JP2015189859A - Emulsion ink for inkjet and inkjet recording method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an emulsion ink for inkjet capable of providing sufficient optical concentration of images, excellent in high speed fixability and scratch resistance and capable of reducing paper deformation when it is recorded on a plain paper.SOLUTION: The emulsion ink for inkjet is a water droplet in oil (W/O) type emulsion ink consisting of an oil phase and a water phase, the water phase contains water, a coloring agent, a water soluble organic solvent and a resin, and the coloring agent is a modified pigment containing a polymer.

Description

本発明は、インクジェット用エマルジョンインク及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to an inkjet ink and an inkjet recording method using the same.

インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインクの小滴を吐出して飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有する。   The ink jet recording method is a method of performing printing by ejecting and ejecting small ink droplets from a fine nozzle head and attaching them to a recording medium such as paper. This method is characterized in that a high-resolution and high-quality image can be printed at a high speed with a relatively inexpensive apparatus.

インクジェット記録方法で用いられるインク（以下、「インクジェット用インク」ともいう。）としては、一般に着色剤として顔料や染料を用いた水性インクが利用されている。このような水性インクで普通紙に印刷した場合、普通紙の吸水性が高いために印刷濃度は高くなり、印刷物を裏側から見たときの裏抜けは小さくなる。その反面、普通紙は製紙される時に圧力が掛かった状態で乾燥しているために、水が付着すると普通紙繊維間の水素結合が切られてカールが発生しやすい。   As the ink used in the ink jet recording method (hereinafter also referred to as “ink jet ink”), an aqueous ink using a pigment or a dye as a colorant is generally used. When printing on plain paper with such water-based ink, the plain paper has high water absorption, so that the printing density is high, and the see-through when the printed material is viewed from the back side is small. On the other hand, since plain paper is dried in a state where pressure is applied at the time of paper making, when water adheres, hydrogen bonds between plain paper fibers are cut and curling is likely to occur.

かかる問題を解決する観点から、インクとして油中水滴（Ｗ／Ｏ）型のエマルジョンインクを用いる技術が検討されている。連続相を油相とする油中水滴（Ｗ／Ｏ）型のエマルジョンインクを用いることにより、普通紙におけるカールを低減することができる。   From the viewpoint of solving such a problem, a technique using a water-in-oil (W / O) emulsion ink as an ink has been studied. By using a water-in-oil (W / O) emulsion ink having an oil phase as a continuous phase, curling in plain paper can be reduced.

例えば特許文献１には、乳化剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルを用いた油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンインクが開示されている。また、特許文献２には、５５質量％以上９０質量％以下の油相と、４５質量％以下１０質量％以上の水相と、を含み、前記水相中に水、水系溶剤、着色剤及び樹脂を含有するインクジェット用Ｗ／Ｏ型エマルジョンインクが開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a water-in-oil (W / O) emulsion ink using a polyglycerin fatty acid ester as an emulsifier. Patent Document 2 includes an oil phase of 55% by mass or more and 90% by mass or less and an aqueous phase of 45% by mass or less and 10% by mass or more, in which water, an aqueous solvent, a colorant, and An inkjet W / O emulsion ink containing a resin is disclosed.

特開２０１３−１９４１１１号公報JP 2013-194111 A 特開２０１３−２１５６８７号公報JP 2013-215687 A

しかしながら、特許文献１に記載の油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンインクは、油相のみに色材が存在するため、着色剤の浸透による裏抜けや発色性の低下、さらには滲みの発生等の問題が懸念される。一方、特許文献２に記載のインクジェット用Ｗ／Ｏ型エマルジョンインクは、普通紙に記録した場合において、画像の光学濃度が不十分な場合があり、色材である顔料の定着性が悪く、耐擦過性が十分ではない場合があった。   However, since the water-in-oil (W / O) emulsion ink described in Patent Document 1 contains a color material only in the oil phase, it shows through-through due to penetration of the colorant, deterioration of color developability, and occurrence of bleeding. Such a problem is concerned. On the other hand, the ink-jet W / O emulsion ink described in Patent Document 2 may have an insufficient optical density of the image when recorded on plain paper, and the fixability of the pigment as the coloring material is poor, and the resistance to resistance. In some cases, the scratch resistance was not sufficient.

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題の少なくとも一部を解決することで、普通紙に記録した場合において、十分な画像の光学濃度を得ることができ、高速定着性及び耐擦過性に優れると共に、用紙変形を低減できるインクジェット用エマルジョンインクを提供するものである。   Therefore, some aspects of the present invention can solve at least a part of the above problems, and can obtain a sufficient optical density of an image when recorded on plain paper, and can achieve high-speed fixability and abrasion resistance. The present invention provides an ink-jet emulsion ink that has excellent properties and can reduce paper deformation.

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。   SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.

［適用例１］
本発明に係るインクジェット用エマルジョンインクの一態様は、
油相及び水相からなる油中水滴（Ｗ／Ｏ）型のエマルジョンインクであって、
前記水相は、水及び着色剤を含有し、
前記着色剤がポリマーを含む変性顔料であることを特徴とする。 [Application Example 1]
One aspect of the emulsion ink for inkjet according to the present invention is as follows:
A water-in-oil (W / O) type emulsion ink comprising an oil phase and an aqueous phase,
The aqueous phase contains water and a colorant;
The colorant is a modified pigment containing a polymer.

適用例１のインクジェット用エマルジョンインクによれば、普通紙に記録した場合において、水相中にポリマーを含む変性顔料を含有させることにより、十分な画像の光学濃度を得ることができ、かつ、高速定着性に優れたものとなる。また、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型のエマルジョンの形態とすることで、用紙変形を効果的に低減することができるので、高速印刷が可能となる。   According to the ink-jet emulsion ink of Application Example 1, when recording on plain paper, a sufficient pigment optical density can be obtained by incorporating a modified pigment containing a polymer in the aqueous phase, and at high speed. Excellent fixability. Further, by adopting the form of a water-in-oil (W / O) emulsion, paper deformation can be effectively reduced, and high-speed printing becomes possible.

［適用例２］
適用例１のインクジェット用エマルジョンインクにおいて、
前記変性顔料が、その表面に結合した安定基と、その表面に付加したポリマーと、を含むことができる。 [Application Example 2]
In the emulsion ink for inkjet of Application Example 1,
The modified pigment may include a stable group bonded to the surface and a polymer added to the surface.

適用例２のインクジェット用エマルジョンインクによれば、変性顔料が表面処理による安定基及びポリマー吸着のハイブリッド構造を有することで、変性顔料は水相中で自己分散することができ、しかも変性顔料を含有する水相の粘度を低粘度化することができる。これにより、十分な画像の光学濃度を得ることができ、かつ、高速定着性にも優れたものとなる。   According to the ink-jet emulsion ink of Application Example 2, the modified pigment has a stable structure by surface treatment and a hybrid structure of polymer adsorption, so that the modified pigment can be self-dispersed in an aqueous phase and contains the modified pigment. The viscosity of the aqueous phase to be reduced can be reduced. As a result, a sufficient optical density of the image can be obtained, and the high-speed fixing property is excellent.

［適用例３］
適用例２のインクジェット用エマルジョンインクにおいて、
前記安定基が、スルホニル基及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含むことができる。 [Application Example 3]
In the inkjet emulsion ink of Application Example 2,
The stable group may include at least one functional group selected from the group consisting of a sulfonyl group and a carboxyl group.

適用例３のインクジェット用エマルジョンインクによれば、安定基がスルホニル基を有することで発色性がより良好となり、安定基がカルボキシル基を有することで自己分散性がより良好となり、水相の粘度を低粘度化することができる。   According to the ink-jet emulsion ink of Application Example 3, when the stable group has a sulfonyl group, the color developability becomes better, and when the stable group has a carboxyl group, the self-dispersibility becomes better, and the viscosity of the aqueous phase is reduced. The viscosity can be reduced.

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例のインクジェット用エマルジョンインクにおいて、前記ポリマーが、アミン含有ポリマーであることができる。 [Application Example 4]
In the inkjet emulsion ink according to any one of Application Examples 1 to 3, the polymer may be an amine-containing polymer.

適用例４のインクジェット用エマルジョンインクによれば、普通紙に記録した場合において、十分な画像の光学濃度を得ることができ、かつ、高速定着性に優れたものとなる。   According to the ink-jet emulsion ink of Application Example 4, when recording on plain paper, a sufficient optical density of the image can be obtained, and the high-speed fixing property is excellent.

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例のインクジェット用エマルジョンインクにおいて、前記エマルジョンインク中の、前記油相の含有割合が５５質量％以上９０質量％以下であり、前記水相の含有割合が４５質量％以下１０質量％以上であることができる。 [Application Example 5]
In the inkjet emulsion ink according to any one of Application Examples 1 to 4, the oil phase content in the emulsion ink is 55% by mass to 90% by mass, and the water phase content is 45%. It can be 10% by weight or more.

適用例５のインクジェット用エマルジョンインクによれば、着色剤の浸透による裏抜けの発生を低減でき、十分な画像の光学濃度を得ることができる。   According to the ink-jet emulsion ink of Application Example 5, it is possible to reduce the occurrence of show-through due to the penetration of the colorant, and to obtain a sufficient optical density of the image.

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例のインクジェット用エマルジョンインクにおいて、前記油相が、油溶性染料をさらに含有することができる。 [Application Example 6]
In the inkjet emulsion ink according to any one of Application Examples 1 to 5, the oil phase may further contain an oil-soluble dye.

［適用例７］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例のインクジェット用エマルジョンインクにおいて、前記油相が、顔料をさらに含有することができる。 [Application Example 7]
In the inkjet emulsion ink according to any one of Application Examples 1 to 5, the oil phase may further contain a pigment.

適用例６や適用例７のインクジェット用エマルジョンインクによれば、さらに良好な画像の光学濃度が得られる。   According to the inkjet emulsion inks of Application Example 6 and Application Example 7, a better optical density of the image can be obtained.

［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例のインクジェット用エマルジョンインクにおいて、前記油相が界面活性剤をさらに含有することができる。 [Application Example 8]
In the inkjet emulsion ink according to any one of Application Example 1 to Application Example 7, the oil phase may further contain a surfactant.

適用例８のインクジェット用エマルジョンインクによれば、連続相である油相の表面張力を調整することができるので、インクの吐出性が良好となると共に、普通紙におけるインク滴の広がりが好ましくなり、滲みの少ない画像を記録することができる。   According to the ink-jet emulsion ink of Application Example 8, since the surface tension of the oil phase that is a continuous phase can be adjusted, the ink discharge performance is improved, and the spread of ink droplets on plain paper is preferable. An image with less blur can be recorded.

［適用例９］
本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
適用例１ないし適用例８のいずれか一例のインクジェット用エマルジョンインクの液滴を記録ヘッドから吐出して記録媒体に付着させる工程を含むことを特徴とする。 [Application Example 9]
One aspect of the inkjet recording method according to the present invention is:
The method includes a step of ejecting droplets of the emulsion ink for inkjet according to any one of Application Examples 1 to 8 from a recording head and attaching the droplets to a recording medium.

適用例９のインクジェット記録方法によれば、上記のインクジェット用エマルジョンインクを使用することで、十分な光学濃度の画像を得ることができ、かつ、高速定着性に優れたインクジェット記録を実現できる。また、適用例９のインクジェット記録方法によれば、用紙変形を効果的に低減することができるので、高速印刷が可能となる。   According to the ink jet recording method of Application Example 9, by using the above-described ink jet emulsion ink, an image having a sufficient optical density can be obtained, and ink jet recording excellent in high-speed fixability can be realized. Further, according to the ink jet recording method of the application example 9, since the sheet deformation can be effectively reduced, high-speed printing is possible.

以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The embodiment described below describes an example of the present invention. In addition, the present invention is not limited to the following embodiments, and includes various modifications that are implemented within a range that does not change the gist of the present invention.

以下、インクジェット用エマルジョンインク（以下、単に「エマルジョンインク」ともいう。）及びこれを用いたインクジェット記録方法について詳細に説明する。   Hereinafter, an inkjet ink (hereinafter also simply referred to as “emulsion ink”) and an inkjet recording method using the same will be described in detail.

１．インクジェット用エマルジョンインク
本実施の形態に係るエマルジョンインクは、油相及び水相からなる油中水滴（Ｗ／Ｏ）型のエマルジョンインクであって、前記水相は、水及び着色剤を含有し、前記着色剤がポリマーを含む変性顔料であることを特徴とする。本実施の形態に係るエマルジョンインクは、分散媒が油相、分散質が水相の、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンである。本実施の形態に係るエマルジョンインクは、油相及び水相を混合し、該油相中に該水相を微細な粒子として分散させることによって得られる。以下、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンを構成する水相及び油相について詳細に説明する。 1. Emulsion ink for inkjet The emulsion ink according to the present embodiment is a water-in-oil (W / O) emulsion ink composed of an oil phase and an aqueous phase, and the aqueous phase contains water and a colorant. The colorant is a modified pigment containing a polymer. The emulsion ink according to the present embodiment is a water-in-oil (W / O) emulsion in which the dispersion medium is an oil phase and the dispersoid is an aqueous phase. The emulsion ink according to the present embodiment is obtained by mixing an oil phase and an aqueous phase and dispersing the aqueous phase as fine particles in the oil phase. Hereinafter, the water phase and the oil phase constituting the water-in-oil (W / O) emulsion will be described in detail.

１．１．水相
水相は、水及び着色剤を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。 1.1. Aqueous phase The aqueous phase contains water and a colorant, but may contain other components as necessary.

１．１．１．水
水相に用いられる水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。本実施の形態に係るエマルジョンインク中の水の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。 1.1.1. Water Pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used as water used in the water phase. The content of water in the emulsion ink according to the present embodiment is preferably 10 to 35% by mass, more preferably 15 to 30% by mass with respect to the total mass of the ink.

１．１．２．着色剤
水相に添加される着色剤は、ポリマーを含む変性顔料である。水相中にポリマーを含む変性顔料を含有させることにより、普通紙の記録において、十分な画像の光学濃度を得ることができ、かつ、高速定着性及び耐擦過性に優れたものとなる。 1.1.2. Colorant The colorant added to the aqueous phase is a modified pigment containing a polymer. By including a modified pigment containing a polymer in the aqueous phase, a sufficient optical density of an image can be obtained in recording on plain paper, and excellent in high-speed fixing property and scratch resistance.

この変性顔料は、その表面に結合された安定基と、その表面に付加したポリマーと、を含むことが好ましい。変性顔料が表面処理による安定基及びポリマー吸着のハイブリッド構造を有することで、変性顔料は水相中で自己分散することができ、しかも変性顔料を含有する水相の粘度を低粘度化することができる。また、普通紙の記録において、十分な画像の光学濃度を得ることができ、ポリマーの効果により高速定着性及び耐擦過性にも優れたものとなる。   The modified pigment preferably contains a stable group bonded to the surface and a polymer added to the surface. Since the modified pigment has a hybrid structure of a stable group and polymer adsorption by surface treatment, the modified pigment can be self-dispersed in the aqueous phase, and the viscosity of the aqueous phase containing the modified pigment can be reduced. it can. Further, in recording on plain paper, a sufficient optical density of the image can be obtained, and the high-speed fixing property and scratch resistance are excellent due to the effect of the polymer.

前記安定基としては、特に限定されないが、１，３，５−トリアジン等のトリアジニル基やアミン、イミン、ピリジン、チオール等の求核基が挙げられる。この安定基は、さらにスルホニル基及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含むことが好ましい。安定基がスルホニル基を有することで発色性がより良好となり、安定基がカルボキシル基を有することで自己分散性がより良好となり、水相の粘度を低粘度化することができる。   The stabilizing group is not particularly limited, and examples thereof include triazinyl groups such as 1,3,5-triazine and nucleophilic groups such as amine, imine, pyridine, and thiol. The stabilizing group preferably further includes at least one functional group selected from the group consisting of a sulfonyl group and a carboxyl group. When the stable group has a sulfonyl group, the color developability becomes better, and when the stable group has a carboxyl group, the self-dispersibility becomes better, and the viscosity of the aqueous phase can be lowered.

前記ポリマーとしては、特に限定されないが、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族基、アミンを含有するポリマー等が挙げられる。これらの中でも、アミンを含有するポリマーであることが好ましい。アミンを有するポリマーの具体例としては、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、直鎖状ポリエトキシポリマーアミン、直鎖状プロポキシポリマーアミン等が挙げられる。   The polymer is not particularly limited, and examples thereof include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aromatic group, and a polymer containing an amine. Among these, an amine-containing polymer is preferable. Specific examples of the polymer having an amine include pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, linear polyethoxy polymer amine, linear propoxy polymer amine, and the like.

前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００〜２００００、より好ましくは３００〜８０００、特に好ましくは３００〜３０００である。   The weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 300 to 20000, more preferably 300 to 8000, and particularly preferably 300 to 3000.

前記ポリマーは、さらにイオン性末端基を有することで、顔料に様々な機能を付与することができる。このようなイオン性末端基としては、スルホニル基、カルボキシル基、フェノール基、ホスホリル基、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム等が挙げられるが、スルホニル基及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。ポリマーの末端がスルホニル基を有することで発色性がより良好となり、ポリマーの末端がカルボキシル基を有することで自己分散性がより良好となり、水相の粘度を低粘度化することができる。   The polymer can further give various functions to the pigment by having an ionic end group. Examples of such ionic end groups include a sulfonyl group, a carboxyl group, a phenol group, a phosphoryl group, ammonium, trimethylammonium, tributylammonium, and the like, but at least one selected from the group consisting of a sulfonyl group and a carboxyl group The functional group is preferably. When the end of the polymer has a sulfonyl group, the color developability becomes better, and when the end of the polymer has a carboxyl group, the self-dispersibility becomes better, and the viscosity of the aqueous phase can be lowered.

表面変性させることができる顔料種としては、特に限定されないが、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、トリフェニルメタンレーキ顔料、及びオキサジンレーキ顔料等が挙げられる。顔料種の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１２，１３，１４，１６，１７，６５，７４，８３，９７，１２０，１３８，１５０，１５１，１５５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２１，２２，２３，３１，３２，３７，３８，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５７，５８，６０，６４，８３，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６６，１８８，２０２，２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：３，１５：４，１６，２５，６０，７５；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７等が挙げられる。   The pigment species that can be surface-modified are not particularly limited, and examples thereof include azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, thioindigo pigments, triphenylmethane lake pigments, and oxazine lake pigments. Specific examples of pigment types include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 65, 74, 83, 97, 120, 138, 150, 151, 155; I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 57, 58, 60, 64, 83, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 166, 188, 202, 254; I. Pigment violet 19, 23; I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 3, 15: 4, 16, 25, 60, 75; I. Pigment green 7,36; C.I. I. And CI pigment black 1,7.

本実施の形態に係るエマルジョンインク中の着色剤の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは０．５〜２５質量％、より好ましくは２〜１５質量％である。   The content of the colorant in the emulsion ink according to the present embodiment is preferably 0.5 to 25% by mass, more preferably 2 to 15% by mass with respect to the total mass of the ink.

１．１．３．水溶性有機溶剤
水相は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水相が水溶性有機溶剤を含有することにより、インクの記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御したり、インクの粘度を低下させたり、インクの乾燥性を付与したりすることができる。水相に添加し得る水溶性有機溶剤としては、極性溶剤及び浸透性溶剤が挙げられる。 1.1.3. Water-soluble organic solvent The aqueous phase may contain a water-soluble organic solvent. By containing a water-soluble organic solvent in the aqueous phase, the penetrability and bleeding of the ink into the recording medium can be appropriately controlled, the ink viscosity can be reduced, and the ink can be dried. . Examples of the water-soluble organic solvent that can be added to the aqueous phase include polar solvents and permeable solvents.

極性溶剤としては、特に限定されないが、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、スルホラン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。極性溶剤を添加することにより、水相中における着色剤の分散性が向上するという効果が得られる。   Examples of the polar solvent include, but are not limited to, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, ε-caprolactam, dimethyl sulfoxide, sulfolane, morpholine, N-ethylmorpholine, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. . By adding a polar solvent, the effect of improving the dispersibility of the colorant in the aqueous phase can be obtained.

浸透性溶剤としては、特に限定されないが、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、及び４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の１，２−アルカンジオール；アセチレングリコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、及びポリエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエーテルアセテート、ジプロピレンモノエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；グリセリン、ジグリセリンが挙げられる。   The permeable solvent is not particularly limited, but 1,2-alkane such as 1,2-octanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, and 4-methyl-1,2-pentanediol. Diol; acetylene glycol; alkylene glycol such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, propylene Alkylene glycol monoalkyl ethers such as glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, di Tylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, Alkylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and polyethylene glycol dimethyl ether; ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol Examples include alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as monoethyl ether acetate, propylene glycol ether acetate and dipropylene monoethyl ether acetate; glycerin and diglycerin.

これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

本実施の形態に係るエマルジョンインク中の水溶性有機溶剤の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは５〜３５質量％である。   The content of the water-soluble organic solvent in the emulsion ink according to the present embodiment is preferably 5 to 35% by mass with respect to the total mass of the ink.

１．１．４．その他の成分
水相には、必要に応じて、金属塩、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、凍結防止剤等を添加してもよい。特に水相に金属塩を添加すると、エマルジョンインクの粘度を上昇させることなく、エマルジョンインクの安定性を向上させることができる。このような金属塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。 1.1.4. Other components A metal salt, preservative, antifungal agent, pH adjuster, antifreeze agent and the like may be added to the aqueous phase as necessary. In particular, when a metal salt is added to the aqueous phase, the stability of the emulsion ink can be improved without increasing the viscosity of the emulsion ink. Examples of such metal salts include sodium salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts and the like.

１．２．油相
油相は、非水系溶剤及び乳化剤を含有するが、必要に応じて油溶性染料、顔料、顔料分散剤、界面活性剤、油溶性樹脂、ゲル化剤、酸化防止剤、その他の成分を含有してもよい。 1.2. Oil phase The oil phase contains non-aqueous solvents and emulsifiers, but contains oil-soluble dyes, pigments, pigment dispersants, surfactants, oil-soluble resins, gelling agents, antioxidants, and other components as necessary. You may contain.

１．２．１．非水系溶剤
油相に用いられる非水系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、鉱物油、石油系溶剤、合成油、植物油、植物油変性エステル等が挙げられ、従来公知のものが使用できる。これらの非水系溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して使用する場合には、混合液は単一の連続する相を形成する必要がある。 1.2.1. Non-aqueous solvent The non-aqueous solvent used in the oil phase is not particularly limited, and examples thereof include mineral oil, petroleum-based solvent, synthetic oil, vegetable oil, vegetable oil-modified ester and the like, and conventionally known ones can be used. These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types mixed, it is necessary for a liquid mixture to form a single continuous phase.

鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、スピンドル油、マシン油、潤滑油等が挙げられる。石油系溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。具体的には、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール系溶剤やイソノナン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の高級脂肪酸が挙げられる。   Examples of the mineral oil include paraffinic oil, naphthenic oil, spindle oil, machine oil, and lubricating oil. Examples of petroleum solvents include aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and the like. Specific examples include alcohol solvents such as isomyristyl alcohol, isopalmityl alcohol, isostearyl alcohol and oleyl alcohol, and higher fatty acids such as isononanoic acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, oleic acid and isostearic acid.

合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリ−α−オレフィン、アルキル芳香族、ポリグリコール、ペンタフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ジエステル、ポリオールエステル等が挙げられる。植物油としては、例えば、亜麻仁油、桐油、芥子油、紫蘇油、胡桃油、荏油、紅花油、向日葵油、コーン油、綿実油、胡麻油、オリーブ油、扁桃油、落花生油、椰子油、椿油、菜種油等が挙げられる。植物油変性エステルとしては、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２エチルヘキサン酸グリセリル等が挙げられる。   Examples of the synthetic oil include polybutene, poly-α-olefin, alkyl aromatic, polyglycol, pentaphenyl ether, alkyl diphenyl ether, diester, polyol ester, and the like. Examples of vegetable oils include linseed oil, tung oil, coconut oil, shiso oil, sesame oil, coconut oil, safflower oil, sunflower oil, corn oil, cottonseed oil, sesame oil, olive oil, tonsil oil, peanut oil, coconut oil, coconut oil, rapeseed oil Etc. Vegetable oil-modified esters include methyl laurate, isopropyl laurate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isostearyl palmitate, methyl oleate, ethyl oleate, isopropyl oleate, butyl oleate, methyl linoleate, isobutyl linoleate , Ethyl linoleate, isopropyl isostearate, soybean oil methyl, soybean oil isobutyl, tall oil methyl, tall oil isobutyl, diisopropyl adipate, diisopropyl sebacate, diethyl sebacate, propylene glycol monocaprate, trimethylol triethylhexanoate Examples thereof include propane and glyceryl tri-2-ethylhexanoate.

本実施の形態に係るエマルジョンインク中の非水系溶剤の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは４５〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％である。   The content of the non-aqueous solvent in the emulsion ink according to the present embodiment is preferably 45 to 90% by mass, more preferably 50 to 85% by mass with respect to the total mass of the ink.

１．２．２．乳化剤
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の従来公知のものを使用することができる。これらの中でも、Ｗ／Ｏ型のエマルションを安定させる観点から、ＨＬＢ値１〜５の非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。 1.2.2. Emulsifier As the emulsifier, conventionally known ones such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant can be used. Among these, from the viewpoint of stabilizing the W / O type emulsion, a nonionic surfactant having an HLB value of 1 to 5 is preferably used.

ここで、ＨＬＢ値とは、デービスらが提唱した化合物の親水性を評価する値であり、たとえば文献「Ｊ．Ｔ．Ｄａｖｉｅｓ ａｎｄ Ｅ．Ｋ．Ｒｉｄｅａｌ，“Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ”２ｎｄ ｅｄ．Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６３」中で定義されているデービス法により求められる数値で、下記式（１）によって算出される値をいう。
ＨＬＢ値＝７＋Σ［１］＋Σ［２］ ・・・・・（１）
（但し、［１］は親水基の基数を表し、［２］は疎水基の基数を表す。） Here, the HLB value is a value for evaluating the hydrophilicity of a compound proposed by Davis et al., For example, the document “JT Davies and EK Rideal,“ Interface Phenomena ”2nd ed. Academic Press, New. This is a numerical value obtained by the Davis method defined in “York 1963”, which is a value calculated by the following equation (1).
HLB value = 7 + Σ [1] + Σ [2] (1)
(However, [1] represents the number of hydrophilic groups and [2] represents the number of hydrophobic groups.)

このような非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリルモノステアレート、デカグリセリルトリオレエート、ヘキサグリセリンポリリシノレート等の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン植物油脂肪酸エステル等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；高級アルコール等が挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of such nonionic surfactants include sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, and sorbitan monostearate; polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and the like. Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; (poly) glycerin fatty acid ester such as glyceryl monostearate, decaglyceryl trioleate, hexaglycerin polyricinoleate; polyoxyethylene such as polyoxyethylene sorbit fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin vegetable oil fatty acid ester Glycerin fatty acid ester; sucrose stearate ester, sucrose palmitate ester, sucrose oleate ester, sucrose erucate ester, Sucrose fatty acid ester such as sucrose laurate; polyethylene glycol fatty acid ester; polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene alkylphenyl ether; polyoxyethylene alkylamine / fatty acid amide; polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether; Ethylene hydrogenated castor oil; higher alcohols and the like. These nonionic surfactants may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

本実施の形態に係るエマルジョンインク中の乳化剤の含有割合は、非水系溶剤１００質量部に対して、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。   The content ratio of the emulsifier in the emulsion ink according to the present embodiment is preferably 5 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-aqueous solvent.

１．２．３．その他の添加剤
油相には、油溶性染料や顔料などの着色剤をさらに添加してもよい。油相にも着色剤を添加することで、さらに良好な画像の光学濃度が得られる。油相に顔料を添加する場合には、公知の顔料分散剤（例えば、界面活性剤や樹脂）によって顔料を分散させた顔料分散液を調製し、この顔料分散液を油相に添加するとよい。 1.2.3. Other additives Colorants such as oil-soluble dyes and pigments may be further added to the oil phase. By adding a colorant to the oil phase, a better optical density of the image can be obtained. In the case of adding a pigment to the oil phase, a pigment dispersion in which the pigment is dispersed with a known pigment dispersant (for example, a surfactant or a resin) is prepared, and this pigment dispersion may be added to the oil phase.

油相には、上記乳化剤以外の界面活性剤をさらに添加してもよい。界面活性剤を添加することにより、連続相である油相の表面張力を調整することができるので、普通紙におけるインク滴の広がりが好ましくなり、滲みの少ない画像を記録することができる。   A surfactant other than the above emulsifier may be further added to the oil phase. By adding the surfactant, the surface tension of the oil phase, which is a continuous phase, can be adjusted, so that the ink droplets spread on plain paper, and an image with less bleeding can be recorded.

このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の従来公知のものを使用することができる。これらの中でも、油相に溶解させる必要があるため、ＨＬＢ値が５〜１０の非イオン性界面活性剤であることが好ましい。   As such a surfactant, conventionally known ones such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant can be used. Among these, since it is necessary to dissolve in the oil phase, a nonionic surfactant having an HLB value of 5 to 10 is preferable.

１．３．エマルジョンインクの製造
本実施の形態に係るエマルジョンインクは、例えば以下のようにして製造することができる。 1.3. Production of Emulsion Ink The emulsion ink according to the present embodiment can be produced, for example, as follows.

まず、油相を調製する。容器に、非水系溶剤及び乳化剤、必要に応じてその他の添加剤を投入し、十分に撹拌することによって乳化剤を非水系溶剤に完全に溶解させる。乳化剤が非水系溶剤に完全に溶解したものを油相として使用する。乳化剤の溶解が困難な場合には、曇点以下の温度で加温しながら撹拌することにより、乳化剤を非水系溶剤に溶解させてもよい。   First, an oil phase is prepared. A non-aqueous solvent and an emulsifier, and other additives as necessary are added to the container, and the emulsifier is completely dissolved in the non-aqueous solvent by sufficiently stirring. The emulsifier completely dissolved in a non-aqueous solvent is used as the oil phase. When it is difficult to dissolve the emulsifier, the emulsifier may be dissolved in the non-aqueous solvent by stirring while heating at a temperature below the cloud point.

次いで、水相を調製する。まず、ポリマーを含む変性顔料を水中に分散させた顔料分散液を準備する。この顔料分散液に、水及びその他の添加剤を添加して、十分に撹拌することにより水相を調製する。   An aqueous phase is then prepared. First, a pigment dispersion in which a modified pigment containing a polymer is dispersed in water is prepared. Water and other additives are added to this pigment dispersion, and the aqueous phase is prepared by sufficiently stirring.

次いで、上記で得られた油相を高速ホモジナイザー、ディスパースミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー等の乳化機に投入し、そこに上記で得られた水相を徐々に滴下しながら、３０００〜２００００ｒｐｍ程度で撹拌することによって、本実施の形態に係るエマルジョンインクを製造することができる。なお、撹拌する際、真空ポンプを攪拌機に接続して真空状態を保ちながら撹拌すると、気泡の混入を抑制できるので好ましい。また、油相と水相を攪拌機に一括投入して撹拌してもよい。   Next, the oil phase obtained above was put into an emulsifier such as a high speed homogenizer, a disperser mixer, a homomixer, an ultrasonic homogenizer, and the aqueous phase obtained above was gradually added dropwise to 3000-20000 rpm. The emulsion ink according to the present embodiment can be manufactured by stirring at a degree. In addition, when stirring, it is preferable to connect a vacuum pump to a stirrer and to stir while maintaining a vacuum state, since mixing of bubbles can be suppressed. Alternatively, the oil phase and the aqueous phase may be charged into a stirrer and stirred.

このとき、エマルジョンインク中の、油相の含有割合が５５質量％以上９０質量％以下、水相の含有割合が４５質量％以下１０質量％以上となるようにすることが好ましい。両者の含有割合が前記範囲内にあると、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型のエマルジョンインクが得られやすい。エマルジョンインク中の水相の含有割合が１０質量％未満であると、画像の光学濃度が低下することがあり、また着色剤の浸透による裏抜けが発生しやすくなる。一方、エマルジョンインク中の水相の含有割合が４５質量％以上であると、転相して水中油滴（Ｏ／Ｗ）型のエマルジョンインクが製造される場合がある。   At this time, it is preferable that the content ratio of the oil phase in the emulsion ink is 55% by mass or more and 90% by mass or less, and the content ratio of the aqueous phase is 45% by mass or less and 10% by mass or more. When the content ratio of both is within the above range, a water-in-oil (W / O) emulsion ink is easily obtained. When the content ratio of the aqueous phase in the emulsion ink is less than 10% by mass, the optical density of the image may be lowered, and show-through due to penetration of the colorant is likely to occur. On the other hand, when the content ratio of the aqueous phase in the emulsion ink is 45% by mass or more, an oil-in-water (O / W) type emulsion ink may be produced by phase inversion.

１．４．エマルジョンインクの物性
乳化後の油相中の水滴の平均粒子径は８０〜５００ｎｍであることが好ましい。８０ｎｍより小さくなると、画像の光学濃度が低下することがある。一方、５００ｎｍより大きくなると、エマルジョンインクの粘度が上昇することで、インクジェットでの吐出性が損なわれることがある。なお、油相中の水滴の平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計を用いて測定することができる。 1.4. Physical properties of emulsion ink The average particle size of water droplets in the oil phase after emulsification is preferably 80 to 500 nm. If it is smaller than 80 nm, the optical density of the image may be lowered. On the other hand, when the thickness is larger than 500 nm, the viscosity of the emulsion ink increases, so that the ejection property in the inkjet may be impaired. In addition, the average particle diameter of the water droplet in an oil phase can be measured using the particle size distribution meter which uses a dynamic light scattering method as a measurement principle.

本実施の形態に係るエマルジョンインクの２０℃における粘度は、好ましくは１〜１００ｍＰ・ｓ、より好ましくは２〜４０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である。エマルジョンインクの粘度は、油相の構成成分の種類及び量、水相の量を調節することによって調整できる。一般的には、水相の量及び／又は乳化剤の量が少ないほど、エマルジョンインクの粘度は低下するが、エマルジョンインクの保存安定性が低下する傾向がある。   The viscosity at 20 ° C. of the emulsion ink according to the present embodiment is preferably 1 to 100 mP · s, more preferably 2 to 40 mPa · s, and particularly preferably 3 to 20 mPa · s. The viscosity of the emulsion ink can be adjusted by adjusting the type and amount of components of the oil phase and the amount of the aqueous phase. In general, the smaller the amount of the aqueous phase and / or the amount of the emulsifier, the lower the viscosity of the emulsion ink, but the lower the storage stability of the emulsion ink.

本実施の形態に係るエマルジョンインクの２０℃における表面張力は、２５〜３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。エマルジョンインクの表面張力を前記範囲内とすることで、記録ヘッドからのインクの吐出性が良好となると共に、記録媒体におけるインク滴の広がりが好ましくなり、画像の光学濃度が向上する。   The surface tension at 20 ° C. of the emulsion ink according to the present embodiment is preferably 25 to 35 mN / m or less. By setting the surface tension of the emulsion ink within the above range, the ink ejection from the recording head is improved, the ink droplets spread on the recording medium, and the optical density of the image is improved.

２．インクジェット記録方法
本実施の形態に係るインクジェット記録方法は、上述のインクジェット用エマルジョンインクの液滴を記録ヘッドから吐出して記録媒体に付着させる工程を含むことを特徴とする。かかるインクジェット記録方法によれば、上述のインクジェット用エマルジョンインクを使用することで、十分な光学濃度の画像を得ることができ、かつ、高速定着性に優れたインクジェット記録を実現できる。また、用紙変形を効果的に低減することができるので、高速印刷が可能となる。 2. Inkjet Recording Method An inkjet recording method according to the present embodiment includes a step of ejecting droplets of the above-described inkjet emulsion ink from a recording head and attaching them to a recording medium. According to such an ink jet recording method, by using the above-described ink jet emulsion ink, an image having a sufficient optical density can be obtained, and ink jet recording excellent in high-speed fixability can be realized. In addition, since paper deformation can be effectively reduced, high-speed printing is possible.

インクジェット記録方式としては、前述したインクを微細なノズルより液滴として吐出して該液滴を記録媒体に付着させる方式であれば、いかなる方法も使用することができる。インクジェット記録方式として、たとえば以下の４つの方式が挙げられる。   As the ink jet recording method, any method can be used as long as it is a method in which the ink described above is ejected as droplets from a fine nozzle and the droplets are attached to a recording medium. As the ink jet recording method, for example, the following four methods can be mentioned.

第１の方式は、静電吸引方式と呼ばれるもので、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。   The first method is called an electrostatic attraction method. A strong electric field is applied between a nozzle and an acceleration electrode placed in front of the nozzle, and ink is continuously ejected from the nozzle in the form of droplets. Is a method in which a print information signal is applied to the deflection electrode while it is flying between the deflection electrodes and recorded, or an ink droplet is ejected corresponding to the print information signal without being deflected.

第２の方式は、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。   The second method is a method in which ink droplets are forcibly ejected by applying pressure to the ink liquid with a small pump and mechanically vibrating the nozzle with a crystal resonator or the like. The ejected ink droplet is charged simultaneously with the ejection, and a printing information signal is given to the deflection electrode and recorded while the ink droplet flies between the deflection electrodes.

第３の方式は、圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。   The third method is a method using a piezoelectric element, in which a pressure and a print information signal are simultaneously applied to an ink liquid using a piezoelectric element, and ink droplets are ejected and recorded.

第４の方式は、熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。   The fourth method is a method in which the ink liquid is rapidly expanded in volume by the action of thermal energy, and the ink liquid is heated and foamed with a microelectrode in accordance with a print information signal, and ink droplets are ejected and recorded.

印刷の対象となる記録媒体については、所望に応じてどのようなものを用いてもよいが、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンインクを用いることで、普通紙の用紙変形を低減し、高速印刷が可能になることから、普通紙が好適である。   As for the recording medium to be printed, any recording medium can be used as desired, but by using water-in-oil (W / O) emulsion ink, the deformation of plain paper is reduced, Plain paper is preferable because high-speed printing is possible.

３．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。 3. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. “Part” and “%” in Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.

３．１．顔料分散液
＜ポリマーを含む変性顔料＞
ポリマーを含む変性顔料として、市販されているＳＥＮＳＩＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ．製の顔料分散液を使用した。なお、上記の市販品のほか、特表２０１２−５００８６６号公報の段落［００５５］〜［００６７］に記載されている特性を有する変性顔料を使用することができる。 3.1. Pigment dispersion <modified pigment containing polymer>
As a modified pigment containing a polymer, commercially available SENSIENT Technologies Corp. A pigment dispersion manufactured by the company was used. In addition to the above-mentioned commercial products, modified pigments having the characteristics described in paragraphs [0055] to [0067] of JP-T-2012-500866 can be used.

＜自己分散顔料＞
比較例で用いた自己分散顔料として、市販されているキャボット社製の顔料分散液を使用した。これらの自己分散顔料には、ポリマーが含まれていない。表１中の自己分散顔料は、それぞれ以下の通りである。
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７の表面に安定基を介して親水基を結合させたもの。顔料濃度１５質量％。
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４の表面に安定基を介して親水基を結合させたもの。顔料濃度１５質量％。
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４６５Ｍ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の表面に安定基を介して親水基を結合させたもの。顔料濃度１５質量％。
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４７０Ｙ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の表面に安定基を介して親水基を結合させたもの。顔料濃度１５質量％。
上記の安定基としては、例えばベンゼンスルホニル基が挙げられる。上記の親水基としてはスルホニル基やカルボキシル基などが挙げられる。 <Self-dispersing pigment>
As a self-dispersing pigment used in the comparative example, a commercially available pigment dispersion manufactured by Cabot Corporation was used. These self-dispersing pigments do not contain a polymer. The self-dispersing pigments in Table 1 are as follows.
CAB-O-JET400: C.I. I. A pigment having a hydrophilic group bonded to the surface of Pigment Black 7 via a stable group. Pigment concentration 15% by mass.
CAB-O-JET450C: C.I. I. Pigment Blue 15: 4 having a hydrophilic group bonded to the surface via a stable group. Pigment concentration 15% by mass.
CAB-O-JET465M: C.I. I. A hydrophilic group bonded to the surface of Pigment Red 122 via a stable group. Pigment concentration 15% by mass.
CAB-O-JET470Y: C.I. I. Pigment Yellow 74 with a hydrophilic group bonded to the surface via a stable group. Pigment concentration 15% by mass.
As said stable group, a benzenesulfonyl group is mentioned, for example. Examples of the hydrophilic group include a sulfonyl group and a carboxyl group.

３．２．エマルジョンインクの製造
表１に示す配合量の顔料分散液にさらにイオン交換水を添加して十分に撹拌することにより表１に示す水相を得た。次いで、表１に示す配合量の非水系溶剤及び乳化剤、必要に応じて油溶性染料、顔料を分散させた分散液を混合して十分に撹拌することにより、乳化剤を完全に溶解させた油相を得た。 3.2. Production of Emulsion Ink A water phase shown in Table 1 was obtained by further adding ion-exchanged water to the pigment dispersion having the blending amount shown in Table 1 and sufficiently stirring. Next, an oil phase in which the emulsifier is completely dissolved by mixing and thoroughly stirring the dispersion in which the non-aqueous solvent and the emulsifier of the blending amounts shown in Table 1 are dispersed, if necessary, the oil-soluble dye and the pigment. Got.

この油相を高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、型式「ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ」）に投入し、５０００ｒｐｍで撹拌しながら上記の水相を徐々に滴下し、水相を滴下し終えた後、２００００ｒｐｍで５分間撹拌することにより油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンインクを得た。   This oil phase was put into a high-speed emulsifying disperser (manufactured by PRIMIX Co., Ltd., model “Homomixer MARKII”), and the above aqueous phase was gradually dropped while stirring at 5000 rpm. By stirring for 5 minutes, a water-in-oil (W / O) emulsion ink was obtained.

３．３．評価方法
３．３．１．印刷濃度の評価
上記で得られた各エマルジョンインクをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（製品名、セイコーエプソン株式会社製）に装着した。その後、Ａ４サイズのコピー用紙に対してベタパターン画像の記録を行った。記録条件は、印刷解像度７２０×７２０ｄｐｉ、Ｄｕｔｙ１００％とした。 3.3. Evaluation method 3.3.1. Evaluation of Printing Density Each emulsion ink obtained above was filled in an ink cartridge and mounted on an inkjet printer PX-G930 (product name, manufactured by Seiko Epson Corporation). Thereafter, a solid pattern image was recorded on A4 size copy paper. The recording conditions were a printing resolution of 720 × 720 dpi and a duty of 100%.

ここで、Ｄｕｔｙとは、下記式により算出される値である。
Ｄｕｔｙ（％）＝実吐出ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実吐出ドット数」は単位面積当たりの実吐出ドット数であり、「縦解像度」及び「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。） Here, Duty is a value calculated by the following equation.
Duty (%) = number of actual ejection dots / (vertical resolution × horizontal resolution) × 100
(In the formula, “number of actual ejection dots” is the number of actual ejection dots per unit area, and “vertical resolution” and “horizontal resolution” are resolutions per unit area, respectively.)

その後、得られた印刷物の印刷濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、型式「ＲＤ９２０」）を用いて測定した。評価基準は、下記の通りである。評価結果を表１に示す。
◎：１．３≦ＯＤ値であった。
○：１．２≦ＯＤ値＜１．３であった。
△：１．１≦ＯＤ値＜１．２であった。
×：ＯＤ値＜１．１であった。 Thereafter, the print density (OD value) of the obtained printed matter was measured using an optical densitometer (manufactured by GretagMacbeth, model “RD920”). The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
A: 1.3 ≦ OD value.
○: 1.2 ≦ OD value <1.3.
Δ: 1.1 ≦ OD value <1.2.
X: OD value <1.1.

３．３．２．印刷物のカールの評価
画像の記録後に記録媒体に生じたカールの度合いを、下記基準に従い目視で評価した。評価結果を表１に示す。
○：カールしていなかった。
△：カールが少しあった。
×：カールが顕著であった。 3.3.2. Evaluation of Curling of Printed Material The degree of curling generated on the recording medium after image recording was visually evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
○: It was not curled.
Δ: There was a little curling.
X: Curling was remarkable.

３．３．３．定着性の評価
記録から５秒後、記録した紙上に普通紙を載せ、さらにその上に１００ｇ／１２．５６ｃｍ^２の重りを載せた。載せた普通紙の汚れ具合から、画像の定着性を下記基準で評価した。評価結果を表１に示す。
◎：白紙部に汚れがなかった。
○：白紙部にやや汚れがあった。
△：白紙部に汚れがあった。
×：白紙部に汚れが著しくあった。 3.3.3. Evaluation of Fixability Five seconds after recording, plain paper was placed on the recorded paper, and a weight of 100 g / 12.56 cm ² was placed thereon. The fixing property of the image was evaluated according to the following criteria from the degree of contamination of the loaded plain paper. The evaluation results are shown in Table 1.
(Double-circle): The white paper part did not have a stain | pollution | contamination.
○: Slightly dirty on the white paper part.
Δ: Dirt was found on the white paper portion.
×: The white paper portion was significantly stained.

３．３．４．印刷物の耐擦過性の評価
記録から１日後、記録した紙上にキムワイプ（登録商標）を載せ、さらにその上に５００ｇ／１２．５６ｃｍ^２の重りを載せ、５回擦った時の白紙部の汚れや、画像の擦れ具合を以下の評価基準で評価した。評価結果を表１に示す。
◎：白紙部に汚れがなし、かつ画像の擦れがなかった。
○：白紙部にやや汚れがあり、画像に擦った形跡が見られた。
×：白紙部に汚れがあり、画像が擦り取られていた。 3.3.4. Evaluation of scratch resistance of printed matter One day after recording, a Kimwipe (registered trademark) was placed on the recorded paper, and a weight of 500 g / 12.56 cm ² was placed on it, and the smudges on the white paper part when rubbed 5 times The degree of image rubbing was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
(Double-circle): The white paper part did not have a stain | pollution | contamination and the image was not rubbed.
○: Slightly dirty on the white paper portion, and evidence of rubbing on the image was seen.
X: The white paper portion was dirty and the image was scraped off.

３．４．評価結果
表１に、各エマルジョンインクの組成及び評価試験の結果を示す。表１中に示す各成分の略称や商品名は、以下の通りである。 3.4. Evaluation Results Table 1 shows the composition of each emulsion ink and the results of evaluation tests. Abbreviations and trade names of the components shown in Table 1 are as follows.

＜油溶性染料＞
・ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ＨＢＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、黒系油溶性染料）
＜顔料＞
・ＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製、カーボンブラック）
＜分散剤＞
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０（商品名、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、ポリエステルアミン系）
＜非水系溶剤＞
・炭化水素系溶剤（商品名「ＡＦ−４」、新日本石油株式会社製）
・エステル系溶剤（商品名「エキセパールＭ−ＯＬ」、花王株式会社製、オレイン酸メチル）
＜乳化剤＞
・ショ糖エルカ酸エステル（商品名「リョートーシュガーエステル ＥＲ−２９０」、三菱化学フーズ株式会社製、ＨＬＢ値：約２） <Oil-soluble dye>
・ OIL BLACK HBB (trade name, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., black oil-soluble dye)
<Pigment>
・ MA100 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, carbon black)
<Dispersant>
・ Solsperse 13940 (trade name, manufactured by Lubrizol, polyesteramine)
<Non-aqueous solvent>
・ Hydrocarbon solvents (trade name “AF-4”, manufactured by Nippon Oil Corporation)
・ Ester solvent (trade name “EXEPEARL M-OL”, manufactured by Kao Corporation, methyl oleate)
<Emulsifier>
・ Sucrose erucic acid ester (trade name “Ryoto Sugar Ester ER-290”, manufactured by Mitsubishi Chemical Foods, Inc., HLB value: about 2)

表１の実施例１〜７の結果から明らかなように、水相にポリマーを含む変性顔料を含有する油中水滴（Ｗ／Ｏ）型のエマルジョンインクによれば、普通紙に記録した場合において、十分な画像の光学濃度を得ることができ、かつ、定着性や耐擦過性に優れた記録物が得られた。また、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型のエマルジョンの形態とすることで、用紙変形を効果的に低減することができることが判った。ただし、実施例７では、エマルジョンインク中の油相の含有割合が９１質量％であり、用紙変形については効果的に低減できるものの、印刷濃度、定着性及び耐擦過性については実施例１〜６よりも有意に劣ることが判った。   As is apparent from the results of Examples 1 to 7 in Table 1, according to the water-in-oil (W / O) type emulsion ink containing the modified pigment containing a polymer in the aqueous phase, when recorded on plain paper, As a result, it was possible to obtain a recorded material that was able to obtain a sufficient optical density of an image and was excellent in fixability and scratch resistance. It has also been found that paper deformation can be effectively reduced by adopting the form of a water-in-oil (W / O) emulsion. However, in Example 7, the content ratio of the oil phase in the emulsion ink is 91% by mass, and the sheet deformation can be effectively reduced, but the printing density, fixing property, and scratch resistance are Examples 1 to 6. It was found to be significantly inferior to

一方、表１の比較例１では、エマルジョンインク中の油相の含有割合が２５質量％、水相の含有割合が７５質量％であったため、エマルジョンインクを製造している途中で転相して、水中油滴（Ｏ／Ｗ）型のエマルジョンインクとなった。このエマルジョンインクは、粘度が高すぎるため、記録ヘッドから正常に吐出することができなかった。また、全ての評価項目で不良となった。   On the other hand, in Comparative Example 1 of Table 1, since the content ratio of the oil phase in the emulsion ink was 25% by mass and the content ratio of the aqueous phase was 75% by mass, the phase was changed during the production of the emulsion ink. An oil-in-water (O / W) emulsion ink was obtained. Since this emulsion ink has a too high viscosity, it could not be normally discharged from the recording head. In addition, all evaluation items were defective.

表１の比較例２〜５の結果から明らかなように、水相にポリマーを含まない変性顔料を含有する油中水滴（Ｗ／Ｏ）型のエマルジョンインクによれば、用紙変形については効果的に低減できるものの、印刷濃度、定着性及び耐擦過性については実施例１〜６よりも有意に劣ることが判った。   As is clear from the results of Comparative Examples 2 to 5 in Table 1, according to the water-in-oil (W / O) emulsion ink containing a modified pigment not containing a polymer in the aqueous phase, it is effective for paper deformation. However, the printing density, fixing property and scratch resistance were found to be significantly inferior to those of Examples 1-6.

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment. In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. In addition, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

Claims (9)

油相及び水相からなる油中水滴（Ｗ／Ｏ）型のエマルジョンインクであって、
前記水相は、水及び着色剤を含有し、
前記着色剤がポリマーを含む変性顔料であることを特徴とする、インクジェット用エマルジョンインク。 A water-in-oil (W / O) type emulsion ink comprising an oil phase and an aqueous phase,
The aqueous phase contains water and a colorant;
An ink-jet emulsion ink, wherein the colorant is a modified pigment containing a polymer. 前記変性顔料が、その表面に結合した安定基と、その表面に付加したポリマーと、を含む、請求項１に記載のインクジェット用エマルジョンインク。   The inkjet emulsion ink according to claim 1, wherein the modified pigment includes a stabilizing group bonded to a surface thereof and a polymer added to the surface. 前記安定基が、スルホニル基及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含む、請求項１または請求項２に記載のインクジェット用エマルジョンインク。   The inkjet emulsion ink according to claim 1 or 2, wherein the stabilizing group includes at least one functional group selected from the group consisting of a sulfonyl group and a carboxyl group. 前記ポリマーが、アミン含有ポリマーである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット用エマルジョンインク。   The inkjet emulsion ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer is an amine-containing polymer. 前記エマルジョンインク中の、前記油相の含有割合が５５質量％以上９０質量％以下であり、前記水相の含有割合が４５質量％以下１０質量％以上である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のインクジェット用エマルジョンインク。   The content ratio of the oil phase in the emulsion ink is 55 mass% or more and 90 mass% or less, and the content ratio of the water phase is 45 mass% or less and 10 mass% or more. The emulsion ink for inkjet as described in any one of Claims. 前記油相が、油溶性染料をさらに含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のインクジェット用エマルジョンインク。   The inkjet emulsion ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the oil phase further contains an oil-soluble dye. 前記油相が、顔料をさらに含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のインクジェット用エマルジョンインク。   The inkjet emulsion ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the oil phase further contains a pigment. 前記油相が、界面活性剤をさらに含有する、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のインクジェット用エマルジョンインク。   The ink-jet emulsion ink according to any one of claims 1 to 7, wherein the oil phase further contains a surfactant. 請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載のインクジェット用エマルジョンインクの液滴を記録ヘッドから吐出して記録媒体に付着させる工程を含む、インクジェット記録方法。   An ink jet recording method comprising a step of ejecting droplets of the ink jet emulsion ink according to any one of claims 1 to 8 from a recording head to adhere to the recording medium.