JP2015529189A - 金属原子が置換された金属単結晶 - Google Patents

Abstract

金属原子が置換された金属単結晶を提供すること。本発明は、Ａ金属元素に該Ａ金属元素とは異なる金属元素ＢをドーピングしてＡ１−ＸＢＸ物質を形成させ、これを高温溶融法によって混合単結晶に形成させるが、Ａ金属は銀、銅、白金および金のいずれか１種の元素であり、Ｂ金属は銀、銅、白金および金のいずれか１種の元素であり、ｘは０．０１≰ｘ≰０．０９である金属原子が置換された金属単結晶を技術的要旨とする。これにより、電気的性質が優れた金属にこれとは異なる種類の金属元素をドーピングして混合結晶に成長させることにより、従来の金属より電気的性質が優れた混合結晶である金属単結晶が形成されるという利点がある。

Description

本発明は、金属原子が置換された金属単結晶に係り、さらに詳しくは、電気的性質が優れた金属にこれとは異なる種類の金属元素をドーピングして混合結晶に成長させることにより、従来の金属よりも電気的性質が優れた混合結晶である金属単結晶を形成させる金属原子が置換された金属単結晶に関する。

一般に、金属は、電気的性質および熱的性質が優れた伝導体である。その中でも、銀と銅は、電気伝導度が他の金属に比べて著しく優れるため、古くから盛んに研究されてきており、産業的にもたくさん応用されてきている。しかし、純金属(pure metal)の場合、電気的性質は良いものの脆いため、他の応用分野への活用が難しい。よって、このような問題点の解決が可能な形態は金属合金(metal alloy)である。
金属合金の場合、強度は優れるが、電気的性質は純金属と比較して悪くなる傾向がある。

そして、電気的特性を改善しなければならない物質が存在するので、通常強い磁場を作るために使用されるビターマグネット(Bitter magnet)のような物質の低い電気的特性を改善するために、純度を調節したり冷間圧延(cold working)などの処理を施したりして、電気的特性と力学的特性を同時に改善しようとする試みなどは存在してきた。

また、物質の物理・化学的性質を改善するために混合単結晶を成長させる場合の従来の技術は存在してきた。韓国公開特許公報第１０−１９９０−００１２８５１号には「混合結晶成長方法」が紹介されている。

該従来の技術は、それぞれが互いに異なる数の隣接酸素イオンを有する少なくとも２つの格子位置を有する混合結晶を酸化性多重成分系の溶融体に成長させる方法において、均一な結晶は、最も高い数の隣接酸素イオンを有する第１格子位置を占有し、次に低い数の隣接酸素イオンを有する第２格子位置を占有しようとする陽イオンが選択される形態で成長し、前記選択は、第２格子位置にある陽イオンの結合長さに対して第１格子位置にある陽イオンの結合長さの比が０．７〜１．５の範囲内にあるように行われ、多重成分を有する混合結晶を形成させる。
他の従来の技術としては、韓国公開特許公報第１０−２００５−００３０６０１号に「ガリウム鉄酸化物混合結晶の結晶製造方法」が紹介されている。

該従来の技術は、ガリウム鉄酸化物混合結晶の結晶製造方法に関するもので、それぞれＧａ_２−ＸＦｅ_ＸＯ_３からなる材料棒(bar)を上部位置および下部位置に配置する段階、および浮遊帯域溶融(floating zone melting)方法に従って、共焦点(confocal)領域に位置した熱源を用いて気体雰囲気の下で前記材料棒の末端を加熱して、上部位置および下部位置に配置されるＧａ_２−ＸＦｅ_ＸＯ_３からなる材料棒の末端の間に浮遊溶融帯域を形成させることにより、斜方晶(orthorhombic)系結晶構造を持つＧａ_２−ＸＦｅ_ＸＯ_３単結晶が形成される段階とを含むガリウム鉄酸化物混合結晶の製造のための結晶製造方法であって、これは酸化物系混合結晶形態である。
別の従来の技術としては、韓国公開特許公報第１０−２０１０−０１１９７８２号に「混合結晶構造を持つ複合化合物」が紹介されている。

該従来の技術としては、混合結晶構造を持つ複合化合物に関するもので、一般式Ｌｉ_ａＡ_１−ｙＢ_ｙ（ＸＯ_４）_ｂ／Ｍ_ｃＮ_ｄを有する混合結晶化合物（ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＣｏおよびＴｉを含む１列遷移金属であり、ＢはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒおよび希土類金属から選択された金属であり；ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、ＶおよびＧｅから選択され；Ｍは周期律表のIＡ族、IIＡ族、IIIＡ族、IVＡ族、VＡ族、IIIＢ族、IVＢ族およびVＢ族から選択された金属であり；ＮはＯ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＳＯ_４、ＰＯ_４、ＯＨ、ＣｌおよびＦから選択され；並びに０＜ａ≦１、０≦ｙ≦０．５、０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦４および０＜ｄ≦６である。）である混合結晶構造を持つ複合化合物から構成され、リチウム二次電池用の陰極材料として使用できる混合結晶構造を持つ複合化合物に関する内容である。

ところが、これらの従来の技術は、多重成分を持つ酸化物系化合物または複合化合物から構成された内容であって、単純な金属元素に金属元素をドーピングして混合金属単結晶に成長させることにより電気的性質などを改善しようとなどの試みは全くない。

そこで、本発明は、前述した従来の技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、電気的性質が優れた金属にこれとは異なる種類の金属元素をドーピングして混合結晶に成長させることにより、従来の金属よりも電気的性質が優れた混合結晶である金属単結晶を形成させる金属原子が置換された金属単結晶を提供することを目的にする。

上記目的を達成するための本発明は、Ａ金属元素に該Ａ金属元素とは異なる金属元素ＢをドーピングしてＡ_１−ＸＢ_Ｘ物質を形成させ、これを高温溶融法によって混合単結晶に形成させるが、Ａ金属は銀、銅、白金および金のいずれか１種の元素であり、Ｂ金属は銀、銅、白金および金のいずれか１種の元素であり、ｘは０．０１≦ｘ≦０．０９である金属原子が置換された金属単結晶を技術的要旨とする。
ここで、前記Ａ金属は銀であり、前記Ｂ金属は銅であることが好ましい。
前記高温溶融法はチョクラルスキー法であることが好ましい。

これにより、電気的性質が優れた金属にこれとは異なる種類の金属元素をドーピングして混合結晶に成長させることにより、従来の金属よりも電気的性質が優れた混合結晶である金属単結晶が形成されるという利点がある。

上述した構成による本発明は、電気的性質が優れた金属にこれとは異なる種類の金属元素をドーピングして混合結晶に成長させることにより、従来の金属よりも電気的性質が優れるうえ、強度も優れる混合結晶である金属単結晶を形成させることができるという効果がある。

電子と格子の間の散乱による電気比抵抗の変化を示す図である。 本発明の第２実施例によって形成された金属単結晶の写真および構造分析を示す図である。 本発明の実施例および比較例によって形成された金属単結晶の電気比抵抗を示す図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。

図１は電子と格子間の散乱による電気比抵抗の変化を示す図、図２は本発明の第２実施例によって形成された金属単結晶の写真および構造分析を示す図、図３は本発明の実施例および比較例によって形成された金属単結晶の電気比抵抗を示す図である。

図示の如く、本発明に係る金属原子が置換された金属単結晶は、電気的性質が優れた金属にこれとは異なる種類の金属元素をドーピングして混合結晶に成長させることにより、従来の金属よりも電気的性質が優れるうえ、強度も優れる混合結晶である金属単結晶を形成させようとするものであり、その理論的背景および具体的な実施例を以下で詳細に説明する。

通常、一般バルク金属の電気比抵抗には、全体的に、電子と格子の集団振動であるフォノン(phonon)との散乱、物質の内部の原子欠陥、ディスロケーション、粒界散乱などが寄与する。

その中でも、金属電気比抵抗は、主に電子と物質格子のフォノンとの散乱によって発生し、電子・フォノン散乱のため発生する抵抗は温度によって異なる。金属では、温度が減少するとフォノンの励起が減少し、それにより電子との散乱が減少して電気比抵抗が減少する。逆に温度が上昇すると、フォノンの励起が増加するため、伝導される電子との散乱が大きくなり、電気比抵抗は増加する。

不純物などによる電気比抵抗は、電子・フォノン散乱による寄与よりも非常に小さく、常温付近ではその影響が殆どなくて無視され、極低温付近で不純物などを含む欠陥との散乱による寄与が現れ始める。
フォノン・電子散乱作用により発生する電気比抵抗に対する式は、公知のＢｌｏｃｈ−Ｇｒｕｎｅｉｓｅｎ式である次の数式１でよく説明される。

上記数式は、電子と格子間の散乱による電気比抵抗の変化の実験結果ともよく一致する。図１０において記号で記入されたものは実験測定値であり、線は上記数式でフィッティングした結果である。

本発明の核心は、物質の内部に存在するフォノンの励起を不純物ドーピングで極力抑えて電子・フォノン散乱作用による電気比抵抗の寄与をできる限り小さくして抵抗を低めようとすることである。

本発明では、金属単結晶に少量の不純物をドーピングして格子の振動を調節することにより、電子との散乱をできる限り減らして電気伝導度を最大限増加させるのである。ドーピングされる不純物は、電子との散乱を引き起こす単純な不純物ではなく、格子の周期性を変調して電子とフォノンとの散乱を調節し、電気伝導度を調節することに目的がある。

＜実施例＞
以下、本発明の具体的な実施例を詳細に説明する
＜第１実施例＞
本発明の第１実施例は、Ａ_１−ＸＢ_Ｘ物質において、Ａ物質として銀を使用し、Ｂ物質として銅を使用し、ｘは０．０１とした。

すなわち、Ａｇ_０．９９Ｃｕ_０．０１となるように、銅と銀のそれぞれの混合モル比に合わせて秤量した後、銀と銅金属をカーボン坩堝に入れる。そして、面方向が（１１１）である銀単結晶(single crystal Ag)の直方体状の長いシード(seed)をホルダーにカンタル線を用いてぶら下げる。

二つの物質が入った坩堝を、チョクラルスキー法を用いた結晶成長装置のチャンバー内の誘導コイルの中心によく合わせて位置させる。そして、準備したシードホルダーをチャンバー内の上端の棒に固定させる。

チャンバーの入口をロックねじで封じ、ロータリーポンプを用いてチャンバーを真空状態にする。この際、さらにクランプを用いてチャンバーの入口を二重にロックした後、成長装置のジェネレーターの温度調節装置（ＫＰ−１０００）を用いて、物質が溶ける温度まで（約９３０℃程度）上げることができるようにプログラムをセットする。

物質の酸化が起こる前に、約１５０℃の温度まで１時間程度昇温させた後、さらに１時間程度維持させながら、チャンバー内部の物質が酸素と反応することを防ぐために、不活性ガスである高純度アルゴンガスを大気圧×１．２倍程度で注入させる。

この際、アルゴンガスを注入させる前にロータリーポンプを停止させる。ガス注入後、チャンバーの内部が安定化され、セットされた温度が上昇して坩堝内の物質の融点に到達することを確認した後、銅と銀の比重の差により溶融状態の物質が十分に混ぜられるように１〜２時間維持させる。

この後、チャンバーの上端に既に装着されたシードを溶液の表面に触れる直前までゆっくりと下げながら、坩堝内の溶融状態の物質との温度勾配を約１時間程度合わせる。十分な時間が経ったと判断される場合、シードを溶液の表面に最も近接させて溶液の表面張力により溶液がシードにしがみ付くようにする。

この際、溶液側のシードが突然溶けてしまうと、コンタクトの温度があまり高いため、適当に下げて前述の作業を再度行う。溶液がシードにしがみついて３０分間安定化されることを確認した後、シードの装着された棒を３ｒｐｍ程度で３０分間回転させる。この後、均質な構造を有する結晶を作るために、継続的に回転させる。良質な結晶を育成するための結晶の頸部を作るために、コンタクトの際に温度を１時間程度維持させながら１ｃｍ／ｈｒ程度引き上げる。

略１ｃｍ程度の頸部が作られることを確認した後、本格的に結晶の直径を拡径するために温度を下げる。温度を下げるときは、最初の段階では短時間で大幅に温度を下げ、結晶の肩部を作り、このときは引き上げ速度を６ｍｍ／ｈｒ程度に低下させる。そして、直径が１．５ｃｍ程度に確保されるまで継続的に時間は増やしながら、温度の下降幅を低め且つ引き上げ速度を５ｍｍ／ｈｒ程度に低下させる。一応結晶の直径が１．５ｃｍ程度確保されたと判断されると、温度を維持させながら、引き上げ速度を３ｍｍ／ｈｒ程度まで低下させる。

その後、結晶が成長するかを見守りながら、一定の直径が維持される長さが約５ｃｍ程度となるまで待つ。この際、液面の表面の固まりがあるかをよく観察しなければならない。

結晶の十分な長さが確保された後、結晶を液面から切り離すために、温度をゆっくりと上昇させる。この際、急激に温度を上昇させれば結晶が突然切れてしまい、育成された単結晶の結晶構造に影響を及ぼすので、注意しなければならない。約１時間程度昇温させた後、漸次時間を減らしながら温度幅を少しずつ増やしつつ昇温させる。

その後、結晶の直径が育成された結晶の頸部程度の直径になると、結晶を切り離す。前述した過程を経て、Ａｇ_０．９９Ｃｕ_０．０１成分を持つ混合単結晶たる金属単結晶が形成される。
前記チョクラルスキー法を用いた結晶成長装置は、一般な公知の装置であるから、これについての詳細な説明は省略する。

＜第２実施例＞
本発明の第２実施例は、Ａｇ_０．９８Ｃｕ_０．０２成分の混合単結晶である金属単結晶を形成させるためのものである。まず、Ａｇ_０．９８Ｃｕ_０．０２成分となるように、銅と銀のそれぞれの混合モル比に合わせて秤量した後、銀と銅金属をカーボン坩堝に入れる。そして、面方向が（１１１）である銀単結晶(single crystal Ag)の直方体状の長いシード(seed)をホルダーにカンタル線を用いてぶら下げる。
残りの過程は前記第１実施例と同様にして行う。このような過程を経て、Ａｇ_０．９８Ｃｕ_０．０２成分の混合単結晶である金属単結晶が形成される。

＜第３実施例＞
本発明の第３実施例は、Ａｇ_０．９７Ｃｕ_０．０３成分の混合単結晶である金属単結晶を形成させるためのものである。まず、Ａｇ_０．９７Ｃｕ_０．０３成分となるように、銅と銀のそれぞれの混合モル比に合わせて秤量した後、銀と銅金属をカーボン坩堝に入れる。そして、面方向が（１１１）である銀単結晶(single crystal Ag)の直方体状の長いシード(seed)をホルダーにカンタル線を用いてぶら下げる。
残りの過程は前記第１実施例と同様にして行う。このような過程を経て、Ａｇ_０．９７Ｃｕ _０．０３成分の混合単結晶である金属単結晶が形成される。

＜比較例＞
本発明の比較例は、Ａｇ_０．９０Ｃｕ_０．１０成分の混合単結晶を形成させるためのものである。まず、Ａｇ_０．９０Ｃｕ_０．１０成分となるように、銅と銀のそれぞれの混合モル比に合わせて秤量した後、銀と銅金属をカーボン坩堝に入れる。そして、面方向が（１１１）である銀単結晶(single crystal Ag)の直方体状の長いシード(seed)をホルダーにカンタル線を用いてぶら下げる。
残りの過程は前記第１実施例と同様にして行う。このような過程を経て、Ａｇ_０．９０Ｃｕ_０．１０成分の混合単結晶が形成される。

前述のように製作された金属単結晶に対する物理的特性の測定を行った。図２は本発明の第２実施例によって形成された金属単結晶の写真および構造分析を示す図である。図２より、結晶の頸部、結晶の胴部および結晶の尾部が形成された単結晶が成長することを確認することができ、本発明の第１実施例および第３実施例の結晶は、それと類似する形態で成長することを確認することができた。比較例の結晶は、成長性には劣るが、それと類似する形態で成長することを確認することができた。

次に、前述の実施例および比較例によって形成された金属単結晶に対して電気的性質である比抵抗を測定した。このため、確保された金属単結晶を用いて放電加工法によって結晶構造の歪みなしに構造分析および電気特性分析のための試料を製作した。

比抵抗を測定するために、四探針法(four probe method)と電流反転法(current-reversal method)を使用したとともに、サンプルのコンタクト抵抗を減らし且つ接触面を一定にするために、金でコートされたポゴピン(pogo pin)を使用した。

また、熱電効果に起因する追加的な電圧発生を減らすために反復的に一方向の電流を流して電圧を測定した後、反対方向に電流を流して電圧を測定する方法を採用した。

この方法は、２つの温度測定値の差を除去することにより、信頼性の高い結果を与える。また、測定の一貫性を維持するために、全サンプルのディメンションは３×０．５×３０ｍｍ^３のサイズに統一させた。

前述したような方法で電気比抵抗(electrical resistivity)を測定した結果、図３に示すように、第３実施例の場合、測定値が１．３５μΩ・ｃｍであり、これは一般銀(poly silver)の比抵抗値として知られた１．５９μΩ・ｃｍよりも約１５％程度向上したものであり、単結晶銀(single crystal silver)の比抵抗値である１．５２μΩ・ｃｍよりも約１１％向上したものである。
そして、第１実施例及び第２実施例に係る場合も純銀の場合よりも比抵抗が少ないことが分かる。

ところが、比較例の場合は、比抵抗が銅単結晶または銀単結晶よりも大きいことが分かり、Ａｇ_１−ＸＣｕ_Ｘ成分におけるｘが０．０９を超える場合、結晶成長の形態は持つが、単結晶への成長が難しくなり、これは電気抵抗の増加につながることを確認することができた。また、ｘが０．０１よりも小さい場合、銅成分が不純物としての役割を果たすことができないため、電気抵抗の減少が微々であることを確認することができた。

前述の実施例では、主成分を銀とし、ドーピング元素を銅とする実施例を説明したが、主成分を銅とし、ドーピング元素を銀とする場合にも、これと同様の結果を導出することができ、これを他の金属に適用することは自明であるといえる。また、本発明は、実施例に限定されるものではなく、電気伝導性を有する金属元素に適用することは自明であり、これも本発明の範疇に属すると理解すべきである。

本発明は、金属原子が置換された金属単結晶に関するもので、さらに詳しくは、電気的性質が優れた金属にこれとは異なる種類の金属元素をドーピングして混合結晶に成長させることにより、従来の金属よりも電気的性質が優れた混合結晶である金属単結晶を形成させる金属原子が置換された金属単結晶分野に利用可能である。

Claims (3)

1. Ａ金属元素に該Ａ金属元素とは異なる金属元素ＢをドーピングしてＡ_１−ＸＢ_Ｘ物質を形成させ、これを高温溶融法により混合単結晶に形成させるが、
   Ａ金属は銀、銅、白金および金のいずれか１種の元素であり、
   Ｂ金属は銀、銅、白金および金のいずれか１種の元素であり、
   ｘは０．０１≦ｘ≦０．０９であることを特徴とする、金属原子が置換された金属単結晶。
2. 前記Ａ金属は銀であり、前記Ｂ金属は銅であることを特徴とする、請求項１に記載の金属原子が置換された金属単結晶。
3. 前記高温溶融法はチョクラルスキー法であることを特徴とする、請求項１に記載の金属原子が置換された金属単結晶。