JP2015189823A - boron nitride sheet - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat radiation sheet that has a high thermal conductivity and withstand voltage value.SOLUTION: Provided are: a boron nitride sheet containing a boron nitride particle (hereinafter referred to as "BN particle") and in which a ketone-based compound having a boiling point of 150°C or more is contained by 0 to 750 ppm in the sheet; a boron nitride sheet in which said BN particle is one in which primary particles of the boron nitride particle are aggregated, and has a spherical shape; a heat radiation sheet in which the morphology of the BN particle is a card-house structure; furthermore, a boron nitride sheet in which a ketone-based compound having a boiling point of 100°C or less is contained; and a boron nitride sheet that is a heat radiation sheet composed of a hardened sheet obtained by applying pressure in thickness direction to before-hardened sheet to harden and in which the compression ratio (1-(hardened sheet thickness)/(before-hardened sheet thickness)) calculated from (hardened sheet thickness)/(before-hardened sheet thickness) is 0.2 to 0.8 and the thermal conductivity of the hardened sheet in thickness direction is 10 to 50 W/mK.

Description

本発明は窒化ホウ素粒子を含む窒化ホウ素シートに関する。   The present invention relates to a boron nitride sheet containing boron nitride particles.

窒化ホウ素（ＢＮ）は、絶縁性のセラミックであり、ダイヤモンド構造を持つｃ−ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮ、乱層構造を持つα−ＢＮ、β−ＢＮなど様々な結晶型が知られている。
これらの中で、ｈ−ＢＮは、黒鉛と同じ層状構造を有し、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子材料分野で多く利用されている。 Boron nitride (BN) is an insulating ceramic, and various crystal types such as c-BN having a diamond structure, h-BN having a graphite structure, α-BN and β-BN having a turbulent structure are known. ing.
Among these, h-BN has the same layered structure as graphite, and is characterized by being relatively easy to synthesize and excellent in thermal conductivity, solid lubricity, chemical stability, and heat resistance. Therefore, it is widely used in the field of electrical and electronic materials.

近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。ｈ−ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めている。このような高熱伝導性フィラーをエポキシ樹脂等の樹脂中に分散させて、パワーデバイス用などの放熱シートに用いることが検討されている。   In recent years, particularly in the electric / electronic field, heat generation due to higher density of integrated circuits has become a major problem, and how to dissipate heat has become an urgent issue. Although h-BN is insulative, it has attracted attention as such a heat conductive filler for a heat radiating member, taking advantage of its high thermal conductivity. It has been studied that such a high thermal conductive filler is dispersed in a resin such as an epoxy resin and used for a heat dissipation sheet for a power device or the like.

窒化ホウ素粒子を含有する放熱シートを製造するには、例えば、特許文献１や２に記載のように、一般的には、窒化ホウ素とエポキシ樹脂を有機溶媒に溶かしスラリー化した後、シートに成形する。そして、そのシートに熱硬化処理を施し放熱シートを作製する方法が開示されている。   In order to manufacture a heat dissipation sheet containing boron nitride particles, for example, as described in Patent Documents 1 and 2, generally, boron nitride and an epoxy resin are dissolved in an organic solvent to form a slurry, and then formed into a sheet. To do. And the method of giving the thermosetting process to the sheet | seat and producing a thermal radiation sheet | seat is disclosed.

すなわち、特許文献１、２には、所定量の熱硬化性樹脂の主剤とこの主剤を硬化させるのに必要な量の硬化剤とからなる熱硬化性樹脂組成物と、例えばこの熱硬化性樹脂組成物と同重量の有機溶媒とを混合し、上記熱硬化性樹脂組成物の溶液とする。次に、上記熱硬化性樹脂組成物の溶液に、扁平状の充填剤（ＢＮ）と粒子状充填剤（アルミナ）との混合充填剤を添加して予備混合する。この予備混合物を例えば３本ロールやニーダーなどで混練し、熱伝導性樹脂シート用コンパウンドとする。次に、このコンパウンドを、離型処理された樹脂シートや金属板上に、ドクターブレード法により塗布する。次に、この塗布物を乾燥し、塗布物中の有機溶媒を揮発させ、熱伝導性樹脂シートを得る。この時、必要に応じて加熱をして、有機溶媒の揮発を促進させても良く、熱硬化性樹脂組成物の反応を進め、Ｂステージ化しても良い。その後、電気・電子機器の発熱部と放熱部材とで挟んで加熱硬化して、発熱部と放熱部材を接着するとともに電気絶縁する熱伝導性樹脂シート硬化物を形成させることが開示されている。   That is, in Patent Documents 1 and 2, a thermosetting resin composition comprising a predetermined amount of a main component of a thermosetting resin and an amount of a curing agent necessary for curing the main component, and for example, this thermosetting resin The composition and an organic solvent of the same weight are mixed to obtain a solution of the thermosetting resin composition. Next, a mixed filler of a flat filler (BN) and a particulate filler (alumina) is added to the solution of the thermosetting resin composition and premixed. This preliminary mixture is kneaded by, for example, a three roll or a kneader to obtain a compound for a heat conductive resin sheet. Next, this compound is apply | coated by the doctor blade method on the resin sheet and metal plate by which the mold release process was carried out. Next, this coated material is dried, and the organic solvent in the coated material is volatilized to obtain a heat conductive resin sheet. At this time, if necessary, heating may be performed to promote volatilization of the organic solvent, or the reaction of the thermosetting resin composition may be advanced to form a B stage. Thereafter, it is disclosed that the heat-generating resin sheet is cured by being sandwiched between a heat-generating part and a heat-dissipating member of an electric / electronic device to bond the heat-generating part and the heat-dissipating member and electrically insulate.

また、特許文献３では、無機質フィラー７０〜９５質量部と、少なくとも熱硬化樹脂、硬化剤、および硬化促進剤を含む樹脂組成物５〜３０質量部からなる混合物シートにおいて、無機質フィラーおよび前記熱硬化樹脂組成物の合計量１００質量部に対して、さらに１５０℃以上の沸点を有する有機溶媒０．１〜２質量部を含む熱伝導シート状物とすることで、無機フィラーを高濃度に充填することができ、放熱性に優れた熱伝導シート状物を提供することができ、可撓性と加工性に優れることが記載されている。   Moreover, in patent document 3, in the mixture sheet | seat which consists of 70-30 mass parts of inorganic fillers and 5-30 mass parts of resin compositions containing a thermosetting resin, a hardening | curing agent, and a hardening accelerator at least, an inorganic filler and the said thermosetting The inorganic filler is filled at a high concentration by using a heat conductive sheet-like material containing 0.1 to 2 parts by mass of an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin composition. It is described that it is possible to provide a heat conductive sheet-like material having excellent heat dissipation and excellent flexibility and workability.

特許第４０８９６３６号公報Japanese Patent No. 4089636 特開２０１１−１７８９６１号公報JP 2011-178916 A 特開平１０−１７３０９７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-173097

しかしながら、特許文献１〜２のように、窒化ホウ素粒子を含む窒化ホウ素シートを製造する際に、有機溶媒は窒化ホウ素粒子や樹脂をスラリー化するための一助材の役割に過ぎず、従来では特にシートの物性に影響を与えない因子であると考えられてきた。
また、特許文献３では、１５０℃以上の沸点を有する有機溶媒を０．１〜２質量部を含ませるとの記載があるが、このように多量の有機溶媒が含有されているシートでは、熱伝導度が１〜１０Ｗ/ｍＫ 程度しか得られず、パワーデバイスに求められる１０Ｗ/ｍＫを
超えるような高い熱伝導度が得られないという問題点があった。 However, as in Patent Documents 1 and 2, when producing a boron nitride sheet containing boron nitride particles, the organic solvent is only a role of an auxiliary material for slurrying boron nitride particles and resin, and conventionally, It has been considered that this is a factor that does not affect the physical properties of the sheet.
Patent Document 3 describes that 0.1 to 2 parts by mass of an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is included. However, in a sheet containing a large amount of organic solvent in this manner, There was a problem that the conductivity could only be obtained about 1 to 10 W / mK, and a high thermal conductivity exceeding 10 W / mK required for the power device could not be obtained.

このように、有機溶媒の放熱シートに求められる物性に影響を与えるものとして、有機溶媒の種類や量に焦点を当てた技術が今まで開発されてこなかったのが現状である。
そこで、窒化ホウ素粒子（以下「ＢＮ粒子」と称す。）を含む窒化ホウ素シートであって、該シート中に沸点が１５０℃以上であるケトン系化合物を特定の範囲で含有させることにより、高い熱伝導度と高い耐電圧とを併せ持つシートを提供することを課題とする。 Thus, the present condition is that the technique which focused on the kind and quantity of an organic solvent has not been developed until now as what affects the physical property calculated | required by the heat dissipation sheet | seat of an organic solvent.
Therefore, a boron nitride sheet containing boron nitride particles (hereinafter referred to as “BN particles”), which contains a ketone compound having a boiling point of 150 ° C. or higher in a specific range, thereby increasing heat resistance. It is an object to provide a sheet having both conductivity and high withstand voltage.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、窒化ホウ素粒子を含む熱硬化後の窒化ホウ素シートにおいて、該シート中の有機溶媒に着目し、該シート中に沸点が１５０℃以上であるケトン系化合物を０ｐｐｍ超７５０ｐｐｍ以下含有した窒化ホウ素シートの熱伝導度と耐電圧が高いことを見出した。すなわち、シート中に沸点が１５０℃以上であるケトン系化合物を０ｐｐｍ超７５０ｐｐｍ以下含有することにより、シートの靱性が向上しクラック等が入りにくいために熱伝導度が向上すると考えられる。また、シート中の溶媒が多すぎると、ボイド内に溜まった溶媒を通って放電するため、耐電圧が低下すると推測される。窒化ホウ素粒子を含む熱硬化後の窒化ホウ素シートにおいて、乾燥条件や、プレス条件、及び熱硬化条件を最適な条件とすることによって該シート中に沸点が１５０℃以上であるケトン系化合物を０ｐｐｍ超７５０ｐｐｍ以下含有させることにより熱伝導性と耐電圧の高い窒化ホウ素シートを作製可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、窒化ホウ素粒子を含む熱硬化後の窒化ホウ素シートにおいて、該シート中に沸点が１５０℃以上であるケトン系化合物を０ｐｐｍ超７５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とする。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have focused on the organic solvent in the boron nitride sheet containing boron nitride particles after thermosetting, and the ketone system has a boiling point of 150 ° C. or higher in the sheet. It has been found that the boron nitride sheet containing the compound more than 0 ppm and not more than 750 ppm has high thermal conductivity and withstand voltage. That is, it is considered that by containing a ketone compound having a boiling point of 150 ° C. or higher in the sheet in a range of more than 0 ppm and not more than 750 ppm, the toughness of the sheet is improved and cracks and the like are not easily generated, so that the thermal conductivity is improved. In addition, if there is too much solvent in the sheet, it is presumed that the withstand voltage is lowered because of discharge through the solvent accumulated in the void. In a boron nitride sheet containing boron nitride particles after thermosetting, the ketone compound having a boiling point of 150 ° C. or higher in the sheet exceeds 0 ppm by making drying conditions, pressing conditions, and thermosetting conditions optimal. It has been found that by containing 750 ppm or less, a boron nitride sheet with high thermal conductivity and high withstand voltage can be produced, and the present invention has been completed.
The present invention is characterized in that a thermally cured boron nitride sheet containing boron nitride particles contains a ketone compound having a boiling point of 150 ° C. or higher in excess of 0 ppm to 750 ppm.

即ち、本発明の要旨は、窒化ホウ素粒子（以下「ＢＮ粒子」と称す。）を含む窒化ホウ素シートであって、該シート中に沸点が１５０℃以上であるケトン系化合物を０ｐｐｍ超７５０ｐｐｍ以下含有した窒化ホウ素シートに存する。   That is, the gist of the present invention is a boron nitride sheet containing boron nitride particles (hereinafter referred to as “BN particles”), wherein the sheet contains a ketone compound having a boiling point of 150 ° C. or more and more than 0 ppm and 750 ppm or less. Present in the boron nitride sheet.

本発明の窒化ホウ素シートは、シート中に沸点が１５０℃以上であるケトン系化合物を０ｐｐｍ超７５０ｐｐｍ以下含有する放熱シートは、高い熱伝導性と耐電圧値を示し、好ましくはパワー半導体デバイスなどで必要とされる放熱シートに非常に有用なものである。   The boron nitride sheet of the present invention is a heat dissipation sheet containing a ketone compound having a boiling point of 150 ° C. or higher in the sheet of more than 0 ppm and not more than 750 ppm, and exhibits high thermal conductivity and withstand voltage value. It is very useful for the required heat dissipation sheet.

本発明で使用するｈ−ＢＮ凝集粒子のＳＥＭ写真である。2 is a SEM photograph of h-BN aggregated particles used in the present invention.

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。   Embodiments of the present invention will be described in detail below. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention.

［窒化ホウ素粒子］
本発明で用いる窒化ホウ素粒子（「ＢＮ粒子」）の形態は、特に制限はないが、好ましくは図１に示すような球状の形態が特徴であり、また、ＢＮ粒子の形態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。ＢＮ粒子としては窒化ホウ素の一次粒子が凝集したＢＮ凝集粒子であることが好ましいが、具体的なＢＮ凝集粒子の一次粒子が凝集する構造は、板状面と端面部が接触している構造、一般的にはカードハウス構造と呼ばれる構造を呈すること（セラミックス ４３ ２００８ Ｎｏ．２参照）が好ましく、より好ましくは小板状の板状面と端面部が接触しているカードハウス構造、更に好ましくは多角形状の板状面と端面部が接触しているカードハウス構造を主としてもつ形態と表現することもできる（図１参照）。なお、「球状」とは、アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下、好ましくは１以上１．５以下であることをさす。本発明のＢＮ凝集粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された画像から２００個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより決定する。またカードハウス構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された粒子表面や断面の画像から観察することができる。この形態を物性にて表現すると、例えば粉末Ｘ線回折測定による（１００）面と（００４）面の強度比（（１００）／（００４））が３以上であり、かつＢＮ凝集粒子の粉末Ｘ線回折測定における（００２）面ピークから求めた平均結晶子径が３７５Å以上であるであること特徴とするＢＮ凝集粒子とも表現することができる。 [Boron nitride particles]
The form of boron nitride particles (“BN particles”) used in the present invention is not particularly limited, but preferably has a spherical form as shown in FIG. 1, and the form of BN particles is a scanning electron microscope. (SEM). The BN particles are preferably BN aggregated particles obtained by agglomerating primary particles of boron nitride. The specific structure of the primary particles of the BN aggregated particles is a structure in which the plate-like surface and the end surface part are in contact with each other. Generally, it is preferable to exhibit a structure called a card house structure (see ceramics 43 2008 No. 2), more preferably a card house structure in which a plate-like plate-like surface and an end surface portion are in contact, and more preferably It can also be expressed as a form mainly having a card house structure in which a polygonal plate-shaped surface and an end surface portion are in contact (see FIG. 1). “Spherical” means that the aspect ratio (ratio of major axis to minor axis) is 1 or more and 2 or less, preferably 1 or more and 1.5 or less. As for the aspect ratio of the BN aggregated particles of the present invention, 200 or more particles are arbitrarily selected from an image taken with a scanning electron microscope (SEM), and the ratio of the major axis to the minor axis is obtained to calculate the average value. To decide. The card house structure can be observed from the particle surface and cross-sectional images taken with a scanning electron microscope (SEM). When this form is expressed by physical properties, for example, the intensity ratio ((100) / (004)) of the (100) plane to the (004) plane by powder X-ray diffraction measurement is 3 or more, and the powder X of BN aggregated particles It can also be expressed as BN aggregated particles characterized in that the average crystallite diameter determined from the (002) plane peak in the line diffraction measurement is 375 mm or more.

つまり、本発明で用いる好ましい窒化ホウ素粒子は、平均結晶子径が大きいこと、つまり３７５Å以上であることにより、ＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子中の結晶粒界を減少させるため、熱伝導性に優れるので好ましい。さらに、特定の結晶面が配向していること、つまり粉末Ｘ線回折測定による（１００）面と（００４）面の強度比（（１００）／（００４））が３以上に保ったまま、平均結晶子径を大きくすることができるため、凝集粒子としての高熱伝導性はもちろんのこと、樹脂と複合化した際の成形体においても高熱伝導性を示すという効果を奏するものであると考えられる。   In other words, the preferred boron nitride particles used in the present invention have a large average crystallite diameter, that is, 375 mm or more, thereby reducing the crystal grain boundaries in the primary particles constituting the BN aggregated particles. It is preferable because it is excellent. Furthermore, the specific crystal plane is oriented, that is, while the intensity ratio ((100) / (004)) between the (100) plane and the (004) plane by powder X-ray diffraction measurement is kept at 3 or more, the average Since the crystallite diameter can be increased, it is considered that not only high thermal conductivity as aggregated particles but also high temperature conductivity is exhibited in a molded body when combined with a resin.

（窒化ホウ素粒子の特性）
以下に、本発明で用いる窒化ホウ素粒子、特に窒化ホウ素凝集粒子の代表的な特性を記載するが、本発明で用いる窒化ホウ素粒子は下記特性に限定されるものではない。 (Characteristics of boron nitride particles)
The typical characteristics of the boron nitride particles used in the present invention, particularly the boron nitride aggregated particles, will be described below, but the boron nitride particles used in the present invention are not limited to the following characteristics.

・一次粒子の大きさ
窒化ホウ素凝集粒子（ＢＮ凝集粒子）の例としては、ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の長軸が通常０．５〜１０μｍに成長し、凝集粒子の中心側から表面側へ向けて放射状に成長したカードハウス構造の外観を形成している（図１参照）。ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の長軸は、好ましくは０．６〜５μｍであり、より好ましくは０．８〜３μｍであり、更に好ましくは１〜３μｍのＢＮ一次粒子が凝集した粒子である。
尚、長軸とは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定により得られた粒子１粒を拡大し、１粒の粒子を構成している一次粒子について、画像上で観察できる一次粒子の最大長を平均した値である。 -Primary particle size As an example of boron nitride aggregated particles (BN aggregated particles), the major axis of the BN primary particles constituting the BN aggregated particles usually grows to 0.5 to 10 μm, and the surface from the center side of the aggregated particles The appearance of the card house structure grown radially toward the side is formed (see FIG. 1). The major axis of the BN primary particles constituting the BN aggregated particles is preferably 0.6 to 5 μm, more preferably 0.8 to 3 μm, and still more preferably particles in which BN primary particles of 1 to 3 μm are aggregated. is there.
The long axis is the average of the maximum length of primary particles that can be observed on an image of primary particles constituting one particle by enlarging one particle obtained by scanning electron microscope (SEM) measurement. It is the value.

・ＢＮ凝集粒子の結晶構造
ＢＮ凝集粒子の結晶構造は特に制限はないが、例えば、立方晶系、斜方晶系、六方晶系、が挙げられるが、合成の容易さと熱伝導性の点で六方晶系のｈ−ＢＮを主成分として含むものが好ましい。また、バインダーとしてｈ−ＢＮ以外の無機成分が含まれる場合、熱処理の過程でそれらが結晶化するが、六方晶系のｈ−ＢＮが主成分として含まれていればよい。なお、ＢＮ凝集粒子の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。 -Crystal structure of BN aggregated particles There are no particular restrictions on the crystal structure of BN aggregated particles, but examples include cubic, orthorhombic, and hexagonal, but in terms of ease of synthesis and thermal conductivity Those containing hexagonal h-BN as a main component are preferable. Moreover, when inorganic components other than h-BN are contained as a binder, they crystallize in the process of heat processing, but the hexagonal system h-BN should just be contained as a main component. The crystal structure of the BN aggregated particles can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement.

・ＢＮ凝集粒子の平均結晶子径
ＢＮ凝集粒子の粉末Ｘ線回折測定による（００２）面ピークから求めた平均結晶子径は、通常３７５Å以上であり、好ましくは３８０Å以上、より好ましくは３９０Å以上、更に好ましくは４００Å以上であり、通常５０００Å以下、好ましくは２０００Å以下、更に好ましくは１０００Å以下である。上記上限より大きいと、凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子が成長しすぎるため、凝集粒子内の間隙が多くなるため成形体とした際の成形性が悪化するとともに、間隙が多くなることにより熱伝導性が向上しなくなる傾向があり、上記下限未満だと、凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子内の粒界が増えるため、フォノン散乱が結晶粒界で発生し、低熱伝導になる傾向がある。
なお、ここで、「平均結晶子径」とは、粉末Ｘ線回折測定によって得られる（００２）面ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒ式にて求められる結晶子径をさす。なお、測定に供する試料は、ＢＮ凝集粒子紛体でもよいし、ＢＮ凝集粒子が含有した成形体でもよい。
ＢＮ凝集粒子の平均結晶子径は、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。 -Average crystallite diameter of BN aggregated particles The average crystallite diameter determined from the (002) plane peak by powder X-ray diffraction measurement of BN aggregated particles is usually 375 mm or more, preferably 380 mm or more, more preferably 390 mm or more, More preferably, it is 400 mm or more, usually 5000 mm or less, preferably 2000 mm or less, more preferably 1000 mm or less. If the above upper limit is exceeded, the primary particles of BN constituting the aggregated particles grow too much, so that the gaps in the aggregated particles increase, so that the moldability when formed into a molded body is deteriorated and the heat conduction is increased due to the increase in the gaps. If the ratio is less than the above lower limit, the grain boundaries in the BN primary particles constituting the aggregated particles increase, so that phonon scattering occurs at the crystal grain boundaries and the thermal conductivity tends to be low.
Here, the “average crystallite diameter” refers to the crystallite diameter determined by the Scherrer equation from the (002) plane peak obtained by powder X-ray diffraction measurement. The sample to be used for measurement may be a BN aggregated particle powder or a molded body containing BN aggregated particles.
The average crystallite size of the BN aggregated particles can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement.

・ＢＮ凝集粒子のピーク強度比
ＢＮ凝集粒子の（１００）面と（００４）面のピーク強度比は通常３以上、好ましくは３．２以上、より好ましくは３．４以上、更に好ましくは３．５以上であり、通常１０以下、好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。上記上限より大きいと、成形体とした際に粒子が崩壊しやすくなる傾向があり、上記下限未満だと、厚み方向の熱伝導性が向上しない傾向がある。
なお、ピーク強度比は粉末Ｘ線回折測定により測定された該当するピーク強度の強度比から計算することができる。なお、測定に供する試料は、ＢＮ凝集粒子紛体でもよいし、ＢＮ凝集粒子が含有した成形体でもよい。 -Peak intensity ratio of BN aggregated particles The peak intensity ratio of the (100) plane and (004) plane of BN aggregated particles is usually 3 or more, preferably 3.2 or more, more preferably 3.4 or more, and still more preferably 3. It is 5 or more, usually 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 7 or less. When it is larger than the above upper limit, the particles tend to collapse when formed into a molded body, and when it is less than the lower limit, thermal conductivity in the thickness direction tends not to be improved.
The peak intensity ratio can be calculated from the intensity ratio of the corresponding peak intensity measured by powder X-ray diffraction measurement. The sample to be used for measurement may be a BN aggregated particle powder or a molded body containing BN aggregated particles.

・ＢＮ凝集粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）
平均粒子径（Ｄ_５０）は、通常２０μｍ以上、好ましくは２６μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５１μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。上記上限より大きいと成形体とした際に表面の平滑性がなくなったり、凝集粒子間の間隙が多くなるため、熱伝導性が逆に向上しなくなる傾向があり、上記下限未満だと成形体とした際に凝集粒子間の接触抵抗が大きくなったり、凝集粒子自体の熱伝導性が低くなる傾向がある。なお、一次粒子が凝集しているということは、体積基準の平均粒子径（Ｄ_５０）で表現することができる。
なお、Ｄ_５０の測定方法は、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中にＢＮ凝集粒子を分散させた試料に対して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定することができる。 -Average particle diameter of BN aggregated particles (D ₅₀ )
The average particle diameter (D ₅₀ ) is usually 20 μm or more, preferably 26 μm or more, more preferably 30 μm or more, further preferably 40 μm or more, particularly preferably 51 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 150 μm or less, more preferably. 100 μm or less. If it is larger than the above upper limit, the smoothness of the surface will be lost when forming a molded body, or the gap between aggregated particles will increase, so there is a tendency that the thermal conductivity will not be improved, and if it is less than the lower limit, When it does, there exists a tendency for the contact resistance between aggregated particles to become large, or the thermal conductivity of aggregated particles themselves to become low. The fact that the primary particles are agglomerated can be expressed by a volume-based average particle diameter (D ₅₀ ).
The D ₅₀ is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device or the like on a sample in which BN aggregated particles are dispersed in a pure water medium containing sodium hexametaphosphate as a dispersion stabilizer. can do.

・破壊強度
ＢＮ凝集粒子の破壊強度は、通常２．５ＭＰａ以上、好ましくは３．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．５ＭＰａ以上、更に好ましくは４．０ＭＰａ以上であり、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、更に好ましくは１０ＭＰａ以下である。上記上限より大きいと、粒子の強度が強すぎるため、成形体とした際に表面平滑性が失われ、熱伝導性が低下する傾向があり、上記下限未満だと、成形体を作製する際の圧力で粒子が変形しやすくなり、熱伝導性が向上しない傾向がある。 -Breaking strength The breaking strength of the BN aggregated particles is usually 2.5 MPa or more, preferably 3.0 MPa or more, more preferably 3.5 MPa or more, still more preferably 4.0 MPa or more, usually 20 MPa or less, preferably 15 MPa or less. More preferably, it is 10 MPa or less. If it is larger than the above upper limit, the strength of the particles is too strong, so when it is formed into a molded body, the surface smoothness tends to be lost and the thermal conductivity tends to decrease. There is a tendency that the particles are easily deformed by pressure and the thermal conductivity is not improved.

なお、破壊強度は、粒子1粒をＪＩＳ Ｒ １６３９−５に従って圧縮試験し、下記式
により算出できる。通常、粒子は５点以上測定し、その平均値を採用する。
式：Ｃｓ＝２．４８Ｐ／πｄ²
Ｃｓ：破壊強度（ＭＰａ）
Ｐ：破壊試験力（Ｎ）
ｄ：粒子径（ｍｍ）
ただし、粒子が変形したりして破壊強度が算出できず、１０％強度で表す場合があるが、この場合は破壊強度という概念を適用しない。 The breaking strength can be calculated by the following equation by compressing one particle according to JIS R 1639-5. Usually, 5 or more particles are measured, and the average value is adopted.
Formula: Cs = 2.48 P / πd ²
Cs: fracture strength (MPa)
P: Destructive test force (N)
d: Particle diameter (mm)
However, the breaking strength cannot be calculated due to deformation of the particles, and the strength may be expressed by 10% strength. In this case, the concept of breaking strength is not applied.

・全細孔容積
ＢＮ凝集粒子の全細孔容積は、通常２．２ｃｍ^３／ｇ以下である。全細孔容積が小さいものは、ＢＮ凝集粒子内が密になっているために、熱伝導を阻害する境界面を少なくすることが可能となり、より熱伝導性の高いＢＮ凝集粒子となる。ＢＮ凝集粒子の全細孔容積が２．２ｃｍ^３／ｇよりも大きいと、組成物中のフィラーとして用いた場合に、細孔に樹脂が取り込まれ、見かけの粘度が上昇して、組成物の成形加工或いは塗布液の塗布が困難となる。
ＢＮ凝集粒子の全細孔容積の下限値は特に制限はないが、通常０．０１ｃｍ^３／ｇである。本発明の全細孔容積は、好ましくは０．０１ｃｍ^３／ｇ以上２ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．０２ｃｍ^３／ｇ以上１．５ｃｍ^３／ｇ以下である。 -Total pore volume The total pore volume of the BN aggregated particles is usually 2.2 cm ³ / g or less. A particle having a small total pore volume has a dense BN aggregated particle, so that it is possible to reduce the boundary surface that hinders heat conduction, resulting in a BN aggregated particle having higher thermal conductivity. When the total pore volume of the BN aggregated particles is larger than 2.2 cm ³ / g, when used as a filler in the composition, the resin is taken into the pores, the apparent viscosity increases, It becomes difficult to form or apply the coating liquid.
The lower limit value of the total pore volume of the BN aggregated particles is not particularly limited, but is usually 0.01 cm ³ / g. The total pore volume of the present invention is preferably 0.01 cm ³ / g or more and 2 cm ³ / g or less, more preferably 0.02 cm ³ / g or more and 1.5 cm ³ / g or less.

・比表面積
ＢＮ凝集粒子の比表面積は通常１ｍ^２／ｇ以上であるが、好ましくは３ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下である。
なお、凝集ＢＮ粉末の全細孔容積は、窒素吸着法および水銀圧入法で測定することができ、比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。 Specific surface area The specific surface area of the BN aggregated particles is usually 1 m ² / g or more, preferably 3 m ² / g or more and 50 m ² / g or less, more preferably 5 m ² / g or more and 40 m ² / g or less.
The total pore volume of the aggregated BN powder can be measured by a nitrogen adsorption method and a mercury intrusion method, and the specific surface area can be measured by a BET one-point method (adsorption gas: nitrogen).

・バルク密度
ＢＮ凝集粒子のバルク密度は、樹脂の取り込みを最小限とするためにＢＮ凝集粒子のバルク密度は大きい方が良く、通常０．３ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３以上である。ＢＮ凝集粒子のバルク密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満の場合、見かけの体積が大きくなり、組成物中の樹脂に対して、添加するＢＮ凝集粒子の体積が多くなるとともに、樹脂の取り込みが大きくなり、また、ＢＮ凝集粒子の取り扱い性が著しく悪化する傾向がある。ＢＮ凝集粒子のバルク密度の上限については特に制限はないが、通常０．９５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以下である。ＢＮ凝集粒子のバルク密度が大きすぎると組成物中で凝集ＢＮの分散に偏りが出来てしまい、沈降しやすくなる傾向がある。
なお、ＢＮ凝集粒子のバルク密度は、粉体のバルク密度を測定する通常の装置や方法を用いて求めることができる。 Bulk density of the bulk density BN agglomerated particles, bulk density of BN agglomerated particles to the resin uptake minimizing the larger well, is preferably usually 0.3 g / cm ³ or more, more preferably 0.35 g / cm ³ or more, more preferably 0.4 g / cm ³ or more. When the bulk density of BN aggregated particles is less than 0.3 g / cm ³ , the apparent volume increases, and the volume of BN aggregated particles to be added increases with respect to the resin in the composition, and the resin uptake is large. In addition, the handleability of the BN aggregated particles tends to be remarkably deteriorated. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of the bulk density of a BN aggregated particle, Usually, 0.95 g / cm < ³ > or less, Preferably it is 0.9 g / cm < ³ > or less, More preferably, it is 0.85 g / cm < ³ > or less. When the bulk density of the BN aggregated particles is too large, the dispersion of the aggregated BN is biased in the composition and tends to settle.
Note that the bulk density of the BN aggregated particles can be determined using a normal apparatus or method for measuring the bulk density of the powder.

［窒化ホウ素粒子の製造方法］
窒化ホウ素粒子を製造する方法は、何ら本発明の窒化ホウ素粒子に限定されるものではないが、製造方法の一例を以下に記載する。 [Method of producing boron nitride particles]
The method for producing boron nitride particles is not limited to the boron nitride particles of the present invention, but an example of the production method is described below.

＜原料ＢＮ粉末＞
・原料ＢＮ粉末の種類
本発明で用いる原料ＢＮ粉末としては、市販のｈ−ＢＮ、市販のαおよびβ−ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたＢＮなど何れも制限なく使用できるが、特にｈ−ＢＮが本発明の効果をより発揮する点で好ましく用いられる。 <Raw material BN powder>
・ Types of raw material BN powder
The raw material BN powder used in the present invention is synthesized from commercially available h-BN, commercially available α and β-BN, BN prepared by the reductive nitriding method of boron compound and ammonia, boron compound and nitrogen-containing compounds such as melamine. Any of BN and the like can be used without limitation, but h-BN is particularly preferably used because it exhibits the effects of the present invention.

・原料ＢＮ粉末の形態
本発明で用いる原料ＢＮ粉末の形態としては、粉末Ｘ線回折測定によりえられるピークの半値幅が広く、結晶性が低い粉末状のＢＮ粒子が好ましい。結晶性の目安として、粉末Ｘ線回折測定から得られる（００２）面のピーク半値幅が、２θの角度で、通常０．４°
以上、好ましくは０．４５°以上、より好ましくは０．５°以上である。また、通常２．０°以下、好ましくは１．５°以下、更に好ましくは１°以下である。上記上限より大きいと、結晶子が十分大きくならず、大きくするためには長時間を要するため、生産性が悪くなる傾向がある。上記下限未満だと、結晶性が高すぎて、十分な結晶成長が見込めず、また、スラリー作製時の分散安定性が悪くなる傾向がある。 -Form of raw material BN powder As a form of the raw material BN powder used in the present invention, powdery BN particles having a wide peak half-value width obtained by powder X-ray diffraction measurement and low crystallinity are preferable. As a measure of crystallinity, the peak half-value width of the (002) plane obtained from powder X-ray diffraction measurement is an angle of 2θ, usually 0.4 °.
Above, preferably 0.45 ° or more, more preferably 0.5 ° or more. Moreover, it is 2.0 degrees or less normally, Preferably it is 1.5 degrees or less, More preferably, it is 1 degree or less. If it is larger than the above upper limit, the crystallite is not sufficiently large, and it takes a long time to increase the crystallite, so that the productivity tends to deteriorate. If it is less than the above lower limit, the crystallinity is too high and sufficient crystal growth cannot be expected, and the dispersion stability at the time of slurry preparation tends to deteriorate.

・原料ＢＮ粉末の物性
ＢＮ結晶成長の観点からは、原料ＢＮ中に酸素原子がある程度存在することが好ましく、本発明では、原料ＢＮ粉末中の全酸素濃度は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。また、通常、１０質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。上記上限より大きいと、熱処理後も酸素が残存しやすくなるため、熱伝導性の改善効果が小さくなる傾向がある。上記下限未満だと、結晶性が高すぎて、結晶成長が見込めず、粉末Ｘ線回折測定から確認できるピーク強度比が所望の範囲から外れる傾向がある。 -Physical properties of raw material BN powder From the viewpoint of BN crystal growth, it is preferable that oxygen atoms are present in the raw material BN to some extent. In the present invention, the total oxygen concentration in the raw material BN powder is usually 1% by mass or more, preferably It is 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 4% by mass or more. Moreover, it is 10 mass% or less normally, More preferably, it is 9 mass% or less. If it is larger than the above upper limit, oxygen tends to remain even after heat treatment, so that the effect of improving thermal conductivity tends to be small. If it is less than the above lower limit, the crystallinity is too high, crystal growth cannot be expected, and the peak intensity ratio that can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement tends to be out of the desired range.

なお、原料ＢＮ粉末の全酸素濃度を上記範囲に調製する方法としては、例えばＢＮ合成時の合成温度を１５００℃以下の低温で行う方法、５００℃〜９００℃の低温の酸化雰囲気中で原料ＢＮ粉末を熱処理する方法などが挙げられる。
なお、原料ＢＮ粉末の全酸素濃度は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。 In addition, as a method for adjusting the total oxygen concentration of the raw material BN powder to the above range, for example, a method in which the synthesis temperature at the time of BN synthesis is a low temperature of 1500 ° C. or less, a raw material BN in a low temperature oxidizing atmosphere of 500 ° C. to 900 ° C. The method of heat-processing powder is mentioned.
The total oxygen concentration of the raw material BN powder can be measured by an inert gas melting-infrared absorption method using an oxygen / nitrogen analyzer manufactured by Horiba, Ltd.

また、原料ＢＮ粉末の他の物性としては、例えば、原料ＢＮ粉末の全細孔容積は通常１．０ｃｍ^３／ｇ以下であるが、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上１．０ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以上１．０ｃｍ^３／ｇ以下である。
また、原料ＢＮ粉末の比表面積は通常２０ｍ^２／ｇ以上であるが、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下である。 In addition, as another physical property of the raw material BN powder, for example, the total pore volume of the raw material BN powder is usually 1.0 cm ³ / g or less, preferably 0.3 cm ³ / g or more and 1.0 cm ³ / g. Hereinafter, it is more preferably 0.5 cm ³ / g or more and 1.0 cm ³ / g or less.
Further, the specific surface area of the material BN powder but is usually ^{20 m} 2 / g or more, preferably ^{20 m} 2 / g or more 500 meters ² / g or less, more preferably ^{50 m} 2 / g or more 200 meters ² / g or less.

全細孔容積が１．０ｃｍ^３／ｇ以下であることにより、原料ＢＮ粉末が密になっているためにＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子として用いた場合に、球形度の高い造粒が可能となる。また、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であることにより、造粒による球形化の際に用いるＢＮスラリー中の分散粒子径を小さくすることができるため好ましい。
なお、原料ＢＮ粉末の全細孔容積は、窒素吸着法および水銀圧入法で測定することができ、比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。
原料ＢＮ粉末の全細孔容積及び比表面積は、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。 Since the total pore volume is 1.0 cm ³ / g or less, granulation with high sphericity is possible when the raw material BN powder is dense and used as primary particles constituting BN aggregated particles. It becomes. Further, it is preferable that the specific surface area is 50 m ² / g or more because the dispersed particle diameter in the BN slurry used for spheronization by granulation can be reduced.
The total pore volume of the raw material BN powder can be measured by a nitrogen adsorption method and a mercury intrusion method, and the specific surface area can be measured by a BET one-point method (adsorption gas: nitrogen).
Specifically, the total pore volume and specific surface area of the raw material BN powder are measured by the methods described in the Examples section below.

＜ＢＮスラリーの調製＞
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体としては特に制限はなく、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができるが、噴霧乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、水を用いることが好ましく、純水がより好ましい。
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体の使用量は、ＢＮスラリーの粘度が２００〜５０００ｍＰａ・ｓとなる量を加えることが好ましい。
つまり、原料ＢＮ粉末のスラリー（（以下「ＢＮスラリー」とも称す。）の粘度が通常２００〜５０００ｍＰａ・ｓであるようなＢＮスラリーを造粒し、加熱処理をすることによって、その造粒粒子の大きさを保持したままＢＮの結晶子を成長させて、本発明の窒化ホウ素粒子を製造することが好ましく、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以上、とりわけ好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。 <Preparation of BN slurry>
The medium used for the preparation of the BN slurry is not particularly limited, and water and / or various organic solvents can be used, but water is preferably used from the viewpoints of ease of spray drying and simplification of the apparatus. Pure water is more preferable.
The amount of the medium used for the preparation of the BN slurry is preferably such that the viscosity of the BN slurry is 200 to 5000 mPa · s.
That is, by granulating a BN slurry in which the viscosity of a slurry of raw material BN powder (hereinafter also referred to as “BN slurry”) is usually 200 to 5000 mPa · s and subjecting to heat treatment, The boron nitride particles of the present invention are preferably produced by growing BN crystallites while maintaining the size, more preferably 300 mPa · s or more, still more preferably 500 mPa · s or more, particularly preferably 700 mPa · s. Above, especially preferably 1000 mPa · s or more, preferably 4000 mPa · s or less, more preferably 3000 mPa · s or less.

すなわち、粘度が２００〜５０００ｍＰａ・ｓのＢＮスラリーと２００ｍＰａ・ｓ未満のＢＮスラリーでは、得られる窒化ホウ素粒子の体積基準の平均粒子径が大きく異なるとともに、平均結晶子径も大きく異なってしまう傾向がある。一方ＢＮスラリーの粘度が５０００ｍＰａ・ｓより高い粘度では、造粒自体が困難になる傾向がある。
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体の使用量は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常、７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。媒体の使用量が上記上限より大きいと、スラリー粘度が低くなりすぎるため、沈降などによるＢＮスラリーの均一性が損なわれ、所望の結晶子径範囲から外れる傾向がある。下限未満であるとスラリー粘度が高すぎるため、造粒が困難になる傾向がある。すなわち、凝集粒子の大きさと凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の結晶性とＢＮ一次粒子中の結晶粒界の低減を同時に満足することが困難になる。なお、ＢＮスラリーの粘度とは、ＦＵＮＧＩＬＡＢ社の回転粘度計「ＶＩＳＣＯ ＢＡＳＩＣ Ｐｌｕｓ Ｒ」を用い、ブレード回転数１００ｒｐｍにて測定した粘度のことである。 That is, in a BN slurry having a viscosity of 200 to 5000 mPa · s and a BN slurry having a viscosity of less than 200 mPa · s, the volume-based average particle diameter of the obtained boron nitride particles is greatly different, and the average crystallite diameter is also greatly different. is there. On the other hand, when the viscosity of the BN slurry is higher than 5000 mPa · s, granulation tends to be difficult.
The amount of the medium used for the preparation of the BN slurry is usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and usually 70% by mass or less, preferably 65% by mass or less, and more. Preferably it is 60 mass% or less. If the amount of the medium used is larger than the above upper limit, the slurry viscosity becomes too low, so the uniformity of the BN slurry due to sedimentation or the like is impaired, and there is a tendency to deviate from the desired crystallite diameter range. If it is less than the lower limit, the slurry viscosity is too high, so that granulation tends to be difficult. That is, it becomes difficult to simultaneously satisfy the size of the aggregated particles, the crystallinity of the BN primary particles constituting the aggregated particles, and the reduction of the crystal grain boundaries in the BN primary particles. The viscosity of the BN slurry is the viscosity measured at a blade rotation speed of 100 rpm using a rotational viscometer “VISCO BASIC Plus R” manufactured by FUNGILAB.

＜界面活性剤＞
ＢＮスラリーには、スラリーの粘度を調節すると共に、ＢＮ粒子の分散安定性（凝集抑制）の観点から、種々の界面活性剤を添加するのが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 <Surfactant>
It is preferable to add various surfactants to the BN slurry from the viewpoint of adjusting the viscosity of the slurry and the dispersion stability (inhibition of aggregation) of the BN particles.
As the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. May be used.

一般に、界面活性剤はスラリーの粘度を変化させることが可能である。従って、ＢＮスラリーに界面活性剤を添加する場合、その量は、ＢＮスラリーの粘度が２００〜５０００ｍＰａ・ｓとなるような量に調整することが好ましい。例えば、原料ＢＮとして、粉末Ｘ線回折測定によりえられる（００２）面ピークの半値幅２θが０．６７°、酸素濃度が７．５質量％であるＢＮを用いて固形分５０質量％のスラリーを調整する場合、通常、陰イオン性界面活性剤の有効成分として、スラリー全量に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。上記上限より大きいと、スラリー粘度が下がりすぎるとともに、界面活性剤の量が多すぎて炭素成分が残りやすくなる傾向がある。上記下限未満だと、スラリー粘度が高くなりすぎ、造粒自体が困難になる傾向がある。   In general, surfactants can change the viscosity of the slurry. Therefore, when adding a surfactant to the BN slurry, the amount is preferably adjusted to an amount such that the viscosity of the BN slurry is 200 to 5000 mPa · s. For example, as a raw material BN, a slurry having a solid content of 50% by mass using BN having a (002) plane peak half-value width 2θ of 0.67 ° and an oxygen concentration of 7.5% by mass obtained by powder X-ray diffraction measurement. Is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total amount of the slurry as the active ingredient of the anionic surfactant. Yes, usually 10% by mass or less, preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less. If it is larger than the above upper limit, the slurry viscosity tends to decrease too much, and the amount of the surfactant is too large, and the carbon component tends to remain. If it is less than the above lower limit, the slurry viscosity becomes too high and granulation itself tends to be difficult.

＜バインダー＞
ＢＮスラリーは、原料ＢＮ粉末を効果的に粒子状に造粒するために、バインダーを含んでもよい。バインダーは、元来粒子同士接着性のないＢＮを強固に結びつけ、造粒粒子を安定化するために作用する。
ＢＮスラリーに用いるバインダーとしては、ＢＮ粒子同士の接着性を高めることができるものであればよいが、造粒粒子は粒子化後に通常加熱処理されるため、この加熱処理工程における高温条件に対する耐熱性を有するものが好ましい。 <Binder>
The BN slurry may contain a binder in order to effectively granulate the raw material BN powder into particles. The binder acts to firmly bind BN, which originally has no adhesion between particles, and stabilize the granulated particles.
Any binder can be used for the BN slurry as long as it can enhance the adhesion between the BN particles. However, since the granulated particles are usually heat-treated after granulation, the heat resistance against high temperature conditions in this heat treatment step. Those having the following are preferred.

このようなバインダーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属の酸化物などが好ましく用いられる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、ＢＮ粒子同士を結合する結合力などの観点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウムが好適である。なお、バインダーはアルミナゾルのような液状バインダーを用いてもよく、加熱処理中に反応して、他の無機成分に変換されるものであってもよい。これらのバインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよ
い。 As such a binder, metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, calcium oxide, silicon oxide, boron oxide, cerium oxide, zirconium oxide, and titanium oxide are preferably used. Among these, aluminum oxide and yttrium oxide are preferable from the viewpoints of thermal conductivity and heat resistance as an oxide, bonding strength for bonding BN particles, and the like. The binder may be a liquid binder such as alumina sol, or may be one that reacts during heat treatment and is converted into another inorganic component. These binders may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

バインダーの使用量（液状バインダーの場合は、固形分としての使用量）は、ＢＮスラリー中の原料ＢＮ粉末に対して、通常０質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１５質量％以下である。上記上限を超えると造粒粒子中のＢＮの含有量が少なくなり、結晶成長に影響するばかりか熱伝導性のフィラーとして用いた場合に熱伝導性改善効果が小さくなる。   The amount of the binder used (in the case of a liquid binder, the amount used as a solid content) is usually 0% by mass to 30% by mass, preferably 0% by mass to 20% with respect to the raw material BN powder in the BN slurry. It is 0 mass% or less, More preferably, it is 0 mass% or more and 15 mass% or less. When the above upper limit is exceeded, the content of BN in the granulated particles decreases, which not only affects crystal growth but also reduces the effect of improving thermal conductivity when used as a thermally conductive filler.

＜造粒＞
ＢＮスラリーから造粒粒子を得るには、スプレードライ法、転動法、流動層法、そして撹拌法などの一般的な造粒方法を用いることができ、この中でもスプレードライ法が好ましい。
スプレードライ法では、原料となるスラリーの濃度、装置に導入する単位時間当たりの送液量と送液したスラリーを噴霧する際の圧空圧力及び圧空量により、所望の大きさの造粒粒子を製造することが可能であって、球状の造粒粒子を得ることも可能である。球状化に際して使用するスプレードライ装置に制限はないが、より大きな球状ＢＮ造粒粒子とするためには、回転式ディスクによるものが最適である。このような装置としては、大川原化工機社製スプレードライヤーＦシリーズ、藤崎電機社製スプレードライヤー「ＭＤＬ−０５０Ｍ」などが挙げられる。 <Granulation>
In order to obtain the granulated particles from the BN slurry, general granulation methods such as a spray drying method, a rolling method, a fluidized bed method, and a stirring method can be used, and among these, the spray drying method is preferable.
In the spray drying method, granulated particles of a desired size are produced based on the concentration of the slurry used as a raw material, the amount of liquid fed per unit time introduced into the apparatus, and the pressure and pressure when the liquid is sprayed. It is possible to obtain spherical granulated particles. Although there is no restriction | limiting in the spray-drying apparatus used in the case of spheroidization, in order to make larger spherical BN granulated particle, the thing by a rotary disk is optimal. Examples of such an apparatus include a spray dryer F series manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd., and a spray dryer “MDL-050M” manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.

造粒により得られた造粒粒子の最大粒子径は、体積基準の平均粒子径Ｄ_５０で通常１５μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。ここで、造粒粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ_５０は、例えば、日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ」で測定することができる。＜加熱処理＞
上述にて製造されたＢＮ造粒粒子は、更に非酸化性ガス雰囲気下に加熱処理することで窒化ホウ素粒子を製造することができる。 Maximum particle size of the granulated particles obtained by the granulation, usually 15μm or 150μm or less in average particle diameter _{D 50} on a volume basis, preferably, is preferably 20μm or more 100μm or less. Here, the average particle diameter D ₅₀ based on volume of the granulated particles, for example, can be measured by Nikkiso Co., Ltd. "Microtrac HRA". <Heat treatment>
The BN granulated particles produced as described above can be further heat-treated in a non-oxidizing gas atmosphere to produce boron nitride particles.

ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気のことである。ここで用いる雰囲気ガスの種類により凝集ＢＮ粒子の結晶化速度が異なるものとなり、例えばアルゴンガスでは、結晶化の速度が遅くなり、加熱処理時間が長時間に及ぶ。結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合ガスが好適に用いられる。 加熱処理温度は通常１８００〜２３００℃であるが、好ましくは１９００〜２３００℃、更に好ましくは１９００〜２２００℃である。加熱処理温度が上記下限未満では、ｈ−ＢＮの平均結晶子の成長が不十分となり、樹脂と複合化した場合の熱伝導率が小さくなる。加熱処理温度が上記上限を超えると、ＢＮの分解などが生じてしまうおそれがある。   Here, the non-oxidizing gas atmosphere is an atmosphere of nitrogen gas, helium gas, argon gas, ammonia gas, hydrogen gas, methane gas, propane gas, carbon monoxide gas, or the like. The crystallization speed of the aggregated BN particles varies depending on the type of the atmospheric gas used here. For example, with argon gas, the crystallization speed is slow and the heat treatment time is long. In order to perform crystallization in a short time, nitrogen gas or a mixed gas using nitrogen gas and another gas in combination is preferably used. Although heat processing temperature is 1800-2300 degreeC normally, Preferably it is 1900-2300 degreeC, More preferably, it is 1900-2200 degreeC. When the heat treatment temperature is less than the above lower limit, the growth of the average crystallite of h-BN becomes insufficient, and the thermal conductivity when combined with the resin becomes small. When the heat treatment temperature exceeds the above upper limit, BN may be decomposed.

加熱処理時間は、通常５時間以上２０時間以下であり、好ましくは５時間以上１５時間以下である。加熱処理時間が上記下限未満の場合、結晶成長が不十分となり、上記上限を超えるとＢＮが一部分解するおそれがある。
加熱処理は、非酸化性ガス雰囲気下で行うために、好ましくは、通常、炉内を真空ポンプで引き、排気を行った後、非酸化性ガスを導入しながら、所望の温度まで加熱して昇温する。加熱処理を施す焼成炉は、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。 The heat treatment time is usually 5 hours or longer and 20 hours or shorter, preferably 5 hours or longer and 15 hours or shorter. When the heat treatment time is less than the above lower limit, crystal growth becomes insufficient, and when it exceeds the upper limit, BN may be partially decomposed.
In order to perform the heat treatment in a non-oxidizing gas atmosphere, preferably, the inside of the furnace is usually drawn with a vacuum pump and evacuated, and then heated to a desired temperature while introducing the non-oxidizing gas. Raise the temperature. Examples of firing furnaces for heat treatment include batch furnaces such as muffle furnaces, tubular furnaces, and atmospheric furnaces, and rotary kilns, screw conveyor furnaces, tunnel furnaces, belt furnaces, pusher furnaces, vertical furnaces, and other continuous furnaces. It is used properly according to the.

＜分級＞
上記加熱処理後の窒化ホウ素粒子は、粒子径分布を小さくし、ＢＮ粒子含有樹脂組成物に配合したときの粘度上昇を抑制するために、好ましくは分級処理する。この分級は、通
常、造粒粒子の加熱処理後に行われるが、加熱処理前の造粒粒子について行い、その後加熱処理に供してもよい。 <Classification>
The boron nitride particles after the heat treatment are preferably classified in order to reduce the particle size distribution and suppress an increase in viscosity when blended in the BN particle-containing resin composition. This classification is usually performed after the heat treatment of the granulated particles, but may be performed on the granulated particles before the heat treatment and then subjected to the heat treatment.

分級は湿式、乾式のいずれでも良いが、ｈ−ＢＮの分解を抑制するという観点からは、乾式の分級が好ましい。特に、バインダーが水溶性を有する場合には、特に乾式分級が好ましく用いられる。
乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うこともできる。これらの中で、サブミクロンからシングルミクロン領域の小さな微粒子を分級するには旋回気流式分級機を、それ以上の比較的大きな粒子を分級するには半自由渦遠心式分級機など、分級する粒子の粒子径に応じて適宜使い分ければよい。 Although classification may be either wet or dry, dry classification is preferable from the viewpoint of suppressing the decomposition of h-BN. In particular, when the binder has water solubility, dry classification is particularly preferably used.
In addition to classification using a sieve, dry classification includes wind classification that uses a difference between centrifugal force and fluid drag, etc., but swirling air classifiers, forced vortex centrifugal classifiers, semi-free vortex centrifugal classifiers, etc. It can also be performed using a classifier. Among these, particles to be classified such as a swirling air classifier to classify small particles in the submicron to single micron range, and a semi-free vortex centrifugal classifier to classify relatively larger particles. What is necessary is just to use properly according to the particle diameter of this.

［ＢＮ粒子含有樹脂組成物］
本発明の窒化ホウ素シートを製造する際に少なくともＢＮ粒子と樹脂とを含有したＢＮ粒子含有樹脂組成物を製造することでより高い熱伝導率と耐電圧性を併せ持つ放熱シートを製造することが可能となる。
ＢＮ粒子含有樹脂組成物中におけるＢＮ粒子の含有割合（本明細書では、フィラー充填量ともいう）は、ＢＮ粒子と樹脂の合計を１００質量％として、通常５〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％である。上記上限より大きいと、粘度が高くなりすぎて成形加工性が確保できなくなるとともに、逆にＢＮ粒子の密な充填が阻害されるために熱伝導性が低下する傾向があり、上記下限未満だと、成形加工性は確保できるものの、ＢＮ粒子が少なすぎて熱伝導性が向上しない傾向がある。 [BN particle-containing resin composition]
When producing the boron nitride sheet of the present invention, it is possible to produce a heat dissipation sheet having both higher thermal conductivity and voltage resistance by producing a BN particle-containing resin composition containing at least BN particles and a resin. It becomes.
The content ratio of BN particles in the BN particle-containing resin composition (also referred to as filler filling amount in this specification) is usually 5 to 95% by mass, preferably 30 to 30%, with the total of BN particles and resin being 100% by mass. It is 90 mass%, More preferably, it is 50-90 mass%. If it is larger than the above upper limit, the viscosity becomes too high and molding processability cannot be secured, and conversely, since the dense filling of BN particles is hindered, the thermal conductivity tends to decrease, and if it is less than the above lower limit, Although moldability can be ensured, there is a tendency that thermal conductivity is not improved due to too few BN particles.

＜樹脂＞
ＢＮ粒子含有樹脂組成物に用いる樹脂としては、特に制限はないが、好ましくは硬化性樹脂、熱可塑性樹脂である。例えば、硬化性樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性など重合可能なものであれば良いが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂が好ましく、これらの中でもエポキシ樹脂がより好ましい。これらの樹脂は２種以上組わせて用いてもよい。 <Resin>
The resin used for the BN particle-containing resin composition is not particularly limited, but is preferably a curable resin or a thermoplastic resin. For example, the curable resin may be any one that can be polymerized, such as thermosetting, photocurable, and electron beam curable. However, in terms of heat resistance, water absorption, dimensional stability, and the like, A thermoplastic resin is preferable, and an epoxy resin is more preferable among these. Two or more of these resins may be used in combination.

エポキシ樹脂は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。また、エポキシ樹脂は、必要に応じて、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤と共に用いられる。
ここで、塗膜性ないしは成膜性や接着性と併せて、硬化物中のボイドを低減して高熱伝導の硬化物を得るために、エポキシ樹脂として少なくとも後述するフェノキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称す。）を含むことが好ましく、特にエポキシ樹脂全量に対するエポキシ樹脂（Ａ）の質量比率が、通常は５〜９５質量％の範囲、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％の範囲で含有されることが好ましいが、何らこのようなものに限定されるものではない。 The epoxy resin may be only an epoxy resin having one type of structural unit, but a plurality of epoxy resins having different structural units may be combined. Moreover, an epoxy resin is used with the hardening | curing agent for epoxy resins, and a hardening accelerator as needed.
Here, in order to obtain a highly heat-conductive cured product by reducing voids in the cured product in combination with a coating property or film-forming property and adhesiveness, at least a phenoxy resin (hereinafter referred to as “epoxy resin”) described later as an epoxy resin. (A) ") is preferably included, and the mass ratio of the epoxy resin (A) to the total amount of the epoxy resin is usually in the range of 5 to 95 mass%, preferably 10 to 90 mass%, more preferably. Although it is preferable to contain in 20-80 mass%, it is not limited to such a thing at all.

フェノキシ樹脂とは、通常、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、または２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指すが、本発明においてはこれらのうち、特に質量平均分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ）という。
ここで、質量平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。 The phenoxy resin usually refers to a resin obtained by reacting an epihalohydrin and a dihydric phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound and a divalent phenol compound. Among these, a phenoxy resin which is a high molecular weight epoxy resin having a mass average molecular weight of 10,000 or more is particularly referred to as an epoxy resin (A).
Here, the mass average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.

エポキシ樹脂（Ａ）としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格およびジシクロペンタ
ジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められるので、フルオレン骨格および／またはビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましい。 The epoxy resin (A) is preferably a phenoxy resin having at least one skeleton selected from the group consisting of naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton and dicyclopentadiene skeleton. . Among them, a phenoxy resin having a fluorene skeleton and / or a biphenyl skeleton is particularly preferable because the heat resistance is further improved.

これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（Ｂ）」と称す場合がある。）であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。 These may be used alone or in combination of two or more.
The epoxy resin other than the epoxy resin (A) is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “epoxy resin (B)”). Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene Various epoxy resins, such as a type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, and a polyfunctional phenol type epoxy resin, can be mentioned.

これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、溶融粘度制御の観点から、その質量平均分子量が、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは２００〜２０００である。質量平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
またエポキシ樹脂は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。 These may be used alone or in combination of two or more.
The weight average molecular weight of the epoxy resin (B) is preferably 100 to 5000, more preferably 200 to 2000, from the viewpoint of melt viscosity control. When the weight average molecular weight is lower than 100, the heat resistance tends to be inferior. When it is higher than 5000, the melting point of the epoxy resin tends to be high, and the workability tends to be lowered.
The epoxy resin may contain an epoxy resin other than the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B) (hereinafter referred to as “other epoxy resin”) as long as the purpose is not impaired. The content of the other epoxy resin is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, based on the total of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B).

本発明のＢＮ粒子含有樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ）の割合は、その合計を１００質量％として、前述の如く、好ましくは５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。なお、「エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂」とは、本発明のＢＮ粒子含有樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）のみの場合には、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。   In the BN particle-containing resin composition of the present invention, the ratio of the epoxy resin (A) in the total epoxy resin including the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B) is 100% by mass as described above. Preferably it is 5-95 mass%, Preferably it is 10-90 mass%, More preferably, it is 20-80 mass%. The "all epoxy resins including epoxy resin (A) and epoxy resin (B)" means that the epoxy resin contained in the BN particle-containing resin composition of the present invention is epoxy resin (A) and epoxy resin (B). In the case of only, it means the sum of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B), and when further containing other epoxy resins, the epoxy resin (A), the epoxy resin (B) and other epoxy resins Means the sum of

エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記下限以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ）を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記上限以下で、特にエポキシ樹脂（Ｂ）が全エポキシ樹脂の１０質量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。   When the ratio of the epoxy resin (A) is not less than the above lower limit, the effect of improving the thermal conductivity by blending the epoxy resin (A) can be sufficiently obtained, and the desired high thermal conductivity can be obtained. . When the ratio of the epoxy resin (A) is not more than the above upper limit, and especially the epoxy resin (B) is 10% by mass or more of the total epoxy resin, the blending effect of the epoxy resin (B) is exhibited, and the curability and cured product are improved. The physical properties will be sufficient.

エポキシ樹脂用硬化剤は、用いられる樹脂の種類に応じて適宜に選ばれる。例えば、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、通常、エポキシ樹脂に対して当量比で、０．３〜１．５の範囲で配合される。   The curing agent for epoxy resin is appropriately selected according to the type of resin used. For example, an acid anhydride curing agent and an amine curing agent can be used. Examples of the acid anhydride curing agent include tetrahydrophthalic acid anhydride, methyltetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, and benzophenone tetracarboxylic acid anhydride. Examples of the amine curing agent include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, aromatic polyamines such as diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, and m-phenylenediamine, and dicyandiamide. These may be used alone or in combination of two or more. These epoxy resin curing agents are usually blended in an equivalent ratio with respect to the epoxy resin in the range of 0.3 to 1.5.

硬化促進剤は、用いられる樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜に選ばれる。例えば前記酸無水系硬化剤用の硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で用いられる。   The curing accelerator is appropriately selected according to the type of resin and curing agent used. For example, examples of the curing accelerator for the acid anhydride curing agent include boron trifluoride monoethylamine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, and 2-phenyl-4-methylimidazole. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. These curing accelerators are usually used in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.

また、ＢＮ粒子含有樹脂組成物の樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   The resin of the BN particle-containing resin composition may be a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and liquid crystal polyester resin, polyvinyl chloride resin, and phenoxy. Examples include resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polyetheramideimide resins, polyetheramide resins, and polyetherimide resins. Moreover, copolymers, such as those block copolymers and a graft copolymer, are also contained. These may be used alone or in combination of two or more.

また、樹脂は、ゴム成分であってもよく、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい   The resin may be a rubber component. Examples of the rubber component include natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene- Examples include diene copolymer rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, isobutylene-isoprene copolymer rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, fluorine rubber, chloro-sulfonated polyethylene, and polyurethane rubber. These may be used alone or in combination of two or more.

＜その他の成分＞
本発明の窒化ホウ素シートは、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる成分を含有していてもよい。このようなさらなる成分としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。 <Other ingredients>
The boron nitride sheet of the present invention may contain further components as long as the effects of the present invention are obtained. Such additional components include, for example, functional resins imparting functionality to the above resins, such as liquid crystalline epoxy resins, nitride particles such as aluminum nitride, silicon nitride, and fibrous boron nitride, alumina, and fibrous Insulating metal oxides such as alumina, zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, and titanium oxide, insulating carbon components such as diamond and fullerene, resin curing agents, resin curing accelerators, viscosity modifiers, and dispersion stabilizers .

［塗布液（スラリー）］
ＢＮ粒子又は上述したＢＮ粒子含有樹脂組成物から本発明の放熱シートを製造するためのＢＮ粒子含有スラリー（本明細書では塗布用スラリーともいう）は、沸点が１５０℃以上であるケトン系化合物（本明細書では有機溶媒（Ｆ）ともいう）を少なくとも含み、更に沸点が１００℃以下の有機溶媒（Ｆａ）を含有させることが好ましい。 [Coating liquid (slurry)]
A BN particle-containing slurry (also referred to as a coating slurry in the present specification) for producing the heat-dissipating sheet of the present invention from BN particles or the above-described BN particle-containing resin composition is a ketone compound having a boiling point of 150 ° C. or higher ( In this specification, it is preferable to include an organic solvent (Fa) having at least a boiling point of 100 ° C. or lower.

＜有機溶媒（Ｆ）＞
有機溶媒（Ｆ）としては、ケトン系化合物の中から、１５０℃以上の沸点のものを選択して用いることができる。これらの中でも環状ケトンが好ましい。 <Organic solvent (F)>
As the organic solvent (F), one having a boiling point of 150 ° C. or higher can be selected from ketone compounds. Of these, cyclic ketones are preferred.

（ケトン系溶媒）
メチルｎ−アミルケトン（沸点１５２℃）、エチルブチルケトン（沸点１４９℃）、エチルｓｅｃ−アミルケトン（沸点１５９℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６６℃）、ジｉｓｏ−ブチルケトン（沸点１６９℃）、シクロヘキサノン（以下「ＣＨＮ」と略記する。）（沸点１５７℃）、シクロヘキシルシクロヘキサノン（沸点２６１℃）等が挙げられる。 (Ketone solvent)
Methyl n-amyl ketone (boiling point 152 ° C.), ethyl butyl ketone (boiling point 149 ° C.), ethyl sec-amyl ketone (boiling point 159 ° C.), acetylacetone (boiling point 140 ° C.), diacetone alcohol (boiling point 166 ° C.), diiso-butyl ketone ( Boiling point 169 ° C.), cyclohexanone (hereinafter abbreviated as “CHN”) (boiling point 157 ° C.), cyclohexylcyclohexanone (boiling point 261 ° C.), and the like.

この中でも、メチルｎ−アミルケトン（沸点１５２℃）、エチルブチルケトン（沸点１
４９℃）、エチルｓｅｃ−アミルケトン（沸点１５９℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）ＣＨＮ（沸点１５７℃）が好ましく、メチルｎ−アミルケトン（沸点１５２℃）、エチルブチルケトン（沸点１４９℃）、シクロヘキサノン（沸点１５７℃）がエポキシ樹脂の溶解性、有機溶媒の揮発速度、低沸点有機溶媒との混和性などの観点でより好ましい。 Among these, methyl n-amyl ketone (boiling point 152 ° C.), ethyl butyl ketone (boiling point 1)
49 sec), ethyl sec-amyl ketone (bp 159 ° C.), acetylacetone (bp 140 ° C.) CHN (bp 157 ° C.), methyl n-amyl ketone (bp 152 ° C.), ethyl butyl ketone (bp 149 ° C.), cyclohexanone ( The boiling point of 157 ° C. is more preferable from the viewpoint of the solubility of the epoxy resin, the volatilization rate of the organic solvent, the miscibility with the low boiling point organic solvent, and the like.

＜有機溶媒（Ｆａ）＞
上述した沸点が１５０℃以上であるケトン系化合物の他、沸点が１００℃以下の有機溶媒（Ｆａ）も併せて用いることにより、樹脂を溶解させて、組成物全体に均一に分散させることができ、また、放熱シート製造時の有機溶媒の蒸発効率を高めることができるので併せて用いることが好ましい。ただし、この有機溶媒（Ｆａ）の沸点が過度に低いと、蒸発荒れの問題が生じるため、有機溶媒（Ｆａ）の沸点は６０℃以上であることが好ましく、６５℃以上がより好ましい。また上限の沸点は９５℃以下であることが好ましい。 <Organic solvent (Fa)>
In addition to the above-described ketone compound having a boiling point of 150 ° C. or higher, an organic solvent (Fa) having a boiling point of 100 ° C. or lower can also be used to dissolve the resin and disperse it uniformly throughout the composition. Moreover, since the evaporation efficiency of the organic solvent at the time of manufacture of a heat radiating sheet can be improved, it is preferable to use it together. However, if the boiling point of the organic solvent (Fa) is excessively low, the problem of rough evaporation occurs, so the boiling point of the organic solvent (Fa) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that the upper limit boiling point is 95 degrees C or less.

このような有機溶媒（Ｆａ）としては、上記の各種の有機溶媒のうち、特に制限はないが沸点が１００℃以下の有機化合物を選択使用すればよい。中でも、有機溶媒（Ｆａ）との均一混合性や、樹脂の溶解性が良好であることから、アセトン（沸点５６℃）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略記する。）（沸点８０℃）、この中でも、メチルエチルケトンがエポキシ樹脂の溶解性、蒸発速度、高沸点ケトン系有機溶媒の蒸発速度を制御しやすいという観点でより好ましい。   Such an organic solvent (Fa) is not particularly limited among the above-mentioned various organic solvents, but an organic compound having a boiling point of 100 ° C. or lower may be selectively used. Among these, acetone (boiling point: 56 ° C.), methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as “MEK”) (boiling point: 80 ° C.), since the homogeneous mixing property with the organic solvent (Fa) and the solubility of the resin are good. Among these, methyl ethyl ketone is more preferable from the viewpoint of easily controlling the solubility of the epoxy resin, the evaporation rate, and the evaporation rate of the high-boiling ketone organic solvent.

＜混合割合＞
有機溶媒（Ｆ）と有機溶媒（Ｆａ）を併用する場合、これらの混合割合は、有機溶媒（Ｆ）と有機溶媒（Ｆａ）との併用による相乗効果を得るために、質量％として、有機溶媒（Ｆ）：有機溶媒（Ｆａ）＝９５〜５０：５〜５０、特に９０〜６０：１０〜４０の割合（有機溶媒（Ｆ）と有機溶媒（Ｆａ）との合計で１００質量％とする。）で用いることが好ましい。前記有機溶媒（Ｆａ）の量が下限未満の場合、放熱シートに残存する高沸点の有機溶媒（Ｆ）の量が多くなりすぎ、シート化工程における高温加圧処理で蒸発し、残留溶媒の蒸発跡がボイドとなって、高熱伝導性、高絶縁性、所定の物理的強度等を有するシートを形成し得ない。逆に、前記範囲の上限以上の場合、低沸点である有機溶媒（Ｆａ）が多くなりすぎ、有機溶媒蒸発が短時間で起こってしまうため、樹脂が乾燥しすぎて、良好な強度の塗布膜が得られないばかりか、シート化工程における樹脂の可塑化によっても十分な流動性が得られず、シート内に存在するボイドに十分樹脂が浸透できなくなって、高熱伝導性、高絶縁性、所定の物理的強度等を有するシートを形成できない傾向がある。すなわち、有機溶媒（Ｆ）と有機溶媒（Ｆａ）を併用し、有機溶媒（Ｆ）を０ｐｐｍ超７５０ｐｐｍ以下とするためには、両溶媒が共沸させることが好ましい。 <Mixing ratio>
In the case where the organic solvent (F) and the organic solvent (Fa) are used in combination, the mixing ratio of the organic solvent (F) and the organic solvent (Fa) is as a mass% in order to obtain a synergistic effect by the combined use of the organic solvent (F) and the organic solvent (Fa). (F): Organic solvent (Fa) = 95 to 50: 5 to 50, particularly 90 to 60:10 to 40 (the total of the organic solvent (F) and the organic solvent (Fa) is 100% by mass. ) Is preferably used. When the amount of the organic solvent (Fa) is less than the lower limit, the amount of the high-boiling organic solvent (F) remaining in the heat-dissipating sheet is excessive, evaporates by high-temperature pressure treatment in the sheeting process, and the residual solvent evaporates. The mark becomes a void, and a sheet having high thermal conductivity, high insulation, predetermined physical strength, etc. cannot be formed. On the other hand, when the amount is not less than the upper limit of the above range, the organic solvent (Fa) having a low boiling point becomes too much, and the organic solvent evaporates in a short time. Not only can be obtained, but also sufficient fluidity cannot be obtained by plasticizing the resin in the sheeting process, and the resin cannot sufficiently penetrate into the voids existing in the sheet, and has high thermal conductivity, high insulation, predetermined There is a tendency that a sheet having the physical strength and the like cannot be formed. That is, in order to use the organic solvent (F) and the organic solvent (Fa) in combination so that the organic solvent (F) is more than 0 ppm and 750 ppm or less, it is preferable that both the solvents are azeotroped.

［塗布液（スラリー）の調製方法］
窒化ホウ素粒子の塗布液（スラリー）する際の調製方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。なお、その際、塗布液の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置などを用いて混合・撹拌することが好ましい。 [Method of preparing coating solution (slurry)]
The method for preparing the boron nitride particle coating liquid (slurry) is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. At that time, for the purpose of improving the uniformity of the coating liquid, defoaming, etc., a paint shaker, a bead mill, a planetary mixer, a stirring type disperser, a self-revolving stirring mixer, a three-roll, a kneader, a uniaxial or biaxial It is preferable to mix and stir using a general kneading apparatus such as a kneader.

各配合成分の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であるが、例えば樹脂を有機溶媒（Ｆａ）(例えば、ＭＥＫ)に混合・溶解させて樹脂液を作成し、得られた樹脂液に、ＢＮ粒子及び上述したその他の成分(例えば、ＰＴＸ６０)とを十分混合したものを加えて混合し、その後、粘度調製用の有機溶媒（Ｆ）を加えて混合した後に、更に、樹脂硬化剤や硬化促進剤、或いは、分散剤等の添加剤を加えて混合する方法が挙げられる。   The mixing order of each compounding component is arbitrary as long as there is no particular problem such as reaction or precipitation. For example, a resin solution is prepared by mixing and dissolving a resin in an organic solvent (Fa) (for example, MEK). Then, to the obtained resin liquid, a mixture obtained by sufficiently mixing BN particles and the above-described other components (for example, PTX60) was added and mixed, and then an organic solvent (F) for viscosity adjustment was added and mixed. A method of adding an additive such as a resin curing agent, a curing accelerator, or a dispersing agent and then mixing them may be mentioned later.

［放熱シートの製造方法］
以下、窒化ホウ素粒子の塗布液（スラリー）を用いて本発明の放熱シートを製造する方法を具体的に説明する。 [Method of manufacturing heat dissipation sheet]
Hereinafter, a method for producing the heat-dissipating sheet of the present invention using a coating solution (slurry) of boron nitride particles will be specifically described.

＜塗布工程＞
まず基板の表面に、窒化ホウ素粒子の塗布液（スラリー）を用いて塗膜を形成する。
即ち、塗布液（スラリー）を用いて、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、その他の任意の方法で塗膜を形成する。組成物塗布液の塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの塗布装置を用いることにより、基板上に所定の膜厚の塗膜を均一に形成することが可能であり、ギャップを調製可能なブレードコーターが好ましい。 <Application process>
First, a coating film is formed on the surface of the substrate using a coating liquid (slurry) of boron nitride particles.
That is, a coating film is formed by using a coating solution (slurry) by a dipping method, a spin coating method, a spray coating method, a blade method, or any other method. For coating the composition coating liquid, it is possible to uniformly form a coating film with a predetermined film thickness on the substrate by using a coating device such as a spin coater, slit coater, die coater, blade coater, A blade coater capable of adjusting the gap is preferred.

なお、基板としては、後述の厚さの銅箔が一般的に用いられるが、何ら銅基板に限定されるものではない。また、基板の表面には凹凸があったり、また、表面処理が為されていてもよい。
なお、窒化ホウ素シート中に沸点が１５０℃以上であるケトン系化合物を０ｐｐｍ超７５０ｐｐｍ以下含有させるためには、下記のような制御が重要な手段の一つである。 In addition, as a board | substrate, the copper foil of the below-mentioned thickness is generally used, However, It is not limited to a copper board | substrate at all. Further, the surface of the substrate may be uneven, or surface treatment may be performed.
In order to contain a ketone compound having a boiling point of 150 ° C. or higher in the boron nitride sheet more than 0 ppm and 750 ppm or less, the following control is one of the important means.

＜乾燥工程＞
次に、基板に塗布された塗布液（スラリー）を乾燥させる。乾燥温度は、通常１５℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２３℃であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
この乾燥の加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短過ぎたりすると、塗膜中の有機溶媒を十分に除去し得ず、得られる乾燥膜中に有機溶媒が残留し、残留した有機溶媒が次のシート化工程における高温加圧処理で蒸発し、残留溶媒の蒸発跡がボイドとなって、高熱伝導性、高絶縁性、所定の物理的強度等を有するシートを形成し得ない。逆に、乾燥の加熱温度が高過ぎたり、加熱時間が長過ぎたりすると、樹脂の硬化が進行し、良好な乾燥膜とすることができない。 <Drying process>
Next, the coating liquid (slurry) applied to the substrate is dried. The drying temperature is usually 15 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, more preferably 23 ° C., usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, still more preferably 70 ° C. or lower.
If the drying heating temperature is too low or the heating time is too short, the organic solvent in the coating film cannot be sufficiently removed, and the organic solvent remains in the resulting dried film. The sheet is evaporated by the high-temperature pressure treatment in the sheeting step, and the evaporation trace of the residual solvent becomes a void, so that a sheet having high thermal conductivity, high insulating properties, predetermined physical strength, etc. cannot be formed. On the other hand, if the drying heating temperature is too high or the heating time is too long, curing of the resin proceeds and a good dry film cannot be obtained.

また乾燥時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上であり、通常、１６８時間以下、好ましくは１４４時間以下、より好ましくは１２０時間以下、更に好ましくは９６時間以下である。
この乾燥の時間が下限未満の場合、塗膜中の有機溶媒を十分に除去し得ず、得られる乾燥膜中に有機溶媒が残留し、残留した有機溶媒が次のシート化工程における高温加圧処理で蒸発し、残留溶媒の蒸発跡がボイドとなって、高熱伝導性、高絶縁性、所定の物理的強度等を有するシートを形成し得ない。逆に、乾燥の時間が上限を超えると、樹脂が乾燥しすぎて、良好な強度の塗布膜が得られないばかりか、シート化工程における樹脂の可塑化によっても十分な流動性が得られず、シート内に存在するボイドに十分樹脂が浸透できなくなって、高熱伝導性、高絶縁性、所定の物理的強度等を有するシートを形成できない傾向がある。 The drying time is usually 1 hour or more, preferably 2 hours or more, more preferably 3 hours or more, and further preferably 4 hours or more, and usually 168 hours or less, preferably 144 hours or less, more preferably 120 hours or less. More preferably, it is 96 hours or less.
When the drying time is less than the lower limit, the organic solvent in the coating film cannot be sufficiently removed, the organic solvent remains in the resulting dried film, and the remaining organic solvent is pressed at a high temperature in the next sheet forming step. A sheet having high thermal conductivity, high insulation, predetermined physical strength, and the like cannot be formed due to the evaporation of the residual solvent resulting in evaporation of the residual solvent. On the other hand, if the drying time exceeds the upper limit, the resin is too dry to obtain a coating film with good strength, and sufficient fluidity cannot be obtained even by plasticizing the resin in the sheeting process. The resin cannot sufficiently penetrate into the voids present in the sheet, and there is a tendency that a sheet having high thermal conductivity, high insulation, predetermined physical strength and the like cannot be formed.

乾燥させる前のシートの膜厚は通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、更に好ましくは３００μｍ以上であり、通常、８００μｍ以下、好ましくは７００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下である。膜厚が上記上限を超えると、有機溶媒の蒸発速度を膜内部で制御することが難しくなり、残存有機溶媒量が多くなって、シート化工程における高温加圧処理で蒸発し、残留溶媒の蒸発跡がボイドとなって、高熱伝導性、高絶縁性、所定の物理的強度等を有するシートを形成し得ない。逆に、前記下限未満の場合、有機溶媒蒸発が短時間で起こってしまうため、樹脂が乾燥しすぎて、良好な強度の塗布膜が得られないばかりか、シ
ート化工程における樹脂の可塑化によっても十分な流動性が得られず、シート内に存在するボイドに十分樹脂が浸透できなくなって、高熱伝導性、高絶縁性、所定の物理的強度等を有するシートを形成できない傾向がある。 The thickness of the sheet before drying is usually 100 μm or more, preferably 150 μm or more, more preferably 200 μm or more, further preferably 300 μm or more, and usually 800 μm or less, preferably 700 μm or less, more preferably 600 μm or less, and further preferably. Is 500 μm or less. When the film thickness exceeds the above upper limit, it becomes difficult to control the evaporation rate of the organic solvent inside the film, the amount of the remaining organic solvent increases, and it evaporates by the high-temperature pressure treatment in the sheeting process, and the remaining solvent evaporates. The mark becomes a void, and a sheet having high thermal conductivity, high insulation, predetermined physical strength, etc. cannot be formed. On the other hand, when the amount is less than the lower limit, the organic solvent evaporates in a short time, so that the resin is too dry and a coating film having a good strength cannot be obtained. However, sufficient fluidity cannot be obtained, and the resin cannot sufficiently penetrate into the voids existing in the sheet, so that there is a tendency that a sheet having high thermal conductivity, high insulation, predetermined physical strength, etc. cannot be formed.

この際、一定の温度において加熱処理を行ってもよいが、塗布液中の有機溶媒等の揮発成分の除去を円滑に進めるために、減圧条件下にて加熱処理を行ってもよい。また、樹脂の硬化が進行しない範囲で、段階的な昇温による加熱処理を行っても良い。例えば、初めに２５〜４０℃、例えば３０℃で、次に４０〜９０℃、例えば５０℃で、各３０分〜６０分程度の加熱処理を実施することができる。   At this time, the heat treatment may be performed at a constant temperature, but the heat treatment may be performed under a reduced pressure condition in order to smoothly remove volatile components such as an organic solvent in the coating solution. Moreover, you may perform the heat processing by stepwise temperature rise in the range in which hardening of resin does not advance. For example, the heat treatment can be performed at 25 to 40 ° C., for example, 30 ° C., and then at 40 to 90 ° C., for example, 50 ° C., for about 30 to 60 minutes each.

＜シート化工程＞
乾燥工程の後には、シート化工程を行う。シート化工程では、通常、銅基板に塗布、乾燥した組成物膜を所定の大きさにカットする。この工程においても窒化ホウ素シート中に沸点が１５０℃以上であるケトン系化合物を０ｐｐｍ超７５０ｐｐｍ以下含有させるために好ましい制御手段の一つである。 <Sheet making process>
After the drying process, a sheet forming process is performed. In the sheet forming step, the composition film applied and dried on a copper substrate is usually cut into a predetermined size. Also in this step, it is one of preferable control means for containing a ketone compound having a boiling point of 150 ° C. or higher in the boron nitride sheet in a range of more than 0 ppm and not more than 750 ppm.

シート化をする際の加熱温度（プレス温度）は、通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは、１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
この加熱温度が上記下限未満の場合、熱硬化反応が十分進行せず、ＢＮ粒子同士の接触やＢＮ粒子と樹脂界面の接触も不十分となるため高熱伝導性、高絶縁性、所定の物理的強度等を有するシートを形成し得ない。逆に、前記範囲の上限を超える場合、樹脂の分解が生じやすくなり、該分解によるボイドや分子量の低下により、高熱伝導性、高絶縁性、所定の物理的強度等を有するシートを形成できない傾向がある。 The heating temperature (pressing temperature) for forming into a sheet is usually 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 110 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, preferably 250. ° C or lower, more preferably 200 ° C or lower.
When this heating temperature is less than the above lower limit, the thermosetting reaction does not proceed sufficiently, and the contact between BN particles and the contact between the BN particles and the resin interface become insufficient, so that high thermal conductivity, high insulation, predetermined physical properties A sheet having strength or the like cannot be formed. On the contrary, if the upper limit of the above range is exceeded, the resin is likely to be decomposed, and the tendency to be unable to form a sheet having high thermal conductivity, high insulation, predetermined physical strength, etc. due to voids and molecular weight reduction due to the decomposition. There is.

また加熱時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１．０時間以上、より好ましくは１．５時間以上、更に好ましくは２．０時間以上であり、通常５．０時間以下、好ましくは４．５時間以下、より好ましくは４．０時間以下、更に好ましくは３．５時間以下である。加熱時間が短すぎると、ＢＮ粒子同士の接触やＢＮ粒子と樹脂界面の接触も不十分となるため高熱伝導性、高絶縁性、所定の物理的強度等を有するシートを形成しにくい傾向がある。逆に、加熱時間が前記上限を超える場合、樹脂の酸化分解が生じやすくなり、該分解によるボイドや分子量の低下により、高熱伝導性、高絶縁性、所定の物理的強度等を有するシートを形成できなくなる傾向がある。
また、窒化ホウ素シート中に沸点が１５０℃以上であるケトン系化合物を０ｐｐｍ超７５０ｐｐｍ以下含有させるためには、更に下記のような制御をすることがより好ましい。 The heating time is usually 0.5 hours or longer, preferably 1.0 hours or longer, more preferably 1.5 hours or longer, still more preferably 2.0 hours or longer, usually 5.0 hours or shorter, preferably 4 .5 hours or less, more preferably 4.0 hours or less, and even more preferably 3.5 hours or less. If the heating time is too short, contact between the BN particles and contact between the BN particles and the resin interface are insufficient, so that it is difficult to form a sheet having high thermal conductivity, high insulation, predetermined physical strength, and the like. . Conversely, if the heating time exceeds the above upper limit, the resin is likely to undergo oxidative decomposition, and a sheet having high thermal conductivity, high insulating properties, predetermined physical strength, etc. is formed due to a decrease in voids and molecular weight due to the decomposition. There is a tendency to become impossible.
Further, in order to contain a ketone compound having a boiling point of 150 ° C. or higher in the boron nitride sheet more than 0 ppm and 750 ppm or less, the following control is more preferable.

例えば、乾燥工程で低沸点の有機溶媒（Ｆａ）により、高沸点の有機溶媒（Ｆ）を共沸除去する。乾燥工程によって、高沸点の有機溶媒（Ｆ）の残存量を１０００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下とする。この範囲にすることにより、シート化工程で加熱加圧することで高沸点の有機溶媒（Ｆ）のシート中での残存量を０ｐｐｍ超７５０ｐｐｍ以下に制御がより可能になる。この段階では、窒化ホウ素シートは完全に硬化させず、いわゆるＢステージ化する。Ｂステージ状態は、使用する樹脂および硬化剤により最適な処理温度が異なるが、通常８０℃〜１３０℃程度の温度で数分間加熱加圧処理を行う。この際、高沸点の有機溶媒（Ｆ）は加熱加圧により蒸発するものの、有機溶媒の沸点よりは低い温度で処理を行う。つまり、窒化ホウ素シート中の高沸点の有機溶媒（Ｆ）と低沸点の有機溶媒（Ｆａ）の残存量は、乾燥工程で残存している高沸点の有機溶媒（Ｆ）と低沸点の有機溶媒（Ｆａ）の量と加熱加圧に要する温度と時間により制御することが好ましい。通常、加熱加圧する際に要する温度と時間は８０℃の場合、０分超５分以下、１３０℃の場合０分超３分以下である。   For example, the high boiling point organic solvent (F) is removed azeotropically by the low boiling point organic solvent (Fa) in the drying step. The residual amount of the high-boiling organic solvent (F) is set to 1000 ppm or more and 2000 ppm or less by the drying step. By making it into this range, the residual amount in the sheet of the high boiling point organic solvent (F) in the sheet can be controlled more than 0 ppm to 750 ppm or less by heating and pressurizing in the sheet forming step. At this stage, the boron nitride sheet is not completely cured and is so-called B-stage. In the B stage state, the optimum processing temperature varies depending on the resin and the curing agent to be used, but the heat and pressure treatment is usually performed at a temperature of about 80 ° C. to 130 ° C. for several minutes. At this time, the organic solvent (F) having a high boiling point evaporates by heating and pressurization, but the treatment is performed at a temperature lower than the boiling point of the organic solvent. That is, the remaining amount of the high boiling point organic solvent (F) and the low boiling point organic solvent (Fa) in the boron nitride sheet is the same as that of the high boiling point organic solvent (F) and the low boiling point organic solvent remaining in the drying step. It is preferable to control by the amount of (Fa) and the temperature and time required for heating and pressing. Usually, the temperature and time required for heating and pressurization are more than 0 minutes and less than 5 minutes at 80 ° C, and more than 0 minutes and less than 3 minutes at 130 ° C.

一方、上記銅基板への接着を促進するために行う加圧工程（プレス処理ともいう）におけるプレス圧力は、銅基板上の乾燥膜に、通常１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、好ましくは１５０ｇｆ／ｃｍ^２以上、より好ましくは２００ｇｆ／ｃｍ^２以上、更に好ましくは２５０ｇｆ／ｃｍ^２以上であり、通常、２０００Ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、好ましくは１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、より好ましくは９００ｇｆ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは８００ｇｆ／ｃｍ^２以下を加圧する。この加圧時の加重を上記上限以下とすることにより、凝集ＢＮ粒子が破壊することなく、シート中に空隙などがない高い熱伝導性を有するシートを得ることが出来る。また、加重を上記下限以上とすることにより、凝集ＢＮ粒子間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有するシートを得ることが出来る。 On the other hand, the pressing pressure in the pressurizing step (also referred to as press treatment) performed to promote adhesion to the copper substrate is usually 10 kgf / cm ² or more, preferably 150 gf / cm ² or more, on the dry film on the copper substrate. More preferably, it is 200 gf / cm ² or more, more preferably 250 gf / cm ² or more, usually 2000 Kgf / cm ² or less, preferably 1000 kgf / cm ² or less, more preferably 900 gf / cm ² or less, more preferably 800 gf. / Cm ² or less is pressurized. By setting the weight at the time of pressurization to the above upper limit or less, a sheet having high thermal conductivity without voids in the sheet can be obtained without destroying the aggregated BN particles. Further, by setting the weight to the above lower limit or more, the contact between the aggregated BN particles becomes good and it becomes easy to form a heat conduction path, so that a sheet having high heat conductivity can be obtained.

特に熱硬化工程を経るシート化工程においては、上記の範囲の加重をかけて、加圧、硬化を行うことが好ましい。
熱硬化工程では、銅基板に塗布、乾燥した組成物膜を通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、例えば１００〜１４０℃の温度で１〜５分程度所定の加重をかけて加圧することにより、塗布・乾燥膜中の樹脂の溶融粘度を低下させると同時に、ある程度硬化反応を進めて、銅基板への接着を促進する加圧工程と、その後、樹脂膜を完全に硬化させるために、所望の硬化温度、例えば１５０℃以上で２〜４時間程度、オーブンなどで加熱することにより硬化反応を行わせてシートを作製する硬化工程とが行われる。硬化工程において完全硬化させる際の加熱温度の上限は、使用する樹脂が分解、変質しない温度であり、樹脂の種類、グレードにより適宜決定されるが、通常３００℃以下で行われる。 In particular, in the sheet forming process that undergoes a thermosetting process, it is preferable to apply pressure and curing while applying a weight within the above range.
In the thermosetting step, the composition film coated and dried on the copper substrate is usually pressed at a temperature of 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, for example, 100 to 140 ° C. with a predetermined load for about 1 to 5 minutes. In order to reduce the melt viscosity of the resin in the coated / dried film and at the same time promote the curing reaction to some extent to promote adhesion to the copper substrate, and then to fully cure the resin film, desired And a curing step in which a sheet is prepared by performing a curing reaction by heating in an oven at 150 ° C. or higher, for example, for about 2 to 4 hours. The upper limit of the heating temperature at the time of complete curing in the curing step is a temperature at which the resin to be used is not decomposed or deteriorated and is appropriately determined depending on the type and grade of the resin, but is usually performed at 300 ° C. or lower.

＜放熱シート＞
上述したような製造方法で得られた窒化ホウ素シートは、該シート中に沸点が１５０℃以上であるケトン系化合物を０ｐｐｍ超、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは３０ｐｐｍ以上、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、７５０ｐｐｍ以下、好ましくは７３０ｐｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以下、更に好ましくは６５０ｐｐｍ以下である。 <Heat dissipation sheet>
The boron nitride sheet obtained by the manufacturing method as described above has a ketone compound having a boiling point of 150 ° C. or higher in the sheet of more than 0 ppm, preferably 10 ppm or more, more preferably 30 ppm or more, and further preferably 50 ppm or more. Yes, 750 ppm or less, preferably 730 ppm or less, more preferably 700 ppm or less, still more preferably 650 ppm or less.

１５０℃以上であるケトン系化合物の含有量が０ｐｐｍ（すなわち、１５０℃以上であるケトン系化合物が検出されない）では、シートの靱性が低下してクラック等の生成により熱伝導度が低下し、７５０ｐｐｍ以上では、溶媒により放電が起こりやすくなり、耐電圧が低下する傾向があるため好ましくない。また、溶媒量が多いと、揮発後にボイドが残り、熱伝導度も低下する傾向にある。   When the content of the ketone compound having a temperature of 150 ° C. or higher is 0 ppm (that is, no ketone compound having a temperature of 150 ° C. or higher is detected), the toughness of the sheet is decreased, and the thermal conductivity is decreased due to generation of cracks or the like. The above is not preferable because discharge tends to occur due to the solvent and the withstand voltage tends to decrease. Moreover, when there is much solvent amount, a void will remain after volatilization and it exists in the tendency for thermal conductivity to fall.

更に、窒化ホウ素シート中に有機溶媒（Ｆａ）を含有する場合、有機溶媒（Ｆａ）に対する有機溶媒（Ｆ）の割合は、有機溶媒の全量（Ｆ＋Ｆａ）を１００質量％として、通常０質量％超１００質量％未満である。有機溶媒の全量を１００質量％とした場合、有機溶媒（Ｆａ）に対する有機溶媒（Ｆ）の割合が０質量％では、ポリマーの靱性が低下してクラック等の生成により熱伝導度が低下し、１００質量％では、高沸点である残存した有機溶媒（Ｆ）が、長期の使用中および温度上昇などによって、徐々に蒸発・揮発し、シート内の極小さいボイド部分に滞留するなどして放電が起こりやすくなり、耐電圧および熱伝導性が低下する傾向にある。   Further, when the boron nitride sheet contains an organic solvent (Fa), the ratio of the organic solvent (F) to the organic solvent (Fa) is usually more than 0% by mass, with the total amount of organic solvent (F + Fa) being 100% by mass. It is less than 100% by mass. When the total amount of the organic solvent is 100% by mass, when the ratio of the organic solvent (F) to the organic solvent (Fa) is 0% by mass, the toughness of the polymer is reduced and the thermal conductivity is reduced due to generation of cracks, At 100% by mass, the remaining organic solvent (F) having a high boiling point gradually evaporates and volatilizes during long-term use and temperature rise, and discharge occurs due to residence in extremely small voids in the sheet. It tends to occur and the withstand voltage and thermal conductivity tend to decrease.

すなわち、該シート中に沸点が１００℃以下であるケトン系化合物の含有量は、通常０ｐｐｍ超、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは７ｐｐｍ以上であり、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１２ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。上記範囲であると、本発明の効果をより効果的に発揮することが可能である。
なお、上述したケトン系化合物のシート中の含有量はヘッドスペースガスクロマトグラフ
ィーにて測定できる。 That is, the content of the ketone compound having a boiling point of 100 ° C. or less in the sheet is usually more than 0 ppm, preferably 0.01 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, further preferably 5 ppm or more, and particularly preferably 7 ppm. These are usually 50 ppm or less, preferably 20 ppm or less, more preferably 12 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less. Within the above range, the effects of the present invention can be more effectively exhibited.
In addition, content in the sheet | seat of the ketone type compound mentioned above can be measured with head space gas chromatography.

また、本発明の窒化ホウ素シートは、上述のように大きな加重下でシート化を行って製造してもよいが、特に加重をかける前の硬化前シート厚みと加重をかけて完全に硬化させた後の硬化シート厚みの比（（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み））から計算される圧縮率（１−（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み））が０．２以上０．８以下の圧縮率の時に、厚み方向に１０Ｗ／ｍＫ以上５０Ｗ／ｍＫ以下の高熱伝導性が発現する。この圧縮率は、より好ましくは０．３以上０．７以下、更に好ましくは０．４以上０．７以下、特に好ましくは０．５以上０．７以下である。圧縮率を上記上限以下とすることにより、ＢＮ粒子が破壊することなく、シート中に空隙などがない高い熱伝導性を有するシートを得ることが出来る。また、圧縮率を上記下限以上とすることにより、凝集ＢＮ粒子間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有する放熱シートを得ることが出来る。
また、このような圧縮率で硬化させて得られる本発明の放熱シートの厚み方向の熱伝導率は、通常１０〜７０Ｗ／ｍＫ、好ましくは１０〜４０Ｗ／ｍＫ、より好ましくは１５〜４０Ｗ／ｍＫである。 In addition, the boron nitride sheet of the present invention may be manufactured by forming a sheet under a large load as described above, but it was completely cured by applying a thickness and a weight before curing, particularly before applying the load. The compression ratio (1- (cured sheet thickness) / (sheet thickness before curing)) calculated from the ratio of the thickness of the cured sheet after ((cured sheet thickness) / (sheet thickness before curing)) is 0.2 or more and 0.0. When the compression ratio is 8 or less, high thermal conductivity of 10 W / mK or more and 50 W / mK or less is developed in the thickness direction. This compression rate is more preferably 0.3 or more and 0.7 or less, further preferably 0.4 or more and 0.7 or less, and particularly preferably 0.5 or more and 0.7 or less. By setting the compression rate to the above upper limit or less, it is possible to obtain a sheet having high thermal conductivity with no voids in the sheet without destroying the BN particles. Moreover, since the contact between the aggregated BN particles becomes good and the heat conduction path is easily formed by setting the compressibility to the above lower limit or more, a heat radiating sheet having high thermal conductivity can be obtained.
Moreover, the heat conductivity in the thickness direction of the heat-dissipating sheet of the present invention obtained by curing at such a compression rate is usually 10 to 70 W / mK, preferably 10 to 40 W / mK, more preferably 15 to 40 W / mK. It is.

＜銅張り合わせ放熱シート＞
本発明の銅張り合わせ放熱シートは、例えば、上述の放熱シートの製造方法により製造される銅基板としての銅箔が積層一体化されたものである。
本発明の放熱シート又は本発明の銅張り合わせ放熱シートに銅箔と積層された放熱シートの厚さについては特に制限はないが、通常１００〜１０００μｍ、特に１５０〜５００μｍであることが好ましい。放熱シートの厚さが上記下限未満では、硬化膜の厚さが薄すぎて、耐電圧特性が悪化し、絶縁破壊電圧が低くなるため好ましくなく、上記上限を超えるとパワー半導体デバイスの小型化や薄型化が達成できなくなるため好ましくない。
また、銅箔の厚さは通常、十分な放熱性を確保するという理由から、３０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍであることが好ましい。 <Copper-laminated heat dissipation sheet>
The copper-bonded heat-dissipating sheet of the present invention is obtained by, for example, laminating and integrating copper foil as a copper substrate manufactured by the above-described heat-dissipating sheet manufacturing method.
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the heat dissipation sheet laminated | stacked with the copper foil on the heat dissipation sheet of this invention or the copper bonding heat dissipation sheet of this invention, Usually, it is preferable that it is 100-1000 micrometers, especially 150-500 micrometers. If the thickness of the heat dissipation sheet is less than the above lower limit, the thickness of the cured film is too thin, the withstand voltage characteristics deteriorate, and the dielectric breakdown voltage is lowered. This is not preferable because thinning cannot be achieved.
Also, the thickness of the copper foil is usually 30 to 200 μm, particularly preferably 30 to 150 μm, from the viewpoint of ensuring sufficient heat dissipation.

〔パワーデバイス装置〕
本発明のパワーデバイス装置は、本発明の放熱シート又は本発明の銅張り合わせ放熱シートが放熱基板として実装されたものであり、その高い熱伝導性による放熱効果で、高い信頼性のもとに、高出力、高密度化が可能である。パワー半導体デバイス装置において、本発明の放熱シート以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。 [Power device equipment]
In the power device device of the present invention, the heat dissipation sheet of the present invention or the copper-bonded heat dissipation sheet of the present invention is mounted as a heat dissipation substrate, and due to its heat dissipation effect due to its high thermal conductivity, under high reliability, High output and high density are possible. In the power semiconductor device device, conventionally known members can be appropriately adopted as members such as aluminum wiring, sealing material, package material, heat sink, thermal paste, and solder other than the heat dissipation sheet of the present invention.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The values of various conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferred values of the upper limit or lower limit in the embodiments of the present invention, and the preferred ranges are the above upper limit or lower limit values and the following values: It may be a range defined by a combination of values of the examples or values between the examples.

（測定条件）
本発明における物性や特性は以下に記載の方法にて測定した。
・粘度：
ＦＵＮＧＩＬＡＢ社の回転粘度計「ＶＩＳＣＯ ＢＡＳＩＣ Ｐｌｕｓ Ｒ」を用い、ブレード回転数１００ｒｐｍにて測定した。
・Ｄ_５０：
ＢＮ凝集粒子をヘキサメタリン酸ナトリウム０．２質量％水溶液３０ｍｌに、透過率が９０％以上となるように添加し、さらにアルドリッチ社製ノニオン系界面活性剤「Ｔｒｉ
ｔｏｎＸ１００」の１０質量％水溶液を０．１ｇ加えた後、１５０Ｗの超音波を１分間照射して、粒子径分布測定用の分散液を調製した。この分散液について日機装（株）製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」を用いてＤ_５０測定した。
・平均結晶子径：
粉末Ｘ線回折測定によって得られたＢＮ（００２）ピークから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて平均結晶子径を求めた。粉末Ｘ線回折測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ線回折装置「Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ」を用いた。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式とは次の式である。 (Measurement condition)
The physical properties and characteristics in the present invention were measured by the methods described below.
·viscosity:
Using a rotational viscometer “VISCO BASIC Plus R” manufactured by FUNGILAB, the measurement was performed at a blade rotation speed of 100 rpm.
· _{D 50:}
BN agglomerated particles were added to 30 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution so that the transmittance was 90% or more, and a nonionic surfactant “Tri” manufactured by Aldrich
After adding 0.1 g of a 10 mass% aqueous solution of “tonX100”, 150 W ultrasonic waves were irradiated for 1 minute to prepare a dispersion for particle size distribution measurement. The dispersion was subjected to D ₅₀ measurement using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer “Microtrack MT3300EX” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
・ Average crystallite size:
From the BN (002) peak obtained by powder X-ray diffraction measurement, the average crystallite size was determined using the Scherrer equation. For powder X-ray diffraction measurement, an X-ray diffractometer “X′Pert Pro MPD” manufactured by PANalytical was used. The Scherrer equation is the following equation.

Ｄ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）
ここで、Ｄ：結晶子径、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、λ：Ｘ線（ＣｕＫα_１）波長、β：ピーク半値幅、θ：ＣｕＫα_１由来のブラッグ角である。またβは、次の補正式を用いて求めた。
β＝（β_ｏ ^２−β_ｉ ^２）^０．５
ここで、β_ｉ：装置由来半値幅である。各定数の値は、以下を用いた。
Ｋ＝０．９、λ＝１．５４０５９Å D = (K · λ) / (β · cos θ)
Here, D: crystallite diameter, K: Scherrer constant, λ: X-ray (CuKα ₁ ) wavelength, β: peak half width, θ: Bragg angle derived from CuKα ₁ . Β was determined using the following correction formula.
β = (β _o ² −β _i ² ) ^0.5
Here, β _i : device-derived half-value width. The following values were used for each constant.
K = 0.9, λ = 1.54059Å

・ＢＮ一次粒子の配向
ＢＮ凝集粒子の粉末Ｘ線回折測定によって得られた（１００）面および（００４）面ピーク強度を（１００）面ピーク強度で規格化し、その比を計算することによりＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の配向を評価した。粉末Ｘ線回折測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ線回折装置「Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ」を用いた。
・成形体の厚み方向熱伝導率
成形体を株式会社アイフェイズ製の熱拡散率測定装置「ａｉ―Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ」で熱拡散率を測定し、これと成形体の比重および比熱を乗じることにより求めた。
・成形体の耐電圧測定
成形体を菊水製の定電圧発生装置TOS５０５１Ａを用いて印加交流電圧値を徐々に上げ
、電流が流れ始める電圧値を測定した。
・シート中のケトン系化合物の量
ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定した。 -Orientation of BN primary particles (100) plane and (004) plane peak intensities obtained by powder X-ray diffraction measurement of BN aggregated particles are normalized with (100) plane peak intensity, and the ratio is calculated to calculate BN aggregation. The orientation of BN primary particles constituting the particles was evaluated. For powder X-ray diffraction measurement, an X-ray diffractometer “X′Pert Pro MPD” manufactured by PANalytical was used.
・ Thickness direction thermal conductivity of the molded body By measuring the thermal diffusivity of the molded body with a thermal diffusivity measuring device “ai-Phase Mobile 1u” manufactured by I-Phase Co., Ltd., and multiplying this by the specific gravity and specific heat of the molded body Asked.
Measurement of withstand voltage of the molded body The applied AC voltage value of the molded body was gradually increased using a constant voltage generator TOS5051A made by Kikusui, and the voltage value at which current began to flow was measured.
-Amount of ketone compound in sheet Measured by headspace gas chromatography.

（実施例１）
以下に記載される方法で、ＢＮ−Ａ凝集粒子、ＢＮ−Ａ凝集粒子を含むＢＮ粒子含有樹脂組成物、該ＢＮ粒子含有樹脂組成物を成形した成形体を作製した。ＢＮ―Ａ凝集粒子を作製するためには、原料として、粉末Ｘ線回折測定によりえられる（００２）面ピークの半値幅が２θ＝０．６７°、酸素濃度が７．５質量％であるｈ−ＢＮ（以下原料ｈ−ＢＮ粉末と記載）を用いた。 (Example 1)
By the method described below, BN-A aggregated particles, a BN particle-containing resin composition containing BN-A aggregated particles, and a molded body obtained by molding the BN particle-containing resin composition were prepared. In order to produce BN-A aggregated particles, as a raw material, the (002) plane peak half-value width obtained by powder X-ray diffraction measurement is 2θ = 0.67 °, and the oxygen concentration is 7.5 mass%. -BN (hereinafter referred to as raw material h-BN powder) was used.

・ＢＮスラリーからの凝集粒子の作製
[スラリーＡ]
以下の配合で粘度が８１０ｍＰａ・ｓのスラリーＡを調製した。
スラリーＡ配合
原料ｈ−ＢＮ粉末：１００００ｇ
純水：０ｇ
バインダー（多木化学(株)製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）：１１４９６ｇ
界面活性剤（花王(株)製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」：固形分濃度１４質量％）：２５０ｇ ・ Production of aggregated particles from BN slurry
[Slurry A]
A slurry A having a viscosity of 810 mPa · s was prepared with the following composition.
Slurry A formulation Raw material h-BN powder: 10000 g
Pure water: 0g
Binder (Takiseram M160L, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 21% by mass): 11496 g
Surfactant (surfactant “Ammonium Lauryl Sulfate” manufactured by Kao Corporation: solid concentration 14% by mass): 250 g

[スラリーの調製]
原料ｈ−ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いで純水、バインダーの順に所定量添加した。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア性のセラミックボールを添加して、ポットミル回転台で撹拌した。撹拌は、１〜５時間所望の粘度になるまで実施した。 [Preparation of slurry]
A predetermined amount of the raw material h-BN powder was weighed into a resin bottle, and then a predetermined amount was added in the order of pure water and binder. Further, after adding a predetermined amount of a surfactant, zirconia ceramic balls were added and stirred on a pot mill rotary table. Stirring was performed for 1-5 hours until the desired viscosity was reached.

[造粒]
ＢＮスラリーからの造粒は、大河原化工機株式会社製ＦＯＣ−２０を用いて造粒した。ディスク回転数２００００〜２３０００ｒｐｍ、乾燥温度８０℃で実施した。 [Granulation]
Granulation from the BN slurry was performed using FOC-20 manufactured by Okawara Chemical Industries Co., Ltd. It was carried out at a disk rotational speed of 20000 to 23000 rpm and a drying temperature of 80 ° C.

[ＢＮ−Ａ凝集粒子の作製]
上記ＢＮ造粒粒子を、２０００℃で５時間、窒素ガス流通下に加熱処理した。
加熱処理時の昇温および降温は、以下のように行った。
室温で真空引きをした後、窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを導入しながら２０００℃まで８３℃／時で温度を上げ、２０００℃到達後、５時間保持した。その後、室温まで冷却し、ＢＮ−Ａ凝集粒子を得た。 [Preparation of BN-A aggregated particles]
The BN granulated particles were heat-treated at 2000 ° C. for 5 hours under a nitrogen gas flow.
The temperature increase and temperature decrease during the heat treatment were performed as follows.
After evacuation at room temperature, nitrogen gas was introduced and the pressure was restored. While nitrogen gas was introduced as it was, the temperature was raised to 2000 ° C. at 83 ° C./hour, and after reaching 2000 ° C., the temperature was maintained for 5 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the BN-A aggregated particle.

[分級]
更に、上記加熱処理後のＢＮ凝集粒子を、乳鉢および乳棒を用いて軽粉砕した後、目開き９０μｍの篩を用いて分級した。分級後、ＢＮ−Ａ凝集粒子の平均結晶子径、Ｄ_５０を測定した。測定結果は表１に示す。 [Classification]
Further, the BN aggregated particles after the heat treatment were lightly pulverized using a mortar and pestle, and then classified using a sieve having an opening of 90 μm. After classification, the average crystallite size of BN-A agglomerated particles _was measured _{D 50.} The measurement results are shown in Table 1.

[ＢＮ粒子含有樹脂組成物の製造]
上記で得られたＢＮ−Ａ凝集粒子をフィラーとして用い、フィラーとエポキシ樹脂とからなるＢＮ粒子含有樹脂組成物を調製した。
樹脂組成物としては、以下の樹脂を用いた。
エポキシ樹脂は、いずれも三菱化学社製のエポキシ樹脂を用いた。主剤としては多官能エポキシ樹脂１５７Ｓ７０を用い、ＢＰＡ液状エポキシ樹脂８２８ＵＳ、及び４２７５を、１５７Ｓ７０ : ８２８ＵＳ : ４２７５＝ ４ ： １ ： １の重量比で混合した。更に
、エポキシ樹脂混合物と溶媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを６６：３４重量比で撹拌・混合して所望のエポキシ樹脂液を得た。 [Production of BN particle-containing resin composition]
Using the BN-A aggregated particles obtained above as a filler, a BN particle-containing resin composition comprising a filler and an epoxy resin was prepared.
The following resins were used as the resin composition.
As the epoxy resin, an epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used. A polyfunctional epoxy resin 157S70 was used as a main agent, and BPA liquid epoxy resins 828US and 4275 were mixed at a weight ratio of 157S70: 828US: 4275 = 4: 1: 1. Further, the epoxy resin mixture and the solvent methyl ethyl ketone (MEK) were stirred and mixed at a 66:34 weight ratio to obtain a desired epoxy resin liquid.

（放熱シートの調製及び評価）
[ 塗布液（スラリー）の調製]
上記エポキシ樹脂液３．０ｇを５０ｃｃ軟膏瓶にとり、凝集によるだまを無くすためにメノウ乳鉢を用いて解砕した２０００℃焼成のＢＮ−Ａ凝集粒子６．０ｇと、表１に記載のモメンティブ社製の市販球状ＢＮ粒子（ＰＴＸ６０）粒子２．０ｇ、液粘度調整のための溶媒としてシクロヘキサノン（ＣＨＮ）６ｇとを混合して、それぞれ手撹拌した後、自公転攪拌機「泡取り錬太郎」ＡＲ−２５０を用いて二分間攪拌を行った。 (Preparation and evaluation of heat dissipation sheet)
[Preparation of coating liquid (slurry)]
6.0 g of BN-A agglomerated particles baked at 2000 ° C. obtained by taking 3.0 g of the above epoxy resin solution in a 50 cc ointment bottle and crushing it using an agate mortar to eliminate lumps caused by agglomeration; Of commercially available spherical BN particles (PTX60) 2.0 g and 6 g of cyclohexanone (CHN) as a solvent for adjusting the liquid viscosity were mixed with each other and then manually stirred, and then a self-revolving stirrer “Ryotaro Awatake” AR-250 The mixture was stirred for 2 minutes.

更に、硬化剤として、四国化成製イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤《キュアゾール》Ｃ１１Ｚ− ＣＮ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール)０．１２ｇ、及び分散剤として、ビッグケミー・ジャパン社のＢＹＫ-２１５５ ０．１ｇとを加えて手攪拌した後、自公転攪拌機「泡取り錬太郎」ＡＲ-２５０を用いて二分間攪拌を行い塗布用塗布
スラリーとした。 Further, as a curing agent, an imidazole-based epoxy resin curing agent “CUREZOL” C11Z-CN (1-cyanoethyl-2-undecylimidazole) 0.12 g manufactured by Shikoku Kasei, and as a dispersing agent, BYK-2155 0 of Big Chemie Japan Co., Ltd. After adding 1 g and manually stirring, the mixture was stirred for 2 minutes using an auto-revolving stirrer “Rubbing Awatake” AR-250 to obtain a coating slurry for coating.

[スラリーの塗布によるシート成形]
次に、ドクターブレードを用いて、ギャップ４００μｍで福田金属箔粉製Ｃｕ箔(厚み
１０５μｍ、表面処理あり)上に塗布後、一昼夜風乾し、ＢＮ／ＰＴＸ６０／ＥＰＯ＝６
０／２０／２０ｗｔ％の組成のシートを得た。風乾後、４ｃｍ角にカットし、チャック付ビニール袋内にて二日間保管した。 [Sheet forming by applying slurry]
Next, using a doctor blade, after applying onto a Cu foil made of Fukuda metal foil powder (thickness 105 μm, with surface treatment) with a gap of 400 μm, it is air-dried all day and night, and BN / PTX60 / EPO = 6
A sheet having a composition of 0/20/20 wt% was obtained. After air drying, it was cut into 4 cm square and stored in a plastic bag with a chuck for 2 days.

次に、シートのボイドを低減化するために、金型と全圧１０ｔｏｎの小型プレス機を用いてホットプレスを行った。プレス前に金型をプレス温度（１２０℃）よりも１０℃高い温度で予熱しておき、プレスの直前に金型内部（４ｃｍ角）に剥離PETフィルムで挟んだ
サンプルシートを入れて上蓋をセットした後、素早く所定温度のプレス機にセットして５００ｋｇ／ｃｍ^２で３分間プレス処理を行った。 Next, in order to reduce the voids of the sheet, hot pressing was performed using a mold and a small press machine having a total pressure of 10 ton. Prior to pressing, the mold is preheated at a temperature 10 ° C higher than the pressing temperature (120 ° C), and immediately before pressing, a sample sheet sandwiched between peeled PET films is placed inside the mold (4 cm square) and the upper lid is set. After that, it was quickly set in a press machine at a predetermined temperature and pressed at 500 kg / cm ² for 3 minutes.

[熱硬化処理]
熱硬化処理は、プレス処理後のシートを約1cm厚みの剥離性ガラス板に挟んだ状態で熱
風乾燥機内に投入し、１５０度，２ｈｒ熱硬化させた。
次いで、この硬化物サンプルについて、厚み方向の熱伝導度と耐電圧、残存溶媒量を測定した。得られた放熱シートの熱伝導度は１３．０Ｗ／ｍＫで、耐電圧は４．８Ｖ、残存溶媒量の、ＣＨＮは７０１ｐｐｍ、ＭＥＫは９ｐｐｍであった。結果を表２に示す。 [Thermosetting]
In the thermosetting treatment, the sheet after the press treatment was put in a hot air dryer in a state where it was sandwiched between peelable glass plates having a thickness of about 1 cm, and was cured at 150 ° C. for 2 hours.
Subsequently, about this hardened | cured material sample, the heat conductivity of the thickness direction, withstand voltage, and the amount of residual solvents were measured. The heat dissipation sheet thus obtained had a thermal conductivity of 13.0 W / mK, a withstand voltage of 4.8 V, a residual solvent amount of CHN of 701 ppm, and MEK of 9 ppm. The results are shown in Table 2.

（実施例２）
プレス温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同法によりシートを作成した。
次いで、この硬化物サンプルについて、厚み方向の熱伝導度と耐電圧、残存溶媒量を測定した。得られた放熱シートの熱伝導度は15.0Ｗ/ｍＫで、耐電圧は５．５V、残存溶媒量の、ＣＨＮは３２６ｐｐｍ、ＭＥＫは６ｐｐｍであった。結果を表２に示す。 (Example 2)
A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the press temperature was 130 ° C.
Subsequently, about this hardened | cured material sample, the heat conductivity of the thickness direction, withstand voltage, and the amount of residual solvents were measured. The obtained heat radiation sheet had a thermal conductivity of 15.0 W / mK, a withstand voltage of 5.5 V, a residual solvent amount of CHN of 326 ppm, and MEK of 6 ppm. The results are shown in Table 2.

（比較例１）
ＣＨＮの代わりにＭＥＫのみを用いた以外は、実施例１と同法によりシートを作成した。次いで、この硬化物サンプルについて、厚み方向の熱伝導度と耐電圧、残存溶媒量を測定した。得られた放熱シートの熱伝導度は１１．３Ｗ／ｍＫで、耐電圧は５．８Ｖ、残存溶媒量（シート中の含有量）のＣＨＮは０ｐｐｍ、ＭＥＫは０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that only MEK was used instead of CHN. Subsequently, about this hardened | cured material sample, the heat conductivity of the thickness direction, withstand voltage, and the amount of residual solvents were measured. The heat radiation sheet thus obtained had a thermal conductivity of 11.3 W / mK, a withstand voltage of 5.8 V, a residual solvent amount (content in the sheet) of CHN of 0 ppm, and MEK of 0 ppm. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
風乾後のビニール袋内での二日間保管を行なわない以外は、実施例１と同法によりシートを作成した。
次いで、この硬化物サンプルについて、厚み方向の熱伝導度と耐電圧、残存溶媒量を測定した。得られた放熱シートの熱伝導度は１２．６Ｗ／ｍＫで、耐電圧は３．２Ｖ、残存溶媒量の、ＣＨＮは７９０ｐｐｍ、ＭＥＫは１３ｐｐｍであった。結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was not stored for two days in a plastic bag after air drying.
Subsequently, about this hardened | cured material sample, the heat conductivity of the thickness direction, withstand voltage, and the amount of residual solvents were measured. The heat radiation sheet thus obtained had a thermal conductivity of 12.6 W / mK, a withstand voltage of 3.2 V, a residual solvent amount of CHN of 790 ppm, and MEK of 13 ppm. The results are shown in Table 2.

表２から、放熱シート中の沸点が１５０℃以上であるケトン系化合物の含有量を特定の範囲とすることにより、成形体として高い熱伝導性と耐電圧を示すことがわかる。
沸点が１５０℃以上であるケトン系化合物(ＣＨＮ)は、エポキシ樹脂との親和性が高く、また、樹脂単独の場合よりも粘度が低いためにＢＮ粒子との親和性も高いと考えられる。それらを適度（０ｐｐｍ超７５０ｐｐｍ以下）に含有することにより、シート中の樹脂の靱性が向上し、また、ＢＮ粒子と樹脂界面の親和性、或いは接着性が向上するために、樹脂部分やＢＮ粒子と樹脂界面部分にクラック等が入りにくくなり、熱伝導度が向上すると推定される。 From Table 2, it can be seen that by setting the content of the ketone compound having a boiling point of 150 ° C. or higher in the heat dissipation sheet within a specific range, the molded article exhibits high thermal conductivity and withstand voltage.
A ketone compound (CHN) having a boiling point of 150 ° C. or higher has a high affinity with an epoxy resin, and has a lower viscosity than that of the resin alone, and thus has a high affinity with BN particles. By containing them moderately (over 0 ppm and 750 ppm or less), the toughness of the resin in the sheet is improved, and the affinity or adhesion between the BN particles and the resin interface is improved. It is estimated that cracks and the like are less likely to enter the resin interface portion, and the thermal conductivity is improved.

一方、耐電圧については、シート中のＣＨＮ残存量が少ないほど、耐電圧が高い傾向が見られる。樹脂中の溶媒が多すぎると、樹脂中のボイド内に溜まった溶媒を通って放電が起こり易くなるために耐電圧が低下すると推測される。   On the other hand, with respect to the withstand voltage, there is a tendency for the withstand voltage to increase as the residual amount of CHN in the sheet decreases. If the amount of the solvent in the resin is too large, it is presumed that the withstand voltage decreases because discharge easily occurs through the solvent accumulated in the voids in the resin.

本発明のＢＮ凝集粒子を用いることにより、例えばパワー半導体デバイスで必要とされる熱伝導性と耐電圧の高い、高品質の放熱シートを形成することができる。該放熱シートを有するパワー半導体デバイスは、次世代のＳｉＣ、ＧａＮなど、高温動作が可能な高効率基板を用いたパワー半導体デバイスの作製に有用である。   By using the BN aggregated particles of the present invention, it is possible to form a high-quality heat-dissipating sheet having a high thermal conductivity and a high withstand voltage required for, for example, a power semiconductor device. The power semiconductor device having the heat dissipation sheet is useful for producing a power semiconductor device using a high-efficiency substrate capable of high-temperature operation, such as next-generation SiC and GaN.

Claims (10)

窒化ホウ素粒子（以下「ＢＮ粒子」と称す。）を含む窒化ホウ素シートであって、該シート中に沸点が１５０℃以上であるケトン系化合物を０ｐｐｍ超７５０ｐｐｍ以下含有した窒化ホウ素シート。   A boron nitride sheet containing boron nitride particles (hereinafter referred to as “BN particles”), which contains a ketone compound having a boiling point of 150 ° C. or higher in the sheet of more than 0 ppm and not more than 750 ppm. ＢＮ粒子が、窒化ホウ素粒子の一次粒子が凝集したものである請求項１に記載の窒化ホウ素シート。   The boron nitride sheet according to claim 1, wherein the BN particles are obtained by agglomerating primary particles of boron nitride particles. ＢＮ粒子が、球状である請求項１又は２に記載の窒化ホウ素シート。   The boron nitride sheet according to claim 1, wherein the BN particles are spherical. ＢＮ粒子の形態が、カードハウス構造である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素シート。   The boron nitride sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the BN particles have a card house structure. ＢＮ粒子が、粉末Ｘ線回折測定による（１００）面と（００４）面の強度比（（１００）／（００４））が３以上であり、かつＢＮ凝集粒子の粉末Ｘ線回折測定における（００２）面ピークから求めた平均結晶子径が３７５Å以上である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の窒化ホウ素シート。   The BN particles have an intensity ratio ((100) / (004)) of (100) face to (004) face by powder X-ray diffraction measurement of 3 or more, and (002) in the powder X-ray diffraction measurement of BN aggregated particles. 5) The boron nitride sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein an average crystallite diameter determined from a plane peak is 375 mm or more. 更に、１００℃以下の沸点を有するケトン系化合物が含有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の窒化ホウ素シート。   The boron nitride sheet according to any one of claims 1 to 5, further comprising a ketone compound having a boiling point of 100 ° C or lower. 沸点が１５０℃以上であるケトン系化合物が、環状ケトンである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の窒化ホウ素シート。   The boron nitride sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the ketone compound having a boiling point of 150 ° C or higher is a cyclic ketone. 硬化前シートを厚み方向に加圧して硬化させてなる硬化シートよりなる放熱シートであって、（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み）から計算される圧縮率（１−（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み））が０．２以上０．８以下であり、該硬化シートの厚み方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上５０Ｗ／ｍＫ以下である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の窒化ホウ素シート。   A heat-dissipating sheet comprising a cured sheet obtained by pressurizing and curing the uncured sheet in the thickness direction, and the compression ratio calculated from (cured sheet thickness) / (sheet thickness before curing) (1- (cured sheet thickness) / (Sheet thickness before curing)) is 0.2 or more and 0.8 or less, and the thermal conductivity in the thickness direction of the cured sheet is 10 W / mK or more and 50 W / mK or less. The boron nitride sheet according to item. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載のシートと銅箔とを積層一体化してなる銅張り合わせ放熱シート。   A copper-bonded heat dissipating sheet obtained by laminating and integrating the sheet according to any one of claims 1 to 8 and a copper foil. 請求項９に記載の放熱シートを含むパワーデバイス装置。   A power device device comprising the heat dissipation sheet according to claim 9.