JP2015518635A - CNS shielded wire - Google Patents

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Abstract

【課題】【解決手段】 シールド電線は、マトリックス材中にカーボンナノ構造（ＣＮＳ）材料を含むＣＮＳシールド層を含み、ＣＮＳシールド層は、モノリシックであり、且つ、誘電層及び導電線の周囲に配置され、誘電層は、ＣＮＳシールド層と導電線の間に配置される。押出成形熱可塑性被覆はＣＮＳ材料を含み、押出成形熱可塑性被覆は少なくとも１本の電線を保護するように構成される。熱可塑性物品はＣＮＳ浸出繊維材料及び可撓性熱可塑性樹脂を含む。【選択図】 図１A shielded wire includes a CNS shield layer including a carbon nanostructure (CNS) material in a matrix material, and the CNS shield layer is monolithic and is disposed around a dielectric layer and a conductive wire. The dielectric layer is disposed between the CNS shield layer and the conductive line. The extruded thermoplastic coating includes a CNS material, and the extruded thermoplastic coating is configured to protect at least one electrical wire. The thermoplastic article includes a CNS-infused fiber material and a flexible thermoplastic resin. [Selection] Figure 1

Description

（関連出願の提示）
本出願は、２０１０年４月２３日出願の米国特許出願第１２／７６６，８１２号の一部継続出願であり、これは２００９年４月２４日出願の米国仮特許出願第６１／１７２，５０３号及び２００９年４月２８日出願の米国仮特許出願第６１／１７３，４３５号の利益を主張し、上記出願は両方とも参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする。 (Presentation of related applications)
This application is a continuation-in-part of US patent application Ser. No. 12 / 766,812, filed Apr. 23, 2010, which is US Provisional Patent Application No. 61 / 172,503, filed Apr. 24, 2009. And US Provisional Patent Application No. 61 / 173,435, filed Apr. 28, 2009, both of which are incorporated herein by reference in their entirety.

本発明は、一般に、電磁（ＥＭ）放射を吸収する材料に関する。   The present invention relates generally to materials that absorb electromagnetic (EM) radiation.

電気及び電子回路の性能は、電磁誘導又は外部源から放出される電磁放射による望ましくない妨害から悪影響を受けることがある。このような望ましくない妨害は、電気及び電子回路の効果的な性能を干渉、遮断又は他の方法で低下させることがある。外部電磁障害（ＥＭＩ）から電気及び電子回路をシールドするハウジング構造が開発されている。ＥＭＩシールドは通常、内部密閉空間への電磁界の侵入を制限するようにハウジング構造を構成することによって達成される。ハウジング構造は、導体を使用して製造され、電磁界を阻止するバリアとして作用する「ファラデーケージ」として知られる。特に、及び当技術分野で知られているように、ファラデーケージは導体によって形成された筐体であり、外部電磁障害を阻止するために使用することができる。ハウジング構造が外部電磁力を受けると、導体ハウジング構造内に電流が発生し、この電流が次に外部電磁界の反対でそれを相殺する電磁力を生成する。   The performance of electrical and electronic circuits can be adversely affected by unwanted interference from electromagnetic induction or electromagnetic radiation emitted from external sources. Such undesired interference can interfere, block or otherwise degrade the effective performance of electrical and electronic circuits. Housing structures have been developed that shield electrical and electronic circuits from external electromagnetic interference (EMI). EMI shielding is typically achieved by configuring the housing structure to limit electromagnetic field penetration into the enclosed space. The housing structure is known as a “Faraday cage”, which is manufactured using conductors and acts as a barrier against electromagnetic fields. In particular, and as is known in the art, a Faraday cage is a housing formed by a conductor and can be used to prevent external electromagnetic interference. When the housing structure is subjected to an external electromagnetic force, a current is generated in the conductor housing structure, which in turn generates an electromagnetic force that cancels it opposite the external electromagnetic field.

同様に、落雷防護システムは導電ハウジングを使用して、導電性ハウジング構造を流れる電流の加熱作用を軽減しながら、落雷電流に低インピーダンス路を提供する。これらの加熱作用の軽減は、落雷による火災の危険を緩和する。   Similarly, a lightning strike protection system uses a conductive housing to provide a low impedance path for lightning current while reducing the heating effect of the current flowing through the conductive housing structure. Alleviation of these heating effects reduces the risk of fire from lightning strikes.

通常、このようなＥＭＩシールドハウジング構造及び／又は落雷防護用途の製造に使用される導体は、銅及びアルミニウムのような導電性が高い金属を含む。しかし、これらの金属は比較的重い。複合材料のようなこれより軽量の材料又は「複合材料」は、炭素などの導電性繊維で作成されているが、通常は絶縁性であり、したがってマトリックス材（例えば樹脂）の存在により、ＥＭＩシールド及び落雷防護特性が不良である。このような複合材料は、その所与の特性により望ましいものであるが、良好なＥＭＩシールド及び／又は落雷防護特性を必要とする用途には適切でない。   Typically, conductors used in the manufacture of such EMI shield housing structures and / or lightning protection applications include highly conductive metals such as copper and aluminum. However, these metals are relatively heavy. Lighter weight materials, such as composite materials, or “composite materials” are made of conductive fibers such as carbon, but are usually insulative and thus, due to the presence of matrix material (eg, resin), EMI shielding. And lightning protection characteristics are poor. Such composites are desirable due to their given properties, but are not suitable for applications that require good EMI shielding and / or lightning protection properties.

複合材料のＥＭＩシールド及び落雷防護特性を改善するために、複合材料に金属充填材、金属コーティング、金網、又は他の金属構成要素が組み込まれてきた。しかし、このような組み込みの結果、重量及び複雑性が増した複合材料になった。ＥＭＩシールド及び／又は落雷防護用途に使用するのに適切な代替複合材料が望まれている。本発明はこの要求を満たし、関連する利点も提供する。   In order to improve the EMI shielding and lightning protection properties of the composite material, the composite material has incorporated metal fillers, metal coatings, wire mesh, or other metal components. However, this integration resulted in a composite material with increased weight and complexity. An alternative composite material suitable for use in EMI shielding and / or lightning protection applications is desired. The present invention fulfills this need and provides related advantages.

幾つかの態様では、本明細書で開示する実施形態は、少なくともマトリックス材の一部に配置されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）浸出繊維材料を含む電磁障害（ＥＭＩ）シールド用途に使用される複合材料に関する。複合材料は、約０．０１ＭＨｚから約１８ＧＨｚの間の周波数範囲で、電磁（ＥＭ）放射を吸収する、ＥＭ放射を反射する、又はその組み合わせを実行することができる。複合材料のＥＭシールド能力は、電磁障害（ＥＭＩ）シールド効果（ＳＥ）として測定され、約４０デシベル（ｄＢ）から約１３０ｄＢの範囲である。   In some aspects, embodiments disclosed herein relate to composite materials used in electromagnetic interference (EMI) shielding applications that include a carbon nanotube (CNT) leached fiber material disposed at least in a portion of a matrix material. . The composite material can absorb electromagnetic (EM) radiation, reflect EM radiation, or a combination thereof in a frequency range between about 0.01 MHz and about 18 GHz. The EM shielding ability of the composite material is measured as electromagnetic interference (EMI) shielding effectiveness (SE) and ranges from about 40 decibels (dB) to about 130 dB.

幾つかの態様では、本明細書で開示する実施形態は、前述した複合材料を製造する方法に関し、該方法は、ＣＮＴ浸出繊維材料をマトリックス材の一部に、マトリックス材内のＣＮＴ浸出繊維材料の配向を制御した状態で配置させることと、マトリックス材を硬化することとを含む。ＣＮＴ浸出繊維材料の制御された配向は、全体的な複合材料構造内でそれに浸出されたＣＮＴの相対的配向を制御する。   In some aspects, embodiments disclosed herein relate to a method of manufacturing a composite material as described above, the method comprising CNT-infused fiber material as part of a matrix material and CNT-infused fiber material within the matrix material. And placing the matrix material in a controlled state and curing the matrix material. The controlled orientation of the CNT leached fiber material controls the relative orientation of the CNT leached to it within the overall composite structure.

幾つかの態様では、本明細書で開示する実施形態は、前述した複合材料を含むパネルに関する。パネルは、ＥＭＩシールド用途に使用するためにデバイスとインタフェースをとるように構成可能にすることができる。パネルはさらに電気アースを備える。   In some aspects, embodiments disclosed herein relate to panels that include the composite materials described above. The panel can be configurable to interface with the device for use in EMI shielding applications. The panel further comprises an electrical ground.

幾つかの態様では、本明細書で開示する実施形態は、マトリックス材中にカーボンナノ構造（ＣＮＳ）材料を含むＣＮＳシールド層を備えるシールド電線を提供し、ＣＮＳシールド層はモノリシックであり、且つ、導電線及び任意選択の誘電層の周囲に配置され、誘電層は、存在する場合、ＣＮＳシールド層と導電線の間に配置される。   In some aspects, embodiments disclosed herein provide a shielded electrical wire comprising a CNS shield layer that includes a carbon nanostructure (CNS) material in a matrix material, the CNS shield layer is monolithic, and Located around the conductive line and optional dielectric layer, the dielectric layer, if present, is positioned between the CNS shield layer and the conductive line.

幾つかの態様では、本明細書で開示する実施形態は、ＣＮＳ材料を含む押出成形熱可塑性被覆を提供し、押出成形熱可塑性被覆は少なくとも１本の電線を保護するように構成される。   In some aspects, embodiments disclosed herein provide an extruded thermoplastic coating that includes a CNS material, and the extruded thermoplastic coating is configured to protect at least one electrical wire.

幾つかの態様では、本明細書で開示する実施形態は、ＣＮＳ浸出繊維材料と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、マイラー）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群から選択される少なくとも１つを含む可撓性熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性物品を提供する。   In some aspects, embodiments disclosed herein are selected from the group consisting of CNS leached fiber material and polyethylene terephthalate (PET, Mylar), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl chloride (PVC). And a thermoplastic article comprising at least one of the flexible thermoplastics.

連続的ＣＶＤプロセスによってＡＳ４炭素繊維上に成長した多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。2 shows a transmission electron microscope (TEM) image of multi-walled CNT (MWNT) grown on AS4 carbon fiber by a continuous CVD process. 連続的ＣＶＤプロセスによってＡＳ４炭素繊維上に成長した２層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ）のＴＥＭ画像を示す。Figure 2 shows a TEM image of bilayer CNT (DWNT) grown on AS4 carbon fibers by a continuous CVD process. ＣＮＴ形成ナノ粒子触媒を炭素繊維材料の表面に機械的に浸出したバリアコーティング内から成長させたＣＮＴの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。2 shows a scanning electron microscope (SEM) image of CNT grown from within a barrier coating in which a CNT-forming nanoparticle catalyst was mechanically leached on the surface of a carbon fiber material. 炭素繊維材料上において目標長さ約４０ミクロンの２０％以内まで成長したＣＮＴの長さ分布の一貫性を実証するＳＥＭ画像を示す。2 shows SEM images demonstrating the consistency of length distribution of CNTs grown to within 20% of a target length of about 40 microns on a carbon fiber material. バリアコーティングがＣＮＴの成長に与える効果を実証するＳＥＭ画像を示す。高密度で良好に配列されたＣＮＴは、バリアコーティングが適用された場所では成長し、バリアコーティングがない場所ではＣＮＴが成長していない。2 shows SEM images demonstrating the effect of barrier coating on CNT growth. High density and well-aligned CNTs grow where the barrier coating is applied, and no CNTs grow where there is no barrier coating. 繊維全体のＣＮＴ密度の均一性が約１０％以内であることを実証する炭素繊維上のＣＮＴの低倍率ＳＥＭを示す。Figure 2 shows a low magnification SEM of CNTs on carbon fibers demonstrating that the uniformity of CNT density across the fiber is within about 10%. カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）浸出繊維材料を有するＥＭＩシールド複合材料の断面を示す。2 shows a cross section of an EMI shielding composite material having carbon nanotube (CNT) leached fiber material. ＥＭＩシールドパネルのような物品上でコーティング中のＥＭＩシールド材料として使用するように構成されたカーボンナノチューブ浸出トウを示す。FIG. 3 illustrates a carbon nanotube leached tow configured for use as an EMI shielding material in a coating on an article such as an EMI shielding panel. 複合材料のＥＭシールド特性を改善するために複合材料に適用されたカーボンナノチューブ浸出繊維トウコーティングを示す。Figure 3 shows a carbon nanotube leached fiber tow coating applied to a composite material to improve the EM shielding properties of the composite material. カーボンナノチューブ浸出繊維のコーティングシステムの概略図を示す。1 shows a schematic diagram of a carbon nanotube leached fiber coating system. FIG. 本発明の例示的実施形態によりＣＮＴ浸出炭素繊維材料を生産するプロセスを示す。2 illustrates a process for producing a CNT-infused carbon fiber material according to an exemplary embodiment of the present invention. ＥＭＩシールドを含め、伝熱性及び導電性の改善を目標とする連続的プロセスで炭素繊維材料にＣＮＴを浸出できる方法を示す。Shows how CNTs can be leached into a carbon fiber material in a continuous process aimed at improving heat transfer and conductivity, including EMI shielding. ＥＭＩシールドを含め、伝熱性及び導電性の改善を目標とする連続的プロセスでガラス繊維材料にＣＮＴを浸出できる方法を示す。Shows how CNTs can be leached into glass fiber materials in a continuous process aimed at improving heat transfer and conductivity, including EMI shielding. ＣＮＴ浸出ガラス繊維−エポキシ複合材料のＥＭＩシールド効果を示す。The EMI shielding effect of a CNT-infused glass fiber-epoxy composite material is shown. ＣＮＴ浸出炭素繊維−エポキシ複合材料のＥＭＩシールド効果を示す。The EMI shielding effect of a CNT leached carbon fiber-epoxy composite material is shown. 複合材料中のＣＮＴ重量％の関数としてＣＮＴ浸出複合材料の平均ＥＭＩシールド効果のグラフを示す。Figure 6 shows a graph of the average EMI shielding effectiveness of a CNT leached composite as a function of CNT weight percent in the composite. 複合材料中のＣＮＴ重量％の関数としてＣＮＴ浸出複合材料の低周波数帯における平均ＥＭＩシールド効果のグラフを示す。Figure 6 shows a graph of the average EMI shielding effectiveness in the low frequency band of a CNT-leached composite material as a function of CNT weight percent in the composite material. 複合材料中のＣＮＴ重量％の関数としてＣＮＴ浸出複合材料の高周波数帯における平均ＥＭＩシールド効果のグラフを示す。Figure 6 shows a graph of the average EMI shielding effect in the high frequency band of a CNT-leached composite material as a function of CNT weight percent in the composite material. 本明細書で開示する実施形態によりＣＮＳシールド層でシールドされた導電線の図を示す。FIG. 4 shows a diagram of a conductive line shielded with a CNS shield layer according to embodiments disclosed herein. 本明細書で開示する実施形態によりＣＮＳシールド層で置換することができる箔２０１０がある典型的な同軸ケーブル２０００を示す。FIG. 9 illustrates an exemplary coaxial cable 2000 with a foil 2010 that can be replaced with a CNS shield layer according to embodiments disclosed herein. 本明細書で開示する実施形態によりＣＮＳシールド層で置換することができる箔２１１０がある典型的な電線束２１００を示す。FIG. 9 illustrates an exemplary wire bundle 2100 with a foil 2110 that can be replaced with a CNS shield layer in accordance with embodiments disclosed herein. 本明細書で開示する実施形態によりＣＮＳシールド層で置換することができる箔２２１０がある典型的な電線束２２００を示す。FIG. 9 illustrates an exemplary wire bundle 2200 with a foil 2210 that can be replaced with a CNS shield layer in accordance with embodiments disclosed herein.

本発明は、一部はＥＭＩシールドを提供する複合材料を示す。本明細書で開示するＥＭＩシールド複合材料は、マトリックス材の一部に配置されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）浸出繊維材料を有する。ＣＮＴは、その高いアスペクト比により望ましい電磁波吸収性を有する。本発明の複合材料中のＣＮＴは、広範囲のＥＭ放射周波数を吸収し、吸収したエネルギーを例えば電気アースに、及び／又は熱として放散することができる。ＣＮＴは、機械的作用でＥＭ放射を反射することもできる。さらに、ＥＭＩシールド用途では、電磁放射の透過率が最小である限り、吸収と反射の任意の組み合わせが有用である。実際の動作可能なメカニズムに関係なく、また理論に束縛されることなく、本発明の複合材料は、実質的な電磁障害の減少及び／又は防止をもたらすことができる。   The present invention shows a composite material that provides, in part, an EMI shield. The EMI shielding composite material disclosed herein has a carbon nanotube (CNT) leached fiber material disposed on a portion of the matrix material. CNT has desirable electromagnetic wave absorbability due to its high aspect ratio. The CNTs in the composite of the present invention can absorb a wide range of EM radiation frequencies and dissipate the absorbed energy, for example, to electrical ground and / or as heat. CNTs can also reflect EM radiation by mechanical action. Furthermore, in EMI shielding applications, any combination of absorption and reflection is useful as long as the transmission of electromagnetic radiation is minimal. Regardless of the actual operable mechanism and without being bound by theory, the composite material of the present invention can provide substantial reduction and / or prevention of electromagnetic interference.

本発明のＥＭＩシールド複合材料は、ＥＭＩシールド用途に既に使用されている材料のシールド特性を改善することができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＴ浸出繊維は、導電性複合材料ばかりでなく誘電複合材料のＥＭＩシールドを改善し、その結果、軽量で高強度の複合材料を使用することができる。このような複合材料には、本質的にＥＭＩシールド能力が不良であるために、以前は用途が制限されていたものがある。   The EMI shielding composite material of the present invention can improve the shielding properties of materials already used in EMI shielding applications. In some embodiments, CNT-infused fibers improve the EMI shielding of dielectric composites as well as conductive composites, so that lightweight, high strength composites can be used. Some of these composite materials have previously had limited applications due to their inherently poor EMI shielding capabilities.

本発明のＥＭＩシールド複合材料は、様々なレーダ帯域の可視部、赤外線（ＩＲ）部分及び他の部分を含む電磁スペクトルの異なる区間にわたってほぼ黒体である吸収面を提供することができる。黒体様挙動を達成するために、繊維材料上のＣＮＴ密度を制御することができる。したがって、例えばＣＮＴ浸出繊維材料の屈折率を、空気の屈折率と密接に一致するように調整することができる。フレネルの法則によると、これは反射率を最小化した場合のことである。反射率の最小化はＥＭ吸収を最適化するために有用なことがあるが、本発明の複合材料は、ＥＭＩシールド層の透過率を最小化するように設計することもできる。すなわち、吸収は、ＥＭＩシールドを提供できる限り有用である。ＣＮＴ浸出繊維材料によって効果的に吸収されない特定の波長の場合、反射を提供するか、ＣＮＴ浸出繊維材料によって吸収されない放射を吸収することができる二次構造を提供すると有利である。これに関して、代替吸収特性を提供するために異なるＣＮＴ浸出繊維材料の漸進的層形成を提供することが有利なことがある。代替的に、又は多層材料に加えて、これもＣＮＴ浸出繊維材料でよい反射材料を組み込むことが有用になることもある。したがって、例えば、本発明の複合材料は、ＣＮＴ浸出繊維材料を含む複数の吸収及び／又は反射層を有することができる。   The EMI shield composite of the present invention can provide an absorbing surface that is generally blackbody over different sections of the electromagnetic spectrum, including the visible, infrared (IR) and other portions of various radar bands. To achieve black body-like behavior, the CNT density on the fiber material can be controlled. Thus, for example, the refractive index of the CNT-infused fiber material can be adjusted to closely match the refractive index of air. According to Fresnel's law, this is the case when the reflectivity is minimized. Although minimizing reflectivity may be useful to optimize EM absorption, the composite material of the present invention can also be designed to minimize the transmission of the EMI shield layer. That is, absorption is useful as long as it can provide an EMI shield. For certain wavelengths that are not effectively absorbed by the CNT-infused fiber material, it is advantageous to provide a secondary structure that can provide reflection or absorb radiation that is not absorbed by the CNT-infused fiber material. In this regard, it may be advantageous to provide gradual layering of different CNT-infused fiber materials to provide alternative absorption properties. Alternatively, or in addition to multilayer materials, it may be useful to incorporate a reflective material that may also be a CNT-infused fiber material. Thus, for example, the composite material of the present invention can have a plurality of absorbing and / or reflecting layers comprising CNT-infused fiber material.

繊維材料自体は、ＥＭ放射吸収後にエネルギーを散逸するための効果的な透過経路を生成するのに十分なＣＮＴ密度を複合材料全体に提供するアレイ状にＣＮＴを構成する骨格である。浸出ＣＮＴは、ＥＭ放射の吸収を最大化するために繊維材料上及び複合材料全体に均一な長さ、密度、及び制御された配向を有するように調整することができる。   The fiber material itself is a skeleton that constitutes the CNTs in an array that provides the entire composite with sufficient CNT density to create an effective transmission path for dissipating energy after EM radiation absorption. The leached CNTs can be tuned to have a uniform length, density, and controlled orientation on the fiber material and throughout the composite to maximize the absorption of EM radiation.

ＥＭシールド性のためにＣＮＴに頼ることにより、複合材料は導電性又は絶縁性である繊維材料及び／又はマトリックスを使用することができる。さらに、ＥＭＩシールド複合材料は、それが使用される物品の表面構造の一部として一体化することができる。幾つかの実施形態では、表面ばかりではなく物品全体がＥＭＩシールド体として機能することができる。幾つかの態様では、ＣＮＴ浸出繊維材料を、ＥＭＩシールド用途で使用する既製複合材料のコーティングとして使用することができる。   By relying on CNTs for EM shielding, the composite material can use fiber materials and / or matrices that are conductive or insulating. Furthermore, the EMI shielding composite material can be integrated as part of the surface structure of the article in which it is used. In some embodiments, the entire article, not just the surface, can function as an EMI shield. In some aspects, the CNT-infused fiber material can be used as a coating for off-the-shelf composite materials used in EMI shielding applications.

前述したＥＭシールド材料用のＣＮＴ浸出繊維を生成する製造プロセスについて、以下でさらに説明する。このプロセスは、大規模な連続的処理に合わせて修正可能である。プロセスでは、ＣＮＴは、トウ又は粗糸などの巻き取り可能な寸法の炭素、ガラス、セラミック、又は同様の繊維材料上に直接成長する。ＣＮＴ成長の性質は、長さ約５ミクロンから約５００ミクロンの間に調整することができる長さで密集したフォレスト（forest）森林が付着するような性質であり、長さは以下で述べるような様々な要素によって制御される。このフォレストを、ＣＮＴが繊維材料の個々の各フィラメントの表面に対して垂直で、したがって放射状に被覆するように配向することができる。幾つかの実施形態では、繊維材料の軸線に平行な配向を提供するように、ＣＮＴをさらに処理することができる。得られるＣＮＴ浸出繊維材料は、製造したままの状態で巻き付けられるか、ＥＭＩシールド用途で使用するＥＭＩシールド複合材料を生産する際に使用される布地商品に織られ得る。   The manufacturing process for producing the CNT-infused fiber for the EM shielding material described above will be further described below. This process can be modified for large scale continuous processing. In the process, CNTs grow directly on rollable size carbon, glass, ceramic, or similar fiber material, such as tow or roving. The nature of CNT growth is that of dense forests with a length that can be adjusted between about 5 microns to about 500 microns in length, the length as described below. Controlled by various factors. This forest can be oriented so that the CNTs are perpendicular to the surface of each individual filament of the fiber material and thus cover it radially. In some embodiments, the CNTs can be further processed to provide an orientation parallel to the axis of the fiber material. The resulting CNT-infused fiber material can be wound as-manufactured or woven into fabric goods used in producing EMI shielding composite materials for use in EMI shielding applications.

本明細書で使用する「ＥＭＩシールド複合材料」という用語は、透過率を最小化しながら、電磁放射の吸収又は反射の任意の組み合わせが可能であるマトリックス材中に配置されたＣＮＴ浸出繊維材料を少なくとも有する任意の複合材料を指す。本発明のＥＭＩシールド複合材料は、少なくとも３つの構成要素、すなわち、ＣＮＴ、繊維材料、及びマトリックス材を有する。これらの構成要素は組織的な階層を生成し、ＣＮＴはそれが浸出する繊維材料によって組織化される。ＣＮＴ浸出繊維材料は、次にこれが配置されるマトリックス材によって組織化される。これは、通常は様々な混和、混合、押し出し及び／又は引き抜き技術によって作製される緩いカーボンナノチューブを使用する複合材料とは対照的である。本発明のＥＭＩシールド複合材料のＣＮＴは、送信源に関連する電磁放射を吸収又は反射することができる。吸収したいかなる電磁放射も、例えば電気信号に変換され、電気アースに導かれ、及び／又は熱に変換され得る。   As used herein, the term “EMI shielding composite material” refers to at least a CNT-infused fiber material disposed in a matrix material capable of any combination of absorption or reflection of electromagnetic radiation while minimizing transmission. Refers to any composite material having. The EMI shield composite of the present invention has at least three components: CNT, fiber material, and matrix material. These components create an organized hierarchy, and the CNTs are organized by the fiber material from which they are leached. The CNT-infused fiber material is then organized by the matrix material on which it is placed. This is in contrast to composite materials that use loose carbon nanotubes that are typically made by various blending, mixing, extruding and / or drawing techniques. The CNTs of the EMI shielding composite material of the present invention can absorb or reflect electromagnetic radiation associated with the transmission source. Any absorbed electromagnetic radiation can be converted, for example, into an electrical signal, directed to electrical ground, and / or converted into heat.

本明細書で使用する「電磁放射」又は「ＥＭ放射」という用語は、約０．０１メガヘルツから約３００ギガヘルツの範囲の任意のＥＭ周波数を指す。本発明のＥＭＩシールド複合材料は、以下でさらに述べるように、例えば低周波数（ＬＦからＵＨＦ）及び高周波数（ＬからＫ帯）のレーダ帯域で特に効果的である。   As used herein, the term “electromagnetic radiation” or “EM radiation” refers to any EM frequency ranging from about 0.01 megahertz to about 300 gigahertz. The EMI shielding composite material of the present invention is particularly effective in, for example, low frequency (LF to UHF) and high frequency (L to K band) radar bands, as further described below.

本明細書で使用する「電磁障害」又は「ＥＭＩ」という用語は、別の発生源からの電磁界（ＥＭ界）の近傍にある場合に電子デバイスの動作の妨害を指す。「ＥＭＩシールド」は、このような妨害（干渉）に対して保護することができる材料を使用するプロセスである。このような材料は、妨害電磁放射を吸収及び／又は反射することができる。「ＥＭＩシールド効果」又は「ＥＭＩ−ＳＥ」、「シールド効果」又は「ＳＥ」又はその文法的同等語は、材料が別の発生源のＥＭ界による干渉を減衰する／そこから電子デバイスを保護する能力の標準化した尺度を指す。ＥＭＩ−ＳＥは、シールド前の妨害電磁信号の強度とシールド後のその強度との差の関数として測定され、通常はメガヘルツ（ＭＨｚ）、ギガヘルツ（ＧＨｚ）などのようにヘルツ（Ｈｚ）単位で測定された特定の周波数にてデシベル（ｄＢ）単位で測定される。   As used herein, the term “electromagnetic interference” or “EMI” refers to interference with the operation of an electronic device when in the vicinity of an electromagnetic field (EM field) from another source. “EMI shielding” is a process that uses materials that can protect against such interference. Such materials can absorb and / or reflect disturbing electromagnetic radiation. "EMI shielding effect" or "EMI-SE", "shielding effect" or "SE" or grammatical equivalents thereof material attenuates interference from EM field of another source / protects electronic devices therefrom A standardized measure of ability. EMI-SE is measured as a function of the difference between the strength of the interfering electromagnetic signal before shielding and its strength after shielding, usually measured in hertz (Hz), such as megahertz (MHz), gigahertz (GHz), etc. Measured in decibels (dB) at the specified frequency.

本明細書で使用する「ＥＭシールド容量」という用語は、本発明の複合材料が任意の周波数の電磁放射を吸収又は反射する能力を指す。これは標準化したＥＭＩ−ＳＥ測定によって測定することができる。   As used herein, the term “EM shield capacity” refers to the ability of the composite material of the present invention to absorb or reflect electromagnetic radiation of any frequency. This can be measured by standardized EMI-SE measurements.

本明細書で使用する「繊維材料」という用語は、基本的構造構成要素として繊維を有する任意の材料を指す。この用語は繊維、フィラメント、ヤーン、トウ、テープ、織物及び不織布、プライ、マット、立体織物構造などを含む。繊維材料は、炭素、ガラス、セラミック、金属、及び有機繊維、例えばアラミド、又は絹、セルロース繊維などのような天然有機繊維を含む任意の有機又は無機材料でよい。   As used herein, the term “fiber material” refers to any material that has fibers as a basic structural component. The term includes fibers, filaments, yarns, tows, tapes, woven and non-woven fabrics, plies, mats, three-dimensional woven structures and the like. The fiber material can be any organic or inorganic material including carbon, glass, ceramic, metal, and organic fibers such as aramid, or natural organic fibers such as silk, cellulose fibers, and the like.

本明細書で使用する「巻き取り可能な寸法」という用語は、長さに限定されない少なくとも１つの寸法を有し、材料をスプール又はマンドレル上で保存できるようにする繊維材料を指す。「巻き取り可能な寸法」の繊維材料は、本明細書に記載するようなＣＮＴ浸出にバッチ処理又は連続的処理を使用することを示す少なくとも１つの寸法を有する。「巻き取り可能な寸法」の繊維材料は、ガラス、炭素、セラミック、及び同様の製品として商業的に獲得することができる。商業的に入手可能である巻き取り可能な寸法の例示的炭素繊維材料は、テックス値が８００（１テックス＝１ｇ／１，０００ｍ）又は６２０ヤード／ポンドのＡＳ４の１２ｋ炭素繊維トウ（Grafil Inc.、カリフォルニア州サクラメント）で例示される。特に、商業的な炭素繊維トウは、例えば（重い重量を有するスプール、通常は３ｋ／１２Ｋのトウの場合）５、１０、２０、５０及び１００ポンド単位で入手することができるが、これより大きいスプールは特別注文する必要があることがある。本発明のプロセスは、５から２０ポンドのスプールで容易に操作することができるが、これより大きいスプールも使用可能である。さらに、例えば１００ポンド以上の非常に大きい巻き取り可能な長さを、２つの５０ポンドのスプールのように取扱いが容易な寸法に分割する前処理操作を組み込むことができる。   As used herein, the term “rollable dimension” refers to a fibrous material that has at least one dimension that is not limited in length and that allows the material to be stored on a spool or mandrel. The “woundable dimension” fiber material has at least one dimension that indicates the use of batch or continuous processing for CNT leaching as described herein. “Woundable dimensions” fiber material can be obtained commercially as glass, carbon, ceramic, and similar products. An exemplary carbon fiber material of rollable dimensions that is commercially available is an AS4 12k carbon fiber tow (Grafil Inc.) with a tex value of 800 (1 tex = 1 g / 1,000 m) or 620 yards / pound. , Sacramento, California). In particular, commercial carbon fiber tows are available in increments of 5, 10, 20, 50 and 100 pounds, for example (for heavy weight spools, typically 3k / 12K tows), but larger Spools may need to be specially ordered. The process of the present invention can be easily operated with a 5 to 20 pound spool, although larger spools can be used. In addition, a pre-processing operation can be incorporated that splits a very large rollable length, for example 100 pounds or more, into dimensions that are easy to handle, such as two 50 pound spools.

本明細書で使用する「カーボンナノチューブ」（ＣＮＴ、複数形はＣＮＴｓ）という用語は、フラーレン族の炭素でできた任意の数の円筒形同素体を指し、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む。ＣＮＴは、フラーレン様構造で封止するか、開放端とすることができる。ＣＮＴは他の材料を封入するものを含む。本明細書で開示された様々な繊維基材に浸出されたＣＮＴは、ランダムな分布で個別的ＣＮＴ（individual CNTs）、層共有ＣＮＴ（shared-wall CNTs）、分岐ＣＮＴ（branched CNTs）、架橋ＣＮＴ（crosslinked CNTs）などを含むことができる複雑な形体のアレイで現れる。まとめて、複雑なＣＮＴ形態を本明細書では「カーボンナノ構造」又は「ＣＮＳ」（複数形は「ＣＮＳｓ」）と呼ぶ。ＣＮＳｓは、その複雑な形態により個別的ＣＮＴｓのアレイとは別個である。   As used herein, the term “carbon nanotubes” (CNT, plurals are CNTs) refers to any number of cylindrical allotropes made of fullerene group carbon, single-walled carbon nanotubes (SWNT), double-walled carbon Nanotubes (DWNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWNT) are included. The CNTs can be sealed with a fullerene-like structure or open ends. CNT includes those encapsulating other materials. The CNTs leached into the various fiber substrates disclosed in the present specification are individual CNTs (individual CNTs), layer-shared CNTs (shared-wall CNTs), branched CNTs (branched CNTs), and crosslinked CNTs. Appears in an array of complex features that can include (crosslinked CNTs) and the like. Collectively, complex CNT forms are referred to herein as “carbon nanostructures” or “CNS” (plural forms are “CNSs”). CNSs are distinct from arrays of individual CNTs due to their complex form.

本明細書で使用する「長さが均一」という用語は、反応器内で成長したＣＮＴの長さを指す。「均一な長さ」とは、約１ミクロンから約５００ミクロンの間における様々なＣＮＴの長さの場合、全てのＣＮＴの長さが±約２０％以内の許容誤差となるような長さをＣＮＴが有していることを意味する。１〜４ミクロンなどの非常に短い長さでは、この誤差は、全てのＣＮＴの長さの約±２０％から最大で約±１ミクロンまでの範囲内、すなわち、ＣＮＴ全長の約２０％よりも若干大きくなる。ＥＭＩシールドに適用する際に、ＣＮＴ長さ（さらに被覆面積密度）は、ＥＭ放射の吸収及び／又は反射の変調に使用することができ、目標ＥＭ周波数帯における吸収最大値又は反射に合わせて最適化することができる。   As used herein, the term “uniform length” refers to the length of CNT grown in the reactor. “Uniform length” refers to a length such that for all CNT lengths between about 1 micron and about 500 microns, all CNTs have a tolerance within ± 20%. It means that CNT has. For very short lengths, such as 1-4 microns, this error is in the range of about ± 20% of all CNT lengths up to about ± 1 micron, ie more than about 20% of the total CNT length. Slightly larger. When applied to an EMI shield, the CNT length (and coverage area density) can be used to modulate the absorption and / or reflection of EM radiation and is optimal for the absorption maximum or reflection in the target EM frequency band Can be

本明細書で使用する「分布が均一」とは、炭素繊維材料上のＣＮＴの密度が不変であることをいう。「均一な分布」とは、ＣＮＴが、ＣＮＴによって被覆される繊維の表面積の割合として定義される被覆率の誤差が±約１０％となる場合の炭素繊維材料上の密度を有することを意味する。これは、直径８ｎｍの５層ＣＮＴでは、±１５００ＣＮＴ／μｍ２に相当する。このような形状では、ＣＮＴの内部空間を充填可能であると仮定している。 As used herein, “uniform distribution” means that the density of CNTs on a carbon fiber material is unchanged. “Uniform distribution” means that the CNTs have a density on the carbon fiber material where the coverage error, defined as the percentage of the surface area of the fibers covered by the CNTs, is ± 10%. . This is equivalent to ± 1500 CNT / μm 2 for a 5-layer CNT having a diameter of 8 nm. In such a shape, it is assumed that the inner space of the CNT can be filled.

本明細書で使用する「ＣＮＴ重量％」という用語は、最終複合材料中に存在するＣＮＴの重量又は質量パーセンテージを意味する。このパーセンテージは、複合材料中のＣＮＴの総重量を最終複合構造の総重量で割った比率に１００％を掛けた値を表す。「ＣＮＴ重量％」は、ＣＮＴの分布とＣＮＴ長さを組み合わせた材料特性である。その結果、「ＣＮＴ重量％」は、複合材料中のＣＮＴが平均ＥＭＩ−ＳＥに与える効果を説明するために使用される。例えば、図１６に示すように、０〜６０ｄＢの平均ＥＭＩ−ＳＥには＜１％のＣＮＴ重量％を使用し、６０〜８０ｄＢの平均ＥＭＩ−ＳＥには０．５〜２％の間のＣＮＴ重量％を使用し、＞８０ｄＢの平均ＥＭＩ−ＳＥには＞２％のＣＮＴ重量％を使用する。   As used herein, the term “CNT weight percent” refers to the weight or mass percentage of CNT present in the final composite material. This percentage represents the ratio of the total weight of CNTs in the composite material divided by the total weight of the final composite structure multiplied by 100%. “CNT weight%” is a material property that combines the CNT distribution and the CNT length. As a result, “CNT wt%” is used to describe the effect of CNT in the composite material on the average EMI-SE. For example, as shown in FIG. 16, <1% CNT weight% is used for average EMI-SE of 0-60 dB, and between 0.5-2% CNT for average EMI-SE of 60-80 dB % Weight is used, and> 2% CNT weight% is used for> 80 dB average EMI-SE.

本明細書で使用する「浸出する」という用語は、結合するという意味であり、「浸出」とは結合のプロセスを意味する。このような結合としては、直接の共有結合、イオン結合、π−π相互作用、及び／又はファンデルワールス力が仲介する物理吸着を挙げることができる。例えば幾つかの実施形態では、ＣＮＴは炭素繊維材料に直接的に結合される。結合は、例えば、バリアコーティング、及び／又はＣＮＴと炭素繊維材料の間にはさまれて配置された遷移金属ナノ粒子を介した炭素繊維材料へのＣＮＴ浸出など、間接的であってもよい。本明細書で開示されたＣＮＴ浸出炭素繊維材料では、カーボンナノチューブを前述したように直接的又は間接的に炭素繊維材料に「浸出」させることができる。ＣＮＴを炭素繊維材料に「浸出」させる特定の方法を「結合モチーフ」と呼ぶ。   As used herein, the term “leaching” means bonding, and “leaching” means the process of bonding. Such bonds can include direct covalent bonds, ionic bonds, π-π interactions, and / or physical adsorption mediated by van der Waals forces. For example, in some embodiments, the CNTs are bonded directly to the carbon fiber material. The bonding may be indirect, for example, barrier coating and / or CNT leaching into the carbon fiber material via transition metal nanoparticles placed between the CNT and the carbon fiber material. In the CNT-infused carbon fiber material disclosed herein, carbon nanotubes can be “leached” into the carbon fiber material directly or indirectly as described above. The specific method of “leaching” CNTs into a carbon fiber material is called a “binding motif”.

本明細書で使用する「遷移金属」という用語は、周期表のｄブロックにある任意の元素又は元素の合金を指す。「遷移金属」という用語は、塩基性遷移金属元素の塩形態（例えば、酸化物、炭化物、窒化物など）も含む。   As used herein, the term “transition metal” refers to any element or alloy of elements in the d block of the periodic table. The term “transition metal” also includes salt forms of basic transition metal elements (eg, oxides, carbides, nitrides, etc.).

本明細書で使用する「ナノ粒子」又はＮＰという用語、又は文法的にそれと同等の用語は、相当球径で約０．１から約１００ナノメートルのサイズの粒子を指すが、ＮＰは球形である必要はない。特に遷移金属ＮＰは、炭素繊維材料上でＣＮＴが成長する触媒として働く。   As used herein, the term “nanoparticle” or NP, or a grammatically equivalent term, refers to a particle with an equivalent sphere diameter of about 0.1 to about 100 nanometers, where NP is spherical. There is no need. In particular, the transition metal NP serves as a catalyst for CNT growth on the carbon fiber material.

本明細書で使用する「サイジング剤」、「繊維サイジング剤」、又は単に「サイジング」という用語はまとめて、繊維の一体性を保護する、複合材料中の繊維とマトリックス材との間の界面相互作用を強化する、及び／又は繊維の特定の物理的性質を変更及び／又は強化するコーティングとして、炭素及びガラス繊維（又は保護コーティングを必要とするかもしれない任意の他の繊維）の製造に使用する材料を指す。幾つかの実施形態では、繊維材料に浸出したＣＮＴがサイジングされた繊維として挙動する。すなわち、ＣＮＴは、ＣＮＴがサイジング材料として挙動するように繊維にある程度の保護を提供する。   As used herein, the terms “sizing agent”, “fiber sizing agent”, or simply “sizing” collectively refer to the interfacial interaction between the fibers in the composite and the matrix material that protects the integrity of the fibers. Used in the manufacture of carbon and glass fibers (or any other fiber that may require a protective coating) as a coating that enhances action and / or alters and / or strengthens certain physical properties of the fiber Refers to the material to be used. In some embodiments, CNTs leached into the fiber material behave as sized fibers. That is, the CNT provides some protection to the fiber so that the CNT behaves as a sizing material.

本明細書で使用する「マトリックス材」という用語は、サイジングされたＣＮＴ浸出炭素繊維材料をランダムな配向などの特定の配向性で組織化する機能を果たすバルク材を指す。ＣＮＴ浸出繊維材料の物理的及び／又は化学的性質のある部分をマトリックス材に付与することにより、マトリックス材にとってＣＮＴ浸出繊維材料の存在は有益となる。ＥＭＩシールドの用途では、マトリックス材は、繊維材料との組み合わせで、ＣＮＴをマトリックスのみと単純に混合して得られるものより良好なＣＮＴ密度及びＣＮＴ配向の制御を提供する。ＣＮＴ浸出繊維材料の密度及び「パッキング」は、吸収した電磁放射をさらに効率的に散逸する、又は効果的な反射を提供する手段を提供することにより、ＥＭＩシールドの有効性を改善する透過経路を提供することができる。   As used herein, the term “matrix material” refers to a bulk material that functions to organize a sized CNT-infused carbon fiber material with a specific orientation, such as a random orientation. The presence of CNT-infused fiber material is beneficial to the matrix material by imparting to the matrix material some physical and / or chemical properties of the CNT-infused fiber material. For EMI shielding applications, the matrix material, in combination with the fiber material, provides better control of CNT density and CNT orientation than those obtained by simply mixing CNTs with the matrix alone. The density and “packing” of CNT-infused fiber material provides a transmission path that improves the effectiveness of the EMI shield by providing a means to more efficiently dissipate absorbed electromagnetic radiation or provide effective reflection. Can be provided.

本明細書で使用する「材料滞留時間」という用語は、巻き取り可能な寸法の繊維材料に沿った各ポイントが、本明細書で説明するＣＮＴ浸出プロセス中にＣＮＴ成長状態にさらされる時間量を指す。この定義は、複数のＣＮＴ成長チャンバーを使用する場合の滞留時間を含む。   As used herein, the term “material dwell time” refers to the amount of time each point along a rollable dimension of fiber material is exposed to the CNT growth state during the CNT leaching process described herein. Point to. This definition includes the residence time when using multiple CNT growth chambers.

本明細書で使用する「ラインスピード」という用語は、本明細書で説明するＣＮＴ浸出プロセスにより、巻き取り可能な寸法の繊維材料を供給できる速度を指し、ラインスピードは、ＣＮＴチャンバー長を材料滞留時間で除して算出される速度である。   As used herein, the term “line speed” refers to the rate at which the CNT leaching process described herein can supply a fiber material of a rewound size, and the line speed is defined as the CNT chamber length being the material retention time. The speed calculated by dividing by time.

幾つかの実施形態では、本発明は、マトリックス材の少なくとも一部に配置された（ＣＮＴ）浸出繊維材料を含むＥＭＩシールド複合材料を提供する。複合材料は、約０．０１ＭＨｚから約１８ＧＨｚの間の周波数範囲でＥＭ放射を吸収又は反射することができる。ＥＭＩシールド容量は、電磁障害（ＥＭＩ）シールド効果（ＳＥ）として測定することができ、約４０デシベル（ｄＢ）から約１３０ｄＢの間の範囲とすることができる。例えば、図１７では、ＨＦ、ＶＨＦ及びＵＨＦ帯の場合、ＣＮＴ重量％が増加すると、ＥＭＩ−ＳＥが、４０ｄＢという低い値から複合材料中のほぼ２０％というＣＮＴ重量％で７０ｄＢという高い値まで改善される。図１７によると、ＬＦ帯のＥＭＩ−ＳＥは通常、ＣＮＴ重量％の増加から有意の影響を受けず、７５ｄＢ程度で一定したままである。図１８に関して、Ｌ帯ＥＭＩ−ＳＥも、ＣＮＴの存在下で比較的一定であり、約６０ｄＢのＥＭＩ−ＳＥを一貫して提供する。Ｓ帯及びＣ帯はほぼ同一の応答を有する、というのは、ＥＭＩ−ＳＥが、１重量％ＣＮＴの７０ｄＢから２０重量％ＣＮＴの９０ｄＢという高い値までの範囲になり得るからである。最後に、Ｘ帯及びＫ帯のＥＭＩ−ＳＥは同様の応答を示し、わずか１重量％ＣＮＴでは６０ｄＢのＥＭＩ−ＳＥになり、２０重量％ＣＮＴまで高くなると１２０ｄＢと１３０ｄＢの間のＥＭＩ−ＳＥになる。これらのシールド材料は単なる例示である。例えば複数層のＣＮＴ浸出繊維材料を使用すると、さらなるシールド効果を達成することができ、ＣＮＴ浸出繊維材料の吸収又は反射特性を変更する組み合わせを通して、シールド効果を調整するようにＣＮＴの密度、長さ、及び配向を変更できることが当業者には認識される。   In some embodiments, the present invention provides an EMI shielding composite material comprising (CNT) leached fiber material disposed on at least a portion of a matrix material. The composite material can absorb or reflect EM radiation in a frequency range between about 0.01 MHz and about 18 GHz. EMI shielding capacity can be measured as electromagnetic interference (EMI) shielding effectiveness (SE) and can range from about 40 decibels (dB) to about 130 dB. For example, in FIG. 17, for HF, VHF and UHF bands, EMI-SE improves from a low value of 40 dB to a high value of 70 dB with a CNT weight percentage of nearly 20% in the composite material as the CNT weight percentage increases. Is done. According to FIG. 17, the EMI-SE in the LF band is generally not significantly affected by the increase in CNT weight% and remains constant at about 75 dB. With respect to FIG. 18, L-band EMI-SE is also relatively constant in the presence of CNTs, consistently providing about 60 dB of EMI-SE. The S and C bands have almost the same response because EMI-SE can range from 70 dB of 1 wt% CNT to as high as 90 dB of 20 wt% CNT. Finally, X-band and K-band EMI-SE shows a similar response, with as little as 1 wt% CNT, it becomes 60 dB EMI-SE, and as high as 20 wt% CNT, it reaches EMI-SE between 120 dB and 130 dB. Become. These shielding materials are merely examples. For example, the use of multiple layers of CNT-infused fiber material can achieve further shielding effect, and the density, length of CNTs to adjust the shielding effect through combinations that change the absorption or reflection properties of the CNT-infused fiber material And those skilled in the art will recognize that the orientation can be changed.

ＳＥはＥＭ放射の周波数の関数であることも、当業者に認識される。したがって、２ＧＨｚにおけるＳＥは１８ＧＨｚにおけるＳＥと異なることがある。ＥＭＩシールドの用途では、ＥＭ放射を吸収又は反射することが望ましいことも、当業者には認識される。対照的に、例えばステルス用途における特徴制御（signature control）のためのレーダ吸収では、ＥＭ放射を吸収及び／又は透過する材料を製造することが望ましい。機械論的見地から、ＥＭＩシールド及びレーダ吸収用途は両方とも、ＣＮＴ浸出繊維材料の存在によって提供される任意の吸収特性の恩恵を受ける。吸収されない放射の透過率又は反射率は、例えばバルクマトリックスの固有特性のような他のパラメータによって決定することができる。幾つかの実施形態では、繊維材料上のＣＮＴの担持量を最大にすることにより、ＥＭＩシールド用途に特に有用である反射性金属のように挙動する複合材料を提供することができる。   Those skilled in the art will also recognize that SE is a function of the frequency of EM radiation. Therefore, the SE at 2 GHz may be different from the SE at 18 GHz. Those skilled in the art will also recognize that in EMI shielding applications, it is desirable to absorb or reflect EM radiation. In contrast, for radar absorption, eg, for signature control in stealth applications, it is desirable to produce a material that absorbs and / or transmits EM radiation. From a mechanistic standpoint, both EMI shielding and radar absorption applications benefit from any absorption characteristics provided by the presence of CNT-infused fiber material. The transmittance or reflectance of unabsorbed radiation can be determined by other parameters such as the intrinsic properties of the bulk matrix. In some embodiments, maximizing the loading of CNTs on the fiber material can provide a composite material that behaves like a reflective metal that is particularly useful for EMI shielding applications.

ＥＭＩシールド複合材料は、トウ、粗糸、織物などのような繊維材料の「連続的」又は「巻き取り可能な」長さにＣＮＴを浸出することによって通常構築されるＣＮＴ浸出繊維材料を含む。ＳＥ、したがってＥＭ放射吸収力は、例えばＣＮＴ長さ、ＣＮＴの密度、及びＣＮＴの配向に応じて変化することができる。ＣＮＴ浸出繊維材料を作成するプロセスによって、吸収及び／又は反射能力が明瞭に画定されたＥＭＩシールド複合材料を構築することができる。繊維材料上のＣＮＴ長さ及び配向は、以下で述べるＣＮＴ成長プロセスで制御される。成長プロセスによる繊維の周囲のＣＮＴの配向は、繊維の軸の周囲に一般的に半径方向に成長するＣＮＴを提供する。繊維に浸出したＣＮＴの成長後の再配向は、機械的又は化学的手段によって、又は電界を使用することによって達成することができる。幾つかのこのような実施形態では、ＣＮＴは繊維の軸線に沿って位置するように再配向することができる。次に、複合材料中のＣＮＴの相対的配向は、ＣＮＴ浸出繊維を配向する複合材料製造プロセスによって制御される。   EMI shielding composites include CNT-infused fiber materials that are typically constructed by leaching CNTs to a “continuous” or “windable” length of fiber material such as tow, roving, woven fabric, and the like. SE and thus EM radiation absorption can vary depending on, for example, CNT length, CNT density, and CNT orientation. By the process of making CNT-infused fiber material, EMI shield composites with clearly defined absorption and / or reflection capabilities can be constructed. The CNT length and orientation on the fiber material is controlled by the CNT growth process described below. The orientation of the CNTs around the fiber by the growth process provides CNTs that grow generally radially around the axis of the fiber. Post-growth reorientation of CNTs leached into the fiber can be achieved by mechanical or chemical means or by using an electric field. In some such embodiments, the CNTs can be reoriented to lie along the fiber axis. Next, the relative orientation of the CNTs in the composite material is controlled by a composite material manufacturing process that orients the CNT-infused fibers.

本発明のＥＭＩシールド複合材料は、１つ又は複数のＥＭ放射周波数帯を吸収及び／又は反射するように構築することができる。幾つかの実施形態では、異なるＥＭ放射周波数帯の吸収及び／又は反射を最大化するために、単一の巻き取り可能な長さの様々な区間に沿って異なるＣＮＴ長さ及びＣＮＴの配向を有する単一の巻き取り可能な長さのＣＮＴ浸出繊維を提供することができる。あるいは、同じ効果のために、異なるＣＮＴ長さ及び／又は配向の複数の巻き取り可能な長さの繊維材料を複合材料中に配置することができる。いずれの戦略でも、複合材料中に異なるＥＭ放射の吸収及び／又は反射特性を有する層を提供する。ＣＮＴの複数の配向によって、ＥＭＩシールド複合材料が、複数のＥＭ放射源から複合材料に異なる入射角で衝突する電磁放射を吸収及び／又は反射することもできる。   The EMI shielding composite material of the present invention can be constructed to absorb and / or reflect one or more EM radiation frequency bands. In some embodiments, different CNT lengths and CNT orientations along different sections of a single rollable length are used to maximize absorption and / or reflection in different EM radiation frequency bands. A single rewoundable CNT-infused fiber having a length can be provided. Alternatively, multiple rollable length fiber materials of different CNT lengths and / or orientations can be placed in the composite material for the same effect. Either strategy provides a layer with different EM radiation absorption and / or reflection properties in the composite material. Multiple orientations of CNTs also allow the EMI shielding composite material to absorb and / or reflect electromagnetic radiation that impinges on the composite material from multiple EM radiation sources at different angles of incidence.

ＣＮＴ浸出繊維材料の特定の１つの区間が、ＥＭ放射の単一の波長でも、ＥＭ吸収性及びＥＭ反射性の両方を呈することができることが、当業者には認識される。したがって、所与のＣＮＴ浸出繊維材料のＥＭシールド効果は、ＥＭ放射を吸収及び反射する複合能力を表し、単に吸収材料又は反射材料である必要はない。多層構造の状況では、様々な層を主に反射性であるように設計することができ、他の層は主に吸収性であるように設計することができる。   One skilled in the art will recognize that a particular section of CNT-infused fiber material can exhibit both EM absorption and EM reflectivity even at a single wavelength of EM radiation. Thus, the EM shielding effect of a given CNT-infused fiber material represents a combined ability to absorb and reflect EM radiation and need not simply be an absorbing or reflecting material. In the context of a multilayer structure, the various layers can be designed to be predominantly reflective and the other layers can be designed to be predominantly absorptive.

複合材料構造中へのＣＮＴのパッキングは、吸収したＥＭ放射のエネルギーが散逸する透過経路を提供することができる。理論に束縛されることなく、これは図７〜図９に例示されているように、ＣＮＴとＣＮＴとの点接触又はＣＮＴとＣＮＴとの嵌合の結果とすることができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＴに吸収されるいずれのＥＭエネルギーも、電気信号に変換することができ、この電気信号はコンピュータシステムに統合されて、パネルなどのＥＭＩシールド複合材料を組み込んだ物品の配向を調整し、例えばＥＭ放射伝播源に応答してＥＭ放射の吸収を最大化し、又は検出用途では反射したＥＭ信号におけるＥＭ放射の吸収を最大化することができる。同様に、ＥＭ放射を反射する能力をＣＮＴ密度及び配向と結びつけることもできる。例えば、約１％を超える値など、高いＣＮＴ密度では、ＣＮＴは、一部はＥＭ放射を反射する金属として挙動することができる。   Packing CNTs into the composite structure can provide a transmission path through which the energy of the absorbed EM radiation is dissipated. Without being bound by theory, this can be the result of a point contact between CNTs or CNTs or a fit between CNTs and CNTs, as illustrated in FIGS. In some embodiments, any EM energy absorbed by the CNTs can be converted into an electrical signal that is integrated into a computer system to integrate an EMI shielding composite material such as a panel. The orientation can be adjusted, for example, to maximize the absorption of EM radiation in response to an EM radiation propagation source, or to maximize the absorption of EM radiation in the reflected EM signal for detection applications. Similarly, the ability to reflect EM radiation can be combined with CNT density and orientation. For example, at high CNT densities, such as values above about 1%, CNTs can behave as metals that partially reflect EM radiation.

幾つかの実施形態では、ＥＭＩシールド複合材料はステルス用途に使用する物品又は構造全体の一体部品として提供される。このような実施形態では、ＥＭＩシールド特性は、反射メカニズムを最小化しつつ、主に吸収メカニズムによってもたらすことができる。幾つかのこのような実施形態では、ＣＮＴ浸出繊維材料上のＣＮＴの密度を調整して、空気に近い屈折率の材料を提供し、反射を最小化して、ＥＭ放射の吸収を最大化することができる。   In some embodiments, the EMI shielding composite material is provided as an integral part of an article or entire structure for use in stealth applications. In such embodiments, EMI shielding properties can be provided primarily by absorption mechanisms while minimizing reflection mechanisms. In some such embodiments, adjusting the density of CNTs on the CNT-infused fiber material to provide a refractive index material close to air, minimizing reflections and maximizing absorption of EM radiation. Can do.

ＥＭＩシールドＣＮＴ浸出繊維材料は、全体的な複合材料構造の一部で提供することができる。例えば、複合材料構造は、ＣＮＴ浸出繊維材料を組み込んでＥＭ放射を吸収及び／又は反射する表面「表皮」を有することができる。他の実施形態では、既に存在する別の複合材料又は他の物品の表面上に、コーティングとしてＥＭＩシールド複合材料を適用することができる。幾つかの態様では、コーティングは従来のコーティングで生じるような剥離などの防止に役立つ長い繊維材料を使用する。さらに、コーティングとして使用された場合、オーバーコートを使用してＥＭＩシールド複合材料をさらに保護することができる。また、コーティングとして使用された場合、ＣＮＴ浸出繊維複合材料のマトリックスは、全体構造のバルクマトリックスと非常に近い、又は同一となり、コーティングと構造の間に優れた結合を提供することができる。   EMI shielded CNT-infused fiber material can be provided as part of the overall composite structure. For example, a composite structure can have a surface “skin” that incorporates CNT-infused fiber material to absorb and / or reflect EM radiation. In other embodiments, the EMI shielding composite material can be applied as a coating on the surface of another composite material or other article already present. In some embodiments, the coating uses a long fiber material that helps prevent delamination and the like as occurs with conventional coatings. Furthermore, when used as a coating, an overcoat can be used to further protect the EMI shielding composite material. Also, when used as a coating, the matrix of the CNT-infused fiber composite can be very close or identical to the bulk matrix of the overall structure, providing an excellent bond between the coating and the structure.

浸出したＣＮＴの複数の区間が実質的に均一の長さであるＥＭＩシールド複合材料のＣＮＴ浸出繊維材料が提供される。このことは、大きい断面積にわたって確実な吸収性を有する全体的複合材料製品を提供する。ＣＮＴ浸出繊維材料を生産するために本明細書に記載する連続的プロセスでは、ＣＮＴ成長チャンバー内の繊維材料の滞留時間を調節して、ＣＮＴの成長、及び最終的にＣＮＴ長さを制御することができる。このことは、成長したＣＮＴの特定の性質を制御する手段を提供する。ＣＮＴ長さは、炭素原料及びキャリアガス流量及び反応温度の調節を通しても制御することができる。ＣＮＴの性質の追加的制御は、例えばＣＮＴの準備に使用する触媒のサイズを制御することによって獲得することができる。例えば、１ｎｍの遷移金属ナノ粒子触媒を使用して、特定のＳＷＮＴを提供することができる。主にＭＷＮＴを準備するには、これより大きい触媒を使用することができる。   An EMI-shielded composite CNT-infused fiber material is provided in which the sections of leached CNT are of substantially uniform length. This provides an overall composite product that has reliable absorbency over a large cross-sectional area. In the continuous process described herein for producing CNT-infused fiber material, the residence time of the fiber material in the CNT growth chamber is adjusted to control CNT growth and ultimately CNT length. Can do. This provides a means to control certain properties of the grown CNTs. The CNT length can also be controlled through adjustment of the carbon source and carrier gas flow rates and reaction temperature. Additional control of CNT properties can be obtained, for example, by controlling the size of the catalyst used to prepare the CNTs. For example, a 1 nm transition metal nanoparticle catalyst can be used to provide a particular SWNT. Larger catalysts can be used primarily to prepare MWNTs.

また、使用されるＣＮＴ成長プロセスは、予備形成したＣＮＴを溶剤溶液中に懸濁又は分散させ、手で繊維材料に適用するプロセスで発生することがあるＣＮＴの束化及び／又は凝集を回避しながら、繊維材料上にＣＮＴが均一に分布したＣＮＴ浸出繊維材料を提供するのに有用である。このような凝集したＣＮＴは、繊維材料への付着が弱い傾向があり、特徴的なＣＮＴの性質は、表出することがあっても弱い表出である。幾つかの実施形態では、被覆率として表現される、すなわち、被覆される繊維の表面積である最大分布密度は、５層で直径約８ｎｍのＣＮＴを仮定すると約５５％という高さになることがある。この被覆率は、ＣＮＴ内部の空間を「充填可能な」空間と見なすことによって計算される。表面上の触媒分散を変化させる、さらにガスの組成及びプロセス速度を制御することによって、様々な分布／密度値を達成することができる。通常、所与のパラメータのセットでは、繊維表面全体で約１０％以内の被覆率を達成することができる。機械的性質を改善するには、密度を高くし、ＣＮＴを短くすることが有用であるが、ＥＭＩシールド及びレーダの吸収を含め、熱及び電気的性質を改善するには、ＣＮＴを長くし、密度を低下させることが有用であり、ただしそれでも密度を高くすることが好ましい。密度の低下は、長めのＣＮＴが成長した場合にもたらされることがある。これは、温度上昇及び成長速度の高速化の結果であることがあり、触媒粒子の収率低下を引き起こす。   The CNT growth process used also avoids CNT bundling and / or agglomeration that can occur in processes where the preformed CNTs are suspended or dispersed in a solvent solution and applied to the fiber material by hand. However, it is useful for providing a CNT-infused fiber material in which CNTs are uniformly distributed on the fiber material. Such agglomerated CNTs tend to be weakly adhered to the fiber material, and the characteristic properties of CNTs are weak even if they are exposed. In some embodiments, the maximum distribution density expressed as coverage, ie, the surface area of the coated fiber, can be as high as about 55% assuming 5 layers of CNTs with a diameter of about 8 nm. is there. This coverage is calculated by considering the space inside the CNT as a “fillable” space. Various distribution / density values can be achieved by varying the catalyst dispersion on the surface and also controlling the gas composition and process rate. Typically, for a given set of parameters, a coverage of about 10% or less can be achieved across the fiber surface. To improve mechanical properties, it is useful to increase the density and shorten the CNTs, but to improve thermal and electrical properties, including EMI shielding and radar absorption, make the CNTs longer, It is useful to reduce the density, but it is still preferred to increase the density. Density reduction may be brought about when longer CNTs grow. This may be the result of increased temperature and increased growth rate, causing a reduction in catalyst particle yield.

繊維材料に浸出するのに有用なＣＮＴには、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、及びその混合物が含まれる。使用されるＣＮＴの正確な量は、ＥＭＩシールド複合材料の最終用途に依存する。ＣＮＴは、ＥＭＩシールド及びレーダ吸収に加えて、伝熱性及び／又は導電性用途に使用することができる。幾つかの実施形態では、浸出カーボンナノチューブは単層ナノチューブである。幾つかの実施形態では、浸出カーボンナノチューブは多層ナノチューブである。幾つかの実施形態では、浸出カーボンナノチューブは単層ナノチューブと多層ナノチューブの組み合わせである。単層ナノチューブと多層ナノチューブの特徴的性質には、繊維の幾つかの最終使用において、一方又は他方のタイプのナノチューブの合成を規定する幾つかの違いがある。例えば、多層ナノチューブが金属性である一方、単層ナノチューブを半導体又は金属性とすることができる。したがって、吸収されるＥＭ放射を、例えばコンピュータシステムに組入れ可能な電気信号に変換する場合、ＣＮＴのタイプの制御することが望ましいことがある。   CNTs useful for leaching into fiber materials include single-walled CNTs, double-walled CNTs, multi-walled CNTs, and mixtures thereof. The exact amount of CNT used depends on the end use of the EMI shield composite. CNTs can be used for heat transfer and / or conductive applications in addition to EMI shielding and radar absorption. In some embodiments, the leached carbon nanotube is a single-walled nanotube. In some embodiments, the leached carbon nanotube is a multi-walled nanotube. In some embodiments, the leached carbon nanotube is a combination of single-walled and multi-walled nanotubes. The characteristic properties of single-walled and multi-walled nanotubes have several differences that dictate the synthesis of one or the other type of nanotube in some end uses of the fiber. For example, single-walled nanotubes can be semiconductor or metallic while multi-walled nanotubes are metallic. Thus, it may be desirable to control the type of CNT when converting absorbed EM radiation into an electrical signal that can be incorporated into a computer system, for example.

ＣＮＴは、機械的強度、低い程度から中程度の電気抵抗、高い伝熱性などの特徴的性質をＣＮＴ浸出繊維材料に与える。例えば、幾つかの実施形態では、カーボンナノチューブ浸出繊維材料の電気抵抗は、親の繊維材料のみの電気抵抗より低くすることができる。さらに一般的には、得られるＣＮＴ浸出繊維がこれらの性質を表出する程度は、カーボンナノチューブによる炭素繊維の被覆の程度及び密度の関数とすることができる。これらの性質は、これが組み込まれる全体的ＥＭＩシールド複合材料に移行することもできる。直径８ｎｍの５層ＭＷＮＴを仮定すると、任意の量の繊維表面積、すなわち、繊維の０〜５５％を被覆することができる（この場合も、この計算はＣＮＴの内部空間が充填可能であるとみなしている）。この数字は、ＣＮＴの直径が小さいほど低くなり、ＣＮＴの直径が大きいほど高くなる。５５％の表面積被覆率は、約１５，０００ＣＮＴ／μｍ２に相当する。さらに、ＣＮＴの性質は、ＣＮＴの長さに依存する形で炭素繊維材料に付与することができる。浸出ＣＮＴには約１ミクロンから約５００ミクロンに及ぶ様々な長さのものがあり、それは１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロン、５ミクロン、６ミクロン、７ミクロン、８ミクロン、９ミクロン、１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、３５ミクロン、４０ミクロン、４５ミクロン、５０ミクロン、６０ミクロン、７０ミクロン、８０ミクロン、９０ミクロン、１００ミクロン、１５０ミクロン、２００ミクロン、２５０ミクロン、３００ミクロン、３５０ミクロン、４００ミクロン、４５０ミクロン、５００ミクロン、及びその間の全ての値を含む。また、ＣＮＴは約１ミクロン未満の長さでもよく、これは例えば約０．５ミクロンを含む。ＣＮＴは５００ミクロンを超えてもよく、例えば５１０ミクロン、５２０ミクロン、５５０ミクロン、６００ミクロン、７００ミクロン及びその間の全ての値を含む。ＥＭＩシールド用途によっては、ＣＮＴを長さ約１００ｎｍから約２５ミクロンの間で変更することができる。純粋にＥＭＩシールドする用途では、ＣＮＴは長さ約１００ｎｍから約５００μｍの間で変更することができる。本発明のＥＭシールド複合材料は、約１ミクロンから約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴを組み込むことができる。このようなＣＮＴ長さは、剪断強度を向上させる用途でも有用なことがある。ＣＮＴは、約５から約７０ミクロンの長さを有することもできる。このようなＣＮＴ長さは、ＣＮＴを繊維方向に位置合わせした場合、引っ張り強度が上がった用途に有用なことがある。ＣＮＴは約１０ミクロンから約１００ミクロンの長さを有することもできる。このようなＣＮＴ長さは、電気的性質／熱的性質、さらに機械的性質の向上に有用なことがある。ＣＮＴ浸出に使用するプロセスは、約１００ミクロンから約５００ミクロンの長さを有するＣＮＴも提供することができ、これもレーダ吸収及びＥＭＩシールドを含む電気的性質及び熱的性質の向上にとって有利なことがある。したがって、ＣＮＴ浸出繊維材料は多機能であり、全体的ＥＭＩシールド複合材料の多くの他の性質を向上させることができる。したがって、幾つかの実施形態では、巻き取り可能な長さのＣＮＴ浸出繊維材料を含む複合材料は、目的とする様々な性質に対応するためにＣＮＴ長さが異なる様々な均一の領域を有することができる。例えば、剪断強度の性質を向上させるためにＣＮＴ長さが均一に短い方のＣＮＴ浸出炭素繊維材料の第一部分と、ＥＭＩシールド効果及び／又はレーダ吸収の性質を向上させるためにＣＮＴ長さが均一に長い方の同じ巻き取り可能な材料の第二部分とを有することが望ましいことがある。例えばＣＮＴ浸出繊維材料において、上述したようにＥＭＩシールド複合材料の少なくとも一部に短い方のＣＮＴを提供することにより、機械的強化を達成することができる。複合材料は、ＥＭ放射をシールドするためにＥＭＩシールド複合材料の表面に長い方のＣＮＴを、機械的強化のために表面の下に配置された短い方のＣＮＴを有する表皮の形態を取ることができる。ＣＮＴ長さの制御は、炭素原料及び不活性ガスの流量を調節することと、ラインスピード及び成長温度の変更とを組み合わせることによって容易に達成される。これで、同じ巻き取り可能な長さの繊維材料の異なる区間でＣＮＴ長さを変更することができる、又は異なるスプールを使用し、異なるスプールを複合材料構造の適切な部分に組み込むことができる。 CNT imparts characteristic properties such as mechanical strength, low to moderate electrical resistance, and high heat transfer properties to the CNT-infused fiber material. For example, in some embodiments, the electrical resistance of the carbon nanotube leached fiber material can be lower than the electrical resistance of the parent fiber material alone. More generally, the extent to which the resulting CNT-infused fibers exhibit these properties can be a function of the extent and density of carbon fiber coating with carbon nanotubes. These properties can also be transferred to the overall EMI shielding composite material in which it is incorporated. Assuming an 8-nm diameter 5-layer MWNT, any amount of fiber surface area, ie 0-55% of the fiber, can be covered (again, this calculation assumes that the interior space of the CNT can be filled. ing). This number decreases as the CNT diameter decreases and increases as the CNT diameter increases. A surface area coverage of 55% corresponds to about 15,000 CNT / μm 2 . Furthermore, the properties of CNT can be imparted to the carbon fiber material in a manner that depends on the length of the CNT. The leached CNTs come in various lengths ranging from about 1 micron to about 500 microns, which are 1 micron, 2 microns, 3 microns, 4 microns, 5 microns, 6 microns, 7 microns, 8 microns, 9 microns, 10 microns, 15 microns, 20 microns, 25 microns, 30 microns, 35 microns, 40 microns, 45 microns, 50 microns, 60 microns, 70 microns, 80 microns, 90 microns, 100 microns, 150 microns, 200 microns, 250 microns , 300 microns, 350 microns, 400 microns, 450 microns, 500 microns, and all values in between. CNTs may also be less than about 1 micron in length, including for example about 0.5 microns. CNTs may exceed 500 microns, including, for example, 510 microns, 520 microns, 550 microns, 600 microns, 700 microns and all values in between. Depending on the EMI shielding application, the CNTs can vary between about 100 nm to about 25 microns in length. For pure EMI shielding applications, the CNTs can vary between about 100 nm to about 500 μm in length. The EM shield composite of the present invention can incorporate CNTs having a length of about 1 micron to about 10 microns. Such CNT lengths may also be useful in applications that improve shear strength. The CNTs can also have a length of about 5 to about 70 microns. Such CNT lengths may be useful for applications with increased tensile strength when the CNTs are aligned in the fiber direction. The CNTs can also have a length from about 10 microns to about 100 microns. Such CNT lengths may be useful for improving electrical / thermal properties as well as mechanical properties. The process used for CNT leaching can also provide CNTs having a length of about 100 microns to about 500 microns, which is also advantageous for improved electrical and thermal properties including radar absorption and EMI shielding. There is. Thus, CNT-infused fiber materials are multifunctional and can improve many other properties of the overall EMI shielding composite material. Thus, in some embodiments, a composite material comprising a CNT-infused fiber material of a rollable length has various uniform regions with different CNT lengths to accommodate the various properties of interest. Can do. For example, the first portion of the CNT-infused carbon fiber material with a uniformly shorter CNT length to improve shear strength properties and the CNT length uniform to improve EMI shielding effectiveness and / or radar absorption properties It may be desirable to have a longer second portion of the same rollable material. For example, in CNT-infused fiber materials, mechanical reinforcement can be achieved by providing shorter CNTs in at least a portion of the EMI shield composite as described above. The composite may take the form of a skin with the longer CNTs on the surface of the EMI shielding composite to shield EM radiation and the shorter CNTs placed below the surface for mechanical strengthening. it can. Control of the CNT length is easily achieved by combining the flow rates of the carbon source and inert gas with a change in line speed and growth temperature. This allows the CNT length to be varied in different sections of the same rollable length of fiber material, or different spools can be used and different spools can be incorporated into the appropriate part of the composite structure.

本発明のＥＭＩシールド複合材料は、ＣＮＴ浸出繊維材料とともに複合材料を形成するマトリックス材を含む。このようなマトリックス材としては、例えば、エポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フェノール−ホルムアルデヒド、及びビスマレイミドを挙げることができる。本発明で有用なマトリックス材は、既知のマトリックス材のいずれか（Mel M. Schwartz, Composites Handbook（第２版、１９９２年）を参照）を含むことができる。マトリックス材は、さらに一般的には、熱硬化性と熱可塑性との両方の樹脂（ポリマー）、金属、セラミック、セメント、及びその任意の組合せを含むことができる。   The EMI shielding composite material of the present invention includes a matrix material that forms a composite material with the CNT-infused fiber material. Examples of such matrix materials include epoxy, polyester, vinyl ester, polyether imide, polyether ketone ketone, polyphthalamide, polyether ketone, polyether ether ketone, polyimide, phenol-formaldehyde, and bismaleimide. be able to. Matrix materials useful in the present invention can include any of the known matrix materials (see Mel M. Schwartz, Composites Handbook (2nd edition, 1992)). The matrix material can more generally include both thermoset and thermoplastic resins (polymers), metals, ceramics, cements, and any combination thereof.

マトリックス材として有用な熱硬化性樹脂は、フタル／マレイン型ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール類、シアン酸塩、ビスマレイミド、及び末端封止されたナディックポリイミド（例えばＰＭＲ−１５）を含む。熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアリレート、及び液晶ポリエステルが挙げられる。   Thermosetting resins useful as matrix materials include phthal / maleic polyesters, vinyl esters, epoxies, phenols, cyanates, bismaleimides, and end-capped nadic polyimides (eg, PMR-15). Examples of the thermoplastic resin include polysulfone, polyamide, polycarbonate, polyphenylene oxide, polysulfide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyamideimide, polyetherimide, polyethylene, polypropylene, polyimide, polyarylate, and liquid crystal polyester.

マトリックス材として有用な金属は、アルミニウム６０６１、アルミニウム２０２４、及び７１３アルミニウム・ブレーズなどのアルミニウムの合金を含む。マトリックス材として有用なセラミックとしては、リチウムアルミノケイ酸塩などの炭素セラミック、アルミナ及びムライトなどの酸化物、窒化ケイ素などの窒化物、及び炭化ケイ素などの炭化物が挙げられる。マトリックス材として有用なセメントとしては、炭化物ベースのサーメット（炭化タングステン、炭化クロミウム、及び炭化チタン）、耐火セメント（タングステントリア及び炭酸バリウムニッケル）、クロミウム−アルミナ、及びニッケル−マグネシア鉄−炭化ジルコニウムが挙げられる。前述したマトリックス材のいずれも、単独又は組み合わせて使用することができる。セラミック及び金属のマトリックス複合材料は、高温用途に使用される電子ボックスのようにＥＭＩシールド特性を使用するスラスト（突き）ベクトル制御表面又は他の高温用途に使用することができる。   Metals useful as the matrix material include aluminum alloys such as aluminum 6061, aluminum 2024, and 713 aluminum blaze. Ceramics useful as the matrix material include carbon ceramics such as lithium aluminosilicate, oxides such as alumina and mullite, nitrides such as silicon nitride, and carbides such as silicon carbide. Cements useful as matrix materials include carbide-based cermets (tungsten carbide, chromium carbide, and titanium carbide), refractory cements (tungsten tria and barium nickel carbonate), chromium-alumina, and nickel-magnesia iron-zirconium carbide. It is done. Any of the matrix materials described above can be used alone or in combination. Ceramic and metal matrix composites can be used in thrust vector control surfaces or other high temperature applications that use EMI shielding properties, such as electronic boxes used in high temperature applications.

幾つかの実施形態では、ＥＭＩシールド複合材料はさらに、複数の遷移金属ナノ粒子を含むことができる。これらの遷移金属ナノ粒子は、幾つかの実施形態ではＣＮＴ成長手順からの潜触媒として存在することができる。理論に束縛されることなく、ＣＮＴ形成触媒として働く遷移金属ＮＰは、ＣＮＴ成長のシード構造を形成することによってＣＮＴ成長に触媒作用を及ぼすことができる。ＣＮＴ形成触媒は、繊維材料の基部に残り、任意選択のバリアコーティングが存在する場合は、それによってロックされ（バリアコーティングの存在は、使用する繊維材料のタイプに依存し、通常は例えば炭素繊維及び金属繊維に使用される）、繊維材料の表面に浸出することができる。このような場合、遷移金属ナノ粒子触媒によって最初に形成されたシード構造は、当技術分野で往々にして観察されるように、触媒がＣＮＴ成長の先端に沿って移動できるようにせずに、シードによる連続的な無触媒ＣＮＴ成長にとって十分である。このような場合、ＮＰはＣＮＴが繊維材料に付着するポイントとして働く。バリアコーティングの存在は、ＣＮＴ浸出のさらなる間接的結合モチーフにつながることがある。例えば、ＣＮＴ形成触媒は、上述したようにバリアコーティング内にロックされることがあるが、繊維材料と表面接触状態ではない。このような場合、ＣＮＴ形成触媒と繊維材料の間にバリアコーティングが配置された積み重なった構造になる。いずれの場合も、形成されたＣＮＴを繊維材料に浸出させる。幾つかの実施形態では、一部のバリアコーティングによって、ＣＮＴ成長触媒が成長中のナノチューブの先端に従うことができる。このような場合、この結果として、ＣＮＴが繊維材料に、又は任意選択でバリアコーティングに直接結合することができる。カーボンナノチューブと繊維材料の間に形成された実際の結合モチーフの性質に関係なく、浸出したＣＮＴは頑強であり、これによってＣＮＴ浸出繊維材料がカーボンナノチューブの性質及び／又は特性を呈することができる。   In some embodiments, the EMI shielding composite material can further include a plurality of transition metal nanoparticles. These transition metal nanoparticles can be present as latent catalysts from the CNT growth procedure in some embodiments. Without being bound by theory, a transition metal NP that acts as a CNT formation catalyst can catalyze CNT growth by forming a seed structure for CNT growth. The CNT-forming catalyst remains at the base of the fiber material and is locked thereby if an optional barrier coating is present (the presence of the barrier coating depends on the type of fiber material used, and usually for example carbon fibers and Used for metal fibers) can be leached on the surface of the fiber material. In such a case, the seed structure initially formed by the transition metal nanoparticle catalyst does not allow the catalyst to move along the tip of the CNT growth, as is often observed in the art. Is sufficient for continuous non-catalytic CNT growth. In such a case, NP serves as a point where CNT adheres to the fiber material. The presence of a barrier coating can lead to further indirect binding motifs of CNT leaching. For example, the CNT-forming catalyst may be locked into the barrier coating as described above, but not in surface contact with the fiber material. In such a case, it becomes a stacked structure in which a barrier coating is disposed between the CNT-forming catalyst and the fiber material. In either case, the formed CNTs are leached into the fiber material. In some embodiments, some barrier coatings allow the CNT growth catalyst to follow the tips of the growing nanotube. In such cases, this results in the CNTs being able to bind directly to the fiber material or optionally to the barrier coating. Regardless of the nature of the actual binding motif formed between the carbon nanotube and the fiber material, the leached CNT is robust, which allows the CNT-infused fiber material to exhibit the properties and / or characteristics of a carbon nanotube.

バリアコーティングがない状態で、潜在的ＣＮＴ成長粒子は、カーボンナノチューブの基部、ナノチューブの先端、その間の何処か、及びその混合に現れることができる。この場合も、繊維材料に対するＣＮＴの浸出は直接的、又は介在する遷移金属ナノ粒子を介して間接的となり得る。幾つかの実施形態では、潜在的ＣＮＴ成長触媒は鉄ナノ粒子を含む。これらは、例えばゼロ価鉄、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、及びその混合物など、様々な酸化状態とすることができる。ＣＮＴ成長による潜在的鉄系ナノ粒子の存在は、全体的複合材料のＥＭＩシールド性をさらに補助することができる。   In the absence of a barrier coating, potential CNT-grown particles can appear at the base of the carbon nanotubes, the tips of the nanotubes, somewhere in between, and the mixture. Again, leaching of CNTs into the fiber material can be direct or indirect via intervening transition metal nanoparticles. In some embodiments, the potential CNT growth catalyst comprises iron nanoparticles. These can be in various oxidation states, for example, zerovalent iron, iron (II), iron (III), and mixtures thereof. The presence of potential iron-based nanoparticles from CNT growth can further assist the EMI shielding properties of the overall composite material.

幾つかの実施形態では、ＣＮＴ浸出繊維は、鉄、フェライト、又は鉄系ナノ粒子溶液を成長後に通過することができる。ＣＮＴは、大量の鉄ナノ粒子を吸収することができ、このことでＥＭＩシールドをさらに補助することができる。したがって、この追加的処理ステップは、ＥＭ放射吸収を改善するために補足的鉄ナノ粒子を提供する。   In some embodiments, the CNT-infused fibers can pass through an iron, ferrite, or iron-based nanoparticle solution after growth. CNTs can absorb large amounts of iron nanoparticles, which can further assist the EMI shield. This additional processing step thus provides supplemental iron nanoparticles to improve EM radiation absorption.

本発明のＥＭシールド複合材料は、レーダ周波数帯のスペクトル全体を含む広いスペクトルにわたってＥＭ放射を吸収及び／又は反射することができる。幾つかの実施形態では、複合材料は高周波レーダを吸収及び／又は反射することができる。高周波（ＨＦ）レーダ帯域は、約３から約３０ＭＨｚ（１０〜１００ｍ）の範囲の周波数を有する。このレーダ帯域は、沿岸レーダ及び超水平線レーダ（ＯＴＨ）のレーダ用途に有用である。幾つかの実施形態では、複合材料はＰ帯域のレーダを吸収及び／又は反射することができる。これは、約３００ＭＨｚ未満のレーダ周波数を含む。幾つかの実施形態では、複合材料は超短波帯域（ＶＨＦ）のレーダを吸収及び／又は反射することができる。ＶＨＦレーダ帯域は、約３０から約３３０ＭＨｚの範囲の周波数を有する。ＶＨＦ帯域は、地表貫通用途を含む非常に長距離の用途に有用である。幾つかの実施形態では、複合材料は極超短波（ＵＨＦ）帯域のレーダを吸収することができる。ＵＨＦ帯域は、約３００から約１０００ＭＨｚの範囲の周波数を含む。ＵＨＦ帯域の用途には、弾道ミサイル早期警戒システム、地表貫通及び森林貫通用途などの非常に長距離の用途が含まれる。幾つかの実施形態では、複合材料は長（Ｌ）帯域のレーダを吸収及び／又は反射することができる。Ｌ帯域は約１から約２ＧＨｚの範囲の周波数を含む。Ｌ帯域は、例えば航空交通及び監視などの長距離用途に有用なことがある。幾つかの実施形態では、複合材料は短（Ｓ）帯域のレーダを吸収及び／又は反射することができる。Ｓ帯域は約２から約４ＧＨｚの範囲の周波数を含む。Ｓ帯域は、飛行場航空交通管制、長距離気象及び船用レーダなどの用途に有用なことがある。幾つかの実施形態では、複合材料は、約４から約８ＧＨｚの範囲の周波数を有するＣ帯域のレーダを吸収及び／又は反射することができる。Ｃ帯域は、衛星のトランスポンダーに、及び気象用途に使用されてきた。幾つかの実施形態では、複合材料は約８から約１２ＧＨｚの範囲の周波数を有するＸ帯域のレーダを吸収及び／又は反射することができる。Ｘ帯域は、ミサイル誘導、船用レーダ、気象、中分解能マッピング及び地上監視などの用途に有用である。幾つかの実施形態では、複合材料は約１２から約１８ＧＨｚの間の周波数を含むＫ帯域のレーダを吸収及び／又は反射することができる。Ｋ帯域は、気象学者が雲を検出するために使用することができ、警察官がＫ帯域レーダガンを使用して高速走行の自動車運転手を検出するために使用することができる。幾つかの実施形態では、複合材料は約２４から約４０ＧＨｚの間の周波数を含むＫａ帯域のレーダを吸収及び／又は反射する。Ｋａ帯域は、交通信号灯のカメラを作動させるために使用するような写真レーダに使用することができる。 The EM shielding composite material of the present invention can absorb and / or reflect EM radiation over a wide spectrum, including the entire spectrum of the radar frequency band. In some embodiments, the composite material can absorb and / or reflect high frequency radar. The high frequency (HF) radar band has a frequency in the range of about 3 to about 30 MHz (10-100 m). This radar band is useful for coastal radar and ultra-horizon radar (OTH) radar applications. In some embodiments, the composite material can absorb and / or reflect P-band radar. This includes radar frequencies below about 300 MHz. In some embodiments, the composite material can absorb and / or reflect very high frequency band (VHF) radar. The VHF radar band has a frequency in the range of about 30 to about 330 MHz. The VHF band is useful for very long distance applications, including surface penetration applications. In some embodiments, the composite material can absorb ultra-high frequency (UHF) band radar. The UHF band includes frequencies in the range of about 300 to about 1000 MHz. Applications in the UHF band include very long range applications such as ballistic missile early warning systems, surface penetration and forest penetration applications. In some embodiments, the composite material can absorb and / or reflect long (L) band radar. The L band includes frequencies in the range of about 1 to about 2 GHz. The L band may be useful for long distance applications such as air traffic and surveillance. In some embodiments, the composite material can absorb and / or reflect short (S) band radar. The S band includes frequencies in the range of about 2 to about 4 GHz. The S band may be useful for applications such as airfield air traffic control, long range weather, and ship radar. In some embodiments, the composite material can absorb and / or reflect C-band radar having a frequency in the range of about 4 to about 8 GHz. The C band has been used for satellite transponders and for weather applications. In some embodiments, the composite material can absorb and / or reflect X-band radar having a frequency in the range of about 8 to about 12 GHz. The X band is useful for applications such as missile guidance, marine radar, weather, medium resolution mapping and ground monitoring. In some embodiments, the composite material can absorb and / or reflect K-band radar including frequencies between about 12 and about 18 GHz. The K-band can be used by meteorologists to detect clouds, and police officers can use the K-band radar gun to detect high-speed car drivers. In some embodiments, the composite material absorbs and / or reflects radar K a band including a frequency of between about 24 to about 40 GHz. K a band can be used in photographic radar as used to operate the camera in traffic lights.

幾つかの実施形態では、複合材料は広義に約４０から約３００ＧＨｚの間であるミリメートル（ｍｍ）帯域のレーダを吸収及び／又は反射する。ｍｍ帯域には、軍事用通信に使用される約４０から約６０ＧＨｚの間のＱ帯域、大気中の酸素によって強力に吸収される約５０から約７５ＧＨｚの間のＶ帯域、約６０から約９０ＧＨｚの間のＥ帯域、実験用自立走行式車両、高分解能気象観測、及び撮像用の視覚センサーに使用される約７５から約１１０ＧＨｚの間のＷ帯域、及び壁貫通レーダ及び撮像システムに使用する約１．６から約１０．５ＧＨｚの間のＵＷＢ帯域が含まれる。   In some embodiments, the composite material absorbs and / or reflects radar in the millimeter (mm) band, which is broadly between about 40 and about 300 GHz. The mm band includes the Q band between about 40 and about 60 GHz used for military communications, the V band between about 50 and about 75 GHz that is strongly absorbed by atmospheric oxygen, and about 60 to about 90 GHz. E band in between, about 75 to about 110 GHz W band used for experimental self-propelled vehicles, high resolution weather observation, and imaging visual sensors, and about 1 used for through-wall radar and imaging systems A UWB band between .6 and about 10.5 GHz is included.

幾つかの実施形態では、複合材料はＫ帯域では約９０ｄＢから約１１０ｄＢの間にＳＥを有する。幾つかの実施形態では、複合材料はＸ帯域では約９０ｄＢから約１００ｄＢの間にＳＥを有する。幾つかの実施形態では、複合材料はＣ帯域では約８０ｄＢから約９０ｄＢの間にＳＥを有する。幾つかの実施形態では、複合材料はＳ帯域では約７０ｄＢから約８０ｄＢの間にＳＥを有する。幾つかの実施形態では、複合材料はＬ帯域では約５０ｄＢと約６０ｄＢの間にＳＥを有する。図１５〜図１８は、本発明によりＥＭＩシールド用途のために構築される例示的パネルのＥＭＩシールド結果を示す。例えば、パネル２２０（図１５）は、約０．１ＭＨｚから１８ＧＨｚの間の範囲で試験された。   In some embodiments, the composite material has an SE between about 90 dB and about 110 dB in the K band. In some embodiments, the composite material has an SE between about 90 dB and about 100 dB in the X band. In some embodiments, the composite material has an SE between about 80 dB and about 90 dB in the C band. In some embodiments, the composite material has an SE between about 70 dB and about 80 dB in the S band. In some embodiments, the composite material has an SE between about 50 dB and about 60 dB in the L band. 15-18 show EMI shielding results for exemplary panels constructed for EMI shielding applications according to the present invention. For example, panel 220 (FIG. 15) has been tested in the range between about 0.1 MHz and 18 GHz.

上述したように、シールド効果（ＳＥ）は、本発明のＥＭＩシールド複合材料のＥＭ放射吸収及び／又は反射能力を評価する１つの手段である。ＳＥは、ＥＭ吸収及び／又は反射材料による電磁界の減衰程度を測定する。ＳＥは、シールド前の電磁信号の強度とシールド後の強度との差である。減衰／ＳＥは、吸収／反射材料が存在する状態と存在しない状態との間で電磁界強度の比率に対応するデシベル（ｄＢ）で測定される。信号の強度、すなわち、振幅は通常、距離とともに指数関数的に減少し、デシベルの範囲は対数目盛に従う。したがって、５０ｄＢの減衰レーティングは、４０ｄＢの場合の１０倍のシールド強度を示す。概して、約１０から約３０ｄＢの間のシールド範囲は、低レベルのシールドを提供する。６０ｄＢと９０ｄＢの間のシールドは高レベルのシールドと見なされ、９０ｄＢから１２０ｄＢは「例外的」と見なされる。   As mentioned above, shielding effectiveness (SE) is one means of evaluating the EM radiation absorption and / or reflection capabilities of the EMI shielding composite material of the present invention. SE measures the degree of electromagnetic field attenuation due to EM absorption and / or reflection material. SE is the difference between the strength of the electromagnetic signal before shielding and the strength after shielding. Attenuation / SE is measured in decibels (dB) corresponding to the ratio of electromagnetic field strength between the presence and absence of the absorbing / reflecting material. The signal strength, i.e., amplitude, typically decreases exponentially with distance, and the decibel range follows a logarithmic scale. Therefore, an attenuation rating of 50 dB shows a shield strength 10 times that of 40 dB. Generally, a shield range between about 10 and about 30 dB provides a low level shield. Shields between 60 dB and 90 dB are considered high level shields, and 90 dB to 120 dB are considered “exceptional”.

ＥＭＩシールドの減衰レベルの判定は、特定のシールド用途に依存することがあるが、シールド強度を試験する一般的技術には、オープンフィールド試験、同軸ケーブル試験（coaxial transmission line test）、シールドボックス試験、及びシールド室試験が含まれる。オープンフィールド試験は、電子デバイスの通常の使用条件を可能な限り近い状態でシミュレートするように設計される。アンテナは、試験機器以外に金属性材料がない区域内で、デバイスから様々な距離に配置される。これは通常、放射電磁界強度及び伝導性放出の自由空間測定を可能にするオープンサイトで実行される。結果は、生成されるＥＭＩのレベルを検出する雑音レベルメーターによって記録される。オープンフィールド試験は通常、仕上げ加工した電子製品に使用される。   The determination of the attenuation level of an EMI shield may depend on the particular shield application, but common techniques for testing shield strength include open field tests, coaxial transmission line tests, shield box tests, And shielded room testing. Open field testing is designed to simulate the normal operating conditions of an electronic device as closely as possible. The antenna is placed at various distances from the device in areas where there is no metallic material other than the test equipment. This is typically done at an open site that allows free space measurements of radiated field strength and conducted emissions. The result is recorded by a noise level meter that detects the level of EMI produced. Open field testing is typically used for finished electronic products.

同軸ケーブル試験は、平面波界電磁波放射を測定して、平面材料のシールド効果を求める方法であり、一般的に比較試験に使用される。基準試験デバイスは、専門の保持ユニット内に位置決めされ、複数の周波数でそれが受ける電圧が記録される。次に、第一対象を負荷デバイスと置換し、これは同じ一連の試験を経験する。基準デバイスと負荷デバイスとの比較で、シールド材料がある状態及びない状態で受けるパワーの比率が決定される。   The coaxial cable test is a method for obtaining a shielding effect of a planar material by measuring a plane wave field electromagnetic wave radiation, and is generally used for a comparative test. The reference test device is positioned in a specialized holding unit and the voltage it receives at multiple frequencies is recorded. The first subject is then replaced with a load device, which experiences the same series of tests. A comparison between the reference device and the load device determines the ratio of power received with and without the shield material.

シールドボックス試験は、切り取り部分がある密封箱を使用する。伝導性コーティングを施したシールドユニットを箱の開口部上に配置し、伝達されたエミッション及び受けたエミッションを測定する。箱の内側及び外側の両方からの電磁信号を記録して比較し、信号間の比率がシールド効果を表す。   The shield box test uses a sealed box with a cutout. A shield unit with a conductive coating is placed over the opening of the box and the transmitted and received emissions are measured. The electromagnetic signals from both inside and outside the box are recorded and compared, and the ratio between the signals represents the shielding effect.

状況によっては、区域内の周囲雑音の量を低下させることが困難なことがある。このような状況では、シールド室試験を使用することができる。この試験は通常、少なくとも２つのシールド室があり、その間に壁があって、センサーがそれを貫通することができる。試験デバイス及び試験機器を一方の室内に、センサアレイを他方の室内に配置する。外部信号によって引き起こされるエラーを測定する可能性を低下させるために、シールド用鉛を含めることができる。シールド室試験は、デバイスの感受性を評価するのに適切である。   In some situations, it may be difficult to reduce the amount of ambient noise in the area. In such situations, a shielded room test can be used. This test typically has at least two shielded chambers with a wall between them, through which the sensor can penetrate. The test device and test equipment are placed in one room and the sensor array is placed in the other room. Shielding lead can be included to reduce the possibility of measuring errors caused by external signals. The shielded room test is appropriate for assessing the sensitivity of the device.

幾つかの実施形態では、シールド効果を評価する試験法は、ＩＥＥＥ−ＳＴＤ−２９９で規定され、修正したオープンリファレンス技術を使用する標準化された方法でよい。試験は、仕切りがあるチャンバー内で実行され、一方側はＥＭ送信源を提供し、仕切られたチャンバーの他方部分は受信機器を提供する。   In some embodiments, the test method for assessing shielding effectiveness may be a standardized method using a modified open reference technique as defined in IEEE-STD-299. The test is performed in a chamber with a divider, one side providing the EM source and the other part of the partitioned chamber providing the receiving equipment.

幾つかの実施形態では、複合材料は、ＥＭ放射シールド複合材料の約１重量％から約７重量％の範囲で存在するＣＮＴを含む。幾つかの実施形態では、ＣＮＴ担持量は、重量でＥＭＩシールド複合材料の約１％から約２０％の間とすることができる。幾つかの実施形態では、ＥＭＩシールド複合材料中のＣＮＴ担持量は、重量でＥＭＩシールド複合材料の１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、及び２０％、及びこれらの値の間の任意の分数とすることができる。ＥＭＩシールド複合材料中のＣＮＴ担持量は、１％未満でもよく、例えば約０．１％から約１％の間を含む。ＥＭＩシールド複合材料のＣＮＴ担持量は、２０％を超えてもよく、例えば２５％、３０％、４０％など、で最大約５０％、及びその間の全ての値を含む。   In some embodiments, the composite material comprises CNTs present in the range of about 1% to about 7% by weight of the EM radiation shield composite. In some embodiments, the CNT loading can be between about 1% and about 20% of the EMI shielding composite material by weight. In some embodiments, the CNT loading in the EMI shield composite is 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% of the EMI shield composite by weight. %, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, and 20%, and any fraction between these values it can. The CNT loading in the EMI shield composite may be less than 1%, for example between about 0.1% and about 1%. The CNT loading of the EMI shielding composite material may exceed 20%, including for example 25%, 30%, 40%, etc., up to about 50%, and all values in between.

幾つかの実施形態では、ＥＭＩシールド複合材料はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）浸出炭素繊維材料を含む。ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、巻き取り可能な寸法の炭素繊維材料、炭素繊維材料の周囲に等角的に配置されたバリアコーティング、及び炭素繊維材料に浸出されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むことができる。炭素繊維材料へのＣＮＴの浸出は、炭素繊維材料に個々のＣＮＴが直接結合する、又は遷移金属ＮＰ、バリアコーティング、又はその両方を介して間接的に結合する結合モチーフを含むことができる。   In some embodiments, the EMI shielding composite material comprises a carbon nanotube (CNT) leached carbon fiber material. The CNT-infused carbon fiber material may include a rollable size carbon fiber material, a barrier coating disposed conformally around the carbon fiber material, and carbon nanotubes (CNT) leached into the carbon fiber material. it can. The leaching of CNTs into the carbon fiber material can include a binding motif in which individual CNTs are directly bonded to the carbon fiber material, or indirectly through a transition metal NP, a barrier coating, or both.

本発明のＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、バリアコーティングを含むことができる。バリアコーティングは、例えばアルコキシシラン、メチルシロキサン、アルモキサン、アルミナナノ粒子、塗布ガラス及びガラスナノ粒子を含むことができる。ＣＮＴ形成触媒は、未硬化バリアコーティング材料に添加し、次にともに炭素繊維材料に適用することができる。他の実施形態では、ＣＮＴ形成触媒を付着させる前にバリアコーティング材料を炭素繊維材料に添加することができる。バリアコーティング材料は、その後のＣＶＤ成長のために、ＣＮＴ形成触媒を炭素原料に曝露できるほど十分に薄い厚さとすることができる。幾つかの実施形態では、厚さはＣＮＴ形成触媒の有効径未満又は有効径にほぼ等しい。幾つかの実施形態では、バリアコーティングの厚さは約１０ｎｍから約１００ｎｍの間の範囲である。バリアコーティングは１０ｎｍ未満とすることもでき１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ及びその間の任意の値を含む。   The CNT-infused carbon fiber material of the present invention can include a barrier coating. The barrier coating can include, for example, alkoxysilane, methylsiloxane, alumoxane, alumina nanoparticles, coated glass and glass nanoparticles. The CNT-forming catalyst can be added to the uncured barrier coating material and then applied to the carbon fiber material together. In other embodiments, a barrier coating material can be added to the carbon fiber material prior to depositing the CNT-forming catalyst. The barrier coating material can be sufficiently thin to allow the CNT-forming catalyst to be exposed to the carbon source for subsequent CVD growth. In some embodiments, the thickness is less than or approximately equal to the effective diameter of the CNT-forming catalyst. In some embodiments, the thickness of the barrier coating ranges between about 10 nm to about 100 nm. The barrier coating can also be less than 10 nm, including 1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm and any value therebetween.

理論に束縛されることなく、バリアコーティングは炭素繊維材料とＣＮＴの間の中間層として働くことができ、炭素繊維材料へのＣＮＴの機械的浸出を提供することができる。このような機械的浸出はなお、炭素繊維材料がＣＮＴの性質を炭素繊維材料に与えながらＣＮＴを組織化するプラットホームとして働く、頑強なシステムを提供する。さらに、バリアコーティングを含めることの利点は、ＣＮＴの成長促進に使用される温度における炭素繊維材料の加熱による水分及び／又は何らかの熱損傷に曝露することによる化学的損傷から炭素繊維材料を直ちに保護することである。   Without being bound by theory, the barrier coating can act as an intermediate layer between the carbon fiber material and the CNT, and can provide mechanical leaching of the CNT into the carbon fiber material. Such mechanical leaching still provides a robust system in which the carbon fiber material acts as a platform for organizing the CNT while imparting the properties of the CNT to the carbon fiber material. In addition, the advantage of including a barrier coating is that it immediately protects the carbon fiber material from chemical damage from exposure to moisture and / or some thermal damage from heating the carbon fiber material at the temperature used to promote CNT growth. That is.

炭素繊維材料上でＣＮＴを成長させる場合、反応チャンバー内に存在し得る高温及び／又は任意の残留酸素及び／又は水分が、炭素繊維材料を損傷することがある。さらに、炭素繊維材料自体がＣＮＴ形成触媒自体との反応によって損傷することがある。すなわち、炭素繊維材料がＣＮＴ合成に使用する反応温度にて触媒に対して炭素原料として挙動することがある。このような余分な炭素は、炭素原料ガスの制御された導入を妨害することがあり、炭素を過剰担持することによって触媒を毒する働きをすることもある。本発明に使用するバリアコーティングは、炭素繊維材料上のＣＮＴの合成を促進するように設計される。理論に束縛されることなく、コーティングは熱劣化に対する熱バリアを提供することができる、及び／又は炭素繊維材料が高温の環境に暴露することを防止する物理的バリアとすることができる。代替的又は追加的に、これは、ＣＮＴ形成触媒と炭素繊維材料の間の表面積接触を最小化することができる、及び／又はＣＮＴ成長温度にて炭素繊維材料がＣＮＴ形成触媒に暴露することを緩和することができる。   When growing CNTs on a carbon fiber material, high temperatures and / or any residual oxygen and / or moisture that may be present in the reaction chamber may damage the carbon fiber material. Furthermore, the carbon fiber material itself may be damaged by reaction with the CNT-forming catalyst itself. That is, the carbon fiber material may behave as a carbon raw material with respect to the catalyst at the reaction temperature used for CNT synthesis. Such excess carbon can interfere with the controlled introduction of the carbon source gas and can also serve to poison the catalyst by overloading the carbon. The barrier coating used in the present invention is designed to promote the synthesis of CNTs on carbon fiber material. Without being bound by theory, the coating can provide a thermal barrier against thermal degradation and / or can be a physical barrier that prevents the carbon fiber material from being exposed to high temperature environments. Alternatively or additionally, this can minimize surface area contact between the CNT-forming catalyst and the carbon fiber material and / or expose the carbon fiber material to the CNT-forming catalyst at the CNT growth temperature. Can be relaxed.

繊維の生成に使用する前駆体に基づき分類される３タイプの炭素繊維があり、そのいずれも本明細書に使用することができる。すなわち、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びピッチである。セルロース材料であるレーヨン前駆体からの炭素繊維は、約２０％と比較的低い炭素含有率を有し、繊維は強度及び剛性が低い傾向がある。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体は、炭素含有率が約５５％の炭素繊維を提供する。ＰＡＮ前駆体に基づく炭素繊維は通常、表面欠陥が最少であるので、他の炭素繊維前駆体に基づく炭素繊維より高い引っ張り強度を有する。   There are three types of carbon fibers that are classified based on the precursor used to produce the fiber, any of which can be used herein. That is, rayon, polyacrylonitrile (PAN) and pitch. Carbon fibers from rayon precursors, which are cellulosic materials, have a relatively low carbon content of about 20%, and the fibers tend to have low strength and stiffness. The polyacrylonitrile (PAN) precursor provides carbon fibers with a carbon content of about 55%. Carbon fibers based on PAN precursors usually have higher tensile strength than carbon fibers based on other carbon fiber precursors because they have the least surface defects.

石油系アスファルト、コールタール、及びポリ塩化ビニルに基づくピッチ前駆体も、炭素繊維の生産に使用することができる。ピッチは相対的に費用が低く炭素収率は高いが、所与のバッチに不均一性の問題があることがある。   Pitch precursors based on petroleum asphalt, coal tar, and polyvinyl chloride can also be used for the production of carbon fibers. Although pitch is relatively low and carbon yield is high, there can be non-uniformity problems for a given batch.

幾つかの実施形態では、ＣＮＴ浸出繊維材料はガラス繊維材料を含む。ＣＮＴ浸出ガラス繊維材料は、上述したようなバリアコーティングを組み込む必要はないが、任意選択で使用することができる。ガラス繊維材料に使用するガラスのタイプは、例えばＥガラス、Ａガラス、Ｅ−ＣＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｒガラス、及びＳガラスなど、任意のタイプでよい。Ｅガラスは重量でアルカリ酸化物が１％未満のアルミノホウケイ酸ガラスを含み、主にガラス強化プラスチックに使用される。Ａガラスは酸化ホウ素がほとんど又は全くないアルカリ石灰ガラスを含む。Ｅ−ＣＲガラスは重量でアルカリ酸化物が１％未満のアルミノ石灰ケイ酸を含み、高い耐酸性を有する。Ｃガラスは酸化ホウ素含有率が高いアルカリ石灰ガラスを含み、例えばガラス短繊維に使用される。Ｄガラスはホウケイ酸ガラスを含み、高い比誘電率を有する。ＲガラスはＭｇＯ及びＣａＯがないアルミノケイ酸ガラスを含み、高い機械的強度を有する。Ｓガラスは、ＣａＯはないがＭｇＯ含有率が高いアルミノケイ酸ガラスを含み、高い引っ張り強度を有する。これらのガラスタイプの１つ又は複数を処理して上述したガラス繊維材料にすることができる。特定の実施形態では、ガラスはＥガラスである。他の実施形態では、ガラスはＳガラスである。   In some embodiments, the CNT-infused fiber material comprises a glass fiber material. The CNT-infused glass fiber material need not incorporate a barrier coating as described above, but can optionally be used. The glass type used for the glass fiber material may be any type, such as E glass, A glass, E-CR glass, C glass, D glass, R glass, and S glass. E-glass contains aluminoborosilicate glass with an alkali oxide of less than 1% by weight and is mainly used for glass-reinforced plastics. A glass includes alkali lime glass with little or no boron oxide. E-CR glass contains aluminolime silicic acid with an alkali oxide of less than 1% by weight and has high acid resistance. C glass includes alkali lime glass having a high boron oxide content, and is used, for example, for short glass fibers. D glass includes borosilicate glass and has a high dielectric constant. R glass includes aluminosilicate glass free of MgO and CaO and has high mechanical strength. The S glass includes an aluminosilicate glass that is free of CaO but has a high MgO content and has a high tensile strength. One or more of these glass types can be processed into the glass fiber material described above. In certain embodiments, the glass is E glass. In other embodiments, the glass is S glass.

幾つかの実施形態では、ＣＮＴ浸出繊維材料がガラスのようなセラミック繊維材料を含む場合、バリアコーティングの使用は、セラミック繊維材料の使用時の任意選択である。セラミック遷移材料に使用するセラミックのタイプは、例えばアルミナ及びジルコニアなどの酸化物、炭化ホウ素、炭化ケイ素、及び炭化タングステンなどの炭化物、及び窒化ホウ素及び窒化ケイ素などの窒化物を含む任意のタイプでよい。他のセラミック繊維材料には、例えばホウ化物及びケイ化物が含まれる。セラミック繊維は、玄武岩繊維材料も含むことができる。セラミック繊維材料は、他の繊維タイプとの複合材料として生じることがある。また、例えばガラス繊維を組み込んだ織物様セラミック繊維材料も一般的である。   In some embodiments, when the CNT-infused fiber material includes a ceramic fiber material such as glass, the use of a barrier coating is an option when using the ceramic fiber material. The type of ceramic used in the ceramic transition material may be any type including oxides such as alumina and zirconia, carbides such as boron carbide, silicon carbide, and tungsten carbide, and nitrides such as boron nitride and silicon nitride. . Other ceramic fiber materials include borides and silicides, for example. Ceramic fibers can also include basalt fiber materials. Ceramic fiber material may occur as a composite material with other fiber types. Also common are fabric-like ceramic fiber materials incorporating, for example, glass fibers.

幾つかの実施形態では、ＣＮＴ浸出繊維材料は金属繊維材料を含むが、さらに別の実施形態では、ＣＮＴ浸出繊維材料は有機繊維材料を含む。ＥＭＩシールド用途には任意の繊維材料を使用することができ、厳密な繊維材料の選択は、全体的構造の最終用途に依存し得ることが、当業者には認識される。例えば、高温用途の関連で使用されるＥＭＩシールドに、セラミック繊維材料を使用することができる。   In some embodiments, the CNT-infused fiber material comprises a metal fiber material, while in still other embodiments, the CNT-infused fiber material comprises an organic fiber material. Those skilled in the art will recognize that any fiber material can be used for EMI shielding applications, and the exact fiber material selection can depend on the end use of the overall structure. For example, ceramic fiber materials can be used in EMI shields used in the context of high temperature applications.

ＣＮＴ浸出繊維材料は、フィラメント、ヤーン、トウ、テープ、繊維編組、織布、不織繊維マット、繊維プライ、及び他の３Ｄ織物構造体に基づく繊維材料を含むことができる。フィラメントは、約１ミクロンから約１００ミクロンの間のサイズ範囲の直径を有するアスペクト比が高い繊維を含む。繊維トウは一般的に、密に結合したフィラメントの束であり、通常は一緒に撚り合わされてヤーンとなる。   CNT-infused fiber materials can include fiber materials based on filaments, yarns, tows, tapes, fiber braids, woven fabrics, nonwoven fiber mats, fiber plies, and other 3D woven structures. Filaments include high aspect ratio fibers having a diameter in the size range between about 1 micron and about 100 microns. A fiber tow is typically a bundle of closely bonded filaments, usually twisted together into a yarn.

ヤーンは、撚ったフィラメントを密に結合した束を含む。ヤーン中の各フィラメントの直径は比較的均一である。ヤーンは、１０００リニアメートルのグラム単位の重量として表される「テックス」、又は１０，０００ヤードのポンド単位の重量として表されるデニールで記述される様々な重量を有し、典型的なテックス範囲は通常約２００テックスから約２０００テックスであるが、この値は使用される正確な繊維材料に依存する。   The yarn includes a bundle of tightly bound twisted filaments. The diameter of each filament in the yarn is relatively uniform. Yarns have various weights described in "tex" expressed as weight in grams of 1000 linear meters, or denier expressed as weight in pounds of 10,000 yards, typical tex ranges Is usually from about 200 tex to about 2000 tex, but this value depends on the exact fiber material used.

トウは撚っていないフィラメントを緩やかに結合した束を含む。ヤーンと同様に、トウ中のフィラメントの直径は一般的に均一である。トウも様々な重量を有し、テックス範囲は通常２００テックスと２０００テックスの間である。これはトウ中の千本単位のフィラメント数で特徴付けられることが多く、例えば１２Ｋのトウ、２４Ｋのトウ、４８Ｋのトウなどである。この場合も、これらの値は使用される繊維材料のタイプに応じて変化する。   The tow contains a bundle of loosely joined filaments that are not twisted. Like the yarn, the filament diameter in the tow is generally uniform. Tows also have varying weights, and the tex range is usually between 200 and 2000 tex. This is often characterized by the number of thousands of filaments in the tow, such as 12K tow, 24K tow, 48K tow and the like. Again, these values vary depending on the type of fiber material used.

テープは、織物として組み立てることができる材料であるか、扁平な不織トウを表すことができる。テープは様々な幅にさせることができ、一般的にリボンに類似した両面構造である。本発明のプロセスは、テープの片側又は両側のＣＮＴ浸出に適合する。ＣＮＴ浸出テープは、平坦な基材表面上の「カーペット」又は「フォレスト（forest）」に類似していることがある。この場合も、本発明のプロセスは、テープのスプールを機能化（官能化）するために連続モードで実行することができる。   The tape can be a material that can be assembled as a woven fabric or can represent a flat, non-woven tow. The tape can be of various widths and is generally a double-sided structure similar to a ribbon. The process of the present invention is compatible with CNT leaching on one or both sides of the tape. CNT leaching tape may resemble a “carpet” or “forest” on a flat substrate surface. Again, the process of the present invention can be performed in a continuous mode to functionalize (functionalize) the spool of tape.

繊維編組は、密に詰まった炭素繊維のロープ様構造体を表す。このような構造体は、例えばヤーンから組み立てることができる。編組構造体は中空部分を含むことができる、又は編組構造体は別の芯材料の周囲に組み立てることができる。   The fiber braid represents a tightly packed carbon fiber rope-like structure. Such a structure can be assembled, for example, from yarn. The braided structure can include a hollow portion, or the braided structure can be assembled around another core material.

幾つかの実施形態では、幾つかの主要繊維材料構造を組織化して織物又はシート様構造にすることができる。これには、上述したテープに加えて、例えば織物、不織繊維マット及び繊維プライが含まれる。このようなより高次の構造は、親繊維に既にＣＮＴが浸出している状態で、親トウ、親ヤーン、親フィラメントなどから組み立てることができる。あるいは、このような構造は、本明細書に記載するＣＮＴ浸出プロセスの基材として役立たせることができる。   In some embodiments, several primary fiber material structures can be organized into a woven or sheet-like structure. This includes, for example, woven fabrics, nonwoven fiber mats and fiber plies in addition to the tapes described above. Such higher order structures can be assembled from parent tows, parent yarns, parent filaments, etc. with the CNTs already leached into the parent fibers. Alternatively, such a structure can serve as a substrate for the CNT leaching process described herein.

図１〜図６は、本明細書に記載するプロセスによって作製した炭素繊維材料上に作製したＣＮＴのＴＥＭ及びＳＥＭ画像を示す。これらの材料を作製する手順は、以下及び実施例Ｉ〜ＩＩＩでさらに詳述されている。これらの図及び手順は、炭素繊維材料のプロセスを例示しているが、これらのプロセスから大幅に逸脱することなく、以上で列挙したような他の繊維材料を使用できることが、当業者には認識される。図１及び図２は、連続プロセスでＡＳ４炭素繊維上に作製した、それぞれ多層及び２層カーボンナノチューブのＴＥＭ画像を示す。図３は、ＣＮＴ形成ナノ粒子触媒を炭素繊維材料の表面に機械的に浸出させた後に、バリアコーティング内から成長したＣＮＴの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図４は、炭素繊維材料上において目標長さ約４０ミクロンの２０％以内まで成長したＣＮＴの長さ分布の一貫性を実証するＳＥＭ画像を示す。図５は、バリアコーティングがＣＮＴの成長に与える効果を実証するＳＥＭ画像を示す。高密度で良好に配列されたＣＮＴは、バリアコーティングが適用された場所で成長し、バリアコーティングがない場所ではＣＮＴが成長していない。図６は、繊維全体のＣＮＴ密度の均一性が約１０％以内であることを実証する炭素繊維上のＣＮＴの低倍率ＳＥＭを示す。   1-6 show TEM and SEM images of CNTs made on a carbon fiber material made by the process described herein. The procedure for making these materials is described in further detail below and in Examples I-III. Although these figures and procedures illustrate processes for carbon fiber materials, those skilled in the art will recognize that other fiber materials as listed above may be used without significant departure from these processes. Is done. Figures 1 and 2 show TEM images of multi-walled and double-walled carbon nanotubes, respectively, produced on AS4 carbon fibers in a continuous process. FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) image of CNT grown from within the barrier coating after mechanically leaching the CNT-forming nanoparticle catalyst onto the surface of the carbon fiber material. FIG. 4 shows SEM images demonstrating the consistency of the length distribution of CNTs grown to within 20% of a target length of about 40 microns on a carbon fiber material. FIG. 5 shows an SEM image demonstrating the effect of the barrier coating on CNT growth. High density and well-aligned CNTs grow where the barrier coating is applied, and no CNTs grow where there is no barrier coating. FIG. 6 shows a low magnification SEM of CNTs on carbon fiber demonstrating that CNT density uniformity across the fiber is within about 10%.

次に図７を参照すると、本発明の幾つかの実施形態による複合材料１００の断面図が概略的に図示されている。複合材料１００は、例えば電気部品のハウジングパネルなどの所望のＥＭ放射シールド特性を有するＥＭＩシールド構造の製造に適切である。複合材料１００は、マトリックス１４０内に存在することがあるトウ又は粗糸などの複数の繊維又はフィラメント１１０を含む。繊維１１０にカーボンナノチューブ１２０を浸出させる。例示的実施形態では、繊維１１０はガラス（例えばＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス）繊維でよい。別の実施形態では、繊維１１０は炭素（グラファイト）繊維でよい。ポリアミド（芳香族ポリアミド、アラミド）（例えばケブラー２９及びケブラー４９）、金属繊維（例えば鋼、アルミニウム、モリブデン、タンタル、チタン、銅、及びタングステン）、一炭化タングステン、セラミック繊維、金属セラミック繊維（例えばケイ酸アルミニウム）、セルロース繊維、ポリエステル、クォーツ、及び炭化ケイ素などの他の繊維も使用することができる。炭素繊維に関して本明細書に記載するＣＮＴ合成プロセスは、任意の繊維タイプのＣＮＴ合成に使用することができる。幾つかの実施形態では、金属繊維は、触媒粒子と合金などの金属繊維との間の望ましくない化学反応を防止するために、触媒粒子を適用する前に適切なバリアコーティングでコーティングすることができる。したがって、金属繊維材料を使用する場合、プロセスは、炭素繊維材料に使用されるプロセスと並列にすることができる。同様に、感熱性アラミド繊維も、ＣＮＴ成長中に使用される典型的な温度から繊維材料を保護するバリアコーティングを使用することができる。   Referring now to FIG. 7, a cross-sectional view of a composite material 100 according to some embodiments of the present invention is schematically illustrated. The composite material 100 is suitable for the manufacture of EMI shielding structures having the desired EM radiation shielding properties, such as, for example, electrical component housing panels. The composite material 100 includes a plurality of fibers or filaments 110 such as tows or rovings that may be present in the matrix 140. The carbon nanotube 120 is leached into the fiber 110. In an exemplary embodiment, the fibers 110 may be glass (eg, E glass, S glass, D glass) fibers. In another embodiment, the fibers 110 may be carbon (graphite) fibers. Polyamides (aromatic polyamides, aramids) (eg Kevlar 29 and Kevlar 49), metal fibers (eg steel, aluminum, molybdenum, tantalum, titanium, copper and tungsten), tungsten monocarbide, ceramic fibers, metal ceramic fibers (eg silica Other fibers such as aluminum acid), cellulose fibers, polyester, quartz, and silicon carbide can also be used. The CNT synthesis process described herein with respect to carbon fibers can be used for CNT synthesis of any fiber type. In some embodiments, the metal fibers can be coated with a suitable barrier coating prior to applying the catalyst particles to prevent undesirable chemical reactions between the catalyst particles and metal fibers such as alloys. . Thus, when using metal fiber material, the process can be paralleled with the process used for carbon fiber material. Similarly, thermosensitive aramid fibers can use a barrier coating that protects the fiber material from the typical temperatures used during CNT growth.

例示的実施形態では、カーボンナノチューブ１２０は一般的に繊維１１０の外面から垂直に成長し、それによって個々の各繊維１１０に半径方向の被覆を提供することができる。カーボンナノチューブ１２０は、繊維１１０上のその場で成長することができる。例えば、ガラス繊維１１０は、約５００℃から７５０℃の所与の温度に維持された成長チャンバーを通して供給することができる。次に、炭素を含有するフィードガスを成長チャンバーに導入することができ、ここで触媒ナノ粒子の存在下で炭素遊離基が解離し、ガラス繊維上でカーボンナノチューブの形成を開始する。   In the exemplary embodiment, the carbon nanotubes 120 are generally grown vertically from the outer surface of the fibers 110, thereby providing a radial coating for each individual fiber 110. The carbon nanotubes 120 can be grown in situ on the fiber 110. For example, the glass fiber 110 can be fed through a growth chamber maintained at a given temperature of about 500 ° C. to 750 ° C. Next, a feed gas containing carbon can be introduced into the growth chamber where the carbon free radicals dissociate in the presence of the catalyst nanoparticles and initiate the formation of carbon nanotubes on the glass fibers.

１つの構成では、複合材料１００を生成するために、ＣＮＴ浸出繊維１１０を樹脂槽に送出する。別の構成でもＣＮＴ浸出繊維１１０から織物を織ることができ、その後に織物を樹脂槽に送出する。樹脂槽は、ＣＮＴ浸出繊維１１０及びマトリックス１４０を含む複合材料１００を生成する任意の樹脂を含むことができる。１つの構成では、マトリックス１４０はエポキシ樹脂マトリックスの形態をとることができる。別の構成では、マトリックス１４０は、汎用ポリエステル（オルトフタル酸系ポリエステルなど）、改良したポリエステル（イソフタル酸ポリエステルなど）、フェノール樹脂、ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂、ポリウレタン、及びビニルエステルのうち１つとすることができる。マトリックス１４０は、航空宇宙及び／又は軍事用途のように高い動作温度での性能を必要とする用途に有用な非樹脂マトリックス（例えばセラミックマトリックス）の形態もとることができる。マトリックス１４０は金属マトリックスの形態もとれることが理解される。   In one configuration, the CNT-infused fiber 110 is delivered to a resin bath to produce the composite material 100. In another configuration, the woven fabric can be woven from the CNT-infused fiber 110, and then the woven fabric is delivered to the resin tank. The resin bath can include any resin that produces the composite material 100 including the CNT-infused fibers 110 and the matrix 140. In one configuration, the matrix 140 can take the form of an epoxy resin matrix. In another configuration, the matrix 140 may be one of a general purpose polyester (such as orthophthalic polyester), a modified polyester (such as isophthalic polyester), a phenolic resin, a bismaleimide (BMI) resin, a polyurethane, and a vinyl ester. Can do. The matrix 140 can take the form of a non-resin matrix (eg, a ceramic matrix) useful for applications that require performance at high operating temperatures, such as aerospace and / or military applications. It will be appreciated that the matrix 140 may take the form of a metal matrix.

ＣＮＴ浸出繊維１１０又はそれで織った織物に樹脂マトリックスを含浸する真空補助樹脂浸出法及び樹脂押し出し法などの、既知の複合材料製造法を適用することができる。例えば、ＣＮＴ浸出繊維１１０又はその織物を型に敷き、樹脂をその中に浸出することができる。別の構成では、ＣＮＴ浸出繊維１１０又はその織物を型に敷くことができ、次にそれを除去し、それを通して樹脂を引く。別の構成では、ＣＮＴ浸出繊維１１０を巻きによって「０／９０」の配向に織ることができる。これは、例えばＣＮＴ浸出繊維１１０の第１層又はパネルを垂直方向などの第１方向に巻き、次にＣＮＴ浸出繊維１１０の第２層又はパネルを第１方向に対して約９０°である水平方向などの第２方向に巻くことによって遂行することができる。このような「０／９０」配向は、複合材料１００に追加の構造的強度を与えることができる。   Known composite material manufacturing methods such as a vacuum assisted resin leaching method and a resin extrusion method in which a resin matrix is impregnated into the CNT-infused fiber 110 or a woven fabric woven with the CNT-infused fiber 110 can be applied. For example, the CNT-infused fiber 110 or its woven fabric can be laid in a mold and the resin can be leached into it. In another configuration, the CNT-infused fiber 110 or its fabric can be laid in a mold, which is then removed and the resin is drawn through it. In another configuration, the CNT-infused fibers 110 can be woven into a “0/90” orientation by winding. For example, a first layer or panel of CNT-infused fibers 110 is wound in a first direction, such as a vertical direction, and then a second layer or panel of CNT-infused fibers 110 is approximately 90 ° relative to the first direction. This can be accomplished by winding in a second direction such as a direction. Such a “0/90” orientation can impart additional structural strength to the composite material 100.

カーボンナノチューブ１２０が浸出した繊維１１０を熱硬化性プラスチックマトリックス（例えばエポキシ樹脂マトリックス）１４０に組み込み、複合材料１００を形成することができる。繊維をマトリックスに組み込む方法は当技術分野で周知である。１つの構成では、高圧硬化法を使用してＣＮＴ浸出繊維１１０をマトリックス１４０に組み込むことができる。複合材料のＣＮＴ担持は、所与の複合材料中のカーボンナノチューブの重量百分率を表す。ＣＮＴベースの複合材料を生産するために当技術分野で知られているプロセスは、ばらばらのカーボンナノチューブを発生期複合材料の樹脂／マトリックスと直接混合する（すなわち、巻き取り可能な長さの繊維に結合しない）ことを含む。このようなプロセスの結果として生じる複合材料は、抑制する粘度などのファクターが増加するので、完成した複合材料中のカーボンナノチューブの重量パーセントを最大で約５重量パーセントに制限することができる。他方で、複合材料１００は、本明細書で上述したように２５重量％を超えるＣＮＴ担持量を有することができる。ＣＮＴ浸出繊維１１０を使用して、６０重量パーセントものＣＮＴ担持量を有する複合材料が実証されている。材料のＥＭシールド特性は、その導電性に依存する。複合材料１００の全体的導電性は、一部は複合材料１００のＣＮＴ担持量の関数である。したがって、複合材料１００のシールド効果は、一部は複合材料１００のＣＮＴ担持量の関数である。   The fiber 110 leached with the carbon nanotubes 120 can be incorporated into a thermosetting plastic matrix (eg, epoxy resin matrix) 140 to form the composite material 100. Methods for incorporating fibers into the matrix are well known in the art. In one configuration, the CNT-infused fiber 110 can be incorporated into the matrix 140 using a high pressure curing method. The CNT loading of the composite material represents the weight percentage of carbon nanotubes in a given composite material. Processes known in the art for producing CNT-based composites mix loose carbon nanotubes directly with the resin / matrix of the nascent composite material (ie, into a length of rollable fiber). Do not combine). The composite material resulting from such a process can increase factors such as viscosity to suppress, so that the weight percent of carbon nanotubes in the finished composite material can be limited to a maximum of about 5 weight percent. On the other hand, the composite material 100 can have a CNT loading of greater than 25% by weight as described herein above. Using CNT-infused fibers 110, composite materials having as much as 60 weight percent CNT loading have been demonstrated. The material's EM shielding properties depend on its conductivity. The overall conductivity of the composite material 100 is partly a function of the CNT loading of the composite material 100. Therefore, the shielding effect of the composite material 100 is partly a function of the CNT carrying amount of the composite material 100.

ＣＮＴ浸出繊維を自身に組み込んだ上述の複合材料１００は、無数のＥＭＩシールド用途のためにレーダシールド特性などの電磁放射を有する構成要素の作製に適している。複合材料１００は、赤外線（約７００ｎｍから約１５センチメートル）、可視（約４００ｎｍから約７００ｎｍ）及び紫外線（約１０ｎｍから約４００ｎｍ）放射などのレーダスペクトルの電磁放射を効果的に吸収及び／又は反射することが実証されている。   The composite material 100 described above incorporating CNT-infused fibers is suitable for making components having electromagnetic radiation, such as radar shielding properties, for a myriad of EMI shielding applications. Composite material 100 effectively absorbs and / or reflects electromagnetic radiation in the radar spectrum, such as infrared (about 700 nm to about 15 centimeters), visible (about 400 nm to about 700 nm) and ultraviolet (about 10 nm to about 400 nm) radiation. It has been demonstrated that

例えばその重量及び強度特性に望ましい複合材構造は、ＥＭＩシールドが比較的不良であるために、電子デバイスの構成要素を作製するのに適切でないことがある。例えば、一部の繊維複合材料は一般的にＥＭ放射を透過し、したがってＥＭＩシールド特性が比較的不良である。例えばガラス繊維複合材料はＥＭ放射の広いスペクトルにわたって一般的に透過性である。これは誘電性でもあり、導電性及び伝熱性が不良である。ＣＮＴをガラス繊維複合材料に組み込むと、得られる複合材料のＥＭ放射吸収性を効果的に向上させる。炭素繊維複合材料は、特定の周波数範囲で良好なＥＭ放射の反射を提供することにより、改善されたＥＭＩシールドから恩恵を受けることがある。炭素繊維材料上のＣＮＴの組み込みは、ＥＭ放射の少なくとも一部の吸収又は改善された反射を追加的に提供することにより、炭素繊維複合材料のＥＭＩシールドを強化することができる。吸収の場合、エネルギーはその後、例えば電気アースに移送される。したがって、ＣＮＴ浸出繊維１１０を有する複合材料１００は、複合材料に関連する低い重量対強度比などの望ましい特性を保持しながら、ＥＭＩシールド特性を向上させる。ＥＭ放射シールドにおける複合材料の効果は、図１６〜図１８に例示されるように、複合材料中のカーボンナノチューブの重量百分率を調整することによって調節することができる。   For example, a composite structure that is desirable for its weight and strength characteristics may not be suitable for fabricating electronic device components due to the relatively poor EMI shielding. For example, some fiber composite materials generally transmit EM radiation and thus have relatively poor EMI shielding properties. For example, glass fiber composites are generally transparent over a broad spectrum of EM radiation. This is also dielectric and has poor conductivity and heat transfer. Incorporation of CNTs into a glass fiber composite effectively improves the EM radiation absorption of the resulting composite. Carbon fiber composites may benefit from improved EMI shielding by providing good EM radiation reflection in certain frequency ranges. Incorporation of CNTs on the carbon fiber material can enhance the EMI shielding of the carbon fiber composite by additionally providing absorption or improved reflection of at least a portion of the EM radiation. In the case of absorption, energy is then transferred to, for example, electrical ground. Thus, the composite material 100 with CNT-infused fibers 110 improves EMI shielding properties while retaining desirable properties such as the low weight to strength ratio associated with the composite material. The effect of the composite material in the EM radiation shield can be adjusted by adjusting the weight percentage of the carbon nanotubes in the composite material, as illustrated in FIGS.

次に図８を参照すると、ＣＮＴ浸出繊維材料２００の断面図が概略的に図示されている。繊維材料２００は任意選択でマトリックスを含むことができる。マトリックス材の存在に関係なく、ＣＮＴ浸出繊維材料２００を、以前に作製した複合材料の表面に適用し、複合材料のＥＭシールド特性を大幅に向上させることができる。幾つかの実施形態では、既製複合材料はそれ自体で不良のＥＭＩシールドを呈することができる。しかし、その表面に配置されたＣＮＴ浸出繊維材料は、良好なＥＭＩシールドを提供するのに十分な程度のＥＭシールド能力を与えることができる。ＣＮＴ浸出繊維材料２００は、既製複合材料の周囲に巻き付けるか織ることができる。幾つかの実施形態では、マトリックス材が、複合材料に配置する前にＣＮＴ浸出繊維材料２００に以前に存在しなかった場合、配置した後に追加することができる。さらに、このように追加したマトリックス材は、強力な結合を促進するために既製材料と同じマトリックスであるか、同様の特性とすることができる。   Referring now to FIG. 8, a cross-sectional view of CNT-infused fiber material 200 is schematically illustrated. The fiber material 200 can optionally include a matrix. Regardless of the presence of the matrix material, the CNT-infused fiber material 200 can be applied to the surface of a previously produced composite material to significantly improve the EM shielding properties of the composite material. In some embodiments, the off-the-shelf composite material can itself exhibit a poor EMI shield. However, the CNT-infused fiber material disposed on its surface can provide a sufficient degree of EM shielding capability to provide a good EMI shield. The CNT-infused fiber material 200 can be wrapped or woven around a ready-made composite material. In some embodiments, the matrix material can be added after placement if it was not previously present in the CNT-infused fiber material 200 prior to placement in the composite material. Furthermore, the matrix material added in this way can be the same matrix as the off-the-shelf material or have similar properties to promote strong bonding.

ＣＮＴ浸出繊維材料２００は、トウ又は粗糸など、繊維材料２１０中に複数の繊維を含む。カーボンナノチューブ１２０が繊維材料２１０に浸出される。接近して位置決めされたカーボンナノチューブ１２０のグループ間のファンデルワールス力が、ＣＮＴ１２０間の相互作用を十分に増加させることができる。幾つかの実施形態では、この結果、カーボンナノチューブ１２０のＣＮＴ「嵌合」がもたらされ、これはフィラメント間結合又は接着を提供することができる。例示的実施形態では、カーボンナノチューブ１２０の嵌合は、ＣＮＴ浸出繊維材料２００を統合するために繊維材料２１０に圧力を適用することによってさらに誘発することができる。フィラメント間結合は、樹脂マトリックスが存在しない状態で繊維トウ、テープ、及び織物の形成を向上させることができる。このフィラメント間結合は、従来の繊維トウ複合材料に使用されるようなフィラメント樹脂結合に対して、剪断強度及び引っ張り強度を増大させることもできる。このようなＣＮＴ浸出繊維トウから形成される複合材料繊維材料は、層間剪断強度、引っ張り強度、及び軸外れ強度の上昇とともに良好なＥＭＩシールド特性を呈する。   The CNT-infused fiber material 200 includes a plurality of fibers in a fiber material 210, such as tow or roving. Carbon nanotubes 120 are leached into the fiber material 210. Van der Waals forces between groups of closely positioned carbon nanotubes 120 can sufficiently increase the interaction between CNTs 120. In some embodiments, this results in a CNT “fitting” of the carbon nanotubes 120, which can provide interfilament bonding or adhesion. In the exemplary embodiment, the engagement of the carbon nanotubes 120 can be further induced by applying pressure to the fiber material 210 to integrate the CNT-infused fiber material 200. Interfilament bonding can improve the formation of fiber tows, tapes, and fabrics in the absence of a resin matrix. This interfilament bond can also increase shear and tensile strength over filament resin bonds such as those used in conventional fiber tow composites. Composite fiber materials formed from such CNT-infused fiber tows exhibit good EMI shielding properties with increasing interlaminar shear strength, tensile strength, and off-axis strength.

幾つかの実施形態では、ＣＮＴはＥＭシールド特性を改善するために個別に十分嵌合する必要はない。例えば、ＣＮＴ間の単純な点接触によって透過経路を形成することができる。このような実施形態では、ＣＮＴのまとまりが「緩くなる」と、提供できる電気経路、又は特定の終端点がない閉ループ経路が少なくなるか、疎らになる。これは、ＥＭ吸収特性に有利である個別の電気経路を提供することができる。というのは、全体的構造内にＥＭ放射を捕捉するために使用される材料に様々なレベルの誘電率を提供するからである。   In some embodiments, the CNTs do not need to be individually well fitted to improve EM shielding properties. For example, the transmission path can be formed by simple point contact between CNTs. In such an embodiment, the “loosening” of the CNT bundle will result in fewer or less sparse electrical paths that can be provided, or closed loop paths that do not have specific termination points. This can provide a separate electrical path that is advantageous for EM absorption properties. This is because it provides various levels of dielectric constant to the materials used to trap EM radiation within the overall structure.

１つの構成では、ＣＮＴ浸出繊維材料２００は、ガラス繊維複合材料パネル又は炭素繊維複合材料パネルなどの従来の複合材料の表面にコーティングとして適用され、良好なＥＭＩシールド特性をこのような従来の複合材料に与えることができる。１つの構成では、ＣＮＴ浸出繊維材料２００を複合材料構造の周囲に巻き付け、複合材料構造のＥＭＩシールド特性を向上させることができる。樹脂マトリックスなどのマトリックスのコーティングを、複合材料の表面に適用したＣＮＴ浸出繊維材料２００の１つ又は複数の層、又はそれで織った織物に適用し、ＣＮＴ浸出複合繊維２００を外部環境から保護することができる。複数層のＣＮＴ浸出繊維材料を配置して複数のＣＮＴの配向、長さ及び密度を提供し、ＥＭ放射吸収特性を変化させ、様々な周波数帯域でＥＭ放射を吸収し、様々な角度から全体的構造に衝突する源からのＥＭ放射を吸収することができる。   In one configuration, the CNT-infused fiber material 200 is applied as a coating on the surface of a conventional composite material, such as a glass fiber composite panel or a carbon fiber composite panel, providing good EMI shielding properties with such a conventional composite material. Can be given to. In one configuration, the CNT-infused fiber material 200 can be wrapped around the composite structure to improve the EMI shielding characteristics of the composite structure. Applying a coating of a matrix, such as a resin matrix, to one or more layers of CNT-infused fiber material 200 applied to the surface of the composite material, or a fabric woven with it, to protect the CNT-infused composite fiber 200 from the external environment Can do. Place multiple layers of CNT-infused fiber material to provide multiple CNT orientation, length and density, change EM radiation absorption characteristics, absorb EM radiation in different frequency bands, and from different angles overall EM radiation from sources impinging on the structure can be absorbed.

次に図９を参照すると、浸出ＣＮＴが複合材料３５０の頂面３５５に配置された繊維材料２１０のコーティング層が概略的に図示されている。複合材料３５０は、例えば従来の複合材料のガラス又はガラス強化プラスチックの形態をとることができる。別の構成では、複合材料３５０は、炭素繊維複合材料構造又は炭素繊維強化プラスチック構造の形態をとることができる。複合材料３５０は、それ自体で良好なレーダ吸収又はＥＭＩシールド特性を必要とする用途に使用するには一般的に適切ではない。しかし、自身上に浸出したＣＮＴを有する繊維材料２１０のコーティング又は層２３０を複合材料３５０の表面３５５に適用することにより、組み合わせ（すなわち、複合材料３５０とＣＮＴ浸出繊維の組み合わせ）は、大幅に強化されたレーダ吸収又はＥＭＩシールド特性を呈する。例示的実施形態では、繊維２１０は、樹脂マトリックスなどのマトリックスでカーボンナノチューブ２２０を浸出させた繊維トウとすることができる。さらに別の例示的実施形態では、繊維２１０を織って織物を形成することができ、これを複合材料３５０の頂面３５５に適用することができる。   Referring now to FIG. 9, there is schematically illustrated a coating layer of fibrous material 210 in which leached CNTs are disposed on the top surface 355 of the composite material 350. Composite material 350 may take the form of, for example, conventional composite glass or glass reinforced plastic. In another configuration, the composite material 350 may take the form of a carbon fiber composite structure or a carbon fiber reinforced plastic structure. Composite material 350 is generally not suitable for use in applications that require good radar absorption or EMI shielding properties by itself. However, by applying a coating or layer 230 of fiber material 210 with CNTs leached on it to the surface 355 of the composite 350, the combination (ie, the combination of composite 350 and CNT-infused fibers) is significantly strengthened. Exhibit enhanced radar absorption or EMI shielding properties. In an exemplary embodiment, the fibers 210 may be fiber tows that have been leached of carbon nanotubes 220 with a matrix such as a resin matrix. In yet another exemplary embodiment, the fibers 210 can be woven to form a fabric that can be applied to the top surface 355 of the composite material 350.

幾つかの実施形態では、ＣＮＴ浸出繊維材料２００を織って織物を形成することができる。１つの構成では、繊維のコーティングは、単層のＣＮＴ浸出繊維の約２０ナノメートル（ｎｍ）から多層のＣＮＴ浸出繊維の約１２．５ｍｍまでの範囲の厚さを有することができる。図示の実施形態は単純さを期して単層の繊維を示しているが、複合材料３５０上のコーティングを形成するために多層の繊維を使用できることが理解される。   In some embodiments, the CNT-infused fiber material 200 can be woven to form a woven fabric. In one configuration, the fiber coating can have a thickness ranging from about 20 nanometers (nm) for single layer CNT-infused fibers to about 12.5 mm for multi-layer CNT-infused fibers. Although the illustrated embodiment shows a single layer of fibers for simplicity, it is understood that multiple layers of fibers can be used to form a coating on the composite material 350.

ＣＮＴ浸出繊維材料２００を使用することの利点は、重量対強度比及び他の望ましい機械的及び構造的特性などの複合材料の利点を維持しながら、ＥＭＩシールド特性が不良な従来の複合材料と組み合わせて、このようなコーティングを使用できることである。   The advantages of using CNT-infused fiber material 200 are combined with conventional composite materials that have poor EMI shielding properties while maintaining the advantages of composite materials such as weight-to-strength ratio and other desirable mechanical and structural properties. Thus, such a coating can be used.

ＣＮＴ浸出繊維材料２００の層又はコーティングを、複合材料構造の表面上に配置し、複合材料構造のＥＭＩシールド特性を向上させることができる。従来の複合材料に適用されるＣＮＴ浸出繊維材料２００の層又はコーティングをこのように使用すると、複雑な処理をする必要なく、製造に従来の複合材料を使用することが促進される。   A layer or coating of CNT-infused fiber material 200 can be placed on the surface of the composite structure to improve the EMI shielding properties of the composite structure. This use of a layer or coating of CNT-infused fiber material 200 applied to a conventional composite material facilitates the use of the conventional composite material in manufacturing without the need for complex processing.

次に図１０を参照すると、例示的実施形態によるコーティングシステム４００が図示されている。システム４００は、上流の繊維源からＣＮＴ浸出繊維１１０を受ける。例示的実施形態では、ＣＮＴ浸出繊維を、カーボンナノチューブ１２０が繊維材料上に浸出される成長チャンバーから直接的にコーティングシステム４００に導くことができる。ＣＮＴ浸出繊維１１０は、槽４１０に含まれる化学的溶液４２０内に浸漬され、ＣＮＴ浸出繊維１１０はさらに処理される。ＣＮＴ浸出繊維１１０は、２つの案内ローラ４４０、４５０によって案内される。槽ローラ４３０は、ＣＮＴ浸出繊維１１０を溶液４２０に浸漬させる。例示的実施形態では、溶液４２０は鉄系ナノ粒子溶液である。１つの構成では、溶液４２０は体積で２００のヘキサン溶液に対して１の鉄系溶液を含む。ＣＮＴ浸出繊維１１０上のカーボンナノチューブ１２０は、鉄ナノ粒子を吸収し、それによりＣＮＴ浸出繊維１１０及びそこから作製される任意の複合材料のレーダ吸収又はＥＭＩシールド特性をさらに向上させる。ＣＮＴ浸出繊維１１０から作製した広帯域織物は、同様に処理して鉄系ナノ粒子を組み込めることが理解される。   Referring now to FIG. 10, a coating system 400 according to an exemplary embodiment is illustrated. System 400 receives CNT-infused fiber 110 from an upstream fiber source. In an exemplary embodiment, CNT-infused fibers can be directed directly to the coating system 400 from a growth chamber in which the carbon nanotubes 120 are leached onto the fiber material. The CNT-infused fiber 110 is immersed in the chemical solution 420 contained in the tank 410, and the CNT-infused fiber 110 is further processed. The CNT-infused fiber 110 is guided by two guide rollers 440 and 450. The tank roller 430 immerses the CNT-infused fiber 110 in the solution 420. In the exemplary embodiment, solution 420 is an iron-based nanoparticle solution. In one configuration, the solution 420 contains one iron-based solution for 200 hexane solutions by volume. The carbon nanotubes 120 on the CNT-infused fibers 110 absorb iron nanoparticles, thereby further improving the radar absorption or EMI shielding properties of the CNT-infused fibers 110 and any composite material made therefrom. It is understood that the broadband fabric made from the CNT-infused fibers 110 can be similarly processed to incorporate iron-based nanoparticles.

幾つかの実施形態では、ＥＭ放射シールド複合材料は、制御された方法で繊維材料に浸出させたＣＮＴを有することができる。例えば、ＣＮＴは繊維材料の個々の繊維要素の周囲に半径方向に密に現れて成長することができる。他の実施形態では、ＣＮＴは成長後にさらに処理され、繊維の軸に沿って直接位置合わせすることができる。これは、機械的又は化学的技術を通して、又は例えば電界を適用することによって達成することができる。   In some embodiments, the EM radiation shield composite can have CNTs leached into the fiber material in a controlled manner. For example, CNTs can appear and grow radially densely around individual fiber elements of the fiber material. In other embodiments, the CNTs can be further processed after growth and aligned directly along the fiber axis. This can be achieved through mechanical or chemical techniques, or by applying an electric field, for example.

ＣＮＴは繊維の軸に対して画定された配向を有することができるので、これでＣＮＴはそこから作成される全体的複合材料構造内で制御された配向を有することができる。これは、上述した巻き及び／又は織りプロセスのいずれかで、又は硬化などのために樹脂マトリックス中のＣＮＴ浸出繊維材料の配向を制御することによって達成することができる。   Since the CNTs can have a defined orientation relative to the fiber axis, the CNTs can now have a controlled orientation within the overall composite structure created therefrom. This can be achieved by controlling the orientation of the CNT-infused fiber material in the resin matrix, either in the winding and / or weaving process described above, or for curing or the like.

したがって、幾つかの実施形態では、本発明はこれらのＥＭＩシールド複合材料を製造する方法であって、１）マトリックス材内のＣＮＴ浸出繊維材料の配向を制御した状態で、マトリックス材の一部にＣＮＴ浸出繊維材料を配置することと、２）マトリックス材を硬化することと、を含み、ＣＮＴ浸出繊維材料の制御された配向が自身上に浸出したＣＮＴの相対的配向を制御する方法を提供する。複合材料製造プロセスは、フィラメントの湿式及び乾式巻き、繊維の配置、手積み成形、さらに樹脂浸出を含むが、それに限定されない。これらのプロセスは、ＥＭＩ−ＳＥを向上させるためにパネル、部品、構成要素及び／又は構造の作製に使用することができる。   Accordingly, in some embodiments, the present invention is a method of manufacturing these EMI shielding composite materials, 1) with a portion of the matrix material in a controlled orientation of the CNT-infused fiber material within the matrix material. Disposing a CNT-infused fiber material and 2) curing the matrix material, wherein a controlled orientation of the CNT-infused fiber material provides a method for controlling the relative orientation of the CNTs leached on itself . Composite material manufacturing processes include, but are not limited to, wet and dry winding of filaments, fiber placement, hand molding, and resin leaching. These processes can be used to make panels, parts, components and / or structures to improve EMI-SE.

幾つかの実施形態では、本発明は本発明のＥＭＩシールド複合材料を含むパネルを提供する。パネルは、幾つかの実施形態では、ＥＭシールドに使用するために電子デバイスとインタフェースをとるように構成可能にすることができる。ＣＮＴ浸出繊維材料を有するパネルは、複合材料内で配向が制御されたＣＮＴを有する。パネルは、ＥＭＩシールドを最大化するために連続的ＥＭ放射透過源の入射衝突角についてその角度を調節するメカニズムを備えることができる。例えば、吸収されるＥＭ放射エネルギーがあれば全て電気信号に変換することができ、それはコンピュータシステムに統合されて、ＥＭＩシールドを最大化するためにパネルの配向を変更する。幾つかの実施形態では、ＥＭシールド材料は、検出器用途でＥＭ放射を吸収するためにも使用することができ、ここでは反射したＥＭ放射信号を効率的に捕捉する必要がある。   In some embodiments, the present invention provides a panel comprising the EMI shielding composite material of the present invention. The panel may be configurable to interface with an electronic device for use in an EM shield in some embodiments. Panels with CNT-infused fiber material have CNTs with controlled orientation within the composite material. The panel can be equipped with a mechanism that adjusts its angle with respect to the incident impact angle of the continuous EM radiation transmission source to maximize the EMI shield. For example, any absorbed EM radiant energy can be converted into an electrical signal, which is integrated into a computer system to change the orientation of the panel to maximize EMI shielding. In some embodiments, the EM shielding material can also be used to absorb EM radiation in detector applications, where it is necessary to efficiently capture the reflected EM radiation signal.

以上で簡単に述べたように、本発明は連続的ＣＮＴ浸出プロセスを使用して、ＣＮＴ浸出繊維材料を生成する。プロセスは、（ａ）カーボンナノチューブ形成触媒を巻き取り可能な寸法の繊維材料の表面に配置することと、（ｂ）カーボンナノチューブを炭素繊維材料上に直接合成し、それによってカーボンナノチューブ浸出繊維材料を形成することとを含む。使用されている繊維材料のタイプに応じて、追加のステップを使用することができる。例えば、炭素繊維材料を使用する場合、バリアコーティングを組み込むステップをプロセスに追加することができる。   As briefly mentioned above, the present invention uses a continuous CNT leaching process to produce CNT-infused fiber material. The process consists of (a) placing the carbon nanotube-forming catalyst on the surface of a fiber material of a rollable size, and (b) synthesizing the carbon nanotubes directly on the carbon fiber material, thereby producing a carbon nanotube leached fiber material. Forming. Depending on the type of fiber material being used, additional steps can be used. For example, if a carbon fiber material is used, a step incorporating a barrier coating can be added to the process.

長さ９フィートのシステムでは、プロセスのラインスピードは約１．５フィート／分から約１０８フィート／分の範囲とすることができる。本明細書で説明するプロセスによって達成されるラインスピードは、商業的に適量のＣＮＴ浸出繊維材料を短い生産時間で形成可能にする。例えば３６フィート／分のラインスピードでは、独立した５つのトウ（２０ポンド／トウ）を同時に処理するように設計されたシステムにおいて、１日に生産されるＣＮＴ浸出繊維（繊維上に浸出するＣＮＴが５重量％超）の量は１００ポンドを上回る。システムは、成長ゾーンを繰り返すことによって、一度に、又はより高速に大量のトウを生産するように構成され得る。さらに、ＣＮＴの作製工程の中には、当該技術分野で知られているように、連続モードの運転を阻む極低速なものがある。例えば、当技術分野で知られている典型的なプロセスにおいて、ＣＮＴ形成触媒の還元ステップは、実行するのに１〜１２時間かかることがある。ＣＮＴの成長自体も時間がかかることがあり、例えばＣＮＴの成長に数十分が必要で、本発明で実現される迅速なラインスピードを使用できなくする。本明細書で説明するプロセスは、このような律速工程を解消する。   For a 9 foot long system, the process line speed can range from about 1.5 feet / minute to about 108 feet / minute. The line speed achieved by the process described herein allows a commercially suitable amount of CNT-infused fiber material to be formed in a short production time. For example, at a line speed of 36 feet / minute, in a system designed to process 5 independent tows simultaneously (20 pounds / tow), the CNT-infused fibers produced per day (the CNT leached on the fibers The amount of more than 5% by weight is over 100 pounds. The system can be configured to produce large amounts of tow at once or at a faster rate by repeating the growth zone. In addition, some CNT fabrication processes are extremely slow, as is known in the art, which prevents continuous mode operation. For example, in a typical process known in the art, the reduction step of the CNT-forming catalyst can take 1-12 hours to perform. CNT growth itself may take time, for example, tens of minutes are required for CNT growth, making it impossible to use the rapid line speed realized in the present invention. The process described herein eliminates such a rate limiting step.

本発明のＣＮＴ浸出炭素繊維材料形成プロセスは、事前に形成されたカーボンナノチューブの懸濁液を繊維材料に適用しようとする場合に生じるＣＮＴの絡み合いを回避できる。すなわち、事前に形成されたＣＮＴは炭素繊維材料に融合しないため、ＣＮＴが束になって絡みやすくなる。その結果、炭素繊維材料への付着が弱いＣＮＴの均一分布性は不良となる。しかし、本発明のプロセスは、必要に応じて、成長密度を低下させることによって、炭素繊維材料の表面上に高均一に絡み合ったＣＮＴマットを提供できる。低密度で成長したＣＮＴは、最初に炭素繊維材料に浸出する。そのような実施形態では、繊維は垂直方向の配列を生じさせるほどには高密度で成長せず、その結果、炭素繊維材料表面上に絡み合ったマットが生じる。対照的に、事前に形成されたＣＮＴを手作業で塗布する場合、炭素繊維材料上のＣＮＴマットの分布及び密度を確実に均一にすることはできない。   The CNT-infused carbon fiber material formation process of the present invention can avoid entanglement of CNTs that occurs when applying a preformed suspension of carbon nanotubes to the fiber material. That is, since the CNT formed in advance does not fuse with the carbon fiber material, the CNT is easily bundled and entangled. As a result, the uniform distribution of CNTs with weak adhesion to the carbon fiber material becomes poor. However, the process of the present invention can provide a highly uniform entangled CNT mat on the surface of the carbon fiber material by reducing the growth density as needed. CNTs grown at low density first leached into the carbon fiber material. In such embodiments, the fibers do not grow as densely as to produce a vertical alignment, resulting in an intertwined mat on the carbon fiber material surface. In contrast, when pre-formed CNTs are applied manually, the distribution and density of the CNT mat on the carbon fiber material cannot be reliably made uniform.

図１１は、本発明の例示的実施形態によりＣＮＴ浸出炭素繊維材料を生産するプロセス７００の流れ図を示す。炭素繊維材料上のＣＮＴ浸出を例示するこのプロセスのわずかな変形は、例えばガラス又はセラミック繊維などの他のＣＮＴ浸出繊維材料を提供するように変更できることが、当業者には認識される。条件のこのような変更には、例えばガラス及びセラミックでは任意選択であるバリアコーティングを適用するステップを除くことも含む。   FIG. 11 shows a flow diagram of a process 700 for producing CNT-infused carbon fiber material according to an exemplary embodiment of the present invention. One skilled in the art will recognize that slight variations of this process illustrating CNT leaching on carbon fiber materials can be modified to provide other CNT leached fiber materials such as glass or ceramic fibers. Such changes in conditions also include the step of applying a barrier coating, which is optional for glass and ceramics, for example.

プロセス７００は、少なくとも以下の工程を含む。   The process 700 includes at least the following steps.

７０１：炭素繊維材料を機能化すること。   701: Functionalizing the carbon fiber material.

７０２：機能化した炭素繊維材料にバリアコーティング及びＣＮＴ形成触媒を適用すること。   702: Applying a barrier coating and a CNT-forming catalyst to the functionalized carbon fiber material.

７０４：カーボンナノチューブの合成に十分な温度まで炭素繊維材料を加熱すること。   704: Heating the carbon fiber material to a temperature sufficient for carbon nanotube synthesis.

７０６：触媒を含む炭素繊維材料上においてＣＶＤを介したＣＮＴ成長を促進すること。   706: Promote CNT growth via CVD on carbon fiber material containing catalyst.

工程７０１では、炭素繊維材料を機能化して、繊維の表面湿潤を促進し、バリアコーティングの付着性を向上させる。   In step 701, the carbon fiber material is functionalized to promote surface wetting of the fiber and improve the adhesion of the barrier coating.

カーボンナノチューブを炭素繊維材料に浸出させるために、例えば、カーボンナノチューブは、バリアコーティングで等角的にコーティングされた炭素繊維材料上で合成される。一実施形態では、これは、工程７０２のように、最初に炭素繊維材料をバリアコーティングで等角的にコーティングし、次にバリアコーティング上にナノチューブ形成触媒を配置することにより達成される。幾つかの実施形態では、バリアコーティングを、触媒の付着前に部分的に硬化させることができる。これにより、ＣＮＴ形成触媒と炭素繊維材料との表面接触が可能となるなど、触媒を受け入れてバリアコーティングに埋め込み可能な表面を提供することができる。このような実施形態では、バリアコーティングは触媒を埋め込んだ後に十分に硬化可能である。幾つかの実施形態では、バリアコーティングは、ＣＮＴ形成触媒の付着と同時に炭素繊維材料に等角的にコーティングされる。ＣＮＴ形成触媒及びバリアコーティングが適切に配置されると、バリアコーティングを十分硬化させることができる。   In order to leach carbon nanotubes into the carbon fiber material, for example, the carbon nanotubes are synthesized on a carbon fiber material conformally coated with a barrier coating. In one embodiment, this is accomplished by first conformally coating the carbon fiber material with a barrier coating, and then placing a nanotube-forming catalyst over the barrier coating, as in step 702. In some embodiments, the barrier coating can be partially cured prior to catalyst deposition. Thereby, a surface that can receive the catalyst and be embedded in the barrier coating can be provided, such as surface contact between the CNT-forming catalyst and the carbon fiber material. In such embodiments, the barrier coating can be fully cured after the catalyst is embedded. In some embodiments, the barrier coating is conformally coated onto the carbon fiber material simultaneously with the deposition of the CNT-forming catalyst. When the CNT-forming catalyst and barrier coating are properly positioned, the barrier coating can be fully cured.

幾つかの実施形態では、バリアコーティングは触媒の付着前に十分硬化可能である。このような実施形態では、十分硬化したバリアコーティングを施した炭素繊維材料をプラズマで処理して、触媒を受け入れる表面を作製することができる。例えば、硬化したバリアコーティングを有するプラズマ処理済み炭素繊維材料は、ＣＮＴ形成触媒の付着が可能な粗面化した表面を提供することができる。したがって、バリアコーティングの表面を「粗面化する」プラズマプロセスは、触媒の付着を容易にする。粗さは通常、ナノメートルのスケールである。プラズマ処理プロセスで、深さ及び直径が数ナノメートル単位のクレータ又は窪みが形成される。このような表面改質は、限定するものではないが、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、及び水素など、種々異なる１以上のあらゆるガスをプラズマに使用して達成される。幾つかの実施形態では、プラズマによる粗面化は、炭素繊維材料自体にも直接実行される。これにより、炭素繊維材料へのバリアコーティングの付着が容易になる。   In some embodiments, the barrier coating is fully curable prior to catalyst deposition. In such an embodiment, a carbon fiber material with a fully cured barrier coating can be treated with plasma to create a surface that receives the catalyst. For example, a plasma treated carbon fiber material having a hardened barrier coating can provide a roughened surface to which a CNT-forming catalyst can be deposited. Thus, a plasma process that “roughens” the surface of the barrier coating facilitates catalyst deposition. Roughness is typically on the nanometer scale. In the plasma treatment process, craters or depressions with a depth and diameter of several nanometers are formed. Such surface modification is accomplished using one or more different gases in the plasma, including but not limited to argon, helium, oxygen, nitrogen, and hydrogen. In some embodiments, plasma roughening is also performed directly on the carbon fiber material itself. This facilitates adhesion of the barrier coating to the carbon fiber material.

以下で、及び図１１に関してさらに説明するように、触媒は、遷移金属ナノ粒子を備えるＣＮＴ形成触媒を含む溶液として作製される。合成されたナノチューブの直径は、前述のように、金属粒子のサイズに関連する。幾つかの実施形態では、ＣＮＴ形成遷移金属ナノ粒子触媒の市販分散液が入手可能であり、希釈せずに使用されるが、他の実施形態では触媒の市販分散体を希釈する。このように溶液を希釈するか否かは、前述のように、成長させるＣＮＴの所望の密度及び長さに基づいて決定することができる。   As described further below and with respect to FIG. 11, the catalyst is made as a solution comprising a CNT-forming catalyst comprising transition metal nanoparticles. The diameter of the synthesized nanotube is related to the size of the metal particles, as described above. In some embodiments, commercial dispersions of CNT-forming transition metal nanoparticle catalysts are available and are used undiluted, while in other embodiments, commercial dispersions of catalysts are diluted. Whether to dilute the solution in this way can be determined based on the desired density and length of the CNTs to be grown, as described above.

図１１の例示的実施形態を参照すると、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスに基づくカーボンナノチューブ合成が図示され、これは高温で実行される。具体的な温度は、触媒の選択に依存するが、通常は、約５００℃から約１０００℃の範囲である。したがって、工程７０４は、バリアコーティングを施した炭素繊維材料を前述した範囲の温度まで加熱して、カーボンナノチューブの合成を支援することを含む。   Referring to the exemplary embodiment of FIG. 11, carbon nanotube synthesis based on a chemical vapor deposition (CVD) process is illustrated, which is performed at an elevated temperature. The specific temperature depends on the choice of catalyst, but is usually in the range of about 500 ° C to about 1000 ° C. Thus, step 704 includes heating the carbon fiber material with the barrier coating to a temperature in the range described above to assist in the synthesis of the carbon nanotubes.

次に、工程７０６では、触媒を含む炭素繊維材料上でＣＶＤにより促進されるナノチューブ成長が行われる。ＣＶＤプロセスは、例えばアセチレン、エチレン、及び／又はエタノールなどの炭素含有原料ガスにより行われる。ＣＮＴ合成プロセスは、主要なキャリアガスとして、一般に、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム）を使用する。炭素原料は、混合物全体の約０％から約１５％の範囲で供給される。ＣＶＤ成長のための略不活性環境は、成長チャンバーから水分及び酸素を除去して準備される。   Next, in step 706, CVD promoted nanotube growth is performed on the carbon fiber material containing the catalyst. The CVD process is performed with a carbon-containing source gas such as acetylene, ethylene, and / or ethanol. The CNT synthesis process generally uses an inert gas (nitrogen, argon, helium) as the main carrier gas. The carbon feedstock is supplied in the range of about 0% to about 15% of the total mixture. A substantially inert environment for CVD growth is prepared by removing moisture and oxygen from the growth chamber.

ＣＮＴ合成プロセスでは、ＣＮＴは、ＣＮＴ形成遷移金属ナノ粒子触媒の位置で成長する。強プラズマ励起電界の存在を任意に用いて、ナノチューブの成長に影響を与えることができる。すなわち、成長は電界方向に従う傾向がある。プラズマスプレー及び電界の配置を適切に調節することにより、垂直配列の（すなわち、炭素繊維材料に対して垂直な）ＣＮＴを合成できる。一定の条件下では、プラズマがない場合であっても、密集したナノチューブは成長方向を垂直に維持し、その結果、カーペット又は森林に似た高密度アレイのＣＮＴとなる。バリアコーティングの存在もＣＮＴ成長の方向性に影響を及ぼすことができる。   In the CNT synthesis process, CNTs grow at the location of the CNT-forming transition metal nanoparticle catalyst. The presence of a strong plasma excitation field can optionally be used to affect nanotube growth. That is, the growth tends to follow the electric field direction. By appropriately adjusting the arrangement of the plasma spray and the electric field, it is possible to synthesize CNTs in a vertical array (ie, perpendicular to the carbon fiber material). Under certain conditions, even in the absence of a plasma, the dense nanotubes will keep the growth direction vertical, resulting in a dense array of CNTs resembling carpet or forest. The presence of a barrier coating can also affect the direction of CNT growth.

炭素繊維材料上に触媒を配置する工程は、溶液のスプレー若しくは浸漬コーティングにより、又は、例えば、プラズマプロセスを介した気相蒸着により可能である。手法の選択は、バリアコーティングの適用モードに合わせることができる。したがって、幾つかの実施形態では、溶媒に触媒を含んだ溶液を形成した後、その溶液で、バリアコーティングを施した炭素繊維材料をスプレー若しくは浸漬コーティングすることにより、又はスプレーと浸漬コーティングとの組合せにより、触媒が適用される。単独で、あるいは組み合わせて用いられるいずれか一方の手法は、１回、２回、３回、４回、あるいは何回でも使用され、これにより、ＣＮＴ形成触媒で十分均一にコーティングされた炭素繊維材料を提供することができる。例えば浸漬コーティングを使用した場合、炭素繊維材料を、第１の浸漬槽において、第１の滞留時間だけ第１の浸漬槽内に置くことができる。第２の浸漬槽を使用する場合は、炭素繊維材料を、第２の滞留時間だけ第２の浸漬槽内に置くことができる。例えば、炭素繊維材料は、浸漬構成及びラインスピードに応じて約３秒〜約９０秒間、ＣＮＴ形成触媒の溶液にさらされる。スプレー又は浸漬コーティングのプロセスを使用すると、炭素繊維材料は、表面被覆率で約５％未満から約８０％もの触媒の表面密度を備えて処理され、そのＣＮＴ形成触媒ナノ粒子は殆ど単分子層となる。幾つかの実施形態では、炭素繊維材料上にＣＮＴ形成触媒をコーティングするプロセスは、単分子層だけを生産するはずである。例えば、積み重なったＣＮＴ形成触媒上にＣＮＴが成長すると、炭素繊維材料へのＣＮＴ浸出の程度を損なうことがある。他の実施形態では、遷移金属触媒は、蒸着技術、電界析出技術、及び当業者に既知の他のプロセス（例えば、遷移金属触媒を、有機金属、金属塩又は気相輸送を促進する他の組成物としてのプラズマ原料ガスへ添加することなど）を使用して、炭素繊維材料上に付着し得る。   Placing the catalyst on the carbon fiber material can be by spraying or dip coating of the solution or by vapor deposition, for example via a plasma process. The choice of approach can be tailored to the application mode of the barrier coating. Thus, in some embodiments, a solution containing the catalyst in the solvent is formed and then sprayed or dip coated with the barrier coated carbon fiber material, or a combination of spray and dip coating. Thus, the catalyst is applied. Either one method used alone or in combination is used once, twice, three times, four times, or any number of times, so that the carbon fiber material is sufficiently uniformly coated with the CNT-forming catalyst. Can be provided. For example, when dip coating is used, the carbon fiber material can be placed in the first dip bath in the first dip bath for a first residence time. When using the second immersion tank, the carbon fiber material can be placed in the second immersion tank for a second residence time. For example, the carbon fiber material is exposed to the CNT-forming catalyst solution for about 3 seconds to about 90 seconds, depending on the dipping configuration and line speed. Using a spray or dip coating process, the carbon fiber material is treated with a surface density of less than about 5% to about 80% catalyst in surface coverage, and the CNT-forming catalyst nanoparticles are mostly monolayers. Become. In some embodiments, the process of coating the CNT-forming catalyst on the carbon fiber material should produce only a monolayer. For example, when CNT grows on a stacked CNT-forming catalyst, the degree of CNT leaching into the carbon fiber material may be impaired. In other embodiments, the transition metal catalyst is a vapor deposition technique, field deposition technique, and other processes known to those skilled in the art (eg, transition metal catalysts, organometallics, metal salts, or other compositions that facilitate vapor transport). Can be used to deposit on the carbon fiber material.

本発明のプロセスは連続的となるように設計されるので、一連の槽で巻き取り可能な炭素繊維材料に浸漬コーティングを施すことが可能である（この場合、浸漬コーティング槽は空間的に分離されている）。発生期の炭素繊維材料を新たに生成する連続プロセスでは、ＣＮＴ形成触媒の浸漬コーティング又はスプレーは、バリアコーティングを炭素繊維材料に適用して、硬化又は部分硬化した後の第１段階となり得る。バリアコーティング及びＣＮＴ形成触媒の適用は、新たに形成される炭素繊維材料のために、サイジングの適用に代えて行われる。他の実施形態では、ＣＮＴ形成触媒は、バリアコーティング後に、他のサイジング剤の存在下で、新たに形成された炭素繊維に適用される。ＣＮＴ形成触媒及び他のサイジング剤のこのような同時適用によっても、炭素繊維材料のバリアコーティングと表面接触するＣＮＴ形成触媒を供給し、これにより、ＣＮＴの浸出を確実にすることができる。   Since the process of the present invention is designed to be continuous, it is possible to apply a dip coating to a carbon fiber material that can be wound in a series of tanks (in this case, the dip coating tanks are spatially separated). ing). In a continuous process that newly generates nascent carbon fiber material, dip-forming or spraying the CNT-forming catalyst can be the first stage after applying a barrier coating to the carbon fiber material and curing or partially curing. The application of the barrier coating and the CNT-forming catalyst is performed in place of the application of sizing for the newly formed carbon fiber material. In other embodiments, the CNT-forming catalyst is applied to newly formed carbon fibers after barrier coating in the presence of other sizing agents. Such simultaneous application of the CNT-forming catalyst and other sizing agents also provides a CNT-forming catalyst that is in surface contact with the carbon fiber material barrier coating, thereby ensuring leaching of the CNTs.

使用する触媒溶液は遷移金属ナノ粒子でよく、これは前述したように任意のｄブロック遷移金属でよい。また、ナノ粒子には、元素形態又は塩形態のｄブロック金属の合金及び非合金混合物、並びにその混合物が含まれる。このような塩形態としては、限定するものではないが、酸化物、炭化物、及び窒化物が挙げられる。限定しない例示的な遷移金属ＮＰとしては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ及びＡｇ及びその塩、並びに、その混合物が挙げられる。幾つかの実施形態では、このようなＣＮＴ形成触媒は、バリアコーティングの付着と同時に、ＣＮＴ形成触媒を炭素繊維材料に直接適用する又は浸出させることによって、炭素繊維材料に付着する。これらの遷移金属触媒の多くは、例えばFerrotec Corporation（ニューハンプシャー州ベッドフォード）などの様々な供給業者から市販されており容易に入手可能である。   The catalyst solution used can be transition metal nanoparticles, which can be any d-block transition metal as described above. The nanoparticles also include elemental or salt forms of d-block metal alloys and non-alloy mixtures, and mixtures thereof. Such salt forms include, but are not limited to, oxides, carbides, and nitrides. Non-limiting exemplary transition metal NPs include Ni, Fe, Co, Mo, Cu, Pt, Au and Ag and salts thereof, and mixtures thereof. In some embodiments, such a CNT-forming catalyst is deposited on the carbon fiber material by applying or leaching the CNT-forming catalyst directly to the carbon fiber material simultaneously with the deposition of the barrier coating. Many of these transition metal catalysts are readily available from various suppliers such as, for example, Ferrotec Corporation (Bedford, NH).

ＣＮＴ形成触媒を炭素繊維材料に適用するために使用する触媒溶液は、ＣＮＴ形成触媒を全体にわたって均一に分散可能にするいかなる共通溶媒でもよい。このような溶媒としては、限定するものではないが、水、アセトン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、トルエン、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン、又はＣＮＴ形成触媒ナノ粒子の適切な分散系を形成するために極性が制御された他のいかなる溶媒も含まれる。ＣＮＴ形成触媒の濃度は、触媒対溶媒で、約１：１から１：１００００の範囲とすることができる。このような濃度は、バリアコーティングとＣＮＴ形成触媒を同時に適用する場合にも使用することができる。   The catalyst solution used to apply the CNT-forming catalyst to the carbon fiber material can be any common solvent that allows the CNT-forming catalyst to be uniformly dispersed throughout. Such solvents include, but are not limited to, water, acetone, hexane, isopropyl alcohol, toluene, ethanol, methanol, tetrahydrofuran (THF), cyclohexane, or a suitable dispersion of CNT-forming catalyst nanoparticles. Thus, any other solvent with controlled polarity is included. The concentration of the CNT-forming catalyst can range from about 1: 1 to 1: 10000, catalyst to solvent. Such a concentration can also be used when the barrier coating and the CNT-forming catalyst are applied simultaneously.

幾つかの実施形態では、ＣＮＴ形成触媒の付着後、カーボンナノチューブを合成するために、炭素繊維材料は、約５００℃と１０００℃の間の温度に加熱される。これらの温度への加熱は、ＣＮＴ成長のための炭素原料を導入する前に、又はそれと略同時に行われる。   In some embodiments, after deposition of the CNT-forming catalyst, the carbon fiber material is heated to a temperature between about 500 ° C. and 1000 ° C. to synthesize carbon nanotubes. Heating to these temperatures is performed before or substantially simultaneously with the introduction of the carbon source for CNT growth.

幾つかの実施形態では、本発明は、炭素繊維材料からサイジング剤を除去することと、炭素繊維材料にバリアコーティングを等角的に適用することと、ＣＮＴ形成触媒を炭素繊維材料に適用することと、炭素繊維材料を少なくとも５００℃に加熱することと、炭素繊維材料上でカーボンナノチューブを合成することと、を含むプロセスを提供することができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＴ浸出プロセスの工程は、炭素繊維材料からサイジングを除去することと、バリアコーティングを炭素繊維材料に適用することと、ＣＮＴ形成触媒を炭素繊維に適用することと、繊維をＣＮＴ合成温度まで加熱することと、触媒を含む炭素繊維材料をＣＶＤで促進されたＣＮＴ成長させることとを含む。したがって、市販の炭素繊維材料を使用する場合、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料を構成するためのプロセスは、バリアコーティング及び触媒を炭素繊維材料上に配置する前に、炭素繊維材料からサイジングを除去する個別の工程を含むことができる。   In some embodiments, the present invention removes the sizing agent from the carbon fiber material, conformally applies a barrier coating to the carbon fiber material, and applies a CNT-forming catalyst to the carbon fiber material. And heating the carbon fiber material to at least 500 ° C. and synthesizing the carbon nanotubes on the carbon fiber material. In some embodiments, the steps of the CNT leaching process include removing sizing from the carbon fiber material, applying a barrier coating to the carbon fiber material, applying a CNT-forming catalyst to the carbon fiber, Heating the carbon fiber material to a CNT synthesis temperature and growing the carbon fiber material containing the catalyst by CNT promoted by CVD. Thus, when using commercially available carbon fiber materials, the process for constructing the CNT-infused carbon fiber material is a separate process that removes sizing from the carbon fiber material prior to placing the barrier coating and catalyst on the carbon fiber material. Steps may be included.

カーボンナノチューブを合成する工程は、参照により本明細書に組み込まれる同時係属の米国特許出願ＵＳ２００４／０２４５０８８号に開示されているものなど、カーボンナノチューブを形成する多くの手法を含むことができる。本発明の繊維上で成長するＣＮＴは、限定するものではないが、マイクロキャビティ、熱又はプラズマ促進ＣＶＤ法、レーザアブレーション、アーク放電、及び高圧一酸化炭素（ＨｉＰＣＯ）など、当該技術分野において既知の手法により得られる。ＣＶＤ中は特に、バリアコーティングを施され、その上にＣＮＴ形成触媒が配置された炭素繊維材料を直接使用することができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＴ合成の前に従来のサイジング剤を全て除去することができる。幾つかの実施形態では、アセチレンガスをイオン化して、ＣＮＴ合成のための低温炭素プラズマジェットを生じさせる。プラズマは、触媒を担持する炭素繊維材料に向かって配向される。このように、幾つかの実施形態では、炭素繊維材料上のＣＮＴ合成は、（ａ）炭素プラズマを形成すること、及び（ｂ）炭素繊維材料上に配置された触媒の方向に炭素プラズマを配向することを含む。成長したＣＮＴの直径は、前述のように、ＣＮＴ形成触媒のサイズにより決定される。幾つかの実施形態では、サイジングした繊維基材を約５５０℃〜約８００℃に加熱して、これによりＣＮＴの合成を容易にする。ＣＮＴの成長を開始するために、アルゴン、ヘリウム、又は窒素などのプロセスガスと、アセチレン、エチレン、エタノール又はメタンなどの炭素含有ガスと、の２つのガスが反応器に流される。ＣＮＴはＣＮＴ形成触媒の位置で成長する。   The process of synthesizing carbon nanotubes can include a number of techniques for forming carbon nanotubes, such as those disclosed in co-pending US patent application US 2004/0245088, which is incorporated herein by reference. CNTs grown on the fibers of the present invention are known in the art including, but not limited to, microcavities, thermal or plasma enhanced CVD methods, laser ablation, arc discharge, and high pressure carbon monoxide (HiPCO). Obtained by the method. In particular during CVD, carbon fiber materials with a barrier coating on which a CNT-forming catalyst is placed can be used directly. In some embodiments, all conventional sizing agents can be removed prior to CNT synthesis. In some embodiments, the acetylene gas is ionized to produce a low temperature carbon plasma jet for CNT synthesis. The plasma is directed toward the carbon fiber material that supports the catalyst. Thus, in some embodiments, CNT synthesis on a carbon fiber material comprises (a) forming a carbon plasma, and (b) orienting the carbon plasma in the direction of a catalyst disposed on the carbon fiber material. Including doing. As described above, the diameter of the grown CNT is determined by the size of the CNT-forming catalyst. In some embodiments, the sized fiber substrate is heated to about 550 ° C. to about 800 ° C., thereby facilitating the synthesis of CNTs. To initiate CNT growth, two gases are flowed into the reactor, a process gas such as argon, helium or nitrogen and a carbon containing gas such as acetylene, ethylene, ethanol or methane. CNT grows at the location of the CNT-forming catalyst.

幾つかの実施形態では、ＣＶＤ成長はプラズマで促進される。プラズマは、成長プロセス中に電界を与えることによって生成される。この条件下で成長するＣＮＴは、電界方向に従う。したがって、反応器の配置を調節することにより、垂直に配列されたカーボンナノチューブを円筒形繊維の周囲に半径方向に成長させることができる。幾つかの実施形態では、繊維の周囲から半径方向に成長させるためにプラズマは必要とされない。テープ、マット、布地、プライなどのように明確な面を有する炭素繊維材料の場合は、触媒を片面又は両面に配置させることができ、それに応じてＣＮＴも片面又は両面で成長することができる。   In some embodiments, CVD growth is promoted with a plasma. The plasma is generated by applying an electric field during the growth process. CNTs grown under these conditions follow the electric field direction. Therefore, by adjusting the reactor arrangement, vertically aligned carbon nanotubes can be grown radially around the cylindrical fiber. In some embodiments, no plasma is required to grow radially from the periphery of the fiber. In the case of a carbon fiber material with a well-defined surface such as tape, mat, fabric, ply, etc., the catalyst can be placed on one or both sides, and CNTs can grow accordingly on one or both sides.

前述したように、ＣＮＴ合成は、巻き取り可能な炭素繊維材料を機能化する連続プロセスを提供するのに十分な速度で行われる。以下に例示されるように、このような連続的な合成は、多くの装置構成により容易となる。   As previously mentioned, CNT synthesis is performed at a rate sufficient to provide a continuous process for functionalizing the rollable carbon fiber material. As illustrated below, such continuous synthesis is facilitated by many device configurations.

幾つかの実施形態では、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は「全プラズマ」プロセスで構成される。全プラズマプロセスは、前述のように、炭素繊維材料をプラズマで粗面化することから始まり、これにより、繊維表面の湿潤特性を向上させて、より等角的なバリアコーティングを提供するとともに、機械的連動を介してコーティングの付着、及びアルゴン又はヘリウム系プラズマ内で酸素、窒素、水素などの特定の反応ガス種を使用することによる炭素繊維材料の機能化を用いた化学的付着を向上させることができる。   In some embodiments, the CNT-infused carbon fiber material is comprised of a “all plasma” process. The entire plasma process begins with plasma roughening of the carbon fiber material, as described above, thereby improving the wetting properties of the fiber surface to provide a more conformal barrier coating and mechanical Improve chemical deposition using functionalization of carbon fiber materials by using specific reactive gas species such as oxygen, nitrogen, hydrogen, etc. in argon or helium-based plasmas through the use of mechanical interlocking Can do.

バリアコーティングを施した炭素繊維材料は、更なる多数のプラズマ介在工程を通過して、最終的なＣＮＴ浸出製品を形成する。幾つかの実施形態では、全プラズマプロセスは、バリアコーティングが硬化した後の第２の表面改質を含むことができる。これは、炭素繊維材料上のバリアコーティング表面を「粗面化」して、触媒の付着を容易にするプラズマプロセスである。前述したように、表面改質としては、限定するものではないが、アルゴン、ヘリウム、酸素、アンモニア、水素、及び窒素などの種々異なる１以上のガスからなるプラズマを用いて実現可能である。   The carbon fiber material with the barrier coating passes through a number of further plasma intervening steps to form the final CNT leaching product. In some embodiments, the entire plasma process can include a second surface modification after the barrier coating is cured. This is a plasma process that “roughens” the barrier coating surface on the carbon fiber material to facilitate catalyst deposition. As described above, the surface modification is not limited, but can be realized by using plasma composed of one or more different gases such as argon, helium, oxygen, ammonia, hydrogen, and nitrogen.

表面改質後に、バリアコーティングを施した炭素繊維材料は触媒の適用へと進む。これは、ＣＮＴ形成触媒を繊維上に付着させるプラズマプロセスである。ＣＮＴ形成触媒は、通常、前述したような遷移金属である。遷移金属触媒は、強磁性流体、有機金属、金属塩、又は気相輸送を促進する他の組成物の形態の前駆体として、プラズマ原料ガスに添加され得る。触媒は周囲環境内で室温にて適用可能であり、真空雰囲気も不活性雰囲気のいずれも必要ではない。幾つかの実施形態では、触媒を適用する前に、炭素繊維材料は冷却される。   After the surface modification, the carbon fiber material with the barrier coating proceeds to application of the catalyst. This is a plasma process in which a CNT-forming catalyst is deposited on the fiber. The CNT-forming catalyst is usually a transition metal as described above. The transition metal catalyst may be added to the plasma source gas as a precursor in the form of a ferrofluid, organometallic, metal salt, or other composition that facilitates vapor transport. The catalyst can be applied in the ambient environment at room temperature, and neither a vacuum atmosphere nor an inert atmosphere is required. In some embodiments, the carbon fiber material is cooled prior to applying the catalyst.

全プラズマプロセスを継続すると、カーボンナノチューブの合成がＣＮＴ成長反応器内で起こる。これは、プラズマ促進化学蒸着を使用することによって達成することができ、炭素プラズマが触媒を含む繊維にスプレーされる。カーボンナノチューブの成長は高温（通常は触媒に応じて約５００から１０００℃の範囲）で起こるので、触媒を含む繊維は炭素プラズマにさらされる前に加熱される。浸出プロセスのために、炭素繊維材料は、軟化するまで任意に加熱されてよい。加熱後、炭素繊維材料は炭素プラズマを受ける準備が整う。炭素プラズマは、例えばアセチレン、エチレン、エタノールなどの炭素含有ガスを、ガスのイオン化が可能な電界に通すことにより生成される。この低温炭素プラズマは、スプレーノズルを介して炭素繊維材料へと配向される。炭素繊維材料は、プラズマを受けるために、スプレーノズルから約１センチメートル以内など、スプレーノズルにごく近接していてもよい。幾つかの実施形態では、プラズマスプレーにて炭素繊維材料の上にヒータが配置され、炭素繊維材料を高温に維持する。   As the whole plasma process continues, carbon nanotube synthesis occurs in the CNT growth reactor. This can be achieved by using plasma enhanced chemical vapor deposition, where a carbon plasma is sprayed onto the fiber containing the catalyst. Since carbon nanotube growth occurs at high temperatures (usually in the range of about 500 to 1000 ° C. depending on the catalyst), the fiber containing the catalyst is heated before being exposed to the carbon plasma. For the leaching process, the carbon fiber material may optionally be heated until it softens. After heating, the carbon fiber material is ready to receive carbon plasma. The carbon plasma is generated by passing a carbon-containing gas such as acetylene, ethylene, or ethanol through an electric field capable of ionizing the gas. This low temperature carbon plasma is directed to the carbon fiber material through a spray nozzle. The carbon fiber material may be in close proximity to the spray nozzle, such as within about 1 centimeter from the spray nozzle, to receive the plasma. In some embodiments, a heater is placed over the carbon fiber material with plasma spray to maintain the carbon fiber material at an elevated temperature.

連続的なカーボンナノチューブ合成の別の構成は、炭素繊維材料上でカーボンナノチューブを直接合成し、成長させる専用の矩形反応器を含む。反応器は、カーボンナノチューブを担持する繊維を生産するための連続的なインラインプロセス用に設計され得る。幾つかの実施形態では、ＣＮＴは、化学蒸着（「ＣＶＤ」）により、大気圧、かつ、約５５０℃から約８００℃の範囲の高温で、マルチゾーン反応器内で成長する。合成が大気圧で生じるということは、繊維上でＣＮＴを合成するための連続的な処理ラインに反応器を組み込むことを容易にする１つの要素である。このようなゾーン反応器を使用する連続的なインライン処理に合致する別の利点は、ＣＮＴの成長が秒単位で生じることであり、当技術分野で典型的な他の手法及び装置構成における分単位（又はもっと長い）とは対照的である。   Another configuration for continuous carbon nanotube synthesis involves a dedicated rectangular reactor that directly synthesizes and grows carbon nanotubes on carbon fiber materials. The reactor can be designed for a continuous in-line process for producing fibers carrying carbon nanotubes. In some embodiments, CNTs are grown in a multi-zone reactor by chemical vapor deposition (“CVD”) at atmospheric pressure and at elevated temperatures ranging from about 550 ° C. to about 800 ° C. The fact that synthesis occurs at atmospheric pressure is one factor that facilitates incorporating the reactor into a continuous process line for synthesizing CNTs on the fibers. Another advantage consistent with continuous in-line processing using such a zone reactor is that CNT growth occurs in seconds and is in minutes in other techniques and equipment configurations typical in the art. Contrast with (or longer).

様々な実施形態によるＣＮＴ合成反応器は、以下の特徴を含む。   A CNT synthesis reactor according to various embodiments includes the following features.

矩形に構成された合成反応器：
当技術分野で既知の標準的なＣＮＴ合成反応器は横断面が円形である。これには、例えば、歴史的理由（ラボラトリでは円筒状の反応器が使用されることが多い）と利便性（流体力学は円筒状反応器にモデル化すると容易になり、また、加熱器システムは円管（石英など）に容易に対応する）、並びに、製造の容易性など、幾つかの理由がある。
本発明は、従来の円筒形状を変えて、矩形断面を有するＣＮＴ合成反応器を提供する。変更の理由は以下の通りである：
１．反応器により処理できる多くの炭素繊維材料は、例えば、平坦なテープ又はシート状の形態のように比較的平面的であるので、円形横断面では反応器の体積の利用が不十分である。この不十分な利用は、円筒状のＣＮＴ合成反応器にとって、例えば、以下のａ）ないしｃ）に挙げるような幾つかの欠点となる。
ａ）十分なシステムパージの維持。反応器の体積が増加すると、同レベルのガスパージを維持するためにガス流量を増加させる必要がある。これは、開放環境におけるＣＮＴの大量生産には不十分なシステムとなる。
ｂ）炭素原料ガス流量の増加。前記ａ）のように、不活性ガス流量を相対的に増加させるには、炭素原料ガス流量を増加させる必要がある。１２Ｋの炭素繊維トウの体積が、矩形横断面を有する合成反応器の全体積に対して２０００分の１であることを考慮されたい。同等の円筒状成長反応器（すなわち、矩形横断面の反応器と同じ平坦化された炭素繊維材料を収容できるだけの幅を有する円筒状の反応器）では、炭素繊維材料の体積はチャンバー体積の１７，５００分の１になる。ＣＶＤなどのガス付着プロセスは、通常、圧力及び温度のみに支配されるが、体積は付着の効率に顕著な影響を及ぼす。矩形反応器の場合でも、なお過剰な体積がある。この過剰な体積は、無用の反応を助長するが、それでも円筒状反応器では、その体積が約８倍もある。このように競合する反応が生じる可能性が高まるので、所望の反応が生じるには、円筒形反応器のチャンバーでは一層遅くなってしまう。このようなＣＮＴ成長の速度低下は、連続プロセスの進行にとって問題となる。矩形反応器構成の１つの利点は、矩形チャンバーの低い高さを用いて反応器の容積を減少させ、これにより体積比を向上させて、反応をさらに効率化できることである。本発明の幾つかの実施形態には、矩形合成反応器の全体積が、合成反応器を通過している炭素繊維材料の全体積に対して僅か約３０００倍にしかすぎないものがある。他の幾つかの実施形態の中には、矩形合成反応器の全体積が、合成反応器を通過している炭素繊維材料の全体積の約４０００倍にしかすぎないものもある。さらに他の幾つかの実施形態の中には、矩形合成反応器の全体積は、合成反応器を通過している炭素繊維材料の全体積に対して約１０，０００倍未満のものがある。また、円筒状反応器を使用した場合、矩形横断面を有する反応器と比較すると、同じ流量割合を提供するためには、より大量の炭素原料ガスが必要であることに留意されたい。当然のことながら、他の幾つかの実施形態の中には、矩形ではないが、これに類似し、かつ、円形横断面を有する反応器に対して、反応器の体積を同様に低減する多角形状で表される横断面を有する合成反応器がある。
ｃ）問題となる温度分布。比較的小径の反応器を使用する場合、チャンバー中心からその壁面までの温度勾配はごく僅かである。しかし、工業規模の生産に使用されるなど、サイズの増加とともに、温度勾配が増大する。このような温度勾配は、炭素繊維材料基材毎に製品品質がばらつく（すなわち、製品品質が半径方向の位置に応じて変化する）原因となる。この問題は、矩形横断面を有する反応器を使用した場合に殆ど回避される。特に、平面的な基材を使用する場合、基材のサイズが大きくなったときに、反応器の高さを一定に維持することができる。反応器の頂部と底部との間の温度勾配は基本的に無視することができ、その結果、熱的な問題及びそれによる製品品質のばらつきが回避される。
２．ガス導入。当技術分野では、通常、管状炉を使用するので、典型的なＣＮＴ合成反応器は、ガスを一端に導入し、それを反応器に通して他端から引き出している。本明細書で開示する幾つかの実施形態では、ガスが、反応器の両側面又は反応器の頂面及び底面のいずれかを通して対照的に、反応器の中心、又は対象とする成長ゾーン内に導入される。これにより、流入する原料ガスが、ＣＮＴの成長が最も活発であるシステムの最高温度部分に連続的に補給されるので、全体的なＣＮＴの成長速度が向上する。このような一定のガス補給は、矩形のＣＮＴ反応器が示す成長速度向上の重要な側面である。 Synthetic reactor configured in a rectangle:
Standard CNT synthesis reactors known in the art are circular in cross section. This can be accomplished, for example, for historical reasons (cylindrical reactors are often used in laboratories) and convenience (fluid dynamics can be easily modeled into cylindrical reactors, and the heater system is There are several reasons, such as easy handling of circular tubes (such as quartz), and ease of manufacture.
The present invention provides a CNT synthesis reactor having a rectangular cross section by changing the conventional cylindrical shape. The reasons for the change are as follows:
1. Many carbon fiber materials that can be processed by the reactor are relatively planar, for example, in the form of a flat tape or sheet, so that a circular cross section makes insufficient use of the volume of the reactor. This inadequate utilization presents several drawbacks for cylindrical CNT synthesis reactors, such as listed below in a) to c).
a) Maintain sufficient system purge. As the reactor volume increases, the gas flow rate must be increased to maintain the same level of gas purge. This is an insufficient system for mass production of CNTs in an open environment.
b) Increase in carbon source gas flow rate. As in a), in order to relatively increase the inert gas flow rate, it is necessary to increase the carbon source gas flow rate. Consider that the volume of 12K carbon fiber tow is 1/2000 of the total volume of the synthesis reactor having a rectangular cross section. In an equivalent cylindrical growth reactor (ie, a cylindrical reactor having a width sufficient to accommodate the same flattened carbon fiber material as a rectangular cross-section reactor), the volume of carbon fiber material is 17 of the chamber volume. , 1/500. Gas deposition processes such as CVD are usually governed solely by pressure and temperature, but volume has a significant impact on deposition efficiency. Even in the case of a rectangular reactor, there is still an excess volume. This excess volume facilitates unwanted reactions, but in a cylindrical reactor it is still about 8 times that volume. The possibility of such competing reactions increases, so it is even slower in the chamber of the cylindrical reactor for the desired reaction to occur. Such a decrease in CNT growth rate is a problem for the progress of the continuous process. One advantage of the rectangular reactor configuration is that the low height of the rectangular chamber can be used to reduce the volume of the reactor, thereby increasing the volume ratio and making the reaction more efficient. In some embodiments of the present invention, the total volume of the rectangular synthesis reactor is only about 3000 times the total volume of carbon fiber material passing through the synthesis reactor. In some other embodiments, the total volume of the rectangular synthesis reactor is only about 4000 times the total volume of carbon fiber material passing through the synthesis reactor. In some other embodiments, the total volume of the rectangular synthesis reactor is less than about 10,000 times the total volume of carbon fiber material passing through the synthesis reactor. It should also be noted that when a cylindrical reactor is used, a larger amount of carbon source gas is required to provide the same flow rate compared to a reactor having a rectangular cross section. Of course, in some other embodiments, for a reactor that is not rectangular, but similar and has a circular cross-section, a polygon that similarly reduces the volume of the reactor. There are synthesis reactors having a cross-section represented by shape.
c) Temperature distribution in question. When using a relatively small diameter reactor, the temperature gradient from the center of the chamber to its wall is negligible. However, the temperature gradient increases with increasing size, such as used for industrial scale production. Such a temperature gradient causes the product quality to vary from one carbon fiber material substrate to another (that is, the product quality varies depending on the position in the radial direction). This problem is almost avoided when using a reactor having a rectangular cross section. In particular, when using a planar substrate, the height of the reactor can be kept constant as the size of the substrate increases. The temperature gradient between the top and bottom of the reactor is essentially negligible, so that thermal problems and thereby product quality variations are avoided.
2. Gas introduction. Since the art typically uses a tubular furnace, a typical CNT synthesis reactor introduces gas at one end and draws it through the reactor from the other end. In some embodiments disclosed herein, the gas is in the center of the reactor, or in the growth zone of interest, in contrast, either through either side of the reactor or through the top and bottom surfaces of the reactor. be introduced. Thereby, the inflowing source gas is continuously replenished to the highest temperature portion of the system where the CNT growth is most active, so that the overall CNT growth rate is improved. Such constant gas replenishment is an important aspect of improving the growth rate exhibited by the rectangular CNT reactor.

ゾーン分け：
比較的低温のパージゾーンを提供するチャンバーは、矩形合成反応器の両端から延びる。出願人は、仮に高温ガスが外部環境（すなわち、反応器の外部）と接触すると、炭素繊維材料の劣化が増大することを究明した。低温のパージゾーンは、内部システムと外部環境との間の緩衝となる。当技術分野で既知の典型的なＣＮＴ合成反応器の構成は、通常、基材を慎重に（及び緩やかに）冷却することが求められる。本発明の矩形ＣＮＴ成長反応器の出口における低温のパージゾーンは、連続的なインライン処理に必要とされるような短期間での冷却を実現する。 Zoning:
A chamber that provides a relatively cool purge zone extends from both ends of the rectangular synthesis reactor. Applicants have determined that the degradation of the carbon fiber material increases if the hot gas contacts the external environment (ie, outside the reactor). The cold purge zone provides a buffer between the internal system and the external environment. Typical CNT synthesis reactor configurations known in the art typically require careful (and gradual) cooling of the substrate. The low temperature purge zone at the outlet of the rectangular CNT growth reactor of the present invention provides for a short period of cooling as required for continuous in-line processing.

非接触、ホットウォール型、金属製反応器：
幾つかの実施形態では、金属、特にステンレス鋼で作成されたホットウォール型反応器を使用する。これは、金属、特にステンレス鋼が炭素の付着を受けやすい（すなわち、煤及び副生成物が形成されやすい）ために、常識に反するようにも考えられる。したがって、大部分のＣＮＴ反応器構成は石英反応器を使用する。その方が炭素の付着が少なく、石英の方が洗浄しやすく、石英が試料の観察を容易にするからである。しかし、出願人は、ステンレス鋼における煤及び炭素の付着が増加した結果、より着実、より高速、より効率的、かつ、より安定的なＣＮＴ成長がもたらされること、を見つけた。理論に拘束されることなく、大気圧運転と連動して、反応器内で起こるＣＶＤプロセスでは拡散が制限されることが示されている。すなわち、触媒に「過度に供給される」、つまり、過量の炭素が、（反応器が不完全真空下で運転している場合よりも）その相対的に高い分圧により、反応器システム内で使用可能である。その結果、開放システム、特に清浄な開放システムでは、過量の炭素が触媒粒子に付着して、ＣＮＴの合成能力を低下させる。幾つかの実施形態では、反応器に「汚れが付いて」いる、すなわち、金属反応器壁に煤が付着している場合に、矩形反応器を意図的に運転する。炭素が反応器壁上の単分子層に付着すると、炭素は、自身上に容易に付着することになる。使用可能な炭素の中には、このメカニズムにより「回収される」ものがあるので、遊離基の形態で残っている炭素原料が、触媒を被毒させない速度で触媒と反応する。既存のシステムは「清浄に」運転されるが、連続処理のために開放状態であれば、成長速度が低下して、はるかに低い収率でしかＣＮＴを生産できない。 Non-contact, hot wall type, metal reactor:
In some embodiments, a hot wall reactor made of metal, particularly stainless steel, is used. This seems to be contrary to common sense because metals, especially stainless steel, are susceptible to carbon deposition (ie, soot and by-products are likely to be formed). Thus, most CNT reactor configurations use a quartz reactor. This is because there is less carbon adhesion, quartz is easier to clean, and quartz makes it easier to observe the sample. However, Applicants have found that increased soot and carbon deposition in stainless steel results in a more steady, faster, more efficient and more stable CNT growth. Without being bound by theory, it has been shown that in conjunction with atmospheric pressure operation, the CVD process occurring in the reactor limits diffusion. That is, the catalyst is “oversupplied”, that is, an excess of carbon is present in the reactor system due to its relatively high partial pressure (than when the reactor is operating under incomplete vacuum). It can be used. As a result, in an open system, particularly a clean open system, excessive amounts of carbon will adhere to the catalyst particles, reducing the ability to synthesize CNTs. In some embodiments, the rectangular reactor is deliberately operated when the reactor is “dirty”, ie, when soot is attached to the metal reactor walls. As carbon deposits on the monolayer on the reactor wall, it will easily deposit on itself. Since some of the available carbon is “recovered” by this mechanism, the carbon feedstock remaining in free radical form reacts with the catalyst at a rate that does not poison the catalyst. Existing systems are run “clean”, but if open for continuous processing, the growth rate is reduced and CNTs can only be produced in much lower yields.

ＣＮＴ合成を、前述のように「汚れが付いて」いる状態で実施するのは概して有益であるが、それにもかかわらず、ガスマニホールド及びガス入口などの装置の特定部分は、煤が閉塞状態を引き起こした場合にＣＮＴの成長プロセスに悪影響を及ぼすことがある。この問題に対処するために、ＣＮＴ成長反応チャンバーのこのような部分を、例えば、シリカ、アルミナ、又はＭｇＯなどの煤抑制コーティングで保護することができる。実際には、装置のこのような部分は、これらの煤抑制コーティングで浸漬コーティングが施される。これらのコーティングには、ＩＮＶＡＲ（登録商標）などの金属を使用することができる。何故なら、ＩＮＶＡＲは同様のＣＴＥ（熱膨張率）を有し、より高温におけるコーティングの適切な付着を確実に行い、重要なゾーンにおける煤の大量蓄積を防止するからである。   While it is generally beneficial to perform CNT synthesis in the “dirty” state as described above, nevertheless, certain parts of the device, such as the gas manifold and gas inlets, can cause the soot to become clogged. If caused, it may adversely affect the CNT growth process. To address this issue, such portions of the CNT growth reaction chamber can be protected with a soot-suppressing coating such as, for example, silica, alumina, or MgO. In practice, such parts of the device are dip coated with these wrinkle control coatings. For these coatings, metals such as INVAR (R) can be used. This is because INVAR has a similar CTE (Coefficient of Thermal Expansion) to ensure proper deposition of the coating at higher temperatures and prevent mass accumulation of soot in critical zones.

触媒還元及びＣＮＴ合成の組合せ：
本明細書で開示するＣＮＴ合成反応器では、触媒還元及びＣＮＴ成長のいずれもが反応器内で生じる。このことが重要であるのは、還元工程が個別の工程として実施されると、連続プロセスで使用するのに十分タイムリーに行えなくなるからである。当技術分野で既知の典型的なプロセスでは、還元工程の実施には、通常、１〜１２時間かかる。本発明によれば、両工程は１つの反応器内で起こるが、これは、少なくとも１つには、炭素原料ガスを導入するのが、円筒状反応器を使用する当技術分野で典型的な反応器の端部ではなく、中心部であることに起因する。還元プロセスは、繊維が加熱ゾーンに入ると生じる。この時点までに、ガスには、触媒と反応して（水素とラジカルの相互作用を介した）酸化還元を引き起こす前に、壁と反応して冷却するまでの時間がある。還元が生じるのはこの遷移領域である。システムの最高温度の等温ゾーンにて、ＣＮＴが成長し、最速の成長速度は反応器の中心付近にあるガス入口の近傍で生じる。 Combination of catalytic reduction and CNT synthesis:
In the CNT synthesis reactor disclosed herein, both catalytic reduction and CNT growth occur in the reactor. This is important because if the reduction step is implemented as a separate step, it cannot be performed in a timely manner for use in a continuous process. In typical processes known in the art, the reduction step usually takes 1 to 12 hours to perform. According to the present invention, both steps take place in one reactor, which is typical in the art using cylindrical reactors, at least one of which is introducing a carbon feed gas. This is due to the central part, not the end of the reactor. The reduction process occurs when the fiber enters the heating zone. By this time, the gas has time to react with the walls and cool before reacting with the catalyst to cause redox (via the interaction of hydrogen and radicals). It is this transition region where reduction occurs. CNT grows in the isothermal zone of the highest temperature of the system, with the fastest growth rate occurring near the gas inlet near the center of the reactor.

幾つかの実施形態では、例えば、炭素トウなど、緩くまとまった炭素繊維材料を使用する場合、連続プロセスは、トウのストランド及び／又はフィラメントを展開する工程を含むことができる。したがって、トウがスプールから繰り出されるときに、例えば、真空ベースの開繊システムを使用して開繊される。サイジングされて比較的堅い炭素繊維材料を使用する場合、トウを「軟化」して繊維の開繊を容易にするために、更なる加熱を使用できる。個々のフィラメントを含んで構成される開繊繊維は、フィラメントの全表面積をさらせるように十分分離して開繊され、こうして後続の処理工程でトウがさらに効率的に反応できるようにする。このような開繊は、３ｋのトウ全体を約４インチから約６インチに近づけることができる。開繊した炭素トウは、前述のようにプラズマシステムで構成される表面処理工程を通過することができる。バリアコーティングを適用して粗面化した後、開繊繊維は、次に、ＣＮＴ形成触媒の浸漬槽を通過することができる。その結果、触媒粒子が表面上で半径方向に分布した炭素トウの繊維になる。触媒を含んだトウの繊維は、その後、前述のように、例えば、矩形チャンバーなどの適切なＣＮＴ成長チャンバーに入り、ここで大気圧ＣＶＤ又はＰＥ−ＣＶＤプロセスを通る流れを使用して、毎秒数ミクロンもの高い速度でＣＮＴを合成する。トウの繊維は、こうして半径方向に配列されたＣＮＴを備えて、ＣＮＴ成長反応器を出る。   In some embodiments, for example, when using loosely packed carbon fiber material, such as carbon tow, the continuous process can include deploying tow strands and / or filaments. Thus, when the tow is unwound from the spool, it is opened using, for example, a vacuum-based opening system. When using sized and relatively stiff carbon fiber materials, additional heating can be used to “soften” the tow to facilitate fiber opening. The opened fiber comprising individual filaments is sufficiently separated to open the entire surface area of the filaments, thus allowing the tow to react more efficiently in subsequent processing steps. Such opening can bring the entire 3k tow closer to about 4 inches to about 6 inches. The opened carbon tow can pass through the surface treatment process constituted by the plasma system as described above. After roughening by applying a barrier coating, the spread fibers can then pass through a CNT-forming catalyst dipping bath. The result is carbon tow fibers with catalyst particles distributed radially on the surface. The towed fiber containing the catalyst then enters a suitable CNT growth chamber, such as a rectangular chamber, for example, as described above, where the flow through an atmospheric pressure CVD or PE-CVD process is used for several seconds per second. Synthesize CNTs at a speed as high as a micron. The tow fiber thus exits the CNT growth reactor with the radially arranged CNTs.

幾つかの実施形態では、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料はさらに別の処理プロセスを通過することができ、これは、幾つかの実施形態では、ＣＮＴの機能化（官能化）に使用されるプラズマプロセスである。ＣＮＴの追加の機能化は、特定の樹脂に対する付着を促進するために用いられる。したがって、幾つかの実施形態では、本発明は機能化したＣＮＴを有するＣＮＴ浸出炭素繊維材料を提供する。   In some embodiments, the CNT-infused carbon fiber material can pass through yet another treatment process, which in some embodiments is a plasma process used for functionalization (functionalization) of CNTs. is there. The additional functionalization of CNTs is used to promote adhesion to specific resins. Accordingly, in some embodiments, the present invention provides a CNT-infused carbon fiber material having functionalized CNTs.

巻き取り可能な炭素繊維材料の連続処理の一部として、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料はさらにサイジング浸漬槽を通過して、これにより最終製品に有益となり得る任意のサイジング剤を更に適用することができる。最終的に、湿式巻きが求められる場合、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は樹脂槽を通過して、これをマンドレル又はスプールに巻き付けることができる。その結果得られる炭素繊維材料／樹脂の組合せは、ＣＮＴを炭素繊維材料上に固着し、これにより、取り扱い及び複合材料製造をさらに容易にすることが可能となる。幾つかの実施形態では、ＣＮＴ浸出を用いて、フィラメントの巻きを改良する。したがって、例えば、炭素トウなどの炭素繊維材料上に形成されたＣＮＴが樹脂槽を通過して、これにより樹脂を含浸させたＣＮＴ浸出炭素トウを生成する。樹脂含浸後、炭素トウは、送出ヘッドによって回転するマンドレルの表面に位置決めされる。そして、トウは、既知の方法により正確な幾何学的パターンでマンドレルに巻き付けられる。   As part of the continuous treatment of the rewoundable carbon fiber material, the CNT-infused carbon fiber material can be further passed through a sizing dipping bath to further apply any sizing agent that can be beneficial to the final product. Finally, if wet winding is desired, the CNT-infused carbon fiber material can pass through a resin bath and wind it around a mandrel or spool. The resulting carbon fiber material / resin combination allows CNTs to be anchored onto the carbon fiber material, which further facilitates handling and composite production. In some embodiments, CNT leaching is used to improve filament winding. Therefore, for example, CNTs formed on a carbon fiber material such as carbon tow pass through the resin tank, thereby generating a CNT-leached carbon tow impregnated with the resin. After resin impregnation, the carbon tow is positioned on the surface of the rotating mandrel by the delivery head. The tow is then wrapped around the mandrel in a precise geometric pattern by known methods.

前述の巻きプロセスは、パイプ、チューブ、又は雄型を介して特徴的に生産されるような他の形態を提供する。しかし、本明細書で開示する巻きプロセスから作られる形態は、従来のフィラメント巻きプロセスで生産されるものとは異なる。特に本明細書で開示するプロセスでは、その形態は、ＣＮＴ浸出トウを含む複合材料から作られる。したがって、このような形態にとって、ＣＮＴ浸出トウによって提供される強度向上などは有益となるであろう。   The winding process described above provides other forms as characteristically produced via pipes, tubes, or male molds. However, the form made from the winding process disclosed herein is different from that produced by the conventional filament winding process. In particular, in the process disclosed herein, the form is made from a composite material comprising CNT leached tow. Thus, for such a configuration, the strength enhancement provided by the CNT leaching tow would be beneficial.

幾つかの実施形態では、巻き取り可能な炭素繊維材料上にＣＮＴを浸出させるための連続プロセスは、約０．５フィート／分から約３６フィート／分のラインスピードを達成できる。この実施形態において、ＣＮＴ成長チャンバーが長さ３フィートであり、７５０℃の成長温度で稼動する場合、例えば、約１ミクロンから約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴを生成するために、約６フィート／分から約３６フィート／分のラインスピードでプロセスが行われる。また、例えば、約１０ミクロンから約１００ミクロンの長さを有するＣＮＴを生成するために、約１フィート／分から約６フィート／分のラインスピードでプロセスを行うこともできる。例えば、約１００ミクロンから約２０００ミクロンの長さを有するＣＮＴを生成するために、約０．５フィート／分から約１フィート／分のラインスピードでプロセスが行われる。ＣＮＴの長さは、ラインスピード及び成長温度のみに関係しているだけでなく、炭素原料及び不活性キャリアガスの両方の流量もＣＮＴの長さに影響を与える。例えば、高速のラインスピード（６フィート／分から３６フィート／分）で、不活性ガス中の炭素原料が１％未満からなる流量では、約１ミクロンから約５ミクロンの長さを有するＣＮＴとなる。高速のラインスピード（６フィート／分から３６フィート／分）で、不活性ガス中の炭素原料が１％を超える流量では、約５ミクロンから約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴとなる。   In some embodiments, a continuous process for leaching CNTs on a rollable carbon fiber material can achieve a line speed of about 0.5 feet / minute to about 36 feet / minute. In this embodiment, if the CNT growth chamber is 3 feet long and operates at a growth temperature of 750 ° C., for example, about 6 feet to produce CNTs having a length of about 1 micron to about 10 microns. The process is performed at a line speed from about 36 feet / minute to about 36 minutes / minute. Also, for example, the process can be performed at a line speed of about 1 foot / minute to about 6 feet / minute to produce CNTs having a length of about 10 microns to about 100 microns. For example, the process is performed at a line speed of about 0.5 feet / minute to about 1 foot / minute to produce CNTs having a length of about 100 microns to about 2000 microns. The length of the CNTs is not only related to the line speed and growth temperature, but the flow rates of both the carbon source and the inert carrier gas also affect the length of the CNTs. For example, at high line speeds (6 feet / minute to 36 feet / minute), a flow rate of less than 1% carbon source in an inert gas results in CNTs having a length of about 1 micron to about 5 microns. At high line speeds (6 ft / min to 36 ft / min), a flow of more than 1% carbon feedstock in the inert gas results in CNTs having a length of about 5 microns to about 10 microns.

幾つかの実施形態では、複数の炭素繊維材料が同時にプロセスに通される。例えば、テープ、トウ、フィラメント、ストランドなどが複数で並行してプロセスに通される。したがって、炭素繊維材料の既製スプールは、いくつでも並行してプロセスに通され、プロセスの最後で再び巻き取られる。並行して通すことが可能な炭素繊維材料のスプール数は、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、又は、最大でＣＮＴ成長反応器チャンバーの幅に収まるいかなる数も含まれる。さらに、複数の炭素繊維材料にプロセスされる場合、回収スプール数は、プロセス開始時のスプール数より少なくすることができる。このような実施形態では、ストランド、トウなどは、このような炭素繊維材料を組み合わせて、織物などのより高次の炭素繊維材料にする他のプロセスに送られてもよい。また、連続プロセスは、例えば、ＣＮＴ浸出短繊維マットの形成を容易にする後処理チョッパを組み込むこともできる。   In some embodiments, multiple carbon fiber materials are passed through the process simultaneously. For example, a plurality of tapes, tows, filaments, strands, and the like are passed through the process in parallel. Thus, any number of ready-made spools of carbon fiber material are passed through the process in parallel and wound up again at the end of the process. The number of spools of carbon fiber material that can be passed in parallel is one, two, three, four, five, six, or any number that fits within the width of the CNT growth reactor chamber at the maximum. included. Furthermore, when processed into a plurality of carbon fiber materials, the number of recovered spools can be smaller than the number of spools at the start of the process. In such embodiments, strands, tows, etc. may be sent to other processes that combine such carbon fiber materials into higher order carbon fiber materials such as fabrics. The continuous process can also incorporate a post-processing chopper that facilitates, for example, the formation of CNT-infused short fiber mats.

繊維材料にＣＮＴを浸出させる本発明のプロセスは、均一なＣＮＴ長さの制御を可能にし、連続プロセスでは巻き取り可能な繊維材料をＣＮＴで高速にて機能化できるようにすることができる。５秒から３００秒の材料滞留時間で、長さ３フィートのシステムの連続プロセスにおけるラインスピードは、約０．５フィート／分から約３６フィート／分の間のいずれかの範囲、及びそれより大きい値とすることができる。選択されるラインスピードは、以下でさらに説明するような様々なパラメータによって決定される。   The process of the present invention in which CNTs are leached into the fiber material allows for uniform CNT length control and allows the fiber material that can be wound up in a continuous process to be functionalized with CNTs at high speed. With a material residence time of 5 seconds to 300 seconds, the line speed in a continuous process of a 3 ft long system is anywhere between about 0.5 ft / min and about 36 ft / min and higher It can be. The selected line speed is determined by various parameters as described further below.

幾つかの実施形態では、約５秒から約３０秒の材料滞留時間は、約１ミクロンから約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴを生産することができる。幾つかの実施形態では、約３０秒から約１８０秒の材料滞留時間は、約１０ミクロンから約１００ミクロンの間の長さを有するＣＮＴを生産することができる。さらに別の実施形態では、約１８０秒から約３００秒の材料滞留時間は、約１００ミクロンから約５００ミクロンの間の長さを有するＣＮＴを生産することができる。当業者であれば、これらの範囲がおおよそのものであり、ＣＮＴの長さは、反応温度、キャリア及び炭素原料の濃度及び流量によっても調節可能であることを認識できる。   In some embodiments, a material residence time of about 5 seconds to about 30 seconds can produce CNTs having a length of about 1 micron to about 10 microns. In some embodiments, a material residence time of about 30 seconds to about 180 seconds can produce CNTs having a length between about 10 microns to about 100 microns. In yet another embodiment, a material residence time of about 180 seconds to about 300 seconds can produce CNTs having a length between about 100 microns to about 500 microns. Those skilled in the art will recognize that these ranges are approximate and that the length of the CNTs can also be adjusted by reaction temperature, carrier and carbon feedstock concentrations and flow rates.

幾つかの実施形態では、本発明はマトリックス材中にカーボンナノ構造（ＣＮＳ）材料を含むＣＮＳシールド層を備えるシールド電線を提供し、ＣＮＳシールド層は、モノリシックであり、且つ、誘電層及び導電線の周囲に配置され、誘電層はＣＮＳシールド層と導電線の間に配置される。幾つかの実施形態では、当技術分野でＥＭＩシールドとして一般的に使用される金属箔及び／又は編組を置換するものとして、ＣＮＳシールド層が提供される。   In some embodiments, the present invention provides a shielded electrical wire comprising a CNS shield layer comprising a carbon nanostructure (CNS) material in a matrix material, the CNS shield layer being monolithic, and a dielectric layer and a conductive wire The dielectric layer is disposed between the CNS shield layer and the conductive line. In some embodiments, a CNS shield layer is provided as a replacement for metal foil and / or braiding commonly used in the art as an EMI shield.

同軸ケーブルに見られるような典型的な編組シールドは、比較的低い周波数範囲でＥＭＩシールドを提供する際に効果的であるが、周波数が上昇するにつれ効果が低下する。効果の低下は、少なくとも一部は、編組シールドを通ってＲＦエネルギーが漏れ得る織物中のギャップに起因する。織物に残されたギャップは、通常、オプティカル（optical）被覆率のパーセンテージで表される。編組が良質であるほど、オプティカル被覆率が向上する。   Typical braided shields such as found in coaxial cables are effective in providing EMI shielding in a relatively low frequency range, but the effectiveness decreases as the frequency increases. The reduction in effectiveness is due, at least in part, to gaps in the fabric that can leak RF energy through the braided shield. The gap left in the fabric is usually expressed as a percentage of the optical coverage. The better the braid, the better the optical coverage.

より高い周波数における効果の低下を緩和するために、最高級のケーブル、典型的には金属箔又はアルミニウム処理マイラーを編組シールドの補足物として使用する。箔材料のテープは通常、ほぼ１００％のオプティカル被覆率を提供するために使用される。テープを捻り、その結果、被覆率が１００％未満のシームになる。箔層は、図２１に示すようなモノリシックであるか、図２２に示すように個々の電線対を被覆してもよい。これらの材料を使用すると、ケーブル製造の複雑さ及び費用が増大する。   To mitigate the loss of effectiveness at higher frequencies, the highest grade cables, typically metal foil or aluminized mylar, are used as a supplement to the braided shield. Tapes of foil material are typically used to provide nearly 100% optical coverage. The tape is twisted, resulting in a seam with a coverage of less than 100%. The foil layer may be monolithic as shown in FIG. 21 or may cover individual wire pairs as shown in FIG. The use of these materials increases the complexity and cost of cable manufacturing.

ＣＮＳ材料をＰＴＦＥ、ＰＶＣ及びマイラーのようなポリマーに入れることにより、ケーブル被覆又は容易に適用される内層に一体であるＥＭＩシールドを作成して、製造を簡素化すると共に費用を削減することが可能である。ＣＮＳを含む熱可塑性樹脂を使用することにより、高周波シールドのために完全に箔及び金属処理したテープを使用する代わりとすることができる。他の利点の中には、金属箔の代わりにすることで、ケーブルの軽量化に役立てることもある。幾つかの実施形態では、絶縁性外側被覆に薄い内層を追加し、ケーブルの新しいクラスを提供することにより、箔の使用を完全になくし、ＣＮＳを含む熱可塑性樹脂を既存の押出成形の外側被覆に使用することができる。幾つかの実施形態では、本開示は２用途のケーブル被覆を製造する方法を提供する。例えば、ＣＮＳを水遮断性熱可塑性樹脂に追加することにより、ワイヤケーブルはＥＭＩシールド性及び耐水性の両方にすることができる。   By placing CNS material in polymers such as PTFE, PVC and Mylar, it is possible to create an EMI shield that is integral to the cable sheath or easily applied inner layer, simplifying manufacturing and reducing costs It is. By using a thermoplastic resin containing CNS, an alternative to using completely foil and metallized tape for high frequency shielding. Among other advantages, replacing the metal foil may help reduce the weight of the cable. In some embodiments, the addition of a thin inner layer to the insulating outer coating, providing a new class of cables, eliminates the use of foil, and renders the CNS-containing thermoplastic resin an existing extrusion outer coating. Can be used for In some embodiments, the present disclosure provides a method of manufacturing a dual-use cable jacket. For example, by adding CNS to a water blocking thermoplastic, the wire cable can be both EMI shielded and water resistant.

次に図１９を参照すると、１つの例示的実施形態によるシールド電線１９００が図示されている。シールド電線１９００は任意選択の誘電層１９２０及び導電線１９３０の周囲に配置されたカーボンナノ構造（ＣＮＳ）シールド層１９１０を含む。図２０は、図１９のＣＮＳシールド層１９１０に類似した構成である金属箔２０１０を有する典型的な同軸ケーブル２０００を示す。本明細書で開示する実施形態により、同軸ケーブル２０００の金属箔２０１０は図１９のようにＣＮＳシールド層１９１０と交換することができる。さらに、置換したＣＮＳシールド層１９１０の位置は、図２０で金属箔２０１０が見える位置に限定する必要がない。幾つかの実施形態では、ＣＮＳシールド層は編組２０２０の周囲に配置された別個の層とすることができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＳシールド層は、外側被覆２０３０の内面上の層として一体化することができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＳシールド層は外側被覆２０３０とすることができる。すなわち、外側被覆は、本明細書で開示されるＣＮＳ材料とともに直接押出成形することができる。さらに別の実施形態では、複数のＣＮＳシールド層を使用してもよい。例えば幾つかの実施形態では、外側被覆２０３０及び交換した金属箔２０１０は両方ともＣＮＳシールド層を含むことができる。さらに別の実施形態では、編組２０２０もＣＮＳを含むことができる。   Referring now to FIG. 19, a shielded wire 1900 according to one exemplary embodiment is illustrated. The shielded wire 1900 includes an optional dielectric layer 1920 and a carbon nanostructure (CNS) shield layer 1910 disposed around the conductive wire 1930. FIG. 20 shows an exemplary coaxial cable 2000 having a metal foil 2010 that is similar in construction to the CNS shield layer 1910 of FIG. According to the embodiments disclosed herein, the metal foil 2010 of the coaxial cable 2000 can be replaced with a CNS shield layer 1910 as shown in FIG. Furthermore, the position of the replaced CNS shield layer 1910 need not be limited to the position where the metal foil 2010 can be seen in FIG. In some embodiments, the CNS shield layer can be a separate layer disposed around the braid 2020. In some embodiments, the CNS shield layer can be integrated as a layer on the inner surface of the outer coating 2030. In some embodiments, the CNS shield layer can be an outer coating 2030. That is, the outer coating can be directly extruded with the CNS material disclosed herein. In yet another embodiment, multiple CNS shield layers may be used. For example, in some embodiments, the outer coating 2030 and the replaced metal foil 2010 can both include a CNS shield layer. In yet another embodiment, the braid 2020 can also include a CNS.

図１９は単に１本の導電線１９３０を図示しているが、ＣＮＳシールド層１９１０は任意の数の電線を包囲できることが当業者には認識される。例えば図２１に示すように、電線束２１００は金属箔２１１０を含むことができ、金属箔は図１９のようにＣＮＳシールド層１９１０と交換される。この場合も、図２１のＣＮＳシールド層の位置は、金属箔２１１０が示されている位置に限定する必要がない。幾つかの実施形態では、ＣＮＳシールド層は編組２１２０の周囲に配置された別個の層とすることができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＳシールド層は外側被覆２１３０の内面上の層として一体化することができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＳシールド層は外側被覆２１３０とすることができる。すなわち、外側被覆は、本明細書で開示されるＣＮＳ材料とともに直接押出成形することができる。さらに別の実施形態では、複数のＣＮＳシールド層を使用してもよい。例えば幾つかの実施形態では、外側被覆２１３０及び交換した金属箔２１１０は両方ともＣＮＳシールド層を含むことができる。さらに別の実施形態では、編組２１２０もＣＮＳを含むことができる。   Although FIG. 19 illustrates only a single conductive wire 1930, those skilled in the art will recognize that the CNS shield layer 1910 can surround any number of wires. For example, as shown in FIG. 21, the wire bundle 2100 can include a metal foil 2110, and the metal foil is replaced with a CNS shield layer 1910 as shown in FIG. Also in this case, the position of the CNS shield layer in FIG. 21 need not be limited to the position where the metal foil 2110 is shown. In some embodiments, the CNS shield layer can be a separate layer disposed around the braid 2120. In some embodiments, the CNS shield layer can be integrated as a layer on the inner surface of the outer covering 2130. In some embodiments, the CNS shield layer can be an outer coating 2130. That is, the outer coating can be directly extruded with the CNS material disclosed herein. In yet another embodiment, multiple CNS shield layers may be used. For example, in some embodiments, the outer coating 2130 and the replaced metal foil 2110 can both include a CNS shield layer. In yet another embodiment, the braid 2120 can also include a CNS.

さらなる例では、図２２はそれぞれが金属箔２２１０にくるまれたペア線を有するケーブル２２００を示す。金属箔２２１０は、本明細書の上記で開示された実施形態と一致するＣＮＳシールド層と交換することができる。したがって、図２２のＣＮＳシールド層の位置は、金属箔２２１０が示された位置に限定する必要がない。幾つかの実施形態では、ＣＮＳシールド層は編組２２２０の周囲に配置された別個の層とすることができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＳシールド層は外側被覆２２３０の内面上の層として一体化することができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＳシールド層は外側被覆２２３０とすることができる。すなわち、外側被覆は、本明細書で開示されるＣＮＳ材料とともに直接押出成形することができる。さらに別の実施形態では、複数のＣＮＳシールド層を使用してもよい。例えば幾つかの実施形態では、外側被覆２２３０及び交換した金属箔２２１０は両方ともＣＮＳシールド層を含むことができる。さらに別の実施形態では、編組２２２０もＣＮＳを含むことができる。幾つかの実施形態では、本発明は、撚線対の周囲に配置されたＣＮＳ浸出層を含むケーブルシステムを提供する。   In a further example, FIG. 22 shows cables 2200 each having a pair of wires wrapped in a metal foil 2210. The metal foil 2210 can be replaced with a CNS shield layer consistent with the embodiments disclosed hereinabove. Therefore, the position of the CNS shield layer in FIG. 22 need not be limited to the position where the metal foil 2210 is shown. In some embodiments, the CNS shield layer can be a separate layer disposed around the braid 2220. In some embodiments, the CNS shield layer can be integrated as a layer on the inner surface of the outer covering 2230. In some embodiments, the CNS shield layer can be an outer coating 2230. That is, the outer coating can be directly extruded with the CNS material disclosed herein. In yet another embodiment, multiple CNS shield layers may be used. For example, in some embodiments, the outer coating 2230 and the replaced metal foil 2210 can both include a CNS shield layer. In yet another embodiment, the braid 2220 can also include a CNS. In some embodiments, the present invention provides a cable system that includes a CNS leaching layer disposed around a twisted pair.

幾つかの実施形態では、本明細書で開示されたシールド電線はさらに図２０〜図２２に示すような編組シールドを含むことができる。幾つかのこのような実施形態では、編組シールドをＣＮＳシールド層の周囲に配置することができる。他の実施形態では、編組シールドをＣＮＳシールド層と誘電層の間に配置することができる。さらに別の実施形態では、編組シールドはさらに第２ＣＮＳ材料を含む。幾つかの実施形態では、ＣＮＳシールド層を編組シールドと交換することができる。   In some embodiments, the shielded wire disclosed herein can further include a braided shield as shown in FIGS. In some such embodiments, a braided shield can be placed around the CNS shield layer. In other embodiments, a braided shield can be disposed between the CNS shield layer and the dielectric layer. In yet another embodiment, the braided shield further includes a second CNS material. In some embodiments, the CNS shield layer can be replaced with a braided shield.

幾つかの実施形態では、本明細書で開示されるシールド電線はＣＮＳ浸出繊維材料を含むＣＮＳ材料を使用することができる。幾つかのこのような実施形態では、ＣＮＳ浸出繊維材料はガラス又は炭素繊維を含む。幾つかの実施形態では、ＣＮＳ浸出繊維材料は短繊維（chopped fiber）を含む。他の実施形態では、ＣＮＳ浸出繊維材料は連続繊維を含む。さらに別の実施形態では、採収したＣＮＳを合成して熱可塑性樹脂にし、ＣＮＳシールド層を形成することができる。このような実施形態では、ＣＮＳをばらばらのＣＮＴとは別個であると見なし、本明細書で上述した複雑な形態を特徴とする。さらに、幾つかの実施形態では、本明細書で使用するＣＮＳは、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はその混合物を含むことができる。ＣＮＳ構造は様々な形態のＣＮＳの要素を含むが、これは、共有する層、架橋、分岐、及びその組み合わせなどの複雑な形態によって個々のＣＮＴのアレイとは別個である。   In some embodiments, the shielded wires disclosed herein can use CNS materials including CNS-infused fiber materials. In some such embodiments, the CNS leached fiber material comprises glass or carbon fiber. In some embodiments, the CNS leached fiber material comprises chopped fiber. In other embodiments, the CNS-infused fiber material comprises continuous fibers. In yet another embodiment, the collected CNS can be synthesized into a thermoplastic resin to form a CNS shield layer. In such an embodiment, the CNS is considered separate from the discrete CNTs and is characterized by the complex morphology described herein above. Further, in some embodiments, the CNS used herein can include single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or mixtures thereof. The CNS structure includes various forms of CNS elements that are distinct from the individual CNT arrays by complex forms such as shared layers, cross-linking, branching, and combinations thereof.

本明細書で開示されるＣＮＳシールド層のＣＮＳは、機械的用途と導電性及び伝熱性用途との両方で本明細書で開示される実施形態と矛盾しない多くの長さにすることができる。したがって、ＣＮＳは約１ミクロンから約５００ミクロンの範囲の長さで変更することができ、例えば１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロン、５ミクロン、６ミクロン、７ミクロン、８ミクロン、９ミクロン１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、３５ミクロン、４０ミクロン、４５ミクロン、５０ミクロン、６０ミクロン、７０ミクロン、８０ミクロン、９０ミクロン、１００ミクロン、１５０ミクロン、２００ミクロン、２５０ミクロン、３００ミクロン、３５０ミクロン、４００ミクロン、４５０ミクロン、５００ミクロン、及びその間の全ての値が含まれる。ＣＮＴは長さが例えば０．５ミクロンなど、約１ミクロン未満でもよい。ＣＮＴは５００ミクロンを超えてもよく、例えば５１０ミクロン、５２０ミクロン、５５０ミクロン、６００ミクロン、７００ミクロン、及びその間にある全ての値及びその分数が含まれる。   The CNS of the CNS shield layer disclosed herein can be many lengths consistent with the embodiments disclosed herein for both mechanical and conductive and heat transfer applications. Thus, the CNS can vary in lengths ranging from about 1 micron to about 500 microns, for example, 1 micron, 2 microns, 3 microns, 4 microns, 5 microns, 6 microns, 7 microns, 8 microns, 9 microns 10 microns, 15 microns, 20 microns, 25 microns, 30 microns, 35 microns, 40 microns, 45 microns, 50 microns, 60 microns, 70 microns, 80 microns, 90 microns, 100 microns, 150 microns, 200 microns, 250 microns , 300 microns, 350 microns, 400 microns, 450 microns, 500 microns, and all values in between. The CNTs may be less than about 1 micron in length, for example 0.5 microns. CNTs can exceed 500 microns, including 510 microns, 520 microns, 550 microns, 600 microns, 700 microns, and all values in between and fractions thereof.

幾つかの実施形態では、ＣＮＳシールド層に使用されるＣＮＳは機能化（官能化）することができる。幾つかのこのような実施形態では、機能化は、ＣＮＳ構造をそれが組み込まれる熱可塑性樹脂に共有結合させる手段として役立つことができる。   In some embodiments, the CNS used in the CNS shield layer can be functionalized (functionalized). In some such embodiments, functionalization can serve as a means of covalently bonding the CNS structure to the thermoplastic resin into which it is incorporated.

幾つかの実施形態では、本明細書で開示されるシールド電線は、本明細書で開示されるような熱可塑性又は熱硬化性樹脂を含むマトリックス材を使用することができる。幾つかの実施形態では、マトリックス材はポリオレフィンとすることができる。幾つかの実施形態では、マトリックス材はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ネオプレン、クロロスルホン化ポリエチレン、熱可塑性ＣＰＥ、低スモークゼロハロゲン、プレナム、熱可塑性エラストマー、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、フルオロポリマー樹脂ＦＥＰ／ＰＦＡ、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、ナイロン、シリコーン、ゴム、ポリウレタン、気泡ポリオレフィン、フッ化炭化水素、エチレンプロピレンゴム、架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）絶縁体、又はその組み合わせとすることができる。幾つかのこのような組み合わせでは、マトリックス材は例えば同時押出成形することができる。幾つかの実施形態では、当業者に理解されるように、前述した材料のいずれも所望の程度まで架橋することもできる。このような架橋の程度は、目的とする性質に基づいて選択することができる。非限定的な例により、マトリックス材は可撓性で変形可能にできれば有利である。幾つかの実施形態では、樹脂は溶融加工するが、任意の標準的な加工技術を使用することができる。   In some embodiments, the shielded wire disclosed herein can use a matrix material that includes a thermoplastic or thermoset resin as disclosed herein. In some embodiments, the matrix material can be a polyolefin. In some embodiments, the matrix material is polyvinyl chloride (PVC), polyethylene, polypropylene, neoprene, chlorosulfonated polyethylene, thermoplastic CPE, low smoke zero halogen, plenum, thermoplastic elastomer, ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE). ), Polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), fluoropolymer resin FEP / PFA, ethylene propylene diene monomer rubber (EPDM), nylon, silicone, rubber, polyurethane, cellular polyolefin, fluorinated hydrocarbon, ethylene It can be a propylene rubber, a cross-linked polyethylene (XLPE) insulator, or a combination thereof. In some such combinations, the matrix material can be coextruded, for example. In some embodiments, any of the materials described above can be cross-linked to the desired extent, as will be appreciated by those skilled in the art. The degree of such crosslinking can be selected based on the desired properties. By way of non-limiting example, it would be advantageous if the matrix material could be flexible and deformable. In some embodiments, the resin is melt processed, but any standard processing technique can be used.

幾つかの実施形態では、マトリックス材は熱又はＵＶ照射で収縮可能である熱可塑性樹脂を含む。幾つかの実施形態では、収縮可能な熱可塑性樹脂は冷間収縮可能である。収縮可能な熱可塑性樹脂は、例えばＰＴＦＥなどのフッ素樹脂、バイトン（Viton）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、シリコーンゴム、ＰＶＣ、及び他のポリオレフィン材料をベースにすることができる。幾つかの実施形態では、収縮可能な材料はエラストマーをベースにすることができる。幾つかのこのような実施形態では、エラストマーは天然ポリイソプレン、すなわち、シス−１，４−ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）及びトランス−１，４−ポリイソプレングッタペルカ、合成ポリイソプレン（イソプレンゴム(Isoprene Rubber)のＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ−ブタジエンゴム）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプレン、ネオプレン、ベイプレン、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンの共重合体ＩＲＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム：ＣＩＩＲ；ブロモブチルゴム：ＢＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンの共重合体、ＳＢＲ）、ブナＮゴムとも呼ばれるニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体、ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）サーバン及びゼトポール、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレンの共重合体）及びＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンとプロピレンとジエン成分の三元重合体）エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フルオロエラストマー（ＦＭ及びＦＥＰＭ）、バイトン、テクノフロン（Tecnoflon）、フルオレル（Fluorel）、アフラス（Aflas）及びダイ−エル（Dai-El）、過フルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）、テクノフロン（Tecnoflon）ＰＦＲ、カルレッツ(Kalrez)、ケムラッツ（Chemraz）、パーラスト（Perlast）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、（Ｈｙｐａｌｏｎ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、レジリン、エラスチン及び多硫化ゴムから選択することができる。   In some embodiments, the matrix material comprises a thermoplastic resin that is capable of shrinking with heat or UV radiation. In some embodiments, the shrinkable thermoplastic resin is cold shrinkable. Shrinkable thermoplastics are based on fluororesins such as PTFE, Viton, polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorinated ethylene propylene (FEP), silicone rubber, PVC, and other polyolefin materials, for example Can do. In some embodiments, the shrinkable material can be based on an elastomer. In some such embodiments, the elastomer is natural polyisoprene, ie, cis-1,4-polyisoprene natural rubber (NR) and trans-1,4-polyisopregnetta percha, synthetic polyisoprene (Isoprene rubber). IR), polybutadiene (BR-butadiene rubber), chloroprene rubber (CR), polychloroprene, neoprene, vaporene, butyl rubber (copolymer IRR of isobutylene and isoprene), halogenated butyl rubber (chlorobutyl rubber: CIIR; bromobutyl rubber) : BIIR), styrene-butadiene rubber (copolymer of styrene and butadiene, SBR), nitrile rubber (copolymer of butadiene and acrylonitrile, NBR), also called beech N rubber, hydrogenated nitrile rubber (HNBR) servan and Topol, EPM (ethylene propylene rubber, ethylene / propylene copolymer) and EPDM rubber (ethylene propylene diene rubber, terpolymer of ethylene, propylene and diene components) epichlorohydrin rubber (ECO), polyacrylic rubber (ACM) , ABR), silicone rubber (SI, Q, VMQ), fluorosilicone rubber (FVMQ), fluoroelastomer (FM and FEPM), viton, technoflon, fluorel, Aflas and die-el (Dai-El), perfluoroelastomer (FFKM), technoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast, polyether block amide (PEBA), chlorosulfonated polyethylene (CSM) , (Hypalo ), Ethylene vinyl acetate (EVA), thermoplastic elastomers (TPE), can be selected resilin, elastin, and polysulfide rubber.

幾つかのこのような実施形態では、マトリックス材はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、マイラー）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群から選択されるポリマーを含む。当業者には、本明細書で開示される様々なケーブル用途に使用するのに適切なものとして他の樹脂も認識される。幾つかの実施形態では、本明細書で開示されるシールド電線は、マトリックス材中に水遮断性材料を含むＣＮＳシールド層を使用することができる。幾つかのこのような実施形態では、マトリックス材自体が水遮断性であるか、水遮断添加剤をマトリックス材に含めることができる。１つのこのような例示的水遮断材料はポリラテックスである。他の水遮断添加剤が当業者には明白であり、様々なポリマー及びホモポリマー、ポリエステル、チキソトロープＰ−９０−ゲル、ＭＰシリコーン、プロピレンサーマフィル、非晶質ポリアルファオレフィン共重合体、ナイロン、ブチル緩衝剤、ポリイソブチレン、ビチューメン、及び他の合成樹脂、合成ポリマー、及び高度精製鉱物油を任意の組み合わせを含む。   In some such embodiments, the matrix material comprises a polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET, Mylar), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl chloride (PVC). Those skilled in the art will recognize other resins as suitable for use in the various cable applications disclosed herein. In some embodiments, the shielded wire disclosed herein can use a CNS shield layer that includes a water barrier material in a matrix material. In some such embodiments, the matrix material itself is water barrier or a water barrier additive can be included in the matrix material. One such exemplary water barrier material is polylatex. Other water blocking additives will be apparent to those skilled in the art, including various polymers and homopolymers, polyesters, thixotropic P-90-gel, MP silicone, propylene thermafil, amorphous polyalphaolefin copolymers, nylon, Includes any combination of butyl buffer, polyisobutylene, bitumen, and other synthetic resins, synthetic polymers, and highly refined mineral oils.

幾つかの実施形態では、本発明はＣＮＳ材料を含む押出成形熱可塑性被覆を提供し、押出成形熱可塑性被覆は少なくとも１本の電線を保護するように構成される。本発明の押出成形熱可塑性被覆は、ＥＭＩシールド、又は二元機能耐水性及びＥＭＩシールドなど、本明細書に記載する電線保護用途に使用される。幾つかの実施形態では、本明細書で開示される押出成形熱可塑性被覆は、基材から採収されたＣＮＳ材料を用いてもよく、この基材上でＣＮＳ材料が作製される。他の実施形態ＣＮＳを短繊維上に浸出する。幾つかのこのような実施形態では、短繊維はガラス又は炭素を含む。幾つかの実施形態では、本明細書で開示される押出成形熱可塑性被覆はさらに水遮断添加剤を含む。幾つかの実施形態では、押出成形熱可塑性被覆は、単独の電線、電線束、誘電性コーティングを含む電線束などに適切なサイズとすることができる。   In some embodiments, the present invention provides an extruded thermoplastic coating comprising a CNS material, wherein the extruded thermoplastic coating is configured to protect at least one electrical wire. The extruded thermoplastic coatings of the present invention are used in wire protection applications as described herein, such as EMI shields or dual function water resistance and EMI shields. In some embodiments, the extruded thermoplastic coating disclosed herein may use CNS material harvested from a substrate on which the CNS material is made. Another embodiment CNS is leached onto short fibers. In some such embodiments, the short fibers comprise glass or carbon. In some embodiments, the extruded thermoplastic coating disclosed herein further comprises a water barrier additive. In some embodiments, the extruded thermoplastic coating can be sized appropriately for a single wire, a bundle of wires, a bundle of wires including a dielectric coating, and the like.

幾つかの実施形態では、押出成形熱可塑性被覆は、電線以外の物品にＥＭＩシールドを提供するように構成された形状で提供することができる。したがって、幾つかの実施形態では、本発明は、ＣＮＳ浸出繊維材料と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、マイラー）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群から選択される少なくとも１つを含む可撓性の熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性物品を提供する。これらの熱可塑性樹脂は可撓性が高いので、シールド電線以外の物品は、コンピュータ構成要素など、容易に入手可能である。本発明の物品は、衣類又は可撓性機械的継手などの品物に含めることもできる。幾つかの実施形態では、このような熱可塑性物品はさらに水遮断添加剤を含むことができ、この場合もＣＮＳを含む熱可塑性樹脂に２つの役割を提供する。   In some embodiments, the extruded thermoplastic coating can be provided in a shape configured to provide an EMI shield for articles other than electrical wires. Thus, in some embodiments, the present invention provides at least a CNS-infused fiber material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET, Mylar), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl chloride (PVC). A thermoplastic article comprising a flexible thermoplastic resin including one is provided. Since these thermoplastic resins are highly flexible, articles other than shielded wires are readily available, such as computer components. The articles of the invention can also be included in items such as clothing or flexible mechanical joints. In some embodiments, such thermoplastic articles can further include a water barrier additive, again providing a dual role for the thermoplastic resin including the CNS.

実施例Ｉ
本実施例は、連続プロセスで炭素繊維材料にＣＮＴを浸出させて、これにより、ＥＭＩシールド特性の向上を図る方法を示す。 Example I
This example shows a method of leaching CNTs into a carbon fiber material in a continuous process, thereby improving the EMI shielding characteristics.

本実施例では、繊維上におけるＣＮＴの担持量を最大にすることが目的となる。テックス値が８００の３４−７００の１２ｋ炭素繊維トウ（Grafil Inc.、カリフォルニア州サクラメント）を炭素繊維基材として実施する。この炭素繊維トウの個々のフィラメントは、約７μｍの直径を有する。   In this embodiment, the object is to maximize the amount of CNT supported on the fiber. A 34-700 12k carbon fiber tow (Grafil Inc., Sacramento, Calif.) With a text value of 800 is performed as the carbon fiber substrate. The individual filaments of this carbon fiber tow have a diameter of about 7 μm.

図１２は、本発明の例示的実施形態によりＣＮＴ浸出繊維を生産するシステム８００を示す。システム８００には、炭素繊維材料繰り出し及びテンショナーステーション８０５、サイジング除去及び繊維開繊ステーション８１０、プラズマ処理ステーション８１５、バリアコーティング適用ステーション８２０、空気乾燥ステーション８２５、触媒適用ステーション８３０、溶媒フラッシュオフステーション８３５、ＣＮＴ浸出ステーション８４０、繊維バンドラーステーション８４５、及び炭素繊維材料巻き取りボビン８５０が、図示のように相互に関連して含まれる。   FIG. 12 shows a system 800 for producing CNT-infused fibers according to an exemplary embodiment of the present invention. The system 800 includes a carbon fiber material draw and tensioner station 805, a sizing removal and fiber opening station 810, a plasma treatment station 815, a barrier coating application station 820, an air drying station 825, a catalyst application station 830, a solvent flash-off station 835, A CNT leaching station 840, a fiber bundler station 845, and a carbon fiber material take-up bobbin 850 are included in conjunction with each other as shown.

繰り出し及びテンショナーステーション８０５は、繰り出しボビン８０６及びテンショナー８０７を含む。繰り出しボビンは、炭素繊維材料８６０をプロセスへと送出し、繊維はテンショナー８０７により張力を加えられる。本実施例では、炭素繊維は２フィート／分のラインスピードで処理される。   The payout and tensioner station 805 includes a payout bobbin 806 and a tensioner 807. The payout bobbin delivers the carbon fiber material 860 to the process, and the fiber is tensioned by the tensioner 807. In this example, the carbon fibers are processed at a line speed of 2 feet / minute.

繊維材料８６０は、サイジング除去ヒータ８６５及び繊維開繊器８７０を含むサイジング除去及び繊維開繊ステーション８１０に送出される。このステーションで、繊維８６０にある全ての「サイジング」が除去される。通常、除去はサイジングを繊維から焼き払って遂行する。それには、様々な加熱手段のいずれも使用することができ、これは例えば赤外線ヒータ、マッフル炉、及び他の非接触型加熱プロセスを含む。サイジング除去は、化学的に遂行することもできる。繊維開繊器は、繊維の個々の要素を分離する。繊維の開繊には、例えば、平坦で直径が均一なバーの上下で、又は、可変直径のバーの上下で、又は半径方向に延在する溝を有するバー及び混練ローラ上、振動バー上などで繊維を引き出すなど、様々な技術及び装置を使用することができる。繊維の開繊は、より多くの繊維表面積をさらすことにより、例えば、プラズマの適用、バリアコーティングの適用、触媒の適用など、下流工程の効果を高める。   The fiber material 860 is delivered to a sizing removal and fiber opening station 810 that includes a sizing removal heater 865 and a fiber spreader 870. At this station, all “sizing” in the fibers 860 is removed. Typically, removal is accomplished by burning the sizing from the fiber. It can use any of a variety of heating means, including, for example, infrared heaters, muffle furnaces, and other non-contact heating processes. Sizing removal can also be accomplished chemically. A fiber opener separates the individual elements of the fiber. For fiber opening, for example, above and below a flat and uniform diameter bar, or above and below a variable diameter bar, or on a bar and kneading roller having grooves extending in the radial direction, on a vibrating bar, etc. Various techniques and devices can be used, such as drawing fibers with Fiber opening enhances the effectiveness of downstream processes by exposing more fiber surface area, for example, plasma application, barrier coating application, catalyst application, and the like.

繊維開繊器８７０全体に複数のサイジング除去ヒータ８６５を配置することができ、これによって繊維のサイジング除去と開繊を徐々に同時に実行することができる。繰り出し及びテンショナーステーション８０５及びサイジング除去及び繊維開繊ステーション８１０は、繊維産業で日常的に使用され、当業者はその設計及び使用法に通じている。   A plurality of sizing removal heaters 865 can be disposed in the entire fiber spreader 870, whereby the fiber sizing removal and fiber opening can be performed gradually and simultaneously. The unwind and tensioner station 805 and the sizing removal and fiber opening station 810 are routinely used in the textile industry, and those skilled in the art are familiar with their design and use.

サイジングを焼き払うために必要な温度及び時間は、（１）サイジング材料、及び（２）炭素繊維材料８６０の販売元／アイデンティティに応じて変化する。炭素材料上の従来のサイジングは、約６５０℃で除去することができる。この温度では、サイジングの完全な焼き払いを確実に行うのに１５分程度かかることがある。この燃焼温度より上まで温度を上昇させると、燃焼時間を短縮することができる。熱重量分析を使用して、特定の商品のサイジングの最低燃焼温度を割り出す。   The temperature and time required to burn off the sizing will vary depending on the vendor / identity of (1) the sizing material and (2) the carbon fiber material 860. Conventional sizing on the carbon material can be removed at about 650 ° C. At this temperature, it can take up to 15 minutes to ensure complete sizing burnout. When the temperature is raised above the combustion temperature, the combustion time can be shortened. Thermogravimetric analysis is used to determine the minimum combustion temperature for sizing for a particular product.

サイジング除去に必要な時間調整に応じて、サイジング除去ヒータは必ずしもＣＮＴ浸出プロセスに完全に含めるとは限らず、むしろ除去は別個に（例えば並列などで）実行することができる。この方法において、サイジングがない炭素繊維材料製品は、繊維除去ヒータを含まないＣＮＴ浸出繊維生産ラインで使用するために集積されてスプールに巻かれている。次に、サイジングがない繊維を、繰り出し及びテンショナーステーション８０５内でスプールに巻く。この生産ラインは、サイジング除去を含むラインより高速で動作することができる。   Depending on the time adjustment required for sizing removal, the sizing removal heater is not necessarily fully included in the CNT leaching process, but rather the removal can be performed separately (eg, in parallel, etc.). In this method, sizing-free carbon fiber material products are integrated and wound on a spool for use in a CNT-infused fiber production line that does not include a fiber removal heater. The unsizing fiber is then wound on a spool in the unwind and tensioner station 805. This production line can operate at a higher speed than a line that includes sizing removal.

サイジングされていない繊維８８０は、プラズマ処理ステーション８１５に送出される。本実施例では、大気圧プラズマ処理を、開繊した炭素繊維材料より１ｍｍの距離から「下流」方式で使用する。ガス原料は１００％ヘリウムで構成される。   Unsized fiber 880 is delivered to plasma processing station 815. In this example, atmospheric pressure plasma treatment is used “downstream” from a distance of 1 mm from the opened carbon fiber material. The gas source is composed of 100% helium.

プラズマで強化された繊維８８５は、バリアコーティングステーション８２０に送出される。例示的な本実施例では、浸漬コーティングの構成にシロキサン系バリアコーティング溶液を使用する。溶液は、体積で４０倍の希釈率によりイソプロピルアルコール中に希釈した「Accuglass T-11 Spin-On Glass」（Honeywell International Inc.、ニュージャージー州モリスタウン）である。炭素繊維材料上において得られるバリアコーティングの厚さは約４０ｎｍである。バリアコーティングは、周囲環境内で室温にて適用することができる。   The fiber 885 reinforced with plasma is delivered to the barrier coating station 820. In this illustrative example, a siloxane-based barrier coating solution is used in the construction of the dip coating. The solution is “Accuglass T-11 Spin-On Glass” (Honeywell International Inc., Morristown, NJ) diluted in isopropyl alcohol by a 40-fold dilution by volume. The thickness of the barrier coating obtained on the carbon fiber material is about 40 nm. The barrier coating can be applied at room temperature in the ambient environment.

バリアコーティングを施した炭素繊維８９０は、ナノ規模のバリアコーティングを部分的に硬化させるために、空気乾燥ステーション８２５に送出される。空気乾燥ステーションは、開繊した炭素繊維全体に加熱した空気流を送る。使用する温度は、約１００℃〜約５００℃の範囲とすることができる。   The carbon fiber 890 with the barrier coating is delivered to an air drying station 825 to partially cure the nanoscale barrier coating. The air drying station sends a heated air stream across the opened carbon fiber. The temperature used can be in the range of about 100 ° C to about 500 ° C.

空気乾燥後、バリアコーティングを施した炭素繊維８９０は触媒適用ステーション８３０に送出される。本実施例では、浸漬コーティングの構成に酸化鉄ベースのＣＮＴ形成触媒溶液を使用する。溶液は、体積で２００倍の希釈率によりヘキサン中に希釈した「ＥＦＨ−１」（Ferrotec Corporation、ニューハンプシャー州ベッドフォード）である。単層の触媒コーティングが炭素繊維材料上で得られる。希釈前の「ＥＦＨ−１」は、３〜１５体積％の範囲のナノ粒子濃度を有する。酸化鉄ナノ粒子はＦｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４の組成であり、直径が約８ｎｍである。 After air drying, the carbon fiber 890 with the barrier coating is delivered to the catalyst application station 830. In this example, an iron oxide based CNT-forming catalyst solution is used in the dip coating configuration. The solution is “EFH-1” (Ferrotec Corporation, Bedford, NH) diluted in hexane at a 200-fold dilution by volume. A single layer catalyst coating is obtained on the carbon fiber material. “EFH-1” before dilution has a nanoparticle concentration in the range of 3-15% by volume. The iron oxide nanoparticles have a composition of Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 and have a diameter of about 8 nm.

触媒を含む炭素繊維材料８９５は、溶媒フラッシュオフステーション８３５に送出される。溶媒フラッシュオフステーションは、開繊した炭素繊維全体に空気流を送る。本実施例では、触媒を含む炭素繊維材料上に残った全てのヘキサンをフラッシュオフするために、室温の空気を使用することができる。   The carbon fiber material 895 containing the catalyst is delivered to the solvent flash-off station 835. The solvent flash-off station sends an air stream across the opened carbon fiber. In this example, room temperature air can be used to flush off any hexane remaining on the carbon fiber material containing the catalyst.

溶媒フラッシュオフの後、触媒を含む繊維８９５は、最終的にＣＮＴ浸出ステーション８４０へと進む。本実施例では、１２インチの成長ゾーンを有する矩形反応器を使用して、大気圧でのＣＶＤ成長を利用する。全ガス流の９７．６％は不活性ガス（窒素）であり、他の２．４％は炭素原料（アセチレン）である。成長ゾーンは７５０℃に保持される。前述の矩形反応器の場合、７５０℃は、成長速度を考えられる最速のものにする比較的高い成長温度である。   After solvent flush-off, the fiber 895 containing the catalyst will eventually travel to the CNT leaching station 840. This example utilizes CVD growth at atmospheric pressure using a rectangular reactor with a 12 inch growth zone. 97.6% of the total gas stream is inert gas (nitrogen) and the other 2.4% is carbon feedstock (acetylene). The growth zone is held at 750 ° C. In the case of the aforementioned rectangular reactor, 750 ° C. is a relatively high growth temperature that makes the growth rate the fastest possible.

ＣＮＴの浸出後、ＣＮＴ浸出繊維８９７は、繊維バンドラーステーション８４５で再び束化される。この工程は、ステーション８１０で行われた開繊工程を事実上逆転することで、繊維の個々のストランドを再結合する。   After the CNT leaching, the CNT leached fibers 897 are bundled again at the fiber bundler station 845. This process recombines the individual strands of fiber by effectively reversing the opening process performed at station 810.

束化したＣＮＴ浸出繊維８９７を、保存のために巻き取り繊維ボビン８５０に巻き付ける。ＣＮＴ浸出繊維８９７に、長さ約６０μｍのＣＮＴを装填し、これでＥＭＩシールド性能が向上した複合材料に使用する準備が整う。   The bundled CNT-infused fiber 897 is wound around a take-up fiber bobbin 850 for storage. The CNT-infused fiber 897 is loaded with CNTs having a length of about 60 μm, and is ready for use in a composite material with improved EMI shielding performance.

繊維リボン８５０上のＣＮＴ浸出繊維８９７を巻き直してパネルにし、エポキシ樹脂を浸出する。次に、浸出した複合材料構造を、１００ｐｓｉの圧力、２５０°Ｆを超える温度のオートクレーブ内にて、選択されたエポキシ樹脂システムに必要な特定のプロフィールで、硬化させる。得られるＣＮＴ浸出複合材料パネルは、図１４のパネル＃１３２で表されるように、２〜１８ＧＨｚで８３ｄＢの平均ＥＭＩ−ＳＥを呈する。   The CNT-infused fiber 897 on the fiber ribbon 850 is rewound into a panel, and the epoxy resin is leached. The leached composite structure is then cured with the specific profile required for the selected epoxy resin system in an autoclave at a pressure of 100 psi and a temperature in excess of 250 ° F. The resulting CNT-infused composite panel exhibits an average EMI-SE of 83 dB at 2-18 GHz, as represented by panel # 132 in FIG.

前述の工程には、環境隔離のために、不活性雰囲気又は真空中で行われるものがあることに注目されたい。例えば、炭素繊維材料からサイジングを焼き払っている場合、繊維を環境隔離して、これによりガス放出を阻止するとともに、水分による損傷を防止することができる。便宜上、システム８００において、環境隔離は、生産ラインの初めにおける炭素繊維材料の繰り出し及び張力付与、及び、生産ラインの終端における繊維取り込みは除いて、全ての工程に提供される。   Note that some of the foregoing steps are performed in an inert atmosphere or vacuum for environmental isolation. For example, when sizing is burned out from a carbon fiber material, the fibers can be environmentally isolated, thereby preventing outgassing and preventing damage from moisture. For convenience, in system 800, environmental isolation is provided for all processes except for the delivery and tensioning of the carbon fiber material at the beginning of the production line, and fiber uptake at the end of the production line.

実施例ＩＩ
この例は、ＥＭＩシールド特性の向上を必要とする用途の連続プロセスで、発生期のガラス繊維材料にＣＮＴを浸出することができる方法を示す。 Example II
This example shows how CNTs can be leached into nascent glass fiber materials in a continuous process for applications that require improved EMI shielding properties.

図１３は、本発明の例示的実施形態によりＣＮＴ浸出繊維を生産するシステム９００を示す。システム９００は、図示のように相互関係を有するガラス繊維材料繰り出し及びテンショナーシステム９０２、ＣＮＴ浸出システム９１２、及び繊維ワインダー９２４を含む。   FIG. 13 illustrates a system 900 for producing CNT-infused fibers according to an exemplary embodiment of the present invention. The system 900 includes a glass fiber material payout and tensioner system 902, a CNT leaching system 912, and a fiber winder 924 that are interrelated as shown.

繰り出し及び張力調整システム９０２は、繰り出しボビン９０４及びテンショナー９０６を含む。繰り出しボビンは繊維スプールを保持して、ガラス繊維材料９０１を毎分１フィートのラインスピードでプロセスに送出し、繊維の張力はテンショナー９０６によって１〜５ポンド以内に維持される。繰り出し及び張力調整ステーション９０２は、繊維産業で日常的に使用されており、当業者にはその設計及び使用法がよく知られている。   The payout and tension adjustment system 902 includes a payout bobbin 904 and a tensioner 906. The payout bobbin holds the fiber spool and delivers the fiberglass material 901 to the process at a line speed of 1 foot per minute, and the fiber tension is maintained within 1-5 pounds by the tensioner 906. The unwinding and tensioning station 902 is routinely used in the textile industry and is well known for its design and use by those skilled in the art.

張力調整された繊維９０５は、ＣＮＴ浸出システム９１２に送出される。ステーション９１２は、触媒適用システム９１４及びマイクロキャビティＣＶＤ系ＣＮＴ浸出ステーション９２５を含む。   The tension-adjusted fiber 905 is delivered to the CNT leaching system 912. Station 912 includes a catalyst application system 914 and a microcavity CVD based CNT leaching station 925.

この例示的実施例では、触媒溶液は、張力調整した繊維９３０を浸漬槽９３５に通すなど、浸漬プロセスによって適用される。この実施例では、強磁性流体ナノ粒子溶液が１に対してヘキサン２００の体積比で構成される触媒溶液を使用する。ＩＬＳＳの向上を目的とするＣＮＴ浸出繊維のプロセスラインスピードで、繊維は浸漬槽に３０秒間留まる。触媒は、真空も不活性雰囲気も必要とせずに、周囲環境の室温で適用することができる。   In this exemplary embodiment, the catalyst solution is applied by a dipping process, such as passing tensioned fibers 930 through a dipping bath 935. In this example, a catalyst solution is used in which the ferrofluid nanoparticle solution is composed of a volume ratio of hexane 200 to one. At the process line speed of CNT-infused fibers aimed at improving ILSS, the fibers stay in the dipping bath for 30 seconds. The catalyst can be applied at ambient room temperature without the need for a vacuum or inert atmosphere.

次に、触媒を含むガラス繊維９０７は、成長前低温不活性ガスパージゾーン、ＣＮＴ成長ゾーン、及び成長後ガスパージゾーンで構成されるＣＮＴ浸出ステーション９２５へと進められる。上述したようなＣＮＴ成長ゾーンからの放出ガスを冷却するために、室温窒素ガスを成長前パージゾーンに導入する。繊維の酸化を防止するために、放出ガスを急速窒素パージによって３５０℃より低い温度まで冷却する。繊維はＣＮＴ成長ゾーンに入り、ここでは、９８％質量流量の不活性ガス（窒素）と、ガスマニホールドによって中心に導入される原料ガス（アセチレン）を含有する２％質量流量の炭素との混合物が、高温で加熱される。この実施例では、システムの長さは２．５フィートであり、ＣＮＴ成長ゾーン内の温度は７５０℃である。この実施例では、触媒を含む繊維はＣＮＴ成長環境に６０秒間曝露され、その結果、長さ６０ミクロンで体積百分率２．５％のＣＮＴがガラス繊維表面に浸出する。ＣＮＴ浸出ガラス繊維は最終的に成長後パージゾーンを通過し、ここでは、３５０℃で放出ガスだけでなく繊維も冷却して、繊維表面及びＣＮＴの酸化を防止する。   Next, the glass fiber 907 containing the catalyst is advanced to a CNT leaching station 925 comprised of a pre-growth low temperature inert gas purge zone, a CNT growth zone, and a post-growth gas purge zone. In order to cool the gas emitted from the CNT growth zone as described above, room temperature nitrogen gas is introduced into the pre-growth purge zone. In order to prevent oxidation of the fibers, the outgas is cooled to a temperature below 350 ° C. by a rapid nitrogen purge. The fiber enters the CNT growth zone, where a mixture of 98% mass flow of inert gas (nitrogen) and 2% mass flow of carbon containing source gas (acetylene) introduced into the center by a gas manifold. Heated at high temperature. In this example, the system length is 2.5 feet and the temperature in the CNT growth zone is 750 ° C. In this example, the fiber containing the catalyst is exposed to the CNT growth environment for 60 seconds, resulting in leaching of 60 micron long and 2.5% volume percent CNTs onto the glass fiber surface. The CNT-infused glass fiber finally passes through the purge zone after growth where it cools not only the outgas but also the fiber at 350 ° C. to prevent oxidation of the fiber surface and CNTs.

ＣＮＴ浸出繊維９０９が繊維ワインダー９２４上に回収され、これでＥＭＩシールド能力の向上を必要とする様々な用途のいずれでも使用する準備が整う。   The CNT-infused fiber 909 is collected on the fiber winder 924 and is now ready for use in any of a variety of applications that require improved EMI shielding capabilities.

ＣＮＴ浸出繊維９０９は、エポキシ樹脂を使用してフレームに湿式巻きされる。フレームは、得られるパネルに対して０°及び９０°の配向で、繊維を配列するために使用される。繊維をパネルに巻き付ける時に、複合材料を、２００ｐｓｉの圧力、２５０°Ｆを超える温度の加熱したキャビティプレス内にて、使用するエポキシ樹脂システムに特有の温度プロフィールで硬化する。得られるパネルは、図１５のパネル＃２２０で示すように、複合材料中に６．５％を超えるＣＮＴ重量％を有し、２〜１８ＧＨｚで９２ｄＢの向上した平均ＥＭＩ−ＳＥを生成する。   The CNT-infused fiber 909 is wet-wound around the frame using an epoxy resin. The frame is used to align the fibers with 0 ° and 90 ° orientation with respect to the resulting panel. As the fibers are wound around the panel, the composite is cured in a heated cavity press at a pressure of 200 psi and a temperature of greater than 250 ° F. with a temperature profile specific to the epoxy resin system used. The resulting panel has a CNT weight percentage in the composite of greater than 6.5% and produces an improved average EMI-SE of 92 dB at 2-18 GHz, as shown by panel # 220 in FIG.

上述した実施形態は本発明の例示にすぎず、当業者は本発明の範囲から逸脱することなく、上述した実施形態の多くの変形を考案することができる。例えば、本明細書では本発明の例示的実施形態を徹底的に説明し、理解するために、多数の明確な詳細が提供されている。しかし、本発明はこれらの詳細の１つ又は複数を使用せず、又は他のプロセス、材料、構成要素などで実践できることが、当業者には認識される。   The above-described embodiments are merely illustrative of the present invention, and those skilled in the art can devise many variations of the above-described embodiments without departing from the scope of the present invention. For example, numerous specific details are provided herein to provide a thorough explanation and understanding of the exemplary embodiments of the invention. However, those skilled in the art will recognize that the invention may be practiced without one or more of these details, or with other processes, materials, components, and the like.

さらに、場合によっては、例示的実施形態の態様が曖昧になることを回避するために、周知の構造、材料、又は工程は詳細に図示又は説明していない。図に示されている様々な実施形態は例示的であり、必ずしも忠実な縮尺で描かれていないことが理解される。明細書を通して「１つの実施形態」又は「ある実施形態」又は「幾つかの実施形態」と言及した場合、それは実施形態に関連して述べた特定の形体、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれるが、必ずしも全ての実施形態に含まれるものではない、という意味である。その結果、明細書を通して様々な箇所で「１つの実施形態では」、「ある実施形態では」又は「幾つかの実施形態では」というフレーズが現れ、これは必ずしも全てが同じ実施形態に言及するものではない。さらに、特定の形体、構造、材料、又は特性を１つ又は複数の実施形態で任意の適切な方法で組み合わせることができる。したがって、このような変形は請求の範囲及びその同等物の範囲に含まれるものとする。   Moreover, in some instances, well-known structures, materials, or steps have not been shown or described in detail to avoid obscuring aspects of the exemplary embodiments. It will be understood that the various embodiments shown in the figures are illustrative and are not necessarily drawn to scale. Throughout the specification, references to “one embodiment” or “an embodiment” or “some embodiments” refer to specific features, structures, materials, or characteristics described in connection with an embodiment. It means that it is included in at least one embodiment of the invention, but not necessarily in all embodiments. As a result, the phrases “in one embodiment”, “in one embodiment” or “in some embodiments” appear throughout the specification at various places, all of which refer to the same embodiment. is not. Furthermore, the particular features, structures, materials, or characteristics may be combined in any suitable manner in one or more embodiments. Accordingly, such modifications are intended to be included within the scope of the claims and their equivalents.

Claims (20)

マトリックス材中にカーボンナノ構造（ＣＮＳ）材料を含むＣＮＳシールド層を含むシールド電線であって、前記ＣＮＳシールド層は、モノリシックであり、且つ、導電線及び任意選択の誘電層の周囲に配置され、前記誘電層は、存在する場合、前記ＣＮＳシールド層と前記導電線の間に配置されるシールド電線。   A shielded wire comprising a CNS shield layer comprising a carbon nanostructure (CNS) material in a matrix material, the CNS shield layer being monolithic and disposed around a conductive line and an optional dielectric layer; If present, the dielectric layer is a shielded electric wire disposed between the CNS shield layer and the conductive wire. 編組シールドをさらに含む、請求項１に記載のシールド電線。   The shielded electric wire according to claim 1, further comprising a braided shield. 前記編組シールドが、前記ＣＮＳシールド層の周囲に配置される、請求項２に記載のシールド電線。   The shielded electric wire according to claim 2, wherein the braided shield is disposed around the CNS shield layer. 前記編組シールドが、前記ＣＮＳシールド層と前記誘電層の間に配置される、請求項２に記載のシールド電線。   The shielded electric wire according to claim 2, wherein the braided shield is disposed between the CNS shield layer and the dielectric layer. 前記編組シールドが、第２のＣＮＳ材料をさらに含む、請求項２に記載のシールド電線。   The shielded electrical wire according to claim 2, wherein the braided shield further comprises a second CNS material. 前記ＣＮＳ材料が、ＣＮＳ浸出繊維材料を含む、請求項１に記載のシールド電線。   The shielded electric wire of claim 1, wherein the CNS material comprises a CNS-infused fiber material. 前記ＣＮＳ浸出繊維材料が、ガラス又は炭素繊維を含む、請求項６に記載のシールド電線。   The shielded electric wire according to claim 6, wherein the CNS leached fiber material includes glass or carbon fiber. 前記ＣＮＳ浸出繊維材料が、短繊維を含む、請求項６に記載のシールド電線。   The shielded electric wire according to claim 6, wherein the CNS leached fiber material includes short fibers. 前記ＣＮＳ浸出繊維材料が、連続繊維を含む、請求項６に記載のシールド電線。   The shielded electric wire according to claim 6, wherein the CNS leached fiber material includes continuous fibers. 前記マトリックス材が、熱可塑性又は熱硬化性樹脂を含む、請求項１に記載のシールド電線。   The shielded electric wire according to claim 1, wherein the matrix material includes a thermoplastic or thermosetting resin. 前記マトリックス材が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、マイラー）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１に記載のシールド電線。   The shielded electric wire according to claim 1, wherein the matrix material includes a polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET, Mylar), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl chloride (PVC). 前記シールド電線が、同軸ケーブルとして構成される、請求項１に記載のシールド電線。   The shielded electric wire according to claim 1, wherein the shielded electric wire is configured as a coaxial cable. 前記ＣＮＳシールド層が、水遮断材料をさらに含む、請求項１に記載のシールド電線。   The shielded electric wire according to claim 1, wherein the CNS shield layer further includes a water blocking material. ＣＮＳ材料を含む押出成形熱可塑性被覆であって、少なくとも１本の電線を保護するように構成された、押出成形熱可塑性被覆。   An extruded thermoplastic coating comprising a CNS material, the extruded thermoplastic coating configured to protect at least one electrical wire. 前記ＣＮＳ材料は、基材から採取され、この基材上に作製される、請求項１４に記載の押出成形熱可塑性被覆。   The extruded thermoplastic coating of claim 14, wherein the CNS material is taken from and made on a substrate. 前記ＣＮＳ材料が、短繊維上に浸出される、請求項１４に記載の押出成形熱可塑性被覆。   The extruded thermoplastic coating of claim 14, wherein the CNS material is leached onto short fibers. 前記短繊維が、ガラス又は炭素を含む、請求項１６に記載の押出成形熱可塑性被覆。   The extruded thermoplastic coating of claim 16, wherein the short fibers comprise glass or carbon. 水遮断添加剤をさらに含む、請求項１４に記載の押出成形熱可塑性被覆。   The extruded thermoplastic coating of claim 14 further comprising a water barrier additive. ＣＮＳ浸出繊維材料と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、マイラー）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群から選択される少なくとも１つを含む可撓性熱可塑性樹脂とを含む、熱可塑性物品。   CNS leached fiber material and a flexible thermoplastic resin comprising at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET, Mylar), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl chloride (PVC) , Thermoplastic articles. 水遮断添加剤をさらに含む、請求項１９に記載の熱可塑性物品。   The thermoplastic article of claim 19 further comprising a water barrier additive.
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