JP2015186877A - 金型離型回復用樹脂組成物およびそれを用いた金型離型回復方法 - Google Patents
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Abstract
封止成形物の成形工程で発生する金型内部表面の汚れを取り除いた後に用いることで金型内部表面に離型性を付与する金型離型回復用樹脂組成物およびそれを用いた金型離型回復方法であって、金型内部表面の全面に離型性を均一に付与できる金型離型回復用樹脂組成物およびそれを用いた金型離型回復方法を提供する。
【解決手段】
アクリロニトリルを含有する合成ゴムと、加硫剤と、不飽和脂肪酸アミドと、を含む金型離型回復用樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
通常、この金型離型回復用樹脂組成物の成形における金型温度、金型圧力等の成形条件は、金型離型回復作業前に行う金型清掃用組成物を用いた成形条件および金型離型回復作業後に行う封止成形物を用いた成形条件と同一である。
たとえば特許文献1に記載の金型離型回復用樹脂組成物は、エチレン−プロピレン−ターポリマーゴムと離型剤としてポリエチレン系ワックスまたはアミド系ワックス等とを含む。この組成物は、組成物自身の硬度および強度が不足し、金型離型回復作業時に組成物が過度に流動し、樹脂組成物が金型に十分充填できず、金型を加圧しても組成物に均一に圧力がかからないため、金型内部表面の全面に離型性を均一に付与することが難しい。
また、特許文献2に記載の金型離型回復用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と離型剤としてカルナバワックスとを含む。この組成物は、エポキシ樹脂とカルナバワックスとの相溶性が悪く、組成物中への離型剤の分散が十分ではなく、金型離型回復作業を行うと金型内部表面の全面に離型性を均一に付与することが難しい。さらに、エポキシ樹脂を含むため、この組成物は、組成物自身の保存安定性が悪く、たとえば製造後に6か月が経過した樹脂組成物を用いた金型離型回復作業において、金型内部表面の全面に離型性を付与する性能が低下するという不具合がある。
従来の金型離型回復用樹脂組成物に離型剤を多く含ませることで、金型内部表面への離型性の付与を改良することはできる。しかしながらこのような離型剤を多く含む金型離型回復用樹脂組成物は、樹脂組成物自身の強度が著しく不足し樹脂組成物が脆くなり、金型離型回復作業後に成形金型から樹脂組成物を取り外す際に、樹脂組成物が割れたり金型内部表面へ樹脂組成物が貼りついたりという不具合があり、樹脂組成物の取り出しの作業性が著しく劣るため、実用に適さない。
本発明者は、金型離型回復用樹脂組成物が含む合成ゴムに、硬度と弾性とが共に優れるアクリロニトリルを含有する合成ゴムを用いることで、金型離型回復作業時に樹脂組成物が過不足なく流動し、金型内部表面の全面に均一に加圧できるようにすることで、金型内部表面の全面に離型性を均一に付与できると考えた。
しかしながら、アクリロニトリルを含有する合成ゴムは極性が高いため、従来金型離型回復用樹脂組成物に用いられている極性の小さいポリエチレン系ワックス等の離型剤との相溶性が悪いという問題がある。そのため、アクリロニトリルを含有する合成ゴムと離型剤とが樹脂組成物中に均一に分散できず、この樹脂組成物を用いた金型離型回復作業では金型内部表面の全面に離型性を均一に付与することが困難であった。
(1)アクリロニトリルを含有する合成ゴムと、加硫剤と、不飽和脂肪酸アミドと、を含む金型離型回復用樹脂組成物である。
また、「金型内部表面の全面」とは、成形金型により成形される封止成形物等の被成形物と接する領域の全面を意味する。
また、本明細書において、金型離型回復用樹脂組成物を用いた金型離型回復方法を金型離型回復作業と称することがある。
さらに、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。組成物中の各成分の量は、特に断らない限り、各成分に複数の種類の物質が含まれる場合には複数の種類の物質を合計した量で表す。
本発明の金型離型回復用樹脂組成物は、アクリロニトリルを含有する合成ゴムと、加硫剤と、不飽和脂肪酸アミドと、を含有する。
本発明の樹脂組成物が金型内部表面の全面に離型性を均一に付与できる効果を奏する理由は、以下のとおりである。
一方、樹脂組成物自身の強度および弾性が大きい金型離型回復用樹脂組成物を用いた場合、金型離型回復作業時に樹脂組成物が流動しにくいため、樹脂組成物が金型の細部まで充填できず、金型内部表面の全面に離型性を均一に付与することが困難である。
つまり、金型離型回復作業において、強度および弾性が共に適正な範囲である金型離型回復用樹脂組成物を用いる必要がある。
また、合成ゴムと離型剤とが十分に相溶していない金型離型回復用樹脂組成物を用いた場合、金型離型回復用樹脂組成物へ離型剤が十分に分散していないため、金型離型回復作業時に金型内部表面への離型性の付与が不均一となる。
本発明の樹脂組成物は、アクリロニトリルを含有する合成ゴムと特定の離型剤とを含むことで、樹脂組成物の強度および弾性が共に適正で金型離型回復作業時に樹脂組成物の流動性が過不足なく、かつ樹脂組成物が含む合成ゴムと離型剤とが十分に相溶していることで金型離型回復用樹脂組成物へ離型剤が十分に分散しているため、金型内部表面の全面に離型性を均一に付与できる。
本発明の樹脂組成物に用いることができるアクリロニトリルを含有する合成ゴムは、構成単位にアクリロニトリルを含む合成ゴムである。このような合成ゴムは、たとえばアクリロニトリルと他の単量体との共重合体が挙げられる。このような共重合体は、たとえばアクリロニトリルと1,3−ブタジエンとの共重合体が挙げられる。
なお、本明細書において、アクリロニトリルを含有する合成ゴムをニトリルゴムと称することがある。
一般にニトリルゴムは、高弾性という特徴を有する。本発明の樹脂組成物は、ニトリルゴムを含むため弾性が十分であり、金型離型回復作業時に樹脂組成物が過度に流動せず、成形金型内部の細部まで充填することができ、したがって金型内部表面の全面に離型性を均一に付与できる。
また、一般にニトリルゴムは、強度が大きいという特徴を有する。本発明の樹脂組成物は、ニトリルゴムを含むため強度が十分であり、金型離型回復作業時に樹脂組成物を金型から取り外す際の作業性が良好であるという特徴を有する。
一般に離型剤を多く含む金型離型回復用樹脂組成物は強度が低下する。
金型離型回復用樹脂組成物の強度が不足すると、金型離型回復作業時に樹脂組成物が脆くなることで割れ等が生じたり、金型内部表面へ樹脂組成物が貼りついたりという不具合が起きる。
本発明の樹脂組成物は、ニトリルゴムを含むため、離型剤である不飽和脂肪酸アミドを多量に含んでも樹脂組成物自身の強度および弾性を十分に保つ。したがって、金型離型回復作業時に樹脂組成物が過度に流動せず、金型内部の細部まで均一に充填できるため、本発明の樹脂組成物は、金型内部表面の全面に離型性を均一に付与できる。
本発明の樹脂組成物に用いることができるニトリルゴム以外の合成ゴムは、エチレン‐プロピレンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、イソプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、水素化ニトリルゴム等が挙げられる。特にニトリルゴムとの相溶性が高く、樹脂組成物の強度を保つことができるため、ブタジエンゴム、スチレンゴムを好ましく用いることができる。
本明細書において、合成ゴムのアクリロニトリルの含有量とは、樹脂組成物が含む合成ゴムの総量に対するアクリロニトリル由来の成分の含有量を意味する。たとえば、樹脂組成物が、アクリロニトリル由来の成分が20質量%であるニトリルゴム5質量部と、ブタジエンゴム95質量部とを含む場合、アクリロニトリルの含有量は1質量%である。
前記合成ゴムのアクリロニトリルの含有量が1質量%以上であれば、本発明の樹脂組成物の強度が十分高くなり、金型離型回復作業時に樹脂組成物が過度に流動せず、金型内部表面の全面に圧力が均一にかかることで樹脂組成物が成形金型内部の細部まで充填し、金型内部表面の全面に離型性をより均一に付与できるため好ましい。さらに、樹脂組成物が含む合成ゴムと離型剤とが相溶することで金型離型回復用樹脂組成物への離型剤の分散が十分となり、金型内部表面の全面に離型性をより均一に付与できるため好ましい。また、50質量%以下であれば、樹脂組成物の弾性が適正であり、金型離型回復作業時に樹脂組成物が十分流動し、樹脂組成物が成形金型内部の細部まで充填し、金型内部表面の全面に離型性をより均一に付与できるため好ましい。
樹脂組成物の調製時の混練加工性が優れるため、本発明の樹脂組成物は、中高ニトリルタイプのニトリルゴムを特に好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物に用いることができる加硫剤は、合成ゴムを架橋可能なものであれば特に制約はなく、また、硫黄を含んでいなくてもよい。
なお、本明細書において加硫とは、硫黄を用いて合成ゴムを架橋することおよび過酸化物を用いて合成ゴムを架橋することの両方を包含する概念である。
本発明の樹脂組成物に好適に用いることができる有機過酸化物は、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−アミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドおよび2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレートおよび2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール類等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物に用いることができる加硫剤は、樹脂組成物の設計に合わせて、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物に用いることができる不飽和脂肪酸アミドは、金型内部表面に離型性を付与する、いわゆる離型剤として作用する。
不飽和脂肪酸アミドとは、その分子構造において二重結合または三重結合を有するアミド化合物である。不飽和脂肪酸アミドは、一般に、飽和脂肪酸アミドと比べて融点が低いという特徴を有する。通常、金型離型回復作業時の金型の表面温度は、90℃〜200℃である。そのため、不飽和脂肪酸アミドを含む樹脂組成物を用いた金型離型回復作業において、不飽和脂肪酸アミドは樹脂組成物中で十分に溶融できる。融点が低い不飽和脂肪酸アミドを含む樹脂組成物は、金型離型回復作業時に不飽和脂肪酸アミドが十分に溶融するため、金型内部表面の全面に離型性をより均一に付与することができる。
これらの不飽和脂肪酸アミドの融点は、分子構造において同じ炭素数の飽和脂肪酸アミドの融点と比べ低いという特徴を有する。たとえば、炭素数が22の不飽和脂肪酸アミドであるエルカ酸アミドの融点は79〜81℃であり、一方、炭素数が22の飽和脂肪酸アミドであるベヘン酸アミドの融点は110〜113℃である。
本発明の樹脂組成物に用いることができるニトリルゴムの溶解度パラメーターの好ましい範囲は8.7〜10.8である。また、本発明の樹脂組成物が含むことができる不飽和脂肪酸アミドの溶解度パラメーターの好ましい範囲は、9.5〜10である。
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物が含むニトリルゴムと離型剤との溶解度パラメーターの差が小さく、ニトリルゴムと離型剤とが十分に相溶し、樹脂組成物への離型剤の分散が十分となり、金型内部表面の全面に離型性を均一に付与できる。
なお、従来の金型離型回復用樹脂組成物に用いられていた合成ゴムの溶解度パラメーターは、エチレン‐プロピレンゴムが約7.9、ブタジエンゴムが約8.4である。また、従来の金型離型回復用樹脂組成物に用いられていた離型剤であるポリエチレンワックスの溶解度パラメーターは、約8.0である。ニトリルゴムとポリエチレンワックスとを含む金型離型回復用樹脂組成物を作製した場合、溶解度パラメーターの値の差が大きいため、これらが十分に相溶できず、樹脂組成物への離型剤の分散が不十分となり、金型離型回復作業時に金型内部表面の全面に離型性を均一に付与することが難しい。
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の強度を得るため、無機充填剤を含むことが好ましい。前記無機充填剤は特に制限されず、通常の金型離型回復用樹脂組成物に好適に用いられる無機充填剤から適宜選択することができる。
本発明に用いることができる無機充填剤は、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。特に樹脂組成物にシリカおよび酸化チタンを用いることで、樹脂組成物が金型離型回復作業時に金型表面を傷つけないため好ましい。
なお、前記粒径は、コールターカウンター(ベックマン・コールター製)にて、アパーチャー径70μmを使用して測定される体積平均粒子径である。
加硫助剤とは、加硫剤と併用し、加硫反応の反応率を向上させる添加剤である。
加硫促進剤とは、加硫剤と併用し、加硫反応速度を著しく促進し、加硫時間を短縮し、加硫温度を低下させ、さらに加硫剤の添加量を低減させる添加剤である。
加硫促進助剤とは、加硫促進剤と併用することでその化学作用により加硫促進効果を向上させる添加剤である。
本発明の樹脂組成物に好適に用いることができる加硫助剤は、アクリル酸モノマー、硫黄等が挙げられる。
また、加硫促進剤は、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン等のグアニジン系、ホルムアルデヒド−パラトルイジン縮合物、アセトアルデヒド−アニリン反応物等のアルデヒド−アミン系およびアルデヒド−アンモニア系、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル・ジスルフィド等のチアゾール系等が挙げられる。
さらに、加硫促進助剤は、マグネシア、リサージ、石灰等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、たとえば、以下の方法により調製することができる。
アクリロニトリルを含有する合成ゴムと、加硫剤と、不飽和脂肪酸アミドと、各種添加剤と、をジャケット付き加圧型ニーダーに入れて混練し、混練物を得る。次いで、得られた混練物を加圧ロールに通すことでシート状に調製する。
なお、上記加圧型ニーダーに代えて、バンバリーミキサー、ロールミキサー等を用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物の形状は、シート状以外に、使用する金型に応じて適宜選択することができる。
さらに、本発明の樹脂組成物をシート状に調製する場合、この厚みは、特に限定されるものではないが、3mm〜10mmの範囲が例示できる。
本発明の樹脂組成物は、金型内部表面の汚れを金型清掃用組成物により取り除いた後の金型内部表面に離型性を付与することができる。本発明の樹脂組成物を用いる金型離型回復作業後に成形する封止成形物は、金型内部表面へ貼りつくことがなく、成形不良、外観不良等がない。
本発明における成形金型は、光学部材封止用金型、半導体材料封止用金型、ゴム成形金型等が挙げられる。具体的には、発光ダイオード(LED)用の封止用金型、半導体パッケージ用の封止用金型、ゴムパッキン成形用金型、熱硬化性樹脂部品成形金型等が挙げられる。本発明の樹脂組成物による金型離型回復作業に適した成形金型は、LED用の封止用金型、半導体パッケージ封止用金型等である。
本発明の金型離型回復方法は、本発明の金型離型回復用樹脂組成物を、成形金型の内部表面に戴置する工程(以下、「戴置工程」ともいう)と、金型離型回復用樹脂組成物が付与された金型を加熱する工程(以下、「加熱工程」ともいう)とを有する。金型離型回復方法は、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
戴置工程は、本発明の金型離型回復用樹脂組成物を金型内部表面に戴置する工程である。本発明の樹脂組成物を、成形金型の内部表面に戴置する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。具体的には、コンプレッション成形する方法、トランスファー成形する方法等の公知の方法によって行うことができる。
本発明の樹脂組成物を金型内部表面に戴置する際には、成形金型キャビティ部分の一部の表面を覆うように戴置しても、全部の表面を覆うように戴置してもよいが、金型内部表面の全面に離型性をより均一に付与することができるため、全部の表面を覆うように組成物を戴置することがより好ましい。
加熱工程は、金型内部表面に戴置した本発明の金型離型回復用樹脂組成物を加熱する工程である。本発明の樹脂組成物は、加熱工程において、成形金型に加熱とともに加圧することにより圧力がかかり、成形金型内部の細部まで充填される。
加熱方法および加熱条件(温度、時間、回数、圧力等)は、特に限定されるものではなく、たとえば戴置工程の前に用いる金型清掃用組成物および加熱工程後に成形する封止成形物の樹脂の種類、さらに本発明の金型離型回復用樹脂組成物の種類に応じて、公知の方法および条件を適宜選択することができる。
加熱工程における金型の温度は、90℃〜200℃であることが好ましく、160℃〜190℃であることがより好ましく、170℃〜180℃であることがさらに好ましい。
本発明の金型離型回復方法は、必要に応じてその他の工程を設けてもよい。その他の工程としては、予熱工程、予備加圧工程等が挙げられる。
[実施例1]
3000mlのジャケット付き加圧型ニーダー中に、ニトリルゴム(JSR株式会社製 N239SV、ニトリルゴム中のアクリロニトリル含有量 34質量%)254gと、ブタジエンゴム(JSR株式会社製、商品名:JSR BR01)1016gとを添加し、冷却しながら約3分間加圧混練した。混合生地の温度は約80℃となった。次いで離型剤としてエルカ酸アミド(株式会社日油製、商品名: アルフロー P−10)127g、ポリエチレンワックス(株式会社クラリアント製、商品名:LICOWAX PED521)254g、シリカ(東ソー・シリカ株式会社製、商品名:Nipsil LP)508g、酸化チタン(石原産業株式会社製、商品名:CR−80)63.5g、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名ダイヤブラックSA)2.3g、滑剤としてステアリン酸12.7g、を加えて約3分間混練した。最後に加硫剤として2,5-ジメチル-2,5ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(株式会社日油製、商品名:パーヘキサ 25B−40、純度40%)2.54gを加えて引続き約1分間混練した。この間の混練物の温度が100℃を超えないように調節した。得られた混練物を速やかに加圧ロールに通し、シート状に加工すると共に25℃以下に冷却することにより、厚さ6mmのシート状の金型離型回復用樹脂組成物を得た。
表1に示した配合にした以外は、実施例1の樹脂組成物と同様にして各実施例および各比較例の金型離型回復用樹脂組成物を得た。
上記により得た金型離型回復用樹脂組成物について、以下のようにして金型内部表面の全面への離型性付与の均一性と、樹脂組成物の強度と、金型離型回復作業後に樹脂組成物の成形金型からの取り外し時の作業性とについて評価を行った。評価結果は表1に示した。いずれの評価も成形金型の内部表面温度が175℃の条件でおこなった。なお、表1に示した各組成における単位は、質量部であり、また、表中の「−」は未配合であることを示す。
封止成形物として市販のビフェニル系エポキシ樹脂成形材料(住友ベークライト社製、商品名:EME−7351T)を用い、先端に超硬合金製のチップが付いたプランジャーを備えたPDIP−14L(8ポット−48キャビティ)の金型で500ショットのコンプレッション成形をおこなった。封止成形物の成形を500ショット行った後に、金型内部表面に汚れが生じたことを目視で確認した。
次いで、この成形金型に、金型清掃用組成物(日本カーバイド工業株式会社製 商品名:ニカレットRCC IDグレード)を用いて175℃で繰り返しコンプレッション成形し、金型内部表面の汚れを除去した。
その後、金型離型回復用樹脂組成物を用いて175℃でコンプレッション成形することで、金型内部表面への離型性の付与をおこなった。
次いで、前記ビフェニル系エポキシ樹脂成形材料を成形し、金型離型回復作業後に最初におこなった封止成形物の表面を目視で確認することで、金型離型回復用樹脂組成物の離型性付与の均一性を評価した。この封止成形物の表面に光沢ムラがないものを良好、光沢ムラがあるものを不可とそれぞれ評価した。
樹脂組成物の強度を以下のように評価した。金型離型回復作業後、樹脂組成物を成形金型から取り外した。次に、取り外した樹脂組成物の長手方向の両端を両手でもち、180度折り曲げることで評価をおこなった。樹脂組成物が割れないものを優、折り曲げた部位に若干の亀裂が発生するが、180度折り曲げることができるものを良、180度折り曲げることができるが深い亀裂が発生するものを可、樹脂組成物が割れる等180度折り曲げることができないものを不可とそれぞれ評価した。
なお、樹脂組成物の強度を評価する樹脂組成物の大きさは約17.5cm×4.0cm、厚み約0.3cmである。
樹脂組成物の成形金型からの取り外し時における作業性を以下のように評価した。金型離型回復作業後、金型離型回復用樹脂組成物に割れがなくかつ成形金型の上下面へ貼りつくことがないため作業性が優れるものを優、樹脂組成物に割れが生じるまたは成形金型の上下面に貼りつくことがあるがその程度が小さいものを良、作業性が若干低下するが許容できるものを可、樹脂組成物に割れが著しく生じるまたは成形金型の上下面へ貼りつくため成形金型を改めて清掃する必要があり離型回復の作業性が著しく悪いものを不可、とそれぞれ評価した。
一方、比較例に係る金型離型回復用樹脂組成物は、金型内部表面の全面への離型性が不均一であるか、金型離型回復作業の作業性が著しく悪いため実用に適さないかの少なくとも一つの不具合を示した。
Claims (5)
- アクリロニトリルを含有する合成ゴムと、加硫剤と、不飽和脂肪酸アミドと、を含む金型離型回復用樹脂組成物。
- 前記合成ゴムのアクリロニトリルの含有量が1質量%以上50質量%以下である請求項1に記載の金型離型回復用樹脂組成物。
- 前記不飽和脂肪酸アミドが、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ネルボン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項1または請求項2に記載の金型離型回復用樹脂組成物。
- 前記合成ゴム100質量部に対して、前記不飽和脂肪酸アミドの含有量が1質量部以上50質量部以下である請求項1から3のいずれか1項に記載の金型離型回復用樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の金型離型回復用樹脂組成物を用いた金型離型回復方法。
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