JP2015500368A - 低硫黄燃料の製造のための、固定床における石油供給原料の水素化転化方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、低硫黄燃料の製造のための、石油供給原料の転化方法であって、連続する以下の工程を含む。固定床スイング反応器の上流システムを用いる、供給原料の固定床水素化脱金属工程；水素化分解触媒の存在下での、水素化脱金属された流出物の固定床水素化分解工程；重質フラクションを得るための分離工程；水素が再注入される、重質フラクションの水素化脱硫工程。

Description

本発明は、精製、および、とりわけ硫黄含有不純物を含有する重質炭化水素フラクションの転化に関する。より具体的には、本発明は、真空蒸留物、常圧残油、および真空残油タイプの燃料ベース、特に、低い硫黄含有量を有するバンカー燃料ベースの製造のための、重質石油供給原料の転化方法に関する。本発明の方法はまた、常圧蒸留物（ナフサ、ケロシン、およびディーゼル）、真空蒸留物、並びに、軽質ガス（Ｃ１〜Ｃ４）を製造するために用いられ得る。

過去数十年にわたり、地球上の産業は、燃料ベース（ガソリン、ディーゼル）の硫黄含有率に関し、厳しい規制にさらされてきたが、今日まで、船用燃料中の硫黄含有率については、それほど規制されてこなかった。今日市販されている燃料は、４．５重量％以下の硫黄を含んでいる。このことは、船舶が、二酸化硫黄（ＳＯ₂）排出の主な源になってい
ることを意味する。

この排出を低減させるために、国際海事機関は、船用燃料に関する規格について、勧告（推奨基準）を出した。この推奨基準は、ＩＳＯ規格８２１７のversion２０１０に明記
されている（ＭＡＲＰＯＬ条約の附属書ＶＩ）。硫黄に関する規格は、主に、将来のＳＯ_x排出量に関し、硫黄含有率の推奨基準が、将来０．５重量％以下に相当するところにま
で行きついている。別の非常に制限的な推奨基準は、ＩＳＯ規格１０３０７−２に準拠したエージング(ageing)後の堆積物の量で、これは、０．１重量％以下でなければならない。同様に、粘度は、３８０ｃＳｔ以下（５０℃）でなければならない。

本発明は、ＭＡＲＰＯＬ条約の推奨基準に準拠した、燃料ベース、特にバンカー燃料ベースを製造するために用いられる。本発明はまた、燃料ベースを得るために用いられ得る。

最初に水素化脱金属（ＨＤＭ）工程、次いで水素化分解（ＨＣＫ）工程、次いで水素化脱硫（ＨＤＳ）工程を含む固定床石油供給原料転化方法は、当該技術分野において公知である。特許文献１には、最初に固定床ＨＤＭ工程、次いでＨＣＫ工程、次いでＨＤＳ工程を含む、原油またはトッピングした(topped)原油の転化方法が記載されており、これは、低い硫黄含有率を有する燃料ベース（ケロシンおよびディーゼル）を製造することを目的としている。

特許文献２には、最初に固定床ＨＤＭ工程、次いでＨＣＫ工程、次いでＨＤＳ工程を含む、原油またはトッピングした原油の転化方法が記載されている。該方法は、１個以上のスイング反応器システムを含む。

いずれの文献にも、新たな推奨基準に準拠した重質燃料の製造については、記載されていない。

欧州特許出願公開第１６００４９１号明細書 仏国特許出願公開第２９５００７２号明細書

本発明は、特に低い硫黄含有率を有する燃料ベースの製造、並びに更に、常圧蒸留物および／または真空蒸留物の製造について、従来技術に記載の転化方法を適応させかつ向上させたものである。

より具体的には、本発明は、硫黄含有率が少なくとも０．１重量％、初留点が少なくとも３００℃、終点が少なくとも４４０℃である炭化水素供給原料の転化方法であって：
a)前記供給原料は、固定床水素化脱金属セクション（ＨＤＭ）において、水素化脱金属処理に付され、固定床水素化脱金属セクションは、先行する少なくとも２個の固定床水素化脱金属ガード(guard)帯域と、その後に続く１個以上の固定床水素化脱金属帯域と
を含み、水素化脱金属ガード帯域は、直列に配置されて、以下に定義される工程ａ’’）およびａ’’’）の連続する繰り返しからなるサイクル様式(cyclic manner)で用いられ
：
ａ’）前記少なくとも２個のガード帯域が、最長で、帯域のうちの１つの失活および／または閉塞時間に等しい期間にわたり一緒に用いられる、工程；
ａ’’）失活および／または閉塞させられたガード帯域が、短絡させられ(short-circuited)、このガード帯域が含む触媒は、再生され、および／または新鮮な触媒によ
って取り替えられる工程であって、この工程の間中、別のガード帯域（単数または複数）は、使用中である、工程；および
ａ’’’）前記少なくとも２個のガード帯域が一緒に用いられる工程であって、先行する工程の間に触媒が再生されたガード帯域は、再接続され、最長で、ガード帯域のう
ちの１つの失活および／または閉塞時間に等しい期間にわたり継続され；
ｂ）少なくとも部分的に脱金属された流出物の少なくとも一部が、少なくとも１個の固定床水素化分解触媒を含む水素化分解セクション（ＨＣＫ）において水素化分解され；
ｃ）少なくとも部分的に水素化分解された流出物の少なくとも一部が、分別に付され、これにより、軽質フラクションおよび重質フラクションが得られ；
ｄ）前記重質フラクションの少なくとも一部が、少なくとも１個の固定床水素化脱硫触媒を含む水素化脱硫セクション（ＨＤＳ）において、水素化脱硫され、ここで水素が再注入される；
、方法に関する。

第１工程は、供給原料の固定床ＨＤＭを含む。ＨＤＭの主要な目的は、金属含有量、並びに、第１の部分(first part)の硫黄および他の不純物を相当低減させることである。ＨＤＭは、一般的に、その後に続くＨＤＳ工程の前に行われ、これにより、金属に敏感なＨＤＳ触媒が保護される。ＨＤＭセクションは、水素化脱金属ガード帯域（すなわちスイング反応器）を含み、これは、操作サイクルを増強するために用いられ得る。

ＨＤＭ工程で得られた流出物は、次いで、固定床ＨＣＫ工程に付され、これにより、供給原料が、より軽質な留分、特に、所望の蒸留物（ナフサ、ケロシン、およびディーゼル）に転換させられる。従って、この工程は、所望の燃料ベースを製造するために用いられ得る。

本発明における主要な工程の１つは、ＨＣＫ工程・ＨＤＳ工程間で分別を行うことからなり、これにより、重質フラクションから、より軽質のフラクション（ナフサ、ガスオイル、だけでなく、ＮＨ₃、Ｈ₂Ｓ、Ｃ１〜Ｃ４等のガスも含む）が分離される。従って、分
離工程は、固定床で脱硫されるべきフラクションを最小限にとどめるために用いられ得る。このようにして、ＨＤＳセクションの寸法が低減させられ得る。同様に、軽質フラクションの過剰分解(overcracking)、およびそれ故の燃料ベース収率の喪失が、回避される。

分別工程はまた、軽質フラクション中に含まれるＨ₂Ｓを分離するために、用いられ得
る。Ｈ₂Ｓの除去は、ＨＤＳセクションにおけるＨ₂Ｓの濃度を最小限にとどめるために（並びに、従って、Ｈ₂Ｓの分圧を最小限にとどめるために）有利である。実際、Ｈ₂Ｓの濃度が高すぎると、ＨＤＳ触媒に対して阻害効果を及ぼす場合がある。

０．５重量％以下の、重質フラクション中の硫黄含有率を得るために、ＨＤＳは、強力でなければならない。実際、炭化水素供給原料中に存在する硫黄含有化合物は、一般的に、より高い沸点範囲内に集中している。重質フラクションは、従って、ＨＤＳに対して難分解性(refractory)であり、それが、重質フラクションをより一層難分解性にさせる水素化分解工程に付された場合、より一層その傾向が強くなる。

ＨＤＳを促進するために、高い水素分圧（ｐｐＨ₂）（すなわち、ガス中の水素の、よ
り高い濃度）が用いられなければならず、これは、軽質化合物（ガスオイル、ケロシン、ナフサ、および、ＮＨ₃、Ｈ₂Ｓ、Ｃ１〜Ｃ４のみならず水素のガス）を除去し、ＨＤＳ工程におけるＨ₂の希釈を防ぐ上流の分別工程を介して可能となる。この分圧を増加させる
ために、分別後、ＨＤＳ工程において、水素が重質フラクションと共に再注入される。このようにして、推奨基準を満たす、十分に脱硫された燃料ベースが得られる。

本方法の変形例において、ＨＤＳ後に得られた流出物は、分離工程（工程ｅ）を経てもよく、この工程から、燃料ベース（ナフサ、ケロシン、ガスオイル）の少なくとも１つのフラクション、並びに、重質フラクション、例えば、燃料ベースを構成する、真空蒸留物、真空残油、または常圧残油が、通常回収される。

本発明の方法によって製造される燃料ベースの硫黄含有率は、０．５重量％以下である。加えて、燃料ベースは、本方法によって得られる真空蒸留物によって構成され、硫黄含有率は、０．１重量％前後となることもある。

本方法の変形例において、本方法によって得られた少なくとも１つの重質フラクションの少なくとも一部は、接触分解セクション（工程ｆ）に送られてよく、ここで、それは、とりわけ、軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）および重質サイクルオイル（ＨＣＯ）を製造するために用いられ得る条件下で処理される。これらのオイルは、本発明の方法から得られた燃料ベースと混合するための融剤(fluxing agent)として用いられてよく、これにより
、燃料が構成され、目標粘度が得られる。

供給原料
本発明の方法で処理される供給原料は、有利には、単独で、あるいは混合物として、常圧残油、直留蒸留からの真空残油、原油、トッピングした原油、脱アスファルト油、転化方法からの残油、例えば、コークス化、固定床、沸騰床、または移動床水素化転化から得られるもの、あらゆる由来、特に、歴青砂(bituminous sands)またはオイルシェール(oil
shale)、歴青砂またはその派性物(derivatives)、オイルシェールまたはその派性物からの重質油から選択される。

供給原料の硫黄含有率は、一般的に少なくとも０．１重量％、しばしば少なくとも１重量％、多くの場合少なくとも２重量％、あるいは更には４重量％、あるいは更には７重量％である。

供給原料は、一般的に、初留点が少なくとも３００℃であり、終点が、少なくとも４４０℃、好ましくは少なくとも５００℃である。

本発明において、処理される供給原料は、好ましくは、常圧残油、真空残油、またはこれらの残油の混合物である。

これらの供給原料は、有利には、そのままで用いられるか、あるいは、炭化水素共供給原料(co-feed)または炭化水素共供給原料の混合物によって希釈されてもよい。供給原料
と共に導入される共供給原料は、ガスオイル、あるいは、蒸留から、または、転化方法、例えば、接触分解、ビスブレーキング(visbreaking)、またはコークス化方法から得られ
た真空蒸留物フラクションから選択されてよい。これらの共供給原料はまた、流動床接触分解方法から得られた生成物から選択されてよい：軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）、重質サイクルオイル（ＨＣＯ）、デカンテーションしたオイル、または流動床接触分解残油。

共供給原料はまた、有利には、石炭(coal)またはバイオマス液化方法から得られる留分、芳香族抽出物または任意の他の炭化水素留分、あるいは更には非石油供給原料、例えば、石炭、バイオマス、例えば熱分解オイルまたは産業廃棄物（例えば、再生ポリマー）、あるいは、植物油、藻由来の油、または動物油の（触媒を用いるかあるいは用いない、かつ、水素を用いるかあるいは用いない）熱転化からの気体および／または液体派生物（全くあるいはほとんど全く固体を含まない）を含んでよい。

共供給原料は、単独であるいは混合物として導入されてよい。
水素化脱金属工程（ＨＤＭ）（工程ａ）
本発明において、供給原料は、先行する少なくとも２個の固定床ＨＤＭガード帯域（すなわちスイング反応器）と、その後に続く１個以上の固定床ＨＤＭ帯域を含む、ＨＤＭ工程に付される。

水素化脱金属工程は、有利には、３００〜５００℃の範囲、好ましくは３５０〜４２０℃の範囲の温度で、２〜３５ＭＰａの範囲、好ましくは１０〜２０ＭＰａの範囲の絶対圧で行われてよい。温度は、通常、水素化脱金属の所望の程度に応じて調節される。通常ＨＳＶは、０．１〜５ｈ^-1の範囲、好ましくは０．１〜２ｈ^-1の範囲である。供給原料と混合される水素の量は、通常、液体供給原料の立方メートル（ｍ³）当たり、１００〜５０
００標準立方メートル（Ｎｍ³）、通常２００〜２０００Ｎｍ³／ｍ³、好ましくは３００
〜１５００Ｎｍ³／ｍ³である。通常、水素化脱金属工程は、液体下降流様式の１個以上の反応器において、工業規模で行われる。

本発明の方法のために、各工程に適応した特定の触媒が、通常用いられる。

ＨＤＭを行うために、理想の触媒は、供給原料中のアスファルテンを処理可能でなければならず、同時に、高い金属保持能力およびコーキングに対する高い耐性に関連付けられる、高い脱金属力(demetallizing power)を有しなければならない。

ＨＤＭ触媒は、有利には、担体としての多孔性耐火性酸化物上で、単独でまたは混合物として用いられる、第ＶＩＩＩ族金属（好ましくは、ニッケルおよび／またはコバルト）金属および第ＶＩＢ族金属（好ましくは、モリブデンおよび／またはタングステン）によって形成される群から選択される少なくとも１種の金属を含む触媒である。前記担体は、一般的に、アルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナ、マグネシア、粘土、およびこれら鉱物の少なくとも２種の混合物によって形成される群から選択される。

ＨＤＭ工程に置かれた触媒の初期活性相は、一般的に、ニッケルおよびモリブデンによって構成される。この活性相は、コバルトおよびモリブデンによって構成される相より高く水素化するものとして知られており、これは、細孔中のコークスの形成およびそれ故のその活性相の失活を制限するために用いられ得る。好ましくは、ＨＤＭ触媒は、前記触媒上に担持させられ、かつ、リン、ホウ素、およびケイ素によって形成される群にから選択される少なくとも１種のドーピング元素を含む。

ＨＤＭ工程において用いられ得る触媒の例は、特許ＥＰ１１３２９７、ＥＰ１１３２８４、ＵＳ５２２１６５６、ＵＳ５８２７４２１、ＵＳ７１１９０４５、ＵＳ５６２２６１６、およびＵＳ５０８９４６３に記載されている。好ましくは、ＨＤＭ触媒は、スイング反応器において用いられる。

特許ＦＲ２９４０１４３に記載されたように、ＨＤＭセクションおよびＨＤＳセクションの両方において、ＨＤＭおよびＨＤＳの両方に活性な、混合された触媒を用いることも可能である。供給原料の注入の前に、本発明の方法で用いられる触媒は、好ましくは、（現場で(in situ)または現場外(ex situ)で）硫化処理に付されている。

ＨＤＭ工程において、ＨＤＭ反応が主に行われるが、同時に、水素化脱窒（ＨＤＮ）、水素化、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱アルキル化、水素化分解、水素化脱アスファルト化およびコンラドソン炭素還元反応を伴って、なんらかのＨＤＳ反応が起こることは、当業者であれば、容易に理解するであろう。同様に、ＨＤＳ工程において、上記の諸反応を伴って、ＨＤＳ反応が主に行われる。このことは、水素化分解についても言えることで、水素化分解において、上記の諸反応を伴って、ＨＣＫ反応が主に行われる。

本発明によると、固定床水素化脱金属工程は、主要な水素化処理反応器の上流のスイング反応器（すなわちガード帯域）のシステムを用いる。より具体的には、水素化脱金属工程は、先行する少なくとも２個の固定床水素化脱金属ガード帯域と、この後に続く１個以上の固定床水素化脱金属帯域とを含み、水素化脱金属ガード帯域は、直列に配置され、サイクル様式で用いられ、以下に定義する工程ａ’’）およびａ’’’）の連続する繰り返しからなる：
ａ’）前記少なくとも２個のガード帯域が、最長で、帯域のうちの１つの失活および／または閉塞時間に等しい期間にわたり一緒に用いられる、工程；
ａ’’）失活および／または閉塞させられたガード帯域が、短絡させられ(short-circuited)、このガード帯域が含む触媒は、再生され、および／または新鮮な触媒
によって取り替えられる工程であって、この工程の間中、別のガード帯域（単数または複数）は、使用中である、工程；および
ａ’’’）前記少なくとも２個のガード帯域が一緒に用いられる工程であって、先行する工程の間に触媒が再生および／または取り替えられたガード帯域は、再接続され、最長で、ガード帯域のうちの１つの失活および／または閉塞時間に等しい期間にわたり継続される、工程。

好ましくは、１個の反応器の触媒の再生および／または取り替え後、この反応器は、機能している反応器の下流で再接続される。

スイング反応器システムは、特許ＦＲ２６８１８７１、ＦＲ２７８４６８７、およびＥＰ１３４３８５７から公知である。スイング反応器の機能は、これらの反応器における閉塞および／または失活を防止または妨害することによって、下流の主要な水素化処理反応器を保護することである。実際、固定床を用いる際に遭遇する問題の１つは、閉塞であり、これは、供給原料中に含まれるアスファルテンおよび堆積物により起こる。別の問題は
、水素化処理反応の間中に起こる、大量の金属沈着物による触媒の失活である。従って、スイング反応器は、所定の時間にわたり、サイクル様式で単位装置全体を停止させることなく、サイクル様式で操作するスイング反応器においてのみ、失活および／または閉塞させられた触媒を取り換えることを可能にすることによって、単位装置の操作サイクルを増強するために用いられる。

失活および／または閉塞時間は、供給原料、水素化脱金属工程の操作条件、および用いられる触媒（単数または複数）に応じて変動する。それは、一般的に、触媒性能の低下（流出物中の金属および／または他の不純物の濃度の上昇）として、触媒の活性を維持するために必要な温度の上昇として、あるいは、閉塞の特定の場合において、圧力降下の著しい増加によって表される。圧力降下Δｐは、閉塞の程度を表し、これは各帯域にわたるサイクルを通して、継続的に測定され、かつ、帯域を通じて流れの通過が部分的に塞がれることに由来する圧力の上昇として定義され得る。同様に、温度は、２個の帯域のそれぞれにわたるサイクルを通して継続的に測定される。

失活および／または閉塞時間を定義するために、まず、当業者は、処理されるべき供給原料、操作条件、選択される触媒に応じて、圧力降下ΔＰおよび／または操作温度の最大許容値を定義している。この値を超えると、ガード帯域は、接続解除されなければならない。失活および／または閉塞時間は、従って、圧力降下および／または温度の制限値に到達する時間として定義される。重質フラクションの水素化処理方法の場合、圧力降下の制限値は、一般的に０．３〜１ＭＰａ（３〜１０バール）、好ましくは０．５〜０．８ＭＰａ（５〜８バール）の範囲である。温度の制限値は、一般的に４００〜４３０℃の範囲であり、この温度は、本明細書の以降において、触媒床にわたって測定される平均温度に相当する。

スイング反応器の操作条件は、一般的に、主要な水素化処理反応器の操作条件と同一である。操作時の各スイング反応器のＨＳＶの値は、好ましくは０．２５〜４ｈ^-1、通常１〜２ｈ^-1である。スイング反応器の全体的なＨＳＶ値および各反応器の全体的なＨＳＶ値は、反応温度を制御しながら（発熱性を制限しながら）、最大のＨＤＭをもたらすように選択される。

好ましい実施形態において、触媒調整セクションが用いられ、これにより、操作中の、すなわち単位装置の操作を停止することなく、ガード帯域のスイングを可能とする：最初に、中程度の圧力（１〜５ＭＰａ、好ましくは１．５〜２．５ＭＰａ）で機能するシステムが用いられ得、これにより、接続解除された保護反応器での、以下の操作が行われる：使用済の触媒の排出前の、洗浄、ストリッピング、冷却；ついで、新鮮な触媒を用いる装填後の、加熱および硫化；次いで、別の加圧／減圧システムおよび適切な技術のタップ(taps)および弁が用いられ得、これにより、単位装置を停止することなく、すなわち、操作要因に影響を及ぼすことなく、ガード帯域のスイングが行われる。これは、洗浄、ストリッピング、使用済み触媒の排出、新鮮な触媒の再装填、加熱、および硫化操作の全てが、接続解除された反応器またはガード帯域において行われるからである。あるいは、事前に硫化された触媒が、触媒調整セクションで用いられてよく、これにより、操作中のスイング操作(in-operation swing operation)が簡略化される。

スイング反応器を出る流出物は、次いで、主要な水素化処理反応器に送られる。

別の変形例において、各ガード帯域への入口において、供給原料は、ガード帯域中に含まれる触媒床（単数または複数）の上流に位置するフィルタプレートを通過する。このフィルタプレートは、特許ＦＲ２８８９９７３に記載されており、これは、フィルタ媒体を含む特定の分配器プレートによって、供給原料中に含まれる閉塞粒子を捕捉するために用
いられ得る。

更に別の変形例において、フィルタプレートが、ＨＤＭ、ＨＣＫ、およびＨＤＳ帯域へのそれぞれの出口に取り付けられてよい。

一般に、各ＨＤＭ、ＨＣＫ、またはＨＤＳ帯域、あるいは、ガード帯域は、少なくとも１個の触媒床（例えば、１、２、３、４、または５個の触媒床）を含む。好ましくは、各ガード帯域は、１個の触媒床を含む。各触媒床は、１つ以上の触媒を含む少なくとも１つの触媒層を含み、場合により、先行して存在する、例えば、押出物、ビーズ、またはペレットの形態のアルミナまたはセラミックスの少なくとも１つの不活性層をも含む。触媒床（単数または複数）において用いられる触媒は、同一であっても異なっていてもよい。
水素化分解工程（ＨＣＫ）（工程ｂ）
本発明によると、少なくとも部分的に脱金属された流出物の少なくとも一部、好ましくは全部が、少なくとも１個のＨＣＫ触媒を含むＨＣＫセクションで、水素化分解される。

好ましい変形例において、ＨＣＫ工程は、先行する少なくとも２個の固定床ＨＣＫガード帯域および、これに続く１個以上の固定床ＨＣＫ帯域を含み、ガード帯域はサイクル様式で用いられるように、直列に配置されている。これらのガード帯域の操作は、ＨＤＭの場合において記載された操作と同一である。ＨＣＫセクションの上流のスイング反応器のシステムとは、ＨＣＫ触媒の耐用期間が増大され得ることを意味する。ＨＣＫスイング反応器の触媒および操作条件は、一般的に、主要なＨＣＫ反応器と同一である。

更に別の変形例において、主要なＨＣＫ反応器への入口、またはスイングＨＣＫ反応器への入口のいずれかのＨＣＫセクションへの入口に、フィルタプレートが取り付けられてよい。

水素化分解工程は、有利には、３００〜５００℃の範囲、好ましくは３５０〜４２０℃の範囲の温度、２〜３５ＭＰａの範囲、好ましくは１０〜２０ＭＰａの範囲の絶対圧で行われてよい。通常、ＨＳＶは、０．１〜５ｈ^-1の範囲、好ましくは０．１〜２ｈ^-1の範囲である。ＨＣＫ供給原料と混合される水素の量は、通常、液体供給原料の立方メートル（ｍ³）当たり１００〜５０００標準立方メートル（Ｎｍ³）、通常２００〜２０００Ｎｍ³
／ｍ³、好ましくは３００〜１５００Ｎｍ³／ｍ³。通常、水素化分解工程は、工業的に、
１個以上の液体下降流反応器内で行われる。

ＨＣＫ工程における転化の程度は、一般的に２０％超、好ましくは３０％超、より好ましくは３５％超である。それは、一般的に６０％未満である。転化の程度は、反応セクションへの入口において３４３℃超の沸点を有する有機化合物の重量による割合から、反応セクションからの出口において３４３℃超の有機化合物の重量による割合を引いたものを、反応セクションへの入口において３４３℃超の沸点を有する有機化合物の重量による割合によって除算したものとして定義される。

ＨＣＫ反応を適正に活性化させるために、前記触媒は有利には、水素化相と酸相とを有する二機能性触媒であるべきであり、水素化相により、芳香族が水素化させられ、かつ飽和化合物とこれに対応するオレフィンとの間に平衡状態がもたらされ、酸相は、水素化異性化および水素化分解反応を促進するために用いられ得る。酸機能は、有利には、表面酸度を有する大きな表面積（一般的に１００〜８００ｍ²／ｇ）を有する担体、例えば、ハ
ロゲン化（主に、塩化またはフッ化）アルミナ、酸化ホウ素とアルミニウムの組み合わせ、無定形シリカ‐アルミナ、およびゼオライトによって提供される。水素化機能は、有利には、元素周期分類の１種以上の第ＶＩＩＩ族金属、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金か、あるいは
、元素周期分類の少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、例えば、モリブデンまたはタングステン、並びに、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属（例えば、ニッケルまたはコバルト）の関連かのいずれかによって提供される。水素化分解触媒ははまた、重質供給原料が用いられているので、有利には、不純物およびアスファルテンに対して高い耐性を有するべきである。

好ましくは、用いられるＨＣＫ触媒は、単独でまたは混合物として選択される第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属から形成される群から選択される少なくとも１種の金属と、鉄を含有する１０〜９０重量％のゼオライト、および９０〜１０重量％の無機酸化物を含む担体とを含む。用いられる第ＶＩＢ族金属は、好ましくはタングステンおよびモリブデンから選択され、第ＶＩＩＩ族金属は、好ましくはニッケルおよびコバルトから選択される。ＨＣＫ触媒触媒は、好ましくは、日本特許番号２２８９４１９（ＩＫＣ）またはＥＰ０３８４１８６に記載の調製方法を用いて調製される。

このタイプの触媒の例は、特許ＪＰ２９６６９８５、ＪＰ２９０８９５９、ＪＰ０１０４９３９９、ＪＰ６１０２８７１７、ＵＳ４４４６００８、ＵＳ４，６２２，１２７、ＵＳ６，３４２，１５２、ＥＰ０５３７５００、およびＥＰ０６２２１１８に記載されている。

別の好ましい変形において、用いられる触媒は、シリカ‐アルミナ担体上のニッケルおよびタングステンをベースとする触媒である。

供給原料の注入前に、本発明の方法で用いられる触媒は、好ましくは（現場(in situ)
または現場外(ex situ)で）硫化処理に付される。
分別工程（工程ｃ）
少なくとも部分的に水素化分解された流出物は、少なくとも１回の分別工程に付され、場合により他の補足的分別工程によって完了され、これにより、少なくとも軽質フラクションおよび重質フラクションが分離されることが可能となる。

この分離により、ＨＤＳ工程における軽質フラクションの過剰分解が回避される。この分離はまた、ＨＤＳ反応器の投資コストを低減させるため（より少ない処理されるべき供給原料、より少ない触媒等）、あるいは、ＨＤＳ反応器における滞留時間を増加させ、かつそれ故に脱硫を向上させるために用いられ得る。分離は、特に、軽質ガスを除去するために、並びにそれ故に、この後に続く水素の再注入によって、強力なＨＤＳに必要な水素分圧が最大となるのを可能にするために用いられ得る。

分別工程ｃ）は、好ましくは、工程間分離器を用いるフラッシュ分離を含む。分離は、精密な(precise)カットポイントでは行われない；むしろ、それは、フラッシュ分離であ
る。カットポイントを記載しなければならいとすれば、それは、２００〜４５０℃であると言えるであろう。

分別工程は、有利には、当業者に公知の任意の方法、例えば、高圧および／または低圧分離器、および／または、蒸留工程、および／または、高圧および／または低圧ストリッピング工程、および／または、液／液抽出工程、および／または、固／液分離工程、および／または遠心分離工程の１つまたは２つ以上の組み合わせによって完了されてよい。

変形例において、重質フラクションの少なくとも一部、好ましくは全部が、次いで、水素化脱硫工程に送られる。

別の変形例において、分別工程は、更に、常圧蒸留物および常圧残油を得るために用い
られ得る、重質フラクションの常圧蒸留を含む。

別の変形例において、分別工程は、また、フラッシュ分離から得られた常圧残油または重質フラクションの真空蒸留を含み、これにより、真空蒸留物および真空残油が得られる。

従って、重質フラクションは、常圧蒸留によって、ナフサ、ケロシン、および／またはディーゼルタイプの少なくとも１つの軽質炭化水素フラクションを含む少なくとも１つの常圧蒸留物フラクションと、常圧残油フラクションとに分別される。常圧残油フラクションの少なくとも一部は、真空蒸留によって、真空蒸留物フラクションおよび真空残油フラクションに分別されてもよい。真空残油フラクションおよび／または常圧残油フラクションの少なくとも一部は、有利には、水素化脱硫工程に送られる。

ＨＤＳ工程に送られない、分別工程から得られたフラクション（例えば、フラッシュ分離から得られる軽質フラクション、常圧蒸留物フラクション、または実際、真空蒸留物フラクション）は、この後に続く後処理に付されてもよい。
水素化脱硫工程（ＨＤＳ）工程ｄ）
本発明によると、分別工程後に得られた重質フラクションの少なくとも一部、好ましくは全部が、少なくとも１つのＨＤＳ触媒を含む固定床ＨＤＳセクションにおいて脱硫される。ＨＤＳ工程に付されるこの重質フラクションは、少なくとも部分的に水素化分解された流出物のフラッシュ分離によって得られた重質フラクションの少なくとも一部であるか、常圧蒸留によって得られた常圧残油の少なくとも一部であるか、あるいは、真空蒸留によって得られた真空残油の少なくとも一部であるか、もしくはこれらのフラクションの混合物であるかのいずれかであってよい。

好ましい変形例において、前記重質フラクションは、先行する少なくとも２個の固定床水素化脱硫ガード帯域と、この後に続く１個以上の固定床水素化脱硫帯域とを含む、固定床水素化脱硫セクションにおいて、水素化脱硫処理に付され、水素化脱硫ガード帯域は、直列に配置されて、サイクル様式で用いられ、以下に定義する工程ｄ’’）およびｄ’’’）の連続する繰り返しからなる：
ｄ’）前記少なくとも２個のガード帯域が、最長で、帯域のうちの１つの失活および／または閉塞時間に等しい期間にわたり一緒に用いられる、工程；
ｄ’’）失活および／または閉塞させられたガード帯域が、短絡させられ（short-circuited）、このガード帯域が含む触媒は、再生され、および／または新鮮な触媒によって取り替えられる工程であって、この工程の間中、別のガード帯域（単数または複数）は、使用中である、工程；および
ｄ’’’）前記少なくとも２個のガード帯域が一緒に用いられる工程であって、先行する工程の間に触媒が再生されたガード帯域は、再接続され、最長で、ガード帯域のうちの１つの失活および／または閉塞時間に等しい期間にわたり継続される、工程。

これらのガード帯域の操作は、ＨＤＭの場合で記載した操作と同一である。ＨＤＳスイング反応器の、触媒並びに操作条件は、一般的に、主要なＨＤＳ反応器と同一である。

ＨＤＳセクションの上流にスイング反応器のシステムが配置されているということは、ＨＤＳ触媒が保護され得、かつそれらの耐用期間が延長され得ることを意味する。実際、水素化分解の間中、特に、転化率が高い場合、堆積物（沈殿したアスファルテン）が、重質フラクション中に形成され得る。主要なセクションの固定床のあらゆる閉塞を防ぐために、主要な反応器でＨＤＳを行う前に、ＨＤＳスイング反応器中の堆積物を除去することが有利である。また、燃料ベースの０．１重量％以下のエージング後、堆積物の量の推奨基準を満たすために、堆積物を除去することも有利である。

更に別の変形例において、主要なＨＤＳ反応器への入口か、あるいはスイングＨＤＳ反応器への入口のいずれかの、ＨＤＳセクションへの入口において、フィルタプレートが取り付けられてよい。

水素化脱硫工程は、有利には、３００〜５００℃の範囲、好ましくは３５０〜４２０℃の範囲の温度、２〜３５ＭＰａの範囲、好ましくは１０〜２０ＭＰａの範囲の絶対圧で行われてよい。通常、ＨＳＶは、０．１〜５ｈ^-1の範囲、好ましくは０．１〜２ｈ^-1の範囲である。ＨＤＳセクションにおいて供給原料と混合される水素の量は、通常、液体供給原料の立方メートル（ｍ³）当たり１００〜５０００標準立方メートル（Ｎｍ³）、通常２００〜２０００Ｎｍ³／ｍ³、好ましくは３００〜１５００Ｎｍ³／ｍ³である。通常、水素化脱硫工程は、工業的に、１個以上の液体下降流反応器内で行われる。

水素化脱硫を促進するために、操作は、高い水素分圧（ｐｐＨ₂）（すなわち、気体中
、より高い水素濃度）で行われなければならず、これは、軽質化合物を除去し、ＨＤＳ工程におけるＨ₂の希釈を防ぐ、上流の分別工程を介して可能である。次いで、水素は、重
質フラクションと共に、分別後ＨＤＳ工程に再注入される。水素は、補給水素、および／または、本方法または別の方法から再循環させられた水素であってよい。必要な場合、ＨＤＳセクションには、補給水素のみが供給されてよく、このことは、ＨＤＳに有利に働く。ＨＤＳ入口におけるｐｐＨ₂は、１２ＭＰａ超、好ましくは１３ＭＰａ超である。

ＨＤＳを促進し、コンラドソン炭素を低減させるために、理想の触媒は、高い水素化力を有しなければならず、これにより、生成物の強力な精製：脱硫、脱窒、並びに、場合による、脱金属の継続およびアスファルテン含有量の低減が行われる。

ＨＤＳ触媒は、有利には、マトリクスと、元素周期分類の第ＶＩＢ族元素および第ＶＩＩＩ族元素によって形成される群から選択される少なくとも１種の水素化脱水素元素とを含む。

マトリクスは、有利には、単独または混合物として用いられる、例えば、アルミナ、ハロゲン化アルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナ、粘土（例えば、カオリンまたはベントナイト等の天然粘土から選択される）、マグネシア、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコン、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、炭(coal)、またはアルミン酸塩等の化合物によって構成される。好ましくは、マトリクスは、当業者に公知の任意の形態のアルミナを含み；より好ましくは、マトリクスはガンマアルミナである。

水素化脱水素元素は、有利には、元素周期分類の第ＶＩＢ族元素および第ＶＩＩＩ族非貴金属元素によって形成される群から選択される。好ましくは、水素化脱水素元素は、モリブデン、タングステン、ニッケル、およびコバルトによって形成される群から選択される。より好ましくは、水素化脱水素元素は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素および少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属元素を含む。この水素化脱水素元素は、例えば、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素（Ｎｉ、Ｃｏ）と少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素（Ｍｏ、Ｗ）との組み合わせを含んでよい。好ましくは、水素化脱硫触媒はまた、有利には、前記触媒上に担持させられ、かつ、リン、ホウ素、およびケイ素から形成される群から選択された少なくとも１種のドーピング元素を含む。

好ましいＨＤＳ触媒は、担体としての多孔性耐火性酸化物上の、単独または混合物として選択される、第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属によって形成される群から選択される少なくとも１種の金属を含み、前記担体は、一般的に、アルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナ、マグネシア、粘土、およびこれら鉱物の少なくとも２種の混合物によって形成
される群から選択される。特に好ましいＨＤＳ触媒は、アルミナ上のＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、および／またはＮｉＷ触媒であり、また、リン、ホウ素、およびケイ素によって形成される原子の群から選択される少なくとも１種の元素でドーピングされた、アルミナ上のＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、および／またはＮｉＷ触媒である。

ＨＤＳ工程において用いられてよい触媒の例は、特許ＥＰ１１３２９７、ＥＰ１１３２８４、ＵＳ６５８９９０８、ＵＳ４８１８７４３、およびＵＳ６３３２９７６に記載されている。

供給原料の注入の前に、本発明において用いられる触媒は、好ましくは、上記の硫化処理に付される。
脱硫された流出物の分離（工程ｅ）
本発明の日常的な実施において、ＨＤＳ工程ｄ）で得られた流出物は、少なくともその一部、好ましくはその全体が、工程ｅ）と称される分離工程に送られる。

分離工程は、有利には、当業者に公知の任意の方法、例えば、高圧および／または低圧分離器、および／または蒸留工程、および／または高圧および／または低圧ストリッピング工程、および／または液／液抽出工程、および／または固／液分離工程、および／または遠心分離工程の１つまたは２つ以上の組み合わせを用いて、行われてよい。

好ましくは、分離工程ｅ）は、気相、ナフサ、ケロシン、および／またはディーゼルタイプの少なくとも１つの軽質炭化水素フラクション、真空蒸留物フラクション、および真空残油フラクション、および／または常圧残油フラクションを得るために用いられ得る。

好ましくは、水素化脱硫工程ｄ）で得られた流出物の少なくとも一部は、常圧蒸留および真空蒸留を含む分離工程に送られ、この分離工程において、水素化脱硫工程からの流出物は、常圧蒸留によって、気体フラクション、燃料ベースを含む少なくとも１つの常圧蒸留物フラクション、および常圧残油フラクションに分別され、次いで、常圧残油の少なくとも一部が、真空蒸留によって、真空蒸留物フラクションおよび真空残油フラクションに分別される。

真空残油フラクション、および／または真空蒸留物フラクション、および／または常圧残油フラクションは、部分的に、０．５重量％以下の硫黄含有率を有する燃料ベースを少なくとも構成してよい。真空蒸留物フラクションは、０．１重量％前後の硫黄含有率を有する燃料ベースを構成してもよい。

得られた種々の燃料ベース留分（ＬＰＧ、ナフサ、ケロシン、および／またはディーゼル）を品質向上させることは、本発明の目的ではなく、その方法は、当業者に周知である。得られた生成物は、燃料プールに統合されてよく、あるいは、補足的精製工程に付されてもよい。ナフサ、ケロシン、ガスオイル、および真空ガスオイルフラクション（単数または複数）は、１回以上の処理（水素化処理、水素化分解、アルキル化、異性化、接触改質、接触分解、または熱分解等）に付されてよく、これにより、これらのフラクションは、別個にまたは混合物として、要求される規格（硫黄含有率、煙点、オクタン価、セタン価等）へと、もたらされる。

分離工程ｅ）から得られた気体フラクションは、好ましくは、水素を回収して、それを水素化処理および／または水素化転化反応器に再循環させるために、精製処理に付される。このことは、ＨＣＫ・ＨＤＳ工程間の工程間分離器に由来する軽質フラクションの場合にもあてはまる。

工程ｅ）で得られた真空残油、および／または常圧残油、および／または真空蒸留物残油の一部は、また、水素化脱金属工程ａ）および／または水素化分解工程ｂ）に再循環させられてよい。これらの再循環物は、例えば燃料へと品質向上させられ得る軽質生成物の収率を大幅に増加させるために用いられ得、アスファルテン、金属、および窒素に対する再循環物の希釈効果により、触媒の耐用期間を延長することができる。

工程ｅ）で得られた、ナフサ、ケロシン、および／またはディーゼルタイプの炭化水素フラクションの少なくとも一部は、水素化脱金属工程ａ）に再循環させられてよい。これらの再循環物は、高粘性の供給原料を処理するために用いられ得る。

０．１％以下のエージング後の堆積物含有量に関する推奨基準に準拠した燃料を構成するために、好ましくは分離工程ｅ）の後、燃料ベースは、堆積物と触媒粒子とを分離するための工程に付されてよい。好ましくは、分離工程ｅ）から得られた、真空残油、および／または真空蒸留物、および／または常圧残油フラクションの少なくとも一部は、少なくとも１個のフィルタ、例えばロータリフィルタまたはバスケットフィルタ、あるいは、遠心分離システム、例えばフィルタに関連付けられたハイドロサイクロンあるいはインラインデカンテーションを用いる、堆積物および粒子の分離を経る。
接触分解（工程ｆ）
変形例において、工程ｅ）で得られた真空蒸留物フラクションおよび／または真空残油フラクションの少なくとも一部は、工程ｆ）と示される接触分解セクションに送られ、このセクションにおいて、それは、気体フラクション、ガソリンフラクション、ディーゼルフラクション、および残留フラクションを製造できる条件下で処理される。

本発明の１つの実施態様において、当業者によってしばしばスラリーフラクションと称される、接触分解工程ｆ）で得られた残留フラクションの少なくとも一部は、工程ａ）への入口に再循環させられる。残留フラクションはまた、少なくとも一部、あるいは更にはその全体が、精製所の重質燃料貯蔵帯域に送られてもよい。

本発明の特定の実施態様において、この工程ｅ）の間中に得られたガスオイルフラクション（あるいはＬＣＯ）の一部および／または残留フラクション（ＨＣＯを含む）の一部は、本方法によって得られた燃料ベースと混合されることとなる融剤ベースを構成するために用いられてよい。

接触分解工程ｆ）は、通常、例えば、本出願人によって開発されＲ２Ｒとして知られる方法を用いる、流動床接触分解工程である。この工程は、分解に適した条件下で、より低い分子量を有する炭化水素製品を製造することを目的として、当業者に公知の従来の方法で行われてよい。この工程ｅ）の流動床分解に関連して用いられる操作および触媒については、例えば、特許文献ＵＳ４６９５３７０、ＥＰ１８４５１７、ＵＳ４９５９３３４、ＥＰ３２３２９７、ＵＳ４９６５２３２、ＵＳ５１２０６９１、ＵＳ５３４４５５４、ＵＳ５４４９４９６、ＥＰ４８５２５９、ＵＳ５２８６６９０、ＵＳ５３２４６９６、ＥＰ５４２６０４、およびＥＰ６９９２２４に記載されている。

流動床接触分解反応器は、上昇流または下降流の様式で操作してよい。本発明の好ましい実施態様ではないが、移動床反応器中で接触分解を行うことを想定することも可能である。特に好ましい接触分解触媒は、通常適切なマトリクス、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナと混合される、少なくとも１種のゼオライトを含むものである。
融剤添加
粘度に関する推奨基準、すなわち３８０ｃＳｔ以下（５０℃）に準拠した燃料を構成するために、本方法によって得られる燃料ベース（常圧残油、および／または真空蒸留物、および／または真空残油）は、必要であれば、所望の燃料グレード（ｇｒａｄｅ）の目標
粘度に達するために、融剤ベースと混合されてよい。

融剤ベースは、接触分解からの軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）、接触分解からの重質サイクルオイル（ＨＣＯ）、接触分解残油、ケロシン、ガスオイル、真空蒸留物、および／またはデカンテーションしたオイルから選択されてよい。

好ましくは、水素化脱硫後、方法の分離工程ｅ）で得られたケロシン、ガスオイルおよび／または真空蒸留物が用いられ、あるいは、接触分解工程ｆ）で得られたガスオイルおよび／または残留フラクション（特に重質ＨＣＯオイルを含む）の一部が用いられる。

以下の図面は、本発明の有利な実施形態を示す。本質的に、本発明の単位装置および方法を記載することとし、上述した操作条件については、繰り返し記載しないこととする。

図１は、本発明の方法を記載している。より良い理解のために、図１の水素化脱金属セクションにおけるガード帯域の操作を図２に記載する。

図１において、室１６内で事前加熱された再循環水素１４および補給水素２４と混合された、室１２内で事前加熱された供給原料１０は、導管１８を介して、ガード帯域システムに導入される。それは、場合により、フィルタ１７を通過する。

ここで図２を参照すると、２個のガード帯域（すなわちスイング反応器）ＲａおよびＲｂを含む水素化脱金属セクションにおけるガード帯域の操作は、以下の４つの連続する工程をそれぞれ含む一連のサイクルを含む：
・供給原料は、反応器Ｒａ次いで反応器Ｒｂを連続して通過する、第１工程（工程ａ’）；
・供給原料は、反応器Ｒｂのみを通過し、反応器Ｒａは、触媒の再生および／または取り替えのために短絡させられる(short-circuited)、第２工程（工程ａ’’）；
・供給原料は、反応器Ｒｂおよび反応器Ｒａを連続的に通過する、第３工程（工程ａ’’’）；
・供給原料は、反応器Ｒａのみを通過し、反応器Ｒｂは、触媒の再生および／または取り替えのために短絡させられる(short-circuited)、第４工程（工程ａ’’’’）。

工程ａ’）の間中、事前加熱された供給原料は、ライン１８、弁Ｖ１（ライン２０に向けて開にされている）を含むライン１９、および触媒の固定床Ａを含む保護反応器Ｒａを介して導入される。この期間中、弁Ｖ３、Ｖ４、およびＶ５は、閉にされている。反応器Ｒａからの流出物は、導管２１、開にした弁Ｖ２を含む導管２２、および導管２３を介して、触媒の固定床Ｂを含む保護反応器Ｒｂに送られる。反応器Ｒｂからの流出物は、導管２４、開にした弁Ｖ６を含む導管２５、および導管２６を介して、以下に説明される主要なＨＤＭセクションに送られる。

工程ａ’’）の間中、弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ４、およびＶ５は閉にされ、供給原料がライン１８およびライン２７を介して導入される。ライン２７は、ライン２３および反応器Ｒｂに向けて開にされた弁Ｖ３を含む。この期間中、反応器Ｒｂからの流出物は、導管２４、開にされた弁Ｖ６を含む導管２５、および導管２６を介して、主要なＨＤＭセクションに送られる。

工程ａ’’’）の間中、弁Ｖ１、Ｖ２、およびＶ６は閉にされ、弁Ｖ３、Ｖ４、およびＶ５は開にされる。供給原料は、ライン１８、並びに、ライン２７および２３を介して、反応器Ｒｂに導入される。反応器Ｒｂからの流出物は、導管２４、開にされた弁Ｖ４を含
む導管２８、および導管２０を介して、保護反応器Ｒａに送られる。反応器Ｒａからの流出物は、導管２１、開にした弁Ｖ５を含む導管２９、および導管２６を介して、主要なＨＤＭセクションに送られる。

工程ａ’’’’）の間、弁Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、およびＶ６は、閉にされ、弁Ｖ１およびＶ５は、開にされる。供給原料は、ライン１８、並びに、ライン１９および２０を介して、反応器Ｒａに導入される。この期間中、反応器Ｒａからの流出物は、導管２１、開にされた弁Ｖ５を含む導管２９、および導管２６を介して、主要なＨＤＭセクションに送られる。その後、サイクルが再開する。

ライン２６を介して保護反応器（単数または複数）を出る流出物は、場合により、導管１３次いで導管３１を介して来る（補給および／または再循環）水素と、触媒の固定床を含む主要なＨＤＭ反応器３０において再混合される。容易な理解のために、図面には、単一のＨＤＭ、ＨＣＫ、およびＨＤＳ反応器が示されているが、ＨＤＭ、ＨＣＫ、およびＨＤＳ帯域は、従来、セクションごとに直列に配置された複数の反応器を含んでいる。必要な場合、再循環水素および／または補給水素はまた、種々の触媒床の間の反応器（クエンチ）（図示されない）に導入されてもよい。

ＨＤＭ反応器からの流出物は、導管３２を介して抜き出され、次いで、第１ＨＣＫ反応器３４に送られ、ここで、それは、触媒の固定床を通過する。場合により、水素が、導管３３を介して注入される。

ＨＣＫ工程において処理される流出物は、ライン３６を介して、工程間分離器３８に送られ、ここから、軽質フラクション３９および重質フラクション４０が回収される。

重質フラクション４０は、第１ＨＤＳ反応器４１に送られ、ここで、それは、触媒の固定床を通過する。水素は、導管４３を介して再注入される。

水素化脱硫工程で処理された流出物は、ライン４２を介して、（高圧高温、（ＨＰＨＴ））分離器４４に送られ、ここから、気体フラクション４６および液体フラクション４８が回収される。気体フラクション４６は、好ましくは工程間分離器３８から得られた軽質フラクション３９との混合物として、一般的に冷却のための熱交換器（図示されない）または空冷式熱交換器５０を介して、高圧低温（ＨＰＢＴ）分離器５２に送られ、ここから、気体（Ｈ₂、Ｈ₂Ｓ、ＮＨ₃、Ｃ１−Ｃ４炭化水素等）を含む気体フラクション５４と、
液体フラクション５６とが回収される。

高圧低温（ＨＰＢＴ）分離器５２の気体フラクション５４は、水素精製単位装置５８で処理され、ここから水素６０が、圧縮機６２およびライン１４を介して、スイング反応器へと、あるいは、ライン１３を介して主要なＨＤＭ、ＨＣＫ、および／またはＨＤＳ反応器へと、再循環されるように、回収される。不要な窒素含有化合物および硫黄含有化合物を含むガスは、単位装置から排出される（融剤６６）。

高圧低温（ＨＰＢＴ）分離器５２からの液体フラクション５６は、装置６８で減圧されて、分別システム７０に送られる。

高圧高温（ＨＰＨＴ）セクション４４から得られた液体フラクション４８は、機器７２で減圧されて、次いで、分別システム７０に送られる。明らかに、フラクション５６および４８は、減圧後、分別システム７０に一緒に送られる。分別システム７０は、気体流出物７４と、軽質フラクション７６と称され、特に、ナフサ、ケロシン、およびディーゼルを含む少なくとも１つのフラクションと、常圧残油フラクション７８とを製造するための
常圧蒸留システムを含む。常圧残油フラクション７８の全部または一部が、真空蒸留塔８２に送られて、これにより真空残油を含むフラクション８４と、真空ガスオイルを含む真空蒸留物フラクション８６とが回収される。

場合によっては、所望の燃料ベースを構成する常圧残油フラクション８０、真空蒸留物フラクション８６、および／または真空残油フラクション８４は、例えば、それぞれが、フィルタ９１、９２、および９３を介して、粒子と堆積物とを分離するための工程に付されてよい。

常圧残油フラクション７９の一部、および／または、特にナフサ、ケロシン、およびディーゼルを含む軽質フラクション７７の少なくとも一部と場合により混合される、真空残油フラクション８８の一部は、ライン９０を介して、ＨＤＭ反応器（および／または、図示されないＨＣＫ反応器）に再循環させられてよい。

常圧残油フラクションの一部も、別の方法（水素化分解、接触分解、または水素化処理）に送られてよい。

以下の実施例は、本発明の例証するものであり、その範囲を制限するものではない。
実施例１：ＨＤＭ、ＨＣＫ、分離、その後のＨＤＳによる水素化転化（本発明に合致する）
１０重量％のアスファルテンと、１７０重量ｐｐｍの金属と、４．６重量％の硫黄とを含む中東由来の常圧残油を、ＨＤＭセクション、ＨＣＫセクション、工程間分離器、およびＨＤＳセクションを含む水素化転化セクションにおいて処理した。３つのセクション、ＨＤＭ、ＨＣＫ、およびＨＤＳにおける操作条件は、同一であった。これを表１に示す。ＨＤＭは、ＣｏＭｏＮｉＰ触媒を用いて行った；ＨＣＫは、無定形シリカ‐アルミナ担体上のＮｉＷ触媒を用いて行い、ＨＤＳは、ＣｏＭｏＮｉＰ触媒を用いて行った。

Ｈ₂を用いて分離によって軽質フラクションを取り除くことを考えて、水素をＨＤＳ入
口で再注入した。この分離工程のために、ＨＤＳセクションに入る重質フラクションが低減した。滞留時間は従ってより長くなり、かつ、より強力なＨＤＳに有利に働いた。

実施例２：ＨＤＭ、その後のＨＣＫ、その後のＨＤＳによる（分離を含まない）水素化転化（本発明に合致しない）
ＨＤＭセクションと、ＨＣＫセクションと、ＨＤＳセクションとを含むセクションにおいて、実施例１と同じ供給原料を処理した。本実施例では、ＨＣＫセクション・ＨＤＳセクション間での分離は、行わなかった。３つのセクション、ＨＤＭ、ＨＣＫ、およびＨＤＳにおける操作条件を、表２に示す。触媒およびそれらの量は、実施例１のものと同一であった。

ＨＤＳセクションを出る流出物から得られた各フラクションの収率および硫黄含有率を、表３に示す。

≪分離器 を用いる≫場合における再混合後の収率および重量％。

転化率を表４に示す。転化率は、以下の方法で計算した：
３４３⁺転化率＝（３４３⁺供給原料−３４３⁺流出物）／（３４３⁺供給原料）

本発明の方法が、収率が約３２％である所望の燃料ベース（ナフサ＋ケロシン＋ディーゼル）を得るために用いられ得ることも分かる。

得られた真空残油および真空蒸留物は、０．５重量％以下の硫黄含有率を有し、低い硫黄含有率（＜０．５重量％）を有するバンカー燃料プールのための選択の基(base)を構成していた。これらのフラクションを混合することにより、硫黄含有率が０．３３重量％、粘度が５０℃で３８０ｃＳｔの船用燃料が得られた。

真空蒸留物はまた、非常に低い硫黄含有率（０．１３重量％）を有する船用燃料のための選択の基(base)を構成してもよい。

Claims (16)

1. 硫黄含有率が少なくとも０．１重量％、初留点が少なくとも３００℃、終点が少なくとも４４０℃である炭化水素供給原料の転化方法であって：
   ａ）前記供給原料は、固定床水素化脱金属セクションにおいて、水素化脱金属処理に付され、固定床水素化脱金属セクションは、先行する少なくとも２個の固定床水素化脱金属ガード帯域と、その後に続く１個以上の固定床水素化脱金属帯域とを含み、水素化脱金属ガード帯域は、直列に配置されて、以下に定義される工程ａ’’）およびａ’’’）の連続する繰り返しからなるサイクル様式(cyclic manner)で用いられ：
   ａ’）前記ガード帯域が、最長で、ガード帯域のうちの１つの失活および／または閉塞時間に等しい期間にわたり一緒に用いられる、工程；
   ａ’’） 失活および／または閉塞させられたガード帯域が、短絡させられ(short-circuited)、このガード帯域が含む触媒は、再生され、および／または新鮮な触媒によ って取り替えられる工程であって、この工程の間中、他のガード帯域（単数または複数）は、使用中である、工程；および
   ａ’’’）前記ガード帯域が一緒に用いられる工程であって、先行する工程の間に触媒が再生されたガード帯域は、再接続され、最長で、ガード帯域のうちの１つの失活および／または閉塞時間に等しい期間にわたり継続される、工程；
   ｂ）少なくとも部分的に脱金属された流出物の少なくとも一部が、少なくとも１個の固定床水素化分解触媒を含む水素化分解セクションにおいて水素化分解され；
   ｃ）少なくとも部分的に水素化分解された流出物の少なくとも一部が、分別に付され、これにより、軽質フラクションおよび重質フラクションが得られ；
   ｄ）前記重質フラクションの少なくとも一部が、少なくとも１個の固定床水素化脱硫触媒を含む水素化脱硫セクションにおいて、水素化脱硫され、ここで水素が再注入される；
   、方法。
2. 水素化脱金属、水素化分解、または水素化脱硫は、温度が３００〜５００℃で、絶対圧が２〜３５ＭＰａで、毎時空間速度が０．１〜５ｈ^-1で、各セクションの供給原料と混合される水素の量が１００〜５０００Ｎｍ³／ｍ³の範囲で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 炭化水素供給原料は、常圧残油、直留蒸留からの真空残油、原油、トッピングした原油、脱アスファルト油、転化方法から得られた残油、任意の由来の重油、歴青砂またはその派生物、並びに、オイルシェールまたはその派生物から選択され、単独であるいは混合物として用いられる、請求項１〜２のいずれか１つに記載の方法。
4. 共供給原料が、供給原料と共に導入され、共供給原料は、ガスオイル、蒸留または転化方法から得られた真空蒸留物フラクション、軽質サイクルオイル、重質サイクルオイル、デカンテーションしたオイル、流動床接触分解残油、石炭またはバイオマスの液化方法からの留分、芳香族抽出物、熱分解オイル、植物油、藻由来の油、または動物油から選択され、単独であるいは混合物として用いられる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. 分別工程ｃ）は、工程間分離器を介するフラッシュ分離を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. 分別工程は、更に、常圧蒸留物および常圧残油を得るために用いられ得る重質フラクションの常圧蒸留を含む、請求項５に記載の方法。
7. 分別工程は、更に、常圧残油の、またはフラッシュ分離から得られた重質フラクションの、真空蒸留を含み、これにより、真空蒸留物および真空残油が得られる、請求項５または６に記載の方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法であって、水素化脱硫工程ｄ）において、
   ｄ） 前記重質フラクションは、固定床水素化脱硫セクションにおいて、水素化脱硫処理に付され、固定床水素化脱硫セクションは、先行する少なくとも２個の固定床水素化脱硫ガード帯域と、その後に続く１個以上の固定床水素化脱硫帯域とを含み、水素化脱硫ガード帯域は、直列に配置されて、以下に定義される工程ｄ’’）およびｄ’’’）の連続する繰り返しからなるサイクル様式(cyclic manner)で用いられる、方法：
   ｄ’）前記ガード帯域が、最長で、ガード帯域のうちの１つの失活および／または閉塞時間に等しい期間にわたり一緒に用いられる、工程；
   ｄ’’）失活および／または閉塞させられたガード帯域が、短絡させられ(short-circuited)、このガード帯域が含む触媒は、再生され、および／または新鮮な触媒によって取り替えられる工程であって、この工程の間中、他のガード帯域（単数または複数）は、使用中である、工程；および
   ｄ’’’）前記ガード帯域が一緒に用いられる工程であって、先行する工程の間に触媒が再生されたガード帯域は、再接続され、最長で、ガード帯域のうちの１つの失活および／または閉塞時間に等しい期間にわたり継続される、工程。
9. 水素化脱硫工程ｄ）から得られた流出物の少なくとも一部は、常圧蒸留および真空蒸留を含む工程ｅ）と称される分離工程に送られ、工程ｅ）において、水素化脱硫工程からの流出物は、常圧蒸留によって、気体フラクション、燃料ベースを含む少なくとも１つの常圧蒸留物フラクション、および常圧残油フラクションに分別され、次いで、常圧残油の少なくとも一部が、真空蒸留によって、真空蒸留物フラクションおよび真空残油フラクションに分別される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. 真空残油フラクション、および／または常圧残油の、および／または真空蒸留物の一部は、水素化脱金属工程ａ）および／または水素化分解工程ｂ）に再循環させられる、請求項９に記載の方法。
11. ナフサ、ケロシン、および／またはディーゼルタイプの炭化水素フラクションの少なくとも一部は、水素化脱金属工程ａ）に再循環させられる、請求項９または１０に記載の方法。
12. 常圧残油、および／または真空蒸留物、および／または真空残油フラクションの少なくとも一部は、少なくとも１個のフィルタ、遠心分離システム、またはインラインデカンテーションを用いて、堆積物および触媒粒子の分離に付される、請求項９〜１１のいずれか１つに記載の方法。
13. 常圧残油、および／または真空蒸留物、および／または真空残油は、接触分解からの軽質サイクルオイル、接触分解からの重質サイクルオイル、接触分解残油、ケロシン、ガスオイル、真空蒸留物、および／またはデカンテーションしたオイルから選択される融剤ベースと混合される、請求項９〜１２のいずれか１つに記載の方法。
14. 真空蒸留物フラクションおよび／または真空残油フラクションの少なくとも一部は、工
    程ｆ）と称される接触分解セクションに送られ、工程ｆ）において、それは、ガスオイルフラクション（あるいは、軽質サイクルオイル、ＬＣＯ）および／または残留フラクション（重質サイクルオイル、ＨＣＯを含む）を製造できる条件下で処理される、請求項９〜１３のいずれか１つに記載の方法。
15. 融剤ベースは、水素化脱硫後、該方法の分離工程ｅ）において得られたケロシン、ガスオイル、および／または真空蒸留物から選択される、請求項１３に記載の方法。
16. 常圧残油、および／または真空蒸留物、および／または真空残油は、接触分解工程ｆ）で得られたガスオイルフラクション（あるいは、軽質サイクルオイル、ＬＣＯ）および／または残留フラクション（重質サイクルオイル、ＨＣＯを含む）から選択される融剤ベースと混合される、請求項１４に記載の方法。

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