JP2015533191A - アクリロニトリル系エラストマーに対する無溶剤接着のための組成物および方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、組成物中のアミド官能基の全モル数に対して、１０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％の第３級アミド官能基を含むことを特徴とする、アクリロニトリル系エラストマー基材に熱接着されるポリアミド組成物に関する。また本発明は、アクリロニトリル系エラストマー基材Ｓ１に接着する方法に関し、本発明に従った組成物を使用することを特徴とする。

Description

本発明は、アクリロニトリル系エラストマー、特殊ゴムに効率的に接着可能な新規な無溶剤組成物に関する。本発明はまた、このような組成物を使用して、第１のアクリロニトリル系エラストマー基材Ｓ１と第２の基材Ｓ２（Ｓ１と同一または異なる。）とを、積層材Ｓ１−Ｓ２を得るように組み立てるための無溶剤方法に関する。本発明はまた、ゴムを使用する傾向がある任意のタイプの工業における、本組成物の使用、本方法の使用またはこのような積層材Ｓ１−Ｓ２の使用に関する。

アクリロニトリル系エラストマー、例えば、「ニトリルゴム」として公知であり、「ニトリルブタジエンゴム」が「ＮＢＲ」と略されるブタジエン−アクリロニトリルコポリマーは、特殊用途または特殊ゴムのエラストマーの一種である。

ＮＢＲは、ブタジエンとアクリロニトリル（これ以降ＡＮとして記載）とのラジカル乳化共重合により合成される。アクリロニトリル含有量は、所望の特性に従って変動可能であるが、一般に１５％から５１％の間である。３３％ＡＮを含有するＮＢＲは中間含有量グレードと呼ばれ、４１％より多く含有するＮＢＲは高含有量グレードと呼ばれる。ＮＢＲは、検討中の物理化学的特性に関わりなく、これらの強さおよび寿命が公知である。ＮＢＲは、極めて優れた耐薬品性、特に油、鉱物油および燃料に対する耐薬品性、優れた耐老化性、耐摩耗性（ｔｏ ｗｅａｒ ａｎｄ ｔｏ ａｂｒａｓｉｏｎ）、低い気体透過性、優れた耐動的疲労性ならびに優れた低温特性を有する。ＮＢＲのＡＮ含有量はＮＢＲの特性を決定する。ＡＮ含有量が多いほど、溶剤、燃料、摩耗および気体透過に対する耐性が増加し、この作製が容易になる。ＡＮ含有量が低いほど、この弾性およびこの低温特性が良好になる。

ＮＢＲは、単層または多層のケーブル、例えばさまざまなシール、チューブ、医療用手袋および科学工業用手袋（ノンラテックス、薄い使い捨てモデルまたは厚い、より保護的なモデル）、オフセット印刷ブランケットの表面層、自動車の伝導ベルト、台形（ｔｒａｐｅｚｏｉｄｓ）、合成皮革、スポーツ靴または安全靴などの被覆に特に使用される。

これらの使用の大部分は、ＮＢＲと他の材料との接着、他の材料と接着する境界面の作製または補強剤、例えば複合材料との接着を必要とする。そこで、ＮＢＲを既存の接合方法により接合させることは、このＡＮ含有量が高いほど困難であることが分かる。

ＮＢＲを接合する現在の方法は、溶剤型接着剤の使用に基づくか、またはＮＢＲ表面の予備処理、例えば、ゴムの表面を溶剤により溶解して、表面を接合させるステップからなる方法による。加えて、これらの接合方法は、溶剤の蒸発および／または接着シールの硬化のための特定の圧力および／または温度条件を必要とする。概して、ＮＢＲへの接合は、少なくとも１種のジエンエラストマーを含む水性熱硬化型フェノール系接着剤を用いて実施される。特にタイヤ工業において、普通、ＲＦＬ（レゾルシノール・ホルムアルデヒド・ラテックス）接着剤として公知の接着剤が使用される。このＲＦＬ接着剤は、基本的に、第１に、水性熱硬化性フェノール系樹脂および第２にエラストマーマトリックスからなる。より正確には、この熱硬化性フェノール系樹脂は、水相においてレゾルシノール（またはレゾルシノール／ホルムアルデヒド初期縮合物）、ホルムアルデヒドおよび水酸化ナトリウムを含む。前記エラストマーマトリックスに関しては、１以上のジエンエラストマー、例えば、スチレンとブタジエンとのコポリマー、および／またはビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンのターポリマーにより、場合により切断された天然ゴムからなる。

ＲＦＬ接着剤の基体物質はホルムアルデヒドであり、ホルムアルデヒドは、このタイプの製品に関する欧州の規則の最近の変更を考慮すると、長期的には接合用組成物から除去されることが望ましい。ある場合には、この接着剤もまた、ブロックイソシアネートを含有することができる。

他の公知の技術としては、化学処理、例えば、酸性または塩基性の溶液を使用する、または材料に特有の特殊な溶剤を使用する、一体に接合される基材の攻撃が挙げられる。例えば、メタ−クレゾールが溶剤として使用される。しかし、これらの酸性もしくは塩基性の溶液、またはこれらの溶剤は、これらの毒性、これらの生態毒性および／またはこれらの腐食性を考慮すると扱いが困難である。従って、これらの使用は、多くの場合限定され、適切な保護および塗布の装置ならびに廃棄物処理の適切な装置が要求される。幾つかの追加のステップ、例えば、化学処理の中和、すすぎおよび乾燥が多くの場合必要である。これらのステップは、廃棄物の発生源であり、汚染を引き起こす。組立て工程のこれらの追加のステップは、エネルギーを消費し、特に、組立てが工業ラインにおいて連続工程で実施される場合、生産効率を低下させる。

本発明の目的は、従って、アクリロニトリル系エラストマー基材、例えばＮＢＲを接着し、基材の機械的特性を改変しない、効率的な無溶剤組成物および方法を提供することである。

本出願人は、現在、ポリアミドに基づくホットメルト組成物または熱接着用組成物が、予想外に、基材のＡＮ含有量が高いほど、これに比例してアクリロニトリル（ＡＮ）系エラストマー基材によく接着することを見出した。この新規な組成物は、ＡＮ系エラストマー基材、特にＮＢＲ基材に接合させる、効率的な無溶剤方法を初めて可能にする。さらに、本発明の組成物および方法は、このように接合される基材のある機械的特性を損なわず、むしろ改善する。

ホットメルトのグルーまたは接着剤はまた、優先性なく熱接着剤、熱接合組成物とも称され、略称ＨＭＡ（ホットメルト接着剤）により言及され、室温において固体であり、一般にこれらの融点より高い熱、例えば約１８０℃において、多かれ少なかれ粘性の液体になる熱可塑性材料である。これらの液体は第１の基材に塗布され、この第１の基材は、次いで第２の表面に合わせられる。冷却すると、基材と第２の表面との間の接着が得られる。オープンタイムは、接着剤が基材に塗布され、この基材が室温において接着剤を残存している間の期間、即ち、第２の表面に塗布され、冷却により、基材と第２の表面との間に接着が得られる時間間隔である。このオープンタイムを過ぎると、十分な接着を、基材と第２の表面との間に得ることはもはやできない。

これらの接着剤は、接合される２つの材料の間に固体形態で提供されてもよく、次いで組立て品が加熱され、接着剤が溶け、冷却により２つの材料が互いに接合される。この技術は、特に繊維工業において使用され、接着剤はフィルムまたは粉末形態であり、この接着剤は、２つの生地の間に配置され、次いで高温のアイロンが２つの生地の接合をもたらす。

繊維の分野（織物および不織布の接合）、電子工学分野（コイル用の銅線の被覆）または自動車分野において熱接着剤として従来から使用されるポリアミドは、これらの融点より高い温度において塗布される。熱接着剤の耐熱性は、従って、これらの融点に限定され、多くの場合、これらの融点より１０℃低い温度においてすでに、この生成物は柔らかくなり、接着性が低くなる。今までのところ、これが、これらの熱接合ポリアミドが、ゴム工業、特にニトリルゴムに関係する組立てまたは接合に決して利用されない理由である。具体的には、接合に関わる基材の特性は、本発明の対象であるＡＮ系エラストマー基材、ＮＢＲ型の特性とは全く異なる。さらに、繊維材料の接合において遭遇する問題、例えば、処理される表面とのより良い接着、より高い耐熱性または蒸気もしくはドライクリーニングの溶剤によるクリーニングに対する接合のより良い耐性は、これらの技術のニトリルゴムへの接合への置き換えを決して促進することはなく、ニトリルゴムへの接合はより高い接合性能を必要とし、特に、剥離力は一般に規格ＮＦ ＥＮ１８９５に従って、１０Ｎ／ｃｍを超える、または、２０Ｎ／ｃｍまたは３０Ｎ／ｃｍさえ超えることが必要とされる。

本発明は、先行技術の欠点を克服可能にする。より具体的には、本発明は、任意のアクリロニトリル系エラストマー基材に対する接着のための無溶剤方法を提供する。これは、第３級アミドを含む特定のポリアミド組成物の選択により達成される。

この結果は、アクリロニトリル系エラストマーの表面を改質することなく、既存の接着技術のレベルより著しく優れた接着レベルが達成される限り驚くべきである。

理論に縛られることを望むものではないが、本発明者らは、カルボニル基の存在と、本発明に従ったポリアミド組成物の水素結合の低含有量とが相まって、アクリロニトリル系エラストマー基材、およびさらに−ＮＨ_２または−ＯＨ官能基を包含する極性基材とのこの非常に優れた密着性を確実にすると推定する。

本発明を、下記の説明においてより詳細に、および限定されない様式でここに記載する。

本発明は、第１に、組成物中のアミド官能基の全モル数に対して、１０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％、好ましくは５０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％の第３級アミド官能基を含むことを特徴とする、アクリロニトリル系エラストマーに熱接着されるポリアミド組成物に関する。

好ましくは、該第３級アミド官能基は、脂肪族および／または脂環式第２級アミン官能基を含有する、好ましくはピペラジン、ピペリジン、ピロリジンおよび／またはこれらの誘導体から選択される少なくとも１つの基を含む、少なくとも１種のジアミンおよび／またはアミノ酸化合物に由来する。

好ましくは、前記化合物は、ピペラジン（Ｐｉｐ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸、１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピペリジル）エタン、これらの誘導体およびこれらの混合物から選択される。

有利には、本発明に従った組成物は、組成物中のポリアミドの全モル数に対して、１０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％、好ましくは５０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％の、Ｐｉｐ．９、Ｐｉｐ．１０、Ｐｉｐ．１２、Ｐｉｐ．１４、Ｐｉｐ．１８、Ｐｉｐ．３６、ＡＥＰ．６、ＡＥＰ．９、ＡＥＰ．１０、ＡＥＰ．１２、ＡＥＰ．１４、ＡＥＰ．１８、ＡＥＰ．３６およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーを含む。

本発明の組成物は、好ましくは、ＰＡ Ｐｉｐ．９／Ｐｉｐ．１２／１１、ＰＡ６／Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ６．１０／Ｐｉｐ．１０／Ｐｉｐ．１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１０／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１０／１１／Ｐｉｐ．９およびこれらの混合物から選択されるコポリアミドを含む。

本発明の一実施形態に従って、組成物は、下記のモノマー：４．６、４．Ｔ、５．４、５．９、５．１０、５．１２、５．１３、５．１４、５．１６、５．１８、５．３６、６、６．４、６．９、６．１０、６．１２、６．１３、６．１４、６．１６、６．１８、６．３６、６．Ｔ、９、１０．４、１０．９、１０．１０、１０．１２、１０．１３、１０．１４、１０．１６、１０．１８、１０．３６、１０．Ｔ、１１、１２、１２．４、１２．９、１２．１０、１２．１２、１２．１３、１２．１４、１２．１６、１２．１８、１２．３６、１２．Ｔおよび合金またはコポリアミド形態のこれらの混合物の少なくとも１種を含む。

一実施形態に従って、本発明の組成物は、ポリフタルアミド、例えばＰＡ１１／１０．Ｔ、ＰＡ１１／６．Ｔ、例えばＲｉｌｓａｎ（Ｒ）ＨＴを含む、高温ポリアミドおよび／または超高温ポリアミドと合金を形成する。このような高温ポリアミドのアクリロニトリル系エラストマー基材への接着は、このように改良される。

本発明の目的のために、「ポリアミド」（ホモポリアミドまたはコポリアミド）という用語は、ラクタム、アミノ酸および／または二酸とジアミンとの縮合生成物を意味し、概して、アミド基により１つに連結された単位またはモノマーにより形成される任意のポリマーを意味する。

ポリアミドの本記載において「モノマー」という用語は、「反復単位」の意味と解釈すべきである。ポリアミドの反復単位が二酸とジアミンとの組み合わせからなる場合が特有である。反復単位はジアミンと二酸との組み合わせ、即ち（等モル量で）ジアミン−二酸対である、これがモノマーに対応するとみなされる。このことは、個別に、二酸またはジアミンは単なる構造単位であり、これ単独では重合に不十分であるという事実により説明される。本発明に従ったポリアミドが、「コモノマー」としての公知の少なくとも２種の異なるモノマー、即ち、少なくとも１種のモノマーおよび少なくとも１種のコモノマー（第１のモノマーとは異なるモノマー）を含む場合、これらは、ＣＯＰＡと略されるコポリアミドなどのコポリマーを含む。

「コポリアミド」（ＣＯＰＡと略される。）という用語は、
アミノ酸またはアミノカルボン酸型、好ましくはα，ω−アミノカルボン酸のモノマー；
３から１８の炭素原子を主環に含有し、これらが置換されていてもよいラクタム型のモノマー；
４から３６の炭素原子、好ましくは４から１８の炭素原子を含有する脂肪族ジアミンと、４から３６の炭素原子、好ましくは４から１８の炭素原子を含有するジカルボン酸との反応に由来する、「ジアミン−二酸」型のモノマー；ならびに
これらの混合物であり、アミノ酸型のモノマーとラクタム型のモノマーとの間の混合物の場合、モノマーは異なる炭素数を含有する、
から選択される少なくとも２種の異なるモノマーの重合生成物を意味する。

アミノ酸型のモノマー：
α，ω−アミノ酸の説明として、４から１８の炭素原子を含有するα，ω−アミノ酸、例えば、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸を挙げることができる。

ラクタム型のモノマー：
ラクタムの例として、主環に３から１８の炭素原子を含有し、これらが置換されていてもよいラクタムを挙げることができる。例えば、β，β−ジメチルプロプリオラクタム、α，α−ジメチルプロプリオラクタム、アミロラクタム、ラクタム６としても公知のカプロラクタム、ラクタム８としても公知のカプリルラクタム、オエナントラクタムおよびラクタム１２としても公知のラウリルラクタムを挙げることができる。

ジアミン−二酸型のモノマー：
ジカルボン酸の例としては、４から３６の炭素炭素原子を含有する酸を挙げることができる。例としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウム塩またはリチウム塩、二量体化された脂肪酸（これらの二量体化された脂肪酸は、少なくとも９８％の二量体含有量を有し、好ましくは水素化されている。）ならびにドデカン二酸ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨおよびテトラデカン二酸を挙げることができる。

「脂肪酸二量体または二量体化脂肪酸」という用語は、より具体的には、脂肪酸の二量体化反応の生成物を意味する（概して、１８の炭素原子を含有し、多くの場合オレイン酸および／またはリノール酸の混合物）。０から１５％のＣ１８一酸、６０％から９９％のＣ３６二酸および０．２％から３５％のＣ５４以上の三酸またはポリ酸を含む混合物が好ましい。

ジアミンの例としては４から３６の原子、好ましくは４から１８の原子を含有する脂肪族ジアミンが挙げられ、これらはアリールおよび／または飽和環状であってよい。例としては、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン（「Ｐｉｐ」と略される。）、アミノエチレンピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ジアミンポリオール、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、メタ−キシレンジアミンおよびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンを挙げることができる。

ジアミン−二酸型のモノマーの例として、ヘキサメチレンジアミンと、Ｃ６からＣ３６の二酸との縮合によりもたらされるモノマー、特にモノマー：６．６、６．１０、６．１１、６．１２、６．１４、６．１８を挙げることができる。デカンジアミンと、Ｃ６からＣ３６の二酸の縮合によりもたらされるモノマー、特に、モノマー：１０．１０、１０．１２、１０．１４、１０．１８を挙げることができる。

上記のモノマーのさまざまな型から形成されるコポリアミドの例としては、少なくとも２種のα，ω−アミノカルボン酸または２種のラクタムまたはラクタムとα，ω−アミノカルボン酸との縮合によりもたらされるコポリアミドを挙げることができる。少なくとも１種のα，ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも１種のジアミンおよび少なくとも１種のジカルボン酸の縮合によりもたらされるコポリアミドを挙げることができる。脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合および前述のジアミン以外の脂肪族ジアミンおよび前述の脂肪族二酸以外の脂肪族二酸から選択される少なくとも１種の他のモノマーの縮合によりもたらされるコポリアミドを挙げることができる。

コポリアミドの例としては、カプロラクタムおよびラウリルラクタムのコポリマー（ＰＡ６／１２）、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸のコポリマー（ＰＡ６／６．６）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸のコポリマー（ＰＡ６／１２／６．６）、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアゼライン酸、１１−アミノウンデカン酸およびラウリルラクタムのコポリマー（ＰＡ６／６．９／１１／１２）、カプロラクタム、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミン、１１−アミノウンデカン酸、ラウリルラクタムのコポリマー（ＰＡ６／６．６／１１／１２）、ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸およびラウリルラクタムのコポリマー（ＰＡ６．９／１２）、カプロラクタムおよび１１−アミノウンデカン酸のコポリマー（ＰＡ６／１１）、ラウリルラクタムおよびカプリルラクタムのコポリマー（ＰＡ１２／８）、カプリルラクタムおよびカプロラクタムのコポリマー（ＰＡ８／６）、ラウリルラクタムおよびカプリルラクタムのコポリマー（ＰＡ１２／８）、ラウリルラクタムおよび１１−アミノウンデカン酸のコポリマー（ＰＡ１２／１１）を挙げることができる。

有利には、本発明の組成物に使用されるＣＯＰＡは、生体起源の出発物質から少なくとも部分的に得られる。

「再生可能起源の出発材料または生体起源の出発材料」という用語は、生体起源の炭素または再生可能起源の炭素を含む材料を意味する。具体的には、化石に由来する材料とは異なり、再生可能出発材料で構成される材料は、１４Ｃを含有する。再生可能起源の炭素含有量」または「生体起源炭素の含有量」は、規格ＡＳＴＭ Ｄ６８６６（ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−０６）およびＡＳＴＭ Ｄ７０２６（ＡＳＴＭ Ｄ７０２６−０４）を適用することにより決定される。

再生可能起源のアミノ酸の例としては、例えばヒマシ油から生成される１１−アミノウンデカン酸、例えばヒマシ油から生成される１２−アミノドデカン酸、例えばオレイン酸のメタセシスにより得られるデシレン酸から生成される１０−アミノデカン酸、例えばオレイン酸から生成される９−アミノノナン酸を挙げることができる。

再生可能起源の二酸の例としては、下記の分子（Ｃｘ）中の炭素数ｘに応じて挙げることができる。

Ｃ４：コハク酸、例えばグルコース由来；
Ｃ６：アジピン酸、例えばグルコース由来；
Ｃ７：ヘプタン二酸、ヒマシ油由来；
Ｃ９：アゼライン酸、例えばオレイン酸由来（オゾン分解）；
Ｃ１０：セバシン酸、例えばヒマシ油由来；
Ｃ１１：ウンデカン二酸、ヒマシ油由来；
Ｃ１２：ドデカン二酸、例えばドデカン酸＝ラウリン酸（リッチオイル：パーム核油およびココナッツ油）のバイオ発酵由来；
Ｃ１３：ブラシル酸、例えばナタネ中に見出されるエルシン酸由来（オゾン分解）；
Ｃ１４：テトラデカン二酸、例えばミリスチン酸（リッチオイル：パーム核油およびココナッツ油）のバイオ発酵による；
Ｃ１６：ヘキサデカン二酸、例えば、パーム核油（主にパーム油）のバイオ発酵による；
Ｃ１８：オクタデカン二酸、例えばステアリン酸（すべての植物油にはわずかだか主に動物脂に多く含まれる。）のバイオ発酵により得られる；
Ｃ２０：エイコ酸二酸、例えばアラキジン酸（主にナタネ油中）のバイオ発酵により得られる；
Ｃ２２：ドコサン二酸、例えばウンデシレン酸（ヒマシ油）のメタセシスにより得られる；
Ｃ３６：クラフト法により変換される樹脂副産物に由来する脂肪酸二量体。

再生可能起源のジアミンの例としては、下記の分子（Ｃｘ）中の炭素数ｘに応じて挙げることができる。

Ｃ４：ブタンジアミン、コハク酸のアミノ化により得られる；
Ｃ５：ペンタメチレンジアミン（リジン由来）；
などの二酸のアミノ化により得られるジアミンに関しては前述の通りである。

「全体として再生可能起源のコポリアミド」という用語は、例えば上記のようなさまざまなモノマー（再生可能、非再生可能または混合型）の重合によりもたらされるコポリアミドを意味する。例えば、ＣＯＰＡ６．６／１０．１０の場合には、モノマー「６．６」は非再生起源であり、一方、モノマー「１０．１０」は再生可能起源である。

本発明に従った組成物中に含まれる「全体として再生可能起源のコポリアミド」という用語は、上記のようなさまざまなモノマーの重合からもたらされるコポリアミドを意味し、例えば、下記のコポリアミド：ＰＡ１１／１０．１０、ＰＡ１１／１０．３６、ＰＡ１０．１０／１０．３６、１１−アミノウンデカン／Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカンコポリアミドなどを意味する。

本発明の組成物または方法において、下記のコポリアミドの１以上が有利に使用される。

ＰＡ６／６．６／１２、対応するモノマーの質量比（カッコ内はモル比）は、百分率として：４０／２０／４０（５６／１２／３２）、３５／２０／４５（５０／１２／３８）、４５／３５／２０（６３／２１／１６）、３０／３０／４０（４５／２０／３５）、２２／１８／６０（３４／１２／５４）、４０／２５／３５（５６／１５／２９）；であってよい；
ＰＡ６／６．６／１１／１２、対応するモノマーの質量比は、例えば百分率として：３０／１５／１０／４５（４４／１０／８／３８）、３０／２０／２０／３０（４５／１３／１７／２５）または１５／２５／２５／３５（２５／１８／２３／３４）であってよい；
ＰＡ６／１２は質量比７０／３０（８０／２０）；
ＰＡ６．９／１２は質量比３０／７０（２２／７８）；
ＰＡ Ｐｉｐ．９／Ｐｉｐ．１２／１１は質量比１５／７０／１５（１６／６３／２１）；
ＰＡ６／ＩＰＤ．６／１２は質量比２０／１５／６５（３２／８／６０）；
ＰＡ ＩＰＤ．９／１２は質量比２０／８０（１２／８８）；
ＰＡ６／ＭＰＭＤ．１２／１２は質量比２７／３３／３３（４８／１９／３３）；
ＰＡ６／６．１２／１２は質量比３０／３０／４０（４８／１５／３７）；
ＰＡ６／Ｐｉｐ．１２／１２は質量比３０／２０／５０（４６／１０／４４）；
ＰＡ６／６．１２／１１／ＰＥＧ．１２は質量比２５／２１／２５／３０（５０／１４／２８／８）；
ＰＡ６／６．１０／１１／ＰＥＧ．１０は質量比１４／１４／４２／３０；
ＰＡ６／６．６／６．１０／６．Ｉは質量比４０／１０／４０／１０（６４／７／２３／６）；
ＰＡ６．１０／Ｐｉｐ．１０／Ｐｉｐ．１２は質量比２０／４０／４０（４０／３１／２９）；
ＰＡ６／１１／１２は質量比１０／３６／５４（１６／３３／５１）；
ＰＡ Ｐｉｐ．１２／１２は質量比３５／６５（２５／７５）；
ＰＡ ＩＰＤ．１０／１２は質量比８０／２０（６８／３２）；
ＰＡ Ｐｉｐ．１０／１２は質量比７２／２８（６４／３６）；
ＰＡ６／１１は質量比５０／５０（６４／３６）；
ＰＡ Ｐｉｐ．１０／１１／Ｐｉｐ．９は質量比６５／３０／５（５７／３８／５）；
ＰＡ６／６．６／６．１０は質量比３５／３０／３５（５８／２１／２１）。

コポリアミドの例としては、ＡｒｋｅｍａによりＰｌａｔａｍｉｄ（Ｒ）およびＰｌａｔａｍｉｄ（Ｒ）Ｒｎｅｗ、ＥｖｏｎｉｋによりＶｅｓｔａｍｅｌｔ（Ｒ）、およびＥＭＳによりＧｒｉｌｔｅｘ（Ｒ）の名称販売されるコポリアミドを特に挙げることができる。

好ましくは、本発明に使用されるポリアミドは、ＰＡ Ｐｉｐ．９、ＰＡ Ｐｉｐ．１０、ＰＡ Ｐｉｐ．１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１４、ＰＡ Ｐｉｐ．１８、ＰＡ Ｐｉｐ．３６、ＰＡ ＡＥＰ．６、ＰＡ ＡＥＰ．９、ＰＡ ＡＥＰ．１０、ＰＡ ＡＥＰ．１２、ＰＡ ＡＥＰ．１４、ＰＡ ＡＥＰ．１８、ＰＡ ＡＥＰ．３６およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種のホモポリアミドおよび／またはＰＡ Ｐｉｐ．９／Ｐｉｐ．１２／１１、ＰＡ６／Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ６．１０／Ｐｉｐ．１０／Ｐｉｐ．１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１０／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１０／１１／Ｐｉｐ．９、特に上で定義された質量比のコポリアミドならびにこれらのコポリアミドの混合物から選択される少なくとも１種のコポリアミドを含む。

有利には、本発明に従った組成物は、いずれの溶剤も含まない。

本発明に従った組成物は、例えば、フィルム、粉末、繊維状、織られた格子または不織ウェブ、顆粒または成形品およびこれらの混合物の形態である。

本発明の対象はまた、アクリロニトリル系エラストマー基材Ｓ１に接着する方法であり、前記基材Ｓ１は、基材Ｓ１の全モル数に対して好ましくは１ｍｏｌ％から７０ｍｏｌ％のアクリロニトリル、好ましくは１ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％のアクリロニトリル、好ましくは１０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％のアクリロニトリルを含み、本発明の方法は、前記の本発明に従った組成物を使用することを特徴とする。

好ましくは、前記アクリロニトリル系エラストマー基材Ｓ１は、少なくとも１種のブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）、および／またはこれらの誘導体、例えばカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）などを含む。

本発明の特定の実施形態に従って、基材Ｓ１は、少なくとも１種の他のアクリロニトリル非含有エラストマー、例えば天然ゴム（ＮＲ）、合成ゴム、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）をさらに含み、前記他のエラストマーは、Ｓ１の重量に対して５０重量％未満を表すことが好ましい。

有利には、前記基材Ｓ１は、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）をさらに含む。好ましくは、基材Ｓ１中のＮＢＲ／ＳＢＲの重量比は、Ｓ１がＮＢＲおよびＳＢＲの両方を含む場合、１以上である。

有利には、前記基材Ｓ１は、さらに下記の原料、粉状物（ｐｕｌｖｅｒｕｌｅｎｔ）または充填剤、例えばカーボンブラック（例えば、Ｎ５５０）、乾燥剤、可塑剤、例えばジオキシセバシン酸塩（例えば、ＤＯＳ）、架橋剤、例えばイオウ、加硫活性剤、例えばＺｎＯ、ステアリン酸、加硫促進剤（例えば、ＭＴＢＳ、ＴＢｚＴＤ−７０）、酸化防止剤、例えばキノリン（例えば、下記の実施例においてＴＭＱ）、安定剤、抗オゾン剤（実施例において６ＰＰＤ）、ＵＶ安定剤の少なくとも１種を含む。

本発明の方法の有利な実施形態に従って、本発明の組成物は、基材Ｓ１の配合物に直接統合される。従って、基材Ｓ１は、Ｓ１の全重量に対して５重量％から９５重量％、好ましくは１０重量％から７０重量％、好ましくは１０重量％から５０重量％の本発明に従った組成物をさらに含む。

有利には、本発明の方法は、基材Ｓ１および／またはポリアミド組成物に実施される以下のステップ：熱密閉、押出し、被覆、射出、射出成形、熱成形、カレンダリングおよび／またはプレス加工の少なくとも１つを含む。

第１の実施形態に従って、本発明の方法は、２つの基材Ｓ１およびＳ２を組み立てることからなり、下記、
液体形態の前記組成物を、
組成物の融点Ｔｆｃに近い、またはこれより高い温度、特にＴｆｃ−３０℃からＴｆｃ＋６０℃の間の温度において溶融形態で、
または、例えば、特許出願ＦＲ１２／５６５４６に記載のような水性分散液の形態のいずれかで、
２つの基材の少なくとも１つの表面に塗布するステップ、
組み立てられる基材の表面を、互いに合わせるステップ、
２つの基材Ｓ１およびＳ２が互いに接着する積層体が得られるように、合体からもたらされる組立て品を冷却または放冷するステップ、
を含むことを特徴とする。

本発明に使用する組成物の融点は、有利には７０℃から３００℃、好ましくは７０℃から２８０℃、好ましくは８０℃から２３０℃の範囲内である。

第２の実施形態に従って、本発明の方法は、２つの基材Ｓ１およびＳ２を組み立てることからなり、下記、
固体形態の前記組成物を、組み立てられる２つの基材Ｓ１およびＳ２の間に配置するステップ、
組成物の融点Ｔｆｃに近い、またはこれより高い温度、特にＴｆｃ−３０℃からＴｆｃ＋６０℃の間の温度に、少なくとも接触を維持されたＳ１およびＳ２の間の境界面を加熱し、接着を溶融させるステップ、
２つの基材Ｓ１およびＳ２が互いに接着する積層体が得られるように、（組成物の融点より低い温度に）冷却するステップ、
を含むことを特徴とする。

本発明の組成物が、基材Ｓ１の配合物に直接統合される場合、第３の実施形態に従って、本発明の方法は、２つの基材Ｓ１およびＳ２を組み立てることからなり、基材Ｓ１は、Ｓ１の全重量に対して５重量％から９５重量％の本発明に従った組成物を含み、下記、
組み立てられる基材Ｓ１およびＳ２の表面を互いに合わせるステップ、
基材Ｓ１の融点Ｔｆｓに近い（またはこれより高い。）温度、特にＴｆｓ−３０℃からＴｆｓ＋６０℃の間の温度に、少なくとも２つの基材Ｓ１およびＳ２の間にこのように形成された接触領域を加熱するステップ、
少なくとも前記接触領域を、２つの基材Ｓ１およびＳ２が互いに接着する積層体を得るように、（基材Ｓ１の融点より低い温度に）冷却するステップ、
を含むことを特徴とする。

本発明の特定の実施形態に従って、Ｓ１の組成物の粘度より低い粘度を有するポリアミド組成物が、基材Ｓ１に使用され、従って、基材Ｓ１を加熱することによって、ポリアミドがＳ１の表面を移動し、Ｓ１およびＳ２の境界面において接着を形成する。この場合の例としては、Ｓ１がニトリルゴムであり、Ｓ２がＴＰＵなどの熱可塑性エラストマーであり、積層材Ｓ１−Ｓ２は、例えば靴底の製造に役立つ。

本発明の方法の特定の実施形態に従って、基材Ｓ１の材料および基材Ｓ２の材料は、同じ性質である。

本発明の方法の別の実施形態に従って、基材Ｓ１の材料および基材Ｓ２の材料は異なる性質であり、Ｓ２は、熱可塑性ポリマー、エラストマー熱可塑性ポリマー（ＥＴＰ）、ホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアミド、ポリアミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＶＣ、フェノール樹脂、架橋もしくは非架橋ポリウレタン、特に発泡形態、ポリ（エチレン−ビニルアセテート）、天然エラストマー、例えば天然ゴムまたは合成エラストマー、例えばブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、合成ゴム、例えばポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル（ＡＢＳ）、ポリアクリロニトリル；天然または合成繊維、特に有機ポリマーの繊維、例えば、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリアミドの繊維；グラスファイバーまたはカーボンファイバー；ならびにこれらの繊維から作られる織物材料および生地；ならびにさらに金属、革、紙および厚紙などの材料；極性基材、特に極性基、例えば−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｃｌおよび／または−ＮＨ_２により官能化された極性基材；ならびにこれらの混合物から選択される。

上記の方法は、下記、
接合前に、基材Ｓ１および／またはＳ２の少なくとも１つの接合される表面を洗浄または研磨するステップ、
基材Ｓ１およびＳ２の全体を、接着組成物の融点より高い温度において加熱しながら、プレスに配置するステップ、および／または
基材Ｓ１およびＳ２の全体を、接着組成物の融点より低い温度において、加熱せずにプレスに配置するステップ、
の少なくとも１つをさらに含むことができる。

プレスに配置する間、圧力は、有利には、１ｂａｒから１５０ｂａｒ、好ましくは１から１００ｂａｒの範囲であり、この圧力は通常、組み立てられる基材Ｓ１（およびＳ２）に応じて選択される。

有利には、本発明に従った方法はいずれの溶剤も使用しない。

本発明の対象はさらに、アクリロニトリル系エラストマー基材Ｓ１を含む積層体および本発明に従った、上記の組成物である。

本発明の対象はさらに、本発明に従った接着組成物を用いて互いに接着された、第１のアクリロニトリル系基材Ｓ１および第２の基材Ｓ２を含む積層体である。

本発明の対象はさらに、アクリロニトリル系エラストマー基材Ｓ１のための接着促進剤としての本発明に従った組成物の使用であり、前記接着促進剤は、組成物のアミド官能基の全モル数に対して、５０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％、好ましくは７０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％の第３級アミド官能基を含む。

有利には、接着促進剤は、即時使用のホットメルト接着剤を形成する。

または、接着促進剤は、Ｓ１の全重量に対して、５重量％から９５重量％、好ましくは１０重量％から７０重量％、好ましくは１０重量％から５０重量％の割合で、基材Ｓ１の組成物に直接組み込まれる。

本発明の対象は、従ってさらに、物品の重量に対して、５重量％から９５重量％、好ましくは１０重量％から７０重量％、好ましくは１０重量％から５０重量％の請求項１から６のいずれか一項に記載に従った組成物を含むことを特徴とする、アクリロニトリル系エラストマー物品である。

基材Ｓ１は、特に、成形品または押出し品の形態、例えば、チューブ、パイプ、シール、ベルト、可撓性リザーバ、フィルム、多層材料の層、靴底、特にスポーツ用フットウェアまたは自動車用品であり得る。

下記の実施例は本発明を例示するが、これに限定されるものではない。

［実施例１］
２種のゴム板のホットメルト接着のための２種のポリアミド組成物の比較
２種の異なるホットメルトポリアミドを使用する。

本発明に従ったポリアミド１、第２級アミンに由来するアミド官能基を含有する少なくとも１種のモノマーを含む（コポリアミドＰｉｐ．９／Ｐｉｐ．１２／１１、質量百分率１５／７０／１５、モル比１６／６３／２１に対応する。）
比較ポリアミド２、第２級アミンに由来するアミド官能基を含有するいずれのモノマーも含まない（コポリアミド６／６．６／６．１０／６．Ｉ、質量百分率４０／１０／４０／１０、モル比６４／７／２３／６に対応する。）。

２種の異なる極性ゴム：ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）およびＣＲ（クロロプレンゴム）を使用してゴム板を調製する。

配合物：
選択した２種の配合物はゴム工業に一般的に使用され、下記の表１に提示する。

下記の表において、すべての原料を重量部の数として示し、重量部は「ｐｈｒ」として記される。

ＣＲ混合手順：
２０００ｃｍ^３のＢａｎｂｕｒｙ密閉式ミキサーにおけるＣＲベースの調製：
冷気回路を１５℃において開く
ローター回転速度５０ｒｐｍ
ＣＲゴムを３０秒かけて導入
ＭｇＯを添加
ステアリン酸、６ＰＰＤ、カーボンブラックおよびＤＯＳの導入
１分後にスイープ
７分間混合
混合温度は、この時点で７８℃である。
密閉式ミキサーを加速：
回転速度３０ｒｐｍ
促進剤（ＲｈｅｎｏｇｒａｎＭＴＴ８０、ＴＢｚＴＤおよびＺｎＯ）の導入
３分間混合。

ロールミキサーへの取込み：
冷気回路を１５℃において開く
ロール速度２０および２０ｒｐｍ
２．３ｍｍの厚みの板として混合物を産出。

ＮＢＲ混合手順：
２０００ｃｍ^３のＢａｎｂｕｒｙ密閉式ミキサーにおけるＣＲベースの作製：
冷気回路を１５℃において開く
ローター回転速度５０ｒｐｍ
ＮＢＲゴムを３０秒かけて導入
イオウを添加
ステアリン酸、ＺｎＯ、ＴＭＱ、６ＰＰＤ、カーボンブラックおよびＤＯＳの導入
１分後にスイープ
６分間混合。
混合温度は、この時点で９０℃である。
密閉式ミキサーを加速
回転速度３０ｒｐｍ
促進剤（ＴＥＴＤ、ＭＴＢＳ、ＴＢｚＴＤ）の導入
３分間混合。
ロールミキサーへの取込み
ロールを６０℃に調整
ロール速度２０および２０ｒｐｍ
２．３ｍｍの厚みの板として混合物を取り出す。
板（３００×３００×２ｍｍ）を成形するための予備成形品を、これらの板から切り抜く。

板の製造：
板（３００×３００×２ｍｍ）を、各エラストマーに関してｔ９５から１７０℃、１００ｂａｒにおいて成形する。

板の接合：
板表面（平坦）を、板へのポリアミドの接着をより適切にするために、ＮＢＲおよびＣＲの板を、紙やすり（粒度２４０）で研磨する。

３００×３００ｍｍの板を、プレスにおいて１５５℃、３０ｂａｒの圧力で１５分間接合し、次いで、フィルムを圧力下で結晶化する間保持するために、コールドプレス（４０℃）で３０ｂａｒにおいて１５分間直ちに冷却する。

ポリアミドで接合される境界面（３００×３００板の間）は、長さ１６０ｍｍ×幅３００および試験片、長さ２５０ｍｍ×幅２５ｍｍ、接合長さ１５０ｍｍを、次いで、１８０°剥離試験のためにパンチを使用して切り抜く。

剥離試験：
下記の条件下の剥離力の測定：
規格：ＮＦ ＥＮ１８９５
剥離長さ：１５０ｍｍ
引張速度：１００ｍｍ／分
温度：２３℃
相対湿度：５０％
剥離力はＮ／ｃｍで表す。

結果を下記の表２に提示する。

各試験に関して、平均剥離力を示した。まずＰＡ１で接合されたＮＢＲに関して、接着は非常に強力でゴムに破損が生じたことを指摘するべきである。剥離力は、ＮＢＲの方がＣＲよりも非常に優れている。すべての事例において、ＰＡ１はＰＡ２より高い剥離力を示している。さらに、ＮＢＲ＋ＰＡ１組立て品の剥離力の値は、この力はゴム試験片の引裂に相当し、剥離力には相当しないので、過少評価されている。

破断特性の研究：
ＣＲ／ポリアミド：
ポリクロロプレンに関して、破断がゴム／ポリアミド境界面において観察され、２相の間の物体の引裂または移動はなかった。ポリアミドフィルムはわずかに変形し、ＣＲの１方または他方に残存し、ＣＲの表面はポリアミドフィルムを保存しておらず、ポリアミドフィルムはわずかに損傷または変形されたと思われる。

これは、ＣＲ／ポリアミド接着の低さを反映し、ＣＲ／ポリアミドの接着は低剥離力値で密着している。

ＮＢＲ／ポリアミド：
ＮＢＲの破断特性は、ポリアミドとゴムとの優れた接着を示す。ＰＡ１／ＮＢＲ組立て品は、ゴム相に破断が生じたので、引き離すことができず、これは、２つのポリマー間の境界面が非常に良好であることを示唆している。ＰＡ２／ＮＢＲ組立て品は効率的ではなく、フィブリル化によるＰＡ２フィルムの変形が観察され、併せて、ある位置においてＮＢＲの表面の変形が観察されている。

実施例１の試験の結論：
イオウにより加硫処理された、ＮＢＲおよびＣＲエラストマーに基づく通常配合物の混合物の接合試験を、２種の参照ポリアミド：ＰＡ１およびＰＡ２により実施した。ＣＲの接合は、ＮＢＲにより得られた接合より劣っている。ＰＡ１は、２種のエラストマーに関して、ＰＡ２により得られた剥離力と比較した場合、より高い剥離力を示す。ＰＡ１によるＮＢＲの接合は、測定された最大力がエラストマーにおける密着性破断に対応するので、質の良い接合である。

［実施例２］
実施例２．１−ＰＡ１によるＮＢＲおよびＳＢＲの（異なる含有量の）ブレンドで構成される２種の架橋板の間の接合レベルの比較：
配合物：
選択されたベース配合物Ｃ０は、実施例１に使用されたベース配合物に近く、カーボンブラック、可塑剤の量はより少量である。この配合物はあまり希釈されないので、エラストマーとポリアミドとの間の相互作用が促進されると思われる。

この配合物は、それぞれＮＢＲ／ＳＢＲ比を２５／７５、５０／５０および７５／２５で含む３種の配合物（Ｂ１、Ｂ２およびＢ３）に提供される。

配合を、下記の表３に提示する。

混合物の調製：
混合物を、２０００ｃｍ^３のＢａｎｂｕｒｙ密閉式ミキサーにおいて調製した。密閉式ミキサーにおける混合手順：
冷気回路を１５℃において開く
ローター回転速度５０ｒｐｍ
ＣＲゴムを３０秒かけて導入
ステアリン酸、ＺｎＯ、ＴＭＱ、６ＰＰＤ、カーボンブラックおよびＤＯＳの導入
１分後にスイープ
７分間混合。
混合温度は、ミキサーの出口において９２から９８℃の間である。
混合物ベースをロール上に取り、促進剤をこの中に組み込んだ。
ロールミキサーにおける混合手順：
冷気回路を１５℃において開く
ロール速度１８および２４ｒｐｍ
促進剤（ＭＢＴＳ、ＴＢｚＴＤおよびイオウ）の導入
２．３ｍｍの厚みの板として混合物を産出。
板３００×３００×２ｍｍ）を成形するための予備成形品を（を、これらの板から切断する。

混合物のレオロジー特徴：
各エラストマーに関して、板（３００×３００×２ｍｍ）を８分間１７０℃および１００ｂａｒの圧力において成形する。

ＰＡ１による板の接合：
実施例１と同じ条件下の板の接合：
表面を紙やすり（粒度２４０）で研磨
ホットプレス：
温度１５５℃
ホットプレス時間１５分
圧力２５ｂａｒ
圧力下の冷却
温度４０℃
コールドプレス時間１５分
圧力３０ｂａｒ
ＰＡ１で接合される境界面（３００×３００の平板の間）は、長さ１６０ｍｍ×幅３００ｍｍである。長さ２５０ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさ、接合の長さ１５０ｍｍの剥離試験片を、パンチを使用して切り抜く。

剥離試験：
剥離力、試験条件：規格ＮＦ ＥＮ１８９５、剥離長さ：１５０ｍｍ、引張速度：１００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度：５０％。剥離力はＮ／ｃｍで表す。

結果を下記の表４に提示する。

ＳＢＲが主要である混合物と他の２つの混合物との間に著しい差が記され、剥離力の比は、約３から４である。これらの結果は、ＰＡ１のＳＢＲへの接着不足を反映している。５０％および７５％のＮＢＲにおいて得られた平均剥離力が非常に似ているという事実は、これら２種のＮＢＲ含有量に関するこの相の連続性、従って５０％および７５％のＳＢＲの間で転送が生じることを示唆している。

ＮＢＲ／ＳＢＲ混合物に対する剥離試験における破断特性の研究：
試料Ｂ１およびＢ２は、ゴムの密着性破断を示し、一方、試料Ｂ３に関しては、ゴムとポリアミドとの間の分離が存在した。

実施例２．１の結論：
ＳＢＲ／ＮＢＲエラストマーに基づく架橋された混合物のＰＡ１による接合は、ＮＢＲが過半数配合された混合物においてより高い。接着は、ＳＢＲの量が５０％未満のエラストマーにおいて密着性である。

実施例２．２−ＮＢＲ配合物中の添加物としてのポリアミドＰＡ１およびＰＡ２の使用ならびに機械特性への影響
ポリアミドＰＡ２およびＰＡ１のそれぞれを、添加物としてＮＢＲ配合物に加える。混合物の配合を下記の表３に詳細に記載する。

混合物の調製：
ベースのエラストマー混合物を、２０００ｃｍ^３のＢａｎｂｕｒｙ密閉式ミキサーにおいて製造し、ポリアミドをロールミキサーにおいて加える。
密閉式ミキサーにおける混合手順：
冷気回路を１５℃において開く
ローター回転速度５０ｒｐｍ
ＣＲゴムを３０秒かけて導入
ステアリン酸、ＺｎＯ、ＴＭＱ、６ＰＰＤ、カーボンブラックおよびＤＯＳの導入
１分後にスイープ
７分間混合。
混合温度は、ミキサーの出口において９３℃である。

ロールにおける混合手順：
ポリアミドの導入
１２０℃においてオーブン中で１５分間混合物の予備加熱
ロール温度３０℃。
ロール速度１８および２４ｒｐｍ
混合物の可塑化
カレンダリング終了後に、先行するカレンダリングの方向に対して９０°で通解させることを４回実施する。
ゴムの可塑化後のポリアミドの導入
添加物の添加（イオウ＋ＴＢｚＴＤ＋ＭＢＴＳ）
２．３ｍｍの厚さの板として混合物の産出。
板（３００×３００×２ｍｍ）を成形するための予備成形品を、これらの板から切断する。

機械的試験：
引張試験、試験条件：規格ＮＦ ＩＳＯ３７、作用長さ（ｗｏｒｋｉｎｇ ｌｅｎｇｔｈ）、ｌｏ２０ｍｍ、試験片：Ｈ２、引張速度：５００ｍｍ／分、温度：２３℃、相対湿度：５０％。

機械的特性を表５に提示する。

混合物の極限特性（破断時の破断応力および破断伸び）は、ポリアミドの添加によってほとんど変化しない。他方で、微小変形においてモジュラスの増加が観察される。具体的には、ポリアミドの添加により、５０％伸びにおいて応力値が実質的に非常に増加され、剛性の差は、２００％伸びにおいて少ない。破断の接近が近いほど、実質的に同一の応力が破談に対して得られるまでの、対照のＣ０と試料Ｃ１からＣ４との間の差がより小さくなる。ポリアミドは、強加工においてこの剛性を失う。ポリアミドＰＡ１はまた、ＰＡ２より顕著な強化効果を有する。これは境界面の質に起因すると思われるが、含有物のサイズにも起因しており、含有物はこれ自体が境界面の張力およびポリアミドの粘度にも関係している。

引裂試験、引裂試験、試験条件：
規格：ＮＦ ＩＳＯ３４
試験片の形態：ノッチのある角型（Ａｎｇｕｌａｒ）およびノッチのない角型
試験片の切断：カレンダリング方向およびカレンダリングに対して垂直方向
引張速度：１００ｍｍ／分
引裂方向：カレンダリングおよび横方向
温度：２３℃
相対湿度：５０％

結果を下記の表６に提示する。

２種のポリアミドは、含有量３０ｐｈｒにおいて引裂強度がわずかに改良される。１５ｐｈｒのポリアミドにおいて観察された唯一の有意な変化は、ＰＡ２に関する、カレンダリングに対して垂直方向に引裂されたノッチありの変化である。ＰＡ１が、試料をより等方性にする傾向があることに留意されたく、これは、ノッチありの引裂に関して、全体に目で見てより分かりやすい。含有物のサイズおよび形状（球形または繊維状）が、これらの差の起源であり得る。

実施例２．２の結論：
ポリアミドが、原料の時点でＮＢＲ系混合物に加えられた場合、２種の参照ＰＡ１およびＰＡ２関して、５０％モジュラスが増加する低変形における材料の強化が観察される。この強化は、ＰＡ２よりＰＡ１に関してより強調され、間違いなく境界面のより優れた適合性によるものであり、このことは先行する実施例においても見ることができる。

引裂強度は、３０ｐｈｒのＰＡにおいて改良され、ＰＡ１が、混合物をＰＡ２より等方性にすることに留意されたい。

配合物Ｃ２およびＣ４に関する、ゴム中のＰＡ含有物の形状、サイズおよび分布を分析するために実施されたＳＥＭ観察は、
２種のポリアミドは、１０μｍ以上の含有物が観察されないので、ＮＢＲ中に十分分散される、
ポリアミド／ＮＢＲ混合物の形態は、２つの事例において球状であり、含有物は大きな形状因子を有さない、
ポリアミドＰＡ１は、ＮＢＲ中でＰＡ２より優れて分散し、より小さい含有物をもたらす、
を示した。

［実施例３］
ポリアミドおよび従来系によるゴム基材の接合の比較
ＮＢＲゴム基材の配合は、表３のＣ０配合である。

混合物およびＮＢＲ板の調製は、実施例２に記載の調製と同様である。

２０００ｃｍ^３のＢａｎｂｕｒｙ密閉式ミキサーにおける混合物の調製：
冷気回路を１５℃において開く
ローター回転速度５０ｒｐｍ
ＮＢＲゴムを３０秒かけて導入
ステアリン酸、ＺｎＯ、ＴＭＱ、６ＰＰＤ、カーボンブラックおよびＤＯＳの導入
１分後にスイープ
７分間混合。
混合温度は、このステップの終了時に９２℃である。
ロールミキサーにおける取込みおよび加速
冷気回路を１５℃において開く
ロール速度１８および２２ｒｐｍ
促進剤（ＭＢＴＳ、ＴＢｚＴＤおよびイオウ）の導入
２．３ｍｍの厚みの板として混合物を産出。
板（３００×３００×２ｍｍ）を成形するための予備成形品を、これらの板から切り抜く。

各エラストマーに関して、板（３００×３００×２ｍｍ）を１０分間１７０℃および１００ｂａｒの圧力において成形する。

ポリアミドによる板の接合：
ＮＢＲ板を、紙やすり（粒度２４０）で研磨する。実施例１および２で実施した試験に基づき、板の接合条件は以下の通りである。

ホットプレスを１５５℃において１５分、圧力２５ｂａｒで行い、次いで、３０ｂａｒの圧力下でコールドプレス時間１５分間で４０℃に冷却。

ポリアミドで接合される境界面（３００×３００板の間）は、長さ１６０ｍｍ×幅３００ｍｍである。試験片長さ２５０ｍｍ×幅２５ｍｍ、接合長さ１５０ｍｍを、１８０°剥離試験のためにパンチで切り抜く。

接着剤および溶解による板の接合：
２種の他の接合方法を実施し、１種は、市販の接着剤、ＬｏｒｄによるＣｈｅｍｏｓｉｌ Ｘ６０２５を用い、他は、すでに架橋されたＮＢＲ混合物の接合のために開発されたＮＢＲ混合物の溶解を用いる。

ポリアミドによる接合のように、ＮＢＲ板を紙やすり（粒度２４０）で研磨する。２つの事例の場合、接合条件は下記の通りである。

溶解促進剤または接着剤の均質化
接着または接着剤を、刷毛で接合される２面に塗布
溶剤を、２０分間、室温（２０℃）において乾燥
１００ｂａｒのプレスにおいて、１８０℃で、溶解に関しては１０分間、接着剤に関しては３０分間組立ておよび硬化。

試験片は、ポリアミドで接合されるＮＢＲ混合物と同じである。

剥離試験
剥離力、試験条件：規格：ＮＦ ＥＮ１８９５、剥離長さ：１５０ｍｍ、引張速度：１００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度：５０％。剥離力はＮ／ｃｍで表す。

剥離力は、ＰＡ１と比較した場合、溶解または接着剤を使用する方法が半分であることに留意されたい。

破断特性の研究：
Ｃｈｅｍｏｓｉｌ Ｘ６０２５および溶解による組立ては、強固な表面をもたらす。接着剤の場合、破断は、基本的に薬剤これ自体またはゴムにおいて生じる。板の表面状態がある場所において見ることができるので、破断は、ゴム／Ｘ６０２５の境界面にも到達している。

溶解の場合、強固さはより顕著であり、ゴム板の表面はどこからも示されなかった。破断は境界面に位置するのではなく、ゴム中に位置する。境界面の両側から引裂されるゴムの量は、接着剤の場合よりも多い。

最も密着性の破断はＰＡ１による組立ての破断であり、ゴム中で５ｃｍの破断後、破断が試験片に伝播して、引裂を引き起こすので、試験を停止する。

被験ＮＢＲ系配合物に最も効率的な系の状態を可能にする破断特性および接着力は、ＰＡ１であり、次いで溶解が来て、最後に接着剤である。

実施例１のように、ゴムの破断がＮＢＲ／ＰＡ１組立てに見出され、これは、試験片の片足の引裂を引き起こし、規格により推奨される１５ｃｍの長さにわたる剥離の実践を不可能にする。２つの研究結果の間の差は剥離力にある。

［実施例４］
ポリアミドと、アクリロニトリルの含有量が異なるＮＢＲ基材との接着の研究
配合物：
表３のそれぞれ配合物Ｄ１、Ｄ２およびＤ３である３種のＮＢＲ系基材はすべて、４４から５０の間のムーニー粘度（指定の２番目の数字）を有し、これらのアクリロニトリル含有量は１８％から４５％の範囲（表示の１番目の数字）である。配合物の残りは同一のままである。

混合物：
混合物を、実施例３と同じ方法に従って調製する。

剥離試験：剥離力を先のように測定する。

剥離力値は、アクリロニトリル含有量に直接関連している（表８）。さらに、ＮＢＲ４４５０／ＳＢＲ混合物に関して得られた値を取った場合、およびゴム混合物中に存在するアクリロニトリルの含有量を計算した場合、剥離力が、アクリロニトリル含有量と直接関連することに留意されたい。このことは、ＮＢＲ／ＳＢＲゴムの混合物であろうと、またはＡＣＮの含有量が異なるＮＢＲであろうと事実であると思われる。

破断特性の研究：
破断特性もまた、アクリロニトリル含有量による境界面の質の進化を明らかに示す。ＮＢＲ１８４６の混合物の場合、破断がゴム／ポリアミド境界面において７０％であり、ゴムにおいておよそ３０％であることに留意されたい。

より多くのアクリロニトリルを含有するゴムに基づく混合物に関しては、破断は常にゴムにおいて発生する。２８４６に関しては、試験片の足の引裂は、破断の伝播の７から１２ｃｍ後に発生し、一方、４４５０の場合、この引裂は早発であり、伝播の約５ｃｍ後である。

実施例４の結論：
これらの試験は、本発明に従ったＰＡ１のＮＢＲ系基材への接合の有効性を確認可能にする。

ポリアミドにより得られた剥離力は、溶解または接着剤により測定された剥離力より２倍以上高い。

剥離力は、使用するポリマー中のアクリロニトリル含有量が高いほど、これに比例して高くなる。従って、この観察により、ＮＢＲのアクリロニトリルの官能基とポリアミドとの間の特定の親和性が確認される。

結論として、本発明に従った組成物および接合方法は、ＮＢＲ系基材に対して、溶剤または複数の溶剤の使用を必要とする既存の接合方法より優れた接着を可能にする、単純で無溶剤の接合手段を提供する。

Claims (25)

1. 組成物中のアミド官能基の全モル数に対して、１０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％の第３級アミド官能基を含むことを特徴とする、アクリロニトリル系エラストマー基材に熱接着されるポリアミド組成物。
2. 第３級アミド官能基が、第２級アミン官能基を含有する少なくとも１種の脂肪族および／または脂環式化合物、例えば、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジンおよび／またはこれらの誘導体、特に、アミノエチルピペラジン、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸、１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピペリジル）エタンおよびこれらの混合物に由来する、請求項１に記載の組成物。
3. 組成物中のポリアミドの全モル数に対して、１０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％、好ましくは５０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％の、Ｐｉｐ．９、Ｐｉｐ．１０、Ｐｉｐ．１２、Ｐｉｐ．１４、Ｐｉｐ．１８、Ｐｉｐ．３６、ＡＥＰ．６、ＡＥＰ．９、ＡＥＰ．１０、ＡＥＰ．１２、ＡＥＰ．１４、ＡＥＰ．１８、ＡＥＰ．３６およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、請求項１および２のいずれかに記載の組成物。
4. ＰＡ Ｐｉｐ．９／Ｐｉｐ．１２／１１、ＰＡ６／Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ６．１０／Ｐｉｐ．１０／Ｐｉｐ．１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１０／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１０／１１／Ｐｉｐ．９およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種のコポリアミドを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物であって、下記のモノマー：４．６、４．Ｔ、５．４、５．９、５．１０、５．１２、５．１３、５．１４、５．１６、５．１８、５．３６、６、６．４、６．９、６．１０、６．１２、６．１３、６．１４、６．１６、６．１８、６．３６、６．Ｔ、９、１０．４、１０．９、１０．１０、１０．１２、１０．１３、１０．１４、１０．１６、１０．１８、１０．３６、１０．Ｔ、１１、１２、１２．４、１２．９、１２．１０、１２．１２、１２．１３、１２．１４、１２．１６、１２．１８、１２．３６、１２．Ｔおよび合金またはコポリアミド形態のこれらの混合物の少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする、組成物。
6. フィルム、粉末、繊維状、織られた格子または不織ウェブ、顆粒または成形品およびこれらの混合物の形態であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 請求項１から６のいずれか一項に従った組成物の使用を含むことを特徴とする、アクリロニトリル系エラストマー基材Ｓ１に接着する方法。
8. アクリロニトリル系エラストマー基材Ｓ１が、少なくとも１種のブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）を含む、請求項７に記載の方法。
9. 基材Ｓ１が、少なくとも１種の他のアクリロニトリル非含有エラストマー、例えば天然ゴム（ＮＲ）、合成ゴム、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）またはポリブタジエン（ＢＲ）およびこれらの混合物をさらに含む、請求項７および８のいずれかに記載の方法。
10. 基材Ｓ１が、下記の原料：粉状物（ｐｕｌｖｅｒｕｌｅｎｔ）、充填剤、可塑剤、架橋剤、加硫活性剤、加硫促進剤の少なくとも１種をさらに含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 基材Ｓ１が、Ｓ１の全重量に対して５重量％から９５重量％、好ましくは１０重量％から７０重量％、好ましくは１０重量％から５０重量％の、請求項１から６のいずれか一項に従った組成物をさらに含む、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 基材Ｓ１および／またはポリアミド組成物に実施される以下の変換：熱接合、押出し、被覆、射出成形、成形、熱成形、カレンダリングおよび／またはプレス加工の少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ２つの基材Ｓ１およびＳ２を組み立てるための、請求項７から１２のいずれか一項に記載の方法であって、
    液体形態の組成物を、２つの基材の少なくとも１つの表面に塗布するステップ、
    組み立てられる基材の表面を、互いに合わせるステップ、
    ２つの基材Ｓ１およびＳ２が互いに接着する積層体が得られるように、合体からもたらされる組立て品を冷却または乾燥するステップ、
    を含むことを特徴とする、方法。
14. ２つの基材Ｓ１およびＳ２を組み立てるための、請求項７から１２のいずれか一項に記載の方法であって、
    固体形態の組成物を、組み立てられる２つの基材Ｓ１およびＳ２の間に配置するステップ、
    組成物の融点に近い温度に、接触を維持されたＳ１およびＳ２の間の少なくとも境界面を加熱し、該組成物を溶融させるステップ、
    ２つの基材Ｓ１およびＳ２が互いに接着する積層体が得られるように、冷却するステップ、
    を含むことを特徴とする、方法。
15. ２つの基材Ｓ１およびＳ２を組み立てるための、請求項１１に記載の方法であって、
    組み立てられる基材Ｓ１およびＳ２の表面を互いに合わせるステップ、
    基材Ｓ１の融点に近い温度に、２つの基材Ｓ１およびＳ２の間にこのように形成された少なくとも接触領域を加熱するステップ、
    少なくとも前記接触領域を、２つの基材Ｓ１およびＳ２が互いに接着する積層体を得るように、冷却するステップ、
    を含むことを特徴とする、方法。
16. 基材Ｓ１の材料および基材Ｓ２の材料が、同じ性質である、請求項７から１４のいずれか一項に記載の方法。
17. 基材Ｓ１の材料および基材Ｓ２の材料が異なる性質であり、Ｓ２が、熱可塑性ポリマー、エラストマー熱可塑性ポリマー（ＥＴＰ）、ホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアミド、ポリアミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＶＣ、フェノール樹脂、架橋もしくは非架橋ポリウレタン、特に発泡形態、ポリ（エチレン−ビニルアセテート）、天然エラストマー、例えば天然ゴムまたは合成エラストマー、例えばブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、合成ゴム、例えばポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル（ＡＢＳ）、ポリアクリロニトリル；天然または合成繊維、特に有機ポリマーの繊維、例えば、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリアミドの繊維；グラスファイバーまたはカーボンファイバー；ならびにこれらの繊維から作られる織物材料および生地；ならびにさらに金属、革、紙および厚紙などの材料；極性基材、特に極性基、例えば−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｃｌおよび／または−ＮＨ_２により官能化された極性基材；ならびにこれらの混合物から選択される、請求項７から１５のいずれか一項に記載の方法。
18. 請求項７から１７のいずれか一項に記載の方法であって、
    接合前に、基材Ｓ１および／またはＳ２の少なくとも１つの接合される表面を洗浄または研磨するステップ、
    基材Ｓ１およびＳ２の全体を、組成物の融点より高い温度において加熱しながら、プレスするステップ、および／または
    基材Ｓ１およびＳ２の全体を、組成物の融点より低い温度において、加熱せずにプレスするステップ、
    の少なくとも１つをさらに含む、方法。
19. いずれの溶剤も使用しないことを特徴とする、請求項７から１７のいずれか一項に記載の方法。
20. アクリロニトリル系エラストマー基材Ｓ１およびＳ１に接着する、請求項１から６のいずれか一項に従った組成物を含む積層体。
21. 第１のアクリロニトリル系基材Ｓ１および請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物によりＳ１に接着する第２の基材Ｓ２を含む積層体。
22. アクリロニトリル系エラストマー基材Ｓ１のための接着促進剤としての請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物の使用であり、前記接着促進剤が、促進剤中のアミド官能基の全モル数に対して、５０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％、好ましくは７０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％の第３級アミド官能基を含む使用。
23. 接着促進剤が、即時使用のホットメルト接着剤を形成する、請求項２２に記載の使用。
24. 接着促進剤が、Ｓ１の全重量に対して、好ましくは５重量％から９５重量％、好ましくは１０重量％から７０重量％、好ましくは１０重量％から５０重量％の割合で、基材Ｓ１の組成物に直接組み込まれる、請求項２２に記載の使用。
25. 物品の重量に対して、５重量％から９５重量％、好ましくは１０重量％から７０重量％、好ましくは１０重量％から５０重量％の請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする、アクリロニトリル系エラストマー物品。