JP2015502452A

JP2015502452A - スパッタターゲットおよびその使用

Info

Publication number: JP2015502452A
Application number: JP2014536170A
Authority: JP
Inventors: ヘアツォークアンドレアス; シュルトハイスマークス; シュナイダー−ベッツザビーネ; シュロットマーティン; デーヴァルトヴィルマ
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Heraeus Materials Technology GmbH and Co KG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2015-01-22
Also published as: CN104011255A; KR20140063814A; WO2013056968A1; EP2584062A1; TW201326431A

Abstract

本発明は、少なくとも２つの相または成分を含有する材料製のスパッタターゲットに関する。１つの相が、マトリックスを形成する金属酸化物によって形成され、そこに元素状金属または金属合金が埋め込まれている。該スパッタターゲットは、低抵抗および高密度を特徴とする。それは、低反射率且つ高吸収率の層を製造するためによく適している。

Description

本発明は、少なくとも２つの相または成分を含有する材料製のスパッタターゲットに関する。本発明は特に、酸化物と元素状金属とを含有するスパッタターゲットに関する。本発明は、前記スパッタターゲットの使用にも関する。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、および太陽熱エネルギー用途のための吸収層は、長年、電子産業の不可欠な要素である。それらは情報技術の多くの分野において使用されており、且つ、より大きなサイズおよびより高い解像度の画像ディスプレイのための定常的な要求がある。ディスプレイのコントラストを改善するために、ＣｒＯ_x／Ｃｒの光吸収性薄層が１９８０年代から開発されている。該当する例は、米国特許第５９７６６３９号内に開示されている。

前記の光吸収性薄層は、通常、スパッタ（「Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ」）による堆積によって施与される。スパッタは、高エネルギーのイオン（通常、希ガスのイオン）を衝突させることによって、固体の物体、いわゆるスパッタターゲットから脱離され、次に気相中に入る原子または化合物を必要とする。気相中の原子または分子は、スパッタターゲット近傍の基板上への凝結によって最終的に堆積されて、層が形成される。

クロムの毒性により、それらの層を、クロムを含まないものにするという緊急のニーズがある。この理由から、改善された半導体材料についての研究が進行中である。特に、他の酸化物が有望な代替であると証明されるべきである。

例えば、ＵＳ６３８７５７６号Ｂ２は、光吸収層、誘電材料としてのＳｉＯおよび少なくとも１つのさらなる金属（鉄、コバルト、バナジウムまたはチタンであってよい）を含有する、いわゆる「ブラックマトリックス」を開示している。これに関して、ＳｉＯ含有率は、ディスプレイへの光の入射方向に沿って増加し、他方で金属含有率が増加する。

そのように形成された層は、光学的な要求を満たすために、少なくとも０．２μｍの層厚を有さなければならない。

従って、本発明は、０．２μｍ未満の層厚でも、光吸収性で高抵抗且つ電気的に絶縁性の、充分に高い反射率および充分に高い吸収率の層を製造するためによく適しているスパッタターゲットを提供するという課題に基づく。

前記課題は、請求項１の特徴を有するスパッタターゲットによって解決される。これは、少なくとも２つの相または成分を含有する材料製のスパッタターゲットであって、その際、還元された金属酸化物がマトリックスを形成し、且つ元素状金属または金属合金が前記酸化物マトリックス中に埋め込まれている前記スパッタターゲットである。該課題は、請求項１１に記載の光吸収性高抵抗層の製造のための前記スパッタターゲットの使用によっても解決される。

本発明の範囲において、還元された金属酸化物とは、化学量論組成よりも少ない酸素を含む金属酸化物を意味すると理解されるべきである。本発明の範囲において、「金属酸化物がマトリックスを形成する」とは、存在する金属酸化物が５０体積％より多くから９８体積％までを占める、好ましくは５５体積％またはそれより多くを占めることを意味すると理解されるべきである。金属または金属合金は、微細に分散された形態でマトリックス中に存在する。それは２〜５０体積％未満、好ましくは２体積％から４５体積％またはそれ未満までを占める。

特に好ましい実施態様においては、本発明によるターゲットは、マトリックスとして、９０体積％〜９８体積％を占める金属酸化物、および２体積％〜２０体積％を占める元素状金属または金属合金を含有する。

他の特に好ましい実施態様においては、本発明によるターゲットは、マトリックスとして、５５体積％〜７０体積％を占める金属酸化物、および３０体積％〜４５体積％を占める元素状金属または金属合金を含有する。

金属酸化物は、任意の還元された金属酸化物であってよい。好ましくは、前記酸化物は、周期律表の第４〜６族元素の酸化物であり、好ましくは、酸化チタンの任意の酸化物変性物、ニオブ酸化物の任意の酸化物変性物、バナジウム酸化物の任意の酸化物変性物、モリブデン酸化物の任意の酸化物変性物、タンタル酸化物の任意の酸化物変性物、タングステン酸化物の任意の酸化物変性物、またはそれらの混合物からなる群から選択される。還元されたニオブ酸化物、特にＮｂ₂Ｏ_5-xが特に好ましい。

マトリックス中に埋め込まれる金属は、好ましくはＡｇまたはＡｌであり、Ａｇが特に好ましい。金属合金がマトリックス中に埋め込まれていてもよく、ＡｇまたはＡｌを含有する金属合金が好ましい。

通常、酸化物および金属からなる２成分の材料であって金属の体積分率が２０％以下である前記材料は非伝導性であり、従ってＤＣスパッタ用のターゲットとしては使用できない。約１５％〜３０％の体積分率より高い場合のみ、伝導性相のモフォロジーおよび品質に依存して、ターゲットに伝導性を付与するパーコレーションの網目構造が形成される。

しかしながら、本発明によれば、還元された金属酸化物、即ち、化学量論組成比と比較して少ない酸素を含む金属酸化物が使用される。このことにより、たとえパーコレーションの金属網目構造が形成されなくても、スパッタターゲットに伝導性が付与される。

好ましくは、比電気抵抗は、１．５Ωｃｍ以下、より好ましくは０．３５Ωｃｍ以下、特に０．１Ωｃｍ以下、特に好ましくは０．０５Ωｃｍ以下である。比電気抵抗の下限は、１０^-5Ωｃｍであると特定することができる。

前記スパッタターゲットは、上記で特定された混合物からなることができる。対照的に、前記混合物は、支持体上に配置されてもよい。該支持体は、例えばステンレス鋼製であってよい。前記支持体は、通常、スパッタ堆積のカソードとしてはたらく。好ましい実施態様によれば、前記カソードは、平面のカソードまたは管状のカソードである。特に好ましい実施態様によれば、該カソードは管状のカソードである。適切な場合、該スパッタターゲットは、前記支持体および前記混合物以外のさらなる要素、特に、例えば該支持体と該混合物との間に配置され得るさらなる層を含むことがある。

本発明の好ましい実施態様によれば、スパッタターゲットの密度は＞８５％である。好ましくは、スパッタターゲットの密度は、＞９５％である。前記密度［％］は、外見上の密度［ｇ／ｃｍ³］と、理論密度［ｇ／ｃｍ³］との比であると定義される。

本発明によるスパッタターゲットの製造方法は、第一の段階において、好ましくは凝集物が存在しないかまたは非常に少なくしか存在しないように単数または複数の金属成分が微細に分散し、且つ該粒子がレーザー回折で測定された際に２５μｍ以下であり約５０ｎｍまでの平均サイズを有するように２つの成分の混合物を製造することを含む。その後、前記の粉末混合物を、公知の製造方法、例えば不活性または還元性雰囲気中での焼結に供し、平面上または管状のスパッタターゲットを製造する。ＪＰ−Ａ−０７−２３３４６９号による非酸化性雰囲気中でのホットプレス、またはＵＳ６１９３８５６号Ｂ１による還元性プラズマ溶射法が、化学量論組成より低い酸素含有率を有するスパッタターゲットのための製造方法として同様に使用される。

複合材のための粉末混合物を製造するための混合方法は既に公知である。従って、例えば、化学量論組成より低い金属酸化物Ｍ¹Ｏ_n-xと、金属Ｍ²とを、典型的には０．１〜１００μｍの粒子レベルで、混合装置、例えばＥｉｒｉｃｈ製ミキサー内での機械的な混合によって混合することによって、または噴霧凝塊形成によって、複合材を製造することができる。ここで、ｎはＭ¹の酸化段階である。

分離の可能性を防ぐために、結合剤および／または水を添加することが有利であることがある。適した結合剤は、当業者に公知である。一般的な結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、セルロース等を含む。結合剤の成分は、さらなる製造工程において、金属酸化物を（さらに）還元するための炭素源として役立つことができる。

該混合物は、炭素または相応の金属水素化物を含有してもよい。両方の物質は、好ましくは粒径０．０５〜１×１０²μｍを有して存在する。微細に分布した炭素または金属水素化物の存在により、材料中の金属酸化物の部分的な還元をもたらすことが可能になる。還元性ガスは、工程の間に制御されて引き出されなければならない。

生じる粉末混合物の成形を、有利には、一軸プレスまたはＣＩＰ（冷間等方圧プレス）によって実施する。プレスのために使用される典型的な圧力は、５０〜２００ＭＰａの範囲である。次の工程段階において、前記ターゲット密度に達するための焼結工程を、不活性条件下で実施する。これに関して、焼結温度は、金属（Ｍ）または金属合金の溶融温度に合わせられなければならない、つまり、金属または金属合金の溶融温度未満でなければならない。Ａｇ／Ｎｂ₂Ｏ₅の例示的な場合では、これは、９６０℃未満に留まることを意味する。圧力（ガス）の可能な適用により、焼結活性を可能にし、ひいては達成可能な焼結密度を増加させる。これは、充分に単離された金属相を含有するＭ¹Ｏ_n-x／Ｍ²複合材料をもたらす。（熱、電気）伝導性は、還元された酸化物相によってもたらされる。

ホットプレスは、上記で提供される説明に従って混合された粉末のための選択的な圧縮方法である。金属酸化物を、並行して炭素と直接接触させて（さらに）還元することができる。成形および焼結は、圧力１０〜４０ＭＰａでの工程段階において進行する。これに関しても、焼結温度は、金属（Ｍ）または金属合金の溶融温度に合わせられなければならない。

ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）処置は、上記の混合粉末のための他の選択的な圧縮方法である。金属酸化物を上記の方法によって還元することができる。圧縮圧力は１０〜１００ＭＰａであり、且つ、圧力プロファイルは焼結工程の進行に合わせられなければならない。これに関して、焼結温度は金属（Ｍ）または金属合金の溶融温度に合わせられなければならない。

プラズマ溶射は、複合材料を製造するための他の選択肢である。この文脈において、上記のように製造された金属酸化物および金属または金属合金の粉末混合物は、適切に調節されたプラズマ火炎内で還元され、且つ、支持体上に施与される。金属または金属合金、金属酸化物、および還元された金属酸化物の粒径が１０〜１００μｍであることが有利であると立証されている。

意外なことに、前記スパッタターゲットは、液晶ディスプレイにおける用途にために適した高抵抗の光吸収性層を提供するために使用することができる。

１５０ｎｍまでの薄い層厚でさえも、前記層はほぼ１００％の吸収率および１５％未満の反射率を示す。

本発明は、高抵抗の光吸収性層系を、前記スパッタターゲットを使用して製造するための前記スパッタターゲットの使用にも関する。

好ましくは、全ての光吸収性層の全体の層厚が３０〜１５０ｎｍである、高抵抗の光吸収性層系を製造するための前記スパッタターゲットの使用に関する。２つの異なるターゲットが連続して層系を製造するために使用される方法であって、その際、第一のスパッタターゲットがニオブ酸化物を体積分率８０〜９８％で含有し、且つ銀を体積分率２〜２０％で含有し、且つ、第二のスパッタターゲットがニオブ酸化物を体積分率５５％〜６５％で含有し、且つ銀を体積分率３５〜４５％で含有する前記方法が特に好ましい。

以下の実施例は、本発明を説明するために提供され、且つ、本発明を限定することは意図されていない。

実施例１：
９４体積％のＮｂ₂Ｏ_4.99と６体積％のＡｇとの、平均粒径２５μｍを有する粉末混合物を、１時間、管状のミキサー内でしっかりと混合し、Ｎｂ₂Ｏ_4.99中の微細且つ単分散分布のＡｇ粒子をもたらした。引き続き、前記混合物をまず、冷間等方圧プレスを用いてプレスして、直径７５ｍｍおよび高さ１５ｍｍを有する円形のブランクにした。その後、前記円形のブランクを、９４０℃且つ２０ＭＰａでのホットプレスによって、その理論密度の８５％より高くへと圧縮した。Ｎｂ₂Ｏ_4.99マトリックスからなる構造の中に、平均粒径２５μｍを有する個々の完全に解凝集されたＡｇ粒子が埋め込まれた。

６０体積％のＮｂ₂Ｏ_4.99および４０体積％のＡｇを含有する第二のスパッタターゲットを同様に製造した。

前記スパッタターゲットを使用して、（直径５０ｍｍおよび厚さ１ｍｍを有する）ガラス基板に２層薄膜の試料を施与した。前記ガラスに、まず６体積％の銀を含有し且つ厚さ３８ｎｍを有する層を施与し、次に４０体積％の銀を含有し且つ厚さ７８ｎｍを有する層を施与した。

そのように堆積されたこの薄層系を、ＪＡＳＣＯ製のＶ−５７０ＤＳＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光計を使用して、４００〜８００ｎｍにわたる波長でのスペクトル反射率およびスペクトル透過率の測定に供した。吸収率は、測定された反射率および測定された透過率から、以下の式に従って計算される：
吸収率＝１００％−（反射率＋透過率）
５８０ｎｍで、反射率は５％であり、且つ、透過率は０．５％である。従って、吸収率は、９９．５％であると決定される。

Claims

少なくとも２つの相または成分を含有する材料製のスパッタターゲットであって、還元性金属酸化物がマトリックスを形成し、且つ元素状金属または金属合金が前記酸化物マトリックス中に埋め込まれていることを特徴とする、前記スパタッターゲット。
金属酸化物が、５５体積％〜９８体積％を占め、且つ、金属または金属合金が２体積％〜４５体積％を占めることを特徴とする、請求項１に記載のスパッタターゲット。
金属酸化物が、９０体積％〜９８体積％を占め、且つ、金属または金属合金が２体積％〜１０体積％を占めることを特徴とする、請求項２に記載のスパッタターゲット。
金属酸化物が、５５体積％〜７０体積％を占め、且つ、金属または金属合金が３０体積％〜４５体積％を占めることを特徴とする、請求項２に記載のスパッタターゲット。
比電気抵抗が、１．５Ωｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のスパッタターゲット。
不活性な還元性条件下での焼結によって製造できる、請求項１から５までのいずれか１項に記載のスパッタターゲット。
前記金属酸化物が、周期律表の第４〜６族元素の酸化物から選択され、且つ、前記金属が銀およびアルミニウムから選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のスパタッターゲット。
前記金属酸化物がニオブ酸化物であり、且つ、前記金属が銀であることを特徴とする、請求項７に記載のスパッタターゲット。
密度が理論密度の＞８５％であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のスパタッターゲット。
密度が＞９５％であることを特徴とする、請求項９に記載のスパタッターゲット。
高抵抗の光吸収性層系を製造するための方法における、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のスパッタターゲットの使用。
全ての光吸収性層の全体の層厚が３０〜１５０ｎｍである、高抵抗の光吸収性層系を製造するための、請求項１１に記載の使用。
２つの異なるターゲットが連続して層系を製造するために使用され、第一のスパッタターゲットがニオブ酸化物を体積分率９０〜９８％で含有し、且つ銀を体積分率２〜１０％で含有し、且つ、第二のスパッタターゲットがニオブ酸化物を体積分率５５％〜７０％で含有し、且つ銀を体積分率３０〜４５％で含有することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の使用。