JP2015191810A - Anode support substrate for solid oxide fuel batteries and solid oxide fuel battery cell - Google Patents

Anode support substrate for solid oxide fuel batteries and solid oxide fuel battery cell Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an anode support substrate for solid oxide fuel batteries, which enables the reduction in the tendency of carbon hydride causing carbon precipitation.SOLUTION: An anode support substrate for solid oxide fuel batteries according to the present invention comprises: a first layer including conductive components and proton-conducting electrolytic components; and a second layer including conductive components and proton-conducting electrolytic components. The first layer has a supporting face for contact with an anode active layer of a solid oxide fuel battery cell. The content of the proton-conducting electrolytic components in the second layer on a mass basis is higher than that of the proton-conducting electrolytic components in the first layer.

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板に関する。また、本発明は、この固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板を備えた固体酸化物形燃料電池用セルに関する。   The present invention relates to an anode support substrate for a solid oxide fuel cell. The present invention also relates to a solid oxide fuel cell having the anode support substrate for a solid oxide fuel cell.

近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、固体電解質に固体のセラミックスを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ということがある）は、作動温度が高いので排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有している。このため、ＳＯＦＣは、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。   In recent years, fuel cells have attracted attention as clean energy sources. Among the fuel cells, solid oxide fuel cells that use solid ceramics as the solid electrolyte (hereinafter sometimes referred to as “SOFC”) have a high operating temperature, and therefore can use exhaust heat and are more efficient. It has the advantage of being able to obtain power. For this reason, SOFC is expected to be used in a wide range of fields from household power sources to large-scale power generation.

ＳＯＦＣは、基本構造として、カソード（空気極）とアノード（燃料極）との間にセラミックスからなる固体電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、カソード、固体電解質層、及びアノードを重ね合せたものを単セルとし、この単セルがインターコネクターを挟んで複数積み重ねられたスタックの構成で、各単セルでの電極反応によって高出力を得る。このような平型のＳＯＦＣの単セルには、アノード支持基板によってセルの強度を維持するアノード支持型セル（ＡＳＣ）がある。また、カソードが形成されていない状態の半製品がハーフセルとして提供されることもある。アノード支持基板は、Ｎｉ等の金属の酸化物である導電成分と、安定化ジルコニア等の骨格成分とを含む。Ｎｉ等の金属が、燃料ガスに対して高い活性を示す触媒として作用する。   The SOFC has a structure in which a solid electrolyte layer made of ceramics is disposed between a cathode (air electrode) and an anode (fuel electrode) as a basic structure. For example, a flat SOFC has a single cell in which a cathode, a solid electrolyte layer, and an anode are stacked, and this single cell is stacked in layers with an interconnector interposed between them. By getting high output. As such a flat SOFC single cell, there is an anode support cell (ASC) in which the strength of the cell is maintained by an anode support substrate. In addition, a semi-finished product in which a cathode is not formed may be provided as a half cell. The anode support substrate includes a conductive component that is an oxide of a metal such as Ni and a skeleton component such as stabilized zirconia. A metal such as Ni acts as a catalyst exhibiting high activity with respect to the fuel gas.

特許文献１には、導電成分（Ａ）を５〜５０質量％含み、導電成分（Ｂ）を３０〜７５質量％含み、導電成分（Ａ）及び導電成分（Ｂ）を合計で５０〜８０質量％含み、骨格成分（Ｃ）を２０〜８０質量％含み、気孔率が２０〜５０％である、ＳＯＦＣ用アノード支持基板が記載されている。導電成分（Ａ）は、セリア−希土類金属酸化物系固溶体又はセリア−アルカリ土類金属酸化物系固溶体である。導電成分（Ｂ）は、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏよりなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物である。骨格成分（Ｃ）は、希土類金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物で安定化された酸化ジルコニウム及び／又はアルミニウムスピネル複合酸化物である。   Patent Document 1 contains 5 to 50 mass% of the conductive component (A), 30 to 75 mass% of the conductive component (B), and 50 to 80 mass in total of the conductive component (A) and the conductive component (B). %, A skeletal component (C) is contained in an amount of 20 to 80% by mass, and a porosity of 20 to 50% is described. The conductive component (A) is a ceria-rare earth metal oxide solid solution or a ceria-alkaline earth metal oxide solid solution. The conductive component (B) is an oxide of one or more metals selected from the group consisting of Ni, Fe, and Co. The skeleton component (C) is a zirconium oxide and / or aluminum spinel composite oxide stabilized with a rare earth metal oxide or an alkaline earth metal oxide.

特許文献１に記載のＳＯＦＣ用アノード支持基板は、酸化性雰囲気と還元性雰囲気とに交互に曝され、大きな積層荷重がかかる、高温の過酷な条件で使用された場合でも、クラック又は割れを生じることがない優れた耐レドックス性と強度特性とを備えている。   The anode support substrate for SOFC described in Patent Document 1 is alternately exposed to an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere, and even when used under severe conditions at high temperatures where a large stacking load is applied, cracks or cracks occur. It has excellent redox resistance and strength characteristics.

特許文献２には、２０〜５０％の気孔率、０．２〜３ｍｍの厚さ、及び５０ｃｍ2以上の表面積を有するセラミックスシートからなり、５〜２０％の、通気量の測定値の変動係数を有するＳＯＦＣ用電極支持基板が記載されている。このＳＯＦＣ用電極支持基板は、導電成分を４０〜８０質量％含み、骨格成分を６０〜２０質量％含み、１．０〜４０μｍの最大粗さ深度という表面粗さを有する。このＳＯＦＣ用電極支持基板の片面には、例えば、アノード電極層及び固体電解質膜が形成される。 Patent Document 2 includes a ceramic sheet having a porosity of 20 to 50%, a thickness of 0.2 to 3 mm, and a surface area of 50 cm 2 or more, and a coefficient of variation of a measured value of air flow rate of 5 to 20%. An electrode support substrate for SOFC having is described. This electrode support substrate for SOFC contains 40-80% by mass of a conductive component, 60-20% by mass of a skeleton component, and has a surface roughness of a maximum roughness depth of 1.0-40 μm. For example, an anode electrode layer and a solid electrolyte membrane are formed on one surface of the SOFC electrode support substrate.

特許文献２に記載のＳＯＦＣ用電極支持基板によれば、均一でかつ優れたガス通過性又はガス拡散性を確保できる。また、このＳＯＦＣ用電極支持基板の表面には緻密でかつ均一な高密着性の電極印刷を形成できる。   According to the electrode support substrate for SOFC described in Patent Document 2, uniform and excellent gas permeability or gas diffusibility can be ensured. In addition, dense and uniform electrode printing with high adhesion can be formed on the surface of the electrode support substrate for SOFC.

特許文献３には、電子伝導性金属酸化物粒子、酸化物イオン伝導性金属酸化物粒子、及びプロトン伝導性金属酸化物粒子が多数凝集した凝集体である燃料極用複合粒子が記載されている。この燃料極用複合粒子を成形及び焼成してＳＯＦＣ用燃料極が製造される。   Patent Document 3 describes a composite particle for a fuel electrode that is an aggregate in which a large number of electron conductive metal oxide particles, oxide ion conductive metal oxide particles, and proton conductive metal oxide particles are aggregated. . The fuel electrode composite electrode particles are molded and fired to produce an SOFC fuel electrode.

特許４５８０６８１号公報Japanese Patent No. 4580681 特許４５８０７５５号公報Japanese Patent No. 4580755 特開２０１０−２８２７７２号公報JP 2010-282774 A

ところで、固体酸化物形燃料電池の燃料としてメタン等の炭化水素を用いる場合、炭化水素をアノード側に直接導入すると、炭素析出により電極活性が低下するという問題がある。そこで、炭化水素を内部改質によって水素に改質するために、炭化水素とともに水蒸気をアノード側に供給する必要がある。この場合、固体酸化物形燃料電池を用いたシステムを簡素化するためには、アノード側に供給する必要がある水蒸気の量が少ないことが望ましい。さらには、アノード側への水蒸気の供給が不要であることがより望ましい。   By the way, when a hydrocarbon such as methane is used as the fuel for the solid oxide fuel cell, there is a problem that the electrode activity decreases due to carbon deposition if the hydrocarbon is directly introduced into the anode side. Therefore, in order to reform the hydrocarbon to hydrogen by internal reforming, it is necessary to supply steam together with the hydrocarbon to the anode side. In this case, in order to simplify the system using the solid oxide fuel cell, it is desirable that the amount of water vapor that needs to be supplied to the anode side is small. Furthermore, it is more desirable that the supply of water vapor to the anode side is unnecessary.

特許文献１〜３では、燃料として炭化水素をアノード側に供給する場合に望ましい固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板の構成について具体的な検討はなされていない。そこで、本発明は、燃料として炭化水素をアノード側に供給する場合に、炭化水素とともにアノード側に供給されるべき水蒸気の量を低減し、又は、アノード側への水蒸気の供給を不要にしても、炭化水素による炭素析出の傾向を抑制できる固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板を提供することを目的とする。また、本発明は、そのようなアノード支持基板を備えた固体酸化物形燃料電池用セルを提供することを目的とする。   Patent Documents 1 to 3 do not specifically examine the configuration of the anode support substrate for a solid oxide fuel cell, which is desirable when hydrocarbons are supplied to the anode as fuel. Therefore, the present invention reduces the amount of water vapor to be supplied to the anode side together with the hydrocarbon when supplying hydrocarbons as fuel to the anode side, or makes it unnecessary to supply water vapor to the anode side. Another object of the present invention is to provide an anode support substrate for a solid oxide fuel cell capable of suppressing the tendency of carbon deposition due to hydrocarbons. It is another object of the present invention to provide a solid oxide fuel cell having such an anode support substrate.

本発明は、
導電成分及びプロトン伝導性電解質成分を含む第１の層と、
導電成分及びプロトン伝導性電解質成分を含む第２の層と、を備え、
前記第１の層は、固体酸化物形燃料電池用セルのアノード活性層に接するための支持面を有し、
前記第２の層における前記プロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率が、前記第１の層における前記プロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率よりも高い、
固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板を提供する。 The present invention
A first layer comprising a conductive component and a proton conductive electrolyte component;
A second layer containing a conductive component and a proton conductive electrolyte component,
The first layer has a support surface for contacting an anode active layer of a solid oxide fuel cell.
The mass-based content rate of the proton conductive electrolyte component in the second layer is higher than the mass-based content rate of the proton conductive electrolyte component in the first layer,
An anode support substrate for a solid oxide fuel cell is provided.

また、本発明は、
固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方の面側で前記固体電解質層に接しているアノード活性層と、
前記アノード活性層に対し前記固体電解質層と反対側で前記固体電解質層及び前記アノード活性層を支持する、上記の固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板と、
前記固体電解質層に対し前記アノード活性層と反対側に形成されたカソードと、を備える、
固体酸化物形燃料電池用セルを提供する。 The present invention also provides:
A solid electrolyte layer;
An anode active layer in contact with the solid electrolyte layer on one side of the solid electrolyte layer;
An anode support substrate for a solid oxide fuel cell, which supports the solid electrolyte layer and the anode active layer on the opposite side of the solid electrolyte layer with respect to the anode active layer;
A cathode formed on the opposite side of the anode active layer with respect to the solid electrolyte layer,
A cell for a solid oxide fuel cell is provided.

本発明によれば、第２の層におけるプロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率が、第１の層におけるプロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率よりも高い。このように、アノード支持基板の厚み方向においてプロトン伝導性電解質成分の濃度勾配が形成されている。このため、生成した水蒸気がアノード支持基板の表層を移動しやすく、燃料ガスとして炭化水素をアノード側に供給する場合に、炭化水素とともにアノード側に供給されるべき水蒸気の量を低減し、又は、アノード側への水蒸気の供給を不要にしても、炭化水素の改質反応が起こりやすいと考えられる。その結果、炭化水素による炭素析出の傾向を抑制できる。   According to the present invention, the mass-based content of the proton conductive electrolyte component in the second layer is higher than the mass-based content of the proton conductive electrolyte component in the first layer. Thus, a concentration gradient of the proton conductive electrolyte component is formed in the thickness direction of the anode support substrate. For this reason, the generated water vapor easily moves on the surface of the anode support substrate, and when supplying hydrocarbon as fuel gas to the anode side, the amount of water vapor to be supplied to the anode side together with the hydrocarbon is reduced, or Even if it is not necessary to supply water vapor to the anode side, it is considered that a hydrocarbon reforming reaction is likely to occur. As a result, the tendency of carbon deposition due to hydrocarbons can be suppressed.

本発明に係るＳＯＦＣ用セルの一実施形態を模式的に示す断面図Sectional drawing which shows typically one Embodiment of the cell for SOFC which concerns on this invention

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The following description relates to an example of the present invention, and the present invention is not limited to these.

図１に示すように、ＳＯＦＣ用セル１は、アノード１０、固体電解質層２０、バリア層３０、及びカソード４０を備える。   As shown in FIG. 1, the SOFC cell 1 includes an anode 10, a solid electrolyte layer 20, a barrier layer 30, and a cathode 40.

アノード１０は、アノード支持基板１１及びアノード活性層１２を有する。アノード活性層１２は、固体電解質層２０の一方の面側で固体電解質層２０に接している。また、アノード支持基板１１は、アノード活性層１２に対し固体電解質層２０と反対側で固体電解質層２０及びアノード活性層１２を支持する。アノード支持基板１１は、第１の層１１ａと、第２の層１１ｂと、を備えている。第１の層１１ａは、第２の層１１ｂに接しており、第２の層１１ｂの反対側にアノード活性層１２に接するための支持面を有する。すなわち、第１の層１１ａは、アノード活性層１２側の層であり、第２の層１１ｂは、第１の層１１ａに対し、アノード活性層１２と反対側に形成されている。アノード支持基板１１は、第１の層１１ａ及び第２の層１１ｂの２層構造を有する。バリア層３０は、固体電解質層２０の他方の面側で固体電解質層２０に接している。また、カソード４０がバリア層３０上に形成されている。すなわち、カソード４０は、固体電解質層２０に対しアノード活性層１２と反対側に形成されている。   The anode 10 has an anode support substrate 11 and an anode active layer 12. The anode active layer 12 is in contact with the solid electrolyte layer 20 on one surface side of the solid electrolyte layer 20. The anode support substrate 11 supports the solid electrolyte layer 20 and the anode active layer 12 on the opposite side of the solid electrolyte layer 20 with respect to the anode active layer 12. The anode support substrate 11 includes a first layer 11a and a second layer 11b. The first layer 11a is in contact with the second layer 11b, and has a support surface for contacting the anode active layer 12 on the opposite side of the second layer 11b. That is, the first layer 11a is a layer on the anode active layer 12 side, and the second layer 11b is formed on the opposite side to the anode active layer 12 with respect to the first layer 11a. The anode support substrate 11 has a two-layer structure of a first layer 11a and a second layer 11b. The barrier layer 30 is in contact with the solid electrolyte layer 20 on the other surface side of the solid electrolyte layer 20. A cathode 40 is formed on the barrier layer 30. That is, the cathode 40 is formed on the side opposite to the anode active layer 12 with respect to the solid electrolyte layer 20.

固体電解質層２０には一般的なＳＯＦＣの固体電解質層を適用でき、固体電解質層２０の材料は特に限定されない。詳しくは、固体電解質層２０は、酸素イオン伝導性を示す固体電解質成分を主成分として含む。なお、本明細書において、「主成分」とは、質量基準で最も多く含まれている成分を意味する。固体電解質層２０の主成分である固体電解質成分としては、通常、ＳＯＦＣの固体電解質層の固体電解質成分として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、イットリア、セリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等がドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物等を使用できる。これらは単独で使用されてもよいし、２種以上を併用されてもよい。これらの中でも、イットリア、スカンジア、又はイッテルビアで安定化されたジルコニアが望ましい。   A general SOFC solid electrolyte layer can be applied to the solid electrolyte layer 20, and the material of the solid electrolyte layer 20 is not particularly limited. Specifically, the solid electrolyte layer 20 contains a solid electrolyte component exhibiting oxygen ion conductivity as a main component. In the present specification, the “main component” means a component that is contained most on a mass basis. The solid electrolyte component that is the main component of the solid electrolyte layer 20 is not particularly limited as long as it is normally used as the solid electrolyte component of the SOFC solid electrolyte layer. For example, it is stable in yttria, ceria, scandia, ytterbia, etc. Zirconia, ceria doped with yttria, samaria, gadolinia, etc .; lanthanum gallate and lanthanum gallium lanthanum or part of gallium are strontium, calcium, barium, magnesium, aluminum, indium, cobalt, iron, nickel, copper A lanthanum gallate type perovskite structure oxide or the like substituted with an or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, zirconia stabilized with yttria, scandia, or ytterbia is desirable.

特に、固体電解質層２０の固体電解質成分として、３モル％以上１１モル％以下のイットリアで安定化されたジルコニア、４モル％以上１２モル％以下のスカンジアで安定化されたジルコニア、４モル％以上１５モル％以下のイッテルビアで安定化されたジルコニア、８〜１２モル％のスカンジアと０．５〜５モル％のセリアで安定化されたジルコニアを用いることが望ましい。また、これらの安定化ジルコニアに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も望ましく用いることができる。   In particular, as a solid electrolyte component of the solid electrolyte layer 20, zirconia stabilized with 3 to 11 mol% yttria and 4 to 12 mol% zirconia stabilized with 4 to 12 mol% and 4 mol% or more. It is desirable to use zirconia stabilized with 15 mol% or less ytterbia, zirconia stabilized with 8-12 mol% scandia and 0.5-5 mol% ceria. A material obtained by adding alumina, silica, titania or the like as a sintering aid or dispersion strengthening agent to these stabilized zirconia can also be desirably used.

固体電解質層２０の厚さは、一般的なＡＳＣの固体電解質層の厚さと同様であり、例えば１μｍ〜３０μｍである。   The thickness of the solid electrolyte layer 20 is the same as the thickness of a general ASC solid electrolyte layer, and is, for example, 1 μm to 30 μm.

アノード活性層１２は、導電成分及び電解質成分を主な成分としている。アノード活性層１２は、電気化学反応が実質的に行われる層である。電解質成分はセラミックス質からなっており、骨格成分ということもできる。アノード活性層１２に含まれる電解質成分は、酸素イオン伝導性を示す。具体的に、アノード活性層１２は、導電成分の粉末と電解質成分の粉末とを混合して焼結した焼結体（サーメット）である。アノード活性層１２に含まれる導電成分としては、酸化ニッケル、酸化コバルト、又は酸化鉄等の、ＳＯＦＣ稼働時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；あるいはこれらの金属酸化物を２種以上含有するニッケルフェライト又はコバルトフェライト等の複合金属酸化物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、酸化ニッケル、酸化コバルト、又は酸化鉄が導電成分として望ましい。   The anode active layer 12 includes a conductive component and an electrolyte component as main components. The anode active layer 12 is a layer in which an electrochemical reaction is substantially performed. The electrolyte component is made of a ceramic material and can also be called a skeleton component. The electrolyte component contained in the anode active layer 12 exhibits oxygen ion conductivity. Specifically, the anode active layer 12 is a sintered body (cermet) obtained by mixing and sintering a powder of a conductive component and a powder of an electrolyte component. As the conductive component contained in the anode active layer 12, a metal oxide such as nickel oxide, cobalt oxide, or iron oxide that changes into a conductive metal in a reducing atmosphere during SOFC operation; or 2 of these metal oxides Examples thereof include composite metal oxides such as nickel ferrite or cobalt ferrite containing at least seeds. These may be used alone or in combination of two or more as necessary. Among these, nickel oxide, cobalt oxide, or iron oxide is desirable as the conductive component.

アノード活性層１２に含まれる電解質成分としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミニウム、ムライト等の単独もしくは複合物が使用される。また、これらの中でも安定化ジルコニアが最も汎用性が高い。安定化ジルコニアとしては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ2Ｏ3；Ｂｉ2Ｏ3；及びＩｎ2Ｏ3等から選ばれる少なくとも何れか１種の酸化物を固溶させたもの、あるいは更に、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等が添加された分散強化型ジルコニア等が望ましいものとして例示される。また、電解質成分として、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、及びＮｂ2Ｏ5から選ばれる少なくとも１種を添加した、セリア系又はビスマス系セラミックスも使用可能である。また、ＬａＧａＯ3のようなガレート系セラミックスも使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、３〜１０モル％のイットリアで安定化されたジルコニア、３〜１０モル％のイッテルビアで安定化されたジルコニアが望ましく、具体的には、３モル％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）、１０モル％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、３モル％イッテルビア安定化ジルコニア（３ＹｂＳＺ）、８モル％イッテルビア安定化ジルコニア（８ＹｂＳＺ）及び１０モル％イッテルビア安定化ジルコニア（１０ＹｂＳＺ）を用いることが望ましい。 As the electrolyte component contained in the anode active layer 12, zirconia, alumina, magnesia, titania, aluminum nitride, mullite or the like is used alone or in combination. Of these, stabilized zirconia is the most versatile. Examples of the stabilized zirconia include zirconia, oxides of alkaline earth metals such as MgO, CaO, SrO, and BaO; Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Pr 2 O 3 , Nd 2 Oxides of rare earth elements such as O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 ; One in which at least one oxide selected from Sc 2 O 3 ; Bi 2 O 3 ; and In 2 O 3 is dissolved, or further, alumina, titania, Ta 2 O as a dispersion strengthening agent. Dispersion strengthened zirconia to which 5 and Nb 2 O 5 are added is exemplified as a desirable one. Further, as an electrolyte component, CeO 2 or Bi 2 O 3 , CaO, SrO, BaO, Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Ce 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nb 2 O 3 , Sm 2 O 3 are used. Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dr 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , PbO, WO 3 , MoO 3 , V 2 O 5 , Ta 2 O 5, and by adding at least one selected from Nb 2 O 5, ceria or bismuth ceramics can be used. A gallate ceramic such as LaGaO 3 can also be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, zirconia stabilized with 3 to 10 mol% yttria, zirconia stabilized with 3 to 10 mol% ytterbia is desirable, specifically, 3 mol% yttria stabilized zirconia (3YSZ), 8 mol% yttria stabilized zirconia (8YSZ), 10 mol% yttria stabilized zirconia (10YSZ), 3 mol% ytterbia stabilized zirconia (3YbSZ), 8 mol% ytterbia stabilized zirconia (8YbSZ) and 10 mol% ytterbia stabilized It is desirable to use zirconia (10YbSZ).

アノード活性層１２に含まれる導電成分と電解質成分との成分比は、特に制限されない。アノード活性層１２に十分な電子伝導性を付与しつつ、アノード活性層１２の熱膨張特性と固体電解質層２０の熱膨張特性とを近づける観点から、導電成分と電解質成分との成分比（導電成分：電解質成分）は、例えば、重量基準で３０：７０〜８０：２０であり、４０：６０〜７０：３０が好ましく、５０：５０〜６０：４０がより好ましい。ここで、導電成分と電解質成分との成分比は、還元性雰囲気に曝される前の導電成分の重量に基づく。   The component ratio between the conductive component and the electrolyte component contained in the anode active layer 12 is not particularly limited. From the viewpoint of bringing the thermal expansion characteristic of the anode active layer 12 close to the thermal expansion characteristic of the solid electrolyte layer 20 while imparting sufficient electronic conductivity to the anode active layer 12, the component ratio of the conductive component to the electrolyte component (conductive component) : Electrolyte component) is, for example, 30:70 to 80:20 on a weight basis, preferably 40:60 to 70:30, and more preferably 50:50 to 60:40. Here, the component ratio between the conductive component and the electrolyte component is based on the weight of the conductive component before being exposed to the reducing atmosphere.

アノード活性層１２の厚さは特に限定されないが、例えば、５μｍ〜３０μｍである。   Although the thickness of the anode active layer 12 is not specifically limited, For example, they are 5 micrometers-30 micrometers.

アノード支持基板１１の第１の層１１ａは、導電成分及びプロトン伝導性電解質成分を含む。第２の層１１ｂは、導電成分及びプロトン伝導性電解質成分を含む。プロトン伝導性電解質成分は、アノード支持基板１１にプロトン伝導性を付与する。これにより、燃料ガスである水素をイオンの形態でより多くかつより速くアノード支持基板を通過させることができる、又は、アノード支持基板１１自体の電極活性が高まりアノード支持型燃料電池セルのアノード側に発生する分極抵抗が減少する。これにより、ＳＯＦＣの発電効率が高まる。   The first layer 11a of the anode support substrate 11 includes a conductive component and a proton conductive electrolyte component. The second layer 11b includes a conductive component and a proton conductive electrolyte component. The proton conductive electrolyte component imparts proton conductivity to the anode support substrate 11. As a result, hydrogen, which is a fuel gas, can be passed through the anode support substrate more and more quickly in the form of ions, or the electrode activity of the anode support substrate 11 itself is increased, and the anode side of the anode support fuel cell is placed on the anode side. The generated polarization resistance is reduced. This increases the power generation efficiency of the SOFC.

アノード支持基板１１の第１の層１１ａ及び第２の層１１ｂに含まれる導電成分としては、アノード活性層１２に含まれる導電成分として挙げられた各材料を使用できる。これらの中でも、酸化ニッケル、酸化コバルト、又は酸化鉄がアノード支持基板１１の導電成分として望ましい。   As the conductive component contained in the first layer 11 a and the second layer 11 b of the anode support substrate 11, each material listed as the conductive component contained in the anode active layer 12 can be used. Among these, nickel oxide, cobalt oxide, or iron oxide is desirable as the conductive component of the anode support substrate 11.

第１の層１１ａに含まれるプロトン伝導性電解質成分及び第２の層１１ｂに含まれるプロトン伝導性電解質成分は、それぞれ、セラミックス質からなっており、骨格成分ということもできる。   The proton conductive electrolyte component contained in the first layer 11a and the proton conductive electrolyte component contained in the second layer 11b are each made of a ceramic material and can also be referred to as a skeleton component.

第１の層１１ａに含まれるプロトン伝導性電解質成分及び第２の層１１ｂに含まれるプロトン伝導性電解質成分は、それぞれ、例えば、バリウムイオン及び／又はストロンチウムイオンと、ジルコニウムイオン及び／又はセリウムイオンとを少なくとも含むペロブスカイト構造の複合酸化物である。プロトン伝導性電解質成分は、例えば、以下の一般式（１）で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物、以下の一般式（２）で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物、以下の一般式（３）で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物、以下の一般式（４）で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物、及び以下の一般式（５）で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である。これらは、プロトン伝導性電解質成分として、単独で使用されてもよい。また、これらのうち少なくとも２種がプロトン伝導性電解質成分として併用されてもよい。
ＢａＺｒx1Ｍ1 1-x1Ｏ3 （１）
（式（１）中、Ｍ1はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘ１は０．６〜１．０である。）
ＳｒＺｒx2Ｍ2 1-x2Ｏ3 （２）
（式（２）中、Ｍ2はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘ２は０．６〜１．０である。）
ＢａＣｅx3Ｍ3 1-x3Ｏ3 （３）
（式（３）中、Ｍ3はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘ３は０．６〜１．０である。）
ＳｒＣｅx4Ｍ4 1-x4Ｏ3 （４）
（式（４）中、Ｍ4はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘ４は０．６〜１．０である。）
ＢａＺｒx5Ｃｅy5Ｍ5 z5Ｌ1 w5Ｏ3-α （５）
（式（５）中、Ｍ5はＣｅを除く希土類、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌ1はＰ、ＢおよびＮからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ５、ｙ５、ｚ５、ｗ５、及びαは、０≦ｘ５＜１．２、０＜ｙ５＜１．２、０＜ｚ５＜１．２、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５≦１．２、０＜ｗ５≦０．１、及び０＜α＜３を満たす。） The proton conductive electrolyte component contained in the first layer 11a and the proton conductive electrolyte component contained in the second layer 11b are, for example, barium ions and / or strontium ions, zirconium ions and / or cerium ions, respectively. Is a complex oxide having a perovskite structure. The proton-conductive electrolyte component includes, for example, a perovskite structure complex oxide represented by the following general formula (1), a perovskite structure complex oxide represented by the following general formula (2), and the following general formula (3) Selected from the group consisting of a perovskite structure complex oxide represented by the following general formula (4) and a perovskite structure complex oxide represented by the following general formula (5). At least one kind. These may be used alone as a proton conductive electrolyte component. In addition, at least two of these may be used in combination as the proton conductive electrolyte component.
BaZr x1 M 1 1-x1 O 3 (1)
(In formula (1), M 1 represents at least one element selected from the group consisting of Y, Sc, La, Yb, Sm, and Gd. X1 is 0.6 to 1.0.)
SrZr x2 M 2 1-x2 O 3 (2)
(In formula (2), M 2 represents at least one element selected from the group consisting of Y, Sc, La, Yb, Sm, and Gd. X2 is 0.6 to 1.0.)
BaCe x3 M 3 1-x3 O 3 (3)
(In Formula (3), M 3 represents at least one element selected from the group consisting of Y, Sc, La, Yb, Sm, and Gd. X3 is 0.6 to 1.0.)
SrCe x4 M 4 1-x4 O 3 (4)
(In formula (4), M 4 represents at least one element selected from the group consisting of Y, Sc, La, Yb, Sm, and Gd. X4 is 0.6 to 1.0.)
BaZr x5 Ce y5 M 5 z5 L 1 w5 O 3-α (5)
(In the formula (5), M 5 is at least one element selected from the group consisting of rare earth excluding Ce, In, Mn, Fe, Co, Ni, Al, and Ga, and L 1 is P, B And at least one element selected from the group consisting of N, and x5, y5, z5, w5, and α are 0 ≦ x5 <1.2, 0 <y5 <1.2, 0 <z5 <1 .2, 0.9 <x5 + y5 + z5 ≦ 1.2, 0 <w5 ≦ 0.1, and 0 <α <3.)

第２の層１１ｂにおけるプロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率が、第１の層１１ａにおけるプロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率よりも高い。これにより、生成した水蒸気がアノード支持基板１１の表層を移動しやすいと考えられる。このため、燃料ガスとして炭化水素をアノード１０側に供給する場合に、炭化水素とともにアノード１０側に供給されるべき水蒸気の量を低減し、又は、アノード１０側への水蒸気の供給を不要にしても、炭化水素の改質反応が起こりやすいと考えられる。その結果、炭化水素による炭素析出の傾向を抑制できる。   The mass-based content rate of the proton conductive electrolyte component in the second layer 11b is higher than the mass-based content rate of the proton conductive electrolyte component in the first layer 11a. Thereby, it is considered that the generated water vapor easily moves on the surface layer of the anode support substrate 11. For this reason, when supplying hydrocarbon as fuel gas to the anode 10 side, the amount of water vapor to be supplied to the anode 10 side together with the hydrocarbon is reduced, or supply of water vapor to the anode 10 side is not required. However, it is considered that the reforming reaction of hydrocarbon is likely to occur. As a result, the tendency of carbon deposition due to hydrocarbons can be suppressed.

第１の層１１ａにおけるプロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率は、例えば、２０質量％〜６０質量％であり、望ましくは２５質量％〜５５質量％であり、より望ましくは３０質量％〜５０質量％である。また、第２の層１１ｂにおけるプロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率は、例えば、３０質量％〜７０質量％であり、望ましくは３５質量％〜６５質量％であり、より望ましくは４０質量％〜６０質量％である。   The mass-based content of the proton conductive electrolyte component in the first layer 11a is, for example, 20% by mass to 60% by mass, desirably 25% by mass to 55% by mass, and more desirably 30% by mass to 50% by mass. Further, the mass-based content of the proton conductive electrolyte component in the second layer 11b is, for example, 30% by mass to 70% by mass, desirably 35% by mass to 65% by mass, and more desirably 40% by mass. % To 60% by mass.

第１の層１１ａ及び／又は第２の層１１ｂは、酸素イオン伝導性電解質成分を含んでいてもよい。この酸素イオン伝導性電解質成分は、例えば、正方晶系を主体とする結晶構造を有する安定化ジルコニアである。このような安定化ジルコニアがアノード支持基板１１に含まれていることによって、アノード支持基板１１の厚みを薄くしても（例えば、０．２５ｍｍ未満）、アノード支持基板１１に十分な曲げ強度を付与できる。このような安定化ジルコニアは、例えば、３モル％〜５モル％のイットリアで安定化したジルコニア、４モル％〜６モル％のスカンジアで安定化したジルコニア、又は４モル％〜７モル％のイッテルビアで安定化されたジルコニアである。第１の層１１ａ及び／又は第２の層１１ｂにおける酸素イオン伝導性電解質成分の含有率は、それぞれ、例えば、５質量％〜３０質量％である。   The first layer 11a and / or the second layer 11b may contain an oxygen ion conductive electrolyte component. This oxygen ion conductive electrolyte component is, for example, stabilized zirconia having a crystal structure mainly composed of a tetragonal system. By including such stabilized zirconia in the anode support substrate 11, even when the thickness of the anode support substrate 11 is reduced (for example, less than 0.25 mm), sufficient bending strength is imparted to the anode support substrate 11. it can. Such stabilized zirconia is, for example, 3 mol% to 5 mol% yttria stabilized zirconia, 4 mol% to 6 mol% scandia stabilized zirconia, or 4 mol% to 7 mol% ytterbia. Zirconia stabilized with The content rate of the oxygen ion conductive electrolyte component in the first layer 11a and / or the second layer 11b is, for example, 5% by mass to 30% by mass, respectively.

アノード支持基板１１の厚さは、アノード支持基板１１が適切な機械的強度を有しつつ、アノード支持基板１１のガス透過性を高める観点から、例えば、０．１５ｍｍ〜０．５０ｍｍであり、０．１８ｍｍ〜０．４５ｍｍが望ましく、０．２０ｍｍ〜０．３５ｍｍがより望ましい。また、第１の層１１ａの厚さＴａが、第２の層１１ｂの厚さＴｂ以上であることが望ましい。厚さＴａと厚さＴｂとの比（Ｔａ／Ｔｂ）は、例えば、９／１〜３／２であり、望ましくは４／１〜７／３である。   The thickness of the anode support substrate 11 is, for example, 0.15 mm to 0.50 mm from the viewpoint of increasing the gas permeability of the anode support substrate 11 while the anode support substrate 11 has appropriate mechanical strength, and is 0 .18 mm to 0.45 mm is desirable, and 0.20 mm to 0.35 mm is more desirable. Further, it is desirable that the thickness Ta of the first layer 11a is equal to or greater than the thickness Tb of the second layer 11b. The ratio (Ta / Tb) between the thickness Ta and the thickness Tb is, for example, 9/1 to 3/2, and preferably 4/1 to 7/3.

カソード４０の材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。このうち金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｕ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金を挙げることができる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＦｅＯ等）を挙げることができる。また、金属の複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＦｅＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3系複合酸化物、Ｐｒ1-xＢａxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物等）を挙げることができる。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。これらの中でも、カソード４０の材料としては、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物が望ましい。 As a material of the cathode 40, for example, a metal, a metal oxide, a metal composite oxide, or the like can be used. Among these, examples of the metal include metals such as Pt, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, Ru, and alloys containing two or more metals. In addition, examples of metal oxides include oxides such as La, Sr, Ce, Co, Mn, and Fe (for example, La 2 O 3 , SrO, Ce 2 O 3 , Co 2 O 3 , MnO 2 , FeO, and the like). Can be mentioned. Examples of the metal complex oxide include various complex oxides containing at least one of La, Pr, Sm, Sr, Ba, Co, Fe, Mn, and the like (for example, La 1-x Sr x CoO 3 type composite oxide, La 1-x Sr x FeO 3 type composite oxide, La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 type composite oxide, La 1-x Sr x MnO 3 type composite oxide Pr 1-x Ba x CoO 3 composite oxide, Sm 1-x Sr x CoO 3 composite oxide, and the like. Here, 0 <x <1, 0 <y <1. Among these, as the material of the cathode 40, La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 based composite oxide is desirable.

バリア層３０は、ＳＯＦＣ用セル１の製造過程においてカソード４０を焼成するとき又はＳＯＦＣ用セル１を運転するときに、固体電解質層２０とカソード４０とが反応して高抵抗物質層が形成されることを防止する。これにより、ＳＯＦＣの発電性能が低下することを抑制できる。バリア層３０の材料としてはセリア及び希土類元素を主成分とする材料を使用できる。例えば、ガドリアをドープしたセリア（ＧＤＣ）、サマリアをドープしたセリア（ＳＤＣ）等を用いることができる。バリア層３０の厚みは特に限定されないが、例えば０.５〜２０μｍである。また、バリア層３０は必須の構成ではなく、固体電解質層２０の材料とカソード４０の材料との組み合わせによっては省略してもよい。   When the cathode 40 is fired in the manufacturing process of the SOFC cell 1 or when the SOFC cell 1 is operated, the barrier layer 30 reacts with the solid electrolyte layer 20 and the cathode 40 to form a high resistance material layer. To prevent that. Thereby, it can suppress that the power generation performance of SOFC falls. As a material of the barrier layer 30, a material mainly containing ceria and a rare earth element can be used. For example, ceria doped with Gadria (GDC), ceria doped with Samaria (SDC), or the like can be used. Although the thickness of the barrier layer 30 is not specifically limited, For example, it is 0.5-20 micrometers. Further, the barrier layer 30 is not an essential component and may be omitted depending on the combination of the material of the solid electrolyte layer 20 and the material of the cathode 40.

次に、本実施形態のＳＯＦＣ用セル１の製造方法について説明する。   Next, a method for manufacturing the SOFC cell 1 of the present embodiment will be described.

アノード活性層１２、固体電解質層２０、バリア層３０、及びカソード４０は、それぞれ、これらを構成する材料の粉体に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリー又はペーストを調製し、このスラリー又はペーストを用いてグリーンシート又はグリーン層を形成し、これらを乾燥及び焼成することによって形成できる。以下に、ＳＯＦＣ用セル１の製造方法の一例を示す。   The anode active layer 12, the solid electrolyte layer 20, the barrier layer 30, and the cathode 40 are respectively added with a binder and a solvent to the powders of the materials constituting them, and further, if necessary, a dispersant, a plasticizer, and a lubricant. A slurry or paste is prepared by adding an agent, an antifoaming agent, and the like, a green sheet or a green layer is formed using the slurry or paste, and these are dried and fired. Below, an example of the manufacturing method of the cell 1 for SOFC is shown.

アノード支持基板１１を構成する材料の粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、及び消泡剤等を添加してスラリーを調製する。アノード支持基板１１を構成する材料の粉体としては、導電成分の材料の粉体及びプロトン伝導性電解質成分の材料の粉体を所定の割合で混合し、さらに必要に応じて酸素イオン伝導性電解質成分の材料の粉体を所定の割合で混合した粉体を用いることができる。また、アノード支持基板１１を構成する材料の粉体として、導電成分の材料の一次粒子及びプロトン伝導性電解質成分の材料の一次粒子が凝集し、さらに必要応じて酸素イオン伝導性電解質成分の材料の一次粒子が凝集した複合粒子を用いてもよい。このような複合粒子は、例えば、導電成分の原料である金属塩及びプロトン伝導性電解質成分の原料である金属塩を含有し、さらに必要に応じて酸素イオン伝導性電解質成分の原料である金属塩を含有する液を用いて噴霧乾燥を行うことによって作製できる。   A slurry is prepared by adding a binder and a solvent to the powder of the material constituting the anode support substrate 11 and, if necessary, adding a dispersant, a plasticizer, a lubricant, an antifoaming agent, and the like. As the powder of the material constituting the anode support substrate 11, the powder of the conductive component material and the powder of the proton conductive electrolyte component material are mixed in a predetermined ratio, and if necessary, the oxygen ion conductive electrolyte is mixed. A powder in which powders of component materials are mixed at a predetermined ratio can be used. In addition, as the powder of the material constituting the anode support substrate 11, the primary particles of the conductive component material and the primary particles of the proton conductive electrolyte component aggregate, and if necessary, the oxygen ion conductive electrolyte component material. Composite particles in which primary particles are aggregated may be used. Such composite particles include, for example, a metal salt that is a raw material of the conductive component and a metal salt that is a raw material of the proton conductive electrolyte component, and further, a metal salt that is a raw material of the oxygen ion conductive electrolyte component as necessary. It can produce by performing spray drying using the liquid containing this.

次に、このスラリーをシート状に成形して乾燥させ、第１の層１１ａ用のグリーンシート及び第２の層１１ｂ用のグリーンシートという２種類のグリーンシートを作製する。この２種類のグリーンシートを公知の方法で積層プレスして２層構造のアノード支持基板１１用のグリーンシートを作製する。このアノード支持基板１１用のグリーンシートを焼成することによってアノード支持基板１１が製造される。焼成温度等の焼成条件は、アノード支持基板１１に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。アノード支持基板１１用のスラリーの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。   Next, this slurry is formed into a sheet and dried to produce two types of green sheets, a green sheet for the first layer 11a and a green sheet for the second layer 11b. These two types of green sheets are laminated and pressed by a known method to produce a green sheet for the anode support substrate 11 having a two-layer structure. The anode support substrate 11 is manufactured by firing the green sheet for the anode support substrate 11. The firing conditions such as the firing temperature may be appropriately determined according to the type of material used for the anode support substrate 11 and the like. There are no restrictions on the types of binders and solvents used in the preparation of the slurry for the anode support substrate 11, and they can be appropriately selected from binders and solvents known in conventional SOFC production methods.

アノード支持基板１１の第１の層１１ａ上に、アノード活性層１２用のペーストを所定の厚さで塗布し、この塗膜を乾燥させることによってアノード活性層１２用のグリーン層が形成される。このグリーン層を焼成することによって、アノード活性層１２が得られる。焼成温度等の焼成条件は、アノード活性層１２に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、アノード活性層１２の材料は、上記で説明したとおりである。アノード活性層１２用のペーストの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。   On the first layer 11a of the anode support substrate 11, a paste for the anode active layer 12 is applied at a predetermined thickness, and this coating film is dried to form a green layer for the anode active layer 12. By firing this green layer, the anode active layer 12 is obtained. The firing conditions such as the firing temperature may be appropriately determined according to the type of material used for the anode active layer 12 and the like. The material of the anode active layer 12 is as described above. There are no restrictions on the types of binder, solvent, and the like used in the preparation of the paste for the anode active layer 12, and it can be appropriately selected from binders, solvents, and the like that are known in conventional SOFC manufacturing methods.

アノード活性層１２の上に、固体電解質層２０用のペーストを所定の厚さで塗布し、この塗膜を乾燥させることによって固体電解質層２０用のグリーン層が形成される。このグリーン層を焼成することによって、固体電解質層２０が形成される。このグリーン層の焼成温度等の焼成条件は、固体電解質層２０に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、固体電解質層２０の材料は、上記で説明したとおりである。また、固体電解質層２０のためのペーストの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。   A solid layer for the solid electrolyte layer 20 is formed by applying a paste for the solid electrolyte layer 20 to a predetermined thickness on the anode active layer 12 and drying the coating film. The solid electrolyte layer 20 is formed by firing this green layer. Firing conditions such as the firing temperature of the green layer may be appropriately determined according to the type of material used for the solid electrolyte layer 20. The material of the solid electrolyte layer 20 is as described above. Moreover, there is no restriction | limiting in the kind of binder, a solvent, etc. which are used for preparation of the paste for the solid electrolyte layer 20, It can select suitably from the binder, a solvent, etc. which are well-known with the manufacturing method of the conventional SOFC.

固体電解質層２０の上に、バリア層３０用のペーストを所定の厚さで塗布し、この塗膜を乾燥させることによってバリア層３０用のグリーン層が形成される。このグリーン層を焼成することによって、バリア層３０が形成される。このようにして、ＳＯＦＣ用セル１に使用されるハーフセルが作製される。このグリーン層の焼成条件は、バリア層３０に用いられる材料に応じて、適宜決定すればよい。バリア層３０の材料は上記で説明したとおりである。また、バリア層３０用のペーストの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。   A green layer for the barrier layer 30 is formed by applying a paste for the barrier layer 30 with a predetermined thickness on the solid electrolyte layer 20 and drying the coating film. The barrier layer 30 is formed by firing the green layer. In this way, a half cell used for the SOFC cell 1 is manufactured. The firing conditions for the green layer may be appropriately determined according to the material used for the barrier layer 30. The material of the barrier layer 30 is as described above. Moreover, there is no restriction | limiting in the kind of binder, a solvent, etc. which are used for preparation of the paste for barrier layers 30, It can select suitably from the binder, a solvent, etc. well-known with the manufacturing method of the conventional SOFC.

また、次の方法のように、アノード支持基板１１のグリーンシート、アノード活性層１２のグリーン層、固体電解質層２０のグリーン層、及びバリア層３０のグリーン層を同時に焼成することによって、ＳＯＦＣ用セル１に使用されるハーフセルを作製してもよい。アノード支持基板１１のグリーンシートの上にアノード活性層１２用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによってアノード活性層１２用のグリーン層を形成する。次に、アノード活性層１２用のグリーン層の上に、固体電解質層２０用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって固体電解質層２０用のグリーン層を形成する。次に、固体電解質層２０のグリーン層の上に、バリア層３０用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、バリア層３０用のグリーン層を形成する。次に、これらを同時に焼成する。このようにしてハーフセルを作製する。焼成条件は、アノード支持基板１１用のグリーンシート、アノード活性層１２用のグリーン層、固体電解質層２０用のグリーン層、及びバリア層３０用のグリーン層に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。   Further, as in the following method, the SOFC cell is fired by simultaneously firing the green sheet of the anode support substrate 11, the green layer of the anode active layer 12, the green layer of the solid electrolyte layer 20, and the green layer of the barrier layer 30. The half cell used for 1 may be produced. A paste for the anode active layer 12 is applied to a predetermined thickness on the green sheet of the anode support substrate 11, and the coating layer is dried to form a green layer for the anode active layer 12. Next, a paste for the solid electrolyte layer 20 is applied at a predetermined thickness on the green layer for the anode active layer 12, and the coating layer is dried to form a green layer for the solid electrolyte layer 20. . Next, a paste for the barrier layer 30 is applied on the green layer of the solid electrolyte layer 20 with a predetermined thickness, and the coating film is dried to form a green layer for the barrier layer 30. Next, these are fired simultaneously. In this way, a half cell is produced. The firing conditions depend on the types of materials used for the green sheet for the anode support substrate 11, the green layer for the anode active layer 12, the green layer for the solid electrolyte layer 20, and the green layer for the barrier layer 30. What is necessary is just to determine suitably.

次に、上記の方法で作製されたハーフセルのバリア層３０の上に、カソード４０を形成する。カソード４０を構成する材料の粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、及び消泡剤等を添加してペーストを調整する。このペーストをハーフセルのバリア層３０の上に所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、カソード４０用のグリーン層を形成する。次に、このグリーン層を焼成することによってカソード４０が形成される。カソード４０用のグリーン層の焼成条件は、カソード４０に用いられる材料の種類等に応じて適宜決定すればよい。カソード４０用のペーストの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。   Next, the cathode 40 is formed on the barrier layer 30 of the half cell manufactured by the above method. A paste is prepared by adding a binder and a solvent to the powder of the material constituting the cathode 40 and, if necessary, adding a dispersant, a plasticizer, a lubricant, an antifoaming agent, and the like. This paste is applied on the barrier layer 30 of the half cell with a predetermined thickness, and the coating film is dried to form a green layer for the cathode 40. Next, the green layer is fired to form the cathode 40. The firing conditions of the green layer for the cathode 40 may be appropriately determined according to the type of material used for the cathode 40 and the like. There are no restrictions on the types of binders and solvents used in the preparation of the paste for the cathode 40, and the types can be appropriately selected from binders and solvents known in conventional SOFC production methods.

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
＜プロトン伝導性電解質粉末の調製＞
ＳｒＣＯ3の添加量：ＺｒＯ2の添加量：Ｙ2Ｏ3の添加量が、モル比で１：０．９５：０．０２５となるように、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、及びＹ2Ｏ3を調合し、ボールミルで湿式粉砕した後１４００℃で仮焼した。次に、仮焼により得られた仮焼物をさらにボールミルで湿式粉砕した後１５８０℃で焼成した。この焼成によって得られた焼成物を粉砕してＳｒＺｒ0.95Ｙ0.05Ｏ3の粉末（粉末Ｘ）を調整した。 (Example 1)
<Preparation of proton conductive electrolyte powder>
SrCO 3 addition amount: ZrO 2 addition amount: Y 2 O 3 addition amount SrCO 3 , ZrO 2 , and Y 2 O 3 were adjusted so that the addition amount of Y 2 O 3 was 1: 0.95: 0.025 in molar ratio. After mixing and wet-grinding with a ball mill, it was calcined at 1400 ° C. Next, the calcined product obtained by calcining was further wet pulverized with a ball mill and then calcined at 1580 ° C. The fired product obtained by this firing was pulverized to prepare a powder (powder X) of SrZr 0.95 Y 0.05 O 3 .

ＢａＣＯ3の添加量：ＺｒＯ2の添加量：Ｙ2Ｏ3の添加量が、モル比で１：０．９：０．０５となるように、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、及びＹ2Ｏ3を調合し、ボールミルで湿式粉砕した後１４００℃で仮焼した。次に、仮焼により得られた仮焼物をさらにボールミルで湿式粉砕した後１５８０℃で焼成した。この焼成によって得られた焼成物を粉砕してＢａＺｒ0.9Ｙ0.1Ｏ3の粉末（粉末Ｙ）を調整した。 BaCO 3 addition amount: ZrO 2 addition amount: Y 2 O 3 addition amount BaCO 3 , ZrO 2 , and Y 2 O 3 were adjusted so that the addition ratio of Y 2 O 3 was 1: 0.9: 0.05 in molar ratio. After mixing and wet-grinding with a ball mill, it was calcined at 1400 ° C. Next, the calcined product obtained by calcining was further wet pulverized with a ball mill and then calcined at 1580 ° C. The fired product obtained by this firing was pulverized to prepare BaZr 0.9 Y 0.1 O 3 powder (powder Y).

＜アノード支持基板用グリーンシートの作製＞
導電成分として、酸化ニッケル（ＮｉＯ、正同化学工業社製）５５質量部、プロトン伝導性電解質成分として、粉末Ｘ４５質量部、気孔形成剤として、カーボンブラック１０質量部、バインダーとして、メタクリレート系共重合体（分子量３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）３０質量部、可塑剤として、ジブチルフタレート２質量部、溶媒として、トルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒８０質量部を、ボールミルにより混合しスラリーを調整した。得られたスラリーを、ドクターブレード法によりシート状に成形した後乾燥させ、アノード支持基板用のグリーンシートＸＧを作製した。酸化ニッケル（ＮｉＯ）の量を５０重量部とし、粉末Ｘ４５質量部に代えて粉末Ｙ５０質量部を用いた以外は、アノード支持基板用のグリーンシートＸＧと同様にして、アノード支持基板用のグリーンシートＹＧを作製した。グリーンシートＸＧとグリーンシートＹＧとを積層プレスして一体化し、２層からなるアノード支持基板用のグリーンシートＸＹＧが得られた。 <Preparation of anode support substrate green sheet>
As a conductive component, 55 parts by mass of nickel oxide (NiO, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.), 45 parts by mass of powder X as a proton conductive electrolyte component, 10 parts by mass of carbon black as a pore-forming agent, and methacrylate-based copolymer as a binder 30 parts by mass (molecular weight 30,000, glass transition temperature: −8 ° C., solid concentration: 50% by mass), 2 parts by mass of dibutyl phthalate as plasticizer, toluene / isopropyl alcohol (mass ratio = 3 / 80 parts by mass of the mixed solvent of 2) was mixed by a ball mill to prepare a slurry. The obtained slurry was formed into a sheet by a doctor blade method and then dried to prepare a green sheet XG for an anode support substrate. A green sheet for an anode support substrate in the same manner as the green sheet XG for an anode support substrate, except that the amount of nickel oxide (NiO) is 50 parts by weight and that 50 parts by weight of powder Y is used instead of 45 parts by weight of powder X YG was produced. The green sheet XG and the green sheet YG were laminated and integrated to obtain a two-layer green sheet XYG for an anode support substrate.

＜アノード活性層用のペーストの調製＞
導電成分として、酸化ニッケル（ＮｉＯ、キシダ化学社製）３６質量部、骨格成分として、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名：「ＨＳＹ−８．０」）２４質量部、気孔形成剤として、カーボンブラック２質量部、溶媒として、α−テルピネオール３６質量部、バインダーとして、エチルセルロース４質量部、可塑剤として、ジブチルフタレート６質量部、分散剤として、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部、を乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質；アルミナ）を用いて解砕した。このようにして、アノード活性層用のペーストを調製した。 <Preparation of paste for anode active layer>
As a conductive component, nickel oxide (NiO, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 36 parts by mass, and as a skeleton component, 8 mol% yttria stabilized zirconia (8YSZ) powder (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd., trade name: “HSY- 8.0 ") 24 parts by mass, 2 parts by mass of carbon black as a pore-forming agent, 36 parts by mass of α-terpineol as a solvent, 4 parts by mass of ethyl cellulose as a binder, 6 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, a dispersant As described above, 4 parts by mass of a sorbitan fatty acid ester surfactant was mixed using a mortar, and then crushed using a three-roll mill (EXAKT technologies, model “M-80S”, roll material: alumina). In this way, a paste for the anode active layer was prepared.

＜固体電解質層用のペーストの調製＞
固体電解質として、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名：「ＨＳＹ−８．０」）６０質量部、バインダーとして、エチルセルロース５質量部、溶媒として、α−テルピネオール４０質量部、可塑剤として、ジブチルフタレート６質量部、分散剤として、ソルビタン酸エステル系界面活性剤５質量部、を乳鉢を用いて混合した後、上記の３本ロールミルを用いて解砕した。このようにして、固体電解質層用のペーストを調製した。 <Preparation of paste for solid electrolyte layer>
As a solid electrolyte, 8 parts by weight of yttria-stabilized zirconia (8YSZ) powder (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., trade name: “HSY-8.0”), 60 parts by weight of ethyl cellulose as a binder, solvent As above, after mixing 40 parts by mass of α-terpineol, 6 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, and 5 parts by mass of a sorbitan acid ester surfactant as a dispersant, using the above three roll mill It was crushed. In this way, a paste for the solid electrolyte layer was prepared.

＜バリア層用のペーストの調製＞
バリア層用の粉末として、１０モル％ガドリニアがドープされているセリア粉末（阿南化成社製）６０質量部、バインダーとして、エチルセルロース５質量部、溶媒として、α−テルピネオール４０質量部、可塑剤として、ジブチルフタレート６質量部、分散剤として、ソルビタン酸エステル系界面活性剤５質量部、を乳鉢を用いて混合した後、上記の３本ロールミルを用いて解砕した。このようにして、バリア層用のペーストが得られた。 <Preparation of barrier layer paste>
As a powder for a barrier layer, ceria powder doped with 10 mol% gadolinia (manufactured by Anan Kasei Co., Ltd.), as a binder, 5 parts by mass of ethyl cellulose, as a solvent, 40 parts by mass of α-terpineol, as a plasticizer, 6 parts by mass of dibutyl phthalate and 5 parts by mass of a sorbitan acid ester surfactant as a dispersant were mixed using a mortar, and then crushed using the above-described three roll mill. In this way, a barrier layer paste was obtained.

＜アノード活性層用のグリーン層の形成＞
上記の２層からなるアノード支持基板用のグリーンシートＸＹＧのグリーンシートＸＧ側に、上記のアノード活性層用のペーストをスクリーン印刷によって印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させてアノード活性層用のグリーン層を形成した。 <Formation of green layer for anode active layer>
The anode active layer paste was printed on the green sheet XG side of the two-layered anode support substrate green sheet XYG by screen printing. This was dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a green layer for the anode active layer.

＜固体電解質層用のグリーン層の形成＞
上記のアノード活性層用のグリーン層上に、上記の固体電解質層用のペーストをスクリーン印刷によって印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させて固体電解質層用のグリーン層を形成した。 <Formation of green layer for solid electrolyte layer>
The paste for the solid electrolyte layer was printed on the green layer for the anode active layer by screen printing. This was dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a green layer for the solid electrolyte layer.

＜バリア層用のグリーン層の形成＞
上記の固体電解質層用のグリーン層上に、上記のバリア層用のペーストをスクリーン印刷によって印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させてバリア層用のグリーン層を形成した。 <Formation of green layer for barrier layer>
On the green layer for the solid electrolyte layer, the barrier layer paste was printed by screen printing. This was dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a green layer for the barrier layer.

＜焼成＞
バリア層用のグリーン層を形成した後、上記で得たバリア層用のグリーン層、固体電解質層用のグリーン層、アノード活性層用グリーン層が形成されたアノード支持基板用のグリーンシートを、焼成後の１辺が６０ｍｍの正方形となるように打ち抜いた。その後、打ち抜いたそれぞれのグリーンシートを１３００℃で２時間焼成した。このようにして、アノード支持型ハーフセルを作製した。 <Baking>
After the green layer for the barrier layer is formed, the green sheet for the anode support substrate on which the green layer for the barrier layer, the green layer for the solid electrolyte layer, and the green layer for the anode active layer obtained above are fired. The back side was punched out so as to be a 60 mm square. Thereafter, each punched green sheet was fired at 1300 ° C. for 2 hours. In this way, an anode-supported half cell was produced.

＜カソード用のペーストの調製＞
ペロブスカイト型酸化物粉末Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3６０質量部、溶媒として、α−テルピネオール３６質量部、バインダーとして、エチルセルロース４質量部、可塑剤として、ジブチルフタレート６質量部、分散剤として、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部、を乳鉢を用いて混合した後、上記の３本ロールミルを用いて解砕した。このようにして、カソード用のペーストを作製した。 <Preparation of cathode paste>
Perovskite oxide powder La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 60 parts by mass, as solvent, 36 parts by mass of α-terpineol, as binder, 4 parts by mass of ethyl cellulose, as plasticizer, 6 parts by mass of dibutyl phthalate, as dispersant , 4 parts by mass of a sorbitan fatty acid ester surfactant, were mixed using a mortar, and then crushed using the above-described three-roll mill. In this way, a paste for the cathode was produced.

＜カソードの形成＞
上記のハーフセルのバリア層上に、スクリーン印刷によって１辺１ｃｍの正方形となるように、上記のカソード用のペーストを塗布した。これを９０℃で１時間乾燥させ、その後１０００℃で２時間焼成した。このようにして、実施例１に係るＡＳＣを作製した。実施例１に係るＡＳＣにおいて、バリア層の厚さが２μｍであり、固体電解質層の厚さが１２μｍであり、アノード活性層の厚さが２０μｍであり、２層からなるアノード支持基板の厚さが０．３ｍｍであった。アノード支持基板のうち、アノード活性層側の層（第１の層）の厚さは０．２１ｍｍであり、アノード活性層と反対側の層（第２の層）の厚さは０．０９ｍｍであった。また、カソードの厚さは３０μｍであった。なお、得られたＡＳＣにおける各層の厚さ及びアノード支持基板の厚さは、ＡＳＣにおける厚み方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像によって求めた。具体的には、各層についてＳＥＭ写真像における任意の１０箇所の厚さを測定し、その平均値を各層の厚さ又はアノード支持基板の厚さと決定した。他の実施例及び比較例に係るＡＳＣについても同様にして各層の厚さ又はアノード支持基板の厚さを決定した。 <Formation of cathode>
On the barrier layer of the half cell, the cathode paste was applied so as to form a 1 cm square by screen printing. This was dried at 90 ° C. for 1 hour and then calcined at 1000 ° C. for 2 hours. In this way, an ASC according to Example 1 was produced. In the ASC according to Example 1, the thickness of the barrier layer is 2 μm, the thickness of the solid electrolyte layer is 12 μm, the thickness of the anode active layer is 20 μm, and the thickness of the anode support substrate composed of two layers Was 0.3 mm. Of the anode support substrate, the anode active layer side layer (first layer) has a thickness of 0.21 mm, and the anode active layer side layer (second layer) has a thickness of 0.09 mm. there were. The thickness of the cathode was 30 μm. Note that the thickness of each layer and the thickness of the anode support substrate in the obtained ASC were determined by a scanning electron microscope (SEM) photographic image of a cross section in the thickness direction of the ASC. Specifically, the thickness of arbitrary 10 places in the SEM photographic image was measured for each layer, and the average value was determined as the thickness of each layer or the thickness of the anode support substrate. The thickness of each layer or the thickness of the anode support substrate was similarly determined for ASCs according to other examples and comparative examples.

（実施例２）
アノード支持基板用のグリーンシートの作製において、導電成分、プロトン伝導性電解質成分、及び酸素イオン伝導性電解質成分の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るＡＳＣを作製した。ここで、酸素イオン伝導性電解質成分としては、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名：「ＨＳＹ−８．０」）を使用した。実施例２に係るＡＳＣにおいて、アノード支持基板の厚さは０．３０ｍｍであった。アノード支持基板のうち、アノード活性層側の層（第１の層）の厚さは０．１８ｍｍであり、アノード活性層と反対側の層（第２の層）の厚さは０．１２ｍｍであった。 (Example 2)
In the production of the green sheet for the anode support substrate, except that the contents of the conductive component, the proton conductive electrolyte component, and the oxygen ion conductive electrolyte component were changed as shown in Table 1, the same as in Example 1, An ASC according to Example 2 was produced. Here, as the oxygen ion conductive electrolyte component, 8 mol% yttria-stabilized zirconia (8YSZ) powder (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., trade name: “HSY-8.0”) was used. In the ASC according to Example 2, the thickness of the anode support substrate was 0.30 mm. Of the anode support substrate, the thickness of the layer on the anode active layer side (first layer) is 0.18 mm, and the thickness of the layer on the side opposite to the anode active layer (second layer) is 0.12 mm. there were.

（実施例３）
アノード支持基板用のグリーンシートの作製において、導電成分、プロトン伝導性電解質成分、及び酸素イオン伝導性電解質成分の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るＡＳＣを作製した。ここで、酸素イオン伝導性電解質成分としては、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名：「ＨＳＹ−８．０」）を使用した。実施例３に係るＡＳＣにおいて、アノード支持基板の厚さは０．３０ｍｍであった。アノード支持基板のうち、アノード活性層側の層（第１の層）の厚さは０．２２５ｍｍであり、アノード活性層と反対側の層（第２の層）の厚さは０．０７５ｍｍであった。 (Example 3)
In the production of the green sheet for the anode support substrate, except that the contents of the conductive component, the proton conductive electrolyte component, and the oxygen ion conductive electrolyte component were changed as shown in Table 1, the same as in Example 1, An ASC according to Example 3 was produced. Here, as the oxygen ion conductive electrolyte component, 8 mol% yttria-stabilized zirconia (8YSZ) powder (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., trade name: “HSY-8.0”) was used. In the ASC according to Example 3, the anode support substrate had a thickness of 0.30 mm. Of the anode support substrate, the thickness of the layer on the anode active layer side (first layer) is 0.225 mm, and the thickness of the layer on the side opposite to the anode active layer (second layer) is 0.075 mm. there were.

（実施例４）
アノード支持基板用のグリーンシートの作製において、導電成分、プロトン伝導性電解質成分、及び酸素イオン伝導性電解質成分の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係るＡＳＣを作製した。ここで、酸素イオン伝導性電解質成分としては、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名：「ＨＳＹ−８．０」）を使用した。実施例４に係るＡＳＣにおいて、アノード支持基板の厚さは０．３０ｍｍであった。アノード支持基板のうち、アノード活性層側の層（第１の層）の厚さは０．２４ｍｍであり、アノード活性層と反対側の層（第２の層）の厚さは０．０６ｍｍであった。 Example 4
In the production of the green sheet for the anode support substrate, except that the contents of the conductive component, the proton conductive electrolyte component, and the oxygen ion conductive electrolyte component were changed as shown in Table 1, the same as in Example 1, An ASC according to Example 4 was produced. Here, as the oxygen ion conductive electrolyte component, 8 mol% yttria-stabilized zirconia (8YSZ) powder (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., trade name: “HSY-8.0”) was used. In ASC according to Example 4, the thickness of the anode support substrate was 0.30 mm. Of the anode support substrate, the thickness of the layer on the anode active layer side (first layer) is 0.24 mm, and the thickness of the layer on the side opposite to the anode active layer (second layer) is 0.06 mm. there were.

（比較例１）
アノード支持基板用のグリーンシートの作製において、プロトン伝導性電解質成分は使用せず、導電成分として、酸化ニッケル（ＮｉＯ、正同化学工業社製）５０質量部、酸素イオン伝導性電解質成分として、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名：「ＨＳＹ−８．０」）５０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るＡＳＣを作製した。比較例１に係るＡＳＣにおいて、アノード支持基板の厚さは０.３０ｍｍであった。 (Comparative Example 1)
In the production of the green sheet for the anode support substrate, a proton conductive electrolyte component is not used, and 50 parts by mass of nickel oxide (NiO, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.) is used as the conductive component, and 8 as the oxygen ion conductive electrolyte component. A comparison was made in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of mol% yttria-stabilized zirconia (8YSZ) powder (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd., trade name: “HSY-8.0”) was used. An ASC according to Example 1 was prepared. In the ASC according to Comparative Example 1, the anode support substrate had a thickness of 0.30 mm.

＜発電性能評価試験＞
実施例１〜４及び比較例１に係るＡＳＣの性能を評価するために、電流‐電圧特性による発電性能評価試験を実施した。まず、アノード側に１００ｍＬ／分の流量で窒素を供給し、かつ、カソード側に１００ｍＬ／分の流量で空気を供給しながら、２００℃／時間の速度でＡＳＣ周辺の温度を８００℃（測定温度）まで昇温した。昇温後、アノードの出口側のガスの流量及びカソードの出口側のガスの流量を流量計を用いて測定し、ガスの漏れがないことを確認した。次に、６ｍＬ／分の流量の水素及び１９４ｍＬ／分の流量の窒素からなる加湿した混合ガスをアノード側に供給し、かつ、４００ｍＬ／分の空気をカソード側に供給した。それから１０分経過した後に、起電力が発生したこと、及び、ガスの漏れがないことを確認した後、ドライメタンを２００ｍＬ／分の流量でアノード側へ供給し、ＡＳＣ周辺の温度を８００℃に維持しながら、実施例１〜４及び比較例１に係るＡＳＣについて、電流‐電圧特性を測定した。 <Power generation performance evaluation test>
In order to evaluate the performance of ASCs according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, a power generation performance evaluation test using current-voltage characteristics was performed. First, while supplying nitrogen at a flow rate of 100 mL / min to the anode side and supplying air at a flow rate of 100 mL / min to the cathode side, the temperature around the ASC is set to 800 ° C. (measurement temperature) at a rate of 200 ° C./hour. ). After raising the temperature, the flow rate of the gas on the outlet side of the anode and the flow rate of the gas on the outlet side of the cathode were measured using a flow meter, and it was confirmed that there was no gas leakage. Next, a humidified mixed gas composed of hydrogen at a flow rate of 6 mL / min and nitrogen at a flow rate of 194 mL / min was supplied to the anode side, and air at 400 mL / min was supplied to the cathode side. After 10 minutes, after confirming that an electromotive force was generated and that there was no gas leakage, dry methane was supplied to the anode side at a flow rate of 200 mL / min, and the temperature around the ASC was set to 800 ° C. While maintaining, the current-voltage characteristics of the ASCs according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured.

比較例１に係るＡＳＣにおける最高出力密度に対する各実施例に係るＡＳＣにおける最高出力密度の比を表１に示す。アノード支持基板中にプロトン伝導性電解質を含む実施例１〜４に係るＡＳＣの発電性能は、アノード支持基板中にプロトン伝導性電解質成分を含まない比較例１のＡＳＣの発電性能に対して、最高出力密度で、３％〜１２％優れていることが示された。   Table 1 shows the ratio of the maximum power density in the ASC according to each example to the maximum power density in the ASC according to Comparative Example 1. The power generation performance of the ASCs according to Examples 1 to 4 including the proton conductive electrolyte in the anode support substrate is the highest as compared to the power generation performance of the ASC of Comparative Example 1 that does not include the proton conductive electrolyte component in the anode support substrate. The power density was shown to be 3% to 12% better.

＜劣化加速試験＞
劣化加速試験は、５０立方センチメートルのドライメタン燃料中で１０分間、開回路状態にすることで、炭素析出による劣化を加速させ、その後、上記の要領で電流‐電圧特性を測定した。これを１０回繰り返し、実施例１〜４及び比較例１に係るＡＳＣの劣化特性を調べた。実施例１〜４及び比較例１に係るＡＳＣについて、以下の式（１）によって低下率Ｄを求めた。低下率Ｄの結果を表１に示す。
Ｄ［％］＝１００×（Ｐｉ−Ｐｆ）／Ｐｉ （１）
ここで、Ｐｉ［Ｗ／ｃｍ2］は、炭素析出による劣化前の発電における最高出力密度を意味し、Ｐｆ［Ｗ／ｃｍ2］は、劣化加速を１０回繰り返した後の発電における最高出力密度を意味する。 <Degradation acceleration test>
In the deterioration acceleration test, the deterioration due to carbon deposition was accelerated by placing in an open circuit state in 50 cubic centimeters of dry methane fuel for 10 minutes, and then the current-voltage characteristics were measured as described above. This was repeated 10 times, and the deterioration characteristics of ASCs according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were examined. About ASC which concerns on Examples 1-4 and the comparative example 1, the fall rate D was calculated | required by the following formula | equation (1). The results of the decrease rate D are shown in Table 1.
D [%] = 100 × (Pi−Pf) / Pi (1)
Here, Pi [W / cm 2 ] means the highest power density in power generation before deterioration due to carbon deposition, and Pf [W / cm 2 ] means the highest power density in power generation after 10 times of acceleration of deterioration. Means.

アノード支持基板中にプロトン伝導性電解質成分を含まない比較例１のＡＳＣでは低下率Ｄは４７％であるのに対して、アノード支持基板中にプロトン伝導性電解質成分を含む実施例１〜４のＡＳＣの低下率Ｄは２８〜４１％であり、実施例１〜４のＡＳＣは炭素析出による劣化の程度が抑制されていることが確認された。   In the ASC of Comparative Example 1 in which the anode support substrate does not contain the proton conductive electrolyte component, the decrease rate D is 47%, whereas in the anode support substrate of Examples 1 to 4, the anode support substrate contains the proton conductive electrolyte component. The reduction rate D of ASC was 28 to 41%, and it was confirmed that the ASCs of Examples 1 to 4 have suppressed the degree of deterioration due to carbon deposition.

Figure 2015191810
Figure 2015191810

本発明のアノード支持基板及びこのアノード支持基板を備えたアノード支持型セルによれば、セルの発電性能が高く、かつ、炭化水素を含む燃料を直接セルに供給しても発電性能の劣化が抑制される。このため、使用可能な燃料が多様化し、燃料利用効率の向上と発電出力の向上とを両立できる。さらに、都市ガス等の炭化水素を含む燃料に水蒸気を同伴させる必要がなく、システムのコンパクト化、低コスト化に寄与でき、ＳＯＦＣに好適に利用できる。   According to the anode supporting substrate of the present invention and the anode supporting cell including the anode supporting substrate, the power generation performance of the cell is high, and deterioration of the power generation performance is suppressed even when a fuel containing hydrocarbon is directly supplied to the cell. Is done. For this reason, usable fuels are diversified, and it is possible to achieve both improvement in fuel utilization efficiency and improvement in power generation output. Furthermore, it is not necessary to entrain water vapor with a fuel containing hydrocarbons such as city gas, which can contribute to compactness and cost reduction of the system, and can be suitably used for SOFC.

１ ＳＯＦＣ用セル（ＡＳＣ）
１０ アノード
１１ アノード支持基板
１１ａ 第１の層
１１ｂ 第２の層
１２ アノード活性層
２０ 固体電解質層
４０ カソード 1 SOFC cell (ASC)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Anode 11 Anode support substrate 11a 1st layer 11b 2nd layer 12 Anode active layer 20 Solid electrolyte layer 40 Cathode

Claims (5)

導電成分及びプロトン伝導性電解質成分を含む第１の層と、
導電成分及びプロトン伝導性電解質成分を含む第２の層と、を備え、
前記第１の層は、固体酸化物形燃料電池用セルのアノード活性層に接するための支持面を有し、
前記第２の層における前記プロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率が、前記第１の層における前記プロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率よりも高い、
固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板。 A first layer comprising a conductive component and a proton conductive electrolyte component;
A second layer containing a conductive component and a proton conductive electrolyte component,
The first layer has a support surface for contacting an anode active layer of a solid oxide fuel cell.
The mass-based content rate of the proton conductive electrolyte component in the second layer is higher than the mass-based content rate of the proton conductive electrolyte component in the first layer,
An anode support substrate for a solid oxide fuel cell. 前記第１の層の厚さが前記第２の層の厚さ以上である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板。   The anode support substrate for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the thickness of the first layer is equal to or greater than the thickness of the second layer. 前記第１の層及び／又は前記第２の層は、酸素イオン伝導性電解質成分をさらに含む、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板。   The anode support substrate for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the first layer and / or the second layer further contains an oxygen ion conductive electrolyte component. 前記第１の層に含まれる前記プロトン伝導性電解質成分及び前記第２の層に含まれる前記プロトン伝導性電解質成分は、それぞれ、バリウムイオン及び／又はストロンチウムイオンと、ジルコニウムイオン及び／又はセリウムイオンとを少なくとも含むペロブスカイト構造の複合酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板。   The proton conductive electrolyte component contained in the first layer and the proton conductive electrolyte component contained in the second layer are respectively composed of barium ions and / or strontium ions, zirconium ions and / or cerium ions. The anode support substrate for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the anode support substrate is a composite oxide having a perovskite structure containing at least. 固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方の面側で前記固体電解質層に接しているアノード活性層と、
前記アノード活性層に対し固体電解質層と反対側で前記固体電解質層及び前記アノード活性層を支持する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板と、
前記固体電解質層に対し前記アノード活性層と反対側に形成されたカソードと、を備える、
固体酸化物形燃料電池用セル。 A solid electrolyte layer;
An anode active layer in contact with the solid electrolyte layer on one side of the solid electrolyte layer;
5. The anode support substrate for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the solid electrolyte layer and the anode active layer are supported on the side opposite to the solid electrolyte layer with respect to the anode active layer. ,
A cathode formed on the opposite side of the anode active layer with respect to the solid electrolyte layer,
Solid oxide fuel cell.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20210359324A1 (en) * 2020-05-14 2021-11-18 Bloom Energy Corporation Electrolyte materials for solid oxide electrolyzer cells
JP7429568B2 (en) 2020-03-10 2024-02-08 太陽誘電株式会社 Solid oxide fuel cell and its manufacturing method

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