１１（第１の面）に凸部を有する下地基板１０を準備する。なお、凸部は、所定の方法で下地基板１０を製造した結果、意図せず成長面１１１（第１の面）に現れる結果物であってもよい。

準備工程Ｓ１は、
（１）基材上に、第１の層として、炭化物ＭＣ（炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタル）が分散した炭素層を形成する第１の工程と、
（２）第１の層の上に、第２の層として、炭化物ＭＣ（炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタル）の層を形成する第２の工程と、
（３）第２の層を窒化する第３の工程と、
（４）窒化された第２の層の上に、III族窒化物半導体層を形成する第４の工程と、
（５）第４の工程の後、基材、第１の層、窒化された第２の層及びIII族窒化物半導体層を含む積層体を、III族窒化物半導体層を形成する際の加熱よりも高い温度で加熱する第５の工程と、
を有する。

以下、炭化物ＭＣが炭化チタンである場合を例にとり、各工程について説明する。なお、炭化物ＭＣが炭化チタン以外である場合も、同様の工程で自立基板を製造することができる。

＜第１の工程＞
第１の工程では、基材上に、第１の層として、炭化チタンが分散した炭素層を形成する。まず、基材を用意する。基材は、その上に形成されるIII族窒化物半導体と異なる異種基板とすることができる。基材の厚さは、２５０ｕｍ以上１５００ｕｍ以下であり、４００ｕｍ以上６００ｕｍ以下が好ましい。基材が厚すぎると、以下で説明する第４の工程後に、基材とIII族窒化物半導体層３６との熱膨張係数の差に起因した応力により、割れやクラックが入ってしまう場合がある。基材の厚さを、４００ｕｍ以上６００ｕｍ以下とすることで、このような不都合を軽減できる。本実施形態では、例えば、厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板３０を基材として用意する。そして、次に、このサファイア基板３０上に、第１の層３１を形成する（図１１（Ａ））。

第１の層３１は、炭化チタンが分散した炭素層である。例えば、第１の層３１は、第１の層３１中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉが１．５以上、好ましくは３．０以上、さらに好ましくは３．５以上を満たすようにＴｉＣが分散した炭素層とすることができる。このような第１の層３１は、炭化チタンの層（第２の層）中の金属（チタン）と、サファイア基板３０とが結合してしまうことを抑制する結合抑制膜として機能する。

このような第１の層３１は、例えばスパッタリングで形成することができる。第１の層３１の成膜条件は、例えば以下のようにすることができる。

成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：３〜６０秒
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
印加電力：１００〜３００Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：５〜３０ｓｃｃｍ
反応性ガス：炭化水素（ＣＨ_４）
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：０．１ｎｍ〜０．４ｎｍ

炭化水素の導入量がより多い条件で反応性スパッタリングを行うと、第１の層３１中にＴｉＣをより多く分散させることができる。上記成膜条件の場合、メタンガスの供給量を適当に調整することで、第１の層３１中に分散する炭化チタンの量を調整できる。すなわち、メタンガスの供給量を適当に調整することで、第１の層３１中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉを所望の値に調整できる。

また、印加電力をより大きくした条件で反応性スパッタリングを行うと、第１の層３１中にＴｉＣをより多く分散させることができる。すなわち、印加電力を適当に調整することで、第１の層３１中に分散する炭化チタンの量を調整し、第１の層３１中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉを所望の値に調整できる。

第１の層３１は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣを含む膜である。たとえば、炭素が海状（マトリクス）であり、ＴｉＣがこのマトリクス中に分散した形態である。

第１の層３１の成膜温度は、２５℃以上であればよい。なかでも、第１の層３１の成膜温度は第２の層３２の成膜温度以上であることが好ましい。具体的には、６００℃以上、特には、８００℃以上で成膜することが好ましい。

このようにすることで、第１の層３１は緻密な膜となり、均一で結晶配向性の高い層が形成され、第４の工程で形成されるIII族窒化物半導体層の高品質化が実現する。

また、第１の層３１の成膜温度を高くすると、第１の層３１中に分散したＴｉＣの一部も結晶配向が起こり、これにより、第２の層３２の結晶配向性も向上することとなる。

第１の層３１の厚みは、０．１ｎｍ以上、０．４ｎｍ以下であることが好ましい。なかでも、０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍであることが好ましい。この第１の層３１の厚みは、スパッタリング装置による成膜条件（成膜時間等）から計算した値である。

また、第１の層３１は、サファイア基板３０のうち、後述する第２の層３２が形成される領域（本実施形態では、サファイア基板３０の全面）を完全に被覆する必要はない。第１の層３１は、基材であるサファイア基板３０を完全に被覆していてもよいし、または、島状あるいはドット状の膜がサファイア基板３０上に均一又はまだらに分布し、局所的にサファイア基板３０が露出する態様であってもよい。

第１の層３１を、サファイア基板３０を完全被覆するものとした場合には、III族窒化物半導体層を容易にサファイア基板３０から剥離させることができる。一方で、第１の層３１を、島状あるいはドット状の膜とした場合には、サファイア基板３０の結晶情報がIII族窒化物半導体層に伝達されやすくなり、結晶性の高いIII族窒化物半導体層を得ることができる。

＜第２の工程＞
第２の工程では、第１の層３１の上に、第２の層３２として炭化チタンの層を形成する（図１１（Ｂ））。第２の層３２の成膜条件は、例えば以下のようにする。

成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：５００〜１０００℃
成膜時間：４．５〜１１４分
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
印加電力：１００〜３００Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：５〜５０ｓｃｃｍ
反応性ガス：ＣＨ_４
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：２０ｎｍ〜５００ｎｍ

第２の層３２である炭化チタン層は、ＴｉＣが主成分の層であり、Ｃ原子は、Ｔｉ原子と結合し、ＴｉＣを構成している。

成膜温度は、５００℃以上、１０００℃以下であることが好ましいが、６００℃以上であることが好ましく、９００℃以下であることが好ましい。６００℃以上であれば結晶性の高いＴｉＣ層が形成可能で、９００℃より高い温度では基材面内の温度分布斑が発生しやすくなるためＴｉＣ層の結晶性に分布が発生しやすくなる。

また、炭化チタン層の厚みは、結晶性向上の観点から、２０ｎｍ以上、製造効率の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、結晶性を高めるという観点から、７０ｎｍ以上、さらには１２０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、炭化物層の形成に多くの時間を費やすことなく結晶性の高い炭化物層を得るという観点から、１５０ｎｍ以下とすることが好ましい。

＜キャップ層形成工程＞
第２の工程の後、かつ、第３の工程の前に、第２の層３２の上にキャップ層３３を形成してもよい（図１１（Ｃ））。キャップ層３３は、炭化チタンが分散した炭素層とすることができる。炭化チタンが分散した炭素層の成膜条件は、例えば以下のようになる。

成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：２．５〜２５分
圧力：０．３〜０．５Ｐａ
印加電力：１００〜３００Ｗ
反応性ガス：ＣＨ_４
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：５ｎｍ〜５０ｎｍ

炭化水素の導入量がより多い条件で反応性スパッタリングを行うと、キャップ層３３中にＴｉＣをより多く分散させることができる。上記条件の場合、メタンガスの供給量を適当に調整することで、キャップ層３３中に分散する炭化チタンの量を調整できる。すなわち、メタンガスの供給量を適当に調整することで、キャップ層３３中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉを所望の値に調整できる。

また、印加電力をより大きくした条件で反応性スパッタリングを行うと、キャップ層３３中にＴｉＣをより多く分散させることができる。すなわち、印加電力を適当に調整することで、キャップ層３３中に分散する炭化チタンの量を調整し、キャップ層３３中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉを所望の値に調整できる。

キャップ層３３は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣを含む膜である。たとえば、炭素が海状（マトリクス）であり、ＴｉＣがこのマトリクス中に分散した形態である。

キャップ層３３中のＴｉＣ濃度は、Ｃ単体（ＴｉＣとして存在するＣを除くＣ）の濃度よりも低い。またキャップ層３３のＴｉＣ濃度は、第２の層３２中のＴｉＣ濃度よりも低い。たとえば、キャップ層３３中のＴｉＣ濃度は、３３〜４９％である。

キャップ層３３の成膜温度は、２５℃以上であればよい。なかでも、キャップ層３３の成膜温度は第２の層３２の成膜温度以上であることが好ましい。具体的には、６００℃以上、特には、８００℃以上で成膜することが好ましい。このようにすることで、キャップ層３３が緻密な膜となり、効果的に第２の層３２の酸化を防止することができる。

また、キャップ層３３の膜厚は、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、１０ｎｍ以上であることが好ましい。キャップ層３３を１０ｎｍ以上とすることで、効果的に第２の層３２の酸化を防止することができる。さらに、キャップ層３３は、第２の層３２の全面を完全に被覆している。

＜第３の工程＞
第３の工程では、第２の層（炭化チタン層）３２を窒化する。例えば、図１２（Ａ）に示すように、第２の層３２を３００℃以上、１０００℃以下の雰囲気下で部分的に窒化し、窒化された炭化チタン層３４を形成する。窒化された炭化チタン層３４は、主に炭化チタンが存在する炭化チタン層３４２と、主に窒化チタンが存在する窒化チタン層３４１との積層構造となる。第２の層３２の窒化条件は、例えば以下のようである。

窒化温度：３００℃〜９５０℃
窒化時間：５〜３０分
窒化ガス：ＮＨ_３ガス、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガス

なお、第２の層３２の上にキャップ層３３を形成した場合、第２の層３２はキャップ層３３で覆われている。しかし、第２の層３２の窒化処理において、キャップ層３３中の炭素は窒化ガスによりＣＨ_４として気化することとなる。このため、キャップ層３３中には、第２の層３２まで到達する空隙が生じる。そして、この空隙を通じて窒化ガスが第２の層３２に到達し、第２の層３２が部分的に窒化され、窒化された炭化チタン層３４が形成されることとなる。

なお、窒化温度は５００℃以上７００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは５５０℃以下である。窒化温度を５００℃以上とすることで第２の層３２の窒化速度を速くするという効果がある。一方で、窒化温度を７００℃以下とすることで、窒化速度を抑制し、第１の層３１まで窒化される不都合を抑制することができる。第１の層３１が窒化されると、窒化される前に比べて、第１の層３１とサファイア基板３０（基材）との結合が強固になるという不都合が生じる。

なお、窒化温度を５５０℃より高温にすると、（１）式に示すとおりＣＨ_４が分解してＣが析出し、ＣがＴｉＮに混入することでIII族窒化物半導体層の結晶性が低下する場合がある。Ｃの析出を抑制するには、水素の導入やアンモニア分圧を高めるのが有効である。

ＣＨ_４→Ｃ+２Ｈ_２・・・・・・・・・・・・・・・・(１)式

また、窒化時間は、３０分以下であることが好ましい。窒化時間を３０分程度とすることで、第２の層３２を適度に窒化することができる。

なお、第２の層３２を窒化する際の反応ガスとしては、アンモニアが好ましい。反応ガスとしてアンモニア以外に窒素を使用してもＴｉＮを形成できるが、（２）式で示すようにＴｉＮとＣが生成し、ＴｉＮにＣが混入した場合にはIII族窒化物半導体層の結晶品質に影響を与える可能性がある。

２ＴｉＣ+Ｎ_２→２ＴｉＮ+２Ｃ・・・・・・・・・・・（２）式

なお、第２の層３２の上にキャップ層３３を形成した場合、当該第３の工程により、キャップ層３３中に含まれる炭化チタンが部分的に窒化され、窒化されたキャップ層３４３が形成される（図１２（Ａ）参照）。また、第１の層３１中に含まれる炭化チタンが部分的に窒化され、ＴｉＮとなる場合もある。これらのＴｉＮは後段のIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長する間にサファイア基板３０（基材）の結晶情報を引き継ぐ役目をし、結晶性の良好なIII族窒化物半導体を形成することとなる。

＜第４の工程＞
第４の工程では、窒化された炭化チタン層３４（第２の層３２を窒化した層）の直上に、III族窒化物半導体層３６を形成する。なお、第２の層３２の直上にキャップ層を形成した場合は、窒化されたキャップ層３４３の直上に、III族窒化物半導体層３６を形成する（図１２（Ｂ））。ここでは、III族窒化物半導体層３６として、ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させるものとする。なお、III族窒化物半導体層３６は、ＧａＮに限られるものではなく、たとえば、ＡｌＧａＮ等であってもよい。ＧａＮ半導体層（III族窒化物半導体層３６）の成長条件は、例えば以下のようにすることができる。

成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
成膜時間：３０分〜５００分
膜厚：１００μｍ〜１５００μｍ

なお、当該成膜温度よりも低温で、III族窒化物半導体の低温成長バッファ層を形成した後、上記成長条件で、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長を実施してもよい。

また、III族窒化物半導体のファセットを形成した後、上記成長条件で、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長を実施して、平坦膜であるIII族窒化物半導体層３６を得てもよい。III族窒化物半導体のエピタキシャル成長は、例えば、図３に示すハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置を用いて実現してもよい。

なお、III族窒化物半導体層３６を形成する工程の初期においては、窒素原料ガスにより、窒化されたキャップ層３４３又は窒化された炭化チタン層３４の露出面がさらに窒化されてもよい。

そして、III族窒化物半導体層３６を形成する工程の初期においては、窒化されたキャップ層３４３又は窒化された炭化チタン層３４の露出面における炭化チタンと、III族窒化物半導体とが以下のように反応すると考えられる。ここでは、III族窒化物半導体がＧａＮである場合を例にあげて説明する。

Ａｌ_４Ｃ_３+４ＧａＮ→４ＡｌＮ+４Ｇａ+３Ｃ・・・（３）式

ＴｉＣ＋ＧａＮ→ＴｉＮ＋Ｇａ+Ｃ・・・（４）式

また、窒化されたキャップ層３４３及び窒化された炭化チタン層３４の結晶性によっては、以下のような反応が生じる場合もある。III族窒化物半導体が熱分解して、窒素原子と、III族原子とになる。この熱分解により生じた窒素原子が、窒化されたキャップ層３４３及び窒化チタン層３４１中の隙間（たとえば、結晶粒界あるいは微小クラック）を通じて炭化チタン層３４２の表面、場合によっては、炭化チタン層３４２の表面層内の隙間（たとえば、結晶粒界あるいは微小クラック）に達し、炭化チタン層３４２の表面および表面層の炭化物が窒化物となる反応が生じることもある。

なお、上記記載から理解できるように、III族窒化物半導体層３６を形成する工程の初期において、窒化された炭化チタン層３４の中の窒化チタン層３４１の厚みは厚くなり、炭化チタン層３４２の厚みは薄くなる。

また、上記（３）、（４）の反応や、III族窒化物半導体の熱分解により、析出したIII族原子は、III族窒化物半導体層３６と、窒化されたキャップ層３４３との間に位置することとなり、III族元素析出層が形成される。なお、窒化されたキャップ層３４３が存在しない場合は、III族窒化物半導体層３６と、窒化された炭化チタン層３４との間にIII族元素析出層が形成される。

III族窒化物半導体層３６の厚みは、サファイア基板３０（基材）およびIII族窒化物半導体層３６の線膨張係数差により発生してしまう応力を小さくするという観点から、たとえば、６００μｍ以下であることが好ましく、特には４５０μｍ以下であることが好ましく、なかでも３００μｍ以下であることが好ましい。さらに、III族窒化物半導体層３６の厚みは、取り扱い性の観点から５０μｍ以上であることが好ましい。

＜第５の工程＞
第５の工程では、第４の工程の後、サファイア基板３０（基材）、第１の層３１、窒化された炭化チタン層３４（第２の層３２を窒化した層）、及び、III族窒化物半導体層３６を含む積層体（さらに、窒化されたキャップ層３４３を含む場合がある）を、III族窒化物半導体層３６を形成する際の加熱よりも高い温度で加熱する。

第５の工程の加熱の後、常温まで戻った積層体を観察すると、サファイア基板３０（基材）と、III族窒化物半導体層３６とは分離している。III族窒化物半導体層３６とサファイア基板３０（基材）との分離位置は、III族窒化物半導体層３６とサファイア基板３０（基材）の間に位置する第１の層３１及び窒化された炭化チタン層３４の内部で起こる。すなわち、第５の工程を行うことで、III族窒化物半導体層３６とサファイア基板３０（基材）との分離位置を制御できる。また、分離位置の制御により、分離形状のばらつきを軽減できる。

ところで、このような分離位置の違いから、本発明者らは、本実施形態の場合、加熱後の冷却中に応力を利用した分離が起こっているのでなく、第５の工程での加熱処理の最中に分離が起こっていると推測している。このような加熱処理の最中の分離のメカニズムは明らかではないが、以下のようであると推測される。

前述した、III族窒化物半導体層３６と、窒化されたキャップ層３４３（又は、窒化された炭化チタン層３４）との間に形成されるIII族元素析出層には、III族原子が存在している。さらには、熱処理により、III族窒化物半導体層３６を構成するIII族窒化物が分解して、III族原子が形成されることとなる。

III族原子は、融点が低いため、熱処理過程では液状となる。そして、III族原子は、窒化されたキャップ層３４３、及び、窒化チタン層３４１を通過し、炭化チタン層３４２、炭化チタンを含む第１の層３１に達する。

そして、炭化チタン層３４２及び第１の層３１では、以下の反応が生じると考えられる。ここでは、III族窒化物半導体がＧａである例をあげて説明する。

Ａｌ_４Ｃ_３+４Ｇａ（ｌ）→４Ａｌ−Ｇａ（ｌ）+３Ｃ・・・（５）式

ＴｉＣ＋Ｇａ（ｌ）→Ｔｉ−Ｇａ（ｌ）+Ｃ・・・（６）式

なお、式（５）や（６）の反応を進行させる観点から、III族窒化物半導体層のIII族原子と、第１の層３１及び第２の層３２を構成する金属原子とは異なるものであることが好ましい。

この反応により、炭化チタン層３４２及び第１の層３１の結晶構造が破壊され、炭化チタン層３４２及び第１の層３１と、サファイア基板３０（基材）との密着性が悪化する。そして、炭化チタン層３４２及び第１の層３１の中で分離が生じる（図１２（Ｄ））。

このようなメカニズムでIII族窒化物半導体層３６とサファイア基板３０（基材）とを分離するので、III族窒化物半導体層３６及びサファイア基板３０（基材）の径が大きい場合でも、剥離形状に大きなばらつきが生じにくく、所望の基材を生産性良く得ることができる。例えば、III族窒化物半導体層３６及びサファイア基板３０（基材）の径は、１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下とすることができる。

なお、第５の工程では、例えば、１０５０℃より大１１５０℃以下の温度、さらに好ましくは１０５０℃より大１１００℃以下、さらに好ましくは１０５０℃より大１０８０℃以下の温度で、上記積層体を加熱する。加熱温度が高くなると、式（５）及び（６）の反応を進めることができる反面、III族窒化物半導体層３６に転位が発生しやすくなる。本実施形態の場合、サファイア基板３０（基材）の直上に第１の層３１を設けているので、第１の層３１を設けていない場合に比べて低温の加熱で、サファイア基板３０（基材）とIII族窒化物半導体層３６とを十分に分離することができる。

また、第５の工程では、上記温度で、上記積層体を５時間以上３０時間以下加熱する。加熱時間が長くなると、III族窒化物半導体層３６に転位が発生しやすくなるほか、製造時間が長くなり、生産効率が悪くなる。本実施形態の場合、サファイア基板３０（基材）の直上に第１の層３１を設けているので、第１の層３１を設けていない場合に比べて短い時間の加熱で、サファイア基板３０（基材）とIII族窒化物半導体層３６とを分離することができる。

ここで、加熱処理の例を説明する。

＜第１の例＞
第５の工程は、III族窒化物半導体層３６を形成された後の加熱状態の積層体を常温（室温）まで冷却することなく、エピタキシャル成長した温度よりも高い温度で当該積層体を連続的に加熱してもよい。当該加熱は、例えば、III族窒化物半導体層３６を形成したＨＶＰＥ装置を使用して行うことができる。

例えば、ＨＶＰＥ装置でIII族窒化物半導体層３６を形成後、積層体をＨＶＰＥ装置内に収容した状態のまま、原料ガス及び反応ガスの供給を停止し、ヒータの温度を所望の値まで上げて、積層体を加熱してもよい。

＜第２の例＞
例えば第３の工程の条件の制御や、サファイア基板３０（基材）とIII族窒化物半導体層３６の厚みの関係の制御等により、III族窒化物半導体層３６を形成後（第４の工程の後）、サファイア基板３０（基材）、第１の層３１、窒化された炭化チタン層３４（第２の層３２を窒化した層）、及び、III族窒化物半導体層３６を含む積層体（さらに、窒化されたキャップ層３４３を含む場合がある）を常温まで冷却しても、サファイア基板３０（基材）とIII族窒化物半導体層３６との線膨張係数差に起因する応力に基づいてサファイア基板３０（基材）とIII族窒化物半導体層３６とが分離しないようにできる。このような場合、第４の工程でIII族窒化物半導体層３６を形成後、上記積層体を一度常温まで冷却し、その後、第５の工程を行うことができる。第３の工程の条件の制御は、例えば、ＮＨ_３ガス（窒化ガス）の流量（分圧）の制御である。ＮＨ_３ガスの流量が少ないと、第４の工程後の冷却で、サファイア基板３０（基材）とIII族窒化物半導体層３６とが分離しやすい。一方、ＮＨ_３ガスの流量が多いと、第４の工程後の冷却で、サファイア基板３０（基材）とIII族窒化物半導体層３６とが分離しにくい。

当該例でも、積層体の加熱には、ＨＶＰＥ装置３を使用することができる。例えば、積層体を、図３に示すヒータ１２９及び１３０で取り囲まれている領域内に配置して、加熱してもよい。

たとえば、図１３に示すような表面に凹部５１１が形成された治具５５を用意し、凹部５１１に、積層体Ｄを挿入する。そして、このような治具５５ごと積層体ＤをＨＶＰＥ装置内に収容する。そして、ヒータ１２９、１３０を駆動して、複数の積層体Ｄを同時に加熱処理する。なお、この熱処理工程においては、III族窒化物半導体層３６の成長は停止した状態である。また、ＨＶＰＥ装置１００とは別に熱処理装置を用意し、積層体Ｄを加熱処理してもよい。

＜第３の例＞
当該例でも、積層体を常温まで冷却後、第５の工程を実行する。例えば、積層体ＤをIII族元素の液体中に浸漬させた状態で、加熱する。III族元素の液体は、III族窒化物半導体層３６に含まれるIII族元素と同じ元素の液体である。たとえば、III族窒化物半導体層３６がＧａＮである場合には、III族元素の液体はＧａの液体である。

III族元素の液体は、少なくとも、積層体Ｄの熱処理温度で液体となるものであればよい。たとえば、２５℃で固体であっても、積層体Ｄの熱処理温度で液体となればよい。２５℃で固体である場合には、たとえばIII族元素の粉末状を、後述する容器５、６に入れておけばよい。

例えば、図１４および図１５に示すような容器５を用意する。図１４は、容器５の底面と直交する断面図である。図１５は容器５の斜視図であり、内部に配置される積層体Ｄを示した図である。

この容器５は上面が開口した容器本体５０と、この容器本体５０の開口を閉鎖する蓋５３と、ピン５２とを備え、容器本体５０の内部に複数の積層体Ｄを収容できる構成となっている。

容器５は耐熱性材料で構成され、たとえば、容器本体５０、蓋５３、ピン５２は黒鉛製である。

容器本体５０の側壁５１には複数のピン５２が挿入されている。複数のピン５２のうち一部のピン５２は、容器５の側壁５１に対する高さ方向の取り付け位置が異なっており、容器５の底面側からピン５２Ａ〜５２Ｄの順に配置されている。

まず、側壁５１に挿入されているピン５２Ａ〜５２Ｄを容器５の側壁５１から一定程度引きだしておく。ただし、完全にピン５２Ａ〜５２Ｄを引き抜くことはしない。次に、この容器５内にIII族元素の液体を所定量入れ、その後、積層体Ｄを容器５内に入れる。積層体Ｄは、サファイア基板３０（基材）が容器５の上側となるように容器５内に挿入する。積層体Ｄは浮力により液体中で浮くこととなる。そして、ピン５２Ａを容器５内側に押し込み、積層体Ｄのサファイア基板３０（基材）の外周縁をピン５２で押さえる。

その後、再度、III族元素の液体を容器５内に充填し、２つ目の積層体Ｄを容器５内に挿入する。そして、前記ピン５２Ａよりも高い位置にあるピン５２Ｂを容器５内側に押し込み、２つめの積層体Ｄのサファイア基板３０（基材）の外周縁をピン５２Ｂで押さえる。このような作業を繰り返して、各ピン５２Ａ〜５２Ｄで各積層体Ｄのサファイア基板３０（基材）の外周縁を押さえる。

このような容器５を使用すれば、複数の積層体Ｄを容器５内でIII族元素の液体Ｌに浸漬させることができる。容器５内において、積層体Ｄ全体がIII族元素の液体Ｌに浸漬することとなる。

その後、容器５の開口部に蓋５３をはめ込む。そして、III族元素の液体Ｌが充填されるとともに、III族元素の液体Ｌに複数の積層体Ｄが浸漬された容器５を、ＨＶＰＥ装置１００内に配置する。そして、ヒータ１２９、１３０を駆動して、容器５の外側から、III族元素の液体に浸漬された複数の積層体Ｄを同時に加熱処理する。また、ＨＶＰＥ装置１００とは別に熱処理装置を用意し、容器５中の積層体Ｄを加熱処理してもよい。

また、積層体ＤをIII族元素の液体中に浸漬させるための容器は、図１３及び図１４に示すものに限らず、図１５に示す容器６を使用してもよい。

この容器６は、上面が開口した容器本体６１と、この容器本体６１の開口をふさぐ蓋６２と、容器本体６１内に積層体Ｄを配置するための治具６３とを有する。

容器６は耐熱性材料で構成され、たとえば、容器本体６１、蓋６２、治具６３は黒鉛製である。

治具６３は、長手方向に沿って複数の溝が離間して形成された複数本の保持部６３１と、この保持部６３１の長手方向の端部を一体的に固定する固定部６３２とを備える。

例えば、複数の保持部６３１の溝に、積層体Ｄの外周縁をはめ込むことで、積層体Ｄが治具６３に保持されることとなる。

治具６３により、複数の積層体Ｄが所定の間隔で離間して設置されることとなる。そして、複数の積層体Ｄを保持する治具６３を、容器本体６１内に挿入する。その後、容器本体６１内にIII族元素の液体を充填し、複数の積層体ＤがIII族元素の液体中に完全に浸漬されることとなる。

その後、容器本体６１の開口を蓋６２でふさぐ。次に、容器６を、ＨＶＰＥ装置１００内に配置する。たとえば、ヒータ１２９、１３０で取り囲まれている領域内に、容器６を配置する。そして、ヒータ１２９、１３０を駆動して、容器６の外側から、III族元素の液体に浸漬された複数の積層体Ｄを同時に加熱処理する。また、ＨＶＰＥ装置３とは別に熱処理装置を用意し、容器６中の積層体Ｄを加熱処理してもよい。

なお、熱処理工程において、容器５、６の腐食を抑制するために、容器５、６を窒素ガス等の非酸化性ガス雰囲気下に配置することが好ましい。また、容器５、６にIII族元素の液体を充填するとしたが、積層体Ｄの熱処理温度で液体となるIII族元素の粉末を充填してもよい。

第５の工程の加熱処理は、上記例示したものに限定されず、その他の形態を採用することもできる。

なお、積層体の加熱は、非酸化性ガス中で熱処理することが好ましい。たとえば、窒素原料ガス供給部から窒素ガスを供給してもよく、また、配管４０から非酸化性ガスを供給して、成長領域３９を非酸化性ガス雰囲気としてもよい。

非酸化性ガスとしては、Ａｒガス等の希ガスおよびＮ_２ガスのいずれかから１種以上を選択することができる。非酸化性ガス雰囲気下で熱処理を行なうことで、III族窒化物半導体層３６の酸化を抑制することができる。

なかでも、非酸化性ガスとして、Ｎ_２ガスを使用することが好ましい。窒素は、アンモニアに比べて窒化力が低いため、Ｎ_２ガスを使用することで、III族窒化物半導体層１５表面のＮ原子の脱離を一定程度抑制できる一方で、適度にIII族窒化物の分解が起こり、III族原子を生成することができる。そして、生成したIII族原子により、上述した反応（５）あるいは（６）を生じさせて、サファイア基板３０（基材）とIII族窒化物半導体層３６との分離を促進させることができる。

なお、サファイア基板３０（基材）から分離した後、III族窒化物半導体層３６を含む側の構造体を酸（たとえば、塩酸水溶液あるいは、リン酸と硫酸の混合液）で洗浄して、III族元素の液滴あるいは液滴が固化したものを除去する。また、第１の層３１、窒化された炭化チタン層３４が残っている場合、これらを除去（エッチング、研磨等）してもよい。これにより、III族窒化物半導体層３６からなる下地基板１０が得られる。

以上、図面を参照して本実施形態について述べたが、これらは本実施形態の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

例えば、上記各実施形態では、基材としてサファイア基板３０を使用したが、スピネル基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板等を用いてもよい。

さらに、上記実施形態では、第１の層３１、第２の層３２、キャップ層３３、ＧａＮ半導体層３６等を特定の製造条件で製造したが、特に限定する趣旨ではない。すなわち、上記の膜厚、製造条件は単なる例示に過ぎず、形成する半導体層の組成、構造に応じて適宜変更可能である。

上記実施形態では、第２の層３２として炭化チタンを使用していたが、これに限られるものではない。第２の層３２としては、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム及び炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成すればよい。炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルは、非化学量論的化合物であり、炭素原子に比べ金属原子が過剰に存在する。そのため、過剰な金属原子が基材に対し、比較的結合しやすいため、上記実施形態のように、第１の層３１を形成することが特に有用である。

さらに、上記実施形態では、第１の層３１に含まれる金属炭化物と、第２の層３２を構成する金属炭化物とを同種のものとしたが、これに限らず、第１の層３１に含まれる金属炭化物と、第２の層３２を構成する金属炭化物とが異なっていてもよい。たとえば、第１の層３１中に含まれる金属炭化物を炭化ジルコニウムとし、第２の層３２を構成する炭化物を炭化チタンとしてもよい。

また、上記実施形態では、キャップ層３３を生成していたが、キャップ層３３はなくてもよい。たとえば、炭化物層の酸化を防止する役目を有するグローブボックス中の酸素または水蒸気を低減した雰囲気で取り扱うことが可能な場合には、炭化物層の酸化は抑制できるため、キャップ層３３は不要である。

さらに、上記実施形態では、第１の層３１、第２の層３２、キャップ層３３をスパッタリングにより成膜したがこれに限らず、他の方法にて成膜してもよい。たとえば、真空蒸着により第１の層３１等を生成してもよい。さらには、たとえば、基材を加熱しながら、金属膜と、カーボン膜とを重ねて成膜することで炭化物層を形成してもよい。

以上説明した下地基板１０の製造方法によれば、サファイア基板３０（基材）と、III族窒化物半導体層３６と分離位置を制御できる反面、加熱工程等に起因して、下地基板１０の成長面１１１に複数の凸部が形成される場合がある。また、成長面１１１が凹状になる状態で、下地基板１０に反りが発生する場合がある。第１の実施形態で説明した自立基板の製造方法によれば、このような下地基板１０を用いて、反りの問題を軽減された自立基板を製造することができる。

＜＜第３の実施形態＞＞
本実施形態では、下地基板１０の成長面１１１が凹状に反っている場合（外形に反りが発生している場合）、成長工程Ｓ２０において、前処理工程Ｓ１０の後の下地基板１０を成長面１１１が凸状になるように反らせ、この状態でIII族窒化物半導体を成長させる。その他の工程は、第１及び第２の実施形態と同様である。以下、成長工程Ｓ２０について説明する。

まず、成長装置内で下地基板１０を保持する基板ホルダ４５０の構造の例を詳述する。図１７に示すように、基板ホルダ４５０は、下地基板１０の成長面１１１と反対側の面１１２を支持する支持面４５１ａと、支持面４５１ａにおいて下地基板１０の中央部と対向する部位に形成された突起部４５２と、下地基板１０の成長面１１１の周縁部を支持面４５１ａ側に押さえ付ける押さえ部４５５と、を有している。押さえ部４５５によって下地基板１０の周縁部が支持面４５１ａ側に押さえ付けられることにより、基板ホルダ４５０によって下地基板１０が保持されるとともに、突起部４５２が下地基板１０の中央部を支持面４５１ａから遠ざかる方向に押圧する。このため、図１７に示すように、下地基板１０は、その成長面１１１が凸になるように反った状態となる。

基板ホルダ４５０は、盤状の本体部４５１を有しており、上記の支持面４５１ａは、本体部４５１の一方の面の少なくとも中央部を含む部分である。突起部４５２は、支持面４５１ａより突出している。基板ホルダ４５０は、更に、本体部４５１の一方の面の周縁部より起立した壁部４５３を有している。すなわち、壁部４５３は、支持面４５１ａからの突起部４５２の突出方向と同じ方向へ、本体部４５１の一方の面から起立している。壁部４５３は、例えば、環状に形成されており、壁部４５３によって囲まれた領域に下地基板１０が保持されるようになっている。

押さえ部４５５は、例えば、壁部４５３に対して着脱可能に取り付けられる着脱部材４５６と、着脱部材４５６と下地基板１０との間に介装されるスペーサ４５７、４５８と、を有している。

着脱部材４５６は、例えば、着脱部材４５６を本体部４５１に対して位置決めするための位置決め部４５６ａと、スペーサ４５７、４５８を介して下地基板１０を押さえ付ける板状の押さえ板部４５６ｂと、を有している。位置決め部４５６ａを壁部４５３の側面にあてがった状態で、ビスなどの止着部材４６０を用いて、押さえ板部４５６ｂを壁部４５３の起立方向における端面（頂面）に対して取り付けることにより、着脱部材４５６を本体部４５１に対して位置決めして固定することができるようになっている。壁部４５３には、その頂面側に開口する止着穴４５３ａが形成されている。押さえ板部４５６ｂを通して止着部材４６０を止着穴４５３ａに止着することによって、押さえ板部４５６ｂ、ひいては着脱部材４５６の全体が、壁部４５３に対して（つまり本体部４５１に対して）固定される。

押さえ板部４５６ｂは、環状に形成されている。着脱部材４５６が壁部４５３に取り付けられた状態で、押さえ板部４５６ｂの内周縁は、壁部４５３よりも内側に庇（ひさし）状に張り出すようになっている。

スペーサ４５７、４５８は、例えば、それぞれ環状の板状部材であり、その外径は下地基板１０の外径と同等の寸法に設定されている。スペーサ４５７、４５８は、下地基板１０の凸反り量を調節するためのものであり、スペーサ４５７、４５８の数は、下地基板１０の必要な凸反り量に応じて適宜選択するものとする。

なお、スペーサ４５７、４５８、押さえ板部４５６ｂ、支持面４５１ａ等の形状は、下地基板１０の平面形状に合わせて適宜変更すればよい。一例として、下地基板１０の平面形状が円形の場合、スペーサ４５７、４５８は円環状とし、押さえ板部４５６ｂの少なくとも内周形状は円形とし、支持面４５１ａは円形とすることが好ましい。

次に、基板ホルダ４５０によって下地基板１０を保持させる手順の例を説明する。

先ず、押さえ部４５５（着脱部材４５６およびスペーサ４５７、４５８）を本体部４５１から取り外した状態で、下地基板１０を、支持面４５１ａと対向する姿勢で、壁部４５３によって囲まれた領域に配置する。このとき、下地基板１０の成長面１１１が、支持面４５１ａとは反対側を向くように、下地基板１０を配置する。

次に、所要数のスペーサ４５７、４５８を、壁部４５３によって囲まれた領域に挿入し、スペーサ４５７、４５８を下地基板１０の周縁部と対向させた状態とする。なお、スペーサ４５７、４５８は、互いに重なり合った状態とする。

次に、着脱部材４５６を壁部４５３に対して位置決めし、押さえ板部４５６ｂを壁部４５３に対して取り付ける。このとき、押さえ板部４５６ｂの庇状の内周縁が、スペーサ４５７、４５８を介して、下地基板１０の成長面１１１の周縁部を支持面４５１ａ側に押さえ付ける。これにより、下地基板１０は、本体部４５１とスペーサ１５８との間に挟み込まれた状態で、基板ホルダ４５０によって保持される。このとき、下地基板１０の中央部は、突起部４５２によって、支持面４５１ａから遠ざかる方向に押圧される。このため、下地基板１０は、成長面１１１側が凸になるように反り返った状態となる（図１７）。

そして、このように基板ホルダ４５０に保持された下地基板１０を、例えば、図３に示すようなＨＶＰＥ装置１００内に配置し、成長面１１１上にIII族窒化物をエピタキシャル成長させる。なお、ＭＯＶＰＥ法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法等の結晶成長法によりエピタキシャル成長させても良い。

以上説明した本実施形態によれば、第１の実施形態で説明した前処理工程と、本実施形態で説明した下地基板１０の機械的拘束により、下地基板１０上に形成されるIII族窒化物半導体の層における反りの問題をより効果的に軽減することができる。結果、得られる自立基板の反りの問題をより軽減することができる。また、第１の実施形態で説明した前処理工程により改善すべき程度を小さくすることができるので、薬液の温度を低くして扱いやすくしたり、処理時間を短くして効率を向上させたりすることができる。

＜比較例１＞
第２の実施形態で説明した製造方法で得られた下地基板であって、第１の実施形態で説明した前処理工程Ｓ１０を実施しないものを、比較例１の下地基板とした。第２の実施形態で説明した製造方法で下地基板を得る具体的な方法は、以下の通りである。

まず、厚さ５５０μｍの２インチφのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板を基材として用意した。そして、このサファイア基板上に、以下の条件で炭化チタンが分散した炭素層（第１の層）を形成した。第１の層中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／ＴｉをＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）で測定したところ、４であった。

成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２４秒
圧力：０．４Ｐａ
印加電力：１５０Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：１４．３ｓｃｃ
反応性ガス：炭化水素（ＣＨ_４）
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：０．３ｎｍ

その後、第１の層の上に、以下の条件で炭化チタンの層（第２の層）を形成した。

成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：３０分
圧力：０．４Ｐａ
印加電力：３００Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：２７．０ｓｃｃｍ
反応性ガス：ＣＨ_４
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：１００ｎｍ

その後、第２の層を、以下の条件で窒化した。

窒化温度：９２５℃
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ_３ガス、Ｈ_２ガス

その後、窒化した第２の層の上に、以下の条件でＧａＮ層を形成した。

成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜時間：１５０分
膜厚：４００μｍ

その後、ＧａＮ層を形成した後の積層体を常温まで冷却することなく、以下の条件で加熱（第５の工程）した。

加熱温度：１１００℃
加熱時間：１２時間
加熱方法：ＨＶＰＥ装置内

第５の工程の後、積層体を常温まで冷却し、観察した。ＧａＮ層とサファイア基板は分離していた。分離箇所は、ＧａＮ層とサファイア基板との間に位置する第１の層及び第２の層部分に生じていた。このようにして得られたＧａＮ層を、比較例１の下地基板とした。

＜実施例１＞
第２の実施形態で説明した製造方法（比較例１と同じ製造条件）で得られた下地基板であって、第１の実施形態で説明した前処理工程Ｓ１０を実施したものを、実施例１の下地基板とした。以下、前処理工程Ｓ１０の詳細を説明する。

研磨材：塩基性コロイダルシリカ
研磨パッド：不織布パッド
プレート：アルミナセラミックス
面圧：７００ｇ／ｃｍ^２
回転数：４０ｒｐｍ
ＣＭＰ時間：２０時間

＜下地基板の成長面の観察＞
比較例１の下地基板の成長面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察した様子を、図１８に示す。上側は成長面を斜め上から観察した画像であり、下側は成長面の断面を観察した画像である。なお、図示しないが、前処理工程Ｓ１０前の実施例１の下地基板を観察したところ、図１８と同様な状態であった。これらから分かるように、第２の実施形態で説明した製造方法によれば、ＧａＮ層とサファイア基板との分離箇所を制御できるが、得られた下地基板の成長面に凸部が形成される場合があることが分かる。

次に、前処理工程Ｓ１０後の実施例１の下地基板の成長面をＳＥＭで観察した様子を、図２１及び図２２に示す。図２１は成長面を斜め上から観察した画像であり、図２２は成長面の断面を観察した画像である。図２１及び図２２に示すように、前処理工程Ｓ１０により下地基板の成長面における凸部が除去され、成長面は平坦化されていることが分かる。

＜下地基板の外形上の反りの観察＞
触針式表面段差計で、比較例１及び実施例１の下地基板の裏面（サファイア基板との剥離面）形状を測定した。比較例１及び実施例１の下地基板いずれも、裏面側が凸状に反っていた。この結果より、比較例１及び実施例１の下地基板いずれも、成長面側が凹状に反っていることを確認した。

＜下地基板の結晶構造上の反りの観察＞
図１９（ａ）および（ｂ）は、実施例及び比較例の下地基板の模式図であり、このうち図１９（ａ）は正面断面図、図１９（ｂ）は平面図である。なお、図１９（ａ）においては、下地基板の外形上の反りを図示していないが、実際には反りが存在していた。

ここで、ｃ軸の角度差αの定義を説明する。実施例および比較例の下地基板（２インチφ、＋ｃ面が成長面）各々について、図１９（ｂ）に示す点Ｐ１、点Ｐ２、点Ｐ３および点Ｐ４の合計４箇所において、ｃ軸の向きをＸ線回折装置により測定した。

ここで、平面視における下地基板の中心を原点（０，０）とすると、点Ｐ１の平面座標は（−２０，０）、点Ｐ２の平面座標は（＋２０，０）、点Ｐ３の平面座標は（０，−２０）、点Ｐ４の平面座標は（０，＋２０）である。点Ｐ１は原点から−Ｘ方向に２０ｍｍシフトした位置、点Ｐ２は原点から＋Ｘ方向に２０ｍｍシフトした位置、点Ｐ３は原点から−Ｙ方向に２０ｍｍシフトした位置、点Ｐ４は原点から＋Ｙ方向に２０ｍｍシフトした位置である。

また、ｃ軸の角度差αは、図１９（ａ）に示す点Ａにおけるｃ軸の向き（向きＡ１）と、図１９（ａ）に示す点Ｂにおけるｃ軸の向き（向きＢ１＝向きＢ２）と、の角度差である。

図１９（ａ）に示す点Ａおよび点Ｂは、図１９（ｂ）に示す点Ｐ１〜Ｐ４のうち、原点を間に挟んで対称に配置された２つの点である。すなわち、点Ａおよび点Ｂの組み合わせには、点Ｐ１および点Ｐ２からなる第１の組み合わせと、点Ｐ３および点Ｐ４からなる第２の組み合わせと、が存在する。

そして、この２つの組み合わせ各々で得られた角度差αの平均値を、各下地基板の角度差と定義する。

比較例１及び実施例１いずれにおいても、角度差は０．８°以上１．２°以下の範囲に含まれていた。

＜下地基板上へのIII族窒化物半導体の成長＞
比較例１及び実施例１各々の下地基板を、第３の実施形態で説明した基板ホルダ４５０に、成長面（＋ｃ面）が２００μｍ凸形状となるように保持させた。具体的には、図２０に示すように、成長面が凹状に反った下地基板を、成長面が凸状に反り、かつ、下地基板の中心部と外周部の高低差が２００μｍとなるように、基板ホルダ４５０に保持させた。その後、当該基板ホルダ４５０を図３に示すＨＶＰＥ装置内にセットし、III族窒化物半導体を成長させた。このようにして得られた下地基板と、III族窒化物半導体の層との積層体を、自立基板とした。なお、III族窒化物半導体の成長条件は、以下の通りである。

成膜温度：１０５０℃
成膜時間：４時間
ＧａＣｌ流量：５００ｓｃｃｍ
ＮＨ_３流量：５０００ｓｃｃｍ
成膜する厚さ：２ｍｍ

＜III族窒化物半導体成長後の自立基板の結晶構造上の反りの観察＞
下地基板上にIII族窒化物半導体を成長後、基板ホルダ４５０から解放した自立基板のIII族窒化物半導体の層の露出面（成長面）において、＜下地基板の結晶構造上の反りの観察＞と同様の手法（図１９参照）により観察点を定義し、同様の手法で角度差を測定した。

ここで、＜下地基板の結晶構造上の反りの観察＞で観察された角度差から、＜自立基板の結晶構造上の反りの観察＞で観察された角度差を引いた値を、「改善角度」と定義する。改善角度が正の値であれば成長面の凹状の反りが改善しており、改善角度の値が大きいほど改善の程度が大きいことを意味する。

比較例１の改善角度は、約０．２°であった。一方、実施例１の改善角度は、約０．９°であった。すなわち、実施例１は、比較例１よりも改善角度が大きく、比較例１よりも結晶構造上の反り（成長面の凹状の反り）が改善されていた。

以下、参考形態の例を付記する。
１． 窒化物半導体からなる下地基板の第１の面を化学的機械研磨により平坦化する前処理工程と、
前記前処理工程の後、前記第１の面上に窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる成長工程と、
を有する自立基板の製造方法。
２． １に記載の自立基板の製造方法において、
前記前処理工程の前に、前記第１の面に凸部を有する前記下地基板を準備する準備工程をさらに有する自立基板の製造方法。
３． ２に記載の自立基板の製造方法において、
前記準備工程は、
基材層上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムおよび炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、
前記炭化物層を窒化する工程と、
前記窒化された炭化物層上に、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記基材層、前記炭化物層およびエピタキシャル成長後の前記III族窒化物半導体層を前記エピタキシャル成長の成長温度よりも高い温度で熱処理し、前記III族窒化物半導体層と前記基材層とを剥離して、前記III族窒化物半導体層を含む前記下地基板を得る工程と、
を有する自立基板の製造方法。

Ｄ 積層体
５ 容器
６ 容器
１０ 下地基板
３０ サファイア基板（基材）
３１ 第１の層
３２ 第２の層
３３ キャップ層
３４ 窒化された炭化チタン層（第２の層）
３６ III族窒化物半導体層
４１ 基板
５０ 容器本体
５１ 側壁
５２ ピン
５２Ａ−５２Ｄ ピン
５３ 蓋
５５ 治具
６１ 容器本体
６２ 蓋
６３ 治具
１００ ＨＶＰＥ装置
１１１ 成長面
１１２ 面
１２１ 反応管
１２２ 成長領域
１２３ 基板ホルダ
１２４ ガス供給管
１２５ ガス供給管
１２６ ガス供給管
１２７ Ｇａ原料
１２８ ソースボート
１２９ ヒータ
１３０ ヒータ
１３２ 回転軸
１３５ ガス排出管
１３６ 仕切板
１３７ 窒素原料ガス供給部
１３９ III族原料ガス供給部
３４１ 窒化チタン層
３４２ 炭化チタン層
３４３ 窒化されたキャップ層
４５０ 基板ホルダ
４５１ 本体部
４５１ａ 支持面
４５２ 突起部
４５３ 壁部
４５３ａ 止着穴
４５５ 押さえ部
４５６ 着脱部材
４５６ａ 位置決め部
４５６ｂ 押さえ板部
４５７ スペーサ
４５８ スペーサ
４６０ 止着部材
５１１ 凹部
６３１ 保持部
６３２ 固定部
７１０ 下地基板
７１１ III族窒化物半導体の層
７２０ 自立基板
７２１ 露出面
７２２ 面
７７１ 露出面
７７２ 面

Claims (3)

1. 窒化物半導体からなる下地基板の第１の面を化学的機械研磨により平坦化する前処理工程と、
   前記前処理工程の後、前記第１の面上に窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる成長工程と、
   を有する自立基板の製造方法。
2. 請求項１に記載の自立基板の製造方法において、
   前記前処理工程の前に、前記第１の面に凸部を有する前記下地基板を準備する準備工程をさらに有する自立基板の製造方法。
3. 請求項２に記載の自立基板の製造方法において、
   前記準備工程は、
   基材層上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムおよび炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、
   前記炭化物層を窒化する工程と、
   前記窒化された炭化物層上に、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
   前記基材層、前記炭化物層およびエピタキシャル成長後の前記III族窒化物半導体層を前記エピタキシャル成長の成長温度よりも高い温度で熱処理し、前記III族窒化物半導体層と前記基材層とを剥離して、前記III族窒化物半導体層を含む前記下地基板を得る工程と、
   を有する自立基板の製造方法。