JP2015174017A - 遷移金属含有酸化物多孔質体を利用したオゾン酸化反応の促進 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は大気汚染防止法で排出規制が強化されつつある揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の処理、悪臭防止法で排出規制が強化されつつある悪臭処理、農作物鮮度保持に当たってのエチレン、アルデヒド、テルペンの除去にあたって、遷移金属含有多孔質体上でオゾンとＶＯＣの酸化反応が促進される現象を利用して、大風量、低濃度のＶＯＣを処理する方法及び装置を提供する。
【解決手段】遷移金属含有多孔質体に、オゾンとＶＯＣ（アルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族等）を接触することによりＶＯＣをオゾンで高効率に酸化せしめ、未反応のオゾンは無害な酸素に変換する方法および装置を提案する。
【選択図】 なし

Description

本発明は大気汚染防止法で排出規制が強化されつつある揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の処理、悪臭防止法で排出規制が強化されつつある悪臭処理、農作物鮮度保持に当たってのエチレン、アルデヒド、テルペンの除去にあたって、遷移金属含有多孔質体上でオゾンとＶＯＣの酸化反応が促進される現象を利用して、大風量、低濃度のＶＯＣを処理する方法に関する。

ＶＯＣを含有する排ガス処理に於いて最も頻繁に採用されている方法は、排ガスに含まれるＶＯＣを高シリカゼオライトを充填した吸着塔に供給してＶＯＣを吸着除去し，ＶＯＣを吸着した高シリカゼオライト吸着塔に高温熱風を供給してＶＯＣを高温脱着させ、減容濃縮して脱着したＶＯＣを触媒燃焼で酸化分解するハニカムローターＴＳＡ＋触媒燃焼である。又今後普及が予想されるものとしては米国環境保護局（ＥＰＡ）が提案している強誘電体（チタン酸バリウム等）の充填塔において強誘電体表面で延命放電を行い、ここにＶＯＣ含有ガスを供給することで酸化分解する充填塔プラズマ処理 （Ｐａｃｋｅｄ Ｂｅｄ Ｐｌａｓｍａ ＶＯＣ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）がある。これらの方法はＶＯＣの処理に対し一定の性能を示しているが、ハニカムローターＴＳＡ＋触媒燃焼では装置の複雑さと操作の煩雑さによるコスト低減の限界があり、充填塔プラズマ処理ではＶＯＣ除去率に限界があり今後のＶＯＣ排出規制に対応できない懸念がある。

ＶＯＣ含有ガスにオゾンを加えてＶＯＣの均一気相反応による酸化分解をすることも考えられるが、低濃度ＶＯＣに対するオゾン酸化反応が遅いこと、未反応オゾンの処理が煩雑なこと、酸化剤として使用するオゾンの製造コストが高価なことから実用化には至っていない。又オゾン酸化反応の反応効率の向上のためＶＯＣおよびオゾンを高シリカゼオライトに吸着して、ＶＯＣおよびオゾンを共吸着して高シリカゼオライト結晶内でオゾンによるＶＯＣのオゾンによる酸化反応の高効率化を計ることが提案されている。この方法においてオゾン反応の高効率化は実現するが、ＶＯＣの反応が途中で停止して有機酸が生成して臭気成分になることおよびこの有機酸がゼオライト結晶に蓄積してオゾン酸化反応の反応速度が低下する課題がある。

発明者等は気相でのオゾン−ＶＯＣ酸化反応試験を行う中で遷移金属を含有する多孔質体に、オゾンとＶＯＣ（アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アルデヒド、芳香族等）が接触したあとＶＯＣがオゾンで高効率に酸化され、未反応なオゾンは酸素に変換することを見いだした。すなわち
[１] ＶＯＣを含有するガスをオゾンと混合した後、遷移金属含有酸化物多孔質体と接触させて、ＶＯＣとオゾンの促進酸化で、ＶＯＣの高効率な分解を行なうことを特長とするＶＯＣのオゾン酸化反応方法。
[２] 前記ＶＯＣオゾン酸化反応用遷移金属含有酸化物多孔質体としてＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕを含む酸化物を単独または複数から選択して調製する酸化物超微粒子を使用する、ＶＯＣのオゾン酸化反応方法。
[３] 前記[１]または[２]に記載のＶＯＣオゾン酸化反応用遷移金属含有酸化物の調整法として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの金属塩から１種類以上を選び混合水溶液を作り、アルカリ溶液と混合することにより沈殿物を生成させて濾過、水洗、乾燥した後、熱処理を施すことを特徴とする酸化物超微粒子の製造方法。
[４] 前記[１]に記載のＶＯＣを含有するガスをオゾンと混合する際、注入オゾン濃度と原料ＶＯＣ濃度（Ｃ１換算）の濃度比が０．８以上となるオゾン酸化反応方法。
[５] 前記[１]〜[３]のいずれかに記載のＶＯＣオゾン酸化反応用遷移金属含有酸化物において、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ^２以上である酸化物超微粒子粉末。

本発明において、気相中のオゾン酸化分解反応に比べ、酸化反応速度が１０〜１００倍程度に達することが確認された。これは、気相に於いてはオゾンはＶＯＣ成分以外の第３物質との衝突により酸化分解に寄与することなく分解する頻度が多くなり、その効率はそれ程大きなものとはならない。一方、多孔質体内でのオゾンとＶＯＣ成分の酸化反応に於いては、遷移金属がオゾンで酸化状態となり、ここにＶＯＣ拡散して遷移金属を還元して、ＶＯＣは酸化する酸化−還元反応が進行していると推定している。この効率的なオゾンのＶＯＣの酸化のためのオゾンの消費量は、上記気相反応に比べ大幅に低減され且つ、顕著な反応速度の上昇が達成される。これは従来のオゾン酸化反応の知見においては何ら教示されていないものである。この性質を利用するとＶＯＣ処理に於けるオゾンの使用量を大幅に削減することが可能となる。

本発明の一実施態様を図−１に示す。１例として、ＶＯＣとしてＭＥＫ２５ｐｐｍを含有する排ガス１，０００ｍ^３Ｎ／ｈを一流路通じて遷移金属多孔体充填塔３に供給する。遷移金属多孔体としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ含有超微粒子酸化物、Ｃｏ含有超微粒子酸化物等が考えられる。これらのスラリーを、アルミナ、アルミナシリケート、シリカのコルゲートに担持して、乾燥、焼成してモノリスに成型して使用した。同時にオゾン発生機で発生したオゾンを他の流路から前述流路に結び、ＶＯＣと混合して、充填塔３に供給する。（充填塔には遷移金属多孔質体が充填されている。ここで入口オゾン濃度／入口ＶＯＣ濃度（Ｃ１換算）比を０．８以上、ＳＶ値（１ｍ^３の充填塔当たりの処理ガス流量（ｍ^３Ｎ／ｈ）、単位（１／ｈ））を、入口ＶＯＣ濃度１００ｐｐｍ（Ｃ１換算）でＳＶ値１０，０００以下、入口ＶＯＣ濃度１０ｐｐｍ（Ｃ１換算）でＳＶ値２５，０００以下、入口ＶＯＣ濃度１ｐｐｍ（Ｃ１換算）でＳＶ値５０，０００以下とすると供給されるＶＯＣの９０％以上が分解される。

ＶＯＣとしてＭＥＫ２５ｐｐｍを含有する排ガス１，０００ｍ^３Ｎ／ｈ １を流路２に通じて遷移金属多孔体充填塔３に供給する。遷移金属多孔体４としては、Ｓａｍｐｌｅ−ＡとしてＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ含有超微粒子酸化物を、Ｓａｍｐｌｅ−Ｂとしては、Ｃｏ含有超微粒子酸化物を調製した。

Ｓａｍｐｌｅ−Ａの調製は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの金属塩水溶液とアルカリ水溶液を水媒体中に滴下し、各金属の共沈物を析出させた。得られた共沈物を濾過、水洗、乾燥した後１００〜５００℃の範囲で熱処理を行い、目的とするＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ含有超微粒子酸化物を得た。この際に使用する各金属の塩は、市販の金属塩であればいずれも使用可能で、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などが使用可能である。また使用するアルカリは苛性ソーダ、ソーダ゛灰、重曹などの一般的なアルカリが使用可能である。混合する金属塩の割合は各金属の全体に対するモル比でＣｏは４０モル％以下、Ｍｎは３０〜７０モル％、Ｃｕは２５〜４５モル％の範囲が好適である。また、金属塩の濃度は概ね５〜５０重量％の範囲が適当である。沈殿条件としては、沈殿ｐHは遷移金属が沈殿する範囲のｐH領域にあれば微細な沈殿が析出でき、概ね５〜１４の範囲が適当である。得られた沈殿物は無定形に近いが、結晶をより完全なものにするためには熱処理が必要で、１００〜５００℃の範囲が良好である。熱処理温度が高いと比表面積が減少し、ＶＯＣ吸着サイトが減少するため吸着特性が劣化する。

Ｓａｍｐｌｅ−Ｂの調整はＣｏの金属溶液とアルカリ水溶液を水媒体中に滴下し、Ｃｏ金属の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過、水洗、乾燥した後３００〜８００℃の範囲で熱処理を行い、目的とするＣｏ含有微粒子酸化物を得た。この際に使用するＣｏ金属の塩は、市販の金属塩であればいずれも使用可能で、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などが使用可能である。また使用するアルカリは苛性ソーダ、ソーダ゛灰、重曹などの一般的なアルカリが使用可能である。また金属塩の濃度は概ね５〜５０重量％の範囲が適当である。沈殿条件としては、沈殿ｐHはＣｏ金属が沈殿する範囲のｐH領域にあれば微細な沈殿が析出でき、概ね５〜１４の範囲が適当である。得られた沈殿物は無定形に近いが、一部結晶化しており、さらに結晶を完全なものにするためには熱処理が必要で、３００〜８００℃の範囲が良好である。熱処理温度が高いと比表面積が減少し、ＶＯＣ吸着サイトが減少するため吸着特性が劣化する。

上記記載の製造法によるＳａｍｐｌｅ−Ａ、Ｓａｍｐｌｅ−Ｂは各金属の酸化物や炭酸塩、塩基性炭酸塩、シュウ酸塩などを組み合わせて乾式混合し、焼成することにより製造が可能であるが、各金属の酸化物などの混合原料は１次粒子が大きく、焼成して得られる粉末の粒子径はサブミクロンが限界で、それ以下の粒子径を作ることは難しい。従って、比表面積も数ｍ^２程度で、吸着サイトの少ない粉末になる。それに対し、上記記載の湿式法による粉末は場合により、１００ｍ^２を超えるサンプルを作ることができるため、当該ＶＯＣ除去に極めて有用である。

このようにして得られた超微粒子遷移金属酸化物を１０ｗ％のスラリーとして、アルミナシリケートで成型されたコルゲート（平板と波状板を交互に積層した基材（平板間隔２ｍｍ、波状板山−山間隔２ｍｍ、板厚０．２ｍｍ）に担持して、２５０℃で乾燥、焼成してモノリスに成型して使用した。また参照のために従来法であるゼオライトとしてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比１００の超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）モノリスに成型して使用した。また同時にオゾン発生機５で発生したオゾン（最大５００ｇ／ｈｒ）を流路６から流路２に結び、ＶＯＣと混合して、充填塔３に供給する。（充填塔３は直径６０ｃｍ、高さ３０ｃｍの大きさでありここに８０Ｌの遷移金属多孔質体４が充填されている。（空塔速度は１ｍ／ｓｅｃ、ＳＶ値は１０，０００１／ｈで有る。）オゾン酸化分解後の排ガスは流路７から流過するので採取ライン８から排ガスを採取して反応生成物、未反応オゾン、未反応ＶＯＣの濃度計測を行い本発明の有効性を検証した。本発明の試験条件及び各種シリカ多孔質体のオゾン酸化分解特性を吸着工程出口ＭＥＫ濃度、Ｏ_３濃度で評価したのでこれを表−１に示す。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する
表−１に基づき、遷移金属多孔体として、１：共沈法で調製したＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ酸化物を含有する超微粒子から構成される多孔質体モノリス（Ｓａｍｐｌｅ−Ａ）、２：沈殿法で調製したＣｏ酸化物を含有する超微粒子から構成される多孔質体モノリス（Ｓａｍｐｌｅ−Ｂ）、３：参照として公知多孔質体として超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）（Ｓａｍｐｌｅ−Ｃ）からなるモノリスを充填塔に充填して、ＶＯＣのオゾン酸化反応による分解性能を評価した。
試験では、１）入口ガス量／充填塔体積比（ＳＶ値（１／ｈｒ）、２）入口オゾン濃度／入口ＭＥＫ濃度（Ｃ１換算）比、３）入口オゾン濃度（Ｃ１換算）を変更して、Ａ）ＭＥＫの流過率（ＭＥＫ出口／入口濃度比）、Ｂ）オゾン流過率（オゾン出口／入口濃度比）で評価した。

試験結果及び結果に基づく評価を表−２ａ、表−２ｂ、表−２ｃに示す。
表−２の試験条件でＲｕｎをハイフンで結ぶ３桁の数字で表したが、左端の数字が、１は、共沈法で調製したＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ含有酸化物超微粒子モノリスを表し、２は、沈殿法で調製したＣｏ含有酸化物超微粒子モノリスを表し、３は、ＵＳＹモノリスを表す。次に中央の数字が、１は、実験変数の入口ガス量の変更を表し、２は、入口オゾン量の変更を表し、３は、入口ＭＥＫ濃度の変更を表した。
右端の数字は、各モノリス、実験変数に於ける実験条件を表している。
この表記に基づき、Ｓａｍｐｌｅ−Ａの試験結果を表−２ａに記し、Ｓａｍｐｌｅ−Ｂの結果を表−２ｂ、Ｓａｍｐｌｅ−Ｃの結果を表−２ｃに記した。

（入口ガス量依存性）
入口ガス量を、５，０００ｍ^３Ｎ／ｈから２５０ｍ^３Ｎ／ｈ迄変更すると、ＳＶ値は、６０，０００から３，０００に低下する。この時、Ｓａｍｐｌｅ−Ａでは、ＭＥＫ流過率は、３６％から１．２％に低下する。Ｓａｍｐｌｅ−Ｂでは、４３％から１．４％に変化し、Ｓａｍｐｌｅ−Ｃでは、６４．８％から５．４％に変化する。
Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ酸化物超微粒子（Ｓａｍｐｌｅ−Ａ）が最も良い性能を示し、Ｃｏ含有酸化物超微粒子（Ｓａｍｐｌｅ−Ｂ）がこれに続き、ＵＳＹ（Ｓａｍｐｌｅ−Ｃ）の性能はかなり低い。

（オゾン注入量依存性）
入口オゾン濃度/入口ＭＥＫ濃度（Ｃ１換算）比が１．３から０．８の間で変更するように、オゾンの注入量を、０．２７−０．１７ｋｇ／ｈの間で注入量を変更した。
Ｓａｍｐｌｅ−Ａでは、ＭＥＫ流過率は、４％から２０％に上昇する。このことから、入口オゾン濃度/入口ＭＥＫ濃度（Ｃ１換算）比は、１以上を保持することが必要であり、Ｃ１換算ＭＥＫ濃度に対応して、入口オゾン濃度/入口ＭＥＫ濃度（Ｃ１換算）比＞１での、オゾンの注入でＭＥＫ流過率１０％以下が達成できる。ここでも、ＭＥＫ分解性能は、Ｓａｍｐｌｅ−Ａ，Ｓａｍｐｌｅ−Ｂ，Ｓａｍｐｌｅ−Ｃの順で有り、ＵＳＹに比べ遷移金属多孔質体のＶＯＣ分解性能の顕著な優位性が確認できた。

（ＭＥＫ濃度依存性）
入口ＭＥＫ濃度（Ｃ１換算）を１００から１ｐｐｍの間で変更して、ＭＥＫ流過率が１０％以下となる入口流量を調整した。

Ｓａｍｐｌｅ−Ａを例にすると、ＭＥＫ濃度１００ｐｐｍでは、ＭＥＫ流過率１０％以下を確保できる、入口流量は１，０００ｍ^３Ｎ／ｈ程度（ＳＶ１０，０００）である。ここでＭＥＫ濃度を１０ｐｐｍに下げると流過率１０％以下を確保できる流量は２，５００ｍ^３Ｎ／ｈ程度（ＳＶ２５，０００）となり、ＭＥＫ濃度１ｐｐｍでは、入口ガス量５，０００ｍ^３Ｎ／ｈ（ＳＶ５０，０００）でもＭＥＫ流過率１０％以下が達成できる。これから判るように、ＭＥＫ入口濃度が下がると、より大きなＳＶ値（少ない充填量）でＭＥＫ分解性能が達成できることが判る。ここでも、ＭＥＫ分解性能は、Ｓａｍｐｌｅ−Ａ，Ｓａｍｐｌｅ−Ｂ，Ｓａｍｐｌｅ−Ｃの順で有り、ＵＳＹに比べ遷移金属多孔質体のＶＯＣ分解性能の顕著な優位性が確認できた。

（ＶＯＣの種類への汎用性）
入口ガス量を、１，０００ｍ^３Ｎ／ｈ、ＳＶ値は、１２，０００、使用する遷移金属多孔質体は、ＭＥＫオゾン処理で最も良好なオゾン分解性能を示した、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ系多孔質体のＳａｍｐｌｅ−Ａを充填し、注入オゾン濃度／ＶＯＣ濃度（Ｃ１換算）比１．２として、処理対象ＶＯＣとしてＭＥＫに替えて、１）酢酸エチル１００ｐｐｍ ａｓＣ１（２５ｐｐｍ ａｓ 酢酸エチル）、２）シクロヘキサノン１００ｐｐｍ ａｓＣ１（１６．６ｐｐｍ ａｓ シクロヘキサノン）、３）トルエン１００ｐｐｍ ａｓＣ１（１４．３ｐｐｍ ａｓ トルエン）、４）スチレン１００ｐｐｍ ａｓＣ１（１２．５ｐｐｍ ａｓ スチレン）、５）キシレン１００ｐｐｍ ａｓＣ１（１２．５ｐｐｍ ａｓ キシレン）、６）アセトアルデヒド１００ｐｐｍ ａｓＣ１（５０ｐｐｍ ａｓ アセトアルデヒド）、７）プロピオンアルデヒド５０ｐｐｍ ａｓＣ１（１６．６ｐｐｍ ａｓ プロピオンアルデヒド）、８）プロピオン酸５０ｐｐｍ ａｓＣ１（１６．６ｐｐｍ ａｓ プロピオン酸）、９）酢酸１５０ｐｐｍ ａｓＣ１（７５ｐｐｍ ａｓ 酢酸）のオゾン酸化処理を行った。この時の流過率は、１）酢酸エチル３％、２）シクロヘキサノン６％、３）トルエン８％、４）スチレン６％、５）キシレン５％、６）アセトアルデヒド１５％、７）プロピオンアルデヒド１０％、８）プロピオン酸４％、９）酢酸３％の良好な分解性能を示した。

（気相無機還元性化合物への適用）
入口ガス量を、１，０００ｍ^３Ｎ／ｈ、ＳＶ値は、１２，０００、使用する遷移金属多孔質体は、ＶＯＣオゾン処理で最も良好なオゾン分解性能を示した、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ系多孔質体のＳａｍｐｌｅ−Ａを充填し、注入オゾン濃度／気相無機還元性化合物濃度比２として、処理対象気相無機還元性化合物として、１）アンモニア１００ｐｐｍ、２）メチルメルカプタン１０ｐｐｍ、３）トリメチルアミン１００ｐｐｍ、４）硫化水素１０ｐｐｍ、５）一酸化炭素１０ｐｐｍのオゾン酸化処理を行った。この時１）アンモニア流過率は、０．５％、２）メチルメルカプタン流過率１％、３）トリメチルアミン流過率６％、４）硫化水素流過率１％、５）一酸化炭素流過率５％の良好な分解性能を示した。
このことから当該発明の適用により、オゾンに対して還元性化合物であるＶＯＣに対し従来全く示唆されなかった処理効率が示された。

本発明は大気汚染防止法で排出規制が強化されつつある揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の処理、悪臭防止法で排出規制が強化されつつある悪臭処理、農作物鮮度保持に当たって障害因子となるエチレン、アルデヒド、テルペンの除去のための、大風量、回収するには低濃度のＶＯＣを処理への適用が期待される。

本発明の方法の一実施態様を実施するフローを示す概略図である。

流路 ―――１、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６、８、１１
吸着塔―――３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ
トルエン吸着塔―――４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ
オゾン発生器―――７
オゾン吸着反応器―――９
高シリカゼオライトハニカム―――１０
排ガス―――１
流路 ―――２、６、７
遷移金属多孔体充填塔―――３
遷移金属多孔体―――４
オゾン発生機―――５
採取ライン―――８

Claims (5)

1. ＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物を含有するガスをオゾンと混合した後、遷移金属含有酸化物多孔質体と接触させて、ＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物とオゾンの促進酸化で、ＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物の高効率な分解を行なうことを特長とするＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化反応方法。
2. 請求項１記載のＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化反応用遷移金属含有酸化物多孔質体としてＣｏ，Ｍｎ，Ｃｕを含む酸化物を単独または複数から選択して調製する酸化物超微粒子を使用する、ＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化反応方法。
3. 請求項１または２に記載のＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物オゾン酸化反応用遷移金属含有酸化物の調製法として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕの金属塩から１種類以上を選び混合水溶液を作り、アルカリ溶液と混合することにより沈殿物を生成させて濾過、水洗、乾燥した後、熱処理を施すことを特徴とする酸化物超微粒子の製造方法。
4. 請求項１または２に記載のＶＯＣを含有するガスをオゾンと混合する際、注入オゾン濃度と原料ＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物濃度（Ｃ１換算）の濃度比が０．８以上となるオゾン酸化反応方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物オゾン酸化反応用遷移金属含有酸化物において、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ^２以上である酸化物超微粒子粉末。