JP2015532324A - 安定した酵素安定化剤プレミックス - Google Patents

Abstract

存在する水の量を制限しつつ、フェニルボロン酸又はその誘導体を溶解させて、有機溶媒を含んだプレミックスを形成することにより、物理的及び化学的に安定した、高濃度の酵素安定化剤プレミックスの必要性を満たす。

Description

具体的には、洗剤組成物で使用する酵素安定化剤プレミックス。

タンパク質、脂肪及び炭水化物からなる汚れ等の頑固な布地の汚れを落とすために、酵素が洗剤組成物に添加される場合が多い。洗剤組成物中での酵素の分解を防止するか、又はセルロースポリマーに由来する増粘剤、他の炭水化物及び硬化ヒマシ油等の他の成分の破壊を防止するために、酵素を安定化させる必要がある。好適な酵素安定化剤は、フェニルボロン酸及びフェニルボロン酸の誘導体を含む。

酵素安定化剤は、典型的には供給業者から固体で受け取る。しかしながら、粉末等の固体は、組成物中に正確に投入するのが難しく、また、液体組成物中に可溶化させることも困難である。したがって、酵素安定化剤は、低粘度の、好ましくは高濃度の、安定した液体プレミックスとして組成物に添加されることが、非常に好ましい。低粘度の液体プレミックスは、容易にポンプ輸送され、正確に投入され、かつ、洗剤組成物に迅速に混合することができる。

フェニルボロン酸及びその誘導体の水中での溶解度は、アルカリ度の高い条件下で最も高くなる。しかしながら、このようなｐＨの高い水性プレミックス中で、フェニルボロン酸及びその誘導体は、迅速に酸化分解反応を経て、遊離ベンゼン又はフェノールを形成する。したがって、このような水性プレミックスは、分解を制限するために、短い時間、低温で保存するしかなく、あるいは、製造直後に用いなければならなかった。しかしながら、あまりに低温の場合は、フェニルボロン酸又はその誘導体は、プレミックス組成物から沈殿するであろう。その上更に、十分なアルカリが添加されずにプレミックスが必須のｐＨ範囲にならなければ、製造中にこのようなプレミックスが固化する危険性がある。

国際公開第２００７／０２５５４９ Ａ１号及び国際公開第２００８／１１６９１５ Ａ１号は、酵素安定化剤組成物の液体プレミックスを開示する。

国際公開第２００７／０２５５４９ Ａ１号 国際公開第２００８／１１６９１５ Ａ１号

したがって、周囲温度範囲にわたって物理的及び化学的に安定した、フェニルボロン酸の液体プレミックス又はその誘導体に対する必要性が依然存在する。

本発明は、フェニルボロン酸、フェニルボロン酸の誘導体及びこれらの混合物から選択される、少なくとも５重量％の酵素安定化剤と、少なくとも１０重量％の有機溶媒と、を含む、液体プレミックスに関し、前記プレミックスは、２５重量％未満の水を含むことを特徴とする。

本発明は、更に、このようなプレミックスの製造方法、並びに、洗剤組成物中で、酵素、好ましくは蛋白質分解酵素を安定化させる、このようなプレミックスの使用に関する。

フェニルボロン酸又はその誘導体を、存在する水量が２５重量％未満に制限されているプレミックス中に溶解させることにより、液体酵素安定化剤プレミックスの物理的及び化学的安定性が改良される。

本発明のプレミックスは、最終洗剤組成物へ組み込むために他の製造場所へ輸送される前に、分解を最小にして、１つの場所で製造及び保存されてもよい。

低含水又は非水性プレミックスとすることにより、洗剤組成物に導入される水分がより少なくなる（less water s introduced）ため、更に濃縮した液体洗剤組成物又は非水性液体洗剤組成物を形成することも可能になる。このようなプレミックスは、水分量が低いため、乾燥した粉末状の洗剤組成物等にも好適である。

そのうえ、プレミックスに有機溶媒を添加することによって、高濃度のフェニルボロン酸又はその誘導体を含むプレミックスを得ることができる。

本明細書で定義するとき、ある成分が「本質的に含まれない」とは、その成分が、それぞれのプレミックス又は組成物に故意に全く取り込まれないことを意味する。好ましくは、ある成分が「本質的に含まれない」とは、その成分が、それぞれのプレミックス又は組成物に全く存在しないことを意味する。

本明細書で使用するとき、「等方性」とは、透明な混合物で、視認できる濁り及び／又は分散粒子を有さず、かつ、均一の透明な外観を有するものを意味する。

本明細書で定義するとき、「安定した」とは、米国特許出願第２００８／０２６３７８０ Ａ１号に記載されるＦｌｏｃ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔを用いて測定されるとき、少なくとも約２週間、又は少なくとも４週間、又は約１ヶ月を超え若しくは４ヶ月を超える期間、２５℃に維持されたプレミックスに対して、可視的な相分離が観測されないことを意味する。

本明細書で使用される全てのパーセント、比率及び割合は、特に指示されない限り、プレミックスの重量パーセントである。全ての平均値は、特に明示的に指示されない限り、プレミックスの「重量で」計算される。

すべての測定は、特に指示されない限り、２５℃で実施される。

特に記載のない限り、成分又は組成物の濃度は、全て、当該成分又は組成物の活性部分に関するものであり、このような成分又は組成物の市販の供給源に存在し得る不純物、例えば残留溶媒又は副生成物は、除外される。

酵素安定化剤プレミックス：
酵素安定化剤プレミックスは、フェニルボロン酸、フェニルボロン酸の誘導体及びこれらの混合物から選択される酵素安定化剤を含む。プレミックスは、更に、少なくとも１０重量％の有機溶媒及び２５重量％未満の水を含む。好ましくは、プレミックスは、水を、２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、更に好ましくは７重量％未満、最も好ましくは１重量％未満を含む。あるいは、プレミックスは、水を本質的に含まない。

水が存在する場合は、酵素安定化剤プレミックスのｐＨは、好ましくは７より大きく、より好ましくは９より大きく、最も好ましくは９．５より大きいが、これは、より高いｐＨでは、酵素安定化剤の溶解度が高くなると考えられているためである。水が存在する場合は、プレミックスのｐＨは、好ましくは、１４未満であり、より好ましくは１３未満、更に好ましくは１２未満、最も好ましくは１０．５未満である。本発明の水性プレミックスの化学安定性は、ｐＨがより低くなれば、更に向上すると考えられる。

任意の好適なアルカリ剤を用いてもよいが、アルカリ金属、アルカノールアミン及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ剤が、好ましい。好適なアルカリ金属は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びこれらの混合物を含む。好適なアルカノールアミンは、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン及びこれらの混合物を含む。アルカリ剤は、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン及びこれらの混合物から好ましくは選択される。水酸化ナトリウムが、最も好ましいアルカリ剤である。

プレミックスが添加される最終組成物の外観に影響を及ぼさないよう、本発明の酵素安定化剤プレミックスは、好ましくは実質的に無色である。同様の理由のため、本発明の酵素安定化剤プレミックスは、好ましくは、実質的に等方性である。

その上更に、前記最終組成物への平易な混合のために、２０ｓ^−１及び２５℃で測定したプレミックス粘度は、好ましくは３０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは１５００ｍＰａ．ｓ未満、最も好ましくは３００ｍＰａ．ｓ未満である。好ましくは、プレミックスは、蛋白質分解酵素を一切含まない。より好ましくは、プレミックスは、酵素を一切含まない。この酵素は、理想的には、酵素安定化剤プレミックスとは別に、最終組成物に添加される。

Ａ）酵素安定化剤：
酵素安定化剤プレミックスは、フェニルボロン酸、フェニルボロン酸の誘導体及びこれらの混合物から選択される酵素安定化剤を、少なくとも５重量％含む。好ましくは、酵素安定化剤プレミックスは、酵素安定化剤を、少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％含む。好ましくは、酵素安定化剤プレミックスは、酵素安定化剤を、６５重量％以下含み、より好ましくは５８重量％以下、最も好ましくは５１重量％以下含む。

最も好ましい酵素安定化剤は、フェニルボロン酸（ＰＢＡ）である。しかしながら、本発明のプレミックス組成物へ取り込むためには、フェニルボロン酸の誘導体も好適である。一実施形態では、酵素安定化剤は、ナフタレンボロン酸誘導体である。好ましい実施形態では、フェニルボロン酸誘導体は、以下の式を有し、

式中、Ｒは、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル及び置換Ｃ１〜Ｃ６アルケニルからなる群から選択される。更に好ましい実施形態では、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＨである。更により好ましくは、Ｒは、ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２若しくはＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２、又はＨである。別の実施形態では、フェニルボロン酸の誘導体は、４−ホルミル−フェニルボロン酸（４−ＦＰＢＡ）である。

他の好適なボロン酸の誘導体は、チオフェン−２ボロン酸、チオフェン−３ボロン酸、（２−アセトアミドフェニル）ボロン酸、ベンゾフラン−２ボロン酸、ナフタレン−１ボロン酸、ナフタレン−２ボロン酸、２−ＦＰＢＡ、３−ＦＢＰＡ、４−ＦＰＢＡ、チアントレン−１−ボロン酸、４−ジベンゾフランボロン酸、５−メチルチオフェン−２ボロン酸（boronic, acid）、チオナフテンボロン酸、フラン−２ボロン酸、フラン−３ボロン酸、４，４ビフェニル−ジボロン酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンボロン酸、４−（メチルチオ）フェニルボロン酸、４−（トリメチルシリル）フェニルボロン酸、３−ブロモチオフェンボロン酸、４−メチルチオフェンボロン酸、２−ナフチルボロン酸、５−ブロモチオフェンボロン酸、５−クロロチオフェンボロン酸、ジメチルチオフェンボロン酸、２−ブロモフェニルボロン酸、３−クロロフェニルボロン酸、３−メトキシ−２−チオフェンボロン酸、ｐ−メチル−フェニルエチルボロン酸、チアントレン−２−ボロン酸、ジベンゾチオフェンボロン酸、４−カルボキシフェニルボロン酸、９−アンスリルボロン酸、３，５ジクロロフェニルボロン酸（boronic, acid）、ジフェニルボロン酸無水物、ｏ−クロロフェニルボロン酸、ｐ−クロロフェニルボロン酸、ｍ−ブロモフェニルボロン酸、ｐ−ブロモフェニルボロン酸、ｐ−フルオロフェニルボロン酸、ｐ−トリルボロン酸、ｏ−トリルボロン酸、オクチルボロン酸、１，３，５トリメチルフェニルボロン酸、３−クロロ−４−フルオロフェニルボロン酸、３−アミノフェニルボロン酸、３，５−ビス−（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、２，４ジクロロフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸及びこれらの混合物を含む。更に好適なボロン酸の誘導体は、米国特許第４，９６３，６５５号、米国特許第５，１５９，０６０号、国際公開第９５／１２６５５号、国際公開第９５／２９２２３号、国際公開第９２／１９７０７号、国際公開第９４／０４６５３号、国際公開第９４／０４６５４号、米国特許第５４４２１００号、米国特許第５４８８１５７号、及び米国特許第５４７２６２８号に記載される。

Ｂ）有機溶媒：
酵素安定化剤プレミックスは、少なくとも１０重量％の有機溶媒を含む。好ましくは、酵素安定化剤プレミックスは、有機溶媒を、１０重量％〜９５重量％、より好ましくは１７重量％〜８５重量％、最も好ましくは２４重量％〜７０重量％含む。

酵素安定化剤が実質的に水を含まない場合、酵素安定化剤プレミックスは、有機溶媒を、好ましくは３５重量％〜９５重量％、より好ましくは４２重量％〜８５重量％、最も好ましくは４９重量％〜７０重量％含む。水を実質的に含まない場合、酵素安定化剤プレミックスは、水を、好ましくは７重量％未満の水準で含み、より好ましくは１重量％未満含む。最も好ましくは、酵素安定化剤プレミックスは、本質的に水を含まない。

水が存在する場合、特に１重量％超、より好ましくは７重量％超の水準で存在する場合においては、酵素安定化剤プレミックスは、好ましくは、有機溶媒を、１０重量％〜３５重量％、より好ましくは１５重量％〜２５重量％含む。

フェニルボロン酸及びその誘導体の溶解度は、有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターにより決まることが、分かった。ハンセン溶解度パラメーターは、分散力成分（δ_ｄ）、水素結合成分（δ_ｈ）、及び極性成分（δ_ｐ）を含む３成分測定系である。ハンセン溶解度パラメーター「δ」は、全ての粘着性結合を破壊するのに要するエネルギーである全凝集エネルギーが、以下の方程式に従い、分散力（ｄ）、分子双極子力（ｐ）及び水素結合力（ｈ）の和であるという事実から導かれる。
δ^２＝δ_ｄ ^２＋δ_ｐ ^２＋δ_ｈ ^２ （１）

分散力は、非極性分子間の弱い引力である。これらの力の大きさは、分子の分極率によって決まる。分子のサイズが大きくなれば、分散力成分δ_ｄは、典型的に増加し、その他の全ての性質は、ほぼ等しい。極性成分「δ_ｐ」は、分子の極性が高くなれば増加する。水素結合成分「δ_ｈ」は、分子間の相互作用のエネルギーに関連があり、隣接した分子の水素原子と陰性原子との間の水素結合から生じる。

２５℃でのハンセン溶解度パラメーターは、Ａｌｌａｎ Ｆ．Ｍ．ＢａｒｔｏｎのＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９８３）に発表された値に基づく未発表の専用のアルゴリズムを用いたＣｈｅｍＳＷ’ｓ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ Ｐｒｏ ｖ．６．１．９ソフトウェアパッケージを用いて、算出し得る。本明細書に報告されるハンセン溶解度パラメーターの全ての値は、ＭＰａ^０．５（メガパスカルの平方根）の単位である。ハンセンは、最初に、ポリマー溶液に対する溶媒の溶解度パラメーターを決めた。ハンセン溶解度パラメーターの計算は、生物物質の溶解度、顔料、充填剤及び繊維等の特性評価等、広範囲にわたる用途に上手く適用されてきたが、これまでフェニルボロン酸及びその誘導体の溶解度には、適応していなかった。

酵素安定化剤の溶解度を向上させるため、有機溶媒のハンセン溶解度パラメーター（δ_ｄ）の分散成分は、１５．５〜１７ＭＰａ^０．５であることが好ましい。同じ理由で、有機溶媒の極性成分（δｐ）は、好ましくは４〜２２ＭＰａ^０．５であり、より好ましくは８〜２１ＭＰａ^０．５、最も好ましくは１２〜１８ＭＰａ^０．５である。同じ理由で、有機溶媒の水素結合成分（δｈ）は、好ましくは８〜３２ＭＰａ^０．５、より好ましくは１１〜２７ＭＰａ^０．５、更に好ましくは１４〜２３ＭＰａ^０．５、最も好ましくは１７〜２２ＭＰａ^０．５である。

本発明の酵素安定化剤プレミックスに用いる好適な有機溶媒は、プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタノール、エタノール、グリセロール、ブトキシエタノール及びジメチルスルホキシド及びこれらの混合物からなる群から選択してもよい。より好ましくは、有機溶媒は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタノール、エタノール、ブトキシエタノール及びジメチルスルホキシド及びこれらの混合物からなる群から選択してもよい。最も好ましくは、有機溶媒は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びこれらの混合物からなる群から選択してもよい。

洗剤組成物：
本発明の酵素安定化剤プレミックスは、液体洗剤組成物中、又は、粒状若しくは錠剤洗剤組成物等の固体洗剤組成物中において、酵素、好ましくはプロテアーゼ等の蛋白質分解酵素を安定化するために用いることができる。本発明の酵素安定化剤プレミックスは、特に、濃縮液体洗剤組成物及び非水性液体洗剤組成物に適している。

酵素安定化剤プレミックスは、任意の好適な方法により、洗剤組成物に添加することができる。酵素を含む液体洗剤組成物の好適な製造方法は、本発明による酵素安定化剤プレミックスを用意する工程と、プレミックスを、界面活性剤を含む液体洗剤供給物と混合する工程と、を含み、ここで、液体洗剤供給物は、酵素を含んでいるか、あるいは、液体洗剤供給物と酵素安定化剤とを混合した後に酵素が添加される。酵素は、好ましくは蛋白質分解酵素である。酵素はまた、複数の酵素を含む酵素系の一部であってもよい。

本明細書に記載されるように、液体洗剤組成物は、これらには限定されないが、シャンプー、布地、硬表面、その他の布地及びホームケアの分野の任意の表面を処理する製品等の消費者製品を含み、これは、食器洗い、洗濯洗浄剤、洗濯及びすすぎ添加剤、床を含む硬表面清掃剤及び便器クリーナーを含む。本発明の特に好ましい実施形態は、「液体洗濯洗剤組成物」である。本明細書で使用するとき、「液体洗濯洗剤組成物」は、家庭用洗濯機内で衣類等の布地の湿潤及び洗浄ができる液体を含む、任意の洗濯処理組成物を指す。液体洗剤組成物は、好ましくは、２５℃で測定されるｐＨが６〜１０．５と適切なｐＨである。液体洗剤組成物は、２５℃で流動可能であり、ほぼ水のような粘度を有する組成物を含むが、また、ゆっくり流動し数秒あるいは数分間形状を保持する「ゲル」組成物も含む。

本発明の液体洗剤組成物は、アニオン性、非イオン性界面活性剤及びこれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤を、１重量％〜７０重量％含んでもよく、好ましくは５重量％〜６０重量％、より好ましくは１０重量％〜５０重量％、最も好ましくは１５重量％〜４５重量％含んでもよい。アニオン性界面活性剤対非イオン性界面活性剤の好ましい重量配分比は、１００：０（すなわち非イオン性界面活性剤が存在しない）〜５：９５、より好ましくは９９：１〜１：４、最も好ましくは５：１〜１．５：１である。

本発明の液体洗剤組成物は、１つ又は２つ以上のアニオン性界面活性剤を、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％含む。好ましいアニオン性界面活性剤は、Ｃ１１〜Ｃ１８アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｃ１０〜Ｃ２０分枝鎖及びランダムアルキル硫酸塩、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルエトキシ硫酸塩、中鎖分枝状アルキル硫酸塩、中鎖分枝状アルキルアルコキシ硫酸塩、１〜５個のエトキシ単位を含むＣ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシカルボン酸塩、変性アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｃ１２〜Ｃ２０メチルエステルスルホン酸塩、Ｃ１０〜Ｃ１８アルファオレフィンスルホン酸塩、Ｃ６〜Ｃ２０スルホコハク酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。しかしながら、本来、洗剤組成物の当該技術分野で知られている任意のアニオン性界面活性剤、例えばＷ．Ｍ．Ｌｉｎｆｉｅｌｄ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ編「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ」，Ｖｏｌ．７，に開示されるもの等を用いてもよい。液体洗剤組成物は、好ましくは、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又は該酸の水溶性塩の形態等、少なくとも１つのスルホン酸界面活性剤を含む。

本発明の液体洗剤組成物は、１つ又は２つ以上の非イオン性界面活性剤を、好ましくは最高３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは２〜１０重量％含む。好適な非イオン性界面活性剤としては、いわゆるピークの狭いアルキルエトキシレートを含むＣ１２〜Ｃ１８アルキルエトキシレート（「ＡＥ」）、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルフェノールアルコキシレート（特にエトキシレート及びエトキシ／プロポキシ混合物）、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルフェノールのブロック型アルキレンオキシド縮合体、Ｃ８〜Ｃ２２アルカノールのアルキレンオキシド縮合体、及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）−ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）、並びに半極性の非イオン性物質（例えば、アミンオキシド及びホスフィンオキシド）が挙げられるが、これらに限定されない。好適な非イオン性界面活性剤の広範な開示を、米国特許第３，９２９，６７８号に見出すことができる。

液体洗剤組成物は、希釈又は濃縮した液体でもよい。好ましくは、液体洗剤組成物は、１重量％〜９５重量％の水及び／又は非アミノ官能性有機溶媒を含む。濃縮した液体洗剤組成物については、組成物は、水及び／又は非アミノ官能性有機溶媒を、好ましくは１５重量％〜７０重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％、最も好ましくは２５重量％〜４５重量％含む。あるいは、液体洗剤組成物は、ほぼ完全に非水性であってもよく、かつ、非アミノ官能性有機溶媒を含んでもよい。このような液体洗剤組成物は、ごくわずかな水しか含有しなくてもよい。この非水性液体洗剤組成物は、水を、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは７重量％未満含む。最も好ましくは、非水性液体組成物は、他の成分の一部として添加される以上の、意図的に添加された水を含まない。

本明細書で使用するとき、「非アミノ官能性有機溶媒」は、液体洗剤組成物に使用されるアミノ官能基を含有しない任意の有機溶媒を指す。好ましい非アミノ官能性有機溶媒は、周囲温度及び圧力（すなわち２１℃及び０．１ＭＰａ（１気圧））では液体であり、炭素、水素及び酸素を含む。更に好ましい非アミノ官能性有機溶媒としては、一価アルコール、二価アルコール、多価アルコール、グリセロール、グリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール及びこれらの混合物が挙げられる。極めて好ましいものは、溶媒の混合物、特に、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール、１，２−プロパンジオール又は１，３−プロパンジオールなどのジオール、及びグリセロールのうちの２つ以上の混合物である。

本発明の液体洗剤組成物は、典型的には洗浄性能及び／又は布地ケアに有効な洗浄酵素を、０．０００１重量％〜８重量％含んでもよい。好適な酵素は、リパーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、ペクチン酸リアーゼ、キシログルカナーゼ、及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい酵素の組み合わせは、リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びこれらの混合物を含む。液体洗剤組成物は、好ましくは、プロテアーゼ等の蛋白質分解酵素を含む。洗浄酵素は、米国特許第６，５７９，８３９号に、より詳細に記載されている。

液体洗剤組成物は、両性、双性イオン性、カチオン性界面活性剤及びこれらの混合物等の追加の界面活性剤、更なる酵素安定化剤、両親媒性アルコキシル化油脂洗浄ポリマー、粘質土洗浄ポリマー、汚れ放出ポリマー、汚れ懸濁ポリマー、漂白系、蛍光増白剤、着色染料、微粒子物質、香料送達系を含む香料及び他の悪臭制御剤、ヒドロトロープ、抑泡剤、布地ケア有効剤、ｐＨ調整剤、移染防止剤、防腐剤、非布地直接染料、及びこれらの混合物からなる群から選択される従来の洗剤成分を有してもよい。

本発明のプレミックスは、水含有量が低いため、特に、水溶性パウチ材料内に包まれて１回量の物品を形成する非水性液体洗剤組成物に好適である。

好適な水溶性パウチ材料は、ポリマー、コポリマー又はその誘導体を含む。好ましいポリマー、コポリマー又はその誘導体は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、アクリルアミド、アクリル酸、セルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド、ポリビニルアセテート、ポリカルボン酸及び塩類、ポリアミノ酸又はペプチド、ポリアミド、ポリアクリルアミド、マレイン酸／アクリル酸のコポリマー、澱粉及びゼラチンを含む多糖類、キサンタン（xanthum）及びカラガム（carragum）等の天然ゴムからなる群から選択される。より好ましいポリマーは、ポリアクリレート及び水溶性アクリレートコポリマー、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、マルトデキストリン、ポリメタクリレートから選択され、最も好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマー及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、並びにこれらの組み合わせから選択される。

酵素安定化剤プレミックスの製造方法：
任意の好適な手段は、本発明の酵素安定化剤プレミックスを製造するために用いることができる。

酵素安定化剤プレミックスの好ましい製造方法は、有機溶媒を含む可溶化組成物を用意する工程と、フェニルボロン酸、フェニルボロン酸の誘導体及びこれらの混合物からなる群から選択される酵素安定化剤を、有機溶媒を含む可溶化組成物に加える工程と、混合して完全に酵素安定化剤を溶解させる工程と、を含む。

可溶化組成物は、更なる成分を含むことができる。あるいは、可溶化組成物は、有機溶媒のみからなることができる。可溶化組成物は、１つ又はいくつかの有機溶媒を含むことができる。

最も好ましい実施形態では、酵素安定化剤プレミックスは、本質的に水を含まない。別の実施形態では、酵素安定化剤プレミックスは、水を、２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満含む。可溶化組成物が水を更に含む場合は、本製造方法は、酵素安定化剤プレミックスの最終ｐＨが、７〜１４になるよう、好ましくは９〜１２、より好ましくは９．５〜１０．５になるよう、アルカリ剤を加える工程を更に備えてもよい。この実施形態では、好ましくは、酵素安定化剤を加える前に、アルカリ剤を加える工程が実行される。

あるいは、アルカリ剤及びフェニルボロン酸又はそれらの誘導体を、有機溶媒及び水の混合物に、少量で徐々に加えてもよい。このような製造方法では、フェニルボロン酸又はその誘導体が、製造中に、ケーキング又は固体の塊を形成することを防止するため、必要に応じて、ｐＨは、アルカリ剤を徐々に増分させて添加することによって調節される。任意の好適な増分を用いることができる。

酵素安定化剤は、典型的には、粉末として加えられる。プレミックスの製造中に、酵素安定化剤のケーキング又は固化を防止するために、撹拌を用いてもよい。

酵素安定化剤プレミックスは、任意の好適な温度で調製することができ、例えば１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜４０℃、最も好ましくは２０℃〜３５℃である。

方法：
Ａ）ｐＨ測定：
ｐＨは、取扱説明書に従って検量したジェル充填プローブ（例えばＴｏｌｅｄｏプローブ、部品番号５２ ０００ １００）付きのＳａｎｔａｒｉｕｓ ＰＴ−１０Ｐ ｐＨメータを用いて、２５℃で、未希釈組成物に対して測定される。

Ｂ）濁度（ＮＴＵ）：
製造者（manufacture）から提供された手順に従って検量されたＨａｃｈ ２１００Ｐ濁度計を使用して、濁度（ＮＴＵ：Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ Ｕｎｉｔｓ（比濁度計濁度単位）で測定）を測定する。取扱説明書に従ってサンプルバイアルに１５ｍＬの代表サンプルを充填し、蓋をし、洗浄する。必要な場合、真空を適用するか又は超音波浴を使用することによって、サンプルを脱気してあらゆる気泡を除去する（手順に関する説明書を参照のこと）。濁度は、自動範囲選択を用いて測定される。

Ｃ）レオロジー：
間隔が３００μｍの標準的な４０ｍｍのスチール平行板を有する、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡＲ−Ｇ２レオメータが、レオロジー測定に用いられる。特に記載のない限り、全ての測定は、２５℃で、定常状態の剪断速度で、取扱説明書に従って行われる。

有機溶媒及び水が存在する場合、最初にこれらを混合することにより、以下の酵素安定化剤プレミックスが製造された。次いで、水を含むプレミックスに対して、アルカリ剤（水中の５０重量％の水酸化ナトリウム又はモノエタノールアミン）が加えられた。そして、フェニルボロン酸又はその誘導体が粉末として、撹拌しながら加えられた。全ての酵素安定化剤が溶解するまで、撹拌が継続された。サンプルの全ては、加温又は冷却なしで、室温（２１℃）で調製された。

実施例１及び２のサンプルは、安定性試験のために２５ｍＬのバイアルに入れられた。バイアルのうち、１セットは、８週間４℃に保持され、もう１つのセットは、２０℃に保持され、最後のセットは、３５℃に保持された。

８週後、ヘッドスペース固相微量抽出（ＨＳ−ＳＰＭＥ）及びガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）による検出を用いて、標準添加検量により、サンプル中の遊離ベンゼン及びフェノールの存在が測定された。各サンプルの０．２ｇを、２ｍＬの１，２−プロパンジオール中に希釈し、次いで、７５マイクロメートルのＣａｒｂｏｘｅｎ／ポリジメチルシロキサンＳＰＭＥ繊維を用いて、ベンゼン及びフェノールのヘッドスペース濃度を検出した。既知量のベンゼン又はフェノールを増量させながらサンプルに加えることにより、定量を行い、好適な検量線を作成した。

安定性データから分かるように、４℃〜３５℃の温度で８週保存後の遊離フェノール及びベンゼンの濃度は、実施例１の本発明の酵素安定化剤プレミックスでは、比較例２よりも、実質的に小さかった。これは、本発明のプレミックスにおいて、フェニルボロン酸の分解速度が非常に低かったことを示している。

実施例１及び３〜８のプレミックスは、任意の好適な酵素含有洗剤組成物に用いることができる。このようなプレミックスを取り込むことが可能な液体洗濯洗剤組成物の一例を以下に示す。

^１ −ＮＨにつき、２０個のエトキシレート基（ethoxylate groups）を有するポリエチレンイミン（ＭＷ＝６００）。
^２ Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｐｒｉｍｅ（登録商標）は、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）の製品である。
^３ Ｎａｔａｌａｓｅ（登録商標）、Ｍａｎｎａｗａｙ（登録商標）及びＷｈｉｔｅｚｙｍｅ（登録商標）は、全て、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ（Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）の製品である。
^４ 蛍光増白剤は、全てＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）によって供給される、Ｔｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＡＭＳ−ＧＸ、Ｔｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＣＢＳ−Ｘ、若しくはＴｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＴＡＳ−Ｘ Ｂ３６、又はこれらの混合物のいずれかとすることができる。

酵素安定化剤プレミックスは、上記の液体洗濯洗剤組成物に、任意の好適な量で加えることができる。例えば、フェニルボロン酸又はその誘導体の濃度が最終組成物の０．０２重量％となるよう、酵素安定化剤プレミックスが加えられる。

本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解すべきではない。むしろ、特に指示されない限り、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。

Claims (14)

1. フェニルボロン酸、フェニルボロン酸の誘導体及びこれらの混合物から選択される少なくとも５重量％の酵素安定化剤と、少なくとも１０重量％の有機溶媒と、を含む液体プレミックスであって、
   該プレミックスは、２５重量％未満の水を含むことを特徴とする、液体プレミックス。
2. 前記プレミックスは、前記酵素安定化剤を、少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、かつ、６５重量％以下、より好ましくは５８重量％以下、最も好ましくは５１重量％以下含む、請求項１に記載のプレミックス。
3. 前記プレミックスは、水を、２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは７重量％未満、最も好ましくは１重量％未満含む、請求項１又は２に記載のプレミックス。
4. 前記プレミックスは、前記有機溶媒を、１０重量％〜９５重量％、好ましくは１７重量％〜８５重量％、より好ましくは２４重量％〜７０重量％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプレミックス。
5. 前記有機溶媒は、以下のハンセン溶解度パラメーターを有しており、
   （ａ）デルタ極性（δ_ｐ）が、４〜２２ＭＰａ^０．５、好ましくは８〜２１ＭＰａ^０．５、最も好ましくは１２〜１８ＭＰａ^０．５であり、かつ、
   （ｂ）デルタ水素結合（δ_ｈ）が、８〜３２ＭＰａ^０．５、好ましくは１１〜２７ＭＰａ^０．５、より好ましくは１４〜２３、最も好ましくは１７〜２２ＭＰａ^０．５である、請求項４に記載のプレミックス。
6. 前記有機溶媒は、プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタノール、エタノール、グリセロール、ブトキシエタノール、及びジメチルスルホキシド、並びにこれらの混合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプレミックス。
7. 前記プレミックスは、酵素を全く含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプレミックス。
8. 前記プレミックスは、無色かつ等方性である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプレミックス。
9. 前記プレミックスの粘度は、２０ｓ^−１及び２５℃で３０００ｍＰａ．ｓ未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプレミックス。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の酵素安定化剤プレミックスの製造方法であって、
    （ａ）有機溶媒を含む可溶化組成物を用意する工程と、
    （ｂ）フェニルボロン酸、フェニルボロン酸の誘導体及びこれらの混合物からなる群から選択される酵素安定化剤を、前記有機溶媒を含んだ該可溶化組成物へ加える工程と、
    （ｃ）混合して、前記酵素安定化剤を完全に溶解させる工程と、を有する、製造方法。
11. 前記可溶化組成物は、水を更に含み、前記製造方法は、前記酵素安定化剤プレミックスの最終ｐＨが７〜１４となるよう、アルカリ剤を加える工程を更に備える、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記アルカリ剤を加える前記工程が、前記酵素安定化剤を加える前に実行される、請求項１１に記載の製造方法。
13. 酵素を含む液体洗剤組成物の製造方法であって、
    （ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の、又は、請求項１０〜１２の製造方法からの、酵素安定化剤プレミックスを用意する工程と、
    （ｂ）界面活性剤を含む液体洗剤供給物を、前記プレミックスに混合する工程と、を含み、
    前記液体洗剤供給物が前記酵素を含むか、又は、前記液体洗剤供給物と前記酵素安定化剤を混合した後に、前記酵素が加えられる、製造方法。
14. 液体洗剤組成物中において、酵素、好ましくは蛋白質分解酵素を安定化するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプレミックスの使用。