JP2015193895A - Drum-shaped mold body for manufacturing nanostructure, nanostructure obtained using the same, and manufacturing method thereof - Google Patents
Drum-shaped mold body for manufacturing nanostructure, nanostructure obtained using the same, and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015193895A JP2015193895A JP2014073220A JP2014073220A JP2015193895A JP 2015193895 A JP2015193895 A JP 2015193895A JP 2014073220 A JP2014073220 A JP 2014073220A JP 2014073220 A JP2014073220 A JP 2014073220A JP 2015193895 A JP2015193895 A JP 2015193895A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nanostructure
- drum
- producing
- aluminum
- shaped mold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、表面にナノ構造を有するナノ構造体を連続的に作製するためのナノ構造体作製用ドラム状型体、及び、該ナノ構造体作製用ドラム状型体を使用して得られるナノ構造体、並びに、該ナノ構造体作製用ドラム状型体と該ナノ構造体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a drum-shaped mold for producing a nanostructure for continuously producing a nanostructure having a nanostructure on the surface, and a nanostructure obtained by using the drum-shaped mold for producing the nanostructure. The present invention relates to a structure, a drum-shaped mold for producing the nanostructure, and a method for producing the nanostructure.
液晶表示ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（以下、「ＦＰＤ」と略記する）等は、その視認性確保のために、反射防止膜等の反射防止体の装着は必須である。また、陳列棚、額、ショーウィンドー等の前面板；標本箱等の蓋板；窓、戸等の建築材料；ウィンドー、ミラー等の乗物材料；オブジェ等の構造体の表面；等において、可視光の不要な反射の抑制や可視光の透過率の向上が必要になる場合がある。 For flat panel displays (hereinafter abbreviated as “FPD”) such as liquid crystal display (LCD) and plasma display (PDP), it is indispensable to install an antireflection body such as an antireflection film in order to ensure the visibility It is. Also visible on front panels such as display shelves, foreheads, and show windows; lid plates such as specimen boxes; building materials such as windows and doors; vehicle materials such as windows and mirrors; and surfaces of structures such as objects; In some cases, it is necessary to suppress unnecessary reflection of light and to improve the transmittance of visible light.
かかる反射防止体としては、（１）一般にドライ法と言われている方法、すなわち、誘電体多層膜を気相プロセスで作製し、光学干渉効果で低反射率を実現したもの、（２）一般にウエット法、すなわち、低屈折率材料を基板フィルム上にコーティングする方法で作製したもの等が知られている。
また、これらとは原理的に全く異なる技術として、（３）表面にナノ構造を付与することにより、低反射率を発現させたものが知られている。
As such an antireflective body, (1) a method generally referred to as a dry method, that is, a dielectric multilayer film produced by a vapor phase process and realizing a low reflectance by an optical interference effect, (2) in general Known is a wet method, that is, a method in which a low refractive index material is coated on a substrate film.
In addition, as a technique completely different from these, (3) a technique in which a low reflectance is expressed by imparting a nanostructure to the surface is known.
上記（３）のナノ構造を表面に付与した反射防止体等のナノ構造体について、その反射防止性能等を好適に得る方法としては種々検討されており、例えば、アルミニウム材料に対して、陽極酸化による陽極酸化皮膜の形成と、その陽極酸化皮膜のエッチングとを組み合わせて、表面にテーパー形状を形成し、それを型体として、その表面形状を反射防止体等のナノ構造体に転写する方法が知られている（特許文献１〜特許文献８）。 Various methods have been studied as a method for suitably obtaining the antireflection performance of the nanostructure such as the antireflection body having the nanostructure of (3) provided on the surface. For example, anodization is performed on an aluminum material. There is a method of forming a taper shape on the surface by combining the formation of an anodic oxide film by etching and etching of the anodic oxide film, and using that as a mold to transfer the surface shape to a nanostructure such as an antireflection body. Known (Patent Document 1 to Patent Document 8).
かかるナノ構造体は、アルミニウム材料の表面に、陽極酸化とエッチング等の孔拡大処理とを交互に繰り返すことによりテーパー形状の孔（ポア）を有する鋳型を作製し、この鋳型をナノ構造体形成材料に転写させることによって得られる。すなわち、特許文献２、４〜８には、少なくとも下記の工程を有する、陽極酸化ポーラスアルミナからなる鋳型の製造方法が記載されている。
（１）アルミニウム材料に陽極酸化を施して、表面に細孔を有する陽極酸化皮膜層を形成する工程。
（２）上記細孔に、エッチング等の孔径拡大処理を施す工程。
（３）上記工程（２）の後、再び陽極酸化を施す工程。
（４）上記工程（２）及び工程（３）を交互に繰り返す工程。
Such a nanostructure is prepared by forming a template having tapered pores on the surface of an aluminum material by alternately repeating anodization and hole enlargement processing such as etching, and this template is used as a nanostructure forming material. It is obtained by transferring to That is, Patent Documents 2 and 4 to 8 describe a method for producing a mold made of anodized porous alumina having at least the following steps.
(1) A step of anodizing an aluminum material to form an anodized film layer having pores on the surface.
(2) A step of subjecting the pores to a pore diameter expansion process such as etching.
(3) A step of anodizing again after the step (2).
(4) The process of repeating the said process (2) and process (3) alternately.
しかしながら、ナノ構造体の主用途である「光の反射防止用及び／又は光の透過改良用」において、反射率や低減や透過率の向上は勿論のこと、安定的な生産の維持、生産性の向上、型体の寿命、型体のメンテナンス、型体表面やナノ構造体表面の欠陥の排除、コストダウン等、生産性、実用性能等への要求は、ますます高くなってきており、かかる公知技術のみを用いて得られたナノ構造体作製用型体では不十分であり、更なる改善が望まれていた。 However, in the main application of nanostructures, “antireflection of light and / or improvement of light transmission”, not only the reflectivity, reduction and increase of transmittance, but also stable production maintenance and productivity The demands for productivity, practical performance, etc., such as improvement of mold, mold life, mold maintenance, elimination of mold surface and nanostructure surface defects, cost reduction, etc. are increasing. A mold for producing a nanostructure obtained using only a known technique is insufficient, and further improvement has been desired.
従来、上記（３）のナノ構造体においては、その表面の反射率を如何に低下させるかということが大きな課題であり、ナノ構造体作製用ドラム状型体（以下、単に「型体」と略記することがある）の、保存安定性、該型体からナノ構造体を製造するときの優れた生産性、安定な連続生産性、ナノ構造体の表面に発生する目視できる欠陥等についてはあまり着目されておらず、従って、解決すべき課題としてはあまり取り上げられていなかった。本発明はそれらを解決することを課題とする。 Conventionally, in the nanostructure of the above (3), how to reduce the reflectance of the surface has been a big problem, and a drum-shaped mold for producing a nanostructure (hereinafter simply referred to as “mold”) (It may be abbreviated), storage stability, excellent productivity when producing nanostructures from the mold, stable continuous productivity, visible defects generated on the surface of nanostructures, etc. It did not attract attention and was therefore not taken up as a problem to be solved. This invention makes it a subject to solve them.
従来、前記した「アルミニウムの材料の表面に、陽極酸化とエッチング等の孔拡大処理とを交互に繰り返すことにより、テーパー形状の孔（ポア）を有する型体（鋳型）を作製する工程、すなわち、可視光の反射率を下げる特定の微細構造（モスアイ（蛾の目）構造）を有する型体（鋳型）を作製する工程」において、該アルミニウムの材料としてはアルミニウム蒸着膜（アルミ蒸着する際の基材としては樹脂フィルム、ステンレス等が使われる）が一般に用いられていた。 Conventionally, the above-described “step of producing a mold (mold) having tapered holes (pores) by alternately repeating anodization and hole enlargement processing such as etching on the surface of the aluminum material, that is, In the “process for producing a mold (mold) having a specific fine structure (moth eye structure) that lowers the reflectance of visible light”, the aluminum material is an aluminum vapor deposition film (base for aluminum vapor deposition). As the material, a resin film, stainless steel or the like is generally used.
しかしながら、該アルミニウムの材料としてアルミニウム蒸着膜を使用すると、コストがかかる、蒸着装置のメンテナンスが面倒である、アルミニウム蒸着膜と基材との密着性が弱いためにアルミニウム蒸着膜の剥離が起こり易くナノ構造体作製用の型体（鋳型）として寿命が短い、蒸着装置の初期費用がかかりすぎて大面積の蒸着（大面積の型体）ができない、等の多くの問題があった。 However, when an aluminum vapor deposition film is used as the aluminum material, it is costly, the maintenance of the vapor deposition apparatus is cumbersome, and the adhesion between the aluminum vapor deposition film and the substrate is weak, so the aluminum vapor deposition film is easily peeled off. There were many problems, such as a mold for producing a structure (mold) having a short life and an initial cost of a vapor deposition apparatus being too high to deposit a large area (large area mold).
そこで、本発明者は、アルミニウム蒸着膜に代えて、アルミニウム素管体の表面に、上記方法でテーパー形状の孔（ポア）を形成させ、それをナノ構造体作製用のドラム状型体とし、該ナノ構造体作製用ドラム状型体に、連続的にナノ構造体形成材料を埋め込んだ後に剥離することによって、例えばグラビア印刷のように、ナノ構造体を連続的に作製する方法の検討を行なっていた。 Therefore, the present inventor, instead of the aluminum vapor deposition film, forms a tapered hole (pore) on the surface of the aluminum base tube body by the above-described method, and makes it a drum-shaped mold body for producing a nanostructure, A method for continuously producing nanostructures, such as gravure printing, is investigated by continuously embedding the nanostructure-forming material in the drum-shaped mold for producing nanostructures and then peeling off. It was.
すなわち、ナノ構造体作製用ドラム状型体の出発物体として、アルミニウム蒸着膜に代えてアルミニウム素管体を使用して、ナノ構造体作製用ドラム状型体に関して検討を行なっていた。
ここで、「アルミニウム素管体」とは、ドラム形状の型体を作製するため、上記のように陽極酸化とエッチング等の孔拡大処理とを交互に繰り返すことにより、テーパー形状の孔（ポア）を形成する際に供される、アルミニウム材料を用いた管材をいうが、後述する中間工程を行ってからテーパー形状の孔（ポア）を作製する場合には、中間工程に供されるアルミニウム材料を用いた管材のことも「アルミニウム素管体」という。
That is, as a starting object of a drum-shaped mold for producing a nanostructure, an aluminum base tube was used instead of the aluminum vapor deposited film, and the drum-shaped mold for producing a nanostructure was examined.
Here, the “aluminum tube” is a taper-shaped hole (pore) by alternately repeating the anodization and the hole expansion process such as etching as described above in order to produce a drum-shaped mold. This is a tube material using an aluminum material that is provided when forming a hole. When a tapered hole (pore) is produced after performing an intermediate step described later, an aluminum material provided for the intermediate step is used. The pipe material used is also referred to as “aluminum tube”.
しかし、型体の出発物体としてアルミニウム素管体を使用した場合、型体の出発物体としてアルミニウム蒸着膜を使用したときに発生していた前記した問題は発生しないという極めて優れた性能を有する型体が得られるものの、蒸着膜を利用したものに比較すれば通常はアルミニウムの材料の純度が低いために、アルミニウム素管体から得られる型体を転写して得られるナノ構造体の表面には、例えば、点状の欠陥が目視できる場合がある等、問題点が新たに発生することがあった。また、保存時の安定性や、印刷時の耐久性等を考慮したドラム状型体は、十分には検討されていなかった。 However, when an aluminum base tube is used as the starting object of the mold, the mold having extremely excellent performance that the above-described problems that occurred when using an aluminum vapor-deposited film as the starting object of the mold does not occur. However, since the purity of the aluminum material is usually lower than that using a vapor-deposited film, the surface of the nanostructure obtained by transferring the mold obtained from the aluminum base tube is For example, a new problem may occur, for example, a point-like defect may be visible. In addition, a drum-shaped mold body in consideration of stability during storage and durability during printing has not been sufficiently studied.
アルミニウム素管体は、上記点状の欠陥等を少ないものとするため、高純度のアルミニウム材料である、アルミニウム純度が９９．１質量％以上のアルミニウム材料を用いることが必須であるが、アルミニウム純度が高いアルミニウムは概して柔らかく、型体として用いた場合には基材（アルミニウム材料ａ）が柔らかいものであるために、型体表面に傷がつき易い等、型体の耐久性が十分ではなかった。
本発明者らは、テーパー形状の孔（ポア）の下側に連続して細孔形状部（層）を有する型体を検討し、型体の表面硬度を向上させて耐久性を向上させた（特許文献８）。しかし、このような型体であっても、管状のアルミニウム自体は柔らかいものであるため、ドラム状型体が印刷中の圧力で変形し易かったり、型体の保管中に変形する等の問題が発生したりしていた。
In order to reduce the above-mentioned point-like defects and the like, it is essential to use an aluminum material having an aluminum purity of 99.1% by mass or more, which is a high-purity aluminum material. High aluminum is generally soft, and when used as a mold, the base material (aluminum material a) is soft, so the mold surface is easily damaged, and the durability of the mold is not sufficient. .
The present inventors examined a mold having a pore-shaped portion (layer) continuously below the tapered hole (pore), and improved the surface hardness of the mold to improve durability. (Patent Document 8). However, even in such a mold, since tubular aluminum itself is soft, there is a problem that the drum-shaped mold is easily deformed by pressure during printing, or is deformed during storage of the mold. It occurred.
型体の保管は、通常、型体の表面を傷つけないため、直接、全体を台等に載せることはなく、該型体の両末端を係止溝等で支持して水平に保管する。その際、該型体の長さ方向の略中央部が重力で下がり、すなわち、型体が自重でたわむ現象が起こることが判明し、それが、型体からナノ構造体を製造する際の生産安定性、型体自体の保存安定性を損なっていることが判明した。 Since the mold body is usually not damaged on the surface of the mold body, the entire body is not directly placed on a table or the like, but is stored horizontally with both ends of the mold body supported by locking grooves or the like. At that time, it was found that a substantially central part in the length direction of the mold body was lowered by gravity, that is, a phenomenon in which the mold body was bent by its own weight occurred, which was produced when producing a nanostructure from the mold body. It was found that the stability and storage stability of the mold itself were impaired.
特に、ナノ構造体を、ＦＤＰ、商業ディスプレイ、額、展示ケース等に使用する場合等では、一般に大面積を要するので、前記した問題点が重大になる場合がある。また、欠陥の存在と透明性の悪化は、商品価値を著しく下げてしまうため、これらの性能については非常に高度に要求される。 In particular, when the nanostructure is used for an FDP, a commercial display, a forehead, an exhibition case, and the like, since a large area is generally required, the above-described problems may become serious. In addition, the presence of defects and the deterioration of transparency significantly reduce the commercial value, so these performances are highly demanded.
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、アルミニウム素管体の表面に陽極酸化皮膜形成工程とエッチング工程を繰返し行なって得られるテーパー形状を有するポアをその表面に有するナノ構造体作製用ドラム状型体を用い、それを鋳型として表面形状を転写して得られるナノ構造体において、前記した問題点を解決することにある。
特に、型体の経時保存安定性、該型体からナノ構造体を製造するときの、安定した優れた連続生産性、ナノ構造体の表面に発生する目視できる欠陥等を改良し、ナノ構造体作製用ドラム状型体を安価に提供すること等を課題とする。
That is, the problem to be solved by the present invention is to form a nanostructure-producing drum having a pore having a tapered shape obtained by repeatedly performing an anodized film forming step and an etching step on the surface of an aluminum base tube. An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in a nanostructure obtained by using a mold and transferring the surface shape using the mold as a template.
In particular, the storage stability of the mold over time, improved continuous productivity when producing a nanostructure from the mold, improved visible defects on the surface of the nanostructure, etc. It is an object of the present invention to provide a manufacturing drum-shaped mold at a low cost.
以下、本発明において、「ナノ構造体作製用ドラム状型体の表面又はナノ構造体の表面に存在する目視できる点状等の欠陥」を、単に「点欠陥」と略記し、ナノ構造体作製用ドラム状型体の両末端を係止溝で支持して経時保管した際の、該型体の長さ方向の略中央部が自重で下がる長さ方向のたわみ現象を、単に「たわみ」と略記することがある。 Hereinafter, in the present invention, “a defect such as a visible spot-like defect present on the surface of the drum-shaped mold for nanostructure production or the surface of the nanostructure” is simply abbreviated as “point defect”, and nanostructure production When the both ends of the drum-shaped mold body are stored over time while being supported by locking grooves, the bending phenomenon in the length direction in which the substantially central part of the mold body in the length direction falls by its own weight is simply referred to as “deflection”. Sometimes abbreviated.
そこで、本発明は、前記背景技術、及び、発明者が新たに見出した上記課題の解決の必要性に鑑みてなされたものであり、本発明者は、アルミニウム素管体を、最も外側にアルミニウム材料パイプＡ（以下、単に「パイプＡ」と略記する場合がある）を、内側に金属材料パイプＢ（以下、単に「パイプＢ」と略記する場合がある）を有する、少なくとも２層構造とし、該アルミニウム材料パイプＡを構成するアルミニウム材料ａがアルミニウム純度９９．１質量％以上であり、かつ、それぞれの材料のビッカース硬さ（Ｈｖ）の関係を規定すれば、前記した問題点を解消し、上記課題を解決できることを見出して本発明に至った。 Therefore, the present invention has been made in view of the above background art and the necessity of solving the above-mentioned problems newly found by the inventor. The material pipe A (hereinafter may be simply abbreviated as “pipe A”) has a metal material pipe B (hereinafter simply abbreviated as “pipe B”) inside, and has at least a two-layer structure. If the aluminum material a constituting the aluminum material pipe A has an aluminum purity of 99.1% by mass or more and defines the relationship between the Vickers hardness (Hv) of each material, the above-mentioned problems are solved, The inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention.
更に、パイプＡのアルミニウム材料に含有される種々の特定の不純物を低減（アルミニウムの高純度化等）したり、ビッカース硬さ（Ｈｖ）を含む種々の物性について規定したり、パイプＡの成形方法（成形時のダイスの形状等）を特定したりすれば、より前記問題点を解消して上記課題を解決できることを見出した。
また、パイプＢの金属材料の種類、該金属材料がアルミニウム材料である場合には、アルミニウム以外の物質の含有量の制御、パイプＢのビッカース硬さ（Ｈｖ）を含む種々の物性等を規定すれば、より前記問題点を解消して上記課題を解決できることを見出した。
Further, various specific impurities contained in the aluminum material of the pipe A can be reduced (high purity of aluminum, etc.), various physical properties including Vickers hardness (Hv) can be specified, and a method for forming the pipe A It has been found that the above-mentioned problems can be solved and the above-mentioned problems can be solved by specifying (such as the shape of a die during molding).
Also, the type of metal material of pipe B, and when the metal material is an aluminum material, control of the content of substances other than aluminum, various physical properties including Vickers hardness (Hv) of pipe B, etc. The present inventors have found that the above problems can be solved by solving the above problems.
また、パイプＡとパイプＢそれぞれの上記した純度や物性の相対的な関係を規定したり、パイプＡとパイプＢとから２層構造を得る際の製造方法を特定したりすれば、更に前記問題点を解消して上記課題を解決できることを見出した。 Further, if the relative relationship between the above-described purity and physical properties of the pipe A and the pipe B is specified, or if a manufacturing method for obtaining a two-layer structure from the pipe A and the pipe B is specified, the above-mentioned problem is further caused. The present inventors have found that the above problems can be solved by eliminating the points.
すなわち、本発明は、ナノ構造体作製用ドラム状型体であって、
アルミニウム素管体の表面に陽極酸化処理する陽極酸化皮膜形成工程と該陽極酸化皮膜をエッチング処理するエッチング工程のふたつの工程を繰り返し行うことによって、該表面に、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下でテーパー形状を有するポアが形成されたナノ構造体作製用ドラム状型体であって、
該アルミニウム素管体は、最も外側に厚さ１ｍｍ以上のアルミニウム材料パイプＡが存在し、該アルミニウム材料パイプＡの内側に金属材料パイプＢが存在する少なくとも２層構造を有しており、
該アルミニウム材料パイプＡを構成するアルミニウム材料ａのアルミニウム純度が９９．１質量％以上であり、かつ、該金属材料パイプＢを構成する金属材料ｂのビッカース硬さ（Ｈｖ）の方が、該アルミニウム材料ａのビッカース硬さ（Ｈｖ）より大きいものであることを特徴とするナノ構造体作製用ドラム状型体を提供するものである。
That is, the present invention is a drum-shaped mold for producing a nanostructure,
By repeating the two steps of an anodized film forming process for anodizing the surface of the aluminum base tube and an etching process for etching the anodized film, the surface has an average period in at least one direction. A drum-shaped mold for producing a nanostructure in which a pore having a taper shape is formed at 50 nm or more and 400 nm or less,
The aluminum base tube has at least a two-layer structure in which an aluminum material pipe A having a thickness of 1 mm or more is present on the outermost side, and a metal material pipe B is present on the inner side of the aluminum material pipe A.
The aluminum purity of the aluminum material a constituting the aluminum material pipe A is 99.1% by mass or more, and the Vickers hardness (Hv) of the metal material b constituting the metal material pipe B is higher than the aluminum material a. The present invention provides a drum-shaped mold for producing a nanostructure, which is larger than the Vickers hardness (Hv) of the material a.
また、本発明は、上記のナノ構造体作製用ドラム状型体を製造する製造方法であって、外側の上記アルミニウム材料パイプＡの内側に、上記金属材料パイプＢを挿嵌するクラッド加工をする工程を含むことを特徴とするナノ構造体作製用ドラム状型体の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention is a manufacturing method for manufacturing the drum-shaped mold for producing a nanostructure, wherein a clad process is performed in which the metal material pipe B is inserted inside the aluminum material pipe A on the outside. The present invention provides a method for producing a drum-shaped mold for producing a nanostructure, comprising a step.
また、本発明は、上記のナノ構造体作製用ドラム状型体を製造する製造方法であって、外側の上記アルミニウム材料パイプＡの内側に、上記金属材料パイプＢを、焼きバメ及び冷やしバメから選ばれる少なくともひとつの工程を用いて嵌め込む工程を含むことを特徴とするナノ構造体作製用ドラム状型体の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention is a manufacturing method for manufacturing the drum-shaped mold for producing a nanostructure, wherein the metal material pipe B is placed on the inside of the outer aluminum material pipe A from the shrinkage and the cooling shrinkage. The present invention provides a method for producing a drum-shaped mold for producing a nanostructure, comprising a step of fitting using at least one selected step.
また、本発明は、上記のナノ構造体作製用ドラム状型体にナノ構造体形成材料を連続的に埋め込んだ後に、該ナノ構造体形成材料又は該ナノ構造体形成材料が硬化した材料を、該ナノ構造体作製用ドラム状型体から連続的に剥離することを特徴とするナノ構造体の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention provides a nanostructure-forming material or a material obtained by curing the nanostructure-forming material after the nanostructure-forming material is continuously embedded in the nanostructure-producing drum-shaped mold. The present invention provides a method for producing a nanostructure, which is continuously peeled from the drum-shaped mold for producing the nanostructure.
また、本発明は、「上記のナノ構造体作製用ドラム状型体の製造方法」を用いてナノ構造体作製用ドラム状型体を製造し、得られたナノ構造体作製用ドラム状型体にナノ構造体形成材料を連続的に埋め込んだ後に、該ナノ構造体形成材料又は該ナノ構造体形成材料が硬化した材料を、該ナノ構造体作製用ドラム状型体から連続的に剥離することを特徴とするナノ構造体の製造方法を提供するものである。 The present invention also provides a drum-shaped mold for producing a nanostructure produced by producing a drum-shaped mold for producing a nano-structure by using the above-mentioned method for producing a drum-shaped mold for producing a nanostructure. After the nanostructure-forming material is continuously embedded in, the nanostructure-forming material or the material obtained by curing the nanostructure-forming material is continuously peeled from the nanostructure-producing drum mold The manufacturing method of the nanostructure characterized by these is provided.
また、本発明は、上記のナノ構造体作製用ドラム状型体にナノ構造体形成材料を連続的に埋め込んだ後に、該ナノ構造体形成材料又は該ナノ構造体形成材料が硬化した材料を、該ナノ構造体作製用ドラム状型体から連続的に剥離してなるものであることを特徴とするナノ構造体を提供するものである。 Further, the present invention provides a nanostructure-forming material or a material obtained by curing the nanostructure-forming material after the nanostructure-forming material is continuously embedded in the nanostructure-producing drum-shaped mold. The present invention provides a nanostructure characterized by being continuously peeled from the drum-shaped mold for producing the nanostructure.
本発明によれば、前記問題点と課題を解決し、型体製造の出発物体として、アルミニウム蒸着膜に代えてアルミニウム素管体を使用することによって、型体の製造コストがかからない、メンテナンスが容易である、アルミニウム蒸着膜ではないので膜の剥離が起こり得ないためナノ構造体作製用の型体としての寿命が長い、大面積の型体が容易に製造できる等の効果を奏し、ナノ構造体の生産効率、ナノ構造体の製造コスト等に関して極めて有利となる。 According to the present invention, the above-mentioned problems and problems are solved, and by using an aluminum base tube instead of an aluminum vapor deposition film as a starting object for mold production, the production cost of the mold is not required, and maintenance is easy. Because it is not an aluminum vapor deposition film, peeling of the film cannot occur, so that it has a long life as a mold for producing a nanostructure, and can produce a large-area mold easily. This is extremely advantageous with respect to the production efficiency, the manufacturing cost of the nanostructure, and the like.
更に、アルミニウム素管体から得られる本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体を用いれば、その型体の表面を転写して得られるナノ構造体で、「点欠陥」を極めて少なくすることが可能である。 Furthermore, if the drum-shaped mold for producing a nanostructure of the present invention obtained from an aluminum tube is used, the nanostructure obtained by transferring the surface of the mold can extremely reduce “point defects”. Is possible.
また、ナノ構造体作製用ドラム状型体の保管は、通常は円筒状の型体の両末端を治具で支持して保管するが、その際、本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体では、長期に保管しても「たわみ」が生じ難いため、型体自体の経時保存安定性が向上する。
よって、本発明のアルミニウム素管体から得られる本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体を用いれば、その型体の表面を転写して得られるナノ構造体で、「点欠陥」を極めて少なくすることが可能であると同時に、型の保存時等に発生するたわみ等の型の変形を防止し、印刷時の蛇行を抑制して安定した連続印刷性を達成し、また、たわみ等の型の変形に起因するナノ構造体の膜厚ムラを抑制することができる。
In addition, storage of the drum-shaped mold for producing a nanostructure is usually carried out by supporting both ends of the cylindrical mold with a jig. At this time, the drum-shaped mold for producing the nanostructure of the present invention is used. The body is less likely to bend even when stored for a long time, so that the storage stability of the mold itself is improved.
Therefore, if the drum-shaped mold for producing a nanostructure of the present invention obtained from the aluminum base tube of the present invention is used, the nanostructure obtained by transferring the surface of the mold is extremely free of “point defects”. At the same time, it can prevent deformation of the mold, such as bending, which occurs when the mold is stored, etc., and suppresses meandering during printing to achieve stable continuous printability. The film thickness unevenness of the nanostructure due to the deformation of the mold can be suppressed.
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。 Hereinafter, the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following specific embodiments, and can be arbitrarily modified within the scope of the technical idea.
本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体は、表面に存在するテーパー形状を有するポアに、ナノ構造体形成材料を埋め込んだ後に、該ナノ構造体形成材料又は該ナノ構造体形成材料が硬化した材料を剥離することによって、ナノ構造体を連続的に作製するためのものであって、
アルミニウム素管体の表面を陽極酸化処理する陽極酸化皮膜形成工程と該陽極酸化皮膜をエッチング処理するエッチング工程のふたつの工程を繰り返し行うことによって、表面に、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下でテーパー形状を有するポアが形成されたものであって、
該アルミニウム素管体は、最も外側に厚さ１ｍｍ以上のアルミニウム材料パイプＡが存在し、該アルミニウム材料パイプＡの内側に金属材料パイプＢが存在する少なくとも２層構造を有しており、該アルミニウム材料パイプＡを構成するアルミニウム材料ａのアルミニウム純度が９９．１質量％以上であり、かつ、該金属材料パイプＢを構成する金属材料ｂのビッカース硬さ（Ｈｖ）の方が、該アルミニウム材料ａのビッカース硬さ（Ｈｖ）より大きいものであることを特徴とする。
In the drum-shaped mold for producing a nanostructure of the present invention, the nanostructure-forming material or the nanostructure-forming material is cured after the nanostructure-forming material is embedded in a pore having a tapered shape on the surface. By peeling the material that has been made, the nanostructures are continuously produced,
By repeating the two steps of an anodized film forming step for anodizing the surface of the aluminum base tube and an etching step for etching the anodized film, the surface has an average period of 50 nm in at least one direction. A pore having a tapered shape with a thickness of 400 nm or less is formed,
The aluminum base tube has at least a two-layer structure in which an aluminum material pipe A having a thickness of 1 mm or more is present on the outermost side, and a metal material pipe B is present on the inner side of the aluminum material pipe A. The aluminum material a constituting the material pipe A has an aluminum purity of 99.1% by mass or more, and the Vickers hardness (Hv) of the metal material b constituting the metal material pipe B is greater than the aluminum material a. The Vickers hardness (Hv) is greater.
＜ナノ構造体作製用ドラム状型体の態様＞
本発明におけるナノ構造体作製用ドラム状型体の最表面は、アルミニウム素管体の表面に陽極酸化皮膜が形成されたものであり、該陽極酸化皮膜は、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下でポアを有している。
図２に、本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１０００００倍）を示した。
<Drum-like mold for producing nanostructure>
In the present invention, the outermost surface of the drum-shaped mold for producing a nanostructure is an aluminum anodic oxide film formed on the surface of an aluminum tube, and the anodic oxide film has an average period in at least one direction. It has pores between 50 nm and 400 nm.
FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph (100,000 times) of the drum-shaped mold for producing a nanostructure of the present invention.
ナノ構造体作製用ドラム状型体は、その最表面の形状を転写させて、ナノ構造体を作製するためのものであるので、本発明におけるナノ構造体作製用ドラム状型体の表面は、そこから得られるナノ構造体の表面と同様な上記形状を有している。
該型体は、ナノ構造体を製造する際の鋳型となるものであるから、その表面形状は、上記したナノ構造体の表面形状（凸部又は凹部の平均高さ又は平均深さと、その凸部又は凹部の、少なくともある一の方向に対しての平均周期）と一致する。型体の好ましい表面形態は、ナノ構造体の好ましい表面形態と同様である。
Since the drum-shaped mold for producing a nanostructure is for transferring the shape of the outermost surface to produce a nanostructure, the surface of the drum-shaped mold for producing a nanostructure in the present invention is It has the same shape as the surface of the nanostructure obtained therefrom.
Since the mold is a template for producing the nanostructure, the surface shape thereof is the surface shape of the nanostructure described above (the average height or average depth of the protrusions or recesses, and the convexity thereof. The average period of at least one direction of the portion or the recess). The preferred surface morphology of the mold is the same as the preferred surface morphology of the nanostructure.
本発明の型体の好ましい形態は、その表面に、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下でテーパー形状を有するポアが形成されたものである。
ポアは、ランダムに配置されていてもよいし、規則性を持って配置されていてもよいが、本発明のように、アルミニウム素管体の表面を処理して該表面にテーパー形状を有するポアを形成した型体では、通常は、ポアはランダムに形成（配置）される。
In a preferred embodiment of the mold of the present invention, pores having a tapered shape with an average period of 50 nm or more and 400 nm or less with respect to at least one direction are formed on the surface.
The pores may be arranged randomly or may be arranged with regularity. However, as in the present invention, the pores having a tapered shape on the surface by treating the surface of the aluminum tube. In general, the pores are formed (arranged) at random.
また、少なくとも、ある一の方向について、平均周期が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下となるように配置されていればよく、全ての方向に、その平均周期が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下となっている必要はない。
平均周期は、好ましくは、１００ｎｍ〜２５０ｎｍであり、特に好ましくは、１５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
Further, it is only necessary that at least one direction be arranged so that the average period is 50 nm or more and 400 nm or less, and it is not necessary that the average period be 50 nm or more and 400 nm or less in all directions.
The average period is preferably 100 nm to 250 nm, and particularly preferably 150 nm to 200 nm.
ポアの深さについては、平均深さで、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。平均深さが小さすぎると、可視光の反射防止性の向上等の良好な光学特性が発現されない場合があり、一方、大きすぎると、可視光の反射防止としてそれ以上の向上が見られなかったり、型体やナノ構造体の製造が困難になったりする場合がある。
平均深さは、好ましくは、１５０ｎｍ〜６００ｎｍであり、特に好ましくは、２００ｎｍ〜５００ｎｍである。
About the depth of a pore, 100 nm or more and 1000 nm or less are preferable at an average depth. If the average depth is too small, good optical properties such as improved antireflection of visible light may not be exhibited. On the other hand, if the average depth is too large, further improvement in antireflection of visible light may not be observed. In some cases, it may be difficult to produce molds and nanostructures.
The average depth is preferably 150 nm to 600 nm, and particularly preferably 200 nm to 500 nm.
上記した「少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下でテーパー形状を有するポア」は、アルミニウム素管体の表面に対して、陽極酸化処理する陽極酸化皮膜形成工程と該陽極酸化皮膜をエッチング処理するエッチング工程のふたつの工程を繰り返し行うことによって形成されたものである。以下、このふたつの工程を総称して、「ポア形成工程」ということがある。
上記ふたつの工程を繰り返し行うことによって（ポア形成工程によって）、アルミニウム素管体の表面に、酸化アルミニウムよりなる「テーパー形状を有するポア」が形成されて、その最表面にテーパー形状を有するポアが形成されたナノ構造体作製用ドラム状型体となる。ポア形成工程の前に、後述する中間工程を有していてもよく、該中間工程を有していることが好ましい。
The above-mentioned “pore having a taper shape with an average period of 50 nm or more and 400 nm or less with respect to at least one direction” includes an anodized film forming step of anodizing the surface of the aluminum base tube and the anodized film. It is formed by repeatedly performing two etching processes for etching. Hereinafter, these two steps may be collectively referred to as “pore forming step”.
By repeating the above two steps (by the pore forming step), a “tapered pore” made of aluminum oxide is formed on the surface of the aluminum base tube, and a pore having a tapered shape is formed on the outermost surface. The formed nanostructured drum-shaped mold body is obtained. Before the pore forming step, an intermediate step described later may be included, and it is preferable to have the intermediate step.
本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体は、最も外側に厚さ１ｍｍ以上のアルミニウム材料パイプＡが存在し、その内側に金属材料パイプＢが存在する、少なくとも２層構造を有するアルミニウム素管体の表面に対して、上記ふたつの工程を繰り返し行うことによって、「テーパー形状を有するポア」が形成されたものである。
ここで、「アルミニウム素管体の表面」とは、パイプ状の円周側の表面をいう。パイプ状の円周側の全面に「テーパー形状を有するポア」が形成されていても、円周側の一部の面に「テーパー形状を有するポア」が形成されていてもよい。
The drum structure for producing a nanostructure of the present invention has an aluminum base tube having at least a two-layer structure in which an aluminum material pipe A having a thickness of 1 mm or more is present on the outermost side and a metal material pipe B is present on the inner side. By repeating the above two steps on the surface of the body, a “pore having a tapered shape” is formed.
Here, the “surface of the aluminum base tube” refers to a pipe-shaped circumferential surface. “Pore having a tapered shape” may be formed on the entire surface of the pipe-shaped circumferential side, or “pore having a tapered shape” may be formed on a part of the surface on the circumferential side.
「２層構造を有する」とは、パイプＡとパイプＢからなる丁度２層構造をしていても、少なくともパイプＡとパイプＢとの２層構造を有していれば、アルミニウム素管体としては３層構造以上をしていてもよい。
具体的には、例えば、パイプＢの更に内側に、３層目の層を有していてもよく、更にその内側に４層目以上の層を有していてもよく、パイプＡとパイプＢとの間に、別の１層以上の層を有していてもよい。ただし、パイプＡの円周側の表面は、アルミニウム素管体の最表面であり、パイプＡの円周側の表面の更に外側には別の層はない。
“Having a two-layer structure” means that even if it has a two-layer structure consisting of pipe A and pipe B, if it has at least a two-layer structure of pipe A and pipe B, the aluminum base tube May have a three-layer structure or more.
Specifically, for example, a third layer may be provided further inside the pipe B, and a fourth layer or more may be further provided inside the pipe B. One or more other layers may be provided between the two layers. However, the surface on the circumferential side of the pipe A is the outermost surface of the aluminum base tube, and there is no other layer on the outer side of the surface on the circumferential side of the pipe A.
上記構造は、アルミニウム素管体の最表面に対して、要すれば中間工程及び必須のポア形成工程を施して形成され、その結果、ナノ構造体作製用ドラム状型体となるものであるから、上記構造は、ナノ構造体作製用ドラム状型体に対してもいえることである。 The above structure is formed by performing an intermediate step and an essential pore forming step on the outermost surface of the aluminum base tube, if necessary, resulting in a drum-shaped mold for producing a nanostructure. The above-mentioned structure is also applicable to the nanostructure-producing drum mold.
アルミニウム素管体の外径、又は、ナノ構造体作製用ドラム状型体の外径は、特に限定はないが、１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下が好ましく３０ｍｍ以上３５０ｍｍ以下がより好ましく、７０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下が特に好ましい。
上限が上記以下であることにより、型体に不必要にコストをかけることがなく、型体が重くなりすぎず、取り扱いが容易になり、たわみも更に少なくなる。また、下限が上記以上であることにより、高速度で連続的にナノ構造体を作製できる、型体の寿命が延びる等の効果がある。
The outer diameter of the aluminum tube or the outer diameter of the nanostructure-producing drum-shaped mold body is not particularly limited, but is preferably 10 mm to 500 mm, more preferably 30 mm to 350 mm, and particularly preferably 70 mm to 250 mm. preferable.
When the upper limit is not more than the above, the mold body is not unnecessarily costed, the mold body is not too heavy, the handling becomes easy, and the deflection is further reduced. In addition, when the lower limit is not less than the above, there are effects such that the nanostructure can be continuously produced at a high speed and the life of the mold is extended.
パイプＡの厚さは、１ｍｍ以上であることが必須である。１ｍｍ以上であることによって、本発明からは、アルミニウム材料パイプＡが蒸着又はメッキによって製造されたものは除かれる。パイプＡの厚さは、１ｍｍ以上であることが必須であるが、２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが特に好ましい。上限が上記以下であると、軽くなるため、たわみ難く、コストもかからない。
下限が上記以上であると、リペア回数が多くできること、素管体自身の強度が上がる等の特長がある。なお、「リペア」とは、アルミニウム素管体に前記ポア作製工程を行って型体とし、ナノ構造体作製用の型体として使用した後、表面の凹凸を切削して平滑化し、再びポア作製工程を行って、型体を再生することをいう。
It is essential that the thickness of the pipe A is 1 mm or more. By being 1 mm or more, the aluminum material pipe A manufactured by vapor deposition or plating is excluded from the present invention. The thickness of the pipe A is necessarily 1 mm or more, but is preferably 2 mm or more and 50 mm or less, and particularly preferably 3 mm or more and 30 mm or less. If the upper limit is less than or equal to the above, it will be light, so it will not bend easily and will not cost.
When the lower limit is not less than the above, there are features such that the number of repairs can be increased and the strength of the blank tube itself is increased. “Repair” means that the pore manufacturing process is performed on the aluminum tube body to form a mold body, which is used as a mold body for nanostructure fabrication, then the surface irregularities are cut and smoothed, and the pore fabrication is performed again. The process is performed to regenerate the mold.
パイプＢの厚さは、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
上限が上記以下であると、それ以上厚くても「たわみ」がそれ以上抑制できないので無駄がなくコスト的に有利であり、型体自身の重さも軽くなる。下限が上記以上であると、型体の「たわみ」の発生が抑制できる等の効果を奏する。
The thickness of the pipe B is preferably 1 mm or more and 50 mm or less, more preferably 2 mm or more and 40 mm or less, and particularly preferably 3 mm or more and 30 mm or less.
If the upper limit is less than the above, “deflection” cannot be further suppressed even if it is thicker than this, so there is no waste and it is advantageous in terms of cost, and the weight of the mold itself is reduced. When the lower limit is not less than the above, effects such as suppression of occurrence of “deflection” of the mold can be obtained.
アルミニウム素管体の厚さは、３ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが特に好ましい。上限が上記以下であると、それ以上厚くても「たわみ」がそれ以上抑制できないので無駄がなくコスト的に有利であり、型体自身の重さも軽くなる。下限が上記以上であると、型体の「たわみ」の発生が抑制できる等の効果を奏する。 The thickness of the aluminum base tube is preferably 3 mm or more and 50 mm or less, more preferably 4 mm or more and 40 mm or less, and particularly preferably 5 mm or more and 30 mm or less. If the upper limit is less than the above, “deflection” cannot be further suppressed even if it is thicker than that. When the lower limit is not less than the above, effects such as suppression of occurrence of “deflection” of the mold can be obtained.
前記アルミニウム材料パイプＡを構成するアルミニウム材料ａのアルミウム純度が９９．１質量％以上であり、かつ、前記金属材料パイプＢを構成する金属材料ｂのビッカース硬さ（Ｈｖ）の方が、アルミニウム材料ａのビッカース硬さ（Ｈｖ）より大きいものであることが必須である。
ビッカース硬さ（Ｈｖ）は、日本工業規格、ＪＩＳ Ｂ７２２５，Ｚ２２４４によって測定され、算出されたものとして定義される。単位は付けないが、「ｋｇｆ／ｍｍ２」であるように算出する。
The aluminum material a constituting the aluminum material pipe A has an aluminum purity of 99.1% by mass or more, and the Vickers hardness (Hv) of the metal material b constituting the metal material pipe B is greater than that of the aluminum material. It is essential that it is larger than the Vickers hardness (Hv) of a.
The Vickers hardness (Hv) is defined as a value measured and calculated according to Japanese Industrial Standards, JIS B7225, Z2244. Although the unit is not attached, it is calculated so as to be “kgf / mm 2 ”.
アルミニウム材料ａのアルミウム純度が９９．１質量％以上であり、かつ、金属材料ｂのビッカース硬さ（Ｈｖ）の方が、アルミニウム材料ａのビッカース硬さ（Ｈｖ）より大きいと、型体やナノ構造体における「点欠陥」の発生を抑制することと、型体の「たわみ」の発生を回避することとの両立が可能となる。
「点欠陥」の発生抑制は、最表面であるアルミニウム材料パイプＡを構成するアルミニウム材料ａに依存し、「たわみ」の抑制は、金属材料パイプＢを構成する金属材料Ｂに依存する。
When the aluminum material a has an aluminum purity of 99.1% by mass or more and the Vickers hardness (Hv) of the metal material b is larger than the Vickers hardness (Hv) of the aluminum material a, the mold and nano It is possible to achieve both the suppression of the occurrence of “point defects” in the structure and the avoidance of “deflection” of the mold.
The suppression of occurrence of “point defects” depends on the aluminum material a constituting the aluminum material pipe A which is the outermost surface, and the suppression of “deflection” depends on the metal material B constituting the metal material pipe B.
「点欠陥」とは、「ナノ構造体作製用ドラム状型体の表面又はナノ構造体の表面に存在する目視できる点状等の欠陥」をいう。
図４に、ナノ構造体作製用ドラム状型体の表面の代表的「欠陥」の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、図５に、ナノ構造体の表面の代表的「欠陥」の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
「欠陥」の大きさは、目視できれば限定はないが、平均の差渡し長さとして約３０μｍ〜約１０００μｍである。また、形状は、点状に限らず、図４及び図５に示したように種々ある。
The “point defect” means “a visible point-like defect present on the surface of the nanostructure-producing drum-shaped mold body or the surface of the nanostructure”.
FIG. 4 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of a typical “defect” on the surface of a drum-shaped mold for producing a nanostructure, and FIG. 5 shows a scan of a typical “defect” on the surface of the nanostructure. A scanning electron microscope (SEM) photograph is shown.
The size of the “defect” is not limited as long as it can be visually observed, but is about 30 μm to about 1000 μm as an average passing length. Further, the shape is not limited to the point shape, and there are various shapes as shown in FIGS.
型体の表面に発生する「点欠陥」は、成形後のパイプＡの側面の表面には現れない場合がある。
しかしながら、該アルミニウム素管体の円周側の表面に対し、すなわち、パイプＡの円周側の表面に対し、陽極酸化処理とエッチング処理とを繰り返し行って、該表面にテーパー形状を有するポアを形成するポア形成工程を行なった後の型体の表面では目視できるようになる。
このため、「点欠陥」の存在には気付き難く、最終的な型体の表面又はナノ構造体の表面で初めて目視できる（存在に気付く）。従って、「点欠陥」の原因が、ポア形成工程より前のパイプＡの表面にあることは極めて推定し難い。
The “point defect” generated on the surface of the mold may not appear on the surface of the side surface of the pipe A after molding.
However, anodizing treatment and etching treatment are repeatedly performed on the circumferential surface of the aluminum element tube body, that is, on the circumferential surface of the pipe A, so that pores having a tapered shape are formed on the surface. It becomes visible on the surface of the mold after the pore forming step to be formed.
For this reason, it is difficult to notice the presence of “point defects”, and it can be visually observed (noticed of existence) for the first time on the surface of the final mold or the surface of the nanostructure. Therefore, it is extremely difficult to estimate that the cause of the “point defect” is on the surface of the pipe A before the pore forming process.
＜＜アルミニウム材料パイプＡの材質＞＞
具体的には、アルミニウム材料ａのビッカース硬さ（Ｈｖ）は、１０〜３５が好ましく、１２〜３０がより好ましく、１５〜２５が特に好ましい。
ビッカース硬さ（Ｈｖ）の上限が上記以下であると、アルミニウム材料ａのアルミニウム純度が高い場合であっても作製することができ、また、不必要にアルミニウム材料のアルミニウム純度を上げることが避けられコスト的に有利である。一方、ビッカース硬さ（Ｈｖ）の下限が上記以上であると、アルミニウムパイプを容易に作ることができたり、ドラム状型体の強度を高め、圧力や自重で変形し難くすることができたり、傷つき難くなる。
一般に、アルミニウム材料では、アルミニウムの純度が高くなると、ビッカース硬さ（Ｈｖ）が小さくなり、押し出しや引き抜きの加工応力の作用によって大きくなる傾向がある。
<< Material of aluminum material pipe A >>
Specifically, the Vickers hardness (Hv) of the aluminum material a is preferably 10 to 35, more preferably 12 to 30, and particularly preferably 15 to 25.
When the upper limit of the Vickers hardness (Hv) is not more than the above, it can be produced even when the aluminum purity of the aluminum material a is high, and the aluminum purity of the aluminum material can be avoided unnecessarily. Cost is advantageous. On the other hand, when the lower limit of the Vickers hardness (Hv) is equal to or higher than the above, an aluminum pipe can be easily made, the strength of the drum-shaped mold can be increased, and deformation with pressure or its own weight can be made difficult. It becomes hard to get hurt.
Generally, in an aluminum material, when the purity of aluminum increases, the Vickers hardness (Hv) decreases and tends to increase due to the action of processing stress of extrusion and drawing.
アルミニウム材料ａは、主成分がアルミニウム（Ａｌ）であるものをいい、いわゆる純アルミニウム（例えば、１０００系）、アルミニウム合金の何れでもよい。ここで、「主成分」とは８０質量％以上で含有されている金属成分をいう。
純アルミニウム（１０００系）以外のアルミニウム材料、すなわちアルミニウム合金であっても「点欠陥」を生じさせない場合は、アルミニウム合金も用いられ得る。特に、後述するように、鉄、ケイ素及び銅以外の金属は、含有量が多くても比較的「点欠陥」の原因にはなり難いので、そのようなアルミニウム合金は好適に用いられ得る。
The aluminum material a refers to a material whose main component is aluminum (Al), and may be so-called pure aluminum (for example, 1000 series) or an aluminum alloy. Here, the “main component” refers to a metal component contained at 80% by mass or more.
If an aluminum material other than pure aluminum (1000 series), that is, an aluminum alloy, does not cause “point defects”, an aluminum alloy can also be used. In particular, as will be described later, metals other than iron, silicon, and copper are relatively unlikely to cause “point defects” even if the content is large, and such an aluminum alloy can be suitably used.
「純アルミニウム」とは、純度９９．０質量％以上のアルミニウムをいい、本発明で使用可能な「純アルミニウム」としては、アルミニウム純度９９．１質量％以上であり、好ましくは純度９９．５質量％以上、より好ましくは純度９９．８５質量％以上、特に好ましくは純度９９．９５質量％以上、更に好ましくは純度９９．９７質量％以上、最も好ましくは純度９９．９９質量％以上である。純度が低いと、不純物金属の種類にもよるが、「点欠陥」が生じる原因になる場合がある。 “Pure aluminum” refers to aluminum having a purity of 99.0% by mass or more, and “pure aluminum” usable in the present invention has an aluminum purity of 99.1% by mass or more, preferably 99.5% by mass. % Or more, more preferably 99.85% by mass or more, particularly preferably 99.95% by mass or more, further preferably 99.97% by mass or more, and most preferably 99.99% by mass or more. If the purity is low, it may cause “point defects” depending on the type of impurity metal.
「アルミニウム合金」は特に限定はないが、例えば、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００系）、Ａｌ−Ｍｇ系合金（５０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）等が挙げられる。アルミニウム合金は、「点欠陥」が生じない範囲で用いられる。特に、マグネシウム（Ｍｇ）が多いものは、「点欠陥」が生じ易い場合がある。
これらの中でも、「点欠陥」が生じ難い点から、前述した、アルミニウム純度９９．１質量％以上の「純アルミニウム」が好ましい。
“Aluminum alloy” is not particularly limited. For example, Al—Cu—Mg alloy (2000 series), Al—Mn alloy (3000 series), Al—Mg alloy (5000 series), Al—Mg—Si Examples thereof include a series alloy (6000 series). The aluminum alloy is used as long as “point defects” do not occur. In particular, when there is a large amount of magnesium (Mg), “point defects” are likely to occur.
Among these, “pure aluminum” having an aluminum purity of 99.1% by mass or more is preferable because “point defects” are less likely to occur.
本発明において、アルミニウム材料ａの鉄（Ｆｅ）の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
従って、中間工程において取り付けられた印刷機用の軸等の付帯物を除いた本体の型体部分も、鉄成分を１００質量ｐｐｍ以下で含有するものであることが好ましい。
ここで、「質量ｐｐｍ」とは、単位を質量として算出した「ｐｐｍ」をいう。以下、「質量ｐｐｍ」を単に「ｐｐｍ」と略記する場合がある。
In the present invention, the content of iron (Fe) in the aluminum material a is preferably 100 mass ppm or less.
Therefore, it is preferable that the mold part of the main body excluding incidental objects such as a shaft for a printing press attached in an intermediate process also contains an iron component at 100 mass ppm or less.
Here, “mass ppm” refers to “ppm” calculated with the unit as mass. Hereinafter, “mass ppm” may be simply abbreviated as “ppm”.
アルミニウム材料ａ、「印刷機用の軸等の付帯物を除いたナノ構造体作製用ドラム状型体の最外層」の部分の何れにおいても、鉄（Ｆｅ）は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、６０ｐｐｍ以下がより好ましく、２５ｐｐｍ以下が特に好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましく、５ｐｐｍ以下が最も好ましい。
また、下限は特に限定はないが、必要以上に鉄の含有量が低いアルミニウム材料パイプＡを作ろうとすると、製造コストが上昇するので、０．１ｐｐｍ以上が好ましく、０．５ｐｐｍ以上がより好ましく、１ｐｐｍ以上が特に好ましい。
In any of the aluminum material a and “the outermost layer of the nanostructure-producing drum-shaped mold body excluding incidentals such as a shaft for a printing press”, iron (Fe) is 100 mass ppm or less. Is preferable, 60 ppm or less is more preferable, 25 ppm or less is particularly preferable, 10 ppm or less is further preferable, and 5 ppm or less is most preferable.
In addition, the lower limit is not particularly limited, but when making an aluminum material pipe A having a lower iron content than necessary, the production cost increases, so 0.1 ppm or more is preferable, 0.5 ppm or more is more preferable, 1 ppm or more is particularly preferable.
アルミニウム材料ａ、「軸等の付帯物を除いたナノ構造体作製用ドラム状型体の最外層」の何れにおいても、鉄（Ｆｅ）の含有量が上記範囲内であると、アルミニウム材料ａのビッカース硬さ（Ｈｖ）を前記した範囲にし易く、アルミニウム材料ａのビッカース硬さ（Ｈｖ）を、金属材料ｂのビッカース硬さ（Ｈｖ）より小さくし易い。
また、鉄（Ｆｅ）の含有量が上記範囲内であると、ナノ構造体作製用ドラム状型体に「点欠陥」がなくなる、又は、極めて少なくなる。従って、その型体から得られたナノ構造体にも、「点欠陥」がなくなる、又は、極めて少なくなる。
微小な点欠陥はヘイズを上昇させる要因となるため、鉄（Ｆｅ）の含有量が上記範囲内であると、型体の微小な点欠陥を抑制することができ、該型体から得られたナノ構造体のヘイズは小さくなり、可視光における透明性が良好となる。
鉄の含有量は、製造コスト等を考慮しなければ、低ければ低い程、型体やナノ構造体の「欠陥」は少なくなり、ナノ構造体のヘイズ（透明性）は良好となる。
In any of the aluminum material a and “the outermost layer of the nanostructure-producing drum-shaped body excluding the accessory such as the shaft”, if the content of iron (Fe) is within the above range, the aluminum material a The Vickers hardness (Hv) is easily set in the above-described range, and the Vickers hardness (Hv) of the aluminum material a is easily made smaller than the Vickers hardness (Hv) of the metal material b.
Further, when the content of iron (Fe) is within the above range, the “point defect” is eliminated or extremely reduced in the drum-shaped mold for producing a nanostructure. Therefore, the nanostructure obtained from the mold also has no or very few “point defects”.
Since the minute point defects increase the haze, when the content of iron (Fe) is within the above range, the minute point defects of the mold can be suppressed, and the mold is obtained from the mold. The haze of the nanostructure is reduced, and the transparency in visible light is improved.
The lower the iron content, the lower the “defects” of the mold and nanostructure, and the better the haze (transparency) of the nanostructure.
なお、鉄（Ｆｅ）の含有量の増大が、「点欠陥」やヘイズに及ぼす影響は、ナノ構造体作製用ドラム状型体であっても、該ドラム状型体に代えて平面型体で評価しても、傾向はほぼ同一である。従って、型体やナノ構造体の「点欠陥」やナノ構造体のヘイズについては、ドラム状型体に代えて平面型体で評価することも可能である。 In addition, even if the increase in the content of iron (Fe) has an effect on “point defects” and haze, the drum-shaped mold body for producing the nanostructure is replaced with the planar mold body instead of the drum-shaped mold body. Even when evaluated, the trend is almost the same. Therefore, it is possible to evaluate a “point defect” of a mold or a nanostructure or a haze of the nanostructure by using a planar mold instead of the drum mold.
アルミニウム材料ａ中の鉄（Ｆｅ）以外の元素については、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）及び銅（Ｃｕ）の合計の含有量が３００質量ｐｐｍ以下であることが、型体やナノ構造体の「点欠陥」をなくす又は少なくするためや、ナノ構造体のヘイズを下げるために好ましい。
すなわち、上記アルミニウム材料ａ、及び／又は、上記「印刷機に取り付け用の軸等の付帯物を除いたナノ構造体作製用ドラム状型体の最外層」に含有する異種金属成分（アルミニウム以外の成分）が、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）及び銅（Ｃｕ）の合計で３００質量ｐｐｍ以下含有するようなナノ構造体作製用ドラム状型体が好ましい。
For elements other than iron (Fe) in the aluminum material a, the total content of iron (Fe), silicon (Si), and copper (Cu) is 300 ppm by mass or less, and the mold and nanostructure This is preferable in order to eliminate or reduce the “point defects” of the above and to reduce the haze of the nanostructure.
That is, the above-mentioned aluminum material a and / or the different metal component (other than aluminum) contained in the “outermost layer of the nanostructure-producing drum-shaped mold body excluding an accessory such as a shaft for attachment to a printing press” A drum-shaped mold for producing a nanostructure in which the component) contains 300 mass ppm or less in total of iron (Fe), silicon (Si), and copper (Cu) is preferable.
鉄、ケイ素及び銅の合計は、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは７０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは４０質量ｐｐｍ以下である。
鉄、ケイ素及び銅の合計を上記した範囲に含むときに、型体やナノ構造体の「点欠陥」が極めて少なくなり、またナノ構造体のヘイズをより下げるので特に好ましい。
The total of iron, silicon and copper is more preferably 200 ppm by mass or less, particularly preferably 100 ppm by mass or less, still more preferably 70 ppm by mass or less, and most preferably 40 ppm by mass or less.
When the total of iron, silicon and copper is included in the above range, “point defects” of the mold and nanostructure are extremely reduced, and the haze of the nanostructure is further reduced, which is particularly preferable.
アルミニウム材料ａ、「軸等の付帯物を除いたナノ構造体作製用ドラム状型体の最外層」の何れにおいても、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）等の「鉄、ケイ素及び銅以外の元素」についても、含有量が多すぎると「点欠陥」が発生する場合がある。 In any of the aluminum material a and “the outermost layer of the drum-shaped mold for producing a nanostructure excluding an accessory such as a shaft”, “iron,” such as titanium (Ti), magnesium (Mg), manganese (Mn), etc. If the content of “elements other than silicon and copper” is too large, “point defects” may occur.
「鉄、ケイ素及び銅以外の元素」の含有量は、型体やナノ構造体の「点欠陥」や、ナノ構造体のヘイズに対して、「鉄」の含有量や「鉄、ケイ素及び銅の合計」の含有量に比べれば影響は大きくない。しかしながら、何れの金属も、多く含有するとアルミニウム材料ａのビッカース硬さ（Ｈｖ）が増し、アルミニウム材料ａのビッカース硬さ（Ｈｖ）を、金属材料ｂのビッカース硬さ（Ｈｖ）より小さくし難くなる。 The content of “elements other than iron, silicon, and copper” is the content of “iron” and “iron, silicon, and copper” with respect to “point defects” of molds and nanostructures and haze of nanostructures. Compared with the total content, the effect is not significant. However, if any metal is contained in a large amount, the Vickers hardness (Hv) of the aluminum material a increases, and it becomes difficult to make the Vickers hardness (Hv) of the aluminum material a smaller than the Vickers hardness (Hv) of the metal material b. .
具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）は、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、チタン（Ｔｉ）については、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。 Specifically, the magnesium (Mg) is preferably 5000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, and particularly preferably 1000 ppm or less. Moreover, about titanium (Ti), 500 ppm or less is preferable, 300 ppm or less is more preferable, and 100 ppm or less is especially preferable.
＜＜金属材料パイプＢの材質＞＞
一方、金属材料パイプＢを構成する金属材料ｂのビッカース硬さ（Ｈｖ）は、具体的には、３０〜５００が好ましく、４０〜２６０がより好ましく、４０〜１５０が特に好ましく、５０〜１００が更に好ましい。
ビッカース硬さ（Ｈｖ）の下限が上記以上であると、「たわみ」（型体の両末端を支持して保管した際の、長さ方向の略中央部が自重で下がる現象）が起き難く、型体を経時保管しても、その表面を転写して、問題なくナノ構造体を連続的に作製することができる、また、印刷時の印圧や、印刷基材の不慮の挟み込みによってドラム状型体が変形するようなトラブルを防ぎ易くなったり、型体の寿命を長くしたりするという優れた効果も奏する。
一方、ビッカース硬さ（Ｈｖ）の上限が上記以下であると、不必要に「たわみ」を過剰抑制することがなく、金属材料ｂとして用いられる材料の種類幅が広がり、コスト的に有利となる。
<< Material of metal material pipe B >>
On the other hand, the Vickers hardness (Hv) of the metal material b constituting the metal material pipe B is specifically preferably 30 to 500, more preferably 40 to 260, particularly preferably 40 to 150, and 50 to 100. Further preferred.
When the lower limit of the Vickers hardness (Hv) is not less than the above, “deflection” (a phenomenon in which the substantially central portion in the length direction when the both ends of the mold are supported and stored) is less likely to occur, Even if the mold is stored over time, the surface can be transferred and nanostructures can be produced continuously without any problems. Also, the drum shape can be obtained by printing pressure or accidental pinching of the printing substrate. There are also excellent effects that it is easy to prevent troubles such as deformation of the mold and prolong the life of the mold.
On the other hand, when the upper limit of the Vickers hardness (Hv) is not more than the above, it is unnecessary to excessively suppress “deflection”, and the variety of materials used as the metal material b is widened, which is advantageous in terms of cost. .
アルミニウム素管体がアルミニウム材料ａ１で構成されるアルミニウム材料パイプＡ１と、金属材料ｂ１で構成される金属材料パイプＢ１の２層からなる時のアルミニウム材料ａ１のビッカース硬さ（Ｈｖ）と金属材料ｂ１のビッカース硬さ（Ｈｖ）との差は、１以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が特に好ましく、２０以上が更に好ましく、３０以上が最も好ましい。上記ビッカース硬さ（Ｈｖ）の差は、４７０以下が好ましく、２３０以下がより好ましく、１５０以下が特に好ましく、１２０以下が更に好ましく、１００以下が最も好ましい。
上記ビッカース硬さ（Ｈｖ）の差が上記下限値以上であれば、「たわみ」を抑制する効果があり、上記上限値以下であればアルミニウム素管体を作製することが容易となる。
The Vickers hardness (Hv) of the aluminum material a1 and the metal material b1 when the aluminum tube is composed of two layers of the aluminum material pipe A1 made of the aluminum material a1 and the metal material pipe B1 made of the metal material b1. The difference from the Vickers hardness (Hv) is preferably 1 or more, more preferably 5 or more, particularly preferably 10 or more, further preferably 20 or more, and most preferably 30 or more. The difference in Vickers hardness (Hv) is preferably 470 or less, more preferably 230 or less, particularly preferably 150 or less, further preferably 120 or less, and most preferably 100 or less.
If the difference in the Vickers hardness (Hv) is equal to or greater than the lower limit value, there is an effect of suppressing “deflection”, and if the difference is equal to or smaller than the upper limit value, it becomes easy to produce an aluminum element tube.
金属材料パイプＢを構成する金属材料ｂとしては、そのビッカース硬さ（Ｈｖ）が、アルミニウム材料パイプＡを構成するアルミニウム材料ａのビッカース硬さ（Ｈｖ）より大きいものであれば、特に限定なく用いられるが、アルミニウム合金；ステンレス、鉄、銅、ニッケル、チタン、真鍮、マグネシウム等の金属；それら金属の合金；等が、ビッカース硬さ（Ｈｖ）を好適範囲に収め易い、型体に「たわみ」を生じさせ難い、コスト的に有利である、パイプＢをパイプＡに挿嵌させる加工、すなわちパイプＡをパイプＢに外嵌させる加工が容易である、焼きバメ及び冷やしバメから選択される少なくともひとつの工程を行い易い等から好ましい。 The metal material b constituting the metal material pipe B is not particularly limited as long as its Vickers hardness (Hv) is larger than the Vickers hardness (Hv) of the aluminum material a constituting the aluminum material pipe A. However, aluminum alloys; metals such as stainless steel, iron, copper, nickel, titanium, brass, magnesium, etc .; alloys of these metals; etc. are easy to fit the Vickers hardness (Hv) in the preferred range. At least one selected from a shrinking swallow and a cooling swallow that is easy to insert into the pipe A, that is, easy to externally fit the pipe A into the pipe B. This is preferable because it is easy to perform the above step.
金属材料ｂとしては、中でも、アルミニウム材料ｂ、ステンレス、鉄、鉄合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン及びチタン合金よりなる群から選ばれる金属材料が、上記効果を奏する点で、また、入手のし易さの点から特に好ましい。
ここで、金属材料ｂとして使用する「アルミニウム材料ｂ」は、アルミニウム材料ａよりもビッカース硬さ（Ｈｖ）が大きければよく、アルミニウム材料ａよりアルミニウム純度の低いアルミニウム材料、アルミニウム合金が好ましく用いられる。アルミニウム合金としてはＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｇ系合金（５０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）が好ましい。硬度が高く、入手し易いからである。
そのため、金属材料ｂとしては、アルミニウム材料ｂが最も好ましい。
As the metal material b, among others, a metal material selected from the group consisting of aluminum material b, stainless steel, iron, iron alloy, copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, titanium and titanium alloy has the above-mentioned effects. Moreover, it is particularly preferable from the viewpoint of easy availability.
Here, the “aluminum material b” used as the metal material b only needs to have a Vickers hardness (Hv) larger than that of the aluminum material a, and an aluminum material or an aluminum alloy having a lower aluminum purity than the aluminum material a is preferably used. As the aluminum alloy, an Al—Cu—Mg based alloy (2000 series), an Al—Mg based alloy (5000 series), and an Al—Mg—Si based alloy (6000 series) are preferable. This is because the hardness is high and it is easy to obtain.
Therefore, the aluminum material b is most preferable as the metal material b.
上記アルミニウム材料ｂのビッカース硬さ（Ｈｖ）は３０以上であることが好ましいが、より好ましくは４０以上２００以下であり、特に好ましくは５０以上１８０以下である。ビッカース硬さ（Ｈｖ）の下限が上記以上であると、型体を経時保管しても、「たわみ」が生じ難く、印刷時に型体の変形が発生し難いので、安定に連続印刷ができたり、「たわみ」が原因のナノ構造体の膜厚ムラが発生し難く、好適にナノ構造体を作製することができる。
一方、ビッカース硬さ（Ｈｖ）の上限が上記以下であると、アルミニウム材料ｂとして用いられる材料の種類幅が広がり、コスト的に有利となる。
The Vickers hardness (Hv) of the aluminum material b is preferably 30 or more, more preferably 40 or more and 200 or less, and particularly preferably 50 or more and 180 or less. If the lower limit of the Vickers hardness (Hv) is equal to or higher than the above, even if the mold is stored over time, “deflection” hardly occurs, and deformation of the mold does not easily occur during printing. The film thickness unevenness of the nanostructure due to “deflection” hardly occurs, and the nanostructure can be suitably produced.
On the other hand, when the upper limit of the Vickers hardness (Hv) is not more than the above, the variety of materials used as the aluminum material b is widened, which is advantageous in terms of cost.
アルミニウム材料ｂとしては、前記物性や純度の要件（アルミニウム材料ｂとの相対的な物性の関係）を満たせば特に限定はなく、ＪＩＳの呼称で、１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、７０００系等が用いられるが、例えば、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｇ系合金（５０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）等が好ましいものとして挙げられる。また、重複はあるが、ジュラルミン（銅、マグネシウム、マンガンとの合金）、超ジュラルミン（銅、マグネシウムとの合金）、超々ジュラルミン（亜鉛、マグネシウム、銅との合金）等も挙げられる。 The aluminum material b is not particularly limited as long as it satisfies the physical property and purity requirements (relative physical property relationship with the aluminum material b), and is a JIS name, 1000 series, 2000 series, 3000 series, 4000 series, 5000 series, 6000 series, 7000 series, etc. are used. For example, Al-Cu-Mg series alloys (2000 series), Al-Mg series alloys (5000 series), Al-Mg-Si series alloys (6000 series), etc. Is preferable. Moreover, although there is duplication, duralumin (alloys with copper, magnesium, manganese), super duralumin (alloys with copper, magnesium), ultraduralumin (alloys with zinc, magnesium, copper), and the like are also included.
アルミニウム材料ｂのアルミニウム以外の金属等の含有量は、ビッカース硬さ（Ｈｖ）を高くすることができる点、コストの点等から、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。 The content of metals other than aluminum in the aluminum material b is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 3% by mass or more and 15% by mass from the viewpoint of increasing Vickers hardness (Hv) and cost. A mass% or less is particularly preferred.
＜ナノ構造体作製用ドラム状型体の製造＞
図３に、本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体１の製造方法の好ましい一例の概略を示す。限定はされないが、好ましい型体の製造方法は以下の通りである。
外側の上記アルミニウム材料パイプＡ２２ａの内側に、上記金属材料パイプＢ２２ｂを挿嵌する（若しくは、内側の上記金属材料パイプＢ２２ｂの外側に、上記アルミニウム材料パイプＡ２２ａを外嵌する）、若しくは、焼きバメ及び冷やしバメから選択される少なくともひとつの工程を用いて、アルミニウム材料パイプＡと金属材料パイプＢが隙間なく密着するように嵌めることによって作製する。
<Manufacture of drum-shaped mold for producing nanostructure>
In FIG. 3, the outline of a preferable example of the manufacturing method of the drum-shaped type | mold body 1 for nanostructure preparation of this invention is shown. Although not limited, a preferable method for producing a mold is as follows.
The metal material pipe B22b is inserted inside the outer aluminum material pipe A22a (or the aluminum material pipe A22a is externally fitted outside the inner metal material pipe B22b), or The aluminum material pipe A and the metal material pipe B are fitted by using at least one process selected from chilled swivels so as to closely contact each other without a gap.
こうして得られたアルミニウム素管体２２は、必要に応じて中間工程を経て、ポア形成工程で、陽極酸化皮膜形成工程とエッチング工程を繰り返し行なわれることによって、アルミニウム素管体２２の表面（アルミニウム材料パイプＡ２２ａの円周側の表面）に、所定のナノ構造を有するポアを形成され、ナノ構造体作製用ドラム状型体１が製造される。 The aluminum base tube 22 thus obtained is subjected to an intermediate step as necessary, and the pore forming step is repeatedly performed with the anodized film forming step and the etching step, whereby the surface of the aluminum base tube 22 (aluminum material) A pore having a predetermined nanostructure is formed on the circumferential surface of the pipe A22a, and the drum-shaped mold body 1 for producing a nanostructure is manufactured.
＜＜金属材料パイプＢの作製＞＞
金属材料パイプＢの作製方法は特に限定はないが、成形で作製することが好ましい。成形方法は、限定はされないが、金型成形、圧延成形、押出成形、引抜成形等の公知の方法が用いられる。
<< Production of metal material pipe B >>
The method for producing the metal material pipe B is not particularly limited, but it is preferably produced by molding. Although a molding method is not limited, a known method such as mold molding, rolling molding, extrusion molding, or pultrusion molding is used.
＜＜アルミニウム材料パイプＡの作製＞＞
アルミニウム材料パイプＡの作製方法は特に限定はないが、成形で作製することが好ましい。
成形で作製する場合は、成形方法は、限定はされないが、金型成形、圧延成形、押出成形、引抜成形等の公知の方法が用いられる。中でも、押出成形、引抜成形等がより好ましく、押出成形ではマンドレル押出成形が特に好ましい。
<< Preparation of Aluminum Material Pipe A >>
Although the production method of the aluminum material pipe A is not particularly limited, it is preferably produced by molding.
In the case of producing by molding, the molding method is not limited, but known methods such as mold molding, rolling molding, extrusion molding, and pultrusion molding are used. Of these, extrusion molding, pultrusion molding, and the like are more preferable, and mandrel extrusion molding is particularly preferable for extrusion molding.
＜＜＜アルミニウム材料パイプＡの押出成形＞＞＞
アルミニウム材料体２１を用いて、アルミニウム材料パイプＡ２２ａを作製する。
「アルミニウム材料体２１」は、アルミニウム材料でできており、これを用いて、押出成形をして、アルミニウム材料パイプＡ２２ａを作製する。
その際、特に好ましくはマンドレル押出成形をして、アルミニウム材料パイプＡ２２ａを作製する。
アルミニウム材料体２１の形状は、押出成形できるような形状であれば特に限定はなく、一般には、押出成形に使用される装置からの要請で決められる。
<<< Extrusion molding of aluminum material pipe A >>>
Using the aluminum material body 21, an aluminum material pipe A22a is produced.
The “aluminum material body 21” is made of an aluminum material, and is extruded to produce an aluminum material pipe A22a.
At that time, particularly preferably, mandrel extrusion is performed to produce the aluminum material pipe A22a.
The shape of the aluminum material body 21 is not particularly limited as long as it can be extruded, and is generally determined by a request from an apparatus used for extrusion.
［マンドレル押出成形］
本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体１の製造方法においては、アルミニウム材料パイプＡ２２ａを、アルミニウム材料体を用いてマンドレル押出成形することによって作製することが特に好ましい。
押出成形には、熱間押出、温間押出及び冷間押出があるが、押出圧力が低くても押出可能である点、寸法精度が出し易い点、偏肉が発生し難い点、反り難い点、温間押出及び冷間押出では押出時の発熱を冷却しなくてはならないが、冷却が不要である点、等から熱間押出がより好ましい。
[Mandrel extrusion]
In the manufacturing method of the drum-shaped mold body 1 for producing a nanostructure of the present invention, it is particularly preferable that the aluminum material pipe A22a is produced by mandrel extrusion using an aluminum material body.
Extrusion molding includes hot extrusion, warm extrusion, and cold extrusion. Extrusion is possible even at low extrusion pressure, dimensional accuracy is easy to obtain, uneven thickness hardly occurs, warp is difficult In warm extrusion and cold extrusion, heat generated during extrusion must be cooled, but hot extrusion is more preferable from the viewpoint that cooling is unnecessary.
本願発明において、「マンドレル押出成形」とは、アルミニウム材料体にマンドレルを貫通させてセットし、これを押付けて成形する方法であり、マンドレルとダイスの空隙部の形状で管状に成形する成形方法をいう。 In the present invention, “mandrel extrusion” is a method in which a mandrel is set through an aluminum material body and pressed to form, and a molding method in which the mandrel and die are formed into a tubular shape in the shape of a gap between the mandrel and the die. Say.
マンドレル押出成形以外の成形方法、例えば、汎用されているポートホール押出成形であると、たとえ、パイプＡを構成するアルミニウム材料ａのアルミニウム純度が高い場合であっても、型体やナノ構造体に「点欠陥」が生じる場合がある。
更には、アルミニウム純度９９．１質量％以上のアルミニウム材料ａであっても、鉄を１００ｐｐｍ以下で含有するアルミニウム材料ａであっても、鉄、ケイ素及び銅の合計を３００質量ｐｐｍ以下で含有するアルミニウム材料ａであっても、型体に「点欠陥」が生じる場合がある。また、型体に「欠陥」が生じれば、ナノ構造体にも「点欠陥」が生じたり、ヘイズが上昇したりする場合がある。
Molding methods other than mandrel extrusion, such as porthole extrusion that is widely used, even if the aluminum material a constituting the pipe A has a high aluminum purity, “Point defects” may occur.
Further, even if the aluminum material a has an aluminum purity of 99.1% by mass or more, or the aluminum material a contains iron at 100 ppm or less, the total of iron, silicon and copper is contained at 300 ppm by mass or less. Even with the aluminum material a, “point defects” may occur in the mold. In addition, if a “defect” occurs in the mold, a “point defect” may also occur in the nanostructure, or haze may increase.
押出成形には、マンドレル押出成形、ポートホール押出成形等がある。図６に、押出成形のダイス形状の概略横断面図を示す。図６（ａ）はマンドレル押出成形のダイス形状であり、図６（ｂ）はポートホール押出成形のダイス形状である。
マンドレル押出成形では、ダイスの断面形状が図６（ａ）のようになっているため、材料の融着部分がない。
一方、ポートホール押出成形では、ダイスの断面形状が図６（ｂ）のようになっているため、材料は押出時には板状になって分かれて出て来て、その後、押出加工熱によって融着されてドラム状になるため融着部分ができる。例えば、図６（ｂ）では６箇所の融着部分がある。
Extrusion molding includes mandrel extrusion molding and porthole extrusion molding. FIG. 6 shows a schematic cross-sectional view of an extrusion die shape. 6A shows a die shape for mandrel extrusion molding, and FIG. 6B shows a die shape for porthole extrusion molding.
In mandrel extrusion, the die has a cross-sectional shape as shown in FIG.
On the other hand, in the porthole extrusion molding, since the cross-sectional shape of the die is as shown in FIG. 6 (b), the material comes out in a plate shape at the time of extrusion, and is then fused by the heat of extrusion processing. As a result, it becomes a drum shape, so that a fused portion is formed. For example, in FIG. 6B, there are six fused portions.
ポートホール押出成形は、押出圧力が低くても押出可能である、製造コストがかからない、寸法精度が出せる等の点から、マンドレル押出成形より汎用的に用いられている。特に、柔らかい金属の場合、上記の点で優れる分だけ有利なポートホール押出成形が通常は使用される。
中でも、純度が高いアルミニウム材料は特に柔らかいので、通常はポートホール押出成形が用いられる。更に、鉄（Ｆｅ）を１００質量ｐｐｍ以下で含有するアルミニウム、及び、鉄、ケイ素及び銅の合計を３００質量ｐｐｍ以下で含有するアルミニウムは、何れも極めて柔らかいので、通常は当然にポートホール押出成形が用いられる。
Porthole extrusion is more generally used than mandrel extrusion because it can be extruded even at low extrusion pressures, does not require manufacturing costs, and has high dimensional accuracy. In particular, in the case of a soft metal, port hole extrusion which is advantageous to the extent excellent in the above points is usually used.
Among them, a highly pure aluminum material is particularly soft, and usually porthole extrusion is used. Furthermore, aluminum containing iron (Fe) at 100 ppm by mass or less, and aluminum containing iron, silicon and copper at 300 ppm by mass or less are both extremely soft. Is used.
一方、柔らかいと、反り、偏肉等が出易く、寸法精度が出し難いので、また、特に偏肉は引き抜いても矯正し難いということもあり、柔らかい材料をマンドレル押出成形することは通常は考えられない。従って、極めて柔らかいアルミニウム材料体等を用いてわざわざマンドレル押出成形することは通常は考えられないが、本発明においては、マンドレル押出成形が「点欠陥」の発生を抑制するために好ましい。 On the other hand, if it is soft, warping, uneven thickness, etc. are likely to occur, and dimensional accuracy is difficult to obtain.In particular, uneven thickness may be difficult to correct even if it is pulled out. I can't. Therefore, it is not normally considered to perform mandrel extrusion using an extremely soft aluminum material or the like, but in the present invention, mandrel extrusion is preferable in order to suppress the occurrence of “point defects”.
マンドレル押出成形以外の成形方法（例えば、ポートホール押出成形）であると、たとえ、鉄を１００ｐｐｍ以下で含有する場合であっても、更には、鉄を１００ｐｐｍ以下で含有し、かつ、鉄、ケイ素及び銅の合計を３００質量ｐｐｍ以下で含有する場合であっても、型体に「欠陥」が生じる場合がある。また、型体に「欠陥」が生じれば、ナノ構造体にも「欠陥」が生じたり、ヘイズが上昇したりする場合がある。例えば、ポートホール押出成形では前述のように分留部分があり、この部分で不純物を起因とする酸化物が作られる。ここで発生した酸化物は、陽極酸化とエッチングの繰り返しによって微細構造を作製する際に、目視できる点欠陥となり、これを型体としたナノ構造体にも目視できる点欠陥が発生し、ヘイズが高くなる場合がある。 In the case of a molding method other than mandrel extrusion (for example, porthole extrusion), even if iron is contained at 100 ppm or less, iron is further contained at 100 ppm or less, and iron, silicon Even when the total amount of copper and copper is 300 ppm by mass or less, “defects” may occur in the mold. In addition, if a “defect” occurs in the mold body, a “defect” may also occur in the nanostructure, or haze may increase. For example, in the porthole extrusion molding, there is a fractionated portion as described above, and an oxide caused by impurities is formed in this portion. The oxide generated here becomes a visible point defect when a fine structure is produced by repetition of anodization and etching, and a visible point defect also occurs in a nanostructure using this as a mold, and haze is generated. May be higher.
本発明において、マンドレル押出成形は熱間押出がより好ましいが、押出成形時の材料の温度は、具体的には、例えば、２５０〜７００℃が好ましく、３００〜６００℃がより好ましく、３５０〜５００℃が特に好ましい。
直接押出でも間接押出でもよく、液圧押出でも機械押出でもよい。また、押出圧力も適宜選択される。
In the present invention, the mandrel extrusion is more preferably hot extrusion. Specifically, the temperature of the material during extrusion is preferably, for example, 250 to 700 ° C, more preferably 300 to 600 ° C, and more preferably 350 to 500. ° C is particularly preferred.
Direct extrusion or indirect extrusion may be used, and hydraulic extrusion or mechanical extrusion may be used. Also, the extrusion pressure is appropriately selected.
＜２層化工程＞
本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体１の製造に用いられるアルミニウム素管体２２の製造方法は、特定せず何れの方法でも製造することができるが、金属材料パイプＢ２２ｂの外側に厚さ１ｍｍ以上のアルミニウム材料パイプＡ２２ａを外嵌させる、若しくは、焼きバメ、冷やしバメから選択される少なくともひとつの工程を用いて、アルミニウム材料パイプＡと金属材料パイプＢが隙間なく密着するようにする。
<Two-layer process>
The method of manufacturing the aluminum base tube 22 used for manufacturing the drum-shaped mold body 1 for producing a nanostructure of the present invention is not specified and can be manufactured by any method. However, the aluminum tube 22 can be manufactured outside the metal material pipe B22b. An aluminum material pipe A22a having a thickness of 1 mm or more is externally fitted, or the aluminum material pipe A and the metal material pipe B are in close contact with each other by using at least one process selected from shrinking and cooling.
＜＜パイプＢのパイプＡへの挿嵌、パイプＡのパイプＢへの外嵌＞＞
パイプＡを成形で作製した場合、パイプＢをパイプＡに挿嵌する（パイプＡをパイプＢに外嵌する）こと、若しくは、焼きバメ、冷やしバメから選択される少なくともひとつの工程を用いて、アルミニウム材料パイプＡと金属材料パイプＢが隙間なく密着するようにすることによって、２層構造を形成させて、アルミニウム素管体２２を作製する。
<< Insertion of Pipe B to Pipe A, Outer Fit of Pipe A to Pipe B >>
When the pipe A is produced by molding, the pipe B is inserted into the pipe A (pipe A is externally fitted to the pipe B), or at least one process selected from shrinking and cooling is used. The aluminum material pipe A and the metal material pipe B are in close contact with each other without a gap, thereby forming a two-layer structure, and the aluminum base tube 22 is manufactured.
挿嵌（外嵌）方法は特に限定はなく、例えば、パイプＡとパイプＢを共に等しい温度（好ましくは常温）で、要すれば圧力を加えて挿嵌（外嵌）する方法；パイプＡを加熱して熱膨張させておいて、そこにパイプＢを、要すれば圧力を加えて挿嵌し、その後に冷却する方法；パイプＡにパイプＢを挿嵌（外嵌）した後に、引き抜き加工を行う方法；等が挙げられる。上記方法は重複している場合も含む。 The insertion (external fitting) method is not particularly limited. For example, the pipe A and the pipe B are both inserted at the same temperature (preferably normal temperature) and, if necessary, pressure is applied (external fitting); A method in which the pipe B is inserted into the pipe A by applying pressure, if necessary, and then cooled after being heated and thermally expanded; after the pipe B is inserted into the pipe A (external fitting), the drawing process is performed. And the like. The above method includes a case where there is an overlap.
中でも、金属材料パイプＢ２２ｂを挿嵌するクラッド加工する方法が、強い圧力で挿入される場合が多く、その場合には、パイプＡとパイプＢの機械的な密着性が強く、極めて外れることがなく、圧力に対して変形し難い、温度変化に強い（外れ難い）、膨張係数に関係なく金属を選定できる等の点から特に好ましい。
上記クラッド加工は、パイプＢをパイプＡに圧入、又は、同時引抜加工を行なうことにより加工することが特に好ましい。
Among them, the cladding method for inserting and fitting the metal material pipe B22b is often inserted with a strong pressure, and in that case, the mechanical adhesiveness between the pipe A and the pipe B is strong and does not come off very much. It is particularly preferable from the viewpoints that it is difficult to be deformed with respect to pressure, is resistant to temperature change (is difficult to come off), and a metal can be selected regardless of an expansion coefficient.
The cladding process is particularly preferably performed by press-fitting the pipe B into the pipe A or performing simultaneous drawing.
焼きバメ、冷やしバメから選択される少なくともひとつの工程を用いる方法は、パイプＡを加熱して膨張させ、及び／又はパイプＢを冷却して、パイプＡの外周とパイプＢの内周に隙間をわずかに設けて、パイプＡにパイプＢを挿入してから、常温に戻しパイプＡとパイプＢを隙間なく密着するようにする方法を用いることができる。
焼きバメ、冷やしバメによって嵌め込む方法は製造工程が簡易で、コストが安く、大掛かりな装置が不要な点で好ましい。
In the method using at least one process selected from shrinking and cooling, the pipe A is heated and expanded, and / or the pipe B is cooled and a gap is formed between the outer periphery of the pipe A and the inner periphery of the pipe B. It is possible to use a method in which the pipe A is inserted slightly into the pipe A and then returned to room temperature so that the pipe A and the pipe B are in close contact with each other without a gap.
The method of fitting by shrinking or cooling is preferable because the manufacturing process is simple, the cost is low, and a large-scale device is not required.
＜中間工程＞
図３の工程図における「中間工程」は、上記「２層化工程」と、後述する「ポア形成工程」の間に行なう工程をいい、本発明においては特に限定はないが、作業性向上のための治具の設置、アルミニウム素管体２２の表面の洗浄若しくは研摩、ナノ構造体形成材料１１への連続転写のための装置に適合した軸２４等の設置等が挙げられる。
具体的には特に限定はないが、例えば、治具設置、脱脂、洗浄、研摩、加熱・冷却、口打ち、引抜、整形、切断、軸付け等が挙げられる。これらは、不要ならば行なわなくてもよく、複数箇所（複数回）で行なってもよく、また、順番は上記に限定されない。
図３においては、「中間工程」後には、ナノ構造体形成材料１１への連続転写のための装置に適合させるための軸２４等が取り付けられている。
<Intermediate process>
The “intermediate process” in the process diagram of FIG. 3 refers to a process performed between the above “two-layer process” and a “pore formation process” described later, and is not particularly limited in the present invention, but improves workability. For example, installation of a jig 24, cleaning or polishing of the surface of the aluminum base tube 22, and installation of a shaft 24 or the like suitable for an apparatus for continuous transfer to the nanostructure forming material 11.
Specific examples include, but are not limited to, jig installation, degreasing, cleaning, polishing, heating / cooling, punching, drawing, shaping, cutting, and shafting. These may not be performed if unnecessary, may be performed at a plurality of locations (multiple times), and the order is not limited to the above.
In FIG. 3, after the “intermediate step”, a shaft 24 or the like for fitting to an apparatus for continuous transfer to the nanostructure forming material 11 is attached.
＜＜精密研摩＞＞
中間工程の最終段階、すなわち、後述するポア形成工程の前段階では、ナノ構造体１５のヘイズを向上させるため、「通常の研摩よりレベルの高い研摩」（以下、単に「精密研摩」と略記する）を行なうことが好ましい。
精密研摩を行った後のＲａは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以下、特に好ましくは０．０２μｍ以下である。また、Ｒｙは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３５μｍ以下である。ここで、Ｒａ及びＲｙは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）により求めた値であり、Ｒａは「算術平均粗さ」であり、Ｒｙは「最大高さ」である。
<< Precision polishing >>
In order to improve the haze of the nanostructure 15 in the final stage of the intermediate process, that is, in the previous stage of the pore forming process to be described later, “abrasion having a higher level than normal polishing” (hereinafter simply referred to as “precision polishing”). ) Is preferable.
Ra after precision polishing is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.03 μm or less, and particularly preferably 0.02 μm or less. Ry is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and particularly preferably 0.35 μm or less. Here, Ra and Ry are values obtained according to JIS B0601 (1994), Ra is “arithmetic mean roughness”, and Ry is “maximum height”.
前記アルミニウム素管体の表面は、陽極酸化皮膜の形成を行う前に精密研摩をすることが好ましい。前記アルミニウム素管体の表面を精密研摩する方法としては、機械研摩、化学研摩、電解研摩の何れか１つでもよく、又はこれらを任意に組み合わせてもよい。
例えば、電解研摩単独、機械研摩単独、電解研摩と化学研摩の組合せ、機械研摩と化学研摩の組合せ、電解研摩と機械研摩の組合せ、電解研摩と機械研摩と化学研摩の組合せが好ましく、その中でも、電解研摩単独又は電解研摩を含んだ組合せがより好ましい。
その中でも、処理の容易な点で、機械研摩をした後に電解研摩する方法が特に好ましい。更にその中でも、ナノ構造体のヘイズを向上する点で、該機械研摩としてダイヤモンドバイトを用いた機械研摩をした後に電解研摩するのが好ましく、電解研摩後に、洗浄、酸化皮膜除去、脱脂工程を適宜行ってもよい。
アルミニウム素管体の表面を研摩することによって表面が均一になり、それをポア形成工程で加工して得られた型体１は、ヘイズが小さくて光の透過性能が著しく向上したナノ構造体１５を作製できる。
The surface of the aluminum tube is preferably subjected to precision polishing before forming the anodic oxide film. As a method of precisely polishing the surface of the aluminum base tube, any one of mechanical polishing, chemical polishing, and electrolytic polishing may be used, or any combination thereof may be used.
For example, electrolytic polishing alone, mechanical polishing alone, a combination of electrolytic polishing and chemical polishing, a combination of mechanical polishing and chemical polishing, a combination of electrolytic polishing and mechanical polishing, a combination of electrolytic polishing, mechanical polishing, and chemical polishing are preferred. Electrolytic polishing alone or a combination including electrolytic polishing is more preferable.
Among them, the method of performing electropolishing after mechanical polishing is particularly preferable in terms of easy processing. Among them, in order to improve the haze of the nanostructure, it is preferable to perform electropolishing after mechanical polishing using a diamond bite as the mechanical polishing. After electrolytic polishing, washing, oxide film removal, and degreasing processes are appropriately performed. You may go.
By polishing the surface of the aluminum base tube body, the surface becomes uniform, and the mold body 1 obtained by processing it in the pore forming process has a nanostructure 15 in which the haze is small and the light transmission performance is remarkably improved. Can be produced.
＜ポア形成工程＞
本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体の製造方法は、アルミニウム素管体２２の表面に、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で、テーパー形状を有するポアを形成するように、該アルミニウム素管体２２の表面を陽極酸化処理する陽極酸化皮膜形成工程と該陽極酸化皮膜をエッチング処理するエッチング工程のふたつの工程を繰り返し行って、該表面にテーパー形状を有するポアを形成する工程を有する。
<Pore formation process>
In the method for producing a drum-shaped mold for producing a nanostructure of the present invention, a pore having a taper shape with an average period of 50 nm or more and 400 nm or less with respect to at least one direction is formed on the surface of the aluminum base tube 22. In addition, an anodized film forming step for anodizing the surface of the aluminum tube 22 and an etching step for etching the anodized film are repeated to form a pore having a tapered shape on the surface. The process of carrying out.
［陽極酸化皮膜形成工程］
本発明における陽極酸化皮膜とは、酸溶液中で、アルミニウム材料を陽極として電流を流し、水が電気分解して発生する酸素とアルミニウムとが反応して形成される、表面にポアを有する酸化アルミニウムの皮膜である。
[Anodized film formation process]
The anodic oxide film in the present invention is an aluminum oxide having pores on the surface formed by reacting oxygen and aluminum generated by electrolysis of water in an acid solution with an aluminum material as an anode. It is a film.
[[ポア]]
本発明における陽極酸化皮膜は、その表面にポアを有している。本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体の製造方法では、該ポアを、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で存在させるようにする。このようなポアを形成させるためには、後述するように、陽極酸化皮膜形成工程及びエッチング工程の条件を制御する。
[[Pore]]
The anodized film in the present invention has pores on its surface. In the method for producing a drum-shaped mold for producing a nanostructure of the present invention, the pores are present at an average period of 50 nm or more and 400 nm or less in at least one direction. In order to form such pores, the conditions of the anodized film forming step and the etching step are controlled as will be described later.
上記ポアの平均周期は、少なくとも、ある一の方向に対し５０ｎｍ以上であるが、１００ｎｍ以上が好ましい。また、４００ｎｍ以下であるが、２５０ｎｍ以下が好ましい。
また、少なくとも、ある一の方向について、平均周期が、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下となるように配置されていればよく、全ての方向に、その平均周期が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下となっている必要はない。平均周期は短すぎても長すぎても、それを鋳型として作製されるナノ構造体において反射防止効果が充分に得られない場合がある。
The average period of the pores is at least 50 nm or more in a certain direction, but is preferably 100 nm or more. Moreover, although it is 400 nm or less, 250 nm or less is preferable.
Further, it is only necessary that the average period be at least 50 nm to 400 nm in one direction, and the average period does not have to be 50 nm to 400 nm in all directions. If the average period is too short or too long, the antireflection effect may not be sufficiently obtained in a nanostructure produced using the average period as a template.
[[テーパー形状を有するテーパー形状層、細孔形状部を有する細孔形状層]]
本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体の製造方法においては、上記ポアは、テーパー形状部のみを形成していてもよいが、特許文献８に記載のように、テーパー形状部とその下部にある細孔形状部を形成していてもよい。
[[Taper-shaped layer having tapered shape, pore-shaped layer having pore-shaped portion]]
In the method of manufacturing a drum-shaped mold for producing a nanostructure of the present invention, the pore may form only a tapered portion, but as described in Patent Document 8, the tapered portion and its lower part are formed. The pore-shaped part in the above may be formed.
該テーパー形状部は、陽極酸化皮膜の表面では広く開口しており、深部に入るに従って徐々に細くなっていくテーパー形状となっており、該細孔形状部は、実質的に等しい径の細孔形状となっており、該テーパー形状部を有するテーパー形状層の下側に連続して細孔形状部を有する細孔形状層を形成する。 The tapered portion has a wide opening on the surface of the anodized film, and has a tapered shape that gradually becomes thinner as it enters the deep portion. The pore-shaped portion is a pore having substantially the same diameter. A pore shape layer having a pore shape portion is formed continuously below the taper shape layer having the taper shape portion.
上記ポアがテーパー形状部のみを形成している場合（細孔形状層を有さないナノ構造体作製用ドラム状型体の場合）、テーパー形状層の層厚は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
テーパー形状層の層厚が薄すぎると、それを鋳型に形成されるナノ構造体１５の反射率低減の効果が得られない場合があり、一方、厚すぎると、テーパー形状部の形状が作り難かったり、陽極酸化やエッチングの工程時間が長くなりすぎ、無駄になったりする以外に、型体としての耐久性が劣ったり、それを鋳型に形成されるナノ構造体１５の機械的特性が劣ったりする場合がある。
When the pore forms only a tapered portion (in the case of a drum for forming a nanostructure without a pore-shaped layer), the layer thickness of the tapered layer is preferably 100 nm or more. , 150 nm or more is more preferable, and 250 nm or more is particularly preferable. Moreover, it is preferable that it is 1000 nm or less, It is more preferable that it is 600 nm or less, It is especially preferable that it is 400 nm or less.
If the thickness of the taper-shaped layer is too thin, the effect of reducing the reflectance of the nanostructure 15 formed using the tape-shaped layer as a template may not be obtained. On the other hand, if the layer is too thick, the shape of the taper-shaped portion is difficult to make. And the anodization and etching process time becomes too long and wasted, and the durability as a mold is inferior, and the mechanical properties of the nanostructure 15 formed using the mold as a mold are inferior. There is a case.
細孔形状層を有する型体１の場合は、アルミニウム素管体の表面に、陽極酸化皮膜の形成と該陽極酸化皮膜のエッチングのふたつの工程を繰り返し行って、テーパー形状部を有する陽極酸価皮膜を形成し、更に、陽極酸化を行って、該テーパー形状層の下部に、陽極酸化皮膜を形成させて細孔形状層を形成させる。 In the case of the mold body 1 having a pore-shaped layer, the two steps of forming an anodized film and etching the anodized film are repeatedly performed on the surface of the aluminum base tube, and an anodic acid value having a tapered portion is formed. A film is formed, and further anodized, and an anodized film is formed below the tapered layer to form a pore-shaped layer.
このようなポアを有する型体１では、連続的又は断続的に繰り返しナノ構造体１５を作製しても、該型体１に大きい又は細かい傷が付き難い、型体１が摩滅し難い、ナノ構造が破壊されない等、該型体１の機械的な強度、耐久性等が向上する。 In the mold body 1 having such a pore, even if the nanostructure 15 is continuously or intermittently repeatedly produced, the mold body 1 is hardly damaged or damaged, and the mold body 1 is hard to be worn away. The mechanical strength, durability, and the like of the mold 1 are improved such that the structure is not destroyed.
このような細孔形状層を有するナノ構造体作製用ドラム状型体１においては、テーパー形状層の層厚及び好ましい範囲は、上記した上記ポアがテーパー形状部のみを形成している場合（細孔形状層を有さないナノ構造体作製用ドラム状型体の場合）と同様である。 In the nanostructure-producing drum-shaped mold body 1 having such a pore-shaped layer, the layer thickness and the preferred range of the tapered-shaped layer are such that the above-mentioned pore forms only the tapered-shaped portion (thinness). This is the same as in the case of a drum-shaped mold for producing a nanostructure that does not have a pore-shaped layer.
上記細孔形状層の層厚は該テーパー形状層の層厚以上であることが好ましく、具体的には、６００ｎｍ以上であることが好ましく、２０００ｎｍ以上であることがより好ましく、４０００ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方、上限は５００００ｎｍ以下であることが好ましく、１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
細孔形状層の層厚が厚すぎると、クレーター状の欠陥が多く発生したり、表面が荒れてきて、該型体１で作製したナノ構造体１５のヘイズが大きくなったりする場合がある。また、厚すぎると陽極酸化時間が長くなり、型体のコストが高くなる場合がある。
The layer thickness of the pore-shaped layer is preferably equal to or greater than the thickness of the tapered layer, specifically, preferably 600 nm or more, more preferably 2000 nm or more, and 4000 nm or more. Is particularly preferred. On the other hand, the upper limit is preferably 50000 nm or less, more preferably 10,000 nm or less, and particularly preferably 8000 nm or less.
If the layer thickness of the pore-shaped layer is too thick, many crater-like defects may be generated, or the surface may be roughened, resulting in an increase in the haze of the nanostructure 15 produced from the mold 1. On the other hand, if it is too thick, the anodic oxidation time becomes long, and the cost of the mold may increase.
本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体は、前記アルミニウム素管体の表面に、陽極酸化皮膜の形成と該陽極酸化皮膜のエッチングのふたつの工程を繰り返し行って、該表面にテーパー形状を有するポアを形成する。すなわち、該表面に、テーパー形状部を有するテーパー形状層を形成する。そして、要すれば、更に、陽極酸化処理を行って、該テーパー形状部を有する陽極酸化皮膜の下部に、細孔形状部を有する陽極酸化皮膜の形成を行なって細孔形状層を形成してもよい。 The nanostructure-producing drum-shaped mold of the present invention has a taper shape on the surface of the aluminum base tube by repeating two steps of forming an anodized film and etching the anodized film. Forming pores with That is, a tapered layer having a tapered portion is formed on the surface. Then, if necessary, an anodizing treatment is further performed, and an anodized film having a pore-shaped portion is formed below the anodized film having the tapered portion to form a pore-shaped layer. Also good.
本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体の製造方法においては、上記工程を少なくとも有していればよく、途中若しくは後に、エッチング処理や陽極酸化処理を行ってもよく、そのような製造方法も本発明に含まれる。 In the method for producing a drum-shaped mold for producing a nanostructure according to the present invention, it is sufficient if it has at least the above steps, and an etching treatment or an anodizing treatment may be performed during or after the process. Are also included in the present invention.
[[[陽極酸化皮膜形成工程]]]
本発明における陽極酸化の電解液としては、酸溶液であれば特に制限はなく、例えば、硫酸系、シュウ酸系、リン酸系又はクロム酸系等の何れでもよいが、所望のテーパー形状部４の寸法や形状が得られる点でシュウ酸系の電解液が好ましい。
[[[Anodized film formation process]]]
The electrolytic solution for anodic oxidation in the present invention is not particularly limited as long as it is an acid solution. For example, any of sulfuric acid-based, oxalic acid-based, phosphoric acid-based, chromic acid-based, etc. may be used. An oxalic acid-based electrolytic solution is preferable in that the size and the shape can be obtained.
陽極酸化の条件は、前記の形状の型体１ができる条件であれば特に限定はないが、電解液としてシュウ酸を用いる場合の条件は以下の通りである。
すなわち、濃度は０．０１〜０．５Ｍが好ましく、０．０２〜０．３Ｍがより好ましく、０．０３〜０．１Ｍが特に好ましい。印加電圧は２０〜１２０Ｖが好ましく、４０〜１１０Ｖがより好ましく、６０〜１０５Ｖが特に好ましく、７０〜１００Ｖが更に好ましい。
液温は、０〜５０℃が好ましく、１〜３０℃がより好ましく、２〜１０℃が特に好ましい。
１回の処理時間は、５〜５００秒が好ましく、１０〜２５０秒がより好ましく、１５〜２００秒が特に好ましく、２０〜１００秒が更に好ましい。
The conditions for anodic oxidation are not particularly limited as long as the mold 1 having the above-described shape can be formed. Conditions for using oxalic acid as the electrolytic solution are as follows.
That is, the concentration is preferably 0.01 to 0.5M, more preferably 0.02 to 0.3M, and particularly preferably 0.03 to 0.1M. The applied voltage is preferably 20 to 120V, more preferably 40 to 110V, particularly preferably 60 to 105V, and still more preferably 70 to 100V.
0-50 degreeC is preferable, as for liquid temperature, 1-30 degreeC is more preferable, and 2-10 degreeC is especially preferable.
The time for one treatment is preferably 5 to 500 seconds, more preferably 10 to 250 seconds, particularly preferably 15 to 200 seconds, and further preferably 20 to 100 seconds.
かかる範囲の条件で陽極酸化を行えば、下記のエッチング条件と組み合わせて、前記ナノ構造体作製用ドラム状型体１の表面に、陽極酸化皮膜によるテーパー形状層が製造できる。なお、他の酸でも上記とほぼ同じ条件が好ましい。 If anodic oxidation is performed under such conditions, a tapered layer made of an anodic oxide film can be produced on the surface of the nanostructure-producing drum-shaped body 1 in combination with the following etching conditions. Note that the same conditions as described above are preferable for other acids.
電圧が大きすぎる場合には、形成されるテーパー形状部の平均間隔が大きすぎるようになり、この型体１によって得られたナノ構造体１５の表面に形成された凸部又は凹部の平均周期が大きくなりすぎる場合がある。
一方、電圧が小さすぎる場合には、形成されるテーパー形状部の平均間隔が小さすぎるようになり、この型体１によって得られたナノ構造体１５の表面に形成された凸部又は凹部の平均周期が小さくなりすぎる場合がある。
本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体１は、その表面に存在するポアが、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で存在することが必須であるので、電圧はこの範囲に入るように調整される。
When the voltage is too large, the average interval between the tapered portions to be formed becomes too large, and the average period of the protrusions or recesses formed on the surface of the nanostructure 15 obtained by the mold 1 is May be too large.
On the other hand, when the voltage is too small, the average interval between the formed tapered portions becomes too small, and the average of the convex portions or concave portions formed on the surface of the nanostructure 15 obtained by this mold 1 is obtained. The period may become too small.
Since the drum-shaped mold body 1 for producing a nanostructure of the present invention must have pores existing on the surface thereof at an average period of 50 nm or more and 400 nm or less in at least one direction, the voltage is within this range. Adjusted to enter.
すなわち、上記テーパー形状を有するテーパー形状層の陽極酸化皮膜を、シュウ酸濃度０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下の浴液を用い、印加電圧２０Ｖ以上１２０Ｖ以下、かつ液温０℃以上５０℃以下で形成する工程を少なくとも含む上記のナノ構造体作製用ドラム状型体の製造方法が特に好ましい。 That is, the taper-shaped anodic oxide film having the tapered shape described above is used with a bath liquid having an oxalic acid concentration of 0.01 M to 0.5 M, an applied voltage of 20 V to 120 V, and a liquid temperature of 0 ° C. to 50 ° C. The above-described method for producing a drum-shaped mold for producing a nanostructure, which includes at least a forming step, is particularly preferable.
[[[エッチング工程]]]
エッチングは主にポアのテーパー形状部の孔径拡大と所望の形状を得るために行われる。上記の陽極酸化とエッチングとを組み合わせることで、アルミニウム素管体の表面の陽極酸化皮膜に形成されたポアの、孔径、高さ、深さ、テーパー形状等を調整することができる。
[[[Etching process]]]
Etching is mainly performed in order to obtain a desired shape and enlarge the hole diameter of the tapered portion of the pore. By combining the above anodic oxidation and etching, the pore diameter, height, depth, taper shape, etc. of the pores formed on the anodic oxide film on the surface of the aluminum base tube can be adjusted.
エッチングの方法は通常知られている方法であれば特に制限なく用いることができる。例えば、エッチング液としては、リン酸、硝酸、酢酸、硫酸、クロム酸等の酸溶液、又はこれらの混合液を用いることができる。好ましくは、リン酸又は硝酸であり、必要な溶解速度が得られる点、より均一な面が得られる点で、特に好ましくはリン酸である。
また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ溶液又はこれらの混合溶液を用いることもできる。
The etching method can be used without particular limitation as long as it is a generally known method. For example, as the etching solution, an acid solution such as phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixture thereof can be used. Phosphoric acid or nitric acid is preferable, and phosphoric acid is particularly preferable in that a necessary dissolution rate can be obtained and a more uniform surface can be obtained.
Moreover, alkaline solutions, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, or these mixed solutions can also be used.
エッチング液の濃度や浸漬時間、温度等は、所望の形状が得られるように適宜調節すればよいが、リン酸の場合の条件は以下の通りである。
すなわち、エッチング溶液の濃度は、１〜２０質量％が好ましく、１．２〜１０質量％がより好ましく、１．５〜２．５質量％が特に好ましい。
液温は、３０〜９０℃が好ましく、３５〜８０℃がより好ましく、４０〜７０℃が特に好ましい。
１回の処理時間（浸漬時間）は１０秒〜６０分が好ましく、３０秒〜４０分がより好ましく、４５秒〜２０分が特に好ましく、１分〜１０分が更に好ましい。
The concentration, immersion time, temperature, and the like of the etching solution may be appropriately adjusted so that a desired shape is obtained. The conditions for phosphoric acid are as follows.
That is, the concentration of the etching solution is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1.2 to 10% by mass, and particularly preferably 1.5 to 2.5% by mass.
The liquid temperature is preferably 30 to 90 ° C, more preferably 35 to 80 ° C, and particularly preferably 40 to 70 ° C.
One treatment time (immersion time) is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 30 seconds to 40 minutes, particularly preferably 45 seconds to 20 minutes, and further preferably 1 minute to 10 minutes.
かかる範囲の条件でエッチングを行えば、上記の陽極酸化条件との組み合わせで、前記のポアが形成できテーパー形状層が製造できる。なお、他の酸でも上記とほぼ同じ条件が好ましい。 If etching is performed under such conditions, the pores can be formed in combination with the above-described anodizing conditions, and a tapered layer can be manufactured. Note that the same conditions as described above are preferable for other acids.
[[[陽極酸化皮膜形成工程とエッチング工程の組み合わせ]]]
上記陽極酸化処理とエッチング処理は繰り返し行なって、所望のテーパー形状層、すなわち、テーパー形状を有するポアを得る。各処理の間には水洗をすることも好ましい。陽極酸化処理とエッチング処理の回数は所望の形状が得られるように適宜調節すればよいが、組み合わせの回数として、５〜２０回が好ましく、７〜１８回がより好ましく、１０〜１４回が特に好ましい。最後は、陽極酸化処理で終わっても、エッチング処理で終わってもよい。
[[[Combination of anodized film formation process and etching process]]]
The anodizing treatment and the etching treatment are repeated to obtain a desired tapered layer, that is, a pore having a tapered shape. It is also preferable to wash with water between each treatment. The number of times of anodizing treatment and etching treatment may be adjusted as appropriate so as to obtain a desired shape, but the number of combinations is preferably 5 to 20 times, more preferably 7 to 18 times, and particularly preferably 10 to 14 times. preferable. The last may end with an anodizing process or an etching process.
本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体の製造方法において、陽極酸化皮膜のテーパー形状層を得る場合、特に好ましい組み合わせは、シュウ酸水溶液で陽極酸化をし、リン酸水溶液でエッチングをすることである。全体の好ましい条件は上記の各好ましい条件の組み合わせである。 In the method for producing a drum-shaped mold for producing a nanostructure of the present invention, when a tapered layer of an anodized film is obtained, a particularly preferred combination is anodization with an aqueous oxalic acid solution and etching with an aqueous phosphoric acid solution. It is. The overall preferred conditions are a combination of each of the preferred conditions described above.
[[[細孔形状層を有するナノ構造体作製用ドラム状型体]]]
細孔形状層を有するナノ構造体作製用ドラム状型体の場合、細孔形状層を形成するための陽極酸化の電解液や形成条件は、テーパー形状部を有する陽極酸化皮膜の項で記載した陽極酸化の電解液（種類、濃度等）や形成条件（液温、印加電圧等）が使用でき、好ましい範囲も同様である。
[[[Drum-shaped mold for producing nanostructures having a pore-shaped layer]]]
In the case of a drum-shaped mold for producing a nanostructure having a pore-shaped layer, the anodizing electrolyte for forming the pore-shaped layer and the formation conditions are described in the section of the anodized film having a tapered portion. An anodic oxidation electrolytic solution (type, concentration, etc.) and formation conditions (liquid temperature, applied voltage, etc.) can be used, and preferred ranges are also the same.
＜ナノ構造体＞
本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体（型体）は、ナノ構造を利用したナノ構造体を作製するためのものである。
本発明におけるナノ構造体は、表面に光の反射防止機能を有する光反射防止体（光反射防止膜等）、光の透過率が向上した高光透過率体（高光透過率膜等）等を包含する。また、本発明におけるナノ構造体の表面の凹凸形態としては、前記特許文献の何れかの文献に記載のものも挙げられる。
<Nanostructure>
The drum-shaped mold for producing a nanostructure (mold) of the present invention is for producing a nanostructure using a nanostructure.
The nanostructure in the present invention includes a light reflection preventing body (light reflection preventing film, etc.) having a light reflection preventing function on the surface, a high light transmittance body (high light transmittance film, etc.) having improved light transmittance, and the like. To do. In addition, examples of the uneven form on the surface of the nanostructure in the present invention include those described in any of the above-mentioned patent documents.
ナノ構造体１５は、例えば、表面にモスアイ（蛾の眼）構造と呼ばれる構造を有しており、一般には空気等の気体に接する最表面からナノ構造体の内部に入っていくに従って、徐々にナノ構造体の部分が多くなり、そのため屈折率がナノ構造体の内部に入っていくに従って、徐々に大きくすることで反射を防止する。なお、一般に、屈折率が急激に（不連続に）変化する表面があると、正反射率が大きくなる。 The nanostructure 15 has, for example, a structure called a moth-eye structure on the surface, and generally gradually enters the nanostructure from the outermost surface in contact with a gas such as air. Reflection is prevented by increasing the refractive index gradually as the refractive index enters the nanostructure. In general, if there is a surface whose refractive index changes suddenly (discontinuously), the regular reflectance increases.
図１に、本発明におけるナノ構造体の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１０００００倍）を示した。 In FIG. 1, the scanning electron microscope (SEM) photograph (100,000 times) of the surface of the nanostructure in this invention was shown.
ナノ構造体の好ましい形態は、その表面に平均高さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凸部又は平均深さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凹部を有し、その凸部又は凹部が、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で存在しているものである。平均高さ又は平均深さが、小さすぎると、良好な光学特性が発現されない場合があり、大きすぎると、製造が困難になる等の場合がある。
凸部と凹部が連結して波打った構造を有している場合では、最高部（凸部の上）と最深部（凹部の下）の平均長さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが同様の理由から特に好ましい。
A preferred form of the nanostructure has a convex portion having an average height of 100 nm or more and 1000 nm or less or a concave portion having an average depth of 100 nm or more and 1000 nm or less on the surface, and the convex portion or the concave portion has an average in at least one direction. It exists with a period of 50 nm or more and 400 nm or less. If the average height or the average depth is too small, good optical properties may not be exhibited, and if it is too large, production may be difficult.
In the case where the convex part and the concave part are connected and have a wavy structure, the average length of the highest part (above the convex part) and the deepest part (below the concave part) may be 100 nm or more and 1000 nm or less. Particularly preferred for the same reason.
ナノ構造体は、その表面に、上記凸部又は凹部が、少なくともある一の方向の平均周期が、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下となるように配置されている。凸部又は凹部は、ランダムに配置されていてもよいし、規則性を持って配置されていてもよいが、本発明のように、アルミニウム材料の表面を処理して該表面にテーパー形状を有するポアを形成した型体を用いて得られたナノ構造体では、通常は、該凸部又は凹部はランダムに配置される。
また、何れの場合でも、該凸部又は凹部は、ナノ構造体の表面全体に実質的に均一に配置されていることが反射防止性や透過改良性の点で好ましい。また、少なくとも、ある一の方向について、平均周期が、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下となるように配置されていればよく、全ての方向に、その平均周期が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下となっている必要はない。
On the surface of the nanostructure, the convex portion or the concave portion is arranged so that an average period in at least one direction is 50 nm or more and 400 nm or less. The convex portions or the concave portions may be arranged randomly or may be arranged with regularity. However, as in the present invention, the surface of the aluminum material is processed to have a tapered shape. In a nanostructure obtained using a mold in which pores are formed, usually, the convex portions or the concave portions are randomly arranged.
In any case, it is preferable in terms of antireflection properties and transmission improvement properties that the convex portions or concave portions are arranged substantially uniformly over the entire surface of the nanostructure. Further, it is only necessary that the average period be at least 50 nm to 400 nm in one direction, and the average period does not have to be 50 nm to 400 nm in all directions.
＜＜ナノ構造体の構成・作製＞＞
本発明におけるナノ構造体１５は、連続的に、ナノ構造体作製用ドラム状型体１に、ナノ構造体形成材料１１を連続的に埋め込んだ後に、該ナノ構造体形成材料１１又は該ナノ構造体形成材料１１が硬化した材料を、該ナノ構造体作製用ドラム状型体１から連続的に剥離して得られる。該ナノ構造体１５は、ナノ構造体作製用ドラム状型体１を用いて連続的に製造することができる。
ナノ構造体形成材料１１を埋め込んだ後に、そのまま；又は；要すれば、光照射、電子線照射及び／又は加熱によってナノ構造体形成材料１１を硬化させた後に該型体１から剥離して得られる。
<< Configuration and fabrication of nanostructures >>
In the nanostructure 15 in the present invention, the nanostructure-forming material 11 or the nanostructure is continuously formed after the nanostructure-forming material 11 is continuously embedded in the nanostructure-producing drum-shaped mold 1. The material obtained by curing the body forming material 11 is obtained by continuously peeling the material from the nanostructured drum-shaped mold body 1. The nanostructure 15 can be continuously produced by using the nanostructure-producing drum-shaped mold body 1.
After embedding the nanostructure-forming material 11, as it is; or; if necessary, obtained by curing the nanostructure-forming material 11 by light irradiation, electron beam irradiation and / or heating and then peeling it from the mold body 1. It is done.
通常、型体１がそのまま転写されるので、上記ナノ構造体１５は、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で凸部又は凹部が存在するという極めて微細な表面構造を有している。更に、一般に「モスアイ（蛾の眼）構造」と呼ばれる構造を有していることが、良好な反射防止性能を有している点で好ましい。 Usually, since the mold body 1 is transferred as it is, the nanostructure 15 has a very fine surface structure in which convex portions or concave portions exist with an average period of 50 nm or more and 400 nm or less in at least one direction. Yes. Furthermore, it is preferable to have a structure generally referred to as a “moth-eye structure” because it has good antireflection performance.
上記ナノ構造体形成材料１１としては、特に制限はなく、熱可塑性組成物、硬化性組成物の何れでも好適に使用し得る。上記ナノ構造に適した機械的強度を与えるため、また、型となる陽極酸化皮膜からの剥離性等の点から硬化性組成物を用いることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as the said nanostructure formation material 11, Either a thermoplastic composition and a curable composition can be used conveniently. In order to give mechanical strength suitable for the nanostructure, it is preferable to use a curable composition from the viewpoint of releasability from the anodic oxide film as a mold.
［熱可塑性組成物］
熱可塑性組成物としては、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟らかくなるものであれば特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル−スチレン系重合体組成物、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン系重合体組成物、スチレン−（メタ）アクリレート系重合体組成物、ブダジエン−スチレン系重合体組成物等のスチレン系重合体組成物；塩化ビニル系重合体組成物、エチレン−塩化ビニル系重合体組成物、エチレン−酢酸ビニル系重合体組成物、プロピレン系重合体組成物、プロピレン−塩化ビニル系重合体組成物、プロピレン−酢酸ビニル系重合体組成物、塩素化ポリエチレン系組成物、塩素化ポリプロピレン系組成物等のポリオレフィン系組成物；ケトン系重合体組成物；ポリアセタール系組成物；ポリエステル系組成物；ポリカーボネート系組成物；ポリ酢酸ビニル系組成物、ポリビニル系組成物、ポリブタジエン系組成物、ポリ（メタ）アクリレート系組成物等が挙げられる。
[Thermoplastic composition]
The thermoplastic composition is not particularly limited as long as it becomes soft by heating to the glass transition temperature or the melting point. For example, an acrylonitrile-styrene polymer composition, an acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene polymer, for example. Styrene polymer compositions such as compositions, styrene- (meth) acrylate polymer compositions, budadiene-styrene polymer compositions; vinyl chloride polymer compositions, ethylene-vinyl chloride polymer compositions, Ethylene-vinyl acetate polymer composition, propylene polymer composition, propylene-vinyl chloride polymer composition, propylene-vinyl acetate polymer composition, chlorinated polyethylene composition, chlorinated polypropylene composition Polyolefin-based compositions such as; ketone-based polymer compositions; polyacetal-based compositions; Ester-based composition; polycarbonate-based composition; polyvinyl acetate-based compositions, polyvinyl composition, polybutadiene composition, the poly (meth) acrylate-based composition, and the like.
［硬化性組成物］
硬化性組成物とは、光照射、電子線照射及び／又は加熱によって硬化する組成物である。中でも、光照射又は電子線照射により硬化する硬化性組成物が、上記した点から好ましい。
[Curable composition]
A curable composition is a composition which hardens | cures by light irradiation, electron beam irradiation, and / or a heating. Especially, the curable composition hardened | cured by light irradiation or electron beam irradiation is preferable from an above-described point.
[[光照射又は電子線照射により硬化する硬化性組成物]]
「光照射又は電子線照射により硬化する硬化性組成物」（以下、括弧内を単に「光硬化性組成物」と略記する）としては特に限定はなく、アクリル系重合性組成物又はメタクリル系重合性組成物（以下、「（メタ）アクリル系重合性組成物」と略記する）、光酸触媒で架橋し得る組成物等、何れも使用できるが、（メタ）アクリル系重合性組成物が、上記ナノ構造に適した機械的強度を与えるため、型体１からの剥離性、化合物群が豊富なため種々の物性のナノ構造体を調製できる等の点から好ましい。
[[Curable composition cured by light irradiation or electron beam irradiation]]
There is no particular limitation on the “curable composition that is cured by light irradiation or electron beam irradiation” (hereinafter simply abbreviated as “photocurable composition” in parentheses), and there is no particular limitation on the acrylic polymerizable composition or methacrylic polymerization. Composition (hereinafter abbreviated as “(meth) acrylic polymerizable composition”), a composition that can be crosslinked with a photoacid catalyst, etc. can be used, but (meth) acrylic polymerizable composition is In order to give mechanical strength suitable for the nanostructure, it is preferable from the viewpoints of releasability from the mold 1 and the ability to prepare nanostructures having various physical properties because of abundant compound groups.
[[[熱硬化性組成物]]]
本発明における熱硬化性組成物とは、加熱すると重合を起こして高分子の網目構造を形成し、硬化して元に戻らなくなる組成物であれば特に制限はないが、例えば、フェノール系重合性組成物、キシレン系重合性組成物、エポキシ系重合性組成物、メラミン系重合性組成物、グアナミン系重合性組成物、ジアリルフタレート系重合性組成物、尿素系重合性組成物（ユリア系重合性組成物）、不飽和ポリエステル系重合性組成物、アルキド系重合性組成物、ポリウレタン系重合性組成物、ポリイミド系重合性組成物、フラン系重合性組成物、ポリオキシベンゾイル系重合性組成物、マレイン酸系重合性組成物、メラミン系重合性組成物、（メタ）アクリル系重合性組成物等が挙げられる。フェノール系重合性組成物としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂等である。エポキシ系重合性組成物としては、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、多官能性エポキシ等である。不飽和ポリエステル系重合性組成物としては、例えば、オルソフタル酸系、イソフタル酸系、アジピン酸系、ヘット酸系、ジアリルフタレート系等である。中でも、熱硬化性組成物としては、（メタ）アクリル系重合組成物が好ましい。
[[[Thermosetting composition]]]
The thermosetting composition in the present invention is not particularly limited as long as it is a composition that undergoes polymerization to form a polymer network structure upon heating and does not return to its original state after curing. Composition, xylene-based polymerizable composition, epoxy-based polymerizable composition, melamine-based polymerizable composition, guanamine-based polymerizable composition, diallyl phthalate-based polymerizable composition, urea-based polymerizable composition (urea-based polymerizable) Composition), unsaturated polyester-based polymerizable composition, alkyd-based polymerizable composition, polyurethane-based polymerizable composition, polyimide-based polymerizable composition, furan-based polymerizable composition, polyoxybenzoyl-based polymerizable composition, Examples thereof include a maleic acid-based polymerizable composition, a melamine-based polymerizable composition, and a (meth) acrylic polymerizable composition. Examples of the phenolic polymerizable composition include a resol type phenol resin. Examples of the epoxy polymerizable composition include bisphenol A-epichlorohydrin resin, epoxy novolac resin, alicyclic epoxy resin, brominated epoxy resin, aliphatic epoxy resin, polyfunctional epoxy, and the like. Examples of the unsaturated polyester polymerizable composition include orthophthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, het acid, diallyl phthalate, and the like. Among these, as the thermosetting composition, a (meth) acrylic polymerization composition is preferable.
また、上記ナノ構造体形成材料１１には、更に、バインダーポリマー、微粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、離型剤、潤滑剤、レベリング剤等を配合することもできる。これらは、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。 Further, the nanostructure-forming material 11 may further contain a binder polymer, fine particles, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a release agent, a lubricant, a leveling agent, and the like. it can. These can be appropriately selected from conventionally known ones.
＜＜ナノ構造体の製造方法＞＞
本発明の態様の一つである、「ナノ構造体の製造方法」は、上記のナノ構造体作製用ドラム状型体の製造方法を使用してナノ構造体作製用ドラム状型体１を製造し、得られたナノ構造体作製用ドラム状型体１にナノ構造体形成材料１１を連続的に埋め込んだ後に、該ナノ構造体形成材料１１又は該ナノ構造体形成材料１１が硬化した材料を、該ナノ構造体作製用ドラム状型体１から連続的に剥離することを特徴とするものである。
<< Nanostructure Manufacturing Method >>
The “method for producing a nanostructure”, which is one aspect of the present invention, is to produce the drum-shaped mold 1 for producing a nanostructure using the above-described method for producing a drum-shaped mold for producing a nanostructure. Then, after the nanostructure-forming material 11 is continuously embedded in the obtained nanostructure-producing drum-shaped mold body 1, the nanostructure-forming material 11 or a material obtained by curing the nanostructure-forming material 11 is used. The nanostructure-producing drum-shaped mold body 1 is continuously peeled off.
具体的には、以下に限定されるわけではないが、例えば、下記の製造方法が好ましい。
すなわち、上記ナノ構造体形成材料１１を基材１３上に採取、要すれば、バーコーター若しくはアプリケーター等の塗工機又はスペーサーを用いて、均一膜厚になるように塗布する。ここで、「基材」としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する）、トリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」と略記する）、（メタ）アクリル系ポリマー（以下、「ＰＡＣ」と略記する）等のフィルムが好適である。
Specifically, although not limited to the following, for example, the following production method is preferable.
That is, the nanostructure-forming material 11 is collected on the substrate 13 and, if necessary, applied to a uniform film thickness using a coating machine such as a bar coater or applicator or a spacer. Here, as the “substrate”, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”), triacetyl cellulose (hereinafter abbreviated as “TAC”), (meth) acrylic polymer (hereinafter referred to as “PAC”). (Abbreviated) is preferred.
図７は、ナノ構造体作製用ドラム状型体１を用い連続的にナノ構造体１５を製造する製造方法の一例を示す断面模式図であるが、本発明はこの模式図の示す範囲に限定されるものではない。
すなわち、ナノ構造体作製用ドラム状型体１にナノ構造体形成材料１１を付着させ、ローラー１４により力を加え、基材１３をナノ構造体作製用ドラム状型体１に対して斜めの方向から貼り合せて、ナノ構造体作製用ドラム状型体１が有するテーパー形状部の構造をナノ構造体形成材料１１に転写させる。これを、要すれば硬化装置１６を用いて硬化させた後、ナノ構造体作製用ドラム状型体１から剥離することにより、ナノ構造体１５を得る。支持ローラー１７は、ナノ構造体１５を上部に引き上げるように設置されている。
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of a production method for continuously producing the nanostructure 15 using the drum-shaped mold body 1 for producing a nanostructure, but the present invention is limited to the range indicated by this schematic diagram. Is not to be done.
That is, the nanostructure-forming material 11 is attached to the nanostructure-producing drum-shaped body 1, and a force is applied by the roller 14, so that the substrate 13 is inclined with respect to the nanostructure-producing drum-shaped body 1. Then, the structure of the tapered portion of the nanostructure-producing drum-shaped mold body 1 is transferred to the nanostructure-forming material 11. If necessary, this is cured using a curing device 16 and then peeled from the nanostructured drum-shaped mold body 1 to obtain a nanostructure 15. The support roller 17 is installed so as to pull the nanostructure 15 upward.
貼り合わせる際、ローラー１４を用いて、斜めから貼り合わせることによって、気泡が入らず欠陥のないナノ構造体１５が得られる。また、ローラー１４を用いれば線圧（ニップ圧）を加えることになるため圧力を大きくでき、そのため大面積のナノ構造体の製造が可能になり、また、圧力の調節も容易になる。また、基材１３と一体となった均一な膜厚と、所定の光学物性を有するナノ構造体１５の製造が可能になり、更に、連続的に製造できるため生産性に優れたものになる。 At the time of bonding, by using the roller 14 and bonding at an angle, the nanostructure 15 without bubbles and without defects is obtained. In addition, when the roller 14 is used, a linear pressure (nip pressure) is applied, so that the pressure can be increased. Therefore, it is possible to manufacture a nanostructure having a large area, and the pressure can be easily adjusted. In addition, it becomes possible to manufacture the nanostructure 15 having a uniform film thickness integrated with the base material 13 and predetermined optical properties. Furthermore, since it can be continuously manufactured, the productivity is excellent.
ナノ構造体１５は、熱可塑性樹脂で形成されていてもよいが、光照射、電子線照射及び／又は加熱によって硬化性樹脂が重合したものであることも好ましい。その場合、光照射の場合の光の波長については特に限定はない。可視光線及び／又は紫外線を含有する光であることが、要すれば光重合開始剤の存在下で良好に（メタ）アクリロイル基の炭素間二重結合を重合させる点で好ましい。特に好ましくは紫外線を含有する光である。光源は特に限定はなく、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、各種レーザー等公知のものが用いられ得る。電子線の照射の場合、電子線の強度や波長には特に限定はなく、公知の方法が用いられ得る。 The nanostructure 15 may be formed of a thermoplastic resin, but it is also preferable that the curable resin is polymerized by light irradiation, electron beam irradiation and / or heating. In that case, there is no particular limitation on the wavelength of light in the case of light irradiation. The light containing visible light and / or ultraviolet light is preferable in that the carbon-carbon double bond of the (meth) acryloyl group can be favorably polymerized in the presence of the photopolymerization initiator if necessary. Particularly preferred is light containing ultraviolet rays. The light source is not particularly limited, and a known light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a halogen lamp, or various lasers can be used. In the case of irradiation with an electron beam, the intensity and wavelength of the electron beam are not particularly limited, and a known method can be used.
熱によって重合させる場合は、その温度は特に限定はないが、８０℃以上が好ましく、１００℃以上が特に好ましい。また、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。重合温度が低すぎる場合は重合が充分に進行しない場合があり、高すぎる場合は重合が不均一になったり、基材の劣化が起こったりする場合がある。加熱時間も特に限定はないが、５秒以上が好ましく、１０秒以上が特に好ましい。また、１０分以下が好ましく、２分以下が特に好ましく、３０秒以下が更に好ましい。 In the case of polymerization by heat, the temperature is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or higher, particularly preferably 100 ° C. or higher. Moreover, 200 degrees C or less is preferable and 180 degrees C or less is especially preferable. If the polymerization temperature is too low, the polymerization may not proceed sufficiently, and if it is too high, the polymerization may become non-uniform or the substrate may deteriorate. The heating time is not particularly limited, but is preferably 5 seconds or longer, and particularly preferably 10 seconds or longer. Moreover, 10 minutes or less are preferable, 2 minutes or less are especially preferable, and 30 seconds or less are still more preferable.
得られたナノ構造体は、光の反射防止用及び／又は光の透過改良用として好適に用いられる。
具体的には、液晶表示ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の反射防止膜（体）；額、標本箱、鑑賞物用ケース、商品ケース、陳列棚、ショーウィンドー等の前面板若しくは該前面板に貼り付ける反射防止膜；等が挙げられる。
The obtained nanostructure is suitably used for light reflection prevention and / or light transmission improvement.
Specifically, an antireflection film (body) of a flat panel display (FPD) such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), an organic EL display (OELD); a forehead, a specimen box, a case for appreciation, Examples thereof include a front plate such as a product case, a display shelf, and a show window, or an antireflection film to be attached to the front plate.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these, unless the summary is exceeded.
例１．
［型体Ｎｏ．１の製造とナノ構造体Ｎｏ．１の製造］
＜アルミニウム材料パイプＡ＞
パイプＡのアルミニウム材料ａとして、アルミニウム純度９９．８５質量％のアルミニウムを用いて、マンドレル押出成形と引き抜き工程をして、厚さ３ｍｍのアルミニウム材料パイプＡを作製した。
このアルミニウムのＦｅの含有量は９８．８質量ｐｐｍ、ＦｅとＳｉとＣｕと合計含有量は１５１２質量ｐｐｍ、ビッカース硬さ（Ｈｖ）は２７．４だった。
Example 1.
[Type No. 1 and nanostructure No. 1 Production of 1]
<Aluminum material pipe A>
Using aluminum having an aluminum purity of 99.85% by mass as the aluminum material a of the pipe A, a mandrel extrusion molding and drawing process was performed to produce an aluminum material pipe A having a thickness of 3 mm.
The aluminum content of Fe was 98.8 mass ppm, the total content of Fe, Si, and Cu was 1512 mass ppm, and the Vickers hardness (Hv) was 27.4.
＜２層化工程＞
パイプＡの内側にパイプＢを圧入加工して、クラッド加工を行って、パイプＢをパイプＡに挿嵌し、２層構造を有するアルミニウム素管体を作製した。パイプＢの厚さは１ｍｍであった。
<Two-layer process>
The pipe B was press-fitted into the inside of the pipe A, clad processing was performed, and the pipe B was inserted into the pipe A to produce an aluminum element tube having a two-layer structure. The thickness of the pipe B was 1 mm.
得られたアルミニウム素管体の外径は１００ｍｍ、厚さは４ｍｍ、長さは１０００ｍｍだった。 The obtained aluminum base tube had an outer diameter of 100 mm, a thickness of 4 mm, and a length of 1000 mm.
＜中間工程＞
得られたアルミニウム素管体の両末端に印刷機に適合した軸を取り付けた。
次いで、その２層構造を有するアルミニウム素管体の円周側の最表面を、ダイヤモンドバイトによる機械研磨を行った、その後、更に電解研磨を行なって鏡面を得た。
<Intermediate process>
A shaft suitable for a printing machine was attached to both ends of the obtained aluminum base tube.
Subsequently, the outermost surface on the circumferential side of the aluminum base tube having the two-layer structure was subjected to mechanical polishing with a diamond tool, and then further subjected to electrolytic polishing to obtain a mirror surface.
＜ポア形成工程＞
次いで、以下に示す陽極酸化条件と、以下に示す形成された陽極酸化皮膜のエッチング処理との組合せにより、テーパー形状部を有するテーパー形状層を作製した。
下記条件で、陽極酸化処理とエッチング処理を、交互に１０回ずつ繰り返し、最後は陽極酸化処理で終了して、ナノ構造体作製用ドラム状型体を製造した。
<Pore formation process>
Next, a taper-shaped layer having a taper-shaped portion was produced by a combination of the following anodic oxidation conditions and etching treatment of the formed anodic oxide film described below.
Anodizing treatment and etching treatment were alternately repeated 10 times under the following conditions, and finally the anodizing treatment was completed to produce a drum-shaped mold for producing a nanostructure.
［陽極酸化処理の条件］
電解液：０．０５Ｍシュウ酸水溶液
電圧：８０Ｖの直流電圧
電解液の温度：５．０℃
時間：３０秒
[Conditions for anodizing treatment]
Electrolyte: 0.05M oxalic acid aqueous solution Voltage: 80V DC voltage Electrolyte temperature: 5.0 ° C
Time: 30 seconds
［エッチング処理の条件］
エッチング液：２質量％リン酸水溶液
エッチング液の温度：５０．０℃
時間：２分
[Etching conditions]
Etching solution: 2 mass% phosphoric acid aqueous solution Etching solution temperature: 50.0 ° C.
Time: 2 minutes
＜ナノ構造体の製造＞
製造された型体を印刷機に搭載し、図７に示したように、下記の光硬化性組成物を用いて、ＴＡＣフィルムの上に、厚さ１０μｍで、ナノ構造体を作製した。
<Manufacture of nanostructures>
The manufactured mold was mounted on a printing machine, and as shown in FIG. 7, a nanostructure was produced on the TAC film with a thickness of 10 μm using the following photocurable composition.
＜＜光硬化性組成物＞＞
下記式（１）で示される化合物（１）１１．８質量部、下記化合物（２）２３．０質量部、テトラエチレングリコールジアクリレート４５．２質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０．０質量部、及び、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．０質量部を配合して光硬化性組成物を得た。
<< Photocurable composition >>
11.8 parts by mass of the compound (1) represented by the following formula (1), 23.0 parts by mass of the following compound (2), 45.2 parts by mass of tetraethylene glycol diacrylate, 20.0 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate And 2.0 mass parts of 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone was mix | blended as a photoinitiator, and the photocurable composition was obtained.
上記化合物（１）は、下記の式（１）で示される化合物である。
上記化合物（２）は、
２ＨＥＡ−−ＩＰＤＩ−−（アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとの重量平均分子量３５００の末端水酸基のポリエステル）−−ＩＰＤＩ−−２ＨＥＡ
で示される化合物である。ここで、「２ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、「ＩＰＤＩ」は、イソホロンジイソシアネートを示し、「−−」は、イソシアネート基と水酸基の通常の下記の反応による結合を示す。
−ＮＣＯ ＋ ＨＯ− → −ＮＨＣＯＯ−
The compound (2) is
2HEA--IPDI-(polyester of terminal hydroxyl group having a weight average molecular weight of 3500 of adipic acid and 1,6-hexanediol)-IPDI--2HEA
It is a compound shown by these. Here, “2HEA” represents 2-hydroxyethyl acrylate, “IPDI” represents isophorone diisocyanate, and “-” represents a bond of an isocyanate group and a hydroxyl group by the following normal reaction.
-NCO + HO- → -NHCOO-
例２．
［型体Ｎｏ．２〜１０の製造とナノ構造体Ｎｏ．２〜１０の製造］
型体Ｎｏ．１において、パイプＡ（アルミニウム材料ａ）の組成、厚さ、ビッカース硬さ（Ｈｖ）と、パイプＢ（金属材料ｂ）の組成、厚さ、ビッカース硬さ（Ｈｖ）とを表１に記載のように代えた以外は、型体Ｎｏ．１と同様にナノ構造体作製用ドラム状型体を製造し、ナノ構造体を作製した。
Example 2.
[Type No. Production of 2-10 and nanostructure No. Production of 2 to 10]
Model No. 1, the composition, thickness and Vickers hardness (Hv) of pipe A (aluminum material a) and the composition, thickness and Vickers hardness (Hv) of pipe B (metal material b) are shown in Table 1. Except for the above, the mold No. In the same manner as in No. 1, a drum-shaped mold for producing a nanostructure was produced to produce a nanostructure.
例３．
［型体Ｎｏ．１１〜１３の製造とナノ構造体Ｎｏ．１１〜１３の製造］
型体Ｎｏ．１において、パイプＡ（アルミニウム材料ａ）の組成、厚さ、ビッカース硬さ（Ｈｖ）と、パイプＢ（金属材料ｂ）の組成、厚さ、ビッカース硬さ（Ｈｖ）、及び、２層構造の作り方を表１に記載のように代えた以外は、型体Ｎｏ．１と同様にナノ構造体作製用ドラム状型体を製造し、ナノ構造体を作製した。
Example 3
[Type No. 11 to 13 and nanostructure No. Production of 11-13]
Model No. 1, the composition of pipe A (aluminum material a), thickness, Vickers hardness (Hv), the composition of pipe B (metal material b), thickness, Vickers hardness (Hv), and a two-layer structure Except that the method of making was changed as shown in Table 1, the mold No. In the same manner as in No. 1, a drum-shaped mold for producing a nanostructure was produced to produce a nanostructure.
［［型体Ｎｏ．１１、１３の製造とナノ構造体Ｎｏ．１１、１３の２層構造の作り方］］
パイプＡをオーブンで１２０℃に加温してから、その内側に、室温２０℃のパイプＢを挿入してから室温２０℃に放置して「焼きバメ」を行った。
[[Type No. 11 and 13 and nanostructure No. How to make a 11- and 13-layer structure]]
After the pipe A was heated to 120 ° C. in an oven, a pipe B having a room temperature of 20 ° C. was inserted inside the pipe A, and then left at room temperature of 20 ° C. to perform “baking”.
［［型体Ｎｏ．１２の製造とナノ構造体Ｎｏ．１２の製造］］
パイプＢをドライアイスで−５０℃に冷却してから、その外側に、室温２０℃のパイプＡを挿入してから室温２０℃に放置して「冷やしバメ」を行った。
[[Type No. 12 and nanostructure no. Production of 12]]
Pipe B was cooled to −50 ° C. with dry ice, and pipe A at room temperature of 20 ° C. was inserted outside the pipe B and left at room temperature of 20 ° C. to perform “cooling swallow”.
例４．
［型体Ｎｏ．１４〜１７の製造とナノ構造体Ｎｏ．１４〜１７の製造］
型体Ｎｏ．１において、アルミニウム材料ａの組成、厚さ、ビッカース硬さ（Ｈｖ）を表１に記載のように代え、パイプＢを挿嵌することをせずに、パイプＡのみでアルミニウム素管体を作製し、型体Ｎｏ．１と同様にナノ構造体作製用ドラム状型体を製造し、ナノ構造体を作製した。
Example 4
[Type No. 14-17 and nanostructure No. Production of 14-17]
Model No. 1, the composition, thickness, and Vickers hardness (Hv) of the aluminum material a are changed as shown in Table 1, and an aluminum element tube is produced only by the pipe A without inserting the pipe B. The model No. In the same manner as in No. 1, a drum-shaped mold for producing a nanostructure was produced to produce a nanostructure.
［評価方法］
上記で得られた、ナノ構造体作製用ドラム状型体及びナノ構造体について、以下の方法で評価を行って、以下の判定基準で評価した。
評価結果を下記の表１にまとめて示す。
[Evaluation method]
The drum-shaped mold for nanostructure production and the nanostructure obtained above were evaluated by the following methods and evaluated according to the following criteria.
The evaluation results are summarized in Table 1 below.
＜ビッカース硬さ（Ｈｖ）の測定＞
ビッカース硬さ（Ｈｖ）は、日本工業規格、ＪＩＳ Ｂ７２２５，Ｚ２２４４に従って測定した。単位ないが、「ｋｇｆ／ｍｍ２」であるように算出した。
<Measurement of Vickers hardness (Hv)>
Vickers hardness (Hv) was measured in accordance with Japanese Industrial Standard, JIS B7225, Z2244. Although it was not a unit, it was calculated to be “kgf / mm 2 ”.
＜型体の「たわみ（μｍ）」（フレ精度の差）の測定＞
型体の「たわみ（μｍ）」は、加温前後のフレ精度の差を測定することにより測定した。すなわち、下記（２）のフレ精度（μｍ）から、下記（１）のフレ精度（μｍ）を引いた値を「たわみ（μｍ）」とした。
（１）ベアリング付きの軸を取り付けた長さ１０００ｍｍ、外径１００ｍｍの型体を両側の軸で支持し、回転させながら型体の長さ方向の中央で、ダイヤルゲージを用いてフレ精度（μｍ）を測定した。
（２）上記型体を両側の軸で水平に支持した状態で加温（５０℃のオーブンに１０日間保管）し、上記と同様にフレ精度（μｍ）を測定した。
<Measurement of “deflection (μm)” (difference in flare accuracy) of molds>
The “deflection (μm)” of the mold was measured by measuring the difference in flare accuracy before and after heating. That is, a value obtained by subtracting the flare accuracy (μm) of (1) below from the flare accuracy (μm) of (2) below was defined as “deflection (μm)”.
(1) A mold body with a length of 1000 mm and an outer diameter of 100 mm, to which a shaft with a bearing is attached, is supported by shafts on both sides and rotated in the center in the length direction of the mold body using a dial gauge. ) Was measured.
(2) The mold was warmed (stored in an oven at 50 ° C. for 10 days) in a state where it was horizontally supported by the shafts on both sides, and the flare accuracy (μm) was measured in the same manner as described above.
＜型体の表面の「点欠陥」の評価方法＞
点欠陥の測定評価は暗室にて行い、型体に蛍光灯を反射させて行なった。
評価距離は、視点部−型体間を５０ｃｍ、型体−蛍光灯間を５０ｃｍとし、型体を起点とし、蛍光灯と視点部の角度を９０°とし、目視評価を行ない、以下の判定基準で判定した。
<Evaluation method of “point defects” on the surface of the mold>
Measurement and evaluation of point defects were performed in a dark room, and a fluorescent lamp was reflected on the mold.
The evaluation distance is 50 cm between the viewpoint portion and the mold body, 50 cm between the mold body and the fluorescent lamp, the mold body is the starting point, the angle between the fluorescent lamp and the viewpoint section is 90 °, and visual evaluation is performed. Judged by.
＜型体の表面の「点欠陥」の判定基準＞
◎ ：目視で点欠陥が１個も確認できない状態
○ ：目視で点欠陥が１〜５０個の範囲で確認できる状態
△ ：目視で点欠陥が５１〜９９個の範囲で確認できる状態
× ：目視で点欠陥が１００個以上確認できる状態
<Judgment criteria for "point defects" on the surface of the mold>
◎: State in which no point defect can be visually confirmed ○: State in which point defect can be visually confirmed in the range of 1 to 50 Δ: State in which point defect can be visually confirmed in the range of 51 to 99 ×: Visual The state where 100 or more point defects can be confirmed with
＜ナノ構造体の表面の「点欠陥」の評価方法＞
検査は暗室にて行い、ナノ構造体フィルムを蛍光灯に透かして測定を行なった。
検査距離は、視点部−ナノ構造体フィルム間を２５ｃｍ、ナノ構造体フィルム−蛍光灯間を２５ｃｍとし、視点部より３０°上方に蛍光灯を設置した。ナノ構造体フィルム面上の照度は５００ルクス（ｌｘ）とした。
この条件で金型を１周分のナノ構造体の点欠陥を観察し目視評価を行ない、以下の判定基準で判定した。
<Evaluation method of “point defects” on the surface of nanostructures>
The inspection was performed in a dark room, and the measurement was carried out with the nanostructure film being seen through a fluorescent lamp.
The inspection distance was 25 cm between the viewpoint part and the nanostructure film, 25 cm between the nanostructure film and the fluorescent lamp, and a fluorescent lamp was installed 30 ° above the viewpoint part. The illuminance on the surface of the nanostructure film was 500 lux (lx).
Under this condition, the point defect of the nanostructure for one round of the mold was observed and visually evaluated, and the determination was made according to the following criteria.
＜ナノ構造体の表面の「点欠陥」の判定基準＞
◎ ：目視で点欠陥が１個も確認できない状態
○ ：目視で点欠陥が１〜５個の範囲で確認できる状態
△ ：目視で点欠陥が６〜９個の範囲で確認できる状態
× ：目視で点欠陥が１０個以上確認できる状態
<Criteria for “point defects” on the surface of nanostructures>
◎: State in which no point defect can be visually confirmed ○: State in which point defect can be visually confirmed in the range of 1 to 5 Δ: State in which point defect can be visually confirmed in the range of 6 to 9 ×: Visually The state where 10 or more point defects can be confirmed with
＜印刷評価＞
前記たわみ試験後（たわみ測定後）のベアリング付きの軸が取り付けられたドラム状型体を印刷機に装着し、機材をＰＥＴフィルム、ライン速度５ｍ／分でフィルム成型を行った。最初にセットしたＰＥＴフィルムの左右部分をゼロとして、基材が左右に何ｃｍ蛇行したかを測定して、印刷時蛇行性を判定した。
<Printing evaluation>
After the deflection test (after deflection measurement), a drum-shaped mold body to which a shaft with a bearing was attached was mounted on a printing machine, and the film was molded with a PET film at a line speed of 5 m / min. The left and right portions of the initially set PET film were set to zero, and how many cm the substrate meandered to the left and right was measured to determine the meandering property during printing.
＜印刷時蛇行性の判定基準＞
◎：左右の蛇行幅 １ｃｍ未満
○：左右の蛇行幅 １ｃｍ以上２ｃｍ未満
△：左右の蛇行幅 ２ｃｍ以上３ｃｍ未満
×：左右の蛇行幅 ３ｃｍ以上
<Judgment criteria for meandering during printing>
◎: Left and right meander width less than 1 cm ○: Left and right meander width 1 cm to less than 2 cm Δ: Left and right meander width 2 cm to less than 3 cm ×: Left and right meander width 3 cm or more
＜ナノ構造体の膜厚ムラの評価＞
前記たわみ試験後（たわみ測定後）のベアリング付きの軸が取り付けられたドラム状型体を印刷機に装着し、機材をＰＥＴフィルム、ライン速度５ｍ／分でフィルム成型を行った。ドラム状型体１周分の成型フィルムを取り出し、面内の膜厚を９箇所測定した。その測定結果における最大と最小値の差を膜厚ムラとして評価した。
<Evaluation of film thickness unevenness of nanostructure>
After the deflection test (after deflection measurement), a drum-shaped mold body to which a shaft with a bearing was attached was mounted on a printing machine, and the film was molded with a PET film at a line speed of 5 m / min. The molded film for one circumference of the drum-shaped mold was taken out, and the in-plane film thickness was measured at nine locations. The difference between the maximum and minimum values in the measurement results was evaluated as film thickness unevenness.
＜ナノ構造体の膜厚ムラの判定基準＞
◎：１μｍ以下
○：１μｍ以上５μｍ未満
△：５μｍ以上１０μｍ以下
×：１０μｍ以上
<Criteria for film thickness unevenness of nanostructures>
◎: 1 μm or less ○: 1 μm or more and less than 5 μm Δ: 5 μm or more and 10 μm or less ×: 10 μm or more
表１に示すように、本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体及びそれを用いて製造したナノ構造体は、全ての評価項目において優れていた。 As shown in Table 1, the drum-shaped mold for producing a nanostructure of the present invention and the nanostructure produced using the drum-shaped mold were excellent in all evaluation items.
本発明のナノ構造体作製用ドラム状型体によれば、低い反射率が達成できることは勿論のこと、「たわみ」の発生がなく「点欠陥」がないため、「点欠陥」がなく「膜厚ムラ」がないナノ構造体が、安定的に連続して製造できる。
また、アルミニウム蒸着膜にポアを形成する方式より、型体が安価に作れ、耐久性があり、メンテナンスも容易である等と言った長所がある。
そのため、優れた視認性を確保するために反射防止性能等を必要とする、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のＦＰＤ；陳列棚、額、ショーウィンドー等の前面板；標本箱等の蓋板；窓、戸等の建築材料；ウィンドー、ミラー等の乗物材料；オブジェ等の構造体の表面；等の用途や分野に広く好適に利用されるものである。
According to the drum-shaped mold for producing a nanostructure of the present invention, it is possible to achieve a low reflectance, and since there is no “deflection” and no “point defect”, there is no “point defect” and “film”. Nanostructures without “thickness unevenness” can be manufactured stably and continuously.
In addition, there is an advantage that a mold body can be made cheaper, durable, and easy to maintain than a method of forming a pore in an aluminum vapor deposition film.
Therefore, FPDs such as LCD and PDP that require anti-reflection performance to ensure excellent visibility; Front plates such as display shelves, foreheads, and show windows; Cover plates such as specimen boxes; Windows and doors It is widely used in applications and fields such as building materials such as windows, vehicle materials such as mirrors, surfaces of structures such as objects, and the like.
１ ナノ構造体作製用ドラム状型体
１１ ナノ構造体形成材料
１３ 基材
１４ ローラー
１５ ナノ構造体
１６ 硬化装置
１７ 支持ローラー
２１ アルミニウム材料体
２２ アルミニウム素管体
２２ａ アルミニウム材料パイプＡ
２２ｂ 金属材料パイプＢ
２４ 軸
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Drum-shaped body for nanostructure production 11 Nanostructure formation material 13 Base material 14 Roller 15 Nanostructure 16 Curing apparatus 17 Support roller 21 Aluminum material body 22 Aluminum element pipe body 22a Aluminum material pipe A
22b Metal material pipe B
24 axes
Claims (13)
アルミニウム素管体の表面に陽極酸化処理する陽極酸化皮膜形成工程と該陽極酸化皮膜をエッチング処理するエッチング工程のふたつの工程を繰り返し行うことによって、該表面に、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下でテーパー形状を有するポアが形成されたナノ構造体作製用ドラム状型体であって、
該アルミニウム素管体は、最も外側に厚さ１ｍｍ以上のアルミニウム材料パイプＡが存在し、該アルミニウム材料パイプＡの内側に金属材料パイプＢが存在する少なくとも２層構造を有しており、
該アルミニウム材料パイプＡを構成するアルミニウム材料ａのアルミニウム純度が９９．１質量％以上であり、かつ、該金属材料パイプＢを構成する金属材料ｂのビッカース硬さ（Ｈｖ）の方が、該アルミニウム材料ａのビッカース硬さ（Ｈｖ）より大きいものであることを特徴とするナノ構造体作製用ドラム状型体。 A drum-shaped mold for producing a nanostructure,
By repeating the two steps of an anodized film forming process for anodizing the surface of the aluminum base tube and an etching process for etching the anodized film, the surface has an average period in at least one direction. A drum-shaped mold for producing a nanostructure in which a pore having a taper shape is formed at 50 nm or more and 400 nm or less,
The aluminum base tube has at least a two-layer structure in which an aluminum material pipe A having a thickness of 1 mm or more is present on the outermost side, and a metal material pipe B is present on the inner side of the aluminum material pipe A.
The aluminum purity of the aluminum material a constituting the aluminum material pipe A is 99.1% by mass or more, and the Vickers hardness (Hv) of the metal material b constituting the metal material pipe B is higher than the aluminum material a. A drum-shaped mold for producing a nanostructure, characterized in that it is higher than the Vickers hardness (Hv) of the material a.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014073220A JP2015193895A (en) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | Drum-shaped mold body for manufacturing nanostructure, nanostructure obtained using the same, and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014073220A JP2015193895A (en) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | Drum-shaped mold body for manufacturing nanostructure, nanostructure obtained using the same, and manufacturing method thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015193895A true JP2015193895A (en) | 2015-11-05 |
Family
ID=54433185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014073220A Pending JP2015193895A (en) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | Drum-shaped mold body for manufacturing nanostructure, nanostructure obtained using the same, and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015193895A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017065090A1 (en) * | 2015-10-14 | 2017-04-20 | シャープ株式会社 | Base material surface treatment method and mold production method |
| JP2020026570A (en) * | 2018-08-17 | 2020-02-20 | 住友化学株式会社 | Aluminum clad material |
-
2014
- 2014-03-31 JP JP2014073220A patent/JP2015193895A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017065090A1 (en) * | 2015-10-14 | 2017-04-20 | シャープ株式会社 | Base material surface treatment method and mold production method |
| JP2020026570A (en) * | 2018-08-17 | 2020-02-20 | 住友化学株式会社 | Aluminum clad material |
| JP7080135B2 (en) | 2018-08-17 | 2022-06-03 | 住友化学株式会社 | Aluminum clad material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5087705B2 (en) | Stamper aluminum prototype material, stamper aluminum prototype and stamper | |
| JP5898719B2 (en) | Stamper manufacturing method, molded body manufacturing method | |
| KR101386324B1 (en) | Optical sheet, process of manufacturing mold for manufacturing optical sheet, and process for producing optical sheet | |
| JP5283846B2 (en) | Molded body and manufacturing method thereof | |
| JP5798490B2 (en) | Stamper, article and method for manufacturing the same | |
| JP5474401B2 (en) | Aluminum base material for stamper manufacturing and method for manufacturing stamper | |
| JPWO2013146771A1 (en) | Aluminum prototype for stamper and manufacturing method thereof, stamper and manufacturing method thereof, manufacturing method of article, and antireflection article | |
| JP5271790B2 (en) | Aluminum base material for stamper manufacture, and method for manufacturing stamper | |
| US10549458B2 (en) | Mold, method for producing mold, anti-reflection film and method for producing anti-reflection film | |
| JPWO2012014774A1 (en) | Nanoimprint mold manufacturing apparatus and nanoimprint mold manufacturing method | |
| JP2015193895A (en) | Drum-shaped mold body for manufacturing nanostructure, nanostructure obtained using the same, and manufacturing method thereof | |
| JP5425516B2 (en) | Aluminum base material for stamper manufacturing and method for manufacturing stamper | |
| JP5844295B2 (en) | Method for producing drum-shaped mold for producing nanostructure | |
| JP5616191B2 (en) | Mold for producing nanostructure and method for producing the same | |
| JP6308754B2 (en) | Aluminum prototype for stamper and manufacturing method thereof, stamper and manufacturing method thereof, and manufacturing method of transcript | |
| JP2013112892A (en) | Method and apparatus of manufacturing mold for manufacturing nanostructure, mold for manufacturing nanostructure and nanostructure | |
| JP5750755B2 (en) | Mold for producing nanostructure and method for producing the same | |
| JP6498942B2 (en) | Aluminum mold for mold production, mold, method for producing the same, and molded body | |
| JP2013040392A (en) | Mold for manufacturing antireflection film and method for manufacturing the mold for manufacturing antireflection film | |
| JP2013193415A (en) | Method for manufacturing film | |
| JP5877006B2 (en) | MOLD MANUFACTURING METHOD, AND MOLDED BODY MANUFACTURING METHOD HAVING FINE RUSSION STRUCTURE |