JP2020038774A

JP2020038774A - electrode

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Publication number: JP2020038774A
Application number: JP2018164792A
Authority: JP
Inventors: 孝二岩田; Koji Iwata; 寛岩田; Hiroshi Iwata; 敬史毛利; Takashi Mori
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2020-03-12

Abstract

To provide an electrode for secondary battery which is improved in battery properties, the electrode for secondary battery being covered by a polymer.SOLUTION: The present invention relates to an electrode of which the surface is covered by a polymer represented by a composition formula (1) RSiO. In the composition formula (1), R is an alkyl group independently, (m) is 0 to 2 and it leads m+n=4.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、二次電池に用いられる電極に関するものである。 The present invention relates to an electrode used for a secondary battery.

リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、現在、携帯電子機器用の電源として主に用いられており、さらに、電気自動車用の電源としても実用化されている。そして、産業界からは、より高性能の二次電池が求められている。一般に、二次電池は正極活物質を具備する正極、負極活物質を具備する負極及び電解液を備えるが、これらの構成要素の劣化に伴い、二次電池の性能は劣化する。 A secondary battery typified by a lithium ion secondary battery is currently mainly used as a power source for portable electronic devices, and is also in practical use as a power source for electric vehicles. And the industry demands a higher performance secondary battery. In general, a secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and an electrolyte. However, the performance of the secondary battery deteriorates as these components deteriorate.

正極、負極及び電解液の劣化を防止するため、正極活物質及び／又は負極活物質と電解液との直接接触を低減する技術として、正極活物質を含有する正極活物質層の表面や、負極活物質を含有する負極活物質層の表面に、ポリマーを含む保護層を形成する技術が提案されている。 As a technique for reducing the direct contact between the positive electrode active material and / or the negative electrode active material and the electrolytic solution to prevent the deterioration of the positive electrode, the negative electrode and the electrolytic solution, the surface of the positive electrode active material-containing positive electrode active material layer and the negative electrode A technique for forming a protective layer containing a polymer on the surface of a negative electrode active material layer containing an active material has been proposed.

例えば、特許文献１には、正極活物質の表面をポリマーで被覆する技術が開示されている。具体的には、集電体及び正極活物質層からなる正極を、ポリエチレンイミン溶液及びポリエチレングリコール溶液に浸漬させて、正極をポリマーで被覆する技術が開示されている。 For example, Patent Literature 1 discloses a technique of coating the surface of a positive electrode active material with a polymer. Specifically, a technique is disclosed in which a positive electrode including a current collector and a positive electrode active material layer is immersed in a polyethyleneimine solution and a polyethylene glycol solution to coat the positive electrode with a polymer.

特許文献２にも、正極活物質の表面をポリマーで被覆する技術が開示されている。具体的には、集電体及び正極活物質層からなる正極を、ポリエチレングリコール溶液に浸漬させて、正極をポリマーで被覆する技術が開示されている。 Patent Document 2 also discloses a technique of coating the surface of a positive electrode active material with a polymer. Specifically, a technique is disclosed in which a positive electrode composed of a current collector and a positive electrode active material layer is immersed in a polyethylene glycol solution to coat the positive electrode with a polymer.

特許文献３には、表面をポリ（メタ）アクリル酸で被覆した電極が記載されており、その具体例として、表面をポリアクリル酸で被覆した負極、及び、当該負極を具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。 Patent Literature 3 describes an electrode whose surface is coated with poly (meth) acrylic acid. Specific examples thereof include a negative electrode whose surface is coated with polyacrylic acid, and a lithium ion secondary including the negative electrode. A battery is described.

特開２０１３−２４３１０５号公報JP 2013-243105 A 特開２０１４−０９６３４３号公報JP 2014-096343 A 特開２０１６−９６７０号公報JP-A-2006-9670

しかしながら、本来、ポリマーはリチウムイオンなどの電荷担体の移動に対する抵抗因子であるため、ポリマーを含む保護層の技術を適用した二次電池は電池としての機能面に課題があるといえる。 However, since a polymer is essentially a resistance factor to the movement of charge carriers such as lithium ions, a secondary battery to which a technique of a protective layer containing a polymer is applied has a problem in terms of a function as a battery.

本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、ポリマーで被覆されている二次電池用電極であって、電池特性に優れるものを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrode for a secondary battery coated with a polymer, which has excellent battery characteristics.

さて、電極を被覆するポリマーには、電荷担体であるイオンが円滑に移動するための、極性基で囲われた移動空間が必要と考えられる。そこで、本発明者は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する網目状の重合体を採用することを着想した。かかる重合体の網目部分が、電荷担体の好適な移動空間になると考えられるためである。
そして、実際に、かかる重合体で表面を被覆されている電極を製造して、抵抗に関連する試験を行ったところ、予想以上の効果が奏されることを本発明者は知見した。
かかる知見に基づき、本発明者は本発明を完成した。 By the way, it is considered that the polymer covering the electrode needs a moving space surrounded by a polar group for smoothly moving ions serving as charge carriers. Therefore, the present inventor has conceived to adopt a network polymer having a Si—O—Si bond. This is because the network portion of such a polymer is considered to be a suitable moving space for the charge carrier.
The present inventor has found that when an electrode whose surface is coated with such a polymer is actually manufactured and a test related to resistance is performed, an effect more than expected is exerted.
Based on such knowledge, the present inventors have completed the present invention.

本発明の電極は、下記組成式（１）で表される重合体で表面を被覆されていることを特徴とする。
組成式（１）Ｒ_ｍＳｉＯ_ｎ／２
前記組成式（１）において、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。ｍは０〜２であり、ｍ＋ｎ＝４である。 The electrode of the present invention is characterized in that its surface is coated with a polymer represented by the following composition formula (1).
Compositional formula (1) R _m SiO _{n / 2}
In the composition formula (1), R is each independently an alkyl group. m is 0 to 2 and m + n = 4.

本発明の電極の製造方法は、下記一般式（Ｓ）で表されるアルコキシシラン化合物の１種又は複数種類を加水分解した水溶液に電極前駆体を浸漬させた状態で、前記アルコキシシラン化合物の加水分解物を重合化して重合体を合成し、当該重合体を前記電極前駆体の表面に付着させることを特徴とする。
一般式（Ｓ）Ｒ_ｌＳｉ（ＯＲ）_ｏ
前記一般式（Ｓ）において、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。ｌは０、１又は２であり、ｌ＋ｏ＝４である。 The method for producing an electrode according to the present invention includes the step of immersing the electrode precursor in an aqueous solution obtained by hydrolyzing one or more of the alkoxysilane compounds represented by the following general formula (S). The decomposition product is polymerized to synthesize a polymer, and the polymer is attached to the surface of the electrode precursor.
General formula (S) R ₁ Si (OR) _o
In the general formula (S), R is each independently an alkyl group. l is 0, 1 or 2, and l + o = 4.

本発明の電極は、放電終了時のＩＲドロップの値が小さいため、低抵抗であることが示唆され、かつ、所望の電圧及び容量での放電を好適に行うことができる。 Since the electrode of the present invention has a small IR drop value at the end of discharge, it is suggested that the electrode has low resistance, and discharge at a desired voltage and capacity can be suitably performed.

実施例１の負極のＳＥＭ像である。3 is an SEM image of a negative electrode of Example 1. 実施例４の負極のＳＥＭ像である。14 is an SEM image of a negative electrode of Example 4. 比較例１の負極のＳＥＭ像である。7 is an SEM image of a negative electrode of Comparative Example 1.

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。 Hereinafter, embodiments for implementing the present invention will be described. Unless otherwise specified, the numerical range “ab” described in this specification includes the lower limit a and the upper limit b. A numerical range can be formed by arbitrarily combining these upper and lower limits and the numerical values listed in the examples. Further, numerical values arbitrarily selected from within these numerical ranges can be set as new upper and lower numerical values.

念のため記述するが、組成式（１）は重合体の「組成」を表わす式であり、一般式（Ｓ）は原料であるアルコキシシラン化合物の「化学構造」を表わす式である。 As described just in case, the composition formula (1) is a formula representing the “composition” of the polymer, and the general formula (S) is a formula representing the “chemical structure” of the alkoxysilane compound as a raw material.

以下、本発明の電極の製造方法に沿って、本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described along the method for manufacturing an electrode of the present invention.

原料であるアルコキシシラン化合物を表わす一般式（Ｓ）におけるＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。Ｒは同一のものであってもよいし、別個のものであってもよい。 Examples of R in the general formula (S) representing the alkoxysilane compound as a raw material include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. R may be the same or different.

重合体である組成式（１）におけるＲは、原料である一般式（Ｓ）におけるＳｉに結合するＲの種類に依存する。さらに、原料であるアルコキシシラン化合物を複数種類使用した場合には、それらの割合にも依存する。
また、組成式（１）におけるｍは、原料である一般式（Ｓ）におけるｌの値に依存し、さらに、原料であるアルコキシシラン化合物を複数種類使用した場合には、それらの割合にも依存する。
例えば、原料であるアルコキシシラン化合物として、Ｓｉに結合するＲがメチル基のアルコキシシラン化合物とＳｉに結合するＲがエチル基のアルコキシシラン化合物を併用した場合には、重合体である組成式（１）は（ＣＨ_３）_ｍ１（Ｃ_２Ｈ_５）_ｍ２ＳｉＯ_ｎ／２と表すことができる。ここで、ｍ１＋ｍ２＝ｍであり、ｍ１及びｍ２は原料のモル比及び原料それぞれのｌの値から算出することができる。 R in the composition formula (1) which is a polymer depends on the type of R bonded to Si in the general formula (S) which is a raw material. Further, when a plurality of types of alkoxysilane compounds as raw materials are used, the ratio also depends on their ratio.
Further, m in the composition formula (1) depends on the value of 1 in the general formula (S) as a raw material, and further, when a plurality of types of alkoxysilane compounds as a raw material are used, also depends on their proportions. I do.
For example, as the alkoxysilane compound as a raw material, when an alkoxysilane compound in which R bonded to Si is a methyl group and an alkoxysilane compound in which R bonded to Si is an ethyl group are used in combination, the composition formula (1) ) Can be represented as (CH ₃ ) _m1 (C ₂ H ₅ ) _m2 SiO _{n / 2} . Here, m1 + m2 = m, and m1 and m2 can be calculated from the molar ratio of the raw materials and the value of 1 for each raw material.

一般式（Ｓ）におけるｌは０、１又は２である。なお、一般式（Ｓ）においてｌが３又は４のものは、重合化が不能である。
組成式（１）で表される重合体の柔軟性を考慮すると、原料である一般式（Ｓ）におけるｌは１及び／又は２が好ましい。原料である一般式（Ｓ）においてｌが１のものの割合を増加すると、組成式（１）で表される重合体において、３次元的な結合の割合が増加する。原料である一般式（Ｓ）においてｌが２のものの割合を増加すると、組成式（１）で表される重合体において、２次元的な結合の割合が増加する。
同様に、組成式（１）で表される重合体の柔軟性を考慮すると、組成式（１）におけるｍは０＜ｍ≦２を満足するのが好ましく、１≦ｍ≦２を満足するのがより好ましく、１．１≦ｍ≦１．９を満足するのがさらに好ましく、１．２≦ｍ≦１．８を満足するのが特に好ましい。 1 in the general formula (S) is 0, 1 or 2. In addition, when 1 is 3 or 4 in the general formula (S), polymerization cannot be performed.
In consideration of the flexibility of the polymer represented by the composition formula (1), 1 in the general formula (S) as a raw material is preferably 1 and / or 2. When the ratio of 1 in the general formula (S), which is a raw material, is increased, the ratio of three-dimensional bonds in the polymer represented by the composition formula (1) increases. When the ratio of the raw material having the general formula (S) of 2 is increased, the ratio of the two-dimensional bond in the polymer represented by the composition formula (1) is increased.
Similarly, in consideration of the flexibility of the polymer represented by the composition formula (1), m in the composition formula (1) preferably satisfies 0 <m ≦ 2, and more preferably satisfies 1 ≦ m ≦ 2. Is more preferable, and more preferably, 1.1 ≦ m ≦ 1.9 is satisfied, and particularly preferably, 1.2 ≦ m ≦ 1.8 is satisfied.

一般式（Ｓ）で表されるアルコキシシラン化合物は、酸性条件下の水溶液中で加水分解される。したがって、一般式（Ｓ）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解するためには、系内に酸を加えればよい。
加水分解のために用いる酸としては、一般的な水溶性の酸であれば限定されない。具体的な酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸を例示できる。酸の濃度の範囲としては、０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．２〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、１〜５ｍｍｏｌ／Ｌを例示できる。 The alkoxysilane compound represented by the general formula (S) is hydrolyzed in an aqueous solution under acidic conditions. Therefore, in order to hydrolyze the alkoxysilane compound represented by the general formula (S), an acid may be added to the system.
The acid used for the hydrolysis is not limited as long as it is a common water-soluble acid. Specific acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid. Examples of the range of the acid concentration include 0.1 to 50 mmol / L, 0.2 to 20 mmol / L, 0.5 to 10 mmol / L, and 1 to 5 mmol / L.

一般式（Ｓ）で表されるアルコキシシラン化合物の１種又は複数種類を加水分解した水溶液には、電極前駆体と組成式（１）で表される重合体との親和性向上の目的で、界面活性剤を添加しておくことが好ましい。
界面活性剤としては、水溶性のものであれば、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれを採用してもよい。 An aqueous solution obtained by hydrolyzing one or more of the alkoxysilane compounds represented by the general formula (S) is used for the purpose of improving the affinity between the electrode precursor and the polymer represented by the composition formula (1). It is preferable to add a surfactant.
Any surfactant may be used as long as it is water-soluble, cationic, anionic, or nonionic.

電極前駆体とは、組成式（１）で表される重合体で表面を被覆される前の電極を意味する。電極は正極でもよいし、負極でもよい。電極は、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層とを備えたものである。 The electrode precursor means an electrode before its surface is coated with the polymer represented by the composition formula (1). The electrode may be a positive electrode or a negative electrode. The electrode includes a current collector and an active material layer formed on a surface of the current collector.

集電体は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。 The current collector refers to a chemically inert electronic conductor for continuously supplying a current to an electrode during discharging or charging of a secondary battery such as a lithium ion secondary battery. The material of the current collector is not particularly limited as long as the metal can withstand a voltage suitable for the active material to be used. As the material of the current collector, at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel And other metal materials. The current collector may be covered with a known protective layer. A current collector whose surface is treated by a known method may be used as the current collector.

正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。 When the potential of the positive electrode is 4 V or more on the basis of lithium, it is preferable to use aluminum as the positive electrode current collector.

具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。 Specifically, it is preferable to use a collector made of aluminum or an aluminum alloy as the positive electrode current collector. Here, aluminum refers to pure aluminum, and aluminum having a purity of 99.0% or more is referred to as pure aluminum. An alloy obtained by adding various elements to pure aluminum is referred to as an aluminum alloy. Examples of the aluminum alloy include Al-Cu, Al-Mn, Al-Fe, Al-Si, Al-Mg, Al-Mg-Si, and Al-Zn-Mg.

また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳＡ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳＡ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳＡ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。 Specific examples of aluminum or aluminum alloy include, for example, A1000 series alloys (pure aluminum series) such as JIS A1085 and A1N30, A3000 series alloys (Al-Mn series) such as JIS A3003 and A3004, JIS A8079, A8021 and the like. A8000-based alloy (Al-Fe-based).

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 The current collector may be in the form of a foil, a sheet, a film, a line, a bar, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector. When the current collector is in the form of a foil, sheet, or film, the thickness is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

活物質層は、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。活物質層には、活物質が活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。 The active material layer contains an active material capable of occluding and releasing charge carriers such as lithium ions, and, if necessary, a binder and a conductive assistant. The active material layer preferably contains the active material at 60 to 99% by mass, and more preferably 70 to 95% by mass, based on the mass of the entire active material layer.

正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。 As the positive electrode active material, the general formula of the layered rock salt _{_{_{_{structure: Li a Ni b Co c M}}}} d D e O f (M is .D selected from Mn and Al W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, Fe, Ge, Zn, Ru, Sc, Sn, In, Y, Bi, At least one element selected from S, Si, Na, K, P, and V. a, b, c, d, e, and f are 0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1, and 0 ≦ e <1. Satisfying 1.7 ≦ f ≦ 3), and a lithium composite metal oxide represented by the formula: Li ₂ MnO ₃ . As the positive electrode active material, a metal oxide having a spinel structure such as LiMn ₂ O ₄ , a solid solution composed of a mixture of a metal oxide having a spinel structure and a layered compound, LiMPO ₄ , LiMVO _4, or Li ₂ MSiO ₄ (wherein M is selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe). Furthermore, as the positive electrode active material, tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO ₄ F, such as LiFePO ₄ F represented by, Limbo ₃ such LiFeBO ₃ (M is a transition metal) include borate-based compound represented by be able to. Any of the metal oxides used as the positive electrode active material may have the above composition formula as the basic composition, and those obtained by replacing the metal element contained in the basic composition with another metal element can also be used. In addition, as the positive electrode active material, a material that does not include a charge carrier (for example, lithium ions that contribute to charge and discharge) may be used. For example, elemental sulfur, a compound of sulfur and carbon, a metal sulfide such as TiS ₂ , an oxide such as V ₂ O ₅ and MnO ₂ , a compound containing polyaniline and anthraquinone and their aromatics in the chemical structure, a conjugated compound Conjugated materials such as acetic acid-based organic materials and other known materials can also be used. Further, a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, and phenoxyl may be employed as the positive electrode active material. When a positive electrode active material containing no charge carrier such as lithium is used, it is necessary to add a charge carrier to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method. The charge carrier may be added in an ionic state or in a non-ionic state such as a metal. For example, when the charge carrier is lithium, a lithium foil may be attached to the positive electrode and / or the negative electrode for integration.

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。 From the viewpoint of excellent and high capacity, and durability, as the positive electrode active material, the general formula of the layered rock salt _{_{_{_{structure: Li a Ni b Co c M}}}} d D e O f (M is .D selected from Mn and Al W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, Fe, Ge, Zn, Ru, At least one element selected from Sc, Sn, In, Y, Bi, S, Si, Na, K, P, and V. a, b, c, d, e, and f are 0.2 ≦ a ≦ 2. , B + c + d + e = 1, 0 ≦ e <1, 1.7 ≦ f ≦ 3) are preferably employed.

上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９５／１００、３／１００＜ｃ＜９０／１００、３／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることが好ましく、５０／１００＜ｂ＜９０／１００、５／１００＜ｃ＜５０／１００、５／１００＜ｄ＜３０／１００の範囲であることがより好ましく、６０／１００＜ｂ＜８５／１００、５／１００＜ｃ＜１５／１００、５／１００＜ｄ＜１５／１００の範囲であることがさらに好ましい。 In the above general formula, the values of b, c, and d are not particularly limited as long as they satisfy the above conditions, but those satisfying 0 <b <1, 0 <c <1, and 0 <d <1. In addition, at least one of b, c, and d may be in the range of 10/100 <b <95/100, 3/100 <c <90/100, 3/100 <d <50/100. More preferably, it is more preferably in the range of 50/100 <b <90/100, 5/100 <c <50/100, 5/100 <d <30/100, and 60/100 <b <85/100; More preferably, the range of 5/100 <c <15/100 and 5/100 <d <15/100 is satisfied.

ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。 a, e, and f may be numerical values within the range defined by the above general formula, and are preferably 0.5 ≦ a ≦ 1.5, 0 ≦ e <0.2, and 1.8 ≦ f ≦ 2. 0.5, more preferably 0.8 ≦ a ≦ 1.3, 0 ≦ e <0.1, and 1.9 ≦ f ≦ 2.1.

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉ_ｘＭｎ_２―ｙＡ_ｙＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を例示できる。 From the viewpoint of excellent and high capacity, and durability, as a positive electrode active material, the _{_{_{_{Li x Mn 2-y A y}}}} O 4 (A spinel structure, Ca, Mg, S, Si , Na, K, Al, P, Ga , Ge, and at least one metal element selected from transition metal elements such as Ni, and 0 <x ≦ 2.2, 0 ≦ y ≦ 1). The range of the value of x can be exemplified by 0.5 ≦ x ≦ 1.8, 0.7 ≦ x ≦ 1.5, 0.9 ≦ x ≦ 1.2, and the range of the value of y is 0 ≦ y ≦ 0.8 and 0 ≦ y ≦ 0.6. Specific examples of the compound having a spinel structure include LiMn ₂ O ₄ and LiMn _1.5 Ni _0.5 O ₄ .

具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＣｏＯ_２を例示できる。 Specific positive electrode active material _can be exemplified by _{_{_{LiFePO 4, Li 2 FeSiO 4,}}} LiCoPO 4, Li 2 CoPO 4, Li 2 MnPO 4, Li 2 MnSiO 4, Li 2 CoPO 4 F. As another specific positive electrode active material _can be exemplified by Li _₂ MnO 3 -LiCoO _2.

負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、又は、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。 As the negative electrode active material, a material capable of inserting and extracting a charge carrier can be used. Therefore, there is no particular limitation as long as it is a simple substance, an alloy or a compound capable of inserting and extracting a charge carrier such as lithium ions. For example, as a negative electrode active material, Li, a group 14 element such as carbon, silicon, germanium and tin; a group 13 element such as aluminum and indium; a group 12 element such as zinc and cadmium; a group 15 element such as antimony and bismuth; And an alkaline earth metal such as calcium, and a group 11 element such as silver and gold may be used alone. Examples of alloys or compounds, Ag-Sn alloy, Cu-Sn alloy, Co-Sn tin based materials such as alloys, carbon-based materials such as various graphite, _SiO x to disproportionation to silicon simple substance and silicon dioxide ( 0.3.ltoreq.x.ltoreq.1.6), a simple substance of silicon, or a composite of a combination of a silicon-based material and a carbon-based material. Further, as a negative electrode active material, an oxide such as Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , WO ₂ , MoO ₂ , Fe ₂ O ₃ , or Li _3-x M _x N (M = A nitride represented by Co, Ni, Cu) may be employed. One or more of these materials can be used as the negative electrode active material.

高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有負極活物質を挙げることができる。 In view of the possibility of increasing the capacity, preferred negative electrode active materials include graphite and Si-containing negative electrode active materials.

Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯ_ｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯ_ｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。 Specific examples of the Si-containing negative electrode active material include Si alone and SiO _x (0.3 ≦ x ≦ 1.6) disproportionated into two phases of a Si phase and a silicon oxide phase. The Si phase in SiO _x can store and release lithium ions, and changes its volume as the secondary battery is charged and discharged. The silicon oxide phase has a smaller volume change due to charge and discharge than the Si phase. That is, SiO _x as the negative electrode active material realizes a high capacity by the Si phase, and suppresses a volume change of the whole negative electrode active material by having the silicon oxide phase. If x is less than the lower limit, the ratio of Si becomes excessively large, so that the volume change during charging and discharging becomes too large, and the cycle characteristics of the secondary battery deteriorate. On the other hand, if x exceeds the upper limit, the Si ratio becomes too small and the energy density decreases. The range of x is more preferably 0.5 ≦ x ≦ 1.5, and even more preferably 0.7 ≦ x ≦ 1.2.

なお、上記したＳｉＯ_ｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。 In the above-described SiO _x , it is considered that an alloying reaction occurs between lithium and silicon in the Si phase during charging and discharging of the lithium ion secondary battery. And it is thought that this alloying reaction contributes to the charge and discharge of the lithium ion secondary battery.

Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。 Specific examples of the Si-containing negative electrode active material include a silicon material (hereinafter, simply referred to as “silicon material”) disclosed in WO 2014/080608 and the like.

シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。 The silicon material has a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are stacked in the thickness direction. The silicon material undergoes, for example, a step of reacting CaSi ₂ with an acid to synthesize a layered silicon compound containing polysilane as a main component, and a step of heating the layered silicon compound at 300 ° C. or higher to release hydrogen. It is manufactured.

シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ → Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２
Ｓｉ_６Ｈ_６ → ６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑ An ideal reaction formula for a method of manufacturing a silicon material using hydrogen chloride as an acid is as follows.
3CaSi ₂ + 6HCl → Si ₆ H ₆ + 3CaCl ₂
Si ₆ H ₆ → 6Si + 3H ₂ ↑

ただし、ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ_６Ｈ_ｓ(ＯＨ)_ｔＸ_ｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。 However, in the upper reaction of synthesizing Si ₆ H ₆ as polysilane, water is usually used as a reaction solvent from the viewpoint of removing by-products and impurities. Since Si ₆ H ₆ can react with water, in the step of synthesizing the layered silicon compound including the upper reaction, the layered silicon compound is hardly produced as containing only Si ₆ H ₆ , The silicon compound is represented by Si ₆ H _s (OH) _t X _u (X is an element or group derived from an anion of an acid, s + t + u = 6, 0 <s <6, 0 <t <6, 0 <u <6). Manufactured as such. In the above chemical formula, inevitable impurities such as Ca that may remain are not considered. The silicon material obtained by heating the layered silicon compound also contains elements derived from oxygen and anions of acids.

既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。 As described above, the silicon material has a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are stacked in the thickness direction. In order to efficiently occlude and release charge carriers such as lithium ions, the plate-like silicon body preferably has a thickness in the range of 10 nm to 100 nm, more preferably 20 nm to 50 nm. The length in the longitudinal direction of the plate-like silicon body is preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm. Moreover, it is preferable that (length in the longitudinal direction) / (thickness) of the plate-shaped silicon body is in the range of 2 to 1,000. The laminated structure of the plate-like silicon body can be confirmed by observation with a scanning electron microscope or the like. This laminated structure is considered to be a remnant of the Si layer in the raw material CaSi ₂ .

シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。 Preferably, the silicon material includes amorphous silicon and / or silicon crystallites. In particular, in the plate-like silicon body, it is preferable that amorphous silicon is used as a matrix and silicon crystallites are scattered in the matrix. The size of the silicon crystallite is preferably in the range of 0.5 nm to 300 nm, more preferably in the range of 1 nm to 100 nm, still more preferably in the range of 1 nm to 50 nm, and particularly preferably in the range of 1 nm to 10 nm. The size of the silicon crystallite is calculated from Scherrer's formula using the half-value width of the diffraction peak of the Si (111) plane in the obtained X-ray diffraction chart by performing X-ray diffraction measurement on the silicon material. .

シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。 The abundance and size of the silicon plate, amorphous silicon, and silicon crystallite contained in the silicon material mainly depend on the heating temperature and the heating time. The heating temperature is preferably in the range of 350C to 950C, more preferably in the range of 400C to 900C.

シリコン材料は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたシリコン材料は導電性に優れる。 The silicon material may be coated with carbon. Silicon materials coated with carbon have excellent conductivity.

シリコン材料の平均粒子径は、２〜７μｍの範囲内が好ましく、２．５〜６．５μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるシリコン材料を用いると、凝集性や濡れ性の観点から、負極製造が困難になる場合がある。具体的には、負極製造時に調製するスラリー中において、平均粒子径が小さすぎるシリコン材料が凝集する場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるシリコン材料を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。平均粒子径が大きすぎるシリコン材料においては、リチウムイオンが当該シリコン材料の内部まで十分に拡散し得ないことが原因と推測される。
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ_５０を意味する。 The average particle size of the silicon material is preferably in the range of 2 to 7 μm, and more preferably in the range of 2.5 to 6.5 μm. When a silicon material having an average particle diameter that is too small is used, it may be difficult to manufacture a negative electrode from the viewpoint of cohesiveness and wettability. Specifically, in a slurry prepared at the time of manufacturing the negative electrode, a silicon material having an average particle diameter that is too small may aggregate. On the other hand, a lithium ion secondary battery including a negative electrode using a silicon material having an average particle diameter that is too large may not be able to suitably charge and discharge. It is presumed that in a silicon material having an excessively large average particle size, lithium ions cannot sufficiently diffuse into the silicon material.
The average particle diameter herein means a D ₅₀ in the case of measuring a sample in a conventional laser diffraction particle size distribution analyzer.

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。 Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorine-containing resins such as fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide-based resins such as polyimide and polyamideimide, resins containing an alkoxysilyl group, and carboxymethylcellulose. A known material such as styrene-butadiene rubber may be used.

また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示されるような、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。 Further, a cross-linked polymer obtained by cross-linking a carboxyl group-containing polymer such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid with a polyamine such as diamine, as disclosed in WO 2016/063882, may be used as the binder.

架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine used for the crosslinked polymer include alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, and hexamethylenediamine; 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, and bis (4-aminocyclohexyl) methane. Saturated carbocyclic diamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, bis (4-aminophenyl) sulfone, benzidine, o-tolidine, 2,4- Aromatic diamines such as tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine, and naphthalenediamine are exemplified.

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。 It is preferable that the mixing ratio of the binder in the active material layer is 1: 0.005 to 1: 0.3 in terms of mass ratio. If the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is reduced, and if the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is reduced.

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The conductive additive is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive assistant may be arbitrarily added when the conductivity of the electrode is insufficient, and may not be added when the conductivity of the electrode is sufficiently excellent. The conductive auxiliary agent may be any chemically inert high electron conductor, and examples thereof include carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon Fiber), and various metal particles. You. Examples of the carbon black include acetylene black, Ketjen Black (registered trademark), furnace black, and channel black. These conductive assistants can be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the compounding ratio of the conductive assistant in the active material layer is 1: 0.01 to 1: 0.5 in active mass: conductive assistant in mass ratio. If the amount of the conductive assistant is too small, an efficient conductive path cannot be formed, and if the amount of the conductive assistant is too large, the moldability of the active material layer deteriorates and the energy density of the electrode decreases.

集電体の表面に活物質層を形成して電極前駆体を製造するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。 In order to produce an electrode precursor by forming an active material layer on the surface of the current collector, conventionally known roll coating, die coating, dip coating, doctor blade, spray coating, curtain coating, etc. The active material may be applied to the surface of the current collector by a method. Specifically, an active material, a binder, a solvent, and, if necessary, a conductive auxiliary are mixed to form a slurry, and then the slurry is applied to the surface of the current collector and then dried. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. The dried product may be compressed to increase the electrode density.

アルコキシシラン化合物の加水分解物は、アルカリ性条件下で重合化する。より詳細には、アルコキシシラン化合物が加水分解されて生じたＳｉ−ＯＨ基同士が脱水反応を経て、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することで、重合化が進行する。 The hydrolyzate of the alkoxysilane compound is polymerized under alkaline conditions. More specifically, the polymerization proceeds by forming Si—O—Si bonds between Si—OH groups generated by hydrolysis of the alkoxysilane compound through a dehydration reaction.

本発明の製造方法においては、アルコキシシラン化合物を加水分解した水溶液に電極前駆体を浸漬させた状態で、アルコキシシラン化合物の加水分解物を重合化して組成式（１）で表される重合体を合成するため、当該重合体は電極前駆体の表面に付着される。 In the production method of the present invention, a hydrolyzate of the alkoxysilane compound is polymerized in a state where the electrode precursor is immersed in an aqueous solution obtained by hydrolyzing the alkoxysilane compound, to thereby form a polymer represented by the composition formula (1). For synthesis, the polymer is attached to the surface of the electrode precursor.

アルコキシシラン化合物の加水分解物を重合化するためには、アルコキシシラン化合物の加水分解物が溶解する水溶液をアルカリ性にすればよい。アルコキシシラン化合物の加水分解物が溶解する水溶液をアルカリ性にするには、塩基性化合物をアルコキシシラン化合物の加水分解物が溶解する水溶液に添加してもよいし、塩基性水溶液をアルコキシシラン化合物の加水分解物が溶解する水溶液に添加してもよい。
また、加温条件下で分解して塩基性化合物を生成する化合物を、あらかじめ、アルコキシシラン化合物を加水分解した水溶液、又は、アルコキシシラン化合物が加水分解される前の水溶液に添加しておいてもよい。加温条件下で分解して塩基性化合物を生成する化合物としては、尿素を例示できる。尿素は、８０℃程度の加温条件下の水溶液中で分解して、塩基性の水酸化アンモニウムが生成される。 In order to polymerize the hydrolyzate of the alkoxysilane compound, the aqueous solution in which the hydrolyzate of the alkoxysilane compound dissolves may be made alkaline. In order to make the aqueous solution in which the hydrolyzate of the alkoxysilane compound dissolves alkaline, a basic compound may be added to the aqueous solution in which the hydrolyzate of the alkoxysilane compound dissolves, or the basic aqueous solution may be hydrolyzed. It may be added to an aqueous solution in which the decomposition product is dissolved.
Further, the compound that decomposes under heating conditions to generate a basic compound may be added in advance to an aqueous solution obtained by hydrolyzing an alkoxysilane compound or an aqueous solution before the alkoxysilane compound is hydrolyzed. Good. Urea can be exemplified as a compound that decomposes under heating conditions to produce a basic compound. Urea decomposes in an aqueous solution under a heating condition of about 80 ° C. to produce basic ammonium hydroxide.

電極前駆体に対する重合体の付着量は、原料として使用する一般式（Ｓ）で表されるアルコキシシラン化合物の配合量、及び、アルコキシシラン化合物の加水分解物が溶解する水溶液の濃度に、主に依存する。重合体の付着量を所望の量にするためには、一般式（Ｓ）で表されるアルコキシシラン化合物の配合量、及び、アルコキシシラン化合物の加水分解物が溶解する水溶液の濃度を、適宜適切に選択及び調製すればよい。 The amount of the polymer attached to the electrode precursor mainly depends on the amount of the alkoxysilane compound represented by the general formula (S) used as a raw material and the concentration of the aqueous solution in which the hydrolyzate of the alkoxysilane compound is dissolved. Dependent. In order to adjust the amount of the polymer adhered to a desired amount, the amount of the alkoxysilane compound represented by the general formula (S) and the concentration of the aqueous solution in which the hydrolyzate of the alkoxysilane compound is dissolved are appropriately adjusted. May be selected and prepared.

水溶液中で組成式（１）で表される重合体を電極前駆体の表面に付着させた後に、当該電極前駆体を濾過、乾燥することで、本発明の電極が製造される。本発明の電極は、乾燥後に加熱工程に処されるのが好ましい。加熱温度としては、１００〜２００℃の範囲内が好ましく、１５０〜１９０℃の範囲内がさらに好ましい。 After attaching the polymer represented by the composition formula (1) to the surface of the electrode precursor in an aqueous solution, the electrode precursor is filtered and dried, whereby the electrode of the present invention is manufactured. The electrode of the present invention is preferably subjected to a heating step after drying. The heating temperature is preferably in the range of 100 to 200C, more preferably in the range of 150 to 190C.

本発明の電極が集電体として集電箔を用いる場合には、本発明の電極は、集電箔、集電箔の表面に結着した活物質層、及び、活物質層の表面に付着した組成式（１）で表される重合体を具備することになり、電極の形状は箔状となる。
ここで、記活物質層の表面における組成式（１）で表される重合体の被覆量（以下、重合体の目付量ということがある。）は、０．１〜１ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内が好ましく、０．２〜０．７ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内がより好ましく、０．２５〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内がさらに好ましい。
重合体の目付量が少なすぎると、本発明の奏する効果が十分に発揮できない場合がある。重合体の目付量が多すぎると、電池特性が悪化する場合が想定される。
なお、重合体の目付量は、活物質層が形成された集電箔の片面１平方センチメートルの面上に存在する重合体の量と表現することもできる。 When the electrode of the present invention uses a current collector foil as a current collector, the electrode of the present invention is a current collector foil, an active material layer bound to the surface of the current collector foil, and adheres to the surface of the active material layer. The polymer represented by the composition formula (1) described above is provided, and the shape of the electrode becomes a foil shape.
Here, the coating amount of the polymer represented by the composition formula (1) on the surface of the active material layer (hereinafter, sometimes referred to as the basis weight of the polymer) is in the range of 0.1 to 1 mg / cm ² . Is preferably within the range of 0.2 to 0.7 mg / cm ² , and more preferably within the range of 0.25 to 0.5 mg / cm ² .
If the basis weight of the polymer is too small, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. If the basis weight of the polymer is too large, it is assumed that the battery characteristics deteriorate.
The basis weight of the polymer can also be expressed as the amount of the polymer existing on one square centimeter on one surface of the current collector foil on which the active material layer is formed.

既述したとおり、本発明の電極は、正極でもよいし、負極でもよい。本発明の二次電池は本発明の電極を備える。本発明の二次電池において、正極及び負極の両者が本発明の電極であってもよいし、電極のいずれか一方が本発明の電極であって、他方が組成式（１）で表される重合体で被覆されていない一般的な電極であってもよい。 As described above, the electrode of the present invention may be a positive electrode or a negative electrode. The secondary battery of the present invention includes the electrode of the present invention. In the secondary battery of the present invention, both the positive electrode and the negative electrode may be the electrodes of the present invention, or one of the electrodes is the electrode of the present invention, and the other is represented by the composition formula (1). A general electrode that is not coated with a polymer may be used.

本発明の電極は組成式（１）で表される重合体で被覆されている。そのため、正極活物質を含む正極活物質層及び／又は負極活物質を含む負極活物質層が、電解液と直接接触することを抑制できる。また、組成式（１）で表される重合体は一定程度の柔軟性を有しているため、充放電に伴う正極活物質及び負極活物質の膨張及び収縮に追従可能であり、正極活物質及び負極活物質の電極からの脱落を防止することができる。 The electrode of the present invention is coated with the polymer represented by the composition formula (1). Therefore, it is possible to prevent the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material and / or the negative electrode active material layer containing the negative electrode active material from coming into direct contact with the electrolytic solution. In addition, since the polymer represented by the composition formula (1) has a certain degree of flexibility, it can follow the expansion and contraction of the positive electrode active material and the negative electrode active material due to charge and discharge. In addition, it is possible to prevent the negative electrode active material from falling off the electrode.

以下、二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池についての説明を通じて、本発明の電極及び本発明の電極を備える本発明の二次電池の説明をする。本発明の電極の具体的な態様は、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層と、活物質層の表面に付着した組成式（１）で表される重合体とを具備する。
以下、本発明の電極を備えるリチウムイオン二次電池を、本発明のリチウムイオン二次電池という。 Hereinafter, the electrode of the present invention and the secondary battery of the present invention including the electrode of the present invention will be described through the description of a lithium ion secondary battery which is a typical example of a secondary battery. Specific embodiments of the electrode of the present invention include a current collector, an active material layer formed on the surface of the current collector, and a polymer represented by the composition formula (1) attached to the surface of the active material layer. Is provided.
Hereinafter, a lithium ion secondary battery including the electrode of the present invention is referred to as a lithium ion secondary battery of the present invention.

本発明のリチウムイオン二次電池における電極以外の具体的な構成として、セパレータ及び電解液を挙げることができる。 Specific configurations other than the electrodes in the lithium ion secondary battery of the present invention include a separator and an electrolytic solution.

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。 The separator separates the positive electrode and the negative electrode, and prevents lithium ions from passing through while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes. Known separators may be used as the separator, and synthetic resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polyamide), polyester, and polyacrylonitrile; polysaccharides such as cellulose and amylose; and fibroin. , Natural polymers such as keratin, lignin, suberin, and the like, porous bodies, nonwoven fabrics, and woven fabrics using one or more electrically insulating materials such as ceramics. Further, the separator may have a multilayer structure.

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。 The electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent.

非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。 As the non-aqueous solvent, cyclic carbonate, cyclic ester, chain carbonate, chain ester, ethers and the like can be used. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and examples of the cyclic ester include gamma-butyrolactone, 2-methyl-gamma-butyrolactone, acetyl-gamma-butyrolactone, and gamma-valerolactone. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and examples of the chain ester include alkyl propionate, dialkyl malonate, and alkyl acetate. Examples of the ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane. As the non-aqueous solvent, a compound in which part or all of the hydrogen in the specific chemical structure of the solvent is substituted with fluorine may be used.

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。 Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (FSO ₂ ) ₂ , and LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ .

電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。 As the electrolytic solution, a solution in which a lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent such as fluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate at a concentration of about 0.5 mol / L to 1.7 mol / L. Can be exemplified.

本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。 A specific method for manufacturing the lithium ion secondary battery of the present invention will be described.
For example, an electrode body is formed by sandwiching a separator between a positive electrode and a negative electrode. The electrode body may be any of a stacked type in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked, or a wound type in which a stacked body of a positive electrode, a separator, and a negative electrode is wound. After connecting the current collector of the positive electrode and the current collector of the negative electrode to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead or the like, an electrolyte solution is added to the electrode body to form a lithium ion secondary battery. Good.

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。 The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical type, a square type, a coin type, and a laminate type can be adopted.

本発明のリチウムイオン二次電池は、放電終了時のＩＲドロップの値が小さい。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、放電終了電圧及び放電容量を定めた定量的な放電に適するといえる。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, the value of the IR drop at the end of discharging is small. Therefore, it can be said that the lithium ion secondary battery of the present invention is suitable for quantitative discharge in which the discharge end voltage and the discharge capacity are determined.

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。 The lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source, such as an electric vehicle or a hybrid vehicle. When a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery. Examples of devices on which a lithium ion secondary battery is mounted include various home appliances, office devices, industrial devices, and the like, other than vehicles, such as personal computers and portable communication devices, which are driven by batteries. Further, the lithium ion secondary battery of the present invention is a wind power generation, a photovoltaic power generation, a hydroelectric power generation, a power storage device and a power smoothing device of a power system, a power supply source for motive power of ships and / or accessories, an aircraft, Power supply for spacecraft and other power supplies and / or auxiliary equipment, auxiliary power supply for vehicles that do not use electricity as power source, power supply for mobile home robots, power supply for system backup, power supply for uninterruptible power supply, The present invention may be applied to a power storage device for temporarily storing power required for charging at a charging station for an electric vehicle or the like.

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 The embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment. The present invention can be implemented in various forms with modifications, improvements, and the like that can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention.

以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. Note that the present invention is not limited by these examples.

（実施例１）
＜負極前駆体の製造工程＞
撹拌条件下の０℃の濃塩酸溶液に、ＣａＳｉ_２を加えて１時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、５００℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を８８０℃で加熱することで、炭素被覆シリコン材料を製造した。 (Example 1)
<Manufacturing process of negative electrode precursor>
CaSi ₂ was added to a concentrated hydrochloric acid solution at 0 ° C. under stirring conditions and reacted for 1 hour. Water was added to the reaction solution, the mixture was filtered, and a yellow powder was collected by filtration. The yellow powder was washed with water, further washed with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a layered silicon compound containing a layered polysilane. Next, the layered silicon compound was heated at 500 ° C. in an argon atmosphere to release hydrogen, thereby producing a silicon material. The carbon-coated silicon material was manufactured by heating the silicon material at 880 ° C. in a propane gas atmosphere.

ポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。窒素雰囲気下、ポリアクリル酸溶液と４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を混合した混合物を室温で３０分間撹拌し、さらに１１０℃で２時間撹拌して、結着剤溶液を製造した。 Polyacrylic acid was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a polyacrylic acid solution. Also, 4,4'-diaminodiphenylmethane was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a 4,4'-diaminodiphenylmethane solution. Under a nitrogen atmosphere, a mixture of the polyacrylic acid solution and the 4,4'-diaminodiphenylmethane solution was stirred at room temperature for 30 minutes, and further at 110 ° C for 2 hours to prepare a binder solution.

負極活物質として炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み３０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１８０℃、２時間、加熱乾燥することで、厚み２０μｍの負極活物質層が形成された負極前駆体を製造した。なお、結着剤として用いたポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物は、上記加熱乾燥にて脱水反応が進行して、ポリアクリル酸を４，４’−ジアミノジフェニルメタンで架橋した架橋ポリマーに変化する。 72.5 parts by mass of a carbon-coated silicon material as a negative electrode active material, 13.5 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, an amount of the binder solution in which the solid content becomes 14 parts by mass as a binder, and an appropriate amount of The slurry was prepared by mixing N-methyl-2-pyrrolidone. A 30-μm-thick copper foil was prepared as a negative electrode current collector. The slurry was applied to the surface of the copper foil in the form of a film using a doctor blade. The N-methyl-2-pyrrolidone was removed by drying the copper foil on which the slurry was applied. Thereafter, the copper foil was pressed to obtain a joined product. The obtained bonded article was dried by heating at 180 ° C. for 2 hours using a vacuum dryer to produce a negative electrode precursor having a 20 μm-thick negative electrode active material layer formed thereon. In addition, the mixture of polyacrylic acid and 4,4′-diaminodiphenylmethane used as the binder was subjected to a dehydration reaction by heating and drying, and the polyacrylic acid was crosslinked with 4,4′-diaminodiphenylmethane. Turns into a crosslinked polymer.

＜負極の製造工程＞
３ｍＬのメチルトリメトキシシラン、２ｍＬのジメチルジメトキシシラン、１５ｍＬの５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液、５ｇの尿素、０．７５ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを混合し、室温条件下で３０分間撹拌して、水溶液とした。
メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランは、一般式（Ｓ）で表されるアルコキシシラン化合物である。ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドは界面活性剤である。
上述の水溶液は酸性であるため、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランは水溶液の撹拌時に加水分解される。 <Production process of negative electrode>
3 mL of methyltrimethoxysilane, 2 mL of dimethyldimethoxysilane, 15 mL of 5 mmol / L acetic acid aqueous solution, 5 g of urea, and 0.75 g of hexadecyltrimethylammonium chloride were mixed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain an aqueous solution. did.
Methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane are alkoxysilane compounds represented by the general formula (S). Hexadecyltrimethylammonium chloride is a surfactant.
Since the above aqueous solution is acidic, methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane are hydrolyzed when the aqueous solution is stirred.

撹拌条件下の上述の水溶液に、負極前駆体を室温条件下で３０分間浸漬させた。その後、水溶液を８０℃に加温して３０分間撹拌した。８０℃での加温にて、尿素が分解して水酸化アンモニウムが生成されるため、水溶液はアルカリ性になる。そして、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランの加水分解物は、重合して重合体となり、負極前駆体の表面に付着する。 The negative electrode precursor was immersed in the above aqueous solution under stirring conditions at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the aqueous solution was heated to 80 ° C. and stirred for 30 minutes. When heated at 80 ° C., the aqueous solution becomes alkaline because urea is decomposed to produce ammonium hydroxide. Then, the hydrolyzate of methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane is polymerized into a polymer and adheres to the surface of the negative electrode precursor.

上述の水溶液を濾過して、重合体が付着した負極前駆体を得た。重合体が付着した負極前駆体を８０℃で乾燥し、さらに、１８０℃で３０分間加熱して、実施例１の負極を製造した。
実施例１の負極において、重合体の目付量は０．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。 The above aqueous solution was filtered to obtain a negative electrode precursor to which a polymer was attached. The negative electrode precursor to which the polymer was attached was dried at 80 ° C., and further heated at 180 ° C. for 30 minutes to produce the negative electrode of Example 1.
In the negative electrode of Example 1, the weight of the polymer was 0.4 mg / cm ² .

実施例１の負極を評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０体積部及びジエチルカーボネート５０体積部を混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。 The negative electrode of Example 1 was used as an evaluation electrode. A counter electrode was a lithium metal foil having a thickness of 500 μm. As a separator, a glass filter (Hoechst Celanese) and celgard 2400 (Polypore), which is a single-layer polypropylene, were prepared. In addition, an electrolyte was prepared by dissolving LiPF ₆ at 1 mol / L in a solvent in which 50 parts by volume of ethylene carbonate and 50 parts by volume of diethyl carbonate were mixed. Two types of separators were sandwiched between the counter electrode and the evaluation electrode in the order of the counter electrode, the glass filter, celgard 2400, and the evaluation electrode to form an electrode body. This electrode body was accommodated in a coin-type battery case CR2032 (Hosen Co., Ltd.), and an electrolytic solution was further injected to obtain a coin-type battery. This was designated as a lithium ion secondary battery of Example 1.

（実施例２）
５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液の配合量を１０ｍＬ、尿素の配合量を３．３ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの配合量を０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例２の負極において、重合体の目付量は０．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。 (Example 2)
Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the 5 mmol / L acetic acid aqueous solution was changed to 10 mL, the amount of urea was changed to 3.3 g, and the amount of hexadecyltrimethylammonium chloride was changed to 0.5 g. And a lithium ion secondary battery were manufactured.
In the negative electrode of Example 2, the weight per unit area of the polymer was 0.4 mg / cm ² .

（実施例３）
５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液の配合量を５ｍＬ、尿素の配合量を１．７ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの配合量を０．２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例３の負極において、重合体の目付量は０．６ｍｇ／ｃｍ^２であった。 (Example 3)
Example 3 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the 5 mmol / L acetic acid aqueous solution was changed to 5 mL, the amount of urea was changed to 1.7 g, and the amount of hexadecyltrimethylammonium chloride was changed to 0.25 g. And a lithium ion secondary battery were manufactured.
In the negative electrode of Example 3, the basis weight of the polymer was 0.6 mg / cm ² .

（実施例４）
５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液の配合量を１ｍＬ、尿素の配合量を０．３３ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの配合量を０．０５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例４の負極において、重合体の目付量は０．７ｍｇ／ｃｍ^２であった。 (Example 4)
Example 4 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the 5 mmol / L acetic acid aqueous solution was changed to 1 mL, the amount of urea was changed to 0.33 g, and the amount of hexadecyltrimethylammonium chloride was changed to 0.05 g. And a lithium ion secondary battery were manufactured.
In the negative electrode of Example 4, the basis weight of the polymer was 0.7 mg / cm ² .

（比較例１）
負極前駆体をそのまま負極として用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Comparative Example 1)
A negative electrode of Comparative Example 1 and a lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode precursor was used as the negative electrode as it was.

（評価例１）
実施例１、実施例４及び比較例１の負極を、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す。）で観察した。実施例１の負極のＳＥＭ像を図１に示し、実施例４の負極のＳＥＭ像を図２に示し、比較例１の負極のＳＥＭ像を図３に示す。 (Evaluation Example 1)
The negative electrodes of Example 1, Example 4, and Comparative Example 1 were observed with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM). The SEM image of the negative electrode of Example 1 is shown in FIG. 1, the SEM image of the negative electrode of Example 4 is shown in FIG. 2, and the SEM image of the negative electrode of Comparative Example 1 is shown in FIG.

図３から、比較例１の負極には、多数の空隙が存在することがわかる。図１から、重合体の目付量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２である実施例１の負極には多数の空隙が存在するものの、空隙の大きさは比較例１の負極よりも小さくなっていることがわかる。図２から、重合体の目付量が０．７ｍｇ／ｃｍ^２である実施例４の負極にも多数の空隙が存在するものの、空隙の大きさは実施例１の負極よりもさらに小さくなっていることがわかる。
以上のＳＥＭ観察結果から、組成式（１）で表される重合体が負極活物質層の表面を被覆している状態を把握できる。 FIG. 3 shows that the negative electrode of Comparative Example 1 has many voids. From FIG. 1, although the negative electrode of Example 1 in which the basis weight of the polymer is 0.4 mg / cm ² has many voids, the size of the voids is smaller than that of the negative electrode of Comparative Example 1. I understand. From FIG. 2, although the negative electrode of Example 4 in which the basis weight of the polymer is 0.7 mg / cm ² has many voids, the size of the voids is smaller than that of the negative electrode of Example 1. You can see that.
From the above SEM observation results, it can be understood that the polymer represented by the composition formula (1) covers the surface of the negative electrode active material layer.

（評価例２）
実施例１〜実施例４及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、０．２Ｃレートの電流で０．０１Ｖまで充電を行い、０．２Ｃレートの電流で１．０Ｖまで放電を行った後に、放電を休止した。放電の休止開始から１０秒間経過時点までの電圧変化量（ＩＲドロップ）を測定した。電圧変化量と電圧変化時の電流値を用いて、オームの法則から、抵抗値を算出した。
上述の充放電及び放電休止のサイクルを繰り返して、充放電サイクル毎の放電休止時の電圧変化量（ＩＲドロップ）を測定した。１サイクル目、５サイクル目及び１０サイクル目において算出された抵抗値の値を表１に示す。 (Evaluation example 2)
After the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were charged to 0.01 V at a current of 0.2 C rate and discharged to 1.0 V at a current of 0.2 C rate, The discharge was stopped. The amount of voltage change (IR drop) from the start of the pause of the discharge to the lapse of 10 seconds was measured. The resistance value was calculated from Ohm's law using the voltage change amount and the current value at the time of the voltage change.
The above-described cycle of charge / discharge and discharge pause was repeated, and the amount of voltage change (IR drop) at the time of discharge pause for each charge / discharge cycle was measured. Table 1 shows the values of the resistance values calculated in the first, fifth, and tenth cycles.

表１から、組成式（１）で表される重合体で表面を被覆されている電極を備える実施例のリチウムイオン二次電池の抵抗値は、組成式（１）で表される重合体で表面を被覆されていない電極を備える比較例１のリチウムイオン二次電池の抵抗値よりも、いずれも低いことがわかる。
本来、ポリマーはリチウムイオンなどの電荷担体の移動に対する抵抗因子であるにも関わらず、組成式（１）で表される重合体で表面を被覆されている本発明の電極を備えるリチウムイオン二次電池が低抵抗を示したことは、特筆に値する。 From Table 1, the resistance value of the lithium ion secondary battery of the embodiment including the electrode whose surface is coated with the polymer represented by the composition formula (1) is expressed by the polymer represented by the composition formula (1). It can be seen that the resistance value of each of the lithium ion secondary batteries of Comparative Example 1 including electrodes whose surfaces are not coated is lower than that of the lithium ion secondary battery.
Although the polymer is originally a resistance factor to the movement of charge carriers such as lithium ions, the lithium ion secondary comprising the electrode of the present invention whose surface is coated with the polymer represented by the composition formula (1) It is noteworthy that the batteries exhibited low resistance.

Claims

下記組成式（１）で表される重合体で表面を被覆されていることを特徴とする電極。
組成式（１）Ｒ_ｍＳｉＯ_ｎ／２
前記組成式（１）において、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。ｍは０〜２であり、ｍ＋ｎ＝４である。 An electrode having a surface coated with a polymer represented by the following composition formula (1).
Compositional formula (1) R _m SiO _{n / 2}
In the composition formula (1), R is each independently an alkyl group. m is 0 to 2 and m + n = 4.

前記電極が集電箔及び当該集電箔の表面に形成された活物質層を具備する箔状の電極であり、前記活物質層の表面における前記重合体の被覆量が０．１〜１ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内である請求項１に記載の電極。 The electrode is a foil-shaped electrode including a current collector foil and an active material layer formed on the surface of the current collector foil, and the amount of the polymer coated on the surface of the active material layer is 0.1 to 1 mg / The electrode according to claim 1, which is in the range of cm ² .

前記組成式（１）におけるｍが、０＜ｍ≦２を満足する請求項１又は２に記載の電極。 3. The electrode according to claim 1, wherein m in the composition formula (1) satisfies 0 <m ≦ 2. 4.

前記電極が、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。 The electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrode is a negative electrode including a Si-containing negative electrode active material.

請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極を備える二次電池。 A secondary battery comprising the electrode according to claim 1.

請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極の製造方法であって、
下記一般式（Ｓ）で表されるアルコキシシラン化合物の１種又は複数種類を加水分解した水溶液に電極前駆体を浸漬させた状態で、前記アルコキシシラン化合物の加水分解物を重合化して重合体を合成し、当該重合体を前記電極前駆体の表面に付着させることを特徴とする電極の製造方法。
一般式（Ｓ）Ｒ_ｌＳｉ（ＯＲ）_ｏ
前記一般式（Ｓ）において、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。ｌは０、１又は２であり、ｌ＋ｏ＝４である。 It is a manufacturing method of the electrode according to any one of claims 1 to 4,
In a state where the electrode precursor is immersed in an aqueous solution obtained by hydrolyzing one or more of the alkoxysilane compounds represented by the following general formula (S), the hydrolyzate of the alkoxysilane compound is polymerized to form a polymer. A method for producing an electrode, comprising synthesizing and attaching the polymer to the surface of the electrode precursor.
General formula (S) R ₁ Si (OR) _o
In the general formula (S), R is each independently an alkyl group. l is 0, 1 or 2, and l + o = 4.

請求項６に記載の製造方法で電極を製造する工程を有する二次電池の製造方法。 A method for manufacturing a secondary battery, comprising: manufacturing an electrode by the manufacturing method according to claim 6.