CN117205749A - 一种等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳的方法。该方法是将表面含氧空缺的铜锰共氧化物催化剂填充在等离子体反应器的放电腔内，再将烟气通入所述放电腔内进行放电催化氧化以脱除烟气中的一氧化碳组分。该方法实现了等离子体放电与金属氧化物催化氧化两种工艺优势的完美耦合，大大提高了烟气中一氧化碳氧化反应的选择性和高效性，同时延长了催化剂和放电设备的使用寿命，降低烟气处理的能耗及治理成本，实现清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除烟气中一氧化碳组分的方法，具体涉及一种等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳的方法，属于烟气处理技术领域。
背景技术
一氧化碳对环境和人体健康造成严重危害，为满足排放要求，亟需降低其排放量。目前，金属催化剂催化氧化工艺由于一氧化碳脱除效率高、工艺流程短、原料成本较低，占地面积小等优点，被广泛应用于钢铁冶金、火力发电等行业的烟气治理领域。但是因其原料成本高昂且不易获得，近年来逐渐被过渡金属催化剂所代替，例如铜基催化剂，但铜基催化剂存在在200℃下催化活性不足以及抗水性能差等缺陷，严重制约其工业领域的推广运用。
为克服金属催化剂存在的这些缺陷，科学家对传统工艺进行诸多的改良尝试以便提高金属催化剂在低温潮湿环境中的反应活性与稳定性，其中，等离子体放电氧化工艺已被证明具有发展潜力。目前对等离子体放电氧化原理的研究逐渐加深，而采用等离子体改善烟气一氧化碳处理的项目日渐增多。
等离子体放电氧化的原理是利用高压电场加速空气中的自由电子使其高速撞击气体大分子。气体大分子受到撞击而发生电离，产生各种具有氧化活性的自由基。由于等离子体的反应方式主要依靠空间内活性基团的相互碰撞，其反应选择性较差，往往烟气中浓度较高的组分更容易发生反应。因此，单独使用等离子体放电氧化烟气会产生大量的副产物，如氮气分子被自由基碰撞氧化后形成氮氧化物。一氧化碳在烟气中并非主要成分，因此，等离子体对一氧化碳的选择性较差，同时产生大量氮氧化物副产物，不仅加重后续选择性催化还原脱硝工艺的负担，而且降低了能量利用率。这限制了等离子体放电工艺的广泛应用。
基于此，现有的等离子体放电工艺的应用范围主要局限于挥发性有机物(主要包括脂肪族、芳香族、含氧烃、氯化烃和含氮烃)氧化降解。因为有机大分子的体积远大于氮气，受到撞击而发生分解反应的概率更大，且难以再度聚合，整体可认为是不可逆反应。但是关于等离子体放电工艺在烟气处理领域，由于烟气中氮气为主要成分，因此受到自由基碰撞而发生副反应的倾向更大。如何抑制副反应发生，提高活性自由基对一氧化碳的反应选择性仍然是制约这项技术发展与应用的关键。
发明内容
针对等离子体放电工艺在烟气处理过程中，一氧化碳反应选择性过低等技术问题，本发明的目的是在于提供一种等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气一氧化碳的方法。该方法实现了等离子体放电与金属氧化物催化氧化两种工艺优势的完美耦合，大大提高了烟气中一氧化碳反应的选择性和高效性。且该方法同时延长了金属催化剂和放电设备的使用寿命，降低烟气处理能耗及治理成本，实现清洁生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳的方法，该方法是将表面含氧空缺的铜锰共氧化物催化剂填充在等离子体反应器的放电腔内，再将烟气通入所述放电腔内进行放电催化氧化以脱除烟气中的一氧化碳组分。
本发明技术方案的关键是在于将具有氧空缺的铜锰共氧化物催化剂放置在等离子体放电反应器的放电腔内，利用铜锰共氧化物催化剂表面的氧空缺位点来捕获电离产生的游离含氧基团，从而将活性氧基团锚定在铜锰共氧化物催化剂表面以保持稳定。同时铜锰共氧化物催化剂表面包含的亚铜离子是典型的一氧化碳吸附位点，易于吸附一氧化碳并形成常见复合结构。一氧化碳被铜锰共氧化物催化剂吸附并与表面吸附的活性含氧基团完成氧化反应，从而大大提高活性含氧基团对一氧化碳氧化反应的选择性。而铜锰共氧化物催化剂表面对一氧化碳的吸附选择性远高于对氮气等其他气体，使得氮气难以吸附于表面并结合活性含氧基团形成氮氧化物副产物，从而降低氮氧化物副产物的含量，提高电能使用效率。同时，采用等离子体放电产生活性含氧基团代替氧气作为一氧化碳氧化的氧源，其反应能垒更低，提高了一氧化碳在低温环境中的氧化速率。此外，水汽电离产物(主要是羟基基团)对铜锰共氧化物催化剂表面的吸附强度也因空间放电而下降，对其毒害效果降低，从而提高铜锰共氧化物催化剂的抗水性。
作为一个优选的方案，所述铜锰共氧化物催化剂通过以下方法制备：将含锰离子和铜离子的溶液通过共沉淀法得到铜锰共沉淀物，所述铜锰共沉淀物经过干燥及在空气中焙烧后，破碎，即得；
或者，所述铜锰共氧化物催化剂通过以下方法制备：将锰盐通过煅烧得到氧化锰，所述氧化锰置于含铜离子的酸溶液中浸泡后，将混合溶液进行干燥，所得固体置于空气中焙烧后，破碎，即得。
本发明涉及的浸渍法与共沉淀法是现有技术中两种常见的制备铜锰共沉淀物的方法。本发明的关键在于对铜锰共沉淀物的焙烧过程。焙烧过程使得铜锰共沉淀物充分转化成铜锰共氧化物，且产生表面空缺。其中，共沉淀法是制备铜锰共沉淀物最简单、常用的方法。具体步骤为：将铜和锰的可溶性盐混合溶于溶剂，通过控制混合溶液中铜和锰的可溶性盐的浓度调节铜锰共氧化物催化剂中Mn/Cu的摩尔比。其中，铜和锰的可溶性盐应具有较大的溶解度，例如采用硝酸盐。然后添加沉淀剂来引发共沉淀，沉淀产物即为铜锰共沉淀物。沉淀剂主要为碱，通过调节溶液的pH来造成铜和锰的同时沉淀，所用碱种类无严格要求，例如浓氨水。生成铜锰共沉淀物主要有三个阶段：过饱和、成核和生长，再经过老化、过滤和洗涤，可获得无定形相或结晶相的铜锰共沉淀物。铜锰共沉淀物进一步进行干燥和焙烧得到铜锰共氧化物催化剂。干燥的目的是催化剂表面的吸附的游离水分子脱离，因此，常在120℃左右持续12h以上。而焙烧主要分解铜锰共沉淀物的结晶水，因此，常在300℃以上，持续时间1～2h。煅烧温度过高或煅烧时间过长容易导致催化剂表面重结晶从而消除表面缺降低发活性位点数量。煅烧完成后的大块固体通过粉碎获得所需直径的催化剂颗粒用于后续烟气治理的工业环节。此外，浸渍法也是常见的制备铜锰共沉淀物方法。通常是先获得其中某种金属氧化物颗粒，例如将碳酸锰高温分解产生氧化锰颗粒，再通过表面浸渍方法使得铜离子吸附于氧化锰固体颗粒的表面，并通过离子交换的方式与氧化锰载体表面的锰氧化物充分接触，最后在表面形成无定形的铜锰共沉淀物。具体步骤为：使用硝酸铜溶液，将氧化锰颗粒浸泡至硝酸铜溶液中，并加入适量硝酸作为促进剂，溶液中的铜离子在库仑力的作用下吸附在氧化锰颗粒表面。在酸促进作用下与带电的氧化锰颗粒表面发生离子交换，从而使得氧化锰固体表面部分锰离子被铜离子所置换，从而可以通过改变硝酸溶液浓度以调节表面铜氧化物的负载量。根据生产需求将计算量的硝酸铜与硝酸混合均匀，然后在搅拌条件下加入MnO2载体，将溶液在120℃左右持续干燥12h，得到铜锰共沉淀物，然后在300℃以上煅烧1～2h。
作为一个较优选的方案，所述含铜离子的酸溶液中酸浓度为3～7mol/L。
作为一个较优选的方案，所述铜锰共氧化物催化剂中Mn/Cu的摩尔比为2.5:1～4:1。Mn/Cu的摩尔比可以改变催化剂的催化剂活性，而Mn/Cu摩尔比2.5:1～4:1表现出最佳放电匹配性。在CO氧化反应过程中，锰氧化物成分作为活性含氧基团的载体，而铜氧化物成分作为CO表面吸附提供位点。因此，当Mn比例过高时，铜锰共氧化物催化剂表面缺乏可以稳定吸附CO气体分子的反应位点，这样影响铜锰共氧化物催化剂对烟气中CO组分的脱除效率。而当Mn比例过低，此时铜锰共氧化物催化剂表面的氧化反应存在活性氧供应不足的限制。此外，低价Mn离子周围可以形成氧空位，而O2则会优先结合于氧空位处从而形成活性氧官能团参与CO表面氧化。而Mn比例过低意味着可充当氧化反应发生场所的氧空位数量变少，同样影响催化剂的效率。
作为一个较优选的方案，所述焙烧的条件为：温度为300～450℃，时间为1～2h。焙烧条件主要影响固体表面积和物相组成，在优选的焙烧条件下，形成的铜锰共氧化物催化剂内部电子迁移率高，导电性好。如果在更高的温度下进行焙烧，铜锰共氧化物催化剂会因为晶相结构重排消除氧空位等晶格缺陷，从而导致铜锰共氧化物催化剂的催化选择性降低。而如果焙烧温度低，金属氢氧化物难以脱水成型，无法获得高比表面积以及富含氧空缺的铜锰共氧化物催化剂。最优选的焙烧温度为350～400℃。
作为一个优选的方案，所述铜锰共氧化物催化剂的比表面积为180～240m2/g，堆密度为0.65～0.75g/cm3。调控产品参数使得比表面积、堆密度控制在此范围内的铜锰共氧化物催化剂能更好地耦合放电。
作为一个优选的方案，所述铜锰共氧化物催化剂在放电腔内的填充量与烟气的流量成正比，所述烟气的质量空速为25～35m3/(h*kg)。
作为一个优选的方案，所述烟气中一氧化碳浓度为8000～10000ppm。所述烟气为钢铁厂烧结生产等环节末端排放的副产物。经过等离子体放电耦合催化氧化后，烟气中的一氧化碳的浓度可以降低至1000ppm以下，一氧化碳的脱除效率高于90％。
作为一个优选的方案，所述放电的条件为：电压为10～30kV，放电频率为1～10kHz。
本发明通过等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳，一氧化碳转化率高于90％，选择性高于75％。
本发明的一氧化碳氧化过程为放热反应，在烟气净化一氧化碳过程中可对烟气起到加热作用，提高后续进入选择性催化还原脱销环节的烟气初始温度，提高选择性催化还原脱硝速率，降低烟气预热环节的能耗。
本发明通过等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳与单独的等离子体放电脱除烟气中一氧化碳的化学反应途径变化如图2所示。可以看出：如果只采用等离子体放电，等离子体产生的高活性氧可以同时与氧气反应产生臭氧，与氮气反应产生氮氧化物，也可以与一氧化碳反应产生二氧化碳，反应不具有高选择性。而采用等离子体放电耦合催化氧化后，基于铜锰共氧化物催化剂对一氧化碳的选择性吸附以及氧空缺对活性氧的结合作用，一氧化碳反应选择性上升。同时铜锰共氧化物催化剂颗粒可起到导电作用，提高放电效率与放电空间均匀性，保护电极板避免因局部放电紊乱而受到损坏。
与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益技术效果：
目前，等离子体放电工艺存在反应选择性较差的缺陷，单独使用等离子体放电氧化烟气会产生大量氮氧化物副产物。而固体金属催化剂的低温反应活性与疏水性又存在缺陷，难以满足高效处理一氧化碳的工业需求。本发明提供的等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳的方法实现了等离子体放电与金属氧化物催化氧化两种工艺的优势的完美耦合，大大提高了烟气中一氧化碳氧化反应的选择性和高效性，可用于钢铁工业烟气中一氧化碳组分的氧化脱除。相较于单独使用固体催化法或等离子体放电氧化法，两种工艺耦合降低烟气处理的能耗、提高一氧化碳脱除效率并且延长了催化剂和放电设备的使用寿命，降低烟气治理成本，实现清洁生产。
本发明提供的等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳的方法，采用过渡金属氧化物催化剂，相较于贵金属催化剂，过渡金属氧化物原料易得且成本更低，且过渡金属氧化物催化耦合等离子体放电工艺后，过渡金属氧化物催化剂对烟气中水汽的适应性也增强，减少水汽的毒害作用。此外，过渡金属氧化物催化剂颗粒起到导电作用，可以提高等离子体放电效率与放电空间均匀性，保护电极板避免因局部放电紊乱而受到损坏。
附图说明
图1为实施例1制备的铜锰共氧化物催化剂。
图2为等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳与单独的等离子体放电脱除烟气中一氧化碳的化学反应途径变化。
图3为等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳的工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
某钢铁厂将非热等离子体的放电腔内部填充铜锰共氧化物催化剂，填充量约为180g，35m3/h烟气流量对应1kg催化剂含量，用于提高一氧化碳氧化的催化活性。
该铜锰共氧化物催化剂是通过浸渍法加以制备。将MnCO3前体在空气中持续煅烧形成氧化锰MnOx产物，选择它作为初湿浸渍法制备铜锰共氧化物催化剂(CuO/MnO2)的载体。为了对比煅烧温度对铜锰共氧化物催化剂催化性能的影响，调节煅烧温度分别为300、350、400、450、500和600℃，煅烧时间为2h，对应的产物分别表示为MnOx-300、MnOx-350、MnOx-400、MnOx-450、MnOx-500和MnOx-600。经过结构表征和催化活性评价：通过衡量在CO转化率达到50％时所对应的温度来比较不同温度煅烧下氧化锰的活性。MnOx-300、MnOx-350、MnOx-400和MnOx-450表现出相似的催化性能，其50％CO转化率对应温度分别为126、110、133和154℃。而MnOx-500和MnOx-600表现出较差的催化活性，其50％CO转化率对应温度均高于190℃。MnOx-350表现出MnO2的特性和对CO氧化的最佳催化性能，因此煅烧温度最终锁定为350℃。
随后，将工业级>98％的固体硝酸铜Cu(NO3)2根据计算称取需求量制成0.25mol/L水溶液。选用5mol/L的稀硝酸与硝酸铜溶液混合，控制两种溶液的用量使得硝酸铜溶液与稀硝酸的质量比为2:3，将2kg硝酸铜溶液与3kg稀硝酸形成混合液。然后在搅拌下将MnO2固体颗粒载体添加到混合液中，MnO2固体颗粒按照MnO2/CuO的质量比为1:0.4的计量比加入，混合均匀。所得混合液在120℃下干燥过夜，并且将获得的固体在350℃的空气环境中煅烧2h。所得铜锰共氧化物催化剂即为hopcalite。催化剂表面的氧空位非常密集，因此宏观上表现出较强的氧化还原反应活性。此外催化剂表面呈现孔隙密布的蜂窝状结构，如图1所示。这种结构大大拓展了铜锰共氧化物催化剂的比表面积，提高了其表面与烟气的有效接触面。而且孔壁内侧也可形成氧空位，从而有效提高表面氧空位的密度。铜元素被负载于二氧化锰颗粒表面，二氧化锰颗粒主要为尖晶石结构。颗粒形状为球形，平均直径约1.8mm。铜的负载量约为20wt％，铜负载颗粒的平均直径范围约为15～26nm，比表面积约为180m2/g，堆密度约为0.7g/cm3。
将线圈型电极设置在放电反应器内部作为高压电极，并在管外部涂上银膏作为接地电极。外界施加30kV的交流电压，频率10kHz。通过等离子体低温放电工艺氧化CO。放电时空间能量密度控制在500J/L。在放电催化氧化过程中，将等离子体直接施加到催化剂床上，然后进入催化剂床并形成表面活性氧官能团。为了直接增强一氧化碳的原位氧化，将等离子体应用于铜锰催化剂。所有的环节都是在室温和大气压下进行的。一氧化碳的初始浓度约为10000ppm，而经过非热等离子体与催化剂的直接相互作用，一氧化碳脱出率超过90％。
实施例2
某钢铁厂使用铜锰共氧化物作为催化剂，协同等离子体催化氧化一氧化碳，非热等离子体的放电腔内部的铜锰共氧化物催化剂的填充量约为300g，烟气的质量空速为30m3/(h*kg)。将六水合硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O溶液加入三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O溶液中制成混合金属盐溶液。其中硝酸铜溶液的浓度0.25mol/L，硝酸锰溶液浓度1mol/L。两种溶液的用量均为2L且等比例混合，保持Mn(NO3)2/Cu(NO3)2的质量比约为4/1。将混合液搅拌1h后通入含氨25％的工业氨水约1L作为沉淀剂，最终形成沉淀产物。沉淀物110℃的空气条件下干燥12h后于400℃煅烧2h得到hopcalite催化剂的前驱体。为了对比不同煅烧温度对共沉淀产物结构的影响，调节煅烧温度分别为300、400、500和600℃煅烧持续2h。最终发现400℃煅烧完成后的催化剂样品显示出最佳的反应活性。而当煅烧温度高于500℃则导致活性微晶的烧结。随后发生活性表面积的损失并对所得催化剂性能造成不利影响。因此，为了最大限度地减少煅烧和预处理两步工艺的缺点而将煅烧温度控制在400℃。
之后等离子体反应器为介质阻挡放电反应器，由石英管、沿石英管中心轴线放置的连接高压电源的不锈钢棒(高压电极)和反应器外部的不锈钢网(接地电极)组成。产生等离子体的高压交流电源放电电压采用峰值电压20kV的高压交流电源，频率设置为10kHz。在室温条件下放电氧化含CO的混合烟气。与未填充催化剂相比，填充催化剂使等离子体放电的电压电流波动幅度更小，放电过程更加稳定。一氧化碳的初始浓度约为1vol％，经过等离子体-催化剂协同氧化后尾气中CO浓度接近于零，转化率高于99％。
实施例3
某钢铁厂一氧化碳脱除装置由直接填充在介质阻挡放电反应器等离子体区中的催化剂床组成，35m3/h烟气流量对应1kg催化剂含量。采用浸渍法制备铜锰共氧化物催化剂。二氧化锰颗粒的具体制备方法参见实施例1。用三水合硝酸铜水溶液浸渍二氧化锰颗粒，二氧化锰颗粒的直径为5mm。将载体颗粒和浸渍液置于120℃加热炉中干燥12h后，所得固体在400℃空气中煅烧2h。颗粒上铜的质量分数约为30wt％，催化剂颗粒比表面积约为280m2/g。介质阻挡放电反应器由不锈钢丝和不锈钢网组成，不锈钢丝沿管的轴线悬挂在内测并用作高压电极，接地电极由缠绕在反应器外部的不锈钢丝网制成。放电间隙内填充铜锰混合氧化物颗粒作为催化剂。将高压电源施加到内部电极以产生等离子体。通过交流电源提供能量用于电离反应气体。其中峰值电压为20kV而交流电源的频率固定在8.5kHz。通过电离O2并产生活性氧粒子O(1D)。活性氧可反应生成臭氧或其他含氧官能团并作用于催化剂床层。经放电产生的活性基团氧化后，CO在烟气中的含量从高于8000ppm降低至400ppm，转化率高于95％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳的方法，其特征在于：将表面含氧空缺的铜锰共氧化物催化剂填充在等离子体反应器的放电腔内，再将烟气通入所述放电腔内进行放电催化氧化以脱除烟气中的一氧化碳组分。
2.根据权利要求1所述的一种等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳的方法，其特征在于：所述铜锰共氧化物催化剂通过以下方法制备：将含锰离子和铜离子的溶液通过共沉淀法得到铜锰共沉淀物，所述铜锰共沉淀物经过干燥及在空气中焙烧后，破碎，即得；
或者，
所述铜锰共氧化物催化剂通过以下方法制备：将锰盐通过煅烧得到氧化锰，所述氧化锰置于含铜离子的酸溶液中浸泡后，将混合液进行干燥，所得固体置于空气中焙烧后，破碎，即得。
3.根据权利要求2所述的一种等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳的方法，其特征在于：所述铜锰共氧化物催化剂中Mn/Cu的摩尔比为2.5:1～4:1。
4.根据权利要求2所述的一种等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳的方法，其特征在于：所述含铜离子的酸溶液中酸浓度为3～7mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳的方法，其特征在于：所述焙烧的条件为：温度为300～450℃，时间为1～2h。
6.根据权利要求2～5任一项所述的一种等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳的方法，其特征在于：所述铜锰共氧化物催化剂的比表面积为180～240m2/g，堆密度为0.65～0.75g/cm3。
7.根据权利要求1所述的一种等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳的方法，其特征在于：所述铜锰共氧化物催化剂在放电腔内的填充量与烟气的流量成正比；所述烟气的质量空速为25～35m3/(h*kg)。
8.根据权利要求1所述的一种等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳的方法，其特征在于：所述烟气中一氧化碳浓度为8000～10000ppm。
9.根据权利要求1所述的一种等离子体放电耦合催化氧化脱除烟气中一氧化碳的方法，其特征在于：所述放电的条件为：电压为10～30kV，放电频率为1～10kHz。
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