JP2015519710A - リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、負極集電体、前記負極集電体上にコーティングされた負極活物質、及び前記負極集電体の一部分が一側に突出された状態で負極活物質がコーティングされない無地部(負極タブ)を含む負極において、前記無地部に接合されている、前記負極集電体より金属酸化物に対する反応性又は還元性が高い金属部材を含む二次電池用負極と、これを含む二次電池に関する。

Description

本発明は、電池内でのデンドライト形成を防止することができるリチウム二次電池用負極と、これを含むリチウムイオン二次電池に関する。
最近、デジタルカメラ、携帯電話、ノートパソコンのような携帯用電子機器や、高出力のハイブリッド自動車等の先端分野に対する開発が台頭するに伴い、これらの電源として充電が不可能な一次電池の代わりに充電及び放電が可能な二次電池に対する研究が活発に進められている。
二次電池は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−メタルハイドライド電池、ニッケル−水素電池、リチウム二次電池等を挙げることができ、この中でリチウム二次電池は、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−メタルハイドライド電池に比べて作動電圧が3倍(3.6V)以上高く、単位重量当たりのエネルギー密度特性が優れたものとして知られ、適用分野が急速に拡大される傾向にある。
このようなリチウム二次電池を長期的に安定して用いるためには、負極表面上に針状に形成されるデンドライト(dendrite)形成を抑制する必要がある。デンドライトは、セル製造時に電極から形成された金属異物(Fe、Cu、Ni、Co、Mn、Zn、Sn、Zr等)が酸化されながら、負極表面に析出され形成された物質である。デンドライトは、電池のサイクル性能を低下させるだけでなく、セルの不良率を増加させ、外部からの圧力や振動により分離膜を突き抜けて正極/負極を互いに連結しながら、電極内部ショートを起こしてセルの安全性を低下させる。
よって、安全性及び安定性が改善されたリチウム二次電池を製造するために、正極と負極を連結するデンドライト形成を抑制することができる二次電池の開発が必要な実情である。
本発明は、表面上にデンドライト形成を抑制することができる二次電池用負極を提供する。
また、本発明では、前記負極を含む二次電池を提供する。
本発明では、負極集電体、前記負極集電体上にコーティングされた負極活物質、及び前記負極集電体の一部分が一側に突出された状態で負極活物質がコーティングされない無地部(負極タブ)を含む負極において、
前記無地部に接合されている、前記負極集電体より金属酸化物に対する反応性又は還元性が高い金属部材を含む二次電池用負極を提供する。
また、本発明では、前記負極を含む二次電池を提供する。
具体的には、金属集電体の少なくとも一面にそれぞれの活物質をコーティングしてなる正極及び負極と分離膜とを巻き取って形成した電極組立体;前記電極組立体及び非水系電解液を収納する外装材を含む二次電池において、
前記金属集電体のうち一部が突出された状態で活物質がコーティングされていない多数の正極無地部及び負極無地部(正極タブ及び負極タブ)、
前記負極無地部に接合されて外装材の内側に位置する金属部材、及び
前記正極及び負極無地部にそれぞれ電気的に連結されて外装材の外部に突出された正極リード及び負極リードを含む二次電池を提供する。
本発明では、二次電池の製造時、負極無地部上にデンドライト形成を抑制し、内部短絡の発生率を低下させる金属部材を形成することにより、電池の安全性向上をもたらすことができる。
本発明の一実施例に係るリチウム二次電池の平面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
具体的には、本発明では、
負極集電体、
前記負極集電体上にコーティングされた負極活物質、及び
前記負極集電体の一部分が一側に突出された状態で負極活物質がコーティングされない無地部(負極タブ)を含む負極において、
前記無地部に接合されている、前記負極集電体より金属酸化物に対する反応性や還元性の高い金属部材を含む二次電池用負極を提供する。
本発明の負極において、負極集電体は、充・放電時に化学的変化を誘発しないながらも導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、スチール、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン又は銀等で表面処理したものが用いられ得る。
また、金属部材は、負極集電体よりFe、Cu、Ni、Co、Mn、Zn、Sn、Zr等のような金属酸化物に対する酸化反応性や還元性は高く、電池内で副反応を誘発しない特性を有する物質であれば特に制限されず、具体的には、アルミニウム、金、銀、白金及びこれらの合金からなる群から選ばれた単一物又は2種以上の混合物を挙げることができる。より具体的には、金属部材は、アルミニウム又はその合金からなることが好ましい。
また、金属部材は、無地部に一側に点接触されるか、又は無地部全面を覆うように形成され得る。
金属部材は、通常の溶接方法により接合され得、例えば、レーザー、超音波又は抵抗溶接方法等を用いて接合することができる。
また、金属部材は、実質的に段差なく接合されることが好ましい。すなわち、円筒型電池を製造するために電極と分離膜を巻き取る場合、集電体の活物質の塗布部位と無地部の間は特に他の場所より多くの圧力を受けるため、電気的断線が起こる可能性が高い。したがって、負極活物質の塗布部位と金属部材が接着された無地部との間に段差が形成される場合、負極集電体が圧力を受けたとき、集電体全面に損傷をもたらし得る。したがって、金属部材を負極集電体及び負極集電体の無地部と実質的に段差なく形成し、負極集電体全面に均等に圧力を受けるようにすることが好ましい。このとき、「実質的に段差なく」との意味は、以上に説明したように、集電体の圧力を均等にするための程度で充分に段差が小さいことを意味するものである。
具体的には、金属部材は、約0.001から約5mmの厚さ及び約0.1から約10mmの長さ範囲の四角形又は楕円形のシート状部材又は板状部材であることが好ましく、その他のストリップ型又はパイプ型等で形成されてもよい。もし、金属部材の厚さが0.001mm以下の場合、実質的に接合が難しく生産性が低下するおそれがあり、金属部材の厚さが5mmを超える場合、不要に電池の厚さが増加し、激しい段差が形成される問題がある。
このように、本発明では、負極製造時に負極集電体の一部分、例えば、無地部一面に負極集電体より反応性が高い金属部材を追加で接合することにより、充・放電時に酸化された金属異物等が負極表面で析出される前に金属部材と反応し、金属部材の表面に先ず析出されるようにすることにより、負極表面上でのデンドライト形成を抑制することができる。
例えば、銅を用いた負極集電体の一部にアルミニウムを用いた金属部材を接合するか、金のように還元性の高い金属を用いた金属部材を接合する場合、アルミニウムや、還元性の高い金属が銅より反応性が高いため、金属不純物が負極表面と反応する前に金属部材であるアルミニウム又は還元性が高い金属と先ず反応するようになる。その結果、金属不純物が酸化された状態で、負極の表面に付着される前に、金属部材の表面で先ず還元されながらデンドライトを形成するため、負極表面上にデンドライトの形成を抑制することができる。
また、本発明は、上記負極を含む二次電池を提供する。
具体的に、本発明は、
金属集電体の少なくとも一面にそれぞれの活物質をコーティングしてなされる正極及び負極と分離膜を巻取りさせて形成した電極組立体;及び
前記電極組立体及び非水系電解液を収納する外装材を含む二次電池において、
前記金属集電体のうち一部が突出された状態で活物質がコーティングされていない多数の正極無地部及び負極無地部(正極タブ及び負極タブ)、
前記負極無地部に接合されて外装材の内側に位置する金属部材、及び
前記正極及び負極無地部にそれぞれ電気的に連結されて外装材の外部に突出された正極リードと負極リードを含む二次電池を提供する。
このとき、本発明の二次電池において、正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼;アルミニウム;ニッケル;チタン;焼成炭素;又はアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等を用いることができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態が可能である。
また、正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物(LiCoO)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO)等の層状化合物や、1又はそれ以上の遷移金属に置換された化合物;化学式Li1+xMn2−x(ここで、xは0〜0.33である)、LiMnO、LiMn、LiMnO等のリチウムマンガン酸化物;リチウム銅酸化物(LiCuO);LiV、V、Cu等のバナジウム酸化物;化学式LiNi1+x(ここで、M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B又はGaであり、x=0.01から0.3)で表されるNiサイト型リチウムニッケル酸化物;化学式LiMn2−x(ここで、M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn又はTaであり、x=0.01から0.1)又はLiMnMO(ここで、M=Fe、Co、Ni、Cu又はZnである)で表されるリチウムマンガン複合酸化物;化学式のLiの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたLiMnジスルフィド化合物;Fe(MoO等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素等の炭素;LiFe(0≦x≦1)、LiWO(0≦x≦1)、SnMe1−xMe’(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me’:Al、B、P、Si、周期表の1族、2族、3族元素、ハロゲン;0<x≦1;1≦y≦3;1≦z≦8)等の金属複合酸化物;リチウム金属;リチウム合金;ケイ素系合金;錫系合金;SnO、SnO、PbO、PbO、Pb、Pb、Sb、Sb、Sb、GeO、GeO、Bi、Bi及びBi等の酸化物;ポリアセチレン等の導電性高分子;Li−Co−Ni系材料等を用いることができる。
正極及び負極活物質は、二次電池の製造時に通常用いられるバインダー、充填剤及び導電材等を追加でさらに含むことができる。
また、本発明の二次電池において、分離膜は、通常、多孔性のポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等の熱可塑性樹脂で形成され得る。
また、電解液はリチウム塩含有非水系電解液であって、非水系電解液は、金属部材の腐食を防止することができるよう、カーボネート系化合物を含むことが好ましい。
具体的には、カーボネート化合物は、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)を含む環状カーボネートと;ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)を含む線形カーボネート;ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート及びガンマブチロラクトン(GBL)から選ばれた単一物又は2種以上の混合物を挙げることができる。
このような構造の本発明の二次電池は、高エネルギー密度、高出力特性、向上された安全性及び安定性を発揮することができる。
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記実施例は、本発明の好適な一実施例を記載したものであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
[実施例]
(実施例)
通常の正極混合物スラリーを製造した後、長いシート状のアルミニウムホイル上にコーティング、乾燥及び圧着して正極シートを製造した。通常の負極活物質を銅ホイル上にコーティング、乾燥及び圧着して負極シートを製造した。負極シートの無地部にアルミニウム金属部材をレーザー溶接した。その次に、負極、分離膜、正極、分離膜及び負極を順次積層した後、巻き取り、円筒型電池ケースに内蔵した。電池ケース内部に1MのLiPFのカーボネート系電解液を注入して円筒型電池を製造した。
(比較例)
負極シートの無地部にアルミニウム金属部材を接合する工程を実施しないことを除いては、前記実施例と同一の方法を用いて円筒型電池を製造した。
(実験例)低電圧不良率及び内部微細短絡実験
実施例及び比較例で製造された二次電池の正極にCu酸化物1%を添加した後、それぞれの電池に対する低電圧不良率と内部微細短絡の発生等を測定した。実験の信頼性を高めるために、実施例及び比較例の電池を、それぞれ10個ずつ製作した。結果を下記表1に示した。
Figure 2015519710
前記表1に示すように、本発明の実施例の金属部材が接合された無地部を備えた二次電池の場合、比較例の二次電池に比べて低電圧不良率及び内部短絡発生頻度が著しく減少することを確認することができた。
11 電池ケース
13 電極組立体
15 絶縁フィルム
17 正極リード
19 負極リード
23 金属部材
25 負極集電体と金属部材の接合部分

Claims (11)

  1. 負極集電体上にコーティングされた負極活物質、及び
    前記負極集電体の一部分が一側に突出された状態で負極活物質がコーティングされない無地部(負極タブ)を含む負極において、
    前記無地部に接合されている、前記負極集電体より金属酸化物に対する反応性や還元性が高い金属部材を含むことを特徴とする二次電池用負極。
  2. 前記負極集電体にはステンレス鋼;アルミニウム;銅;ニッケル;チタン;焼成炭素;又はカーボン、ニッケル、チタン又は銀で表面処理されたアルミニウム又はステンレス鋼を含むことを特徴とする請求項1に記載の二次電池用負極。
  3. 前記金属部材が、アルミニウム、金、銀、白金及びこれらの合金からなる群から選ばれた単一物又は2種以上の混合物であることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用負極。
  4. 前記金属部材が、一部分が前記無地部の一側に点接触されるか、又は無地部全面を覆うように形成することを特徴とする請求項1に記載の二次電池用負極。
  5. 前記金属部材が、レーザー、超音波又は抵抗溶接方法を用いて接合して形成することを特徴とする請求項1又は4に記載の二次電池用負極。
  6. 前記金属部材が、前記負極集電体と段差なく接合して形成することを特徴とする請求項1に記載の二次電池用負極。
  7. 前記金属部材が、四角形又は楕円形のシート状部材又は板状部材であることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用負極。
  8. 前記金属部材の厚さが0.001から5mmであり、長さが0.1から10mmであることを特徴とする請求項7に記載の二次電池用負極。
  9. 請求項1に記載の二次電池用負極を含むことを特徴とする二次電池。
  10. 前記二次電池が、
    金属集電体の少なくとも一面にそれぞれの活物質をコーティングしてなる正極及び負極と分離膜とを巻き取って形成した電極組立体;及び
    前記電極組立体及び非水系電解液を収納する外装材を含む二次電池において、
    前記金属集電体のうち一部が突出された状態で活物質がコーティングされていない多数の正極無地部及び負極無地部(正極タブ及び負極タブ)、
    前記負極無地部に接合されて外装材の内側に位置する金属部材、及び
    前記正極及び負極無地部にそれぞれ電気的に連結されて外装材の外部に突出された正極リード及び負極リードを含むことを特徴とする請求項9に記載の二次電池。
  11. 前記非水系電解液は、エチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)を含む環状カーボネート;
    ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート及びガンマブチロラクトン(GBL)からなる群から選ばれた単一物又は2種以上の混合物であることを特徴とする請求項10に記載の二次電池。
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