JP2015200882A - トナーバインダー及びトナー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能であり、保存安定性に優れ、環境にやさしいトナーバインダー及びトナー組成物を提供する。
【解決手段】 エポキシドと二酸化炭素から構成されるポリカーボネート（Ａ）と、（Ａ）以外の結着樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダーであって、トナーバインダーの重量に基づく（Ａ）の含有率が１〜４５重量％であり、（Ｂ）の含有率が５５〜９９重量％であるトナーバインダーを用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナーバインダー及びトナー組成物に関する。

電子写真システムでは、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。
この加熱定着方式においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となる。近年の省エネルギーや環境保護の観点から、トナーの低温定着性は重要な特性の一つとなっている。
電子写真プロセスでは、紙等の上に転写されたトナーを定着させるために、接触加熱型定着機［ヒートロールを用いる方法、加熱体と紙等の間にフィルム又はベルトを介する方法］を用いることが広く採用されている。この方法では、定着下限温度は低いことが望ましく（低温定着性）、また、ヒートロール表面、フィルム又はベルトへのホットオフセットが発生する温度は高いことが望ましい（耐ホットオフセット性）。更に、複写機又はプリンターの内部では、定着機等から熱が発生するため、トナーが熱によって凝集し流動性が悪化してはならない（保存安定性）。

一方、人類はエネルギーを得るために石油等の化石燃料を大量に燃焼させ、大気中の二酸化炭素濃度を高くし、環境破壊を引き起こしている。その二酸化炭素を炭素源として利用することは非常に望ましいことであり、実用化されているものもある。その中に二酸化炭素とエポキシドからポリカーボネートを製造するものがあり、いくつかの製造方法が報告されている（特許文献１、２）。また、得られたポリカーボネートをトナー用バインダーに応用することも示されている（特許文献３）。しかしながら、示されているポリカーボネートはトナーバインダー用途には保存安定性の観点で問題があり、更なる改良が求められる。

ＷＯ２０１０−５３１１０号公報 ＷＯ２０１１−４７３０号公報 特開２０１３−５０６２９号公報

本発明の目的は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能であり、保存安定性に優れ、環境にやさしいトナーバインダー及びトナー組成物を提供することである。

本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、エポキシドと二酸化炭素から構成されるポリカーボネート（Ａ）と、（Ａ）以外の結着樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、トナーバインダーの重量に基づく（Ａ）の含有率が１〜４５重量％であり、（Ｂ）の含有率が５５〜９９重量％であるトナーバインダー；上記のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナー組成物；である。

本発明により、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能であり、保存安定性に優れ、環境にやさしく実用上も問題がないトナーバインダー及びトナー組成物を提供することが可能となった。

以下、本発明を詳述する。
本発明に使用するポリカーボネート（Ａ）は二酸化炭素とエポキシドからなるものであればよい。
エポキシドとしては二酸化炭素と反応してポリカーボネートとなるものであれば特に限定されない。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド等の脂肪族モノエポキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂肪族多価エポキシド、フェノール類のグリシジルエーテル等の芳香族モノエポキシド、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の芳香族多価エポキシドが挙げられる。エポキシドは、２種以上を併用してもよい。
エポキシドのうち好ましいのは、脂肪族系エポキシ化合物であり、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びこれらの併用が更に好ましい。

ポリカーボネート（Ａ）を合成するときに使用する触媒や製造条件としては特許文献１〜３に記載されているものを使用することができる。ポリカーボネート（Ａ）のガラス転移点（以下Ｔｇと記載）は３０〜７０℃が好ましく、３５〜６５℃が更に好ましい。

ポリカーボネート（Ａ）は他の化合物で変性されてもよい。
変性に使用する化合物としては、ポリカーボネート（Ａ）と反応するものであれば特に限定されず、例えばカルボン酸類またはその無水物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
また、ポリカーボネート（Ａ）と結着樹脂（Ｂ）は、これらの混合物だけでなく、ポリカーボネート（Ａ）と結着樹脂（Ｂ）とがグラフト体やブロック体として化学結合された樹脂でもよい。

本発明に用いる（Ａ）以外の結着樹脂（Ｂ）としては、ポリエステル樹脂（Ｂ１）、スチレン（共）重合体（Ｂ２）、ポリエーテルポリエステル樹脂（Ｂ３）及びエポキシ樹脂（Ｂ４）等が用いられる。帯電性の観点から好ましくは（Ｂ１）、（Ｂ２）及びこれらの併用である。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｂ１）は、１種以上のポリオール成分（ｘ）と１種以上のポリカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られる。
ポリオール成分（ｘ）としては、ジオール及び３〜８価又はそれ以上のポリオールが挙げられ、ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ１）のポリオール成分（ｘ）として、ジオールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルは、通常、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
ＯＨ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ （１）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は直接結合、Ａｒは、ハロゲン若しくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。これらビスフェノール類に付加するＡＯとしては、炭素数が２〜４のものが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記載）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４、特に２〜３）である。
３〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール）；糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。

これらのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、保存安定性の観点から更に好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ１）のポリカルボン酸成分（ｙ）として、ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１０，０００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分（ｙ）として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。

これらのポリカルボン酸成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、保存安定性の観点から更に好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用であり、特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。

本発明において、各々のポリエステル樹脂（Ｂ１）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、特に好ましくは２〜４０時間である。
この時、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．４／１〜１／１．２である。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｂ１）の軟化点（以下Ｔｍと記載）は、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、好ましくは８０〜１７０℃であり、更に好ましくは８５〜１６０℃、特に好ましくは９０〜１５０℃である。

本発明において、ポリエステル樹脂（Ｂ１）のＴｍは、以下の方法で測定することができる。
＜ポリエステル樹脂（Ｂ１）のＴｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価は、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の帯電特性が良好である。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）の水酸基価は、好ましくは０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の耐ホットオフセット性がより良好となる。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）のＴｇは、好ましくは４５〜７５℃である。下限は、更に好ましくは４８℃、特に好ましくは５０℃であり、上限は、更に好ましくは７２℃、特に好ましくは７０℃である。
なお、上記及び以下において、Ｔｇはセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの耐久性と低温定着性の両立の観点から、２，０００〜２０，０００が好ましく、更に好ましくは２，５００〜１９，０００である。

本発明において、樹脂の分子量［Ｍｐ、Ｍｎ、重量平均分子量（以下Ｍｗと記載）］は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、定着温度幅の観点からＴｍが異なるものを２種類以上併用してもよい。２種類以上を併用する場合は粉体混合、溶融混合する方法やトナー化時に着色剤等とともに混合してもよい。

本発明におけるスチレン（共）重合体（Ｂ２）としては、スチレン系モノマーの重合体又はスチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーを必須構成単位とする共重合体が挙げられる。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、アルキル基の炭素数が1〜３のアルキルスチレン（たとえばα−メチルスチレン、p-メチルスチレン）等が挙げられる。好ましくはスチレンである。

（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜１８のアルキルエステル類；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１８のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリロニトリルのメチル基が炭素数1〜１８のニトリル基含有（メタ）アクリル化合物及び（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
これらのうち好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びそれらの二種以上の混合物である。

スチレン（共）重合体（Ｂ２）は、必要により他のビニルエステルモノマーや脂肪族炭化水素系ビニルモノマーを構成単位として併用してもよい。
ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテート等）、不飽和カルボン酸多価（２〜３）アルコールエステル（炭素数８〜２００、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５、たとえばメチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられ、脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２〜１０、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテン等）、ジエン（炭素数４〜１０たとえばブタジエン、イソプレン、１，６-ヘキサジエン等）等が挙げられる。

本発明に使用されるスチレン（共）重合体（Ｂ２）のＭｗは、定着温度幅の観点から好ましくは１０万〜３０万であり、更に好ましくは１３万〜２８万、特に好ましくは１５万〜２５万である。
また、MwとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、定着温度幅の観点から好ましくは１０〜７０であり、更に好ましくは１５〜６５、特に好ましくは２０〜６０である。

スチレン（共）重合体（Ｂ２）のＴｇは、保存安定性と低温定着性の観点から、好ましくは５０〜７５℃であり、更に好ましくは５０〜７０℃、特に好ましくは５３〜６５℃である。

スチレン（共）重合体（Ｂ２）は、定着温度幅の観点から分子量が異なるものを２種類以上併用することが好ましい。

スチレン（共）重合体（Ｂ２）は、前記モノマーをラジカル重合開始剤を用いて溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の重合法で合成することができる。好ましくは溶液重合法と塊状重合法又はその組み合わせである。
重合温度は、好ましくは６０〜２３０℃であり、更に好ましくは７０〜２２０℃である。
重合時間は、好ましくは１〜３０時間であり、更に好ましくは２〜２０時間である。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル及びアゾビスシアノ吉草酸）及び有機過酸化物系重合開始剤（例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜８重量％、特に好ましくは０．３〜６重量％である。

溶液重合の場合の溶剤としては、炭素数５〜１２のシクロアルカン系溶剤（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等）；炭素数６〜１２の芳香族系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びクメン等）；エステル系溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）；エーテル系溶剤（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ及びブチルセルソルブ等）等が用いられる。
これらのうち好ましいものは芳香族系溶剤であり、更に好ましくはトルエン、キシレン及びエチルベンゼンである。

また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩分散剤（炭酸カルシウム及びリン酸カルシウム等）及び有機分散剤（ポリビニルアルコール及びメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。

本発明のトナーバインダー中のトナーバインダーの重量に基づくポリカーボネート（Ａ）の含有率は１〜４５重量％であり、好ましくは２〜４０重量％である。
（Ａ）の含有率が１重量％未満の場合は二酸化炭素使用量が少ないため環境負荷低減効果が小さく、４５重量％を超える場合には、トナー組成物の保存安定性が低下するため好ましくない。
本発明のトナーバインダー中のトナーバインダーの重量に基づく結着樹脂（Ｂ）の含有率は５５〜９９重量％であり、好ましくは６０〜９８重量％である。
（Ｂ）の含有率が５５重量％未満の場合はトナー組成物の保存安定性が低下し、９９重量％を超える場合には、二酸化炭素使用量が少ないため環境負荷低減効果が小さく、好ましくない。

ポリカーボネート（Ａ）と結着樹脂（Ｂ）を混合する方法はどのような方法でもよく、（Ｂ）の製造中に（Ａ）を混合する方法、（Ａ）と（Ｂ）を混練機等を使用して混合する方法、（Ａ）と（Ｂ）を粉体混合する方法などがある。（Ｂ）の製造中に（Ａ）を混合する際に（Ａ）と（Ｂ）が反応して結合を作ってもよい。

本発明のトナー組成物は、低温定着性を向上させるために融点が６０〜１２０℃の炭化水素ワックス（ｗ）を添加することができる。炭化水素ワックス（ｗ）の融点は、セイコーインスツル（株）製ＲＤＣ−２２０を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２２に従って測定し、最大吸熱ピークの極大値の温度を融点とする。炭化水素ワックス（ｗ）を結着樹脂中に分散させる手段に特に制限はないが、炭化水素ワックス（ｗ）が溶融する温度以上であることが必要である。また、炭化水素ワックス（ｗ）を添加する時期は、結着樹脂の合成反応中でもよいし、合成反応が終了してからであってもよい。また、トナー化の際に本発明のトナーバインダーとともに混合され、融点以上の温度で均一化されてもよい。

また、本発明のトナーバインダーは、ポリカーボネート（Ａ）と結着樹脂（Ｂ）の混合物ではなく、ポリカーボネート（Ａ）と結着樹脂（Ｂ）とが化学結合された樹脂（ＡＢ）を含有したものでもよい。
グラフト体またはブロック体として化学結合させる化合物としては、例えばカルボン酸類またはその無水物、イソシアネート化合物などが挙げられる。
このポリカーボネート（Ａ）と結着樹脂（Ｂ）とが化学結合された樹脂（ＡＢ）中の（Ａ）と（Ｂ）の含有比率は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）の重量比は１／９９〜４５／５５である

融点が６０〜１２０℃の炭化水素ワックス（ｗ）としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ライスワックス、低分子量ポリエチレン等が挙げられる。

本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末又はマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。

本発明のトナー組成物には、更に、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含有させることができる。

離型剤としては、融点が１２０〜１７０℃のポリオレフィンワックスを使用できる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナー組成物の組成比は、トナー組成物の重量に基づき、本発明のトナーバインダーが好ましくは３０〜９７重量％、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、更に好ましくは０．１〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％；流動化剤が、好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。また、添加剤の合計含有率は、好ましくは２〜７０重量％、更に好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナー組成物の製造方法としては、公知の混練粉砕法やケミカルトナー製法が挙げられる。例えば、流動化剤を除く上記のトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。

本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナー組成物とキャリアー粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリアー粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等、好ましくは紙）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜製造例１＞[エポキシドと二酸化炭素からなるポリカーボネート（Ａ）の合成]
二酸化炭素とプロピレンオキサイドを使用し、特許文献２に記載の方法でポリプロピレンカーボネート（Ａ）を得た。（Ａ）のＴｇは４０℃であった。

＜製造例２＞［ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１００重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６３０重量部、テレフタル酸２２２重量部、アジピン酸２０重量部、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸８１重量部を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、Ｔｍが１３８℃になった時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１−１）とする。
（Ｂ１−１）のＴｇは６５℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは１１，５００、水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜製造例３＞［ポリエステル樹脂（Ｂ１−２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７００重量部、テレフタル酸２７５重量部、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸３７重量部を仕込み、１時間保持し、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１−２）とする。
（Ｂ１−２）のＴｇは６３℃、Ｔｍは９５℃、Ｍｐは５，２００、水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜製造例４＞［スチレン共重合体（Ｂ２−１）のキシレン溶液の作製］
オートクレーブにキシレン２５０重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン４９５重量部、ｎ−ブチルアクリレート５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１３重量部及びキシレン１００重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、スチレン共重合体（Ｂ２−１）のキシレン溶液を得た。

＜製造例５＞［スチレン共重合体（Ｂ２−２）のキシレン溶液の作製］
オートクレーブを窒素で置換した後、スチレン３７８重量部、ｎ−ブチルアクリレート１１５重量部、アクリル酸７重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０５重量部及び２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン４重量部を仕込み、1時間で９５℃まで昇温し、同温度で４時間塊状重合を行った。引き続きキシレン１２０重量部を１時間かけて滴下した後、１１０℃まで１時間で昇温し、同温度で２時間重合した。更にキシレン７０重量部と２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１重量部の混合液を０．５時間かけて滴下した後、同温度で４時間重合した。その後１５０℃まで昇温し、同温度で1時間重合した後、キシレン７００重量部を加えて希釈し、スチレン共重合体（Ｂ２−２）のキシレン溶液を得た。

＜製造例６＞［スチレン共重合体（Ｂ２−４）の作製］
４口フラスコに水９５０部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２％水溶液５０部を加え、これにスチレン３８０部、ｎ−ブチルアクリレート１２０部、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン１．５部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、８７℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、２４時間後に転化率が９８％になったことを確認した後、１００℃に昇温し、同温度で２時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、スチレン共重合体（Ｂ２−４）を得た。

＜製造例７＞［スチレン共重合体（Ｂ２−５）の作製］
オートクレーブにキシレン１００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。スチレン３６０部、ｎ−ブチルアクリレート１３３部、アクリル酸７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．８部及びキシレン５０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保った後、１７５℃に昇温し重合を完結させた。その後、キシレンを溜去し、スチレン共重合体（Ｂ２−５）を得た。

＜製造例８＞
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２５７重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２１７重量部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物９重量部重量部、テレフタル酸１１１重量部、無水トリメリット酸重３０量部及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で６時間反応させた。その後、１９０℃で無水トリメリット酸３０重量部とポリプロピレンカーボネート（Ａ）４００重量部を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、Ｔｍが１４０℃になった時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを樹脂（ＡＢ−１）とする。
樹脂（ＡＢ−１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１４０℃であった。

＜製造例９＞
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２７０重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１６９重量部、テレフタル酸１６５重量部、及び縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２重量部を入れ、２２０℃、圧力０．５〜２５ｋＰａで反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸１９重量部とポリプロピレンカーボネート（Ａ）４００重量部を仕込み、１８０℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを樹脂（ＡＢ−２）とする。
（ＡＢ−２）のＴｇは６１℃、Ｔｍは１００℃であった。

＜実施例１＞
ポリプロピレンカーボネート（Ａ）２０重量部、ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）４０重量部、ポリエステル樹脂（Ｂ１−２）４０重量部を２軸押出機にてジャケット温度１５０℃で溶融混合し、トナーバインダー（ＴＢ−１）を得た［（ＴＢ−１）中の（Ａ）の含有率：２０重量％、（Ｂ１−１）と（Ｂ１−２）の合計含有率：８０重量％］。

＜実施例２＞
オートクレーブにスチレン共重合体（Ｂ２−１）のキシレン溶液８１０重量部とスチレン共重合体（Ｂ２−２）のキシレン溶液１，２１０重量部を仕込み混合した。少量のサンプルを採取し、真空乾燥機でキシレンを溜去し、（Ｂ２−１）と（Ｂ２−２）の混合物（Ｂ２−３）の物性を測定したところ、Ｔｇは６４℃、Ｍｗは２５万であった。
次いで、ポリプロピレンカーボネート（Ａ）１００重量部を投入し、１４０℃で１時間混合した。キシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧として1ｋＰａで２時間保持してトナーバインダー（ＴＢ−２）を得た［（ＴＢ−２）中の（Ａ）の含有率：１０重量％、（Ｂ２−３）の含有率：９０重量％］。

＜実施例３＞
オートクレーブにスチレン共重合体（Ｂ２−１）のキシレン溶液９４５重量部とスチレン共重合体（Ｂ２−４）１５０重量部、スチレン共重合体（Ｂ２−５）２５０重量部を仕込み混合した。少量のサンプルを採取し、真空乾燥機でキシレンを溜去し、（Ｂ２−１）、（Ｂ２−４）および（Ｂ２−５）の混合物（Ｂ２−６）の物性を測定したところ、Ｔｇは５９℃、Ｍｗは２６万であった。
次いで、ポリプロピレンカーボネート（Ａ）５０重量部を投入し、１４０℃で１時間混合した。キシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧として1ｋＰａで２時間保持してトナーバインダー（ＴＢ−３）を得た［（ＴＢ−３）中の（Ａ）の含有率：５重量％、（Ｂ２−６）の含有率：９５重量％］。

＜実施例４＞
樹脂（ＡＢ−１）５００重量部、樹脂（ＡＢ−２）５００重量部を２軸押出機にてジャケット温度１５０℃で溶融混合し、トナーバインダー（ＴＢ−４）を得た［（ＴＢ−４）中の（Ａ）の含有率：４０重量％、ポリエステル樹脂の合計含有率：６０重量％］。

＜比較例１＞
ポリプロピレンカーボネート（Ａ）５０重量部、ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）２５重量部、ポリエステル樹脂（Ｂ１−２）２５重量部とする以外は実施例１と同様にし、トナーバインダー（ＲＴＢ−１）を得た［（ＲＴＢ−１）中の（Ａ）の含有率：５０重量％、（Ｂ１−１）と（Ｂ１−２）の合計含有率：５０重量％］。

＜実施例５〜８、比較例２＞
トナーバインダー（ＴＢ−１）、（ＴＢ−２）、（ＴＢ−３）、（ＴＢ−４）、（ＲＴＢ−１）、着色剤、離型剤、荷電制御剤を、表１の配合比（重量部）に従い、下記の方法でトナー組成物を得た。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）、及び比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）を得た。

なお、表１に記載の着色剤、離型剤、荷電制御剤は以下の通りである。
着色剤：「カーボンブラックＭＡ−１００」［三菱化学(株)製］
離型剤：「ビスコール５５０−Ｐ」［三洋化成工業（株）製］
荷電制御剤：「Ｔ−７７」［保土谷化学(製)］

前記方法で得られたトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）、（ＲＴ−１）について、下記の方法で、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性を評価した。評価結果を表１に示す。

〔１〕低温定着性
上記のトナー組成物を用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ−１９１［マクベス（株）製］を用いて測定した画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。

〔２〕耐ホットオフセット性
上記の低温定着性の評価方法と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。ホットオフセット発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。

〔３〕保存安定性
トナー組成物を５０℃の恒温水槽中で８時間放置した後、４２メッシュのフルイ上で１０秒間一定の振動［ホソカワミクロン（株）製パイダーテステーＰＴ−Ｅを用い、振動数１６００／分とする］を与え、フルイ上に残ったトナー量から、以下の評価基準で保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：フルイ上の残存トナー組成物量が１０重量％未満
△：フルイ上の残存トナー組成物量が１０重量％以上〜２０重量％未満
×：フルイ上の残存トナー組成物量が２０重量％以上

本発明のトナーバインダー及びトナー組成物は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能であり、保存安定性に優れ、環境にやさしいことから、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーバインダー及びトナー組成物として有用である。

Claims (5)

1. エポキシドと二酸化炭素との反応から得られるポリカーボネート（Ａ）と、（Ａ）以外の結着樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダー（ＴＢ）であって、トナーバインダーの重量に基づく（Ａ）の含有率が１〜４５重量％であり、（Ｂ）の含有率が５５〜９９重量％であることを特徴とするトナーバインダー。
2. エポキシドと二酸化炭素との反応から得られるポリカーボネート（Ａ）と結着樹脂（Ｂ）とが化学結合された樹脂（ＡＢ）を含有するトナーバインダー。
3. 結着樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂及び／又はスチレン（共）重合体である請求項１または２に記載のトナーバインダー。
4. エポキシドがプロピレンオキシド及び／またはエチレンオキシドである請求項１〜３いずれかに記載のトナーバインダー。
5. 請求項１〜４いずれかに記載のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナー組成物。