JP2013112892A - Method and apparatus of manufacturing mold for manufacturing nanostructure, mold for manufacturing nanostructure and nanostructure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面にナノ構造を有するナノ構造体を作製するための型体の製造方法に関するものであり、更には、ナノ構造体作製用型体の製造装置、該製造方法で製造されるナノ構造体作製用型体、及び、該ナノ構造体作製用型体を用いて得られる、光の反射防止用及び／又は光の透過改良用等のナノ構造体に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a mold for producing a nanostructure having a nanostructure on the surface. Further, the present invention relates to an apparatus for producing a mold for producing a nanostructure, and a nanostructure produced by the production method. The present invention relates to a structure for producing a structure and a nanostructure obtained by using the mold for producing a nanostructure, such as for antireflection of light and / or for improving light transmission.
液晶表示ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（以下、「ＦＰＤ」と略記する）等は、その視認性確保のために、反射防止膜等の反射防止体の装着は必須である。また、陳列棚、額等の前面板；標本箱等の蓋板；窓、戸等の建築材料；オブジェ等の構造体の表面；等において、不要な反射の抑制が必要になる場合がある。 For flat panel displays (hereinafter abbreviated as “FPD”) such as liquid crystal display (LCD) and plasma display (PDP), it is indispensable to install an antireflection body such as an antireflection film in order to ensure the visibility It is. In addition, it may be necessary to suppress unnecessary reflection on a front plate such as a display shelf or a forehead; a cover plate such as a specimen box; a building material such as a window or a door; a surface of a structure such as an object;
かかる反射防止体としては、（１）一般にドライ法と言われている方法、すなわち、誘電体多層膜を気相プロセスで作製し、光学干渉効果で低反射率を実現したもの、（２）一般にウエット法、すなわち、低屈折率材料を基板フィルム上にコーティングする方法で作製したもの等が知られている。
また、これらとは原理的に全く異なる技術として、（３）表面にナノ構造を付与することにより、低反射率を発現させたものが知られている。
As such an antireflective body, (1) a method generally referred to as a dry method, that is, a dielectric multilayer film produced by a vapor phase process and realizing a low reflectance by an optical interference effect, (2) in general Known is a wet method, that is, a method in which a low refractive index material is coated on a substrate film.
In addition, as a technique completely different from these, (3) a technique in which a low reflectance is expressed by imparting a nanostructure to the surface is known.
上記（３）のナノ構造を表面に付与した反射防止体等のナノ構造体について、その反射防止性能等を好適に得る方法としては種々検討されており、例えば、アルミニウム材料に対して、陽極酸化による陽極酸化皮膜の形成と、その陽極酸化皮膜のエッチングとを組み合わせて、表面にテーパー形状を形成し、それを型体として、その表面形状を反射防止体等のナノ構造体に転写する方法が知られている（特許文献１〜特許文献６）。
Various methods have been studied as a method for suitably obtaining the antireflection performance of the nanostructure such as the antireflection body having the nanostructure of (3) provided on the surface. For example, anodization is performed on an aluminum material. There is a method of forming a taper shape on the surface by combining the formation of an anodic oxide film by etching and etching of the anodic oxide film, and using that as a mold to transfer the surface shape to a nanostructure such as an antireflection body. It is known (
かかるナノ構造体は、アルミニウム材料の表面に、陽極酸化とエッチング等の孔拡大処理とを交互に繰り返すことによりテーパー形状の孔を有する鋳型を作製し、この鋳型をナノ構造体形成材料に転写させることによって得られる。すなわち、特許文献２、４〜６には、下記の工程を有する、陽極酸化ポーラスアルミナからなる鋳型の製造方法が記載されている。
（１）アルミニウム材料に陽極酸化を施して、表面に細孔を有する陽極酸化皮膜層を形成する工程。
（２）上記細孔に、エッチング等の孔径拡大処理を施す工程。
（３）上記工程（２）の後、再び陽極酸化を施す工程。
（４）上記工程（２）および工程（３）を交互に繰り返す工程。
In such a nanostructure, a template having tapered holes is produced on the surface of an aluminum material by alternately repeating anodization and hole expansion processing such as etching, and this template is transferred to the nanostructure-forming material. Can be obtained. That is, Patent Documents 2 and 4 to 6 describe a method for producing a mold made of anodized porous alumina having the following steps.
(1) A step of anodizing an aluminum material to form an anodized film layer having pores on the surface.
(2) A step of subjecting the pores to a pore diameter expansion process such as etching.
(3) A step of anodizing again after the step (2).
(4) A step of alternately repeating the step (2) and the step (3).
しかしながら、ナノ構造体の主用途である反射防止体において、反射率の場所による均一性等への要求は、ますます高くなってきており、かかる公知技術のみを用いて得られたナノ構造体作製用型体では、その表面形状を転写して得られたナノ構造体の均一性については不十分であり、更なる改善の余地があった。 However, in anti-reflective bodies, which are the main uses of nanostructures, the demand for uniformity, etc., depending on the location of reflectivity is increasing, and nanostructures obtained using only such known techniques can be produced. In the mold, the uniformity of the nanostructure obtained by transferring the surface shape was insufficient, and there was room for further improvement.
従来、ナノ構造体においては、その表面の反射率を如何に低下させるかということが大きな課題であり、ナノ構造体の場所による反射率の不均一性についてはあまり着目されておらず、従って解決すべき課題としてはあまり取り上げられていなかった。
しかし、特にＦＤＰや商業ディスプレイに使用する場合等、大きな面積で使われる場合では、反射率のムラがあると画像にムラが発生して目立ち易く、商品価値を著しく下げてしまうため、反射率の場所による均一性は非常に高度に要求されるようになった。
また、特に型体が大型の場合は、型体の場所によるムラが発生し易いことも分かってきた。
Conventionally, in nanostructures, how to reduce the reflectivity of the surface has been a major issue, and attention has not been paid to the nonuniformity of reflectivity depending on the location of nanostructures. It was not taken up too much as an issue to be done.
However, especially when used in a large area, such as when used for FDP or commercial displays, if there is unevenness in the reflectance, unevenness in the image is likely to be noticeable and the product value is significantly reduced. The uniformity by location has become very demanding.
It has also been found that unevenness is likely to occur depending on the location of the mold, particularly when the mold is large.
そこで、本発明は、前記背景技術及び発明者が新たに見出した上記課題解決の必要性に鑑みてなされたものであり、本発明者は、まず、ナノ構造体の均一性を向上させるためには、その鋳型となるナノ構造体作製用型体の均一性を高度に向上させることが必要であると考えた。 Therefore, the present invention has been made in view of the background art and the need for solving the above-mentioned problems newly found by the inventor, and the inventor firstly improved the uniformity of nanostructures. Thought that it was necessary to improve the uniformity of the mold for producing nanostructures as a template.
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、アルミニウム材料の表面に陽極酸化皮膜形成工程とエッチング工程を繰返し行なって得られるテーパー構造を持つナノ構造体作製用型体において、その表面の場所による均一性を向上させることであり、更には、それを鋳型として表面形状を転写して得られるナノ構造体の場所による均一性を向上させることである。
以下、本発明において、ナノ構造体作製用型体表面やナノ構造体表面の場所による均一性の無さを、単に「分布ムラ」と略記することがある。
In other words, the problem to be solved by the present invention is that a nanostructure producing mold having a taper structure obtained by repeatedly performing an anodized film forming step and an etching step on the surface of an aluminum material is uniform depending on the location of the surface. It is to improve the uniformity of the nanostructure obtained by transferring the surface shape using it as a template.
Hereinafter, in the present invention, the non-uniformity depending on the surface of the mold body for producing the nanostructure or the surface of the nanostructure may be simply abbreviated as “distribution unevenness”.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム材料の表面に陽極酸化皮膜形成工程とエッチング工程を繰返し行なって得られるテーパー構造を持つナノ構造体作製用型体の製造方法において、陽極酸化皮膜形成工程やエッチング工程における、処理液の液温やアルミニウム材料の処理面の温度の制御が極めて重要で、それぞれの工程前に、アルミニウム材料の処理面の温度を、それぞれの処理温度と近い温度に調整してから処理を行うと、テーパー構造を持つナノ構造体作製用型体の表面の「場所による均一性」が向上し、更には、それを鋳型として該表面形状を転写して得られるナノ構造体の場所による均一性が向上することを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained a nanostructure producing mold having a tapered structure obtained by repeatedly performing an anodized film forming step and an etching step on the surface of an aluminum material. In the manufacturing method, it is extremely important to control the liquid temperature of the treatment liquid and the temperature of the treated surface of the aluminum material in the anodized film forming process and the etching process. When the temperature is adjusted to a temperature close to the processing temperature, the uniformity of the surface of the nanostructure fabrication mold having a taper structure is improved. It was found that the uniformity depending on the location of the nanostructure obtained by transferring the slag was improved.
更に、ナノ構造体作製用型体の色味ムラ等の均一性を示す指標、ナノ構造体の反射の刺激値（ＪＩＳ Ｚ ８７０１）の標準偏差等の均一性を示す指標は、極めて上記温度制御に敏感であり、それぞれの工程における温度制御を厳密にし、温度を特定の範囲内にすれば、得られるナノ構造体作製用型体、延いてはナノ構造体の反射率の場所による均一性が著しく向上することを見出して本発明に到達した。 Furthermore, the index indicating the uniformity such as uneven coloring of the mold for producing the nanostructure and the index indicating the uniformity such as the standard deviation of the reflection value (JIS Z 8701) of the nanostructure are extremely If the temperature control in each process is strictly controlled and the temperature is set within a specific range, the mold for producing the nanostructure and the uniformity of the reflectivity of the nanostructure can be improved. The present invention has been found by remarkably improving.
すなわち、本発明は、アルミニウム材料の表面に、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で、テーパー形状を有するポアを形成するように、該アルミニウム材料の表面を陽極酸化処理する陽極酸化皮膜形成工程と該陽極酸化皮膜をエッチング処理するエッチング工程のふたつの工程を繰り返し行って、テーパー形状を有するテーパー形状層を形成するナノ構造体作製用型体の製造方法であって、該陽極酸化皮膜形成工程の直前に、該アルミニウム材料の処理面の温度を、該陽極酸化処理温度の±５℃の範囲に調整する工程を含むことを特徴とするナノ構造体作製用型体の製造方法を提供するものである。 That is, according to the present invention, anodization is performed in which the surface of an aluminum material is anodized so as to form pores having a taper shape with an average period of 50 nm to 400 nm in at least one direction. A method of manufacturing a mold for producing a nanostructure in which a taper-shaped layer having a taper shape is formed by repeatedly performing two processes of a film forming process and an etching process for etching the anodized film, the anodizing process A method for producing a mold for producing a nanostructure, comprising a step of adjusting the temperature of the treated surface of the aluminum material to a range of ± 5 ° C. of the anodizing temperature immediately before the film forming step. It is to provide.
また、本発明は、アルミニウム材料の表面に、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で、テーパー形状を有するポアを形成するように、該アルミニウム材料の表面を陽極酸化処理する陽極酸化皮膜形成工程と該陽極酸化皮膜をエッチング処理するエッチング工程のふたつの工程を繰り返し行って、テーパー形状を有するテーパー形状層を形成するナノ構造体作製用型体の製造方法であって、該エッチング工程の直前に、該アルミニウム材料の処理面の温度を、該エッチング処理温度の±５℃の範囲に調整する工程を含むことを特徴とするナノ構造体作製用型体の製造方法を提供するものである。 The present invention also provides an anodic oxidation method for anodizing the surface of an aluminum material so as to form a pore having a taper shape with an average period of 50 nm to 400 nm in at least one direction. A method for producing a mold for producing a nanostructure, in which a taper-shaped layer having a taper shape is formed by repeatedly performing two processes of a film forming process and an etching process for etching the anodized film, the etching process A method for producing a mold for producing a nanostructure, comprising the step of adjusting the temperature of the treatment surface of the aluminum material to a range of ± 5 ° C. of the etching treatment temperature immediately before is there.
また、本発明は、アルミニウム材料の表面に、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で、テーパー形状を有するポアを形成するように、該アルミニウム材料の表面を陽極酸化処理する陽極酸化皮膜形成工程と該陽極酸化皮膜をエッチング処理するエッチング工程のふたつの工程を繰り返し行って、テーパー形状を有するテーパー形状層を形成するための、陽極酸化皮膜形成手段及びエッチング手段を少なくとも有する、ナノ構造体作製用型体の製造装置であって、該陽極酸化皮膜形成手段の直前に、該アルミニウム材料の処理面の温度を、該陽極酸化処理温度の±５℃の範囲に調整する手段を有することを特徴とするナノ構造体作製用型体の製造装置を提供するものである。 The present invention also provides an anodic oxidation method for anodizing the surface of an aluminum material so as to form a pore having a taper shape with an average period of 50 nm to 400 nm in at least one direction. A nanostructure having at least an anodized film forming means and an etching means for forming a tapered layer having a tapered shape by repeatedly performing two processes of a film forming process and an etching process for etching the anodized film. An apparatus for manufacturing a body for producing a body, comprising means for adjusting the temperature of the treated surface of the aluminum material within a range of ± 5 ° C. of the anodizing temperature immediately before the anodized film forming means. An apparatus for producing a mold for producing a nanostructure characterized by the above is provided.
また、本発明は、アルミニウム材料の表面に、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で、テーパー形状を有するポアを形成するように、該アルミニウム材料の表面を陽極酸化処理する陽極酸化皮膜形成工程と該陽極酸化皮膜をエッチング処理するエッチング工程のふたつの工程を繰り返し行って、テーパー形状を有するテーパー形状層を形成するための、陽極酸化皮膜形成手段及びエッチング手段を少なくとも有する、ナノ構造体作製用型体の製造装置であって、該エッチング手段の直前に、該アルミニウム材料の処理面の温度を、該エッチング処理温度の±５℃の範囲に調整する手段を有することを特徴とするナノ構造体作製用型体の製造装置を提供するものである。 The present invention also provides an anodic oxidation method for anodizing the surface of an aluminum material so as to form a pore having a taper shape with an average period of 50 nm to 400 nm in at least one direction. A nanostructure having at least an anodized film forming means and an etching means for forming a tapered layer having a tapered shape by repeatedly performing two processes of a film forming process and an etching process for etching the anodized film. An apparatus for manufacturing a body-forming mold body, characterized by comprising means for adjusting the temperature of the treated surface of the aluminum material to a range of ± 5 ° C. of the etching treatment temperature immediately before the etching means. An apparatus for producing a mold for producing a nanostructure is provided.
また、本発明は、上記のナノ構造体作製用型体の製造方法を使用して製造されたものであることを特徴とするナノ構造体作製用型体を提供するものである。 The present invention also provides a mold for producing a nanostructure, characterized in that the mold is produced using the method for producing a mold for producing a nanostructure.
また、本発明は、上記のナノ構造体作製用型体に、ナノ構造体形成材料を埋め込んだ後に、該ナノ構造体形成材料又は該ナノ構造体形成材料が硬化した材料を、該ナノ構造体作製用型体から剥離してなることを特徴とするナノ構造体を提供するものである。 The present invention also provides a nanostructure-forming material or a material obtained by curing the nanostructure-forming material after the nanostructure-forming material is embedded in the nanostructure-producing mold. The present invention provides a nanostructure characterized by being peeled from a production mold.
本発明によれば、前記問題点と課題を解決し、アルミニウム材料の表面に陽極酸化皮膜形成工程とエッチング工程を繰返し行なって得られるテーパー構造を持つナノ構造体作製用型体において、その表面の場所による均一性を向上させることができる。また、それを鋳型として表面形状を転写して得られるナノ構造体の場所による均一性を向上させることができる。 According to the present invention, in the nanostructure producing mold having a tapered structure obtained by repetitively performing the anodized film forming step and the etching step on the surface of the aluminum material, The uniformity depending on the location can be improved. Further, it is possible to improve the uniformity of the nanostructure obtained by transferring the surface shape using it as a template.
更に詳細には、陽極酸化皮膜形成工程もエッチング工程も何れも発熱工程であるが、それぞれの処理工程の直前に、アルミニウム材料の処理面の温度を制御するという工程をあえて追加することによって、それぞれの処理工程中に、常にアルミニウム材料の表面の温度ムラ等を抑制することができ、その結果、陽極酸化皮膜の厚さの分布ムラ、エッチング量の分布ムラ、ナノ構造体作製用型体のポアの形状の分布ムラ、微細な凹凸の高さ若しくは深さの分布ムラ等を抑制することができる。 More specifically, both the anodized film forming process and the etching process are exothermic processes, but by adding a process of controlling the temperature of the treated surface of the aluminum material immediately before each processing process, During the treatment process, temperature unevenness on the surface of the aluminum material can always be suppressed. As a result, uneven thickness distribution of the anodized film, uneven distribution of etching amount, pores of the nanostructure fabrication mold The distribution unevenness of the shape, the distribution unevenness of the height or depth of the fine irregularities, and the like can be suppressed.
その結果、該型体を用いて作製したナノ構造体の反射率、透過率、ヘイズ等の光学的性質の分布ムラ；ナノ構造体を斜め方向から見たときの色味ムラ等の外観不良等が抑制できる。
本発明のナノ構造体は、主に、反射防止用及び／又は光の透過改良用に用いられるが、該ナノ構造体からなる反射防止体では、反射率の場所による均一性が極めて高いものができる。
As a result, uneven distribution of optical properties such as reflectance, transmittance, haze, etc. of the nanostructure produced using the mold body; poor appearance such as uneven coloring when the nanostructure is viewed from an oblique direction, etc. Can be suppressed.
The nanostructure of the present invention is mainly used for antireflection and / or light transmission improvement, but the antireflection body composed of the nanostructure has extremely high uniformity depending on the location of the reflectance. it can.
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。 Hereinafter, the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following specific embodiments, and can be arbitrarily modified within the scope of the technical idea.
本発明のナノ構造体作製用型体の製造方法は、アルミニウム材料の表面に、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で、テーパー形状を有するポアを形成するように、該アルミニウム材料の表面を陽極酸化処理する陽極酸化皮膜形成工程と該陽極酸化皮膜をエッチング処理するエッチング工程のふたつの工程を繰り返し行って、テーパー形状を有するテーパー形状層を形成するナノ構造体作製用型体の製造方法であって、
（１）該陽極酸化皮膜形成工程の直前に、該アルミニウム材料の処理面の温度を、該陽極酸化処理温度の±５℃の範囲に調整する工程を含む、又は、
（２）該エッチング工程の直前に、該アルミニウム材料の処理面の温度を、該エッチング処理温度の±５℃の範囲に調整する工程を含む、
ことを特徴とする。
The method for producing a mold for producing a nanostructure according to the present invention is such that a pore having a taper shape with an average period of 50 nm or more and 400 nm or less with respect to at least one direction is formed on the surface of the aluminum material. An anodized film forming step for anodizing the surface of the surface and an etching step for etching the anodized film are repeated to form a tapered structure layer having a tapered shape. A manufacturing method comprising:
(1) including a step of adjusting the temperature of the treated surface of the aluminum material to a range of ± 5 ° C. of the anodizing treatment temperature immediately before the anodized film forming step, or
(2) Immediately before the etching step, including a step of adjusting the temperature of the treatment surface of the aluminum material to a range of ± 5 ° C. of the etching treatment temperature.
It is characterized by that.
［ナノ構造体］
ナノ構造体作製用型体（以下、単に「型体」と略記することがある）は、ナノ構造を利用した反射防止体等のナノ構造体を作製するためのものである。
本発明におけるナノ構造体は、表面に光の反射防止機能を有する反射防止体、光の透過率が向上した高透過率体等を包含する。また、本発明におけるナノ構造体の表面の凹凸形態としては、前記特許文献の何れかの文献に記載のものも挙げられる。
[Nanostructure]
The mold for producing a nanostructure (hereinafter sometimes simply referred to as “mold”) is for producing a nanostructure such as an antireflection body using the nanostructure.
The nanostructure in the present invention includes an antireflection body having an antireflection function for light on the surface, a high transmittance body having improved light transmittance, and the like. In addition, examples of the uneven form on the surface of the nanostructure in the present invention include those described in any of the above-mentioned patent documents.
ナノ構造体は、例えば、表面にモスアイ（蛾の眼）構造と呼ばれる構造を有しており、一般には空気等の気体に接する最表面からナノ構造体の内部に入っていくに従って、徐々にナノ構造体の部分が多くなり、そのため屈折率がナノ構造体の内部に入っていくに従って、徐々に大きくすることで反射を防止する。なお、一般に、屈折率が急激に（不連続に）変化する表面があると、正反射率が大きくなる。 The nanostructure has, for example, a structure called a moth-eye structure on the surface. Generally, as the nanostructure enters the inside of the nanostructure from the outermost surface in contact with a gas such as air, the nanostructure gradually increases. Reflection is prevented by increasing the refractive index gradually as the refractive index enters the inside of the nanostructure. In general, if there is a surface whose refractive index changes suddenly (discontinuously), the regular reflectance increases.
ナノ構造体の好ましい形態は、その表面に平均高さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凸部又は平均深さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凹部を有し、その凸部又は凹部が、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で存在しているものである。平均高さ又は平均深さが、小さすぎると、良好な光学特性が発現されない場合があり、大きすぎると、製造が困難になる等の場合がある。
凸部と凹部が連結して波打った構造を有している場合では、最高部（凸部の上）と最深部（凹部の下）の平均長さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが同様の理由から特に好ましい。
A preferred form of the nanostructure has a convex portion having an average height of 100 nm or more and 1000 nm or less or a concave portion having an average depth of 100 nm or more and 1000 nm or less on the surface, and the convex portion or the concave portion has an average in at least one direction. It exists with a period of 50 nm or more and 400 nm or less. If the average height or the average depth is too small, good optical properties may not be exhibited, and if it is too large, production may be difficult.
In the case where the convex part and the concave part are connected and have a wavy structure, the average length of the highest part (above the convex part) and the deepest part (below the concave part) may be 100 nm or more and 1000 nm or less. Particularly preferred for the same reason.
ナノ構造体は、その表面に、上記凸部又は凹部が、少なくともある一の方向の平均周期が、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下となるように配置されていることが好ましい。凸部又は凹部は、ランダムに配置されていてもよいし、規則性を持って配置されていてもよい。また、何れの場合でも、上記凸部又は凹部は、ナノ構造体の表面全体に実質的に均一に配置されていることが反射防止性や透過改良性の点で好ましい。また、少なくとも、ある一の方向について、平均周期が、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下となるように配置されていればよく、全ての方向に、その平均周期が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下となっている必要はない。 The nanostructure is preferably arranged on the surface so that the convex portion or the concave portion has an average period in at least one direction of 50 nm or more and 400 nm or less. The convex part or the concave part may be arranged at random or may be arranged with regularity. In any case, it is preferable in terms of antireflection properties and transmission improvement properties that the convex portions or the concave portions are arranged substantially uniformly over the entire surface of the nanostructure. Further, it is only necessary that the average period be at least 50 nm to 400 nm in one direction, and the average period does not have to be 50 nm to 400 nm in all directions.
［ナノ構造体作製用型体］
本発明のナノ構造体作製用型体は、アルミニウム材料の表面に陽極酸化皮膜が形成されたものであり、該陽極酸化皮膜は、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下でポアを有している。
[Nanostructure fabrication mold]
The mold for producing a nanostructure of the present invention has an anodized film formed on the surface of an aluminum material, and the anodized film has pores with an average period of 50 nm to 400 nm in at least one direction. Have.
ナノ構造体作製用型体は、その表面の形状を転写させて、上記のようなナノ構造体を作製するためのものであるので、本発明におけるナノ構造体作製用型体の方も、表面に上記形態を有していることが好ましい。 The nanostructure producing mold is for producing the nanostructure as described above by transferring the shape of the surface. Therefore, the nanostructure producing mold in the present invention is also a surface. It is preferable to have the above-mentioned form.
＜アルミニウム材料＞
本発明におけるアルミニウム材料とは、主成分がアルミニウムである材料であればよく、純アルミニウム（１０００系）、アルミニウム合金の何れでもよい。本発明における純アルミニウムとは、純度９９．００％以上のアルミニウムであり、好ましくは純度９９．５０％以上、より好ましくは純度９９．８５％以上である。アルミニウム合金は特に限定はないが、例えば、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００系）、Ａｌ−Ｍｇ系合金（５０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）等が挙げられる。これらの中でも、純アルミニウム（１０００系）；Ｍｇの添加量が比較的少ないために加工性、耐食性に優れている点、良好なナノ構造体作製用型体が得られる点で、アルミニウム合金５００５；アルミニウム合金５００５の改良合金（例えば、日本軽金属製５８Ｄ５）等が好ましい。
<Aluminum material>
The aluminum material in the present invention may be a material whose main component is aluminum, and may be pure aluminum (1000 series) or an aluminum alloy. The pure aluminum in the present invention is aluminum having a purity of 99.00% or more, preferably a purity of 99.50% or more, and more preferably a purity of 99.85% or more. The aluminum alloy is not particularly limited, and examples thereof include an Al—Mn alloy (3000 series), an Al—Mg alloy (5000 series), and an Al—Mg—Si alloy (6000 series). Among these, pure aluminum (1000 series); aluminum alloy 5005; in terms of excellent workability and corrosion resistance due to the relatively small amount of Mg added, and a good mold for producing a nanostructure can be obtained. An improved alloy of aluminum alloy 5005 (for example, 58D5 made by Nippon Light Metal) or the like is preferable.
また、本発明におけるアルミニウム材料は、基材の表面にアルミニウムを蒸着したものも好ましく使用することができる。基材としては、ステンレス鋼、銅、チタン、アルミニウム等の金属類；ガラス；セラミックス；プラスチック等を好ましく用いることができる。アルミニウムの蒸着は常法を用いることができ、蒸着膜厚は１〜３０μｍが好ましい。 In addition, as the aluminum material in the present invention, a material obtained by evaporating aluminum on the surface of a base material can be preferably used. As a base material, metals, such as stainless steel, copper, titanium, and aluminum; Glass; Ceramics; Plastic etc. can be used preferably. A conventional method can be used for vapor deposition of aluminum, and the vapor deposition film thickness is preferably 1 to 30 μm.
本発明におけるアルミニウム材料は特に限定はなく、コスト低減や加工簡略化のために工業的に圧延されたままのアルミニウム板、押出管、引き抜き管等を用いてもよいし、圧延のむら、表面のキズ、腐食、汚れ等を取るため、表面を「通常の研摩」をしてから用いてもよく、また、ナノ構造体のヘイズ等の光の透過性能を向上させるために、よりレベルの高い研摩を行ってもよい。 The aluminum material in the present invention is not particularly limited, and an aluminum plate, an extruded tube, a drawn tube, or the like that has been industrially rolled may be used for cost reduction or processing simplification, rolling unevenness, or surface scratches. In order to remove corrosion, dirt, etc., the surface may be used after “normal polishing”, and in order to improve the light transmission performance such as haze of the nanostructure, higher level polishing is performed. You may go.
かかる「レベルの高い研摩」を行った際のＲａは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以下、特に好ましくは０．０２μｍ以下である。また、Ｒｙは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３５μｍ以下である。ここで、Ｒａ及びＲｙは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）により求めた値であり、Ｒａは「算術平均粗さ」であり、Ｒｙは「最大高さ」である。 Ra when such “high level polishing” is performed is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.03 μm or less, and particularly preferably 0.02 μm or less. Ry is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and particularly preferably 0.35 μm or less. Here, Ra and Ry are values obtained according to JIS B0601 (1994), Ra is “arithmetic mean roughness”, and Ry is “maximum height”.
＜陽極酸化皮膜＞
本発明における陽極酸化皮膜とは、酸溶液中で、アルミニウム材料を陽極として電流を流し、水が電気分解して発生する酸素とアルミニウムとが反応して形成される、表面にポアを有する酸化アルミニウムの皮膜である。
<Anodized film>
The anodic oxide film in the present invention is an aluminum oxide having pores on the surface formed by reacting oxygen and aluminum generated by electrolysis of water in an acid solution with an aluminum material as an anode. It is a film.
＜ポア＞
本発明における陽極酸化皮膜は、その表面にポアを有している。本発明のナノ構造体作製用型体の製造方法では、該ポアを、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で存在させるようにする。このようなポアを形成させるためには、後述するように、陽極酸化皮膜形成工程及びエッチング工程を制御する。
<Pore>
The anodized film in the present invention has pores on its surface. In the method for producing a mold for producing a nanostructure of the present invention, the pores are allowed to exist with an average period of 50 nm or more and 400 nm or less in at least one direction. In order to form such pores, the anodized film forming step and the etching step are controlled as will be described later.
上記ポアの平均周期は、少なくとも、ある一の方向に対し５０ｎｍ以上であるが、１００ｎｍ以上が好ましい。また、４００ｎｍ以下であるが、２５０ｎｍ以下が好ましい。
また、少なくとも、ある一の方向について、平均周期が、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下となるように配置されていればよく、全ての方向に、その平均周期が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下となっている必要はない。平均周期は短すぎても長すぎても、それを鋳型として作製されるナノ構造体において反射防止効果が充分に得られない場合がある。
The average period of the pores is at least 50 nm or more in a certain direction, but is preferably 100 nm or more. Moreover, although it is 400 nm or less, 250 nm or less is preferable.
Further, it is only necessary that the average period be at least 50 nm to 400 nm in one direction, and the average period does not have to be 50 nm to 400 nm in all directions. If the average period is too short or too long, the antireflection effect may not be sufficiently obtained in a nanostructure produced using the average period as a template.
＜ナノ構造体作製用型体の例＞
本発明のナノ構造体作製用型体の製造方法においては、上記ポアは、テーパー形状部のみを形成していてもよいが、テーパー形状部とその下部にある細孔形状部を形成していてもよい。
<Example of mold for nanostructure fabrication>
In the method for manufacturing a mold for producing a nanostructure of the present invention, the pore may form only a tapered portion, but a tapered portion and a pore-shaped portion below the tapered portion are formed. Also good.
該テーパー形状部は、陽極酸化皮膜の表面では広く開口しており、深部に入るに従って徐々に細くなっていくテーパー形状となっており、該細孔形状部は、実質的に等しい径の細孔形状となっており、該テーパー形状部を有するテーパー形状層の下側に連続して細孔形状部を有する細孔形状層を形成する。 The tapered portion has a wide opening on the surface of the anodized film, and has a tapered shape that gradually becomes thinner as it enters the deep portion. The pore-shaped portion is a pore having substantially the same diameter. A pore shape layer having a pore shape portion is formed continuously below the taper shape layer having the taper shape portion.
上記ポアがテーパー形状部のみを形成している場合（細孔形状層を有さないナノ構造体作製用型体の場合）、テーパー形状層の層厚は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
テーパー形状層の層厚が薄すぎると、それを鋳型に形成されるナノ構造体の反射率低減の効果が得られない場合があり、一方、厚すぎると、テーパー形状部の形状が作り難かったり、陽極酸化やエッチングの工程時間が長くなりすぎ、無駄になったりする以外に、型体としての耐久性が劣ったり、それを鋳型に形成されるナノ構造体の機械的特性が劣ったりする場合がある。
When the pore has only a tapered portion (in the case of a mold for producing a nanostructure having no pore-shaped layer), the thickness of the tapered layer is preferably 100 nm or more, and 150 nm. More preferably, it is more preferably 250 nm or more. Moreover, it is preferable that it is 1000 nm or less, It is more preferable that it is 600 nm or less, It is especially preferable that it is 400 nm or less.
If the thickness of the taper-shaped layer is too thin, the effect of reducing the reflectance of the nanostructure formed using it as a template may not be obtained. On the other hand, if the layer is too thick, the shape of the taper-shaped part may be difficult to make. When the anodization and etching process time becomes too long and is wasted, the durability as a mold is inferior, and the mechanical properties of the nanostructure formed in the mold are inferior There is.
細孔形状層を有するナノ構造体作製用型体は、アルミニウム材料の表面に、陽極酸化皮膜の形成と該陽極酸化皮膜のエッチングのふたつの工程を繰り返し行って、テーパー形状部を有する陽極酸価皮膜を形成し、更に、陽極酸化を行って、該テーパー形状層の下部に、陽極酸化皮膜を形成させて細孔形状層を形成させる。 A mold for producing a nanostructure having a pore-shaped layer is obtained by repeating the two steps of forming an anodic oxide film and etching the anodic oxide film on the surface of an aluminum material, thereby forming an anodic acid value having a tapered portion. A film is formed, and further anodized, and an anodized film is formed below the tapered layer to form a pore-shaped layer.
このようなポアを有するナノ構造体作製用型体では、連続的又は断続的に繰り返しナノ構造体を作製しても、該型体に大きい又は細かい傷が付き難い、型体が摩滅し難い、ナノ構造が破壊されない等、該型体の機械的な強度、耐久性等が向上する。 In the mold for producing a nanostructure having such a pore, even if the nanostructure is produced continuously or intermittently, the mold does not easily have large or fine scratches, and the mold is difficult to wear. The mechanical strength, durability, and the like of the mold are improved such that the nanostructure is not destroyed.
このような細孔形状層を有するナノ構造体作製用型体においては、テーパー形状層の層厚及び好ましい範囲は、上記した上記ポアがテーパー形状部のみを形成している場合（細孔形状層を有さないナノ構造体作製用型体の場合）と同様である。 In the nanostructure-producing mold having such a pore-shaped layer, the layer thickness and the preferred range of the taper-shaped layer are such that the above-mentioned pore forms only a taper-shaped portion (pore-shaped layer). In the case of a mold for producing a nanostructure that does not have a).
上記細孔形状層の層厚は該テーパー形状層の層厚以上であることが好ましく、具体的には、６００ｎｍ以上であることが好ましく、２０００ｎｍ以上であることがより好ましく、４０００ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方、上限は５００００ｎｍ以下であることが好ましく、１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
細孔形状層の層厚が厚すぎると、クレーター状の欠陥が多く発生したり、表面が荒れてきて、該型体で作製したナノ構造体のヘイズが大きくなったりする場合がある。また、厚すぎると陽極酸化時間が長くなり、型体のコストが高くなる場合がある。
The layer thickness of the pore-shaped layer is preferably equal to or greater than the thickness of the tapered layer, specifically, preferably 600 nm or more, more preferably 2000 nm or more, and 4000 nm or more. Is particularly preferred. On the other hand, the upper limit is preferably 50000 nm or less, more preferably 10,000 nm or less, and particularly preferably 8000 nm or less.
If the layer thickness of the pore-shaped layer is too thick, many crater-like defects may be generated, or the surface may be roughened, resulting in an increase in the haze of the nanostructure produced from the mold. On the other hand, if it is too thick, the anodic oxidation time becomes long, and the cost of the mold may increase.
＜ナノ構造体作製用型体の物性＞
ナノ構造体作製用型体のビッカース硬度は、４０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、２００以上が特に好ましく、３００以上が更に好ましく、６００以上が最も好ましい。上記した形態を有していれば、及び／又は、後記する製造方法を用いれば、かかるビッカース硬度の値が達成できる。
<Physical properties of nanostructured molds>
The Vickers hardness of the mold for producing a nanostructure is preferably 40 or more, more preferably 60 or more, particularly preferably 200 or more, further preferably 300 or more, and most preferably 600 or more. If it has an above-described form and / or if the manufacturing method mentioned later is used, the value of this Vickers hardness can be achieved.
［ナノ構造体作製用型体の作製］
本発明のナノ構造体作製用型体は、前記アルミニウム材料の表面に、陽極酸化皮膜の形成と該陽極酸化皮膜のエッチングのふたつの工程を繰り返し行って、テーパー形状部を有する陽極酸価皮膜を形成する。
要すれば、更に、陽極酸化処理を行って、該テーパー形状部を有する陽極酸化皮膜の下部に、細孔形状部を有する陽極酸化皮膜の形成を行なって細孔形状層を形成してもよい。
[Preparation of mold for nanostructure preparation]
The mold for producing a nanostructure according to the present invention comprises forming an anodized film on the surface of the aluminum material by repeating two steps of forming an anodized film and etching the anodized film, thereby forming an anodic acid value film having a tapered portion. Form.
If necessary, the pore-shaped layer may be formed by further performing anodization to form an anodized film having a pore-shaped portion below the anodized film having the tapered portion. .
本発明のナノ構造体作製用型体の製造方法は、上記工程を少なくとも有していればよく、形態的に前記したようなナノ構造体作製用型体が実質的に製造できれば、途中若しくは後にエッチング処理や陽極酸化処理を行ってもよく、そのような製造方法も本発明に含まれる。 The method for producing a mold for producing a nanostructure of the present invention only needs to have at least the above-described steps. If the mold for producing a nanostructure as described above can be substantially produced in the form, it is in the middle or later. Etching treatment or anodizing treatment may be performed, and such a manufacturing method is also included in the present invention.
前記アルミニウム材料の表面は、陽極酸化皮膜の形成を行う前に研摩されていてもよい。前記アルミニウム材料の表面を研摩する方法としては、機械研摩、化学研摩、電解研摩の何れか１つでもよく、又はこれらを任意に組み合わせてもよい。
例えば、電解研摩単独、機械研摩単独、電解研摩と化学研摩の組合せ、機械研摩と化学研摩の組合せ、電解研摩と機械研摩の組合せ、電解研摩と機械研摩と化学研摩の組合せが好ましく、その中でも、電解研摩単独又は電解研摩を含んだ組合せがより好ましい。
更にその中でも、処理の容易な点で、機械研摩をした後に電解研摩する方法が特に好ましい。アルミニウム材料の表面を研摩することによって、アルミニウム材料の表面が均一になり、それを加工して得られた型体は、ヘイズが小さくて光の透過性能が著しく向上したナノ構造体を作製できる。
The surface of the aluminum material may be polished before forming the anodized film. The method for polishing the surface of the aluminum material may be any one of mechanical polishing, chemical polishing, and electrolytic polishing, or any combination thereof.
For example, electrolytic polishing alone, mechanical polishing alone, a combination of electrolytic polishing and chemical polishing, a combination of mechanical polishing and chemical polishing, a combination of electrolytic polishing and mechanical polishing, a combination of electrolytic polishing, mechanical polishing, and chemical polishing are preferred. Electrolytic polishing alone or a combination including electrolytic polishing is more preferable.
Among them, the method of carrying out electropolishing after mechanical polishing is particularly preferable in terms of easy processing. By polishing the surface of the aluminum material, the surface of the aluminum material becomes uniform, and the mold obtained by processing it can produce a nanostructure having a small haze and significantly improved light transmission performance.
＜陽極酸化皮膜形成工程＞
本発明における陽極酸化の電解液としては、酸溶液であれば特に制限はなく、例えば、硫酸系、シュウ酸系、リン酸系又はクロム酸系等の何れでもよいが、所望のテーパー形状部４の寸法や形状が得られる点でシュウ酸系の電解液が好ましい。
<Anodized film formation process>
The electrolytic solution for anodic oxidation in the present invention is not particularly limited as long as it is an acid solution. For example, any of sulfuric acid-based, oxalic acid-based, phosphoric acid-based, chromic acid-based, etc. may be used. An oxalic acid-based electrolytic solution is preferable in that the size and the shape can be obtained.
陽極酸化の条件は、前記の形状の型体ができる条件であれば特に限定はないが、電解液としてシュウ酸を用いる場合の条件は以下の通りである。
すなわち、濃度は０．０１〜０．５Ｍが好ましく、０．０２〜０．３Ｍがより好ましく、０．０３〜０．１Ｍが特に好ましい。印加電圧は２０〜１２０Ｖが好ましく、４０〜１１０Ｖがより好ましく、６０〜１０５Ｖが特に好ましく、８０〜１００Ｖが更に好ましい。
液温は０〜５０℃が好ましく、１〜３０℃がより好ましく、２〜１０℃が特に好ましい。
１回の処理時間は５〜５００秒が好ましく、１０〜２５０秒がより好ましく、１５〜２００秒が特に好ましく、２０〜１００秒が更に好ましい。
The conditions for anodizing are not particularly limited as long as the mold having the shape described above can be produced, but the conditions for using oxalic acid as the electrolytic solution are as follows.
That is, the concentration is preferably 0.01 to 0.5M, more preferably 0.02 to 0.3M, and particularly preferably 0.03 to 0.1M. The applied voltage is preferably 20 to 120V, more preferably 40 to 110V, particularly preferably 60 to 105V, and still more preferably 80 to 100V.
The liquid temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 1 to 30 ° C, and particularly preferably 2 to 10 ° C.
The treatment time for one time is preferably 5 to 500 seconds, more preferably 10 to 250 seconds, particularly preferably 15 to 200 seconds, and further preferably 20 to 100 seconds.
かかる範囲の条件で陽極酸化を行えば、下記のエッチング条件と組み合わせて、前記ナノ構造体作製用型体の陽極酸化皮膜におけるテーパー形状層が製造できる。なお、他の酸でも上記とほぼ同じ条件が好ましい。 If anodic oxidation is performed under such conditions, a tapered layer in the anodic oxide film of the nanostructure producing mold can be manufactured in combination with the following etching conditions. Note that the same conditions as described above are preferable for other acids.
電圧が大きすぎる場合には、形成されるテーパー形状部の平均間隔が大きすぎるようになり、この型体によって得られたナノ構造体の表面に形成された凸部又は凹部の平均周期が大きくなりすぎる場合がある。
一方、電圧が小さすぎる場合には、形成されるテーパー形状部の平均間隔が小さすぎるようになり、この型体によって得られたナノ構造体の表面に形成された凸部又は凹部の平均周期が小さくなりすぎる場合がある。
本発明のナノ構造体作製用型体は、その表面に存在するポアが、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で存在することが必須であるので、電圧はこの範囲に入るように調整される。
When the voltage is too high, the average interval between the tapered portions formed becomes too large, and the average period of the convex portions or concave portions formed on the surface of the nanostructure obtained by this mold becomes large. It may be too much.
On the other hand, when the voltage is too small, the average interval between the formed tapered portions becomes too small, and the average period of the convex portions or concave portions formed on the surface of the nanostructure obtained by this mold is May be too small.
In the nanostructure producing mold according to the present invention, it is essential that the pores existing on the surface thereof exist at an average period of 50 nm or more and 400 nm or less in at least one direction, so that the voltage falls within this range. Adjusted to
すなわち、上記テーパー形状を有するテーパー形状層の陽極酸化皮膜を、シュウ酸濃度０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下の浴液を用い、印加電圧２０Ｖ以上１２０Ｖ以下、かつ液温０℃以上５０℃以下で形成する工程を少なくとも含む上記のナノ構造体作製用型体の製造方法が特に好ましい。 That is, the taper-shaped anodic oxide film having the tapered shape described above is used with a bath liquid having an oxalic acid concentration of 0.01 M to 0.5 M, an applied voltage of 20 V to 120 V, and a liquid temperature of 0 ° C. to 50 ° C. The above-described method for producing a mold for producing a nanostructure including at least a forming step is particularly preferable.
上記陽極酸化処理とエッチング処理は組み合わせて、所望のテーパー形状層を得る。「組み合わせる」とは、先に陽極酸化処理をして、次にエッチング処理をする工程を交互に繰り返すことをいう。各処理の間には水洗をすることも好ましい。陽極酸化処理とエッチング処理の回数は所望の形状が得られるように適宜調節すればよいが、組み合わせの回数として、５〜２０回が好ましく、７〜１８回がより好ましく、１０〜１４回が特に好ましい。最後は、陽極酸化処理で終わっても、エッチング処理で終わってもよい。 The above-described anodizing treatment and etching treatment are combined to obtain a desired tapered layer. “Combination” refers to alternately repeating the steps of anodizing first and then etching. It is also preferable to wash with water between each treatment. The number of times of anodizing treatment and etching treatment may be adjusted as appropriate so as to obtain a desired shape, but the number of combinations is preferably 5 to 20 times, more preferably 7 to 18 times, and particularly preferably 10 to 14 times. preferable. The last may end with an anodizing process or an etching process.
本発明のナノ構造体作製用型体の製造方法において、陽極酸化皮膜のテーパー形状層を得る場合、特に好ましい組み合わせは、シュウ酸水溶液で陽極酸化をし、リン酸水溶液でエッチングをすることである。全体の好ましい条件は上記の各好ましい条件の組み合わせである。 In the method for producing a mold for producing a nanostructure of the present invention, when a tapered layer of an anodized film is obtained, a particularly preferred combination is anodization with an aqueous oxalic acid solution and etching with an aqueous phosphoric acid solution. . The overall preferred conditions are a combination of each of the preferred conditions described above.
＜＜陽極酸化皮膜形成工程の直前のアルミニウム材料の処理面の温度調整＞＞
本発明のナノ構造体作製用型体の製造方法においては、陽極酸化皮膜形成工程の直前に、該アルミニウム材料の処理面の温度を、該陽極酸化処理温度の±５℃の範囲に調整する工程を含むことが必須である。
<< Temperature adjustment of treated surface of aluminum material immediately before anodized film formation process >>
In the method for producing a mold for producing a nanostructure of the present invention, immediately before the anodized film forming step, the temperature of the treated surface of the aluminum material is adjusted to a range of ± 5 ° C. of the anodized temperature. It is essential to include.
ここで、「陽極酸化皮膜形成工程の直前に、該アルミニウム材料の処理面の温度を、」とは、「陽極酸化処理直前時の該アルミニウム材料の処理面の温度を、」を意味するものとする。
すなわち、「陽極酸化皮膜形成工程の直前に、該アルミニウム材料の処理面の温度を、該陽極酸化処理温度の±５℃の範囲に調整する」とは、「アルミニウム材料を陽極酸化処理電解液に浸漬する直前の該アルミニウム材料の処理面の温度を、該陽極酸化処理電解液の温度の±５℃の範囲に調整する」ことをいう。
また、「陽極酸化処理温度」とは、陽極酸化処理電解液の温度をいう。
アルミニウム材料の処理面の温度は、接触式表面温度計を用いて、処理面に直接接触させ測定し、そのように測定したものとして定義される。
Here, “the temperature of the treated surface of the aluminum material immediately before the anodized film forming step” means “the temperature of the treated surface of the aluminum material immediately before the anodized treatment”. To do.
That is, “just before the anodized film forming step, the temperature of the treated surface of the aluminum material is adjusted to a range of ± 5 ° C. of the anodized temperature” means that “the aluminum material is made into an anodized electrolyte. The temperature of the treated surface of the aluminum material immediately before dipping is adjusted to a range of ± 5 ° C. of the temperature of the anodized electrolytic solution ”.
The “anodizing temperature” refers to the temperature of the anodizing electrolyte.
The temperature of the treated surface of the aluminum material is defined as that measured using a contact surface thermometer in direct contact with the treated surface.
陽極酸化皮膜形成工程の直前に、アルミニウム材料の処理面の温度を、該陽極酸化処理温度の±５℃の範囲に調整することによって、ナノ構造体作製用型体の表面の「場所による均一性」が向上し（すなわち分布ムラが抑制され）、更には、それを鋳型として該表面形状を転写して得られるナノ構造体の場所による均一性が向上する（すなわち分布ムラが抑制される）。
具体的には、ナノ構造体作製用型体の色味の分布ムラ（色味ムラ）が抑制され、その結果、ナノ構造体のＪＩＳ Ｚ ８７０１で規定されている反射の刺激値（例えば刺激値Ｙ）等の分布ムラ、目視による色味の分布ムラ（色味ムラ）が抑制され、優れた反射防止性能を有するナノ構造体を得ることができる。
Immediately before the anodized film forming step, by adjusting the temperature of the treated surface of the aluminum material to a range of ± 5 ° C. of the anodizing temperature, the “uniformity by location” of the surface of the nanostructure producing mold ”Is improved (that is, uneven distribution is suppressed), and the uniformity of the nanostructure obtained by transferring the surface shape using the template as a template is improved (that is, uneven distribution is suppressed).
Specifically, uneven color distribution (color unevenness) of the mold for producing a nanostructure is suppressed, and as a result, the stimulation value (for example, stimulation value) of reflection defined in JIS Z 8701 of the nanostructure is suppressed. Y) and other uneven color distribution and visually uneven color unevenness (color unevenness) are suppressed, and a nanostructure having excellent antireflection performance can be obtained.
ナノ構造体作製用型体の色味は、陽極酸化皮膜がほぼ無色透明であるために、最終的な陽極酸化皮膜の厚さが場所によって変化していれば、入射した可視光の干渉によって出てくるものである。従って、「色味ムラ」を目視で観測すれば、最終的な陽極酸化皮膜の厚さの分布ムラの有無と程度が分かる。
更に、最終的な陽極酸化皮膜の厚さの分布ムラの有無と程度が分かれば、それは、陽極酸化皮膜形成速度、エッチング量（速度）、陽極酸化皮膜に存在するポアの形状、ピッチ等の分布ムラも反映しているはずであるので、「色味ムラ」を目視で観測すれば、ナノ構造体作製用型体の表面のあらゆる形態・物性の「場所による均一性」を評価できると考えられる。
Since the anodized film is almost colorless and transparent, the color of the mold for producing the nanostructures appears due to interference of incident visible light if the final anodized film thickness varies depending on the location. It is what comes. Therefore, by visually observing “color unevenness”, the presence and extent of unevenness in the thickness distribution of the final anodized film can be determined.
Furthermore, if the presence or absence and degree of unevenness in the thickness distribution of the final anodic oxide film is known, it is the distribution of the anodic oxide film formation rate, etching amount (speed), pore shape, pitch, etc. present in the anodic oxide film. Since unevenness should also be reflected, it is thought that if the "color unevenness" is visually observed, the "uniformity by location" of all the forms and physical properties of the surface of the nanostructure fabrication mold can be evaluated. .
ナノ構造体作製用型体の「色味ムラ」は、実施例に記載の方法で、白色光を照射し、図３に［Ａ］で示したように、斜めの方向から目視によって評価する。 The “color unevenness” of the mold for producing a nanostructure is evaluated by visual observation from an oblique direction as shown by [A] in FIG. 3 by irradiating white light by the method described in Examples.
ナノ構造体作製用型体を鋳型にして、該ナノ構造をナノ構造体形成材料（又はそれが硬化した材料）に転写してナノ構造体を製造する。
そうして得られたナノ構造体の反射率や透過率の分布ムラを抑制することが最終的な目的であるが、ナノ構造体の反射率や透過率の分布ムラも、ナノ構造体の「反射の刺激値（例えば刺激値Ｙ）（ＪＩＳ Ｚ ８７０１）」の分布ムラ（例えば、複数点測定したときの標準偏差の大きさに反映される）、目視による色味の分布ムラ（色味ムラ）によって明確に評価可能である。
むしろ、ナノ構造体の反射率の場所による微妙な差を測定するよりも、感度良く評価可能であるため、本発明では、実施例に示した方法で、ナノ構造体の反射率等の光学的物性の分布ムラの有無と程度を、反射の刺激値や色味の分布ムラの測定によって評価した。
A nanostructure is produced by transferring the nanostructure to a nanostructure-forming material (or a material obtained by curing the nanostructure) using the nanostructure-producing mold as a template.
The ultimate goal is to suppress the uneven distribution of the reflectance and transmittance of the nanostructures obtained in this way, but the uneven distribution of the reflectance and transmittance of the nanostructures is also Reflection stimulus value (for example, stimulus value Y) (JIS Z 8701) "distribution unevenness (for example, reflected in the standard deviation when measuring multiple points), visual color distribution unevenness (color tone unevenness) ) Can be clearly evaluated.
Rather, since it is possible to evaluate with a higher sensitivity than measuring a subtle difference depending on the location of the reflectance of the nanostructure, in the present invention, the optical properties such as the reflectance of the nanostructure are measured by the method shown in the embodiments. The presence / absence and degree of physical property distribution unevenness was evaluated by measuring the reflection stimulation value and the color distribution unevenness.
また、ナノ構造体に、「反射の刺激値」や「色味」に分布ムラがあれば、反射率の分布ムラがたとえ問題にならない程度に軽微であったとしても、商品としては問題になる場合があるので、「反射の刺激値」や「色味」の分布ムラの有無や程度は、ナノ構造体の直接的な評価にもなっている。
なお、ナノ構造体を透過率改善や反射防止等の光学的な用途に使用する時には、可視光の透過率が極めて高い場合が多い。そのため、目視による色味の分布ムラ（色味ムラ）を評価するには、ナノ構造体の表面に微細な凹凸を持つ面とは逆の側に黒い板を密接して配置して観察する。
In addition, if the nanostructure has uneven distribution of “stimulus value of reflection” and “color”, even if the uneven distribution of reflectance is so small that it does not become a problem, it becomes a problem as a product. In some cases, the presence / absence or degree of unevenness in distribution of “reflection stimulation value” or “color” is also a direct evaluation of nanostructures.
When the nanostructure is used for optical applications such as improvement of transmittance and antireflection, the visible light transmittance is often extremely high. Therefore, in order to evaluate the color distribution unevenness (color unevenness) by visual observation, a black plate is closely placed on the side opposite to the surface having fine irregularities on the surface of the nanostructure and observed.
本発明においては、陽極酸化皮膜形成工程に入る直前のアルミニウム材料の処理面の温度を、該陽極酸化処理温度の±５℃の範囲に調整することが必須であるが、±４℃の範囲に調整することが好ましく、±３℃の範囲に調整することがより好ましく、±２℃の範囲に調整することが特に好ましく、±１℃の範囲に調整することが更に好ましく、±０．５℃の範囲に調整することが最も好ましい。 In the present invention, it is essential to adjust the temperature of the treated surface of the aluminum material immediately before entering the anodized film forming step within the range of ± 5 ° C. of the anodizing temperature, but within the range of ± 4 ° C. It is preferable to adjust, more preferably to the range of ± 3 ° C, more preferably to the range of ± 2 ° C, further preferably to the range of ± 1 ° C, more preferably ± 0.5 ° C. It is most preferable to adjust to this range.
陽極酸化皮膜形成工程に入る直前のアルミニウム材料の処理面の温度を、陽極酸化処理温度の±５℃の範囲に、更には上記した好ましい所定の温度範囲に調整する方法は、特に限定はないが、陽極酸化皮膜形成工程の直前に、
（１）上記アルミニウム材料を液浴に浸漬する、又は
（２）上記アルミニウム材料に液体をスプレーする、又は、
（３）上記アルミニウム材料を気流中に存置する
ことによって調整することが、温度の調節自体が容易にできる、アルミニウム材料の処理面の温度の分布ムラを抑制できる、アルミニウム材料を傷つけ難い等の点から好ましい。 上記方法の他、発熱体、ヒーター、冷却体、クーラー等を用いる方法で行ったり、これらの方法を併用したりしてもよい。
A method for adjusting the temperature of the treated surface of the aluminum material immediately before entering the anodized film forming step to a range of ± 5 ° C. of the anodizing temperature, and further to the above-described preferable predetermined temperature range is not particularly limited. Just before the anodized film formation process,
(1) The aluminum material is immersed in a liquid bath, or (2) a liquid is sprayed on the aluminum material, or
(3) Adjustment by placing the aluminum material in an air stream makes it easy to adjust the temperature itself, suppresses uneven temperature distribution on the treated surface of the aluminum material, and makes it difficult to damage the aluminum material. To preferred. In addition to the above method, a heating element, a heater, a cooling body, a cooler, or the like may be used, or these methods may be used in combination.
また、アルミニウム材料の内部の温度も、アルミニウム材料の処理面の温度と同等の温度に調整されていることが好ましい。アルミニウム材料で厚いもの（例えば、１ｍｍ厚以上のアルミロールや、１ｍｍ厚以上の平板）の場合には、アルミニウム材料内部の温度によって、処理中に表面の温度が変化してしまう場合があるからである。
更に、アルミニウム材料に取り付けられた冶具の温度も、アルミニウム材料の処理面の温度と同等の温度に調整されていることがより好ましい。冶具の温度の影響によって、処理中にアルミニウム材料の表面の温度が変化してしまうことがあるからである。
このことは、上記した、（１）液浴に浸漬、（２）液体をスプレー、（３）気流中に存置、の何れの場合にもいえる。
Moreover, it is preferable that the temperature inside the aluminum material is also adjusted to a temperature equivalent to the temperature of the treated surface of the aluminum material. In the case of a thick aluminum material (for example, an aluminum roll having a thickness of 1 mm or more or a flat plate having a thickness of 1 mm or more), the surface temperature may change during processing depending on the temperature inside the aluminum material. is there.
Furthermore, the temperature of the jig attached to the aluminum material is more preferably adjusted to a temperature equivalent to the temperature of the treated surface of the aluminum material. This is because the temperature of the surface of the aluminum material may change during processing due to the influence of the temperature of the jig.
This can be said in any of the above cases (1) immersion in a liquid bath, (2) spraying a liquid, and (3) leaving in an air stream.
上記（１）上記アルミニウム材料を液浴に浸漬する場合の液浴中の液の種類は、特に限定はなく、アルミニウム材料の表面の形状や化学的性質に変化を与えないものが特に好ましい。具体的には、水；シュウ酸等の酸の希釈水溶液；有機溶剤；等が好ましく、水又はシュウ酸の希釈水溶液が特に好ましい。
また、アルミニウム材料の処理面の温度を調整する工程は、アルミニウム材料の処理面を洗浄する工程を兼ねるものであってもよい。すなわち、上記液は洗浄水であってもよい。
(1) The type of the liquid in the liquid bath when the aluminum material is immersed in the liquid bath is not particularly limited, and those that do not change the shape and chemical properties of the surface of the aluminum material are particularly preferable. Specifically, water; a diluted aqueous solution of an acid such as oxalic acid; an organic solvent; and the like are preferable, and a diluted aqueous solution of water or oxalic acid is particularly preferable.
The step of adjusting the temperature of the treated surface of the aluminum material may also serve as a step of cleaning the treated surface of the aluminum material. That is, the liquid may be washing water.
液浴中の液の温度は、陽極酸化処理温度の±５℃の範囲に調整することが好ましく、±４℃の範囲に調整することがより好ましく、±２℃の範囲に調整することが特に好ましく、±１℃の範囲に調整することが更に好ましく、±０．５℃の範囲に調整することが最も好ましい。 The temperature of the liquid in the liquid bath is preferably adjusted to a range of ± 5 ° C. of the anodizing temperature, more preferably adjusted to a range of ± 4 ° C., and particularly adjusted to a range of ± 2 ° C. Preferably, it is more preferable to adjust to the range of ± 1 ° C, and most preferable to adjust to the range of ± 0.5 ° C.
また、浸漬時間は特に限定はないが、５秒〜１２０分が好ましく、１０秒〜６０分がより好ましく、３０秒〜４０分が特に好ましい。
浸漬時間が短すぎると、アルミニウム材料の処理面の温度が所定の温度にならなかったり、処理面の温度に分布ムラが生じたりする場合がある。一方、浸漬時間が長すぎると、時間が無駄になり生産効率が落ちる場合がある。
The immersion time is not particularly limited, but is preferably 5 seconds to 120 minutes, more preferably 10 seconds to 60 minutes, and particularly preferably 30 seconds to 40 minutes.
If the immersion time is too short, the temperature of the treated surface of the aluminum material may not reach a predetermined temperature, or uneven distribution may occur in the temperature of the treated surface. On the other hand, if the immersion time is too long, time may be wasted and production efficiency may be reduced.
アルミニウム材料の内部の温度が処理面の温度と異なる場合には、該内部温度の影響を受けて陽極酸化処理中に処理面の温度が変化する場合がある。そのため、陽極酸化処理中の処理面の温度が所定の範囲となるように注意し、浸漬時間を調整することが好ましい。 When the temperature inside the aluminum material is different from the temperature of the processing surface, the temperature of the processing surface may change during the anodizing process due to the influence of the internal temperature. Therefore, it is preferable to adjust the immersion time while taking care that the temperature of the treated surface during the anodizing treatment falls within a predetermined range.
上記（２）上記アルミニウム材料に液体をスプレーする場合の液体の種類は、特に限定はなく、アルミニウム材料の表面の形状や化学的性質に変化を与えないものが特に好ましい。上記した「アルミニウム材料を液浴に浸漬する場合の液浴中の液」と同様の種類のものが用いられる。また、スプレーする上記液体は洗浄水を兼用するものであってもよい。 (2) The type of liquid in the case of spraying a liquid onto the aluminum material is not particularly limited, and those that do not change the shape and chemical properties of the surface of the aluminum material are particularly preferable. The same kind of “liquid in a liquid bath when an aluminum material is immersed in a liquid bath” described above is used. Further, the liquid to be sprayed may also be used as washing water.
スプレーする液体の温度は、陽極酸化処理温度の±５℃の範囲に調整することが好ましく、±４℃の範囲に調整することがより好ましく、±２℃の範囲に調整することが特に好ましく、±１℃の範囲に調整することが更に好ましく、±０．５℃の範囲に調整することが最も好ましい。 The temperature of the liquid to be sprayed is preferably adjusted to a range of ± 5 ° C of the anodizing temperature, more preferably adjusted to a range of ± 4 ° C, particularly preferably adjusted to a range of ± 2 ° C, It is more preferable to adjust to a range of ± 1 ° C., and it is most preferable to adjust to a range of ± 0.5 ° C.
また、スプレー時間は特に限定はないが、５秒〜１２０分が好ましく、１０秒〜６０分がより好ましく、３０秒〜４０分が特に好ましい。
スプレー時間が短すぎても長すぎても、上記した「アルミニウム材料を液浴に浸漬する場合」と同様のことが起こる場合がある。
The spray time is not particularly limited, but is preferably 5 seconds to 120 minutes, more preferably 10 seconds to 60 minutes, and particularly preferably 30 seconds to 40 minutes.
Whether the spray time is too short or too long, the same thing as the above-described case of “immersing the aluminum material in the liquid bath” may occur.
上記（３）上記アルミニウム材料を気流中に存置する場合の気流中の気体の種類は、特に限定はなく、アルミニウム材料の表面の形状や化学的性質に変化を与えないものが特に好ましい。具体的には、空気；窒素等の不活性気体；等が挙げられる。 (3) The type of gas in the air stream when the aluminum material is placed in the air stream is not particularly limited, and those that do not change the shape and chemical properties of the surface of the aluminum material are particularly preferred. Specifically, air; inert gas such as nitrogen;
気流の温度は、陽極酸化処理温度の±５℃の範囲に調整することが好ましく、±４℃の範囲に調整することがより好ましく、±２℃の範囲に調整することが特に好ましく、±１℃の範囲に調整することが更に好ましく、±０．５℃の範囲に調整することが最も好ましい。 The temperature of the airflow is preferably adjusted to a range of ± 5 ° C. of the anodizing temperature, more preferably adjusted to a range of ± 4 ° C., particularly preferably adjusted to a range of ± 2 ° C., ± 1 It is more preferable to adjust to the range of ° C, and it is most preferable to adjust to the range of ± 0.5 ° C.
また、気流中に存置する時間は特に限定はないが、５秒〜１２０分が好ましく、１０秒〜６０分がより好ましく、３０秒〜４０分が特に好ましい。
気流中に存置する時間が短すぎても長すぎても、上記した「アルミニウム材料を液浴に浸漬する場合」と同様のことが起こる場合がある。
In addition, the time for keeping in the airflow is not particularly limited, but is preferably 5 seconds to 120 minutes, more preferably 10 seconds to 60 minutes, and particularly preferably 30 seconds to 40 minutes.
Even if the time of staying in the airflow is too short or too long, the same thing as “when the aluminum material is immersed in the liquid bath” may occur.
上記（１）ないし（３）の中でも、上記（１）が好ましく、上記アルミニウム材料を浸漬する液浴中の液が、陽極酸化皮膜形成工程で用いる陽極酸化処理電解液と同じ組成の液であることがより好ましく、陽極酸化皮膜形成工程で用いる陽極酸化処理電解液自体であることが特に好ましい。
すなわち、上記陽極酸化皮膜形成工程の直前に、上記アルミニウム材料を、上記陽極酸化皮膜形成工程で用いる陽極酸化処理電解液に通電しない状態で浸漬することによって、該アルミニウム材料の処理面の温度を、該陽極酸化処理温度の±５℃の範囲に調整することが特に好ましい。
陽極酸化処理電解液の槽以外に処理槽を設ける必要がなく、設備コストが掛からない、新たな設置場所が不要等の理由からである。
Among the above (1) to (3), the above (1) is preferable, and the liquid in the liquid bath in which the aluminum material is immersed is a liquid having the same composition as the anodized electrolytic solution used in the anodized film forming step. It is more preferable that the anodized electrolytic solution itself used in the anodized film forming step is particularly preferable.
That is, immediately before the anodic oxide film forming step, the aluminum material is immersed in an anodized electrolytic solution used in the anodic oxide film forming step without being energized, whereby the temperature of the treated surface of the aluminum material is It is particularly preferable to adjust the temperature within the range of ± 5 ° C. of the anodizing temperature.
This is because it is not necessary to provide a treatment tank other than the tank of the anodized electrolytic solution, no equipment cost is required, and a new installation place is unnecessary.
通常のアルマイト作製等の陽極酸化皮膜形成工程で用いる陽極酸化処理電解液では、通電しなくてもアルミニウム材料の溶解が起こるので、通電しない状態で電解液に浸漬することは常法ではないことは勿論のこと、実質的に通電しない状態であえて電解液に浸漬することはない。
しかしながら、ナノ構造体作製用型体の製造方法においては、陽極酸化処理電解液の温度、濃度、電解液の種類等がマイルドであるため、通電しない状態ではアルミニウム材料に実質的に影響を与えない。そのため、陽極酸化皮膜形成工程の直前に、そこで用いる陽極酸化処理電解液に通電しない状態で浸漬することによって温度調整することが特に好ましい方法となる。
In the anodized electrolytic solution used in the process of forming an anodized film such as ordinary anodized production, the aluminum material dissolves without being energized, so it is not usual to immerse it in the electrolyte without energizing it. Of course, it does not immerse in electrolyte solution in the state which is not substantially energized.
However, in the method for producing a mold for producing a nanostructure, the temperature, concentration, type of electrolytic solution, etc. of the anodized electrolytic solution are mild, so that the aluminum material is not substantially affected when no current is applied. . Therefore, it is a particularly preferable method to adjust the temperature by immersing the anodized electrolytic solution used there in a state where no current is supplied, immediately before the anodized film forming step.
通電しない状態で陽極酸化処理用の電解液に浸漬する場合の好ましい浸漬時間等は、上記（１）で記載した範囲と同様である。 A preferable dipping time or the like when dipping in the electrolytic solution for anodizing treatment in a state where current is not supplied is the same as the range described in (1) above.
陽極酸化処理とエッチング処理の組み合わせの回数は、前記した通り、５〜２０回が好ましく、７〜１８回がより好ましく、１０〜１４回が特に好ましいが、毎回、陽極酸化皮膜形成工程の直前に（陽極酸化処理の直前に）、該アルミニウム材料の処理面の温度を上記範囲に調整することがより好ましい。 As described above, the number of combinations of anodizing treatment and etching treatment is preferably 5 to 20 times, more preferably 7 to 18 times, and particularly preferably 10 to 14 times, but every time, immediately before the anodized film forming step. More preferably, the temperature of the treated surface of the aluminum material is adjusted to the above range (immediately before the anodizing treatment).
ナノ構造体作製用型体の製造装置としては、陽極酸化皮膜形成手段の直前に、該アルミニウム材料の処理面の温度を、陽極酸化処理温度の±５℃の範囲に調整する手段を有することを特徴とする。
上記アルミニウム材料の処理面の温度を該陽極酸化処理温度の±５℃の範囲に調整する手段は、上記アルミニウム材料を浸漬する液浴（以下、「バッファー槽」と略記することもある）、上記アルミニウム材料に液体をスプレーするスプレー装置、又は、上記アルミニウム材料を気流中に存置するチャンバーである上記のナノ構造体作製用型体の製造装置であることが好ましい。
The apparatus for producing a mold for producing a nanostructure has a means for adjusting the temperature of the treated surface of the aluminum material to a range of ± 5 ° C. of the anodizing temperature immediately before the anodized film forming means. Features.
Means for adjusting the temperature of the treated surface of the aluminum material to a range of ± 5 ° C. of the anodizing temperature is a liquid bath in which the aluminum material is immersed (hereinafter sometimes abbreviated as “buffer tank”), It is preferable that the apparatus is a spray apparatus for spraying a liquid onto an aluminum material, or an apparatus for manufacturing the above-described mold for producing a nanostructure, which is a chamber in which the aluminum material is placed in an air stream.
上記バッファー槽が、陽極酸化皮膜形成手段の直前にアルミニウム材料を洗浄するための洗浄槽を兼ねていることも好ましい。また、上記アルミニウム材料に液体をスプレーするスプレー装置が、温度調整だけではなく、アルミニウム材料の洗浄も兼ねた洗浄スプレー装置であることも好ましい。 It is also preferable that the buffer tank also serves as a cleaning tank for cleaning the aluminum material immediately before the anodized film forming means. Moreover, it is also preferable that the spray device for spraying the liquid on the aluminum material is a cleaning spray device that not only adjusts the temperature but also cleans the aluminum material.
該バッファー槽の形状は温度調整するために使用する液を貯めることができ、該アルミニウム材料を液に浸漬できるものであれば特に限定はなく、該バッファー槽の材質は温度調整するために使用する液に腐食し難い材質であればよい。
また、バッファー槽の液にアルミニウム材料を浸漬する際の方向に限定はなく、例えば、アルミニウム材料が円筒形状の場合は、液面に対して円筒を、縦方向、横方向、斜め方向の何れの方向で液に浸漬してもよいが、液面の表面積を小さくすることができ、液の蒸発や温度変化を抑えることができるため、縦方向に浸漬することが好ましい。また、該バッファー槽には、攪拌装置、対流装置、バブリング装置、温度調整装置、蓋、の何れか１つ又は２つ以上を備えていることが好ましい。
The shape of the buffer tank is not particularly limited as long as it can store a liquid used for temperature adjustment and can immerse the aluminum material in the liquid. The material of the buffer tank is used for temperature adjustment. Any material that does not easily corrode with liquid may be used.
Moreover, there is no limitation on the direction when the aluminum material is immersed in the liquid in the buffer tank. For example, when the aluminum material is cylindrical, the cylinder is placed in any of the vertical, horizontal, and diagonal directions with respect to the liquid surface. Although it may be immersed in the liquid in the direction, it is preferable to immerse in the vertical direction because the surface area of the liquid surface can be reduced and evaporation of the liquid and temperature change can be suppressed. Moreover, it is preferable that the buffer tank is provided with any one or two or more of a stirring device, a convection device, a bubbling device, a temperature adjusting device, and a lid.
＜エッチング工程＞
エッチングは主にポアのテーパー形状部の孔径拡大と所望の形状を得るために行われる。上記の陽極酸化とエッチングとを組み合わせることで、アルミニウム材料の表面の陽極酸化皮膜に形成されたテーパー形状部の、孔径、高さ、深さ、テーパー形状等を調整することができる。
<Etching process>
Etching is mainly performed in order to obtain a desired shape and enlarge the hole diameter of the tapered portion of the pore. By combining the above anodization and etching, the hole diameter, height, depth, taper shape, etc. of the tapered portion formed on the anodized film on the surface of the aluminum material can be adjusted.
エッチングの方法は通常知られている方法であれば特に制限なく用いることができる。例えば、エッチング液としては、リン酸、硝酸、酢酸、硫酸、クロム酸等の酸溶液、又はこれらの混合液を用いることができる。好ましくは、リン酸又は硝酸であり、必要な溶解速度が得られる点、より均一な面が得られる点で、特に好ましくはリン酸である。
また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ溶液又はこれらの混合溶液を用いることもできる。
The etching method can be used without particular limitation as long as it is a generally known method. For example, as the etching solution, an acid solution such as phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixture thereof can be used. Phosphoric acid or nitric acid is preferable, and phosphoric acid is particularly preferable in that a necessary dissolution rate can be obtained and a more uniform surface can be obtained.
Moreover, alkaline solutions, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, or these mixed solutions can also be used.
エッチング液の濃度や浸漬時間、温度等は、所望の形状が得られるように適宜調節すればよいが、リン酸の場合の条件は以下の通りである。
すなわち、エッチング溶液の濃度は、１〜２０質量％が好ましく、１．２〜１０質量％がより好ましく、１．５〜２．５質量％が特に好ましい。
液温は、３０〜９０℃が好ましく、３５〜８０℃がより好ましく、４０〜７０℃が特に好ましい。
１回の処理時間（浸漬時間）は１０秒〜６０分が好ましく、３０秒〜４０分がより好ましく、４５秒〜２０分が特に好ましく、１分〜１０分が更に好ましい。
The concentration, immersion time, temperature, and the like of the etching solution may be appropriately adjusted so that a desired shape is obtained. The conditions for phosphoric acid are as follows.
That is, the concentration of the etching solution is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1.2 to 10% by mass, and particularly preferably 1.5 to 2.5% by mass.
The liquid temperature is preferably 30 to 90 ° C, more preferably 35 to 80 ° C, and particularly preferably 40 to 70 ° C.
One treatment time (immersion time) is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 30 seconds to 40 minutes, particularly preferably 45 seconds to 20 minutes, and further preferably 1 minute to 10 minutes.
かかる範囲の条件でエッチングを行えば、上記の陽極酸化条件との組み合わせで、前記のテーパー形状層が製造できる。なお、他の酸でも上記とほぼ同じ条件が好ましい。 If the etching is performed in such a range, the tapered layer can be manufactured in combination with the above anodizing conditions. Note that the same conditions as described above are preferable for other acids.
＜＜エッチング工程の直前のアルミニウム材料の処理面の温度調整＞＞
本発明のナノ構造体作製用型体の製造方法においては、エッチング工程の直前に、該アルミニウム材料の処理面の温度を、該エッチング処理温度の±５℃の範囲に調整する工程を含むことを特徴とするナノ構造体作製用型体の製造方法±５℃の範囲に調整する工程を含むことが必須である。
ここで、「エッチング処理温度」とは、エッチング液の温度をいう。
また、アルミニウム材料の処理面の温度は、上記と同様に測定する。
<< Temperature adjustment of treated surface of aluminum material immediately before etching process >>
The method for producing a mold for producing a nanostructure of the present invention includes a step of adjusting the temperature of the treatment surface of the aluminum material to a range of ± 5 ° C. of the etching treatment temperature immediately before the etching step. It is essential to include a step of adjusting the manufacturing method of the featured nanostructure producing mold within a range of ± 5 ° C.
Here, the “etching temperature” refers to the temperature of the etching solution.
Moreover, the temperature of the processing surface of aluminum material is measured similarly to the above.
エッチング工程の直前に、アルミニウム材料の処理面の温度を、該エッチング処理温度の±５℃の範囲に調整することによって、ナノ構造体作製用型体の表面の「場所による均一性」が向上し（すなわち分布ムラが抑制され）、更には、それを鋳型として該表面形状を転写して得られるナノ構造体の場所による均一性が向上する（すなわち分布ムラが抑制される）。
具体的には、ナノ構造体作製用型体の反射率、色味等の分布ムラが抑制され、その結果、ナノ構造体のＪＩＳ Ｚ ８７０１で規定されている反射の刺激値（例えば刺激値Ｙ）等の分布ムラが抑制され、優れた反射防止性能を有するナノ構造体を得ることができる。
Immediately before the etching step, by adjusting the temperature of the treated surface of the aluminum material to a range of ± 5 ° C. of the etching temperature, the “uniformity by location” of the surface of the nanostructure fabrication mold is improved. (In other words, uneven distribution is suppressed), and the uniformity of the location of the nanostructure obtained by transferring the surface shape using it as a template is improved (that is, uneven distribution is suppressed).
Specifically, uneven distribution of reflectance, color, and the like of the mold for producing a nanostructure is suppressed, and as a result, the stimulation value (for example, stimulation value Y) of reflection defined in JIS Z 8701 of the nanostructure is suppressed. ) And the like are suppressed, and a nanostructure having excellent antireflection performance can be obtained.
エッチング工程に入る直前のアルミニウム材料の処理面の温度を、該エッチング処理温度の±５℃の範囲に調整することが必須であるが、±４℃の範囲に調整することが好ましく、±３℃の範囲に調整することがより好ましく、±２℃の範囲に調整することが特に好ましく、±１℃の範囲に調整することが更に好ましく、±０．５℃の範囲に調整することが最も好ましい。 Although it is essential to adjust the temperature of the treated surface of the aluminum material immediately before entering the etching process to a range of ± 5 ° C. of the etching processing temperature, it is preferable to adjust to the range of ± 4 ° C., and ± 3 ° C. It is more preferable to adjust to the range of ± 2 ° C, particularly preferable to adjust to the range of ± 2 ° C, further preferable to adjust to the range of ± 1 ° C, and most preferable to adjust to the range of ± 0.5 ° C. .
エッチング工程に入る直前のアルミニウム材料の処理面の温度を、エッチング処理温度の±５℃の範囲に、更には上記した好ましい所定の温度範囲に調整する方法は、特に限定はないが、エッチング工程の直前に、
（１’）上記アルミニウム材料を液浴に浸漬する、又は
（２’）上記アルミニウム材料に液体をスプレーする、又は、
（３’）上記アルミニウム材料を気流中に存置する
ことによって調整することが、温度の調節自体が容易にできる、アルミニウム材料の処理面の温度の分布ムラを抑制できる等のために好ましい。
There is no particular limitation on the method for adjusting the temperature of the treated surface of the aluminum material immediately before entering the etching step to the range of ± 5 ° C. of the etching processing temperature, and further to the above-described preferable predetermined temperature range, right before,
(1 ′) soaking the aluminum material in a liquid bath, or (2 ′) spraying a liquid on the aluminum material, or
(3 ′) It is preferable to adjust the aluminum material by placing it in the airflow because the temperature itself can be easily adjusted and the temperature distribution unevenness of the treated surface of the aluminum material can be suppressed.
ここで、「エッチング工程の直前に、該アルミニウム材料の処理面の温度を、」とは、「エッチング処理直前時の該アルミニウム材料の処理面の温度を、」を意味するものとする。
すなわち、「エッチング工程の直前に、該アルミニウム材料の処理面の温度を、該エッチング処理温度の±５℃の範囲に調整する」とは、「アルミニウム材料をエッチング液に浸漬する直前の該アルミニウム材料の処理面の温度を、該エッチング液の温度の±５℃の範囲に調整する」ことをいう。
また、「エッチング処理温度」とは、エッチング液の温度をいう。
アルミニウム材料の処理面の温度は、接触式表面温度計を用いて、処理面に直接接触させ測定し、そのように測定したものとして定義される。
Here, “the temperature of the treated surface of the aluminum material immediately before the etching process” means “the temperature of the treated surface of the aluminum material immediately before the etching process”.
That is, “just before the etching step, the temperature of the treatment surface of the aluminum material is adjusted to a range of ± 5 ° C. of the etching treatment temperature” means “the aluminum material just before the aluminum material is immersed in an etching solution” The temperature of the treated surface is adjusted to a range of ± 5 ° C. of the temperature of the etching solution ”.
“Etching temperature” refers to the temperature of the etching solution.
The temperature of the treated surface of the aluminum material is defined as that measured using a contact surface thermometer in direct contact with the treated surface.
また、アルミニウム材料の内部の温度も、アルミニウム材料の処理面の温度と同等の温度に調整されていることが好ましい。アルミニウム材料で厚いもの（例えば、１ｍｍ厚以上のアルミロールや、１ｍｍ厚以上の平板）の場合には、アルミニウム材料内部の温度によって、処理中に表面の温度が変化してしまう場合があるからである。
更に、アルミニウム材料に取り付けられた冶具の温度も、アルミニウム材料の処理面の温度と同等の温度に調整されていることがより好ましい。冶具の温度の影響によって、処理中にアルミニウム材料の表面の温度が変化してしまうことがあるからである。
このことは、上記した、（１’）液浴に浸漬、（２’）液体をスプレー、（３’）気流中に存置、の何れの場合にもいえる。
Moreover, it is preferable that the temperature inside the aluminum material is also adjusted to a temperature equivalent to the temperature of the treated surface of the aluminum material. In the case of a thick aluminum material (for example, an aluminum roll having a thickness of 1 mm or more or a flat plate having a thickness of 1 mm or more), the surface temperature may change during processing depending on the temperature inside the aluminum material. is there.
Furthermore, the temperature of the jig attached to the aluminum material is more preferably adjusted to a temperature equivalent to the temperature of the treated surface of the aluminum material. This is because the temperature of the surface of the aluminum material may change during processing due to the influence of the temperature of the jig.
This can be said in any case of (1 ′) immersion in a liquid bath, (2 ′) spraying a liquid, and (3 ′) being placed in an air stream.
上記（１’）上記アルミニウム材料を液浴に浸漬する場合の液浴中の液の種類は、特に限定はなく、アルミニウム材料の表面の形状や化学的性質に変化を与えないものが好ましいが、水が特に好ましい。
また、アルミニウム材料の処理面の温度を調整する工程は、アルミニウム材料の処理面を洗浄する工程を兼ねるものであってもよい。すなわち、上記液は洗浄水であってもよい。
(1 ′) The type of liquid in the liquid bath when the aluminum material is immersed in the liquid bath is not particularly limited, and preferably does not change the shape or chemical properties of the surface of the aluminum material. Water is particularly preferred.
The step of adjusting the temperature of the treated surface of the aluminum material may also serve as a step of cleaning the treated surface of the aluminum material. That is, the liquid may be washing water.
液浴中の液の温度は、エッチング処理温度の±５℃の範囲に調整することが好ましく、±４℃の範囲に調整することがより好ましく、±２℃の範囲に調整することが特に好ましく、±１℃の範囲に調整することが更に好ましく、±０．５℃の範囲に調整することが最も好ましい。 The temperature of the liquid in the liquid bath is preferably adjusted to a range of ± 5 ° C of the etching processing temperature, more preferably adjusted to a range of ± 4 ° C, and particularly preferably adjusted to a range of ± 2 ° C. Further, it is more preferable to adjust to the range of ± 1 ° C., and most preferable to adjust to the range of ± 0.5 ° C.
また、浸漬時間は特に限定はないが、５秒〜６０分が好ましく、１０秒〜６０分がより好ましく、３０秒〜４０分が特に好ましい。
浸漬時間が短すぎると、アルミニウム材料の処理面の温度が所定の温度にならなかったり、処理面の温度に分布ムラが生じたりする場合がある。一方、浸漬時間が長すぎると、時間が無駄になり生産効率が落ちる場合がある。
The immersion time is not particularly limited, but is preferably 5 seconds to 60 minutes, more preferably 10 seconds to 60 minutes, and particularly preferably 30 seconds to 40 minutes.
If the immersion time is too short, the temperature of the treated surface of the aluminum material may not reach a predetermined temperature, or uneven distribution may occur in the temperature of the treated surface. On the other hand, if the immersion time is too long, time may be wasted and production efficiency may be reduced.
上記（２’）上記アルミニウム材料に液体をスプレーする場合の液体の種類は、アルミニウム材料の表面の形状に変化を与えないものであれば特に限定はなく、上記した「アルミニウム材料を液浴に浸漬する場合の液浴中の液」と同様の種類のものが用いられる。また、上記液体は洗浄水を兼用するものであってもよい。 (2 ′) The type of the liquid in the case of spraying the liquid on the aluminum material is not particularly limited as long as it does not change the shape of the surface of the aluminum material. The same kind of “liquid in the liquid bath” is used. The liquid may also be used as cleaning water.
スプレーする液体の温度は、エッチング処理温度の±５℃の範囲に調整することが好ましく、±４℃の範囲に調整することがより好ましく、±２℃の範囲に調整することが特に好ましく、±１℃の範囲に調整することが更に好ましく、±０．５℃の範囲に調整することが最も好ましい。 The temperature of the liquid to be sprayed is preferably adjusted to a range of ± 5 ° C. of the etching processing temperature, more preferably adjusted to a range of ± 4 ° C., particularly preferably adjusted to a range of ± 2 ° C. It is more preferable to adjust to the range of 1 ° C, and it is most preferable to adjust to the range of ± 0.5 ° C.
また、スプレー時間は特に限定はないが、５秒〜１２０分が好ましく、１０秒〜６０分がさらに好ましく、３０秒〜４０分が特に好ましい。
スプレー時間が短すぎても長すぎても、上記した「アルミニウム材料を液浴に浸漬する場合」と同様のことが起こる場合がある。
The spray time is not particularly limited, but is preferably 5 seconds to 120 minutes, more preferably 10 seconds to 60 minutes, and particularly preferably 30 seconds to 40 minutes.
Whether the spray time is too short or too long, the same thing as the above-described case of “immersing the aluminum material in the liquid bath” may occur.
上記（３’）上記アルミニウム材料を気流中に存置する場合の気流中の気体の種類は、特に限定はないが、アルミニウム材料の表面の形状に変化を与えないものが好ましい。具体的には、空気；窒素等の不活性気体が、特に好ましいものとして挙げられる。 (3 ') The type of gas in the airflow when the aluminum material is placed in the airflow is not particularly limited, but preferably does not change the shape of the surface of the aluminum material. Specifically, air; an inert gas such as nitrogen is particularly preferable.
気流の温度は、エッチング処理温度の±５℃の範囲に調整することが好ましく、±４℃の範囲に調整することがより好ましく、±２℃の範囲に調整することが特に好ましく、±１℃の範囲に調整することが更に好ましく、±０．５℃の範囲に調整することが最も好ましい。 The temperature of the airflow is preferably adjusted to a range of ± 5 ° C of the etching processing temperature, more preferably adjusted to a range of ± 4 ° C, particularly preferably adjusted to a range of ± 2 ° C, and ± 1 ° C. It is more preferable to adjust to the range, and it is most preferable to adjust to the range of ± 0.5 ° C.
陽極酸化処理とエッチング処理の組み合わせの回数は、前記した通りであるが、毎回、エッチング処理工程の直前に（エッチング処理の直前に）、該アルミニウム材料の処理面の温度を上記範囲に調整することがより好ましい。 The number of combinations of the anodizing treatment and the etching treatment is as described above, but each time the temperature of the treated surface of the aluminum material is adjusted to the above range immediately before the etching treatment step (just before the etching treatment). Is more preferable.
ナノ構造体作製用型体の製造装置としては、エッチング手段の直前に、アルミニウム材料の処理面の温度を、エッチング処理温度の±５℃の範囲に調整する手段を有することを特徴とする。
上記アルミニウム材料の処理面の温度を、該エッチング処理温度の±５℃の範囲に調整する手段が、上記アルミニウム材料を浸漬する液浴（以下、「バッファー槽」と略記することもある）、上記アルミニウム材料に液体をスプレーするスプレー装置、又は、上記アルミニウム材料を気流中に存置するチャンバーである上記のナノ構造体作製用型体の製造装置であることが好ましい。
An apparatus for producing a mold for producing a nanostructure is characterized by having means for adjusting the temperature of the treated surface of the aluminum material to a range of ± 5 ° C. of the etching treatment temperature immediately before the etching means.
A means for adjusting the temperature of the treatment surface of the aluminum material to a range of ± 5 ° C. of the etching treatment temperature is a liquid bath in which the aluminum material is immersed (hereinafter sometimes abbreviated as “buffer tank”), It is preferable that the apparatus is a spray apparatus for spraying a liquid onto an aluminum material, or an apparatus for manufacturing the above-described mold for producing a nanostructure, which is a chamber in which the aluminum material is placed in an air stream.
上記バッファー槽は、エッチング手段の直前にアルミニウム材料を洗浄するための洗浄槽を兼ねていることも好ましい。また、上記アルミニウム材料に液体をスプレーするスプレー装置が、温度調整だけではなく、アルミニウム材料の洗浄も兼ねた洗浄スプレー装置であることも好ましい。 It is also preferable that the buffer tank also serves as a cleaning tank for cleaning the aluminum material immediately before the etching means. Moreover, it is also preferable that the spray device for spraying the liquid on the aluminum material is a cleaning spray device that not only adjusts the temperature but also cleans the aluminum material.
該バッファー槽の形状は温度調整するために使用する液を貯めることができ、該アルミニウム材料を液に浸漬できるものであれば特に限定はなく、該バッファー槽の材質は温度調整するために使用する液に腐食し難い材質であればよい。
また、バッファー槽の液にアルミニウム材料を浸漬する際の方向に限定はなく、例えば、アルミニウム材料が円筒形状の場合は、液面に対して円筒を、縦方向、横方向、斜め方向の何れの方向で液に浸漬してもよいが、液面の表面積を小さくすることができ、液の蒸発や温度変化を抑えることができるため、縦方向に浸漬することが好ましい。また、該バッファー槽には、攪拌装置、対流装置、バブリング装置、温度調整装置、蓋、の何れか１つ又は２つ以上を備えていることが好ましい。
The shape of the buffer tank is not particularly limited as long as it can store a liquid used for temperature adjustment and can immerse the aluminum material in the liquid. The material of the buffer tank is used for temperature adjustment. Any material that does not easily corrode with liquid may be used.
Moreover, there is no limitation on the direction when the aluminum material is immersed in the liquid in the buffer tank. For example, when the aluminum material is cylindrical, the cylinder is placed in any of the vertical, horizontal, and diagonal directions with respect to the liquid surface. Although it may be immersed in the liquid in the direction, it is preferable to immerse in the vertical direction because the surface area of the liquid surface can be reduced and evaporation of the liquid and temperature change can be suppressed. Moreover, it is preferable that the buffer tank is provided with any one or two or more of a stirring device, a convection device, a bubbling device, a temperature adjusting device, and a lid.
＜＜細孔形状層を有するナノ構造体作製用型体＞＞
細孔形状層を有するナノ構造体作製用型体の場合、細孔形状層を形成するための陽極酸化の電解液や形成条件は、テーパー形状部を有する陽極酸化皮膜の項で記載した陽極酸化の電解液（種類、濃度等）や形成条件（液温、印加電圧等）が使用でき、好ましい範囲も同様である。
<< Nanostructure fabrication mold having pore-shaped layer >>
In the case of a mold for producing a nanostructure having a pore-shaped layer, the anodizing electrolyte for forming the pore-shaped layer and the formation conditions are the same as those described in the section of the anodized film having a tapered portion. Electrolytes (type, concentration, etc.) and formation conditions (liquid temperature, applied voltage, etc.) can be used, and the preferred ranges are also the same.
細孔形状層を有するナノ構造体作製用型体の場合、細孔形状層を形成するための陽極酸化処理の直前には、該アルミニウム材料の処理面の温度を、該陽極酸化処理温度の±５℃の範囲に調整する必要はないが、該陽極酸化処理温度の±５℃の範囲に調整することが好ましい。特に好ましい温度範囲等も上記と同様である。 In the case of a mold for producing a nanostructure having a pore-shaped layer, immediately before the anodizing treatment for forming the pore-shaped layer, the temperature of the treated surface of the aluminum material is set to ±± of the anodizing temperature. Although it is not necessary to adjust to the range of 5 degreeC, it is preferable to adjust to the range of +/- 5 degreeC of this anodizing temperature. A particularly preferable temperature range is the same as described above.
＜型体の他の態様＞
上記型体を鋳型とし、１度若しくは２度転写して、金属等の材料により製造された同一又は反転の形状を有する新たな型体を得ることもできる。すなわち、本発明の上記型体は、後述するナノ構造体形成材料に転写して、直接、ナノ構造体を製造するのみならず、金属等の新たな材料に転写して、該新たな材料からなる型体を製造するためにも用いられる。その後、その新たな型体を用いてナノ構造体を製造することができる。
<Other aspects of mold>
It is also possible to obtain a new mold having the same or inverted shape manufactured from a material such as metal by transferring the mold once or twice using the mold as a mold. That is, the mold according to the present invention is not only directly transferred to a nanostructure-forming material, which will be described later, and directly manufactured into a nanostructure, but also transferred to a new material such as a metal, It is also used to produce a mold body. Thereafter, nanostructures can be manufactured using the new mold.
また、上記型体に、金属等、例えば、ＮｉやＷ等の硬度の高い材料からなる層を公知の方法で積層することもできる。 In addition, a layer made of a material having high hardness such as Ni or W can be laminated on the mold by a known method.
［ナノ構造体の構成・作製］
本発明のナノ構造体は、前記ナノ構造体作製用型体に、ナノ構造体形成材料を埋め込んだ後に、該ナノ構造体形成材料又は該ナノ構造体形成材料が硬化した材料を、該ナノ構造体作製用型体から剥離して得られる。ナノ構造体形成材料を埋め込んだ後に、要すれば、光照射、電子線照射及び／又は加熱によってナノ構造体形成材料を硬化させた後に型体から剥離して得られる。
[Configuration and fabrication of nanostructures]
The nanostructure of the present invention is obtained by embedding the nanostructure-forming material or a material obtained by curing the nanostructure-forming material after embedding the nanostructure-forming material in the nanostructure-producing mold. It is obtained by peeling from the body-forming mold. After embedding the nanostructure forming material, if necessary, the nanostructure forming material is cured by light irradiation, electron beam irradiation and / or heating and then peeled off from the mold.
そのため、上記ナノ構造体は、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で凸部又は凹部が存在するという極めて微細な表面構造を有している。更に、一般に「モスアイ（蛾の眼）構造」と呼ばれる構造を有していることが、良好な反射防止性能を有している点で好ましい。 Therefore, the nanostructure has an extremely fine surface structure in which convex portions or concave portions exist with an average period of 50 nm or more and 400 nm or less in at least one direction. Furthermore, it is preferable to have a structure generally referred to as a “moth-eye structure” because it has good antireflection performance.
上記ナノ構造体形成材料としては、特に制限はなく、熱可塑性組成物、硬化性組成物の何れでも好適に使用し得る。上記ナノ構造に適した機械的強度を与えるため、また、型となる陽極酸化皮膜からの剥離性等の点から硬化性組成物を用いることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said nanostructure formation material, Any of a thermoplastic composition and a curable composition can be used conveniently. In order to give mechanical strength suitable for the nanostructure, it is preferable to use a curable composition from the viewpoint of releasability from the anodic oxide film as a mold.
＜熱可塑性組成物＞
熱可塑性組成物としては、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟らかくなるものであれば特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル−スチレン系重合体組成物、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン系重合体組成物、スチレン−（メタ）アクリレート系重合体組成物、ブダジエン−スチレン系重合体組成物等のスチレン系重合体組成物；塩化ビニル系重合体組成物、エチレン−塩化ビニル系重合体組成物、エチレン−酢酸ビニル系重合体組成物、プロピレン系重合体組成物、プロピレン−塩化ビニル系重合体組成物、プロピレン−酢酸ビニル系重合体組成物、塩素化ポリエチレン系組成物、塩素化ポリプロピレン系組成物等のポリオレフィン系組成物；ケトン系重合体組成物；ポリアセタール系組成物；ポリエステル系組成物；ポリカーボネート系組成物；ポリ酢酸ビニル系組成物、ポリビニル系組成物、ポリブタジエン系組成物、ポリ（メタ）アクリレート系組成物等が挙げられる。
<Thermoplastic composition>
The thermoplastic composition is not particularly limited as long as it becomes soft by heating to the glass transition temperature or the melting point. For example, an acrylonitrile-styrene polymer composition, an acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene polymer, for example. Styrene polymer compositions such as compositions, styrene- (meth) acrylate polymer compositions, budadiene-styrene polymer compositions; vinyl chloride polymer compositions, ethylene-vinyl chloride polymer compositions, Ethylene-vinyl acetate polymer composition, propylene polymer composition, propylene-vinyl chloride polymer composition, propylene-vinyl acetate polymer composition, chlorinated polyethylene composition, chlorinated polypropylene composition Polyolefin-based compositions such as; ketone-based polymer compositions; polyacetal-based compositions; Ester-based composition; polycarbonate-based composition; polyvinyl acetate-based compositions, polyvinyl composition, polybutadiene composition, the poly (meth) acrylate-based composition, and the like.
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物とは、光照射、電子線照射及び／又は加熱によって硬化する組成物である。中でも、光照射又は電子線照射により硬化する硬化性組成物が、上記した点から好ましい。
<Curable composition>
A curable composition is a composition which hardens | cures by light irradiation, electron beam irradiation, and / or a heating. Especially, the curable composition hardened | cured by light irradiation or electron beam irradiation is preferable from an above-described point.
＜＜光照射又は電子線照射により硬化する硬化性組成物＞＞
「光照射又は電子線照射により硬化する硬化性組成物」（以下、「光硬化性組成物」と略記する）としては特に限定はなく、アクリル系重合性組成物又はメタクリル系重合性組成物（以下、「（メタ）アクリル系重合性組成物」と略記する）、光酸触媒で架橋し得る組成物等、何れも使用できるが、（メタ）アクリル系重合性組成物が、上記ナノ構造に適した機械的強度を与えるため、型体１からの剥離性、化合物群が豊富なため種々の物性のナノ構造体を調製できる等の点から好ましい。
<< Curable composition cured by light irradiation or electron beam irradiation >>
There is no limitation in particular as "the curable composition hardened | cured by light irradiation or electron beam irradiation" (henceforth abbreviated as "photocurable composition"), Acrylic polymerizable composition or methacrylic polymerizable composition ( In the following, abbreviated as “(meth) acrylic polymerizable composition”), a composition that can be cross-linked with a photoacid catalyst, and the like can be used, but the (meth) acrylic polymerizable composition has the above-mentioned nanostructure. In order to give suitable mechanical strength, it is preferable from the viewpoints of peelability from the
＜＜熱硬化性組成物＞＞
本発明における熱硬化性組成物とは、加熱すると重合を起こして高分子の網目構造を形成し、硬化して元に戻らなくなる組成物であれば特に制限はないが、例えば、フェノール系重合性組成物、キシレン系重合性組成物、エポキシ系重合性組成物、メラミン系重合性組成物、グアナミン系重合性組成物、ジアリルフタレート系重合性組成物、尿素系重合性組成物（ユリア系重合性組成物）、不飽和ポリエステル系重合性組成物、アルキド系重合性組成物、ポリウレタン系重合性組成物、ポリイミド系重合性組成物、フラン系重合性組成物、ポリオキシベンゾイル系重合性組成物、マレイン酸系重合性組成物、メラミン系重合性組成物、（メタ）アクリル系重合性組成物等が挙げられる。フェノール系重合性組成物としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂等である。エポキシ系重合性組成物としては、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、多官能性エポキシ等である。不飽和ポリエステル系重合性組成物としては、例えば、オルソフタル酸系、イソフタル酸系、アジピン酸系、ヘット酸系、ジアリルフタレート系等である。中でも、熱硬化性組成物としては、（メタ）アクリル系重合組成物が好ましい。
<< Thermosetting composition >>
The thermosetting composition in the present invention is not particularly limited as long as it is a composition that undergoes polymerization to form a polymer network structure upon heating and does not return to its original state after curing. Composition, xylene-based polymerizable composition, epoxy-based polymerizable composition, melamine-based polymerizable composition, guanamine-based polymerizable composition, diallyl phthalate-based polymerizable composition, urea-based polymerizable composition (urea-based polymerizable) Composition), unsaturated polyester-based polymerizable composition, alkyd-based polymerizable composition, polyurethane-based polymerizable composition, polyimide-based polymerizable composition, furan-based polymerizable composition, polyoxybenzoyl-based polymerizable composition, Examples thereof include a maleic acid-based polymerizable composition, a melamine-based polymerizable composition, and a (meth) acrylic polymerizable composition. Examples of the phenolic polymerizable composition include a resol type phenol resin. Examples of the epoxy polymerizable composition include bisphenol A-epichlorohydrin resin, epoxy novolac resin, alicyclic epoxy resin, brominated epoxy resin, aliphatic epoxy resin, polyfunctional epoxy, and the like. Examples of the unsaturated polyester polymerizable composition include orthophthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, het acid, diallyl phthalate, and the like. Among these, as the thermosetting composition, a (meth) acrylic polymerization composition is preferable.
また、上記ナノ構造体形成材料１１には、更に、バインダーポリマー、微粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、離型剤、潤滑剤、レベリング剤等を配合することもできる。これらは、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
Further, the nanostructure-forming
＜ナノ構造体の作製方法＞
本発明のナノ構造体作製用型体１を用いたナノ構造体の作製方法としては、限定されるわけではないが、例えば下記の方法が好ましい。
すなわち、上記ナノ構造体形成材料１１を基材１３上に採取、バーコーター若しくはアプリケーター等の塗工機又はスペーサーを用いて、均一膜厚になるように塗布する。ここで、「基材」としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する）、トリアセチルセルロース等のフィルムが好適である。
そして、本発明の型体１を貼り合わせる。貼り合わせた後、硬化性組成物の場合には、該フィルム面から紫外線照射若しくは電子線照射及び／又は熱により硬化させる。あるいは、前記型体１の上に、直接、ナノ構造体形成材料１１を乗せ、塗工機やスペーサー等で均一膜厚の塗布膜を作製してもよい。その後、得られたナノ構造体を該型体１から剥離させてナノ構造体を作製する。
<Method for producing nanostructure>
The method for producing the nanostructure using the mold for producing
That is, the nanostructure-forming
Then, the
この作製方法を、更に図１を用いて具体的に説明するが、本発明は図１の具体的態様に限定されるものではない。
すなわち、ナノ構造体作製用型体１にナノ構造体形成材料１１を適量供給又は塗布し（図１（ａ））、ローラー１４の側を支点に基材１３を斜めから貼り合せる（図１（ｂ））。ナノ構造体作製用型体１とナノ構造体形成材料１１と基材１３とが一体となった貼合体を、ローラー１４へと移動し（図１（ｃ））、ローラー圧着させることにより、ナノ構造体作製用型体１が有するテーパー形状部の構造をナノ構造体形成材料１１に転写、賦型させる（図１（ｄ））。このとき、ナノ構造体作製用型体１に、ナノ構造体形成材料１１が埋め込まれる。その後、要すればこれを硬化させた後、該ナノ構造体作製用型体１から剥離して（図１（ｅ））、ナノ構造体１５を得る。
This manufacturing method will be described in detail with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited to the specific mode of FIG.
That is, an appropriate amount of the nanostructure-forming
図２は、連続的にナノ構造体１５を製造する方法・装置の一例の模式図であるが、本発明はこの模式図の示す範囲に限定されるものではない。すなわち、ナノ構造体作製用型体１にナノ構造体形成材料１１を付着させ、ローラー１４により力を加え、基材１３をナノ構造体作製用型体１に対して斜めの方向から貼り合せて、ナノ構造体作製用型体１が有するテーパー形状部の構造をナノ構造体形成材料１１に転写させる。これを、要すれば硬化装置１６を用いて硬化させた後、ナノ構造体作製用型体１から剥離することにより、ナノ構造体１５を得る。支持ローラー１７は、ナノ構造体１５を上部に引き上げるように設置されている。
FIG. 2 is a schematic view of an example of a method / apparatus for continuously manufacturing the
貼り合わせる際、ローラー１４を用いて、斜めから貼り合わせることによって、気泡が入らず欠陥のないナノ構造体１５が得られる。また、ローラー１４を用いれば線圧（ニップ圧）を加えることになるため圧力を大きくでき、そのため大面積のナノ構造体の製造が可能になり、また、圧力の調節も容易になる。また、基材１３と一体となった均一な膜厚と、所定の光学物性を有するナノ構造体１５の製造が可能になり、更に、連続的に製造できるため生産性に優れたものになる。
At the time of bonding, by using the
ナノ構造体は、熱可塑性樹脂で形成されていてもよいが、光照射、電子線照射及び／又は加熱によって硬化性樹脂が重合したものであることも好ましい。その場合、光照射の場合の光の波長については特に限定はない。可視光線及び／又は紫外線を含有する光であることが、要すれば光重合開始剤の存在下で良好に（メタ）アクリロイル基の炭素間二重結合を重合させる点で好ましい。特に好ましくは紫外線を含有する光である。光源は特に限定はなく、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、各種レーザー等公知のものが用いられ得る。電子線の照射の場合、電子線の強度や波長には特に限定はなく、公知の方法が用いられ得る。 The nanostructure may be formed of a thermoplastic resin, but it is also preferable that the curable resin is polymerized by light irradiation, electron beam irradiation and / or heating. In that case, there is no particular limitation on the wavelength of light in the case of light irradiation. The light containing visible light and / or ultraviolet light is preferable in that the carbon-carbon double bond of the (meth) acryloyl group can be favorably polymerized in the presence of the photopolymerization initiator if necessary. Particularly preferred is light containing ultraviolet rays. The light source is not particularly limited, and a known light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a halogen lamp, or various lasers can be used. In the case of irradiation with an electron beam, the intensity and wavelength of the electron beam are not particularly limited, and a known method can be used.
熱によって重合させる場合は、その温度は特に限定はないが、８０℃以上が好ましく、１００℃以上が特に好ましい。また、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。重合温度が低過ぎる場合は重合が充分に進行しない場合があり、高過ぎる場合は重合が不均一になったり、基材の劣化が起こったりする場合がある。加熱時間も特に限定はないが、５秒以上が好ましく、１０秒以上が特に好ましい。また、１０分以下が好ましく、２分以下が特に好ましく、３０秒以下が更に好ましい。 In the case of polymerization by heat, the temperature is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or higher, particularly preferably 100 ° C. or higher. Moreover, 200 degrees C or less is preferable and 180 degrees C or less is especially preferable. If the polymerization temperature is too low, the polymerization may not proceed sufficiently. If it is too high, the polymerization may become non-uniform or the substrate may be deteriorated. The heating time is not particularly limited, but is preferably 5 seconds or longer, and particularly preferably 10 seconds or longer. Moreover, 10 minutes or less are preferable, 2 minutes or less are especially preferable, and 30 seconds or less are still more preferable.
得られたナノ構造体は、光の反射防止用及び／又は光の透過改良用として、ＦＰＤ、額等の前面板、標本箱等の蓋板、建築材料、オブジェ等に好適に用いられる。 The obtained nanostructure is suitably used for FPD, a front plate such as a forehead, a cover plate such as a specimen box, a building material, an object, etc., for preventing light reflection and / or improving light transmission.
＜作用・原理＞
本発明において、陽極酸化皮膜形成工程の直前に、アルミニウム材料の処理面の温度を陽極酸化処理温度の±５℃の範囲に調整したり、エッチング工程の直前に、アルミニウム材料の処理面の温度をエッチング処理温度の±５℃の範囲に調整したりするとナノ構造体作製用型体の場所による均一性が向上する作用・原理は明らかではないが、以下のことが考えられる。ただし本発明は、以下の作用・原理の範囲に限定されるわけではない。
<Action and principle>
In the present invention, the temperature of the treated surface of the aluminum material is adjusted to a range of ± 5 ° C. of the anodizing temperature immediately before the anodized film forming step, or the temperature of the treated surface of the aluminum material is adjusted just before the etching step. Although the action and principle of improving the uniformity depending on the location of the mold for producing nanostructures is not clear when the etching temperature is adjusted within a range of ± 5 ° C., the following may be considered. However, the present invention is not limited to the scope of the following actions and principles.
陽極酸化皮膜形成工程もエッチング工程も何れも発熱工程である。しかも、何れの工程も温度が高い方が、反応が進行し易い方向であるため、アルミニウム材料の表面に初期にわずかの温度ムラがあると、そこに反応が集中すると考えられる。
従って、それぞれの処理工程の直前に、アルミニウム材料の処理面の温度を制御することによって、各処理の開始時から温度ムラを無くすことができるため、各工程中、常にアルミニウム材料の表面の温度ムラ等を抑制することができて、陽極酸化皮膜の厚さの分布ムラ、エッチング量の分布ムラ、ナノ構造体作製用型体のポアの形状の分布ムラ等を抑制することができたと考えられる。
Both the anodized film forming process and the etching process are heat generation processes. Moreover, since the reaction is more likely to proceed when the temperature is higher in any step, the reaction is considered to concentrate there if there is a slight temperature unevenness on the surface of the aluminum material in the initial stage.
Therefore, by controlling the temperature of the treatment surface of the aluminum material immediately before each processing step, it is possible to eliminate temperature unevenness from the start of each treatment. It is considered that the uneven distribution of the thickness of the anodic oxide film, the uneven distribution of the etching amount, the uneven distribution of the shape of the pores of the nanostructure fabrication mold, and the like can be suppressed.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these, unless the summary is exceeded.
実施例１
アルミニウム材料として、９９．８５％のアルミニウムロール材（５ｍｍ厚）を片面平面バフ研摩盤（Speedfam社製）により、アルミナ系の研摩材（フジミ研摩材社製）を用いて、１０分間研摩して鏡面を得た。研摩面をスクラブ洗浄後、非浸食性の脱脂処理を行った。
Example 1
As an aluminum material, a 99.85% aluminum roll material (5 mm thick) is polished for 10 minutes using a single-sided flat buff polishing machine (manufactured by Speedfam) using an alumina-based abrasive (manufactured by Fujimi Abrasives). A mirror surface was obtained. The polished surface was scrubbed and then subjected to non-erodible degreasing treatment.
更に、以下に示す陽極酸化条件と、以下に示す形成された陽極酸化皮膜のエッチング処理条件との組み合わせによりテーパー形状部を有するテーパー形状層を作製した。 Furthermore, the taper-shaped layer which has a taper-shaped part was produced by the combination of the anodizing conditions shown below and the etching treatment conditions of the formed anodized film shown below.
＜陽極酸化処理の条件＞
電解液 ：０．０５Ｍシュウ酸水溶液
電圧 ：８０Ｖの直流電圧
電解液の温度：５．０℃
時間 ：３０秒
<Conditions for anodizing treatment>
Electrolyte: 0.05M oxalic acid aqueous solution Voltage: 80V DC voltage Electrolyte temperature: 5.0 ° C
Time: 30 seconds
＜エッチング処理の条件＞
エッチング液 ：２質量％リン酸水溶液
エッチング液の温度：５０．０℃
時間 ：２分
<Etching conditions>
Etching solution: Temperature of 2 mass% phosphoric acid aqueous solution etching solution: 50.0 ° C.
Time: 2 minutes
陽極酸化処理とエッチング処理を交互に１０回ずつ繰り返し、最後は陽極酸化処理で終了した。 The anodizing treatment and the etching treatment were alternately repeated 10 times, and finally the anodizing treatment was completed.
計１１回の全ての陽極酸化皮膜形成処理の直前に、アルミニウム材料の処理面の温度を、上記陽極酸化処理温度（陽極酸化処理電解液の温度）である５．０℃を中心に、±０．５℃、±１．０℃、±２．０℃、±３．０℃、±４．０℃、±５．０℃、±６．０℃、±７．０℃、±８．０℃と変化させて、計１９点のナノ構造体作製用型体を得た。 Immediately before all the anodic oxide film forming treatment of 11 times in total, the temperature of the treated surface of the aluminum material is ± 0 centered on the above-mentioned anodizing temperature (the temperature of the anodizing electrolyte) of 5.0 ° C. 0.5 ° C, ± 1.0 ° C, ± 2.0 ° C, ± 3.0 ° C, ± 4.0 ° C, ± 5.0 ° C, ± 6.0 ° C, ± 7.0 ° C, ± 8.0 A total of 19 molds for producing a nanostructure were obtained by changing the temperature.
実際には、陽極酸化皮膜形成処理の直前に、アルミニウム材料を浸漬する液浴（バッファー槽）を設け、液として水を用い、該液の温度を上記１９点変化させ、それぞれ、液の撹拌下に１０分間浸漬させた。
陽極酸化皮膜形成処理の直前に、該アルミニウム材料の処理面の温度が上記温度になっていることは、接触式表面温度計で測定した。
Actually, immediately before the anodic oxide film formation treatment, a liquid bath (buffer tank) in which the aluminum material is immersed is provided, water is used as the liquid, the temperature of the liquid is changed by the above 19 points, and the liquid is stirred. For 10 minutes.
Immediately before the anodic oxide film formation treatment, the temperature of the treated surface of the aluminum material was measured with a contact surface thermometer.
何れも、平均周期２００ｎｍ、テーパー形状の開口部の直径１６０ｎｍ、深さ３００ｎｍのテーパー形状部を有するテーパー形状層を有するナノ構造体作製用型体が得られた。 In any case, a mold for producing a nanostructure having a taper-shaped layer having a taper-shaped portion having an average period of 200 nm, a diameter of a tapered opening of 160 nm, and a depth of 300 nm was obtained.
実施例２
実施例１の陽極酸化処理の条件とエッチング処理の条件で、陽極酸化処理とエッチング処理を交互に１０回ずつ繰り返し、最後は陽極酸化処理で終了した。
Example 2
The anodizing treatment and the etching treatment were alternately repeated 10 times under the conditions of the anodizing treatment and the etching treatment in Example 1, and finally the anodizing treatment was completed.
計１０回の全てのエッチング処理の直前に、アルミニウム材料の処理面の温度を、上記エッチング処理の温度（エッチング液の温度）である５０．０℃を中心に、±０．５℃、±１．０℃、±２．０℃、±３．０℃、±４．０℃、±５．０℃、±６．０℃、±７．０℃、±８．０℃と変化させて、計１９点のナノ構造体作製用型体を得た。 Immediately before all 10 etching processes in total, the temperature of the treated surface of the aluminum material is ± 0.5 ° C., ± 1 around 50.0 ° C., which is the temperature of the etching process (temperature of the etching solution). 0.0 ° C, ± 2.0 ° C, ± 3.0 ° C, ± 4.0 ° C, ± 5.0 ° C, ± 6.0 ° C, ± 7.0 ° C, ± 8.0 ° C, A total of 19 molds for producing nanostructures were obtained.
実際には、エッチング処理の直前に、アルミニウム材料を浸漬する液浴（バッファー槽）を設け、液として脱塩水を用い、該液の温度を上記１９点変化させ、それぞれ、液の撹拌下に１０分間浸漬させた。
エッチング処理の直前に、該アルミニウム材料の処理面の温度が上記温度になっていることは、アルミニウム材料をエッチング処理液に浸漬する直前に接触式表面温度計を使用して測定した。
Actually, immediately before the etching process, a liquid bath (buffer tank) in which the aluminum material is immersed is provided, demineralized water is used as the liquid, and the temperature of the liquid is changed by the above 19 points. Immerse for a minute.
Immediately before the etching treatment, the temperature of the treated surface of the aluminum material was measured using a contact surface thermometer immediately before the aluminum material was immersed in the etching treatment liquid.
何れも、平均周期２００ｎｍ、テーパー形状の開口部の直径１６０ｎｍ、深さ３００ｎｍのテーパー形状部を有するテーパー形状層を有するナノ構造体作製用型体であった。 Each was a mold for producing a nanostructure having a taper-shaped layer having a taper-shaped portion having an average period of 200 nm, a diameter of a tapered opening of 160 nm, and a depth of 300 nm.
実施例３
陽極酸化皮膜形成工程において、アルミニウム材料を浸漬する液浴（バッファー槽）を設けず、陽極酸化処理電解液に通電しない状態で、１０分間浸漬した後に通電を開始した以外は実施例１と同様にしてナノ構造体作製用型体を得た。
陽極酸化皮膜形成工程の直前には、アルミニウム材料の処理面の温度は、該陽極酸化処理温度の５℃±０．０℃となっていた。
Example 3
In the anodized film forming step, a liquid bath (buffer tank) for immersing the aluminum material was not provided, and the energization was started after being immersed for 10 minutes in a state where the anodized electrolytic solution was not energized. Thus, a mold for producing a nanostructure was obtained.
Immediately before the anodized film forming step, the temperature of the treated surface of the aluminum material was 5 ° C. ± 0.0 ° C. of the anodizing temperature.
実施例４
実施例１、２において、アルミニウム材料を浸漬する液浴（バッファー槽）の代わりに、アルミニウム材料に液体をスプレーするスプレー装置を設けて、スプレーする液体の温度を実施例１、２と同様に変化させてナノ構造体作製用型体を得た。
Example 4
In Examples 1 and 2, instead of the liquid bath (buffer tank) for immersing the aluminum material, a spray device for spraying the liquid on the aluminum material is provided, and the temperature of the sprayed liquid is changed in the same manner as in Examples 1 and 2. Thus, a mold for producing a nanostructure was obtained.
実施例５
実施例１、２において、アルミニウム材料を浸漬する液浴（バッファー槽）の代わりに、上記アルミニウム材料を気流中に存置するチャンバーを設けて、気流の温度を実施例１、２と同様に変化させてナノ構造体作製用型体を得た。
Example 5
In Examples 1 and 2, instead of a liquid bath (buffer tank) in which the aluminum material is immersed, a chamber for storing the aluminum material in the air stream is provided, and the temperature of the air stream is changed in the same manner as in Examples 1 and 2. Thus, a mold for producing a nanostructure was obtained.
＜ナノ構造体の作製＞
ナノ構造体形成材料である下記に示す光硬化性組成物を、無色透明の厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に採取、バーコーターＮＯ．２８にて、均一な膜厚になるよう塗布した。
その後、上記で得られた型体を貼り合わせ、テーパー形状部に光硬化性組成物が充填されたことを確認して、紫外線を照射して重合硬化させた。硬化後、膜を型体から剥離することで、表面に、平均高さ３００ｎｍの凸部が平均周期２００ｎｍで存在するナノ構造体を得た。ナノ構造体の厚さは、ＰＥＴフィルムの厚さも含めて、８５μｍであった。
<Preparation of nanostructure>
The photocurable composition shown below, which is a nanostructure-forming material, was collected on a colorless and transparent PET film having a thickness of 75 μm. At 28, coating was performed so as to obtain a uniform film thickness.
Thereafter, the molds obtained above were bonded together, and it was confirmed that the photocurable composition was filled in the taper-shaped portion, and then polymerized and cured by irradiation with ultraviolet rays. After curing, the film was peeled from the mold to obtain a nanostructure having convex portions with an average height of 300 nm on the surface with an average period of 200 nm. The thickness of the nanostructure was 85 μm including the thickness of the PET film.
＜光硬化性組成物の調製＞
下記式（１）で示される化合物（１）１１．８質量部、下記化合物（２）２３．０質量部、テトラエチレングリコールジアクリレート４５．２質量部、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０．０質量部、及び、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．０質量部を配合して光硬化性組成物を得た。
<Preparation of photocurable composition>
11.8 parts by mass of the compound (1) represented by the following formula (1), 23.0 parts by mass of the following compound (2), 45.2 parts by mass of tetraethylene glycol diacrylate, 20.0 parts by mass of pentaerythritol hexaacrylate, And 2.0 mass parts of 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone was mix | blended as a photoinitiator, and the photocurable composition was obtained.
上記化合物（１）は、下記の式（１）で示される化合物である。
上記化合物（２）は、
２ＨＥＡ−−ＩＰＤＩ−−（アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとの重量平均分子量３５００の末端水酸基のポリエステル）−−ＩＰＤＩ−−２ＨＥＡ
で示される化合物である。ここで、「２ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、「ＩＰＤＩ」は、イソホロンジイソシアネートを示し、「−−」は、イソシアネート基と水酸基の通常の下記の反応による結合を示す。
−ＮＣＯ ＋ ＨＯ− → −ＮＨＣＯＯ−
The compound (2) is
2HEA--IPDI-(polyester of terminal hydroxyl group having a weight average molecular weight of 3500 of adipic acid and 1,6-hexanediol)-IPDI--2HEA
It is a compound shown by these. Here, “2HEA” represents 2-hydroxyethyl acrylate, “IPDI” represents isophorone diisocyanate, and “-” represents a bond of an isocyanate group and a hydroxyl group by the following normal reaction.
-NCO + HO- → -NHCOO-
評価例１
＜ナノ構造体作製用型体の色味ムラの評価方法＞
上記実施例１ないし実施例５で得られたナノ構造体作製用型体の表面の場所による均一性を評価するために、図３に示したようにセッティングして、昼光色の蛍光灯２０（５００ルクス以上）を用いて、図３における［Ａ］の方向から目視で、表面に現れる色の変化を目視で観察し、以下の基準で判定した。
Evaluation Example 1
<Evaluation method of uneven coloring of mold for producing nanostructure>
In order to evaluate the uniformity depending on the location of the surface of the mold for producing nanostructures obtained in Examples 1 to 5, the daylight fluorescent lamp 20 (500 is set as shown in FIG. Lux or higher) was visually observed from the direction of [A] in FIG. 3 to visually observe the change in color appearing on the surface, and judged according to the following criteria.
＜ナノ構造体作製用型体の色味ムラの判定基準＞
○○○：全体に色味ムラが全くない
○○ ：色味ムラがない
○ ：色味ムラが殆どない
△ ：一部に若干の色味ムラがあるが合格範囲
× ：色味ムラがあり不合格範囲
×× ：強い色味ムラがある
×××：全体に強い色味ムラがある
<Judgment criteria for uneven coloring of mold for producing nanostructure>
○○○: No color unevenness at all ○○: No color unevenness ○: Little color unevenness Δ: Some color unevenness is acceptable, but acceptable range ×: Color unevenness exists Failure range XX: Strong color unevenness XX: Strong color unevenness throughout
評価例２
＜ナノ構造体のＹ値の標準偏差の測定方法＞
上記実施例１ないし実施例５で得られたナノ構造体作製用型体の場所による均一性を評価した。
図４におよその位置を示したように、ナノ構造体作製用型体の９箇所について、賦型した際に相当する位置のナノ構造体のＪＩＳ Ｚ ８７０１（制定１９５２年、改正１９９５年、確認２００５年）で規定されている反射の刺激値を測定した。
反射による物体色の三刺激値は、ＪＩＳ Ｚ ８７０１の式（２）で表わされるが、ＸＹＺ表色系における反射による物体色の刺激値Ｙをナノ構造体の９箇所について求め、その９箇所の標準偏差を用いて、ナノ構造体の反射率の分布ムラ、すなわち、表面の場所による均一性を評価した。
Evaluation example 2
<Measurement method of standard deviation of Y value of nanostructure>
The uniformity according to the location of the mold for producing a nanostructure obtained in Examples 1 to 5 was evaluated.
As shown in the approximate position in FIG. 4, JIS Z 8701 (established in 1952, revised in 1995) of the nanostructures at the positions corresponding to when the molds were formed at nine locations of the nanostructure fabrication molds The stimulus value of reflex specified in 2005) was measured.
The tristimulus value of the object color due to reflection is expressed by equation (2) of JIS Z 8701, and the stimulus value Y of the object color due to reflection in the XYZ color system is obtained for nine locations of the nanostructure. Using the standard deviation, the uneven distribution of the reflectance of the nanostructure, that is, the uniformity depending on the location of the surface was evaluated.
評価例３
＜ナノ構造体の色味ムラの評価方法＞
上記実施例１ないし実施例５で得られたナノ構造体作製用型体を用い、上記＜ナノ構造体の作製＞に記載のようにして得られたナノ構造体の場所による均一性を目視で評価した。
すなわち、ナノ構造体の裏面（観察側とは反対側、ナノ構造がない側）に黒い板２１を粘着フィルムで密着させた。
次いで、図５に示したように、遮光ボックス２２の内部にセッティングして、昼光色の蛍光灯２０（５００ルクス）を用いて、図５における［Ｂ］の方向から目視で、表面に色の変化が現れる角度αを見つけ、その角度αの方向から、色味ムラを目視で観察した。評価結果は表中に記載した。
Evaluation Example 3
<Evaluation method of color unevenness of nanostructure>
Using the nanostructure-manufacturing molds obtained in Examples 1 to 5 above, the uniformity of the nanostructures obtained as described in <Preparation of Nanostructure> according to the place is visually observed. evaluated.
That is, the
Next, as shown in FIG. 5, the color change on the surface is set in the
評価例４
＜可視光線のヘイズ、全光線透過率＞
村上色彩技術研究所製、ヘイズメーター「ＨＭ−１５０」を用いて、可視光線のヘイズ、及び、全光線透過率を測定した。
Evaluation Example 4
<Visible light haze, total light transmittance>
Using a haze meter “HM-150” manufactured by Murakami Color Research Laboratory, the haze of visible light and the total light transmittance were measured.
評価結果１
実施例１で、陽極酸化皮膜形成処理の直前のアルミニウム材料の処理面の温度を、陽極酸化処理温度（陽極酸化処理電解液の温度）である５．０℃を中心に変化させて得られたナノ構造体作製用型体の評価結果を以下の表１に示す。
In Example 1, the temperature of the treated surface of the aluminum material immediately before the anodized film formation treatment was obtained by changing the temperature around 5.0 ° C., which is the anodizing temperature (temperature of the anodizing electrolyte). The evaluation results of the nanostructure fabrication mold are shown in Table 1 below.
陽極酸化皮膜形成工程の直前のアルミニウム材料の処理面の温度を、陽極酸化処理温度（陽極酸化処理電解液の温度）の±５℃の範囲に調整して得られたナノ構造体作製用型体（型体番号ＡＤ０４〜ＡＤ１６）では、型体の色味ムラは、「△〜○○○」であり、何れも合格範囲であったが、±６℃〜±８℃の範囲に調整して得られたナノ構造体作製用型体（型体番号ＡＤ０１〜ＡＤ０３、ＡＤ１７〜ＡＤ１９）では、型体の色味ムラは、「×〜×××」であり、何れも不合格範囲であった。 Nanostructure fabrication mold obtained by adjusting the temperature of the treated surface of the aluminum material immediately before the anodized film forming step to a range of ± 5 ° C. of the anodizing temperature (temperature of the anodizing electrolyte) In (model numbers AD04 to AD16), the color unevenness of the mold was “Δ to OO”, and all were acceptable ranges, but adjusted to a range of ± 6 ° C. to ± 8 ° C. In the obtained nanostructure fabrication molds (model numbers AD01 to AD03, AD17 to AD19), the color unevenness of the mold was “× to xxx”, and both were in the rejected range. .
また、陽極酸化皮膜形成工程の直前のアルミニウム材料の処理面の温度を、陽極酸化処理温度（陽極酸化処理電解液の温度）の±５℃の範囲に調整して得られたナノ構造体作製用型体（型体番号ＡＤ０４〜ＡＤ１６）を用いて得られたナノ構造体では、ナノ構造体のＹ値の標準偏差は十分に小さく、また、ナノ構造体の色味ムラは何れも合格範囲であったが、±６℃〜±８℃の範囲に調整して得られたナノ構造体作製用型体（型体番号ＡＤ０１〜ＡＤ０３、ＡＤ１７〜ＡＤ１９）では、ナノ構造体のＹ値の標準偏差は大きく、また、ナノ構造体の色味ムラは何れも不合格範囲であった。 Also, for the fabrication of nanostructures obtained by adjusting the temperature of the treated surface of the aluminum material immediately before the anodized film forming step to the range of ± 5 ° C. of the anodizing temperature (temperature of the anodizing electrolyte) In the nanostructure obtained using the mold (model numbers AD04 to AD16), the standard deviation of the Y value of the nanostructure is sufficiently small, and the uneven color tone of the nanostructure is within the acceptable range. However, in the nanostructure fabrication molds (model numbers AD01 to AD03, AD17 to AD19) obtained by adjusting to the range of ± 6 ° C. to ± 8 ° C., the standard deviation of the Y value of the nanostructure In addition, the color unevenness of the nanostructure was in the reject range.
評価結果２
実施例２で、エッチング処理の直前のアルミニウム材料の処理面の温度を、エッチング処理の温度（エッチング液の温度）である５０．０℃を中心に変化させて得られたナノ構造体作製用型体の評価結果を以下の表２に示す。
Evaluation result 2
A mold for producing a nanostructure obtained in Example 2 by changing the temperature of the treated surface of the aluminum material immediately before the etching process around 50.0 ° C., which is the temperature of the etching process (temperature of the etching solution). The evaluation results of the body are shown in Table 2 below.
陽極酸化皮膜形成工程の直前のアルミニウム材料の処理面の温度を、エッチング処理温度（エッチング液の温度）の±５℃の範囲に調整して得られたナノ構造体作製用型体（型体番号ＥＴ０４〜ＥＴ１６）では、型体の色味ムラは、「△〜○○○」であり、何れも合格範囲であったが、±６℃〜±８℃の範囲に調整して得られたナノ構造体作製用型体（型体番号ＥＴ０１〜ＥＴ０３、ＥＴ１７〜ＥＴ１９）では、型体の色味ムラは、「×〜×××」であり、何れも不合格範囲であった。 Nanostructure fabrication mold (model number) obtained by adjusting the temperature of the treated surface of the aluminum material immediately before the anodized film forming step to the range of ± 5 ° C of the etching treatment temperature (etching solution temperature) In ET04 to ET16), the color unevenness of the mold was “Δ to OO”, and all of them were in the acceptable range, but were obtained by adjusting to the range of ± 6 ° C. to ± 8 ° C. In the molds for producing a structure (model numbers ET01 to ET03, ET17 to ET19), the color unevenness of the mold was “× to xxx”, and all were in the rejected range.
また、陽極酸化皮膜形成工程の直前のアルミニウム材料の処理面の温度を、エッチング処理温度（エッチング液の温度）の±５℃の範囲に調整して得られたナノ構造体作製用型体（型体番号ＥＴ０４〜ＥＴ１６）を用いて得られたナノ構造体では、ナノ構造体のＹ値の標準偏差は十分に小さく、また、ナノ構造体の色味ムラは何れも合格範囲であったが、±６℃〜±８℃の範囲に調整して得られたナノ構造体作製用型体（型体番号ＥＴ０１〜ＥＴ０３、ＥＴ１７〜ＥＴ１９）では、ナノ構造体のＹ値の標準偏差は大きく、また、ナノ構造体の色味ムラは何れも不合格範囲であった。 Also, a nanostructure fabrication mold (mold) obtained by adjusting the temperature of the treated surface of the aluminum material immediately before the anodic oxide film forming step to a range of ± 5 ° C. of the etching treatment temperature (etching solution temperature). In the nanostructure obtained using the body numbers ET04 to ET16), the standard deviation of the Y value of the nanostructure was sufficiently small, and the uneven color tone of the nanostructure was within the acceptable range. In the nanostructure fabrication molds (model numbers ET01 to ET03, ET17 to ET19) obtained by adjusting to the range of ± 6 ° C to ± 8 ° C, the standard deviation of the Y value of the nanostructure is large, In addition, the color unevenness of the nanostructure was in the reject range.
評価結果３
実施例３で得られたナノ構造体作製用型体及びそれから得られたナノ構造体は、表１のＡＤ１０と同一の結果が得られた。
これより、陽極酸化皮膜形成工程の直前のアルミニウム材料の処理面の温度を、陽極酸化処理電解液に通電しない状態で浸漬することによって調整してもよいことが分かった。
バッファー槽の代わりに陽極酸化処理電解液槽自体を用いることも可能であることが分かった。
The nanostructure-manufacturing mold body obtained in Example 3 and the nanostructure body obtained therefrom had the same results as AD10 in Table 1.
From this, it has been found that the temperature of the treated surface of the aluminum material immediately before the anodized film forming step may be adjusted by immersing the anodized electrolyte without energization.
It has been found that the anodizing electrolyte bath itself can be used instead of the buffer bath.
また、実施例４及び実施例５で得られたナノ構造体作製用型体は、温度差が同一であれば、表１及び表２の結果と同一の結果が得られた。
これより、アルミニウム材料に液体をスプレーするスプレー装置を設けて、スプレーする液体の温度を所定の範囲に調整しても、アルミニウム材料を気流中に存置するチャンバーを設けて、気流の温度を所定の範囲に調整しても、何れも可能であることが分かった。
In addition, the nanostructure-manufacturing molds obtained in Example 4 and Example 5 had the same results as those in Tables 1 and 2 if the temperature difference was the same.
Thus, even if the spray device for spraying the liquid on the aluminum material is provided and the temperature of the sprayed liquid is adjusted to a predetermined range, the chamber for storing the aluminum material in the air flow is provided, and the temperature of the air flow is set to the predetermined temperature. It was found that both adjustments were possible.
評価結果４
ＡＤ１０の全光線透過率は９５．９％、ヘイズは０．６で、ＡＤ０１〜０９、ＡＤ１１〜１９も同等だった。
Evaluation result 4
AD10 had a total light transmittance of 95.9%, a haze of 0.6, and AD01-09 and AD11-19 were also equivalent.
評価結果５
上記実施例で得られたナノ構造体作製用型体の、表面硬度、耐久性等の基本性能は、何れも優れたものであった。
また、上記実施例で得られたナノ構造体作製用型体を用いて得られたナノ構造体の、反射率、ヘイズ等の基本性能は、何れも優れたものであった。
Evaluation result 5
The basic performances such as surface hardness and durability of the mold for producing a nanostructure obtained in the above examples were all excellent.
In addition, the basic properties such as reflectance and haze of the nanostructures obtained using the molds for producing nanostructures obtained in the above examples were all excellent.
本発明のナノ構造体作製用型体は分布ムラがないので、それを転写して分布ムラのない「光の反射防止用及び／又は光の透過改良用であるナノ構造体」を製造するために利用できる。
そして、得られたナノ構造体は、反射率、透過率等の光学的物性のみならず、斜めから見たときの色ムラ等が抑制され外観的にも良好であるため、優れた視認性を確保するために反射防止性能等を必要とする、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のＦＰＤ；陳列棚、額等の前面板；標本箱等の蓋板；窓、戸等の建築材料；オブジェ等の構造体の表面；等、反射の抑制等が必要になる用途・分野に広く好適に利用されるものである。
Since the mold for producing a nanostructure of the present invention has no uneven distribution, it is transferred to produce “a nanostructure for preventing reflection of light and / or improving light transmission” without uneven distribution. Available to:
And the obtained nanostructure has not only optical properties such as reflectance and transmittance, but also color unevenness when viewed from an oblique side and is excellent in appearance, so it has excellent visibility. FPDs such as LCDs and PDPs that require anti-reflection performance, etc .; front panels such as display shelves and foreheads; lid plates such as specimen boxes; building materials such as windows and doors; and structures such as objects It is widely used in applications and fields that require suppression of reflection and the like.
１ ナノ構造体作製用型体
１１ ナノ構造体形成材料
１３ 基材
１４ ローラー
１５ ナノ構造体
１６ 硬化装置
１７ 支持ローラー
２０ 蛍光灯
２１ 黒い板
２２ 遮光ボックス
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