JP2015183123A - viscosity index improver and lubricating oil composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘度指数向上剤及び粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricating oil composition containing a viscosity index improver and a viscosity index improver.
近年、ＣＯ２排出量低減及び石油資源保護等の実現のために、自動車の省燃費化がより一層要求されている。省燃費化の一つとして、エンジン油の低粘度化による粘性抵抗の低減が挙げられる。しかし、低粘度化するとピストン／シリンダー表面等の金属接触による焼付きといった問題が生じてくる。この問題に対しては、摩擦低減剤や極圧剤といった金属表面に吸着または配向する添加剤を使用することが一般的であるが、添加量が多いことや長期使用による劣化の観点から改良が望まれている。一方、金属吸着能を持つ官能基を付与した粘度指数向上剤が提案されている。そのような粘度指数向上剤としては、ヒドロキシル基含有粘度指数向上剤（特許文献１）、リン酸基含有粘度指数向上剤（特許文献２）、ポリシロキサン部位含有粘度指数向上剤（特許文献３）等が知られている。しかしながら、上記の粘度指数向上剤は、エンジン油組成物に添加した場合に、金属摩擦能が十分でなく、８０℃ＨＴＨＳ粘度の低減が未だ十分でなく、剪断による粘度低減を受けやすく、また、低温での粘度が上昇するという問題があった。 In recent years, in order to reduce CO 2 emissions and protect petroleum resources, fuel consumption of automobiles has been further demanded. One way to save fuel is to reduce viscous resistance by reducing the viscosity of engine oil. However, when the viscosity is lowered, problems such as seizure due to metal contact on the piston / cylinder surface and the like arise. For this problem, it is common to use additives that are adsorbed or oriented on the metal surface, such as friction reducers and extreme pressure agents. It is desired. On the other hand, a viscosity index improver provided with a functional group having metal adsorption ability has been proposed. Examples of such a viscosity index improver include a hydroxyl group-containing viscosity index improver (Patent Document 1), a phosphate group-containing viscosity index improver (Patent Document 2), and a polysiloxane moiety-containing viscosity index improver (Patent Document 3). Etc. are known. However, when the above viscosity index improver is added to the engine oil composition, the metal frictional ability is not sufficient, the 80 ° C. HTHS viscosity is not yet sufficiently reduced, and the viscosity is easily reduced by shearing. There was a problem that the viscosity at low temperature increased.
本発明の目的は、潤滑油組成物の金属摩擦低減能が高く、潤滑油組成物の剪断安定性に優れ、潤滑油組成物のＨＴＨＳ粘度が低く、潤滑油組成物の低温粘度を上昇させにくい粘度指数向上剤を提供することである。 The object of the present invention is that the lubricating oil composition has a high metal friction reducing ability, the lubricating oil composition has excellent shear stability, the lubricating oil composition has a low HTHS viscosity, and the lubricating oil composition does not easily increase the low-temperature viscosity. It is to provide a viscosity index improver.
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式（１）で示される単量体（ａ）、及び一般式（２）で示される単量体（ｂ）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含有する粘度指数向上剤である。
本発明の粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物は、金属摩擦能が高く、剪断安定性に優れ、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度が低く、潤滑油組成物の低温粘度を上昇させにくいという効果を奏する。 The lubricating oil composition containing the viscosity index improver of the present invention has high metal frictional ability, excellent shear stability, low HTHS viscosity in the effective temperature range, and increases the low temperature viscosity of the lubricating oil composition. The effect is difficult.
本発明は、一般式（１）で示される単量体（ａ）、及び一般式（２）で示される単量体（ｂ）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含有する粘度指数向上剤である。 The present invention contains a monomer (a) represented by the general formula (1) and a copolymer (A) having the monomer (b) represented by the general formula (2) as an essential constituent monomer. It is a viscosity index improver.
一般式（１）におけるＲ１は、水素原子又はメチル基である。これらのうち、金属摩擦能、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、メチル基である。 R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of metal frictional ability and HTHS viscosity in the effective temperature range.
一般式（１）における−Ｘ１−は、−Ｏ−又は−ＮＨ−で表される基であり
−Ｘ１−のうち、金属摩擦能、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、−Ｏ−で表される基である。
-X 1- in the general formula (1) is a group represented by -O- or -NH-, and among -X 1-, it is preferable from the viewpoint of metal friction and HTHS viscosity in the effective temperature range. , -O-.
一般式（１）におけるｐは０又は１の数であり、金属摩擦能、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から０又は１のどちらも好ましい。 P in the general formula (1) is a number of 0 or 1, and either 0 or 1 is preferable from the viewpoints of metal friction ability and HTHS viscosity in the effective temperature range.
一般式（１）におけるＲ２は、炭素数２〜１６の直鎖又は分岐アルキレン基である。炭素数２〜１６の直鎖又は分岐アルキレン基としては、エチレン基、イソプロピレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、イソブチレン基、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレン基、イソペンチレン基、１，２−、１，３−、１，４−又は１，５−ペンチレン基、イソヘキシレン基、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−又は１，６−ヘキシレン基、イソヘプチレン基、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−又は１，７−ヘプチレン基、イソオクチレン、１，８−オクチレン基、イソノニレン、１，９−ノニレン基、イソデシレン基、１，１０−デシレン基、イソウンデシレン基、１，１１−ウンデシレン基、イソドデシレン基、１，１２−ドデシレン基、イソトリデシレン基、１，１３−トリデシレン基、イソテトラデシレン基、１，１４−テトラデシレン基、イソペンタデシレン基、１，１５−ペンタデシレン基、イソヘキサデシレン基、及び１，１６−ヘキサデシレン基等が挙げられる。
Ｒ２のうち、金属摩擦能、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、Ｒ２は炭素数２〜１４の直鎖又は分岐アルキレン基であり、更に好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐アルキレン基であり、特に好ましくは炭素数２〜８の直鎖又は分岐アルキレン基であり、最も好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基である。
R 2 in the general formula (1) is a linear or branched alkylene group having 2 to 16 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 16 carbon atoms include ethylene group, isopropylene group, 1,2- or 1,3-propylene group, isobutylene group, 1,2-, 1,3- or 1,4. -Butylene group, isopentylene group, 1,2-, 1,3-, 1,4- or 1,5-pentylene group, isohexylene group, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5 -Or 1,6-hexylene group, isoheptylene group, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6- or 1,7-heptylene group, isooctylene, 1,8- Octylene, isononylene, 1,9-nonylene, isodecylene, 1,10-decylene, isoundecylene, 1,11-undecylene, isododecylene, 1,12-dodecylene, isotridecylene, 1,13- Tridecylene group, iso Toradeshiren group, 1,14 tetradecylene, isopentanoyl decylene group, 1,15- pentadecylene, iso hexadecene cyclohexylene group, and 1,16-hexadecylene group, and the like.
Among R 2 , R 2 is preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 14 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of metal frictional ability and HTHS viscosity in the effective temperature range. A linear or branched alkylene group, particularly preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and most preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
一般式（１）におけるＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基又は炭素数６〜１６の芳香環含有基である。
炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基又は炭素数６〜１６の芳香環含有基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、フェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、及びアントラセニル基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４のうち、金属摩擦能、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、炭素数１〜８の脂肪族アルキル基又は炭素数６〜１４の芳香環含有基であり、更に好ましくは炭素数１〜６の脂肪族アルキル基又は炭素数６〜１２の芳香環含有基である。
R 3 and R 4 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom, an aliphatic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic ring-containing group having 6 to 16 carbon atoms.
Examples of the aliphatic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or the aromatic ring-containing group having 6 to 16 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group N-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, phenyl Group, benzyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, anthracenyl group and the like.
Among R 3 and R 4 , preferred are a metal friction capacity, an HTHS viscosity in the effective temperature range, an aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic ring-containing group having 6 to 14 carbon atoms, More preferably, it is a C1-C6 aliphatic alkyl group or a C6-C12 aromatic ring containing group.
一般式（１）におけるｒは、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子の場合、ｒは２〜２０の整数であり、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、（Ｒ２Ｏ）ｒ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
ｒのうち、金属摩擦能、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、２〜１６の整数であり、更に好ましくは２〜１４の整数である。
一般式（１）におけるｒは、Ｒ４が炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基又は炭素数６〜１６の芳香環含有基の場合、ｒは０〜２０の整数であり、ｒが２以上の場合のＲ２は同一でも異なっていてもよく、（Ｒ２Ｏ）ｒ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
ｒのうち、金属摩擦能、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、０〜１６の整数であり、更に好ましくは０〜１４の整数である。
In the general formula (1), when R 3 and R 4 are both hydrogen atoms, r is an integer of 2 to 20, R 2 may be the same or different, and the (R 2 O) r moiety is Random coupling or block coupling may be used.
Among r, an integer of 2 to 16 is preferable, and an integer of 2 to 14 is more preferable from the viewpoint of metal friction ability and HTHS viscosity in an effective temperature range.
R in the general formula (1) is an integer of 0 to 20 when R 4 is an aliphatic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic ring-containing group having 6 to 16 carbon atoms, and r is 2 or more. In this case, R 2 may be the same or different, and the (R 2 O) r moiety may be a random bond or a block bond.
Among r, an integer of 0 to 16 is preferable, and an integer of 0 to 14 is more preferable, from the viewpoint of metal friction ability and HTHS viscosity in an effective temperature range.
単量体（ａ）の具体例としては、以下の単量体（ａ１）〜（ａ２）が挙げられる。 Specific examples of the monomer (a) include the following monomers (a1) to (a2).
ビニル単量体（ａ１）：
ビニルホスホン酸エステル単量体（ａ１−１）：
メチルビニルホスホナート、ジメチルビニルホスホナート、エチルビニルホスホナート、ジエチルビニルホスホナート、ジ（１−プロピル）ビニルホスホナート、ジイソプロピルビニルホスホナート、ジ１−ブチルビニルホスホナート、ジイソブチルビニルホスホナート、ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）ビニルホスホナート、ジ（１−ペンチル）ビニルホスホナート、ジイソペンチルビニルホスホナート、ジ（１−ヘキシル）ビニルホスホナート、ジイソヘキシルビニルホスホナート、１−ヘプチルビニルホスホナート、ジイソヘプチルビニルホスホナート、１−オクチルビニルホスホナート、ジイソオクチルビニルホスホナート、１−ノニルビニルホスホナート、ジイソノニルビニルホスホナート、１−デシルビニルホスホナート、ジイソデシルビニルホスホナート、フェニルビニルホスホナート、ジフェニルビニルホスホナート、ジベンジルビニルホスホナート、ジ（１−ナフチル）ビニルホスホナート、ジ２−ナフチルビニルホスホナート、ジ（１−ナフチルメチル）ビニルホスホナート、ジ（２−ナフチルメチル）ビニルホスホナート等が挙げられる。
ビニルリン酸エステル単量体（ａ１−２）：
ポリ（ｒ＝２〜２０）オキシアルキレン（炭素数２〜１６）ビニルのリン酸エステル等が挙げられる。
ジメチル[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジエチル[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジ（１−プロピル）[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジイソプロピル[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジ（１−ブチル）[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジイソブチル[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジ（１−ペンチル）[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジイソペンチル[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジ（１−ヘキシル）[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジイソヘキシル[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、１−ヘプチル[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジイソヘプチル[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、１−オクチル[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジイソオクチル[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、１−ノニル[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジイソノニル[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、１−デシル[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジイソデシル[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジフェニル[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジベンジル[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジ（１−ナフチル）[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジ（２−ナフチル）[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジ（１−ナフチルメチル）[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、ジ（２−ナフチルメチル）[ビニルアルキル（炭素数２〜１６）]ホスホフェート、及びビニルアルキル（炭素数２〜１６）アルコールのポリ（ｒ＝１〜１９）アルキレン（炭素数２〜１６）オキシド付加物とフェノールのリン酸エステルの等が挙げられる。
Vinyl monomer (a1):
Vinylphosphonic acid ester monomer (a1-1):
Methyl vinyl phosphonate, dimethyl vinyl phosphonate, ethyl vinyl phosphonate, diethyl vinyl phosphonate, di (1-propyl) vinyl phosphonate, diisopropyl vinyl phosphonate, di-1-butyl vinyl phosphonate, diisobutyl vinyl phosphonate, di ( tert-butyl) vinyl phosphonate, di (1-pentyl) vinyl phosphonate, diisopentyl vinyl phosphonate, di (1-hexyl) vinyl phosphonate, diisohexyl vinyl phosphonate, 1-heptyl vinyl phosphonate, di Isoheptyl vinyl phosphonate, 1-octyl vinyl phosphonate, diisooctyl vinyl phosphonate, 1-nonyl vinyl phosphonate, diisononyl vinyl phosphonate, 1-decyl vinyl phosphonate, diisodecyl bi Nyl phosphonate, phenyl vinyl phosphonate, diphenyl vinyl phosphonate, dibenzyl vinyl phosphonate, di (1-naphthyl) vinyl phosphonate, di-2-naphthyl vinyl phosphonate, di (1-naphthylmethyl) vinyl phosphonate, di (2 -Naphthylmethyl) vinyl phosphonate and the like.
Vinyl phosphate monomer (a1-2):
Examples include poly (r = 2 to 20) oxyalkylene (carbon number 2 to 16) vinyl phosphate ester.
Dimethyl [vinyl alkyl (2 to 16 carbon atoms) phosphophosphate, diethyl [vinyl alkyl (2 to 16 carbon atoms)] phosphophosphate, di (1-propyl) [vinyl alkyl (2 to 16 carbon atoms)] phosphophosphate, Diisopropyl [vinyl alkyl (2 to 16 carbon atoms)] phosphophosphate, di (1-butyl) [vinyl alkyl (2 to 16 carbon atoms)] phosphonate, diisobutyl [vinyl alkyl (2 to 16 carbon atoms)] phosphophosphate, Di (tert-butyl) [vinylalkyl (2 to 16 carbon atoms)] phosphophosphate, di (1-pentyl) [vinylalkyl (2 to 16 carbon atoms)] phosphophosphate, diisopentyl [vinylalkyl (2 to 16 carbon atoms) )] Phosphophosphate, di (1-hexyl) [vinyl alkyl (2 to 16 carbon atoms)] phosphophosphate, diisohexyl [vinyl alkyl] Ru (carbon number 2 to 16)] phosphonate, 1-heptyl [vinyl alkyl (carbon number 2 to 16)] phosphonate, diisoheptyl [vinyl alkyl (carbon number 2 to 16)] phosphonate, 1-octyl [vinyl alkyl] (2 to 16 carbon atoms)] phosphophosphate, diisooctyl [vinyl alkyl (2 to 16 carbon atoms)] phosphonate, 1-nonyl [vinyl alkyl (2 to 16 carbon atoms)] phosphonate, diisononyl [vinyl alkyl (carbon number) 2-16)] Phosphate, 1-decyl [vinyl alkyl (2 to 16 carbon atoms)] phosphophosphate, diisodecyl [vinyl alkyl (2 to 16 carbon atoms)] phosphophosphate, diphenyl [vinyl alkyl (2 to 16 carbon atoms) )] Phosphophosphate, dibenzyl [vinylalkyl (2 to 16 carbon atoms)] phosphonate, di (1-naphthyl) [bi Nylalkyl (2 to 16 carbon atoms)] phosphonate, di (2-naphthyl) [vinyl alkyl (2 to 16 carbon atoms)] phosphonate, di (1-naphthylmethyl) [vinyl alkyl (2 to 16 carbon atoms)] Phosphophosphate, di (2-naphthylmethyl) [vinylalkyl (2 to 16 carbons)] phosphonate, and vinylalkyl (2 to 16 carbons) alcohol poly (r = 1 to 19) alkylene (2 to 2 carbon atoms) 16) Oxide adduct and phenol phosphate ester of phenol.
（メタ）アクリルロイルリン酸エステル単量体（ａ２）：
ポリ（ｒ＝２〜２０）オキシアルキル（炭素数２〜１６）（メタ）アクリレートのリン酸エステル等が挙げられる。
メチル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジメチル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、エチル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジエチル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジ−１−プロピル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジ−イソプロピル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジ−イソブチル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジ−１−ペンチル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジイソペンチル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジ−１−ヘキシル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジイソヘキシル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジ−１−ヘプチル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジイソヘプチル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジ−１−オクチル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジイソオクチル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジ−１−ノニル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジイソノニル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジ１−デシル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジイソデシル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、フェニル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジフェニル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジベンジル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジ−１−ナフチル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジ−２−ナフチル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジ−１−ナフチルメチル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、ジ−２−ナフチルメチル［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜１６）]ホスフェート、及びポリ（ｒ＝２〜２０）オキシアルキル（炭素数２〜１６）（メタ）アクリレートのリン酸エステルのジフェニルエステル等が挙げられる。
(Meth) acryloyl phosphate monomer (a2):
Examples thereof include phosphoric acid esters of poly (r = 2 to 20) oxyalkyl (carbon number 2 to 16) (meth) acrylate.
Methyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2 to 16 carbons) phosphate, dimethyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2 to 16 carbons)] phosphate, ethyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2 to 16 carbons) )] Phosphate, diethyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2 to 16 carbon atoms) phosphate, di-1-propyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2 to 16 carbon atoms)] phosphate, di-isopropyl [(meta ) Acryloyloxyalkyl (2 to 16 carbon atoms) phosphate, di-isobutyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2 to 16 carbon atoms) phosphate, di-tert-butyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2 carbon atoms) -16)] phosphate, di-1-pentyl [(medium ) Acryloyloxyalkyl (2 to 16 carbon atoms) phosphate, diisopentyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2 to 16 carbon atoms) phosphate, di-1-hexyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2 to 16 carbon atoms) )] Phosphate, diisohexyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2 to 16 carbons)] phosphate, di-1-heptyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2 to 16 carbons)] phosphate, diisoheptyl [(meth) acryloyl Oxyalkyl (2 to 16 carbon atoms) phosphate, di-1-octyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2 to 16 carbon atoms) phosphate, diisooctyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2 to 16 carbon atoms)] Phosphate, di-1-nonyl [(me ) Acryloyloxyalkyl (2-16 carbon atoms) phosphate, diisononyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2-16 carbon atoms) phosphate, di-decyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2-16 carbon atoms)] ] Phosphate, diisodecyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2 to 16 carbon atoms) phosphate, phenyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2 to 16 carbon atoms)] phosphate, diphenyl [(meth) acryloyloxyalkyl (carbon number) 2-16)] phosphate, dibenzyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2-16 carbon atoms) phosphate, di-1-naphthyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2-16 carbon atoms)] phosphate, di-2 -Naphtyl [(meth) acryloyloxy Alkyl (2 to 16 carbon atoms) phosphate, di-1-naphthylmethyl [(meth) acryloyloxyalkyl (2 to 16 carbon atoms) phosphate, di-2-naphthylmethyl [(meth) acryloyloxyalkyl (carbon number) 2-16)] phosphate, and diphenyl ester of phosphoric acid ester of poly (r = 2 to 20) oxyalkyl (carbon number 2 to 16) (meth) acrylate.
（ａ）のうち金属摩擦能、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、ジメチルビニルホスホナート、ジエチルビニルホスホナート、ジフェニルビニルホスホナート、（メタ）アクリロイル−ポリエチレングリコール（ｒ＝４〜５）ホスフェート、（メタ）アクリロイル−ポリプロピレングリコール（ｒ＝５〜６）スフェート、ジメチル−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ホスフェート、ジエチル−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ホスフェート、ジフェニル−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ホスフェートである。 Among (a), from the viewpoints of metal friction ability and HTHS viscosity in the effective temperature range, dimethyl vinyl phosphonate, diethyl vinyl phosphonate, diphenyl vinyl phosphonate, (meth) acryloyl-polyethylene glycol (r = 4 to 5) Phosphate, (meth) acryloyl-polypropylene glycol (r = 5-6) phosphate, dimethyl- [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate, diethyl- [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate, diphenyl- [2- (Meth) acryloyloxyethyl] phosphate.
本発明における共重合体（Ａ）は、前記一般式（２）で表される単量体（ｂ）を必須構成単量体とする。 The copolymer (A) in the present invention comprises the monomer (b) represented by the general formula (2) as an essential constituent monomer.
一般式（２）におけるＲ５は、水素原子又はメチル基である。これらのうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、メチル基である。 R 5 in the general formula (2) is a hydrogen atom or a methyl group. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range.
一般式（２）における−Ｘ２−は、−Ｏ−、−Ｏ(ＡＯ)ｍ−又は−ＮＨ−で表される基である。
Ａは炭素数２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基である。
炭素数２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、及び１，２−、１，３−又は１，４−ブチレン基が挙げられる。
ｍは１〜１０の整数であり、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましくは１〜４の整数、更に好ましくは１〜２の整数である。
ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていてもよく、(ＡＯ)ｍ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
−Ｘ２−のうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、−Ｏ−及び−Ｏ（ＡＯ）ｍ−で表される基であり、更に好ましくは−Ｏ−及び−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−で表される基である。
Is, -O - - -X 2 in the general formula (2), - or -NH-, a group represented by - O (AO) m.
A is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include ethylene group, 1,2- or 1,3-propylene group, and 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene group. .
m is an integer of 1 to 10, and preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2, from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range.
When m is 2 or more, A may be the same or different, and the (AO) m portion may be a random bond or a block bond.
Among —X 2 —, preferred from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range are groups represented by —O— and —O (AO) m —, more preferably —O— and —O ( CH 2 CH 2 O) —.
一般式（２）におけるｑは０又は１の数である。 Q in the general formula (2) is a number of 0 or 1.
一般式（２）におけるＲ６は、イソブチレン（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−）及び／又は１，２−ブチレン（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）を必須構成単位とする炭化水素重合体（以下、「炭化水素重合体」と略記する）から水素原子を除いた残基である。
炭化水素重合体としては、イソブチレン及び／又は１，２−ブチレンに加え、以下の（１）〜（３）を構成単量体とする重合体が挙げられる。
炭化水素重合体は、ブロック重合体でもランダム重合体であってもよい。
（１）脂肪族不飽和炭化水素［炭素数２〜３６のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン、２，３−ブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、トリアコセン及びヘキサトリアコセン等）及び炭素数４〜３６のジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）等］
（２）脂環式不飽和炭化水素［例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等］
（３）芳香族基含有不飽和炭化水素[例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、インデン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等]
炭化水素重合体が、二重結合を有する場合には、水素添加により、二重結合の一部又は全部を水素化したものであってもよい。
R 6 in the general formula (2) has isobutylene (—CH 2 C (CH 3 ) 2 —) and / or 1,2-butylene (—CH 2 CH (CH 2 CH 3 ) —) as an essential structural unit. A residue obtained by removing a hydrogen atom from a hydrocarbon polymer (hereinafter abbreviated as “hydrocarbon polymer”).
Examples of the hydrocarbon polymer include polymers having the following (1) to (3) as constituent monomers in addition to isobutylene and / or 1,2-butylene.
The hydrocarbon polymer may be a block polymer or a random polymer.
(1) aliphatic unsaturated hydrocarbon [olefin having 2 to 36 carbon atoms (for example, ethylene, propylene, 2,3-butylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, triacocene, hexatriacocene, etc.) and C4-C36 dienes (such as butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.)]
(2) Alicyclic unsaturated hydrocarbon [for example, cyclohexene, (di) cyclopentadiene, pinene, limonene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene, etc.]
(3) Aromatic group-containing unsaturated hydrocarbon [for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene, indene, Crotylbenzene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, trivinylbenzene, etc.]
When the hydrocarbon polymer has a double bond, a part or all of the double bond may be hydrogenated by hydrogenation.
炭化水素重合体中の、構成単量体としてのイソブチレンと１，２−ブチレンの合計比率は、炭化水素重合体の合計構成単量体数に基づき、好ましくは３０モル％以上であり、更に好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは６０モル％以上である。 The total ratio of isobutylene and 1,2-butylene as constituent monomers in the hydrocarbon polymer is preferably 30 mol% or more based on the total number of constituent monomers of the hydrocarbon polymer, more preferably Is at least 40 mol%, particularly preferably at least 50 mol%, most preferably at least 60 mol%.
一般式（２）で示される単量体（ｂ）は、炭化水素重合体の片末端に水酸基を導入した片末端水酸基含有（共）重合体（Ｙ）と、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。なお、「（共）重合」は、重合又は共重合を意味する。 Monomer (b) represented by the general formula (2) is an ester of a hydroxyl group-containing (co) polymer (Y) having a hydroxyl group introduced at one end of a hydrocarbon polymer and (meth) acrylic acid. It can be obtained by a chemical reaction. “(Co) polymerization” means polymerization or copolymerization.
片末端水酸基含有（共）重合体（Ｙ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
アルキレンオキサイド付加物（Ｙ１）；不飽和炭化水素（ｘ）をイオン重合触媒（ナトリウム触媒等）存在下に重合して得られた（共）重合体に、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等）を付加して得られたもの等。
ヒドロホウ素化物（Ｙ２）；末端二重結合を有する（ｘ）の（共）重合体のヒドロホウ素化反応物（例えばＵＳ４，３１６，９７３号に記載のもの）等。
ヒドロホルミル−水素化物（Ｙ３）；末端二重結合を有する（ｘ）の（共）重合体をヒドロホルミル化し、次いで水素化反応して得られたもの（例えば特開昭６３−１７５０９６号に記載のもの）等。
（Ｙ）のうち好ましいのは、（Ｙ１）及び（Ｙ２）であり、更に好ましいのは、（Ｙ１）である。
Specific examples of the one-terminal hydroxyl group-containing (co) polymer (Y) include the following.
Alkylene oxide adduct (Y1); (co) polymer obtained by polymerizing unsaturated hydrocarbon (x) in the presence of an ion polymerization catalyst (sodium catalyst, etc.) to alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) Obtained by adding.
Hydroboration product (Y2); (x) hydroboration reaction product of (co) polymer having a terminal double bond (for example, those described in US Pat. No. 4,316,973) and the like.
Hydroformyl-hydride (Y3): a product obtained by hydroformylating (co) polymer (x) having a terminal double bond and then hydrogenating (for example, those described in JP-A-63-175096) )etc.
Among (Y), (Y1) and (Y2) are preferable, and (Y1) is more preferable.
（Ｙ）の数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）は、剪断安定性及びＨＴＨＳ粘度の観点から好ましくは１，０００〜２５，０００であり、更に好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００、最も好ましいのは４，０００〜１０，０００である。なお、（Ｙ）のＭｎ及び後述する（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより以下の条件で測定することができる。
＜（Ｙ）のＭｎ、（Ａ）のＭｗの測定条件＞
装置 ：「ＨＬＣ−８０２Ａ」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of (Y) is preferably 1,000 to 25,000, more preferably 2,000 to 20,000, particularly preferably from the viewpoint of shear stability and HTHS viscosity. Is from 3,000 to 15,000, most preferably from 4,000 to 10,000. In addition, Mn of (Y) and the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the (co) polymer (A) described later can be measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
<Measurement conditions of Mn of (Y) and Mw of (A)>
Apparatus: “HLC-802A” [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: Two “TSK gel GMH6” [manufactured by Tosoh Corporation] Measurement temperature: 40 ° C.
Sample solution: 0.5 wt% tetrahydrofuran solution Solution injection amount: 200 μl
Detection device: Refractive index detector Reference material: Standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) 12 points (molecular weight: 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400) , 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,890,000) [manufactured by Tosoh Corporation]
（Ｙ）は、潤滑油への溶解性の観点から、特定の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略記する）を有するものが好ましい。ＳＰ値の範囲は、好ましくは７．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは７．３〜８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４）に記載の方法で算出される値である。
（Ｙ）のＳＰ値は、（Ｙ）を構成する単量体それぞれのＳＰ値を前記の方法で算出し、それぞれの単量体のＳＰ値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。
（Ｙ）のＳＰ値は、使用する単量体のＳＰ値、モル分率を適宜調整することにより所望の範囲にすることができる。
(Y) preferably has a specific solubility parameter (hereinafter abbreviated as SP value) from the viewpoint of solubility in lubricating oil. The range of SP value becomes like this. Preferably it is 7.0-9.0 (cal / cm < 3 >) < 1/2 >, More preferably, it is 7.3-8.5 (cal / cm < 3 >) 1/2 . The SP value in the present invention is a value calculated by the method described in the Fedors method (Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol. 14, No. 2 P. 147 to 154).
The SP value of (Y) is calculated based on the SP value of each monomer constituting (Y) by the above-mentioned method, and the SP value of each monomer is based on the mole fraction of the constituent monomer units. The average value.
The SP value of (Y) can be adjusted to a desired range by appropriately adjusting the SP value and the mole fraction of the monomer used.
（Ｙ）の結晶化温度は、潤滑油組成物の低温粘度の観点から好ましくは−４０℃以下であり、更に好ましくは−５０℃以下、特に好ましくは−５５℃以下、最も好ましくは−６０℃以下である。
なお、（Ｙ）と後述する共重合体（Ａ）の結晶化温度は、示差走査熱量計「ユニックス（登録商標）ＤＳＣ７」（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用して測定することができ、（Ｙ）、（Ａ）５ｍｇを試料とし、１０℃／分の等温速度で１００℃から−８０℃まで冷却したときに観測される結晶化温度である。
The crystallization temperature of (Y) is preferably −40 ° C. or less, more preferably −50 ° C. or less, particularly preferably −55 ° C. or less, and most preferably −60 ° C. from the viewpoint of the low temperature viscosity of the lubricating oil composition. It is as follows.
In addition, the crystallization temperature of (Y) and the copolymer (A) described later can be measured using a differential scanning calorimeter “Unix (registered trademark) DSC7” (manufactured by PERKIN-ELMER). Y), (A) A crystallization temperature observed when 5 mg of a sample is used and cooled from 100 ° C. to −80 ° C. at an isothermal rate of 10 ° C./min.
本発明における共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）、（ｂ）に加え、炭素数１〜４の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）及び／又は炭素数１２〜３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ）を構成単量体とする共重合体であることが、実効温度でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましい。 The copolymer (A) in the present invention is a (meth) acrylic acid alkyl ester (c) and / or carbon having a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in addition to the monomers (a) and (b). A copolymer having (meth) acrylic acid alkyl ester (d) having a linear alkyl group of several 12 to 36 as a constituent monomer is preferable from the viewpoint of HTHS viscosity at effective temperature.
炭素数１〜４の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが挙げられる。
（ｃ）のうち好ましいのは、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルであり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸メチルである。
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (c) having a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) ) N-butyl acrylate.
Among (c), preferred are methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate, and particularly preferred is methyl (meth) acrylate.
炭素数１２〜３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−イコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリアコンチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサトリアコンチル等が挙げられる。
（ｄ）のうち実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、炭素数１２〜３２の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、更に好ましいのは炭素数１６〜３０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、特に好ましいのは炭素数１８〜２４の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
As the (meth) acrylic acid alkyl ester (d) having a linear alkyl group having 12 to 36 carbon atoms, (meth) acrylic acid n-dodecyl, (meth) acrylic acid n-tridecyl, (meth) acrylic acid n- Tetradecyl, n-pentadecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate, n-octadecyl (meth) acrylate, n-icosyl (meth) acrylate, n-tetracosyl (meth) acrylate, (meth) Examples include n-triacontyl acrylate and n-hexatriacontyl (meth) acrylate.
Of (d), from the viewpoint of HTHS viscosity in the effective temperature range, (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 12 to 32 carbon atoms is preferred, and more preferred is 16 to 30 carbon atoms. (Meth) acrylic acid ester having a straight chain alkyl group, particularly preferably a (meth) acrylic acid ester having a linear alkyl group having 18 to 24 carbon atoms.
本発明における共重合体（Ａ）は、更に一般式（３）で表される単量体（ｅ）を構成単量体とする共重合体であることが、実効温度でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましい。
一般式（３）におけるＲ７は、水素原子又はメチル基である。これらのうち、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは、メチル基である。 R 7 in the general formula (3) is a hydrogen atom or a methyl group. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of improving the viscosity index.
一般式（３）における−Ｘ３−は、−Ｏ−又は−ＮＨ−で表される基である。これらのうち、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは−Ｏ−で表される基である。 -X 3 in the general formula (3) - is a group represented by -O- or -NH-. Among these, the group represented by —O— is preferable from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index.
一般式（３）におけるＲ８は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基である。炭素数２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、イソブチレン基、及び１，２−、１，３−又は１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうち、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは、エチレン基及び１，２−プロピレン基である。 R 8 in the general formula (3) is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an ethylene group, 1,2- or 1,3-propylene group, isobutylene group, and 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene group. Is mentioned. Among these, the ethylene group and the 1,2-propylene group are preferable from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index.
一般式（３）におけるｓは０〜２０の整数であり、粘度指数向上効果及び低温粘度の観点から、好ましくは０〜５の整数であり、更に好ましくは０〜２の整数である。
ｓが２以上の場合のＡは同一でも異なっていてもよく、（Ｒ８Ｏ）ｓ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
In the general formula (3), s is an integer of 0 to 20, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 2, from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index and the low temperature viscosity.
When s is 2 or more, A may be the same or different, and the (R 8 O) s moiety may be a random bond or a block bond.
一般式（３）におけるＲ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数４〜２４の直鎖又は分岐アルキル基である。具体的には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｎ−エイコシル基、イソエイコシル基、ｎ−テトラコシル基及びイソテトラコシル基等が挙げられる。
炭素数８〜２４の直鎖又は分岐アルキル基のうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、更に好ましいのは炭素数９〜１８の直鎖又は分岐アルキル基、特に好ましいのは炭素数１０〜１４の直鎖又は分岐アルキル基である。
R 9 and R 10 in the general formula (3) are each independently a linear or branched alkyl group having 4 to 24 carbon atoms. Specifically, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-undecyl group, isoundecyl group, n-dodecyl group, isododecyl group, n-tetradecyl group, isotetradecyl group, n-hexadecyl group, isohexadecyl group Group, n-octadecyl group, isooctadecyl group, n-eicosyl group, isoeicosyl group, n-tetracosyl group, isotetracosyl group and the like.
Of the linear or branched alkyl groups having 8 to 24 carbon atoms, the linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms is preferred from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range, and more preferred is the number of carbon atoms. A linear or branched alkyl group having 9 to 18 carbon atoms, particularly preferred is a linear or branched alkyl group having 10 to 14 carbon atoms.
単量体（ｅ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−オクチルデシル、エチレングリコールモノ−２−オクチルペンタデシルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリル酸２−オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸２−ドデシルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−テトラデシルオクタデシル、（メタ）アクリル酸２−ドデシルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−テトラデシルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサデシルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘプタデシルイコシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサデシルドコシル、（メタ）アクリル酸２−エイコシルドコシル、（メタ）アクリル酸２−テトラコシルヘキサコシル及びＮ−２−オクチルデシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
単量体（ｆ）のうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸２−オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸２−ドデシルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−テトラデシルオクタデシルである。
Specific examples of the monomer (e) include 2-octyldecyl (meth) acrylate, an ester of ethylene glycol mono-2-octylpentadecyl ether and (meth) acrylic acid, and 2-octyl (meth) acrylate. Dodecyl, (meth) acrylic acid 2-decyltetradecyl, (meth) acrylic acid 2-dodecylhexadecyl, (meth) acrylic acid 2-tetradecyloctadecyl, (meth) acrylic acid 2-dodecylpentadecyl, (meth) acrylic 2-tetradecylheptadecyl acid, 2-hexadecylheptadecyl (meth) acrylate, 2-heptadecylicosyl (meth) acrylate, 2-hexadecyldocosyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Eicosyl docosyl, 2-tetracosyl hexacosyl (meth) acrylate and N-2-octi Decyl (meth) acrylamide.
Among the monomers (f), from the viewpoint of HTHS viscosity in the effective temperature range, 2-methydecyl (meth) acrylate, 2-decyltetradecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 are preferable. -Dodecylhexadecyl, 2-tetradecyloctadecyl (meth) acrylate.
本発明における共重合体（Ａ）は、更に一般式（４）で表される単量体（ｆ）を構成単量体とする共重合体であることが、実効温度でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましい。
一般式（４）におけるＲ１１は、水素原子又はメチル基である。これらのうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、メチル基である。 R 11 in the general formula (4) is a hydrogen atom or a methyl group. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range.
一般式（４）における−Ｘ４−は、−Ｏ−又は−ＮＨ−で表される基であり−Ｘ４−のうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、−Ｏ−で表される基である。 —X 4 — in the general formula (4) is a group represented by —O— or —NH—, and —X 4 — is preferably —O— from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range. It is group represented by these.
一般式（４）におけるＲ１２は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基であり、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、及び１，２−、１，３−又は１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、エチレン基及び１，２−プロピレン基である。 R 12 in the general formula (4) is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and is an ethylene group, 1,2- or 1,3-propylene group, and 1,2-, 1,3- Or a 1, 4- butylene group is mentioned. Among these, ethylene group and 1,2-propylene group are preferable from the viewpoint of HTHS viscosity in the effective temperature range.
一般式（４）におけるｔは１〜２０の整数であり、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましくは１〜１６の整数、更に好ましくは１〜１２の整数である。
ｔが２以上の場合のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、(Ｒ１２Ｏ)ｔ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
T in the general formula (4) is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 16 and more preferably an integer of 1 to 12 from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range.
When t is 2 or more, R 12 may be the same or different, and the (R 12 O) t portion may be a random bond or a block bond.
一般式（４）におけるＲ１３は、炭素数１〜８の直鎖アルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。炭素数１〜８の直鎖アルキル基のうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、更に好ましいのは炭素数１〜５の直鎖アルキル基である。 R 13 in the general formula (4) is a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n -A heptyl group and n-octyl group are mentioned. Of the linear alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, the linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. It is a linear alkyl group.
単量体（ｆ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ペントキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ヘキソキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ヘプトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−オクトキシエチル、２−ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ｎ−ヘキソキシエチル（メタ）アクリルアミド及び２−ｎ−オクトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
（ｆ）のうち実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ペントキシエチルである。
Specific examples of the monomer (f) include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-n-propoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -N-butoxyethyl, 2-n-pentoxyethyl (meth) acrylate, 2-n-hexoxyethyl (meth) acrylate, 2-n-heptoxyethyl (meth) acrylate, 2-n- (meth) acrylate Examples include octoxyethyl, 2-n-ethoxyethyl (meth) acrylamide, 2-n-butoxyethyl (meth) acrylamide, 2-n-hexoxyethyl (meth) acrylamide, and 2-n-octoxyethyl (meth) acrylamide. It is done.
Among (f), from the viewpoint of HTHS viscosity in the effective temperature range, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, and 2-n-propoxyethyl (meth) acrylate are preferable. , 2-n-butoxyethyl (meth) acrylate and 2-n-pentoxyethyl (meth) acrylate.
本発明における共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）〜（ｆ）に加え、更に窒素原子含有単量体（ｇ）、水酸基含有単量体（ｈ）及び／又はリン原子含有単量体（ｉ）を構成単量体とする共重合体であることが、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましい。
窒素原子含有単量体（ｇ）としては、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｅ）及び（ｆ）を除く、以下の単量体（ｇ１）〜（ｇ４）が挙げられる。
The copolymer (A) in the present invention includes, in addition to the monomers (a) to (f), a nitrogen atom-containing monomer (g), a hydroxyl group-containing monomer (h) and / or a phosphorus atom-containing monomer. A copolymer having the monomer (i) as a constituent monomer is preferable from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range.
Examples of the nitrogen atom-containing monomer (g) include the following monomers (g1) to (g4) excluding the monomers (a), (b), (e) and (f).
アミド基含有単量体（ｇ１）：
（メタ）アクリルアミド、モノアルキル（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が１つ結合したもの；例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ｎ−又はイソブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−（Ｎ’−モノアルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が１つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−（Ｎ’−メチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−エチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−イソプロピルアミノ−ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（Ｎ’−ｎ−又はイソブチルアミノ−ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド等］、ジアルキル（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が２つ結合したもの；例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド［アミノアルキル基の窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が２つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド等］；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド［Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−又はイソプロピオン酸アミド及びＮ−ビニルヒドロキシアセトアミド等］等が挙げられる。
Amide group-containing monomer (g1):
(Meth) acrylamide, monoalkyl (meth) acrylamide [one having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms bonded to a nitrogen atom; for example, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (Meth) acrylamide and Nn- or isobutyl (meth) acrylamide etc.], N- (N′-monoalkylaminoalkyl) (meth) acrylamide [one alkyl group having 1 to 4 carbon atoms bound to the nitrogen atom. Those having an aminoalkyl group (2 to 6 carbon atoms); for example, N- (N′-methylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N′-ethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′ -Isopropylamino-n-butyl) (meth) acrylamide and N- (N'-n- or isobutylamino-n-butyl) ) (Meth) acrylamide etc.], dialkyl (meth) acrylamide [nitrogen atom having two C1-C4 alkyl groups bonded; for example, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meta ) Acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide and N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide etc.], N- (N ′, N′-dialkylaminoalkyl) (meth) acrylamide [aminoalkyl group Having an aminoalkyl group (2 to 6 carbon atoms) in which two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are bonded to the nitrogen atom of, for example, N- (N ′, N′-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′, N′-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylic And N- (N ′, N′-di-n-butylaminobutyl) (meth) acrylamide etc.]; N-vinylcarboxylic acid amide [N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-n- or Isopropionic acid amide, N-vinylhydroxyacetamide and the like] and the like.
ニトロ基含有単量体（ｇ２）：
４−ニトロスチレン等が挙げられる。
Nitro group-containing monomer (g2):
4-nitrostyrene etc. are mentioned.
１〜３級アミノ基含有単量体（ｇ３）：
１級アミノ基含有単量体｛炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン及びクロチルアミン等］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］｝；２級アミノ基含有単量体｛モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［窒素原子に炭素数１〜６のアルキル基が１つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミン等］｝；３級アミノ基含有単量体｛ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［窒素原子に炭素数１〜６のアルキル基が２つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、窒素原子を有する脂環式（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］、芳香族系単量体［Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルチオピロリドン等］｝、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は低級アルキル（炭素数１〜８）モノカルボン酸（酢酸及びプロピオン酸等）塩等が挙げられる。
Monomers containing primary to tertiary amino groups (g3):
Primary amino group-containing monomer {C3-C6 alkenylamine [(meth) allylamine, crotylamine, etc.], Aminoalkyl (C2-C6) (meth) acrylate [Aminoethyl (meth) acrylate, etc.}} Secondary amino group-containing monomer {monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate [having an aminoalkyl group (2 to 6 carbon atoms) in which one alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is bonded to a nitrogen atom; Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate and N-methylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], C6-C12 dialkenylamine [di (meth) allylamine, etc.]}; tertiary amino group-containing single amount Body {dialkylaminoalkyl (meth) acrylate [an aminoalkyl group in which two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are bonded to a nitrogen atom (carbon Having 2 to 6); for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], alicyclic (meth) acrylate having a nitrogen atom [morpholinoethyl ( Meth) acrylates, etc.], aromatic monomers [N- (N ′, N′-diphenylaminoethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminostyrene, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N -Vinyl pyrrole, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl thiopyrrolidone, etc.]} and their hydrochlorides, sulfates, phosphates or lower alkyl (C1-8) monocarboxylic acids (such as acetic acid and propionic acid) Examples include salts.
ニトリル基含有単量体（ｇ４）：
（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
Nitrile group-containing monomer (g4):
Examples include (meth) acrylonitrile.
（ｅ）のうち好ましいのは、（ｅ１）及び（ｅ３）であり、更に好ましいのは、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。 Among (e), preferred are (e1) and (e3), and more preferred are N- (N ′, N′-diphenylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′, N ′). -Dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ', N'-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N', N'-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Aminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate.
水酸基含有単量体（ｈ）：
水酸基含有芳香族単量体（ｐ−ヒドロキシスチレン等）、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、モノ−又はビス−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等］、ビニルアルコール、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール及び１−ウンデセノール等］、炭素数４〜１２のアルケンモノオール又はアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール及び２−ブテン−１，４−ジオール等］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル（２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等）、多価（３〜８価）アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、糖類及び蔗糖等）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテル又は（メタ）アクリレート［蔗糖（メタ）アリルエーテル等］等；
ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）、ポリオキシアルキレンポリオール［上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）］、ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンポリオールのアルキル（炭素数１〜４）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（Ｍｎ：１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（Ｍｎ：１１０〜３１０）（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート及びモノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（Ｍｎ：１５０〜２３０）ソルビタン等］等；が挙げられる。
Hydroxyl-containing monomer (h):
Hydroxyl group-containing aromatic monomer (p-hydroxystyrene and the like), hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate [2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate Etc.], mono- or bis-hydroxyalkyl (C1-C4) substituted (meth) acrylamide [N, N-bis (hydroxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (hydroxypropyl) (meth) acrylamide N, N-bis (2-hydroxybutyl) (meth) acrylamide etc.], vinyl alcohol, alkenol having 3 to 12 carbon atoms [(meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-octenol and 1 -Undecenol and the like], an alkene monool having 4 to 12 carbon atoms, or Lucenediol [1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, etc.], hydroxyalkyl (C1-6) alkenyl (C3-10) ether (2 -Hydroxyethylpropenyl ether, etc.), polyvalent (3-8 valent) alcohols (glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, diglycerin, saccharides, sucrose, etc.) alkenyl (3 to 10 carbon atoms) ether or (meth) acrylate [Sucrose (meth) allyl ether etc.] etc .;
Polyoxyalkylene glycol (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, polymerization degree 2 to 50), polyoxyalkylene polyol [polyoxyalkylene ether of 3 to 8 valent alcohol (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, polymerization degree) 2-100)], mono (meth) acrylates of polyoxyalkylene glycol or polyoxyalkylene polyol alkyl (carbon number 1-4) ether [polyethylene glycol (Mn: 100-300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol ( Mn: 130-500) mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (Mn: 110-310) (meth) acrylate, lauryl alcohol ethylene oxide adduct (2-30 mol) (meth) acrylate and mono (meth) acryl Polyoxyethylene (Mn: 150 to 230), sorbitan, etc.] or the like; and the like.
リン原子含有単量体（ｉ）としては、単量体（ａ）を除く、以下の単量体（ｉ１）〜（ｉ２）が挙げられる。 Examples of the phosphorus atom-containing monomer (i) include the following monomers (i1) to (i2) excluding the monomer (a).
リン酸エステル基含有単量体（ｉ１）：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜４）リン酸エステル［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート及び（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルホスフェート］及び（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルホスフェート］及びリン酸アルケニルエステル［リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル及びリン酸ドデセニル等］等が挙げられる。
Phosphoric ester group-containing monomer (i1):
(Meth) acryloyloxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) phosphoric acid esters [(meth) acryloyloxyethyl phosphate and (meth) acryloyloxyisopropyl phosphate] and (meth) acryloyloxyisopropyl phosphate] and phosphoric acid alkenyl esters [phosphoric acid Vinyl, allyl phosphate, propenyl phosphate, isopropenyl phosphate, butenyl phosphate, pentenyl phosphate, octenyl phosphate, decenyl phosphate, dodecenyl phosphate, and the like.
ホスホノ基含有単量体（ｉ２）：
（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸、アルケニル（炭素数２〜１２）ホスホン酸［アリルホスホン酸及びオクテニルホスホン酸等］等が挙げられる。
Phosphono group-containing monomer (i2):
(Meth) acryloyloxyethyl phosphonic acid, alkenyl (C2-C12) phosphonic acid [allyl phosphonic acid, octenyl phosphonic acid and the like] and the like.
（Ａ）は、単量体（ａ）〜（ｉ）に加え、更に不飽和基を２つ以上有する単量体（ｊ）を構成単量体とする共重合体であることが、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましい。 In addition to the monomers (a) to (i), (A) is a copolymer having a monomer (j) having two or more unsaturated groups as a constituent monomer. From the viewpoint of HTHS viscosity in the region.
不飽和基を２つ以上有する単量体（ｊ）としては、例えば、ジビニルベンゼン、炭素数４〜１２のアルカジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエン及び１，７−オクタジエン等）、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン、リモネン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、国際公開ＷＯ０１／００９２４２号公報に記載の、数平均分子量が５００以上の不飽和カルボン酸とグリコールとのエステル及び不飽和アルコールとカルボン酸のエステルなどが挙げられる。 Examples of the monomer (j) having two or more unsaturated groups include divinylbenzene, alkadiene having 4 to 12 carbon atoms (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-heptadiene and 1,7- Octadiene, etc.), (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene and ethylidenebicycloheptene, limonene, ethylene di (meth) acrylate, polyalkylene oxide glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane tri (meth) acrylate And an ester of an unsaturated carboxylic acid having a number average molecular weight of 500 or more and an ester of an unsaturated alcohol and a carboxylic acid described in International Publication WO01 / 009242.
（Ａ）は、単量体（ａ）〜（ｊ）に加え、以下の単量体（ｋ）〜（ｑ）を構成単量体としてもよい。 (A) may use the following monomers (k) to (q) as constituent monomers in addition to the monomers (a) to (j).
脂肪族炭化水素系単量体（ｋ）：
炭素数２〜２０のアルケン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）等が挙げられる。
Aliphatic hydrocarbon monomer (k):
C2-C20 alkene (Ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.) etc. are mentioned.
脂環式炭化水素系単量体（ｌ）：
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン及びピネン等が挙げられる。
Alicyclic hydrocarbon monomer (l):
Examples include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, and pinene.
芳香族炭化水素系単量体（ｍ）：
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、インデン及び２−ビニルナフタレン等が挙げられる。
Aromatic hydrocarbon monomer (m):
Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-butylstyrene, 4-phenylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-benzylstyrene, 4-chloro Examples include tilbenzene, indene, and 2-vinylnaphthalene.
ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類（ｎ）：
炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びオクタン酸ビニル等）、炭素数１〜１２のアルキル、アリール又はアルコキシアルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル及びビニル−２−ブトキシエチルエーテル等）及び炭素数１〜８のアルキル又はアリールビニルケトン（メチルビニルケトン、エチルビニルケトン及びフェニルビニルケトン等）等が挙げられる。
Vinyl esters, vinyl ethers, vinyl ketones (n):
Vinyl esters of saturated fatty acids having 2 to 12 carbon atoms (such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl octoate), alkyl, aryl or alkoxyalkyl vinyl ethers having 1 to 12 carbon atoms (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether) Butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, vinyl-2-methoxyethyl ether and vinyl-2-butoxyethyl ether) and alkyl or aryl vinyl ketones having 1 to 8 carbon atoms (methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone and Phenyl vinyl ketone, etc.).
エポキシ基含有単量体（ｏ）：
グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
Epoxy group-containing monomer (o):
Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) allyl ether.
ハロゲン元素含有単量体（ｐ）：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル及びハロゲン化スチレン（ジクロロスチレン等）等が挙げられる。
Halogen element-containing monomer (p):
Examples thereof include vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, (meth) allyl chloride and halogenated styrene (dichlorostyrene and the like).
不飽和ポリカルボン酸のエステル（ｑ）：
不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル又はアラルキルエステル［不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等）の炭素数１〜８のアルキルジエステル（ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート及びジオクチルマレエート）］等が挙げられる。
Unsaturated polycarboxylic acid ester (q):
Alkyl, cycloalkyl or aralkyl ester of unsaturated polycarboxylic acid [alkyl diester having 1 to 8 carbon atoms of unsaturated dicarboxylic acid (such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid) (dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl maleate) And dioctyl maleate)] and the like.
（Ａ）を構成する（ａ）の割合は、金属摩擦能、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度及び低温粘度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１〜５０重量％であり、更に好ましくは２〜４５重量％、特に好ましくは２〜４０重量％、最も好ましいのは５〜４０重量％である。
（Ａ）を構成する（ｂ）の割合は、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度及び低温粘度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１〜６０重量％であり、更に好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは８〜４０重量％、最も好ましいのは１０〜３５重量％である。
（Ａ）を構成する（ａ）と（ｂ）の合計割合は、金属摩擦能、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度及び低温粘度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは５重量％以上であり、更に好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％、最も好ましいのは２０〜７５重量％である。
（Ａ）を構成する（ｃ）の割合は、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度及び低温粘度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１〜６０重量％であり、更に好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％である。
（Ａ）を構成する（ｄ）の割合は、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度及び低温粘度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１〜４０重量％であり、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３３重量％である。
（Ａ）を構成する（ｅ）の割合は、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度及び低温粘度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは５〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
（Ａ）を構成する（ｆ）の割合は、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度及び低温粘度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
（Ａ）を構成する（ｇ）〜（ｉ）それぞれの割合は、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１２重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
（Ａ）を構成する（ｊ）の割合は、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２００ｐｐｍであり、更に好ましくは０．０５〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜２０ｐｐｍである。
（Ａ）を構成する（ｋ）〜（ｑ）それぞれの割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜７重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。
The proportion of (a) constituting (A) is preferably 1 to 50% by weight based on the weight of (A) from the viewpoints of metal friction, HTHS viscosity in the effective temperature range, and low temperature viscosity, More preferably, it is 2 to 45% by weight, particularly preferably 2 to 40% by weight, and most preferably 5 to 40% by weight.
The proportion of (b) constituting (A) is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 based on the weight of (A), from the viewpoints of HTHS viscosity and low temperature viscosity in the effective temperature range. -50% by weight, particularly preferably 8-40% by weight, most preferably 10-35% by weight.
The total proportion of (a) and (b) constituting (A) is preferably 5% by weight, based on the weight of (A), from the viewpoints of metal friction, HTHS viscosity in the effective temperature range, and low temperature viscosity. More preferably, it is 10 to 90% by weight, particularly preferably 15 to 80% by weight, and most preferably 20 to 75% by weight.
The proportion of (c) constituting (A) is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 1 based on the weight of (A) from the viewpoint of the HTHS viscosity and the low temperature viscosity in the effective temperature range. -50% by weight, particularly preferably 1-40% by weight.
The proportion of (d) constituting (A) is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 based on the weight of (A), from the viewpoint of the HTHS viscosity and low temperature viscosity in the effective temperature range. It is -35 weight%, Most preferably, it is 10-33 weight%.
The proportion of (e) constituting (A) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 based on the weight of (A), from the viewpoint of HTHS viscosity and low temperature viscosity in the effective temperature range. -40% by weight, particularly preferably 5-30% by weight.
The proportion of (f) constituting (A) is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 based on the weight of (A) from the viewpoint of the HTHS viscosity and the low temperature viscosity in the effective temperature range. -25% by weight, particularly preferably 1-20% by weight.
Each ratio of (g) to (i) constituting (A) is preferably 0 to 0 based on the weight of (A) from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range and the low temperature viscosity of the lubricating oil composition. It is 15% by weight, more preferably 1 to 12% by weight, and particularly preferably 2 to 10% by weight.
The proportion of (j) constituting (A) is preferably from 0.01 to 200 ppm, more preferably from 0.05 to 200 ppm, based on the weight of (A), from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range. 50 ppm, particularly preferably 0.1 to 20 ppm.
Each ratio of (k) to (q) constituting (A) is preferably 0 to 10% by weight based on the weight of (A) from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index and the low temperature viscosity of the lubricating oil composition. More preferably, it is 1 to 7% by weight, particularly preferably 2 to 5% by weight.
（Ａ）のＳＰ値は、７．３〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、好ましくは８．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは８．８〜９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは９．０〜９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
（Ａ）のＳＰ値は、（Ａ）を構成する単量体それぞれのＳＰ値を前記の方法で算出し、それぞれの単量体のＳＰ値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。
（Ａ）のＳＰ値は、使用する単量体のＳＰ値、モル分率を適宜調整することにより７．３〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２にすることができる。
(A) SP value is 7.3-9.5 (cal / cm < 3 >) < 1/2 >, From a viewpoint of the viscosity index improvement effect and the low temperature viscosity of a lubricating oil composition, Preferably it is 8.5-9. .5 (cal / cm 3) 1/2 , more preferably 8.8~9.3 (cal / cm 3) 1/2 , particularly preferably 9.0~9.2 (cal / cm 3) 1 / 2 .
The SP value of (A) is calculated based on the SP value of each monomer constituting (A) by the above method, and the SP value of each monomer is based on the mole fraction of the constituent monomer units. The average value.
The SP value of (A) can be adjusted to 7.3 to 9.5 (cal / cm 3 ) 1/2 by appropriately adjusting the SP value and molar fraction of the monomer used.
（Ａ）のＳＰ値と基油のＳＰ値の差の絶対値は、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度及び低温粘度の観点から、好ましくは０．５〜１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは０．８〜１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは０．９〜１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。 Absolute value of the difference between the SP value and the base oil the SP value of (A), from the viewpoint of HTHS viscosity and low temperature viscosity of the effective temperature range, preferably 0.5~1.6 (cal / cm 3) 1 / 2 , more preferably 0.8 to 1.6 (cal / cm 3 ) 1/2 , and particularly preferably 0.9 to 1.6 (cal / cm 3 ) 1/2 .
（Ａ）のＭｗは、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度及び低温粘度の観点から、好ましくは５，０００〜２，０００，０００であり、更に好ましい範囲は、潤滑油組成物の用途によって異なり、表１に記載の範囲である。 Mw of (A) is preferably 5,000 to 2,000,000 from the viewpoint of HTHS viscosity and low temperature viscosity in the effective temperature range, and a more preferable range varies depending on the use of the lubricating oil composition. 1 is the range.
** ：ベルト−コンティニュアスリーバリュアブルトランスミッション油
*** ：マニュアルトランスミッション油
**: Belt-Continuously variable transmission oil
***: Manual transmission oil
（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができ、具体的には前記の単量体を溶剤中で重合触媒存在下に溶液重合することにより得る方法が挙げられる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、炭素数９〜１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン及び鉱物油等が挙げられる。
重合触媒としては、アゾ系触媒（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）、過酸化物系触媒（ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等）及びレドックス系触媒（ベンゾイルパーオキサイドと３級アミンの混合物等）が挙げられる。更に必要により、公知の連鎖移動剤（炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン等）を使用することもできる。
重合温度は、好ましくは２５〜１４０℃であり、更に好ましくは５０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により（Ａ）を得ることができる。
（Ａ）が共重合体である場合の重合形態としては、ランダム付加重合体又は交互共重合体のいずれでもよく、また、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。
(A) can be obtained by a known production method, and specifically includes a method obtained by solution polymerization of the above monomer in a solvent in the presence of a polymerization catalyst.
Examples of the solvent include toluene, xylene, alkylbenzene having 9 to 10 carbon atoms, methyl ethyl ketone, and mineral oil.
Examples of the polymerization catalyst include azo catalysts (2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.), peroxide catalysts (benzoylper Oxide, cumyl peroxide, lauryl peroxide, etc.) and redox catalysts (a mixture of benzoyl peroxide and tertiary amine, etc.). Furthermore, if necessary, a known chain transfer agent (such as an alkyl mercaptan having 2 to 20 carbon atoms) can also be used.
The polymerization temperature is preferably 25 to 140 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. In addition to the above solution polymerization, (A) can be obtained by bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization.
When (A) is a copolymer, the polymerization form may be either a random addition polymer or an alternating copolymer, and may be either a graft copolymer or a block copolymer.
本発明の粘度指数向上剤は、（Ａ）と、（Ａ）以外のアルキル（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｂ）を併用してもよい。
（Ｂ）としては、（Ａ）以外のアルキル（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体であれば特に限定しないが、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体等が挙げられる。
（Ｂ）の具体例としては、メタクリル酸ｎ−オクタデシル／メタクリル酸ｎ−ドデシル（モル比１０〜３０／９０〜７０）共重合体、メタクリル酸ｎ−テトラデシル／メタクリル酸ｎ−ドデシル（モル比１０〜３０／９０〜７０）共重合体、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル／メタクリル酸ｎ−ドデシル／メタクリル酸メチル（モル比２０〜４０／５５〜７５／０〜１０）共重合体及びアクリル酸ｎ−ドデシル／メタクリル酸ｎ−ドデシル（モル比１０〜４０／９０〜６０）共重合体等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
The viscosity index improver of the present invention may be used in combination with (A) and an alkyl (meth) acrylate (co) polymer (B) other than (A).
(B) is not particularly limited as long as it is an alkyl (meth) acrylic acid ester (co) polymer other than (A), but a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Examples include (co) polymers.
Specific examples of (B) include n-octadecyl methacrylate / n-dodecyl methacrylate (molar ratio 10-30 / 90-70) copolymer, n-tetradecyl methacrylate / n-dodecyl methacrylate (molar ratio 10). -30 / 90-70) Copolymer, n-hexadecyl methacrylate / n-dodecyl methacrylate / methyl methacrylate (molar ratio 20-40 / 55-75 / 0-10) copolymer and n-dodecyl acrylate / N-dodecyl methacrylate (molar ratio 10 to 40/90 to 60) copolymer and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）と（Ｂ）を併用する場合の（Ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、低温粘度の観点から好ましくは０．０１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．０１〜１０重量％である。 When (A) and (B) are used in combination, the amount of (B) used is preferably 0.01 to 30% by weight and more preferably 0 based on the weight of (A) from the viewpoint of low temperature viscosity. 0.01 to 20% by weight, particularly preferably 0.01 to 10% by weight.
本発明の潤滑油組成物は、本発明の粘度指数向上剤及び基油を含有してなる。基油としては、鉱物油（溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、イソパラフィンの水素化分解による高粘度指数油及びナフテン油等）、合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリα−オレフィン系合成潤滑油等）及びエステル系合成潤滑油等］及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは鉱物油である。 The lubricating oil composition of the present invention comprises the viscosity index improver of the present invention and a base oil. Base oils include mineral oils (solvent refined oils, paraffin oils, high viscosity index oils containing isoparaffins, high viscosity index oils obtained by hydrocracking isoparaffins, naphthenic oils, etc.), synthetic lubricating oils (hydrocarbon synthetic lubricating oils) (Poly α-olefin-based synthetic lubricating oil, etc.) and ester-based synthetic lubricating oil, etc.] and mixtures thereof. Of these, mineral oil is preferred.
基油の１００℃における動粘度（ＪＩＳ−Ｋ２２８３で測定したもの）は、実効温度でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましくは１〜１５ｍｍ２／ｓであり、更に好ましくは２〜５ｍｍ２／ｓである。
基油の粘度指数（ＪＩＳ−Ｋ２２８３で測定したもの）は、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましくは１１０以上である。
Kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil (as measured by JIS-K2283) is preferably from the viewpoint of the HTHS viscosity at effective temperature is 1 to 15 mm 2 / s, more preferably is 2 to 5 mm 2 / s .
The viscosity index (measured according to JIS-K2283) of the base oil is preferably 110 or more from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range.
基油の曇り点（ＪＩＳ−Ｋ２２６９で測定したもの）は、好ましくは−５℃以下であり、更に好ましくは−１５℃以下である。基油の曇り点がこの範囲内であると潤滑油組成物の低温粘度が良好である。 The cloud point (measured according to JIS-K2269) of the base oil is preferably −5 ° C. or lower, more preferably −15 ° C. or lower. When the cloud point of the base oil is within this range, the low temperature viscosity of the lubricating oil composition is good.
本発明の潤滑油組成物における粘度指数向上剤の含有率は、基油の重量に基づいて、粘度指数向上剤中の（Ａ）の重量に換算して、好ましくは１〜３０重量％である。
潤滑油組成物がエンジン油として使用される場合には、１００℃の動粘度が４〜１０ｍｍ２／ｓの基油に、（Ａ）を２〜１０重量％含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物がギヤ油として使用される場合には、１００℃の動粘度が２〜１０ｍｍ２／ｓの基油に、（Ａ）を３〜３０重量％含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物が自動変速機油（ＡＴＦ及びｂｅｌｔ−ＣＶＴＦ等）として使用される場合には、１００℃の動粘度が２〜６ｍｍ２／ｓの基油に、（Ａ）を３〜２５重量％含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物がトラクション油として使用される場合には、１００℃の動粘度が１〜５ｍｍ２／ｓの基油に、（Ａ）を０．５〜１０重量％含有しているものが好ましい。
The content of the viscosity index improver in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 1 to 30% by weight in terms of the weight of (A) in the viscosity index improver based on the weight of the base oil. .
When the lubricating oil composition is used as an engine oil, a base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 4 to 10 mm 2 / s and containing 2 to 10% by weight of (A) is preferable.
When the lubricating oil composition is used as a gear oil, a base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 10 mm 2 / s and containing 3 to 30% by weight of (A) is preferable.
When the lubricating oil composition is used as an automatic transmission oil (such as ATF and belt-CVTF), a base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 6 mm 2 / s and 3 to 25% by weight of (A) What is contained is preferable.
When the lubricating oil composition is used as a traction oil, a base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1 to 5 mm 2 / s and containing (A) of 0.5 to 10% by weight is preferable. .
本発明の潤滑油組成物は、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、以下のものが挙げられる。
（１）清浄剤：
塩基性、過塩基性又は中性の金属塩［スルフォネート（石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート及びアルキルナフタレンスルフォネート等）の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等］、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類及びこれらの混合物；
（２）分散剤：
コハク酸イミド類（ビス−又はモノ−ポリブテニルコハク酸イミド類）、マンニッヒ縮合物及びボレート類等；
（３）酸化防止剤：
ヒンダードフェノール類及び芳香族２級アミン類等；
（４）油性向上剤：
長鎖脂肪酸及びそれらのエステル（オレイン酸及びオレイン酸エステル等）、長鎖アミン及びそれらのアミド（オレイルアミン及びオレイルアミド等）等；
（５）摩擦摩耗調整剤：
モリブデン系及び亜鉛系化合物（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメート及びジンクジアルキルジチオフォスフェート等）等；
（６）極圧剤：
硫黄系化合物（モノ又はジスルフィド、スルフォキシド及び硫黄フォスファイド化合物）、フォスファイド化合物及び塩素系化合物（塩素化パラフィン等）等；
（７）消泡剤：
シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステル及びフォスフェート化合物等；
（８）抗乳化剤：
４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩等）、硫酸化油及びフォスフェート（ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等）等；
（９）腐食防止剤：
窒素原子含有化合物（ベンゾトリアゾール及び１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート等）等。
The lubricating oil composition of the present invention may contain various additives. The following are mentioned as an additive.
(1) Detergent:
Basic, overbased or neutral metal salts [overbased or alkaline earth metal salts of sulfonates (such as petroleum sulfonates, alkylbenzene sulfonates and alkylnaphthalene sulfonates)], salicylates, phenates, naphthenates , Carbonates, phosphonates and mixtures thereof;
(2) Dispersant:
Succinimides (bis- or mono-polybutenyl succinimides), Mannich condensation products, borates and the like;
(3) Antioxidant:
Hindered phenols and aromatic secondary amines, etc .;
(4) Oiliness improver:
Long chain fatty acids and their esters (such as oleic acid and oleic acid esters), long chain amines and their amides (such as oleylamine and oleylamide), etc .;
(5) Friction and wear modifier:
Molybdenum and zinc compounds (such as molybdenum dithiophosphate, molybdenum dithiocarbamate and zinc dialkyldithiophosphate);
(6) Extreme pressure agent:
Sulfur compounds (mono or disulfides, sulfoxides and sulfur phosphide compounds), phosphide compounds and chlorinated compounds (chlorinated paraffins, etc.);
(7) Antifoaming agent:
Silicon oil, metal soap, fatty acid ester and phosphate compound, etc .;
(8) Demulsifier:
Quaternary ammonium salts (tetraalkylammonium salts, etc.), sulfated oils and phosphates (polyoxyethylene-containing nonionic surfactant phosphates, etc.);
(9) Corrosion inhibitor:
Nitrogen atom-containing compounds (such as benzotriazole and 1,3,4-thiodiazolyl-2,5-bisdialkyldithiocarbamate) and the like.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
＜製造例１＞
温度調節装置、バキューム撹拌翼、窒素流入口及び流出口を備えた反応容器に、末端不飽和基含有ポリブテン（商品名；「日油ポリブテン１０Ｎ」、日油（株）製、Ｍｎ；１，０００］２８０重量部、テトラヒドロフラン−ボロン・テトラヒドロフラン１ｍｏｌ／Ｌ溶液［和光純薬（株）製］４００重量部、テトラヒドロフラン４００重量部を投入し、２５℃で４時間ヒドロホウ素化を行った。次いで水５０重量部、３Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０容量部、３０重量％過酸化水素５０容量部を投入して酸化した。分液ロートにて上澄み液を回収し、５０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７〜０．０４０ＭＰａ）テトラヒドロフランを２時間かけて除去し、片末端水酸基含有重合体（Ｙ２−１）（ＳＰ値：８．４）を得た。
<Production Example 1>
In a reaction vessel equipped with a temperature control device, a vacuum stirring blade, a nitrogen inlet and an outlet, a terminal unsaturated group-containing polybutene (trade name: “NOF Polybutene 10N”, manufactured by NOF Corporation, Mn: 1,000 280 parts by weight, 400 parts by weight of tetrahydrofuran-boron-tetrahydrofuran 1 mol / L solution [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and 400 parts by weight of tetrahydrofuran were added, and hydroboration was performed for 4 hours at 25 ° C. Next, water 50 3 parts by weight, 3N-NaOH aqueous solution 50 parts by volume, 30% by weight hydrogen peroxide 50 parts by volume were oxidized and the supernatant was recovered with a separatory funnel, heated to 50 ° C., and reduced pressure at the same temperature. (0.027 to 0.040 MPa) Tetrahydrofuran was removed over 2 hours to obtain a one-terminal hydroxyl group-containing polymer (Y2-1) (SP value: 8.4).
＜実施例１〜９、比較例１〜９＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、基油Ａ（ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、１００℃の動粘度：４．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２８）４００重量部、表２に記載の単量体配合物１００重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２重量部を投入し、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、密閉下、撹拌しながら７６℃に昇温し、同温度で４時間重合反応を行った。１２０〜１３０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７〜０．０４０ＭＰａ）未反応の単量体を２時間かけて除去し、共重合体（Ａ１）〜（Ａ９）、（Ｈ１）〜（Ｈ９）を含有する粘度指数向上剤（Ｒ１）〜（Ｒ９）、（Ｓ１）〜（Ｓ９）を得た。得られた共重合体（Ａ１）〜（Ａ９）、（Ｈ１）〜（Ｈ９）のＳＰ値を上記の方法で計算し、Ｍｗを上記の方法で測定した。また、共重合体の基油溶解性を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
＜共重合体の基油溶解性の評価方法＞
粘度指数向上剤（Ｒ１）〜（Ｒ９）、（Ｓ１）〜（Ｓ９）の外観を目視で観察し、以下の評価基準で基油溶解性を評価した。
［評価基準］
○：外観が均一であり、共重合体の不溶解物がない
×：外観が不均一であり、共重合体の不溶解物が認められる
<Examples 1-9, Comparative Examples 1-9>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, and a nitrogen introducing tube, base oil A (SP value: 8.3 (cal / cm 3 ) 1/2 , kinematic viscosity at 100 ° C .: 4.2 mm 2 / S, viscosity index: 128) 400 parts by weight, 100 parts by weight of the monomer composition described in Table 2, 0.5 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2 After 0.2 parts by weight of '-azobis (2-methylbutyronitrile) was added and nitrogen substitution (gas phase oxygen concentration 100 ppm) was performed, the temperature was raised to 76 ° C. with stirring in a sealed state. The polymerization reaction was performed for 4 hours. After raising the temperature to 120 to 130 ° C., unreacted monomers are removed under reduced pressure (0.027 to 0.040 MPa) at the same temperature over 2 hours, and copolymers (A1) to (A9), (H1 Viscosity index improvers (R1) to (R9) and (S1) to (S9) containing (H9) to (H9). The SP values of the obtained copolymers (A1) to (A9) and (H1) to (H9) were calculated by the above method, and Mw was measured by the above method. Moreover, the base oil solubility of the copolymer was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
<Evaluation method of base oil solubility of copolymer>
The appearance of the viscosity index improvers (R1) to (R9) and (S1) to (S9) was visually observed, and the base oil solubility was evaluated according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
○: Appearance is uniform and there is no insoluble matter in the copolymer ×: Appearance is inhomogeneous and insoluble matter in the copolymer is observed
表２に記載の単量体（ａ）〜（ｉ）の組成は、以下に記載した通りである。
（Ｙ１−１）：水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体（商品名；Ｋｒａｓｏｌ ＨＬＢＨ−５０００Ｍ、ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ製、１，２−ブチレン比率；６５モル％、水酸基価；１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：５，０００、ＳＰ値：８．３）
（Ｙ１−２）：水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体（商品名；Ｌ−１２０３、クラレ製、１，２−ブチレン比率；６０モル％、Ｍｎ：７，０００、ＳＰ値：８．３）
（Ｙ２−１）：製造例１の片末端不飽和基含有ポリブテンのヒドロホウ素化物
（ａ１−１−１） ：ジメチルビニルホスホナート（片山化学工業製）
（ａ１−１−２） ：ジエチルビニルホスホナート（片山化学工業製）
（ａ１−１−３） ：ジフェニルビニルホスホナート（片山化学工業製）
（ａ２−１） ：メタアクリロイル−ポリプロピレングリコール（ｒ＝５〜６）ホスフェート（商品名；ホスマーＰＰ、ユニケミカル製、ホリプロピレングリコール繰り返し単位ｒ＝５〜６）
（ａ２−２） ：ジフェニル−［２−メタクリロイルオキシエチル］ホスフェート（商品名；ＭＲ−２６０、大八化学工業製）
（ｂ１−１）：（Ｙ１−１）のメタクリル酸エステル化物
（ｂ１−２）：（Ｙ１−２）のメタクリル酸エステル化物
（ｂ１−３）：（Ｙ２−１）のメタクリル酸エステル化物
（ｃ−１）：メタクリル酸メチル
（ｃ−２）：メタクリル酸ｎ−ブチル
（ｄ−１）：メタクリル酸ｎ−ドデシル
（ｄ−２）：メタクリル酸ｎ−テトラデシル
（ｄ−３）：メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル
（ｄ−４）：メタクリル酸ｎ−オクタデシル
（ｅ−１）：メタクリル酸２−デシルテトラデシル
（ｅ−２）：メタクリル酸２−オクチルドデシル
（ｅ−３）：メタクリル酸２−ドデシルヘキサデシル
（ｆ−１）：メタクリル酸２−エトキシエチル（三菱レイヨン製）
（ｆ−２）：メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル（三菱レイヨン製）
（ｇ−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
（ｈ−１）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ｉ−１）：２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（商品名；ライトエステルＰ１−Ｍ、共栄社化学製）
The compositions of the monomers (a) to (i) described in Table 2 are as described below.
(Y1-1): One-terminal hydroxyl group-containing polymer of hydrogenated polybutadiene (trade name: Krasol HLBH-5000M, manufactured by Cray Valley, 1,2-butylene ratio: 65 mol%, hydroxyl value: 10.4 mg KOH / g, Mn: 5,000, SP value: 8.3)
(Y1-2): One-end hydroxyl group-containing polymer of hydrogenated polybutadiene (trade name: L-1203, manufactured by Kuraray, 1,2-butylene ratio: 60 mol%, Mn: 7,000, SP value: 8.3 )
(Y2-1): Hydroboration product of polybutene containing one terminal unsaturated group in Production Example 1 (a1-1-1): Dimethylvinylphosphonate (manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.)
(A1-1-2): diethyl vinylphosphonate (manufactured by Katayama Chemical)
(A1-1-3): Diphenyl vinyl phosphonate (manufactured by Katayama Chemical)
(A2-1): methacryloyl-polypropylene glycol (r = 5-6) phosphate (trade name; Phosmer PP, manufactured by Unichemical, polypropylene glycol repeating unit r = 5-6)
(A2-2): Diphenyl- [2-methacryloyloxyethyl] phosphate (trade name; MR-260, manufactured by Daihachi Chemical Industry)
(B1-1): Methacrylate ester of (Y1-1) (b1-2): Methacrylate ester of (Y1-2) (b1-3): Methacrylate ester of (Y2-1) (c -1): methyl methacrylate (c-2): n-butyl methacrylate (d-1): n-dodecyl methacrylate (d-2): n-tetradecyl methacrylate (d-3): n-methacrylate Hexadecyl (d-4): n-octadecyl methacrylate (e-1): 2-decyltetradecyl methacrylate (e-2): 2-octyldodecyl methacrylate (e-3): 2-dodecyl hexadecyl methacrylate (F-1): 2-ethoxyethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon)
(F-2): 2-n-butoxyethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon)
(G-1): N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (h-1): 2-hydroxyethyl methacrylate (i-1): 2-methacryloyloxyethyl phosphate (trade name; light ester P1-M, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) )
＜実施例１０〜１８、比較例１０〜１８＞
撹拌装置を備えたステンレス製容器に、基油Ａを投入し、得られる潤滑油組成物の１５０℃のＨＴＨＳ粘度が２．６０±０．０５（ｍｍ２／ｓ）になるように、それぞれ粘度指数向上剤（Ｒ１）〜（Ｒ９）、（Ｓ１）〜（Ｓ９）を添加し、潤滑油組成物（Ｖ１）〜（Ｖ９）、（Ｗ１）〜（Ｗ９）を得た。
潤滑油組成物（Ｖ１）〜（Ｖ９）、（Ｗ１）〜（Ｗ９）の剪断安定性、ＨＴＨＳ粘度（８０℃）、低温粘度（−４０℃）、摩擦係数および摩耗痕径を以下の方法で測定した。結果を表３に示す。
<Examples 10 to 18 and Comparative Examples 10 to 18>
The base oil A is put into a stainless steel container equipped with a stirrer, and the resulting lubricating oil composition has an HTHS viscosity at 150 ° C. of 2.60 ± 0.05 (mm 2 / s). Index improvers (R1) to (R9) and (S1) to (S9) were added to obtain lubricating oil compositions (V1) to (V9) and (W1) to (W9).
The shear stability, HTHS viscosity (80 ° C.), low temperature viscosity (−40 ° C.), friction coefficient and wear scar diameter of the lubricating oil compositions (V1) to (V9) and (W1) to (W9) were as follows. It was measured. The results are shown in Table 3.
＜潤滑油組成物の剪断安定性の測定方法及び計算方法＞
ＡＳＴＭ Ｄ ６２７８の方法で測定し、ＡＳＴＭ Ｄ ６０２２の方法で計算した。
<Measurement method and calculation method of shear stability of lubricating oil composition>
Measured by ASTM D 6278 method and calculated by ASTM D 6022 method.
＜潤滑油組成物のＨＴＨＳ粘度の測定方法＞
ＡＳＴＭ Ｄ ５４８１の方法により、８０℃で測定した。
<Method for Measuring HTHS Viscosity of Lubricating Oil Composition>
It was measured at 80 ° C. by the method of ASTM D 5481.
＜潤滑油組成物の低温粘度及び降伏応力の測定方法：＞
ＡＳＴＭ Ｄ ４６８４の方法で−４０℃での粘度及び降伏応力を測定した。ここで降伏応力３５Ｐａ以下であることが、降伏応力無きことを示す。
<Method for measuring low temperature viscosity and yield stress of lubricating oil composition:>
Viscosity and yield stress at −40 ° C. were measured by the method of ASTM D 4684. Here, a yield stress of 35 Pa or less indicates no yield stress.
＜潤滑油組成物の摩擦係数及び磨耗痕の測定方法：＞
Ｈｉｇｈ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ−Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ−Ｒｉｇ（ＨＦＲＲ ＰＣＳインスツルメント社製）、試験鋼球の材質はＳＵＪ２、試験鋼球の直径は６ｍｍ、試験円盤の材質はＳＵＪ２を用いた。荷重７．８４Ｎ（８００ｇ）、ストローク１０００μｍ、周波数２０Ｈｚ、試験時間６０ｍｉｎ、温度１００℃にて試験を行い、摩擦係数を測定した。また、試験終了後に摩耗痕径を測定した。
<Measuring method of friction coefficient and wear scar of lubricating oil composition:>
High-Frequency-Reciprocating-Rig (manufactured by HFRR PCS Instruments Co., Ltd.), the material of the test steel ball was SUJ2, the diameter of the test steel ball was 6 mm, and the material of the test disk was SUJ2. The test was performed at a load of 7.84 N (800 g), a stroke of 1000 μm, a frequency of 20 Hz, a test time of 60 min, and a temperature of 100 ° C., and the friction coefficient was measured. Moreover, the wear scar diameter was measured after completion | finish of a test.
表３の結果から明らかなように、本発明の粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物（実施例１０〜１８）は、金属摩擦低減能が高く、剪断安定性に優れ、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度が低く、低温粘度が低く、比較例１０〜１８の潤滑油組成物と比較して、金属摩擦能、剪断安定性、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度、及び潤滑油組成物の低温粘度のいずれの性能にも優れることがわかる。 As is apparent from the results in Table 3, the lubricating oil compositions (Examples 10 to 18) containing the viscosity index improver of the present invention have high metal friction reducing ability, excellent shear stability, and effective temperature. HTHS viscosity in the region is low, low temperature viscosity is low, compared with the lubricating oil composition of Comparative Examples 10-18, metal friction capacity, shear stability, HTHS viscosity in the effective temperature range, and the lubricating oil composition It turns out that it is excellent in any performance of low temperature viscosity.
本発明の粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物は、駆動系潤滑油（ＭＴＦ、デファレンシャルギヤ油、ＡＴＦ及びｂｅｌｔ−ＣＶＴＦ等）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油及びショックアブソーバー油等）、エンジン油（ガソリン用及びディーゼル用等）及びトラクション油として好適である。 The lubricating oil composition containing the viscosity index improver of the present invention includes a drive system lubricating oil (MTF, differential gear oil, ATF, belt-CVTF, etc.), hydraulic oil (mechanical hydraulic oil, power steering oil, and shock). Absorber oil etc.), engine oil (gasoline and diesel etc.) and traction oil are suitable.
Claims (14)
ずれかに記載の粘度指数向上剤。 The viscosity index improver according to any one of claims 1 to 9, wherein the weight average molecular weight of (A) is 5,000 to 2,000,000.
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