JP2015519279A

JP2015519279A - セメント組成物の耐凍結融解性及び耐スケール性のための混和剤及び方法

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Publication number: JP2015519279A
Application number: JP2015506248A
Authority: JP
Inventors: オングフランク; カーティススミスジェイムズ; フィートレイモンド; パポネッティリック
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2013-04-19
Publication date: 2015-07-09
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Abstract

水不溶性超吸収性ポリマー及び膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを含む、セメント組成物用の耐凍結融解性及び耐スケール性の混和剤。耐凍結融解性及び耐スケール性のセメント組成物の製造方法は、水硬セメントと水不溶性超吸収性ポリマーの水性スラリー及び膨張したポリマー微小球を含む混和剤との混合物を形成することを含む。

Description

耐凍結融解性及び耐スケール性の混和剤並びに耐凍結融解性及び耐スケール性のセメント組成物の製造方法が提供される。

凍結融解サイクルは、コンクリートなどの水により飽和され硬化されたセメント組成物に大きな損傷を与え得る。損傷を防止又は低減するためになされた最良の公知技術は、顕微鏡的に微細な細孔又は間隙に組成物を練り込むことである。細孔又は間隙は、内部の膨張チャンバとして機能し、従って、凍結融解サイクルによって引き起こされる液圧の変化を緩和することによって、凍結融解の損傷から組成物を保護することができる。このような間隙をセメント組成物中に作り出すために使用された従来の方法は、混合中に組成物中に閉じ込められた小さな気泡を安定化する空気連行剤を組成物中に導入することによる方法である。

不運なことに、セメント組成物中に気泡を形成するこのアプローチは、数多くの生産と配置の問題に悩まされており、その幾つかは以下の通りである：

空気含有量：セメント組成物の空気含有量の変化は、空気含有量が経時的に減少する場合、凍結融解の損傷に対して乏しい耐性を有する組成物を生じさせ得るか、あるいは空気含有量が経時的に増加する場合、組成物の圧縮強度を低下させ得る。例は、セメント組成物のポンピング（圧縮により空気含有量を減少させる）、超可塑剤（superplasticizer）の作業現場（job-site）での添加（しばしば空気含有量を上昇させるか又は空隙システムを不安定化させる）、及び特殊な混和剤と空気連行界面活性剤との相互作用（これは空気含有量を増加させ得るか又は減少させ得る）である。

空隙の安定化：界面活性剤を吸着する物質、即ち、高い表面積の炭素を有するフライアッシュ又は界面活性剤が適切に作用するには不十分な水、即ち、低スランプコンクリートの存在によって気泡を安定化させることができない場合がある。

空隙の特性：耐凍結融解性を付与するには大きすぎる気泡の形成は、結果として低品質又は低等級の骨材を生じる場合があり、また気泡を不安定化する他の混和剤等を使用する場合がある。このような間隙は、しばしば不安定であり、フレッシュなコンクリートの表面を浮遊しやすい。

過剰仕上げ：過剰仕上げによる空気の除去は、コンクリート表面から空気を除去し、典型的には、過剰仕上げされた表面に隣接するセメントペーストの吐出し領域をスケーリングすることによって凹所が生じる。

それを混合及び確保する時の空気の発生及び安定化は、セメント組成物の硬化が、北米でのセメント組成物の製造業者にとって最も大きな日常の課題である限り、適当な量及び気泡サイズで維持される。空気含量及びセメント組成物中に連行される気泡システムの特性は、直接的な定量手段によって制御することができないが、組成物に添加される空気連行剤の量及び／又は種類によって間接的にのみ制御することができる。骨材の組成及び粒子の形状、混合物中のセメントの種類及び量、セメント組成物の稠度、使用される混合装置のタイプ、混合時間、及び温度などの因子は、全てが空気連行剤の性能に影響を及ぼす。普通の空気が連行されたコンクリート中での空隙径分布は、１０〜３０００マイクロメートル（μｍ）又はそれ以上で極めて広範囲の変動を示し得る。このようなセメント組成物において、周期的な耐凍結融解性にとって必須の小さな気泡の他に、セメント組成物の耐久性に殆んど寄与しない、該組成物の強度を減少させ得る、大きな空隙の存在は、避けることのできない特徴として受け入れられなければならない。

空気連行剤は、耐凍結融解性だけでなく、耐スケール性をも提供することが示されており、これは硬化されたセメント組成物の表面が、多くの理由のうちいずれかによって剥がれる時に生じ、その幾つかは上記されている。しかしながら、従来の空気連行剤は、上記の問題に悩まされているため、セメント組成物の産業は、従来の空気連行剤によって現在もたらされている特性を提供するために、新規で且つより良好な混和剤を求めている。

最近の開発は、セメント組成物内に制御されたサイズの空隙を作り出すポリマー微小球を使用することである。しかしながら、セメント組成物内でのポリマー微小球の機能を改善し、且つセメント組成物中にポリマー微小球を含めるコストを削減するための開発が進行中である。

ポリマー微小球は、従来の空気連行剤と同等の又はそれより優れた耐凍結融解性を提供することが可能であるが、ポリマー微小球は、従来の空気連行剤によって提供される程度の耐スケール性を提供できない場合もあり得ることが判明した。セメント組成物の耐凍結融解性は、ＡＳＴＭＣ−６６６によって試験し、凍結−融解サイクル中の耐スケール性はＡＳＴＭＣ−６７２によって試験し、その両方が本願明細書に援用されている。

更に、適切なサイズの気泡を提供するために、ポリマー微小球を、セメント組成物中に組み込む前に膨張させる必要があり得る。膨張後、膨張したポリマー微小球は、未膨張の微小球の約７５倍までの体積を有し得る。膨張したポリマー微小球を含むセメント組成物の混和剤を提供することは、特に、大量の水を含み得る水性スラリー中に提供される場合、高体積の膨張した微小球を含む混和剤の輸送に関連した高い輸送費のために、コストがかかり得る。

必要なものは、適切な耐凍結融解性及び／又は耐スケール性を提供する、ポリマー微小球及び任意に追加の成分を含むセメント組成物の混和剤、並びに適正価格でセメント組成物中にポリマー微小球を提供するための方法である。

主題の実施態様は、添付の図面を参照して開示され、例示のみを目的としている。主題は、図面に例示された構成要素の構造又は配置の詳細への適用に限定されるものではない。参照番号は、特に明記しない限り、同様の構成要素を示すために使用される。

図１は、主題の方法を実施するための装置の一実施態様の概略図である。

図２は、主題の方法を実施するための装置の一実施態様の概略図である。

水不溶性超吸収性ポリマー及び膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを含む、セメント組成物用の耐凍結融解性及び／又は耐スケール性の混和剤が提供される。耐凍結融解性及び／又は耐スケール性のセメント組成物の製造方法であって、水硬セメントと水不溶性超吸収性ポリマーの水性スラリー及び膨張したポリマー微小球を含む混和剤との混合物を形成することを含む、前記方法も提供される。

膨張したポリマー微小球は、最終的な沈降の前にセメント組成物中に空隙を提供し、そのような空隙は、セメント系材料の耐凍結融解性を高めるように作用する。膨張したポリマー微小球は、水飽和の繰り返し凍結によって生じるコンクリートの劣化に耐性があり且つセメント組成物の混合中の気泡の安定性に依存しないセメント組成物中に完全に形成された空隙構造を作るために、セメント組成物中に空隙を導入する。膨張したポリマー微小球によってもたらされる耐凍結融解性の強化は、水がセメント系材料で凍結する時に生じる応力を緩和するための物理的機構に基づいている。従来の方法では、適切なサイズと間隔を開けた空隙は、混合中にセメント組成物中に連行された気泡を安定化させるために化学混和剤を用いることによって硬化した材料中で生じる。従来のセメント組成物では、これらの化学混和剤はクラスとして空気連行剤と呼ばれる。当該混和剤は、セメント組成物中に空隙構造を形成するために膨張したポリマー微小球を利用し、混合プロセスの間に連行される空気の生成及び／又は安定化を必要としない。

膨張したポリマー微小球の使用は、現行の技術で遭遇する実際的な問題の幾つかを実質的に解決している。これにより、幾つかの物質、即ち、埋め立てられ得る、低級の、高炭素のフライアッシュは、空気が連行されたセメント組成物において更なる処理なしで使用することはできないと考えられるため、それらの使用も可能になる。この結果、セメントの節約、従って、経済的な節約がもらされる。このアプローチによって「作られた」空隙は、従来の空気連行剤によって得られたものよりも遙かに小さいため、所望の耐久性を達成するのに必要とされる膨張したポリマー微小球の体積は、従来の空気連行されたセメント組成物のものよりも遙かに小さい。従って、より高い圧縮強度は、当該混和剤及び凍結融解による損傷に対して同じ水準の保護方法により達成され得る。その結果、強度を達成するために使用される最も高価な成分、即ち、セメントは節約され得る。

膨張性ポリマー微小球は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｏ−クロロスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスチレンのうちいずれか１つのポリマー、並びにそれらのコポリマー、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル、アクリロニトリル−コポリメタクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン−ポリアクリロニトリル、又は塩化ビニル−塩化ビニリデンのコポリマー、及び類似物から構成され得る。微小球がポリマーから構成されているため、壁は可撓性であり、圧力に反応して動く。従って、微小球が作られる元となる材料は、可撓性であってよく、特定の実施態様では、アルカリ性環境のセメント組成物に対して耐性があってもよい。限定せずに、好適な膨張性ポリマー微小球は、商品名ＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）で、エカケミカルズ社（Eka Chemicals Inc.）、アクゾノーベル社（Akzo Nobel company）（ジョージア州、ダルース）から市販されている。

特定の実施態様では、未膨張の、膨張性ポリマー微小球は、約１００μｍ以下の平均直径、特定の実施態様では約５０μｍ以下、特定の実施態様では約２４μｍ以下、特定の実施態様では約１６μｍ以下、特定の実施態様では約１５μｍ以下、特定の実施態様では約１０μｍ以下、及び他の実施態様では約９μｍ以下の平均直径を有してよい。特定の実施態様では、未膨張のポリマー微小球の平均直径は、約１０μｍ〜約１６μｍ、特定の実施態様では約６μｍ〜約９μｍ、特定の実施態様では約３μｍ〜約６μｍ、特定の実施態様では約９μｍ〜約１５μｍ、及び他の実施態様では約１０μｍ〜約２４μｍであってよい。ポリマー微小球は、中空のコアと圧縮性の壁を有してよい。ポリマー微小球の内部は、ガス（ガス充填）又は液体（液体充填）を含有し得る空隙又は空洞を含む。

特定の実施態様では、膨張した、膨張性ポリマー微小球は、約２００〜約９００μｍ、特定の実施態様では、約４０〜約２１６μｍ、特定の実施態様では、約３６〜約１３５μｍ、特定の実施態様では、約２４〜約８１μｍ、及び特定の実施態様では、約１２〜約５４μｍの平均直径を有してよい。

膨張性ポリマー微小球の直径が小さい程、セメント組成物における所望の耐凍結融解性を達成するために必要とされる微小球の量が少なくなることが見出された。これは、より小さな圧縮強度の低下が微小球の添加により生じる点で、性能の観点から有益であるだけでなく、より少ない量の微小球が必要とされるため、経済的な観点からも有益である。同様に、ポリマー微小球の壁の厚さは、材料費を最小限にするためであるが、壁厚が、セメント組成物の混合、静置、圧縮及び仕上げ処理中の損傷及び／又は破壊に抵抗するのに十分であることを保証するために最適化され得る。

耐スケール性は、組成物の表面でのセメント組成物の密度の結果である。硬化したセメント組成物の表面のより高い密度によって向上した耐スケール性が得られる。幾つかのセメント用途では、水溶性増粘材（「ＶＭＡ」）は、耐スケール性に中立、又は耐スケール性を向上させるものとして考えられている。

驚くことに、水溶性ＶＭＡが、空気の連行されていないセメント状組成物に向上した耐スケール性をもたらすことが判明した。理論により拘束されることは望まないが、水溶性ＶＭＡ分子は水分子と高い親和性を有し、これが水を「自由な」水として作用することを可能にすると考えられる。「自由な」水は、配置及び硬化の間にセメント組成物の表面に移動し（「ブリーディング」として知られる）、セメント組成物の表面の密度を減少させ、この結果、スケーリング損傷が生じる。従って、ブリーディングが増加するにつれて、スケーリング損傷も増加し得る。

しかしながら、水不溶性の超吸収性ポリマー（「ＳＡＰ」）は、ブリーディングを減少させることが判明した。理論により拘束されることを望まないが、水不溶性ＳＡＰが、セメント組成物中の「自由な」水を捕捉し、それによってブリーディングを減少させることが考えられる。この結果、増加した耐スケール性が得られる。

以下の実施例は、水溶性ＶＭＡ及び水不溶性ＳＡＰが、セメント組成物のブリーディングにどのように影響を及ぼすかを例示しており、いかなる方法によっても本主題を限定するものと解釈すべきではない。

実施例１〜５は、水溶性セルロースエーテル粘度調整剤がセメント組成物中のブリーディングに及ぼす影響を試験するために設計した。実施例１は、水溶性セルロースエーテルを全く有していなかったが、実施例２〜５は、表１に示した量の水溶性セルロースエーテルを有していた。

表１は、水溶性セルロースエーテルが、特定のセメント組成物中のブリードのパーセンテージを増加させ得ることを示している。

実施例６〜１０は、水溶性バイオポリマーの粘度調整剤がセメント組成物のブリーディングに及ぼす影響を試験するために設計した。実施例６は、水溶性バイオポリマーを全く有していなかったが、実施例７〜１０は表２に示した量の水溶性バイオポリマーを有していた。

表２は、水溶性バイオポリマーが、特定のセメント組成物中のブリードのパーセンテージを増加させ得ることを示す。

実施例１１〜１８は、水溶性ポリマーの粘度調整剤がセメント組成物のブリーディングに及ぼす影響を試験するために設計した。実施例１１及び１２は水溶性バイオポリマーを全く有していなかったが、それぞれ、５．１％及び１．１％の連行された空気を有していた。実施例１３〜１８は、表３に示した量の水溶性ポリマーを有していた。

表３は、水溶性ポリマーが特定のセメント組成物中のブリードのパーセンテージを増加させ得ることを示す。

実施例１９〜２６は、水不溶性超吸収性ポリマーがセメント組成物のブリーディングに及ぼす影響を試験するために設計した。実施例１９及び２０は水溶性バイオポリマーを全く有していなかったが、それぞれ、６．６％及び１．８％の連行された空気を有していた。実施例２１〜２６は、表４に示した量の水不溶性超吸収性ポリマーを有していた。

表４は、水不溶性超吸収性ポリマーが一般的に特定のセメント組成物中のブリードのパーセンテージを減少させ得ることを示す。

本発明者らは、水不溶性超吸収性ポリマーが、膨張性ポリマー粒子を含む水溶性スラリーをも安定化させることを発見した。従って、水不溶性超吸収性ポリマーは、本主題による耐スケール性及び／又は混和剤の安定化のために使用され得る。

ＳＡＰは、水又は水溶液との接触時に膨張し、その結果、ヒドロゲルが形成される架橋した高分子電解質を含む。一プロセスでは、ＳＡＰは、エンドレスベルト反応器又はニーダーを介して製造され得る。このプロセスはエンドレスベルト反応器又はニーダーにより重合されるモノマー水溶液で開始する。エンドレスベルト反応器の場合、溶液はベルトの開始時に注がれ、重合は断熱的に完了し、硬質ゴム状ゲルを形成する。ベルトの終端部で、押出機はゲルを小片に切断し、これは次に乾燥されて所望の粒径に粉砕される。ニーダーの場合、重合及びゲルの切断は、単一の工程で完了する。

別のプロセスでは、ＳＡＰは、逆懸濁重合によって生成される。このプロセスでは、水性モノマー溶液を、無機溶媒、例えば、ヘキサン又はシクロヘキサン中で懸濁する。懸濁液は重合され、水は共沸蒸留を介して除去され得る。生成物が濾過されて乾燥されると、ＳＡＰ生成物が残る。

ＳＡＰ分子及び／又は粒子は、ポリマーネットワークにより密接になったイオンを含み、その結果、浸透圧が増加する。ＳＡＰ分子／粒子が水と接触する時に、イオンは水中で希釈され、それによって浸透圧を緩和する。

好適な超吸収性ポリマーとしては、架橋した高分子電解質、例えば、架橋ポリアクリル、架橋ポリアクリルアミド、又は共有結合的に架橋したアクリルアミド／アクリル酸コポリマーが挙げられる。特定の実施態様では、本願明細書に記載された混和剤及び／又は方法は、１種以上の前記超吸収性ポリマーを含んでよい。

特定の実施態様では、本願明細書に記載された混和剤及び／又は方法に含まれ得る超吸収性ポリマー粒子のサイズは、約５μｍ〜約１０００μｍ、更なる実施態様では約５μｍ〜約５００μｍ、更に一層の実施態様では、約５μｍ〜約３００μｍである。

特定の実施態様では、混和剤に含まれるべき未膨張の、膨張性ポリマー微小球の量は、水以外の混和剤の成分の全質量を基準として、約１０〜約９９．９質量パーセントであってよい。他の実施態様では、混和剤に含まれるべき膨張性ポリマー微小球の量は、水以外の混和剤の成分の全質量を基準として、約５０〜約９９．９質量パーセントであってよい。更なる実施態様では、混和剤に含まれるべき膨張性ポリマー微小球の量は、水以外の混和剤の成分の全質量を基準として、約８０〜約９９．９質量パーセントであってよい。

特定の実施態様では、混和剤に含まれるべき水不溶性超吸収性ポリマーの量は、水以外の混和剤の成分の全質量を基準として、約０．１〜約３０質量パーセントであってよい。他の実施態様では、混和剤に含まれるべき水不溶性超吸収性ポリマーの量は、水以外の混和剤の成分の全質量を基準として、約０．１〜約２０質量パーセントであってよい。更なる実施態様では、混和剤に含まれるべき水不溶性超吸収性ポリマーの量は、水以外の混和剤の成分の全質量を基準として、約０．１〜約１０質量パーセントであってよい。

特定の実施態様では、混和剤に含まれるべき未膨張の、膨張性ポリマー微小球の量は、水以外の混和剤の成分の全体積を基準として、約１０〜約９９．９体積パーセントであってよい。他の実施態様では、混和剤に含まれるべき膨張性ポリマー微小球の量は、水以外の混和剤の成分の全体積を基準として、約５０〜約９９．９体積パーセントであってよい。更なる実施態様では、混和剤に含まれるべき膨張性ポリマー微小球の量は、水以外の混和剤の成分の全体積を基準として、約８０〜約９９．９体積パーセントであってよい。

特定の実施態様では、混和剤に含まれるべき水不溶性超吸収性ポリマーの量は、水以外の混和剤の成分の全体積を基準として、約０．１〜約３０体積パーセントであってよい。他の実施態様では、混和剤に含まれるべき水不溶性超吸収性ポリマーの量は、水以外の混和剤の成分の全体積を基準として、約０．１〜約２０体積パーセントであってよい。更なる実施態様では、混和剤に含まれるべき水不溶性超吸収性ポリマーの量は、水以外の混和剤の成分の全体積を基準として、約０．１〜約１０体積パーセントであってよい。

未膨張の、膨張性ポリマー微小球の量対混和剤中に存在する水不溶性超吸収性ポリマーの量の比は、質量で約１００：１〜約６：１であり、特定の実施態様では質量で約５０：１〜約１０：１であり、更なる実施態様では質量で約３０：１〜約２０：１であってよい。

未膨張の、膨張性ポリマー粒子の量対混和剤に存在する水不溶性超吸収性ポリマーの量の比は、体積で約１００：１〜約３：１であり、特定の実施態様では体積で約５０：１〜約６：１であり、更なる実施態様では体積で約３０：１〜約１０：１であってよい。

水硬性セメントは、ポルトランドセメント、アルミン酸カルシウムセメント、リン酸マグネシウムセメント、リン酸マグネシウムカリウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント又は他の任意の好適な水硬性結合剤であってよい。骨材はセメント組成物に含まれてよい。骨材は、シリカ、石英、砂、粉砕した大理石、ガラス球、花崗岩、石灰岩、方解石、長石、沖積砂、任意の他の耐久性骨材、及びこれらの混合物であってよい。

特定の実施態様では、本願明細書に記載された混和剤及び／又は方法によって送達される、セメント組成物に含まれるべき膨張した、膨張性ポリマー微小球の量は、セメント組成物の全質量を基準として、約０．００２〜約０．０６質量パーセントであってよい。他の実施態様では、混和剤を介して送達される、セメント組成物中に含まれるべき膨張性ポリマー微小球の量は、セメント組成物の全質量を基準として、約０．００５〜約０．０４質量パーセントであってよい。更なる実施態様では、混和剤を介して送達される、セメント組成物中に含まれるべき膨張性ポリマー微小球の量は、セメント組成物の全質量を基準として、約０．００８〜約０．０３質量パーセントであってよい。

特定の実施態様では、本願明細書に記載された混和剤及び／又は方法を介して送達される、セメント組成物中に含まれるべき水不溶性超吸収性ポリマーの量は、セメント組成物の全質量を基準として、約０．００００２〜約０．０２質量パーセントであってよい。他の実施態様では、混和剤を介して送達される、セメント組成物中に含まれるべき水不溶性超吸収性ポリマーの量は、セメント組成物の全質量を基準として、約０．００００５〜約０．０１３質量パーセントであってよい。更なる実施態様では、混和剤を介して送達される、セメント組成物中に含まれるべき水不溶性超吸収性ポリマーの量は、セメント組成物の全質量を基準として、約０．００００８〜約０．０１質量パーセントであってよい。

特定の実施態様では、本願明細書に記載された混和剤及び／又は方法を介して送達される、セメント組成物中に含まれるべき膨張した、膨張性ポリマー微小球の量は、セメント組成物の全体積を基準として、約０．２〜約４体積パーセントであってよい。特定の実施態様では、当該混和剤又は方法を介して送達される、セメント組成物中に含まれるべき膨張した、膨張性ポリマー微小球の量は、セメント組成物の全体積を基準として、約０．２５〜約４体積パーセントであってよい。特定の実施態様では、当該混和剤又は方法を介して送達される、セメント組成物中に含まれるべき膨張した、膨張性ポリマー微小球の量は、セメント組成物の全体積を基準として、約０．４〜約４体積パーセントであってよい。特定の実施態様では、当該混和剤又は方法を介して送達される、セメント組成物中に含まれるべき膨張した、膨張性ポリマー微小球の量は、セメント組成物の全体積を基準として、約０．２５〜約３体積パーセントであってよい。特定の実施態様では、当該混和剤又は方法を介して送達される、セメント組成物中に含まれるべき膨張した、膨張性ポリマー微小球の量は、セメント組成物の全体積を基準として、約０．５〜約３体積パーセントであってよい。

特定の実施態様では、本願明細書に記載された混和剤及び／又は方法を介して送達される、セメント組成物中に含まれるべき水不溶性超吸収性ポリマーの量は、セメント組成物の全体積を基準として、約０．００２〜約０．１体積パーセントであってよい。他の実施態様では、混和剤を介して送達される、セメント組成物中に含まれるべき水不溶性超吸収性ポリマーの量は、セメント組成物の全体積を基準として、約０．００５〜約０．１体積パーセント、又は約０．０２〜約０．１体積パーセントであってよい。更なる実施態様では、混和剤を介して送達される、セメント組成物中に含まれるべき水不溶性超吸収性ポリマーの量は、セメント組成物の全体積を基準として、約０．００８〜約０．０８体積パーセントであってよい。

膨張性ポリマー微小球の膨張方法であって、未膨張の、膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーと蒸気とを、セメント組成物の製造に近接して及び／又はセメント組成物の製造の間に、接触させることを含み、その際、水性スラリーは任意にセメント組成物用の混和剤を更に含む、前記方法も提供される。特定の実施態様では、該方法は、未膨張の、膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーと蒸気とを、セメント組成物の製造の間にインサイチュ（in-situ）で接触させることを含み得る。

「未膨張の、膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーと蒸気とを、セメント組成物の製造に近接して及び／又はセメント組成物の製造の間に、接触させる」方法は、（ｉ）未膨張の、膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーと蒸気とを、セメント組成物の製造の間にセメント組成物中に供給される供給水流中に水性スラリーを注入するなどの導入の直前に、接触させること；又は（ｉｉ）未膨張の、膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーと蒸気とを接触させて膨張性ポリマー微小球を膨張させること及び膨張した膨張性ポリマー微小球をセメント組成物の製造設備にて水中で急冷すること、並びに該設備にて製造されたセメント組成物中に導入するために急冷した、膨張した微小球含有水性スラリーを貯留することのうち少なくとも１つを含んでよい。本願明細書で使用される「セメント組成物の製造設備」とは、未膨張の、膨張性ポリマー微小球の膨張が同設備で又はセメント組成物が製造される隣接又は近接する設備で起こることを意味する。

図１に関しては、特定の実施態様では、未膨張の、膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリー１２が、第１の導管１４を通して供給されると同時に、蒸気１６は第２の導管１８を通して供給される。第１の１４導管と第２の１８導管は、セメント組成物の混合物中へ２６を流す供給水２４を含有する、第３の導管２２中に供給される直前に２０で合流する。第１及び第２の導管の合流の結果、未膨張の、膨張性ポリマー微小球が急速に加熱され、微小球を膨張させる。膨張した微小球は、その後、第３の導管２２を流れる供給水によって急冷され、これは膨張した微小球が、セメント組成物の混合物中に導入される際にそのサイズを保持することを可能にする。特定の実施態様では、第３の導管２２は、貯留容器（図示せず）中への流れ２６であってよく、これはセメント組成物中に後に導入するために貯留されてよい。代替的な実施態様では、第３の導管２２は除いてもよく、膨張した微小球は、貯留容器（図示せず）中にオンサイト（on-site）で直接導入されてよく、その後、第２の導管１８で蒸気に接触し、セメント組成物中に後に導入するために貯留される。特定の実施態様では、膨張したポリマー微小球は、それらの元の未膨張の体積よりも約７５倍まで大きい体積を有してよい。

図２を参照すると、特定の実施態様では、第１の導管１４と第２の導管１８の合流部２０は、第４の導管２１を含んでよい。第４の導管２１は、オリフィスノズルなどの、流量制御弁又は流量制限装置などの、背圧発生器２８を含んでよい。背圧発生器２８は、混合物が水性スラリー１２中で膨張性微小球を適切に膨張させるために要求される適切な圧力及び温度を達成することを保証するために、水性スラリー１２と蒸気１６の混合物の流れを制限及び／又は制御することが可能である。特定の実施態様では、背圧発生器２８はまた、第３の導管２２からの供給水２４の逆流を少なくとも部分的に防止し得る。

特定の実施態様では、当該混和剤は、（ａ）蒸気発生装置又は他の蒸気源；（ｂ）蒸気発生装置又は他の蒸気源と流体連通した蒸気導管；（ｃ）流体材料の源と流体連通した流体材料導管、その際、液体材料は未膨張の、膨張性ポリマー微小球、任意に水不溶性超吸収性ポリマーを含む；（ｄ）蒸気導管を介して蒸気発生装置又は他の蒸気源と流体連通した、及び流体材料が処理領域内で蒸気によって接触されるように、液体材料導管と流体連通した処理領域；及び（ｅ）処理領域内で圧力を高めることが可能であり、その結果、流体材料が処理領域を出る時に膨張性ポリマー微小球が膨張する、処理領域内で流体連通した背圧発生器を含む装置を使用して調製され得る。

未膨張の、膨張性ポリマー微小球を含む流体材料は、分散剤、界面活性剤、固結防止剤、及び／又はフィルム形成剤などの成分、並びに任意に水不溶性の高吸水性ポリマーを含んでもよい。

一実施態様では、水、未膨張の、膨張性ポリマー微小球、及び任意にセメント組成物の混和剤に含まれるべき水不溶性超吸収性ポリマーを含む流体材料は、処理領域内で蒸気と接触するので、未膨張の、膨張性ポリマー微小球は高められた温度と圧力にかけられ、この結果、膨張性ポリマー微小球は予備膨張する。処理領域内に存在する際に、任意に背圧発生器を介して、膨張性ポリマー微小球は、処理領域内の圧力と処理領域の外部環境の圧力との間の差と同等の圧力の低下を経験する。この突然の圧力の低下は、膨張性ポリマー微小球の急速な膨張をもたらす。

背圧発生器は、処理領域を通る流体材料及び蒸気の流れを制限及び／又は制御することが可能であるため、処理領域内の温度及び圧力は、背圧発生器を出る際に、膨張性ポリマー微小球を所望の程度まで膨張させるのに必要な圧力の低下をもたらすには十分であることを保証する。背圧発生器は、例えば、流量制御弁又は流量制限装置、例えば、オリフィスノズルを含んでよい。代替的に又は付加的に、背圧発生器は、（ｉ）処理領域内の圧力が維持されるか又は増加されるように、処理領域を通る流れを遅らせるのに十分な長さの導管；及び／又は（ｉｉ）処理領域内部の圧力が維持又は増加されるように、流体材料導管又は蒸気導管のいずれか又はその両方の内部サイズよりも小さい内部サイズを有する導管；及び／又は（ｉｉｉ）処理領域内の圧力が維持されるか又は増加されるように、不規則な内壁パターンを有する導管、例えば、らせん状の溝が付けられた導管を含んでよい。

特定の実施態様では、処理領域内の温度は、約１０５℃（２２１°Ｆ）〜約１４５℃（２９３°Ｆ）、特定の実施態様では約１３５℃（２７５°Ｆ）〜約１４５℃（２９３°Ｆ）であってよい。特定の実施態様では、処理領域内の圧力は、約１２０ｋＰａ（１７．４ｐｓｉ）〜約４２０ｋＰａ（６０．９ｐｓｉ）、特定の実施態様では約３１５ｋＰａ（４５．７ｐｓｉ）〜約４２０ｋＰａ（６０．９ｐｓｉ）であってよい。

膨張した、膨張性ポリマー微小球を含む流体材料は、プロセス水又は他の液体混和剤に添加されるか又はそれと混合され、その後、セメント組成物中に組み込まれてよい。従って、処理された流体材料は、膨張した、膨張性ポリマー微小球と水不溶性超吸収性ポリマーの両方を含有し得るか、又は膨張した、膨張性ポリマー微小球を含有し且つ水不溶性超吸収性ポリマーを含有する分散液などの液体混和剤と混合され得る。あるいは、膨張した、膨張性ポリマー微小球及び水不溶性超吸収性ポリマーを含む流体材料は、処理した流体材料をプロセス水又は他の液体混和剤に最初に添加することなく（セメント組成物の成分の混合前又は混合中に）セメント組成物に直接導入され得る。

本方法は、生コンクリートプラントなどの、セメント組成物の製造設備にてオンサイトで実施され得る。このような施設は、セメント、水、及び生産されているセメント組成物に添加されるべき他の成分、例えば、骨材及び／又はセメント組成物の混和剤のための貯留領域を含んでよい。該施設では、セメント組成物の種々の成分、例えば、セメント、水、骨材、及び／又は混和剤は一緒に混合されてセメント組成物を形成する。混合は、混合トラック、例えば、コンクリートミキシングトラックで行ってもよい。成分が混合されると、セメント組成物は、作業現場に輸送され、そこで組成物が配置されて、硬化される。セメント組成物は、セメント組成物の製造設備にて又は別の施設にてオンサイトで、コンクリートブロック又はコンクリート舗装などの、セメント製品を製造するために利用されてもよい。

特定の実施態様では、本混和剤及び方法は、膨張性ポリマー微小球の水性スラリー及び／又は未膨張の、膨張性ポリマー微小球を含む混和剤を、最小コストでセメント組成物の製造設備に輸送させることが可能である。未膨張の、膨張性ポリマー微小球を含有する水性スラリー及び／又は混和剤がこのような施設に到達すると、膨張性ポリマー微小球はオンサイトで膨張し得る。未膨張の微小球よりも７５倍までの大きな体積を有し得る、膨張した膨張性ポリマー微小球を含有するスラリー及び／又は混和剤の輸送と比較すると、未膨張の膨張性微小球を含有するスラリー及び／又は混和剤の輸送は、混和剤の実際のコストと同等か又はそれを超える輸送コストを大幅に削減する。更に、貯留などの他の物流コストも削減され得る。

特定の実施態様では、セメント組成物の全体積を基準として、１．５体積パーセントの膨張した膨張性ポリマー微小球を含むセメント組成物は、従来の空気連行剤を含むセメント組成物と比較して３０％高い２８日の圧縮強さを有し、さらに本願明細書に援用されている、ＡＳＴＭＣ−６６６にも合格し得る。

本願明細書に記載された混和剤組成物は、他の混和剤又は成分を含有し、記載された配合に必ずしも限定されるべきではない。本願明細書に記載された方法によって提供されたセメント組成物は、他の混和剤又は成分を含有してよく且つ記載された配合に必ずしも限定されるべきではない。添加され得るこれらの混和剤及び／又は成分としては、分散剤、硬化及び強度促進剤/エンハンサー、硬化遅延剤、減水剤、腐食防止剤、湿潤剤、水溶性ポリマー、レオロジー変性剤、撥水剤、非分解性繊維、防湿混和剤、浸透性減少剤（permeability reducer）、殺真菌性混和剤、殺菌混和剤、殺虫混和剤、アルカリ反応性低減剤、接着混和剤、収縮低減混和剤、及び任意の他の混和剤又はセメント組成物での使用に適した添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。本願明細書に記載されたこれらの混和剤及びセメント組成物は、上述の成分のいずれか１つを含有しなくてもよいが、上述の成分をいくつでも含有してよい。

骨材は、微細な骨材を含むモルタル、及び微細で且つ粗い骨材を含むコンクリートを提供するためにセメント組成物中に含まれてよい。微細な骨材は、４番ふるい（ＡＳＴＭＣ１２５及びＡＳＴＭＣ３３）をほぼ完全に通過する材料、例えば、ケイ砂である。粗い骨材は、大部分が４番ふるい（ＡＳＴＭＣ１２５及びＡＳＴＭＣ３３）上に保持される材料、例えば、シリカ、石英、破砕大理石、ガラス球、花崗岩、石灰岩、方解石、長石、沖積砂、砂又は任意の他の耐久性骨材、及びこれらの混合物である。

ポゾランは、セメント価値が殆ど又は全くないが、水の存在化で且つ細かく分割された形態で、ポルトランドセメントの水和時に生成した水酸化カルシウムと化学的に反応してセメント質特性を有する材料を形成するケイ質又はアルミノシリカ質（aluminosiliceous）材料である。珪藻土、オパール層状チャート、粘土、頁岩、フライアッシュ、スラグ、シリカフューム、火山凝灰岩及び軽石が既知のポゾランの一部である。特定の粉砕高炉スラグ及び高カルシウムフライアッシュは、ポゾラン性とセメント質の両方の特性を有する。天然ポゾランとは、火山凝灰岩、軽石、火山土（trasses）、珪藻土、オパール質、チャート質、及び幾つかの頁岩などの、自然界に存在するポゾランを定義するために使用される当該技術分野の用語である。名目上不活性な材料は、微粉砕された原石の石英、ドロマイト、石灰岩、大理石、花崗岩なども含み得る。フライアッシュはＡＳＴＭＣ６１８に定義されている。

使用する場合、シリカフュームは圧縮されるか又は部分的に圧縮されるか又はスラリーとして添加してよい。シリカフュームは、セメント結合剤の水和反応の副生物と追加的に反応し、これは高まった強度の完成品を提供し且つ完成品の透過性を低下させる。シリカヒューム、又は他のポゾラン、例えば、フライアッシュ又は焼成クレー、例えば、メタカオリンは、セメント系材料の質量を基準として、約５％〜約７０％の量で、セメント質のウェットキャスト混合物に添加することができる。

分散剤は、使用される場合、任意の好適な分散剤、例えば、リグノスルホネート、ベータナフタレンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ポリアスパルテート、ポリエーテル単位のある及びないポリカルボキシレート、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合樹脂、又はオリゴマー分散剤であってよい。

側鎖の少なくとも１部がカルボキシル基、エーテル基、又はアミド又はイミド基を通して主鎖に結合される、ペンダント側鎖を有する炭素骨格を有する分散剤を意味する、ポリカルボキレート分散剤を使用することができる。分散剤との用語は、セメント組成物の可塑剤、高域減水剤、流動化剤、凝集防止剤又は流動化剤としても機能するこれらの化学物質を含むことも意味する。

オリゴマー分散剤との用語は、成分Ａ、任意に成分Ｂ、及び成分Ｃの反応生成物であるオリゴマーを意味し、その際、成分Ａはそれぞれ独立して、セメント状粒子の上に吸着する非ポリマー官能性部分であり；成分Ｂは、存在する場合、それぞれ独立して、成分Ａ部分と成分Ｃ部分との間に配置された非ポリマー部分である、任意の部分であり；成分Ｃは、セメント粒子に実質的に吸着しない直鎖状又は分枝鎖状の水溶性、非イオン性ポリマーである少なくとも１つの部分である。オリゴマー分散剤は、米国特許第６，１３３，３４７号、米国特許第６，４９２，４６１号、及び米国特許第６，４５１，８８１号に開示されている。

使用され得る硬化及び強度促進剤／エンハンサーとしては、限定されずに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルミニウムの硝酸塩；アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルミニウムの亜硝酸塩；アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムのチオシアネート；アルカノールアミン；アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルミニウムのチオ硫酸塩；アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルミニウムの水酸化物；アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルミニウムのカルボン酸塩（好ましくはギ酸カルシウム）；ポリヒドロキシアルキルアミン；及び／又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物塩（好ましくは臭化物）が挙げられる。

硝酸の塩は、一般式Ｍ（ＮＯ_３）_ａ（式中、Ｍはアルカリ金属、又はアルカリ土類金属又はアルミニウムであり、ａはアルカリ金属塩の場合、１であり、アルカリ土類金属塩の場合、２であり、アルミニウム塩の場合、３である）を有する。好ましいのはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの硝酸塩である。

硝酸塩は、一般式Ｍ（ＮＯ_２）_ａ（式中、Ｍはアルカリ金属、又はアルカリ土類金属又はアルミニウムであり、ａはアルカリ金属塩の場合、１であり、アルカリ土類金属塩の場合、２であり、アルミニウム塩の場合、３である）を有する。好ましいのはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの硝酸塩である。

チオシアン酸の塩は、一般式Ｍ（ＳＣＮ）_ｂ（式中、Ｍはアルカリ金属、又はアルカリ土類金属又はアルミニウムであり、ｂはアルカリ金属塩の場合、１であり、アルカリ土類金属塩の場合、２であり、アルミニウム塩の場合、３である）を有する。これらの塩は、様々にスルホシアン酸塩、チオシアン酸塩、ロダン酸塩、又はチオシアン酸塩として知られている。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌのチオシアン酸塩である。

アルカノールアミンは、三価の窒素がアルキルアルコールの炭素原子に直接結合している化合物群の総称である。代表的な式は、Ｎ［Ｈ］_ｃ［（ＣＨ_２）_ｄＣＨＲＣＨ_２Ｒ］_ｅ（式中、Ｒは独立してＨ又はＯＨであり、ｃは３−ｅであり、ｄは０〜約４であり、且つｅは１〜約３である）である。例としては、限定されずに、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンが挙げられる。

チオ硫酸塩は、一般式Ｍ_ｆ（Ｓ_２Ｏ_３）_ｇ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はアルミニウムであり、ｆは１又は２であり、ｇは１、２又は３であり、Ｍ金属元素の原子価に依存する）を有する。好ましいのはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌのチオ硫酸塩である。

カルボン酸塩は、一般式ＲＣＯＯＭ（式中、Ｒは、Ｈ又はＣ_１〜約Ｃ_１０アルキルであり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はアルミニウムである）を有する。好ましいのはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌのカルボン酸塩である。カルボン酸塩の例はギ酸カルシウムである。

ポリヒドロキシルアルキルアミンは、一般式

（式中、ｈは１〜３であり、ｉは１〜３であり、ｊは１〜３であり、ｋは０〜３である）
を有してよい。好ましいポリヒドロキシアルキルアミンは、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンである。

硬化遅延、又は遅延硬化又は水和制御として知られた、混和剤は、セメント組成物の硬化速度を減じる、遅らせる、又は遅くするために使用されている。硬化遅延剤は、セメント組成物の硬化時に暑い天候の促進作用を相殺するために、又は配置の困難な状況が発生した時にセメント組成物の初期硬化を遅らせるために、又は作業現場への送達の問題のために、又は特別な仕上げ処理の時間を可能にするために使用されている。殆どの硬化遅延剤は、低レベルの減水剤としても作用し、幾らかの空気をセメント組成物中に連行するために使用されてもよい。リグノスルホネート、ヒドロキシル化カルボン酸、ホウ砂、グルコン酸、酒石酸及び他の有機酸及びそれらの対応する塩、ホスホン酸塩、特定の炭水化物、例えば、糖類、多糖類及び糖酸及びそれらの混合物を、遅延混和剤として使用することができる。

腐食防止剤は、埋め込まれた強化鋼を腐食から保護する働きをする。セメント組成物の高アルカリ性は、受動的で非腐食保護の酸化膜を生じさせて鋼で形成する。しかしながら、炭酸化又は除氷剤若しくは海水からの塩化物イオンの存在は、酸素と一緒に、フィルムを破壊するか又は浸透し、腐食を生じさせ得る。腐食抑制混和剤は、この腐食反応を化学的に遅らせる。腐食を抑制するために最もよく使用される材料は、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、特定のリン酸塩又はフルオロシリケート、フルオロアルミネート、アミン、有機系撥水剤、及び関連する化学物質である。

建設分野では、引張応力及びその後のクラッキングからセメント組成物を保護する多くの方法が長年にわたって開発されてきた。１つの現代的な方法は、新鮮なセメント状混合物全体に繊維を分散することを含む。硬化時に、このセメント組成物は、繊維強化セメントと呼ばれている。繊維は、ジルコニウム材料、炭素、鋼、ガラス繊維、又は合成材料、例えば、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、レーヨン、高強度アラミド、又はそれらの混合物で作られてよい。

防湿混和剤は、低セメント含量、高い水セメント比、又は骨材部分における微細さの欠乏を有するコンクリートの透過性を減少させる。これらの混和剤は、湿ったコンクリートへの水分の浸透を遅らせ、特定の石鹸、ステアリン酸、及び石油製品を含む。

浸透性減少剤（Permeability reducer）は、圧力下の水がセメント組成物を通って伝達される速度を低下するために使用されている。シリカフューム、フライアッシュ、粉砕スラグ、メタカオリン、天然ポゾラン、減水剤、及びラテックスは、セメント組成物の浸透性を減少させるために利用することができる。

硬化したセメント組成物上の又はその中の細菌及び真菌の増殖は、殺真菌、殺菌、及び殺虫混和剤の使用によって部分的に制御され得る。これらの目的のために最も有効な材料は、ポリハロゲン化フェノール、ジアルドリン（dialdrin）エマルション、及び銅化合物である。

着色混和剤は、通常、有機顔料、例えば、フタロシアニン又は無機顔料、例えば、金属酸化物等を含むが、これに限定されない金属含有顔料のいずれかの顔料から構成されており、酸化鉄含有顔料、酸化クロム、酸化アルミニウム、クロム酸鉛、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、鉄マンガンブラック、コバルトグリーン、マンガンブルー、マンガンバイオレット、硫セレン化カドミウム、クロムオレンジ、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、ジンクイエロー、ウルトラマリンブルー及びコバルトブルーを含み得るが、これらに限定されない。

アルカリ反応性低減剤は、アルカリ骨材反応を低減し、この反応が硬化したセメント組成物中に生じる時の破壊的な膨張力を制限し得る。ポゾラン（フライアッシュ、シリカフューム）、高炉スラグ、リチウム及びバリウムの塩が特に有効である。

使用され得る収縮低減剤には、限定されずに、ＲＯ（ＡＯ）_１〜１０Ｈ（式中、ＲはＣ_１〜５アルキル又はＣ_５〜６シクロアルキルラジカルであり、ＡはＣ_２〜３アルキレンラジカルである）、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類酸化物、好ましくは硫酸ナトリウム及び酸化カルシウムが含まれる。

追加の混和剤及び添加剤の上記リストは例示的であり、網羅的又は限定的ではない。

第１の実施態様では、水不溶性超吸収性ポリマー及び膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを含む、セメント組成物用の耐凍結融解性及び耐スケール性の混和剤が提供される。

第１の実施態様の混和剤は、膨張性ポリマー微小球の量対水不溶性超吸収性ポリマーの量の比が質量で約１００：１〜約３：１であることを更に含み得る。

第１又はその後の実施態様のいずれかの混和剤は、膨張性ポリマー微小球の量対水不溶性超吸収性ポリマーの量の比が質量で約３０：１〜約６：１であることを更に含んでよい。

第１又はその後の実施態様のいずれかの混和剤は、膨張性ポリマー微小球が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｏ−クロロスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスチレン、又はそれらのコポリマー若しくは混合物のうち少なくとも１つであるポリマーを含むことを更に含み得る。

第１又はその後の実施態様のいずれかの混和剤は、膨張性ポリマー微小球が、塩化ビニリデン−アクリロニトリル、アクリロニトリル−コポリメタクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン−ポリアクリロニトリル、又は塩化ビニル−塩化ビニリデン、又はそれらの混合物のうち少なくとも１つのコポリマーを含むことを更に含み得る。

第１又はその後の実施態様のいずれかの混和剤は、膨張性ポリマー微小球が約１００μｍ以下の平均直径を有することを更に含み得る。

第１又はその後の実施態様のいずれかの混和剤は、膨張性ポリマー微小球が約２４μｍ以下の平均直径を有することを更に含み得る。

第１又はその後の実施態様のいずれかの混和剤は、膨張性ポリマー微小球が約１６μｍ以下の平均直径を有することを更に含み得る。

第１又はその後の実施態様のいずれかの混和剤は、膨張性ポリマー微小球が約９μｍ以下の平均直径を有することを更に含み得る。

第１又はその後の実施態様のいずれかの混和剤は、水不溶性超吸収性ポリマーが少なくとも１種の架橋した高分子電解質を含むことを更に含み得る。少なくとも１種の架橋した高分子電解質は、架橋ポリアクリル、架橋ポリアクリルアミド、又は共有結合的に架橋したアクリルアミド／アクリル酸コポリマーのうち少なくとも１種であってよい。

第１又はその後の実施態様のいずれかの混和剤は、水不溶性超吸収性ポリマーが水不溶性超吸収性ポリマー粒子を含み、その際、水不溶性超吸収性ポリマー粒子の平均サイズが約５μｍ〜約１０００μｍであることを更に含み得る。

第１又はその後の実施態様のいずれかの混和剤は、水不溶性超吸収性ポリマー粒子の平均サイズが約５μｍ〜約３００μｍであることを更に含み得る。

第１又はその後の実施態様のいずれかの混和剤は、混和剤に含まれる未膨張の、膨張性ポリマー微小球の量が、水以外の混和剤の成分の全質量を基準として、約１０〜約９９．９質量パーセントであり、混和剤に含まれる水不溶性超吸収性ポリマーの量が、水以外の混和剤の成分の全質量を基準として、約０．１〜約３０質量パーセントであることを更に含み得る。

第２の実施態様では、耐凍結融解性及び／又は耐スケール性のセメント組成物の製造方法であって、水硬セメントと水不溶性超吸収性ポリマーの水性スラリー及び膨張したポリマー微小球を含む混和剤との混合物を形成することを含む、前記方法が提供される。この混和剤は、上述の第１又はその後の実施態様のいずれかの混和剤を含み得る。

第２の実施態様の方法は、得られたセメント組成物が、セメント組成物の全体積を基準として、約０．２〜約４体積パーセントの膨張した、膨張性ポリマー微小球を含むことを更に含み得る。

第２又はその後の実施態様のいずれかの方法は、得られたセメント組成物が、セメント組成物の全体積を基準として、約０．２５〜約３体積パーセントの膨張性ポリマー微小球を含むことを更に含み得る。

第２又はその後の実施態様のいずれかの方法は、得られたセメント組成物が、セメント組成物の全体積を基準として、約０．００２〜約０．１体積パーセントの水不溶性超吸収性ポリマーを含むことを更に含み得る。

第２又はその後の実施態様のいずれかの方法は、得られたセメント組成物が、セメント組成物の全体積を基準として、約０．００８〜約０．０８体積パーセントの水不溶性超吸収性ポリマーを含むことを更に含み得る。

第２又はその後の実施態様のいずれかの方法は、得られたセメント組成物が、セメント組成物の全質量を基準として、約０．００２〜約０．０６質量パーセントの膨張した、膨張性ポリマー微小球を含むことを更に含み得る。

第２又はその後の実施態様のいずれかの方法は、得られたセメント組成物が、セメント組成物の全質量を基準として、約０．００００２〜約０．０２質量パーセントの水不溶性超吸収性ポリマーを含むことを更に含み得る。

Claims

水不溶性超吸収性ポリマー及び膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを含む、セメント組成物用の耐凍結融解性及び耐スケール性の混和剤。
膨張性ポリマー微小球の量対水不溶性超吸収性ポリマーの量の比が質量で約１００：１〜約３：１である、請求項１に記載の混和剤。
膨張性ポリマー微小球の量対水不溶性超吸収性ポリマーの量の比が質量で約３０：１〜約６：１である、請求項１又は２に記載の混和剤。
膨張性ポリマー微小球が、（ｉ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｏ−クロロスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスチレン、又はそれらのコポリマー若しくは混合物のうち少なくとも１つであるポリマー；又は（ｉｉ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−コポリメタクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン−ポリアクリロニトリル、又は塩化ビニル−塩化ビニリデンのコポリマー、又はそれらの混合物のうち少なくとも１つを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の混和剤。
未膨張の、膨張性ポリマー微小球が、約１００μｍ以下の、任意に約２４μｍ以下の、更に任意に約１６μｍ以下の、更に任意に約９μｍ以下の平均直径を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の混和剤。
水不溶性超吸収性ポリマーが、少なくとも１種の架橋した高分子電解質を含み、任意に少なくとも１種の架橋した高分子電解質が、架橋ポリアクリル、架橋ポリアクリルアミド、又は共有結合的に架橋したアクリルアミド／アクリル酸コポリマーのうち少なくとも１種である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の混和剤。
水不溶性超吸収性ポリマーが水不溶性超吸収性ポリマー粒子を含み、その際、該水不溶性超吸収性ポリマー粒子の平均サイズが、約５μｍ〜約１０００μｍ、任意に約５μｍ〜約３００μｍである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の混和剤。
混和剤に含まれる未膨張の、膨張性ポリマー微小球の量が、水以外の混和剤の成分の全質量を基準として、約１０〜約９９．９質量パーセントであり、混和剤に含まれる水不溶性超吸収性ポリマーの量が、水以外の混和剤の成分の全質量を基準として、約０．１〜約３０質量パーセントである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の混和剤。
耐凍結融解性及び／又は耐スケール性のセメント組成物の製造方法であって、水硬セメントと請求項１から８までのいずれか１項に記載の混和剤との混合物を形成することを含む、前記方法。
得られたセメント組成物が、セメント組成物の全体積を基準として、約０．２〜約４体積パーセントの膨張した、膨張性ポリマー微小球を含み、任意に、セメント組成物の全体積を基準として、約０．２５〜約３体積パーセントの膨張性ポリマー微小球を含む、請求項９に記載の方法。
得られたセメント組成物が、セメント組成物の全体積を基準として、約０．００２〜約０．１体積パーセントの水不溶性超吸収性ポリマーを含み、任意に、セメント組成物の全体積を基準として、約０．００８〜約０．０８体積パーセントの水不溶性超吸収性ポリマーを含む、請求項９又は１０に記載の方法。
得られたセメント組成物が、セメント組成物の全質量を基準として、約０．００２〜約０．０６質量パーセントの膨張した、膨張性ポリマー微小球を含む、請求項９に記載の方法。
得られたセメント組成物が、セメント組成物の全質量を基準として、約０．００００２〜約０．０２質量パーセントの水不溶性超吸収性ポリマーを含む、請求項９又は請求項１２に記載の方法。