JP2015218082A - Carbon cluster production device and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素クラスターの製造装置と製造方法に関するものである。 The present invention relates to a carbon cluster production apparatus and production method.
カーボンナノチューブ等の炭素クラスターの製造方法の１つとして、アーク放電法が知られている。 An arc discharge method is known as one method for producing carbon clusters such as carbon nanotubes.
アーク放電法は、少なくとも陽極が炭素および必要に応じて触媒原料を含む一対のアーク放電電極に電流を供給し、アーク放電により陽極から炭素および必要に応じて触媒原料を蒸発させることにより、カーボンナノチューブ等の炭素クラスターを製造する方法である（特許文献１）。
従来のアーク放電法では、一対のアーク放電電極に一定の電流値の直流電流を供給する直流アーク放電を用いている。この方法では、陽極から蒸発した炭素の多くが炭素クラスターを含む煤になることなく陰極上に堆積物として成長してしまい、炭素クラスターの収率が低いという問題点がある。また、陰極上に成長した上記堆積物は、陰極材料とは異なる電気抵抗を持つ上、形状がいびつになりやすい。そのため、上記堆積物の成長により、放電が不安定になるという問題点もある。
In the arc discharge method, at least the anode supplies carbon to a pair of arc discharge electrodes containing carbon and, if necessary, a catalyst raw material, and carbon and, if necessary, the catalyst raw material are evaporated from the anode by arc discharge. It is the method of manufacturing carbon clusters, such as (patent document 1).
In the conventional arc discharge method, DC arc discharge is used in which a direct current having a constant current value is supplied to a pair of arc discharge electrodes. This method has a problem that most of the carbon evaporated from the anode grows as a deposit on the cathode without becoming soot containing carbon clusters, and the yield of the carbon clusters is low. Further, the deposit grown on the cathode has an electric resistance different from that of the cathode material, and the shape tends to be distorted. Therefore, there is a problem that the discharge becomes unstable due to the growth of the deposit.
特許文献２には、一対のアーク放電電極に交流電流を供給する交流アーク放電を用いたカーボンナノチューブの製造方法が開示されている（請求項１）。
この方法では、一対のアーク放電電極に交流電流を供給することで、一対のアーク放電電極の極性を周期的に反転させることができる。これにより、一対のアーク放電電極の双方から交互に炭素および必要に応じて触媒原料を蒸発させることができ、一方のアーク放電電極に堆積物が成長することを抑制することができる。
In this method, the polarity of the pair of arc discharge electrodes can be periodically reversed by supplying an alternating current to the pair of arc discharge electrodes. Thereby, carbon and a catalyst raw material can be evaporated alternately from both of a pair of arc discharge electrodes, and it can suppress that a deposit grows in one arc discharge electrode.
特許文献２の実施例１等では、１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比が１：１であり、完全な交流である（段落００３９等）。この場合、時間に対する電流の波形は正弦波形となる。
特許文献２には、１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比を１：１よりずらすことにより、回収される煤におけるカーボンナノチューブの純度を高くできることが記載されている（段落００５０等）。
たとえば、特許文献２の実施例９では、１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比を６：４としており、このときの電流波形および電圧波形が図６（ａ）、（ｂ）に示されている（段落００７１）。図６（ａ）に示されるように、時間に対する電流の波形は正弦波から崩れている。
In Example 1 of
In
For example, in Example 9 of
上記のように、特許文献２に記載の交流アーク放電法では、アーク放電電極上に堆積物が成長することが抑制されるため、電極昇華量に対する煤回収量を上げることができる。
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、交流アーク放電法では直流アーク放電法に比して電極昇華速度が低下するため、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）が低下し、製造効率が低下することが分かった。このため、所望の煤回収量を得るのに時間がかかり、低コストにカーボンナノチューブ等の炭素クラスターを製造することは困難である。
As described above, in the alternating current arc discharge method described in
However, as a result of investigations by the present inventors, since the electrode sublimation rate is lower in the AC arc discharge method than in the DC arc discharge method, the amount of soot recovery per unit time (soot recovery rate) is reduced, It has been found that the production efficiency decreases. For this reason, it takes time to obtain a desired soot recovery amount, and it is difficult to produce carbon clusters such as carbon nanotubes at low cost.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、一対のアーク放電電極上に堆積物が成長することが抑制され、かつ、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を向上することが可能なアーク放電法を用いる炭素クラスターの製造装置と製造方法を提供することを目的とするものである。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it is suppressed that a deposit grows on a pair of arc discharge electrode, and can improve the soot collection amount (soot collection speed) per unit time. An object of the present invention is to provide a carbon cluster manufacturing apparatus and manufacturing method using a possible arc discharge method.
本発明の炭素クラスターの製造装置は、
炭素を含む一対のアーク放電電極と、
前記一対のアーク放電電極に対して、電流値が正の一定電流と電流値が負の一定電流とを周期的に繰り返し、時間に対する電流の波形が略矩形波形である両極性パルス直流電流を供給する電流供給手段とを備えたものである。
The carbon cluster production apparatus of the present invention comprises:
A pair of arc discharge electrodes containing carbon;
For the pair of arc discharge electrodes, a constant current with a positive current value and a constant current with a negative current value are periodically repeated, and a bipolar pulse direct current having a substantially rectangular waveform with respect to time is supplied. Current supply means.
本発明の炭素クラスターの製造方法は、
炭素を含む一対のアーク放電電極に対して、電流値が正の一定電流と電流値が負の一定電流とを周期的に繰り返し、時間に対する電流の波形が略矩形波形である両極性パルス直流電流を供給するものである。
The method for producing the carbon cluster of the present invention comprises:
A bipolar pulse direct current in which a constant current with a positive current value and a constant current with a negative current value are periodically repeated for a pair of arc discharge electrodes containing carbon, and the current waveform with respect to time is a substantially rectangular waveform. Supply.
本発明によれば、一対のアーク放電電極上に堆積物が成長することが抑制され、かつ、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を向上することが可能なアーク放電法を用いる炭素クラスターの製造装置と製造方法を提供することができる。 According to the present invention, carbon using an arc discharge method that suppresses the growth of deposits on a pair of arc discharge electrodes and can improve the amount of soot recovery per unit time (soot recovery rate). A cluster manufacturing apparatus and a manufacturing method can be provided.
「炭素クラスターの製造装置と製造方法」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の炭素クラスターの製造装置とこれを用いた製造方法について、説明する。
図１は、本実施形態の炭素クラスターの製造装置の模式断面図である。
“Production equipment and production method for carbon clusters”
A carbon cluster manufacturing apparatus and a manufacturing method using the same according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the carbon cluster manufacturing apparatus of the present embodiment.
本実施形態の炭素クラスターの製造装置１は、アーク放電法により炭素クラスターを製造する装置である。
炭素クラスターとしては特に制限なく、カーボンナノチューブおよびフラーレン等が挙げられる。
The carbon
The carbon cluster is not particularly limited, and examples thereof include carbon nanotubes and fullerenes.
炭素クラスターの製造装置１は、真空容器１０を備える。
真空容器１０には、真空容器１０内のガスを排気するロータリーポンプ１３と、真空容器１０内にガスを供給するガス供給手段１４とが接続されている。
ガス供給手段１４は、ガスボンベおよびガス管を含む。
ガスとしては、
ヘリウムガス、ネオンガス、およびアルゴンガス等の希ガス；
水素、
窒素、
アンモニア、
およびこれらの組合せ等が挙げられる。
図中、符号Ｖ１、Ｖ２はバルブであり、符号Ｐ１は圧力計である。
真空容器１０には好ましくは、真空容器１０内の残存ガスを排出するアウトガス処理を行うために、ヒータ等の加熱手段（図示略）が設けられる。
The carbon
The
The gas supply means 14 includes a gas cylinder and a gas pipe.
As gas,
Noble gases such as helium gas, neon gas, and argon gas;
hydrogen,
nitrogen,
ammonia,
And combinations thereof.
In the figure, symbols V1 and V2 are valves, and symbol P1 is a pressure gauge.
The
真空容器１０の内部には、互いに離間して対向配置された一対の棒状のアーク放電電極２１、２２が備えられている。
一方（図示左方）のアーク放電電極２１は、真空容器１０の外部から内部に延びて設けられた金属ロッド（電極支持材）２３の先端部に取り付けられている。
同様に、他方（図示右方）のアーク放電電極２２は、真空容器１０の外部から内部に延びて設けられた金属ロッド（電極支持材）２４の先端部に取り付けられている。
図中、符号１１、１２は、真空容器１０において、一対の金属ロッド２３、２４を保持する電極保持部である。
Inside the
One (left side in the drawing) of the
Similarly, the
In the drawing,
図中、符号２５は、一方の金属ロッド２３を図示矢印方向（図示左右方向）に平行移動させることが可能なモータドライブである。
他方の金属ロッド２４については、手動にて、図示矢印方向（図示左右方向）に平行移動させることが可能である。
上記構成により一対の金属ロッド２３、２４の位置が調整され、一対のアーク放電電極２１、２２の離間距離が調整される。
一対のアーク放電電極２１、２２の離間距離は特に制限なく、５ｍｍ程度が好ましい。
In the figure,
The
With the above configuration, the positions of the pair of
The separation distance between the pair of
なお、真空容器１０の形状、および、真空容器１０への一対のアーク放電電極２１、２２の取付け態様等は、適宜設計変更可能である。
The design of the shape of the
本実施形態において、一対のアーク放電電極２１、２２に電流が供給されると、これら一対のアーク放電電極２１、２２間でアーク放電が起こり、一対のアーク放電電極２１、２２間に放電電流が流れる。
一対のアーク放電電極２１、２２間の電極離間部およびその近傍が、アーク放電場となる。
本実施形態では、アーク放電により高温領域が形成され、反応が進行する。
カーボンナノチューブ等の場合、反応が効率良く進むことから、アーク放電場周辺の温度が２０００〜４０００℃程度となることが好ましい。
In the present embodiment, when a current is supplied to the pair of
An electrode separation portion between the pair of
In this embodiment, a high temperature region is formed by arc discharge, and the reaction proceeds.
In the case of carbon nanotubes or the like, the temperature around the arc discharge field is preferably about 2000 to 4000 ° C. because the reaction proceeds efficiently.
一対のアーク放電電極２１、２２は、少なくとも炭素を含み、必要に応じて触媒原料を含む。
炭素クラスターとして単層カーボンナノチューブ等を製造する場合、一対のアーク放電電極２１、２２は、炭素および触媒原料を含むことが好ましい。
触媒原料としては、硫黄、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、およびこれらの組合せ等の金属元素が好ましい。
触媒原料は、１種または２種以上の遷移金属元素を含むことが好ましい。
触媒原料としては、鉄、ニッケル、コバルト、イットリウム、モリブデン、およびこれらの組合せ等が好ましい。
上記金属元素は、金属元素単体でもよいし、金属酸化物等の金属化合物の形態で含まれていてもよい。
A pair of
When manufacturing a single-walled carbon nanotube etc. as a carbon cluster, it is preferable that a pair of
Catalyst raw materials include sulfur, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, yttrium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, tungsten, osmium, iridium Metal elements such as platinum, and combinations thereof are preferred.
The catalyst raw material preferably contains one or more transition metal elements.
As the catalyst raw material, iron, nickel, cobalt, yttrium, molybdenum, and combinations thereof are preferable.
The metal element may be a single metal element or may be included in the form of a metal compound such as a metal oxide.
炭素クラスターの製造装置１は、一対のアーク放電電極２１、２２に対して、両極性パルス直流電流を供給する電流供給手段３０を備える。
The carbon
本実施形態において、電流供給手段３０は、一定の電流値の直流電流を供給する定電流電源３１と、定電流電源３１から供給された直流電流を変換して両極性パルス直流電流とする変換手段３２とを含む。
In the present embodiment, the current supply means 30 includes a constant
定電流電源３１から供給される直流電流の電流値は特に制限されない。定電流電源３１としては好ましくは、０〜上限値の範囲内で任意に電流値を設定できるものが用いられる。
定電流電源３１はたとえば、０〜７０Ａの電流を供給することができる。
The current value of the direct current supplied from the constant
The constant
変換手段３２は、パルスパターン信号生成器（パルスパターン信号生成手段）３２Ａとコンバータ３２Ｂとを含む。
The conversion means 32 includes a pulse pattern signal generator (pulse pattern signal generation means) 32A and a
パルスパターン信号生成器３２Ａは、両極性パルス直流電流のパルス特性を入力設定可能で、入力された設定情報を基に、パルスパターン信号を出力する。
ここで、「パルス特性」とは、パルス電流の周波数、および、１周期内において電流値が正である時間と負である時間との比等である。
パルス電流の周波数は特に制限なく、たとえば０〜１０Ｈｚの範囲内で設定される。
１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比は特に制限なく、たとえば１：１００００〜１：１〜１００００：１の範囲内で設定される。
アーク放電電極上に堆積物が成長することを抑制するため、１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比は、１：１が好ましい。
The pulse
Here, the “pulse characteristics” are the frequency of the pulse current, the ratio of the time when the current value is positive and the time when it is negative within one cycle, and the like.
The frequency of the pulse current is not particularly limited, and is set within a range of 0 to 10 Hz, for example.
The ratio between the time when the current value is positive and the time when the current value is negative in one cycle is not particularly limited, and is set within a range of, for example, 1: 10000 to 1: 1 to 10000: 1.
In order to suppress the growth of deposits on the arc discharge electrode, the ratio of the time during which the current value is positive and the time during which the current value is negative within one cycle is preferably 1: 1.
コンバータ３２Ｂは、パルスパターン信号生成器３２Ａから出力されたパルスパターン信号に基づいて、定電流電源３１から供給された直流電流を両極性パルス直流電流に切り替える。
コンバータ３２Ｂの制御型としては特に制限なく、リレー（Relay）制御型およびサイリスタ制御型等が挙げられる。
The
The control type of the
リレー（Relay）制御型では、コンバータ３２Ｂは、複数の直流パワーリレー（DC Power Relay）と、これら複数の直流パワーリレーを制御する制御部とを含む。制御部には、パルスパターン信号生成器３２Ａから出力されたパルスパターン信号が入力される。制御部は、入力されたパルスパターン信号に基づいて、複数の直流パワーリレーのオンオフを制御する。
In the relay control type,
サイリスタ制御型では、コンバータ３２Ｂは、複数のサイリスタと、これら複数のサイリスタを制御する制御部とを含む。制御部には、パルスパターン信号生成器３２Ａから出力されたパルスパターン信号が入力される。制御部は、入力されたパルスパターン信号に基づいて、複数のサイリスタを制御する。
In the thyristor control type,
５Ｈｚ未満の比較的低周波数の条件においては、１周期が比較的長いため、コンバータ３２Ｂの制御型によらず、１周期に対する電流の極性切替え時間（電流の極性切替え時間／周期）は比較的短く、電流の極性切替えを高速に実施できる。
５Ｈｚ以上の比較的高周波数の条件においては、１周期が比較的短いため、リレー制御型等では１周期に対する電流の極性切替え時間（電流の極性切替え時間／周期）が比較的長くなる場合がある。
電流の極性切替え時間の間、電力は０またはそれに近い値になる。
したがって、１周期に対する電流の極性切替え時間（電流の極性切替え時間／周期）は短い方が好ましい。
サイリスタ制御型等では、周波数によらず、電流の極性切替えを高速に実施できる。したがって、５Ｈｚ以上の比較的高周波数の条件においては、サイリスタ制御型等が好ましい。
Under relatively low frequency conditions of less than 5 Hz, since one cycle is relatively long, the current polarity switching time (current polarity switching time / cycle) for one cycle is relatively short regardless of the control type of the
In a relatively high frequency condition of 5 Hz or more, since one cycle is relatively short, in the relay control type or the like, the current polarity switching time (current polarity switching time / cycle) for one cycle may be relatively long. .
During the current polarity switching time, the power is at or near zero.
Therefore, it is preferable that the current polarity switching time for one cycle (current polarity switching time / cycle) is short.
In the thyristor control type or the like, the polarity of the current can be switched at high speed regardless of the frequency. Therefore, the thyristor control type is preferable under the condition of a relatively high frequency of 5 Hz or more.
リレー制御型では、電流の極性切替え時間はたとえば１０ｍｓ程度である。これに対して、サイリスタ制御型では、電流の極性切替え時間はたとえば、０．１ｍｓ以下である。 In the relay control type, the current polarity switching time is, for example, about 10 ms. On the other hand, in the thyristor control type, the current polarity switching time is, for example, 0.1 ms or less.
あるタイミングにおいて、一対のアーク放電電極２１、２２は、一方が陽極であり、他方が陰極である。アーク放電により生成された電子は陽極に衝突し、陽極から炭素および必要に応じて触媒原料が蒸発し、アーク放電場でカーボンナノチューブ等の炭素クラスターを含む煤が生成される。
At a certain timing, one of the pair of
「背景技術」の項で述べたように、一対のアーク放電電極に一定の電流値の直流電流を供給する従来の直流アーク放電法では、陽極から蒸発した炭素の多くが炭素クラスターを含む煤になることなく、陰極上に堆積物として成長してしまうという問題点がある。
一対のアーク放電電極に単極性パルス変調電流を供給する場合も、陰極が固定されるため、陰極上に堆積物が成長してしまう。
As described in the section of “Background Art”, in the conventional DC arc discharge method in which a direct current of a constant current value is supplied to a pair of arc discharge electrodes, most of the carbon evaporated from the anodes contains carbon clusters. Therefore, there is a problem that it grows as a deposit on the cathode.
Even when a unipolar pulse modulation current is supplied to the pair of arc discharge electrodes, the cathode is fixed, and deposits grow on the cathode.
本実施形態では、一対のアーク放電電極２１、２２に両極性パルス直流電流を供給するので、一対のアーク放電電極２１、２２の極性が周期的に反転する。これにより、一対のアーク放電電極２１、２２の双方から交互に炭素および必要に応じて触媒原料を蒸発させることができ、一方のアーク放電電極に堆積物が成長することを抑制することができる。
本実施形態では、一方のアーク放電電極に堆積物が成長することが抑制されるため、安定した放電を継続することができる。
In the present embodiment, since the bipolar pulse direct current is supplied to the pair of
In the present embodiment, the deposit is prevented from growing on one arc discharge electrode, so that stable discharge can be continued.
「背景技術」の項で述べたように、特許文献２に記載の交流アーク放電法においても、一方のアーク放電電極に堆積物が成長することを抑制することができる。
しかしながら、特許文献２では、交流電源を用いているため、電流と電圧の積の絶対値で求められる電力は、時間に対する電流の波形の影響を受けて、時間に対して大きく変動する。例えば実施例１、９において、時間に対して電流値は一定せず、時間に対して電流値の絶対値は単調減少する。電流、電圧、および電力の時間変化については、後記［実施例］の項の比較例２−４、図４および図５を参照されたい。
As described in the section “Background Art”, the AC arc discharge method described in
However, in
電力が時間に対して大きく変動する場合、電力の小さい期間において、電極昇華速度（電極からの炭素および必要に応じて触媒原料の蒸発速度）が著しく低下する。そのため、１周期内において電流値が正である時間と負である時間との比によらず、交流アーク放電法では、時間に対する電流値がほぼ一定である直流アーク放電法に比して、電極昇華速度が低下し、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）が低下し、製造効率が低下する。 When the power fluctuates greatly with respect to time, the electrode sublimation rate (carbon from the electrode and, if necessary, the evaporation rate of the catalyst raw material) is remarkably reduced during a period of low power. Therefore, regardless of the ratio between the time when the current value is positive and the time when the current value is negative in one cycle, the AC arc discharge method has an electrode as compared with the DC arc discharge method in which the current value with respect to time is substantially constant. The sublimation rate decreases, the amount of soot recovered per unit time (soot recovery rate) decreases, and the production efficiency decreases.
本実施形態においては、両極性パルス直流電流を用いる。この条件では、時間に対する電流の波形を略矩形波形とすることができる。時間に対する電圧の波形は、時間に対する電流の波形と同様、略矩形波形となる。
本実施形態では、時間に対する電流および電圧の波形が略矩形波形であるので、電流と電圧の積の絶対値で求められる電力は、時間によらず、ほぼ一定となる。電流、電圧、および電力の時間変化については、後記［実施例］の項の実施例５および図２を参照されたい。
本実施形態では、電力がほぼ一定であるので、電極昇華速度（電極からの炭素および必要に応じて触媒原料の蒸発速度）がほぼ一定であり、特許文献２に記載の交流アーク放電法のように、電極昇華速度の大きな低下が見られない。そのため、本実施形態では、特許文献２に記載の交流アーク放電法に比して、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を向上することができる。
In this embodiment, a bipolar pulse direct current is used. Under this condition, the current waveform with respect to time can be a substantially rectangular waveform. The waveform of the voltage with respect to time becomes a substantially rectangular waveform like the waveform of the current with respect to time.
In the present embodiment, since the current and voltage waveforms with respect to time are substantially rectangular waveforms, the power obtained from the absolute value of the product of the current and voltage is substantially constant regardless of time. For the time variation of the current, voltage, and power, refer to Example 5 in FIG.
In the present embodiment, since the electric power is substantially constant, the electrode sublimation rate (carbon from the electrode and, if necessary, the evaporation rate of the catalyst raw material) is substantially constant, as in the AC arc discharge method described in
なお、電流／電圧の極性が切り替わる際には、実際に所望の極性の電流値／電圧値となるのに若干のタイムラグが見られる場合がある。また、このタイムラグの間に、電流／電圧の変化に乱れが生じる場合がある。実際に所望の極性の電流値／電圧値となった後は、次の極性の切り替えがあるまで、電流値／電圧値はほぼ一定となる。なお、電流値／電圧値がほぼ一定の期間においては、ノイズ等によって電流値／電圧値の微小変動は見られるが、無視できる範囲である。電力値は、電流／電圧の極性が切り替わる際の上記タイムラグの影響を受けるが、その時間はわずかである。 When the current / voltage polarity is switched, there may be a slight time lag when the current / voltage value actually has a desired polarity. Also, during this time lag, the current / voltage change may be disturbed. After the current value / voltage value of the desired polarity is actually obtained, the current value / voltage value is substantially constant until the next polarity is switched. In the period where the current value / voltage value is substantially constant, a slight variation in the current value / voltage value is observed due to noise or the like, but this is a negligible range. The power value is affected by the time lag when the polarity of the current / voltage is switched, but the time is slight.
両極性パルス直流電流の周波数が過低では、一対のアーク放電電極の極性が切り替わる周期が長くなって直流アーク放電に近くなり、アーク放電電極に堆積物が成長するため、極性が切り替わる際に、アーク放電電極から炭素クラスターを含まない破片が落下する現象が見られることがある。
炭素クラスターを含まない破片が落下することが抑制されることから、両極性パルス直流電流の周波数は、好ましくは０．０５Ｈｚ以上である。
When the frequency of the bipolar pulse direct current is excessively low, the polarity switching period of the pair of arc discharge electrodes becomes long and becomes close to direct current arc discharge, and deposits grow on the arc discharge electrode. There may be a phenomenon in which debris not containing carbon clusters falls from the arc discharge electrode.
The frequency of the bipolar pulsed direct current is preferably 0.05 Hz or more because the debris not containing the carbon cluster is suppressed from falling.
両極性パルス直流電流の周波数が過高では、電流の極性が切り替わる際に、実際に所望の極性の電流値となるまでのタイムラグが長くなり、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）が低下する恐れがある。
ただし、上記タイムラグは、コンバータ３２Ｂの性能による。したがって、電流の極性切替え時間の短い高性能なコンバータ３２Ｂを用いる場合には、比較的高周波数の条件でも上記タイムラグが短く、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）が低下しない場合もある。たとえば、上記したように、サイリスタ制御型等では、電流極性の高速切り替えが可能であり、好ましい。
リレー制御型等の安価なコンバータを用いても、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を大きくできることから、両極性パルス直流電流の周波数は、好ましくは１０Ｈｚ以下であり、より好ましくは５Ｈｚ以下であり、特に好ましくは２Ｈｚ以下である。
If the frequency of the bipolar pulse direct current is excessively high, when the polarity of the current is switched, the time lag until the current value of the desired polarity actually becomes longer, and the amount of soot collected per unit time (soot recovery speed) May fall.
However, the time lag depends on the performance of the
Even if an inexpensive converter such as a relay control type is used, since the amount of soot recovery per unit time (soot recovery speed) can be increased, the frequency of the bipolar pulse direct current is preferably 10 Hz or less, more preferably 5 Hz. Or less, particularly preferably 2 Hz or less.
一対のアーク放電電極に堆積物が生じることが抑制され、アーク放電電極から炭素クラスターを含まない破片が落下することが抑制され、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を向上することができることから、両極性パルス直流電流の周波数は、好ましくは０．０５〜１０Ｈｚの範囲内であり、より好ましくは０．０５〜５Ｈｚの範囲内であり、特に好ましくは０．０５〜２Ｈｚの範囲内である。
本明細書において、特に明記しない限り、「周波数」は設定周波数であり、実際の周波数は設定周波数から多少ずれる場合があり得る。
It is possible to suppress deposits from being generated on the pair of arc discharge electrodes, to prevent the debris not containing carbon clusters from falling from the arc discharge electrodes, and to improve the amount of soot collected per unit time (soot recovery rate). Therefore, the frequency of the bipolar pulse direct current is preferably in the range of 0.05 to 10 Hz, more preferably in the range of 0.05 to 5 Hz, and particularly preferably in the range of 0.05 to 2 Hz. It is.
In the present specification, unless otherwise specified, the “frequency” is a set frequency, and the actual frequency may slightly deviate from the set frequency.
以上説明したように、本実施形態によれば、一対のアーク放電電極２１、２２上に堆積物が成長することが抑制され、かつ、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を向上することが可能なアーク放電法を用いる炭素クラスターの製造装置１と製造方法を提供することができる。
As described above, according to the present embodiment, the growth of deposits on the pair of
本発明は上記実施形態に限らず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately changed in design without departing from the spirit of the present invention.
本発明に係る実施例について説明する。 Embodiments according to the present invention will be described.
（実施例１〜９）
図１に示したような炭素クラスターの製造装置を用いて、単層カーボンナノチューブの製造を実施した。
(Examples 1-9)
Single-walled carbon nanotubes were manufactured using a carbon cluster manufacturing apparatus as shown in FIG.
一対のアーク放電電極としては、４．２質量％のＮｉ元素と０．９質量％のＹ元素とを含む触媒原料入り炭素電極（６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。
一対のアーク放電電極の離間距離は５ｍｍとした。
As a pair of arc discharge electrodes, a carbon electrode (6 mm × 6 mm × 50 mm) containing a catalyst raw material containing 4.2 mass% Ni element and 0.9 mass% Y element was used.
The separation distance between the pair of arc discharge electrodes was 5 mm.
図１に示したように、電流供給手段３０は、一定の電流値の直流電流を供給する定電流電源３１と、定電流電源３１から供給された直流電流を変換して両極性パルス直流電流とする変換手段３２とを含む。また、変換手段３２は、パルスパターン信号生成器３２Ａとコンバータ３２Ｂとを含む。
実施例１〜９において、定電流電源３１としては、０〜７０Ａの直流電流を供給可能な定電流電源（ダイヘン社製「ARGO-300P」）を用いた。
パルスパターン信号生成器３２Ａとしては、パルス電流の周波数を０〜１０Ｈｚの範囲内で設定可能であり、１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比を０：∞〜１：１〜∞：０の範囲内で設定可能なパルスパターン信号生成器（Agilent Technologies,Inc.社製「HP-3312A」）を用いた。
コンバータ３２Ｂとしては、４台のＤＣパワーリレー（DC Power Relay）を搭載したリレー制御型のコンバータを用いた。
As shown in FIG. 1, the current supply means 30 includes a constant
In Examples 1 to 9, as the constant
As the pulse
As the
ガス供給手段１４としては、Ｈｅガスボンベおよびガス管を用いた。 As the gas supply means 14, a He gas cylinder and a gas pipe were used.
真空容器１０を密閉した後、真空容器１０とロータリーポンプ１３との間のバルブを開け、ロータリーポンプ１３を用いて真空容器１０内を５Ｐａ以下の真空にした。さらに、ヒータを用いて真空容器１０を７０℃に加熱し、アウトガス処理を行った。
次いで、真空容器１０とロータリーポンプ１３との間のバルブを閉じ、真空容器１０とＨｅガスボンベとの間のバルブを開け、真空容器１０内にＨｅガスを５０ｋＰａ導入した。その後、真空容器１０とＨｅガスボンベとの間のバルブを閉じた。
カーボンナノチューブの製造中には、基本的には、真空容器１０は密閉空間としたが、真空度が低下した場合には、ロータリーポンプ１３を用いて真空度を５Ｐａ以下に保持した。
After sealing the
Next, the valve between the
During the production of carbon nanotubes, the
上記のように真空容器１０の内部空間をカーボンナノチューブの製造に適した環境に整えた後、一対のアーク放電電極２１、２２に対して、上記の電流供給手段３０により両極性パルス電流を供給して、単層カーボンナノチューブの製造を行った。
実施例１〜９においてはいずれも、１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比は１：１とした。
実施例１〜９においては、電流値ＩＥ（Ａ）は５５Ａ／−５５Ａ（正電流値：５５Ａ、負電流値：−５５Ａ）に固定しつつ、周波数ｆ（Ｈｚ）を０．０４〜１０Ｈｚの範囲内で変化させた。
各例の条件を表１に示す。
なお、表中の周波数は設定周波数であり、実際の周波数は多少ずれる場合があった。たとえば、設定周波数が０．５Ｈｚの場合の実際の周波数は０．５３Ｈｚであり、設定周波数が５Ｈｚの場合の実際の周波数は５．３５Ｈｚであった。
After the internal space of the
In each of Examples 1 to 9, the ratio of the time during which the current value was positive and the time during which the current value was negative within one cycle was 1: 1.
In Examples 1 to 9, the current value I E (A) is fixed at 55 A / −55 A (positive current value: 55 A, negative current value: −55 A), and the frequency f (Hz) is 0.04 to 10 Hz. It was changed within the range.
Table 1 shows the conditions of each example.
Note that the frequencies in the table are set frequencies, and the actual frequencies sometimes deviated somewhat. For example, the actual frequency when the set frequency is 0.5 Hz is 0.53 Hz, and the actual frequency when the set frequency is 5 Hz is 5.35 Hz.
実施例１〜９においてはいずれも、時間に対する電流の波形は略矩形波形であり、時間に対する電圧の波形は略矩形波形であった。 In each of Examples 1 to 9, the current waveform with respect to time was a substantially rectangular waveform, and the voltage waveform with respect to time was a substantially rectangular waveform.
電流の極性が切り替わる際には、実際に所望の極性の電流値となるのに若干のタイムラグが見られた。また、このタイムラグの間に、電流の変化に乱れが生じる場合があった。実際に所望の極性の電流値となった後は、次の極性の切り替えがあるまで、電流値はほぼ一定であった。なお、電流値がほぼ一定の期間においては、ノイズ等によって電流値の微小変動は見られたが、無視できる範囲であった。
実施例１〜９においてはいずれも、電流と電圧の積の絶対値で求められる電力は、時間によらず、ほぼ一定であった。なお、電流の極性を切り替える際には、上記タイムラグの影響を受けるが、その時間はわずかであった。
When the polarity of the current was switched, a slight time lag was observed before the current value of the desired polarity was actually obtained. In addition, during this time lag, the change in current may be disturbed. After the current value of the desired polarity was actually obtained, the current value was substantially constant until the next polarity was switched. In the period where the current value was almost constant, a slight fluctuation of the current value was observed due to noise or the like, but it was in a negligible range.
In each of Examples 1 to 9, the electric power obtained from the absolute value of the product of the current and voltage was almost constant regardless of time. When switching the polarity of the current, the time lag is affected, but the time is very short.
電流の極性切替え時間は１０ｍｓ程度であった。そのため、周波数が５Ｈｚ以上の比較的高周波の条件では、１周期に対する電流の極性切替え時間（タイムラグの時間／周期）が、５Ｈｚ未満の比較的低周波数の条件よりも相対的に長くなった。 The current polarity switching time was about 10 ms. For this reason, the current polarity switching time (time lag time / cycle) for one cycle is relatively longer than the relatively low frequency condition of less than 5 Hz under the condition of a relatively high frequency of 5 Hz or higher.
代表例として、実施例５（電流値ＩＥ（Ａ）：５５Ａ／−５５Ａ、周波数ｆ：０．５Ｈｚ）、実施例８（電流値ＩＥ（Ａ）：５５Ａ／−５５Ａ、周波数ｆ（Ｈｚ）：５Ｈｚ）における、電流ＩＥ（Ａ）の時間変化、電圧ＶＥ（Ｖ）の時間変化、および電力Ｐ（Ｗ）の時間変化を、図２および図３に示す。 As a representative example, Example 5 (current value I E (A): 55 A / −55 A, frequency f: 0.5 Hz), Example 8 (current value I E (A): 55 A / −55 A, frequency f (Hz) ): 5 Hz), the time change of the current I E (A), the time change of the voltage V E (V), and the time change of the power P (W) are shown in FIG. 2 and FIG.
各例において、単位時間当たりのカーボンナノチューブを含む煤の回収量（煤回収速度）、電極昇華速度、および、陰極上の堆積速度を測定した。
アーク放電電極からカーボンナノチューブを含まない破片が真空容器の底面に落下した場合には、その発生率を測定した。
評価結果を表１に示す。
In each example, the amount of soot containing carbon nanotubes per unit time (soot recovery rate), the electrode sublimation rate, and the deposition rate on the cathode were measured.
When debris not containing carbon nanotubes fell from the arc discharge electrode to the bottom of the vacuum vessel, the rate of occurrence was measured.
The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１〜９では、一対のアーク放電電極に堆積物が生じることが抑制され、安定した放電を継続できた。
実施例１〜９では、電流値が同じ後記比較例２−４の交流アーク放電法に比して、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を向上することができた。
In Examples 1 to 9, the generation of deposits on the pair of arc discharge electrodes was suppressed, and stable discharge could be continued.
In Examples 1 to 9, the amount of soot recovered per unit time (soot recovery rate) could be improved as compared with the AC arc discharge method of Comparative Example 2-4 described later having the same current value.
なお、周波数ｆを０．０４Ｈｚとした実施例１では、微量ではあったが、アーク放電電極からカーボンナノチューブを含まない破片が落下する現象が見られた。
アーク放電電極から炭素クラスターを含まない破片が落下することが抑制されることから、周波数ｆは０．０５Ｈｚ以上が好ましいことが分かった。
In Example 1 in which the frequency f was 0.04 Hz, although it was a very small amount, there was a phenomenon that debris not containing carbon nanotubes dropped from the arc discharge electrode.
Since it was suppressed that the fragment which does not contain a carbon cluster falls from an arc discharge electrode, it turned out that the frequency f is 0.05 Hz or more.
また、周波数ｆを１０Ｈｚとした実施例９では、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）が実施例１〜８に比して少なかった。また、周波数ｆを５Ｈｚとした実施例８では、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）が実施例１〜７に比して少なかった。かかる比較的高周波数条件では、サイリスタ制御型等の切替え速度の速いコンバータを用いることで、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を改善できる。
コンバータの性能によらず、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を増大できることから、周波数ｆは０．０５〜１０Ｈｚが好ましく、０．０５〜５Ｈｚがより好ましく、０．０５〜２Ｈｚが特に好ましいことが分かった。
周波数ｆを０．０５〜２Ｈｚの範囲内とした実施例２〜７では、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）は、一対のアーク放電電極に一定の電流値の直流電流を供給する直流アーク放電法を用いた後記比較例１−１と同等レベルであった。
Further, in Example 9 in which the frequency f was 10 Hz, the amount of soot recovered per unit time (the soot recovery rate) was smaller than those in Examples 1-8. Further, in Example 8 in which the frequency f was 5 Hz, the amount of soot collected per unit time (soot collection speed) was smaller than those in Examples 1-7. Under such a relatively high frequency condition, the soot recovery amount per unit time (the soot recovery speed) can be improved by using a converter having a high switching speed such as a thyristor control type.
The frequency f is preferably 0.05 to 10 Hz, more preferably 0.05 to 5 Hz, and more preferably 0.05 to 2 Hz because the amount of soot collected per unit time (soot recovery speed) can be increased regardless of the converter performance. It turned out to be particularly preferred.
In Examples 2 to 7 in which the frequency f is in the range of 0.05 to 2 Hz, the soot recovery amount per unit time (soot recovery rate) supplies a direct current having a constant current value to the pair of arc discharge electrodes. It was the same level as Comparative Example 1-1 described later using the DC arc discharge method.
（比較例１−１）
電流供給手段として一定の電流値の直流電流を供給する定電流電源のみを用いた以外は実施例１〜９と同様にして、単層カーボンナノチューブを製造し、評価した。電流値ＩＥ（Ａ）は５５Ａとした。
製造条件と評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 1-1)
Single-walled carbon nanotubes were produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 9, except that only a constant current power source for supplying a direct current having a constant current value was used as the current supply means. The current value I E (A) was 55A.
Production conditions and evaluation results are shown in Table 1.
一対のアーク放電電極に一定の電流値の直流電流を供給する直流アーク放電法を用いた比較例１−１では、単位時間の煤回収量（煤回収速度）は良好であった。
比較例１−１では、電極昇華速度が大きかったが、陰極上に堆積物が多く成長した。また、アーク放電電極からカーボンナノチューブを含まない破片が微量落下する現象が見られた。
In Comparative Example 1-1 using the direct current arc discharge method in which a direct current having a constant current value was supplied to a pair of arc discharge electrodes, the amount of soot recovered per unit time (the soot recovery rate) was good.
In Comparative Example 1-1, the electrode sublimation rate was high, but many deposits grew on the cathode. Moreover, a phenomenon in which a small amount of debris not containing carbon nanotubes dropped from the arc discharge electrode was observed.
（比較例２−１〜２−８）
電流供給手段として交流電源を用いた以外は実施例１〜９と同様にして、単層カーボンナノチューブを製造し、評価した。
１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比は１：１とした。
比較例２−１〜２−８においては、周波数ｆ（Ｈｚ）を６０Ｈｚに固定しつつ、実効電流値ＩＥ（Ａ）の上限値／下限値を４０Ａ／−４０Ａ〜７５Ａ／−７５Ａの範囲内で変化させた。
製造条件と評価結果を表１に示す。
(Comparative Examples 2-1 to 2-8)
Single-walled carbon nanotubes were produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 9 except that an AC power source was used as the current supply means.
The ratio of the time when the current value is positive and the time when the current value is negative within one cycle was 1: 1.
In Comparative Examples 2-1 to 2-8, the upper limit value / lower limit value of the effective current value I E (A) is in the range of 40A / −40A to 75A / −75A while fixing the frequency f (Hz) to 60 Hz. Changed within.
Production conditions and evaluation results are shown in Table 1.
比較例２−１〜２−８においてはいずれも、時間に対する電流の波形は正弦波形であり、時間に対する電圧の波形は略矩形波形であった。
比較例２−１〜２−８においてはいずれも、電流と電圧の積の絶対値で求められる電力は、時間に対する電流の波形（正弦波形）の影響を受けて、時間に対して大きく変動した。
代表例として、比較例２−４（実効電流値ＩＥ（Ａ）：５５Ａ／−５５Ａ、周波数ｆ：６０Ｈｚ）における、電流ＩＥ（Ａ）の時間変化、電圧ＶＥ（Ｖ）の時間変化、および電力Ｐ（Ｗ）の時間変化を、図４に示す。
In Comparative Examples 2-1 to 2-8, the current waveform with respect to time was a sine waveform, and the voltage waveform with respect to time was a substantially rectangular waveform.
In each of Comparative Examples 2-1 to 2-8, the power obtained by the absolute value of the product of the current and the voltage greatly fluctuated with respect to time due to the influence of the current waveform (sine waveform) with respect to time. .
As a representative example, time variation of current I E (A) and time variation of voltage V E (V) in Comparative Example 2-4 (effective current value I E (A): 55A / −55A, frequency f: 60 Hz) , And the time change of electric power P (W) is shown in FIG.
比較例２−１〜２−８では、一対のアーク放電電極に堆積物が成長することが抑制され、カーボンナノチューブを含まない破片の発生も抑制された。しかしながら、電極昇華速度が小さく、一対のアーク放電電極に一定の電流値の直流電流を供給する直流アーク放電法を用いた比較例１−１に比して、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）が大きく低下した。 In Comparative Examples 2-1 to 2-8, the growth of deposits on the pair of arc discharge electrodes was suppressed, and the generation of debris not containing carbon nanotubes was also suppressed. However, compared with Comparative Example 1-1 in which the electrode sublimation rate is small and the direct current arc discharge method is used in which a direct current having a constant current value is supplied to the pair of arc discharge electrodes, the amount of soot recovered per unit time (煤(Recovery speed) was greatly reduced.
（比較例３−１〜３−７）
実施例１〜９と同様の電流供給手段を用いたが、電流値ＩＥ（Ａ）の上限値／下限値を５０Ａ／３０Ａに固定し、一対のアーク放電電極に単極性パルス変調電流を供給した。１周期内において電流値が上限値である時間と電流値が下限値である時間との比は１：１とした。周波数ｆ（Ｈｚ）は０．５〜２０Ｈｚの範囲内で変化させた。その他は、実施例１〜９と同様にして、単層カーボンナノチューブを製造し、評価した。
製造条件と評価結果を表１に示す。
(Comparative Examples 3-1 to 3-7)
The same current supply means as in Examples 1 to 9 was used, but the upper limit value / lower limit value of the current value I E (A) was fixed to 50 A / 30 A, and a unipolar pulse modulated current was supplied to the pair of arc discharge electrodes. did. The ratio of the time during which the current value is the upper limit value and the time during which the current value is the lower limit value within one cycle was 1: 1. The frequency f (Hz) was changed within a range of 0.5 to 20 Hz. Others were the same as in Examples 1 to 9, and single-walled carbon nanotubes were produced and evaluated.
Production conditions and evaluation results are shown in Table 1.
一対のアーク放電電極に単極性パルス変調電流を供給した比較例３−１〜３−７では、陰極上に堆積物が多く成長し、アーク放電電極からカーボンナノチューブを含まない破片が微量落下する現象が見られた。
また、一対のアーク放電電極に一定の電流値の直流電流を供給する直流アーク放電法を用いた比較例１−１に比して、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）も大きくなかった。
In Comparative Examples 3-1 to 3-7 in which a unipolar pulse modulation current is supplied to a pair of arc discharge electrodes, a large amount of deposits grow on the cathode, and a small amount of debris not containing carbon nanotubes drops from the arc discharge electrodes. It was observed.
Further, the amount of soot recovered per unit time (soot recovery rate) is not large as compared with Comparative Example 1-1 using a direct current arc discharge method in which a direct current having a constant current value is supplied to a pair of arc discharge electrodes. It was.
（比較例４）
特許文献２の実施例９では、交流アーク放電法において、１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比を６：４としている。このときの電流波形および電圧波形が図６（ａ）、（ｂ）に示されている（段落００７１）。
特許文献２の図６（ａ）、（ｂ）のデータを読み取って、電流ＩＥ（Ａ）の時間変化、電圧ＶＥ（Ｖ）の時間変化をプロットした。なお、この際、特許文献２の図６（ａ）、（ｂ）では原点および周期が一致していないため、原点および周期を一致させるように微修正した。さらに、電流ＩＥ（Ａ）と電圧ＶＥ（Ｖ）の読み取ったデータから電力Ｐ（Ｗ）を求めて、電力Ｐ（Ｗ）の時間変化をプロットした。
電流ＩＥ（Ａ）の時間変化、電圧ＶＥ（Ｖ）の時間変化、および電力Ｐ（Ｗ）の時間変化を、図５に示す。
(Comparative Example 4)
In Example 9 of
6A and 6B of
FIG. 5 shows the time change of the current I E (A), the time change of the voltage V E (V), and the time change of the power P (W).
比較例４においては、時間に対する電流の変化が矩形波形に近くなる。しかしながら、一度、電流の極性を切り替えてから次に電流の極性を切り替えるまでの間において、時間に対して電流値は一定せず、時間に対して電流値の絶対値は単調減少する（図５上図において、破線で囲む領域）。そのため、電力は、時間に対して大きく変動している。
このように電力が時間に対して大きく変動する場合、電力の小さい期間において、電極昇華速度が著しく低下するため、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）が低下する。
In Comparative Example 4, the change in current with respect to time is close to a rectangular waveform. However, the current value is not constant with respect to time during the period from switching the current polarity to switching the current polarity once, and the absolute value of the current value monotonously decreases with time (FIG. 5). (Area surrounded by a broken line in the above figure). Therefore, the electric power fluctuates greatly with respect to time.
Thus, when the power fluctuates with respect to time, the electrode sublimation speed is remarkably reduced during a period when the power is low, so that the amount of soot recovered per unit time (soot recovery speed) is reduced.
１ 炭素クラスターの製造装置
１０ 真空容器
１３ ロータリーポンプ
１４ ガス供給手段
２１、２２ アーク放電電極
２３、２４ 金属ロッド
３０ 電流供給手段
３１ 定電流電源
３２ 変換手段
３２Ａ パルスパターン信号生成器（パルスパターン信号生成手段）
３２Ｂ コンバータ
DESCRIPTION OF
32B converter
Claims (14)
前記一対のアーク放電電極に対して、電流値が正の一定電流と電流値が負の一定電流とを周期的に繰り返し、時間に対する電流の波形が略矩形波形である両極性パルス直流電流を供給する電流供給手段とを備えた、
炭素クラスターの製造装置。 A pair of arc discharge electrodes containing carbon;
For the pair of arc discharge electrodes, a constant current with a positive current value and a constant current with a negative current value are periodically repeated, and a bipolar pulse direct current having a substantially rectangular waveform with respect to time is supplied. Current supply means for
Carbon cluster production equipment.
一定の電流値の直流電流を供給する定電流電源と、
前記定電流電源から供給された前記直流電流を変換して前記両極性パルス直流電流とする変換手段とを含む、
請求項１に記載の炭素クラスターの製造装置。 The current supply means includes
A constant current power source for supplying a direct current of a constant current value;
Conversion means for converting the direct current supplied from the constant current power source into the bipolar pulse direct current,
The apparatus for producing a carbon cluster according to claim 1.
前記両極性パルス直流電流のパルス特性を入力設定可能で、入力された設定情報を信号として出力する設定手段と、
前記設定手段から出力された前記信号に基づいて、前記定電流電源から供給された前記直流電流を前記両極性パルス直流電流に変換するコンバータとを含む、
請求項２に記載の炭素クラスターの製造装置。 The converting means includes
A setting means that can input and set the pulse characteristics of the bipolar pulse direct current and outputs the input setting information as a signal;
A converter that converts the direct current supplied from the constant current power source into the bipolar pulse direct current based on the signal output from the setting means,
The apparatus for producing a carbon cluster according to claim 2.
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素クラスターの製造装置。 The frequency of the bipolar pulse direct current is 0.05 Hz or more,
The apparatus for producing a carbon cluster according to any one of claims 1 to 3.
請求項４に記載の炭素クラスターの製造装置。 The frequency of the bipolar pulse direct current is in the range of 0.05 to 10 Hz;
The carbon cluster manufacturing apparatus according to claim 4.
請求項４に記載の炭素クラスターの製造装置。 The frequency of the bipolar pulse direct current is in the range of 0.05 to 5 Hz.
The carbon cluster manufacturing apparatus according to claim 4.
請求項１〜６のいずれかに記載の炭素クラスターの製造装置。 The carbon cluster is a carbon nanotube,
The apparatus for producing a carbon cluster according to any one of claims 1 to 6.
請求項７に記載の炭素クラスターの製造装置 The pair of arc discharge electrodes includes a catalyst raw material, and the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes,
The apparatus for producing a carbon cluster according to claim 7.
炭素クラスターの製造方法。 A bipolar pulse direct current in which a constant current with a positive current value and a constant current with a negative current value are periodically repeated for a pair of arc discharge electrodes containing carbon, and the current waveform with respect to time is a substantially rectangular waveform. Supply,
Carbon cluster manufacturing method.
請求項９に記載の炭素クラスターの製造方法。 The frequency of the bipolar pulse direct current is 0.05 Hz or more,
The method for producing a carbon cluster according to claim 9.
請求項９に記載の炭素クラスターの製造方法。 The frequency of the bipolar pulse direct current is in the range of 0.05 to 10 Hz.
The method for producing a carbon cluster according to claim 9.
請求項９に記載の炭素クラスターの製造方法。 The frequency of the bipolar pulse direct current is in the range of 0.05 to 5 Hz,
The method for producing a carbon cluster according to claim 9.
請求項９〜１２のいずれかに記載の炭素クラスターの製造方法。 The carbon cluster is a carbon nanotube,
The manufacturing method of the carbon cluster in any one of Claims 9-12.
請求項１３に記載の炭素クラスターの製造方法。 The pair of arc discharge electrodes includes a catalyst raw material, and the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes,
The method for producing a carbon cluster according to claim 13.
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| JPH07257916A (en) * | 1994-03-22 | 1995-10-09 | Tokai Carbon Co Ltd | Production of fullerenes and device therefor |
| JPH11263609A (en) * | 1998-03-16 | 1999-09-28 | Futaba Corp | Production of single layer carbon nanotube |
| JP2005158573A (en) * | 2003-11-27 | 2005-06-16 | Toyo Electric Mfg Co Ltd | Plasma generation device |
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| Title |
|---|
| 稲熊 正康 ET AL.: "２．アーク放電による金属内包フラーレンの合成", プラズマ・核融合学会誌, vol. p.902〜907, JPN6018002647, August 1999 (1999-08-01) * |
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