JP2015221849A - 離形フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】対形追従性および成形性に優れ、しかも加工温度の制約を受けない離型フィルムの提供。
【解決手段】結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bとを含有する熱可塑性樹脂組成物からなる離形層を有する離形フィルムであって、
前記結晶性熱可塑性樹脂Aはその融点(TmA)が200℃以上で、
前記非晶性熱可塑性樹脂Bはそのガラス転移温度(TgB)が、前記結晶性熱可塑性樹脂Aのガラス転移温度(TgA)よりも10℃以上高く、かつ前記TmAよりも10℃以上低い離形フィルム。
【選択図】なし
【解決手段】結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bとを含有する熱可塑性樹脂組成物からなる離形層を有する離形フィルムであって、
前記結晶性熱可塑性樹脂Aはその融点(TmA)が200℃以上で、
前記非晶性熱可塑性樹脂Bはそのガラス転移温度(TgB)が、前記結晶性熱可塑性樹脂Aのガラス転移温度(TgA)よりも10℃以上高く、かつ前記TmAよりも10℃以上低い離形フィルム。
【選択図】なし
Description
本発明は、離型フィルム、特に回路基板の製造に用いるのに適した離形フィルムに関する。
例えばフレキシブルプリント配線基板(以下FPCという)では、ポリイミド樹脂フィルム等絶縁基材の表面に形成された回路を電気的に絶縁化するため、または回路表面を保護のために回路被覆用フィルムが用いられる。前記回路被覆用フィルムは耐熱性樹脂フィルムが主に用いられており、カバーレイ(以下CLという)と呼ばれるものであり、回路表面上にプレスラミネートすることにより使用されている。
一般的にプレスラミネート工程においては、プレス用当板を製品から容易に離型できるようにプレス用当板と製品の間に離型フィルムが用いられる。CLプレスラミネートに用いられる離型フィルムについては、離型性の他、CL端面からの接着剤の染み出しを抑制するための離型フィルム自体の回路基板表面凹凸形状への対形追従性、およびプレス後のFPC表面の外観を改良するため離型フィルム自体のプレス時の伸展性が(以下成形性という)が求められている。
例えば、特許文献1では、離型フィルムの主な使用目的である離型性を向上させるためにシンジオタクチックポリスチレン(以下SPSという)系樹脂を離型層に用い、また対形追従性を向上させるためにSPS系樹脂を用いた離型層に対し柔軟性を有するクッション層を設ける手段が講じられている(特許文献1)。しかしながら、このように単に離型フィルムにSPS系樹脂を採用するという手段を講じるだけでは、加熱プレスの際に生じるクッション層の変形により離型層の変形が引き起こされ、FPCを挟み込みように設置されている離型フィルム同士が剥離できないという問題を生じる。
そこで、特許文献2では離型層(A)とクッション層(B)とを有する離型フィルムにおいて、前記離型層をアニール処理したり、インフレーションにより製膜することで、弾性率を高めることが提案されている。
しかしながら、このような方法では全体的に弾性率が高くなり、低温での取扱い性は向上するものの、高温での対形追従性はむしろ損なわれるという問題があった。また、生産性の観点からは高温でより短時間で処理することが望まれるが、離形層を形成する樹脂のによって弾性率を維持できる温度が決まるため、加工温度を上げるにも制約があった。
以上、FPC製造時の例を挙げたが同様の問題は、他の製品分野、例えばプリプレグと層間接着剤とを接着する場合のような加工工程においても生じるものである。
しかしながら、このような方法では全体的に弾性率が高くなり、低温での取扱い性は向上するものの、高温での対形追従性はむしろ損なわれるという問題があった。また、生産性の観点からは高温でより短時間で処理することが望まれるが、離形層を形成する樹脂のによって弾性率を維持できる温度が決まるため、加工温度を上げるにも制約があった。
以上、FPC製造時の例を挙げたが同様の問題は、他の製品分野、例えばプリプレグと層間接着剤とを接着する場合のような加工工程においても生じるものである。
本発明は、対形追従性および成形性に優れ、しかも加工温度の制約を受けない離型フィルムを提供するものである。
本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究したところ、結晶性熱可塑性樹脂Aとガラス転移温度が特定の温度範囲にある非晶性熱可塑性樹脂Bとの熱可塑性樹脂組成物から離形フィルムの離形層を形成することで達成できることを見出し、本発明に到達した。
かくして本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物からなる離形層を有する離形フィルムであって、
前記熱可塑性樹脂組成物は、融点が200℃以上の結晶性熱可塑性樹脂Aと、ガラス転移温度が前記結晶性熱可塑性樹脂Aよりも10℃以上高く、かつ前記結晶性熱可塑性樹脂Aの融点よりも10℃以上低い非晶性熱可塑性樹脂Bとを含有する離形フィルムが提供される。
前記熱可塑性樹脂組成物は、融点が200℃以上の結晶性熱可塑性樹脂Aと、ガラス転移温度が前記結晶性熱可塑性樹脂Aよりも10℃以上高く、かつ前記結晶性熱可塑性樹脂Aの融点よりも10℃以上低い非晶性熱可塑性樹脂Bとを含有する離形フィルムが提供される。
本発明によれば、離形層を形成する結晶性熱可塑性樹脂に、それよりもガラス転移温度の高い非晶性熱可塑性樹脂を存在させることで、加工温度を高温化させても弾性率をより高い温度まで維持することができ、しかも実際に加工する温度での弾性率は非晶性熱可塑性樹脂を含有しないものに比べてより低くできることから、対形追従性も向上させることができる。しかも、結晶性熱可塑性樹脂と非晶性熱可塑性樹脂の組合せや割合により、弾性率を維持すべき温度と弾性率を低くしたい温度とを調整できることから、加工温度の設計を自由に行うこともできる。
本発明の離形フィルムは、結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bとを含有する熱可塑性樹脂組成物からなる離形層を有する。以下、本発明を詳述する。
なお、説明の便宜上、結晶性熱可塑性樹脂Aのガラス転移温度をTgA、結晶性熱可塑性樹脂Aの融点をTmA、非晶性熱可塑性樹脂Bのガラス転移温度をTgBと称する。
なお、説明の便宜上、結晶性熱可塑性樹脂Aのガラス転移温度をTgA、結晶性熱可塑性樹脂Aの融点をTmA、非晶性熱可塑性樹脂Bのガラス転移温度をTgBと称する。
<結晶性熱可塑性樹脂A>
本発明における結晶性熱可塑性樹脂Aは、高温での加工性を確保するため、TmAが200℃以上である。好ましいTmAの下限は、230℃、さらに250℃である。TmAの上限は特に制限されないが、離形フィルムへの製膜の容易さから、360℃以下、さらに310℃以下が好ましい。
本発明における結晶性熱可塑性樹脂Aは、高温での加工性を確保するため、TmAが200℃以上である。好ましいTmAの下限は、230℃、さらに250℃である。TmAの上限は特に制限されないが、離形フィルムへの製膜の容易さから、360℃以下、さらに310℃以下が好ましい。
具体的な結晶性熱可塑性樹脂Aとしては、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィド、4−メチルペンテン−1などが挙げられ、これらはホモポリマーに限られず、TmAが確認でき、TmAが前記下限以上となる範囲で、共重合されていても良い。
これらの中でも、離型性の観点から、シンジオタクチックポリスチレン、4−メチルペンテン−1が好ましく挙げられ、耐熱性の観点からポリエーテルエーテルケトンとポリアリーレンスルフィドが好ましく挙げられ、離形層への製膜性の観点から、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレートが好ましく挙げられる。特に好ましいのは離型性と耐熱性の観点からシンジオタクチックポリスチレンである。
本発明におけるシンジオタクチックポリスチレンとしては、同位体炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)により定量されるラセミダイアッド(r)で75%以上、好ましくは85%以上、あるいはラセミペンタッド(rrrr)で30%以上、好ましくは50%以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(ビニル安息香酸エステル)、あるいはこれらのベンゼン環の一部が水素化された重合体やこれらの混合物、またはこれらの構造単位を含む共重合体を指称する。なお、ここでポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(プロピルスチレン)、ポリ(ブチルスチレン)、ポリ(フェニルスチレン)、ポリ(ビニルナフタレン)、ポリ(ビニルスチレン)、ポリ(アセナフチレン)等がある。また、ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポリ(フロオロスチレン)等がある。また、ポリ(アルコキシスチレン)としては、ポリ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレン)等がある。これらのうち、特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(m−メチルスチレン)、ポリ(p−t−ブチルスチレン)、ポリ(p−クロロスチレン)、ポリ(m−クロロスチレン)、ポリ(p−フルオロスチレン)、またスチレンとp−メチルスチレンとの共重合体が挙げられる。
スチレン系重合体の重量平均分子量は、好ましくは1.0×104以上3.0×106以下であり、さらに好ましくは5.0×104以上1.5×106以下であり、特に好ましくは1.1×105以上8.0×105以下である。
本発明におけるポリエーテルエーテルケトンとしては、上記式を含む態様が好ましく、その含有量は、ポリエーテルエーテルケトンの質量を基準として、好ましくは60質量%以上、より好ましくは66質量%以上、さらに好ましくは75質量%以上、特に好ましくは80質量%以上である。
また、本発明におけるポリエーテルエーテルケトンは、温度380℃、見かけの剪断速度1000sec−1の条件における見かけの溶融粘度が500〜10000ポイズ、さらには1000〜5000ポイズの範囲にあるものが、製膜性に優れるため好ましい。
また、本発明におけるポリエーテルエーテルケトンは、温度380℃、見かけの剪断速度1000sec−1の条件における見かけの溶融粘度が500〜10000ポイズ、さらには1000〜5000ポイズの範囲にあるものが、製膜性に優れるため好ましい。
本発明における4−メチルペンテン−1としては、4−メチルペンテン−1から導かれる繰返し単位を有していればよく、4−メチルペンテン−1の単独重合体であっても、他の単量体との共重合体であってもよい。4−メチル−ペンテン−1重合体における、4−メチル−ペンテン−1に由来する構成単位の含有率は、通常、85モル%以上であり、好ましくは90モル%以上であり、さらに好ましくは93モル%以上である。
4−メチル−ペンテン−1との共重合成分としては、それ自体公知のものを採用でき、エチレンまたは炭素数3〜20のα−オレフィンが好ましく例示される。炭素原子数3〜20のα−オレフィンの例には、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが含まれる。これらの中でも、好ましい共重合成分として、炭素数8以上、好ましくは10以上、さらに好ましくは12以上のα−オレフィンが挙げられる。
4−メチル−ペンテン−1の重合体における共重合成分に由来する構成単位の含有率は、通常は3重量%以上であり、好ましくは4重量%以上であり、さらに好ましくは5重量%以上であり、上限は15重量%以下であることが好ましい。
4−メチル−ペンテン−1の重合体は、従来公知の方法で製造することができ、例えば特開昭59−206418号公報に記載されているように、触媒の存在下に4−メチル−ペンテン−1と、必要に応じてエチレンまたはα−オレフィンとを(共)重合することにより得ることができる。
4−メチル−ペンテン−1の重合体の極限粘度は、1.0〜4.5dL/gであることが好ましい。
4−メチル−ペンテン−1の重合体は、従来公知の方法で製造することができ、例えば特開昭59−206418号公報に記載されているように、触媒の存在下に4−メチル−ペンテン−1と、必要に応じてエチレンまたはα−オレフィンとを(共)重合することにより得ることができる。
4−メチル−ペンテン−1の重合体の極限粘度は、1.0〜4.5dL/gであることが好ましい。
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとしては、ポリフェニレンスルフィドを好ましく挙げることができる。ポリフェニレンスルフィドは、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば繰り返し単位の25モル%未満、好ましくは15モル%未満の範囲で、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていてもよい。繰り返し単位の25モル%未満、好ましくは15モル%未満の繰り返し単位としては、例えば、3官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などが具体例として挙げられ、このうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
ポリアリーレンスルフィドの分子は、直鎖・線状の分子量5万以上の高分子であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は、温度300℃、剪断速度200sec−1の下で、好ましくは100〜50,000ポイズ、より好ましくは500〜12,000ポイズの範囲であることが製膜性の面から好ましい。
ところで、本発明の二軸延伸フィルムは、ポリフェニレンスルフィド樹脂の質量を基準として、含有するナトリウム金属元素量が50ppm以下、好ましくは30ppm以下、特に好ましくは10ppm以下であることが本発明の効果の点から好ましい。
ところで、本発明の二軸延伸フィルムは、ポリフェニレンスルフィド樹脂の質量を基準として、含有するナトリウム金属元素量が50ppm以下、好ましくは30ppm以下、特に好ましくは10ppm以下であることが本発明の効果の点から好ましい。
本発明におけるポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートとしては、それぞれ公知の製造方法でき、これらはそれぞれ共重合されていても良い。共重合成分の割合としては、全繰り返し単位のモル数を基準として、30モル%以下、さらに20モル%以下、特に10モル%以下が好ましい。これらポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートの固有粘度は、それぞれ用いる樹脂にもよるが、溶媒としてオルソクロロフェノールまたはそれで十分に溶解しない場合はP−クロロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(40/60重量比)の混合溶媒を用いて、ポリマーを溶解して35℃で測定した値で0.40〜1.5dl/g、さらに0.50〜1.0dl/gの範囲にあることが好ましい。
<非晶性熱可塑性樹脂B>
本発明における非晶性熱可塑性樹脂Bは、高温での加工性を確保するため、そのTgBが結晶性熱可塑性樹脂AのTgAよりも10℃以上高い。好ましいTgBの下限は、TgAよりも50℃高い温度(TgA+50℃)、さらにTgAよりも100℃高い温度(TgA+100℃)である。また、本発明における非晶性熱可塑性樹脂Bは、対形追従性を確保するため、そのTgBがTmAよりも10℃以上低い。好ましいTgBの上限は、TmAよりも30℃低い温度(TmA−30℃)、さらにTmAよりも50℃低い温度(TmA−50℃)である。
本発明における非晶性熱可塑性樹脂Bは、高温での加工性を確保するため、そのTgBが結晶性熱可塑性樹脂AのTgAよりも10℃以上高い。好ましいTgBの下限は、TgAよりも50℃高い温度(TgA+50℃)、さらにTgAよりも100℃高い温度(TgA+100℃)である。また、本発明における非晶性熱可塑性樹脂Bは、対形追従性を確保するため、そのTgBがTmAよりも10℃以上低い。好ましいTgBの上限は、TmAよりも30℃低い温度(TmA−30℃)、さらにTmAよりも50℃低い温度(TmA−50℃)である。
非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミドなどの芳香族ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等を好ましく例示することができる。これらのうち、前記結晶性熱可塑性樹脂との相溶性によって判断されるが、ポリフェニレンエーテルとポリエーテルイミドが特に好ましい。
好ましいポリフェニレンエーテルとしては、下記式
で表わされるポリフェニレンエーテルが好ましい。上記式中のQ1およびQ2は、それぞれメチル、エチル、プロピルなどの基が好ましく挙げられる。また、具体的な重合体の例としてはポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル、ポリ−2,6−ジエチル−1,4−フェニレンエーテル、ポリ−2,6−ジプロピル−1,4−フェニレンエーテル等が挙げられ、中でもポリ2,6−ジメチル−1.4−フェニレンエーテルまたは2,3,6−トリメチルフェニレンエーテル単位を共重合せしめたポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテルが好ましい。ポリフェニレンエーテルの製造法は特に制限されず、例えば米国特許第3.306.874号明細書、同第3.306.875号明細書、同第3.257.357号明細書および同第3.257.358号明細書などに記載された手順に従ってフェノール類の反応によって製造することができる。
また、本発明におけるポリイミド系樹脂としては、環状イミド基を含有する溶融成形性のポリマーであり、本発明の目的に適合できるものであれば特に限定されないが、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミドが好ましい。例えば、米国特許第4141927号明細書、特許第2622678号、特許第2606912号、特許第2606914号、特許第2596565号、特許第2596566号、特許第2598478号各公報に記載のポリエーテルイミド、特許第2598536号、特許第2599171号各公報、特開平9−48852号公報、特許第2565556号、特許第2564636号、特許第2564637号、特許第2563548号、特許第2563547号、特許第2558341号、特許第2558339号、特許第2834580号各公報に記載のポリマー等が挙げられる。
また、ポリイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
本発明において高Tgの樹脂成分として好ましく使用できるポリエーテルイミドの具体例としては、下記一般式で示されるポリマーを例示することができる。
本発明において高Tgの樹脂成分として好ましく使用できるポリエーテルイミドの具体例としては、下記一般式で示されるポリマーを例示することができる。
本発明におけるポリエーテルイミドとしては、結晶性熱可塑性樹脂Aとの相溶性・混練性、コスト、溶融成形性の観点から、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミンまたはp−フェニレンジアミンとの縮合物およびこれらの共重合体ならびに変性体が最も好ましい。このポリエーテルイミドは、例えば、ジーイープラスチックス社製であり、「“Ultem”1000、5000、および6000シリーズ」の商標名で知られているものを例示することができる。
<熱可塑性樹脂組成物>
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、前述の結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bとを含有する。この際、本発明の効果の点からは、結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bとは相溶性に優れることが好ましい。そのような観点から、結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bとの溶解性パラメーターの差の絶対値は、0〜7(MJ/m3)0.5の範囲、さらに0〜5(MJ/m3)0.5の範囲、特に0〜3(MJ/m3)0.5の範囲にあることが好ましい。本発明における溶解性パラメーター(以下、SP値と略記することがある)とは、Fedor法により算出されたSP値を意味し、一例を挙げると、共重合体を含まない場合、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートは、24.8(MJ/m3)0.5であり、またポリスチレンは18.0(MJ/m3) 0.5であり、ポリフェニレンスルフィドは19.8(MJ/m3)0.5であり、4−メチル−ペンテン−1は15.2(MJ/m3)0.5であり、ポリフェニレンエーテルは20.7(MJ/m3)0.5であり、ポリエーテルイミドの一例(商品名:Ultem)は29.0(MJ/m3)0.5である。
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、前述の結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bとを含有する。この際、本発明の効果の点からは、結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bとは相溶性に優れることが好ましい。そのような観点から、結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bとの溶解性パラメーターの差の絶対値は、0〜7(MJ/m3)0.5の範囲、さらに0〜5(MJ/m3)0.5の範囲、特に0〜3(MJ/m3)0.5の範囲にあることが好ましい。本発明における溶解性パラメーター(以下、SP値と略記することがある)とは、Fedor法により算出されたSP値を意味し、一例を挙げると、共重合体を含まない場合、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートは、24.8(MJ/m3)0.5であり、またポリスチレンは18.0(MJ/m3) 0.5であり、ポリフェニレンスルフィドは19.8(MJ/m3)0.5であり、4−メチル−ペンテン−1は15.2(MJ/m3)0.5であり、ポリフェニレンエーテルは20.7(MJ/m3)0.5であり、ポリエーテルイミドの一例(商品名:Ultem)は29.0(MJ/m3)0.5である。
特に相溶性の観点から好ましい結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bとの組合せは、シンジオタクチックポリスチレンとポリフェニレンエーテル、ポリエチレン−2,6−ナフタレートとポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンとポリエーテルイミドの組合せが挙げられ、特にシンジオタクチックポリスチレンとポリフェニレンエーテルの組合せが好ましく挙げられる。
結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bとの割合は、離形フィルムとしての使用する状況や樹脂種によって変わるので、それらに応じて適宜変更すればよいが、離形フィルムへの製膜性と対形追従性の観点から、重量比で50:50〜97:3の範囲、さらに60:40〜95:5の範囲、特に65:35〜90:10の範囲にあることが好ましい。
結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bとの割合は、離形フィルムとしての使用する状況や樹脂種によって変わるので、それらに応じて適宜変更すればよいが、離形フィルムへの製膜性と対形追従性の観点から、重量比で50:50〜97:3の範囲、さらに60:40〜95:5の範囲、特に65:35〜90:10の範囲にあることが好ましい。
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の結晶性熱可塑性樹脂Aや非晶性熱可塑性樹脂Bの他に、他の樹脂や添加剤を含有させても良い。他の樹脂としては、前述の融点やガラス転移温度が外れた熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、添加剤としては、それ自体公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などが挙げられる。また、製膜時の巻き取り性を付与するために、不活性粒子、例えば、周期律表第IIA、第IIB、第IVA、第IVBの元素を含有する無機粒子(例えば、カオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など)、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等のごとき耐熱性の高いポリマーよりなる微粒子などを含有させることもできる。
<離形層>
本発明における離形層は、前述の熱可塑性樹脂組成物からなる。
本発明の離形層は、本発明の効果の点から、周波数1Hzで測定した離形層の弾性率が、以下の式(1)と(2)の関係を満足することが好ましい。
0.4 ≦Y2/Y1≦1.0 (1)
0.001≦Y3/Y2≦0.14 (2)
本発明における離形層は、前述の熱可塑性樹脂組成物からなる。
本発明の離形層は、本発明の効果の点から、周波数1Hzで測定した離形層の弾性率が、以下の式(1)と(2)の関係を満足することが好ましい。
0.4 ≦Y2/Y1≦1.0 (1)
0.001≦Y3/Y2≦0.14 (2)
ここで、本発明における離型層の弾性率は、JISK7244に基づいて、動的粘弾性測定装置(セイコーインスツルメンツ社製、DMS6100)を用い、引張りモード、周波数1Hz、昇温速度5℃/min、最小張力/圧縮比49mN、張力/圧縮力ゲイン1.0、力振幅初期値49mNで、25℃からTmAよりも110℃低い温度まで測定することにより評価した。なお、上記式(1)および(2)中の、Y1はTgAよりも10℃低い温度における弾性率、Y2はTgAよりも10℃高い温度における弾性率、Y3はTgAよりも10℃高い温度からTmAよりも110℃低い温度における最も低い弾性率の値である。
Y2/Y1が下限未満では、成形加工に供するまでの取扱い性が損なわれやすく、他方上限は特に制限されないが、結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bとの組合せでは通常1以下 である。好ましいY2/Y1の下限は0.5、さらに0.6、特に0.7である。
Y3/Y2が下限未満では、成形加工後の離型性が損なわれやすく、他方上限を超えると対形追随性が損なわれやすい。好ましいY3/Y2の下限は0.001、さらに0.01、特に0.03である。また、好ましいY3/Y2の上限は0.14、さらに0.11、特に0.09である。
Y3/Y2が下限未満では、成形加工後の離型性が損なわれやすく、他方上限を超えると対形追随性が損なわれやすい。好ましいY3/Y2の下限は0.001、さらに0.01、特に0.03である。また、好ましいY3/Y2の上限は0.14、さらに0.11、特に0.09である。
本発明における離形層は、その結晶融解エンタルピーが10J/g以上であることが成形加工温度よりも低温側での取扱い性を高く維持する観点、および離型性を確保するから好ましい。なお、結晶融解エンタルピーが下限以上あるということは、離形層がある程度の結晶構造を保有することを意味する。そのような観点から、結晶融解エンタルピーの下限は15J/g、さらに18J/gが好ましい。他方、結晶融解エンタルピーの上限は特に制限されないが、40J/g、さらに35J/gが好ましい。
ところで本発明における離形層は、分子鎖が配向していない未配向の層でも、分子鎖が一軸方向または二軸方向に配向している一軸配向または二軸配向の層であっても良いが、成形加工温度よりも低温側での取扱い性を高く維持する観点から、少なくとも一方向に分子差が配向されている一軸配向の層または二軸配向の層であることが好ましい。このような分子鎖の配向は、分子鎖を配向させたい方向に延伸などの処理を加えることで付与できる。
本発明における離型層の厚みは、3μm以上100μm以下とすることが好ましく、更には5μm以上50μm以下とすることが好ましい。
本発明における離型層の厚みは、3μm以上100μm以下とすることが好ましく、更には5μm以上50μm以下とすることが好ましい。
<離形フィルム>
本発明の離形フィルムは、前述の離形層を有するフィルムであり、離形層のみの単層フィルムであってもよいし、さらに別のフィルム層を離形層の片面に積層した積層フィルムであってもよい。
別のフィルム層としては、柔軟性を有する樹脂が用いられ、フィルム全体としてのクッション性を改善する役割を果たすクッション層が設けられることが好ましい。これによりプレスラミネート等の接着工程において離型層及びFPC基板等の被着体に対してプレス熱板からの圧力及び熱が均等に伝わり離型フィルムと被着体との密着性や対形追従性が改善される。
本発明の離形フィルムは、前述の離形層を有するフィルムであり、離形層のみの単層フィルムであってもよいし、さらに別のフィルム層を離形層の片面に積層した積層フィルムであってもよい。
別のフィルム層としては、柔軟性を有する樹脂が用いられ、フィルム全体としてのクッション性を改善する役割を果たすクッション層が設けられることが好ましい。これによりプレスラミネート等の接着工程において離型層及びFPC基板等の被着体に対してプレス熱板からの圧力及び熱が均等に伝わり離型フィルムと被着体との密着性や対形追従性が改善される。
クッション層に用いられる樹脂としては、離形層と良好な密着性を有すること、また、プレス時に好適なクッション性を付与すると共に離形フィルムの端面からの流出を抑制することかできる樹脂が好ましい。
クッション層に用いる材料としては、かかる公知の離型フィルムに用いられている樹脂フィルムが何れも採用することができる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィン系重合体;エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メチルペンテン等を共重合成分として有するα−オレフィン系共重合体が挙げられ、これらを単独或いは複数併用してもよい。これらのうち好ましいものとしてはエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−メチルアクリレート共重合体(EMA)、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体(EMMA)などのα−オレフィン系共重合体及びそれらの部分イオン架橋物などがCL接着剤染み出し量抑制の観点から好ましい。
クッション層に用いる材料としては、かかる公知の離型フィルムに用いられている樹脂フィルムが何れも採用することができる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィン系重合体;エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メチルペンテン等を共重合成分として有するα−オレフィン系共重合体が挙げられ、これらを単独或いは複数併用してもよい。これらのうち好ましいものとしてはエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−メチルアクリレート共重合体(EMA)、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体(EMMA)などのα−オレフィン系共重合体及びそれらの部分イオン架橋物などがCL接着剤染み出し量抑制の観点から好ましい。
本発明に係る離型フィルムのクッション層(B)の厚みは、20μm以上100μm以下とすることが好ましく、更には40μm以上80μm以下とすることが好ましい。上記範囲下限値以上とすることにより、クッション性が好適なものとなり離型フィルムのFPCへの埋め込み性が優れたものとなる。また、上記範囲上限値以下とすることにより フィルム端面への染み出しを抑制するこがと可能となる。
<離形フィルムの製造方法>
本発明の離型フィルムの製造方法は、特に限定されるものではなく、前述の熱可塑性樹脂組成物を溶媒に溶かしてキャストし、乾燥する方法でも、溶融押出してダイから押出す方法でも製造することができる。また、前述の通り、未配向のフィルムであっても良いし、さらに延伸処理を施して、一軸配向フィルム、さらに二軸配向フィルムとしても良い。延伸処理はロールによる延伸でもテンターによる延伸でも構わないし、二軸配向フィルムの場合、一軸方向に延伸した後、さらに直交する方向に再度延伸処理する逐次二軸延伸でも、同時に直交する2方向に延伸処理する同時二軸延伸でも構わない。また、延伸温度も用いる結晶性熱可塑性樹脂に応じて適宜調整すればよいが、通常TgAよりも10℃高い温度でTmAよりも50℃低い温度 で延伸処理するのが好ましい。各方向の延伸倍率も特に制限されないが、分子鎖の配向を高める観点と延伸時の破断を抑える観点から2〜5倍程度が好ましい。
本発明の離型フィルムの製造方法は、特に限定されるものではなく、前述の熱可塑性樹脂組成物を溶媒に溶かしてキャストし、乾燥する方法でも、溶融押出してダイから押出す方法でも製造することができる。また、前述の通り、未配向のフィルムであっても良いし、さらに延伸処理を施して、一軸配向フィルム、さらに二軸配向フィルムとしても良い。延伸処理はロールによる延伸でもテンターによる延伸でも構わないし、二軸配向フィルムの場合、一軸方向に延伸した後、さらに直交する方向に再度延伸処理する逐次二軸延伸でも、同時に直交する2方向に延伸処理する同時二軸延伸でも構わない。また、延伸温度も用いる結晶性熱可塑性樹脂に応じて適宜調整すればよいが、通常TgAよりも10℃高い温度でTmAよりも50℃低い温度 で延伸処理するのが好ましい。各方向の延伸倍率も特に制限されないが、分子鎖の配向を高める観点と延伸時の破断を抑える観点から2〜5倍程度が好ましい。
また、前述の結晶融解エンタルピーを具備させる観点から、熱固定処理することも好ましい。熱固定処理温度はTgAよりも100℃以上高い温度からTmAよりも10℃低い温度の間が好ましい。
また、前述のクッション層など別のフィルム層と積層する場合、積層方法としては、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法などそれ自体公知の方法採用することができる。
また、前述のクッション層など別のフィルム層と積層する場合、積層方法としては、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法などそれ自体公知の方法採用することができる。
本発明の離形フィルムは、例えばFPCの製造工程の一であるCLプレスラミネート工程において離型フィルムとして用いられる。具体的には、当板/クッション紙/離型フィルム/CL/FPC/離型フィルム/クッション層/当板、という順で配置されプレスラミネート工程などに供給される。もちろん、それ以外にも離形フィルムとして好適に用いることができ、特に高温での成形加工を伴う離形フィルムとして好適に使用できる。
以下に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。
(1)弾性率
JISK7244に基づいて、離型層のみを動的粘弾性測定装置(セイコーインスツルメンツ社製、DMS6100)を用い、引張りモード、周波数1Hz、昇温速度5℃/min、最小張力/圧縮比49mN、張力/圧縮力ゲイン1.0、力振幅初期値49mNで、25℃からTmAよりも110℃低い温度まで測定することにより、前述のY1、Y2およびY3を評価した。なお、測定は、離形層の面内における分子鎖がもっとも配向した方向について行った。分子鎖がもっとも配向している方向は屈折率を測定することによって確認することができる。
(1)弾性率
JISK7244に基づいて、離型層のみを動的粘弾性測定装置(セイコーインスツルメンツ社製、DMS6100)を用い、引張りモード、周波数1Hz、昇温速度5℃/min、最小張力/圧縮比49mN、張力/圧縮力ゲイン1.0、力振幅初期値49mNで、25℃からTmAよりも110℃低い温度まで測定することにより、前述のY1、Y2およびY3を評価した。なお、測定は、離形層の面内における分子鎖がもっとも配向した方向について行った。分子鎖がもっとも配向している方向は屈折率を測定することによって確認することができる。
(2)離形層、クッション層および離形フィルムの厚み
フィルムの厚みは電子マイクロメーターを用いて任意の位置を10点測定し、それらの平均値とした。また各層の厚みはそれらを貼り合せる前に個々に同様にして測定した。なお、貼りあわされている場合は剥離して測定するか、剥離が難しい場合は厚み方向に沿った断面を顕微鏡で観察し、各層の厚みを算出した。
フィルムの厚みは電子マイクロメーターを用いて任意の位置を10点測定し、それらの平均値とした。また各層の厚みはそれらを貼り合せる前に個々に同様にして測定した。なお、貼りあわされている場合は剥離して測定するか、剥離が難しい場合は厚み方向に沿った断面を顕微鏡で観察し、各層の厚みを算出した。
(3)プレス評価方法
各実施例で作成されたクッション層を有する離型フィルムを2枚用意し、当板/クッション紙/離型フィルム/CL/FPC/離型フィルム/クッション紙/当板の順となるようなプレス構成にて、一段型プレス機によりプレスした。プレスにあたっては加圧(5MPa)条件下において昇温速度10℃/分にて結晶性熱可塑性樹脂Aの融点から100℃低い温度まで昇温を行い、ついで30℃分間保持の後常温まで冷却した。その後、プレスサンプルについて、以下の項目と基準で評価を行なった。なお、下記評価は、社団法人日本電子回路工業会(以下、JPCAと略す)のJPCA規格(デザインガイドマニュアル 片面及び両面フレキシブルプリント配線版 JPCA−DG02)に準拠し、以下のような項目と基準で行なった。
このとき使用したCLは、ニッカン工業社製ニカフレックスCKSE(ポリイミドフィルム25μmと熱硬化性接着剤25μmとの積層フィルム)であり、FPCはニッカン工業社製ニカフレックスF−30VC1(ポリイミドフィルム25μmと接着剤厚さ13μmの積層フィルム)の接着剤層の表面に、厚さ18μmの銅箔を幅200μmで、銅箔間のスリットの幅200μmとなるように交互に線状に配列される ようにソルダーレジストでパターニングを実施したものである。また、そのときの具体的な配置は、CLの熱硬化性接着剤の面とFPCの銅箔が形成された面とを向い合せ、CLとFPCにそれぞれ離形層が接するように前述の用意した離形フィルムを配置した。
各実施例で作成されたクッション層を有する離型フィルムを2枚用意し、当板/クッション紙/離型フィルム/CL/FPC/離型フィルム/クッション紙/当板の順となるようなプレス構成にて、一段型プレス機によりプレスした。プレスにあたっては加圧(5MPa)条件下において昇温速度10℃/分にて結晶性熱可塑性樹脂Aの融点から100℃低い温度まで昇温を行い、ついで30℃分間保持の後常温まで冷却した。その後、プレスサンプルについて、以下の項目と基準で評価を行なった。なお、下記評価は、社団法人日本電子回路工業会(以下、JPCAと略す)のJPCA規格(デザインガイドマニュアル 片面及び両面フレキシブルプリント配線版 JPCA−DG02)に準拠し、以下のような項目と基準で行なった。
このとき使用したCLは、ニッカン工業社製ニカフレックスCKSE(ポリイミドフィルム25μmと熱硬化性接着剤25μmとの積層フィルム)であり、FPCはニッカン工業社製ニカフレックスF−30VC1(ポリイミドフィルム25μmと接着剤厚さ13μmの積層フィルム)の接着剤層の表面に、厚さ18μmの銅箔を幅200μmで、銅箔間のスリットの幅200μmとなるように交互に線状に配列される ようにソルダーレジストでパターニングを実施したものである。また、そのときの具体的な配置は、CLの熱硬化性接着剤の面とFPCの銅箔が形成された面とを向い合せ、CLとFPCにそれぞれ離形層が接するように前述の用意した離形フィルムを配置した。
(4−1)離型性1
前記(2)のプレスで得られたサンプルから、離型フィルムのFPCやCLからの離型性を評価した。具体的には、「JPCA規格 7.5.7.1項表面の付着物」 に準拠し、CLプレスラミネート後の両面にあるそれぞれの離型フィルムを剥離し、その剥離状態を目視にて評価した。
評価サンプル数を各n=100として評価を行い、離形フィルムに破れ が発生したものの数が評価サンプル数の5%未満のものを合格とした。
◎:破れ発生率 1%未満
○:破れ発生率 1%以上3%未満
△:破れ発生率 3%以上5%未満
×:破れ発生率 5%以上
前記(2)のプレスで得られたサンプルから、離型フィルムのFPCやCLからの離型性を評価した。具体的には、「JPCA規格 7.5.7.1項表面の付着物」 に準拠し、CLプレスラミネート後の両面にあるそれぞれの離型フィルムを剥離し、その剥離状態を目視にて評価した。
評価サンプル数を各n=100として評価を行い、離形フィルムに破れ が発生したものの数が評価サンプル数の5%未満のものを合格とした。
◎:破れ発生率 1%未満
○:破れ発生率 1%以上3%未満
△:破れ発生率 3%以上5%未満
×:破れ発生率 5%以上
(4−2)離型性2
前記(2)のプレスで得られたサンプルのFPC及びCLの外縁1cmの範囲にあるFPC側の離型フィルムとCL側の離形フィルムについて、それらが直接接する部分、すなわち離形フィルム同士の離型性を評価した。
評価サンプル数を各n=100として評価を行い、離形フィルムに破れが発生したものの数が評価サンプル数の5%未満のものを合格とした。
◎:破れ発生率 1%未満
○:破れ発生率 1%以上3%未満
△:破れ発生率 3%以上5%未満
×:破れ発生率 5%以上
前記(2)のプレスで得られたサンプルのFPC及びCLの外縁1cmの範囲にあるFPC側の離型フィルムとCL側の離形フィルムについて、それらが直接接する部分、すなわち離形フィルム同士の離型性を評価した。
評価サンプル数を各n=100として評価を行い、離形フィルムに破れが発生したものの数が評価サンプル数の5%未満のものを合格とした。
◎:破れ発生率 1%未満
○:破れ発生率 1%以上3%未満
△:破れ発生率 3%以上5%未満
×:破れ発生率 5%以上
(5)接着剤はみ出し性
回路基板にCLの接着剤層の染み出しがあるか否かを「JPCA規格の7.5.3.6項カバーレイの接着剤の流れおよびカバーコートのにじみ」に準拠し、回路端子部への染み出し量を評価した。染み出し量が150μm未満を合格とした。
◎:染み出し量 50μm未満
○:染み出し量 50μm以上100μm未満
△:染み出し量 100μm以上150μm未満
×:染み出し量 150μm以上
回路基板にCLの接着剤層の染み出しがあるか否かを「JPCA規格の7.5.3.6項カバーレイの接着剤の流れおよびカバーコートのにじみ」に準拠し、回路端子部への染み出し量を評価した。染み出し量が150μm未満を合格とした。
◎:染み出し量 50μm未満
○:染み出し量 50μm以上100μm未満
△:染み出し量 100μm以上150μm未満
×:染み出し量 150μm以上
(6)対形追従性 (1)
「JPCA規格の7.5.3.3項の気泡」に準じて目視にて評価した。各符号は、以下の通りである。評価サンプル数を各n=100として評価を行い、サンプル表面にボイドが確認されたものの数が評価サンプル数の2%未満のものを合格とした。なお、離形フィルムの追従性が悪いと気泡が残り、ボイドが形成されることから、ボイドが少ないものほど、対形追従性に優れると言える。
◎:ボイド発生率 1.0%未満
○:ボイド発生率 1.0%以上2.0%未満
△:ボイド発生率 2.0%以上3.0%未満
×:ボイド発生率 3.0%以上
「JPCA規格の7.5.3.3項の気泡」に準じて目視にて評価した。各符号は、以下の通りである。評価サンプル数を各n=100として評価を行い、サンプル表面にボイドが確認されたものの数が評価サンプル数の2%未満のものを合格とした。なお、離形フィルムの追従性が悪いと気泡が残り、ボイドが形成されることから、ボイドが少ないものほど、対形追従性に優れると言える。
◎:ボイド発生率 1.0%未満
○:ボイド発生率 1.0%以上2.0%未満
△:ボイド発生率 2.0%以上3.0%未満
×:ボイド発生率 3.0%以上
(7)ガラス転移温度、融点および結晶融解エンタルピー
サンプル約20mgを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差走査熱量計(DSC)(TA Instruments社製:商品名DSCQ100に装着し、室温(25℃)から20℃/分の速度で結晶性熱可塑性樹脂A融点より30℃高い温度まで昇温 させて融点を測定し、その後サンプルを急冷してから再度20℃/分の速度で昇温してガラス転移温度(単位:℃)を測定した。
サンプル約20mgを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差走査熱量計(DSC)(TA Instruments社製:商品名DSCQ100に装着し、室温(25℃)から20℃/分の速度で結晶性熱可塑性樹脂A融点より30℃高い温度まで昇温 させて融点を測定し、その後サンプルを急冷してから再度20℃/分の速度で昇温してガラス転移温度(単位:℃)を測定した。
(8)熱可塑性樹脂の重量平均分子量
フィルム1mgにHFIP(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール):クロロホルム(1:1)0.5mlを加えて溶解(一晩)させ、測定直前にクロロホルムを9.5mlを加えて、メンブレンフィルター0.1μmでろ過しGPC分析を行った。測定機器、条件は以下の通りである。なお、上記溶媒で十分に溶解できない場合は、別途溶媒を選択して行う。
GPC:HLC−8020 東ソー製
検出器:UV−8010 東ソー製
カラム:TSK−gelGMHHR・M×2 東ソー製
移動相:HPLC用クロロホルム
流速:1.0ml/min
カラム温度:40℃
検出器:UV(254nm)
注入量:200μl
較正曲線用試料:ポリスチレン(Polymer Laboratories製EasiCal“PS−1”)
フィルム1mgにHFIP(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール):クロロホルム(1:1)0.5mlを加えて溶解(一晩)させ、測定直前にクロロホルムを9.5mlを加えて、メンブレンフィルター0.1μmでろ過しGPC分析を行った。測定機器、条件は以下の通りである。なお、上記溶媒で十分に溶解できない場合は、別途溶媒を選択して行う。
GPC:HLC−8020 東ソー製
検出器:UV−8010 東ソー製
カラム:TSK−gelGMHHR・M×2 東ソー製
移動相:HPLC用クロロホルム
流速:1.0ml/min
カラム温度:40℃
検出器:UV(254nm)
注入量:200μl
較正曲線用試料:ポリスチレン(Polymer Laboratories製EasiCal“PS−1”)
(9)電磁波シールド層塗工評価
各実施例で作成したクッション層と貼り合せる前の離形層を離形フィルムとして用い、該離形層の表面に、電磁波シールド層として導電性接着剤(東洋紡(株)社製、商品名:DW−260H−1)を厚み20μmとなるように塗工し、150℃で30分間硬化処理したあとの電磁波シールド層付きフィルムの形状を観察した結果、以下の各符号通りの評価とし、フィルム巾方向において、フィルムに変形がある部分の割合が25%未満を合格とした。
◎:フィルムの平面性は全く変化しない。
○:フィルム巾方向において、フィルムに変形がある部分の割合が0%以上10%未満であった。
△:フィルム巾方向において、フィルムに変形がある部分の割合が10%以上25%未満であった。
×:フィルム巾方向において、フィルムに変形がある部分の割合が25%以上であった。
各実施例で作成したクッション層と貼り合せる前の離形層を離形フィルムとして用い、該離形層の表面に、電磁波シールド層として導電性接着剤(東洋紡(株)社製、商品名:DW−260H−1)を厚み20μmとなるように塗工し、150℃で30分間硬化処理したあとの電磁波シールド層付きフィルムの形状を観察した結果、以下の各符号通りの評価とし、フィルム巾方向において、フィルムに変形がある部分の割合が25%未満を合格とした。
◎:フィルムの平面性は全く変化しない。
○:フィルム巾方向において、フィルムに変形がある部分の割合が0%以上10%未満であった。
△:フィルム巾方向において、フィルムに変形がある部分の割合が10%以上25%未満であった。
×:フィルム巾方向において、フィルムに変形がある部分の割合が25%以上であった。
(10)対形追従性(2)
縦100mm×横100mm×厚さ5mmのプリント配線板(マザーボード)に、幅0.2mm、深さ3mmの溝を、0.2mm間隔で碁盤目状に形成する。その後、前記(9)で作成した電磁波シールド層付きフィルムを、真空圧空成形装置を用いて、結晶性熱可塑性樹脂Aの融点から100℃低い温度にてプレス圧力1MPaで10分間、プリント配線板に圧着させ、プリント配線板に貼り付ける。貼付後、離型フィルムを剥離し、プリント配線板に貼り付けた電磁波遮断層付きプリント配線板の溝の高さを測定し、評価した。
各符号は以下のとおりであり、500μm以上を合格とした。
◎ :段差2000μm以上
○ :段差1000μm以上、2000μm未満
△ :段差 500μm以上、1000μm未満
× :段差 500μm未満
縦100mm×横100mm×厚さ5mmのプリント配線板(マザーボード)に、幅0.2mm、深さ3mmの溝を、0.2mm間隔で碁盤目状に形成する。その後、前記(9)で作成した電磁波シールド層付きフィルムを、真空圧空成形装置を用いて、結晶性熱可塑性樹脂Aの融点から100℃低い温度にてプレス圧力1MPaで10分間、プリント配線板に圧着させ、プリント配線板に貼り付ける。貼付後、離型フィルムを剥離し、プリント配線板に貼り付けた電磁波遮断層付きプリント配線板の溝の高さを測定し、評価した。
各符号は以下のとおりであり、500μm以上を合格とした。
◎ :段差2000μm以上
○ :段差1000μm以上、2000μm未満
△ :段差 500μm以上、1000μm未満
× :段差 500μm未満
[実施例1]
<離型層>
結晶性熱可塑性樹脂Aとして、重量平均分子量3.0×105であり、13C−NMR測定でほぼ完全なシンジオタクチック構造であることが観察されるポリスチレン75質量部(TgA:91℃、TmA270℃、SP値:18)と、非晶性熱可塑性樹脂Bとして、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル(クロロホルム中で測定された固有粘度が0.32dl/g、TgBが210℃)25質量部と、酸化防止剤(C1)として、ペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:商品名IRGANOX1010、融点120℃、熱分解温度335℃)2質量部と、不活性微粒子として、多孔質シリカ粒子(平均粒径=1.7μm、圧縮率=66%、細孔容積=1.5ml/g、細孔平均径=10nm)100質量部に対してシリコーンオイル(信越シリコーン製、線状ジメチルポリシロキサン、KF−96−100CS)1質量部をスプレーで吹き付けた後、ミキサーに入れて攪拌したものを0.1質量部(得られる二軸延伸フィルム100質量%中に0.1質量%となる)とを配合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を120℃で3時間乾燥し、次いで押出機に供給し、300℃で溶融し、ダイスリットから押出し後、50℃に冷却されたキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸シートを作成した。
この未延伸シートを140℃で縦方向(機械軸方向)に3.0倍延伸し、続いてテンターに導いた後、145℃で横方向(機械軸方向と厚み方向とに垂直な方向)に2.9倍延伸した。その後250℃で60秒間熱固定をし、さらに180℃まで冷却する間に横方向に2%弛緩処理をして、厚み10μmの離形層となる二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。なお、前記(9)と(10)の評価は、本離形層を離形フィルムとして用いた。
<離型層>
結晶性熱可塑性樹脂Aとして、重量平均分子量3.0×105であり、13C−NMR測定でほぼ完全なシンジオタクチック構造であることが観察されるポリスチレン75質量部(TgA:91℃、TmA270℃、SP値:18)と、非晶性熱可塑性樹脂Bとして、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル(クロロホルム中で測定された固有粘度が0.32dl/g、TgBが210℃)25質量部と、酸化防止剤(C1)として、ペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:商品名IRGANOX1010、融点120℃、熱分解温度335℃)2質量部と、不活性微粒子として、多孔質シリカ粒子(平均粒径=1.7μm、圧縮率=66%、細孔容積=1.5ml/g、細孔平均径=10nm)100質量部に対してシリコーンオイル(信越シリコーン製、線状ジメチルポリシロキサン、KF−96−100CS)1質量部をスプレーで吹き付けた後、ミキサーに入れて攪拌したものを0.1質量部(得られる二軸延伸フィルム100質量%中に0.1質量%となる)とを配合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を120℃で3時間乾燥し、次いで押出機に供給し、300℃で溶融し、ダイスリットから押出し後、50℃に冷却されたキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸シートを作成した。
この未延伸シートを140℃で縦方向(機械軸方向)に3.0倍延伸し、続いてテンターに導いた後、145℃で横方向(機械軸方向と厚み方向とに垂直な方向)に2.9倍延伸した。その後250℃で60秒間熱固定をし、さらに180℃まで冷却する間に横方向に2%弛緩処理をして、厚み10μmの離形層となる二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。なお、前記(9)と(10)の評価は、本離形層を離形フィルムとして用いた。
<クッション層>
シート用樹脂(商品名:アクリフト WD105−1、住友化学株式会社製)を押出機に供給し、200℃で溶融し、ダイスリットから押出し後、20℃に冷却されたキャスティングドラム上で冷却固化し、厚さ70μmの未延伸シートを作成し、巻き取った。
シート用樹脂(商品名:アクリフト WD105−1、住友化学株式会社製)を押出機に供給し、200℃で溶融し、ダイスリットから押出し後、20℃に冷却されたキャスティングドラム上で冷却固化し、厚さ70μmの未延伸シートを作成し、巻き取った。
<貼り合わせ>
上記のようにして得られた離型層の片面にコロナ処理を施し、処理面に塗布液(東洋モートン株式会社製TOMOFLEX 同社製TM−570を18重量部、CAT−RT37を1重量部、酢酸エチルを29.4重量部混合させた液体状の接着剤)を、塗布層厚みが3μmとなるようにグラビアコーターで塗布し、70℃1分で乾燥させた。このようにして得られた片面に塗布層を有する離形層を2枚用意し、それぞれ塗布層の面が内側になるように配した離形層の間に、上記で得られたクッション層を配置し、50℃、100N/cmの条件でドライラミネートを施し、クッション層の両面に離形層を有する離形フィルムを作成した。
得られた離形層および離形フィルムの特性を表1に示す。
上記のようにして得られた離型層の片面にコロナ処理を施し、処理面に塗布液(東洋モートン株式会社製TOMOFLEX 同社製TM−570を18重量部、CAT−RT37を1重量部、酢酸エチルを29.4重量部混合させた液体状の接着剤)を、塗布層厚みが3μmとなるようにグラビアコーターで塗布し、70℃1分で乾燥させた。このようにして得られた片面に塗布層を有する離形層を2枚用意し、それぞれ塗布層の面が内側になるように配した離形層の間に、上記で得られたクッション層を配置し、50℃、100N/cmの条件でドライラミネートを施し、クッション層の両面に離形層を有する離形フィルムを作成した。
得られた離形層および離形フィルムの特性を表1に示す。
[実施例2〜7および比較例1]
結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bの割合を表1に示す通り変更したほかは、実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られた離形層および離形フィルムの特性を表1に示す。
結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bの割合を表1に示す通り変更したほかは、実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られた離形層および離形フィルムの特性を表1に示す。
[実施例8]
実施例1において、未延伸シートの厚みを10μmになるよう調整したこと、延伸処理を施さなかったこと、そして、熱固定を180℃で180秒に変更したほかは、実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られた離形層および離形フィルムの特性を表1に示す。
実施例1において、未延伸シートの厚みを10μmになるよう調整したこと、延伸処理を施さなかったこと、そして、熱固定を180℃で180秒に変更したほかは、実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られた離形層および離形フィルムの特性を表1に示す。
[比較例2]
非晶性熱可塑性樹脂Bを含有させなかった以外は実施例8と同様な操作を繰り返した。
得られた離形層および離形フィルムの特性を表1に示す。
非晶性熱可塑性樹脂Bを含有させなかった以外は実施例8と同様な操作を繰り返した。
得られた離形層および離形フィルムの特性を表1に示す。
[実施例9]
結晶性熱可塑性樹脂Aとして、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(ビクトレックス社製:ポリエーテルエーテルケトン381G、Tg:142℃、Tm:343℃)、非晶性熱可塑性樹脂Bとしてポリエーテルイミド樹脂(ゼネラルエレクトリック社製、Ultem1010、Tg:217℃)とを質量比70:30の割合で用意し、それに不活性粒子として、平均粒径0.3μm、相対標準偏差0.16、粒径比1.09の球状シリカ粒子を0.4質量部(得られるフィルム100質量%中に0.4質量%となる)と、平均粒径1.2μm、相対標準偏差0.15、粒径比1.10の球状シリコーン樹脂粒子を0.1質量部(得られるフィルム100質量%中に0.1質量%となる)とを配合し、160℃で4時間乾燥した後、押出機により380℃で溶融押出し、80℃に保持したキャスティングドラム上へキャストして、未延伸フィルムを作成した。
つづいて、未延伸フィルムを190℃で 縦方向(機械軸方向)に2.8倍延伸し、続いてテンターに導いた後、200℃で2.8倍横方向(機械軸方向および厚み方向に直交する方向)に延伸した。その後240℃で60秒間熱固定をし、さらに180℃まで冷却する間に横方向に3%弛緩処理をして、厚み10μmの二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。
その他は、実施例1と同じ操作を繰り返して、離形フィルムを作成した。
得られた離形層と離形フィルムの特性を表1に示す。
結晶性熱可塑性樹脂Aとして、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(ビクトレックス社製:ポリエーテルエーテルケトン381G、Tg:142℃、Tm:343℃)、非晶性熱可塑性樹脂Bとしてポリエーテルイミド樹脂(ゼネラルエレクトリック社製、Ultem1010、Tg:217℃)とを質量比70:30の割合で用意し、それに不活性粒子として、平均粒径0.3μm、相対標準偏差0.16、粒径比1.09の球状シリカ粒子を0.4質量部(得られるフィルム100質量%中に0.4質量%となる)と、平均粒径1.2μm、相対標準偏差0.15、粒径比1.10の球状シリコーン樹脂粒子を0.1質量部(得られるフィルム100質量%中に0.1質量%となる)とを配合し、160℃で4時間乾燥した後、押出機により380℃で溶融押出し、80℃に保持したキャスティングドラム上へキャストして、未延伸フィルムを作成した。
つづいて、未延伸フィルムを190℃で 縦方向(機械軸方向)に2.8倍延伸し、続いてテンターに導いた後、200℃で2.8倍横方向(機械軸方向および厚み方向に直交する方向)に延伸した。その後240℃で60秒間熱固定をし、さらに180℃まで冷却する間に横方向に3%弛緩処理をして、厚み10μmの二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。
その他は、実施例1と同じ操作を繰り返して、離形フィルムを作成した。
得られた離形層と離形フィルムの特性を表1に示す。
[比較例3]
結晶性熱可塑性樹脂Aとして、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(ビクトレックス社製:ポリエーテルエーテルケトン381G、Tg:142℃、Tm:343℃)を用意し、それに不活性粒子として、平均粒径0.3μm、相対標準偏差0.16、粒径比1.09の球状シリカ粒子を0.4質量部(得られるフィルム100質量%中に0.4質量%となる)と、平均粒径1.2μm、相対標準偏差0.15、粒径比1.10の球状シリコーン樹脂粒子を0.1質量部(得られるフィルム100質量%中に0.1質量%となる)とを配合し、160℃で4時間乾燥した後、押出機により380℃で溶融押出し、80℃に保持したキャスティングドラム上へキャストして、未延伸フィルムを作成した。
つづいて、未延伸フィルムを155℃で 縦方向(機械軸方向)に2.8倍延伸し、続いてテンターに導いた後、160℃で2.8倍横方向(機械軸方向および厚み方向に直交する方向)に延伸した。その後240℃で60秒間熱固定をし、さらに180℃まで冷却する間に横方向に3%弛緩処理をして、厚み10μmの二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。
その他は、実施例1と同じ操作を繰り返して、離形フィルムを作成した。
得られた離形層と離形フィルムの特性を表1に示す。
結晶性熱可塑性樹脂Aとして、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(ビクトレックス社製:ポリエーテルエーテルケトン381G、Tg:142℃、Tm:343℃)を用意し、それに不活性粒子として、平均粒径0.3μm、相対標準偏差0.16、粒径比1.09の球状シリカ粒子を0.4質量部(得られるフィルム100質量%中に0.4質量%となる)と、平均粒径1.2μm、相対標準偏差0.15、粒径比1.10の球状シリコーン樹脂粒子を0.1質量部(得られるフィルム100質量%中に0.1質量%となる)とを配合し、160℃で4時間乾燥した後、押出機により380℃で溶融押出し、80℃に保持したキャスティングドラム上へキャストして、未延伸フィルムを作成した。
つづいて、未延伸フィルムを155℃で 縦方向(機械軸方向)に2.8倍延伸し、続いてテンターに導いた後、160℃で2.8倍横方向(機械軸方向および厚み方向に直交する方向)に延伸した。その後240℃で60秒間熱固定をし、さらに180℃まで冷却する間に横方向に3%弛緩処理をして、厚み10μmの二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。
その他は、実施例1と同じ操作を繰り返して、離形フィルムを作成した。
得られた離形層と離形フィルムの特性を表1に示す。
[実施例10]
結晶性熱可塑性樹脂Aとして、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(固有粘度:0.63、Tg:120℃、Tm:268℃)、非晶性熱可塑性樹脂Bとしてポリエーテルイミド樹脂(ゼネラルエレクトリック社製、Ultem1010、Tg:217℃)とを質量比75:25の割合で用意し、それに不活性粒子として、平均粒径0.3μm、相対標準偏差0.16、粒径比1.09の球状シリカ粒子を0.4質量部(得られるフィルム100質量%中に0.4質量%となる)と、平均粒径1.2μm、相対標準偏差0.15、粒径比1.10の球状シリコーン樹脂粒子を0.1質量部(得られるフィルム100質量%中に0.1質量%となる)とを配合し、160℃で5時間乾燥した後、押出機により300℃で溶融押出し、70℃に保持したキャスティングドラム上へキャストして、未延伸フィルムを作成した。
つづいて、未延伸フィルムを165℃で縦方向(機械軸方向)に3.1倍延伸し、続いてテンターに導いた後、170℃で3.1倍横方向(機械軸方向および厚み方向に直交する方向)に延伸した。その後250℃で60秒間熱固定をし、さらに180℃まで冷却する間に横方向に3%弛緩処理をして、厚み10μmの二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。
その他は、実施例1と同じ操作を繰り返して、離形フィルムを作成した。
得られた離形層と離形フィルムの特性を表1に示す。
結晶性熱可塑性樹脂Aとして、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(固有粘度:0.63、Tg:120℃、Tm:268℃)、非晶性熱可塑性樹脂Bとしてポリエーテルイミド樹脂(ゼネラルエレクトリック社製、Ultem1010、Tg:217℃)とを質量比75:25の割合で用意し、それに不活性粒子として、平均粒径0.3μm、相対標準偏差0.16、粒径比1.09の球状シリカ粒子を0.4質量部(得られるフィルム100質量%中に0.4質量%となる)と、平均粒径1.2μm、相対標準偏差0.15、粒径比1.10の球状シリコーン樹脂粒子を0.1質量部(得られるフィルム100質量%中に0.1質量%となる)とを配合し、160℃で5時間乾燥した後、押出機により300℃で溶融押出し、70℃に保持したキャスティングドラム上へキャストして、未延伸フィルムを作成した。
つづいて、未延伸フィルムを165℃で縦方向(機械軸方向)に3.1倍延伸し、続いてテンターに導いた後、170℃で3.1倍横方向(機械軸方向および厚み方向に直交する方向)に延伸した。その後250℃で60秒間熱固定をし、さらに180℃まで冷却する間に横方向に3%弛緩処理をして、厚み10μmの二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。
その他は、実施例1と同じ操作を繰り返して、離形フィルムを作成した。
得られた離形層と離形フィルムの特性を表1に示す。
[比較例4]
結晶性熱可塑性樹脂Aとして、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(固有粘度:0.63、Tg:120℃、Tm:268℃)を用意し、それに不活性粒子として、平均粒径0.3μm、相対標準偏差0.16、粒径比1.09の球状シリカ粒子を0.4質量部(得られるフィルム100質量%中に0.4質量%となる)と、平均粒径1.2μm、相対標準偏差0.15、粒径比1.10の球状シリコーン樹脂粒子を0.1質量部(得られるフィルム100質量%中に0.1質量%となる)とを配合し、160℃で5時間乾燥した後、押出機により300℃で溶融押出し、70℃に保持したキャスティングドラム上へキャストして、未延伸フィルムを作成した。
つづいて、未延伸フィルムを125℃で縦方向(機械軸方向)に3.1倍延伸し、続いてテンターに導いた後、130℃で3.1倍横方向(機械軸方向および厚み方向に直交する方向)に延伸した。その後250℃で60秒間熱固定をし、さらに180℃まで冷却する間に横方向に3%弛緩処理をして、厚み10μmの二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。
その他は、実施例1と同じ操作を繰り返して、離形フィルムを作成した。
得られた離形層と離形フィルムの特性を表1に示す。
結晶性熱可塑性樹脂Aとして、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(固有粘度:0.63、Tg:120℃、Tm:268℃)を用意し、それに不活性粒子として、平均粒径0.3μm、相対標準偏差0.16、粒径比1.09の球状シリカ粒子を0.4質量部(得られるフィルム100質量%中に0.4質量%となる)と、平均粒径1.2μm、相対標準偏差0.15、粒径比1.10の球状シリコーン樹脂粒子を0.1質量部(得られるフィルム100質量%中に0.1質量%となる)とを配合し、160℃で5時間乾燥した後、押出機により300℃で溶融押出し、70℃に保持したキャスティングドラム上へキャストして、未延伸フィルムを作成した。
つづいて、未延伸フィルムを125℃で縦方向(機械軸方向)に3.1倍延伸し、続いてテンターに導いた後、130℃で3.1倍横方向(機械軸方向および厚み方向に直交する方向)に延伸した。その後250℃で60秒間熱固定をし、さらに180℃まで冷却する間に横方向に3%弛緩処理をして、厚み10μmの二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。
その他は、実施例1と同じ操作を繰り返して、離形フィルムを作成した。
得られた離形層と離形フィルムの特性を表1に示す。
表1中の樹脂Aは結晶性熱可塑性樹脂A、樹脂Bは非晶性熱可塑性樹脂B、SPSはシンジオタクチックポリスチレン、PEEKはポリエーテルエーテルケトン、PENはポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、PPEはポリフェニレンエーテル、PEIはポリエーテルイミド、Y1はTgAよりも10℃低い温度での弾性率、Y2がTgAよりも10℃高い温度での弾性率、Y3はTgAよりも10℃高い温度からTmAよりも110℃低い温度における最も低い弾性率の値である。
本発明の離型フィルムは、高温での成形加工に用いる離形フィルム、好ましくは回路基板の作成に用いる離形フィルム、特にFPCを製造する際の離形フィルムならびに電磁波シールド層の転写用離型フィルムとして好適に利用することができる。
Claims (10)
- 結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bとを含有する熱可塑性樹脂組成物からなる離形層を有する離形フィルムであって、
前記結晶性熱可塑性樹脂Aはその融点(TmA)が200℃以上で、
前記非晶性熱可塑性樹脂Bはそのガラス転移温度(TgB)が、前記結晶性熱可塑性樹脂Aのガラス転移温度(TgA)よりも10℃以上高く、かつ前記TmAよりも10℃以上低いことを特徴とする離形フィルム。 - 周波数1Hzで測定した離形層の弾性率が、以下の式(1)と(2)の関係を満足する請求項1記載の離形フィルム。
0.4 ≦ Y2/Y1 ≦ 1.0 (1)
0.001≦ Y3/Y2 ≦ 0.14 (2)
(上記式(1)および(2)中の、Y1は結晶性熱可塑性樹脂Aのガラス転移温度よりも10℃低い温度における弾性率、Y2は結晶性熱可塑性樹脂Aのガラス転移温度よりも10℃高い温度における弾性率、Y3は結晶性熱可塑性樹脂Aのガラス転移温度よりも10℃高い温度から結晶性熱可塑性樹脂Aの融点よりも110℃低い温度における最も低い弾性率の値である。) - 結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bとの重量比が、50:50〜97:3の範囲である請求項1記載の離形フィルム。
- 結晶性熱可塑性樹脂Aと非晶性熱可塑性樹脂Bとの溶解性パラメーターの差の絶対値が、0〜7(MJ/m3)0.5の範囲である請求項1記載の離形フィルム。
- 結晶性熱可塑性樹脂Aがシンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィド、4−メチルペンテン−1からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1記載の離形フィルム。
- 非晶性熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1記載の離形フィルム。
- 離形層の結晶融解エンタルピーが10J/g以上である請求項1記載の離形フィルム。
- 離形層が延伸により少なくとも一方向に配向されている請求項1記載の離形フィルム。
- 結晶性熱可塑性樹脂Aがシンジオタクチックポリスチレンで、非晶性熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテルである請求項1記載の離形フィルム。
- 離形層の片面に、熱可塑性樹脂からなるクッション層を有する請求項1〜9のいずれかに記載の離形フィルム。
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