JP2015171967A - Production method of metal-coated carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属被覆カーボンナノチューブ、特にチタン被覆カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing metal-coated carbon nanotubes, particularly titanium-coated carbon nanotubes.
カーボンナノチューブは、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。特に近年では、高性能電子機器の需要増大により、二次電池の電極に用いられる垂直配向のカーボンナノチューブについて鋭意研究されている。 Carbon nanotubes are materials having various characteristics and are expected to be applied in many fields. Particularly in recent years, due to the increasing demand for high-performance electronic devices, intensive research has been conducted on vertically aligned carbon nanotubes used for electrodes of secondary batteries.
二次電池の電極に適したカーボンナノチューブの１つに、基板に配置された垂直配向のカーボンナノチューブであって、周囲に被覆膜が形成されてなるもの（被覆カーボンナノチューブ）がある。特に、基板および被覆膜がいずれもチタン（Ｔｉ）からなる被覆カーボンナノチューブ、つまりチタン被覆カーボンナノチューブは、高い電気伝導性および耐食性を有するので、二次電池の電極によく適している。 One of the carbon nanotubes suitable for the electrode of the secondary battery is a vertically aligned carbon nanotube arranged on a substrate, which has a coating film formed around it (coated carbon nanotube). In particular, coated carbon nanotubes in which both the substrate and the coating film are made of titanium (Ti), that is, titanium-coated carbon nanotubes, are highly suitable for electrodes of secondary batteries because they have high electrical conductivity and corrosion resistance.
このような被覆カーボンナノチューブの被覆膜を容易に形成する方法として、カーボンナノチューブが配置された基板を加熱することで、この基板の材料を昇華させてカーボンナノチューブに付着させる発明が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 As a method for easily forming a coating film of such a coated carbon nanotube, an invention has been proposed in which a substrate on which carbon nanotubes are arranged is heated to sublimate the material of the substrate and adhere to the carbon nanotubes. (For example, refer to Patent Document 1).
上記特許文献１には、主として、基板がケイ素（Ｓｉ）からなる例を想定して記載されており、また、ケイ素の他にチタンを用いてもよいことが記載されている。しかしながら、ケイ素基板にカーボンナノチューブを成長させることは容易であっても、チタン基板にカーボンナノチューブを成長させることは困難である。したがって、上記方法だと、基板がチタンからなる場合に、基板にカーボンナノチューブを直接成長させることができないので、製造時間を短くすることができない。 The above-mentioned Patent Document 1 mainly describes an example in which the substrate is made of silicon (Si), and describes that titanium may be used in addition to silicon. However, even if it is easy to grow carbon nanotubes on a silicon substrate, it is difficult to grow carbon nanotubes on a titanium substrate. Therefore, according to the above method, when the substrate is made of titanium, carbon nanotubes cannot be directly grown on the substrate, so that the manufacturing time cannot be shortened.
そこで、チタン基板にカーボンナノチューブを直接成長させず、ケイ素基板などカーボンナノチューブの成長に適した基板（成長用基板）にカーボンナノチューブを一旦成長させた上で、当該カーボンナノチューブをチタン基板に転写し、ホットプレスにより加熱して接着させるという方法が考えられる。しかしながら、この方法だと、チタン基板とカーボンナノチューブとの接着が悪くなるので、チタン被覆カーボンナノチューブの電気伝導性が低下する。さらに、上記方法だと、ホットプレスによる加熱が長時間に及ぶので、製造時間が長くなるだけでなく、チタンの相変態によりチタン基板が劣化するとともに、電気抵抗成分である炭化チタン（ＴｉＣ）が生成する。なお、チタン基板が劣化すると、チタン被覆カーボンナノチューブの強度が低下し、また電気抵抗成分が生成すると、チタン被覆カーボンナノチューブの電気伝導性が低下する。 Therefore, carbon nanotubes are not directly grown on a titanium substrate, but once grown on a substrate (growth substrate) suitable for the growth of carbon nanotubes such as a silicon substrate, the carbon nanotubes are transferred to the titanium substrate, A method of heating and bonding by hot pressing is conceivable. However, with this method, the adhesion between the titanium substrate and the carbon nanotubes deteriorates, so the electrical conductivity of the titanium-coated carbon nanotubes decreases. Furthermore, in the above method, since the heating by hot pressing takes a long time, not only the manufacturing time becomes long, but also the titanium substrate deteriorates due to the phase transformation of titanium, and titanium carbide (TiC) which is an electric resistance component is changed. Generate. In addition, when a titanium substrate deteriorates, the intensity | strength of a titanium covering carbon nanotube will fall, and when an electrical resistance component produces | generates, the electrical conductivity of a titanium covering carbon nanotube will fall.
したがって、上記方法だと、製造されたチタン被覆カーボンナノチューブは、強度および電気伝導性が低下するので、電極に適しなくなるという問題もある。
そこで、本発明は、電極に適した金属被覆カーボンナノチューブを短時間で製造可能な金属被覆カーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
Therefore, according to the above method, the produced titanium-coated carbon nanotube has a problem that it is not suitable for an electrode because its strength and electrical conductivity are lowered.
Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the metal coating carbon nanotube which can manufacture the metal coating carbon nanotube suitable for an electrode in a short time.
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る金属被覆カーボンナノチューブの製造方法は、金属基板に配置された垂直配向のカーボンナノチューブの周囲に金属被覆膜が形成されてなる金属被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、
成長用基板に垂直配向のカーボンナノチューブを成長させ、
上記カーボンナノチューブの一端側を整面し、
上記カーボンナノチューブの整面された側を金属基板に配置し、
上記カーボンナノチューブが配置された金属基板を加熱することで、当該金属基板を融点以下で真空昇華させて上記カーボンナノチューブに付着させ、上記金属被覆膜を形成するものである。
In order to solve the above-mentioned problem, a metal-coated carbon nanotube manufacturing method according to claim 1 of the present invention is a metal-coated carbon in which a metal-coated film is formed around vertically aligned carbon nanotubes arranged on a metal substrate. A method for producing a nanotube, comprising:
Grow vertically aligned carbon nanotubes on the growth substrate,
Leveling one end of the carbon nanotube,
Placing the carbon nanotubes on the side of the carbon nanotube,
By heating the metal substrate on which the carbon nanotubes are arranged, the metal substrate is vacuum sublimated below the melting point to adhere to the carbon nanotubes, thereby forming the metal coating film.
また、本発明の請求項２に係る金属被覆カーボンナノチューブの製造方法は、金属基板に配置された垂直配向のカーボンナノチューブの周囲に金属被覆膜が形成されてなる金属被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、
成長用基板に垂直配向のカーボンナノチューブを成長させ、
上記カーボンナノチューブの一端側を整面し、
上記カーボンナノチューブの整面された側を金属基板に配置し、
金属供給板を、上記カーボンナノチューブに接触させず、上記カーボンナノチューブに対面させるように配置し、
上記カーボンナノチューブが配置された金属基板と、上記金属供給板とを加熱することで、当該金属基板および金属供給板の金属を融点以下で真空昇華させて上記カーボンナノチューブに付着させ、上記金属被覆膜を形成するものである。
A method for producing a metal-coated carbon nanotube according to claim 2 of the present invention is a method for producing a metal-coated carbon nanotube in which a metal-coated film is formed around a vertically aligned carbon nanotube disposed on a metal substrate. There,
Grow vertically aligned carbon nanotubes on the growth substrate,
Leveling one end of the carbon nanotube,
Placing the carbon nanotubes on the side of the carbon nanotube,
The metal supply plate is arranged so as to face the carbon nanotube without contacting the carbon nanotube,
By heating the metal substrate on which the carbon nanotubes are disposed and the metal supply plate, the metal of the metal substrate and the metal supply plate is vacuum sublimated below the melting point to adhere to the carbon nanotubes, and the metal coating A film is formed.
さらに、本発明の請求項３に係る金属被覆カーボンナノチューブの製造方法は、請求項１または２に記載の金属被覆カーボンナノチューブにおいて、金属被覆膜が、金属基板と同じ成分の金属、金属基板と同じ成分の金属炭化物、金属基板と同じ成分の金属酸化物、またはこれらの組み合わせたものからなるものである。 Furthermore, the method for producing a metal-coated carbon nanotube according to claim 3 of the present invention is the metal-coated carbon nanotube according to claim 1 or 2, wherein the metal-coated film includes a metal having the same component as the metal substrate, It consists of a metal carbide of the same component, a metal oxide of the same component as the metal substrate, or a combination thereof.
また、本発明の請求項４に係る金属被覆カーボンナノチューブの製造方法は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属被覆カーボンナノチューブにおいて、カーボンナノチューブの整面された側を金属基板に配置する方法が、焼結法であるものである。 A method for producing a metal-coated carbon nanotube according to claim 4 of the present invention is the metal-coated carbon nanotube according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface side of the carbon nanotube is a metal substrate. The arranging method is a sintering method.
上記金属被覆カーボンナノチューブの製造方法によると、短時間で金属被覆カーボンナノチューブを製造することができるとともに、金属被覆カーボンナノチューブを電極に一層適した性能にすることができる。 According to the method for producing metal-coated carbon nanotubes, metal-coated carbon nanotubes can be produced in a short time, and the metal-coated carbon nanotubes can be made more suitable for electrodes.
以下、本発明の実施の形態に係る金属被覆カーボンナノチューブ（具体的にはチタン被覆カーボンナノチューブ）の製造方法について説明する。
まず、上記チタン被覆カーボンナノチューブの構成について図１に基づき説明する。
Hereinafter, a method for producing metal-coated carbon nanotubes (specifically, titanium-coated carbon nanotubes) according to an embodiment of the present invention will be described.
First, the structure of the titanium-coated carbon nanotube will be described with reference to FIG.
図１に示すように、チタン被覆カーボンナノチューブ１は、基板ＴＫに配置された垂直配向のカーボンナノチューブ２と、カーボンナノチューブ２の周囲に形成された被覆膜３とから構成される。上記カーボンナノチューブ２は、太さが数ｎｍ〜数百ｎｍで、長さが数μｍ〜数ｍｍである。上記基板ＴＫおよび被覆膜３は、チタン（Ｔｉ）からなるので、以下ではそれぞれチタン基板ＴＫおよびチタン被覆膜３という。このように、上記チタン被覆カーボンナノチューブ１は、チタン基板ＴＫおよびチタン被覆膜３がいずれもチタンからなるので、高い電気伝導性を有する。 As shown in FIG. 1, the titanium-coated carbon nanotube 1 includes a vertically aligned carbon nanotube 2 disposed on a substrate TK and a coating film 3 formed around the carbon nanotube 2. The carbon nanotube 2 has a thickness of several nm to several hundred nm and a length of several μm to several mm. Since the substrate TK and the coating film 3 are made of titanium (Ti), they are hereinafter referred to as a titanium substrate TK and a titanium coating film 3, respectively. Thus, since the titanium substrate TK and the titanium coating film 3 are both made of titanium, the titanium-coated carbon nanotube 1 has high electrical conductivity.
次に、上記チタン被覆カーボンナノチューブ１の概略的な製造方法について説明する。
この製造方法は、成長用基板ＳＫに垂直配向のカーボンナノチューブ２を成長させる成長工程と、上記カーボンナノチューブ２の一端側を整面する整面工程と、上記カーボンナノチューブ２の整面された側をチタン基板ＴＫに放電プラズマ焼結法で配置する配置工程と、上記チタン基板ＴＫに配置されたカーボンナノチューブ２の周囲にチタン被覆膜３を形成する被覆工程とを具備する。特に、本発明の要旨は、電極に適したチタン被覆カーボンナノチューブ１を短時間で製造可能とするために、上記整面工程と配置工程とを組み合わせた点にある。
Next, a schematic manufacturing method of the titanium-coated carbon nanotube 1 will be described.
In this manufacturing method, a growth step for growing vertically aligned carbon nanotubes 2 on a growth substrate SK, a surface-adjusting step for adjusting one end side of the carbon nanotubes 2, and a surface-adjusted side of the carbon nanotubes 2 are performed. An arrangement step of arranging the titanium substrate TK on the titanium substrate TK by a discharge plasma sintering method and a coating step of forming the titanium coating film 3 around the carbon nanotubes 2 arranged on the titanium substrate TK are provided. In particular, the gist of the present invention resides in the combination of the surface-smoothing step and the placement step so that the titanium-coated carbon nanotube 1 suitable for an electrode can be produced in a short time.
特に、上記製造方法は、次のような第１〜第５の特徴を有する。
第１の特徴としては、
チタン基板に配置された垂直配向のカーボンナノチューブの周囲にチタン被覆膜が形成されてなるチタン被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、
成長用基板に垂直配向のカーボンナノチューブを成長させ、
上記カーボンナノチューブの一端側を整面し、
上記カーボンナノチューブの整面された側をチタン基板に放電プラズマ焼結法で配置し、
上記カーボンナノチューブが配置されたチタン基板を加熱することで、当該チタン基板のチタンを融点以下で真空昇華させて上記カーボンナノチューブに付着させ、上記チタン被覆膜を形成するものである。
In particular, the manufacturing method has the following first to fifth characteristics.
As the first feature,
A method for producing a titanium-coated carbon nanotube in which a titanium coating film is formed around vertically aligned carbon nanotubes arranged on a titanium substrate,
Grow vertically aligned carbon nanotubes on the growth substrate,
Leveling one end of the carbon nanotube,
The carbon nanotubes are arranged on the side of the carbon nanotubes with a discharge plasma sintering method on a titanium substrate
By heating the titanium substrate on which the carbon nanotubes are arranged, the titanium of the titanium substrate is vacuum sublimated below the melting point to adhere to the carbon nanotubes, thereby forming the titanium coating film.
第２の特徴としては、
チタン基板に配置された垂直配向のカーボンナノチューブの周囲にチタン被覆膜が形成されてなるチタン被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、
成長用基板に垂直配向のカーボンナノチューブを成長させ、
上記カーボンナノチューブの一端側を整面し、
上記カーボンナノチューブの整面された側をチタン基板に放電プラズマ焼結法で配置し、
チタン供給板を、上記カーボンナノチューブに対面させるように配置し、
上記カーボンナノチューブが配置されたチタン基板と、上記チタン供給板とを加熱することで、当該チタン基板およびチタン供給板のチタンを融点以下で真空昇華させて上記カーボンナノチューブに付着させ、上記チタン被覆膜を形成するものである。
As the second feature,
A method for producing a titanium-coated carbon nanotube in which a titanium coating film is formed around vertically aligned carbon nanotubes arranged on a titanium substrate,
Grow vertically aligned carbon nanotubes on the growth substrate,
Leveling one end of the carbon nanotube,
The carbon nanotubes are arranged on the side of the carbon nanotubes with a discharge plasma sintering method on a titanium substrate
Arrange the titanium supply plate to face the carbon nanotube,
By heating the titanium substrate on which the carbon nanotubes are arranged and the titanium supply plate, the titanium of the titanium substrate and the titanium supply plate is vacuum sublimated below the melting point to adhere to the carbon nanotubes, and the titanium coating A film is formed.
第３の特徴としては、
上記第１または第２の特徴として説明したチタン被覆カーボンナノチューブの製造方法において、カーボンナノチューブの整面される一端側が、当該カーボンナノチューブの先端側であるものである。
As the third feature,
In the method for producing a titanium-coated carbon nanotube described as the first or second feature, the one end side where the carbon nanotube is leveled is the tip side of the carbon nanotube.
第４の特徴としては、
上記第１または第２の特徴として説明したチタン被覆カーボンナノチューブの製造方法において、カーボンナノチューブの整面される一端側が、当該カーボンナノチューブの基端側であるものである。
As the fourth feature,
In the method for producing a titanium-coated carbon nanotube described as the first or second feature, the one end side where the carbon nanotube is leveled is the base end side of the carbon nanotube.
第５の特徴としては、
上記第１乃至第４のいずれか１つの特徴として説明したチタン被覆カーボンナノチューブの製造方法において、チタン被覆膜が、チタン、炭化チタン、酸化チタン、またはこれらを組み合わせたものからなるものである。
As the fifth feature,
In the method for producing a titanium-coated carbon nanotube described as any one of the first to fourth features, the titanium-coated film is made of titanium, titanium carbide, titanium oxide, or a combination thereof.
以下、上記実施の形態をより具体的に示した実施例に係るチタン被覆カーボンナノチューブ１の製造方法ついて説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the titanium covering carbon nanotube 1 which concerns on the Example which showed the said embodiment more concretely is demonstrated.
以下、本実施例１に係るチタン被覆カーボンナノチューブ１の製造方法について図２〜図７に基づき説明する。
［成長工程］
本実施例１に係る成長工程では、熱ＣＶＤ法など公知の方法により、図２に示すように、成長用基板ＳＫに垂直配向のカーボンナノチューブ２を成長させる。上記成長用基板ＳＫは、垂直配向のカーボンナノチューブ２を成長させるのに適した基板であり、例えばケイ素（Ｓｉ）からなるものである。本実施例１に係る垂直配向のカーボンナノチューブ２は、図３に示すように、後に整面工程で先端側が整面されるので、高さが均一でなくてもよい。
Hereinafter, the manufacturing method of the titanium covering carbon nanotube 1 which concerns on the present Example 1 is demonstrated based on FIGS.
[Growth process]
In the growth process according to Example 1, as shown in FIG. 2, vertically aligned carbon nanotubes 2 are grown on a growth substrate SK by a known method such as a thermal CVD method. The growth substrate SK is a substrate suitable for growing vertically aligned carbon nanotubes 2, and is made of, for example, silicon (Si). As shown in FIG. 3, the vertically aligned carbon nanotubes 2 according to the first embodiment are not necessarily uniform in height because the tip side is leveled in a leveling process later.
［整面工程］
本実施例１に係る整面工程では、図３に示すように、成長用基板ＳＫに成長させた垂直配向のカーボンナノチューブ２の高さが均一になるように、当該カーボンナノチューブ２の先端側をカッターＣなどで切断する。これにより、垂直配向のカーボンナノチューブ２は、丸みを帯びた先端部分（キャップともいう）が成長用基板ＳＫと平行に切り落とされ、先端が平面状になる。なお、整面工程では、垂直配向のカーボンナノチューブ２の高さが均一になるのであれば、上記切断に限定されるものではなく、レーザー照射または大気加熱などで、カーボンナノチューブ２の先端側を焼き飛ばしてもよい。上記レーザー照射は、垂直配向の個々のカーボンナノチューブ２と平行のレーザーを当該カーボンナノチューブ２の先端から照射して、レーザーが照射された部分からカーボンナノチューブ２を焼き飛ばす方法である。また、上記大気加熱は、カーボンナノチューブ２を大気中（酸素雰囲気下であればよい）で４００〜６００℃に加熱して、カーボンナノチューブ２の脆く酸化しやすい先端部を焼き飛ばす方法である。
[Chamfering process]
In the leveling process according to the first embodiment, as shown in FIG. 3, the tip side of the carbon nanotube 2 is adjusted so that the height of the vertically aligned carbon nanotube 2 grown on the growth substrate SK is uniform. Cut with a cutter C or the like. As a result, the vertically aligned carbon nanotube 2 has a rounded tip portion (also referred to as a cap) cut off in parallel with the growth substrate SK, and the tip becomes flat. If the height of the vertically aligned carbon nanotubes 2 is uniform in the surface-planning step, the cutting is not limited to the above cutting, and the tip side of the carbon nanotubes 2 is baked by laser irradiation or atmospheric heating. You may skip it. The laser irradiation is a method in which a laser parallel to the individual carbon nanotubes 2 in vertical alignment is irradiated from the tip of the carbon nanotube 2 and the carbon nanotubes 2 are burned off from the laser irradiated portion. The air heating is a method in which the carbon nanotube 2 is heated to 400 to 600 ° C. in the air (if it is in an oxygen atmosphere) to burn out the brittle and easily oxidized tip of the carbon nanotube 2.
［配置工程］
本実施例１に係る配置工程では、図４に示すように、垂直配向のカーボンナノチューブ２から成長用基板ＳＫを剥離し、図５に示すように、カーボンナノチューブ２の整面された側をチタン基板ＴＫに載置する。その後、図６に示すように、放電プラズマ焼結法により、カーボンナノチューブ２をチタン基板ＴＫに接着させる。すなわち、カーボンナノチューブ２の整面された側をチタン基板ＴＫに載置して接着させる作業が、カーボンナノチューブ２を基板に配置する作業となる。
[Arrangement process]
In the disposing step according to the first embodiment, as shown in FIG. 4, the growth substrate SK is peeled off from the vertically aligned carbon nanotubes 2, and as shown in FIG. Place on the substrate TK. Thereafter, as shown in FIG. 6, the carbon nanotubes 2 are bonded to the titanium substrate TK by the discharge plasma sintering method. That is, the operation of placing the carbon nanotube 2 on the side of the flattened surface on the titanium substrate TK and bonding it is the operation of disposing the carbon nanotube 2 on the substrate.
上記放電プラズマ焼結法では、真空雰囲気下で、カーボンナノチューブ２の上面側とチタン基板ＴＫの下面側とからパンチＧで挟み込んで加圧Ｐおよび通電Ｅ（＋−）する。チタン基板ＴＫに載置されたカーボンナノチューブ２は、この通電Ｅ（＋−）、つまり直流パルス電圧の印加により加熱される。この加熱は、ホットプレス法のような外部の熱源から時間をかけてするものとは異なり、短時間でチタン基板ＴＫとカーボンナノチューブ２とを接着するとともに、チタン基板ＴＫとカーボンナノチューブ２との化学反応を抑制する。また、チタン基板ＴＫは、加熱される時間が短くなるので、チタンの相変態による劣化が抑制される。上記放電プラズマ焼結法の条件は、例えば、上記真空雰囲気下が５Ｐａであり、上記加圧Ｐが２０ＭＰａであり、上記通電Ｅにより加熱される温度が９００℃であり、この温度で保持される時間が５分である。 In the above-mentioned discharge plasma sintering method, pressing P and energization E (+-) are sandwiched by punch G from the upper surface side of carbon nanotube 2 and the lower surface side of titanium substrate TK in a vacuum atmosphere. The carbon nanotubes 2 placed on the titanium substrate TK are heated by applying this energization E (+ −), that is, a DC pulse voltage. This heating is different from the one that takes time from an external heat source such as a hot press method, and bonds the titanium substrate TK and the carbon nanotube 2 in a short time and chemistry between the titanium substrate TK and the carbon nanotube 2. Suppresses the reaction. Further, since the time for heating the titanium substrate TK is shortened, deterioration due to the phase transformation of titanium is suppressed. The conditions of the discharge plasma sintering method are, for example, that the vacuum atmosphere is 5 Pa, the pressure P is 20 MPa, the temperature heated by the energization E is 900 ° C., and is maintained at this temperature. Time is 5 minutes.
［被覆工程］
本実施例１に係る被覆工程では、図７（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ２側が上面となるようにし、次に上記基板Ｋの周囲にスペーサＳを配置し、さらにスペーサＳにチタン供給板Ｍを載置して上記カーボンナノチューブ２に対面させるように配置する。上記スペーサＳおよび／またはチタン供給板Ｍは、チタンからなる。ここで、チタン供給板Ｍの下面とカーボンナノチューブ２の上端面との距離ｓは、短いほど好ましい。また、チタン供給板Ｍの下面とカーボンナノチューブ２の上端面とが平行に近いほど好ましい。
[Coating process]
In the covering step according to the first embodiment, as shown in FIG. 7A, the carbon nanotube 2 side is the upper surface, and then a spacer S is arranged around the substrate K, and titanium is supplied to the spacer S. The plate M is placed and arranged so as to face the carbon nanotube 2. The spacer S and / or the titanium supply plate M is made of titanium. Here, the distance s between the lower surface of the titanium supply plate M and the upper end surface of the carbon nanotube 2 is preferably as short as possible. Further, it is preferable that the lower surface of the titanium supply plate M and the upper end surface of the carbon nanotube 2 are close to parallel.
次に、上記チタン基板ＴＫに配置されたカーボンナノチューブ２、スペーサＳおよびチタン供給板Ｍを、真空雰囲気下（１０−２Ｐａ以下）で加熱する。なお、加熱温度は基板Ｋおよびチタン供給板Ｍの融点以下（９００〜１６００℃）で、加熱時間はチタン被覆膜３の所望厚さに依存する（１０分〜１０時間程度）。図７（ｂ）に示すように、加熱されたチタン基板ＴＫからチタンが昇華し、昇華したチタンはカーボンナノチューブ２に下側（チタン基板ＴＫ側）から付着する。一方、加熱されたチタン供給板Ｍからチタンが昇華し、カーボンナノチューブ２に上側（チタン基板ＴＫの反対側）から付着する。なお、チタン供給板Ｍの下面（カーボンナノチューブ２の上端面に対面する側）において、カーボンナノチューブ２の直上方の範囲Ｍｒから優先的にチタンが昇華する。こうして、図７（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ２に付着した材料により、チタン被覆膜３が形成される。 Next, the carbon nanotubes 2, the spacers S, and the titanium supply plate M disposed on the titanium substrate TK are heated in a vacuum atmosphere (10 −2 Pa or less). The heating temperature is below the melting point of the substrate K and the titanium supply plate M (900 to 1600 ° C.), and the heating time depends on the desired thickness of the titanium coating film 3 (about 10 minutes to 10 hours). As shown in FIG. 7B, titanium is sublimated from the heated titanium substrate TK, and the sublimated titanium adheres to the carbon nanotubes 2 from the lower side (titanium substrate TK side). On the other hand, titanium sublimates from the heated titanium supply plate M and adheres to the carbon nanotubes 2 from the upper side (opposite side of the titanium substrate TK). In addition, on the lower surface of the titanium supply plate M (side facing the upper end surface of the carbon nanotube 2), titanium preferentially sublimates from the range Mr immediately above the carbon nanotube 2. In this way, as shown in FIG. 7C, the titanium coating film 3 is formed from the material attached to the carbon nanotube 2.
このように、上記実施例１に係るチタン被覆カーボンナノチューブ１の製造方法によると、成長工程に要する時間が短くなるとともに、配置工程でチタン基板ＴＫとカーボンナノチューブ２とが短時間で接着されるので、短時間でチタン被覆カーボンナノチューブ１を製造することができる。 As described above, according to the manufacturing method of the titanium-coated carbon nanotube 1 according to Example 1, the time required for the growth process is shortened and the titanium substrate TK and the carbon nanotube 2 are bonded in a short time in the arrangement process. The titanium-coated carbon nanotube 1 can be manufactured in a short time.
また、配置工程でチタン基板ＴＫとカーボンナノチューブ２との化学反応が抑制され、つまり電気抵抗成分である炭化チタン（ＴｉＣ）の生成が抑制されるので、チタン被覆カーボンナノチューブ１の電気伝導性が向上する。さらに、配置工程でカーボンナノチューブ２の整面された側をチタン基板ＴＫに載置して接着させるので、カーボンナノチューブ２とチタン基板ＴＫとの接着が良く、チタン被覆カーボンナノチューブ１の電気伝導性がより向上する。一方、配置工程でチタン基板ＴＫの劣化が抑制されるので、チタン基板ＴＫ自体の機械的強度の低下を抑制する。このように、チタン被覆カーボンナノチューブ１の電気伝導性および強度が向上するので、チタン被覆カーボンナノチューブ１を電極に一層適した性能にすることができる。 In addition, the chemical reaction between the titanium substrate TK and the carbon nanotube 2 is suppressed in the arrangement process, that is, the generation of titanium carbide (TiC), which is an electrical resistance component, is suppressed, so that the electrical conductivity of the titanium-coated carbon nanotube 1 is improved. To do. Further, since the flattened side of the carbon nanotube 2 is placed and bonded to the titanium substrate TK in the arranging step, the carbon nanotube 2 and the titanium substrate TK are well bonded, and the electrical conductivity of the titanium-coated carbon nanotube 1 is improved. More improved. On the other hand, since the deterioration of the titanium substrate TK is suppressed in the arranging step, the decrease in the mechanical strength of the titanium substrate TK itself is suppressed. Thus, since the electrical conductivity and strength of the titanium-coated carbon nanotube 1 are improved, the titanium-coated carbon nanotube 1 can be made more suitable for an electrode.
以下、本実施例２に係るチタン被覆カーボンナノチューブ１の製造方法について図８および図９に基づき説明する。
整面工程において、上記実施例１では、カーボンナノチューブ２の先端側を整面すると説明したが、本実施例２では、カーボンナノチューブ２の基端側（成長用基板ＳＫ側）を整面するものである。
Hereinafter, the manufacturing method of the titanium covering carbon nanotube 1 which concerns on the present Example 2 is demonstrated based on FIG. 8 and FIG.
In the surface flattening step, in the first embodiment, it has been described that the front end side of the carbon nanotube 2 is flattened. It is.
以下、本実施例２に係るチタン被覆カーボンナノチューブ１の製造方法について図８および図９に基づき説明するが、上記実施例１と異なる構成に着目して説明するとともに、上記実施例１と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。 Hereinafter, the manufacturing method of the titanium-coated carbon nanotube 1 according to the second embodiment will be described with reference to FIGS. 8 and 9, and will be described by focusing on the configuration different from the first embodiment, and the same as the first embodiment. About the structure, the same code | symbol is attached | subjected and the description is abbreviate | omitted.
［整面工程］
本実施例２に係る整面工程では、図８に示すように、カーボンナノチューブ２の基端側を整面する。これにより、カーボンナノチューブ２の一端側（基端側）が整面されるだけでなく、カーボンナノチューブ２から成長用基板ＳＫが分離するので、配置工程でカーボンナノチューブ２から成長用基板ＳＫを剥離する作業が不要になる。
[Chamfering process]
In the leveling process according to the second embodiment, the base end side of the carbon nanotube 2 is leveled as shown in FIG. As a result, not only the one end side (base end side) of the carbon nanotube 2 is leveled, but also the growth substrate SK is separated from the carbon nanotube 2, so that the growth substrate SK is peeled off from the carbon nanotube 2 in the arranging step. Work becomes unnecessary.
［配置工程］
本実施例２に係る配置工程では、上記実施例１と同様に、カーボンナノチューブ２の整面された側をチタン基板ＴＫに載置する。しかし、カーボンナノチューブ２の整面された側は、上記実施例１だと先端側であるのに対し、本実施例２だと基端側である。このため、チタン基板ＴＫに載置するのは、上記実施例１だと、カーボンナノチューブ２の先端側であるのに対し、本実施例２だと、図９に示すように、カーボンナノチューブ２の基端側である。これ以外の配置工程における作業は、上記実施例１と同様である。
[Arrangement process]
In the disposing step according to the second embodiment, the surface side of the carbon nanotube 2 is placed on the titanium substrate TK as in the first embodiment. However, the flattened side of the carbon nanotube 2 is the distal end side in the first embodiment, whereas it is the proximal end side in the second embodiment. For this reason, it is the tip side of the carbon nanotube 2 that is placed on the titanium substrate TK in the first embodiment, whereas in the second embodiment, as shown in FIG. It is the base end side. Other operations in the arrangement process are the same as those in the first embodiment.
このように、本実施例２に係るチタン被覆カーボンナノチューブ１の製造方法によると、上記実施例１の効果も奏する上に、配置工程でカーボンナノチューブ２から成長用基板ＳＫを剥離する作業が不要になるので、より短時間でチタン被覆カーボンナノチューブ１を製造することができる。 As described above, according to the manufacturing method of the titanium-coated carbon nanotube 1 according to the second embodiment, the effects of the first embodiment can be obtained, and the operation of peeling the growth substrate SK from the carbon nanotube 2 in the arranging step is unnecessary. Thus, the titanium-coated carbon nanotube 1 can be manufactured in a shorter time.
ところで、上記実施例１および２では、整面工程で詳しく説明しなかったが、カーボンナノチューブ２から成長用基板ＳＫの剥離または分離によりカーボンナノチューブ２の垂直配向が崩れるのであれば、これを防止するためにも、整面工程の直前にカーボンナノチューブ２を樹脂で固定してもよい。この樹脂は上記放電プラズマ焼結法により真空雰囲気下で加熱されて焼き飛ばされるので、カーボンナノチューブ２から上記樹脂を除去する作業に時間を要しない。 By the way, in Examples 1 and 2, the detailed description of the surface leveling process has not been given. However, if the vertical alignment of the carbon nanotubes 2 is lost due to the separation or separation of the growth substrate SK from the carbon nanotubes 2, this is prevented. For this purpose, the carbon nanotubes 2 may be fixed with a resin immediately before the leveling step. Since this resin is heated and burned off in a vacuum atmosphere by the discharge plasma sintering method, it does not take time to remove the resin from the carbon nanotubes 2.
また、上記実施の形態では、チタン基板ＴＫ、チタン被覆膜３およびチタン供給板Ｍがチタンからなるとして説明したが、チタン系材料（例えば、チタン、チタン炭化物、チタン酸化物、またはこれらを組み合わせたもの）からなるものでもよく、カーボンナノチューブを直接成長させることが困難な金属であればよい。 In the above embodiment, the titanium substrate TK, the titanium coating film 3 and the titanium supply plate M are described as being made of titanium. However, a titanium-based material (for example, titanium, titanium carbide, titanium oxide, or a combination thereof) And any metal that is difficult to directly grow carbon nanotubes.
ＴＫ チタン基板
ＳＫ 成長用基板
Ｍ チタン供給板
Ｓ スペーサ
１ チタン被覆カーボンナノチューブ
２ カーボンナノチューブ
３ チタン被覆膜
TK Titanium substrate SK Growth substrate M Titanium supply plate S Spacer 1 Titanium coated carbon nanotube 2 Carbon nanotube 3 Titanium coated film
Claims (4)
成長用基板に垂直配向のカーボンナノチューブを成長させ、
上記カーボンナノチューブの一端側を整面し、
上記カーボンナノチューブの整面された側を金属基板に配置し、
上記カーボンナノチューブが配置された金属基板を加熱することで、当該金属基板を融点以下で真空昇華させて上記カーボンナノチューブに付着させ、上記金属被覆膜を形成することを特徴とする金属被覆カーボンナノチューブの製造方法。 A method for producing metal-coated carbon nanotubes, wherein a metal-coated film is formed around vertically aligned carbon nanotubes arranged on a metal substrate,
Grow vertically aligned carbon nanotubes on the growth substrate,
Leveling one end of the carbon nanotube,
Placing the carbon nanotubes on the side of the carbon nanotube,
The metal-coated carbon nanotube is characterized by heating the metal substrate on which the carbon nanotube is disposed to cause the metal substrate to be vacuum sublimated below the melting point to adhere to the carbon nanotube to form the metal-coated film. Manufacturing method.
成長用基板に垂直配向のカーボンナノチューブを成長させ、
上記カーボンナノチューブの一端側を整面し、
上記カーボンナノチューブの整面された側を金属基板に配置し、
金属供給板を、上記カーボンナノチューブに接触させず、上記カーボンナノチューブに対面させるように配置し、
上記カーボンナノチューブが配置された金属基板と、上記金属供給板とを加熱することで、当該金属基板および金属供給板の金属を融点以下で真空昇華させて上記カーボンナノチューブに付着させ、上記金属被覆膜を形成することを特徴とする金属被覆カーボンナノチューブの製造方法。 A method for producing metal-coated carbon nanotubes, wherein a metal-coated film is formed around vertically aligned carbon nanotubes arranged on a metal substrate,
Grow vertically aligned carbon nanotubes on the growth substrate,
Leveling one end of the carbon nanotube,
Placing the carbon nanotubes on the side of the carbon nanotube,
The metal supply plate is arranged so as to face the carbon nanotube without contacting the carbon nanotube,
By heating the metal substrate on which the carbon nanotubes are disposed and the metal supply plate, the metal of the metal substrate and the metal supply plate is vacuum sublimated below the melting point to adhere to the carbon nanotubes, and the metal coating A method for producing a metal-coated carbon nanotube, comprising forming a film.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014048262A JP2015171967A (en) | 2014-03-12 | 2014-03-12 | Production method of metal-coated carbon nanotube |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019139975A (en) * | 2018-02-09 | 2019-08-22 | 株式会社アルバック | Method for forming positive electrode for lithium-sulfur secondary battery and positive electrode for lithium-sulfur secondary battery |
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2014
- 2014-03-12 JP JP2014048262A patent/JP2015171967A/en active Pending
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