TWI606091B - 生物可分解共聚酯樹脂的製備方法 - Google Patents

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Description

生物可分解共聚酯樹脂的製備方法
本發明是有關於一種生物可分解共聚酯樹脂的製備方法，且特別地是在生物可分解共聚酯樹脂的製備時，為了補充在酯化反應的溫度上升步驟中可能被消耗的脂肪族二羥基單體(aliphatic dihydroxy monomer)，在酯化反應結束時另外加入少量的脂肪族二羥基單體以控制未反應物的一種製備方法，因而包括完全的寡聚合物(oligomer)形成且賦予生物可分解共聚酯樹脂充分的特性。
生物可分解樹脂是發展為新材料的一種合成樹脂，可被存在於自然界中的微生物例如是細菌、藻類或菌類分解成水和二氧化碳或水和甲烷氣體，而不會造成環境汙染。
和纖維素基底(cellulose-based)聚合物及澱粉一起廣泛使用的生物可分解樹脂係由脂肪族聚酯例如是聚乳酸(polylactic acid，PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate，PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(polyethylene succinate，PES)以及聚己內酯(polycaprolactone，PCL)製造的樹脂。
這種脂肪族聚酯樹脂具有高度生物可分解性(biodegradability)，但卻具有機械性質差的缺點。因此，為了加強脂肪族聚酯樹脂的機械強度，發展出一種以藉由在生物可分解樹脂的製備過程中加入芳香族單體的合成方式，以製備脂肪族-芳香族共聚物形式的生物可分解樹脂的方法。
己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物(Poly(butylene adipate-co-terephthalate，PBAT)即為上述脂肪族-芳香族共聚物形式的代表性生物可分解樹脂。己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物可先經由移除縮合聚合作為芳香族單體的對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate，DMT)與作為脂肪族單體的1,4-丁二醇(1,4-butanediol，BDO)所產生的甲醇，然後再經由移除另外加入己二酸(adipic acid，AA)之後進行縮合聚合所產生的水製備而成。
現在典型使用的芳香族單體即為對苯二甲酸二甲酯。由於對苯二甲酸二甲酯具有甚至可在180度C或更低的反應溫度下反應的優點，反應可容易的進行。然而，對苯二甲酸二甲酯具有價格較高的缺點，因此增加成本上的負擔。
因此，一直以來皆持續的致力於使用價格較對苯二甲酸二甲酯便宜的芳香族單體來製備共聚物。已知的代表性例子為在共聚物的合成反應中使用對苯二甲酸(terephthalate，TPA)做為芳香族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)的一種方法。
然而，不同於對苯二甲酸二甲酯，對苯二甲酸在高 溫時不具有熔點和昇華物(sublimates)。此外，製備生物可分解聚酯樹脂的製程中，在常壓且溫度低於225度C下時，作為代表性的脂肪族單體的1,4-丁二醇中的對苯二甲酸係呈現泥漿(slurry)的狀態，當酯化反應發生在225度C或更高的溫度時，其會轉換為透明溶液的狀態。因此，為了使對苯二甲酸和1,4-丁二醇進行均勻的反應，反應溫度必須為225度C或更高。然而，在酸性條件下，溫度超過190度C時1,4-丁二醇會轉換為四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)。因此，使用需要高反應溫度的芳香族單體例如是對苯二甲酸來製備共聚物的製程具有一個缺點，需考量到1,4-丁二醇轉換為四氫呋喃的量，而需要使用過量的1,4-丁二醇。
依據本發明，為了避免這種脂肪族二羥基單體的轉換，脂肪族二羥基單體係被允許在一個相對低的溫度下先與脂肪族二羧酸單體例如是己二酸反應，然後再與芳香族二羧酸單體例如是對苯二甲酸反應。
然而，對於己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物而言，由於需要高反應溫度條件的芳香族單體例如是對苯二甲酸是在1,4-丁二醇和己二酸的反應後加入，且1,4-丁二醇在溫度上升至能夠進行酯化反應的步驟中會轉換為四氫呋喃，1,4-丁二醇是不足夠的。因而會有大量未反應的對苯二甲酸存在的缺點。
特別地，在溫度上升的步驟中，花費更多的時間來達到可進行酯化反應的溫度會使得四氫呋喃產生的量增加。因 此，1,4-丁二醇是不足夠的，故在最終的縮合聚合製程中，無法獲得足夠的程度的聚合作用。
因此，由於在對苯二甲酸酯化反應的過程中需要提升溫度上升速率的設備，也會有成本產生。此外，當線圈(coil)安裝在反應器內時，在攪拌的過程中，線圈可能干擾反應物的流動而導致反應性下降。
綜上所述，在製備生物可分解共聚酯樹脂的過程中，為了補充酯化反應的溫度上升步驟中，1,4-丁二醇轉換為四氫呋喃而導致1,4-丁二醇不足的量，本發明提出在酯化反應結束時更另外加入少量的1,4-丁二醇以與全部未反應的對苯二甲酸進行反應，使其包括完全的寡聚合物形成。
本發明係提供一種生物可分解共聚酯樹脂的製備方法，該生物可分解共聚酯樹脂藉由包括完全的寡聚合物形成而可具有充分的特性，其中完全的寡聚合物係透過在酯化反應中將所有未反應的芳香族單體反應完而形成。
為了達到上述目的，依據本發明一實施例，提供一種生物可分解共聚酯樹脂的製備方法，包括由脂肪族二羥基單體、脂肪族二羧酸單體以及芳香族二羧酸單體的酯化反應形成寡聚合物，其中酯化反應包括一級酯化反應(primary esterification reaction)與二級酯化反應(secondary esterification reaction)，二級酯化反應係在較一級反應高的溫度下進行，且在二級酯化反應 時另外加入脂肪族二羥基單體。
關於本發明之生物可分解共聚酯樹脂的製備方法，可經由同時加入脂肪族二羥基單體、脂肪族二羧酸單體以及芳香族二羧酸單體來進行一級和二級酯化反應，或是可經由在一級酯化反應時加入脂肪族二羥基單體和脂肪族二羧酸單體，然後在二級酯化反應時加入芳香族二羧酸單體來進行。
相對於總量為1莫耳的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸，另外加入的脂肪族二羥基單體係較佳地在0.05莫耳至0.5莫耳的範圍內，且脂肪族二羥基單體較佳地係在二級酯化反應中當沒有從冷凝器產生的水流出時另外加入。
較佳地，脂肪族二羥基單體係選自1,2-乙二醇(1,2-ethanediol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,2-丁二醇(1,2-butanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,4-己二醇(1,4-hexanediol)、1,4-丁二醇、1,4-環己二醇(1,4-cyclohexanediol)、1,4-二亞甲基二醇基環己烷(1,4-cyclohexane dimethylenediol)、新戊二醇(neopentyl glycol)或上述組合組成之群組。
較佳地，脂肪族二羧酸單體可用化學式1來表示或是酐(anhydride)或是其衍生物：[化學式1]HOOC-(CH2)n-COOH
(其中n為2至12)
此外，較佳地，芳香族二羧酸單體係包括一或多種選自鄰苯二甲酸(phthalic acid，PA)、鄰苯二甲酐(phthalic anhydride)、異苯二甲酸(isophthalic acid，IPA)、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid)、酐及其衍生物組成之群組。
此外，較佳地，首先可在160度C至185度C的溫度範圍內進行一級酯化反應，接著可在225度C至250度C的溫度範圍內進行二級酯化反應。
此外，依據本發明之生物可分解共聚酯的製備方法，較佳地，經由一級和二級酯化反應得到的脂肪族-芳香族寡聚合物可另外在220度C至250度C的溫度範圍和低於2托(torr)的真空度下進行40至300分鐘的縮合聚合反應。
此外，較佳地，生物可分解共聚酯的製備方法可在縮合聚合反應之後，另外加入且容許鏈增長劑進行反應。
本發明實施例將進行詳細說明如下。雖然本發明係以揭露之實施例來表示和描述，然本發明所屬技術領域中具有通 常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做各種更動與潤飾。
本發明係關於一種生物可分解共聚酯樹脂之製備方法，其中在生物可分解共聚酯樹脂的製備過程中，酯化脂肪族二羥基單體、脂肪族二羧酸單體以及芳香族二羧酸單體以形成寡聚合物，但是為了補充在二級酯化反應的溫度上升步驟中損失的脂肪族二羥基單體，在二級酯化反應結束時另外加入脂肪族二羥基單體以控制未反應的芳香族二羧酸單體，以形成完全的寡聚合物。
這種共聚物係經由脂肪族二羥基單體、脂肪族二羧酸單體以及芳香族二羧酸單體的反應獲得的脂肪族-芳香族聚酯。
更精確的來說，本發明提供一種生物可分解共聚酯樹脂之製備方法，方法包括經由脂肪族二羥基單體、脂肪族二羧酸單體以及芳香族二羧酸單體的酯化反應形成寡聚合物，其中酯化反應包括一級酯化反應和二級酯化反應，二級酯化反應係在比一級酯化反應高的溫度下進行，且在二級酯化反應中另外加入脂肪族二羥基單體。
於此，可以同時地加入脂肪族二羥基單體、脂肪族二羧酸單體以及芳香族二羧酸單體以進行一級和二級酯化反應，或者可加入脂肪族二羥基單體與脂肪族二羧酸單體以進行一級酯化反應，然後可再加入芳香族二羧酸單體以進行二級酯化反應。
在生物可分解脂肪族-芳香族聚酯樹脂的製備過程中，只要可作為起始材料，任何的脂肪族二羥基單體都可以無限制的作為本發明的脂肪族二羥基單體。特別地，可有效地使用在高溫反應中傾向於被轉換的脂肪族二羥基單體。更精確地來說，較佳的為使用具有2至6個碳元素的二醇，例如是：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己二醇、1,4-二亞甲基二醇基環己烷、新戊二醇或上述之組合。特別地，較佳的為使用1,4-丁二醇。
此外，可使用本發明所屬技術領域中一般使用的脂肪族二羧酸單體，且較佳地是使用能夠在相對低溫時反應的脂肪族二羧酸單體。更精確地來說，脂肪族二羧酸單體可包括由下列化學式1表示的單體或酐(anhydride)或其衍生物：[化學式1]HOOC-(CH2)n-COOH
(其中n為2至12，且較佳地為2至8)。
作為更精確的例子，可使用丁二酸(succinic acid，SA)、戊二酸(glutaric acid，GA)、己二酸、酐或其衍生物作為脂肪族二羧酸單體。
在本發明實施例中，芳香族二羧酸單體可選自，但並非用以限定，由鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酐、異苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、酐或其衍生物所組成的群組。只要是可特別地在高溫下與脂肪族二羥基單體一起引發酯化反應的芳香 族單體，就可有效地被使用來改善由脂肪族聚酯與芳香族二羧酸單體的均聚合物(homopolymer)組成之生物可分解樹脂的機械性質。
作為芳香族二羧酸單體的例子，對苯二甲酸相較於一般作為芳香族單體的對苯二甲酸二甲酯有價格較低之優點。然而，不像對苯二甲酸二甲酯甚至能在185度C或更低的溫度反應，對苯二甲酸僅能在225度C或更高的溫度與脂肪族二羥基單體引發均勻的酯化反應。
然而，在本發明實施例中由於是使用1,4-丁二醇作為脂肪族二羥基單體的例子，在190度C或更高的溫度時，1,4-丁二醇會轉換為四氫呋喃，1,4-丁二醇係在二級酯化反應的溫度上升步驟中被轉換。
根據本發明實施例，為了補足芳香族二羧酸單體的轉換，係在二級酯化反應結束時另外加入脂肪族二羥基單體以引發完全的寡聚合物的形成。
同時，脂肪族二羥基單體與脂肪族二羧酸單體係先行反應，因而可最小化以單體狀態存在的脂肪族二羥基單體的量。因此，在後續與芳香族二羧酸的高溫反應中，可能降低脂肪族二羥基單體轉換的量。
脂肪族二羧酸單體包含的兩個羧酸與脂肪族二羥基單體包含的一個羥基進行酯化反應。在這個狀況下，藉由調整脂肪族二羧酸單體相對於脂肪族二羥基單體的當量(equivalent weight)，一個脂肪族二羥基單體可與一個脂肪族二羧酸單體鍵結與結合或是兩個脂肪族二羥基單體可用來與其鍵結與結合。
更精確地說，在本發明實施例中以1,4-丁二醇作為脂肪族二羥基單體與己二酸反應以形成AA-BDO寡聚合物或是BDO-AA-BDO寡聚合物。
主要地在脂肪族二羥基單體與脂肪族二羧酸單體之間產生的一級酯化反應是在自酯化反應流出的水到達理論計算的量時結束，因此不再有水流出(即，對應到脂肪族二羧酸單體內包含的羧酸的總莫耳數的水量)。
一級酯化反應可在，較佳地，自160度C至185度C的溫度範圍內進行。在比一級酯化反應高的溫度進行的二級酯化反應可在自225度C至250度C的溫度範圍內進行。更精確地來說，若使用對苯二甲酸作為芳香族二羧酸單體，酯化反應係在225度C或更高的溫度下均勻地進行。因此，較佳的是在自225度C至250度C的溫度範圍內進行二級酯化反應。
如上所述，脂肪族二羥基單體例如是1,4-丁二醇係在190度C或更高的溫度轉換為四氫呋喃。因此，由於和芳香族二羧酸單體形成寡聚合物的1,4-丁二醇會在進行二級酯化反應時被轉換，可能會有未反應的芳香族二羧酸殘留。為了與未反應的芳香族二羧酸反應，在二級酯化反應結束時另外加入少量的脂肪族二羥基單體例如是1,4-丁二醇，以引發完全的寡聚合物的形成。
在這個情況中，另外加入的脂肪族二羥基單體的數 量可考量脂肪族二羥基單體的轉換率來選擇。較佳地，相對於總量為1莫耳的脂肪族二羧酸單體與芳香族二羧酸單體，另外加入的脂肪族二羥基單體係在0.05莫耳到0.5莫耳的範圍。此時，當少於0.05莫耳時，不能展現出加入的效果，而當超過0.5莫耳時，即超出本發明實施例所期望之最小化1,4-丁二醇數量之目的。
脂肪族二羥基單體係較佳地在二級酯化反應之後，不再有自冷凝器產生的水流出時加入。
可依照目標的酯化反應的需求調整脂肪族二羥基單體使用量的範圍。總莫耳數為1莫耳的脂肪族二羧酸單體與芳香族二羧酸單體可加入1.0莫耳或更多的脂肪族二羥基單體，且較佳地，可加入1.3莫耳或更多的脂肪族二羥基單體。使用脂肪族二羧酸單體與芳香族二羧酸單體之較佳的莫耳比例為0.4至0.9比0.6至0.1，就機械性質與生物可分解性而言，更佳地，莫耳比例為0.52比0.48。若沒有要求生物可分解性，脂肪族二羧酸單體與芳香族二羧酸單體可於不同的莫耳比例相互反應。
一級和二級酯化反應可在常壓下分批地或連續性地進行。
根據本發明實施例，由一級和二級反應獲得脂肪族-芳香族共聚酯之後，接著進行縮合聚合反應或鏈增長反應(chain extending reaction)以增加分子量。因此，可獲得具有所需特性的生物可分解樹脂。
在本發明實施例中，較佳地，可在真空度低於2托、 220度C至250度C的溫度範圍下，對由一級和二級反應獲得之脂肪族-芳香族寡聚合物進行40分鐘至300分鐘的縮合聚合反應。
縮合聚合反應係用來引發未達到由一級和二級反應生成的寡聚合物程度的反應，或是不具有期望分子量的聚合物之間的反應。為了這麼做，縮合聚合反應必須與不會反應但留在聚合物的末端或聚合物的鏈上的官能基一起進行。因此，縮合聚合反應係在高溫的真空內進行。縮合聚合反應的時間可依據後述之催化劑的數量和催化劑加入的方法來調整。
此外，在本發明實施例中，可能進行鏈增長反應，加入鏈增長劑以連接由一級和二級反應得到的兩個或更多個縮合聚合的脂肪族-芳香族共聚酯。可使用多原子價的異氰酸酯單體(multivalent isocyanate monomer)、芳香族胺基底的單體(aromatic amine-based monomer)或其類似物作為鏈延長劑。較佳地，可使用相對於共聚酯為0.1重量份至0.5重量份的鏈延長劑。
多原子價的異氰酸酯單體可包括至少一種選自2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-toluene diisocyanate)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-toluene diisocyanate)、二苯甲烷二異氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate)、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、1,5-萘二異氰酸酯(1,5-naphthylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、三苯甲烷三 異氰酸酯(triphenylmethane triisocyanate)以及可以是由Lonza所製造的二乙基甲苯二胺80(DETDA 80)的芳香族胺基底的單體所組成的群組，DETDA 80產品係為重量份比為20比80之3,5-二乙基-2,4-二胺甲苯(3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene)和3,5-二乙基-2,6-二胺甲苯(3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene)的混合物。
本發明實施例之一級酯化反應、二級酯化反應、縮合聚合反應以及鏈增長反應中，可選擇性地將具有二價或更多價官能基的單體(分枝劑(branching agent))任意加入分枝反應中，使得分子量可以增加且可以製備具有分枝結構的聚合物。
分枝劑可包括一或多種多功能性的單體選自具有三個或更多個官能基的多原子價的醇、具有三個或更多個官能基的多原子價的羧酸或其酸酐、具有三個或更多個官能基的羥基羧酸(hydroxy carboxylic acid)以及具有三個或更多個官能基的多原子價胺所組成的群組。較佳地，相對於1莫耳的脂肪族二羧酸單體與芳香族二羧酸單體，可使用0.1克至0.3克的分枝劑。
在本發明實施例中，是否使用分枝劑或分枝劑使用的量係明顯影響生物可分解樹脂的特性的因素，生物可分解樹脂的特性以熔融流動指數(melt flow index)、伸長/撕裂強度(tension/tearing strength)等來表示。因此，在本發明實施例中，係在製備樹脂的每個反應中決定是否使用分枝劑和分枝劑使用的量以調整樹脂的特性。
此外，在本發明實施例中，可使用催化劑或熱安定 劑(thermal stabilizer)以藉由加速和穩定反應來改善上述反應的效率。
可使用醋酸鈣(calcium acetate)、醋酸錳(manganese acetate)、醋酸鎂(magnesium acetate)、醋酸鋅(zinc acetate)、單丁基氧化錫(monobutyltin oxide)、二丁基氧化錫(dibutyltin oxide)、單丁基羥基氧化錫(monobutyl hydroxy tin oxide)、辛基錫(octyltin)、二丁基二氯化錫(dibutyltin dichloride)、四苯基錫(tetraphenyltin)、四丁基錫(tetrabutyltin)、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)、鈦酸四甲酯(tetramethyl titanate)、鈦酸四異丙酯(tetraisopropyl titanate)以及四(2-乙基己基)鈦酸酯(tetra(2-ethylhexyl)titanate)作為催化劑。較佳地，可使用鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)或是有機鈦催化劑例如是Vertec®VEXP 0641(鈦種類催化劑，Johnson Matthey公司)。較佳地，相對於1莫耳的脂肪族二羧酸單體與芳香族二羧酸單體，可使用0.1克至1.5克的催化劑。
可另外加入含磷的化合物例如是磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)或磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)作為熱安定劑來反應。當分子量在高溫增加時，含磷的化合物藉由預防熱分解(thermal decomposition)以穩定地維持反應。
在下文中，將參照實施例以詳細的描述本發明。然而，可以理解的是實施例僅是為了容易理解本發明而提供，其並非用以限定本發明。
實施例1
在20公升的反應槽中混合39莫耳的1,4-丁二醇、15.6莫耳的己二酸、9克的鈦酸四丁酯、3克的磷酸三苯酯以及作為分枝劑的9克的羥基丁二酸(malic acid)。接著，在175度C進行一級酯化反應。當自一級酯化反應流出的水量達到理論計算值時，一級酯化反應係為停止。
接著，將14.4莫耳的對苯二甲酸加入反應槽，二級酯化反應係在反應槽的溫度達到230度C時進行80分鐘。其後，在開始二級反應之後，當沒有從冷凝器產生的水流出的時候，另外加入6莫耳的1,4-丁二醇，然後繼續進行反應。反應係在不再有水流出且冷凝器較上方的部分的溫度降至90度C或更低時結束。
在那之後，將從一級和二級酯化反應(ES)得到的反應物，在230度C的溫度且在低於1托的真空度下進行135分鐘的縮合聚合反應(PC)。從而得到生物可分解樹脂。
實施例2
在20公升的反應槽中加入39莫耳的1,4-丁二醇、15.6莫耳的己二酸和14.4莫耳的對苯二甲酸，接著在20公升的反應槽中混合9克的鈦酸四丁酯、3克的磷酸三苯酯以及作為分枝劑的9克的羥基丁二酸。接著，在180度C進行一級酯化反應。 當自一級酯化反應經由冷凝器流出的水量達到理論計算值且不再有從冷凝器產生的水流出時，一級酯化反應係為停止。接著， 當反應槽的溫度達到230度C時進行80分鐘的二級酯化反應。 其後，在二級酯化反應開始之後，當沒有從冷凝器產生的水流出的時，另外加入6莫耳的1,4-丁二醇，然後繼續進行反應。反應係在不再有水流出且冷凝器較上方的部分的溫度降至90度C或更低時結束。
在那之後，將從一級和二級酯化反應得到的反應物，在243度C的溫度且在低於1托的真空度下進行135分鐘的縮合聚合反應。從而得到生物可分解樹脂。
比較例1
除了未另外加入1,4-丁二醇之外，經由與實施例1相同方式進行反應獲得之生物可分解樹脂。
比較例2
除了代替另外加入的1,4-丁二醇，在一開始加入45莫耳的1,4-丁二醇之外，經由與實施例1相同方式進行反應獲得之生物可分解樹脂。
實驗例1
使用實施例1、2和比較例1、2獲得之生物可分解樹脂來評估以下特性。結果係表示於下表1、2中。
THF轉換速率：使用氣體層析儀(gas chromatography)來測量在酯化反應過程中產生的THF含量。
重量平均分子量(weight-average molecular weight)：準備相對於樹脂之重量為0.1%的氯仿溶液之後，使用 膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)(Agilent,HP 1100)在35度C、以每分鐘1毫升的流速測量重量平均分子量。
如同上表1中所示，由於本發明實施例之生物可分解共聚酯樹脂具有14萬至17萬的分子量，分子量高於控制組， 可以確定寡聚合物的形成係完全的進行。
如上表所示，可以確認的是在從200度C至230度C的溫度上升步驟中產生最多量的四氫呋喃。在這樣的溫度上升步驟中，相較於酯的反應速率係以四氫呋喃的轉換率為主，而在二級酯化反應中，雖然有四氫呋喃產生，但係以酯化反應為主。 因此，為了補充本發明實施例中在溫度上升步驟損失的1,4-丁二醇，在二級酯化反應結束時，另外加入1,4-丁二醇以完成最終的酯化反應。
本發明實施例具有下述之效用。
第一，根據本發明實施例，在製備生物可分解共聚酯樹脂時，為了補充二級酯化反應的溫度上升步驟中轉換為四氫呋喃而損失的1,4-丁二醇，在二級酯化反應結束時另外加入少量的1,4-丁二醇，以與未和1,4-丁二醇反應的芳香族二羧酸進行反應，因而可使得完全的寡聚合物形成。
第二，藉由有效地控制未反應的芳香族二羧酸，最後獲得的共聚酯可具有充分的特性。
本發明所屬技術領域中具有通常知識者可以理解，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可對上述實施例作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍包括後附之申請專利範圍與其均等物以及不脫離其範圍之更動。

Claims (10)

  1. 一種生物可分解共聚酯樹脂的製備方法，該方法包括由一脂肪族二羥基單體、一脂肪族二羧酸單體以及一芳香族二羧酸單體的一酯化反應形成一寡聚合物，其中該酯化反應包括一一級酯化反應和一二級酯化反應，該二級酯化反應係在比該一級酯化反應更高的溫度下進行，且在該二級酯化反應中另外加入該脂肪族二羥基單體，其中首先係在160度C至185度C的溫度範圍內進行該一級酯化反應，接著係在225度C至250度C的溫度範圍內進行該二級酯化反應。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該一級酯化反應係由同時加入該脂肪族二羥基單體、該脂肪族二羧酸單體以及該芳香族二羧酸單體來進行。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該酯化反應係經由加入該脂肪族二羥基單體、該脂肪族二羧酸單體進行該一級酯化反應，然後再加入該芳香族二羧酸單體來進行該二級酯化反應。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中更另外加入該脂肪族二羥基單體，相對於總量為1莫耳的該脂肪族二羧酸單體與該芳香族二羧酸單體，加入0.05莫耳至0.5莫耳範圍的該脂肪族二羥基單體。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中係在該二級酯化 反應之後，當自一冷凝管產生的水不再流出時，另外加入該脂肪族二羥基單體。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該脂肪族二羥基單體係選自1,2-乙二醇(1,2-ethanediol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,2-丁二醇(1,2-butanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,4-己二醇(1,4-hexanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,4-環己二醇(1,4-cyclohexanediol)、1,4-二亞甲基二醇基環己烷(1,4-cyclohexane dimethylenediol)、新戊二醇(neopentyl glycol)或上述組合組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該脂肪族二羧酸單體是由下列化學式1來表示之單體，或是一酐(anhydride)或其衍生物：[化學式1]HOOC-(CH2)n-COOH(其中n為2至12)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該芳香族二羧酸單體包括一或多種選自鄰苯二甲酸(phthalic acid)、鄰苯二甲酐(phthalic anhydride)、異苯二甲酸(isophthalic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、2,6-萘二羧酸(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid)、酐及其衍生物組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包括在220度C 至250度C的溫度範圍及低於2托(torr)的真空度下，縮合聚合由該一級酯化反應與該二級酯化反應得到之一脂肪族-芳香族共聚酯40至300分鐘。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，更包括在縮合聚合反應之後加入一鍊延長劑(chain extender)且允許該鍊延長劑進行反應。
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