JP2015214514A - Dental composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、歯科用ボンディング材、セメント、コーティング、知覚過敏抑制材、根管充填材、義歯材料、義歯床材料、歯科インプラントなどの口腔治療に使用される材料や歯質および口腔粘膜、顎骨などに適用される材料および、口腔ケアや予防に使用されるブロッキング材や洗口剤などに使用される組成物に関する。 The present invention relates to dental bonding materials, cement, coatings, hypersensitivity suppression materials, root canal filling materials, denture materials, denture base materials, dental implant materials, dental materials, oral mucosa, jaw bones, etc. The present invention relates to a composition used for a material applied to, and a blocking material and mouthwash used for oral care and prevention.
さらに、本発明は歯質、修復物、補綴物、インプラントの表面に対して口腔内汚染物質（タンパク質や口腔内細菌、歯石など）の付着抑制効果を持つコーティング層を目的物表面にて重合硬化することで形成することが可能な歯科用組成物に関する。 Furthermore, the present invention polymerizes and cures a coating layer having an effect of suppressing the adhesion of oral contaminants (proteins, oral bacteria, calculus, etc.) to the surfaces of teeth, restorations, prostheses, and implants on the surface of the target object. It is related with the dental composition which can be formed by doing.
近年、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを構成単位に有する重合体を表面にコーティングしてタンパク質付着、細胞付着や細菌付着を制御する提案がなされている（特許文献１）。また、該重合体を含む重合性単量体の歯科用組成物も提案され（特許文献２）、さらに、該重合体を含有する歯科用接着性組成物が提案されている（特許文献３）。 In recent years, proposals have been made to control protein adhesion, cell adhesion, and bacterial adhesion by coating a surface with a polymer having 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine as a constituent unit (Patent Document 1). In addition, a dental composition of a polymerizable monomer containing the polymer has also been proposed (Patent Document 2), and a dental adhesive composition containing the polymer has also been proposed (Patent Document 3). .
義歯床に対して、アクリル酸エステルと２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとから得られる共重合体を含有するコーティング材を塗布することで、義歯への口腔内汚染物質の付着を抑制する技術が確立されていた。 By applying a coating material containing a copolymer obtained from acrylic acid ester and 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine to the denture base, a technology to suppress the adhesion of oral pollutants to the denture is established. It was.
しかし、この技術は予め共重合した分子量の大きな化合物を用いているために、義歯表面との化学的結合性および物理的結合性に欠けており、コーティング層の耐久性は著しく低いものであった。そのため、口腔内汚染物質の付着抑制効果も長続きしないとの問題もあった（特許文献１）。 However, since this technique uses a compound having a large molecular weight copolymerized in advance, it lacks chemical and physical bonding with the denture surface, and the durability of the coating layer is extremely low. . Therefore, there also existed a problem that the adhesion inhibitory effect of an intraoral pollutant did not last long (patent document 1).
本発明は、口腔内汚染物質の付着抑制能を長期にわたり持続させることを可能とする組成物を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the composition which makes it possible to maintain the adhesion inhibitory ability of an intraoral pollutant over a long period of time.
本発明は、（Ａ）双性イオン性である重合性単量体成分と、（Ｂ）水酸基を有する非双性イオン性化合物および／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物と、（Ｃ）α−ジカルボニル系光重合開始剤を含有してなることを特徴とする歯科用組成物である。 The present invention includes (A) a polymerizable monomer component that is zwitterionic, (B) a non-zwitterionic compound that can dissolve a non-zwitterionic compound and / or an inorganic salt having a hydroxyl group, C) A dental composition comprising an α-dicarbonyl photopolymerization initiator.
すなわち、本発明は２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに代表される双性イオン性である重合性単量体成分に、水酸基を有するおよび／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物とα−ジカルボニル系光重合開始剤を配合した組成物を目的物表面にて重合硬化させることで、口腔内汚染物質の付着抑制能を有するコーティング層の耐久性を著しく向上させることが出来ることを見出しことに基づくものである。 That is, the present invention relates to a zwitterionic polymerizable monomer component typified by 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine and a non-zwitterionic compound that can dissolve a mineral salt and / or an inorganic salt. It was found that the durability of the coating layer having the ability to suppress adhesion of oral contaminants can be remarkably improved by polymerizing and curing the composition containing the carbonyl photopolymerization initiator on the surface of the target product. Is based.
双性イオン性である重合性単量体成分と水酸基を有するおよび／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物とα−ジカルボニル系光重合開始剤を配合した本発明の組成物を目的物表面にて重合硬化させコーティング層を形成することによって、口腔内汚染物質の付着抑制効果を長期間に渡り持続させることが可能になった。 A composition of the present invention comprising a zwitterionic polymerizable monomer component, a non-zwitterionic compound having a hydroxyl group and / or capable of dissolving an inorganic salt, and an α-dicarbonyl photopolymerization initiator By forming a coating layer by polymerizing and curing on the surface of the object, it has become possible to maintain the effect of suppressing the adhesion of oral contaminants over a long period of time.
本発明の歯科用組成物は、
（Ａ）双性イオン性である重合性単量体成分と、
（Ｂ）水酸基を有する非双性イオン性化合物および／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物と
（Ｃ）α−ジカルボニル系光重合開始剤を含有してなることを特徴としている。
以下、本発明の歯科用組成物に含まれる各成分について、順次詳細に説明する。
The dental composition of the present invention comprises
(A) a polymerizable monomer component that is zwitterionic;
It is characterized by comprising (B) a non-zwitterionic compound having a hydroxyl group and / or a non-zwitterionic compound capable of dissolving an inorganic salt and (C) an α-dicarbonyl photopolymerization initiator.
Hereinafter, each component contained in the dental composition of the present invention will be sequentially described in detail.
本発明の歯科用組成物を構成する（Ａ）双性イオン性である重合性単量体成分の双性イオン性は、1分子内に正電荷と負電荷の両方を有する重合性単量体である。従って、一分子中に正電荷性原子団と負電荷性原子団と重合性原子団を夫々1つ以上有している成分は、双性イオン性である重合性単量体成分である。前記三者（正電荷性原子団、負電荷性原子団、重合性原子団）の少なくとも一つについて、複数有していても良いし、その複数が同一の原子団であっても良いし(例えばカルボン酸基を２つ)、異なる原子団を含む組み合わせ(例えばカルボン酸基とスルホン酸基)であってもよい。その中でも調製の容易性などの観点から、前記三者を夫々１つずつ有するものが好ましい。また、分子構造は直鎖状、分枝状、環状などいずれでもよく、前記三者の並び方やいずれが分子末端に配されるかも何ら限定されるものではない。しかし防汚効果の発現の高さや調製の容易性等の要請にて、三者が略直鎖状にあることが好ましい。なお、重合時における立体障害を考慮すると、重合性基は分子末端であることが好ましい。また、防汚性を発揮するには、やはり立体障害を考慮して、正電荷性原子団または、負電荷性原子団の少なくともいずれかが分子末端であることが好ましい。 The zwitterionic zwitterionic monomer component constituting the dental composition of the present invention is a polymerizable monomer having both positive and negative charges in one molecule. It is. Therefore, a component having one or more positively charged atomic groups, negatively charged atomic groups, and polymerizable atomic groups in one molecule is a zwitterionic polymerizable monomer component. A plurality of at least one of the three members (positively charged atomic group, negatively charged atomic group, polymerizable atomic group) may be included, or the plurality may be the same atomic group ( For example, two carboxylic acid groups) and a combination containing different atomic groups (for example, a carboxylic acid group and a sulfonic acid group) may be used. Among them, those having one each of the above three are preferable from the viewpoint of ease of preparation. Further, the molecular structure may be any of linear, branched, and cyclic, and there is no limitation on the arrangement of the three or which is arranged at the molecular end. However, it is preferable that the three are substantially linear in response to demands for high expression of the antifouling effect and ease of preparation. In consideration of steric hindrance during polymerization, the polymerizable group is preferably a molecular end. In order to exhibit antifouling properties, it is preferable that at least one of a positively charged atomic group or a negatively charged atomic group is a molecular end in consideration of steric hindrance.
さらに、重合した際に、やはり立体障害を考慮して、双性イオン対はポリマー主鎖から離れていることが好ましく、単量体においては、重合性炭素原子と、それに近い方の双性イオン対のイオン性原子との間を隔てる原子数は、好ましくは５原子以上、より好ましくは９原子以上、さらに好ましくは１３以上である。 Furthermore, it is preferable that the zwitterion pair is separated from the polymer main chain when polymerization is performed in consideration of steric hindrance. In the monomer, a polymerizable carbon atom and a zwitterion closer to the polymerizable carbon atom are used. The number of atoms separating the pair of ionic atoms is preferably 5 atoms or more, more preferably 9 atoms or more, and still more preferably 13 or more.
また、正電荷性原子団および負電荷性原子団よりなる双性イオン性基は、少なくとも１つ以上は、防汚性を発現するためには、逆電荷原子団とは、適度に隔てられていることが好ましく、好ましくは１〜１０原子、より好ましくは２〜７原子、さらに好ましくは２〜５原子の非電荷性原子にて隔てられている。なお、ここでは、共鳴構造は無視して、直接的に電荷を負っている原子を元に考えればよい。例えば、カルボキシル基、リン酸基、チオリン酸基、スルホン酸基等は、直接的には電荷を負っているのは酸素原子である。 In addition, at least one zwitterionic group composed of a positively charged atomic group and a negatively charged atomic group is appropriately separated from the reversely charged atomic group in order to exhibit antifouling properties. Preferably, they are separated by 1 to 10 atoms, more preferably 2 to 7 atoms, and still more preferably 2 to 5 uncharged atoms. In this case, the resonance structure is ignored, and it can be considered based on atoms that are directly charged. For example, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a sulfonic acid group, etc. are directly charged with oxygen atoms.
因みに、双性イオン性ではない、陽イオン性である単量体と陰イオン性である単量体を重合させて、双性イオン性重合体を形成することは、理論的には可能であるが、構造設計、反応制御、効果発現最適化などが難しく、余り実用的ではない。 Incidentally, it is theoretically possible to form a zwitterionic polymer by polymerizing a non-zwitterionic monomer that is cationic and an anionic monomer. However, structural design, reaction control, effect optimization, etc. are difficult and not so practical.
一方、見かけ上は双性イオン性単量体でなくても、人間の口腔内等の常温常圧近くで穏やかな化学条件の環境下において、容易かつ穏やかに化学変化して双性イオン性単量体となるような単量体や重合後に双性イオン性重合体となるような単量体は、双性イオン性単量体とみなしてよい。例えば、カルボン酸無水物（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ´）などのように、酸性基が酸無水物基となっている場合、常温常圧の中性付近の水性環境下において、容易に酸性基に戻る事がよく知られている。 On the other hand, even if it does not seem to be a zwitterionic monomer, it can easily and gently undergo chemical changes in an environment of mild chemical conditions near normal temperature and normal pressure, such as in the human oral cavity. A monomer that becomes a monomer or a monomer that becomes a zwitterionic polymer after polymerization may be regarded as a zwitterionic monomer. For example, when the acidic group is an acid anhydride group, such as carboxylic acid anhydride (R—CO—O—CO—R ′), it is easy in an aqueous environment near neutrality at normal temperature and pressure. It is well known that it returns to acidic groups.
なお、正電荷性原子団としては、第４級アンモニウムカチオン等の原子団が例示できるが、３級アミン、２級アミン、１級アミンであってもよい。負電荷性原子団としては、カルボキシル基、リン酸基、チオリン酸基、スルホン酸基等が例示できる。なお、リン酸基やチオリン酸基の場合は１級以外に２級であってもよい。但し３級は通常は対象外である。２級のスルホン酸も同様である。 Examples of the positively charged atomic group include atomic groups such as a quaternary ammonium cation, but may be a tertiary amine, a secondary amine, or a primary amine. Examples of the negatively charged atomic group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, and a sulfonic acid group. In addition, in the case of a phosphoric acid group or a thiophosphoric acid group, it may be secondary as well as primary. However, grade 3 is usually not eligible. The same applies to secondary sulfonic acids.
双性イオン対、換言すれば正負イオン性基対は、単量体辺り一対が標準的ではあるが、これに限定される必要はない。また、単量体の分子量が大き過ぎると双性イオンの効果が低下する虞が生ずるので、単量体分子量に対する一分子中の双性イオン対数の比率Ｐw（＝単量体１分子の双性イオン対の数P／単量体分子量Mw）は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、さらに好ましくは０．００３以上である。なお、複数種類の双性イオン性である重合性単量体が含有されている場合には、各単量体毎に比率Ｐwが前記数値範囲が満たされる必要はなく、全体についての平均Ｐw〜が満たされていれば充分である。わかりやすく言えば、ｉ番目のモノマーMiのモル数Ｎi、分子量Ｗi、有する双性イオン対の個数Ｐiとした際に、 A zwitter ion pair, in other words, a positive / negative ionic group pair, is a standard pair per monomer, but need not be limited to this. Further, if the molecular weight of the monomer is too large, the effect of zwitterions may be reduced. Therefore, the ratio of the zwitterion logarithm in one molecule to the monomer molecular weight Pw (= zwitter of one monomer molecule) The number of ion pairs P / monomer molecular weight Mw) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.002 or more, and still more preferably 0.003 or more. When plural kinds of zwitterionic polymerizable monomers are contained, the ratio Pw does not have to satisfy the numerical range for each monomer, and the average Pw to the whole If it is satisfied, it is enough. To put it simply, when the number of moles N i of the i-th monomer M i , the molecular weight W i , and the number of zwitter ion pairs P i are given,
前記（Ａ）双性イオン性である重合性単量体の好適な代表例としては、下記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物が挙げられる。 Preferable representative examples of the polymerizable monomer (A) that is zwitterionic include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-4).
上記式（１−１）で表される化合物としては、ジメチル（３−スルホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなどを挙げることができ、式（１−２）で表される化合物としては、ジメチル（２−カルボキシエチル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなどを挙げることができ、式（１−３）で表される化合物としては、ジメチル（３−メトキシホスホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなどを挙げることができ、式（１−４）で表される化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどが挙げられる。また、双性イオン性モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホベタインなどを挙げることができる。なかでも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンがタンパク吸着性が低い即ち口腔内汚染物質の付着抑制効果が高いという点で特に好ましい。 Examples of the compound represented by the above formula (1-1) include dimethyl (3-sulfopropyl) (2- (meth) acryloyloxyethyl) ammonium betaine, which is represented by the formula (1-2). Examples of the compound include dimethyl (2-carboxyethyl) (2- (meth) acryloyloxyethyl) ammonium betaine, and the compound represented by the formula (1-3) includes dimethyl (3-methoxy (Phosphopropyl) (2- (meth) acryloyloxyethyl) ammonium betaine and the like can be mentioned, and examples of the compound represented by the formula (1-4) include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphorylcholine. Examples of zwitterionic monomers include 2- (meth) acryloyloxyethyl carboxybetaine, 2- (meth) acryloyloxyethyl sulfobetaine, and the like. Among these, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphorylcholine is particularly preferable because it has low protein adsorptivity, that is, has a high effect of suppressing the adhesion of oral contaminants.
（Ｂ）水酸基を有する非双性イオン性化合物および無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物としては、（Ａ）双性イオン性である重合性単量体を液体状に溶解可能であり、重合反応の妨げとはならないものであるならば、何ら限定されるものではない。 (B) As a non-zwitterionic compound capable of dissolving a non-zwitterionic compound having a hydroxyl group and an inorganic salt, (A) a polymerizable monomer that is zwitterionic can be dissolved in a liquid state, As long as it does not hinder the polymerization reaction, there is no limitation.
液体状に溶解可能であるためには、自身が常温付近で液体であることが好ましく、即ちその融点は好ましくは３０℃、より好ましくは２５℃、さらに好ましくは２０℃以下である。また、溶解度は重量比にて（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは１以上である。また、（Ｂ）水酸基を有するおよび／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物としては、（Ａ）双性イオン性である重合性単量体の重合反応の妨げとはならないためには、たとえば、（Ｂ）成分が重合性単量体であり、（Ａ）成分と共重合可能であることが好ましい。その場合には、（Ｂ）成分が重合にて結合するので、硬化後に滲出る成分を処理する煩わしさもなくなる。或いは、前述のように（Ｂ）成分が単量体でない場合には、重合性単量体希釈効果などにより（Ｂ）成分の存在が重合の妨げになる虞が有る場合には、重合する前に、風乾などにて、容易に蒸散して除去可能であることが好ましく、そのためには沸点は好ましくは１００℃より好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃以下である。 In order to be soluble in a liquid state, it is preferable that it itself is a liquid at around room temperature, that is, its melting point is preferably 30 ° C., more preferably 25 ° C., and further preferably 20 ° C. or less. Further, the solubility (A) / (B) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and still more preferably 1 or more in terms of weight ratio. In addition, (B) as a non-zwitterionic compound having a hydroxyl group and / or capable of dissolving an inorganic salt, (A) in order not to interfere with the polymerization reaction of a zwitterionic polymerizable monomer For example, it is preferable that the component (B) is a polymerizable monomer and can be copolymerized with the component (A). In that case, since the component (B) is bonded by polymerization, the troublesomeness of processing the component that exudes after curing is eliminated. Alternatively, when the component (B) is not a monomer as described above, the presence of the component (B) may interfere with the polymerization due to a polymerizable monomer dilution effect or the like. In addition, it is preferable that it can be easily evaporated and removed by air drying or the like. For this purpose, the boiling point is preferably 100 ° C., more preferably 90 ° C., and even more preferably 80 ° C. or less.
（Ａ）成分は融点が高く、非極性液体に対する溶解性が低いので、温和な条件にて歯面に均一かつ充分な水中耐久性を有するコーティングをなすことは通常は困難である。これは、双性イオンの夫々のイオンが高い極性を有することにより非極性液体に対する溶解性が低くなっていることに加えて、双性イオンが分子内塩を形成することにより、融点が高くなっているものと推定される。そこで、極性成分の溶解に有利なだけでなく、当該分子内塩のイオン結合を解除するのに、（Ｂ）成分が有効であるため、（Ａ）成分が好適に溶解されるものと推定される。（Ｂ）成分が重合性単量体である場合、殆ど大部分の例では、水酸基を有するものである。ところが、（Ｂ）成分が、非重合性単量体、例えば溶媒である場合には、（Ａ）成分は、勿論、水酸基を有する溶媒には好適に溶解するが、それ以外のアプロテック溶媒でも容易に溶解する場合がある。例えば、ジメチルスルホキシドには容易に溶解するが、アセトンにはほとんど溶解しない。因みに、これは無機塩の溶解性と同様の傾向を示すものであり、従って無機塩溶解性を指標として参考可能である。 Since the component (A) has a high melting point and low solubility in a nonpolar liquid, it is usually difficult to form a coating having uniform and sufficient underwater durability on the tooth surface under mild conditions. This is because each zwitterion ion has a high polarity, resulting in a low solubility in nonpolar liquids, and the zwitterion forms an internal salt that increases the melting point. It is estimated that Therefore, not only is it advantageous for dissolving the polar component, but the component (B) is effective for releasing the ionic bond of the inner salt, so it is estimated that the component (A) is suitably dissolved. The When the component (B) is a polymerizable monomer, in most cases, it has a hydroxyl group. However, when the component (B) is a non-polymerizable monomer, for example, a solvent, the component (A) is of course preferably dissolved in a solvent having a hydroxyl group, but other aprotech solvents may be used. May dissolve easily. For example, it dissolves easily in dimethyl sulfoxide, but hardly dissolves in acetone. Incidentally, this shows the same tendency as the solubility of the inorganic salt, and therefore, the inorganic salt solubility can be referred to as an index.
さて、無機塩を溶解できるとは、特に限定されるものではないが、アセトンを超える程度の溶解能力を有すれば充分であり、例えば、（Ｂ）成分１００ｇ当り２０℃にて臭化カリウムが好ましくは０．０４ｇ、より好ましくは０．１５ｇ、さらに好ましくは０．４ｇ以上溶解可能であることである。 Although it is not particularly limited that inorganic salts can be dissolved, it is sufficient if the inorganic salt has a dissolving ability exceeding that of acetone. For example, potassium bromide is formed at 20 ° C. per 100 g of component (B). It is preferably 0.04 g, more preferably 0.15 g, and still more preferably 0.4 g or more.
なお、（Ａ）双性イオン性である重合性単量体と（Ｂ）水酸基を有する非双性イオン性化合物および／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物を１００重量％とした場合の（Ａ）双性イオン性である重合性単量体の含有量は通常１〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％の範囲内で使用される。上記上限値を上回ると組成物の重合性が低下しコーティング層の耐久性が低下する。上記下限値を下回ると口腔内汚染物質の付着抑制効果が発揮されない。 When (A) a polymerizable monomer that is zwitterionic and (B) a non-zwitterionic compound having a hydroxyl group and / or a non-zwitterionic compound capable of dissolving an inorganic salt is 100% by weight. The content of the polymerizable monomer (A) that is zwitterionic is usually 1 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight. When the above upper limit is exceeded, the polymerizability of the composition decreases and the durability of the coating layer decreases. Below the lower limit, the effect of suppressing the adhesion of oral contaminants is not exhibited.
前記（Ｂ）双性イオン性でないが水酸基を有する双性イオン性化合物および無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物としては、（Ｂ１）重合性単量体であるものが挙げられ、そのような双性イオン性でないが水酸基を有するおよび／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物である重合性単量体としては、例えばたとえばアクリロイル基、メタクリロイル基（以下アクリロイル基とメタクリロイル基との総称として（メタ）アクリロイル基と記載することもある。）スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合可能な不飽和基を有する化合物を挙げることができる。ここで使用する重合性単量体には、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を有していればよく、この不飽和基が、１個（単官能単量体）、２個（二官能単量体）および３個以上（多官能単量体）有する重合性単量体を使用することができる。さらにこれらの重合性単量体は、分子内に少なくとも１個の水酸基を有するものが好適であり、それは、中性であっても酸性であってもよく、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アルコール性水酸基、チオリン酸基、グリシジル基などの置換基を例示できる。 Examples of the (B) non-zwitterionic compound that is not zwitterionic but has a hydroxyl group and a non-zwitterionic compound capable of dissolving inorganic salts include those that are (B1) polymerizable monomers. Examples of polymerizable monomers that are not zwitterionic but have a hydroxyl group and / or are non-zwitterionic compounds capable of dissolving inorganic salts include, for example, acryloyl group, methacryloyl group (hereinafter referred to as acryloyl group and methacryloyl group). (It may be described as a (meth) acryloyl group as a generic name.) A compound having an unsaturated group capable of radical polymerization such as a styryl group, a vinyl group, and an allyl group can be given. The polymerizable monomer used here only needs to have at least one unsaturated group in one molecule, and this unsaturated group has one (monofunctional monomer), two (two A functional monomer) and a polymerizable monomer having 3 or more (polyfunctional monomer) can be used. Further, these polymerizable monomers are preferably those having at least one hydroxyl group in the molecule, which may be neutral or acidic, such as a carboxyl group, a phosphate group, Examples of the substituent include a sulfonic acid group, an alcoholic hydroxyl group, a thiophosphate group, and a glycidyl group.
上記重合性単量体の例としては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ノナエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、1モルのビスフェノールAと2モルのグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、（２，２-ビス（４-（２-ヒドロキシ-３-メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン）等の水酸基含有（メタ）アクリレート；
メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド；
グリセリンジ（メタ）アクリレート；を挙げることができる。
Examples of the polymerizable monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono ( (Meth) acrylate, pentaethylene glycol mono (meth) acrylate,
Polyethylene glycol mono (meth) acrylates such as nonaethylene glycol mono (meth) acrylate and tetradecaethylene glycol mono (meth) acrylate;
Polypropylene glycol mono (meth) acrylates such as propylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate and nonapropylene glycol mono (meth) acrylate;
2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, an adduct of 1 mol of bisphenol A and 2 mol of glycidyl (meth) acrylate, (2,2-bis ( Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl) propane);
Hydroxyl-containing (meth) acrylamides such as methylol (meth) acrylamide;
Glycerin di (meth) acrylate;
これらの重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）水酸基を有する双性イオン性化合物および無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物が（Ｂ１ａ）酸性基を有する重合性単量体に関して、当該酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基、チオリン酸基、スルホン酸基等を少なくとも１つを有する単量体が挙げられる。前記の酸性基はいずれも広義での水酸基を有するので、成分（Ｂ）の条件をみたすために、さらにアルコール性水酸基を有する必要はないが、勿論、有していても差し支えない。
These polymerizable monomers can be used alone or in combination.
(B) A zwitterionic compound having a hydroxyl group and a non-zwitterionic compound capable of dissolving an inorganic salt are (B1a) regarding the polymerizable monomer having an acidic group, the acidic group includes a carboxyl group, a phosphate group , Monomers having at least one thiophosphoric acid group, sulfonic acid group and the like. Since any of the above acidic groups has a hydroxyl group in a broad sense, it is not necessary to further have an alcoholic hydroxyl group in order to satisfy the conditions of component (B), but of course, it may be included.
重合性単量体として使用できる１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する成分の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ｐ-ビニル安息香酸、１１-（メタ）アクリロイルオキシ-１，１-ウンデカンジカルボン酸（MAC-10）、１，４-ジ（メタ）アクロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクロイルオキシエチルナフタレン-１，２，６-トリカルボン酸、４-（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、４-（メタ）アクロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４-（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４-[２-ヒドロキシ-３-(メタ)アクリロイルオキシブチル]トリメリット酸およびその無水物、２，３-ビス（３，４-ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル(メタ)アクリレート、N,O-ジ（メタ）アクリロイルチロシン、O-（メタ）アクロイルチロシン、N-(メタ)アクロイルチロシン、N-（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、N-（メタ）アクリロイル-p-アミノ安息香酸、N-（メタ）アクロイル-O-アミノ安息香酸、N-(メタ)アクロイル-5-アミノサリチル酸、N-（メタ）アクリロイル-４-アミノサリチル酸、２または３または４-（メタ）アクロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸ニ無水物との付加生成物（PMDM）、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸または３，３’，４，４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物（BTDA）または３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物との付加反応物、２-（３，４-ジカルボキシベンゾイルオキシ）-１，３-ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、N-フェニルグリシンまたはN-トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４-[（２-ヒドロキシ-３-（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ]フタル酸、３または４-[N-メチル-N-(２-ヒドロキシ-３-（メタ）アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸などを挙げることができる。このうち１１-メタクリロイルオキシ-１，１-ウンデカンジカルボン酸（MAC-10）、４−メタクロイルオキシエチルトリメリット酸（４−MET）等の４-（メタ）アクロイルオキシアルキルトリメリット酸系化合物あるいはその酸無水物、および、N-メタクリロイル-５-アミノサリチル酸（５−MASA）が好ましく用いられる。これらのうちで特に４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−MET）およびその無水物を用いることがさらに好ましい。これらのカルボキシル基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。 Examples of the component having at least one carboxyl group in one molecule that can be used as the polymerizable monomer include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, tetracarboxylic acid, and derivatives thereof. For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, p-vinylbenzoic acid, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid (MAC-10), 1,4-di (meth) acryloyloxyethyl pyro Mellitic acid, 6- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid, 4- (meth) acryloyloxymethyl trimellitic acid and its anhydride, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic Acid and its anhydride, 4- (meth) acryloyloxybutyl trimellitic acid and its anhydride, 4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxybutyl] trimellitic acid and its anhydride, 2,3- Bis (3,4-dicarboxybenzoyloxy) propyl (meth) acrylate, N, O-di (meth) acryloyl tyrosine, O- (meth) acryloyl tyro Syn, N- (meth) acryloyltyrosine, N- (meth) acryloylphenylalanine, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-O-aminobenzoic acid, N- (meth) Acroyl-5-aminosalicylic acid, N- (meth) acryloyl-4-aminosalicylic acid, 2 or 3 or 4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pyromellitic dianhydride Addition product (PMDM), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and maleic anhydride or 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) or 3,3 ′, 4,4 Addition reaction with '-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) -1,3-di (meth) acryloyloxypropane, N-phenylglycol Or N-tolylglycine adduct of glycidyl (meth) acrylate, 4-[(2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl) amino] phthalic acid, 3 or 4- [N-methyl-N- And (2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl) amino] phthalic acid. Of these, 4- (meth) acryloyloxyalkyl trimellitic acid compounds such as 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid (MAC-10) and 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid (4-MET) Or the acid anhydride and N-methacryloyl-5-aminosalicylic acid (5-MASA) are preferably used. Of these, 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid (4-MET) and its anhydride are more preferably used. These polymerizable monomers having a carboxyl group can be used alone or in combination.
また、重合性単量体として使用できる１分子中に少なくとも１個のリン酸基を有する成分の例としては、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（MDP）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルヒドロジェンホスフェート（Phenyl-P）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート（Phosmer-M）、４−ビニルベンジルハイドロジェンホスフェート（VBPA）、ペンタアクリロイルジペンタエリスリトールハイドロジェンホスフェート（Penta-P）などが挙げられる。これらの内で特に１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（MDP）が好ましい。これらのリン酸基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。 Examples of components having at least one phosphate group in one molecule that can be used as a polymerizable monomer include 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate (MDP), 2- (meth) Acryloyloxyethyl phenyl hydrogen phosphate (Phenyl-P), 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phosphate (Phosmer-M), 4-vinylbenzyl hydrogen phosphate (VBPA), pentaacryloyl dipentaerythritol hydrogen phosphate ( Penta-P). Of these, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate (MDP) is particularly preferable. These polymerizable monomers having a phosphoric acid group can be used alone or in combination.
また、重合性単量体として使用できる１分子中に少なくとも1個のスルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、２-スルホエチル(メタ)アクリレート、２または１-スルホ-１または２-プロピル(メタ)アクリレート、１または３-スルホ-２-ブチル（メタ）アクリレート、３-ブロモ-２-スルホ-２-プロピル(メタ)アクリレート、３-メトキシ-１-スルホ-２-プロピル（メタ）アクリレート、１，１-ジメチル-２-スルホエチル(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。このうち２-メチル-２-(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく用いられる。これらのスルホン酸基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerizable monomer having at least one sulfonic acid group in one molecule that can be used as the polymerizable monomer include 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2 or 1-sulfo-1 or 2 -Propyl (meth) acrylate, 1 or 3-sulfo-2-butyl (meth) acrylate, 3-bromo-2-sulfo-2-propyl (meth) acrylate, 3-methoxy-1-sulfo-2-propyl (meth) ) Acrylate, 1,1-dimethyl-2-sulfoethyl (meth) acrylamide, and the like. Of these, 2-methyl-2- (meth) acrylamidepropanesulfonic acid is preferably used. These polymerizable monomers having a sulfonic acid group can be used alone or in combination.
なお、（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ１ａ）成分以外に（Ｖ１）成分（Ａ）を実質上溶解できない、その他の重合性単量体が含まれていてもよく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の脂肪酸エステル等が挙げられる。 In addition to the components (A), (B1), and (B1a), other polymerizable monomers that cannot substantially dissolve the component (A) (V1) may be contained. For example, (meth) acrylic Fatty acid of (meth) acrylic acid such as methyl acid, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate Examples include esters.
さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートやグリセリントリメタクリレート；
上記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのどちらか一方の（メタ）アクリレート基がメチル基あるいはエチル基等で置換されたモノ（メタ）アクリレート；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは１，３，５−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物等のウレタン結合を有する（メタ）アクリレートをあげることができる。
Furthermore, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, pentaethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di ( Polyethylene glycol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate;
Polypropylene glycol di (meth) acrylates such as propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, nonapropylene glycol di (meth) acrylate, and glycerin trimethacrylate;
A mono (meth) acrylate in which one of the polyethylene glycol di (meth) acrylate and the polypropylene glycol di (meth) acrylate is substituted with a methyl group or an ethyl group;
2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate or 1,3,5-trimethylhexamethylene diisocyanate and an adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and other urethane bonds (Meth) acrylate can be mentioned.
ビスフェノールAにオキシエチレンを付加させた生成物にさらに（メタ）アクリル酸を縮合させた２，２-ビス（４-（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。これらの重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。 Examples include 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane obtained by further condensing (meth) acrylic acid to a product obtained by adding oxyethylene to bisphenol A. These polymerizable monomers can be used alone or in combination.
前記（Ｂ）水酸基を有する非双性イオン性化合物および無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物が、（Ｂ２）揮発性溶媒成分である場合、本発明の組成物を目的物表面に塗布後、常温もしくは加温することによって揮発させる。すなわち低沸点であることが望ましく、例えばエタノールやプロパノール等の低分子量アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性非プロトン性液体が挙げられる。これらのうちエタノールが好ましい。 When the (B) non-zwitterionic compound having a hydroxyl group and the non-zwitterionic compound capable of dissolving an inorganic salt are (B2) a volatile solvent component, the composition of the present invention is applied to the surface of the object. Volatilize at room temperature or by heating. That is, a low boiling point is desirable, and examples thereof include low molecular weight alcohols such as ethanol and propanol. Examples of other solvents include polar aprotic liquids such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. Of these, ethanol is preferred.
これらの揮発性溶媒は単独もしくは組み合わせて使用することができる。
なお、成分（Ｂ）に置いて、成分（Ｂ１）にも（Ｂ２）にも属さない、即ち、（Ｂ３）水酸基を有する双性イオン性化合物あるいは無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物であって、重合性を有さず、揮発性でない成分も含まれていても良い場合がある。例えば、エチレングリコール、グリセリン、キシリトール等、沸点が１００℃以上の水酸基を１つ以上有する炭化水素化合物が例示され得る。成分（Ｂ３）は、全重合性単量体（成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ１ａ）（Ｖ１））を１００重量％とした際、好ましくは５０重量％、より好ましくは３０重量％、さらに好ましくは１０重量％以下の比率にて含有される。前記数値範囲の上限値を上回ると形成した被膜の耐久性が低下する。
These volatile solvents can be used alone or in combination.
In addition, in component (B), it does not belong to component (B1) or (B2), that is, (B3) a zwitterionic compound having a hydroxyl group or a non-zwitterionic compound capable of dissolving an inorganic salt. In some cases, non-volatile components that are not polymerizable may also be included. For example, hydrocarbon compounds having one or more hydroxyl groups having a boiling point of 100 ° C. or higher, such as ethylene glycol, glycerin, and xylitol can be exemplified. Component (B3) is preferably 50% by weight, more preferably 30% by weight, based on 100% by weight of the total polymerizable monomer (components (A), (B1), (B1a) (V1)), More preferably, it is contained at a ratio of 10% by weight or less. When the upper limit of the numerical range is exceeded, the durability of the formed film is lowered.
因みに前記成分（Ｂ２）以外の（Ｖ２）その他の揮発性溶媒成分を必要に応じて用いてもよく、本発明の組成物を目的物表面に塗布後、常温もしくは加温することによって揮発させる。すなわち低沸点であることが望ましく、例えばアセトンやメチルエチルケトン等の低分子量ケトン類が挙げられる。また、ジメチルアセトアミドなどの極性非プロトン性液体が挙げられる。これらの揮発性溶媒は単独もしくは組み合わせて使用することができる。 Incidentally, (V2) other volatile solvent components other than the component (B2) may be used as necessary, and the composition of the present invention is volatilized by applying it to the surface of the target object at room temperature or by heating. That is, a low boiling point is desirable, and examples thereof include low molecular weight ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Moreover, polar aprotic liquids, such as dimethylacetamide, are mentioned. These volatile solvents can be used alone or in combination.
ところで、常温にて固体の成分（Ｂ）と液体である成分（Ｖ１）、（Ｖ２）、または（Ｖ３ｓ）（後述）の組み合わせにて成分（Ａ）を溶解できる組み合わせもあり得る。例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと４−ＭＥＴＡとメチルメタクリレートの組み合わせが例示できる。これにより耐水性に劣る水酸基を有する単量体や、揮発させる手間のかかる溶媒などの使用を削減することができる。 By the way, there may be a combination that can dissolve the component (A) by a combination of the component (B) that is solid at room temperature and the component (V1), (V2), or (V3s) (described later) that is liquid. For example, a combination of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, 4-META and methyl methacrylate can be exemplified. Thereby, use of the monomer which has a hydroxyl group inferior in water resistance, the solvent which requires time to volatilize, etc. can be reduced.
さらに、成分（Ａ）は、全重合性単量体（成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ１ａ）（Ｖ１））を１００重量％とした際、好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％の比率にて含有される。前記数値範囲の下限値を下回ると被膜の耐久性が低下し、一方、上限値を上回ると口腔内汚染物質の付着抑制効果が低下する。 Furthermore, the component (A) is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 100% by weight when the total polymerizable monomer (components (A), (B1), (B1a) (V1)) is 100% by weight. It is contained in a ratio of 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 60% by weight. When the value falls below the lower limit of the numerical range, the durability of the coating is lowered. On the other hand, when the value exceeds the upper limit, the effect of suppressing the adhesion of oral contaminants is lowered.
或いは、（Ａ）双性イオン性である重合性単量体とそれ以外の重合性単量体の比については、前述のパラメータ Or (A) the ratio of the zwitterionic polymerizable monomer to the other polymerizable monomer,
また、全重合性単量体（成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ１ａ）（Ｖ１））を１００重量％とした場合のそれに対する全揮発性溶媒（成分（Ｂ２）、（Ｖ２））の含有量は通常１０〜３０００重量％、好ましくは２０〜１０００重量％、さらに好ましくは５０〜５００重量％の範囲内で使用される。上記上限値を上回ると極端にコーティング層が薄くなり所望の効果を得られない場合があり、上記下限値を下回ると均一なコーティング層を形成することが難しくなる場合がある。 In addition, when all the polymerizable monomers (components (A), (B1), (B1a) (V1)) are 100% by weight, the total volatile solvent (components (B2), (V2)) is 100% by weight. The content is usually 10 to 3000% by weight, preferably 20 to 1000% by weight, more preferably 50 to 500% by weight. If the upper limit is exceeded, the coating layer may become extremely thin and a desired effect may not be obtained. If the lower limit is not reached, it may be difficult to form a uniform coating layer.
また、本発明の歯科用組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）（Ｖ１）、（Ｖ２）いずれにも属さない成分（Ｖ３）も含有し得る。
この成分（Ｖ３）は、重合性も揮発性もなく、本発明の組成物が硬化した後、硬化体中に滞留ないしは徐放されるものであり、本発明の組成物の重合性単量体や溶媒に溶解する成分（Ｖ３ｓ）と溶解しない成分（Ｖ３ｄ）に分けられる。前者の例としては、染料、重合禁止剤、安定剤、防菌剤などが例示でき、後者の例としては、顔料、フィラー、造影剤等が挙げられる。
Moreover, the dental composition of this invention can also contain the component (V3) which does not belong to any of a component (A), (B) (V1), (V2).
This component (V3) is neither polymerizable nor volatile, and is retained or gradually released in the cured product after the composition of the present invention is cured. The polymerizable monomer of the composition of the present invention And a component (V3s) that dissolves in a solvent and a component (V3d) that does not dissolve. Examples of the former include dyes, polymerization inhibitors, stabilizers, antibacterial agents, and the like, and examples of the latter include pigments, fillers, and contrast agents.
さらに、前記成分（Ｖ１）、（Ｖ２）（Ｖ３ｓ）を合した成分（Ｖ１２３ｓ）は、成分（Ｂ）と成分（Ｖ１２３ｓ）の合計重量を１００重量％とした際、好ましくは９０重量％、より好ましくは８０重量％、さらに好ましくは７０重量％以下の比率にて含有される。前記数値範囲の上限値を上回ると（Ａ）成分が析出する場合がある。さらに、重合後の硬化体の状況を考慮すると、前記成分（Ｖ３ｓ）は、全単量体の合計重量を１００重量％とした際、好ましくは５重量％、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは１重量％以下の比率である。前記数値範囲の上限値を上回ると硬化体から成分が多量に溶出する場合がある。 Furthermore, the component (V123s) that combines the components (V1), (V2), and (V3s) is preferably 90% by weight when the total weight of the component (B) and the component (V123s) is 100% by weight. The content is preferably 80% by weight, more preferably 70% by weight or less. If the upper limit of the numerical range is exceeded, component (A) may precipitate. Furthermore, in consideration of the state of the cured product after polymerization, the component (V3s) is preferably 5% by weight, more preferably 3% by weight, even more preferably when the total weight of all monomers is 100% by weight. Is a ratio of 1% by weight or less. If the upper limit of the numerical range is exceeded, a large amount of components may be eluted from the cured product.
さらには、成分（Ｂ３）と成分（Ｖ３ｓ）の合計は、全重合性単量体（成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ１ａ）（Ｖ１））を１００重量％とした際、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の比率にて含有される。前記数値範囲の上限値を上回ると形成した被膜の耐久性が低下する。 Furthermore, the total of the component (B3) and the component (V3s) is preferably 50 when the total polymerizable monomer (components (A), (B1), (B1a) (V1)) is 100% by weight. It is contained at a ratio of not more than% by weight, more preferably not more than 30% by weight, still more preferably not more than 10% by weight. When the upper limit of the numerical range is exceeded, the durability of the formed film is lowered.
一方、成分（Ｖ３ｄ）は、全モノマー（成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ１ａ）（Ｖ１））と成分（Ｖ３ｄ）の合計重量を１００重量％とした際、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下の比率にて含有される。前記数値範囲の上限値を上回ると口腔内汚染物質の付着抑制効果が低下する。 On the other hand, the component (V3d) is preferably 90% by weight or less when the total weight of all monomers (components (A), (B1), (B1a) (V1)) and the component (V3d) is 100% by weight, More preferably, it is contained at a ratio of 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less. If it exceeds the upper limit of the numerical range, the effect of suppressing the adhesion of oral contaminants will be reduced.
なお、例えば、成分（Ｖ３ｓ）であっても、成分（Ｖ３ｄ）の内部に取り込まれて、外部の単量体、溶媒、重合体等のマトリクスに溶け出さないような場合は、成分（Ｖ３ｄ）に含まれるものと解釈してよい。
本発明の歯科用組成物には重合開始剤（Ｃ）が含有されている。
For example, even if the component (V3s) is taken into the component (V3d) and does not dissolve in the matrix of the external monomer, solvent, polymer, etc., the component (V3d) May be interpreted as included in
The dental composition of the present invention contains a polymerization initiator (C).
本発明では（Ｃ）重合開始剤としては、α−ジカルボニル系光重合開始剤を用いることができる。例えばα−ケトカルボニル化合物を挙げることができる。α−ケトカルボニル化合物として具体的には、例えばα−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エステルなどを例示することができる。さらに具体的には、ジアセチル、２,３−ペンタジオン、２,３−ヘキサジオン、１−フェニル−１，２−プロパジオン、ベンジル、４,４’−ジメトキシベンジル、４,４’−ジエトキシベンジル、４,４’−オキシベンジル、４,４’−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸、カンファーキノンカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケトン；メチルグリオキザール、フェニルグリオキザールなどのα−ケトアルデヒド；ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルなどを例示することができる。これらのα−ケトカルボニル化合物のうちでは安定性などの面からα−ジケトンを使用することが好ましい。α−ジケトンのうちではジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、１−フェニル−１，２−プロパジオンが好ましい。 In the present invention, as the polymerization initiator (C), an α-dicarbonyl photopolymerization initiator can be used. For example, an α-ketocarbonyl compound can be mentioned. Specific examples of the α-ketocarbonyl compound include α-diketone, α-ketoaldehyde, α-ketocarboxylic acid, α-ketocarboxylic acid ester and the like. More specifically, diacetyl, 2,3-pentadione, 2,3-hexadione, 1-phenyl-1,2-propadione, benzyl, 4,4′-dimethoxybenzyl, 4,4′-diethoxybenzyl, 4 , 4′-oxybenzyl, 4,4′-dichlorobenzyl, 4-nitrobenzyl, α-naphthyl, β-naphthyl, camphorquinone, camphorquinonesulfonic acid, camphorquinonecarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedione, etc. α-diketones; α-ketoaldehydes such as methylglyoxal and phenylglyoxal; and examples include pyruvic acid, benzoylformic acid, phenylpyruvic acid, methyl pyruvate, ethyl benzoylformate, methyl phenylpyruvate, butyl phenylpyruvate, etc. . Of these α-ketocarbonyl compounds, α-diketones are preferably used from the standpoint of stability. Of the α-diketones, diacetyl, benzyl, camphorquinone, and 1-phenyl-1,2-propadione are preferable.
光重合開始剤としての成分（Ｃ）は全重合性単量体成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ１ａ）、（Ｖ１）を１００重量％とした際、好ましくは０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると組成物の保存安定性が低下し、上記下限値を下回ると組成物の重合性が低下しコーティング層が形成されない。 The component (C) as the photopolymerization initiator is preferably 0.001 to 5% by weight when the total polymerizable monomer components (A), (B1), (B1a) and (V1) are 100% by weight. , Preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight. When the upper limit is exceeded, the storage stability of the composition is lowered, and when the lower limit is exceeded, the polymerizability of the composition is lowered and a coating layer is not formed.
本発明における歯科用組成物は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加えて重合促進剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、水等を含んでも良い。
前記重合促進剤とは例えば、有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−クロルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）等の芳香族アミン類；
Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−トリルグリシン（ＮＴＧ）、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）等を挙げることができる。この中では、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステルであるＮ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルが好ましく使用される。これらの有機アミン化合物は単独であるいは組み合わせて使用できる。
The dental composition in the present invention may contain a polymerization accelerator, a polymerization inhibitor, a silane coupling agent, water and the like in addition to the components (A), (B) and (C).
Examples of the polymerization accelerator include organic amine compounds. Specifically, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT), N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-diethanol-p-toluidine (DEPT), N, N-dimethyl-p-tert-butylaniline, N, N-dimethylanisidine, N, N-dimethyl-p-chloroaniline, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meta ) Aromatic amines such as acrylate, N, N-dimethylaminobenzoic acid and its alkyl esters, N, N-diethylaminobenzoic acid (DEABA) and its alkyl esters, N, N-dimethylaminobenzaldehyde (DMABAd);
Examples thereof include N-phenylglycine (NPG), N-tolylglycine (NTG), N- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -N-phenylglycine (NPG-GMA), and the like. Among these, N, N-dimethylaminobenzoic acid and its alkyl ester N, N-dimethylaminobenzoic acid 2-n-butoxyethyl are preferably used. These organic amine compounds can be used alone or in combination.
上記重合促進剤は成分（Ａ）、（Ｂ）等の全重合性単量体と（Ｃ）重合開始剤との合計を１００重量％とした場合、それに対して通常０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると硬化後のコーティング層が酸化されることにより色調が変化（黒化）する場合がある。上記下限値を下回ると組成物の重合が促進されずに硬化不良を引き起こし、さらに未重合の重合性単量体による粘膜への為害作用が発生する場合がある。 The polymerization accelerator is usually 0.01 to 2% by weight based on 100% by weight of the total of all polymerizable monomers such as components (A) and (B) and (C) polymerization initiator. , Preferably 0.05 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight. If the above upper limit is exceeded, the color tone may change (blacken) due to oxidation of the cured coating layer. When the lower limit is not reached, polymerization of the composition is not promoted and curing failure is caused, and a harmful action may occur due to unpolymerized polymerizable monomers on the mucous membrane.
前記重合禁止剤とは例えば、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン化合物類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール類が挙げられる。これらの重合禁止剤は、歯科用組成物の保存安定性を向上させるために配合されることが好ましく、特に、ハイドロキノンモノメチルエーテルと２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールとの組み合わせが好ましく用いられる。上記重合禁止剤は成分（Ａ）、（Ｂ）等の全重合性単量体と（Ｃ）重合開始剤との合計を１００重量％とした場合、それに対して通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．００８〜０．２重量％の範囲内で使用される。上記上限値を上回ると組成物の重合が阻害される場合があり、上記下限値を下回ると安定性が低下する場合がある。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone compounds such as hydroquinone and dibutyl hydroquinone; phenols such as hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butylphenol, and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol. Can be mentioned. These polymerization inhibitors are preferably blended in order to improve the storage stability of the dental composition. In particular, a combination of hydroquinone monomethyl ether and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol is used. Preferably used. The polymerization inhibitor is usually 0.001 to 5% by weight with respect to 100% by weight of the total of all polymerizable monomers such as components (A) and (B) and (C) polymerization initiator. , Preferably 0.005 to 1% by weight, more preferably 0.008 to 0.2% by weight. If the upper limit is exceeded, polymerization of the composition may be inhibited, and if the lower limit is not reached, the stability may be lowered.
前記シランカップリング剤としては例えば、分子内にアルコキシシリル基を有する重合性単量体を好ましいものとして挙げることができる。アルコキシシリル基を有する重合性単量体としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、トリメトキシシリルプロピルアリルアミンなどを挙げることができる。この中では、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび２−スチリルエチルトリメトキシシランが好ましく使用される。 As said silane coupling agent, the polymerizable monomer which has an alkoxy silyl group in a molecule | numerator can be mentioned as a preferable thing, for example. Examples of the polymerizable monomer having an alkoxysilyl group include vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, allyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2- Styrylethyltrimethoxysilane, (meth) acryloyloxyethyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane hydrochloride, trimethoxysilylpropylallylamine And so on. Of these, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane and 2-styrylethyltrimethoxysilane are preferably used.
上記シランカップリング剤は成分（Ａ）、（Ｂ）などの全重合性単量体と（Ｃ）重合開始剤との合計を１００重量％とした場合、それに対して通常１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％の範囲内で使用される。シランカップリング剤は被着面が陶材である場合は必須の成分であるが、上記上限値を上回るような過剰に存在する場合には逆に接着性つまりはコーティング層の耐久性が低下する場合がある。上記下限値を下回るとコーティング層の耐久性が低下する場合がある。 When the total of the total polymerizable monomers such as components (A) and (B) and the polymerization initiator (C) is 100% by weight, the silane coupling agent is usually 1 to 40% by weight, Preferably it is used within the range of 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight. The silane coupling agent is an essential component when the adherend is a porcelain, but if it is excessively present in excess of the above upper limit, the adhesiveness, that is, the durability of the coating layer is reduced. There is a case. If it falls below the lower limit, the durability of the coating layer may be lowered.
以下に本発明の実施例と比較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例および比較例において以下の様な評価を行った。
[水中耐久性試験]
義歯床を模した試験片として歯科汎用アクリル系レジン（メタファスト、サンメディカル（株）製）を室温にて１０×１０×１ｍｍの大きさにて重合硬化させたものを作製し、試験用基盤とした。試験用基盤に組成物を塗布し、技工用光照射器（Solidilite、（株）松風製）による１分間の光照射もしくは、室温に２時間静置することにより重合させコーティング層を形成した。なお、組成物に水、アセトン、エタノール等の溶媒成分が含有されている場合は、試験用基盤に塗布後、歯科用スリーウェイシリンジによりエアブローし、溶媒成分を除去した後に重合硬化させた。コーティング層を形成した基板を精製水中に浸漬し、所定の時間経過後に取り出し、割断し、割断面をマイクロスコープにて観察し、コーティング層の有無を確認した。
Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, the following evaluations were made.
[Underwater durability test]
As a test piece simulating a denture base, a dental general-purpose acrylic resin (Metafast, manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) was polymerized and cured at room temperature to a size of 10 × 10 × 1 mm, and a test base was prepared. It was. The composition was applied to a test substrate and polymerized by light irradiation for 1 minute using a technical light irradiator (Solidilite, manufactured by Matsukaze Co., Ltd.) or by standing at room temperature for 2 hours to form a coating layer. In addition, when solvent components, such as water, acetone, and ethanol, were contained in the composition, after apply | coating to the base | substrate for a test, it air-blowed with the dental three-way syringe, and after carrying out the polymerization hardening, it removed. The substrate on which the coating layer was formed was immersed in purified water, taken out after a lapse of a predetermined time, cleaved, and the cut surface was observed with a microscope to confirm the presence or absence of the coating layer.
[プラークの付着抑制試験]
実施例の各組成物を縦・横・深さが20×20×1mmの窪みの開いたテフロンモールドに充填し、表面をガラス板で挟み込んで、実施例１については技工用光照射器（Solidilite、（株）松風製）による１分間の光照射、実施例２および比較例２については５５℃環境下にて１時間静置することにより重合硬化させ、各硬化体を作成した。
[Plaque adhesion suppression test]
Each composition of the example was filled in a teflon mold having a recess of 20 × 20 × 1 mm in length, width and depth, and the surface was sandwiched between glass plates. For Example 1, a technical light irradiator (Solidilite In the case of irradiation with light for 1 minute by Matsukaze Co., Ltd., Example 2 and Comparative Example 2 were allowed to stand for 1 hour in an environment of 55 ° C. for polymerization and curing to prepare each cured product.
Difco Lactobacilli MRS Broth5.5gに滅菌精製水100mlを添加してpH6.5に調整し、Lactobacillus casei用培地(以下、MSR培地)を作製した。また、トリプトソーヤブイヨン(SCDブイヨン)「ニッスイ」3.0gに滅菌精製水100mlを添加してpH7.3に調製し、Streptococcus mutans用培地(以下、SCD培地)を作成した。 100 ml of sterilized purified water was added to 5.5 g of Difco Lactobacilli MRS Broth and adjusted to pH 6.5 to prepare a medium for Lactobacillus casei (hereinafter, MSR medium). Moreover, 100 ml of sterilized purified water was added to 3.0 g of Tryptosoya bouillon (SCD bouillon) “Nissui” to adjust to pH 7.3, and a medium for Streptococcus mutans (hereinafter referred to as SCD medium) was prepared.
上記の各培地にてLactobacillus caseiおよびStreptococcus mutansをそれぞれ播種し、37℃にて一晩培養後、可視光度計(スナコシ社、CO7500 Colourwave)にて600nmで吸光度を測定し、吸光度が1になるように各菌濃度を調製した。 Seed Lactobacillus casei and Streptococcus mutans in each of the above media, and after overnight culture at 37 ° C, measure the absorbance at 600 nm with a visible photometer (Sunakoshi Co., Ltd., CO7500 Colorwave) so that the absorbance is 1. The concentration of each bacterium was prepared.
MRS培地50mlとSCD培地50mlを混合し、スクロースを1g添加して試験用培地を調製し、各菌液を1mlづつ添加した。同溶液中に実施例および比較例の各硬化体を投入し、37℃で２４時間培養した後、各硬化体を精製水100ml中に浸漬して軽く振盪し、余分なプラークを除去した。その後、各サンプルをギムザ染色し、表面に付着したプラークを目視にて確認した。なお、比較例１については既に先行文献にてプラーク付着抑制効果があることが示されているため、行っていない。 50 ml of MRS medium and 50 ml of SCD medium were mixed, 1 g of sucrose was added to prepare a test medium, and 1 ml of each bacterial solution was added. Each cured product of Examples and Comparative Examples was put into the same solution and cultured at 37 ° C. for 24 hours, and then each cured product was immersed in 100 ml of purified water and lightly shaken to remove excess plaque. Thereafter, each sample was stained with Giemsa, and plaques adhered to the surface were visually confirmed. In addition, about the comparative example 1, since it has already been shown by the prior literature that there exists a plaque adhesion inhibitory effect, it has not gone.
［実施例１］
３５重量％の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）、６５重量％の２―ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、０．１重量部のカンファーキノン（ＣＱ）、０．１重量部のＮ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）を均一になるまで混合して組成物を調製し、水中耐久性試験およびプラークの付着抑制試験に使用した。
[Example 1]
35% by weight of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC), 65% by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 0.1 part by weight of camphorquinone (CQ), 0.1 part by weight of N-phenylglycine ( NPG) was mixed until uniform to prepare a composition, which was used for an underwater durability test and a plaque adhesion inhibition test.
［比較例１］
先行技術文献の特開２００４−１９４８７４号公報を参考に、５０重量％のＭＰＣおよびｎ−ブチルメタクリレートとの共重合体５％水溶液（リピジュアＰＭＢ、日油（株）製）、５０重量％のエタノールを均一になるまで混合して組成物を調製し、水中耐久性試験に使用した。
[Comparative Example 1]
A 5% aqueous solution of a copolymer of 50% by weight of MPC and n-butyl methacrylate (Lipidure PMB, manufactured by NOF Corporation), 50% by weight of ethanol with reference to JP-A-2004-194874 of the prior art document Were mixed until uniform to prepare a composition and used in an underwater durability test.
［比較例２］
２０重量％のグリセリンジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、４０重量％のエタノール、４０重量％のアセトン、１重量％の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、１重量％のＮ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）を均一になるまで混合して組成物を調製し、プラークの付着抑制試験に使用した。
各実施例および比較例により得た結果を表１および２に示す。
[Comparative Example 2]
20% by weight glycerin dimethacrylate (GDMA), 40% by weight ethanol, 40% by weight acetone, 1% by weight benzoyl peroxide (BPO), 1% by weight N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT) Were mixed until they became uniform, and used for the plaque adhesion inhibition test.
The results obtained in each example and comparative example are shown in Tables 1 and 2.
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