KR20150001751A

KR20150001751A - Cns-shielded wires

Info

Publication number: KR20150001751A
Application number: KR1020147028490A
Authority: KR
Inventors: 터샤르 케이 샤; 존 제이. 모버
Original assignee: 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨.
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2015-01-06
Also published as: JP2015518635A; IN2014DN08356A; AU2013246279A1; CA2867331A1; CN104246916A; ZA201205278B; WO2013154871A1; EP2837006A1; EP2837006A4

Abstract

차폐된 와이어는 모재 재료 내에 탄소 나노구조(CNS) 재료를 포함하는 탄소 나노구조(CNS)-차폐층을 포함하고, 상기 CNS-차폐층은 모놀리식이고, 유전체 층 및 도전성 와이어의 주위에 배치되고, 상기 유전체 층은 상기 CNS-차폐층과 상기 도전성 와이어 사이에 배치된다. 압출된 열가소성 재킷은 상기 압출된 열가소성 재킷은 적어도 하나의 와이어를 보호하도록 구성되는 CNS 재료를 포함한다. 열가소성 물품은 CNS-주입된 섬유 재료 및 가요성 열가소성물질을 포함한다.The shielded wire comprises a carbon nanostructure (CNS) -shielding layer comprising a carbon nanostructure (CNS) material in the base material, the CNS-shielding layer being monolithic and disposed around the dielectric layer and the conductive wire And the dielectric layer is disposed between the CNS-shielding layer and the conductive wire. The extruded thermoplastic jacket comprises a CNS material configured to protect at least one wire of the extruded thermoplastic jacket. The thermoplastic article includes a CNS-injected fiber material and a flexible thermoplastic material.

Description

탄소 나노구조-차폐된 와이어{CNS-SHIELDED WIRES}Carbon Nanostructures - Shielded Wire {CNS-SHIELDED WIRES}

관련 출원의 진술STATEMENT OF RELATED APPLICATION

본 출원은 2010년 4월 23일에 출원된 미국 출원 번호 12/766,812의 일부계속출원으로서, 이 출원은 2009년 4월 24일에 출원된 미국 가출원 번호 61/172,503 및 2009년 4월 28일에 출원된 미국 가출원 번호 61/173,435의 이익을 주장하고, 이 양자 모두의 출원은 그 전체로서 참조로 본 명세서에 포함된다.This application is a continuation-in-part of U.S. Serial No. 12 / 766,812 filed on April 23, 2010, the entirety of which is incorporated herein by reference in its entirety for all purposes to U.S. Provisional Application No. 61 / 172,503, filed April 24, 2009, U.S. Provisional Application No. 61 / 173,435, filed on even date herewith, both of which are incorporated herein by reference in their entirety.

발명의 분야Field of invention

본 발명은 일반적으로 전자기(EM) 복사를 흡수하는 재료에 관한 것이다.The present invention relates generally to materials that absorb electromagnetic (EM) radiation.

전기 및 전자 회로의 성능은 외부 발생원으로부터 방출되는 전자기 전도 또는 전자기 복사로 인한 원하지 않는 교란에 의해 악영향을 받을 수 있다. 이와 같은 원하지 않는 교란은 전기 및 전자 회로의 효과적 성능을 차단, 방해, 또는 아니면 악화시킬 수 있다. 외부 전자기 간섭(EMI)으로부터 전기 및 전자 회로를 차폐하기 위한 하우징 구조물이 개발되어 왔다. 일반적으로 EMI 차폐는 폐쇄 공간 내에 전자기장의 침투를 제한하도록 하우징 구조물을 구성함으로써 달성된다. 도전성 재료를 사용하여 제조되는 하우징 구조물은 "페러데이 상자"로 알려져 있고, 이것은 전자기장을 차단하기 위한 차단벽으로서 동작한다. 더 구체적으로, 그리고 본 기술분야에 공지된 바와 같이, 페러데이 상자는 도전성 재료로 형성되는 격납체로서, 외부 전자기 간섭을 차단하기 위해 사용될 수 있다. 하우징 구조물이 외부 전자기력에 노출되는 경우, 전류가 도전성 하우징 구조물 내에 발생되고, 다음에 이 전류는 외부 전자기장에 대항하는 그리고 외부 전자기장을 상쇄시키는 전자기력을 생성한다.The performance of electrical and electronic circuits may be adversely affected by unwanted disturbances due to electromagnetic conduction or electromagnetic radiation emitted from external sources. Such unwanted disturbances can block, interfere with, or worsen the effective performance of electrical and electronic circuits. Housing structures have been developed for shielding electrical and electronic circuits from external electromagnetic interference (EMI). Generally, EMI shielding is achieved by configuring the housing structure to limit penetration of electromagnetic fields in the enclosed space. The housing structure produced using a conductive material is known as a "ferrode box ", which acts as a blocking wall for blocking the electromagnetic field. More particularly, and as is known in the art, a ferrode box is a housing made of a conductive material and can be used to block external electromagnetic interference. When the housing structure is exposed to an external electromagnetic force, an electric current is generated in the conductive housing structure, which then generates an electromagnetic force against the external electromagnetic field and which offsets the external electromagnetic field.

마찬가지로, 피뢰 시스템은 도전성 하우징 구조물을 통해 흐르는 전류의 가열 효과를 감소시키면서 번개 전류를 위한 저-임피던스 경로를 제공하기 위한 도전성 하우징을 사용한다. 이들 감소된 가열 효과는 벼락에 의한 화재 위험을 경감시킨다.Similarly, the lightning protection system uses a conductive housing to provide a low-impedance path for lightning current while reducing the heating effect of the current flowing through the conductive housing structure. These reduced heating effects reduce the risk of fire due to lightning.

일반적으로, 이와 같은 EMI 차폐된 하우징 구조물 및/또는 피뢰 응용시스템의 제조를 위해 사용되는 도전성 재료는 구리 및 알루미늄과 같은 높은 도전성 금속을 포함한다. 그러나, 이들 금속은 비교적 무겁다. 심지어 탄소와 같은 도전성 섬유로 제조되는 복합재 또는 "복합재"와 같은 더욱 경량의 재료는 모재 재료(예를 들면, 수지)의 존재로 인해 통상적으로 절연성이고, 그러므로 불충분한 EMI 차폐 특성 및 피뢰 특성을 갖는다. 이와 같은 복합재는 그 소정의 특성을 위해서는 바람직하지만 우수한 EMI 차폐 특성 및/또는 피뢰 특성을 필요로 하는 응용시스템을 위해서는 적합하지 않다.In general, the conductive materials used for the fabrication of such EMI shielded housing structures and / or lightning protection applications include high conductivity metals such as copper and aluminum. However, these metals are relatively heavy. Even more lightweight materials, such as composites or "composites" made from conductive fibers, such as carbon, are typically insulating due to the presence of a parent material (e.g., resin) and therefore have insufficient EMI shielding and lightning . Such a composite material is preferable for its predetermined characteristics but is not suitable for an application system requiring excellent EMI shielding property and / or lightning protection property.

복합재의 EMI 차폐 특성 및 피뢰 특성을 개선하기 위해, 복합재 내에 금속 충전재, 금속 코팅, 금속 망, 또는 기타 금속 부품이 포함되었다. 그러나, 이와 같은 포함에 의해 더 무겁고 더 복잡한 복합재를 얻게 된다. EMI 차폐 및/또는 피뢰 응용시스템에서의 사용을 위해 적합한 대안적 복합재가 요구된다. 본 발명은 이러한 요구를 만족시키고, 또한 관련된 이점을 제공한다.To improve the EMI shielding and lightning protection properties of composites, metal fillers, metal coatings, metal nets, or other metal parts were included in the composite. This inclusion, however, results in a heavier and more complex composite. Alternative composites suitable for use in EMI shielding and / or lightning application systems are desired. The present invention satisfies this need and also provides related advantages.

일부의 양태에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 모재 재료의 적어도 일부에 배치된 탄소 나노튜브(CNT)-주입된 섬유 재료를 포함하는 전자기 간섭(EMI) 차폐 응용시스템에서 사용하기 위한 복합재에 관련된다. 이 복합재는 약 0.01 MHz 내지 약 18 GHz의 주파수 범위 내에서 전자기(EM) 복사를 흡수할 수 있고, EM 복사를 반사할 수 있고, 또는 이들의 조합을 가능하게 한다. 전자기 간섭(EMI) 차폐 효과(SE)로서 측정되는 복합재의 EM 차폐 능력은 약 40 데시벨(dB) 내지 약 130 dB의 범위 내에 있다.In some aspects, embodiments disclosed herein relate to composites for use in an electromagnetic interference (EMI) shielding application system that includes carbon nanotube (CNT) -infused fiber materials disposed on at least a portion of the base material . The composite can absorb electromagnetic (EM) radiation within a frequency range of about 0.01 MHz to about 18 GHz, reflect EM radiation, or enable a combination thereof. The EM shielding capability of the composite measured as the electromagnetic interference (EMI) shielding effect (SE) is in the range of about 40 decibels (dB) to about 130 dB.

일부의 양태에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 전술한 복합재의 제조 방법에 관련되고, 이 방법은 In some aspects, embodiments disclosed herein relate to a method of making a composite as described above,

모재 재료의 일부 내에 CNT-주입된 섬유 재료를 모재 재료 내의 CNT-주입된 섬유 재료의 제어된 배향으로 배치하는 단계, 및 모재 재료를 경화시키는 단계를 포함한다. CNT-주입된 섬유 재료의 제어된 배향은 전체 복합재 구조 내에서 그 것에 주입된 CNT의 상대적 배향을 제어한다.Placing the CNT-injected fiber material in a portion of the base material in a controlled orientation of the CNT-implanted fiber material in the base material, and curing the base material. The controlled orientation of the CNT-implanted fiber material controls the relative orientation of the CNTs implanted therein into the overall composite structure.

일부의 양태에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 전술한 복합재를 포함하는 패널에 관련된다. 이 패널은 EMI 차폐 응용시스템에서 사용하기 위한 디바이스와 접속되도록 적합될 수 있다. 패널은 전기 접지를 구비할 수도 있다.In some aspects, the embodiments disclosed herein relate to a panel comprising the composite as described above. The panel may be adapted to be connected to a device for use in an EMI shielding application system. The panel may have electrical ground.

일부의 양태에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 모재 재료 내에 탄소 나노구조(CNS) 재료를 포함하는 탄소 나노구조(CNS)-차폐층을 포함하는 차폐된 와이어를 제공하는 것으로서, 상기 CNS-차폐층은 모놀리식(monolithic)이고, 도전성 와이어 및 임의선택적 유전체 층의 주위에 배치되고, 상기 유전체 층이 존재하는 경우, 이것은 상기 CNS-차폐층과 상기 도전성 와이어 사이에 배치된다. In some aspects, embodiments disclosed herein provide a shielded wire comprising a carbon nanostructure (CNS) -shielding layer comprising a carbon nanostructure (CNS) material in a parent material, wherein the CNS- Is monolithic and is disposed around a conductive wire and optional optional dielectric layer, and when the dielectric layer is present, it is disposed between the CNS-shielding layer and the conductive wire.

일부의 양태에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 CNS 재료를 포함하는 압출된 열가소성 재킷을 제공하는 것으로서, 상기 압출된 열가소성 재킷은 적어도 하나의 와이어를 보호하도록 구성된다.In some aspects, embodiments disclosed herein provide an extruded thermoplastic jacket comprising a CNS material, wherein the extruded thermoplastic jacket is configured to protect at least one wire.

일부의 양태에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 CNS-주입된 섬유 재료, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, 마일러), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 폴리비닐 클로라이드(PVC)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 가요성 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 물품을 제공한다.In some aspects, the embodiments disclosed herein relate to a method of fabricating a textile article from a group consisting of a CNS-injected textile material and a polyethylene terephthalate (PET, Mylar), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinylchloride And a thermoplastic resin containing at least one selected from a flexible thermoplastic resin.

도 1은 연속적 CVD 공정을 통해 AS4 탄소 섬유 상에서 성장된 다중벽의 CNT(MWNT)의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도시한다.
도 2는 연속적 CVD 공정을 통해 AS4 탄소 섬유 상에서 성장된 이중벽의 CNT(DWNT)의 TEM 이미지를 도시한다.
도 3은 CNT-형성 나노입자 촉매가 탄소 섬유 재료 표면에 기계적으로 주입된 차단 코팅 내에서 성장하는 CNT의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한다.
도 4는 약 40 마이크론의 목표 길이의 20% 내에서 탄소 섬유 재료 상에서 성장되는 CNT의 길이 분포의 일관성을 입증하는 SEM 이미지를 도시한다.
도 5는 CNS 성장에 관한 차단 코팅의 효과를 입증하는 SEM 이미지를 도시한다. 차단 코팅이 피복된 곳에서는 고밀도의 양호하게 정렬된 CNT가 성장하였고, 차단 코팅이 존재하지 않는 곳에서는 CNT가 성장하지 않았다.
도 6은 약 10% 내에서 섬유의 전체에 걸쳐 CNT 밀도의 균일성을 입증하는 탄소 섬유 상의 CNT의 저배율 SEM을 도시한다.
도 7은 탄소 나노튜브(CNT)-주입된 섬유 재료를 갖는 EMI 차폐 복합재의 단면을 도시한다.
도 8은 EMI 차폐 패널과 같은 물품 상의 코팅 내의 EMI 차폐 재료로서 사용되기 위해 적합된 탄소 나노튜브-주입된 섬유 토우를 도시한다.
도 9는 복합재의 EMI 차폐 특성을 개선하기 위해 복합재 상에 피복된 탄소 나노튜브-주입된 섬유 토우 코팅을 도시한다.
도 10은 탄소 나노튜브-주입된 섬유를 위한 코팅 시스템의 개략도를 도시한다.
도 11은 본 발명의 예시적 실시형태에 따른 CNT-주입된 탄소 섬유 재료를 생성하기 위한 공정을 도시한다.
도 12는 EMI 차폐를 포함한 열 및 전기 전도성 향상을 목적으로 연속 공정으로 탄소 섬유 재료에 CNT를 주입할 수 있는 방법을 도시한다.
도 13은 EMI 차폐를 포함한 열 및 전기 전도성 향상을 목적으로 연속 공정으로 유리 섬유 재료에 CNT를 주입할 수 있는 방법을 도시한다.
도 14는 CNT-주입된 유리 섬유-에폭시 복합재의 EMI 차폐 효과를 도시한다.
도 15는 CNT-주입된 탄소 섬유-에폭시 복합재의 EMI 차폐 효과를 도시한다.
도 16은 복합재 내의 CNT 중량%의 함수로서 CNT-주입된 복합재의 평균 EMI 차폐 효과의 그래프를 도시한다.
도 17은 복합재 내의 CNT 중량%의 함수로서 CNT-주입된 복합재의 저주파 대역 내에서의 평균 EMI 차폐 효과의 그래프를 도시한다.
도 18은 복합재 내의 CNT 중량%의 함수로서 CNT-주입된 복합재의 고주파 대역 내에서의 평균 EMI 차폐 효과의 그래프를 도시한다.
도 19는 본 명세서에 개시된 실시형태에 따라 CNS-차폐층으로 차폐된 도전성 와이어의 개략도를 도시한다.
도 20은 본 명세서에 개시된 실시형태에 따라 CNS-차폐층으로 대체될 수 있는 포일(2010)을 갖는 전형적인 동축 케이블(2000)을 도시한다.
도 21은 본 명세서에 개시된 실시형태에 따라 CNS-차폐층으로 대체될 수 있는 포일(2010)을 갖는 전형적인 와이어 다발(2100)을 도시한다.
도 22는 본 명세서에 개시된 실시형태에 따라 CNS-차폐층으로 대체될 수 있는 포일(2210)을 갖는 전형적인 와이어 다발(2200)을 도시한다.Figure 1 shows a transmission electron microscopy (TEM) image of multi-wall CNTs (MWNTs) grown on AS4 carbon fibers through a continuous CVD process.
Figure 2 shows a TEM image of double walled CNTs (DWNTs) grown on AS4 carbon fibers through a continuous CVD process.
Figure 3 shows a scanning electron microscope (SEM) image of CNTs growing in a barrier coating where the CNT-forming nanoparticle catalyst is mechanically injected into the surface of the carbon fiber material.
Figure 4 shows an SEM image demonstrating the consistency of the length distribution of the CNTs grown on the carbon fiber material within 20% of the target length of about 40 microns.
Figure 5 shows a SEM image demonstrating the effect of a barrier coating on CNS growth. Well-aligned CNTs grew where the barrier coatings were coated, and CNTs did not grow where there was no barrier coating.
Figure 6 shows a low magnification SEM of CNT on carbon fiber demonstrating uniformity of CNT density throughout the fiber within about 10%.
Figure 7 shows a cross-section of an EMI shielding composite with carbon nanotube (CNT) -infused fiber material.
Figure 8 shows a carbon nanotube-injected fiber tow suitable for use as an EMI shielding material in a coating on an article, such as an EMI shielding panel.
Figure 9 shows a carbon nanotube-injected fiber tow coating coated on a composite to improve EMI shielding properties of the composite.
10 shows a schematic view of a coating system for carbon nanotube-injected fibers.
11 shows a process for producing a CNT-injected carbon fiber material according to an exemplary embodiment of the present invention.
Figure 12 illustrates a method for injecting CNT into a carbon fiber material in a continuous process for the purpose of improving heat and electrical conductivity, including EMI shielding.
Figure 13 illustrates a method by which CNTs can be implanted into a glass fiber material in a continuous process for the purpose of improving thermal and electrical conductivity, including EMI shielding.
Figure 14 illustrates the EMI shielding effect of CNT-injected glass fiber-epoxy composites.
Figure 15 shows the EMI shielding effect of a CNT-injected carbon fiber-epoxy composite.
Figure 16 shows a graph of the average EMI shielding effect of the CNT-injected composite as a function of the weight percent of CNT in the composite.
Figure 17 shows a graph of the average EMI shielding effect in the low frequency band of a CNT-injected composite as a function of the weight percent of CNT in the composite.
Figure 18 shows a graph of the average EMI shielding effect within the high frequency band of a CNT-injected composite as a function of the weight percent of CNT in the composite.
19 shows a schematic view of a conductive wire shielded with a CNS-shielding layer in accordance with the embodiments disclosed herein.
20 illustrates a typical coaxial cable 2000 with a foil 2010 that can be replaced with a CNS-shielding layer in accordance with the embodiments disclosed herein.
Figure 21 illustrates a typical wire bundle 2100 with a foil 2010 that can be replaced with a CNS-shielding layer in accordance with the embodiments disclosed herein.
22 illustrates a typical wire bundle 2200 having a foil 2210 that can be replaced with a CNS-shielding layer in accordance with the embodiments disclosed herein.

본 발명은 부분적으로 EMI 차폐를 제공하는 복합재를 대상으로 한다. 본 명세서에 개시된 EMI 차폐 복합재는 모재 재료의 일부 내에 배치되는 탄소 나노튜브(CNT)-주입된 섬유 재료를 갖는다. CNT는 그것의 높은 종횡비에 기인되어 바람직한 전자기 흡수 특성을 갖는다. 본 발명의 복합재 내의 CNT는 넓은 범위의 EM 복사 주파수를 흡수할 수 있고, 흡수된 에너지를, 예를 들면, 전기 접지 및/또는 열로서 소산시킬 수 있다. 기계적으로, CNT는 또한 EM 복사를 반사시킬 수 있다. 더욱이, EMI 차폐 응용시스템의 경우, 전자기 복사의 투과율이 최소인 한 흡수 및 반사의 임의의 조합은 유용하다. 실제 작동 가능한 메커니즘에 관계없이, 그리고 이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 복합재는 실질적 전자기 간섭을 감소 및/또는 방지하는 것으로써 동작할 수 있다.The present invention is directed to a composite that provides an EMI shield in part. The EMI shielding composite disclosed herein has a carbon nanotube (CNT) -injected fiber material disposed in a portion of the base material. CNT has a desirable electromagnetic absorption characteristic due to its high aspect ratio. The CNTs in the composite material of the present invention can absorb a wide range of EM radiation frequencies and dissipate the absorbed energy, for example, as electrical ground and / or heat. Mechanically, CNTs can also reflect EM radiation. Moreover, in the case of EMI shielding application systems, any combination of absorption and reflection is useful as long as the transmittance of the electromagnetic radiation is minimal. Regardless of the actual operable mechanism, and without wishing to be bound by theory, the composite material of the present invention can operate by reducing and / or preventing substantial electromagnetic interference.

본 발명의 EMI 차폐 복합재는 EMI 차폐 응용시스템 내에 이미 사용된 재료의 차폐 특성을 향상시킬 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNT-주입된 섬유는 유전체 뿐만 아니라 도전성 복합재의 개선된 EMI 차폐를 부여하므로, 저중량 고강도 복합재를 사용하는 능력이 얻어진다. 종래에 일부의 이와 같은 복합재는 그것의 고유의 빈약한 EMI 차폐 능력에 기인되어 적용에 제한이 있었다.EMI shielding composites of the present invention can improve the shielding properties of materials already used in EMI shielding application systems. In some embodiments, the ability to use low weight, high strength composites is obtained because the CNT-implanted fibers impart improved EMI shielding of the conductive composite as well as the dielectric. In the past, some of these composites were limited in their application due to their inherent poor EMI shielding capabilities.

본 발명의 EMI 차폐 복합재는 다양한 레이더 대역의 가시 부분, 적외선(IR) 부분 및 기타 부분을 포함하는 전자기 스펙트럼의 상이한 부분들의 전체를 통해 거의 흑체인 흡수성 표면을 제공할 수 있다. 흑체형 거동을 실현하기 위해, 섬유 재료 상의 CNT 밀도가 제어될 수 있다. 따라서, 예를 들면, CNT-주입된 섬유 재료의 굴절율은 공기의 굴절율에 엄밀하게 일치하도록 조정될 수 있다. 프레넬 법칙(Fresnel’s law)에 따르면 이것은 반사율이 최소일 때이다. 반사를 최소화하는 것이 EM 흡수를 최적화하기 위해 유용할 수 있으나, 본 발명의 복합재는 또한 EMI 차폐층을 통한 투과율을 최소화하도록 설계될 수 있다. 다시 말하면, 흡수는 이것이 EMI 차폐를 제공할 수 있는 범위 내에서 유용하다. CNT-주입된 섬유 재료에 의해 효과적으로 흡수되지 않는 특정 파장의 경우, 이 CNT-주입된 섬유 재료에 흡수되지 않는 복사를 흡수할 수 있는 반사율을 제공하는 것 또는 이차 구조를 제공하는 것이 유리하다. 이 점에 대해, 교대의 흡수 특성을 제공하도록 상이한 CNT-주입된 섬유 재료의 점진적 적층(layering)을 제공하는 것이 유익할 수 있다. 다층 재료에 대해 대안적으로, 또는 추가적으로 CNT-주입된 섬유 재료일 수도 있는 반사 재료를 포함시키는 것이 유용할 수도 있다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 복합재는 CNT-주입된 섬유 재료를 포함하는 다중의 흡수 및/또는 반사 층을 가질 수 있다.The EMI shielding composite of the present invention can provide an absorbent surface that is substantially black, through the entirety of different portions of the electromagnetic spectrum, including visible portions of the various radar bands, infrared (IR) portions and other portions. In order to realize blackbody behavior, the CNT density on the fiber material can be controlled. Thus, for example, the refractive index of the CNT-implanted fiber material can be adjusted to closely match the refractive index of the air. According to Fresnel's law, this is when the reflectance is minimal. While minimizing the reflection may be useful for optimizing EM absorption, the composite of the present invention may also be designed to minimize the transmission through the EMI shielding layer. In other words, absorption is useful within the extent that it can provide EMI shielding. For certain wavelengths that are not effectively absorbed by the CNT-injected fiber material, it is advantageous to provide a reflectance or a secondary structure that can absorb radiation that is not absorbed by the CNT-injected fiber material. In this regard, it may be beneficial to provide a progressive layering of the different CNT-implanted fiber materials to provide alternating absorption properties. It may be useful to include a reflective material that may alternatively, or additionally, be a CNT-infused fiber material to the multilayer material. Thus, for example, the composite of the present invention may have multiple absorbing and / or reflective layers, including CNT-injected fiber materials.

섬유 재료 자체는 EM 복사 흡수 시의 에너지의 소산을 위한 효과적 투과 경로를 생성하도록 충분한 CNT 밀도를 갖는 전체 복합재를 제공하는 어레이 내에 CNT를 조직하는 골조이다. 주입된 CNT는 EM 복사 흡수를 최대화하도록 섬유 재료 상에서 그리고 전체 복합재 내에서 균일한 길이, 밀도 및 제어된 방향을 갖도록 조정될 수 있다.The fiber material itself is a framework that organizes CNTs in an array that provides an overall composite with sufficient CNT density to produce an effective permeate path for dissipation of energy during EM radiation absorption. The injected CNTs can be adjusted to have a uniform length, density, and controlled orientation on the fiber material and within the overall composite to maximize EM radiation absorption.

EM 차폐 특성을 위해 CNT에 의존함으로써, 복합재는 전도성 또는 절연성인 섬유 재료 및/또는 모재를 사용할 수 있다. 더욱이, EMI 차폐 복합재는 이것이 사용되는 물품의 표면 구조의 일부로서 통합될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 전체 물품이 단지 표면이 아닌 EMI 차폐체로서 기능할 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNT-주입된 섬유 재료는 EMI 차폐 응용시스템에서 사용하기 위한 사전제작된 복합재를 위한 코팅으로서 사용될 수 있다.By relying on CNTs for EM shielding properties, composites can use conductive and / or insulating fibrous materials and / or preforms. Furthermore, the EMI shielding composite can be integrated as part of the surface structure of the article in which it is used. In some embodiments, the entire article can function as an EMI shield, not just a surface. In some embodiments, the CNT-implanted fiber material can be used as a coating for a pre-fabricated composite for use in an EMI shielded application system.

이하에서 전술한 EMI 차폐 재료를 위한 CNS-주입된 섬유를 생성하기 위한 제조 공정을 더 설명한다. 이 공정은 대규모 연속 공정화할 수 있다. 이 공정에서 CNT는 토우(tow) 또는 로빙(roving)과 같은 권취 가능한 치수수의 탄소, 유리, 세라믹, 또는 유사한 섬유 재료 상에서 직접 성장된다. CNS 성장은 고밀도의 포레스트(forest)가 약 5 마이크론 내지 약 500 마이크론 사이로 조정될 수 있는 길이로 침착되는 성질을 갖고, 이 길이는 이하에서 설명하는 바와 같은 다양한 요인에 의해 제어된다. 이러한 포레스트는 CNT가 섬유 재료의 각각의 개별 필라멘트의 표면에 대해 수직이되도록, 따라서 반경방향의 범위를 제공하도록 배향될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNT는 섬유 재료의 축선에 평행한 배향을 제공하도록 가공될 수 있다. 얻어진 CNT-주입된 섬유 재료는 제품으로서 권취될 수 있거나, 또는 EMI 차폐 응용시스템에서 사용되는 EMI 차폐 복합재의 생성에 사용하기 위한 직물 제품으로 직조될 수 있다.The fabrication process for producing CNS-implanted fibers for the EMI shielding material described above is further described below. This process can be large-scale continuous process. In this process, the CNTs are grown directly on a rewindable number of carbon, glass, ceramic, or similar fiber materials, such as tow or roving. CNS growth has the property that a high density forest is deposited to a length that can be adjusted between about 5 microns and about 500 microns, and this length is controlled by a variety of factors, as described below. Such forrests can be oriented so that the CNTs are perpendicular to the surface of each individual filament of the fiber material, thus providing a radial extent. In some embodiments, the CNTs can be fabricated to provide an orientation parallel to the axis of the fiber material. The resulting CNT-injected fiber material may be wound as a product or woven into a fabric product for use in the production of an EMI shielding composite used in an EMI shielding application system.

본 명세서에서 사용될 때, 용어 "EMI 차폐 복합재"는 투과율을 최소화하면서 전자기 복사의 임의의 조합의 흡수 또는 반사가 가능한 모재 재료 내에 배치되는 적어도 하나의 CNT-주입된 섬유 재료를 갖는 임의의 복합재를 말한다. 본 발명의 EMI 차폐 복합재는 CNT, 섬유 재료, 및 모재 재료의 적어도 3 가지 성분을 갖는다. 이들 성분은 조직화된 계층구조를 생성하고, 여기서 CNT는 이 CNT가 주입되는 섬유 재료에 의해 조직화된다. 다음에 CNT-주입된 섬유 재료는 이것이 배치되는 모재 재료에 의해 조직화된다. 이것은 다양한 블렌딩, 혼합, 압출, 및/또는 인발 기법에 의해 전형적으로 제조되는 유리된 탄소 나노튜브를 사용하는 복합재와 현저하게 다르다. 본 발명의 EMI 차폐 복합재의 CNT는 송신원과 관련되는 전자기 복사를 흡수하거나 반사할 수 있다. 임의의 흡수된 전자기 복사는 전기적 신호로 전환될 수 있고, 전기 접지로 전송되고, 및/또는 예들 들면 열로 전환된다.As used herein, the term "EMI shielding composite" refers to any composite material having at least one CNT-implanted fiber material disposed in the matrix material capable of absorbing or reflecting any combination of electromagnetic radiation while minimizing the transmittance . The EMI shielding composite of the present invention has at least three components of CNT, fiber material, and base material. These components create a structured hierarchy, where the CNTs are organized by the fiber material into which they are injected. The CNT-infused fiber material is then organized by the base material into which it is placed. This is significantly different from composites using free carbon nanotubes typically prepared by various blending, mixing, extrusion, and / or drawing techniques. The CNTs of the inventive EMI shielding composite can absorb or reflect electromagnetic radiation associated with the source. Any absorbed electromagnetic radiation can be converted to an electrical signal, transmitted to electrical ground, and / or converted, for example, to heat.

본 명세서에서 사용될 때, 용어 "전자기 복사" 또는 "EM 복사"는 약 0.01 메가헤르츠 내지 약 300 기가헤르츠의 범위의 임의의 EM 주파수를 말한다. 본 발명의 EMI 차폐 복합재는 이하에서 더 설명하는 바와 같이, 예를 들면, 저주파수(LF 대역 내지 UHF 대역) 및 고주파수(L 대역 내지 K 대역) 레이더 대역에서 특히 효과적이다.As used herein, the terms " electromagnetic radiation "or" EM radiation "refers to any EM frequency in the range of from about 0.01 megahertz to about 300 gigahertz. The EMI shielding composites of the present invention are particularly effective, for example, in low frequency (LF band to UHF band) and high frequency (L band to K band) radar bands, as described further below.

본 명세서에서 사용될 때, 용어 "전자기 간섭" 또는 "EMI"는 전자 디바이스가 다른 발생원으로부터의 전자기장(EM 장)에 인접해 있을 때 그 작동이 중단되는 것을 말한다. "EMI 차폐"는 이와 같은 간섭으로부터 보호할 수 있는 재료를 사용하는 공정이다. 이와 같은 재료는 간섭성 전자기 복사를 흡수 및/또는 반사할 수 있다. "EMI 차폐 효과" 또는 "EMI-SE", "차폐 효과" 또는 "SE" 또는 이것의 문법상의 등가어는 전자 디바이스를 다른 발생원의 EM장에 의한 간섭으로부터 보호하는/간섭을 감쇄시키는 재료의 능력의 표준화된 측정값을 말한다. EMI-SE는 차폐 전의 간섭성 전자기 신호의 강도와 차폐 후의 그 강도 사이의 차이의 함수로서 측정되고, 통상적으로 메가헤르츠(MHz), 기가헤르츠(GHz) 등과 같은 헤르츠(Hz)로서 측정되는 특정 주파수에서 데시벨(dB)로 측정된다.As used herein, the term " electromagnetic interference "or" EMI "refers to an interruption in operation when an electronic device is adjacent to an electromagnetic field (EM field) from another source. "EMI shielding" is a process using materials that can protect against such interference. Such materials can absorb and / or reflect coherent electromagnetic radiation. The equivalent of "EMI shielding effect" or "EMI-SE", "shielding effect" or "SE" or its grammatical equivalents is the ability of materials to attenuate interference / interference from other sources of electromagnetic fields Standardized measurement value. EMI-SE is measured as a function of the difference between the intensity of the coherent electromagnetic signal before shielding and its intensity after shielding, and is typically measured at a specific frequency (MHz) measured in hertz, such as megahertz (MHz), gigahertz In decibels (dB).

본 명세서에서 사용될 때, 용어 "EM 차폐 능력"은 임의의 주파수의 전자기 복사를 흡수하거나 반사하는 본 발명의 복합재의 능력을 말한다. 이것은 표준화된 EMI-SE 측정에 의해 측정될 수 있다.As used herein, the term "EM shielding capability" refers to the ability of the composite material of the present invention to absorb or reflect electromagnetic radiation of any frequency. This can be measured by standardized EMI-SE measurements.

본 명세서에서 사용될 때, 용어 "섬유 재료"는 그것의 기본적 구조 부품으로서 섬유를 갖는 임의의 재료를 말한다. 이 용어는 섬유, 필라멘트, 얀, 토우, 토우, 테이프, 직물 및 부직물, 플라이, 매트, 3D 직조 구조물 등을 포함한다. 섬유 재료는 탄소, 유리, 세라믹, 금속을 포함하는 임의의 유기 또는 무기 재료, 및 아라미드와 같은 유기 섬유 또는 실크, 셀룰로오스 섬유 등과 같은 천연 유기 섬유일 수 있다.As used herein, the term "fiber material" refers to any material having fibers as a basic structural component thereof. The term includes fibers, filaments, yarns, tows, tows, tapes, fabrics and nonwovens, plys, mats, 3D weave structures and the like. The fiber material may be any organic or inorganic material, including carbon, glass, ceramic, metal, and organic fibers such as aramid or natural organic fibers such as silk, cellulose fibers, and the like.

본 명세서에서 사용될 때, 용어 "권취 가능한 치수"는 재료가 스풀 또는 맨드렐 상에 보관될 수 있도록 길이를 제한하지 않는 적어도 하나의 치수를 갖는 섬유 재료를 말한다 "권취 가능한 치수"의 섬유 재료는 본 명세서에 설명된 바와 같은 CNS 주입을 위한 배취 공정 또는 연속 공정의 사용을 시사하는 적어도 하나의 치수를 갖는다. "권취 가능한 치수"의 섬유 재료는 유리, 탄소, 세라믹, 및 유사한 생성물로서 구입할 수 있다. 구입할 수 있는 권취 가능한 치수의 예시적 탄소 섬유 재료의 예는 800의 텍스값(1 텍스 = 1 g/1,000m) 또는 620 야드/파운드의 AS4 12k 탄소 섬유 토우(Grafil, Inc., Sacramento, CA)가 있다. 특히 상업적 탄소 섬유 토우는, 예를 들면, 5, 10, 20, 50, 및 100 파운드(통상적으로 3k/12K 토우의 고중량을 갖는 경우) 스풀로서 입수될 수 있고, 그러나 더 큰 스풀은 특별 주문이 필요할 수 있다. 본 발명의 공정은 5 내지 20 파운드 스풀을 이용하여 쉽게 작동할 수 있으나, 더 큰 스풀도 사용할 수 있다. 더욱이, 예비-공정 작동은 극대형의 권취 가능한 길이를 2 개의 50 파운드 스풀과 같이 취급하기 쉽게 분할하는 것을 포함할 수 있다.The term "windable dimension " as used herein refers to a fiber material having at least one dimension that does not constrain the length so that the material can be stored on a spool or mandrel. Has at least one dimension that suggests the use of a batch process or continuous process for CNS infusion as described in the specification. Fiber materials of "windable dimensions" are available as glass, carbon, ceramics, and similar products. Examples of exemplary wound carbon fiber materials that can be purchased are ASK 12k carbon fiber tow (Grafil, Inc., Sacramento, Calif.) With a Tex value of 800 (1 tex = 1 g / 1,000 m) or 620 yds / . In particular, commercial carbon fiber tows may be obtained as spools, for example, 5, 10, 20, 50, and 100 pounds (typically with a weight of 3 k / 12 K tow weight) May be required. The process of the present invention can be easily operated using a 5-20 lb spool, but larger spools can also be used. Moreover, the pre-process operation may include dividing the extensible, rewindable length into easy to handle, such as two 50 lb spools.

본 명세서에서 사용될 때, 용어 "탄소 나노튜브"(CNT, 복수의 CNT)는 단일벽의 탄소 나노튜브(SWNT), 이중벽의 탄소 나노튜브(DWNT), 및 다중벽의 탄소 나노튜브(MWNT)를 포함하는 플러렌계의 탄소의 다수의 원통형 동소체 중 임의의 것을 말한다. CNT는 플러렌형 구조에 의해 캐핑(capping)되거나 개방된 단부를 가질 수 있다. CNT는 다른 재료를 내포한 것을 포함한다. 본 명세서에 개시된 다양한 섬유 기재에 주입된 CNT는 불규칙 분포의 개별 CNT, 공통벽 CNT, 분기 CNT, 가교결합 CNT 등을 포함할 수 있는 복잡한 형태를 갖는 어레이로 나타난다. 종합하면, 본 명세서에서 복잡한 CNT 형태는 "탄소 나노구조" 또는 "CNS"(복수의 "CNS")를 말한다. CNS는 이러한 복잡한 형태로 인해 개별 CNT의 어레이와 다르다.As used herein, the term "carbon nanotubes" (CNTs, multiple CNTs) refers to single walled carbon nanotubes (SWNTs), double walled carbon nanotubes (DWNTs), and multiwalled carbon nanotubes And any of a plurality of fullerene-based carbon-containing allotropes. The CNT may have an end capped or open by the fullerene-type structure. CNTs include those containing other materials. The CNTs implanted in the various fiber substrates disclosed herein appear as arrays of complex shapes that may include irregularly distributed individual CNTs, common wall CNTs, branch CNTs, cross-linked CNTs, and the like. Taken together, the complex CNT forms herein refer to "carbon nanostructure" or "CNS" (plural "CNS"). The CNS differs from the array of individual CNTs due to this complex shape.

본 명세서에서 사용될 때, "균일한 길이"는 반응기 내에서 성장되는 CNT의 길이를 말한다. "균일한 길이"는 CNT가 약 1 마이크론 내지 약 500 마이크론 범위의 CNT 길이의 경우에 총 CNT 길이의 ± 약 20% 이하의 허용범위의 길이를 갖는다는 의미한다. 1 내지 4 마이크론과 같은 극히 짧은 길이에서, 이 오차는 총 CNT 길이의 약 ± 20% 내지 약 ± 1 마이크론, 즉 총 CNT 길이의 약 20%를 초과할 수 있는 범위일 수 있다. EMI 차폐의 응용시스템에서, CNT의 길이(뿐만 아니라 점유 밀도)는 EM 복사 흡수 및/또는 반사를 조절하기 위해 사용될 수 있고, 목표 EM 주파수 대역에서 최대 흡수 또는 반사를 위해 최적화될 수 있다. As used herein, "uniform length" refers to the length of the CNTs grown in the reactor. By "uniform length" it is meant that the CNT has a length in the range of less than about 20% of the total CNT length for a CNT length in the range of about 1 micron to about 500 microns. At extremely short lengths, such as 1 to 4 microns, this error can range from about ± 20% of the total CNT length to about ± 1 micron, ie, about 20% of the total CNT length. In an application of EMI shielding, the length (as well as occupancy density) of the CNTs can be used to regulate the EM radiation absorption and / or reflection and can be optimized for maximum absorption or reflection in the target EM frequency band.

본 명세서에서 사용될 때, "균일한 분포"는 탄소 섬유 재료 상의 CNT의 밀도의 일관성을 말한다. "균일한 분포"는 CNT가 이 CNT에 의해 점유되는 섬유의 표면적의 백분율로서 정의되는 ± 약 10%의 점유 허용범위의 탄소 섬유 재료 상의 밀도를 갖는 것을 의미한다. 이것은 5 개의 벽을 갖는 8 nm 직경의 CNT의 경우에 ± 1500 CNT/μm²와 등가이다. 이와 같은 형태는 CNT의 내부에 충전될 수 있는 공간이 추정된다.As used herein, "uniform distribution" refers to the consistency of the density of CNTs on a carbon fiber material. By "uniform distribution" is meant that the CNT has a density of carbon fiber material in an occupancy tolerance range of about 10%, defined as a percentage of the surface area of the fiber occupied by the CNT. This is equivalent to ± 1500 CNT / μm ^{2 for} 8 nm diameter CNT with five walls. In this case, a space that can be filled in the CNT is estimated.

본 명세서에서 사용될 때, 용어 "CNT 중량%"은 최종 복합재 내에 존재하는 CNT의 중량 또는 질량 백분율을 의미한다. 이러한 백분율은 복합재 내의 CNT의 총중량을 최종 복합재 구조의 총중량으로 나누고 100%를 곱한 비율을 나타낸다. "CNT 중량%"는 CNT 분포와 CNT 길이를 결합하는 재료 특성이다. 그 결과, "CNT 중량%"는 평균 EMI SE에 관한 복합재 내의 CNT의 효과를 설명하기 위해 사용된다. 예를 들면, 도 16에 도시된 바와 같이, 0-60 dB의 평균 EMI SE를 위해 1% 미만의 CNT 중량%가 사용되고, 60-80 dB의 평균 EMI SE를 위해 0.5-2%의 CNT 중량%가 사용되고, 그리고 80 dB를 초과하는 평균 EMI SE를 위해 2%를 초과하는 CNT 중량%가 사용된다.As used herein, the term "CNT wt%" refers to the weight or percentage by weight of CNT present in the final composite. This percentage represents the ratio of the total weight of CNT in the composite to the total weight of the final composite structure multiplied by 100%. "CNT weight%" is a material characteristic that combines CNT distribution and CNT length. As a result, "CNT weight%" is used to describe the effect of CNT in the composite on the average EMI SE. For example, as shown in Figure 16, less than 1% CNT weight percent is used for an average EMI SE of 0-60 dB and 0.5-2% CNT wt% for an average EMI SE of 60-80 dB. Is used, and a weight percent of CNT exceeding 2% is used for an average EMI SE of over 80 dB.

본 명세서에서 사용될 때, 용어 "주입된"은 결합된 것을 의미하고, "주입"은 결합 공정을 의미한다. 이와 같은 결합은 직접 공유결합, 이온결합, π-π, 및/또는 반데르발스 힘-매개된 물리흡착을 포함한다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, CNT는 탄소 섬유 재료에 직접적으로 결합될 수 있다. 결합은 차단 코팅 및/또는 CNT와 탄소 섬유 재료 사이에 배치되는 개재성 천이 금속 나노입자를 통한 탄소 섬유 재료에의 CNT 주입과 같은 간접 결합일 수 있다. 본 명세서에 개시된 CNT-주입된 탄소 섬유 재료에서, 탄소 나노튜브는 전술한 바와 같이 직접적으로 또는 간접적으로 탄소 섬유 재료에 "주입될" 수 있다. CNT를 탄소 섬유 재료에 "주입하는" 특정 방법을 "결합 모티프(bonding motif)"라고 부른다.As used herein, the term "injected" means coupled and "injected" means a coupling process. Such bonds include direct covalent bonds, ionic bonds, pi-pi, and / or van der Waals force-mediated physical adsorption. For example, in some embodiments, the CNTs can be bonded directly to the carbon fiber material. The bond may be an indirect bond, such as a barrier coating and / or a CNT implant into the carbon fiber material through the rewritable transition metal nanoparticles disposed between the CNT and the carbon fiber material. In the CNT-injected carbon fiber materials disclosed herein, the carbon nanotubes can be "injected " into the carbon fiber material directly or indirectly as described above. A particular method of "injecting " CNTs into a carbon fiber material is called a" bonding motif. &Quot;

본 명세서에서 사용될 때, 용어 "천이 금속"은 주기율표의 d-블록 내의 임의의 원소 또는 원소들의 합금을 말한다. 용어 "천이 금속"은 또한 산화물, 탄화물, 질화물 등과 같은 염기 천이 금속 원소의 염 형태를 포함한다.As used herein, the term "transition metal" refers to an alloy of any element or elements within the d-block of the periodic table. The term "transition metal" also includes salt forms of base transition metal elements such as oxides, carbides, nitrides and the like.

본 명세서에서 사용될 때, 용어 "나노입자" 또는 NP(복수의 NP), 또는 이것의 문법상의 등가어는 약 0.1 내지 약 100 나노미터의 구의 직경에 대응하는 크기의 입자를 말하지만, NP는 구형일 필요 없다. 특히, 천이 금속 NP는 탄소 섬유 재료 상에서의 CNS 성장을 위한 촉매의 역할을 한다.As used herein, the term "nanoparticle" or NP (plural NPs), or grammatical equivalents thereof, refers to particles of a size corresponding to the diameter of a sphere of from about 0.1 to about 100 nanometers, none. In particular, transition metal NPs serve as catalysts for CNS growth on carbon fiber materials.

본 명세서에서 사용될 때, 용어 "사이징제", "섬유 사이징제" 또는 단순히 "사이징"은 일괄하여 탄소 및 유리 섬유(또는 보호용 코팅을 필요로 하는 임의의 다른 섬유)의 제조 시에 섬유의 완전성을 보호하기 위한 코팅으로서 사용되는 재료를 말하는 것으로서, 복합재 내의 섬유와 모재 재료 사이의 계면간 상호작용을 향상시키고, 및/또는 섬유의 특수한 물리적 특성을 변경 및/또는 강화한다. 일부의 실시형태에서, 섬유 재료에 주입된 CNT는 사이징된 섬유로서 거동한다. 즉, CNT는 CNT가 사이징 재료로서 거동하도록 어느 정도의 섬유 보호를 제공한다.The term "sizing agent "," fiber sizing agent "or simply" sizing "as used herein collectively encompasses the completeness of the fiber in the manufacture of carbon and fiberglass (or any other fiber requiring a protective coating) Quot; refers to a material used as a coating to protect, enhance interfacial interaction between the fibers and the parent material in the composite, and / or alter and / or enhance the specific physical properties of the fiber. In some embodiments, the CNTs injected into the fiber material behave as a sited fiber. That is, the CNTs provide some degree of fiber protection for the CNT to behave as a sizing material.

본 명세서에서 사용될 때, 용어 "모재 재료"는 사이징된 CNT-주입된 탄소 섬유 재료를 불규칙 배향을 포함하는 특정 배향으로 조직하는 작용을 할 수 있는 벌크 재료를 말한다. 모재 재료는 이 모재 재료에 CNT-주입된 섬유 재료의 물리적 및/또는 화학적 특성의 일부의 양태를 부여함으로써 CNT-주입된 섬유 재료의 존재로부터 이익을 얻을 수 있다. EMI 차폐 응용시스템에서, 모재 재료는 섬유 재료와 함께 모재 단독과 CNT의 단순한 혼합에 의해 얻어지는 것보다 우수한 CNT 밀도 및 CNT 배향의 제어를 제공한다. CNT-주입된 섬유 재료의 밀도 및 "충전"은 흡수된 전자기 복사를 더 효과적으로 소산하기 위한 또는 효과적 반사를 제공하는 수단을 제공함으로써 EMI 차폐 효과를 개선하는 투과 경로를 제공할 수 있다.As used herein, the term "parent material" refers to a bulk material capable of functioning to texture the sized CNT-implanted carbon fiber material into a particular orientation that includes an irregular orientation. The base material can benefit from the presence of the CNT-injected fiber material by imparting some of the physical and / or chemical properties of the CNT-implanted fiber material to the base material. In an EMI shielding application system, the base material provides control of the CNT density and CNT orientation better than that obtained by simple mixing of the base material alone and CNT together with the fiber material. The density and "filling" of the CNT-injected fiber material can provide a transmission path that improves the EMI shielding effect by more effectively dissipating the absorbed electromagnetic radiation or by providing a means to provide effective reflection.

본 명세서에서 사용될 때, 용어 "재료 체류 시간"은 권취 가능한 치수의 섬유 재료를 따른 이산점이 본 명세서에서 설명하는 CNS 주입 공정 중에 CNT 성장 조건에 노출되는 시간의 양을 말한다. 이 정의는 다중 CNT 성장 체임버를 사용할 때의 체류 시간을 포함한다.As used herein, the term "material residence time" refers to the amount of time that a discrete point along a fiber material of windable dimensions is exposed to CNT growth conditions during the CNS implantation process described herein. This definition includes the residence time when using multiple CNT growth chambers.

본 명세서에서 사용될 때, 용어 "라인속도"는 권취 가능한 치수의 섬유 재료를 본 명세서에서 설명하는 CNS 주입 공정을 통해 공급할 수 있는 속도를 말하고, 여기서 라인속도는 CNT 체임버(들)의 길이를 재료 체류 시간으로 나누어 결정되는 속도이다.As used herein, the term "line speed" refers to the speed at which a fiber material of windable dimensions can be supplied through the CNS implant process described herein, wherein the line speed is the length of the CNT chamber (s) It is the speed which is divided by time.

일부의 실시형태에서, 본 발명은 모재 재료의 적어도 하나의 부분 내에 배치되는 CNT-주입된 섬유 재료를 포함하는 EMI 차폐 복합재를 제공한다. 이 복합재는 약 0.01 MHz 내지 약 18 GHz의 주파수 범위 내에서 EM 복사를 흡수 또는 반사할 수 있다. EMI 차폐 능력은 전자기 간섭(EMI) 차폐 효과(SE)로서 측정될 수 있고, 그리고 약 40 데시벨(dB) 내지 약 130 dB의 범위 내일 수 있다. 예를 들면, 도 17에서, HF-대역, VHF-대역, 및 UHF-대역의 경우, 증가하는 CNT 중량%는 복합재 내의 거의 20%의 CNT 중량%에서 40 dB로부터 70 dB로 EMI SE를 향상시킨다. 도 17에 따르면, LF-대역의 EMI SE는 일반적으로 증가하는 CNT 중량%에 의해 크게 영향을 받지 않고, 약 75 dB로 일정하게 유지된다. 도 18에 관련하여, L-대역 EMI SE도 또한 약 60 dB의 EMI SE를 꾸준히 제공하는 CNT의 존재에 의해 비교적 일정하다. EMI SE가 1 중량% CNT에서의 70 dB 내지 20 중량% CNT에서의 90 dB의 범위일 수 있으므로 S-대역 및 C-대역은 거의 동일한 반응을 갖는다. 마지막으로, X-대역 및 K-대역의 EMI SE는 60 dB EMI SE를 얻는 1 중량% CNT 및 120 내지 130 dB EMI SE를 얻는 20 중량% CNT와 유사한 반응을 보여준다. 이들 차폐 재료는 단지 예시적인 것이다. 당업자는, 예를 들면, CNT-주입된 섬유 재료의 다중층을 이용하여 추가의 차폐 효과가 달성될 수 있다는 것과 CNT-주입된 섬유 재료의 흡수 또는 반사 특성을 변경하는 것의 조합을 통해 차폐 효과를 조정하도록 CNT 밀도, 길이, 및 배향이 변경될 수 있다는 것을 인식할 것이다.In some embodiments, the present invention provides an EMI shielding composite comprising a CNT-implanted fiber material disposed in at least one portion of a base material. The composite can absorb or reflect EM radiation within a frequency range of about 0.01 MHz to about 18 GHz. The EMI shielding capability can be measured as an electromagnetic interference (EMI) shielding effect (SE) and can be in the range of about 40 decibels (dB) to about 130 dB. For example, in FIG. 17, for HF-band, VHF-band, and UHF-band, increasing CNT weight percent improves EMI SE from 40 dB to 70 dB at almost 20% CNT weight percent in the composite . According to Fig. 17, the EMI SE of the LF-band is generally unaffected by the increasing weight percentage of CNT, and is kept constant at about 75 dB. 18, L-band EMI SE is also relatively constant due to the presence of CNTs steadily providing an EMI SE of about 60 dB. The S-band and the C-band have almost the same reaction because the EMI SE can range from 70 dB at 1 wt% CNT to 90 dB at 20 wt% CNT. Finally, the EMI SEs in the X-band and K-band show a response similar to 20 wt% CNT to obtain 1 wt% CNT to obtain 60 dB EMI SE and 120 to 130 dB EMI SE. These shielding materials are merely illustrative. Those skilled in the art will appreciate that additional shielding effects can be achieved using, for example, multiple layers of CNT-implanted fiber material, and a shielding effect through a combination of changing the absorption or reflection characteristics of the CNT- It will be appreciated that the CNT density, length, and orientation may be altered to accommodate this.

당업자는 또한 SE가 EM 복사 주파수의 함수임을 인식할 것이다. 따라서, 2GHz에서의 SE는 18 GHz에서의 SE와 다를 수 있다. 당업자는 또한 EMI 차폐에 관련되는 응용시스템에서 EM 복사를 흡수하거나 반사하는 것이 바람직하다는 것을 인식할 것이다. 대조적으로, 예를 들면, 스텔스(stealth) 응용시스템에서의 서명 제어를 위한 레이더 흡수에서 EM 복사를 흡수 및/또는 전송하는 재료를 제조하는 것이 바람직하다. 역학적 관점으로부터, EMI 차폐 및 레이더 흡수 응용시스템의 양자 모두는 CNT-주입된 섬유 재료의 존재에 의해 제공되는 임의의 흡수 특성으로부터 이익을 얻는다. 흡수되지 않은 복사의 투과율 또는 반사율은, 예를 들면, 벌크 모재의 고유 특성과 같은 기타 파라미터에 의해 결정될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 섬유 재료 상에 최대의 CNT를 부가하면 EMI 차폐 응용시스템을 위해 특히 유용한 반사성 금속과 같이 거동하는 복합재를 제공할 수 있다.Those skilled in the art will also recognize that SE is a function of the EM radiation frequency. Therefore, the SE at 2 GHz may be different from the SE at 18 GHz. Those skilled in the art will also appreciate that it is desirable to absorb or reflect EM radiation in an application system associated with EMI shielding. In contrast, it is desirable, for example, to produce materials that absorb and / or transmit EM radiation in radar absorption for signature control in stealth application systems. From a mechanical point of view, both EMI shielding and radar absorption application systems benefit from any absorption characteristics provided by the presence of CNT-injected fiber materials. The transmittance or reflectance of unabsorbed radiation can be determined by other parameters such as, for example, the intrinsic properties of the bulk base material. In some embodiments, adding the maximum CNT on the fiber material may provide a composite that behaves like a reflective metal, which is particularly useful for EMI shielding application systems.

이 EMI 차폐 복합재는 전형적으로 토우, 로빙, 직물 등과 같은 "연속적" 또는 "권취 가능한" 길이의 섬유 재료 상에 CNT를 주입함으로써 구축되는 CNT-주입된 섬유 재료를 포함한다. SE, 및 이에 따라 EM 복사 흡수 능력은, 예를 들면, CNT 길이, CNT 밀도, 및 CNT 배향에 따라 변화될 수 있다. CNT-주입된 섬유 재료를 제조하는 공정은 명확하게 한정된 흡수 및/또는 반사 능력을 갖는 EMI 차폐 복합재의 제조를 가능하게 한다. 섬유 재료 상의 CNT 길이 및 배향은 이하에서 설명하는 CNS 성장 공정에서 제어된다. 성장 공정으로부터 섬유 주위의 CNT 배향은 섬유의 축선을 중심으로 대체로 반경방향으로 성장되는 CNT를 제공한다. 섬유에 주입된 CNT의 성장 후 재배향은 기계적 또는 화학적 수단에 의해 또는 전기장의 사용에 의해 달성될 수 있다. 일부의 이와 같은 실시형태에서, CNT는 섬유의 축선을 따라 배치되도록 재배향될 수 있다. 다음에 복합재 내의 CNT의 상대적 배향은 CNS-주입된 섬유를 배향시키는 복합재 제조 공정에 의해 제어된다.This EMI shielding composite typically comprises a CNT-infused fiber material that is constructed by injecting CNT onto a "continuous" or "windable" length of the fiber material, such as tow, roving, The SE, and thus the EM radiation absorption capacity, can be varied, for example, according to CNT length, CNT density, and CNT orientation. The process of making CNT-implanted fiber materials enables the production of EMI shielding composites with clearly defined absorption and / or reflection capabilities. The CNT length and orientation on the fiber material is controlled in the CNS growth process described below. The CNT orientation around the fiber from the growth process provides CNTs that grow in a generally radial direction about the axis of the fiber. The post-growth re-orientation of CNTs implanted in the fibers can be accomplished by mechanical or chemical means, or by the use of an electric field. In some such embodiments, the CNTs can be reoriented to be disposed along the axis of the fibers. The relative orientation of the CNTs in the composite is then controlled by a composite manufacturing process that directs the CNS-implanted fibers.

본 발명의 EMI 차폐 복합재는 하나 이상의 EM 복사 주파수 대역을 흡수 및/또는 반사하도록 구축될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 상이한 EM 복사 주파수 대역의 흡수 및/또는 반사를 최대화하도록 단일의 권취 가능한 길이의 상이한 부분을 따라 상이한 CNS 길이 및 CNT의 배향을 갖는 단일의 권취 가능한 길이의 CNT-주입된 섬유가 제공될 수 있다. 대안적으로, 동일한 효과를 위해 상이한 CNT 길이 및/또는 배향을 갖는 다수의 권취 가능한 길이의 섬유 재료가 복합재 내에 배치될 수 있다. 양자 모두의 전략은 상이한 EM 복사 흡수 및/또는 반사 특성을 갖는 복합재 내의 층을 제공한다. CNT의 다중 배향은 또한 EMI 차폐 복합재가 복합재 상에 상이한 입사각으로 충돌하는 다중 EM 복사 발생원으로부터의 전자기 복사를 흡수 및/또는 반사하는 것을 가능하게 한다.The EMI shielding composite of the present invention can be constructed to absorb and / or reflect at least one EM radiation frequency band. In some embodiments, a single rewindable length CNT-injected fiber having different CNS lengths and CNT orientations along different portions of a single rewindable length to maximize absorption and / or reflection of different EM radiation frequency bands May be provided. Alternatively, a plurality of windable lengths of fiber material having different CNT lengths and / or orientations may be placed in the composite for the same effect. Both strategies provide a layer in a composite having different EM radiation absorption and / or reflection properties. The multiple orientation of the CNT also allows the EMI shielding composite to absorb and / or reflect electromagnetic radiation from multiple EM radiation sources impinging on the composite at different angles of incidence.

당업자는 CNT-주입된 섬유 재료의 임의의 하나의 특정 부분이 단일 파장의 EM 복사에서도 조차도 EM 흡수 및 반사 특성의 양자 모두를 표시할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 소정의 CNT-주입된 섬유 재료의 EM 차폐 효과는 EM 복사를 흡수 및 반사하는 그 결합된 능력을 나타내고, 이것은 오로지 흡수 또는 반사 재료일 필요가 없다. 다층 구조와 관련하여, 상이한 층들이 주로 반사성을 갖도록 설계될 수 있고, 한편 다른 층들은 주로 흡수성을 갖도록 설계될 수 있다.Those skilled in the art will appreciate that any one particular portion of the CNT-implanted fiber material may exhibit both EM absorption and reflection properties, even at a single wavelength of EM radiation. Thus, the EM shielding effect of a given CNT-injected fiber material represents its combined ability to absorb and reflect EM radiation, which need not be an absorbing or reflecting material only. With respect to the multi-layer structure, the different layers can be designed to have mainly reflectivity, while the other layers can be designed to have mainly absorbency.

복합재 구조물 내의 CNT의 충전은 임의의 흡수된 EM 복사의 에너지를 소산시키기 위한 투과 경로를 제공할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 이것은 도 7 내지 도 9에 예시된 바와 같은 CNT-CNT 점접촉 또는 CNT-CNT 깍지낌의 결과일 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNT 내에서 임의의 흡수된 EM 에너지는 EM 복사 송신원에 응답하여 또는 검출 응용시스템 내에서 반사된 EM 신호 내에서 EM 복사 흡수를 최대화하도록 패널과 같은 EMI 차폐 복합재를 포함하는 물품의 배향을 조절하기 위해 컴퓨터 시스템과 통합될 수 있는 전기적 신호로 변환될 수 있다. 유사하게, EM 복사를 반사하는 능력도 또한 CNT 밀도 및 배향과 관계될 수 있다. 예를 들면, 약 1%를 초과하는 높은 CNT 밀도에서, 부분적으로 CNT는 EM 복사를 반사하는 금속으로서 거동할 수 있다.The filling of CNTs within the composite structure can provide a permeate path for dissipating the energy of any absorbed EM radiation. Without being bound by theory, this can be the result of CNT-CNT point contact or CNT-CNT mopping as illustrated in Figs. 7-9. In some embodiments, any absorbed EM energy within the CNT is applied to the article comprising the EMI shielding composite, such as a panel, in response to the EM radiation source or to maximize EM radiation absorption in the reflected EM signal within the sensing application system To an electrical signal that can be integrated with a computer system to control the orientation of the antenna. Similarly, the ability to reflect EM radiation may also be related to CNT density and orientation. For example, at high CNT densities of greater than about 1%, CNTs can behave in part as metals reflecting EM radiation.

일부의 실시형태에서, 스텔스 응용시스템에서의 사용을 위한 전체 물품 또는 구조의 일체 부분으로서 EMI 차폐 복합재가 제공된다. 이와 같은 실시형태에서, EMI 차폐 특징은 반사 메커니즘을 최소화함과 동시에 주로 흡수하는 메커니즘에 의해 제공될 수 있다. 일부의 이와 같은 실시형태에서, 반사를 최소소화하고 EM 복사 흡수를 최대화하도록 공기의 굴절율에 근접하는 굴절율을 갖는 재료를 제공하도록 CNT-주입된 섬유 재료 상의 CNT의 밀도는 조정될 수 있다.In some embodiments, an EMI shielding composite is provided as an integral part of an entire article or structure for use in a stealth application system. In such an embodiment, the EMI shielding feature may be provided by a mechanism that primarily absorbs while minimizing the reflection mechanism. In some such embodiments, the density of the CNT on the CNT-implanted fiber material can be adjusted to provide a material with a refractive index that approximates the refractive index of the air to minimize reflections and maximize EM radiation absorption.

EMI 차폐용 CNT-주입된 섬유 재료는 전체 복합재 구조의 일부분 내에 제공될 수 있다. 예를 들면, 복합재 구조물은 EM 복사를 흡수 및/또는 반사하기 위한 CNT-주입된 섬유 재료를 포함하는 표면 "외피"를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, EMI 차폐 복합재는 다른 복합재 또는 다른 물품의 기존의 표면 상에 코팅으로서 피복될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 코팅은 종래의 코팅에서 발생하는 바와 같은 치핑(chipping) 등을 방지하는데 도움이 되는 장섬유 재료를 사용한다. 더욱이, 코팅으로서 사용될 때, EMI 차폐 복합재를 더욱 보호하기 위해 오버코팅이 사용될 수 있다. 또한 코팅으로서 사용될 때, CNT-주입된 섬유 복합재의 모재는 코팅과 구조 사이에 상질의 결합을 제공하기 위해 전체 구조의 벌크 모재와 밀접하게 일치되거나 동등한 것일 수 있다.The CNT-injected fiber material for EMI shielding may be provided within a portion of the overall composite structure. For example, the composite structure may have a surface "sheath" comprising a CNT-implanted fiber material for absorbing and / or reflecting EM radiation. In another embodiment, the EMI shielding composite may be coated as a coating on existing surfaces of other composites or other articles. In some embodiments, the coating uses a long fiber material that helps prevent chipping and the like as occurs with conventional coatings. Moreover, when used as a coating, overcoating can be used to further protect the EMI shielding composite. When used as a coating, the base material of the CNT-infused fiber composite can also be closely matched or equivalent to the bulk structure of the overall structure to provide good bonding between the coating and the structure.

EMI 차폐 복합재의 CNT-주입된 섬유 재료가 제공되고, 여기서 주입된 CNT의 부분은 실질적으로 균일한 길이이다. 이것은 큰 단면적의 전체에 걸쳐 확실한 흡수 특성을 갖는 전체 복합재 생성물을 제공한다. CNT-주입된 섬유 재료의 제조를 위한 본 명세서에 설명되는 연속 공정에서, CNS 성장 체임버 내의 섬유 재료의 체류 시간은 CNS 성장 및 궁극적으로 CNS 길이를 제어하도록 조절될 수 있다. 이것은 성장된 CNT의 구체적 특성을 제어하기 위한 수단을 제공한다. CNT 길이는 또한 탄소 원료 및 운반 기체 유속 및 반응 온도의 조절을 통해 제어될 수 있다. CNT 특성의 추가의 제어는, 예를 들면, CNT를 제조하기 위해 사용되는 촉매의 크기를 제어함으로써 달성될 수 있다. 예를 들면, 1 nm의 천이 금속 나노입자 촉매는 특히 SWNT를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 더 큰 촉매는 주로 MWNT를 제조하기 위해 사용될 수 있다.An CNT-implanted fiber material of an EMI shielding composite is provided wherein the portion of the injected CNT is of substantially uniform length. This provides an overall composite product with reliable absorption properties over a large cross-sectional area. In the continuous process described herein for the production of CNT-implanted fiber materials, the residence time of the fiber material in the CNS growth chamber can be adjusted to control the CNS growth and ultimately the CNS length. This provides a means for controlling the specific properties of the grown CNTs. The CNT length can also be controlled through adjustment of the carbon source and carrier gas flow rate and reaction temperature. Further control of the CNT characteristics can be achieved, for example, by controlling the size of the catalyst used to make the CNT. For example, a 1 nm transition metal nanoparticle catalyst can be used to provide SWNTs in particular. Larger catalysts can be used primarily to make MWNTs.

게다가, 사용되는 CNT 성장 공정은, 사전형성된 CNT가 용매 용액 중에 현탁되거나 분산되고, 손으로 섬유 재료에 피복되는 공정에서 발생할 수 있는 CNT의 결속 및/또는 응집을 방지함과 동시에, 섬유 재료 상에 CNT가 균일하게 분포된 CNT-주입된 섬유 재료를 제공하기 위해 유용하다. 이와 같은 응집된 CNT는 섬유 재료에 약하게 부착되는 경향이 있고, 특징적 CNS 특성은 있다고 하더라도 약하게 발현된다. 일부의 실시형태에서, 백분율 점유, 즉 피복되는 섬유의 표면적으로서 표현되는 최대 분포 밀도는 5개의 벽을 갖는 약 8 nm 직경의 CNT를 가정하는 경우 약 55% 만큼 높을 수 있다. 이러한 점유는 CNT 내부의 공간을 "충전 가능한" 공간으로서 간주함으로써 계산된다. 다양한 분포/밀도 값은 표면 상의 촉매 분산을 변화시킴으로써 뿐만 아니라 기체 조성 및 공정 속도를 제어할 때 달성될 수 있다. 전형적으로, 주어진 일련의 파라미터에 대해, 섬유 표면의 전체에 걸쳐 약 10% 내의 백분율 점유가 달성될 수 있다. 더 높은 밀도 및 더 짧은 CNT는 기계적 특성을 개선하기 위해 유용하고, 한편 더 낮은 밀도를 갖는 더 긴 CNT는 EMI 차폐 및 레이더 흡수를 포함하는 열 및 전기적 특성을 향상시키기 위해 유용하지만, 더 높은 밀도가 여전히 유리하다. 더 긴 CNT가 성장되는 경우에 더 낮은 밀도가 얻어질 수 있다. 이것은 더 높은 온도, 및 더 낮은 촉매 입자 수율을 유발시키는 더 신속한 성장의 결과일 수 있다.In addition, the CNT growth process used prevents the binding and / or agglomeration of CNTs which may occur in processes in which pre-formed CNTs are suspended or dispersed in solvent solutions and are hand-coated on the fiber material, CNTs are useful for providing uniformly distributed CNT-injected fiber materials. Such agglomerated CNTs tend to adhere weakly to the fibrous material and are weakly expressed, albeit with characteristic CNS properties. In some embodiments, the percentage distribution, i.e., the maximum distribution density, expressed as the surface area of the coated fiber, can be as high as about 55% assuming a CNT of about 8 nm diameter with five walls. This occupancy is calculated by considering the space inside the CNT as a "rechargeable" space. Various distribution / density values can be achieved by controlling the gas composition and process rate as well as by varying the catalyst dispersion on the surface. Typically, for a given set of parameters, a percentage occupancy within about 10% over the entire fiber surface can be achieved. Higher density and shorter CNTs are useful for improving mechanical properties while longer CNTs with lower densities are useful for improving thermal and electrical properties, including EMI shielding and radar absorption, but higher density Still in favor. Lower densities can be obtained when longer CNTs are grown. This may be the result of a higher temperature, and a faster growth which leads to lower catalyst particle yield.

섬유 재료에 주입하기 위해 유용한 CNT는 단일벽의 CNT, 이중벽의 CNT, 다중벽의 CNT, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 CNT의 정확한 양은 EMI 차폐 복합재의 최종 용도 응용시스템에 의존한다. CNT는 EMI 차폐 및 레이더 흡수 외에도 열적 및/또는 전기적 전도성 응용시스템용으로 사용될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 주입된 탄소 나노튜브는 단일 벽 나노튜브이다. 일부의 실시형태에서, 주입된 탄소 나노튜브는 다중 벽 나노튜브이다. 일부의 실시형태에서, 주입된 탄소 나노튜브는 단일 벽과 다중 벽 나노튜브의 조합이다. 섬유의 최종용도를 위해 하나의 유형 또는 다른 유형의 나노튜브의 합성을 필요로 하는 단일 벽과 다중 벽 나노튜브의 특징적 특성에 다소의 차이가 존재한다. 예를 들면, 단일벽의 나노튜브는 반도체성 또는 금속성일 수 있고, 한편 다중벽의 나노튜브는 금속성일 수 있다. 따라서, 흡수된 EM 복사가, 예를 들면, 컴퓨터 시스템.에 통합될 수 있는 전기적 신호로 전환되는 경우, CNT 유형을 제어하는 것이 바람직할 수 있다.CNTs useful for injecting into textile materials include single-walled CNTs, double-walled CNTs, multi-walled CNTs, and mixtures thereof. The exact amount of CNT used depends on the end use application system of the EMI shielding composite. CNTs can be used for thermal and / or electrically conductive application systems in addition to EMI shielding and radar absorption. In some embodiments, the implanted carbon nanotubes are single wall nanotubes. In some embodiments, the implanted carbon nanotubes are multi-wall nanotubes. In some embodiments, the implanted carbon nanotubes are a combination of a single wall and a multi-walled nanotube. There is a slight difference in the characteristic properties of single-wall and multi-wall nanotubes that require synthesis of one type or another type of nanotube for end use of the fibers. For example, single-walled nanotubes may be semiconducting or metallic, while multi-walled nanotubes may be metallic. Thus, it may be desirable to control the CNT type when the absorbed EM radiation is converted to an electrical signal that can be incorporated into, for example, a computer system.

CNT는 CNT-주입된 섬유 재료에 기계적 강도, 낮은 전기 저항 내지 중간 전기 저항, 높은 열 전도성 등과 같은 특징적 특성을 부여한다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 탄소 나노튜브-주입된 섬유 재료의 전기 저항은 모재인 섬유 재료 단독의 전기 저항보다 낮을 수 있다. 더 일반적으로, 얻어진 CNS-주입된 섬유가 이러한 특성을 발현하는 정도는 탄소 나노튜브에 의한 탄소 섬유의 점유 정도 및 밀도의 함수일 수 있다. 이러한 특성은 또한 이것을 포함하는 전체 EMI 차폐 복합재에 전달될 수 있다. 8 nm의 직경, 5 개의 벽의 MWNT을 가정하는 경우, 섬유의 0 내지 55%의 임의의 양의 섬유 표면적이 피복될 수 있다(이 경우에도 계산은 CNT 내부 공간을 충전 가능한 것으로 간주한다). 이 숫자는 더 작은 직경의 CNT의 경우에 더 작고, 더 큰 직경의 CNT의 경우에 더 크다. 55% 표면적 점유는 약 15,000 CNT/마이크론²과 동등하다. 추가의 CNT 특성이 CNS 길이에 의존하는 방식으로 탄소 섬유 재료에 부여될 수 있다. 주입된 CNT의 길이는 1 마이크론, 2 마이크론, 3 마이크론, 4 마이크론, 5, 마이크론, 6, 마이크론, 7 마이크론, 8 마이크론, 9 마이크론, 10 마이크론, 15 마이크론, 20 마이크론, 25 마이크론, 30 마이크론, 35 마이크론, 40 마이크론, 45 마이크론, 50 마이크론, 60 마이크론, 70 마이크론, 80 마이크론, 90 마이크론, 100 마이크론, 150 마이크론, 200 마이크론, 250 마이크론, 300 마이크론, 350 마이크론, 400 마이크론, 450 마이크론, 500 마이크론, 및 이들 사이의 모든 값을 포함하여 약 1 마이크론 내지 약 500 마이크론의 범위로 변화될 수 있다. CNT는 또한, 예를 들면, 약 0.5 마이크론을 포함하는 약 1 마이크론 미만의 길이일 수 있다. CNT는 또한, 예를 들면, 510 마이크론, 520 마이크론, 550 마이크론, 600 마이크론, 700 마이크론 및 이들 사이의 모든 값을 포함하여 500 마이크론을 초과할 수 있다. 일부의 EMI 차폐 응용시스템의 경우, CNT의 길이는 약 100 nm 내지 약 25 마이크론으로 변화될 수 있다. 순수한 EMI 차폐 응용시스템의 경우, CNT의 길이는 약 100 nm 내지 약 500 μm으로 변화될 수 있다. 본 발명의 EM 차폐 복합재는 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 포함할 수 있다. 이와 같은 CNT 길이는 전단 강도를 또한 증가시키기 위한 응용시스템에서 유용할 수 있다. CNT는 또한 약 5 내지 약 70 마이크론의 길이를 가질 수 있다. 이와 같은 CNT 길이는 이 CNT가 섬유 방향으로 정렬되는 경우에 인장 강도의 증가를 위한 응용시스템에서 유용할 수 있다. CNT는 또한 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 가질 수 있다. 이와 같은 CNT 길이는 전기적/열적 특성 뿐만 아니라 기계적 특성을 증가시키기 위해 유용할 수 있다. CNS 주입을 위해 사용되는 공정은 또한 약 100 마이크론 내지 약 500 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 제공할 수 있고, 이것은 또한 레이더 흡수 및 EMI 차폐를 포함하는 전기적 및 열적 특성을 향상시키는데 유익할 수 있다. 따라서, CNT-주입된 섬유 재료는 다기능을 갖고, 전체 EMI 차폐 복합재의 많은 다른 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 권취 가능한 길이의 CNT-주입된 섬유 재료를 포함하는 복합재는 상이한 목표 특성에 대처하도록 상이한 길이의 CNT를 갖는 다양한 균일한 영역을 가질 수 있다. 예를 들면, 전단 강도 특성을 강화하기 위해 균일하게 더 짧은 CNT 길이를 갖는 CNT-주입된 탄소 섬유 재료의 제 1 부분 및 EMI 차폐 효과 및/또는 레이더 흡수 특성을 강화하기 위해 균일한 더 긴 CNT 길이를 갖는 권취 가능한 동일 재료의 제 2 부분을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 기계적 강화는, 예를 들면, EMI 차폐 복합재의 적어도 하나의 부분에, 위에서 설명한 바와 같이, CNT-주입된 섬유 재료 내에 더 짧은 CNT를 제공함으로써 달성될 수 있다. 복합재는 EM 복사 차폐를 위해 EMI 차폐 복합재의 표면에 더 긴 CNT를 갖는, 그리고 기계적 강화를 위해 표면 하측에 배치되는 더 짧은 CNT를 갖는 외피의 형태를 취할 수 있다. CNS 길이의 제어는 라인속도 및 성장 온도의 변화에 더하여 탄소 원료 및 불활성 기체 유속의 조절을 통해 쉽게 달성된다. 이것은 동일한 권취 가능한 길이의 섬유 재료의 상이한 부분에서 CNS 길이를 변화시킬 수 있고, 또는 상이한 스풀이 사용될 수 있고, 상이한 스풀이 복합재 구조물의 적절한 부분에 포함될 수 있다.CNT imparts characteristic properties to the CNT-implanted fiber material such as mechanical strength, low electrical resistance to medium electrical resistance, high thermal conductivity, and the like. For example, in some embodiments, the electrical resistance of the carbon nanotube-injected fiber material may be lower than the electrical resistance of the fiber material alone, which is the base material. More generally, the degree to which the resulting CNS-injected fibers exhibit such properties may be a function of the degree and density of carbon fibers occupied by the carbon nanotubes. This characteristic can also be conveyed to the entire EMI shielding composite containing it. Assuming a diameter of 8 nm, 5 walls of MWNT, an arbitrary amount of fiber surface area of 0 to 55% of the fiber can be covered (in this case, the calculation also assumes that the CNT inner space is fillable). This number is smaller in the case of smaller diameter CNTs and larger in the case of larger diameter CNTs. The 55% surface area occupancy is equivalent to about 15,000 CNT / micron ² . Additional CNT properties may be imparted to the carbon fiber material in a manner that is dependent on the CNS length. The injected CNTs may be 1 micron, 2 microns, 3 microns, 4 microns, 5 microns, 6 microns, 7 microns, 8 microns, 9 microns, 10 microns, 15 microns, 20 microns, 25 microns, 30 microns, 35 microns, 40 microns, 45 microns, 50 microns, 60 microns, 70 microns, 80 microns, 90 microns, 100 microns, 150 microns, 200 microns, 250 microns, 300 microns, 350 microns, 400 microns, 450 microns, 500 microns , And any value therebetween, in the range of about 1 micron to about 500 microns. The CNT may also be less than about one micron in length, including, for example, about 0.5 microns. The CNT may also exceed 500 microns, including, for example, 510 microns, 520 microns, 550 microns, 600 microns, 700 microns, and all values in between. For some EMI shielded application systems, the length of the CNT may vary from about 100 nm to about 25 microns. For a pure EMI shielded application system, the length of the CNT may vary from about 100 nm to about 500 [mu] m. The EM shielding composite of the present invention may include CNTs having a length of from about 1 micron to about 10 microns. Such CNT lengths may be useful in application systems to further increase shear strength. The CNT may also have a length of from about 5 to about 70 microns. Such a CNT length may be useful in an application system for increasing the tensile strength when the CNTs are aligned in the fiber direction. The CNT may also have a length of from about 10 microns to about 100 microns. Such CNT lengths may be useful for increasing mechanical properties as well as electrical / thermal properties. The process used for CNS implantation may also provide CNTs having a length of from about 100 microns to about 500 microns, which may also be beneficial in improving electrical and thermal properties, including radar absorption and EMI shielding. Thus, CNT-implanted fiber materials have multifunctionality and can improve many other properties of the overall EMI shielding composite. Thus, in some embodiments, composites comprising CNT-injected fibrous material of windable length may have various uniform regions with CNTs of different lengths to meet different target properties. For example, to enhance the shear strength characteristics, a first portion of a CNT-injected carbon fiber material having a uniformly shorter CNT length, and a uniform longer CNT length to enhance the EMI shielding effect and / or radar absorption characteristics It may be desirable to have a second portion of the same wound material. Mechanical reinforcement can be achieved, for example, by providing shorter CNTs in the CNT-injected fiber material, as described above, to at least one portion of the EMI shielding composite. The composite may take the form of a shell having longer CNTs on the surface of the EMI shielding composite for EM radiation shielding and shorter CNTs disposed below the surface for mechanical reinforcement. Control of the CNS length is easily accomplished by controlling the carbon source and the inert gas flow rate in addition to changes in line speed and growth temperature. This can change the CNS length in different parts of the same windable length of the fiber material, or different spools can be used, and different spools can be included in the appropriate part of the composite structure.

본 발명의 EMI 차폐 복합재는 CNT-주입된 섬유 재료를 갖는 복합재를 형성하기 위한 모재 재료를 포함한다. 이와 같은 모재 재료는, 예를 들면, 에폭시, 폴리에스터, 비닐에스터, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리프탈아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드, 및 비스말레이미드를 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 모재 재료는 공지된 모재 재료 중 임의의 것을 포함할 수 있다(Mel M. Schwartz, 복합재 편람(제 2 판, 1992)). 더 일반적으로 모재 재료는 열경화성 및 열가소성의 양자 모두의 수지(폴리머), 금속, 세라믹, 및 시멘트를 포함할 수 있다.The EMI shielding composite of the present invention comprises a base material for forming a composite material having a CNT-infused fiber material. Such a base material may be selected from, for example, epoxy, polyester, vinyl ester, polyether imide, polyether ketone ketone, polyphthalamide, polyether ketone, polyetheretherketone, polyimide, phenol-formaldehyde, Maleimide. The base material useful in the present invention may comprise any of the known base materials (Mel M. Schwartz, Composite Manual (Second Edition, 1992)). More generally, the base material may include both thermosetting and thermoplastic resins (polymers), metals, ceramics, and cement.

모재 재료로서 유용한 열경화성 수지는 프탈/사과산 유형의 폴리에스터, 비닐 에스테르, 에폭시, 페놀, 시안산염, 비스말레이미드, 및 나딕 단부 캐핑(nadic end-capped)된 폴리이미드(예를 들면, PMR-15)를 포함한다. 열가소성 수지는 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 산화물, 폴리설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 및 액정 폴리에스터를 포함한다.Thermosetting resins useful as base materials include polyesters of the phthalic / malic acid type, vinyl esters, epoxies, phenols, cyanates, bismaleimides, and nadic end-capped polyimides such as PMR-15 ). The thermoplastic resin may be selected from the group consisting of polysulfone, polyamide, polycarbonate, polyphenylene oxide, polysulfide, polyetheretherketone, polyether sulfone, polyamide-imide, polyetherimide, polyethylene, polypropylene, polyimide, polyarylate , And liquid crystal polyester.

모재 재료로서 유용한 금속은 알루미늄 6061, 2024, 및 713 알루미늄 브레이즈(braze)와 같은 알루미늄 합금을 포함한다. 모재 재료로서 유용한 세라믹은 리튬 알루미노실리케이트와 같은 탄소 세라믹, 알루미나 및 뮬라이트와 같은 산화물, 실리콘 질화물과 같은 질화물, 및 실리콘 탄화물과 같은 탄화물을 포함한다. 모재 재료로서 유용한 시멘트는 탄화물계 써메트(텅스텐 탄화물, 크로뮴 탄화물, 및 티타늄 탄화물), 내화성 시멘트(텅스텐-토리아 및 바륨-탄산염-니켈), 크로뮴-알루미나, 니켈-마그네시아 철-지르코늄 탄화물을 포함한다. 위에서 설명된 임의의 모재 재료는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 세라믹과 금속 모재의 복합재는, 예를 들면, 추력 벡터 제어 표면에서, 또는 고온 응용시스템에서 사용되는 전자 박스와 같은 EMI 차폐 특성을 이용하는 다른 고온 응용시스템에서 사용될 수 있다.Metals useful as base materials include aluminum alloys such as aluminum 6061, 2024, and 713 aluminum brazes. Ceramics useful as base materials include carbon ceramics such as lithium aluminosilicate, oxides such as alumina and mullite, nitrides such as silicon nitride, and carbides such as silicon carbide. Cements useful as the base material include carbide-based cermets (tungsten carbide, chromium carbide, and titanium carbide), refractory cements (tungsten-thoria and barium-carbonate-nickel), chromium-alumina, nickel-magnesia iron-zirconium carbide . Any of the base materials described above may be used alone or in combination. Composites of ceramic and metal matrix can be used, for example, in thrust vector control surfaces, or in other high temperature application systems that utilize EMI shielding properties such as electronic boxes used in high temperature application systems.

일부의 실시형태에서, EMI 차폐 복합재는 복수의 천이 금속 나노입자를 더 포함할 수 있다. 이들 천이 금속 나노입자는 일부의 실시형태에서 CNT 성장 프로시저로부터 잠재성 촉매로서 제공될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, CNT-형성 촉매로서 작용하는 천이 금속 NP는 CNT 성장 종자 구조를 형성함으로써 CNS 성장을 촉매한다. CNT-형성 촉매는 임의선택적 차단 코팅(차단 코팅은 사용되는 섬유 재료의 유형에 의존하고, 예를 들면, 탄소 및 금속 섬유를 위해 일반적으로 사용된다)에 의해 고정된 상태로 섬유 재료의 베이스에 유지될 수 있고, 만일 존재한다면 섬유 재료의 표면에 주입된다. 이와 같은 경우, 최초에 천이 금속 나노입자 촉매에 의해 형성되는 종자 구조는 본 기술분야에서 종종 관찰되는 바와 같이 촉매가 CNS 성장의 최선단을 따라 이동하는 것을 허용하지 않고 지속적인 무촉매 유핵 CNS 성장을 위해 충분하다. 이와 같은 경우, NP는 섬유 재료에의 CNT의 부착점의 역할을 한다. 차단 코팅의 존재는 또한 CNS 주입을 위한 추가의 간접적인 결합 모티프를 유발할 수 있다. 예를 들면, 촉매를 형성하는 CNT는, 위에서 설명한 바와 같이, 차단 코팅 내에 고정될 수 있지만 섬유 재료와 표면 접촉하지 않는다. 이러한 경우, CNT 형성 촉매와 섬유 재료 사이에 배치된 차단 코팅을 구비하는 적층 구조가 얻어진다. 어느 경우에서나, 형성된 CNT는 섬유 재료에 주입된다. 일부의 실시형태에서, 일부의 차단 코팅은 CNT 성장 촉매가 성장 중인 나노튜브의 최선단을 추종하도록 허용한다. 이 같은 경우, 섬유 재료에, 또는 임의선택적으로 차단 코팅에 CNT의 직접 결합이 얻어질 수 있다. 탄소 나노튜브와 섬유 재료 사이에 형성되는 실제의 결합 모티프의 특질에 무관하게, 주입된 CNT는 견고하고, CNT-주입된 섬유 재료가 탄소 나노튜브 특성 및/또는 특징을 발현할 수 있도록 허용한다.In some embodiments, the EMI shielding composite may further comprise a plurality of transition metal nanoparticles. These transition metal nanoparticles may be provided as a potential catalyst from the CNT growth procedure in some embodiments. Without being bound by theory, the transition metal NP acting as a CNT-forming catalyst catalyzes CNS growth by forming a CNT growth seed structure. The CNT-forming catalyst is maintained in the base of the fiber material in a fixed state by any optional barrier coating (the barrier coating is dependent on the type of fiber material used and is commonly used, for example, for carbon and metal fibers) And, if present, is injected into the surface of the fiber material. In such a case, the seed structure initially formed by the transition metal nanoparticle catalyst does not allow the catalyst to migrate along the best end of CNS growth, as is often observed in the art, Suffice. In such a case, NP serves as a point of attachment of CNT to the fiber material. The presence of a barrier coating may also lead to additional indirect binding motifs for CNS infusion. For example, the CNTs forming the catalyst can be fixed in the barrier coating, as described above, but do not surface contact with the fiber material. In this case, a laminated structure having a barrier coating disposed between the CNT-forming catalyst and the fiber material is obtained. In either case, the CNT formed is injected into the fiber material. In some embodiments, some barrier coatings allow the CNT growth catalyst to follow the best tip of the growing nanotube. In such cases, a direct bond of CNT to the fiber material, or optionally to the barrier coating, may be obtained. Regardless of the nature of the actual binding motif formed between the carbon nanotubes and the fiber material, the injected CNTs are robust and allow the CNT-implanted fiber material to exhibit carbon nanotube properties and / or characteristics.

차단 코팅의 부존재 시에, 잠재성 CNT 성장 입자는 탄소 나노튜브의 베이스에, 나노튜브의 선단에, 이들 사이의 임의의 위치에, 및 이들의 혼합 위치에 출현한다. 이 경우도, 섬유 재료에의 CNT의 주입은 직접적으로 또는 개재하는 천이 금속 나노입자를 통해 간접적으로 실행될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 잠재성 CNT 성장 촉매는 철 나노입자를 포함한다. 이들은, 예를 들면, 0가 철, 철(II), 철(III), 및 이들의 혼합물을 포함하는 다양한 산화 상태일 수 있다. CNS 성장으로부터의 잠재성 철계 나노입자의 존재는 전체 복합재의 EMI 차폐 특성을 더욱 보조할 수 있다.In the absence of the barrier coating, the latent CNT growth particles appear at the base of the carbon nanotubes, at the tips of the nanotubes, at arbitrary positions therebetween, and at their mixing positions. In this case also, the injection of CNT into the fiber material can be carried out directly or indirectly through intervening transition metal nanoparticles. In some embodiments, the latent CNT growth catalyst comprises iron nanoparticles. These may be in various oxidation states, including, for example, zero valent iron, iron (II), iron (III), and mixtures thereof. The presence of latent iron-based nanoparticles from CNS growth can further assist the EMI shielding properties of the overall composite.

일부의 실시형태에서, CNT-주입된 섬유는 성장 후에 철, 페라이트, 또는 철계 나노입자 용액을 통과시킬 수 있다. CNT는 EMI 차폐를 더욱 도와 줄 수 있는 다량의 철 나노입자를 흡수할 수 있다. 따라서, 이러한 추가적 공정 단계는 향상된 EM 복사 흡수를 위한 보충적 철 나노입자를 제공한다.In some embodiments, the CNT-implanted fibers may pass a solution of iron, ferrite, or iron-based nanoparticles after growth. CNTs can absorb large amounts of iron nanoparticles that can further help shield EMI. Thus, this additional processing step provides supplemental iron nanoparticles for enhanced EM radiation absorption.

본 발명의 EM 차폐 복합재는 레이더 주파수 대역의 스펙트럼을 포함하는 광범위한 스펙트럼의 전체에 걸쳐 EM 복사를 흡수 및/또는 반사할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 복합재는 고주파수 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있다. 고주파수(HF) 레이더 대역은 약 3 내지 약 30 MHz(10 내지 100 m)의 범위의 주파수를 갖는다. 이 레이더 대역은 해안 레이더 및 초수평선 레이더(OTH) 레이더 응용시스템에서 유용하다. 일부의 실시형태에서, 복합재는 P-대역의 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있다. 이것은 약 300 MHz 미만의 레이더 주파수를 포함한다. 일부의 실시형태에서, 복합재는 초단파 대역(VHF)의 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있다. 초단파(VHF) 레이더 대역은 약 30 내지 약 330 MHz의 범위의 주파수를 갖는다. VHF 대역은 지중 탐지 응용시스템을 포함하는 초장범위인 응용시스템에서 유용하다. 일부의 실시형태에서, 복합재는 극초단파(UHF) 대역의 레이더를 흡수할 수 있다. UHF 대역은 약 300 내지 약 1000 MHz 범위의 주파수를 포함한다. UHF 대역의 응용시스템은 탄도 미사일 조기 경보 시스템, 지중 탐지 및 포울리지 탐지(foliage penetrating) 응용시스템과 같은 초장범위 응용시스템을 포함한다. 일부의 실시형태에서, 복합재는 장(L) 대역의 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있다. UHF 대역은 약 1 내지 약 2 GHz 범위의 주파수를 포함한다. L-대역은, 예를 들면, 항공교통관제 및 감시를 포함하는 장범위 응용시스템에서 유용할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 복합재는 단(S) 대역의 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있다. S-대역은 약 2 내지 약 4 GHz 범위의 주파수를 포함한다. S-대역은 터미널 항공교통관제, 장기 기후, 및 항해용 레이더와 같은 응용시스템에서 유용할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 복합재는 약 4 내지 약 8 GHz의 범위의 주파수를 갖는 C-대역의 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있다. C-대역은 위성 트랜스폰더 및 기상 응용시스템에서 사용된다. 일부의 실시형태에서, 복합재는 약 8 내지 약 8 GHz의 범위의 주파수를 갖는 X-대역의 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있다. X-대역은 미사일 유도, 항해용 레이더, 기후, 중해상도 매핑 및 지상 감시와 같은 응용시스템에서 유용하다. 일부의 실시형태에서, 복합재는 약 12 내지 약 18 GHz의 범위의 주파수를 갖는 K-대역의 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있다. K-대역은 기상학자가 구름을 검출하기 위해, 그리고 경찰이 K-대역 레이더 건을 사용하여 과속 운전자를 검출하기 위해 사용할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 복합재는 약 24 내지 약 40 GHz의 범위의 주파수를 포함하는 Ka-대역의 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있다. Ka-대역은 교통 신호기에서 트리거 카메라에 사용되는 것과 같은 포토 레이더에서 사용될 수 있다.The EM shielding composite of the present invention is capable of absorbing and / or reflecting EM radiation over a wide spectrum including the spectrum of the radar frequency band. In some embodiments, the composite can absorb and / or reflect high frequency radar. The high frequency (HF) radar band has a frequency in the range of about 3 to about 30 MHz (10 to 100 m). This radar band is useful in coastal radar and super horizon radar (radar) radar application systems. In some embodiments, the composite can absorb and / or reflect radars in the P-band. This includes a radar frequency of less than about 300 MHz. In some embodiments, the composite can absorb and / or reflect radar in the ultra-high frequency band (VHF). The microwave (VHF) radar band has a frequency in the range of about 30 to about 330 MHz. The VHF band is useful in application systems with a long range, including underground detection application systems. In some embodiments, the composite can absorb radar in the ultra-high frequency (UHF) band. The UHF band includes frequencies in the range of about 300 to about 1000 MHz. Application systems in the UHF band include long range application systems such as ballistic missile early warning systems, underground detection and foliage penetrating application systems. In some embodiments, the composite can absorb and / or reflect radar in the long (L) band. The UHF band includes frequencies in the range of about 1 to about 2 GHz. The L-band may be useful in long-range application systems, including, for example, air traffic control and surveillance. In some embodiments, the composite may absorb and / or reflect radar in the single (S) band. The S-band includes frequencies in the range of about 2 to about 4 GHz. The S-band may be useful in applications such as terminal air traffic control, long-term climate, and navigation radar. In some embodiments, the composite can absorb and / or reflect radars in the C-band having frequencies in the range of about 4 to about 8 GHz. The C-band is used in satellite transponders and meteorological application systems. In some embodiments, the composite may absorb and / or reflect X-band radar with a frequency in the range of about 8 to about 8 GHz. The X-band is useful in applications such as missile guidance, navigation radar, climate, medium resolution mapping and ground surveillance. In some embodiments, the composite can absorb and / or reflect K-band radars with frequencies in the range of about 12 to about 18 GHz. The K-band can be used by meteorologists to detect clouds, and police to detect overspeed drivers using K-band radar guns. In some embodiments, the composite may absorb and / or reflect Ka-band radars including frequencies in the range of about 24 to about 40 GHz. The Ka-band can be used in the same photo-radar as used in trigger cameras in traffic lights.

일부의 실시형태에서, 복합재는 광범위하게 약 40 내지 약 300 GHz인 밀리미터(mm) 대역의 레이더를 흡수 및/또는 반사한다. mm-대역은 군사 통신에서 사용되는 약 40 내지 약 60 GHz 범위의 Q-대역, 대기 산소에 의해 강력하게 흡수되는 약 50 내지 약 75 GHz 범위의 V-대역, 약 60 내지 약 90 GHz 범위의 E-대역, 실험적 자동주행차량, 고해상도 기상 관측, 및 촬상용 시각 센서로서 사용되는 약 75 내지 약 110 GHz 범위의 W-대역, 벽관통 레이더 및 촬상 시스템용으로 사용되는 약 1.6 내지 약 10.5 GHz 범위의 UWB-대역을 포함한다.In some embodiments, the composite absorbs and / or reflects radar in the millimeter (mm) range, which is broadly in the range of about 40 to about 300 GHz. The mm-band includes the Q-band in the range of about 40 to about 60 GHz used in military communications, the V-band in the range of about 50 to about 75 GHz strongly absorbed by atmospheric oxygen, the E-band in the range of about 60 to about 90 GHz Used in the W-band, wall-penetrating radar and imaging systems in the range of about 75 to about 110 GHz, used as a band, an experimental autonomous vehicle, a high-resolution weather observation, and a visual sensor for imaging, in a range of about 1.6 to about 10.5 GHz UWB-band.

일부의 실시형태에서, 복합재는 K-대역 내에서 약 90 dB 내지 약 110 dB 범위의 SE를 갖는다. 일부의 실시형태에서, 복합재는 X-대역 내에서 약 90 dB 내지 약 100 dB 범위의 SE를 갖는다. 일부의 실시형태에서, 복합재는 C-대역 내에서 약 80 dB 내지 약 90 dB 범위의 SE를 갖는다. 일부의 실시형태에서, 복합재는 S-대역 내에서 약 70 dB 내지 약 80 dB 범위의 SE를 갖는다. 일부의 실시형태에서, 복합재는 L-대역 내에서 약 50 dB 내지 약 60 dB 범위의 SE를 갖는다. 도 15 내지 도 18은 본 발명에 따라 EMI 차폐 응용시스템용으로 구축된 예시적 패널에 대한 EMI 차폐 결과를 보여준다. 예를 들면, 패널(220)(도 15)은 0.1 MHz 내지 18 GHz 범위 내에서 시험되었다. In some embodiments, the composite has an SE in the range of about 90 dB to about 110 dB in the K-band. In some embodiments, the composite has an SE in the X-band ranging from about 90 dB to about 100 dB. In some embodiments, the composite has an SE in the range of about 80 dB to about 90 dB in the C-band. In some embodiments, the composite has an SE in the range of about 70 dB to about 80 dB in the S-band. In some embodiments, the composite has an SE in the range of about 50 dB to about 60 dB in the L-band. Figures 15-18 show EMI shielding results for an exemplary panel constructed for an EMI shielding application system in accordance with the present invention. For example, panel 220 (FIG. 15) was tested in the 0.1 MHz to 18 GHz range.

위에서 설명한 바와 같이, 차폐 효과(SE)는 본 발명의 EMI 차폐 복합재의 EM 복사 흡수 및/또는 반사 능력을 평가하기 위한 하나의 수단이다. SE는 EM 흡수 및/또는 반사 재료에 의한 전자기장의 감쇄도를 측정한다. SE는 차폐 전의 전자기 신호의 강도와 차폐 후의 그 강도 사이의 차이이다. 감쇄/SE는 흡수/반사 재료가 존재하는 상태의 장의 강도와 존재하지 않는 상태의 장의 강도 사이의 비율에 대응하는 데시벨(dB)로 측정된다. 신호의 강도 또는 진폭의 감소는 통상적으로 거리에 따른 지수함수적이고, 한편 데시벨 범위는 로그 척도를 따른다. 따라서, 50 dB의 감쇄 등급은 40 dB의 감쇄 등급의 10배의 차폐 강도를 나타낸다. 일반적으로, 약 10 내지 약 30 dB의 범위의 차폐는 저수준의 차폐를 제공한다. 60 내지 90 dB 범위의 차폐는 고수준의 차폐로 간주되고, 한편 90 내지 120 dB은 "매우 뛰어난" 것으로 간주된다.As described above, the shielding effect SE is one means for evaluating the EM radiation absorption and / or reflection capability of the EMI shielding composite of the present invention. The SE measures the attenuation of the electromagnetic field by EM absorption and / or reflective material. SE is the difference between the intensity of the electromagnetic signal before shielding and its intensity after shielding. The attenuation / SE is measured in decibels (dB) corresponding to the ratio between the intensity of the field in the presence of absorptive / reflective material and the intensity of field in the non-absent state. The reduction in intensity or amplitude of the signal is typically exponential with distance, while the decibel range follows the logarithmic scale. Thus, a 50 dB attenuation rating represents 10 times the 40 dB attenuation rating. In general, shielding in the range of about 10 to about 30 dB provides a low level of shielding. Shielding in the range of 60 to 90 dB is considered a high level of shielding, while 90 to 120 dB is considered "very good ".

EMI 차폐에 대한 감쇄 수준을 결정하는 것은 특정한 차폐 응용시스템에 의존할 수 있으나, 차폐 강도를 시험하기 위한 일반적인 기법은 오픈 필드 시험, 동축 전송 경로 시험, 차폐 상자 시험, 및 차폐 룸(room) 시험을 포함한다. 오픈 필드 시험은 전자 디바이스를 위한 정상 사용 조건을 가능한 한 근접하게 모사하도록 설계된다. 시험 설비 이외의 다른 금속 재료가 없는 영역 내에서 디바이스로부터 다양한 거리에 안테나가 설치된다. 이것은 통상적으로 방사된 장의 강도 및 전도 방사의 자유 공간 측정을 허용하는 오픈 사이트(open site)에서 실시된다. 결과는 생성되는 EMI의 수준을 검출하는 잡음계에 의해 기록된다. 오픈 필드 시험은 전형적으로 완성된 전자 제품을 위해 이용된다.Determining the level of attenuation for EMI shielding may depend on a particular shielded application system, but common techniques for testing shielding strength include open field testing, coaxial transmission path testing, shielded box testing, and shielded room testing. . The open field test is designed to mimic the normal operating conditions for electronic devices as closely as possible. The antenna is installed at various distances from the device in the area where there is no metal material other than the test equipment. This is typically done at an open site that allows for the strength of the radiated field and free space measurement of the conduction radiation. The result is recorded by a noise meter that detects the level of EMI generated. Open field tests are typically used for finished electronics.

동축 전송 경로 시험은 평면 재료의 차폐 효과를 측정하기 위해 평면파 파동장 전자기파 복사를 측정하는 방법이고, 이것은 일반적으로 비교 시험용으로 사용된다. 대조 시험 디바이스는 특수 홀딩 유닛 내에 위치되고, 이것에 다중 주파수로 인가되는 전압이 기록된다. 다음에 제 1 대상은 로드(load) 디바이스로 교체되고, 이것은 동일한 일련의 시험을 받는다. 대조 디비이스와 로드 디바이스 사이의 비교는 차폐 재료의 존재 및 부재 상태에서 인가되는 전력 사이의 비율을 설정한다.The coaxial transmission path test is a method of measuring the plane wave field electromagnetic wave radiation to measure the shielding effect of a planar material, which is generally used for comparative testing. The control test device is placed in a special holding unit, on which the voltages applied at multiple frequencies are recorded. The first object is then replaced with a load device, which is subjected to the same series of tests. The comparison between the control device and the load device sets the ratio between the power applied in the presence and absence of the shielding material.

차폐 상자 시험은 절개 부분을 구비하는 밀봉된 상자를 사용한다. 도전성 코팅된 차폐 유닛이 상자의 개구 상에 설치되고, 모든 송신 방사 및 수신 방사가 측정된다. 상자의 내부 및 외부의 양자 모두로부터의 전자기 신호가 기록되고, 차폐 효과를 나타내는 신호들 사이의 비율과 비교된다.The shielding box test uses a sealed box with an incision. A conductive coated shielding unit is installed on the opening of the box and all transmit and receive radiation are measured. Electromagnetic signals from both inside and outside of the box are recorded and compared with the ratio between signals representing the shielding effect.

경우에 따라, 어떤 영역 내에서 주변 소음의 양을 감소시키는 것이 곤란할 수 있다. 이와 같은 상황에서는 차폐 룸 시험이 이용될 수 있다. 이 시험은 전형적으로 센서가 관통할 수 있는 벽을 사이에 둔 적어도 2 개의 차폐된 룸을 필요로 한다. 시험 디바이스 및 시험 설비는 하나의 룸 내에 설치되고, 센서 어레이는 다른 룸 내에 설치된다. 외부 신호에 의해 초래되는 측정 오차의 가능성을 감소시키기 위해 차폐 리드선이 포함될 수 있다. 차폐 룸 시험은 디바이스의 감도를 평가하는데 적합하다.In some cases, it may be difficult to reduce the amount of ambient noise within a region. In such a situation, a shielded room test may be used. This test typically requires at least two shielded rooms across the wall through which the sensor can penetrate. The test device and the test equipment are installed in one room, and the sensor array is installed in another room. Shielding leads may be included to reduce the likelihood of measurement errors caused by external signals. The shielded room test is suitable for evaluating the sensitivity of the device.

일부의 실시형태에서, 차폐 효과를 평가하기 위한 시험 방법은 수정된 개방형 대조 기법을 이용하는 IEEE-STD-299에 설명된 표준화된 방법일 수 있다. 시험은 구획된 체임버 내에서 수행되고, 체임버의 일측면은 EM 송신원을 제공하고, 구획된 체임버의 다른 부분은 수신 설비를 제공한다.In some embodiments, the test method for evaluating the shielding effect may be a standardized method described in IEEE-STD-299 using a modified open-based contrast technique. The test is performed in a partitioned chamber, one side of the chamber providing an EM source, and the other part of the chamber being partitioned provides a receiving facility.

일부의 실시형태에서, 복합재는 EM 복사 차폐 복합재의 약 1 중량% 내지 약 7 중량% 범위로 제공되는 CNT를 포함한다. 일부의 실시형태에서, CNT 부가는 EMI 차폐 복합재의 약 1% 내지 약 20 중량%의 범위일 수 있다. 일부의 실시형태에서, EMI 차폐 복합재에서 CNT 부가는 EMI 차폐 복합재의 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 및 20 중량%일 수 있고, 이들 값 사이의 임의의 분수 값을 포함한다. EMI 차폐 복합재 내에서 CNT 부가는, 예를 들면, 약 0.1% 내지 약 1%의 범위를 포함하는 1% 미만일 수도 있다. 또한 EMI 차폐 복합재의 CNT 부가는 20%를 초과할 수 있고, 예를 들면, 25%, 30%, 40%, 최대 약 50% 및 이들 사이의 모든 값을 포함할 수 있다.In some embodiments, the composite comprises CNTs provided in the range of about 1 wt% to about 7 wt% of the EM radiation shielding composite. In some embodiments, the CNT addition may range from about 1% to about 20% by weight of the EMI shielding composite. In some embodiments, the CNT addition in the EMI shielding composite can be 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11% 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, and 20% by weight and includes any fractional value between these values. The CNT addition in the EMI shielding composite may be less than 1%, including, for example, in the range of about 0.1% to about 1%. The CNT addition of the EMI shielding composite may also be greater than 20% and may include, for example, 25%, 30%, 40%, up to about 50%, and all values therebetween.

일부의 실시형태에서, EMI 차폐 복합재는 탄소 나노튜브(CNT)-주입된 탄소 섬유 재료를 포함한다. CNT-주입된 탄소 섬유 재료는 권취 가능한 치수의 탄소 섬유 재료, 탄소 섬유 재료의 주위에 공형으로 배치되는 차단 코팅, 및 탄소 섬유 재료에 주입된 탄소 나노튜브(CNT)를 포함할 수 있다. 탄소 섬유 재료에의 CNT의 주입은 탄소 섬유 재료에 대한 개별 CNT의 직접 결합 또는 천이 금속 NP, 차단 코팅 또는 양자 모두를 통한 간접 결합의 결합 모티프를 포함할 수 있다.In some embodiments, the EMI shielding composite comprises a carbon nanotube (CNT) -injected carbon fiber material. The CNT-injected carbon fiber material may include carbon fiber material of a windable dimension, a barrier coating disposed in a conical shape around the carbon fiber material, and carbon nanotubes (CNT) injected into the carbon fiber material. The injection of CNT into the carbon fiber material may comprise a direct bonding of the individual CNTs to the carbon fiber material or a binding motif of the indirect bonding through the transition metal NP, the barrier coating, or both.

본 발명의 CNT-주입된 탄소 섬유 재료는 차단 코팅을 포함할 수 있다. 차단 코팅은, 예를 들면, 알콕시실레인, 메틸실록산, 알루목산, 알루미나 나노입자, 스핀 온 글래스 및 유리 나노입자를 포함할 수 있다. CNT-형성 촉매는 미경화 차단 코팅 재료에 첨가된 다음 함께 탄소 섬유 재료에 피복될 수 있다. 다른 실시형태에서, 차단 코팅 재료는 CNT-형성 촉매의 침착 전에 탄소 섬유 재료에 첨가될 수 있다. 차단 코팅 재료는 후속 CVD 성장을 위해 탄소 원료에 대한 CNT-형성 촉매의 노출을 허용할 수 있을 정도로 충분히 얇은 두께를 가질 수 있다. 일부의 실시형태에서, 두께는 CNT-형성 촉매의 유효 직경보다 작거나 대략 동등하다. 일부의 실시형태에서, 차단 코팅의 두께는 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위일 수 있다. 차단 코팅은 10 nm 미만일 수도 있고, 1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 및 이들 사이의 임의의 값을 포함할 수 있다.The CNT-implanted carbon fiber material of the present invention may comprise a barrier coating. The barrier coating may include, for example, alkoxysilanes, methylsiloxanes, alumoxanes, alumina nanoparticles, spin-on glass, and glass nanoparticles. The CNT-forming catalyst may be added to the uncured barrier coating material and then coated with the carbon fiber material. In another embodiment, the barrier coating material may be added to the carbon fiber material prior to deposition of the CNT-forming catalyst. The barrier coating material may have a thickness that is sufficiently thin to permit exposure of the CNT-forming catalyst to the carbon source for subsequent CVD growth. In some embodiments, the thickness is less than or approximately equal to the effective diameter of the CNT-forming catalyst. In some embodiments, the thickness of the barrier coating may range from about 10 nm to about 100 nm. The barrier coating may be less than 10 nm and may include any value between 1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, have.

이론에 구애됨이 없이, 차단 코팅은 탄소 섬유 재료와 CNT 사이의 중간층의 역할을 할 수 있고, 탄소 섬유 재료에 대한 CNT의 기계적 주입을 제공할 수 있다. 이와 같은 기계적 주입은 여전히 견고한 시스템을 제공하고, 여기서 탄소 섬유 재료는 CNT를 조직하기 위한 플랫폼의 역할을 하고, 동시에 여전히 탄소 섬유 재료에 CNT의 특성을 부여한다. 더욱이, 차단 코팅을 포함하는 것의 이점은 이것이 습기에의 노출에 기인되는 화학적 손상으로부터 및/또는 CNS 성장을 촉진하기 위해 사용되는 온도에서의 탄소 섬유 재료의 가열에 기인되는 열적 손상으로부터 탄소 섬유 재료를 직접적으로 보호하는 것이다.Without being bound by theory, the barrier coating can serve as an intermediate layer between the carbon fiber material and the CNT and can provide mechanical injection of the CNT to the carbon fiber material. Such mechanical injection still provides a robust system wherein the carbon fiber material serves as a platform for organizing the CNTs and at the same time still imparts the properties of the carbon fibers to the CNTs. Moreover, the advantage of including a barrier coating is that it can be used to remove carbon fiber material from thermal damage resulting from chemical damage due to exposure to moisture and / or heating of the carbon fiber material at the temperature used to promote CNS growth Direct protection.

탄소 섬유 재료 상에서 CNT를 성장시킬 때, 상승된 온도 및/또는 반응 체임버 내에 존재할 수 있는 임의의 잔류 산소 및/또는 습기는 탄소 섬유 재료를 손상시킬 수 있다. 더욱이, 탄소 섬유 재료 자체는 CNT-형성 촉매 자체와의 반응에 의해 손상될 수 있다. 즉, 탄소 섬유 재료는 CNS 합성을 위해 이용되는 반응 온도에서 촉매의 탄소 원료로서 거동한다. 이와 같은 과잉 탄소는 탄소 원료 기체의 제어된 도입을 방해할 수 있고, 촉매에 탄소를 과잉 부가함으로써 촉매의 활성을 억제하는 역할을 할 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 차단 코팅은 탄소 섬유 재료 상에서 CNS 합성을 촉진하도록 설계된다. 이론에 구애됨이 없이, 코팅은 열분해에 대한 열차단벽을 제공할 수 있고, 및/또는 상승된 온도에서 탄소 섬유 재료가 환경에 노출되는 것을 방지하는 물리적 차단벽일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 이것은 CNT-형성 촉매와 탄소 섬유 재료 사이의 표면적 접촉을 최소화할 수 있고, 및/또는 이것은 CNT 성장 온도에서 CNT 성장 촉매에 탄소 섬유 재료의 노출을 완화시킬 수 있다.When growing CNTs on a carbon fiber material, elevated temperatures and / or any residual oxygen and / or moisture that may be present in the reaction chamber can damage the carbon fiber material. Moreover, the carbon fiber material itself can be damaged by reaction with the CNT-forming catalyst itself. That is, the carbon fiber material behaves as the carbon source of the catalyst at the reaction temperature used for CNS synthesis. Such excess carbon may interfere with the controlled introduction of the carbon raw material gas and may also act to inhibit catalyst activity by adding excess carbon to the catalyst. The barrier coatings used in the present invention are designed to promote CNS synthesis on a carbon fiber material. Without being bound by theory, the coating can provide a thermal barrier against pyrolysis and / or can be a physical barrier to prevent exposure of the carbon fiber material to the environment at elevated temperatures. Alternatively or additionally, this may minimize surface-to-surface contact between the CNT-forming catalyst and the carbon fiber material, and / or it may alleviate the exposure of the carbon fiber material to the CNT growth catalyst at the CNT growth temperature.

섬유를 생성하기 위해 사용되는 전구체에 기초하여 분류되는 다음의 3 가지 유형의 탄소 섬유가 있고, 이들 중 임의의 것이 본 발명에서 사용될 수 있다: 레이온, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 피치(Pitch) 셀룰로오스 재료인 레이온 전구체로부터의 탄소 섬유는 약 20%의 비교적 낮은 탄소 함량을 갖고, 이 섬유는 저강도 및 저강성을 갖는 경향이 있다. 폴리아크릴로니트릴(PAN) 전구체는 약 55%의 탄소 함량을 갖는 탄소 섬유를 제공한다. 일반적으로 PAN 전구체에 기초하는 탄소 섬유는 표면 결함의 최소화에 기인되어 다른 탄소 섬유 전구체에 기초하는 탄소 섬유보다 높은 인장 강도를 갖는다.There are three types of carbon fibers classified on the basis of the precursors used to produce the fibers, any of which can be used in the present invention: rayon, polyacrylonitrile (PAN) and pitch, Carbon fibers from a rayon precursor, a cellulose material, have a relatively low carbon content of about 20%, which tends to have low strength and low stiffness. The polyacrylonitrile (PAN) precursor provides carbon fibers having a carbon content of about 55%. In general, carbon fibers based on PAN precursors have a higher tensile strength than carbon fibers based on other carbon fiber precursors due to minimization of surface defects.

석유 아스팔트, 콜타르, 및 폴리비닐 클로라이드에 기초하는 피치 전구체도 또한 탄소 섬유를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 비록 피치가 비교적 저가이고, 높은 탄소 수율을 가지지만, 소정의 배취에서 비균일성의 문제가 있을 수 있다.Pitch precursors based on petroleum asphalt, coal tar, and polyvinyl chloride may also be used to produce carbon fibers. Although the pitch is comparatively low and has a high carbon yield, there may be a problem of nonuniformity in a predetermined batch.

일부의 실시형태에서, CNT-주입된 섬유 재료는 유리 섬유 재료를 포함한다. CNT-주입된 유리 섬유 재료는 위에서 설명한 바와 같은 차단 코팅을 포함할 필요가 없으나, 임의선택적으로 사용할 수도 있다. 유리 섬유 재료에서 사용되는 유리 유형은, 예를 들면, E-유리, A-유리, E-CR-유리, C-유리, D-유리, R-유리, 및 S-유리를 포함하는 임의의 유형일 수 있다. E-유리는 1 중량% 미만의 알칼리 산화물을 갖는 알루미노-보로실리케이트 유리를 포함하고, 주로 유리-강화 플라스틱용으로 사용된다. A-유리는 보론 산화물을 소량 갖는 또는 전혀 갖지 않는 알칼리-석회 유리를 포함한다. E-CR-유리는 1 중량% 미만의 알칼리 산화물을 갖는 알루미노-석회 실리케이트를 포함하고, 높은 내산성을 갖는다. C-유리는 높은 보론 산화물 함량을 갖는 알칼리-석회 유리를 포함하고, 예를 들면, 유리 스테이플 섬유용으로 사용된다. D-유리는 보로실리케이트 유리를 포함하고, 높은 유전 상수를 갖는다. R-유리는 MgO 및 CaO를 갖지 않는 알루미노 실리케이트 유리를 포함하고, 높은 기계적 강도를 갖는다. S-유리는 CaO를 갖지 않지만 높은 MgO 함량을 갖는 알루미노 실리케이트 유리를 포함하고, 높은 인장 강도를 갖는다. 이들 유리 유형의 하나 이상은 위에서 설명한 유기 섬유 재료로 가공될 수 있다. 특정 실시형태에서, 유리는 E-유리이다. 다른 실시형태에서, 유리는 S-유리이다.In some embodiments, the CNT-injected fiber material comprises a glass fiber material. The CNT-implanted glass fiber material need not include a barrier coating as described above, but may optionally be used as well. Glass types used in glass fiber materials include any type of glass, including, for example, E-glass, A-glass, E-CR-glass, C-glass, D-glass, R- . E-glass contains alumino-borosilicate glass with less than 1% by weight of alkali oxides and is mainly used for glass-reinforced plastics. The A-glass comprises alkali-lime glass with little or no boron oxide. E-CR-glass contains alumino-lime silicate with less than 1% by weight of alkali oxides and has high acid resistance. C-glasses contain alkali-lime glass with a high boron oxide content and are used, for example, for glass staple fibers. The D-glass contains borosilicate glass and has a high dielectric constant. The R-glass comprises aluminosilicate glass without MgO and CaO and has high mechanical strength. S-glasses do not have CaO but contain aluminosilicate glass with high MgO content and have high tensile strength. One or more of these glass types can be processed into the organic fiber materials described above. In certain embodiments, the glass is E-glass. In another embodiment, the glass is S-glass.

일부의 실시형태에서, CNT-주입된 섬유 재료가 세라믹 섬유 재료를 포함하면. 유리와 유사하게, 세라믹 섬유 재료를 사용하는 경우, 차단 코팅의 사용은 임의선택적이다. 세라믹 섬유 재료에서 사용되는 세라믹 유형은, 예를 들면, 알루미나 및 지르코니아와 같은 산화물, 보론 탄화물, 실리콘 탄화물, 및 텅스텐 탄화물과 같은 탄화물, 및 보론 질화물 및 실리콘 질화물과 같은 질화물을 포함하는 임의의 유형일 수 있다. 다른 세라믹 섬유 재료는, 예를 들면, 붕소화물 및 규화물을 포함한다. 세라믹 섬유는 현무암 섬유 재료를 포함할 수도 있다. 세라믹 섬유 재료는 다른 섬유 유형과의 복합재로서 발생할 수 있다. 예를 들면, 유리 섬유를 또한 포함하는 직물형 세라믹 섬유 재료를 찾는 것이 통상적이다.In some embodiments, if the CNT-implanted fiber material comprises a ceramic fiber material. Similar to glass, the use of a barrier coating is optional when using ceramic fiber materials. The ceramic type used in the ceramic fiber material can be any type including, for example, oxides such as alumina and zirconia, carbides such as boron carbide, silicon carbide, and tungsten carbide, and nitrides such as boron nitride and silicon nitride. have. Other ceramic fiber materials include, for example, borides and silicides. The ceramic fibers may comprise a basalt fiber material. Ceramic fiber materials can occur as a composite with other fiber types. For example, it is common to find a woven ceramic fiber material that also includes glass fibers.

일부의 실시형태에서, CNT-주입된 섬유 재료는 금속 섬유 재료를 포함하고, 한편 더 추가의 실시형태에서 이 CNT-주입된 섬유 재료는 유기 섬유 재료를 포함한다. 당업자는 임의의 섬유 재료가 EMI 차폐 응용시스템에서 사용될 수 있다는 것과 정확한 섬유 재료의 선택은 전체 구조의 최종 용도에 의존할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들면, 고온 응용시스템에 관련하여 사용되는 EMI 차폐용 세라믹 섬유 재료가 사용될 수 있다.In some embodiments, the CNT-injected fiber material comprises a metal fiber material, while in a further embodiment the CNT-injected fiber material comprises an organic fiber material. Those skilled in the art will recognize that any fiber material may be used in an EMI shielded application system and that the selection of the correct fiber material may depend on the end use of the overall structure. For example, a ceramic fiber material for EMI shielding used in connection with a high temperature application system may be used.

CNT-주입된 섬유 재료는 필라멘트, 얀, 토우, 테이프, 섬유-편조, 직조된 직물, 부직 섬유 매트, 섬유 플라이, 및 기타 3D 직조된 구조물에 기초한 섬유 재료를 포함할 수 있다. 필라멘트는 1 마이크론 내지 약 100 마이크론의 크기 범위의 직경을 갖는 높은 종횡비 섬유를 포함한다. 섬유 토우는 대체로 콤팩트하게 결합된 필라멘트의 다발이고, 통상적으로 함께 트위스팅되어 얀을 형성한다.CNT-injected fiber materials may include filaments, yarns, tows, tapes, fiber-braids, woven fabrics, nonwoven textile mats, fiber ply, and other textile materials based on 3D woven structures. Filaments include high aspect ratio fibers having a diameter in the size range of 1 micron to about 100 microns. Fiber tows are generally bundles of filaments that are compactly bonded together, and are typically twisted together to form yarns.

얀은 조밀하게 결합된 트위스팅된 필라멘트의 다발을 포함한다. 얀 내에서 각각의 필라멘트 직경은 비교적 균일하다. 얀은 1000 m의 중량(g)으로 표현되는 '텍스(tex)', 또는 10,000 야드의 중량(파운드)으로 표현되는 데니어에 의해 설명되는 다양한 중량을 갖고, 전형적인 텍스 범위는 통상적으로 약 200 텍스 내지 약 2000 텍스의 범위이지만, 이 값은 사용되는 정확한 섬유 재료에 의존한다.The yarn comprises a bundle of tightly coupled twisted filaments. Each filament diameter in the yarn is relatively uniform. Yarns have various weights as described by denier expressed as 'tex', expressed in weight (g) of 1000 m, or weight (pounds) of 10,000 yards, and typical tex ranges typically range from about 200 tex Although it is in the range of about 2000 tex, this value depends on the exact fiber material used.

토우는 트위스팅되지 않은 필라멘트의 느슨하게 결합된 다발을 포함한다. 얀에서와 마찬가지로, 토우 내에서의 필라멘트의 직경은 대체로 균일하다. 토우는 또한 다양한 중량을 갖고, 텍스 범위는 통상적으로 200 텍스 내지 2000 텍스의 범위이다. 이것은, 를 들면, 12K 토우, 24K 토우, 48K 토우 등과 같이 토우 내의 수천 개의 필라멘트의 수를 종종 특징으로 한다. 마찬가지로 이들 값은 사용되는 섬유 재료의 유형에 따라 변화된다.The tow comprises a loosely bonded bundle of untwisted filaments. As in the yarn, the diameter of the filaments in the tow is generally uniform. The tow also has various weights, and the tex range is typically in the range of 200 tex to 2000 tex. This is often characterized by the number of thousands of filaments in the tow, such as 12K tow, 24K tow, 48K tow, and the like. Likewise, these values vary depending on the type of textile material used.

테이프는 직물로서 결집될 수 있는, 또는 부직의 평활화된 토우와 동등할 수 있는 재료이다. 테이프는 폭이 변화될 수 있고, 리본과 유사한 일반적으로 양면의 구조물이다. 본 발명의 공정은 테이프의 일면 또는 양면 상에 주입되는 CNT에 적합하다. CNT-주입된 테이프는 평평한 기재 표면 상의 "카펫" 또는 "포레스트"와 유사하다. 마찬가지로, 본 발명의 공정은 테이프의 스풀을 기능적으로 하기 위해 연속 모드로 수행될 수 있다.The tape is a material that can be aggregated as a fabric or equivalent to a smoothed tow of a non-woven. Tape is a generally double-sided structure similar to a ribbon, which can vary in width. The process of the present invention is suitable for CNTs implanted on one or both sides of a tape. The CNT-implanted tape is similar to a "carpet" or "forest" on a flat substrate surface. Likewise, the process of the present invention may be performed in a continuous mode to functionalize the spool of tape.

섬유-편조는 치밀하게 충전된 탄소 섬유의 로프형 구조물을 나타낸다. 이와 같은 구조물은, 예를 들면, 얀으로부터 결집될 수 있다. 편조된 구조물은 중공 부분을 포함할 수 있고, 또는 편조된 구조물은 다른 코어 재료의 주위에 결집될 수 있다.Fiber-braiding represents a rope-like structure of compactly filled carbon fibers. Such a structure can be, for example, collected from a yarn. The braided structure may include a hollow portion, or the braided structure may be assembled around other core materials.

일부의 실시형태에서, 다수의 일차적 섬유 재료 구조물은 직물 또는 시트형 구조물로 조직될 수 있다. 이들은 위에서 설명한 테이프 외에도, 예를 들면, 직조된 직물, 부직 섬유 매트 및 섬유 플라이를 포함한다. 이와 같은 더욱 고도의 규칙화 구조물은 모재 섬유 내에 사전에 주입된 CNT를 갖는 모재 토우, 얀, 필라멘트 등으로부터 결집될 수 있다. 대안적으로 이와 같은 구조물은 본 명세서에서 설명되는 CNT 주입 공정을 위한 기재의 역할을 할 수 있다.In some embodiments, a plurality of primary fiber material constructions may be organized into a fabric or sheet-like structure. In addition to the tapes described above, these include, for example, woven fabrics, nonwoven fiber mats and fiber ply. Such a higher ordering structure can be assembled from a parent material tow, yarn, filament, or the like, having CNTs previously injected into the parent material fiber. Alternatively, such a structure may serve as a substrate for the CNT implantation process described herein.

도 1 내지 도 6은 본 명세서에서 설명되는 공정에 의해 제조되는 탄소 섬유 재료 상에 준비되는 CNT의 TEM 이미지 및 SEM 이미지를 보여준다. 이들 재료를 제조하기 위한 프로시저는 이하에서 그리고 실시예 I 내지 실시예 III에서 더 상세히 설명된다. 이들 도 및 프로시저는 탄소 섬유 재료를 위한 공정을 예시하는 것이지만, 당업자는 이들 공정으로부터 상당히 벗어나지 않는 범위에서 위에 열거된 것과 같은 다른 섬유 재료를 사용할 수도 있다는 것을 인식할 것이다. 도 1 및 도 2는 연속 공정으로 AS4 탄소 섬유 상에 제조된 다중벽 탄소 나노튜브 및 이중벽 탄소 나노튜브의 각각의 TEM 이미지를 도시한다. 도 3은 CNT-형성 나노입자 촉매가 탄소 섬유 재료의 표면에 기계적으로 주입된 후 차단 코팅 내로부터 성장 중인 CNT의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한다. 도 4는 약 40 마이크론의 목표 길이의 20% 내에서 탄소 섬유 재료 상에서 성장되는 CNT의 길이 분포의 일관성을 입증하는 SEM 이미지를 도시한다. 도 5는 CNS 성장에 관한 차단 코팅의 효과를 입증하는 SEM 이미지를 도시한다. 차단 코팅이 피복된 곳에서는 고밀도의 양호하게 정렬된 CNT가 성장하였고, 차단 코팅이 존재하지 않는 곳에서는 CNT가 성장하지 않았다. 도 6은 약 10% 내에서 섬유의 전체에 걸쳐 CNT 밀도의 균일성을 입증하는 탄소 섬유 상의 CNT의 저배율 SEM을 도시한다.Figures 1 to 6 show TEM and SEM images of CNTs prepared on a carbon fiber material produced by the process described herein. Procedures for making these materials are described in more detail below and in Examples I through III. While these figures and procedures are illustrative of processes for carbon fiber materials, those skilled in the art will recognize that other fiber materials such as those listed above may be used without departing substantially from these processes. Figs. 1 and 2 show respective TEM images of multi-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes fabricated on AS4 carbon fibers in a continuous process. Figure 3 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a growing CNT from within a barrier coating after CNT-forming nanoparticle catalyst is mechanically injected into the surface of the carbon fiber material. Figure 4 shows an SEM image demonstrating the consistency of the length distribution of the CNTs grown on the carbon fiber material within 20% of the target length of about 40 microns. Figure 5 shows a SEM image demonstrating the effect of a barrier coating on CNS growth. Well-aligned CNTs grew where the barrier coatings were coated, and CNTs did not grow where there was no barrier coating. Figure 6 shows a low magnification SEM of CNT on carbon fiber demonstrating uniformity of CNT density throughout the fiber within about 10%.

이제 도 7을 참조하면, 본 발명의 일부의 실시형태에 따른 복합재(100)의 개략 단면도가 도시되어 있다. 복합재(100)는 EMI 차폐 구조물, 예를 들면, 바람직한 EM 복사 차폐 특성을 갖는 전기 부품용 하우징 패널을 제조하기에 적합하다. 복합재(100)는 모재(140) 내에 존재하는, 예를 들면, 토우 또는 로빙 형태로 복수의 섬유 또는 필라멘트(110)를 포함한다. 섬유(110)에는 탄소 나노튜브(120)가 주입된다. 예시적 실시형태에서, 섬유(110)는 유리(예를 들면, E-유리, S-유리, D-유리) 섬유일 수 있다. 다른 실시형태에서, 섬유(110)는 탄소(흑연) 섬유일 수 있다. 폴리아미드(방향족 폴리아미드, 아라미드)(예를 들면, 케블라 29 및 케블라 49), 금속 섬유(예를 들면, 강, 알루미늄, 몰리브데넘, 탄탈륨, 티타늄, 구리, 및 텅스텐), 텅스텐 모노탄화물, 세라믹 섬유, 금속-세라믹 섬유(예를 들면, 알루미늄 실리카), 셀룰로오스 섬유, 폴리에스터, 석영, 및 실리콘 탄화물과 같은 다른 섬유도 사용될 수 있다. 탄소 섬유에 관하여 본 명세서에서 설명되는 CNT 합성 공정은 임의의 섬유 유형 상에서의 CNS 합성을 위해 이용될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 촉매 입자와 금속 섬유 사이의 합금화와 같은 원하지 않는 화학적 반응을 방지하기 위해, 금속 섬유는 이것에 촉매 입자를 가하기 전에 적절한 차단 코팅으로 코팅될 수 있다. 따라서, 금속 섬유 재료를 사용하는 경우, 이 공정은 탄소 섬유 재료를 위해 사용되는 공정과 유사하다. 유사하게, 열 감응성 아라미드 섬유도 CNS 성장 중에 사용되는 전형적인 온도로부터 섬유 재료를 보호하기 위해 차단 코팅을 사용할 수 있다.Referring now to FIG. 7, a schematic cross-sectional view of a composite 100 in accordance with some embodiments of the present invention is shown. The composite material 100 is suitable for fabricating EMI shielding structures, for example, housing panels for electrical components having desirable EM radiation shielding properties. The composite material 100 includes a plurality of fibers or filaments 110, for example, in the form of a tow or roving, present in the parent material 140. The carbon nanotubes 120 are injected into the fibers 110. In an exemplary embodiment, the fibers 110 may be glass (e.g., E-glass, S-glass, D-glass) fibers. In another embodiment, the fibers 110 may be carbon (graphite) fibers. (For example, steel, aluminum, molybdenum, tantalum, titanium, copper, and tungsten), tungsten monocarbides, Other fibers such as ceramic fibers, metal-ceramic fibers (e.g., aluminum silica), cellulose fibers, polyester, quartz, and silicon carbide may also be used. The CNT synthesis process described herein for carbon fibers can be used for CNS synthesis on any fiber type. In some embodiments, to prevent unwanted chemical reactions, such as alloying between the catalyst particles and the metal fibers, the metal fibers may be coated with a suitable barrier coating prior to applying the catalyst particles thereto. Thus, when metal fiber materials are used, this process is similar to the process used for carbon fiber materials. Similarly, thermally responsive aramid fibers can also use a barrier coating to protect the fiber material from typical temperatures used during CNS growth.

예시적 실시형태에서, 탄소 나노튜브(120)는 섬유(110)의 외면으로부터 대체로 수직으로 성장될 수 있고, 이것에 의해 각각의 개별 섬유(110)에 대해 반경 방향의 점유를 제공한다. 탄소 나노튜브(120)는 섬유(110) 상의 본래 위치에서 성장될 수 있다. 예를 들면, 유리 섬유(110)는 약 500℃ 내지 750 ℃의 소정의 온도에 유지되는 성장 체임버를 통해 공급될 수 있다. 다음에 탄소 함유 공급 기체가 성장 체임버 내에 도입될 수 있고, 여기서 탄소 라디칼이 분해되고, 촉매 나노입자의 존재 하에서 유리 섬유 상에 탄소 나노튜브의 형성이 개시된다.In an exemplary embodiment, the carbon nanotubes 120 can be grown substantially perpendicularly from the outer surface of the fibers 110, thereby providing a radial occupancy for each individual fiber 110. The carbon nanotubes 120 can be grown at an original position on the fibers 110. [ For example, the glass fibers 110 may be supplied through a growth chamber maintained at a predetermined temperature of about 500 캜 to 750 캜. A carbon-containing feed gas may then be introduced into the growth chamber, where the carbon radicals are broken down and the formation of carbon nanotubes on the glass fibers in the presence of the catalyst nanoparticles is initiated.

하나의 구성에서, 복합재(100)를 형성하기 위해, CNT-주입된 섬유(110)는 수지욕으로 운반된다. 다른 구성에서, 직물은 CNS-주입된 섬유(110)로 직조될 수 있고, 그 후 직물은 수지욕으로 운반될 수 있다. 수지욕은 CNT-주입된 섬유(110) 및 모재(140)를 포함하는 복합재(100)의 제조를 위한 임의의 수지를 수용할 수 있다. 하나의 구성에서, 모재(140)는 에폭시 수지 모재의 형태를 취할 수 있다. 다른 구성에서, 모재(140)는 다목적 폴리에스터(예, 오르토프탈 폴리에스터), 개선된 폴리에스터(예, 이소프탈 폴리에스터), 페놀 수지, 비스말레이미드(BMI) 수지, 폴리우레탄, 및 비닐 에스테르 중 하나일 수 있다. 모재(140)는 항공우주 및/또는 군사적 응용시스템과 같은 더 높은 작동 온도에서 성능을 요하는 응용시스템용으로 유용한 비수지 모재(예를 들면, 세라믹 모재)의 형태를 취할 수도 있다. 모재(140)는 금속 모재의 형태를 취할 수도 있다는 것이 이해될 것이다. In one configuration, to form the composite 100, the CNT-injected fibers 110 are conveyed to a resin bath. In another configuration, the fabric may be woven with CNS-injected fibers 110, after which the fabric may be conveyed to the resin bath. The resin bath may contain any resin for the production of the composite material 100 comprising the CNT-injected fibers 110 and the parent material 140. In one configuration, the parent material 140 may take the form of an epoxy resin parent material. In another configuration, the parent material 140 may be a multi-purpose polyester (e.g., orthophtal polyester), an improved polyester (e.g., isophthalic polyester), a phenolic resin, a bismaleimide (BMI) Vinyl esters. The base material 140 may take the form of a non-resin base material (e.g., a ceramic base material) useful for application systems requiring performance at higher operating temperatures, such as aerospace and / or military application systems. It will be appreciated that the parent material 140 may take the form of a metal preform.

CNT-주입된 섬유(110) 또는 이것으로부터 직조된 직물을 수지 모재로 함침시키기 위한 진공 보조식 수지 주입 방법 및 수지 압출 방법과 같은 공지된 복합재 제조 방법이 적용될 수 있다. 예를 들면, CNT-주입된 섬유(110), 또는 그것의 직물은 주형 내에 배치될 수 있고, 수지가 그 내부에 주입될 수 있다. 다른 구성에서, CNT-주입된 섬유(110), 또는 그것의 직물이 주형 내에 배치될 수 있고, 다음에 주형이 진공화됨으로써 이 주형내로 수지를 흡입한다. 다른 구성에서, CNT-주입된 섬유(110)는 권취(권취)에 의해 "0/90" 배향으로 직조될 수 있다. 이것은 수직 방향과 같은 제 1 방향으로 CNT-주입된 섬유(110)의 제 1 층 또는 패널을 권취하고, 다음에 제 1 방향에 대해 약 90°인 수평 방향과 같은 제 2 방향으로 CNT-주입된 섬유(110)의 제 2 층 또는 패널을 권취함으로써 달성될 수 있다. 이와 같은 "0/90" 배향은 복합재(100)에 추가의 구조적 강도를 부여할 수 있다.A known method of producing a composite material such as a vacuum assisted resin injection method and a resin extrusion method for impregnating CNT-injected fiber 110 or a woven fabric therefrom with a resin base material can be applied. For example, the CNT-injected fibers 110, or a fabric thereof, can be placed in a mold, and a resin can be injected therein. In another configuration, the CNT-injected fibers 110, or a fabric thereof, can be placed in the mold, and then the mold is evacuated to inhale the resin into the mold. In another configuration, the CNT-implanted fibers 110 can be woven in "0/90" orientation by winding (winding). This is achieved by winding up a first layer or panel of CNT-implanted fibers 110 in a first direction, such as a vertical direction, and then CNT-injected in a second direction, such as a horizontal direction about 90 degrees to the first direction Can be accomplished by winding a second layer or panel of fibers < RTI ID = 0.0 > 110. < / RTI > This "0/90" orientation can impart additional structural strength to the composite material 100.

탄소 나노튜브(120)가 주입된 섬유(110)는 열경화성 플라스틱 모재(예를 들면, 에폭시 수지 모재)(140) 내에 합체되어 복합재(100)를 형성할 수 있다. 모재 내네 섬유를 합체하기 위한 방법은 본 기술분야에 주지되어 있다. 하나의 구성에서, CNT-주입된 섬유(110)은 고압 경화 방법을 이용하여 모재(140) 내에 합체될 수 있다. 복합재의 CNT 부가는 소정의 복합재 내의 탄소 나노튜브의 중량 백분율을 의미한다. CNT에 기초한 복합재를 생성하기 위한 본 기술분야에 공지된 공정은 신생 복합재의 수지/모재 내에 유리된(즉, 권취 가능한 길이의 섬유가 아닌) 탄소 나노튜브를 직접 혼합하는 단계를 수반한다. 이와 같은 공정으로부터 얻어지는 복합재는 극히 높은 점성의 증가와 같은 요인에 기인되어 완성된 복합재 내의 탄소 나노튜브가 최대 약 5 중량%로 제한될 수 있다. 다른 한편, 복합재(100)는 위에서 설명한 바와 같이 25 중량%를 상회하여 CNT 부가를 가질 수 있다. CNT-주입된 섬유(110)를 사용하면, 60 중량%와 같은 높은 CNT 부가를 갖는 복합재가 입증된다. 재료의 EM 차폐 특징은 그것의 전기 전도성에 의존한다. 복합재(100)의 전체적 전기 전도성은 부분적으로 복합재(100)의 CNT 부가의 함수이다. 따라서, 복합재(100)의 차폐 효과는 부분적으로 복합재(100)의 CNT 부가의 함수이다.The fibers 110 into which the carbon nanotubes 120 are injected may be incorporated into a thermosetting plastic base material (for example, an epoxy resin base material) 140 to form the composite material 100. Methods for incorporating fibers within a parent material are well known in the art. In one configuration, the CNT-implanted fibers 110 may be incorporated into the parent material 140 using a high-pressure curing process. The CNT addition of the composite refers to the weight percentage of the carbon nanotubes in a given composite. Processes known in the art for producing CNT-based composites involve direct mixing of carbon nanotubes that are free (i.e., not of rewindable length) in the resin / matrix of the new composite. The composite obtained from such a process can be limited to a maximum of about 5% by weight of carbon nanotubes in the finished composite due to factors such as an extremely high viscosity increase. On the other hand, the composite material 100 may have a CNT addition of more than 25% by weight as described above. Using the CNT-injected fiber 110, a composite with a high CNT addition, such as 60 wt.%, Is demonstrated. The EM shielding characteristic of the material depends on its electrical conductivity. The overall electrical conductivity of the composite 100 is, in part, a function of the CNT addition of the composite 100. Thus, the shielding effect of the composite 100 is partly a function of the CNT addition of the composite 100.

CNT-주입된 섬유를 내부에 합체한 전술한 복합재(100)는 레이더 차폐 특성을 포함하는 많은 EMI 차폐 응용시스템용 전자기 복사를 갖는 부품을 제조하기에 적합하다. 복합재(100)는 적외선(약 700 nm 내지 약 15 cm), 가시선(약 400 nm 내지 약 700 nm) 및 자외선(약 10 nm 내지 약 400 nm) 복사를 포함하는 레이더 스펙트럼 내의 전자기 복사를 효과적으로 흡수 및/또는 반사하는 것이 입증되었다.The composite 100 described above incorporating CNT-implanted fibers is suitable for manufacturing components with electromagnetic radiation for many EMI shielded application systems, including radar shielding properties. Composite 100 can effectively absorb and absorb electromagnetic radiation within the radar spectrum, including infrared (about 700 nm to about 15 cm), visible (about 400 nm to about 700 nm), and ultraviolet / &Lt; / RTI >

예를 들면, 그것의 중량 및 강도 특성의 경우에 바람직한 복합재 구조물은 그것의 비교적 부족한 EMI 차폐로 인해 전자 디바이스 부품을 제조하는데는 적합하지 않는 경우가 때때로 있다. 예를 들면, 일부의 섬유 복합재는 일반적으로 EM 복사를 전달하므로 비교적 빈약한 차폐 특성을 갖는다. 예를 들면, 유리 섬유 복합재는 일반적으로 EM 복사의 넓은 스펙트럼의 전체에 걸쳐 투명하다. 이것은 또한 유전체의 특질을 갖고, 빈약한 전기 전도도 및 열 전도도를 갖는다. 유리 섬유 복합재 내에 CNT의 합체는 얻어지는 복합재의 EM 복사 흡수율을 효과적으로 향상시킨다. 탄소 섬유 복합재는 특정 주파수 범위에서 우수한 EM 복사 반사를 제공함으로써 개선된 EMI 차폐의 이익을 얻는다. 탄소 섬유 재료 상의 CNT의 합체는 EM 복사의 적어도 하나의 부분의 흡수 또는 향상된 반사를 추가로 제공함으로써 탄소 섬유 복합재의 EMI 차폐를 강화시킬 수 있다. 흡수의 경우, 에너지는 후속하여, 예를 들면, 전기 접지로 전송될 수 있다. 따라서, CNT-주입된 섬유(110)를 갖는 복합재(100)는 복합재와 관련된 낮은 중량 대 강도의 비율과 같은 바람직한 특성은 유지하면서 EMI 차폐 특성을 향상시킨다. EM 복사 차폐에서 복합재의 효율은 도 16 내지 도 18에 예시된 바와 같이 복합재 내의 탄소 나노튜브의 중량 백분율을 조정함으로써 조절될 수 있다.For example, in the case of its weight and strength properties, a preferred composite structure is sometimes not suitable for manufacturing electronic device components due to its relatively low EMI shielding. For example, some fibrous composites generally carry EM radiation and thus have relatively poor shielding properties. For example, glass fiber composites are generally transparent over a broad spectrum of EM radiation. It also has dielectric properties and has poor electrical conductivity and thermal conductivity. The incorporation of CNT into the glass fiber composite effectively improves the EM radiation absorption rate of the resulting composite. Carbon fiber composites benefit from improved EMI shielding by providing superior EM radiation reflection over a certain frequency range. The incorporation of the CNT on the carbon fiber material can enhance the EMI shielding of the carbon fiber composite by further providing absorption or enhanced reflection of at least one portion of the EM radiation. In the case of absorption, the energy may subsequently be transmitted, for example, to electrical ground. Thus, the composite 100 with the CNT-implanted fibers 110 improves EMI shielding properties while maintaining desirable properties such as a low weight to strength ratio associated with the composite. The efficiency of the composite in EM radiation shielding can be adjusted by adjusting the weight percentage of carbon nanotubes in the composite as illustrated in Figures 16-18.

이제 도 8을 참조하면, CNT-주입된 섬유 재료(200)의 단면도가 개략적으로 도시되어 있다. 섬유 재료(200)는 임의선택적으로 모재를 포함할 수 있다. 모재 재료의 존재에 무관하게, CNT-주입된 섬유 재료(200)는 복합재의 EMI 차폐 특성을 상당히 향상시키기 위해 이전에 제조된 복합재의 표면에 적용해질 수 있다. 일부의 실시형태에서, 사전제작된 복합재는 자연히 빈약한 EMI 차폐를 보일 수 있다. 그러나, 그 표면 상에 배치된 CNT-주입된 섬유 재료는 충분한 정도의 EMI 차폐 능력을 부여함으로써 우수한 EMI 차폐를 제공한다. CNT-주입된 섬유 재료(200)는 사전제작된 복합재의 주위에 권취되거나 직조될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 복합재 상에 모재 재료가 배치되기 전에 모재 재료에 CNT-주입된 섬유 재료(200)가 사전에 제공되지 않는 경우, 모재 재료가 배치된 후에 첨가할 수 있다. 더욱이, 이에 따라 첨가된 모재 재료는 강력한 결합을 촉진하기 위해 사전제작된 재료와 동일하거나 유사한 특성의 모재일 수 있다.Referring now to FIG. 8, a cross-sectional view of the CNT-injected fiber material 200 is schematically shown. The fiber material 200 may optionally comprise a base material. Regardless of the presence of the parent material, the CNT-implanted fiber material 200 can be applied to the surface of a previously prepared composite to significantly improve the EMI shielding properties of the composite. In some embodiments, prefabricated composites may naturally exhibit poor EMI shielding. However, the CNT-implanted fiber material disposed on its surface provides good EMI shielding by imparting a sufficient degree of EMI shielding capability. The CNT-injected fiber material 200 may be wound or woven around the preformed composite. In some embodiments, if the CNT-infused fiber material 200 is not previously provided in the base material before the base material is placed on the composite, it may be added after the base material has been placed. Moreover, the base material thus added may be a base material having the same or similar characteristics as the pre-fabricated material to promote strong bonding.

CNT-주입된 섬유 재료(200)는 토우 또는 로빙과 같이 섬유 재료(210) 내의 복수의 섬유를 포함한다. 탄소 나노튜브(120)는 섬유 재료(210)에 주입된다. 조밀하게 위치되는 탄소 나노튜브(120)의 그룹들 사이의 반데르발스 힘은 CNT(120) 사이의 상호작용을 상당히 증가시킬 수 있다. 일부의 실시형태에서, 이것은 탄소 나노튜브(120)의 CNT "깍지낌(interdigitation)"을 유발할 수 있고, 이것은 필라멘트-필라멘트 결합 또는 부착을 제공할 수 있다. 예시적 실시형태에서, 탄소 나노튜브(120)의 깍지낌은 CNT-주입된 섬유 재료(200)를 압밀화하도록 섬유 재료(210)에 압력을 가함으로써 더욱 유발될 수 있다. 이 필라멘트-필라멘트 결합은 수지 모재의 부재 하에서 섬유 토우, 테이프, 및 직물의 형성을 향상시킬 수 있다. 이 필라멘트-필라멘트 결합은 또한 종래의 섬유 토우 복합재에서 사용되는 필라멘트-수지 결합에 비해 전단 강도 및 인장 강도를 증가시킬 수 있다. 이와 같은 CNT-주입된 섬유 토우로부터 형성되는 복합재 섬유 재료는 층간 전단 강도, 인장 강도, 및 축선외(out-of-axis) 강도와 함께 우수한 EMI 차폐 특성을 보인다.The CNT-injected fiber material 200 comprises a plurality of fibers in the fiber material 210, such as a tow or roving. The carbon nanotubes 120 are injected into the fiber material 210. The van der Waals force between the groups of closely-spaced carbon nanotubes 120 can significantly increase the interaction between the CNTs 120. In some embodiments, this can cause CNT "interdigitation" of carbon nanotubes 120, which can provide filament-to-filament bonding or attachment. In an exemplary embodiment, the snagging of the carbon nanotubes 120 can be further induced by applying pressure to the fiber material 210 to compaction the CNT-injected fiber material 200. [ This filament-filament bond can improve the formation of fiber tows, tapes, and fabrics in the absence of the resin base material. This filament-filament bond can also increase shear strength and tensile strength compared to filament-resin bonds used in conventional fiber tow composites. Composite fiber materials formed from such CNT-infused fiber tows exhibit excellent EMI shielding properties with interlaminar shear strength, tensile strength, and out-of-axis strength.

일부의 실시형태에서, CNT는 EMI 차폐 특성을 향상시키기 위해 명확하게 완전히 깎지낌 결합될 필요는 없다. 예를 들면, 투과 경로는 CNT 사이의 단순한 점접촉에 의해 형성될 수 있다. 이와 같은 실시형태에서, "더 유리된" CNT의 합체는 더 적은 또는 더 희박한 전기 경로, 또는 특정의 종료점이 없는 폐쇄 루프 경로를 제공할 수 있다. 이것은 전체 구조 내에서 EM 복사를 포획하기 위해 사용되는 재료 내에서 다양한 수준의 유전율을 제공하므로 EM 흡수 특성에 유리한 불연속 전기 경로를 제공할 수 있다.In some embodiments, the CNT does not need to be fully sharply bonded to improve EMI shielding properties. For example, the transmission path may be formed by a simple point contact between the CNTs. In such an embodiment, the incorporation of "more liberated" CNTs can provide a less or lesser electrical path, or a closed loop path without a particular endpoint. This provides various levels of permittivity within the material used to trap EM radiation within the overall structure, thereby providing a discontinuous electrical pathway favoring EM absorption properties.

하나의 구성에서, CNT-주입된 섬유 재료(200)는 유리 섬유 복합재 패널 또는 탄소 섬유 복합재 패널과 같은 종래의 복합재의 표면 상에 이와 같은 종래의 복합재에 우수한 EMI 차폐 특성을 부여하기 위해 코팅으로서 피복될 수 있다. 하나의 구성에서, CNT-주입된 섬유 재료(200)는 복합재 구조물의 EMI 차폐 특성을 강화하기 위해 복합재 구조물의 주위에 권취될 수 있다. 수지 모재와 같은 모재의 코팅은 CNT-주입된 섬유 재료(200)나 이것으로부터 직조된 직물의 하나 이상의 층 상에 피복될 수 있고, 외부 환경으로부터 CNT-주입된 복합재 섬유(200)를 보호하기 위해 복합재의 표면에 피복될 수 있다. 상이한 주파수 대역에서 EM 복사를 흡수하도록, 그리고 상이한 각도로 전체 구조에 입사하는 발생원으로부터의 EM 복사를 흡수하도록 EM 복사 흡수 특성을 변화시키기 위해, 다중층의 CNT-주입된 섬유 재료가 다중 CNT 배향, 길이, 및 밀도를 제공하도록 배치될 수 있다.In one configuration, the CNT-injected fiber material 200 is coated on the surface of a conventional composite, such as a glass fiber composite panel or a carbon fiber composite panel, to provide good EMI shielding properties to such conventional composites . In one configuration, the CNT-implanted fiber material 200 can be wound around the composite structure to enhance the EMI shielding properties of the composite structure. Coating of a base material such as a resin base material may be coated on at least one layer of the CNT-infused fiber material 200 or the woven fabric therefrom to protect the CNT-infused composite fibers 200 from the external environment Can be coated on the surface of the composite material. In order to absorb the EM radiation in different frequency bands and to change the EM radiation absorption characteristics to absorb EM radiation from the sources incident on the entire structure at different angles, the multi-layer CNT- Length, and density.

이제 도 9를 참조하면, 복합재(350)의 상면(355) 상에 배치되는 주입된 CNT를 갖는 섬유 재료(210)의 코팅 층이 개략적으로 도시되어 있다. 복합재(350)는, 예를 들면, 종래의 복합재 유리 또는 유리-강화 플라스틱의 형태를 취할 수 있다. 다른 구성에서, 복합재(350)는 탄소 섬유 복합재 구조 또는 탄소 섬유 강화 플라스틱 구조의 형태를 취할 수 있다. 자연히 복합재(350)는 우수한 레이더 흡수 또는 EMI 차폐 특성을 필요로 하는 응용시스템에서의 사용에 일반적으로 적합하지 않다. 그러나, CNS 주입된 섬유 재료(210)의 코팅 또는 층(230)을 복합재(350)의 표면(355) 상에 피복함으로써, 이 조합체(즉, 복합재(350)와 CNT-주입된 섬유의 조합체)는 상당히 강화된 레이더 흡수 또는 EMI 차폐 특성을 보인다. 예시적 실시형태에서, 섬유(210)는 수지 모재와 같은 모재를 구비하는 탄소 나노튜브(220)를 주입한 섬유 토우일 수 있다. 또 다른 예시적 실시형태에서, 섬유(210)는 직조되어 직물을 형성할 수 있고, 이 직물은 복합재(350)의 상면(355)에 피복된다.Referring now to FIG. 9, a coating layer of a fibrous material 210 having injected CNTs disposed on an upper surface 355 of the composite material 350 is schematically illustrated. The composite material 350 may take the form of, for example, conventional composite glass or glass-reinforced plastic. In another configuration, the composite material 350 may take the form of a carbon fiber composite structure or a carbon fiber reinforced plastic structure. Naturally, the composite material 350 is generally not suitable for use in application systems that require superior radar absorption or EMI shielding properties. However, this combination (i.e., a combination of composite material 350 and CNT-injected fibers) can be obtained by coating a coating or layer 230 of CNS injected fiber material 210 onto surface 355 of composite material 350. [ Exhibit significantly enhanced radar absorption or EMI shielding characteristics. In an exemplary embodiment, the fibers 210 may be fiber tows having carbon nanotubes 220 implanted with a base material such as a resin base material. In another exemplary embodiment, the fibers 210 may be woven to form a fabric, which is coated on the top surface 355 of the composite material 350.

일부의 실시형태에서, CNT-주입된 섬유 재료(200)는 직물을 형성하기 위해 직조될 수 있다. 하나의 구성에서, 섬유의 코팅은 단일층의 CNT-주입된 섬유의 경우의 약 20 나노미터(nm) 내지 다중층의 CNT-주입된 섬유의 경우의 약 12.5 mm의 범위의 두께를 가질 수 있다. 도시된 실시형태는 간략화를 위해 단일층의 섬유를 도시하고 있으나, 복합재(350) 상의 코팅을 형성하기 위해 다중층의 섬유도 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다.In some embodiments, the CNT-infused fiber material 200 may be woven to form a fabric. In one configuration, the coating of fibers may have a thickness ranging from about 20 nanometers (nm) for a single layer CNT-implanted fiber to about 12.5 mm for a multi-layer CNT-implanted fiber . Although the illustrated embodiment illustrates a single layer of fibers for the sake of simplicity, it will be appreciated that multiple layers of fibers may be used to form the coating on the composite 350.

CNT-주입된 섬유 재료(200)를 사용하는 것의 장점은 중량 대 강도 비율과 같은 복합재의 장점 및 기타 바람직한 기계적 및 구조적 특성을 유지하면서, 빈약한 EMI 차폐 특성을 갖는 종래의 복합재와 관련하여 코팅이 사용될 수 있다는 것이다.The advantage of using the CNT-implanted fiber material 200 is that, with respect to conventional composites having poor EMI shielding properties, the coating can be made of a material having a low EMI shielding property, while maintaining the advantages of composites such as weight to strength ratio and other desirable mechanical and structural properties. Can be used.

CNT-주입된 섬유 재료(200)의 층 또는 코팅은 복합재 구조물의 EMI 차폐 특성을 강화하기 위해 복합재 구조물의 표면 상에 배치될 수 있다. 이와 같은 종래의 복합재에 피복된 CNT-주입된 섬유 재료(200)의 층 또는 코팅을 사용하는 것은 복잡한 공정을 필요로 하지 않고 제조를 위해 종래의 복합재를 사용하는 것을 촉진시킨다.A layer or coating of the CNT-implanted fiber material 200 may be disposed on the surface of the composite structure to enhance the EMI shielding properties of the composite structure. The use of layers or coatings of CNT-injected fiber material 200 coated on such conventional composites facilitates the use of conventional composites for fabrication without the need for complicated processes.

이제 도 10을 참조하면, 예시적 실시형태에 따른 코팅 시스템(400)이 도시되어 있다. 시스템(400)은 상류의 섬유 공급원으로부터 CNT-주입된 섬유(110)를 수용한다. 예시적 실시형태에서, CNT-주입된 섬유는 탄소 나노튜브(120)가 섬유 재료 상에 주입되는 성장 체임버로부터 직접적으로 코팅 시스템(400)으로 향할 수 있다. CNT-주입된 섬유(110)는 CNT-주입된 섬유(110)을 더욱 처리하도록 욕(410) 내에 수용된 화학적 용액(420) 내에 침지된다. CNT-주입된 섬유(110)는 2 개의 안내 롤러(440, 450)에 의해 안내된다. 욕 롤러(430)는 CNT-주입된 섬유(110)를 용액(420) 내에 침지시킨다. 예시적 실시형태에서, 용액(420)은 철계 나노입자 용액이다. 하나의 구성에서, 용액(420)은 200 체적부(part)의 헥세인 용매 내에 1 체적부의 철계 용질을 포함한다. CNT-주입된 섬유(110) 상의 탄소 나노튜브(120)는 철 나노입자를 흡수하고, 이것에 의해 CNT-주입된 섬유(110) 및 이것으로부터 제조되는 임의의 복합재의 레이더 흡수 또는 EMI 차폐 특성을 더욱 강화시킨다. CNT-주입된 섬유(110)으로부터 제조되는 광대역 직물은 철계 나노입자를 포함하도록 유사하게 처리될 수 있다는 것이 이해될 것이다Referring now to FIG. 10, a coating system 400 according to an exemplary embodiment is shown. The system 400 receives CNT-injected fibers 110 from upstream fiber sources. In an exemplary embodiment, the CNT-injected fibers can direct from the growth chamber into which the carbon nanotubes 120 are injected onto the fiber material, directly to the coating system 400. The CNT-injected fibers 110 are immersed in the chemical solution 420 contained in the bath 410 to further treat the CNT-injected fibers 110. The CNT-injected fibers 110 are guided by two guide rollers 440 and 450. The bath roller 430 immerses the CNT-injected fibers 110 in the solution 420. In an exemplary embodiment, solution 420 is an iron-based nanoparticle solution. In one configuration, solution 420 comprises one volume of an iron-based solute in 200 parts by volume of hexane solvent. The carbon nanotubes 120 on the CNT-implanted fibers 110 absorb the iron nanoparticles and thereby provide radar absorption or EMI shielding properties of the CNT-implanted fibers 110 and any composite material produced therefrom Further strengthen. It will be appreciated that the broadband fabrics made from CNT-injected fibers 110 may be similarly treated to include iron-based nanoparticles

일부의 실시형태에서, EM 복사 차폐 복합재는 제어된 방식으로 섬유 재료 상에 주입된 CNT를 가질 수 있다. 예를 들면, CNT는 섬유 재료의 개별 섬유 요소의 주위에 조밀한 반경방향 배열로 성장될 수 있다. 다른 실시형태에서, CNT는 섬유의 축선을 따라 직접적으로 정렬하도록 성장 후에 더욱 가공될 수 있다. 이것은 기계적 또는 화학적 기법을 통해 또는, 예를 들면, 전기장의 인가에 의해 달성될 수 있다.In some embodiments, the EM radiation shielding composite may have CNTs implanted on the fiber material in a controlled manner. For example, the CNTs can be grown in a tight radial array around individual fiber elements of the fiber material. In another embodiment, the CNTs can be further processed after growth to align directly along the axis of the fibers. This can be achieved either by mechanical or chemical techniques, or by application of an electric field, for example.

CNT는 섬유의 축선에 대해 한정된 배향을 가질 수 있으므로, 이에 따라 CNT는 이것으로 제조되는 임의의 전체 복합재 구조물 내에서 제어된 배향을 가질 수 있다. 이것은 위에서 설명된 권취 및/또는 직물 공정 중 임의의 것으로, 또는 경화 등을 위해 수지 모재 내에서 CNT-주입된 섬유 재료의 배향을 제어함으로써 달성될 수 있다.The CNTs may have a defined orientation relative to the axis of the fibers, so that the CNTs may thus have a controlled orientation in any overall composite structure produced therefrom. This can be accomplished by any of the winding and / or fabric processes described above, or by controlling the orientation of the CNT-implanted fiber material in the resin matrix for curing and the like.

따라서, 일부의 실시형태에서, 본 발명은 이러한 EMI 차폐 복합재를 제조하는 방법을 제공하고, 이 방법은 1) 모재 재료 내에서 CNT-주입된 섬유 재료의 제어된 배향을 갖도록 모재 재료의 일부 내에 CNT-주입된 섬유 재료를 배치하는 단계, 및 2) 모재 재료를 경화시키는 단계를 포함하고, 여기서 CNT-주입된 섬유 재료의 제어된 배향은 그것에 주입된 CNT의 상대적 배향을 제어한다. 복합재 제조 공정은 습식 및 건식 필라멘트 권취, 섬유 배치, 핸드 레이업(hand layup), 뿐만 아니라 수지 주입을 포함하지만, 이것에 제한되지 않는다. 이들 공정은 강화된 EMI SE용 패널, 부재, 부품 및/또는 구조물을 생성하기 위해 이용될 수 있다.Thus, in some embodiments, the present invention provides a method of making such an EMI shielding composite comprising: 1) providing a CNT-injected fiber material having a controlled orientation of CNT- Placing the injected fiber material, and 2) curing the base material, wherein the controlled orientation of the CNT-injected fiber material controls the relative orientation of the CNTs implanted thereto. Composite manufacturing processes include, but are not limited to, wet and dry filament winding, fiber placement, hand layup, as well as resin injection. These processes can be used to produce panels, members, components and / or structures for the enhanced EMI SE.

일부의 실시형태에서, 본 발명은 본 발명의 EMI 차폐 복합재를 포함하는 패널을 제공한다. 패널은, 일부의 실시형태에서, EMI 차폐용 전자 디바이스와의 접속을 위해 적합될 수 있도록 제조될 수 있다. CNT-주입된 섬유 재료를 갖는 패널은 복합재 내에서 제어된 배향을 갖는 CNT를 갖는다. 패널은 EMI 차폐를 최대화하기 위해 연속적 EM 복사 송신원의 입사 각도에 대한 그 각도를 조절하는 메커니즘을 구비할 수 있다. 예를 들면, 흡수된 임의의 EM 복사 에너지는 EMI 차폐를 최대화하도록 패널의 배향을 변경하기 위해 컴퓨터 시스템과 통합되는 전기 신호로 전환될 수 있다. 일부의 실시형태에서, EM 차폐 재료는 검출기 응용시스템에서 EM 복사를 흡수하기 위해 사용될 수도 있고, 여기서 반사된 EM 복사 신호는 효율적인 포획이 요구된다.In some embodiments, the present invention provides a panel comprising an EMI shielding composite of the present invention. The panel, in some embodiments, may be fabricated to be suitable for connection with an EMI shielding electronic device. Panels with CNT-injected fiber material have CNTs with controlled orientation in the composite. The panel may have a mechanism to adjust its angle to the angle of incidence of the continuous EM radiation source to maximize EMI shielding. For example, any absorbed EM radiation energy can be converted to an electrical signal that is integrated with the computer system to change the orientation of the panel to maximize EMI shielding. In some embodiments, the EM shielding material may be used to absorb EM radiation in the detector application system, wherein the reflected EM radiation signal requires efficient capture.

위에서 간략하게 설명한 바와 같이, 본 발명은 CNT-주입된 섬유 재료를 생성하기 위한 연속적 CNT 주입 공정에서 사용된다. 이 공정은 (a) 권취 가능한 치수의 섬유 재료의 표면 상에 탄소 나노튜브-형성 촉매를 배치하는 단계; 및 (b) 탄소 섬유 재료 상에 직접적으로 탄소 나노튜브를 합성함으로써 탄소 나노튜브-주입된 섬유 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 사용되는 섬유 재료의 유형에 따라 추가의 단계가 사용될 수 있다. 예를 들면, 탄소 섬유 재료가 사용되는 경우, 차단 코팅을 포함시키는 단계가 공정에 추가될 수 있다.As briefly described above, the present invention is used in a continuous CNT implant process to produce CNT-implanted fiber materials. The process comprises the steps of: (a) disposing a carbon nanotube-forming catalyst on the surface of a fiber material of a windable dimension; And (b) forming carbon nanotube-injected fiber material by synthesizing carbon nanotubes directly on the carbon fiber material. Depending on the type of fiber material used, additional steps may be used. For example, when a carbon fiber material is used, the step of including a barrier coating may be added to the process.

9 피트 길이의 시스템의 경우, 공정의 라인속도는 약 1.5 피트/분 내지 약 108 피트/분의 범위일 수 있다. 본 명세서에서 설명되는 공정에 의해 달성되는 라인속도에 의해 짧은 제조 시간으로 상업적으로 관련되는 양의 CNT-주입된 섬유 재료를 형성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 36 피트/분 라인속도에서, CNT-주입된 섬유의 양(섬유 상의 5 중량%를 초과하는 주입된 CNT)은 5 개의 별개의 토우(20 파운드/토우)를 동시에 처리하도록 설계되는 시스템에서 1일 생산되는 100 파운드의 재료를 초과할 수 있다. 성장 구역을 반복함으로써 한꺼번에 또는 더 빠른 속도로 더 많은 토우를 생산하도록 제조될 수 있다 더욱이, CNT 제조의 일부의 단계는 본 기술분야에서 공지된 바와 같이 연속적 모드의 작업을 방해하는 극히 느린 속도를 갖는다. 예를 들면, 본 기술분야에 공지된 전형적인 공정에서, CNT-형성 촉매 환원 단계는 실행을 위해 1 내지 12 시간이 걸릴 수 있다. CNT 성장 자체도 또한 CNS 성장을 위해 수십 분을 필요로 함으로써 시간을 낭비할 수 있고, 본 발명에서 실현되는 신속한 라인속도를 방해할 수 있다. 본 명세서에서 설명하는 공정은 이와 같은 속도 제한 단계를 극복한다.For a 9 foot long system, the line speed of the process may range from about 1.5 feet per minute to about 108 feet per minute. It is possible to form a CNT-injected fiber material in a commercially relevant amount with a short production time by the line speed achieved by the process described herein. For example, at a line speed of 36 ft / min, the amount of CNT-injected fiber (injected CNTs in excess of 5 wt% on the fiber) is designed to treat five separate tows (20 pounds / tow) simultaneously It can exceed 100 pounds of material produced in a day in the system. Can be manufactured to produce more tows at once or at a faster rate by repeating the growth zone. Moreover, some of the steps of CNT manufacturing have extremely slow speeds which interfere with the operation of the continuous mode as is known in the art . For example, in a typical process known in the art, the CNT-forming catalyst reduction step may take from 1 to 12 hours for execution. CNT growth itself can also waste time by requiring tens of minutes for CNS growth, and it can hinder the rapid line speed realized in the present invention. The process described herein overcomes this rate limiting step.

본 발명의 CNT-주입된 탄소 섬유 재료 형성 공정은 섬유 재료(210)에 사전형성된 탄소 나노튜브의 현탁액을 가할 때 발생하는 CNT 엉킴을 방지할 수 있다. 즉, 사전형성된 CNT가 탄소 섬유 재료에 융합되지 않으므로 CNT는 집속되고 엉키는 경향이 있다. 그 결과 탄소 섬유 재료에 약하게 부착되는 빈약하게 균일한 분포의 CNT가 얻어진다. 그러나, 필요한 경우, 본 발명의 공정은 성장 밀도를 감소시킴으로써 탄소 섬유 재료의 표면 상에 고도로 균일하게 엉킨 CNT 매트를 제공할 수 있다. 저밀도로 성장된 CNT가 먼저 탄소 섬유 재료에 주입된다. 이와 같은 실시형태에서, 섬유는 수직 정렬을 유발하기에 충분한 정도로 조밀하게 성장하지 않고, 그 결과 탄소 섬유 재료의 표면 상에 엉킨 매트를 얻는다. 대조적으로, 사전형성된 CNT의 수작업 도포는 탄소 섬유 재료 상의 CNT 매트의 균일한 분포 및 밀도를 보장하지 않는다.The CNT-injected carbon fiber material forming process of the present invention can prevent CNT entanglement that occurs when a suspension of pre-formed carbon nanotubes is applied to the fiber material 210. That is, since the pre-formed CNTs are not fused to the carbon fiber material, the CNTs tend to be focused and entangled. Resulting in a poorly uniform distribution of CNTs that are weakly attached to the carbon fiber material. However, if desired, the process of the present invention can provide a highly uniformly tangled CNT mat on the surface of the carbon fiber material by reducing the growth density. The CNTs grown at low density are first injected into the carbon fiber material. In such an embodiment, the fibers do not grow densely enough to cause vertical alignment, resulting in an entangled mat on the surface of the carbon fiber material. In contrast, the manual application of the pre-formed CNT does not guarantee a uniform distribution and density of the CNT mat on the carbon fiber material.

도 11은 본 발명의 예시적 실시형태에 따른 CNT-주입된 탄소 섬유 재료를 생성하기 위한 공정의 흐름도를 도시한다. 당업자는 탄소 섬유 재료 상의 CNS 주입을 예시하는 이 공정은, 예를 들면, 유리 또는 세라믹 섬유와 같은 다른 CNT-주입된 섬유 재료를 생산하기 위해 약간 변경될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 이와 같은 조건의 일부의 변경은, 예를 들면, 유리 및 세라믹을 위한 선택사항인 차단 코팅을 피복하는 단계를 제거하는 것을 포함할 수 있다.Figure 11 shows a flow diagram of a process for producing a CNT-injected carbon fiber material in accordance with an exemplary embodiment of the present invention. Those skilled in the art will recognize that this process illustrating CNS implantation on carbon fiber materials may be slightly modified to produce other CNT-implanted fiber materials, such as, for example, glass or ceramic fibers. Modification of some of these conditions may include, for example, removing the step of coating the barrier coating, which is optional for glass and ceramics.

공정 700은 적어도 다음의 단계를 포함한다.The process 700 includes at least the following steps.

701: 탄소 섬유 재료를 기능화시키는 단계.701: A step of functionalizing a carbon fiber material.

702: 기능화된 탄소 섬유 재료에 차단 코팅 및 CNT-형성 촉매를 가하는 단계. 기능화된 탄소 섬유 재료.702: Applying a barrier coating and a CNT-forming catalyst to the functionalized carbon fiber material. Functionalized carbon fiber material.

704: 탄소 나노튜브 합성을 위해 충분한 온도까지 탄소 섬유 재료를 가열하는 단계.704: heating the carbon fiber material to a temperature sufficient for carbon nanotube synthesis.

706: 촉매-함유 탄소 섬유 상에 CVD-매개된 CNT 성장을 촉진시키는 단계.706: Promoting CVD-mediated CNT growth on catalyst-containing carbon fibers.

단계 701에서, 탄소 섬유 재료는 섬유의 표면 습윤화를 촉진하도록 그리고 차단 코팅의 부착을 개선하도록 기능화된다.In step 701, the carbon fiber material is functionalized to promote surface wetting of the fibers and to improve adhesion of the barrier coating.

예를 들면, 탄소 섬유 재료 내에 탄소 나노튜브를 주입하기 위해, 차단 코팅으로 공형으로 코팅되는 탄소 섬유 재료 상에 탄소 나노튜브가 합성된다. 하나의 실시형태에서, 이것은 먼저 탄소 섬유 재료를 차단 코팅으로 공형으로 코팅하고, 다음에 단계 702에 따라 차단 코팅 상에 나노튜브-형성 촉매를 배치하는 단계에 의해 달성된다. 일부의 실시형태에서, 차단 코팅은 촉매 침착 전에 부분적으로 경화될 수 있다. 이것은 촉매를 수용하는, 그리고 CNT-형성 촉매와 탄소 섬유 재료 사이의 표면 접촉을 허용하는 것을 포함하여 차단 코팅 내에 촉매를 매립하는 것을 가능하게 하는 표면을 제공할 수 있다. 이와 같은 실시형태에서, 차단 코팅은 촉매의 매립 후에 완전히 경화될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 차단 코팅은 CNT-형성 촉매의 침착과 동시에 탄소 섬유 재료 상에 공형으로 코팅된다. 일단 CNT-형성 촉매와 차단 코팅이 소정의 위치에 위치되면, 차단 코팅은 완전히 경화될 수 있다.For example, in order to inject carbon nanotubes into a carbon fiber material, carbon nanotubes are synthesized on a carbon fiber material that is co-coated with a barrier coating. In one embodiment, this is accomplished by first co-coating the carbon fiber material with a barrier coating, and then placing the nanotube-forming catalyst on the barrier coating according to step 702. In some embodiments, the barrier coating may be partially cured prior to catalyst deposition. This can provide a surface that accommodates the catalyst and allows the catalyst to be buried in the barrier coating, including allowing surface contact between the CNT-forming catalyst and the carbon fiber material. In such embodiments, the barrier coating can be fully cured after the catalyst is buried. In some embodiments, the barrier coating is co-coated onto the carbon fiber material simultaneously with the deposition of the CNT-forming catalyst. Once the CNT-forming catalyst and barrier coating are in place, the barrier coating can be fully cured.

일부의 실시형태에서, 차단 코팅은 촉매 침착 전에 완전히 경화될 수 있다. 이와 같은 실시형태에서, 완전히 경화된 차단-코팅된 탄소 섬유 재료는 촉매를 수용하기 위한 표면을 제조하기 위해 플라즈마로 처리될 수 있다. 예를 들면, 경화된 차단 코팅을 갖는 플라즈마 처리된 탄소 섬유 재료는 CNT-형성 촉매가 침착될 수 있는 거칠기 가공된 표면을 제공할 수 있다. 따라서, 차단벽의 표면을 "거칠기 가공"하기 위한 플라즈마 공정은 촉매 침착을 촉진한다. 거칠기는 전형적으로 나노미터의 척도이다. 플라즈마 처리 공정에서, 나노미터 깊이 및 나노미터 직경의 크레이터(crater) 또는 함몰부가 형성된다. 이와 같은 표면 개질은 아르곤, 헬륨, 산소, 질소, 및 수소를 제한 없이 포함하는 임의의 하나 이상의 다양한 상이한 기체의 플라즈마를 이용하여 달성될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 플라즈마 거칠기 가공은 또한 탄소 섬유 재료 자체 내에서 직접적으로 수행될 수 있다. 이것은 탄소 섬유 재료에의 차단 코팅의 부착을 촉진시킬 수 있다.In some embodiments, the barrier coating can be fully cured prior to catalyst deposition. In such an embodiment, the fully cured, interrupted-coated carbon fiber material may be treated with a plasma to produce a surface for receiving the catalyst. For example, a plasma treated carbon fiber material with a cured barrier coating can provide a rough-textured surface on which the CNT-forming catalyst can be deposited. Thus, the plasma process for "roughing" the surface of the barrier wall promotes catalyst deposition. Roughness is typically a measure of nanometers. In the plasma treatment process, a crater or depression of nanometer depth and nanometer diameter is formed. Such surface modification can be achieved using any one or more of a variety of different gases, including, without limitation, argon, helium, oxygen, nitrogen, and hydrogen. In some embodiments, plasma roughing may also be performed directly within the carbon fiber material itself. This can facilitate adhesion of the barrier coating to the carbon fiber material.

이하에서, 그리고 도 11과 관련하여 더욱 설명하는 바와 같이, 촉매는 천이 금속 나노입자를 포함하는 CNT-형성 촉매를 포함하는 액체 용액으로서 제조된다. 합성된 나노튜브의 직경은 위에서 설명한 바와 같이 금속 입자의 크기에 관련된다. 일부의 실시형태에서, CNT-형성 천이 금속 나노입자 촉매의 상업적 분산액이 구입되어 희석없이 사용될 수 있고, 다른 실시형태에서는 촉매의 상업적 분산액이 희석될 수 있다. 이와 같은 용액의 희석 여부는 위에서 설명한 바와 같이 성장될 CNT의 원하는 밀도 및 길이에 의존할 수 있다.Hereinafter and as further described in connection with FIG. 11, the catalyst is prepared as a liquid solution comprising a CNT-forming catalyst comprising transition metal nanoparticles. The diameter of the synthesized nanotubes is related to the size of the metal particles as described above. In some embodiments, commercial dispersions of CNT-forming transition metal nanoparticle catalysts can be purchased and used without dilution, and in other embodiments, commercial dispersions of catalysts can be diluted. Whether such a solution is diluted may depend on the desired density and length of the CNT to be grown as described above.

도 11의 예시적 실시형태를 참조하면, 탄소 나노튜브 합성은 화학적 증착(CVD) 공정에 기초하여 도시되어 있고, 상승된 온도에서 실행된다. 구체적인 온도는 촉매 선택의 함수이지만, 전형적으로 약 500 내지 1000 ℃의 범위 내에 있다. 따라서, 단계 704는 탄소 나노튜브 합성을 지지하기 위해 전술한 범위의 온도까지 차단-코팅된 탄소 섬유 재료를 가열하는 단계를 포함한다.With reference to the exemplary embodiment of FIG. 11, carbon nanotube synthesis is illustrated based on a chemical vapor deposition (CVD) process and is performed at elevated temperatures. The specific temperature is a function of catalyst selection, but is typically in the range of about 500 to 1000 < 0 > C. Thus, step 704 includes heating the interfacially-coated carbon fiber material to a temperature in the aforementioned range to support carbon nanotube synthesis.

다음에, 단계 706에서, 촉매-함유 탄소 섬유 재료 상의 CVD-촉진된 나노튜브 성장이 수행된다. CVD 공정은, 예를 들면, 아세틸렌, 에틸렌, 및/또는 에탄올과 같은 탄소-함유 원료 기체에 의해 촉진될 수 있다. CNT 합성 공정은 일반적으로 일차적 운반 기체로서 불활성 기체(질소, 아르곤, 헬륨)을 사용한다. 탄소 원료는 총 혼합물의 약 0% 내지 약 15%의 범위로 제공된다. CVD 성장을 위한 실질적 불활성 환경은 성장 체임버로부터 습기 및 산소를 제거함으로써 준비된다.Next, at step 706, CVD-facilitated nanotube growth on the catalyst-containing carbon fiber material is performed. The CVD process may be facilitated by a carbon-containing source gas, such as, for example, acetylene, ethylene, and / or ethanol. The CNT synthesis process generally uses inert gases (nitrogen, argon, helium) as the primary carrier gas. The carbon source is provided in the range of about 0% to about 15% of the total mixture. The substantially inert environment for CVD growth is prepared by removing moisture and oxygen from the growth chamber.

CNT 합성 공정에서, CNT는 CNT-형성 천이 금속 나노입자 촉매의 거점(site)에서 성장한다. 강력한 플라즈마를 생성하는 전기장의 존재는 나노튜브 성장에 영향을 주기 위해 임의선택적으로 사용될 수 있다. 즉, 성장은 전기장의 방향을 따르는 경향을 갖는다. 플라즈마 분사 및 전기장의 형상을 적절하게 조절함으로써, 수직으로(즉, 탄소 섬유 재료에 수직으로) 정렬된 CNT가 합성될 수 있다. 특정 조건 하에서, 플라즈마가 존재하지 않는 경우에도, 밀집된 나노튜브가 수직 성장 방향을 유지하여, 카펫 또는 포레스트와 유사한 CNT의 조밀한 어레이를 생성한다. 차단 코팅의 존재는 또한 CNT 성장의 방향성에 영향을 줄 수 있다.In the CNT synthesis process, the CNTs grow at the site of the CNT-forming transition metal nanoparticle catalyst. The presence of an electric field that produces a strong plasma can be optionally used to affect nanotube growth. That is, growth tends to follow the direction of the electric field. CNT aligned vertically (i.e., perpendicular to the carbon fiber material) can be synthesized by appropriately adjusting the shape of the plasma jet and the electric field. Under certain conditions, dense nanotubes maintain the vertical growth direction even when no plasma is present, creating a dense array of CNTs similar to carpets or forests. The presence of a barrier coating can also affect the orientation of the CNT growth.

탄소 섬유 재료 상에 촉매를 배치하는 단계는 용액의 분사 또는 침지 코팅에 의해, 또는, 예를 들면, 플라즈마 공정을 통한 기체상 침착에 의해 달성될 수 있다. 기법의 선택은 차단 코팅이 적용되는 모드와 조화될 수 있다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 용매로 촉매의 용액을 형성한 후, 촉매는 이 용액으로 차단벽 코팅된 탄소 섬유 재료를 분사 코팅 또는 침지 코팅함으로써 또는 분사 코팅과 침지 코팅의 조합에 의해 가해질 수 있다. 단독으로 사용되거나 조합으로 사용되는 양자의 기법은 충분하게 균일하게 코팅된 탄소 섬유 재료에 CNT-형성 촉매를 제공하기 위해 1 회, 2 회, 3 회, 4 회, 최대 임의의 회까지 사용될 수 있다. 침지 코팅이 이용되는 경우, 예를 들면, 탄소 섬유 재료는 제 1 침지욕 내에 제 1 체류 시간 동안 제 1 침지욕 내에 설치될 수 있다. 제 2 침지욕이 이용되는 경우, 탄소 섬유 재료는 제 2 체류 시간 동안 제 2 침지욕 내에 설치될 수 있다. 예를 들면, 탄소 섬유 재료는 침지 구성 및 라인속도에 따라 약 3 초 내지 약 90 초간 CNT-형성 촉매의 용액에 노출될 수 있다. 분사 코팅 또는 침지 코팅 공정을 사용하면, 약 5% 미만의 표면 점유의 촉매의 표면 밀도를 갖는 탄소 섬유 재료는 약 80%의 점유만큼 높은, 여기서 CNS-형성 촉매 나노입자는 거의 단일층이다. 일부의 실시형태에서, 탄소 섬유 재료 상에 CNT-형성 촉매를 코팅하는 공정은 최대한 단일층을 생성해야 한다. 예를 들면, CNT-형성 촉매의 스택 상에서 CNT 성장은 탄소 섬유 재료에의 CNT의 주입 정도를 저감시킬 수 있다. 다른 실시형태에서, 천이 금속 촉매는 증발 기법, 전해 침착 기법, 및 금속 유기물, 금속염 또는 기체상 수송을 촉진하는 기타 조성으로서 플라즈마 원료 기체에의 천이 금속 촉매의 첨가와 같은 당업자에게 공지된 다른 공정을 이용하여 탄소 섬유 재료 상에 침착될 수 있다.The step of placing the catalyst on the carbon fiber material can be accomplished by spraying or immersion coating of the solution, or by gas phase deposition, for example, through a plasma process. The choice of technique can be matched to the mode in which the barrier coating is applied. Thus, in some embodiments, after forming a solution of the catalyst with a solvent, the catalyst may be applied by spray coating or dip coating the barrier wall coated carbon fiber material with this solution, or by a combination of spray coating and dip coating . The techniques of both used alone or in combination can be used up to once, twice, three times, four times, up to a maximum of arbitrary times to provide a CNT-forming catalyst in a sufficiently uniformly coated carbon fiber material . If an immersion coating is used, for example, the carbon fiber material may be installed in the first immersion bath for a first residence time in the first immersion bath. When a second immersion bath is used, the carbon fiber material may be installed in a second immersion bath for a second residence time. For example, the carbon fiber material can be exposed to a solution of the CNT-forming catalyst for from about 3 seconds to about 90 seconds, depending on the immersion configuration and line speed. Using a spray coating or dip coating process, the carbon fiber material with a surface density of the catalyst of less than about 5% surface area is as high as about 80% occupancy, where the CNS-forming catalyst nanoparticles are almost a single layer. In some embodiments, the process of coating a CNT-forming catalyst on a carbon fiber material should produce as much monolayer as possible. For example, CNT growth on a stack of CNT-forming catalysts can reduce the degree of CNT injection into the carbon fiber material. In other embodiments, the transition metal catalyst may be combined with other processes known to those skilled in the art, such as evaporation techniques, electrolytic deposition techniques, and addition of a transition metal catalyst to the plasma source gas as a metal composition, metal salt, or other composition that promotes gaseous phase transport &Lt; / RTI > carbon fiber material.

본 발명의 공정은 연속 공정이 되도록 설계되므로, 권취 가능한 탄소 섬유 재료는 침지 코팅욕이 공간적으로 분리되어 있는 일련의 욕 내에서 침지 코팅될 수 있다. 신생의 탄소 섬유가 새로 발생되는 연속 공정에서, CNT-형성 촉매의 침지욕 또는 분사는 탄소 섬유 재료에 차단 코팅을 도포 및 경화 후 또는 부분 경화 후의 제 1 단계일 수 있다. 차단 코팅 및 CNT-형성 촉매의 도포는 새로이 형성된 탄소 섬유 재료를 위한 사이징의 도포 대신에 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, CNT-형성 촉매는 차단 코팅 후 다른 사이징제의 존재 하에서 새로이 형성된 탄소 섬유에 가해질 수 있다. 이와 같은 CNT-형성 촉매 및 다른 사이징제의 동시적 적용은 CNS 주입을 보장하기 위해 탄소 섬유 재료의 차단 코팅과 표면 접촉 상태를 CNT-형성 촉매에 제공한다.Since the process of the present invention is designed to be a continuous process, the rewindable carbon fiber material can be dip-coated in a series of baths in which the immersion coating bath is spatially separated. In a continuous process in which new carbon fibers are newly generated, the immersion bath or injection of the CNT-forming catalyst may be the first step after application of the barrier coating to the carbon fiber material and after curing or after partial curing. Application of the barrier coating and the CNT-forming catalyst may be carried out instead of application of sizing for the newly formed carbon fiber material. In another embodiment, the CNT-forming catalyst may be applied to the newly formed carbon fibers in the presence of other sizing agents after the barrier coating. The simultaneous application of such CNT-forming catalysts and other sizing agents provides the CNT-forming catalyst with surface contact with the barrier coating of the carbon fiber material to ensure CNS injection.

사용되는 촉매 용액은 위에서 설명한 바와 같이 임의의 d-블록 천이 금속일 수 있는 천이 금속 나노입자일 수 있다. 또한, 나노입자는 원소 형태 또는 염 형태, 및 이들의 혼합물의 d-블록 금속의 합금 및 비합금 혼합물을 포함할 수 있다. 이와 같은 염 형태는 산화물, 탄화물, 및 질화물을 포함하지만, 이것에 한정되지 않는다. 비제한적인 예시적 천이 금속 NP는 Ni, Fe, Co, Mo, Cu, Pt, Au, 및 Ag 및 이들의 염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부의 실시형태에서, 이와 같은 CNT-형성 촉매는 차단 코팅 침착과 동시에 탄소 섬유 재료에 직접적으로 CNT-형성 촉매를 가하거나 주입함으로써 탄소 섬유 상에 배치된다. 이들 천이 금속 촉매의 다수는 예를 들면, 페로텍 코포레이션(Ferrotec Corporation, 뉴햄프셔, 베드포드)를 포함하는 다양한 공급자로부터 쉽게 상업적으로 구입할 수 있다.The catalyst solution used may be a transition metal nanoparticle, which may be any d-block transition metal, as described above. The nanoparticles may also include alloys and non-alloy mixtures of d-block metals in elemental or salt form, and mixtures thereof. Such salt forms include, but are not limited to, oxides, carbides, and nitrides. Non-limiting exemplary transition metal NPs include Ni, Fe, Co, Mo, Cu, Pt, Au, and Ag and salts thereof and mixtures thereof. In some embodiments, such a CNT-forming catalyst is placed on the carbon fiber by injecting or injecting a CNT-forming catalyst directly into the carbon fiber material simultaneously with the barrier coating deposition. Many of these transition metal catalysts are readily commercially available from a variety of suppliers including, for example, Ferrotec Corporation (Bedford, NH).

탄소 섬유 재료에 CNT-형성 촉매를 가하기 위해 사용되는 촉매 용액은 CNT-형성 촉매의 균일한 분산을 가능하게 하는 임의의 일반적 용매를 사용할 수 있다. 이와 같은 용매는 물, 아세톤, 헥세인, 이소프로필 알코올, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 시클로헥세인 또는 CNT-형성 촉매 나노입자의 적절한 분산액을 생성하기 위해 제어된 극성을 갖는 임의의 다른 용매를 포함할 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다. CNT-형성 촉매의 농도는 촉매:용매가 약 1:1 내지 1:10000의 범위일 수 있다. 이와 같은 농도는 마찬가지로 차단 코팅과 CNT-형성 촉매가 동시에 가해질 때 사용될 수 있다.The catalyst solution used to add the CNT-forming catalyst to the carbon fiber material can be any general solvent that allows uniform dispersion of the CNT-forming catalyst. Such a solvent has a controlled polarity to produce a suitable dispersion of water, acetone, hexane, isopropyl alcohol, toluene, ethanol, methanol, tetrahydrofuran (THF), cyclohexane or CNT-forming catalyst nanoparticles But is not limited to, any other solvent. The concentration of the CNT-forming catalyst may range from about 1: 1 to 1: 10000 for the catalyst: solvent. This concentration can likewise be used when the barrier coating and the CNT-forming catalyst are applied simultaneously.

일부의 실시형태에서, CNT-형성 촉매의 침착 후 탄소 나노튜브를 합성하기 위해 탄소 섬유 재료는 약 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 가열될 수 있다. 이러한 온도에서의 가열은 CNT 성장을 위한 탄소 원료의 도입 전이나 도입과 실질적으로 동시에 수행될 수 있다.In some embodiments, the carbon fiber material may be heated at a temperature of about 500 ° C to 1000 ° C to synthesize the carbon nanotubes after deposition of the CNT-forming catalyst. Heating at this temperature can be carried out before or at substantially the same time as the introduction of the carbon source for CNT growth.

일부의 실시형태에서, 본 발명은 탄소 섬유 재료로부터 사이징제를 제거하는 단계, 탄소 섬유 재료 상에 공형으로 차단 코팅을 도포하는 단계, 탄소 섬유 재료에 CNT-형성 촉매를 가하는 단계, 적어도 500 ℃까지 탄소 섬유 재료를 가열하는 단계, 및 탄소 섬유 재료 상에 탄소 나노튜브를 합성하는 단계를 포함하는 공정을 제공한다. 일부의 실시형태에서, CNT-주입 공정의 단계는 탄소 섬유 재료로부터 사이징을 제거하는 단계, 탄소 섬유 재료에 차단 코팅을 가하는 단계, 탄소 섬유에 CNT-형성 촉매를 가하는 단계, CNT-합성 온도로 섬유를 가열하는 단계, 및 촉매-함유 탄소 섬유 재료를 CVD-촉진된 CNT 성장시키는 단계를 포함한다. 따라서, 상업적 탄소 섬유 재료가 사용되는 경우, CNT-주입된 탄소 섬유를 구축하는 공정은 탄소 섬유 재료 상에 차단 코팅 및 촉매를 배치하기 전에 탄소 섬유 재료로부터 사이징을 제거하는 개별적인 단계를 포함할 수 있다.In some embodiments, the present invention provides a method of forming a carbon fiber material, comprising: removing a sizing agent from a carbon fiber material; applying a barrier coating in a co-form onto the carbon fiber material; applying a CNT- Heating the carbon fiber material, and synthesizing carbon nanotubes on the carbon fiber material. In some embodiments, the step of the CNT-implanting process comprises removing the sizing from the carbon fiber material, applying a barrier coating to the carbon fiber material, applying a CNT-forming catalyst to the carbon fiber, , And growing CVD-promoted CNTs of the catalyst-containing carbon fiber material. Thus, when a commercial carbon fiber material is used, the process of constructing the CNT-implanted carbon fibers may include separate steps to remove sizing from the carbon fiber material prior to placing the barrier coating and catalyst on the carbon fiber material .

탄소 나노튜브를 합성하는 단계는 참조로서 본 명세서에 포함되는 동시 계류중인 미국 특허 출원번호 US 2004/0245088에 개시된 것을 포함하여 탄소 나노튜브를 형성하기 위한 다수의 기법을 포함할 수 있다. 본 발명의 섬유 상에 성장된 CNT는 마이크로캐비티, 열 또는 플라즈마-조장된 CVD 기법, 레이저 삭마, 아크 방전, 및 고압 일산화탄소(HiPCO)를 제한 없이 포함하는 본 기술분야에 공지된 기법에 의해 달성될 수 있다. 특히, CVD 중에, CNT-형성 촉매가 배치되는 차단벽 코팅된 탄소 섬유 재료가 직접적으로 사용될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 임의의 종래의 사이징제가 CNS 합성 전에 제거될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 아세틸렌 기체는 CNS 합성을 위한 냉탄소 플라즈마(cold carbon plasma)의 제트를 생성하기 위해 이온화된다. 이 플라즈마는 촉매 함유 탄소 섬유 재료를 향해 안내된다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 탄소 섬유 재료 상의 CNT의 합성은 (a) 탄소 플라즈마를 형성하는 단계; 및 (b) 탄소 섬유 재료 상에 배치되는 촉매 상으로 탄소 플라즈마를 안내하는 단계를 포함한다. 성장되는 CNT의 직경은 전술한 바와 같이 CNT-형성 촉매의 크기에 의해 결정된다. 일부의 실시형태에서, 사이징된 섬유 기재는 CNS 합성을 촉진하기 위해 약 550 내지 약 800 ℃로 가열된다. CNT의 성장을 개시하기 위해, 아르곤, 헬륨, 또는 질소와 같은 공정 기체, 및 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 또는 메탄과 같은 탄소-함유 기체의 2 종의 기체가 반응기 내로 유입된다 CNT는 CNT-형성 촉매의 거점에서 성장한다.The step of synthesizing carbon nanotubes may include a number of techniques for forming carbon nanotubes, including those disclosed in co-pending U. S. Patent Application No. US 2004/0245088, incorporated herein by reference. The CNTs grown on the fibers of the present invention can be achieved by techniques known in the art including, without limitation, microcavity, thermal or plasma-enhanced CVD techniques, laser ablation, arc discharge, and high pressure carbon monoxide (HiPCO) . Particularly, during CVD, barrier-wall coated carbon fiber materials in which CNT-forming catalysts are disposed can be used directly. In some embodiments, any conventional sizing agent can be removed prior to CNS synthesis. In some embodiments, acetylene gas is ionized to produce jets of cold carbon plasma for CNS synthesis. This plasma is directed towards the catalyst-containing carbon fiber material. Thus, in some embodiments, the synthesis of CNTs on a carbon fiber material comprises the steps of: (a) forming a carbon plasma; And (b) directing the carbon plasma onto a catalyst disposed on the carbon fiber material. The diameter of the grown CNT is determined by the size of the CNT-forming catalyst as described above. In some embodiments, the sized fibrous substrate is heated to about 550 to about 800 DEG C to promote CNS synthesis. To initiate growth of the CNTs, a process gas such as argon, helium, or nitrogen, and a carbon-containing gas such as acetylene, ethylene, ethanol, or methane, are introduced into the reactor. It grows in base.

일부의 실시형태에서, CVD 성장은 플라즈마 조장된다. 플라즈마는 성장 공정 중에 전기장을 제공함으로써 발생될 수 있다. 이들 조건 하에서 성장된 CNT는 전기장의 방향을 따를 수 있다. 따라서, 반응기의 형태를 조절함으로써 수직으로 정렬되는 탄소 나노튜브가 원통형 섬유의 주위에 반경방향으로 성장될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 플라즈마는 섬유의 주위의 반경방향의 성장을 위해 요구되지 않는다. 테이프, 매트, 직물, 플라이 등과 같은 구별되는 면을 갖는 탄소 섬유 재료의 경우, 촉매는 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있고, 따라서 CNT는 마찬가지로 일면 또는 양면 상에 성장될 수 있다.In some embodiments, CVD growth is plasma enhanced. Plasma can be generated by providing an electric field during the growth process. The CNT grown under these conditions can follow the direction of the electric field. Thus, vertically aligned carbon nanotubes can be radially grown around the cylindrical fibers by controlling the shape of the reactor. In some embodiments, the plasma is not required for radial growth around the fiber. In the case of carbon fiber materials having distinct surfaces such as tapes, mats, fabrics, ply, etc., the catalysts can be arranged on one or both sides, and thus the CNTs can likewise be grown on one or both sides.

위에서 설명한 바와 같이, CNT-합성은 권취 가능한 탄소 섬유 재료의 기능화를 위한 연속 공정을 제공하기에 충분한 속도로 수행된다. 다수의 장치 구성은 이하에 예시된 바와 같은 연속적 합성을 촉진시킨다.As described above, the CNT-synthesis is performed at a rate sufficient to provide a continuous process for functionalization of the windable carbon fiber material. Multiple device configurations facilitate continuous synthesis as illustrated below.

일부의 실시형태에서, CNT-주입된 탄소 섬유 재료는 "올 플라즈마(all plasma)" 공정으로 구축될 수 있다. 올 플라즈마 공정은, 위에서 설명한 바와 같이, 섬유 표면 습윤화 특성을 개선하기 위해, 그리고 더욱 공형의 차단 코팅을 제공하기 위해, 뿐만 아니라 산소, 질소, 아르곤 내의 수소 또는 헬륨계 플라즈마와 같은 특정의 반응성 기체종을 사용함으로써 탄소 섬유 재료의 기능화의 이용을 통해 기계적 상호결합 및 화학적 부착을 개선하기 위해 플라즈마에 의한 탄소 섬유 재료의 거칠기 가공과 함께 실시될 수 있다.In some embodiments, the CNT-implanted carbon fiber material can be constructed with an " all plasma "process. The all-plasma process can be used to improve the fiber surface wetting properties and to provide a more dense barrier coating, as well as a specific reactive gas such as oxygen, nitrogen, hydrogen or argon-based plasma in argon Can be carried out with the roughing of the carbon fiber material by the plasma to improve the mechanical mutual bonding and chemical adhesion through utilization of the functionalization of the carbon fiber material by using the species.

차단벽 코팅된 탄소 섬유 재료는 최종 CNT-주입된 생성물을 형성하기 위해 많은 추가의 플라즈마-매개된 단계를 통과한다. 일부의 실시형태에서, 올 플라즈마 공정은 차단 코팅이 경화된 후의 제 2 표면 개질을 포함할 수 있다. 이것은 촉매 침착을 촉진하기 위해 탄소 섬유 재료 상의 차단 코팅의 표면을 "거칠기 가공"하기 위한 플라즈마 공정이다. 위에서 설명한 바와 같이, 표면 개질은 아르곤, 헬륨, 산소, 암모니아, 수소 및 질소를 제한 없이 포함하는 임의의 하나 이상의 다양한 상이한 기체의 플라즈마를 이용하여 달성될 수 있다.The barrier wall coated carbon fiber material passes through many additional plasma-mediated steps to form the final CNT-implanted product. In some embodiments, the all plasma process may include a second surface modification after the barrier coating has been cured. This is a plasma process for "roughing" the surface of the barrier coating on the carbon fiber material to promote catalyst deposition. As described above, surface modification can be achieved using any one or more of a variety of different gases, including, without limitation, argon, helium, oxygen, ammonia, hydrogen, and nitrogen.

표면 개질 후, 차단벽 코팅된 탄소 섬유 재료는 촉매 도포로 속행된다. 이것은 섬유 상에 CNT-형성 촉매를 침착시키기 위한 플라즈마 공정이다. CNT-형성 촉매는 위에서 설명된 바와 같이 전형적으로 천이 금속이다. 천이 금속 촉매는 강자성유체, 금속 유기물, 금속염 또는 기체상 수송을 촉진하기 위한 기타 조성의 형태의 전구체로서 플라즈마 원료 기체에 첨가될 수 있다. 촉매는 진공이나 불활성 분위기를 필요로 하지 않고 주위 환경에서 실온에서 가해질 수 있다. 일부의 실시형태에서, 탄소 섬유 재료는 촉매의 적용 전에 냉각될 수 있다. After the surface modification, the barrier wall coated carbon fiber material is continued with the catalyst application. This is a plasma process for depositing a CNT-forming catalyst on the fibers. The CNT-forming catalyst is typically a transition metal as described above. The transition metal catalyst may be added to the plasma source gas as a precursor in the form of a ferrofluid, metal organic, metal salt, or other composition for promoting gaseous transport. The catalyst may be applied at ambient temperature in an ambient environment without the need for a vacuum or inert atmosphere. In some embodiments, the carbon fiber material can be cooled before application of the catalyst.

올 플라즈마 공정을 지속하면, CNT-성장 반응기 내에서 탄소 나노튜브 합성이 실행된다. 이것은 플라즈마 조장된 화학적 증착의 사용을 통해 달성될 수 있고, 여기서 탄소 플라즈마는 촉매를 함유한 섬유 상에 분사된다. 탄소 나노튜브 성장이 상승된 온도(촉매에 따라 전형적으로 약 500 내지 1000 ℃)에서 발생하므로, 촉매를 함유한 섬유는 탄소 플라즈마에의 노출 전에 가열될 수 있다. 주입 공정을 위해, 탄소 섬유 재료는 이것이 연화될 때까지 임의선택적으로 가열될 수 있다. 가열 후, 탄소 섬유 재료는 탄소 플라즈마를 수용하도록 준비된 상태이다. 탄소 플라즈마는, 예를 들면, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 등과 같은 탄소 함유 기체를 기체를 이온화시킬 수 있는 전기장을 통과시킴으로써 발생된다. 이 냉탄소 플라즈마는 분사 노즐을 통해 탄소 섬유 재료로 안내된다. 탄소 섬유 재료는 플라즈마를 받기 위해, 예를 들면, 분사 노즐의 약 1 cm 내와 같이 분사 노즐에 근접할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 탄소 섬유 재료의 상승된 온도를 유지하기 위해 플래니터리 분쇄기에서 탄소 섬유 재료의 상측에 가열기가 배치된다.By continuing the all-plasma process, carbon nanotube synthesis is carried out in the CNT-growth reactor. This can be achieved through the use of plasma-enhanced chemical vapor deposition wherein the carbon plasma is sprayed onto the fiber containing the catalyst. Since carbon nanotube growth occurs at elevated temperatures (typically about 500-1000 ° C depending on the catalyst), the fiber containing the catalyst can be heated before exposure to the carbon plasma. For the impregnation process, the carbon fiber material can be optionally heated until it is softened. After heating, the carbon fiber material is ready to receive the carbon plasma. Carbon plasma is generated, for example, by passing a carbon-containing gas such as acetylene, ethylene, ethanol, etc. through an electric field that can ionize the gas. This cold-carbon plasma is directed to the carbon fiber material through the injection nozzle. The carbon fiber material can be close to the injection nozzle to receive the plasma, e.g., within about 1 cm of the spray nozzle. In some embodiments, a heater is disposed above the carbon fiber material in the planetary mill to maintain the elevated temperature of the carbon fiber material.

연속적 탄소 나노튜브 합성을 위한 다른 구성은 탄소 섬유 재료 상에서 직접적으로 탄소 나노튜브(120)의 합성 및 성장시키기 위한 특정의 사각형 반응기를 포함한다. 이 반응기는 탄소-나노튜브를 함유하는 섬유를 생성하기 위한 연속적 인라인 공정에서의 사용을 위해 설계될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNT는 다중 구역 반응기 내에서 대기압 및 약 550 ℃ 내지 약800 ℃의 범위에서 화학적 증착("CVD") 공정을 통해 성장된다. 합성이 대기압에서 발생한다는 사실은 섬유 상의 CNT 합성을 위한 연속 공정 라인으로 반응기의 합체를 촉진시키는 하나의 요인이다. 이와 같은 구역 반응기를 사용하는 인라인 연속 공정에 따른 다른 장점은 본 기술분야의 전형적인 다른 프로시저 및 장치 구성의 수분(또는 더 긴 시간)과 대조적으로 1초 내에 발생하는 것이다.Other configurations for continuous carbon nanotube synthesis include a specific square reactor for synthesizing and growing carbon nanotubes 120 directly on the carbon fiber material. This reactor can be designed for use in a continuous inline process to produce fibers containing carbon-nanotubes. In some embodiments, the CNTs are grown through a chemical vapor deposition ("CVD") process at atmospheric pressure and in the range of about 550 ° C to about 800 ° C in a multi-zone reactor. The fact that the synthesis takes place at atmospheric pressure is a continuous process line for the synthesis of CNT on the fiber, which is one factor in promoting the coalescence of the reactor. Another advantage of an inline continuous process using such a zone reactor is that it occurs within one second in contrast to the moisture (or longer time) of typical other procedures and device configurations in the art.

다양한 실시형태에 따른 CNT 합성 반응기는 다음의 기구를 포함한다.The CNT synthesis reactor according to various embodiments includes the following apparatuses.

사각형으로 구성된 합성 반응기: 본 기술분야에 공지된 전형적인 CNT 합성 반응기의 단면은 원형이다. 여기에는, 예를 들면, 역사적 이유(원통형 반응기는 종종 실험실에서 사용된다) 및 편리성(유체 역학은 원통형 반응기에서 모델링하는 것이 용이하고, 가열기 시스템은 원형관(석영 등)을 용이하게 수용하고, 제작의 용이성)을 포함하는 많은 이유가 있다. 원통형의 관례로부터 벗어나서 본 발명은 사각형 단면을 갖는 CNT 합성 반응기를 제공한다. 관례를 벗어나기 위한 이유는 다음과 같다. 1. 반응기에 의해 가공될 수 있는 많은 탄소 섬유 재료는 평평한 테이프나 시트 형태와 같은 비교적 평면이므로 원형 단면은 반응기 체적의 사용을 비효율화 한다. 이 비효율은 원통형 CNT 합성 반응기의 여러 가지 결점을 초래한다. 예를 들면, a) 충분한 시스템 퍼지의 유지; 증가된 반응기 체적은 동일 수준의 기체 퍼지를 유지하기 위해 증가된 기체 유속을 필요로 한다. 그 결과 개방된 환경 내에서 높은 체적의 CNT 제조를 위한 비효율적인 시스템이 얻어진다; b) 증가된 탄소 원료 기체 유동; 불활성 기체 유동의 상대적 증가는 위의 a)에 따라 증가된 탄소 원료 기체 유동을 필요로 한다. 12K 탄소 섬유 토우의 체적이 사각형 단면을 갖는 합성 반응기의 총 체적보다 2000 배 작다는 것을 생각해 보자. 등가의 성장 원통형 반응기(즉, 사각형 단면 반응기와 동일한 평면화된 탄소 섬유 재료를 수용하는 폭을 갖는 원통형 반응기)에서, 탄소 섬유 재료의 체적은 체임버의 체적보다 17,500 배 작다 CVD와 같은 기체 침착 공정은 전형적으로 압력 및 온도에 의해서만 제어되지만, 체적은 침착의 효율에 상당한 영향을 준다. 사각형 반응기의 경우, 여전히 과잉의 체적이 존재한다. 이 과잉 체적은 원하지 않는 반응을 촉진하는데, 원통형 반응기는 이 체적이 약 8 배이다. 이 경합 반응이 발생할 기회가 더 크므로, 원통형 반응기 체임버 내에서는 효과적으로 원하는 반응이 더욱 서서히 발생한다. 이와 같은 CNT 성장의 지연은 연속 공정의 개발에 문제가 된다. 사각형 반응기 구성의 하나의 이익은 사각형 체임버의 낮은 높이를 사용함으로써 반응기의 체적이 감소될 수 있으므로 체적 비율이 더 우수해지고, 반응이 더 효율화될 수 있다는 것이다. 본 발명의 일부의 실시형태에서, 사각형 합성 반응기의 총 체적은 합성 반응기를 통과하는 탄소 섬유 재료의 총 체적의 약 3000 배 이하이다. 일부의 추가의 실시형태에서, 사각형 합성 반응기의 총 체적은 합성 반응기를 통과하는 탄소 섬유 재료의 총 체적의 약 4000 배 이하이다. 일부의 더 추가의 실시형태에서, 사각형 합성 반응기의 총 체적은 합성 반응기를 통과하는 탄소 섬유 재료의 총 체적의 약 10,000 배 미만이다. 게다가, 원통형 반응기를 사용하는 경우, 사각형 단면을 갖는 반응기에 비해 동일 유량 백분율을 제공하기 위해 더 많은 탄소 원료 기체를 필요로 한다는 것은 주목할 만하다. 일부의 다른 실시형태에서, 합성 반응기는 사각형이 아니지만 비교적 그것과 유사한 다각형으로 설명되는 단면을 갖고, 원형 단면을 갖는 반응기에 대해 반응기 체적의 유사한 감소를 제공한다는 것을 이해해야 한다. c) 문제가 되는 온도 분포; 비교적 작은 직경의 반응기가 사용되는 경우, 체임버의 중심으로부터 그 벽까지의 온도 기울기는 최소이다. 그러나 상업적 규모의 제조용으로 사용되는 것과 같이 크기가 증가하는 경우,온도 기울기는 증가한다. 이와 같은 온도 기울기는 탄소 섬유 재료 기재의 전체에 걸쳐 생성물 품질의 변동을 초래한다(즉, 생성물의 품질은 반경 방향의 위치의 함수로 변화된다). 이러한 문제는 사각형 단면을 갖는 반응기를 사용하는 경우에 실질적으로 방지된다. 특히, 평면 기재가 사용되는 경우, 반응기 높이는 기재의 크기가 증가해도 일정하게 유지될 수 있다. 반응기의 상면과 저면 사이의 온도 기울기는 본질적으로 무시될 수 있고, 그 결과 열 문제 및 생성물 품질 변동이 방지될 수 있다. 2. 기체 도입: 본 기술분야에서 통상적으로 튜브형 노가 사용되므로, 전형적인 CNT 합성 반응기는 일단부에서 기체를 도입하고, 이것을 타단부에서 반응기로부터 배출시킨다. 본 명세서에 개시되는 일부의 실시형태에서, 기체는 반응기의 측면 플레이트 또는 상면 플레이트와 하면 플레이트를 통해 반응기의 중심에 또는 목표 성장 구역 내에 대칭으로 도입될 수 있다. 이것은 CNT 성장이 가장 활발한 시스템의 최고온 부분에서 유입 원료 기체가 연속적으로 보급되므로 전체 CNT 성장 속도를 향상시킨다. 이러한 일정한 기체 보급은 사각형 CNT 반응기에 의해 보여지는 증가된 성장 속도의 중요한 양태이다.Synthetic Reactor Consisting of a Square: The cross section of a typical CNT synthesis reactor known in the art is circular. This includes, for example, for historical reasons (cylindrical reactors are often used in laboratories) and convenience (fluid mechanics is easy to model in a cylindrical reactor, the heater system readily accommodates circular tubes (such as quartz) Ease of production). Apart from the cylindrical convention, the present invention provides a CNT synthesis reactor having a rectangular cross section. The reason for leaving the custom is as follows. 1. Many of the carbon fiber materials that can be processed by the reactor are relatively flat, such as in the form of flat tapes or sheets, so circular cross sections render the use of the reactor volume inefficient. This inefficiency leads to several drawbacks of the cylindrical CNT synthesis reactor. For example: a) maintenance of sufficient system purge; The increased reactor volume requires an increased gas flow rate to maintain the same level of gas purge. As a result, an inefficient system for producing high volume CNTs in an open environment is obtained; b) increased carbon source gas flow; The relative increase in inert gas flow requires increased carbon source gas flow in accordance with a) above. Consider that the volume of a 12K carbon fiber tow is 2000 times smaller than the total volume of a synthetic reactor with a rectangular cross section. In an equivalent growth cylindrical reactor (i.e., a cylindrical reactor having a width that accommodates the same planarized carbon fiber material as the rectangular cross-sectional reactor), the volume of the carbon fiber material is 17,500 times smaller than the volume of the chamber. Gas deposition processes, such as CVD, Is controlled only by pressure and temperature, but the volume has a considerable effect on the efficiency of deposition. In the case of a square reactor, there is still an excess volume. This excess volume promotes unwanted reactions, which are about eight times as large as the cylindrical reactor. Because this competition reaction is more likely to occur, the desired reaction occurs more slowly in a cylindrical reactor chamber effectively. This delay in CNT growth is a problem in the development of continuous processes. One benefit of the rectangular reactor configuration is that the volume of the reactor can be reduced by using the lower height of the rectangular chamber, so the volume ratio is better and the reaction can be more efficient. In some embodiments of the present invention, the total volume of the square synthesis reactor is no more than about 3000 times the total volume of the carbon fiber material passing through the synthesis reactor. In some additional embodiments, the total volume of the rectangular synthesis reactor is less than about 4000 times the total volume of carbon fiber material passing through the synthesis reactor. In some further embodiments, the total volume of the rectangular synthesis reactor is less than about 10,000 times the total volume of carbon fiber material passing through the synthesis reactor. In addition, it is noteworthy that, when using a cylindrical reactor, it requires more carbon raw material gas to provide the same flow percentage as compared to a reactor having a rectangular cross section. It should be understood that, in some alternative embodiments, the synthesis reactor has a cross-section that is not rectangular but relatively similar to that described by a polygon, and provides a similar reduction in reactor volume for a reactor having a circular cross-section. c) the temperature distribution in question; If a relatively small diameter reactor is used, the temperature gradient from the center of the chamber to its wall is minimal. However, if the size increases as used for commercial scale manufacture, the temperature gradient increases. Such temperature gradients result in variations in product quality throughout the carbon fiber material substrate (i.e., the quality of the product changes as a function of radial position). This problem is substantially prevented when a reactor having a rectangular cross section is used. In particular, when a flat substrate is used, the reactor height can be kept constant even as the size of the substrate increases. The temperature gradient between the top and bottom surfaces of the reactor can be essentially neglected and consequently thermal problems and product quality fluctuations can be prevented. 2. Gas introduction: Since a tubular furnace is typically used in the art, a typical CNT synthesis reactor introduces gas at one end and discharges it from the reactor at the other end. In some embodiments described herein, the gas may be introduced symmetrically into the center of the reactor or within the target growth zone through the side plates or top plate and bottom plate of the reactor. This improves the overall CNT growth rate as the incoming feed gas is continuously supplied at the highest temperature of the most active CNT growth system. This constant gas diffusion is an important aspect of the increased growth rate seen by the square CNT reactor.

구역화(Zoning). 비교적 서늘한 퍼지 구역을 제공하는 체임버는 사각형 합성 반응기의 양 단부로부터 종속된다. 출원인은 고온 기체가 외부 환경(즉, 반응기의 외부)과 혼합되면, 탄소 섬유 재료의 분해가 증가할 것으로 확정하였다. 이 서늘한 퍼지 구역은 내부 시스템과 외부 환경 사이에 완충부(buffer)를 제공한다. 본 기술분야에 공지된 전형적인 CNT 합성 반응기 구성은 전형적으로 기재가 주의 깊게(그리고 서서히) 냉각될 것을 요구한다. 본 사각형 CNT 성장 반응기의 출구의 서늘한 퍼지 구역은 연속적 인라인 공정에서 요구되는 바와 같은 짧은 시간의 기간 내에 냉각을 달성한다.Zoning. Chambers providing a relatively cool purging zone are dependent from both ends of the rectangular synthesis reactor. Applicants have determined that when the hot gases are mixed with the external environment (i.e., outside the reactor), the decomposition of the carbon fiber material is increased. This cool purging zone provides a buffer between the internal system and the external environment. A typical CNT synthesis reactor configuration known in the art typically requires that the substrate be cooled carefully (and slowly). The cool purging zone at the outlet of the present square CNT growth reactor achieves cooling within a short period of time as required in a continuous inline process.

비접촉, 고온 벽의 금속 반응기. 일부의 실시형태에서, 금속제, 특히 스테인리스 강제의 고온 벽의 반응기가 사용된다. 금속, 및 특히 스테인리스 강은 탄소 침착(즉, 수트 및 부산물의 형성)에 더욱 영향을 받기 쉬우므로 이것은 직관에 반하는 것으로 보일 수 있다. 따라서, 대부분의 CNT 반응기 구성은 탄소 침착이 적은 석영 반응기를 사용한다. 석영은 세척이 더 용이하고, 석영은 샘플의 관찰을 용이하게 한다. 그러나, 출원인은 스테인리스 강 상의 증가된 수트 및 탄소의 침착은 더욱 일관성이 있는, 더 신속한, 더 효율적인, 그리고 더 안정한 CNT 성장을 유발한다는 것을 관찰하였다. 이론에 구애됨이 없이, 대기 중의 작업(atmospheric operation)에 관련하여 반응기에서 발생하는 CVD 공정은 확산 제한 공정이라는 것이 지적되었다. 즉, 촉매가 "과잉공급"되고; (반응기가 부분 진공 하에서 작동되는 경우에 비해) 그것의 비교적 더 높은 분압에 기인되어 지나치게 많은 탄소가 반응기 시스템 내에서 얻어진다 결과로서, 개방 시스템에서, 특히 청정한 것에서, 지나치게 많은 탄소가 촉매 입자에 부착됨으로써 CNT를 합성하는 촉매 입자의 능력을 약화시킨다. 일부의 실시형태에서, 금속 반응기의 벽 상에 침착된 수트에 의해 반응기가 "오염"된 경우, 사각형 반응기는 의도적으로 가동된다. 일단 반응기의 벽 상의 단일층에 탄소가 침착되면, 그것의 상면에 탄소가 쉽게 침착된다. 이러한 메커니즘에 기인되어 가용 탄소의 일부가 취출될 수 있으므로, 나머지 탄소 원료는 라디칼의 형태로 촉매의 활성을 억제하지 않는 속도로 촉매와 반응한다. 기존의 시스템은 "청결하게" 가동되고, 연속 공정을 위한 개방형인 경우에 감소된 성장 속도로 훨씬 더 낮은 CNT 수율을 생성한다.Non-contact, high temperature wall metal reactors. In some embodiments, a high temperature wall reactor made of metal, especially stainless steel, is used. This may seem counterintuitive, as metals, and especially stainless steels, are more susceptible to carbon deposition (i.e., formation of soot and byproducts). Thus, most CNT reactor configurations use a quartz reactor with low carbon deposition. Quartz is easier to clean, and quartz facilitates sample observation. However, Applicants have observed that deposition of increased soot and carbon on stainless steel results in a more consistent, faster, more efficient, and more stable CNT growth. Without wishing to be bound by theory, it has been pointed out that CVD processes occurring in reactors in connection with atmospheric operations are diffusion limited processes. That is, the catalyst is "overfeeded "; As a result, too much carbon is obtained in the reactor system due to its relatively higher partial pressure (compared to when the reactor is operated under partial vacuum). As a result, in an open system, especially in the clean, Thereby weakening the ability of the catalyst particles to synthesize CNTs. In some embodiments, when the reactor is "contaminated " by a soot deposited on a wall of a metal reactor, the quadrature reactor is intentionally activated. Once carbon is deposited on a single layer on the walls of the reactor, carbon is easily deposited on its top surface. Because of this mechanism, a portion of the available carbon may be withdrawn, so that the remaining carbon feedstock reacts with the catalyst at a rate that does not inhibit catalyst activity in the form of radicals. Existing systems operate "cleanly " and produce much lower CNT yields at reduced growth rates when open for continuous processing.

위에서 설명한 바와 같이 CNS 합성을 "오염된" 상태에서 수행하는 것일 일반적으로 유익하지만, 기체 매니폴드 및 유입구와 같은 장치의 특정 부분은 그럼에도 불구하고 수트가 봉쇄를 형성하는 경우에 CNS 성장 공정에 부정적인 영향을 준다. 이 문제에 대처하기 위해, CNT 성장 반응 체임버의 이와 같은 영역은 실리카, 알루미나, 또는 MgO와 같은 수트 억제 코팅으로 보호될 수 있다. 실제로, 장치의 이들 부분은 이러한 수트 억제 코팅으로 침지 코팅될 수 있다. INVAR는 더 고온에서 코팅의 적절한 부착을 보장하는 유사한 CTE(열팽창계수)를 가지므로 INVAR®와 같은 금속은 이러한 코팅과 함께 사용될 수 있고, 주요 구역에 수트가 상당히 축적되는 것을 방지해 준다.While it is generally beneficial to perform CNS synthesis in a "contaminated" state as described above, certain portions of the apparatus, such as gas manifolds and inlets, nevertheless have a negative impact on the CNS growth process . To cope with this problem, such regions of the CNT growth reaction chamber can be protected with a soot inhibiting coating such as silica, alumina, or MgO. In practice, these parts of the device may be dip-coated with such a soot inhibiting coating. INVAR has a similar CTE (coefficient of thermal expansion) to ensure proper adhesion of the coating at higher temperatures, so metals such as INVAR® can be used with these coatings and prevent substantial buildup of stock in the main areas.

촉매 환원과 CNT 합성의 결합. 본 명세서에 개시된 CNT 합성 반응기에서, 촉매 환원 및 CNT 성장의 양자 모두가 반응기 내에서 발생한다. 이것은 환원 단계가 불연속 작업으로서 수행되는 경우에 연속 공정에서의 사용을 위해 충분히 적시에 달성될 수 없기 때문에 중요하다. 본 기술분야에 공지된 전형적인 공정에서, 환원 단계는 실행을 위해 전형적으로 1 내지 12 시간이 걸린다. 원통형 반응기를 사용하는 본 기술분야에서 전형적인 반응기의 단부가 아니라 반응기의 중심에서 탄소 원료 기체가 도입된다는 사실에 적어도 부분적으로 기인되어, 양자 모두의 작업은 본 발명에 따라 반응기 내에서 발생한다. 환원 공정은 섬유가 가열된 구역 내에 진입할 때 발생되고; 이 시점에서 기체는 벽과 반응할 시간을 갖고, 냉각된 후에 촉매와 반응하고, (수소 라디칼 상호작용을 통해) 산화 환원을 유발한다. 환원은 이 천이 영역에서 발생한다. 시스템 내의 최고온의 등온 구역에서, CNT 성장이 실행되고, 최고 성장 속도는 반응기의 중심 근처의 기체 유입구에 인접하여 발생한다.Combination of catalytic reduction and CNT synthesis. In the CNT synthesis reactor disclosed herein both catalytic reduction and CNT growth occur in the reactor. This is important because the reduction step can not be accomplished in a timely manner sufficiently for use in a continuous process when performed as a discontinuous operation. In a typical process known in the art, the reduction step typically takes from 1 to 12 hours for execution. At least in part, due to the fact that carbon feed gas is introduced at the center of the reactor rather than at the end of a typical reactor in the art using a cylindrical reactor, both of which occur in the reactor according to the present invention. The reduction process occurs when the fibers enter the heated zone; At this point, the gas has time to react with the wall, reacts with the catalyst after cooling, and causes redox (through hydrogen radical interaction). Reduction occurs in this transition region. In the isothermal zone of the highest temperature in the system, CNT growth is carried out and the highest growth rate occurs adjacent to the gas inlet near the center of the reactor.

일부의 실시형태에서, 탄소 토우와 같은 느슨하게 구성된 섬유 재료가 사용되는 경우, 연속 공정은 토우의 스트랜드 및/또는 필라멘트를 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 토우가 권출(unspooling)될 때, 이것은, 예를 들면, 진공에 기초한 섬유 분산 시스템을 사용하여 분산될 수 있다. 비교적 강성일 수 있는 사이징된 탄소 섬유가 사용되는 경우, 섬유의 분산을 촉진시키기 위해 토우를 "연화"시키도록 추가의 가열이 이용될 수 있다. 개별 필라멘트를 포함하는 분산된 섬유는 필라멘트의 전체 표면적을 노출시키도록 충분히 이격되도록 분산될 수 있고, 따라서 토우는 후속 공정 단계에서 더 효율적으로 반응할 수 있다. 이와 같은 분산은 3k 토우의 경우 약 4 인치 내지 약 6 인치 범위에 접근할 수 있다. 분산된 탄소 토우는 위에서 설명한 바와 같은 플라즈마 시스템으로 구성되는 표면 처리 단계를 통과할 수 있다. 차단 코팅이 도포되고, 거칠기 가공된 후, 분산된 섬유는 CNT-형성 촉매 침지욕을 통과할 수 있다. 그 결과 표면 상에 반경방향으로 분포된 촉매 입자를 갖는 탄소 토우의 섬유가 얻어진다. 다음에 토우의 촉매 함유 섬유는 위에서 설명된 사각형 체임버와 같은 적절한 CNS 성장 체임버 내에 진입하고, 여기서 초당 수 마이크론과 같은 빠른 속도로 CNT를 합성하기 위해 대기압 CVD 또는 PE-CVD 공정을 통한 유동이 사용된다. 이제 반경방향으로 정렬된 CNT를 갖는 토우의 섬유는 CNT-성장 반응기로부터 배출된다.In some embodiments, where loosely structured fiber materials such as carbon tows are used, the continuous process may include dispersing the strands and / or filaments of the tow. Thus, when the tow is unspooled, it can be dispersed using, for example, a vacuum-based fiber dispersion system. If sizable carbon fibers that are relatively rigid are used, additional heating may be used to "soften" the tow to promote dispersion of the fibers. The dispersed fibers comprising the individual filaments can be dispersed to be sufficiently spaced apart to expose the entire surface area of the filaments, and thus the tow can react more efficiently at subsequent processing steps. Such a dispersion can range from about 4 inches to about 6 inches for the 3k tow. The dispersed carbon tow may pass through a surface treatment step consisting of a plasma system as described above. After the barrier coating is applied and roughened, the dispersed fibers can pass through the CNT-forming catalyst immersion bath. The result is a fiber of carbon tow having radially distributed catalyst particles on the surface. The catalyst containing fibers of the tow then enter into a suitable CNS growth chamber, such as the square chamber described above, wherein flow through an atmospheric CVD or PE-CVD process is used to synthesize the CNT at a high rate such as a few microns per second . The fibers of the tow having radially aligned CNTs are now discharged from the CNT-growth reactor.

일부의 실시형태에서, CNT-주입된 탄소 섬유 재료 또 다른 처리 공정을 통과할 수 있고, 일부의 실시형태에서, 이것은 CNT를 기능화하기 위해 사용되는 플라즈마 공정이다. 특정한 수지에의 부착을 촉진하기 위해 CNT의 추가의 기능화가 이용될 수 있다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 본 발명은 기능화된 CNT를 갖는 CNT-주입된 탄소 섬유 재료를 제공한다.In some embodiments, the CNT-injected carbon fiber material may pass another process, and in some embodiments, it is a plasma process used to functionalize the CNT. Additional functionalization of CNTs may be used to facilitate attachment to a particular resin. Thus, in some embodiments, the present invention provides a CNT-injected carbon fiber material having functionalized CNTs.

권취 가능한 탄소 섬유 재료의 연속 공정의 일부로서, CNT-주입된 탄소 섬유 재료는 최종 생성물에 유익할 수 있는 임의의 추가의 사이징제를 가하기 위해 사이징 침지욕을 더 통과할 수 있다. 최종적으로 습식 권취가 요구되는 경우, CNT-주입된 탄소 섬유 재료는 수지욕을 통과할 수 있고, 맨드렐 또는 스풀 상에 권취될 수 있다. 얻어지는 탄소 섬유 재료/수지 조합체는 탄소 섬유 재료 상에 CNT를 고착하므로 더 용이한 취급 및 복합재 제조가 가능해진다. 일부의 실시형태에서, 개선된 필라멘트 권취를 제공하기 위해 CNT 주입이 사용된다. 따라서, 탄소 토우와 같은 탄소 섬유 상에 형성되는 CNT는 수지 함침된 CNT-주입된 탄소 토우를 생성하기 위해 수지욕을 통과할 수 있다. 수지 함침 후, 탄소 토우는 운반 헤드에 의해 회전하는 맨드렐의 표면 상에 위치될 수 있다. 다음에 토우는 공지된 형상으로 정밀한 기하학적 패턴으로 맨드렐 상에 권취될 수 있다.As part of the continuous process of windable carbon fiber material, the CNT-injected carbon fiber material may be further passed through a sizing dipping bath to apply any additional sizing agent that may benefit the final product. If wet winding is ultimately required, the CNT-injected carbon fiber material can pass through the resin bath and can be wound onto a mandrel or spool. The resultant carbon fiber material / resin combination adheres the CNT on the carbon fiber material, thereby making it easier to handle and manufacture the composite material. In some embodiments, CNT implantation is used to provide improved filament winding. Thus, CNTs formed on carbon fibers, such as carbon tow, can pass through a resin bath to produce resin-impregnated CNT-injected carbon tows. After resin impregnation, the carbon tow can be placed on the surface of the mandrel rotating by the transport head. The tow can then be wound onto the mandrel in a precise geometric pattern in a known shape.

위에서 설명된 권취 공정은 파이프, 튜브, 또는 수형(male) 주형에 의해 특징적으로 제조될 수 있는 기타 형태를 제공한다. 그러나 본 명세서에 개시된 권취 공정으로 제조되는 형태는 종래의 필라멘트 권취 공정에 의해 생성되는 것과 다르다. 구체적으로, 본 명세서에 개시된 공정에서, 형태는 CNT-주입된 토우를 포함하는 복합재로 제조된다. 그러므로 이와 같은 형태는 CNT-주입된 토우에 의해 제공되는 바와 같은 강화된 강도로부터 이익을 얻는다.The winding process described above provides a pipe, tube, or other form that can be characteristically manufactured by a male mold. However, the form produced by the winding process disclosed herein differs from that produced by conventional filament winding processes. Specifically, in the process disclosed herein, the form is made of a composite comprising a CNT-injected tow. This form therefore benefits from the enhanced strength as provided by the CNT-injected tow.

일부의 실시형태에서, 권취 가능한 탄소 섬유 재료 상의 CNT의 주입을 위한 연속 공정은 약 0.5 피트/분 내지 약 36 피트/분의 라인 속도를 달성할 수 있다. CNT 성장 체임버가 3 피트 길이이고, 750 ℃의 성장 온도에서 가동되는 본 실시형태에서, 공정은, 예를 들면, 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 제조하기 위해 약 6 피트/분 내지 약 36 피트/분의 라인속도로 가동될 수 있다. 공정은 또한, 예를 들면, 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 제조하기 위해 약 1 피트/분 내지 약 6 피트/분의 라인속도로 가동될 수 있다. 공정은, 예를 들면, 약 100 마이크론 내지 약 200 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 제조하기 위해 약 0.5 피트/분 내지 약 1 피트/분의 라인속도로 가동될 수 있다. 그러나, CNT 길이는 라인속도 및 성장 온도에만 관련되지 않고, 탄소 원료 및 불활성 운반 기체의 양자 모두의 유동 속도도 또한 CNS 길이에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 높은 라인속도(6 피트/분 내지 36 피트/분)에서 불활성 기체 내의 1% 미만의 탄소 원료로 이루어지는 유동 속도에 의해, 1 마이크론 내지 약 5 마이크론의 길이를 갖는 CNT가 얻어진다. 높은 라인속도(6 피트/분 내지 36 피트/분)에서 불활성 기체 내의 1%를 초과하는 탄소 원료로 이루어지는 유동 속도에 의해, 5 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 갖는 CNT가 얻어진다.In some embodiments, a continuous process for the injection of CNT on a rewindable carbon fiber material may achieve a line speed of about 0.5 feet per minute to about 36 feet per minute. In this embodiment, where the CNT growth chamber is 3 feet long and is operated at a growth temperature of 750 DEG C, the process may be performed at a rate of about 6 feet per minute to produce a CNT having a length of, for example, about 1 micron to about 10 microns Lt; / RTI > to about 36 feet per minute. The process may also be operated at a line speed of, for example, from about 1 foot / minute to about 6 feet / minute to produce CNTs having a length of from about 10 microns to about 100 microns. The process may be operated at a line speed of, for example, from about 0.5 feet per minute to about 1 foot per minute to produce CNTs having a length of from about 100 microns to about 200 microns. However, the CNT length is not only related to the line speed and growth temperature, and the flow rate of both the carbon source and the inert carrier gas may also affect the CNS length. For example, at flow rates of less than 1% carbon source in an inert gas at high line speeds (6 to 36 feet per minute), CNTs with lengths of 1 micron to about 5 microns are obtained. At flow rates of more than 1% of the carbon source in the inert gas at high line speeds (6 to 36 feet per minute), CNTs having a length of 5 microns to about 10 microns are obtained.

일부의 실시형태에서, 하나 이상의 탄소 재료가 동시에 공정을 통과할 수 있다. 예를 들면, 다중 테이프 토우, 필라멘트, 스트랜드 등이 공정을 병렬로 통과할 수 있다. 따라서, 임의의 수의 사전제작된 탄소 섬유 재료의 스풀이In some embodiments, one or more of the carbon materials may pass through the process at the same time. For example, multiple tape tows, filaments, strands, etc. can pass through the process in parallel. Thus, any number of spools of pre-fabricated carbon fiber material

공정을 병렬로 통과한 다음 공정의 말기에 재권취될 수 있다. 병렬로 가동될 수 있는 권취된 탄소 섬유 재료의 수는 1 개, 2 개, 3 개, 4 개, 5 개, 6 개, CNT 성장 반응 체임버의 폭이 수용할 수 있는 임의의 최대의 수를 포함할 수 있다. 더욱이, 다중 탄소 섬유 재료가 공정을 통과하는 경우, 수집 스풀의 수는 공정의 개시 시의 스풀의 수보다 작을 수 있다. 이와 같은 실시형태에서, 탄소 스트랜드, 토우 등은 이와 같은 탄소 섬유 재료를 직조된 직물 등과 같은 더 고도로 규칙화된 탄소 섬유 재료로 결합하는 추가의 공정으로 이송될 수 있다. 연속 공정은, 예를 들면, CNT-주입된 ?트(chopped) 섬유 매트의 형성을 촉진하는 후공정 세단기(chopper)를 포함할 수도 있다.The process may be passed in parallel and then rewound at the end of the process. The number of wound carbon fiber materials that can be run in parallel includes 1, 2, 3, 4, 5, 6, the maximum width of the CNT growth reaction chamber is acceptable can do. Moreover, when multiple carbon fiber materials pass through the process, the number of collection spools may be less than the number of spools at the start of the process. In such embodiments, carbon strands, tows, etc. may be transferred to an additional process of combining such carbon fiber material into a more highly ordered carbon fiber material, such as a woven fabric or the like. The continuous process may include, for example, a post-processing chopper that promotes the formation of a CNT-injected chopped fiber mat.

섬유 재료에의 CNS 주입을 위한 본 발명의 공정은 균일한 CNS 길이의 제어를 가능하게 하고, 연속 공정으로 권취 가능한 섬유 재료를 높은 속도로 CNT로 기능화되게 할 수 있다. 5 내지 300 초의 재료 체류 시간의 경우, 3 피트 길이인 시스템을 위한 연속 공정에서의 라인속도는 약 0.5 피트/분 내지 약 36 피트/분 이상의 범위일 수 있다. 선택되는 속도는 이하에서 더 설명하는 바와 같은 다양한 파라미터에 의존한다.The process of the present invention for CNS implantation into a fiber material enables control of the uniform CNS length and enables the fiber material that can be wound in a continuous process to be functionalized with CNTs at high speeds. For a material residence time of 5 to 300 seconds, the line speed in a continuous process for a system that is 3 feet long may range from about 0.5 feet per minute to about 36 feet per minute or more. The selected speed depends on various parameters as described further below.

일부의 실시형태에서, 약 5 내지 약 30 초의 재료 체류 시간에 의해 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 갖는 CNT가 제조될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 약 30 내지 약 180 초의 재료 체류 시간에 의해 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 갖는 CNT가 제조될 수 있다. 더 추가의 실시형태에서, 약 180 내지 약 300 초의 재료 체류 시간에 의해 약 100 마이크론 내지 약 500 마이크론의 길이를 갖는 CNT가 제조될 수 있다. 당업자는 이들 범위가 근사적인 것이고, CNS 길이는 반응 온도, 및 운반 및 탄소 원료 농도 및 유동 속도에 의해서도 조절될 수 있다는 것을 인식할 것이다.In some embodiments, CNTs having a length of from about 1 micron to about 10 microns can be produced by material residence time of from about 5 to about 30 seconds. In some embodiments, CNTs having a length of from about 10 microns to about 100 microns by material retention time of from about 30 to about 180 seconds may be produced. In still further embodiments, CNTs having a length of from about 100 microns to about 500 microns by material retention time of from about 180 to about 300 seconds may be produced. Those skilled in the art will appreciate that these ranges are approximate and that the CNS length can be adjusted by reaction temperature, as well as by the carrier and carbon source concentration and flow rate.

일부의 실시형태에서, 본 발명은 모재 재료 내에 탄소 나노구조(CNS) 재료를 포함하는 탄소 나노구조 (CNS)-차폐층을 포함하는 차폐된 와이어를 제공하고, 상기 CNS-차폐층은 모놀리식이고, 유전체 층 및 도전성 와이어의 주위에 배치되고, 상기 유전체 층은 상기 CNS-차폐층과 상기 도전성 와이어 사이에 배치된다. 일부의 실시형태에서, EMI 차폐체로서 본 기술분야에서 전형적으로 사용되는 금속 포일 및/또는 편조의 대체물로서 CNS-차폐층이 제공된다.In some embodiments, the present invention provides a shielded wire comprising a carbon nanostructure (CNS) -shielding layer comprising a carbon nanostructure (CNS) material in a matrix material, the CNS-shield layer comprising a monolithic And is disposed around the dielectric layer and the conductive wire, and the dielectric layer is disposed between the CNS-shielding layer and the conductive wire. In some embodiments, a CNS-shielding layer is provided as an alternative to a metal foil and / or braid that is typically used in the art as an EMI shield.

동축 케이블에서 발견되는 전형적인 편조된 차폐물은 더 낮은 주파수 범위에서 EMI 차폐를 제공하는데 효과적이지만, 주파수가 증가함에 따라 점점 더 효과가 감소된다. 감소된 효과는 편조된 차폐물을 통해 RF 에너지의 누설을 허용하는 직물 내의 간극에 적어도 부분적으로 기인된다. 직물 내에 남아있는 간극은 전형적으로 광학적 점유의 백분율로 설명된다. 편조가 우수하면 우수할 수록, 광학적 점유가 더 우수해진다.Typical braided shields found in coaxial cables are effective in providing EMI shielding in lower frequency ranges, but are increasingly less effective as frequency increases. The reduced effectiveness is due at least in part to gaps in the fabric that allow leakage of RF energy through the braided shield. The remaining gaps in the fabric are typically accounted for as a percentage of optical occupancy. The better the braiding is, the better the optical occupation becomes.

더 높은 주파수에서 감소된 효과를 경감시키기 위해, 최고급 케이블에서는 전형적으로 금속 포일 또는 알루미늄 피복된 마일러가 편조된 차폐물의 보충물로서 사용된다. 거의 100 %의 광학적 점유를 제공하기 위해 포일 재료의 테이프가 일반적으로 사용된다. 테이프는 트위스팅(twisting)되고, 결과적으로 100 % 미만의 점유를 제공하는 접합부를 유발한다. 포일 층은 도 21에 도시된 바와 같은 모놀리식(monolithic)이거나, 도 22에 도시된 바와 같은 개별 와이어 쌍을 피복할 수 있다. 이들 재료를 사용하면 복잡성 및 케이블의 제조 비용이 증대된다.To alleviate the reduced effect at higher frequencies, high-end cables typically use metal foil or aluminum-coated mylar as a supplement to braided shields. Tapes of foil material are commonly used to provide an optical occupancy of almost 100%. The tape is twisted, resulting in an abutment that provides less than 100% occupancy. The foil layer may be monolithic as shown in FIG. 21, or it may cover a separate pair of wires as shown in FIG. The use of these materials increases the complexity and manufacturing cost of the cable.

CNS 재료를 PTFE, PVC 및 마일러와 같은 폴리머 내에 배치함으로써, 제조공정을 효율화하고, 비용을 감소시키기 위해, 케이블 재킷에 일체화된 또는 내부의 층에 용이하게 적용될 수 있는 EMI 차폐체가 생성될 수 있다. CNS-함유 열가소성 수지의 사용하면 고주파 차폐용의 포일 및 금속 피복된 테이프의 사용을 완전히 대체할 수 있다. 다른 장점 중에서도 금속 포일을 대체하는 것은 케이블 중량을 감소시키는데 도움이 될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 포일의 사용이 완전히 제거될 수 있고, CNS-함유 열가소성 수지는 절연성 외부 재킷에 얇은 내부 층을 추가함으로써 기존의 압출된 외부 재킷 내에서 사용될 수 있고, 새로운 등급의 케이블을 제공할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 개시는 이중 용도를 갖는 케이블 재킷의 제조 방법을 제공한다. 예를 들면, 방수 열가소성 수지에 CNS를 추가함으로써, 와이어 케이블은 EMI-차폐성 및 방수성의 양자 모두를 가질 수 있다.By placing the CNS material in a polymer such as PTFE, PVC and Mylar, an EMI shield can be created that can be integrated into the cable jacket or easily applied to the inner layer, to streamline the manufacturing process and reduce cost . The use of CNS-containing thermoplastic resins can completely replace the use of foils and metal coated tapes for high frequency shielding. Among other advantages, replacing metal foil can help reduce cable weight. In some embodiments, the use of the foil can be completely eliminated, and the CNS-containing thermoplastic resin can be used in a conventional extruded outer jacket by adding a thin inner layer to the insulating outer jacket and providing a new grade of cable can do. In some embodiments, the disclosure provides a method of making a cable jacket having dual uses. For example, by adding CNS to a waterproof thermoplastic resin, the wire cable can have both EMI-shielding and waterproofing properties.

이제 도 19를 참조하면, 하나의 예시적 실시형태에 따른 차폐된 와이어(1900)가 도시되어 있다. 차폐된 와이어(1900)는 임의선택적인 유전체 층(1920) 및 도전성 와이어(1930)의 주위에 배치된 탄소 나노구조(CNS)-차폐층(1910)을 포함한다. 도 20은 도 19의 CNS-차폐층(1910)과 유사한 구성인 금속 포일(2010)을 갖는 전형적인 동축 케이블(2000)을 도시한다. 본 명세서에 개시된 실시형태에 따르면, 동축 케이블(2000)의 금속 포일(2010)은 도 19와 같이 CNS-차폐층(1910)으로 교체될 수 있다. 더욱이, 대체된 CNS-차폐층(1910)의 위치는 도 20에 도시된 금속 포일(2010)의 위치에 제한될 필요가 없다. 일부의 실시형태에서, CNS-차폐층은 편조(2020)의 주위에 배치되는 별개의 층일 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS-차폐층은 외부 재킷(2030)의 내면 상에 하나의 층으로서 통합될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS-차폐층은 외부 재킷(2030)일 수 있다. 즉 이 외부 재킷은 본 명세서에 개시된 CNS 재료로 직접적으로 압출될 수 있다. 더 추가의 실시형태에서, 하나 이상의 CNS-차폐층이 사용될 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 외부 재킷(2030) 및 교체된 금속 포일(2010)은 양자 모두 CNS-차폐층을 포함할 수 있다. 더 추가의 실시형태에서, 편조(2020)도 또한 CNS를 포함할 수 있다.Referring now to FIG. 19, a shielded wire 1900 according to one exemplary embodiment is shown. The shielded wire 1900 includes an optional dielectric layer 1920 and a carbon nanostructure (CNS) -shielding layer 1910 disposed around the conductive wire 1930. 20 shows a typical coaxial cable 2000 having a metal foil 2010 that is similar in configuration to the CNS-shielding layer 1910 of Fig. According to the embodiment disclosed herein, the metal foil 2010 of the coaxial cable 2000 can be replaced with a CNS-shielding layer 1910 as shown in Fig. Furthermore, the position of the replaced CNS-shielding layer 1910 need not be limited to the position of the metal foil 2010 shown in Fig. In some embodiments, the CNS-shielding layer may be a separate layer disposed around the braid 2020. In some embodiments, the CNS-shielding layer may be incorporated as a single layer on the inner surface of the outer jacket 2030. In some embodiments, the CNS-shielding layer may be an outer jacket 2030. That is, the outer jacket can be extruded directly into the CNS material disclosed herein. In still further embodiments, one or more CNS-shielding layers may be used. For example, in some embodiments, the outer jacket 2030 and the replaced metal foil 2010 may both include a CNS-shielding layer. In a further embodiment, the braid 2020 may also include a CNS.

도 19는 단지 하나의 단일 도전성 와이어(1930)를 도시하고 있으나, 당업자는 CNS-차폐층(1910)이 임의의 수의 와이어를 포함할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들면, 도 21에 도시된 바와 같이, 와이어 다발(2100)은 금속 포일(2110)을 포함할 수 있고, 이 금속 포일은 도 19에서와 같이 CNS-차폐층(1910)으로 대체될 수 있다. 마찬가지로, 도 21의 CNS-차폐층의 위치는 금속 포일(2110)의 위치에 제한될 필요가 없다. 일부의 실시형태에서, CNS-차폐층은 편조(2120)의 주위에 배치되는 별개의 층일 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS-차폐층은 외부 재킷(2130)의 내면 상에 하나의 층으로서 통합될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS-차폐층은 외부 재킷(2130)일 수 있다. 즉 이 외부 재킷은 본 명세서에 개시된 CNS 재료로 직접적으로 압출될 수 있다. 더 추가의 실시형태에서, 하나 이상의 CNS-차폐층이 사용될 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 외부 재킷(2130) 및 교체된 금속 포일(2110)은 양자 모두 CNS-차폐층을 포함할 수 있다. 더 추가의 실시형태에서, 편조(2120)도 또한 CNS를 포함할 수 있다. 19 shows only one single conductive wire 1930, one of ordinary skill in the art will recognize that the CNS-shielding layer 1910 may comprise any number of wires. 21, the wire bundle 2100 may include a metal foil 2110, which may be replaced with a CNS-shielding layer 1910 as in FIG. 19 . Likewise, the location of the CNS-shielding layer of FIG. 21 need not be limited to the location of the metal foil 2110. FIG. In some embodiments, the CNS-shielding layer may be a separate layer disposed around the braid 2120. [ In some embodiments, the CNS-shielding layer may be integrated as a layer on the inner surface of the outer jacket 2130. In some embodiments, the CNS-shielding layer may be an outer jacket 2130. That is, the outer jacket can be extruded directly into the CNS material disclosed herein. In still further embodiments, one or more CNS-shielding layers may be used. For example, in some embodiments, the outer jacket 2130 and the replaced metal foil 2110 may both include a CNS-shielding layer. In a further embodiment, the braid 2120 may also include a CNS.

더 추가의 실시예에서, 도 22는 각각 금속 포일(2110)로 감겨진 쌍을 이룬 와이어를 갖는 케이블(2200)을 도시한다. 금속 포일(2210)은 위의 본 명세서에 개시된 실시형태에 일치하여 CNS-차폐층으로 교체될 수 있다. 따라서, 도 22의 CNS-차폐층의 위치는 금속 포일(2210)의 위치에 제한될 필요가 없다. 일부의 실시형태에서, CNS-차폐층은 편조(2220)의 주위에 배치되는 별개의 층일 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS-차폐층은 외부 재킷(2230)의 내면 상에 하나의 층으로서 통합될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS-차폐층은 외부 재킷(2230)일 수 있다. 즉 이 외부 재킷은 본 명세서에 개시된 CNS 재료로 직접적으로 압출될 수 있다. 더 추가의 실시형태에서, 하나 이상의 CNS-차폐층이 사용될 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 외부 재킷(2230) 및 교체된 금속 포일(2210)은 양자 모두 CNS-차폐층을 포함할 수 있다. 더 추가의 실시형태에서, 편조(2220)도 또한 CNS를 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 본 발명은 트위스팅된 와이어 쌍의 주위에 배치되는 CNS-주입된 층을 포함하는 케이블 시스템을 제공한다.In a further embodiment, Fig. 22 shows a cable 2200 having paired wires wound with a metal foil 2110, respectively. The metal foil 2210 may be replaced with a CNS-shielding layer in accordance with the embodiments disclosed hereinabove. Therefore, the position of the CNS-shielding layer in Fig. 22 need not be limited to the position of the metal foil 2210. [ In some embodiments, the CNS-shielding layer may be a separate layer disposed around the braid 2220. In some embodiments, the CNS-shielding layer may be integrated as a layer on the inner surface of the outer jacket 2230. In some embodiments, the CNS-shielding layer may be an outer jacket 2230. That is, the outer jacket can be extruded directly into the CNS material disclosed herein. In still further embodiments, one or more CNS-shielding layers may be used. For example, in some embodiments, the outer jacket 2230 and the replaced metal foil 2210 may both include a CNS-shielding layer. In still further embodiments, braid 2220 may also include a CNS. In some embodiments, the present invention provides a cable system comprising a CNS-injected layer disposed around a twisted wire pair.

일부의 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 차폐된 와이어는 도 20 내지 도 22에 도시된 바와 같은 편조된 차폐물을 더 포함할 수 있다. 일부의 이와 같은 실시형태에서, 편조된 차폐물은 CNS-차폐층의 주위에 배치될 수 있다. 다른 실시형태에서, 편조된 차폐물은 CNS-차폐층과 유전체 층 사이에 배치될 수 있다. 더 추가의 실시형태에서, 편조된 차폐물은 제 2 CNS 재료를 더 포함한다. 일부의 실시형태에서, CNS-차폐층은 편조된 차폐물을 대체할 수 있다.In some embodiments, the shielded wire disclosed herein may further comprise a braided shield as shown in Figs. 20-22. In some such embodiments, the braided shield may be disposed around the CNS-shield layer. In another embodiment, the braided shield may be disposed between the CNS-shielding layer and the dielectric layer. In a further embodiment, the braided shield further comprises a second CNS material. In some embodiments, the CNS-shielding layer may replace braided shields.

일부의 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 차폐된 와이어는 CNS-주입된 섬유 재료를 포함하는 CNS 재료를 사용할 수 있다. 일부의 이와 같은 실시형태에서, CNS-주입된 섬유 재료는 유리 또는 탄소 섬유를 포함한다. 일부의 실시형태에서, CNS-주입된 섬유 재료는 ?트 섬유를 포함한다. 다른 실시형태에서, CNS-주입된 섬유 재료는 연속 섬유를 포함한다. 더 추가의 실시형태에서, 채취된 CNS는 CNS-차폐층을 형성하기 위해 열가소성 수지 내에 합성될 수 있다. 이와 같은 실시형태에서, CNS는 유리된 CNT와 다른 것으로 간주되고, 위의 본 명세서에서 설명되는 복잡한 형태를 특징으로 한다. 더욱이, 일부의 실시형태에서, 본 명세서에서 사용되는 CNS는 단일벽의 탄소 나노튜브, 이중벽의 탄소 나노튜브, 다중벽의 탄소 나노튜브, 또는 이들의 혼합물의 요소를 포함할 수 있다. CNS 구조는 다양한 형태의 CNT의 요소를 포함하지만, 공통의 벽, 가교결합, 분기 및 이들의 조합을 포함하는 복잡한 형태에 의해 개별 CNT의 어레이와 다르다.In some embodiments, the shielded wire disclosed herein may use a CNS material comprising a CNS-injected fiber material. In some such embodiments, the CNS-injected fiber material comprises glass or carbon fibers. In some embodiments, the CNS-implanted fiber material comprises twisted fibers. In another embodiment, the CNS-injected fiber material comprises continuous fibers. In a further embodiment, the harvested CNS can be synthesized in a thermoplastic resin to form a CNS-shielding layer. In such an embodiment, the CNS is considered to be different from the liberated CNT and is characterized by the complex form described hereinabove. Moreover, in some embodiments, the CNS as used herein may include elements of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or mixtures thereof. The CNS structure includes elements of various types of CNTs, but differs from an array of individual CNTs by a complex shape including common walls, bridges, branches, and combinations thereof.

본 명세서에서 개시된 CNS-차폐층의 CNS는 기계 및 전기 및 열 전도성 응용시스템의 모두를 위한 본 명세서에 개시된 실시형태와 일치하는 많은 길이로서 제공된다. 따라서, CNS의 길이는 1 마이크론, 2 마이크론, 3 마이크론, 4 마이크론, 5, 마이크론, 6, 마이크론, 7 마이크론, 8 마이크론, 9 마이크론, 10 마이크론, 15 마이크론, 20 마이크론, 25 마이크론, 30 마이크론, 35 마이크론, 40 마이크론, 45 마이크론, 50 마이크론, 60 마이크론, 70 마이크론, 80 마이크론, 90 마이크론, 100 마이크론, 150 마이크론, 200 마이크론, 250 마이크론, 300 마이크론, 350 마이크론, 400 마이크론, 450 마이크론, 500 마이크론, 및 이들 사이의 모든 값을 포함하여 약 1 마이크론 내지 약 500 마이크론의 범위로 변화될 수 있다. CNT는 또한, 예를 들면, 약 0.5 마이크론을 포함하는 약 1 마이크론 미만의 길이일 수 있다. CNT는 또한 500 마이크론을 초과할 수 있고, 예를 들면, 510 마이크론, 520 마이크론, 550 마이크론, 600 마이크론, 700 마이크론 및 이들 사이의 모든 값 및 그 분수 값을 포함한다.The CNS of the CNS-shielding layer disclosed herein is provided in many lengths consistent with the embodiments disclosed herein for both mechanical and electrical and thermal conductive application systems. Thus, the length of the CNS may be 1 micron, 2 microns, 3 microns, 4 microns, 5 microns, 6 microns, 7 microns, 8 microns, 9 microns, 10 microns, 15 microns, 20 microns, 25 microns, 30 microns, 35 microns, 40 microns, 45 microns, 50 microns, 60 microns, 70 microns, 80 microns, 90 microns, 100 microns, 150 microns, 200 microns, 250 microns, 300 microns, 350 microns, 400 microns, 450 microns, 500 microns , And any value therebetween, in the range of about 1 micron to about 500 microns. The CNT may also be less than about one micron in length, including, for example, about 0.5 microns. The CNTs can also be greater than 500 microns and include, for example, 510 microns, 520 microns, 550 microns, 600 microns, 700 microns, and all values between them and their fractional values.

일부의 실시형태에서, CNS-차폐층에서 사용되는 CNS는 기능화될 수 있다. 일부의 이와 같은 실시형태에서, 기능화는 CNS 구조가 합체될 열가소성 수지에 공유 결합될 수 있는 수단으로서 작용할 수 있다.In some embodiments, the CNS used in the CNS-shielding layer can be functionalized. In some such embodiments, the functionalization can serve as a means by which the CNS structure can be covalently bonded to the thermoplastic resin to be incorporated.

일부의 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 차폐된 와이어는 본 명세서에 개시된 바와 같이 열가소성 또는 열경화성 수지를 포함하는 모재 재료를 사용할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 모재 재료는 폴리올레핀일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 모재 재료는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 네오프렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 열가소성 CPE, 로 스모크 제로(low smoke zero) 할로겐, 플레넘, 열가소성 탄성중합체, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 플루오로폴리머 수지-FEP/PFA, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM), 나일론, 실리콘, 고무, 폴리우레탄, 셀룰라 폴리올레핀, 플루오로탄소, 에틸렌 프로필렌 고무, 가교결합된 폴리에틸렌 절연체(XLPE), 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부의 이와 같은 조합에서, 모재 재료는, 예를 들면, 공압출될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 전술한 재료 중 임의의 것은 또한 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 소망하는 정도로 가교결합될 수 있다. 이와 같은 가교결합의 정도는 목표 특성에 기초하여 선택될 수 있다. 비제한적 실시예로서, 모재 재료는 유익한 가요성 및 가변형성을 가질 수 있다. 일부의 실시형태에서, 수지는 용융 처리되지만, 처리를 위한 임의의 표준 기법이 사용될 수 있다.In some embodiments, the shielded wire disclosed herein may use a base material comprising a thermoplastic or thermosetting resin as disclosed herein. In some embodiments, the parent material may be a polyolefin. In some embodiments, the parent material is selected from the group consisting of polyvinyl chloride (PVC), polyethylene, polypropylene, neoprene, chlorosulfonated polyethylene, thermoplastic CPE, low smoke zero halogen, plenum, thermoplastic elastomer, (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), fluoropolymer resin-FEP / PFA, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM), nylon, silicone, Rubber, polyurethane, cellular polyolefin, fluorocarbon, ethylene propylene rubber, cross-linked polyethylene insulator (XLPE), or a combination thereof. In some such combinations, the base material can be co-extruded, for example. In some embodiments, any of the foregoing materials may also be crosslinked to a desired degree as will be understood by those skilled in the art. The degree of such cross-linking can be selected based on the target properties. As a non-limiting example, the base material may have beneficial flexibility and variable formability. In some embodiments, the resin is melt processed, but any standard technique for processing may be used.

일부의 실시형태에서, 모재 재료는 열 또는 자외선 조사에 의해 수축될 수 있는 열가소성 수지를 포함한다. 일부의 실시형태에서, 수축성 열가소성 수지는 냉간 수축성을 갖는다. 수축성 열가소성 수지, 예를 들면, PTFE, 바이턴, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 불소화된 에틸렌 프로필렌(FEP), 실리콘 고무, PVC, 및 기타 폴리올레핀 재료와 같은 플루오로폴리머에 기초할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 수축성 재료는 탄성중합체에 기초할 수 있다. 일부의 이와 같은 실시형태에서, 탄성중합체는 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타페르카, 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무를 위한 IR), 폴리부타디엔(BR-부타디엔 고무), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌, 네오프렌, 베이프렌, 부틸 고무(이소부틸렌 및 이소프렌의 코폴리머, IIR), 할로겐화 부틸 고무(클로로 부틸 고무: CIIR; 브로모 부틸 고무: BIIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌 및 부타디엔의 코폴리머, SBR), 니트릴 고무(부타디엔 및 아크릴로니트릴의 코폴리머, NBR)(부나 N 고무라고도 함), 수소화 니트릴 고무(HNBR) 테르반 및 제트폴, EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 및 프로필렌의 코폴리머) 및 EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔-성분의 터폴리머) 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로탄성중합체(FKM, 및 FEPM) 바이턴, 테크노플론, 플루오렐, 아플라스 및 다이 엘, 퍼플루오로탄성중합체(FFKM) 테크노플론 PFR, 칼레츠, 켐라즈, 펄래스트, 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM, 하이팔론), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 탄성중합체(TPE), 레실린, 엘라스틴, 및 폴리설파이드 고무와 같은 천연 폴리이소프렌으로부터 선택될 수 있다.In some embodiments, the parent material comprises a thermoplastic resin that can be shrunk by heat or ultraviolet radiation. In some embodiments, the shrinkable thermoplastic resin has cold shrinkability. Such as PTFE, VITON, polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorinated ethylene propylene (FEP), silicone rubber, PVC, and other polyolefin materials. In some embodiments, the shrinkable material may be based on an elastomer. In some such embodiments, the elastomer is selected from the group consisting of cis-1,4-polyisoprene natural rubber (NR) and trans-1,4-polyisoprene guttafera, synthetic polyisoprene (IR for isoprene rubber), polybutadiene (BR-butadiene rubber), chloroprene rubber (CR), polychloroprene, neoprene, biprene, butyl rubber (copolymer of isobutylene and isoprene, IIR), halogenated butyl rubber (chlorobutyl rubber: CIIR; NBR) (also known as NBR rubber), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), terpolymers of ethylene, propylene, butadiene, styrene and butadiene rubber (BIIR), styrene-butadiene rubber (copolymers of styrene and butadiene, SBR), nitrile rubbers (copolymers of butadiene and acrylonitrile, (EPO) (ethylene propylene rubber, copolymer of ethylene and propylene) and EPDM rubber (ethylene propylene diene rubber, ethylene, propylene and diene-component terpolymers) Epichlorohydrin rubber (ECO) (ACM, ABR), silicone rubber (SI, Q, VMQ), fluorosilicone rubber (FVMQ), fluoroelastomers (FKM and FEPM), viton, technoflon, fluorel, Perfluoroelastomer (FFKM) Technoflon PFR, Calretz, Chemraz, perlast, polyether block amide (PEBA), chlorosulfonated polyethylene (CSM, hyaluron), ethylene-vinyl acetate (EVA) (TPE), natural polyisoprenes such as resilin, elastin, and polysulfide rubbers.

일부의 이와 같은 실시형태에서, 모재 재료는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, 마일러), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 폴리비닐 클로라이드(PVC)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 폴리머를 포함한다. 본 명세서에 개시된 다양한 케이블 응용시스템에서 사용하기에 적합한 다른 수지도 당업자에 의해 인식될 것이다. 일부의 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 차폐된 와이어는 모재 재료 내에 방수 재료를 포함하는 CNS-차폐층을 사용할 수 있다. 일부의 이와 같은 실시형태에서, 모재 재료 자체는 방수체이거나 방수 첨가제가 모재 재료에 포함될 수 있다. 이와 같은 예시적 방수 재료의 하나는 폴리 라텍스이다. 다른 방수 첨가제는 당업자에게 명확할 것이고, 다양한 폴리머 및 호모폴리머, 폴리에스터, 틱소트로픽 P-90-겔, MP 실리콘, 프로필렌 써마필, 비정질 폴리알파 올레핀 코폴리머, 나일론, 부틸 완충재, 폴리이소부틸렌, 비투멘, 및 기타 합성 수지, 합성 폴리머, 및 고도로 정제된 광물유를 임의의 조합으로 포함한다.In some such embodiments, the parent material comprises a polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET, Mylar), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl chloride (PVC). Other resins suitable for use in the various cable application systems disclosed herein will be appreciated by those skilled in the art. In some embodiments, the shielded wire disclosed herein can use a CNS-shielding layer that includes a waterproof material in the parent material. In some such embodiments, the base material itself may be waterproof or a waterproofing additive may be included in the base material. One example of such an exemplary waterproofing material is poly latex. Other waterproofing additives will be apparent to those skilled in the art and will be understood to include various polymers and homopolymers, polyesters, thixotropic P-90-gels, MP silicones, propylene suramphyl, amorphous polyalphaolefin copolymers, nylons, butyl cushions, polyisobutylenes , Bithumen, and other synthetic resins, synthetic polymers, and highly refined mineral oils in any combination.

일부의 실시형태에서, 본 발명은 CNS 재료를 포함하는 압출된 열가소성 재킷을 제공하는 것으로서, 상기 압출된 열가소성 재킷은 적어도 하나의 와이어를 보호하도록 구성된다. 본 발명의 압출된 열가소성 재킷은 EMI 차폐용으로 또는 방수 및 EMI 차폐의 이중 기능용으로 본 명세서에 설명되는 와이어 보호 응용시스템에서 사용된다. 일부의 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 압출된 열가소성 재킷은 CNS 재료가 제조된 기재로부터 채취되는 CNS 재료를 사용할 수 있다. 다른 실시형태에서, CNS 재료는 ?트 섬유 상에 주입된다. 일부의 이와 같은 실시형태에서, ?트 섬유는 유리 또는 탄소를 포함한다. 일부의 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 압출된 열가소성 재킷은 방수 첨가제를 더 포함한다. 일부의 실시형태에서, 압출된 열가소성 재킷은 단일 와이어, 와이어 다발, 유전체 코팅 등을 포함하는 와이어 다발용으로 적합한 크기를 가질 수 있다.In some embodiments, the present invention provides an extruded thermoplastic jacket comprising a CNS material, wherein the extruded thermoplastic jacket is configured to protect at least one wire. The extruded thermoplastic jacket of the present invention is used in the wire protection application system described herein for EMI shielding or for dual function of waterproof and EMI shielding. In some embodiments, the extruded thermoplastic jacket disclosed herein may use a CNS material that is taken from a substrate from which the CNS material is made. In another embodiment, the CNS material is injected onto the fibers. In some such embodiments, the twill fibers comprise glass or carbon. In some embodiments, the extruded thermoplastic jacket disclosed herein further comprises a waterproof additive. In some embodiments, the extruded thermoplastic jacket may have a size suitable for a wire bundle comprising a single wire, a wire bundle, a dielectric coating, and the like.

일부의 실시형태에서, 압출된 열가소성 재킷은 와이어가 아닌 물품을 위한 EMI 차폐를 제공하도록 구성된 형상으로 제공될 수 있다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 본 발명은 CNS-주입된 섬유 재료, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, 마일러), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 폴리비닐 클로라이드(PVC)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 가요성 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 물품을 제공한다. 이들 열가소성 수지는 고도의 가요성을 가지므로 컴퓨터 부품과 같은 차폐된 와이어 이외의 물품에 용이하게 접근할 수 있다. 본 발명의 물품은 또한 의류와 같은 물건 내에 또는 가요성 기계적 접합부에 포함될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 이와 같은 열가소성 물품은 방수 첨가제를 더 포함할 수 있고, 마찬가지로 CNS-함유 열가소성 수지에 이중 기능을 제공한다.In some embodiments, the extruded thermoplastic jacket may be provided in a configuration configured to provide EMI shielding for an article, rather than a wire. Thus, in some embodiments, the present invention is directed to a method of making a fiber-reinforced composite material comprising a CNS-injected fiber material and a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET, Mylar), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl chloride And a flexible thermoplastic resin containing at least one of the thermoplastic resin and the thermoplastic resin. These thermoplastic resins have a high degree of flexibility so that they can easily access articles other than shielded wires such as computer parts. The article of the present invention may also be contained within an article, such as a garment, or in a flexible mechanical joint. In some embodiments, such a thermoplastic article may further comprise a waterproofing additive and likewise provide double functionality to the CNS-containing thermoplastic resin.

실시예 IExample I

이 실시예는 강화된 EMI 차폐 특성을 목표로 하기 위해 연속 공정으로 탄소 섬유 재료에 CNT를 주입할 수 있는 방법을 보여준다.This example shows how CNT can be implanted into a carbon fiber material in a continuous process to target enhanced EMI shielding properties.

본 실시예에서, 섬유 상에 CNT를 최대로 부가하는 것이 목표이다. 800의 텍스값을 갖는 34-700 12k 탄소 섬유 토우(Grafil Inc., 캘리포니아 새크라멘토)가 탄소 섬유 기재로서 제공된다. 이 탄소 섬유 토우 내의 개별 필라멘트는 대략 7 μm의 직경을 갖는다.In this embodiment, the goal is to maximally add CNTs on the fibers. A 34-700 12k carbon fiber tow (Grafil Inc., Sacramento, Calif.) Having a Tex value of 800 is provided as a carbon fiber substrate. Individual filaments in this carbon fiber tow have a diameter of approximately 7 [mu] m.

도 12는 본 발명의 예시적 실시형태에 따른 CNT-주입된 섬유를 생성하기 위한 시스템(800)을 도시한다. 시스템(800)은 도시된 바와 같이 상호 관련되는 탄소 섬유 재료 송출 및 장력조정장치 스테이션(805), 사이징제거 및 섬유 분산기 스테이션(810), 플라즈마 처리 스테이션(815), 차단 코팅 도포 스테이션(820), 공기 건조 스테이션(825), 촉매 도포 스테이션(830), 용매 플래시오프 스테이션(835), CNT-주입 스테이션(840), 섬유 집속장치 스테이션(845), 및 탄소 섬유 재료 포집 보빈(850)을 포함한다.12 illustrates a system 800 for producing CNT-injected fibers in accordance with an exemplary embodiment of the present invention. The system 800 includes a carbon fiber material dispensing and tensioning station 805, a sizing removal and fiber disperser station 810, a plasma processing station 815, a barrier coating dispensing station 820, An air drying station 825, a catalyst application station 830, a solvent flash off station 835, a CNT-injection station 840, a fiber focusing station 845, and a carbon fiber material collection bobbin 850 .

송출 및 장력 스테이션(805)은 송출 보빈(806) 및 장력조정장치(807)를 포함한다. 송출 보빈은 공정에 탄소 섬유 재료(860)를 공급하고; 섬유는 장력조정장치(807)에 의해 장력이 부여된다. 본 실시예의 경우, 탄소 섬유는 2 피트/분의 라인속도로 가공된다.The feeding and tensioning station 805 includes a feeding bobbin 806 and a tension adjusting device 807. The delivery bobbin feeds carbon fiber material 860 to the process; The fiber is tensioned by the tension adjusting device 807. [ In the case of this embodiment, the carbon fibers are processed at a line speed of 2 feet per minute.

섬유 재료(860)는 사이징제거 가열기(865) 및 섬유 분산기(870)를 포함하는 사이징제거 및 섬유 분산기 스테이션(810)에 공급된다. 본 스테이션에서, 섬유(860) 상에 존재하는 임의의 "사이징"이 제거된다. 전형적으로, 제거는 섬유의 사이징을 연소시킴으로써 달성된다. 이 목적을 위해 예를 들면, 적외선 가열기, 머플 노(muffle furnace), 및 기타 비접촉 가열 공정을 포함하는 임의의 다양한 가열 수단이 사용될 수 있다. 사이징 제거는 또한 화학적으로 달성될 수도 있다. 섬유 분산기는 섬유의 개별 요소들을 분리시킨다. 섬유를 분산시키기 위해, 평평한 균일한-직경 바의 상방 및 하방으로, 또는 가변-직경 바의 상방 및 하방으로, 또는 반경방향으로 확장하는 그루브 및 혼련(kneading) 롤러를 구비하는 바의 상방으로, 진동 바의 상방으로 섬유를 당기는 공정 등과 같은 다양한 기법 및 장치가 사용될 수 있다. 섬유를 분산시키면 더 많은 섬유 표면적이 노출됨으로써 플라즈마 도포, 차단 코팅 도포, 및 촉매 도포와 같은 하류의 단계의 효과가 향상된다.The fiber material 860 is fed to a sizing removal and fiber disperser station 810 that includes a sizing removal heater 865 and a fiber disperser 870. At this station, any "sizing" present on the fibers 860 is removed. Typically, removal is accomplished by burning the sizing of the fibers. Any of a variety of heating means may be used for this purpose, including, for example, infrared heaters, muffle furnaces, and other non-contact heating processes. The sizing removal may also be accomplished chemically. The fiber disperser separates the individual elements of the fiber. To disperse the fibers, upwardly and downwardly of a flat, uniform-diameter bar, or above and below a variable-diameter bar, or above a bar with a groove and kneading roller extending in the radial direction, A process of pulling the fibers upward of the vibrating bar, and the like can be used. Dispersing the fibers increases the effect of downstream steps such as plasma application, barrier coating application, and catalyst application by exposing more fiber surface area.

다중 사이징제거 가열기(865)는 점진적이고 동시적인 디사이징(desizing) 및 섬유의 분산을 가능하게 하는 섬유 분산기(870)을 통해 설치될 수 있다. 송출 및 장력 스테이션(805) 및 사이징제거 및 섬유 분산기 스테이션(810)은 섬유 산업에서 일상적으로 사용되고; 당업자들은 그 설계 및 용도를 숙지하고 있을 것이다. The multi-sizing removal heater 865 may be installed through a fiber disperser 870 that allows gradual and simultaneous desizing and fiber dispersion. The dispensing and tensioning station 805 and the sizing removal and fiber dispersing station 810 are routinely used in the textile industry; Those skilled in the art will be aware of their design and use.

사이징의 연소에 필요한 온도 및 시간은 (1) 사이징 재료 및 (2) 탄소 섬유 재료(860)의 상업적 공급원/동일성의 함수로서 변화된다. 탄소 섬유 재료 상의 종래의 사이징은 약 650 ℃에서 제거될 수 있다. 이 온도에서, 사이징의 완전한 연소를 보장하기 위해 15분의 시간이 소요될 수 있다. 이 연소 온도를 초과하여 온도를 상승시키면 연소 시간을 줄일 수 있다. 특정의 상업적 생성물용 사이징에 대한 최소 연소 온도를 결정하기 위해 열중량 분석이 이용된다.The temperature and time required for the combustion of the sizing are varied as a function of (1) the sizing material and (2) the commercial source / identity of the carbon fiber material 860. Conventional sizing on carbon fiber materials can be removed at about 650 < 0 > C. At this temperature, it may take 15 minutes to ensure complete combustion of the sizing. If the temperature is raised beyond the combustion temperature, the combustion time can be reduced. Thermogravimetric analysis is used to determine the minimum combustion temperature for a particular commercial product sizing.

사이징 제거를 위해 요구되는 시간에 따라, 사이징제거 가열기가 CNS 주입 공정 자체에 반드시 포함되지 않을 수도 있고; 오히려 제거는 별도로(예를 들면, 병행식 등으로) 수행될 수 있다. 이러한 방식으로, 사이징이 없는 탄소 섬유 재료의 재고량이 섬유 제거 가열기를 포함하지 않는 CNT-주입된 섬유 제조 라인에서의 사용을 위해 축적되고 권취될 수 있다. 다음에 이 사이징이 없는 섬유는 송출 및 장력 스테이션(805)에서 권취된다. 이 제조 라인은 사이징 제거를 포함하는 것보다 더 빠른 속도로 가동될 수 있다.Depending on the time required for sizing removal, the sizing removal heater may not necessarily be included in the CNS injection process itself; Rather, the removal may be performed separately (e.g., in a parallel fashion, etc.). In this way, an inventory of carbon fiber material without sizing can be accumulated and wound for use in a CNT-injected fiber production line that does not include a fiber removal heater. This sizing-free fiber is then wound at the delivery and tension station 805. This manufacturing line can run at a faster rate than it involves sizing removal.

사이징되지 않은 섬유(880)는 플라즈마 처리 스테이션(815)에 공급된다. 본 실시예의 경우, 분산된 탄소 섬유 재료로부터 1 mm 이격된 "하류" 방식으로 대기 플라즈마 처리가 사용된다. 이 기체상 원료는 100 % 헬륨으로 구성된다.The unsized fibers 880 are supplied to a plasma processing station 815. For this embodiment, atmospheric plasma treatment is used in a "downstream" manner spaced 1 mm from the dispersed carbon fiber material. This gaseous feed consists of 100% helium.

플라즈마 조장된 섬유(885)는 차단 코팅 스테이션(820)에 공급된다. 이러한 도시된 실시예에서, 실록세인계 차단 코팅 용액이 침지 코팅 구성에서 사용된다. 이 용액은 40:1의 체적비 희석율로 이소프로필 알코올로 희석된 '아큐글래스 T-11 스핀-온 글래스'(Honeywell International Inc., 뉴저지, 모리스타운)이다. 탄소 섬유 재료 상의 얻어지는 차단 코팅 두께는 대략 40 nm이다. 차단 코팅은 주위 환경에서 실온으로 도포될 수 있다.Plasma promoted fibers 885 are supplied to the barrier coating station 820. In this illustrated embodiment, a siloxane-based barrier coating solution is used in an immersion coating configuration. This solution is 'AccuGlass T-11 spin-on glass' (Honeywell International Inc., Morristown, NJ) diluted with isopropyl alcohol at a volumetric dilution of 40: 1. The resulting barrier coating thickness on the carbon fiber material is approximately 40 nm. The barrier coating can be applied at room temperature in the ambient environment.

차단벽 코팅된 탄소 섬유(890)는 나노스케일의 차단 코팅의 부분 경화를 위해 공기 건조 스테이션(825)에 공급된다. 공기 건조 스테이션은 전체 탄소 섬유 분산체의 전체에 걸쳐 가열된 공기의 흐름을 송풍한다. 사용되는 온도는 100 ℃ 내지 약 500 ℃의 범위 내일 수 있다.The barrier wall coated carbon fibers 890 are supplied to the air drying station 825 for partial curing of the nanoscale barrier coating. The air drying station blows the flow of heated air throughout the entire carbon fiber dispersion. The temperature used may be in the range of 100 占 폚 to about 500 占 폚.

공기 건조 후, 차단벽 코팅된 탄소 섬유(890)는 촉매 도포 스테이션(830)에 공급된다. 본 실시예에서, 철 산화물계 CNT 형성 촉매 용액이 침지 코팅 구성에서 사용된다. 이 용액은 200:1의 체적 희석비로 헥세인으로 희석된 'EFH-1'(Ferrotec Corporation, 뉴햄프셔, 베드포드)이다. 단일층의 촉매 코팅이 탄소 섬유 재료 상에 달성된다. 희석 전의 'EFH-1'은 3 내지 15 체적% 범위의 나노입자 농도를 갖는다. 철 산화물 나노입자는 조성 Fe₂O₃ 및 Fe₃O₄의 조성을 갖고, 대략 8 nm의 직경을 갖는다.After air drying, the barrier wall coated carbon fibers 890 are supplied to the catalyst application station 830. In this embodiment, an iron oxide based CNT formation catalyst solution is used in an immersion coating configuration. This solution is 'EFH-1' (Ferrotec Corporation, Bedford, NH) diluted in hexane with a volume dilution ratio of 200: 1. A single layer of catalyst coating is achieved on the carbon fiber material. 'EFH-1' before dilution has a nanoparticle concentration in the range of 3 to 15% by volume. The iron oxide nanoparticles have a composition of Fe ₂ O ₃ and Fe ₃ O ₄ , and have a diameter of approximately 8 nm.

촉매-함유 탄소 섬유 재료(895)는 용매 플래시오프 스테이션(835)에 공급된다. 용매 플래시오프 스테이션은 전체 탄소 섬유 분산체의 전체에 걸쳐 공기의 흐름을 송풍한다. 본 실시예에서, 촉매-함유 탄소 섬유 재료 상에 잔류된 모든 헥세인을 플래시오프 제거하기 위해 실온의 공기가 사용될 수 있다.The catalyst-containing carbon fiber material 895 is supplied to the solvent flash off station 835. The solvent flash off station blows the flow of air throughout the entire carbon fiber dispersion. In this embodiment, air at room temperature may be used to flash off all the hexanes remaining on the catalyst-containing carbon fiber material.

용매 플래시오프 후, 촉매-함유 섬유(895)는 최종적으로 CNT-주입 스테이션(840)으로 진행된다. 본 실시예에서, 대기압에서 CVD 성장을 활용하기 위해 12 인치 성장 구역을 갖는 사각형 반응기가 사용된다. 총 기체 유동의 97.6%는 불활성 기체(질소)이고, 다른 2.4%는 탄소 원료(아세틸렌)이다. 성장 구역은 750 ℃에 유지된다. 위에서 언급된 사각형 반응기의 경우, 750 ℃는 비교적 높은 성장 온도이고, 이것은 가능한 최고의 성장 속도를 가능하게 한다.After solvent flash off, the catalyst-containing fibers 895 are finally transferred to the CNT-injection station 840. In this embodiment, a square reactor having a 12 inch growth zone is utilized to utilize CVD growth at atmospheric pressure. 97.6% of the total gas flow is inert gas (nitrogen) and the other 2.4% is the carbon source (acetylene). The growth zone is maintained at 750 占 폚. In the case of the square reactor mentioned above, 750 ° C is a relatively high growth temperature, which enables the highest possible growth rate.

CNT-주입 후, CNT-주입된 섬유(897)는 섬유 집속장치 스테이션(845)에서 재집속된다. 이러한 작업은 섬유의 개별 스트랜드를 재결합시킴으로써 스테이션(810)에서 수행된 분산 작업을 효과적으로 역전시킨다. After CNT-injection, the CNT-injected fibers 897 are refocused at the fiber bundle station 845. This operation effectively reverses the dispersing operation performed at the station 810 by recombining the individual strands of the fibers.

집속된 CNT-주입된 섬유(897)는 보관을 위해 포집 섬유 보빈(850)의 주위에 권취된다. CNT-주입된 섬유(897)는 대략 60μm 길이의 CNT를 부가받고, 다음에 강화된 EMI 차폐 특성을 갖는 복합재에서의 사용을 위해 준비된다.The focused CNT-implanted fibers 897 are wound around the collection fiber bobbin 850 for storage. The CNT-implanted fibers 897 receive CNTs of approximately 60 microns in length and are then ready for use in composites with enhanced EMI shielding properties.

섬유 보빈(850) 상의 CNT 주입된 섬유(897)는 패널 내에 재권취되고, 에폭시 수지를 주입받는다. 다음에 주입된 복합재 구조는 선택된 에폭시 수지 시스템을 위해 요구되는 특정 프로파일의 100 psi의 압력 및 250 ℉를 초과하는 온도의 오토클레이브 내에서 경화된다. 얻어진 CNT-주입된 복합재 패널은 도 14에서 패널 # 132로 표시된 바와 같이 2 내지 18 GHz에서 83 dB의 평균 EMI SE를 보인다.The CNT-injected fibers 897 on the fiber bobbin 850 are rewound within the panel and are injected with epoxy resin. The subsequently injected composite structure is cured in an autoclave at a pressure of 100 psi and a temperature in excess of 250 DEG F of the specific profile required for the selected epoxy resin system. The resulting CNT-injected composite panel exhibits an average EMI SE of 83 dB at 2 to 18 GHz, as indicated by panel # 132 in FIG.

위에서 설명된 작업 중 일부는 환경적 격리를 위해 불활성 분위기 또는 진공 하에서 실시될 수 있다는 것에 주목할 가치가 있다. 예를 들면, 사이징이 탄소 섬유 재료로부터 연소되는 경우, 섬유는 오프-개싱(off-gassing)을 함유하도록, 그리고 습기로부터의 손상을 방지하도록 환경적으로 고립될 수 있다. 편리를 위해, 시스템(800) 내에서, 환경적 격리는 제조 라인의 초기의 탄소 섬유 재료 송출 및 장력부여, 및 제조 라인의 말기의 섬유 포집을 제외한 모든 작업에 대해 제공된다.It is worth noting that some of the work described above can be carried out under an inert atmosphere or under vacuum for environmental isolation. For example, when sizing is burned from a carbon fiber material, the fibers can be environmentally isolated to contain off-gassing and to prevent damage from moisture. For convenience, within the system 800, environmental isolation is provided for all operations except for the initial carbon fiber material delivery and tensioning of the production line, and the fiber collection at the end of the production line.

실시예 IIExample II

이 실시예는 강화된 EMI 차폐 특성을 요구하는 응용시스템을 위해 연속 공정으로 신생의 유리 섬유 재료 CNT를 주입할 수 있는 방법을 보여준다.This embodiment shows how a new glass fiber material CNT can be injected into a continuous process for an application system requiring enhanced EMI shielding properties.

도 13은 본 발명의 예시적 실시형태에 따른 CNT-주입된 섬유를 생성하기 위한 시스템(900)을 도시한다. 시스템(900)은 도시된 바와 같이 상호 관련되는 유리 섬유 재료 송출 및 장력조정장치 시스템(902), CNT-주입 시스템(912), 및 섬유 권취기(924)를 포함한다.Figure 13 illustrates a system 900 for producing CNT-injected fibers according to an exemplary embodiment of the present invention. The system 900 includes a fiberglass material delivery and tensioning system 902, a CNT-injection system 912, and a fiber winder 924 that are interrelated as shown.

송출 및 장력 시스템(902)은 송출 보빈(904) 및 장력조정장치(906)를 포함한다. 송출 보빈은 섬유 스풀을 유지하고, 1 피트/분의 라인속도로 공정에 유리 섬유 재료(901)를 공급하고; 섬유 장력은 장력조정장치(906)에 의해 1 내지 5 파운드의 범위 내에 유지된다. 송출 및 장력 스테이션(902)은 섬유 산업에서 일상적으로 사용되고; 당업자들은 그 설계 및 용도를 숙지하고 있을 것이다. The delivery and tension system 902 includes a delivery bobbin 904 and a tension adjustment device 906. The delivery bobbin holds the fiber spool and feeds the fiberglass material 901 to the process at a line speed of 1 ft / min; The fiber tension is maintained in the range of 1 to 5 pounds by the tension adjuster 906. The dispensing and tensioning station 902 is routinely used in the textile industry; Those skilled in the art will be aware of their design and use.

장력이 부여된 섬유(905)는 CNT-주입 시스템(912)에 공급된다. 스테이션(912)은 촉매 도포 시스템(914) 및 마이크로캐비티 CVD에 기초하는 CNT 주입 스테이션(925)을 포함한다. The tensioned fibers 905 are fed to a CNT-injection system 912. Station 912 includes a catalyst application system 914 and a CNT injection station 925 based on micro-cavity CVD.

이러한 도시된 실시예에서, 촉매 용액은, 예를 들면, 침지욕(935)에 장력이 부여된 섬유(930)를 통과시킴으로써 침지 공정을 통해 가해진다. 본 실시예에서, 1 체적부의 강자성유체 나노입자 용액과 200 체적부의 헥세인으로 이루어지는 촉매 용액이 사용된다. ILSS를 개선하는 것을 목표로 하는 CNT-주입된 섬유를 위한 공정 라인속도에서 섬유는 30 초 동안 침지욕 내에 유지된다. 촉매는 진공 또는 불활성 분위기를 요구함이 없이 주위 환경에서 실온에서 가해지다.In this illustrated embodiment, the catalyst solution is applied through an immersion process, for example, by passing a tensioned fiber 930 through an immersion bath 935. [ In this embodiment, a catalyst solution consisting of one volume of ferromagnetic fluid nanoparticle solution and 200 volumes of hexane is used. At process line speeds for CNT-injected fibers aimed at improving ILSS, the fibers are held in the immersion bath for 30 seconds. The catalyst is added at ambient temperature in an ambient environment without requiring a vacuum or inert atmosphere.

다음에 촉매 함유 유리 섬유(907)는 성장 전의 서늘한 불활성 기체 퍼지 구역, CNT 성장 구역, 및 성장 후의 기체 퍼지 구역으로 이루어지는 CNT 주입 스테이션(925)으로 진행된다. 위에서 설명한 바와 같이 CNT 성장 구역으로부터 배출되는 기체를 냉각시키기 위해 성장 전 퍼지 구역에 실온의 질소 기체가 도입된다. 배출 기체는 섬유의 산화를 방지하기 위해 신속한 질소 퍼지를 통해 350 ℃ 미만까지 냉각된다. 섬유는 CNT 성장 구역에 진입되고, 여기서 상승된 온도는 기체 매니폴드를 통해 중심으로 도입되는 원료 기체(아세틸렌)를 함유하는 2%의 질량 유량 탄소 및 98%의 질량 유량 불활성 기체(질소)의 혼합물을 가열한다. 본 실시예에서, 시스템의 길이는 2.5 피트이고, CNT 성장 구역 내의 온도는 750 ℃이다. 촉매 함유 섬유는 본 실시예에서 60 초 동안 CNT 성장 환경에 노출되고, 유리 섬유 표면에 주입된 2.5% 체적 백분율의 CNT를 갖는 60 마이크론의 길이가 얻어진다. CNT-주입된 유리 섬유는 최종적으로 성장 후 퍼지 구역을 통과하고, 이것은 섬유 표면 및 CNT의 산화를 방지하기 위해 350 ℃에서 섬유 뿐만 아니라 배출 기체를 냉각시킨다. The catalyst-containing glass fibers 907 then proceed to the CNT injection station 925, which consists of a cool inert gas purge zone before growth, a CNT growth zone, and a post-growth gas purge zone. As described above, room temperature nitrogen gas is introduced into the pre-growth purge zone to cool the gas exiting the CNT growth zone. The exhaust gas is cooled to less than 350 ° C through rapid nitrogen purge to prevent oxidation of the fibers. The fibers enter the CNT growth zone where the elevated temperature is a mixture of 2% mass flow carbon containing feed gas (acetylene) that is introduced centrally through the gas manifold and 98% mass flow inert gas (nitrogen) . In this embodiment, the length of the system is 2.5 feet and the temperature in the CNT growth zone is 750 deg. The catalyst-containing fiber is exposed to the CNT growth environment for 60 seconds in this embodiment and a length of 60 microns with a 2.5% volume fraction of CNT injected into the glass fiber surface is obtained. The CNT-injected glass fibers finally pass through the post-growth purge zone, which cools the exhaust gas as well as the fibers at 350 DEG C to prevent oxidation of the fiber surface and CNT.

CNT-주입된 섬유(909)는 섬유 권취기(924) 상에 수집되고, 다음에 개선된 EMI 차폐 능력을 요구하는 임의의 다양한 응용시스템에서의 사용을 위해 준비된다.The CNT-implanted fibers 909 are collected on a fiber winder 924 and are then ready for use in any of a variety of application systems requiring improved EMI shielding capabilities.

CNT 주입된 섬유(909)는 에폭시 수지를 사용하여 프레임 상에 습식 권취된다. 이 프레임은 얻어지는 패널을 위해 0° 및 90°의 배향으로 섬유를 정렬하기 위해 사용된다. 섬유가 패널 상에 권취될 때, 복합재는 사용되는 에폭시 수지 시스템에 특정한 온도 프로파일로 250 ℉를 초과하는 온도 및 200 psi의 압력에서 가열된 캐비티 프레스(cavity press) 내에서 경화된다. 얻어진 패널은 도 15에서 패널 # 220으로 보여지는 바와 같이 2 내지 18 GHz에서 92 dB의 개선된 평균 EMI SE를 산출하고, 복합재 내의 6.5 %를 초과하는 CNT 중량%을 갖는다.The CNT-injected fibers 909 are wet-wound on the frame using an epoxy resin. This frame is used to align the fibers in an orientation of 0 ° and 90 ° for the resulting panel. When the fibers are wound onto the panel, the composite is cured in a cavity press heated to a temperature of more than 250 및 and a pressure of 200 psi with a temperature profile specific to the epoxy resin system used. The resulting panel yields an improved average EMI SE of 92 dB at 2 to 18 GHz as shown by panel # 220 in Figure 15 and has a weight percent of CNT exceeding 6.5% in the composite.

위에서 설명된 실시형태는 본 발명의 단순한 예시라는 것과 위에서 설명된 실시형태의 많은 변경이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자에 의해 안출될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들면, 본 발명의 예시적인 실시형태의 완전한 설명 및 이해를 위해 본 명세서에는 다수의 구체적인 세부내용이 제공된다. 그러나, 당업자들은 본 발명이 이들 세부내용 중 하나 이상을 배제한 상태로 또는 다른 공정, 재료, 부품 등을 포함한 상태로 실시될 수 있다는 것을 인식할 것이다. It is to be understood that the above-described embodiments are merely illustrative of the present invention and that many modifications of the embodiments described above may be devised by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. For example, numerous specific details are set forth herein for a complete description and understanding of exemplary embodiments of the invention. However, those skilled in the art will recognize that the present invention may be practiced with one or more of these details excluded, or with other processes, materials, components, and the like.

더욱이, 예시적인 실시형태의 양태를 모호하게 하는 것을 방지하기 위해, 일부의 경우, 주지된 구조물, 재료, 또는 작업은 도시되지 않거나 상세히 설명되지 않았다. 도면에 도시된 다양한 실시형태는 예시적인 것이고, 반드시 축척에 따라 작도되지 않았음을 이해해야 한다. 본 명세서의 전체를 통해 "하나의 실시형태" 또는 "실시형태" 또는 "일부의 실시형태"라는 용어는 그 실시형태(들)과 관련하여 설명되는 특정의 기구, 구조, 재료, 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에는 포함되지만 모든 실시형태에 반드시 포함되어야 하는 것은 아님을 의미한다. 결과적으로, 본 명세서의 전체를 통해 다양한 부분에서 출현하는 "하나의 실시형태에서", "실시형태에서" 또는 "일부의 실시형태에서"라는 어구는 반드시 모두 동일한 실시형태를 언급하는 것이 아니다. 더욱이, 특정의 기구, 구조물, 재료, 또는 특성은 임의의 적절한 방식으로 하나 이상의 실시형태로 결합될 수 있다. 그러므로 이와 같은 변경은 이하의 청구항 및 그 등가의 범위 내에 포함되어야 한다.Moreover, in some instances, well-known structures, materials, or operations have not been shown or described in detail, in order to avoid obscuring aspects of the exemplary embodiments. It is to be understood that the various embodiments shown in the drawings are illustrative and not necessarily drawn to scale. Throughout this specification, the phrase "one embodiment" or "an embodiment" or "an embodiment" means that a particular feature, structure, material, or characteristic described in connection with the embodiment Quot; is included in at least one embodiment of the invention but is not necessarily included in all embodiments. Consequently, the appearances of the phrase " in one embodiment, "in an embodiment, or" in some embodiments "in various places throughout the specification are not necessarily all referring to the same embodiment. Furthermore, a particular instrument, structure, material, or characteristic may be combined in one or more embodiments in any suitable manner. It is therefore intended that such modifications be included within the scope of the following claims and their equivalents.

Claims

모재 재료 내에 탄소 나노구조(CNS) 재료를 포함하는 탄소 나노구조(CNS)-차폐층을 포함하는 차폐된 와이어로서, 상기 CNS-차폐층은 모놀리식(monolithic)이고, 도전성 와이어 및 임의선택적 유전체 층의 주위에 배치되고, 상기 유전체 층이 존재하는 경우, 상기 유전체 증은 상기 CNS-차폐층과 상기 도전성 와이어 사이에 배치되는, 차폐된 와이어. A shielded wire comprising a carbon nanostructure (CNS) -shielding layer comprising a carbon nanostructure (CNS) material in a matrix material, said CNS-shielding layer being monolithic and comprising a conductive wire and optionally an optional dielectric Wherein the dielectric layer is disposed between the CNS-shield layer and the conductive wire when the dielectric layer is present.

제 1 항에 있어서,
편조된(braided) 차폐물을 더 포함하는, 차폐된 와이어.The method according to claim 1,
A shielded wire, further comprising a braided shield.

제 2 항에 있어서,
상기 편조된 차폐물은 상기 CNS-차폐층의 주위에 배치되는, 차폐된 와이어.3. The method of claim 2,
Wherein the braided shield is disposed around the CNS-shield layer.

제 2 항에 있어서,
상기 편조된 차폐물은 상기 CNS-차폐층과 상기 유전체 층 사이에 배치되는, 차폐된 와이어.3. The method of claim 2,
Wherein the braided shield is disposed between the CNS-shield layer and the dielectric layer.

제 2 항에 있어서,
상기 편조된 차폐물은 제 2 CNS 재료를 더 포함하는, 차폐된 와이어.3. The method of claim 2,
Wherein the braided shield further comprises a second CNS material.

제 1 항에 있어서,
상기 CNS 재료는 CNS-주입된 섬유 재료를 포함하는, 차폐된 와이어.The method according to claim 1,
Wherein the CNS material comprises a CNS-injected fiber material.

제 6 항에 있어서,
상기 섬유 재료는 유리 또는 탄소 섬유를 포함하는, 차폐된 와이어.The method according to claim 6,
Wherein the fiber material comprises glass or carbon fiber.

제 6 항에 있어서,
상기 CNS-주입된 섬유 재료는 ?트(chopped) 섬유를 포함하는, 차폐된 와이어.The method according to claim 6,
Wherein the CNS-injected fiber material comprises chopped fibers.

제 6 항에 있어서,
상기 CNS-주입된 섬유 재료는 연속 섬유를 포함하는, 차폐된 와이어.The method according to claim 6,
Wherein the CNS-injected fiber material comprises continuous fibers.

제 1 항에 있어서,
상기 모재 재료는 열가소성 또는 열경화성 수지를 포함하는, 차폐된 와이어.The method according to claim 1,
Wherein the base material comprises a thermoplastic or thermosetting resin.

제 1 항에 있어서,
상기 모재 재료는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, 마일러), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 폴리비닐 클로라이드(PVC)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 폴리머를 포함하는, 차폐된 와이어.The method according to claim 1,
Wherein the base material comprises a polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl chloride (PVC).

제 1 항에 있어서,
상기 차폐된 와이어는 동축 케이블로서 구성되는, 차폐된 와이어.The method according to claim 1,
Wherein the shielded wire is configured as a coaxial cable.

제 1 항에 있어서,
상기 CNS-차폐층은 방수 재료를 더 포함하는, 차폐된 와이어.The method according to claim 1,
Wherein the CNS-shield layer further comprises a waterproof material.

CNS 재료를 포함하는 압출된 열가소성 재킷으로서, 상기 압출된 열가소성 재킷은 적어도 하나의 와이어를 보호하도록 구성되는, CNS 재료를 포함하는 압출된 열가소성 재킷.An extruded thermoplastic jacket comprising a CNS material, wherein the extruded thermoplastic jacket is configured to protect at least one wire.

제 14 항에 있어서,
상기 CNS 재료는 상기 CNS 재료가 제조되는 기재로부터 채취되는, CNS 재료를 포함하는 압출된 열가소성 재킷.15. The method of claim 14,
Wherein the CNS material comprises a CNS material, wherein the CNS material is taken from a substrate from which the CNS material is made.

제 14 항에 있어서,
상기 CNS 재료는 ?트 섬유 상에 주입되는, CNS 재료를 포함하는 압출된 열가소성 재킷.15. The method of claim 14,
Wherein the CNS material is injected onto a twisted web of fibers.

제 16 항에 있어서,
상기 ?트 섬유는 유리 또는 탄소를 포함하는, CNS 재료를 포함하는 압출된 열가소성 재킷.17. The method of claim 16,
The extruded thermoplastic jacket of claim 1, wherein the thermoplastic fiber comprises glass or carbon.

제 14 항에 있어서,
방수 첨가제를 더 포함하는, CNS 재료를 포함하는 압출된 열가소성 재킷.15. The method of claim 14,
An extruded thermoplastic jacket comprising a CNS material, further comprising a waterproofing additive.

CNS-주입된 섬유 재료, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, 마일러), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 폴리비닐 클로라이드(PVC)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 가요성 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 물품.A flexible thermoplastic resin containing at least one selected from the group consisting of CNS-injected fiber materials and polyethylene terephthalate (PET, Mylar), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl chloride (PVC) Containing thermoplastic article.

제 19 항에 있어서,
방수 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 물품.20. The method of claim 19,
A thermoplastic article, further comprising a waterproofing additive.