JP2015171967A - 金属被覆カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極に適したチタン被覆カーボンナノチューブを短時間で製造可能なチタン被覆カーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】チタン基板ＴＫに配置された垂直配向のカーボンナノチューブ２の周囲にチタン被覆膜が形成されてなるチタン被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、成長用基板に垂直配向のカーボンナノチューブ２を成長させ、上記カーボンナノチューブ２の一端側（先端側または基端側）を整面し、上記カーボンナノチューブ２の整面された側をチタン基板ＴＫに放電プラズマ焼結法で配置し、チタン供給板を、上記カーボンナノチューブ２に対面させるように配置し、上記カーボンナノチューブ２が配置されたチタン基板ＴＫと、上記チタン供給板とを加熱することで、当該チタン基板およびチタン供給板のチタンを融点以下で真空昇華させて上記カーボンナノチューブ２に付着させ、上記チタン被覆膜を形成する。【選択図】図６

Description

本発明は、金属被覆カーボンナノチューブ、特にチタン被覆カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブは、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。特に近年では、高性能電子機器の需要増大により、二次電池の電極に用いられる垂直配向のカーボンナノチューブについて鋭意研究されている。

二次電池の電極に適したカーボンナノチューブの１つに、基板に配置された垂直配向のカーボンナノチューブであって、周囲に被覆膜が形成されてなるもの（被覆カーボンナノチューブ）がある。特に、基板および被覆膜がいずれもチタン（Ｔｉ）からなる被覆カーボンナノチューブ、つまりチタン被覆カーボンナノチューブは、高い電気伝導性および耐食性を有するので、二次電池の電極によく適している。

このような被覆カーボンナノチューブの被覆膜を容易に形成する方法として、カーボンナノチューブが配置された基板を加熱することで、この基板の材料を昇華させてカーボンナノチューブに付着させる発明が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３−１７３６５０号公報

上記特許文献１には、主として、基板がケイ素（Ｓｉ）からなる例を想定して記載されており、また、ケイ素の他にチタンを用いてもよいことが記載されている。しかしながら、ケイ素基板にカーボンナノチューブを成長させることは容易であっても、チタン基板にカーボンナノチューブを成長させることは困難である。したがって、上記方法だと、基板がチタンからなる場合に、基板にカーボンナノチューブを直接成長させることができないので、製造時間を短くすることができない。

そこで、チタン基板にカーボンナノチューブを直接成長させず、ケイ素基板などカーボンナノチューブの成長に適した基板（成長用基板）にカーボンナノチューブを一旦成長させた上で、当該カーボンナノチューブをチタン基板に転写し、ホットプレスにより加熱して接着させるという方法が考えられる。しかしながら、この方法だと、チタン基板とカーボンナノチューブとの接着が悪くなるので、チタン被覆カーボンナノチューブの電気伝導性が低下する。さらに、上記方法だと、ホットプレスによる加熱が長時間に及ぶので、製造時間が長くなるだけでなく、チタンの相変態によりチタン基板が劣化するとともに、電気抵抗成分である炭化チタン（ＴｉＣ）が生成する。なお、チタン基板が劣化すると、チタン被覆カーボンナノチューブの強度が低下し、また電気抵抗成分が生成すると、チタン被覆カーボンナノチューブの電気伝導性が低下する。

したがって、上記方法だと、製造されたチタン被覆カーボンナノチューブは、強度および電気伝導性が低下するので、電極に適しなくなるという問題もある。
そこで、本発明は、電極に適した金属被覆カーボンナノチューブを短時間で製造可能な金属被覆カーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る金属被覆カーボンナノチューブの製造方法は、金属基板に配置された垂直配向のカーボンナノチューブの周囲に金属被覆膜が形成されてなる金属被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、
成長用基板に垂直配向のカーボンナノチューブを成長させ、
上記カーボンナノチューブの一端側を整面し、
上記カーボンナノチューブの整面された側を金属基板に配置し、
上記カーボンナノチューブが配置された金属基板を加熱することで、当該金属基板を融点以下で真空昇華させて上記カーボンナノチューブに付着させ、上記金属被覆膜を形成するものである。

また、本発明の請求項２に係る金属被覆カーボンナノチューブの製造方法は、金属基板に配置された垂直配向のカーボンナノチューブの周囲に金属被覆膜が形成されてなる金属被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、
成長用基板に垂直配向のカーボンナノチューブを成長させ、
上記カーボンナノチューブの一端側を整面し、
上記カーボンナノチューブの整面された側を金属基板に配置し、
金属供給板を、上記カーボンナノチューブに接触させず、上記カーボンナノチューブに対面させるように配置し、
上記カーボンナノチューブが配置された金属基板と、上記金属供給板とを加熱することで、当該金属基板および金属供給板の金属を融点以下で真空昇華させて上記カーボンナノチューブに付着させ、上記金属被覆膜を形成するものである。

さらに、本発明の請求項３に係る金属被覆カーボンナノチューブの製造方法は、請求項１または２に記載の金属被覆カーボンナノチューブにおいて、金属被覆膜が、金属基板と同じ成分の金属、金属基板と同じ成分の金属炭化物、金属基板と同じ成分の金属酸化物、またはこれらの組み合わせたものからなるものである。

また、本発明の請求項４に係る金属被覆カーボンナノチューブの製造方法は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属被覆カーボンナノチューブにおいて、カーボンナノチューブの整面された側を金属基板に配置する方法が、焼結法であるものである。

上記金属被覆カーボンナノチューブの製造方法によると、短時間で金属被覆カーボンナノチューブを製造することができるとともに、金属被覆カーボンナノチューブを電極に一層適した性能にすることができる。

本発明の実施の形態に係るチタン被覆カーボンナノチューブの拡大断面模式図である。 本発明の実施例１に係るチタン被覆カーボンナノチューブの製造方法における成長工程を説明するための図である。 同製造方法における整面工程を説明するための図である。 同製造方法における配置工程でカーボンナノチューブから成長用基板を剥離する図である。 同製造方法における配置工程でカーボンナノチューブの整面された側をチタン基板に載置する図である。 同製造方法における配置工程での放電プラズマ焼結法を説明するための図である。 同製造方法における被覆工程を説明するための図であり、（ａ）がチタン被覆膜の形成前を示し、（ｂ）がチタン被覆膜の形成中を示し、（ｃ）がチタン被覆膜の形成後を示す。 本発明の実施例２に係るチタン被覆カーボンナノチューブの製造方法における整面工程を説明するための図である。 同製造方法における配置工程でカーボンナノチューブの整面された側をチタン基板に載置する図である。

以下、本発明の実施の形態に係る金属被覆カーボンナノチューブ（具体的にはチタン被覆カーボンナノチューブ）の製造方法について説明する。
まず、上記チタン被覆カーボンナノチューブの構成について図１に基づき説明する。

図１に示すように、チタン被覆カーボンナノチューブ１は、基板ＴＫに配置された垂直配向のカーボンナノチューブ２と、カーボンナノチューブ２の周囲に形成された被覆膜３とから構成される。上記カーボンナノチューブ２は、太さが数ｎｍ〜数百ｎｍで、長さが数μｍ〜数ｍｍである。上記基板ＴＫおよび被覆膜３は、チタン（Ｔｉ）からなるので、以下ではそれぞれチタン基板ＴＫおよびチタン被覆膜３という。このように、上記チタン被覆カーボンナノチューブ１は、チタン基板ＴＫおよびチタン被覆膜３がいずれもチタンからなるので、高い電気伝導性を有する。

次に、上記チタン被覆カーボンナノチューブ１の概略的な製造方法について説明する。
この製造方法は、成長用基板ＳＫに垂直配向のカーボンナノチューブ２を成長させる成長工程と、上記カーボンナノチューブ２の一端側を整面する整面工程と、上記カーボンナノチューブ２の整面された側をチタン基板ＴＫに放電プラズマ焼結法で配置する配置工程と、上記チタン基板ＴＫに配置されたカーボンナノチューブ２の周囲にチタン被覆膜３を形成する被覆工程とを具備する。特に、本発明の要旨は、電極に適したチタン被覆カーボンナノチューブ１を短時間で製造可能とするために、上記整面工程と配置工程とを組み合わせた点にある。

特に、上記製造方法は、次のような第１〜第５の特徴を有する。
第１の特徴としては、
チタン基板に配置された垂直配向のカーボンナノチューブの周囲にチタン被覆膜が形成されてなるチタン被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、
成長用基板に垂直配向のカーボンナノチューブを成長させ、
上記カーボンナノチューブの一端側を整面し、
上記カーボンナノチューブの整面された側をチタン基板に放電プラズマ焼結法で配置し、
上記カーボンナノチューブが配置されたチタン基板を加熱することで、当該チタン基板のチタンを融点以下で真空昇華させて上記カーボンナノチューブに付着させ、上記チタン被覆膜を形成するものである。

第２の特徴としては、
チタン基板に配置された垂直配向のカーボンナノチューブの周囲にチタン被覆膜が形成されてなるチタン被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、
成長用基板に垂直配向のカーボンナノチューブを成長させ、
上記カーボンナノチューブの一端側を整面し、
上記カーボンナノチューブの整面された側をチタン基板に放電プラズマ焼結法で配置し、
チタン供給板を、上記カーボンナノチューブに対面させるように配置し、
上記カーボンナノチューブが配置されたチタン基板と、上記チタン供給板とを加熱することで、当該チタン基板およびチタン供給板のチタンを融点以下で真空昇華させて上記カーボンナノチューブに付着させ、上記チタン被覆膜を形成するものである。

第３の特徴としては、
上記第１または第２の特徴として説明したチタン被覆カーボンナノチューブの製造方法において、カーボンナノチューブの整面される一端側が、当該カーボンナノチューブの先端側であるものである。

第４の特徴としては、
上記第１または第２の特徴として説明したチタン被覆カーボンナノチューブの製造方法において、カーボンナノチューブの整面される一端側が、当該カーボンナノチューブの基端側であるものである。

第５の特徴としては、
上記第１乃至第４のいずれか１つの特徴として説明したチタン被覆カーボンナノチューブの製造方法において、チタン被覆膜が、チタン、炭化チタン、酸化チタン、またはこれらを組み合わせたものからなるものである。

以下、上記実施の形態をより具体的に示した実施例に係るチタン被覆カーボンナノチューブ１の製造方法ついて説明する。

以下、本実施例１に係るチタン被覆カーボンナノチューブ１の製造方法について図２〜図７に基づき説明する。
［成長工程］
本実施例１に係る成長工程では、熱ＣＶＤ法など公知の方法により、図２に示すように、成長用基板ＳＫに垂直配向のカーボンナノチューブ２を成長させる。上記成長用基板ＳＫは、垂直配向のカーボンナノチューブ２を成長させるのに適した基板であり、例えばケイ素（Ｓｉ）からなるものである。本実施例１に係る垂直配向のカーボンナノチューブ２は、図３に示すように、後に整面工程で先端側が整面されるので、高さが均一でなくてもよい。

［整面工程］
本実施例１に係る整面工程では、図３に示すように、成長用基板ＳＫに成長させた垂直配向のカーボンナノチューブ２の高さが均一になるように、当該カーボンナノチューブ２の先端側をカッターＣなどで切断する。これにより、垂直配向のカーボンナノチューブ２は、丸みを帯びた先端部分（キャップともいう）が成長用基板ＳＫと平行に切り落とされ、先端が平面状になる。なお、整面工程では、垂直配向のカーボンナノチューブ２の高さが均一になるのであれば、上記切断に限定されるものではなく、レーザー照射または大気加熱などで、カーボンナノチューブ２の先端側を焼き飛ばしてもよい。上記レーザー照射は、垂直配向の個々のカーボンナノチューブ２と平行のレーザーを当該カーボンナノチューブ２の先端から照射して、レーザーが照射された部分からカーボンナノチューブ２を焼き飛ばす方法である。また、上記大気加熱は、カーボンナノチューブ２を大気中（酸素雰囲気下であればよい）で４００〜６００℃に加熱して、カーボンナノチューブ２の脆く酸化しやすい先端部を焼き飛ばす方法である。

［配置工程］
本実施例１に係る配置工程では、図４に示すように、垂直配向のカーボンナノチューブ２から成長用基板ＳＫを剥離し、図５に示すように、カーボンナノチューブ２の整面された側をチタン基板ＴＫに載置する。その後、図６に示すように、放電プラズマ焼結法により、カーボンナノチューブ２をチタン基板ＴＫに接着させる。すなわち、カーボンナノチューブ２の整面された側をチタン基板ＴＫに載置して接着させる作業が、カーボンナノチューブ２を基板に配置する作業となる。

上記放電プラズマ焼結法では、真空雰囲気下で、カーボンナノチューブ２の上面側とチタン基板ＴＫの下面側とからパンチＧで挟み込んで加圧Ｐおよび通電Ｅ（＋−）する。チタン基板ＴＫに載置されたカーボンナノチューブ２は、この通電Ｅ（＋−）、つまり直流パルス電圧の印加により加熱される。この加熱は、ホットプレス法のような外部の熱源から時間をかけてするものとは異なり、短時間でチタン基板ＴＫとカーボンナノチューブ２とを接着するとともに、チタン基板ＴＫとカーボンナノチューブ２との化学反応を抑制する。また、チタン基板ＴＫは、加熱される時間が短くなるので、チタンの相変態による劣化が抑制される。上記放電プラズマ焼結法の条件は、例えば、上記真空雰囲気下が５Ｐａであり、上記加圧Ｐが２０ＭＰａであり、上記通電Ｅにより加熱される温度が９００℃であり、この温度で保持される時間が５分である。

［被覆工程］
本実施例１に係る被覆工程では、図７（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ２側が上面となるようにし、次に上記基板Ｋの周囲にスペーサＳを配置し、さらにスペーサＳにチタン供給板Ｍを載置して上記カーボンナノチューブ２に対面させるように配置する。上記スペーサＳおよび／またはチタン供給板Ｍは、チタンからなる。ここで、チタン供給板Ｍの下面とカーボンナノチューブ２の上端面との距離ｓは、短いほど好ましい。また、チタン供給板Ｍの下面とカーボンナノチューブ２の上端面とが平行に近いほど好ましい。

次に、上記チタン基板ＴＫに配置されたカーボンナノチューブ２、スペーサＳおよびチタン供給板Ｍを、真空雰囲気下（１０^−２Ｐａ以下）で加熱する。なお、加熱温度は基板Ｋおよびチタン供給板Ｍの融点以下（９００〜１６００℃）で、加熱時間はチタン被覆膜３の所望厚さに依存する（１０分〜１０時間程度）。図７（ｂ）に示すように、加熱されたチタン基板ＴＫからチタンが昇華し、昇華したチタンはカーボンナノチューブ２に下側（チタン基板ＴＫ側）から付着する。一方、加熱されたチタン供給板Ｍからチタンが昇華し、カーボンナノチューブ２に上側（チタン基板ＴＫの反対側）から付着する。なお、チタン供給板Ｍの下面（カーボンナノチューブ２の上端面に対面する側）において、カーボンナノチューブ２の直上方の範囲Ｍｒから優先的にチタンが昇華する。こうして、図７（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ２に付着した材料により、チタン被覆膜３が形成される。

このように、上記実施例１に係るチタン被覆カーボンナノチューブ１の製造方法によると、成長工程に要する時間が短くなるとともに、配置工程でチタン基板ＴＫとカーボンナノチューブ２とが短時間で接着されるので、短時間でチタン被覆カーボンナノチューブ１を製造することができる。

また、配置工程でチタン基板ＴＫとカーボンナノチューブ２との化学反応が抑制され、つまり電気抵抗成分である炭化チタン（ＴｉＣ）の生成が抑制されるので、チタン被覆カーボンナノチューブ１の電気伝導性が向上する。さらに、配置工程でカーボンナノチューブ２の整面された側をチタン基板ＴＫに載置して接着させるので、カーボンナノチューブ２とチタン基板ＴＫとの接着が良く、チタン被覆カーボンナノチューブ１の電気伝導性がより向上する。一方、配置工程でチタン基板ＴＫの劣化が抑制されるので、チタン基板ＴＫ自体の機械的強度の低下を抑制する。このように、チタン被覆カーボンナノチューブ１の電気伝導性および強度が向上するので、チタン被覆カーボンナノチューブ１を電極に一層適した性能にすることができる。

以下、本実施例２に係るチタン被覆カーボンナノチューブ１の製造方法について図８および図９に基づき説明する。
整面工程において、上記実施例１では、カーボンナノチューブ２の先端側を整面すると説明したが、本実施例２では、カーボンナノチューブ２の基端側（成長用基板ＳＫ側）を整面するものである。

以下、本実施例２に係るチタン被覆カーボンナノチューブ１の製造方法について図８および図９に基づき説明するが、上記実施例１と異なる構成に着目して説明するとともに、上記実施例１と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。

［整面工程］
本実施例２に係る整面工程では、図８に示すように、カーボンナノチューブ２の基端側を整面する。これにより、カーボンナノチューブ２の一端側（基端側）が整面されるだけでなく、カーボンナノチューブ２から成長用基板ＳＫが分離するので、配置工程でカーボンナノチューブ２から成長用基板ＳＫを剥離する作業が不要になる。

［配置工程］
本実施例２に係る配置工程では、上記実施例１と同様に、カーボンナノチューブ２の整面された側をチタン基板ＴＫに載置する。しかし、カーボンナノチューブ２の整面された側は、上記実施例１だと先端側であるのに対し、本実施例２だと基端側である。このため、チタン基板ＴＫに載置するのは、上記実施例１だと、カーボンナノチューブ２の先端側であるのに対し、本実施例２だと、図９に示すように、カーボンナノチューブ２の基端側である。これ以外の配置工程における作業は、上記実施例１と同様である。

このように、本実施例２に係るチタン被覆カーボンナノチューブ１の製造方法によると、上記実施例１の効果も奏する上に、配置工程でカーボンナノチューブ２から成長用基板ＳＫを剥離する作業が不要になるので、より短時間でチタン被覆カーボンナノチューブ１を製造することができる。

ところで、上記実施例１および２では、整面工程で詳しく説明しなかったが、カーボンナノチューブ２から成長用基板ＳＫの剥離または分離によりカーボンナノチューブ２の垂直配向が崩れるのであれば、これを防止するためにも、整面工程の直前にカーボンナノチューブ２を樹脂で固定してもよい。この樹脂は上記放電プラズマ焼結法により真空雰囲気下で加熱されて焼き飛ばされるので、カーボンナノチューブ２から上記樹脂を除去する作業に時間を要しない。

また、上記実施の形態では、チタン基板ＴＫ、チタン被覆膜３およびチタン供給板Ｍがチタンからなるとして説明したが、チタン系材料（例えば、チタン、チタン炭化物、チタン酸化物、またはこれらを組み合わせたもの）からなるものでもよく、カーボンナノチューブを直接成長させることが困難な金属であればよい。

ＴＫ チタン基板
ＳＫ 成長用基板
Ｍ チタン供給板
Ｓ スペーサ
１ チタン被覆カーボンナノチューブ
２ カーボンナノチューブ
３ チタン被覆膜

Claims (4)

1. 金属基板に配置された垂直配向のカーボンナノチューブの周囲に金属被覆膜が形成されてなる金属被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、
   成長用基板に垂直配向のカーボンナノチューブを成長させ、
   上記カーボンナノチューブの一端側を整面し、
   上記カーボンナノチューブの整面された側を金属基板に配置し、
   上記カーボンナノチューブが配置された金属基板を加熱することで、当該金属基板を融点以下で真空昇華させて上記カーボンナノチューブに付着させ、上記金属被覆膜を形成することを特徴とする金属被覆カーボンナノチューブの製造方法。
2. 金属基板に配置された垂直配向のカーボンナノチューブの周囲に金属被覆膜が形成されてなる金属被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、
   成長用基板に垂直配向のカーボンナノチューブを成長させ、
   上記カーボンナノチューブの一端側を整面し、
   上記カーボンナノチューブの整面された側を金属基板に配置し、
   金属供給板を、上記カーボンナノチューブに接触させず、上記カーボンナノチューブに対面させるように配置し、
   上記カーボンナノチューブが配置された金属基板と、上記金属供給板とを加熱することで、当該金属基板および金属供給板の金属を融点以下で真空昇華させて上記カーボンナノチューブに付着させ、上記金属被覆膜を形成することを特徴とする金属被覆カーボンナノチューブの製造方法。
3. 金属被覆膜が、金属基板と同じ成分の金属、金属基板と同じ成分の金属炭化物、金属基板と同じ成分の金属酸化物、またはこれらの組み合わせたものからなることを特徴とする請求項１または２に記載の金属被覆カーボンナノチューブの製造方法。
4. カーボンナノチューブの整面された側を金属基板に配置する方法が、焼結法であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属被覆カーボンナノチューブの製造方法。