WO2019065924A1 - 触媒、共役ジエンの製造装置及び共役ジエンの製造方法 - Google Patents

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conjugated diene
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gas
butadiene
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宣利 柳橋
稔人 御山
真介 渡辺
悠 西山
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst, an apparatus for producing conjugated diene and a method for producing conjugated diene.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2017-186533, filed September 27, 2017, the content of which is incorporated herein by reference.
  • butadiene such as 1,3-butadiene is used as a raw material for styrene-butadiene rubber (SBR) and the like.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • butadiene has been purified from C4 fractions.
  • the C4 fraction is a fraction by-produced in the naphtha cracking which synthesizes ethylene from petroleum.
  • oil use decreased.
  • the amount of butadiene produced by naphtha cracking of petroleum is also decreasing.
  • 1,3-butadiene As a method of producing 1,3-butadiene, for example, there is a method of obtaining 1,3-butadiene by an oxidative dehydrogenation reaction using 1-butene as a raw material. However, in this method, 1-butene which is difficult to separate from 1,3-butadiene remains in the product. For this reason, the purification process becomes complicated and is not economical.
  • biomass-derived raw materials have attracted attention in place of chemical chemical raw materials obtained from petroleum.
  • 1,3-butadiene and the like it is also becoming more important to produce biomass-derived bioethanol such as sugar cane and corn.
  • Patent documents 1 to 3 disclose a method for producing butadiene in which a raw material gas containing ethanol is brought into contact with a catalyst.
  • the catalyst in the invention of Patent Document 1 contains Hf and two or more catalytically active metals selected from Zr, Zn, and Cu.
  • the catalyst in the invention of Patent Document 2 has a magnesium silicate structure.
  • the catalyst in the invention of Patent Document 3 contains germanium oxide and magnesium oxide.
  • Patent Documents 1 and 2 can increase the selectivity of butadiene, it is necessary to lower the ethanol concentration in the raw material gas. Therefore, in the inventions of Patent Documents 1 and 2, the production amount of butadiene per unit time is small, and it is difficult to improve the production efficiency of butadiene.
  • the invention of Patent Document 3 can increase the ethanol concentration in the source gas, it is necessary to use a source gas containing ethanol and hydrogen. For this reason, in the invention of Patent Document 3, the handling of the raw materials is complicated, and the economy is inferior, and it is difficult to improve the production efficiency. Then, this invention aims at the catalyst for conjugated diene synthesis
  • the present invention has the following aspects.
  • a catalyst for synthesizing conjugated diene from a raw material containing alcohol A catalyst comprising at least Ce and Zn as metal elements constituting the catalyst.
  • the catalyst according to [1] which further includes at least one metal element A selected from metal elements belonging to Group 4 of the periodic table as metal elements constituting the catalyst.
  • a reaction tube comprising the catalyst according to any one of [1] to [9], a supply means for supplying a raw material gas containing the raw material into the reaction tube, and discharging the product from the reaction tube
  • An apparatus for producing conjugated diene comprising: [11] The apparatus for producing a conjugated diene according to [10], wherein the conjugated diene is butadiene.
  • a method for producing a conjugated diene wherein a catalyst gas as described in any one of [1] to [9] is brought into contact with a raw material gas containing the raw material to obtain a conjugated diene.
  • a catalyst gas as described in any one of [1] to [9] is brought into contact with a raw material gas containing the raw material to obtain a conjugated diene.
  • the method for producing a conjugated diene according to [12] wherein a content of the raw material with respect to 100% by volume (in terms of gas) of the source gas is 10 to 50% by volume (in terms of gas).
  • the production efficiency of conjugated diene can be enhanced.
  • Conjugated diene selectivity (butadiene selectivity, etc.) means the percentage of the number of moles of the raw material converted to conjugated diene (butadiene etc.) out of the number of moles of the raw material consumed in the reaction using the synthesis catalyst It is.
  • the number of moles of the raw material is the number of moles of ethanol.
  • both ethanol and acetaldehyde are used as the raw materials, the number of moles of the raw materials is the total number of moles thereof.
  • the "raw material conversion rate” is a percentage of the number of moles of the raw material contained in the raw material gas, which is occupied by the number of moles consumed. “-” Indicating a numerical range includes the numerical values described before and after that as the lower limit value or the upper limit value.
  • the application (catalyzed synthesis reaction) of the catalyst described in the present specification is not particularly limited, but preferably, it is a conjugated diene synthesis catalyst Preferably, it is a catalyst for butadiene synthesis.
  • the synthesis catalyst of the present invention is a catalyst that synthesizes a conjugated diene from a raw material.
  • the conjugated diene is not particularly limited, but is preferably butadiene (1,3-butadiene).
  • the raw material for synthesizing the conjugated diene contains at least an alcohol, preferably ethanol. Further, the raw material may contain acetaldehyde.
  • the synthesis catalyst of the present invention is a catalyst containing at least Ce (cerium) and Zn (zinc), and preferably further contains a metal element A belonging to Group 4 of the periodic table.
  • a metal element A Hf (hafnium), Zr (zirconium), Ti (titanium) is mentioned, Among these, since Hf has low electronegativity, it is preferable.
  • Hf hafnium
  • Zr zirconium
  • Ti titanium
  • these elements may be present as metals in the catalyst or may be present as compounds.
  • the synthesis catalyst preferably has a composition satisfying the following formula (I).
  • A represents a metal element A belonging to Group 4 of the periodic table, and x, y and z are numbers representing a mass ratio of the metal element A, Zn and Ce.
  • x is 0 to 10; y is 0.1-5.
  • z is 0.5 to 20.
  • x is 0 to 10, preferably 0.5 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 2 to 4. If x is in the above range, the selectivity of the conjugated diene, preferably butadiene, is further enhanced.
  • Y is usually 0.1 to 5, preferably 0.5 to 2, more preferably 0.75 to 1.75, and still more preferably 1 to 1.5. If y is in the above range, the selectivity of conjugated diene, preferably butadiene is further enhanced.
  • Z is usually 0.5 to 20, preferably 1 to 15, and more preferably 2 to 10. If z is in the above range, the selectivity of the conjugated diene, preferably butadiene, is further enhanced.
  • the mass ratio represented by the metal element A / Zn is not particularly limited, but is usually O to 8/1, preferably 1/1 to 6/1, and more preferably 2/1 to 4/1. If the ratio of the metal element A to Zn is equal to or more than the above lower limit value, the raw material conversion rate further increases. If the ratio of the metal element A to Zn is equal to or less than the above upper limit value, the conjugated diene, preferably butadiene selectivity further increases.
  • the weight ratio represented by Ce / metal element A is preferably 1/6 to 10/1, and more preferably 1 ⁇ 3 to 3/1. If the ratio of Ce to the metal element A is equal to or more than the above lower limit, the conjugated diene, preferably butadiene selectivity further increases. If the ratio of Ce to the metal element A is equal to or less than the above upper limit, the raw material conversion rate further increases.
  • the mass ratio represented by Ce / Zn is preferably 1/2 to 20/1, and more preferably 1/1 to 10/1. If the ratio of Ce to Zn is at least the above lower limit value, the raw material conversion rate, the conjugated diene, preferably the butadiene selectivity further increase. If the ratio of Ce to Zn is not more than the above upper limit value, the raw material conversion rate, the conjugated diene, and preferably the butadiene selectivity further increase.
  • the catalytic metal may contain a metal other than Hf, Zn and Ce, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the synthesis catalyst may be an aggregate or a condensate of the metal element defined in the present invention, or may be a supported catalyst in which the metal element defined in the present invention is supported on a carrier.
  • the metal element is a supported catalyst supported on a carrier.
  • a well-known support can be employed as a metal catalyst support.
  • the carrier is, for example, a porous carrier such as silica, titania, or alumina. Among them, silica is preferable as the porous carrier.
  • the size of the porous carrier is not particularly limited.
  • a porous carrier of silica a porous carrier having a particle diameter of 150 to 2360 ⁇ m is preferable.
  • the particle size of the porous carrier is adjusted by sieving.
  • the porous carrier is preferably as narrow as possible in particle size distribution.
  • the total pore volume (total pore volume) in the porous carrier is preferably 0.10 to 2.50 mL / g, and more preferably 0.25 to 1.50 mL / g. If the total pore volume is at least the lower limit value, it is easy to support a sufficient amount of catalyst metal, and the raw material conversion rate and the conjugated diene selectivity further increase. If the total pore volume is equal to or less than the upper limit value, the contact area between the raw material and the synthesis catalyst tends to be sufficient, and the raw material conversion rate and the conjugated diene selectivity further increase.
  • the total pore volume of the porous carrier is a value measured by a water titration method.
  • the water titration method is a method of adsorbing water molecules on the surface of a porous carrier and measuring pore distribution from condensation of the molecules.
  • the average pore diameter of the porous carrier is preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 1.0 to 50 nm. If the average pore diameter is equal to or more than the lower limit value, it is easy to support a sufficient amount of catalyst metal, and the raw material conversion rate and the conjugated diene selectivity further increase. When the average pore diameter is equal to or less than the upper limit value, the contact area between the raw material and the catalyst for synthesis tends to be sufficient, and the raw material conversion rate and the conjugated diene selectivity further increase.
  • the average pore diameter is a value measured by the following method. When the average pore diameter is 0.1 nm or more and less than 50 nm, the average pore diameter is calculated from the total pore volume and the BET specific surface area. When the average pore diameter is 50 nm or more, the average pore diameter is measured by a mercury intrusion porosimeter.
  • the BET specific surface area is a value calculated from the amount of adsorption and the pressure at that time, using nitrogen as the adsorption gas. In the mercury intrusion method, mercury is pressurized and injected into the pores of the porous carrier, and the average pore diameter is calculated from the pressure and the amount of mercury injected.
  • the specific surface area of the porous carrier is preferably 50 ⁇ 1000m 2 / g, more preferably 100 ⁇ 750m 2 / g.
  • the specific surface area is equal to or more than the lower limit value, the supported amount of the catalyst metal tends to be sufficient, and the raw material conversion rate and the conjugated diene selectivity further increase.
  • the specific surface area is equal to or less than the upper limit value, the contact area between the raw material and the catalyst for synthesis tends to be sufficient, and the raw material conversion rate and the conjugated diene selectivity further increase.
  • the specific surface area is a BET specific surface area measured by a BET gas adsorption method using nitrogen as an adsorption gas.
  • the product of the total pore volume and the specific surface area in the porous carrier is preferably 5 to 7500 mL ⁇ m 2 / g 2, and more preferably 100 to 5000 mL ⁇ m 2 / g 2 .
  • the product is equal to or more than the lower limit value, the supported amount of the catalyst metal tends to be sufficient, and the raw material conversion rate and the conjugated diene selectivity further increase.
  • the contact area between the raw material and the synthesis catalyst tends to be sufficient, and the raw material conversion rate and the conjugated diene selectivity further increase.
  • the amount of the metal element A supported on the porous carrier is usually 0 to 10% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, and more preferably 0.6 to 10% by mass, with respect to 100% by mass of the porous carrier 1 to 5% by mass is more preferable, and 2 to 4% by mass is particularly preferable.
  • the amount of Zn supported on the porous carrier is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass, and more preferably 0.75 to 1.75, based on 100% by mass of the porous carrier. More preferably, 1 to 1.5% by mass is more preferable.
  • the amount of Ce supported on the porous carrier is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 2 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the porous carrier.
  • the synthesis catalyst is based on a conventionally known method for producing a catalyst except that it contains at least one metal element A containing at least Ce and Zn, and preferably further selected from metal elements belonging to Group 4 of the periodic table. Can be manufactured.
  • a synthesis catalyst is used as a supported catalyst, for example, an impregnation method, a coprecipitation method, an ion exchange method and the like can be mentioned.
  • the porous support is dried and subjected to a calcination treatment to obtain a synthesis catalyst.
  • a raw material compound of a catalyst metal is dissolved in a solvent to prepare an impregnating solution.
  • the raw material compounds for example, inorganic salts such as oxides, chlorides, sulfides, nitrates, and carbonates, organic salts or chelate compounds such as oxalic acid salts, acetylacetonate salts, dimethylglyoxime salts, ethylenediamineacetic acid salts, And carbonyl compounds, cyclopentadienyl compounds, ammine complexes, alkoxide compounds, alkyl compounds and the like.
  • the solvent include water, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, dioxane, hexane, benzene, toluene and the like.
  • the simultaneous method is a method of impregnating the carrier with a solution in which all the starting compounds are dissolved.
  • the sequential method is a method of preparing a solution in which each raw material compound is separately dissolved, and impregnating the carrier sequentially with each solution.
  • the drying temperature and the baking temperature can be appropriately determined according to the type of solvent and the like.
  • the drying temperature may be 80 to 120 ° C.
  • the baking temperature may be 300 to 600 ° C.
  • the drying time and the baking time can be appropriately determined according to the drying temperature and the baking temperature, the type of the solvent, and the like.
  • the drying time may be 10 minutes to 24 hours, and the baking time may be 30 minutes to 100 hours.
  • the butadiene manufacturing apparatus 10 of the present embodiment includes a reaction pipe 1, a supply pipe 3, a discharge pipe 4, a temperature control unit 5, and a pressure control unit 6.
  • the reaction tube 1 has a reaction bed 2 inside.
  • the reaction bed 2 is filled with the synthesis catalyst of the present invention.
  • the supply pipe 3 is connected to the reaction pipe 1.
  • the discharge pipe 4 is connected to the reaction pipe 1.
  • the temperature control unit 5 is connected to the reaction tube 1.
  • the discharge pipe 4 includes a pressure control unit 6.
  • the reaction bed 2 may have only the synthesis catalyst of the present invention, or may have the synthesis catalyst of the present invention and a diluent.
  • the diluent prevents the catalyst from generating excessive heat.
  • the reaction for synthesizing butadiene from the raw material is an endothermic reaction.
  • the reaction bed 2 usually does not require a diluent.
  • the diluent is, for example, the same as the carrier of the synthetic catalyst, quartz sand, alumina ball, aluminum ball, aluminum shot or the like.
  • the mass ratio represented by the diluent / synthesis catalyst is determined in consideration of the type, specific gravity and the like of each, and is preferably 0.5 to 5, for example.
  • the reaction bed may be any of fixed bed, moving bed, fluidized bed and the like.
  • the reaction tube 1 is preferably made of a material inert to the source gas and the synthesized product.
  • the reaction tube 1 preferably has a shape that can withstand heating at about 100 to 500 ° C. or pressurization at about 10 MPa.
  • the reaction tube 1 can be, for example, a substantially cylindrical member made of stainless steel.
  • the supply pipe 3 is a supply means for supplying the source gas into the reaction pipe 1.
  • the supply pipe 3 is, for example, a pipe made of stainless steel or the like.
  • the discharge pipe 4 is a discharge means for discharging a gas containing the product synthesized in the reaction bed 2.
  • the discharge pipe 4 is, for example, a pipe made of stainless steel or the like.
  • the temperature control part 5 should just be what can make the reaction bed 2 in the reaction tube 1 arbitrary temperature.
  • the temperature control unit 5 is, for example, an electric furnace or the like.
  • the pressure control part 6 should just be what can make the pressure in the reaction tube 1 arbitrary pressure.
  • the pressure control unit 6 is, for example, a known pressure valve or the like.
  • the manufacturing apparatus 10 may be equipped with well-known apparatuses, such as a gas flow control part which adjusts the flow of gas, such as mass flow.
  • the method for producing a conjugated diene of the present invention is a method for producing a conjugated diene from a raw material using the above-mentioned catalyst for synthesis of the present invention.
  • the conjugated diene to be produced is not particularly limited, but is preferably butadiene (1,3-butadiene).
  • a raw material gas containing a raw material is brought into contact with the synthesis catalyst of the present invention.
  • the raw material is a substance that can be converted to a conjugated diene from a raw material containing alcohol, preferably the main component is alcohol.
  • the term "main" as used herein means that the material contains 50% by mass or more. Acetaldehyde may be contained in addition to the alcohol. As alcohol, ethanol is preferred.
  • the mode in which the raw material gas and the catalyst for synthesis are brought into contact with each other is not particularly limited.
  • the raw material gas may be allowed to flow through the reaction bed in the reaction tube to bring the catalyst for synthesis in the reaction bed into contact with the raw material gas. .
  • the content of alcohol, preferably ethanol, relative to 100% by volume of the raw material is preferably 50% by volume or more, 55% by volume or more, 60% by volume or more, 65% by volume or more, 70% by volume or more, 75% It is volume% or more, 80 volume% or more, 90 volume% or more, 95 volume% or more, or 99.9 volume% or more. If the content of ethanol is less than 50% by volume, the acetaldehyde is excessive, which may lower the production efficiency of conjugated diene.
  • the source gas may contain a gas (optional gas) other than the above source.
  • the optional gas include hydrogen gas, oxygen gas and inert gas, preferably inert gas such as nitrogen and argon.
  • an inert gas is used as a dilution gas. Since the source gas contains a dilution gas, the butadiene selectivity is further enhanced.
  • the content of the raw material may be 100% by volume with respect to 100% by volume (converted to gas) of the raw material gas.
  • the raw material concentration is preferably 10 to 70% by volume, more preferably 10 to 50% by volume, and still more preferably 20 to 40% by volume. If the raw material concentration is equal to or higher than the above lower limit value, the production amount of butadiene per unit time further increases. If the raw material concentration is below the upper limit value, the butadiene selectivity further increases.
  • the content of the inert gas is preferably 30 to 90% by volume, preferably 50 to 90% by volume, and more preferably 60 to 80% by volume, relative to 100% by volume of the source gas. . If the content of the inert gas is not less than the above lower limit value, the butadiene selectivity further increases. If the content of the inert gas is less than or equal to the above upper limit value, the production amount of butadiene per unit time further increases.
  • the temperature (reaction temperature) at which the raw material gas and the catalyst for synthesis are brought into contact with each other is preferably 300 to 500 ° C., and more preferably 350 to 450 ° C. If the reaction temperature is above the lower limit value, the reaction rate is sufficiently increased, and butadiene can be produced more efficiently. When the reaction temperature is equal to or lower than the upper limit, deterioration of the synthesis catalyst is easily suppressed.
  • the pressure (reaction pressure) at the time of bringing the raw material into contact with the synthesis catalyst is, for example, preferably 0.1 to 10 MPa, and more preferably 0.1 to 3 MPa. If the reaction pressure is above the lower limit value, the reaction rate is increased, and butadiene can be produced more efficiently. When the reaction pressure is equal to or less than the above upper limit value, deterioration of the synthesis catalyst is easily suppressed.
  • the space velocity (SV) of the raw material gas in the reaction bed is preferably 0.1 to 10000 L / h / L-catalyst, more preferably 10 to 5000 L / h / L-catalyst and 100 to 2500 L / hr in terms of standard condition. More preferred are h / L catalysts.
  • the space velocity is appropriately adjusted in consideration of the reaction pressure and the reaction temperature.
  • the temperature control unit 5 and the pressure control unit 6 set the inside of the reaction tube 1 to any temperature and any pressure.
  • the gasified source gas 20 is supplied from the supply pipe 3 into the reaction pipe 1.
  • the raw material contacts and reacts with the synthesis catalyst to form butadiene.
  • the product gas 22 containing butadiene is discharged from the discharge pipe 4.
  • the product gas 22 may contain compounds such as acetaldehyde, propylene, ethylene and the like.
  • the product gas 22 containing butadiene is subjected to purification such as gas-liquid separation or distillation purification as necessary to remove unreacted raw materials and by-products.
  • the present invention since a specific synthesis catalyst is used, it is possible to produce a conjugated diene by increasing the raw material conversion rate and increasing the conjugated diene, preferably the butadiene selectivity.
  • the present invention can increase the amount of conjugated diene produced per unit time because the concentration of the raw material in the raw material gas can be increased.
  • an inert gas can be used as a dilution gas, in which case the source gas is easy to handle.
  • the present invention can increase the production efficiency of conjugated dienes.
  • the present invention can also produce butadiene, particularly from bioethanol, to reduce environmental impact.
  • Example 1 In “composition of catalyst” in Table 1, the numerical values described after each element symbol indicate the supported amount (% by mass) of the element with respect to 100% by mass of the porous carrier.
  • the “Hf3Zn1Ce5” of Experimental Example 1 carries 3% by mass of Hf, 1% by mass of Zn, and 5% by mass of Ce based on 100% by mass of the porous carrier. Further, “Hf0Zn1Ce5” of Experimental Example 7 carries 1 mass% of Zn and 5 mass parts of Ce, and does not carry Hf.
  • Hafnium chloride (IV), zinc nitrate hexahydrate and cerium nitrate hexahydrate were dissolved in water so that the catalyst metal had the composition shown in Table 1, to prepare an impregnating solution.
  • This impregnating solution was dropped to a porous carrier (silica, particle size: 1.18 to 2.36 mm, average pore diameter: 10 nm, total pore volume: 1.01 mL / g, specific surface area: 283 m 2 / g) .
  • the porous body was dried at 110 ° C. for 3 hours and further calcined at 400 ° C. for 4.5 hours to obtain a synthesis catalyst of each example. Butadiene was produced using the obtained synthesis catalyst, and the results are shown in the table.
  • Experimental Examples 1 to 7 are examples of the present invention.
  • Example 10 A synthesis catalyst of this example was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that copper nitrate trihydrate was used instead of cerium nitrate hexahydrate. Butadiene was produced using the obtained synthesis catalyst, and the results are shown in the table.
  • a reaction bed was formed by charging 3.4 g of the synthesis catalyst of each example into a 1/2 inch (1.27 cm) diameter, 15.7 inch (40 cm) long stainless steel cylindrical reaction tube.
  • the reaction temperature (the temperature of the reaction bed) is 400 ° C.
  • the reaction pressure (the pressure of the reaction bed) is 0.1 MPa
  • the raw material gas is supplied to the reaction tube with an SV 1200 L / hr / L-catalyst to obtain the product gas
  • the source gas was a mixed gas of ethanol 30 volume% (gas conversion) and nitrogen 70 volume% (gas conversion).
  • the recovered product gas was analyzed by gas chromatography to determine butadiene (1,3-butadiene), acetaldehyde, ethylene, selectivity of propylene, conversion of raw materials, and butadiene yield.
  • the butadiene yield is a value obtained by [raw material conversion rate] ⁇ [butadiene selectivity]. The results are shown in the table.

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Abstract

アルコールを含む原料から共役ジエンを合成する触媒において、触媒を構成する金属元素として少なくともＣｅ及びＺｎを含む触媒。前記触媒を備える反応管（１）と、前記原料を含む原料ガスを前記反応管（１）内に供給する供給手段と、前記反応管（１）から生成物を排出する排出手段とを備える、共役ジエンの製造装置。前記触媒に、原料を含む原料ガスを接触させてブタジエンを得る、ブタジエンの製造方法。前記原料ガス１００体積％（気体換算）に対する前記原料の含有量は、１０～５０体積％（気体換算）が好ましい。

Description

触媒、共役ジエンの製造装置及び共役ジエンの製造方法
　本発明は、触媒、共役ジエンの製造装置及び共役ジエンの製造方法に関する。
本願は、２０１７年９月２７日に、日本に出願された特願２０１７－１８６５３３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　１，３－ブタジエン等のブタジエンは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として用いられている。従来、ブタジエンは、Ｃ４留分から精製されていた。Ｃ４留分は、石油からエチレンを合成するナフサクラッキングの際に副生する留分である。しかし、シェールガスの利用量の増加に伴って石油の利用量が減少した。その結果、石油のナフサクラッキングで得られるブタジエンの生産量も減少している。このため、１，３－ブタジエンを製造するための代替方法が求められている。
　１，３－ブタジエンの製造方法としては、例えば、１－ブテンを原料とした酸化的脱水素反応により１，３－ブタジエンを得る方法がある。しかし、この方法では、生成物中に１，３－ブタジエンと分離が困難な１－ブテンが残存する。このため、精製過程が煩雑になり、経済性に劣る。
　ところで、近年では、石油から得られる化学工業原料に代えてバイオマス由来原料から誘導された化学工業原料が注目されている。１，３－ブタジエン等についても、サトウキビやトウモロコシ等のバイオマス由来のバイオエタノールから製造することの重要度が増している。
　特許文献１～３は、エタノールを含む原料ガスを触媒に接触させるブタジエンの製造方法を開示している。
　特許文献１の発明における触媒は、Ｈｆと、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる２種以上の触媒活性金属とを含む。
　特許文献２の発明における触媒は、マグネシウムシリケート構造を有する。
　特許文献３の発明における触媒は、酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムとを含む。
国際公開第２０１４／１９９３４９号 特開２０１５－１６８６４４号公報 国際公開第２０１４／１２９２４８号
　しかしながら、特許文献１～２の発明は、ブタジエンの選択率を高められるものの、原料ガス中のエタノール濃度を低める必要がある。このため、特許文献１～２の発明は、単位時間当たりのブタジエンの製造量が少なく、ブタジエンの製造効率を高めにくい。
　特許文献３の発明は、原料ガス中のエタノール濃度を高められるものの、エタノールと水素とを含む原料ガスを用いる必要がある。このため、特許文献３の発明は、原料の取り扱いが煩雑であり、かつ、経済性に劣り、製造効率を高めにくい。
　そこで、本発明は、アルコールを含む原料からの共役ジエンの製造効率を高められる共役ジエン合成用触媒を目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］アルコールを含む原料から共役ジエンを合成する触媒において、
　触媒を構成する金属元素として少なくともＣｅ及びＺｎを含む触媒。
［２］触媒を構成する金属元素として、更に、周期律表の第４族に属する金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素Ａを含む［１］に記載の触媒。
［３］前記金属元素ＡがＨｆである、［１］または［２］に記載の触媒。
［４］前記アルコールがエタノールである、［１］～［３］のいずれか１項に記載の触媒。
［５］共役ジエン合成用触媒である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の触媒。
［６］前記原料が更にアセトアルデヒドを含む、［１］に記載のブタジエン合成用触媒。
［７］担体が前記金属元素を担持している、［１］又は［２］に記載の触媒。
［８］下記（Ｉ）式を満たす、［１］～［７］のいずれか一項に記載の触媒。
ＡｘＺｎｙＣｅｚ　…（Ｉ）
［（Ｉ）式中、Ａは周期律表の第４族に属する金属元素Ａを表し、ｘ、ｙ、ｚは、金属元素Ａ、Ｚｎ、Ｃｅの質量比をそれぞれ表す数である。ただし、ｘは０～１０である。ｙは０．１～５である。ｚは０．５～２０である。］
［９］前記（Ｉ）式中、ｘは０．５～１０であり、ｙは０．１～５であり、ｚは０．５～２０である、［８］に記載の触媒。
［１０］　［１］～［９］のいずれか一項に記載の触媒を備える反応管と、前記原料を含む原料ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備える、共役ジエンの製造装置。
［１１］前記共役ジエンがブタジエンである、［１０］に記載の共役ジエンの製造装置。
［１２］　［１］～［９］のいずれか一項に記載の触媒に、前記原料を含む原料ガスを接触させて共役ジエンを得る、共役ジエンの製造方法。
［１３］前記共役ジエンがブタジエンである、［１１］に記載の共役ジエンの製造方法。
［１４］　前記原料ガス１００体積％（気体換算）に対する前記原料の含有量は、１０～５０体積％（気体換算）である、［１２］に記載の共役ジエンの製造方法。
［１５］　前記原料ガスは、前記原料と不活性ガスとの混合ガスである、［１２］～［１４］のいずれか一項に記載の共役ジエンの製造方法。
［１６］上記［１２］～［１５］のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた共役ジエン。
　本発明の触媒によれば、共役ジエンの製造効率を高められる。
本発明の一実施形態にかかる共役ジエンの製造装置の模式図である。
　本明細書及び特許請求の範囲にわたって、以下の用語の定義を適用する。
　「共役ジエン選択率」（ブタジエン選択率等）とは、合成用触媒を用いた反応で消費された原料のモル数の内、共役ジエン（ブタジエン等）へ変換された原料のモル数が占める百分率である。エタノールのみを原料として用いる場合、原料のモル数は、エタノールのモル数である。エタノール及びアセトアルデヒドの両方を原料として用いる場合、原料のモル数はそれらの合計モル数である。
　「原料転化率」とは、原料ガスに含まれる原料のモル数の内、消費されたモル数が占める百分率である。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載した数値を下限値又は上限値として含む。
本明細書に記載する触媒（以下、単に「合成用触媒」ということがある）の用途（触媒する合成反応）については、特に限定されるものではないが、好ましくは、共役ジエン合成用触媒であり、より好ましくは、ブタジエン合成用触媒である。
（合成用触媒）
　本発明の合成用触媒は、原料から共役ジエンを合成する触媒である。共役ジエンは特に限定されないが、ブタジエン（１，３－ブタジエン）であることが好ましい。
共役ジエンを合成する原料は、少なくともアルコール、好ましくはエタノールを含む。また、前記原料はアセトアルデヒドを含んでいても良い。
　本発明の合成用触媒は、少なくともＣｅ（セリウム）及びＺｎ（亜鉛）を含む触媒であり、好ましくは、周期律表の第４族に属する金属元素Ａを更に含む。なお、前記金属元素Ａとしては、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）が挙げられ、これらの中でもＨｆは電気陰性度が低いため好ましい。これらの元素は、触媒中に金属として存在していても良いし、化合物として存在していても良い。
本発明の合成用触媒を用いることにより、共役ジエン、好ましくはブタジエンの製造効率を高められる。
　合成用触媒は、下記（Ｉ）式を満たす組成が好ましい。
ＡｘＺｎｙＣｅｚ　…（Ｉ）
［（Ｉ）式中、Ａは周期律表の第４族に属する金属元素Ａを表し、ｘ、ｙ、ｚは、前記金属元素Ａ、Ｚｎ、Ｃｅの質量比を表す数である。ｘは０～１０である。ｙは０．１～５である。ｚは０．５～２０である。］
　ｘは、通常、０～１０であり、０．５～１０が好ましく、１～５がより好ましく、２～４がさらに好ましい。ｘが上記範囲内であれば、共役ジエン、好ましくはブタジエンの選択率がさらに高まる。
　ｙは、通常、０．１～５であり、０．５～２が好ましく、０．７５～１．７５がより好ましく、１～１．５がさらに好ましい。ｙが上記範囲内であれば、共役ジエン、好ましくはブタジエンの選択率がさらに高まる。
　ｚは、通常、０．５～２０であり、１～１５が好ましく、２～１０がさらに好ましい。ｚが上記範囲内であれば、共役ジエン、好ましくはブタジエンの選択率がさらに高まる。
　金属元素Ａ／Ｚｎで表される質量比は、特に制限はないが、通常、O～８／１であり、１／１～６／１が好ましく、２／１～４／１がより好ましい。Ｚｎに対する金属元素Ａの割合が上記下限値以上であれば、原料転化率がさらに高まる。Ｚｎに対する金属元素Ａの割合が上記上限値以下であれば、共役ジエン、好ましくはブタジエン選択率がさらに高まる。
　Ｃｅ／金属元素Ａで表される質量比は、１／６～１０／１が好ましく、１／３～３／１がより好ましい。金属元素Ａに対するＣｅの割合が上記下限値以上であれば、共役ジエン、好ましくはブタジエン選択率がさらに高まる。金属元素Ａに対するＣｅの割合が上記上限値以下であれば、原料転化率がさらに高まる。
　Ｃｅ／Ｚｎで表される質量比は、１／２～２０／１が好ましく、１／１～１０／１がより好ましい。Ｚｎに対するＣｅの割合が上記下限値以上であれば、原料転化率、共役ジエン、好ましくはブタジエン選択率がさらに高まる。Ｚｎに対するＣｅの割合が上記上限値以下であれば、原料転化率、共役ジエン、好ましくはブタジエン選択率がさらに高まる。
　本発明の効果を損なわない範囲で、触媒金属は、Ｈｆ、Ｚｎ及びＣｅ以外の金属を含んでもよい。
　合成用触媒は、本発明で規定する金属元素の集合物又は凝縮物でもよいし、本発明で規定する金属元素が担体に担持された担持触媒でもよい。好ましくは、金属元素が担体に担持された担持触媒である。
　合成用触媒が担持触媒の場合、金属触媒の担体として周知の担体を採用できる。担体は、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ等の多孔質担体である、中でも、多孔質担体としては、シリカが好ましい。シリカには、比表面積や細孔径の異なる種々の製品がある。多孔質担体の比表面積や細孔径を組み合せることで、共役ジエン選択率（ブタジエン選択率など）、原料転化率を制御できる。
　多孔質担体の大きさは特に限定されず、例えば、シリカの多孔質担体であれば、粒子径１５０～２３６０μｍの多孔質担体が好ましい。多孔質担体の粒子径は、篩分けにより調節される。多孔質担体は、粒子径分布ができるだけ狭いものが好ましい。
　多孔質担体における細孔容積の合計（全細孔容積）は、０．１０～２．５０ｍＬ／ｇが好ましく、０．２５～１．５０ｍＬ／ｇがより好ましい。全細孔容積が前記下限値以上であれば、充分な量の触媒金属を担持しやすく、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。全細孔容積が前記上限値以下であれば、原料と合成用触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。
　なお、多孔質担体の全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
　多孔質担体の平均細孔直径は、０．１～１００ｎｍが好ましく、１．０～５０ｎｍがより好ましい。平均細孔直径が前記下限値以上であれば、充分な量の触媒金属を担持しやすく、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。平均細孔直径が前記上限値以下であれば、原料と合成用触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。
　なお、平均細孔直径は、以下の手法で測定される値である。平均細孔直径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ未満の場合、平均細孔直径は、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される。平均細孔直径が５０ｎｍ以上の場合、平均細孔直径は、水銀圧入法ポロシメーターにより測定される。ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。水銀圧入法は、水銀を加圧して多孔質担体の細孔に圧入し、その圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出する。
　多孔質担体の比表面積は、５０～１０００ｍ２／ｇが好ましく、１００～７５０ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が前記下限値以上であれば、触媒金属の担持量が充分となりやすく、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。比表面積が前記上限値以下であれば、原料と合成用触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。
　なお、前記比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。
　多孔質担体における全細孔容積と比表面積との積は、５～７５００ｍＬ・ｍ２／ｇ２が好ましく、１００～５０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２がより好ましい。前記積が前記下限値以上であれば、触媒金属の担持量が充分となりやすく、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。前記積が前記上限値以下であれば、原料と合成用触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。
　多孔質担体への触媒金属の担持量の合計は、多孔質担体１００質量％に対して、１～３０質量％が好ましく、１．１～３０質量％であってもよく、２．５～２２質量％がより好ましく、２．５～１０質量％がより好ましく、５～１５．５質量％であってもよい。触媒金属の担持量が上記下限値以上であれば、充分な量の触媒金属を担持でき、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。触媒金属の担持量が前記上限値以下であれば、触媒金属を均一かつ高分散状態にしやすいため、共役ジエン選択率がさらに高まる。
　多孔質担体への金属元素Ａの担持量は、多孔質担体１００質量％に対して、通常０～１０質量％、０．５～１０質量％が好ましく、０．６～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が更に好ましく、２～４質量％が特に好ましい。
　多孔質担体へのＺｎの担持量は、多孔質担体１００質量％に対して、０．１～５質量％が好ましく、０．５～２質量％がより好ましく、０．７５～１．７５がより好ましく、１～１．５質量％がさらに好ましい。
　多孔質担体へのＣｅの担持量は、多孔質担体１００質量％に対して、０．５～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、２～１０質量％がさらに好ましい。
　合成用触媒は、少なくともＣｅ、且つＺｎを含み、好ましくは更に周期律表の第４族に属する金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素Ａを含む以外は、従来公知の触媒の製造方法に準じて製造できる。合成用触媒を担持触媒とする場合、例えば、含浸法、共沈法、イオン交換法等が挙げられる。
　含浸法では、含浸液を多孔質担体に含浸させた後、これを乾燥し、焼成処理を施して合成用触媒とする。例えば、触媒金属の原料化合物を溶媒に溶解して、含浸液を調製する。
　触媒金属の原料化合物としては、特に限定されず、金属触媒を調製する際に通常用いられるものを用いることができる。原料化合物としては、例えば、酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等である。
　溶媒としては、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等である。
　含浸液を多孔質担体に含浸させる方法としては、同時法、逐次法等がある。同時法は、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に含浸させる方法である。逐次法は、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を含浸させる方法である。
　乾燥温度及び焼成温度は、溶媒の種類等に応じて適宜決定できる。例えば、溶媒が水の場合、乾燥温度を８０～１２０℃、焼成温度を３００～６００℃としてもよい。乾燥時間及び焼成時間については、乾燥温度及び焼成温度や溶媒の種類等に応じて適宜決定できる。例えば、溶媒が水の場合、乾燥時間を１０分～２４時間、焼成時間を３０分～１００時間としてもよい。
（共役ジエンの製造装置）
　本発明の共役ジエンの製造装置は、本発明の合成用触媒が充填された反応管を備える。
本発明の共役ジエンの製造装置は、原料を含む原料ガスから共役ジエンを製造する。
　以下、本発明の共役ジエンの一種であるブタジエンの製造装置の一例について、図１に基づいて説明する。
　本実施形態のブタジエンの製造装置１０（以下、単に「製造装置１０」という。）は、反応管１と供給管３と排出管４と温度制御部５と圧力制御部６とを備える。
　反応管１は、内部に反応床２を備える。反応床２には、本発明の合成用触媒が充填されている。供給管３は反応管１に接続している。排出管４は反応管１に接続している。温度制御部５は反応管１に接続している。排出管４は、圧力制御部６を備える。
　反応床２は、本発明の合成用触媒のみを有してもよいし、本発明の合成用触媒と希釈材とを有してもよい。希釈材は、触媒が過度に発熱することを防止する。
　ここで、原料からブタジエンを合成する反応は吸熱反応である。このため、反応床２は、希釈材を要しないのが通常である。
　希釈材は、例えば、合成触媒の担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等である。
　反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／合成用触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５～５が好ましい。
　なお、反応床は、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。
　反応管１は、原料ガス及び合成された生成物に対して不活性な材料からなるものが好ましい。反応管１は、１００～５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。反応管１は、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材を例示できる。
　供給管３は、原料ガスを反応管１内に供給する供給手段である。供給管３は、例えば、ステンレス製等の配管である。
　排出管４は、反応床２で合成された生成物を含むガスを排出する排出手段である。排出管４は、例えば、ステンレス製等の配管である。
　温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよい。温度制御部５は、例えば、電気炉等である。
　圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよい。圧力制御部６は、例えば、公知の圧力弁等である。
　なお、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
（共役ジエンの製造方法）
　本発明の共役ジエンの製造方法は、前記した本発明の合成用触媒を用いて原料から共役ジエンを製造する方法である。本発明において、製造対象である共役ジエンは、特に限定されないが、ブタジエン（１，３－ブタジエン）であることが好ましい。
　共役ジエンの製造方法では、本発明の合成用触媒に原料を含む原料ガスを接触させる。
　原料は、アルコールを含む原料から共役ジエンに変換され得る物質であり、好ましくは主たる成分はアルコールである。ここでいう主たるとは原料中に５０質量％以上含有しているものとする。アルコール以外にアセトアルデヒドが含有されていても良い。アルコールとしてはエタノールが好ましい。
　原料ガスと合成用触媒とを接触させる態様は、特に限定されず、例えば、反応管内の反応床に原料ガスを通流させ、反応床の合成用触媒と原料ガスとを接触させる態様を例示できる。
　原料がアセトアルデヒドを含む場合、原料１００体積％に対するアルコール、好ましくはエタノールの含有量は、好ましくは５０体積％以上、５５体積％以上、６０体積％以上、６５体積％以上、７０体積％以上、７５体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上、９５体積％以上又は９９．９体積％以上である。エタノールの含有量が５０体積％未満であると、アセトアルデヒドが過剰となり、共役ジエンの製造効率が低下するおそれがある。
　原料ガスは、上記原料以外のガス（任意ガス）を含んでもよい。任意ガスとしては、水素ガス、酸素ガス、不活性ガスが挙げられるが、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガスが好ましい。
　本発明において、不活性ガスは、希釈ガスとして用いる。原料ガスが希釈ガスを含むことで、ブタジエン選択率がさらに高まる。
　原料ガス１００体積％（気体換算）に対し、原料の含有量（「原料濃度」ということがある）は、１００体積％でもよい。但し、原料濃度は、１０～７０体積％が好ましく、１０～５０体積％がより好ましく、２０～４０体積％がさらに好ましい。原料濃度が上記下限値以上であれば、単位時間当たりにおけるブタジエンの製造量がさらに高まる。原料濃度が上記上限値以下であれば、ブタジエン選択率がさらに高まる。
　原料ガスが不活性ガスを含む場合、原料ガス１００体積％に対し、不活性ガスの含有量は、３０～９０体積％が好ましく、５０～９０体積％が好ましく、６０～８０体積％がさらに好ましい。不活性ガスの含有量が上記下限値以上であれば、ブタジエン選択率がさらに高まる。不活性ガスの含有量が上記上限値以下であれば、単位時間当たりにおけるブタジエンの製造量がさらに高まる。
　原料ガスと合成用触媒とを接触させる際の温度（反応温度）は、３００～５００℃が好ましく、３５０～４５０℃がより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、反応速度が充分に高まり、ブタジエンをより効率的に製造できる。反応温度が前記上限値以下であれば、合成用触媒の劣化を抑制しやすい。
　原料と合成用触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）は、例えば、０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．１～３ＭＰａがより好ましい。反応圧力が上記下限値以上であれば、反応速度が高まり、ブタジエンをより効率的に製造できる。反応圧力が上記上限値以下であれば、合成用触媒の劣化を抑制しやすい。
　反応床中の原料ガスの空間速度（ＳＶ）は、標準状態換算で、０．１～１００００Ｌ／ｈ／Ｌ－触媒が好ましく、１０～５０００Ｌ／ｈ／Ｌ－触媒がより好ましく、１００～２５００Ｌ／ｈ／Ｌ－触媒がさらに好ましい。反応圧力及び反応温度を勘案して、空間速度を適宜調整する。
　例えば、製造装置１０を用いてブタジエンを製造する場合は、温度制御部５及び圧力制御部６で反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とする。ガス化された原料ガス２０を供給管３から反応管１内に供給する。反応管１内において原料が合成用触媒に接触して反応し、ブタジエンが生成する。ブタジエンを含む生成ガス２２は、排出管４から排出する。
　生成ガス２２には、アセトアルデヒド、プロピレン、エチレン等の化合物が含まれていてもよい。
　ブタジエンを含む生成ガス２２に対しては、必要に応じて気液分離や蒸留精製等の精製を行い、未反応の原料や副生物を除去する。
　本発明によれば、特定の合成用触媒を用いるため、原料転化率を高め共役ジエン、好ましくはブタジエン選択率を高めて、共役ジエンを製造できる。加えて、本発明は、原料ガス中の原料濃度を高められるため、単位時間当たりの共役ジエンの製造量を高められる。さらに、不活性ガスを希釈ガスとして用いることができ、その場合、原料ガスの取り扱いが容易である。このため、本発明は、共役ジエンの製造効率を高められる。
　また、本発明は、特にバイオエタノールからブタジエンを製造し、環境負荷を低減することもできる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（実験例１～９）
　表１の「触媒の組成」において、各元素記号の後ろに記載された数値は、多孔質担体１００質量％に対する元素の担持量（質量％）を示す。実験例１の「Ｈｆ３Ｚｎ１Ｃｅ５」は、多孔質担体１００質量％に対し、３質量％のＨｆと、１質量％のＺｎと、５質量％のＣｅを担持している。また、実験例７の「Ｈｆ０Ｚｎ１Ｃｅ５」は、１質量％のＺｎと５質量部のＣｅを担持し、Ｈｆを担持していない。
　触媒金属が表１に示す組成となるように、塩化ハフニウム（ＩＶ）と、硝酸亜鉛六水和物と、硝酸セリウム六水和物とを水に溶解して、含浸液とした。この含浸液を多孔質担体（シリカ、粒子径：１．１８～２．３６ｍｍ、平均細孔直径：１０ｎｍ、全細孔容積：１．０１ｍＬ／ｇ、比表面積：２８３ｍ２／ｇ）に滴下した。この多孔質体を１１０℃で３時間乾燥し、さらに４００℃で４．５時間焼成して、各例の合成用触媒を得た。
　得られた合成用触媒を用いてブタジエンを製造し、その結果を表中に示す。
　なお、実験例１～７は、本発明の実施例である。
（実験例１０）
　硝酸セリウム六水和物に代えて硝酸銅三水和物を用いた以外は、実験例１と同様にして、本例の合成用触媒を得た。
　得られた合成用触媒を用いてブタジエンを製造し、その結果を表中に示す。
（評価方法）
　各例の合成用触媒３．４ｇを直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１５．７インチ（４０ｃｍ）のステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。
　次いで、反応温度（反応床の温度）を４００℃とし、反応圧力（反応床の圧力）を０．１ＭＰａとし、ＳＶ１２００Ｌ／ｈｒ／Ｌ－触媒で原料ガスを反応管に供給し、生成ガスを得た。原料ガスは、エタノール３０体積％（気体換算）と、窒素７０体積％（気体換算）との混合ガスであった。回収した生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、ブタジエン（１，３－ブタジエン）、アセトアルデヒド、エチレン、プロピレンの選択率、原料転化率及びブタジエン収率を求めた。ブタジエン収率は、［原料転化率］×［ブタジエン選択率］で求められる値である。これらの結果を表中に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明を適用した実験例１～７は、いずれも窒素を希釈ガスとして用いることができ、ブタジエンとその中間体であるアセトアルデヒドを効率的に合成することができた。加えて、実験例１～６においては、実施例７よりも更に良好な結果、つまり、原料転化率が８７．１ｍｏｌ％以上であり、ブタジエン選択率が５４．８ｍｏｌ％以上であった。さらに、実験例１～６は、ブタジエン収率が５０ｍｏｌ％以上であった。
　これらの結果から、本発明を適用することで、共役ジエンの製造効率を高められることを確認できた。
　１　反応管
　２　反応床
　３　供給管
　４　排出管
　５　温度制御部
　６　圧力制御部
　１０　ブタジエンの製造装置

Claims (16)

  1. 　アルコールを含む原料から共役ジエンを合成する触媒において、
    　触媒を構成する金属元素として少なくともＣｅ及びＺｎを含む触媒。
  2. 触媒を構成する金属元素として、更に、周期律表の第４族に属する金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素Ａを含む請求項１に記載の触媒。
  3. 　前記金属元素ＡがＨｆである、請求項１または２に記載の触媒。
  4. 　前記アルコールがエタノールである、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒。
  5. 共役ジエン合成用触媒である、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 　前記原料が更にアセトアルデヒドを含む、請求項１に記載のブタジエン合成用触媒。
  7. 　担体が前記金属元素を担持している、請求項１又は２に記載の触媒。
  8. 　下記（Ｉ）式を満たす、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒。
    ＡｘＺｎｙＣｅｚ　…（Ｉ）
    ［（Ｉ）式中、Ａは周期律表の第４族に属する金属元素Ａを表し、ｘ、ｙ、ｚは、金属元素Ａ、Ｚｎ、Ｃｅの質量比をそれぞれ表す数である。ただし、ｘは０～１０である。ｙは０．１～５である。ｚは０．５～２０である。］
  9. 前記（Ｉ）式中、ｘは０．５～１０であり、ｙは０．１～５であり、ｚは０．５～２０である、請求項８に記載の触媒。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒を備える反応管と、前記原料を含む原料ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備える、共役ジエンの製造装置。
  11. 前記共役ジエンがブタジエンである、請求項１０に記載の共役ジエンの製造装置。
  12. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒に、前記原料を含む原料ガスを接触させて共役ジエンを得る、共役ジエンの製造方法。
  13. 前記共役ジエンがブタジエンである、請求項１１に記載の共役ジエンの製造方法。
  14. 　前記原料ガス１００体積％（気体換算）に対する前記原料の含有量は、１０～５０体積％（気体換算）である、請求項１２に記載の共役ジエンの製造方法。
  15. 　前記原料ガスは、前記原料と不活性ガスとの混合ガスである、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の共役ジエンの製造方法。
  16. 請求項１２～１５のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた共役ジエン。
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