JP2015163682A - Polymer composition and molded body - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer composition that can give a substrate being suitable for plating formation by a three-dimentional circuit formation technology (LDS;Laser-Direct-Structuring), being excellent in electrical insulation characteristics, having high strength and having excellent plating adhesion even under high temperature and high humidity environment.SOLUTION: A surface of a molded body formed of a polymer composition including 5-100 pts.wt. of (B) a glass filler and 5-20 pts. of (C) a metal oxide based on 100 pts.wt. of (A) a hydrogenation product of a crystalline cyclic olefin ring-opened polymer having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene monomer having tricyclic or higher rings is subjected to plating by a three-dimensional circuit formation technology to form a conductive circuit used in an antenna of a mobile phone or the like.

Description

本発明は、立体回路形成技術（ＬＤＳ；Ｌａｓｅｒ−Ｄｉｒｅｃｔ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）法によるめっき形成に好適な、電気絶縁特性に優れ、強度が高く、高温多湿環境下でも優れためっき密着性を有する基板を与えることのできる脂環構造含有重合体を含んでなる重合体組成物及び成形体に関する。   The present invention provides a substrate having excellent electrical insulation characteristics, high strength, and excellent plating adhesion even in a high-temperature and high-humidity environment, suitable for plating formation by a three-dimensional circuit forming technique (LDS) method. The present invention relates to a polymer composition and a molded article comprising an alicyclic structure-containing polymer.

脂環構造含有重合体は、その誘電正接の低さから、電気絶縁材料に好適に用いられている。
近年実用化されつつある、より微細な回路を簡便に形成できる、立体回路形成技術（ＬＤＳ；Ｌａｓｅｒ−Ｄｉｒｅｃｔ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）法によるめっき形成は、電磁線照射により単体金属核を形成しうる金属酸化物を含む、ポリブチレンテレフタレートなどの合成樹脂からなる基板材料が好適に用いられる（特許文献１）。
また、ＬＤＳ法に用いる基板材料に合成樹脂としてポリカーボネートを用いた場合、金属化合物によりポリカーボネートが分解され、溶融安定性が低下し、加工が困難になる問題を解決するため、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）などのゴム状重合体を配合することが提案されている（特許文献２）。ここには、めっきの堆積量や密着強度を増大させるため、ポリカーボネートに二酸化チタンを配合することが望ましいと記載されている。
ところで、特許文献３には、ノルボルネン系樹脂にスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロック共重合体ゴムを配合することで、耐衝撃性と電気特性の両方に優れた樹脂成形材料が提案されている。 The alicyclic structure-containing polymer is suitably used as an electrically insulating material because of its low dielectric loss tangent.
In recent years, metal oxides that can form simple metal nuclei by irradiation with electromagnetic radiation are used for plating formation by a three-dimensional circuit forming technology (LDS) method, which can easily form finer circuits that are being put into practical use in recent years. A substrate material made of a synthetic resin such as polybutylene terephthalate is preferably used (Patent Document 1).
Moreover, when polycarbonate is used as a synthetic resin for the substrate material used in the LDS method, the polycarbonate is decomposed by the metal compound, the melt stability is lowered, and in order to solve the problem that processing becomes difficult, acrylonitrile-butadiene-styrene ( It has been proposed to blend a rubbery polymer such as ABS) (Patent Document 2). Here, it is described that it is desirable to blend titanium dioxide with polycarbonate in order to increase the deposition amount and adhesion strength of plating.
By the way, Patent Document 3 proposes a resin molding material excellent in both impact resistance and electric characteristics by blending a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer rubber with a norbornene resin. .

特表２００４−５３４４０８号公報Special table 2004-534408 gazette 特表２０１０−５３６９４７号公報JP 2010-536947 A 特開平８−３２５４４０号公報JP-A-8-325440

本発明者らは、特許文献３記載のノルボルネン系樹脂にスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロック共重合体ゴムとの重合体組成物に、特許文献１や２に記載された磁線照射により単体金属核を形成しうる金属酸化物を配合し、ＬＤＳ法によりめっきを形成したところ、十分なめっきの密着性を得ることができないことを確認した。そこで、特許文献２において、特に好ましい無機充填剤として提案された二酸化チタンを配合したところ、めっき密着性は若干の向上が見られたものの、不十分なものであった。
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、ＬＤＳ法によるめっき形成の基板材料として、３環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いて、良好な電気特性（低誘電正接）とめっき密着性、さらにリフロー耐熱性をかなえることを目的とする。 The inventors of the present invention applied a polymer composition of a norbornene-based resin described in Patent Document 3 to a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer rubber by simple irradiation by magnetic beam irradiation described in Patent Documents 1 and 2. When a metal oxide capable of forming a metal nucleus was blended and plating was formed by the LDS method, it was confirmed that sufficient plating adhesion could not be obtained. Therefore, when titanium dioxide proposed as a particularly preferable inorganic filler in Patent Document 2 was blended, although the plating adhesion was slightly improved, it was insufficient.
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and has crystallinity having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene monomer having three or more rings as a substrate material for plating formation by the LDS method. An object is to achieve good electrical characteristics (low dielectric loss tangent), plating adhesion, and reflow heat resistance by using a cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、重合体組成物において、無機充填剤としてのガラスフィラー及び特定の金属酸化物を用いると、良好な、電気特性（低誘電正接）、めっき密着性、及びリフロー耐熱性が得られるほか、高温高湿条件にさらされても、強度を維持できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、（Ａ）３環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対し（Ｂ）ガラスフィラー５〜１００重量部、及び（Ｃ）金属酸化物５〜２０部を含有する重合体組成物が提供される。
前記金属酸化物は、スピネル構造を有するＣｕＣｒ２Ｏ４であるのが好ましい。
さらに（Ｄ）タルクを１〜２０部を含むものであるのが好ましい。
また、本発明によれば、前記本発明の重合体組成物を用いてなる成形体、及び高周波用誘電体アンテナの機能を有する成形体が提供される。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have good electrical characteristics (low dielectric loss tangent) when a glass filler and a specific metal oxide are used as an inorganic filler in a polymer composition. In addition to obtaining plating adhesion and reflow heat resistance, the inventors have found that the strength can be maintained even when exposed to high temperature and high humidity conditions, and the present invention has been completed.
Thus, according to the present invention, (A) (B) with respect to 100 parts by weight of a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-based monomer having three or more rings. A polymer composition containing 5 to 100 parts by weight of a glass filler and (C) 5 to 20 parts of a metal oxide is provided.
The metal oxide is preferably CuCr 2 O 4 having a spinel structure.
Furthermore, (D) It is preferable that 1-20 parts of talc are included.
Moreover, according to this invention, the molded object which uses the polymer composition of the said this invention, and the molded object which has a function of the dielectric antenna for high frequencies are provided.

以下、本発明を、１）重合体組成物、及び、２）成形体、に項分けして詳細に説明する。
重合体組成物
本発明の重合体組成物は、（Ａ）３環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物（以下、単に「結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物」ということがある。）１００重量部に対し（Ｂ）ガラスフィラー５〜１００重量部、及び（Ｃ）金属酸化物５〜２０部を含有するものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into 1) a polymer composition and 2) a molded product.
Polymer Composition The polymer composition of the present invention comprises (A) a crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product (hereinafter referred to as a cyclic cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product having repeating units derived from a polycyclic norbornene-based monomer having three or more rings. , Sometimes simply referred to as “crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product.”) 100 parts by weight of (B) 5 to 100 parts by weight of glass filler and (C) 5 to 20 parts of metal oxide To do.

（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物
本発明に用いる（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物は、３環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体（以下、単に「多環式ノルボルネン系単量体」ということがある）を少なくとも含有する単量体を開環重合し、得られた開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合を水素化することにより得られるものであって、かつ、結晶性を有するものである。 (A) Crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product (A) Crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product used in the present invention is a polycyclic norbornene monomer having three or more rings ( Hereinafter, the monomer containing at least a “polycyclic norbornene monomer” is subjected to ring-opening polymerization, and the main chain carbon-carbon double bond of the obtained ring-opening polymer is hydrogenated. It is obtained by doing and has crystallinity.

前記（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば特開２００６−５２３３３号公報に記載される方法が挙げられる。すなわち、この方法は、周期表第６族遷移金属化合物を重合触媒として用いて、３環以上の環を有するノルボルネン系単量体を溶液重合して開環重合体を得る工程により、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得て、該開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合を水素化することで、目的とする（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を効率よく得ることができるというものである。   The method for obtaining the (A) crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product is not particularly limited, and examples thereof include a method described in JP-A-2006-52333. That is, this method is a syndiotactic process in which a ring-opening polymer is obtained by solution polymerization of a norbornene monomer having three or more rings using a Group 6 transition metal compound of the periodic table as a polymerization catalyst. A cyclic olefin ring-opening polymer having stereoregularity is obtained, and the main (A) crystalline cyclic olefin ring-opening polymer is obtained by hydrogenating the main chain carbon-carbon double bond of the ring-opening polymer. The hydrogenated product can be obtained efficiently.

本発明に用いる結晶性環状オレフィン開環重合体は、３環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも単量体の一部として用いて得ることができる。   The crystalline cyclic olefin ring-opening polymer used in the present invention can be obtained by using a polycyclic norbornene-based monomer having three or more rings as at least a part of the monomer.

３環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体は、分子内に、ノルボルネン骨格と、そのノルボルネン骨格に縮合した１つ以上の環構造を有するノルボルネン系化合物であればよい。すなわち、３環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環に縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。重合体組成物からなる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、多環式ノルボルネン系単量体として、下記式（１）又は（２）で表される化合物が特に好ましい。   The polycyclic norbornene monomer having three or more rings may be a norbornene compound having a norbornene skeleton and one or more ring structures condensed to the norbornene skeleton in the molecule. That is, the polycyclic norbornene monomer having three or more rings is a norbornene monomer having a norbornene ring and one or more rings condensed to the norbornene ring in the molecule. . From the viewpoint of particularly improving the heat resistance of the molded article made of the polymer composition, a compound represented by the following formula (1) or (2) is particularly preferable as the polycyclic norbornene-based monomer.

Figure 2015163682
Figure 2015163682

Figure 2015163682
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式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ６はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。 In formulas (1) and (2), R 1 , R 2 and R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Or a substituent containing a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom. R 1 and R 2 , R 4 and R 6 may be bonded to each other to form a ring.

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。 Examples of the halogen atom for R 1 , R 2 , R 4 to R 7 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Alkyl groups such as butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; Alkenyl groups such as vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group; ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl (propargyl) group , 3-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group and other alkynyl groups; phenyl group, tolyl group Aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups; xylyl group, a biphenylyl group, a 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, anthryl group, an aryl group or a phenanthryl group and the like.

これらの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。   Examples of these substituents include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group;

Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。
Ｒ３の、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基の、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基；ビニレン基等のアルケニレン基；エチニレン基等のアルキニレン基；フェニレン基等のアリーレン基；これらの組み合わせ；等が挙げられる。その置換基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７の炭化水素基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。
ｍは１又は２である。 R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent.
Examples of the divalent hydrocarbon group of the C 1-20 divalent hydrocarbon group which may have a substituent for R 3 include alkylene groups such as a methylene group and an ethylene group; vinylene groups and the like An alkenylene group; an alkynylene group such as an ethynylene group; an arylene group such as a phenylene group; a combination thereof; Examples of the substituent include those exemplified as the substituents for the hydrocarbon groups of R 1 , R 2 , and R 4 to R 7 .
m is 1 or 2.

式（１）で表される多環式ノルボルネン系単量体の具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）が挙げられる。 Specific examples of the polycyclic norbornene monomer represented by the formula (1) include dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10. 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene), tetracyclo [10.2.1.0 2 , 11 . 0 4,9] pentadeca -4,6,8,13- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, 9, 9a, also referred to as 10-hexa hydro anthracene) can be mentioned.

また、式（２）で表される多環式ノルボルネン系単量体としては、式（２）のｍが１である場合のテトラシクロドデセン類と、式（２）のｍが２である場合のヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。   Moreover, as a polycyclic norbornene-type monomer represented by Formula (2), the tetracyclododecene when m of Formula (2) is 1, and m of Formula (2) are 2. And hexacycloheptadecenes in the case.

テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；が挙げられる。   Specific examples of tetracyclododecenes include tetracyclododecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 8-cyclohexyltetracyclododecene, and 8-cyclopentyltetracyclododecene. Tetracyclododecenes having a substituted or alkyl group; 8-methylidenetetracyclododecene, 8-ethylidenetetracyclododecene, 8-vinyltetracyclododecene, 8-propenyltetracyclododecene, 8-cyclohexenyltetra Tetracyclododecenes having a double bond outside the ring such as cyclododecene and 8-cyclopentenyltetracyclododecene; tetracyclododecenes having an aromatic ring such as 8-phenyltetracyclododecene; 8-methoxy Carbonyltetracyclododecene, 8-methyl-8- Toxicarbonyltetracyclododecene, 8-hydroxymethyltetracyclododecene, 8-carboxytetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic acid, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic anhydride, etc. Tetracyclododecenes having substituents containing oxygen atoms; tetracyclododecenes having substituents containing nitrogen atoms such as 8-cyanotetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic imide A tetracyclododecene having a substituent containing a halogen atom such as 8-chlorotetracyclododecene; a tetracyclododecene having a substituent containing a silicon atom such as 8-trimethoxysilyltetracyclododecene; Can be mentioned.

ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；が挙げられる。   Specific examples of hexacycloheptadecenes include hexacycloheptadecene, 12-methylhexacycloheptadecene, 12-ethylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexylhexacycloheptadecene, and 12-cyclopentylhexacycloheptadecene. Hexacycloheptadecenes having a substituted or alkyl group; 12-methylidenehexacycloheptadecene, 12-ethylidenehexacycloheptadecene, 12-vinylhexacycloheptadecene, 12-propenylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexenylhexa Hexacycloheptadecenes having a double bond outside the ring such as cycloheptadecene, 12-cyclopentenylhexacycloheptadecene, etc .; Heterocyclic rings such as 12-phenylhexacycloheptadecene Sacycloheptadecenes; 12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-methyl-12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-hydroxymethylhexacycloheptadecene, 12-carboxyhexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12 , 13-dicarboxylic acid, hexacycloheptadecene 12,13-dicarboxylic anhydride, etc., hexacycloheptadecenes having a substituent containing an oxygen atom; 12-cyanohexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12,13- Hexacycloheptadecenes having a substituent containing a nitrogen atom such as dicarboxylic acid imide; Hexacycloheptadecenes having a substituent containing a halogen atom such as 12-chlorohexacycloheptadecene; Hexa cycloheptanone decene compound having a substituent containing a Le hexa cycloheptanone de silicon atoms, such as Sen; and the like.

これらの多環式ノルボルネン系単量体は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。   These polycyclic norbornene monomers can be used singly or in combination of two or more.

なかでも、環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、多環式ノルボルネン系単量体全体に対して５０重量％以上のジシクロペンタジエンを含むものを用いることが好ましく、ジシクロペンタジエンを単独で用いることが特に好ましい。   Among these, from the viewpoint of improving the crystallinity of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product and particularly improving the heat resistance of the resulting molded product, it is 50% by weight based on the entire polycyclic norbornene-based monomer. It is preferable to use those containing at least% of dicyclopentadiene, and it is particularly preferable to use dicyclopentadiene alone.

また、多環式ノルボルネン系単量体には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するが、そのどちらも単量体として用いることが可能であり、一方の異性体を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いることもできる。但し、環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる重合体組成物の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましく、例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。なお、割合を高くする立体異性体は、合成容易性の観点から、エンド体であることが好ましい。   In addition, polycyclic norbornene monomers include endo isomers and exo isomers, both of which can be used as monomers, and one isomer can be used alone. Alternatively, an isomer mixture in which endo and exo isomers are present in an arbitrary ratio can be used. However, from the viewpoint of increasing the crystallinity of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product and particularly improving the heat resistance of the resulting polymer composition, it is preferable to increase the ratio of one stereoisomer. For example, the ratio of endo-form or exo-form is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. In addition, it is preferable that the stereoisomer which makes a ratio high is an end body from a viewpoint of synthetic | combination ease.

環状オレフィン開環重合体を得るにあたっては、結晶性を有する重合体を与える範囲において、多環式ノルボルネン系単量体に、多環式ノルボルネン系単量体以外の単量体を共重合させてもよい。多環式ノルボルネン系単量体と共重合できる単量体としては、ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物、モノ環状オレフィン、及び環状ジエン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。   In obtaining a cyclic olefin ring-opening polymer, a monomer other than the polycyclic norbornene monomer is copolymerized with the polycyclic norbornene monomer within a range that gives a polymer having crystallinity. Also good. Monomers that can be copolymerized with polycyclic norbornene monomers include bicyclic norbornene compounds, monocyclic olefins, cyclic dienes, and derivatives thereof that do not have a ring structure condensed to a norbornene skeleton. .

ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等の無置換又はアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；が挙げられる。   Specific examples of a bicyclic norbornene compound having no ring structure condensed to a norbornene skeleton include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-hexylnorbornene, 5-decylnorbornene, 5 -Norbornenes having an unsubstituted or alkyl group such as cyclohexyl norbornene and 5-cyclopentyl norbornene; alkenyl groups such as 5-ethylidene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-propenyl norbornene, 5-cyclohexenyl norbornene and 5-cyclopentenyl norbornene Norbornenes having an aromatic ring such as 5-phenylnorbornene; 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-methyl Xoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylnorbornene, norbornenyl-2-methylpropionate, norbornenyl-2-methyloctanoate, 5-hydroxymethylnorbornene, 5,6-di (hydroxymethyl) norbornene, 5, Norbornenes having a polar group containing an oxygen atom, such as 5-di (hydroxymethyl) norbornene, 5-hydroxy-i-propylnorbornene, 5,6-dicarboxynorbornene, 5-methoxycarbonyl-6-carboxynorbornene; 5 -Norbornenes having a polar group containing a nitrogen atom such as cyanonorbornene.

モノ環状オレフィンの具体例としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンが挙げられる。
また、環状ジエンの具体例としては、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンが挙げられる。 Specific examples of the monocyclic olefin include cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
Specific examples of the cyclic diene include cyclohexadiene and cycloheptadiene.

なかでも、環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体を得るための単量体として、用いる単量体全体に対して８０重量％以上の多環式ノルボルネン系単量体を含むことが好ましく、用いる単量体が実質的に多環式ノルボルネン系単量体のみで構成されることが特に好ましい。   Among these, from the viewpoint of improving the crystallinity of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product and particularly improving the heat resistance of the resulting molded product, in order to obtain a cyclic olefin ring-opening polymer for use in the hydrogenation reaction. As the monomer, it is preferable that 80% by weight or more of the polycyclic norbornene monomer is included with respect to the whole monomer used, and the monomer used is substantially only the polycyclic norbornene monomer. It is particularly preferred that

シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物を得るためには、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を水素化反応に供する必要がある。   In order to obtain a cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having syndiotactic stereoregularity, it is necessary to subject the cycloolefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity to a hydrogenation reaction.

したがって、多環式ノルボルネン系単量体を開環重合するにあたっては、環状オレフィン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性を与えることができる開環重合触媒を用いる必要がある。このような開環重合触媒としては、環状オレフィン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性を与えることができるものであれば特に限定されないが、下記式（３）で表される金属化合物（以下、「金属化合物（３）」ということがある。）を含んでなる開環重合触媒が好適である。   Therefore, in ring-opening polymerization of a polycyclic norbornene-based monomer, it is necessary to use a ring-opening polymerization catalyst capable of giving syndiotactic stereoregularity to the cyclic olefin ring-opening polymer. Such a ring-opening polymerization catalyst is not particularly limited as long as it can give syndiotactic stereoregularity to the cyclic olefin ring-opening polymer, but a metal compound represented by the following formula (3) , Which may be referred to as “metal compound (3)”).

Figure 2015163682
Figure 2015163682

式中、Ｍは周期律表第６族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Ｒ８は３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又はＣＨ２Ｒ１０で表される基であり、Ｒ９は置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基であり、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基であり、Ｌは電子供与性の中性配位子であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数である。Ｒ１０は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。 In the formula, M is a metal atom selected from Group 6 transition metal atoms in the periodic table, and R 8 is a phenyl group optionally having a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions. , Or a group represented by CH 2 R 10 , wherein R 9 is a group selected from an optionally substituted alkyl group and an optionally substituted aryl group, and X is A group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and an alkylsilyl group, L is an electron-donating neutral ligand, a is 0 or 1, and b is an integer of 0-2. is there. R 10 is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent.

金属化合物（３）を構成する金属原子（Ｍ）は、周期律表第６族の遷移金属原子（クロム、モリブデン、タングステン）から選択される。なかでも、モリブデン又はタングステンが好適に用いられ、タングステンが特に好適に用いられる。
金属化合物（３）は、金属イミド結合を含んでなるものである。Ｒ８は、金属イミド結合を構成する窒素原子上の置換基である。 The metal atom (M) constituting the metal compound (3) is selected from group 6 transition metal atoms (chromium, molybdenum, tungsten) in the periodic table. Among these, molybdenum or tungsten is preferably used, and tungsten is particularly preferably used.
The metal compound (3) comprises a metal imide bond. R 8 is a substituent on the nitrogen atom constituting the metal imide bond.

３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基が有しうる置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられ、さらに、３，４，５位の少なくとも２つの位置に存在する置換基が互いに結合したものであってもよい。   Examples of the substituent that the phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions may include an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom A halogen atom such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group or the like; and further, substituents present in at least two positions of 3,4,5 are bonded to each other. Also good.

３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基；４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の一置換フェニル基；３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基等の二置換フェニル基；３，４，５−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基等の三置換フェニル基；２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等の置換基を有していてもよい２−ナフチル基；が挙げられる。   Specific examples of the phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions include a phenyl group; a 4-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 3-methoxyphenyl group, 4 A monosubstituted phenyl group such as a cyclohexylphenyl group or a 4-methoxyphenyl group; a 2-substituted group such as a 3,5-dimethylphenyl group, a 3,5-dichlorophenyl group, a 3,4-dimethylphenyl group, or a 3,5-dimethoxyphenyl group; Substituted phenyl group; trisubstituted phenyl group such as 3,4,5-trimethylphenyl group and 3,4,5-trichlorophenyl group; 2-naphthyl group, 3-methyl-2-naphthyl group, 4-methyl-2- 2-naphthyl group which may have a substituent such as a naphthyl group.

金属化合物（３）において、窒素原子上の置換基（式（３）中のＲ８）として用いられ得る、−ＣＨ２Ｒ１０で表される基におけるＲ１０の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。また、このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルキル基が有し得る置換基は、特に限定されないが、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；が挙げられる。 The metal compound (3) has a substituent of R 10 in the group represented by —CH 2 R 10, which can be used as a substituent on the nitrogen atom (R 8 in formula (3)). The number of carbon atoms of the good alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 1 to 10. The alkyl group may be linear or branched. Although the substituent which this alkyl group may have is not specifically limited, For example, the phenyl group which may have substituents, such as a phenyl group and 4-methylphenyl group; Alkoxyl groups, such as a methoxy group and an ethoxy group; Is mentioned.

Ｒ１０の、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。このアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；等が挙げられる。 Examples of the aryl group of R 10 which may have a substituent include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. The substituent of the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group which may have a substituent such as a phenyl group and a 4-methylphenyl group; an alkoxyl group such as a methoxy group and an ethoxy group; Can be mentioned.

Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましい。 R 10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, or a decyl group. Is preferred.

金属化合物（３）は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を３個又は４個有してなる。すなわち、式（３）において、Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を表す。なお、金属化合物（３）においてＸで表される基が２以上あるとき、それらの基は互いに結合していてもよい。   The metal compound (3) has 3 or 4 groups selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkylsilyl group. That is, in the formula (3), X represents a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkylsilyl group. In addition, when there are two or more groups represented by X in the metal compound (3), these groups may be bonded to each other.

Ｘで表される基となり得るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。   Examples of the halogen atom that can be a group represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a benzyl group, and a neophyll group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group.

金属化合物（３）は、１個の金属アルコキシド結合又は１個の金属アリールオキシド結合を有するものであってもよい。この金属アルコキシド結合又は金属アリールオキシド結合を構成する酸素原子上の置換基（式（３）中のＲ９）は、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。このＲ９で表される基となり得る、置換基を有していてもよいアルキル基や置換基を有していてもよいアリール基としては、前述のＲ１０で表される基におけるものと同様のものを用いることができる。 The metal compound (3) may have one metal alkoxide bond or one metal aryloxide bond. The substituent on the oxygen atom constituting this metal alkoxide bond or metal aryloxide bond (R 9 in formula (3)) may have an alkyl group which may have a substituent and a substituent. It is a group selected from good aryl groups. The alkyl group which may have a substituent and the aryl group which may have a substituent which can be the group represented by R 9 are the same as those in the group represented by R 10 described above. Can be used.

金属化合物（３）は、１個又は２個の電子供与性の中性配位子を有するものであってもよい。この電子供与性の中性配位子（式（３）中のＬ）としては、例えば、周期律表第１４族又は第１５族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン類；が挙げられる。これらの中でも、エーテル類が特に好適に用いられる。   The metal compound (3) may have one or two electron-donating neutral ligands. As this electron-donating neutral ligand (L in Formula (3)), for example, an electron-donating compound containing an atom of Group 14 or Group 15 of the Periodic Table can be mentioned. Specific examples thereof include phosphines such as trimethylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclohexylphosphine, and triphenylphosphine; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran; trimethylamine, triethylamine, pyridine, And amines such as lutidine. Among these, ethers are particularly preferably used.

シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得るための開環重合触媒として、特に好適に用いられる金属化合物（３）としては、フェニルイミド基を有するタングステン化合物（式（３）中、Ｍがタングステン原子で、かつ、Ｒ８がフェニル基である化合物）を挙げることができ、その中でも、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）が特に好適である。 The metal compound (3) particularly preferably used as a ring-opening polymerization catalyst for obtaining a cyclic olefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity is a tungsten compound having a phenylimide group (in the formula (3)) , M is a tungsten atom, and R 8 is a phenyl group), among which tetrachlorotungstenphenylimide (tetrahydrofuran) is particularly preferable.

金属化合物（３）は、第６族遷移金属のオキシハロゲン化物と、３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類、又は一置換メチルイソシアナート類と、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、及び必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合すること等（例えば、特開平５−３４５８１７号公報に記載された方法）により合成することができる。合成された金属化合物（３）は、結晶化等により精製・単離したものを用いてもよいし、精製することなく、触媒合成溶液をそのまま開環重合触媒として使用することもできる。   The metal compound (3) is an oxyhalide of a Group 6 transition metal and phenyl isocyanates which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions, or a monosubstituted methyl isocyanate And an electron-donating neutral ligand (L) and, if necessary, an alcohol, a metal alkoxide, a metal aryloxide, etc. (for example, a method described in JP-A-5-345817) ) Can be synthesized. The synthesized metal compound (3) may be purified and isolated by crystallization or the like, or the catalyst synthesis solution can be used as it is as a ring-opening polymerization catalyst without purification.

開環重合触媒として用いる金属化合物（３）の使用量は、（金属化合物（３）：用いる単量体全体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００となる量である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。   The amount of the metal compound (3) used as the ring-opening polymerization catalyst is usually 1: 100 to 1: 2,000,000, preferably 1 in terms of a molar ratio of (metal compound (3): whole monomer used). : 500 to 1: 1,000,000, more preferably 1: 1,000 to 1: 500,000. If the amount of catalyst is too large, it may be difficult to remove the catalyst. If the amount is too small, sufficient polymerization activity may not be obtained.

金属化合物（３）を開環重合触媒として用いるにあたっては、金属化合物（３）を単独で使用することもできるが、重合活性を高くする観点から、金属化合物（３）に有機金属還元剤を併用することが好ましい。   In using the metal compound (3) as a ring-opening polymerization catalyst, the metal compound (3) can be used alone, but an organic metal reducing agent is used in combination with the metal compound (3) from the viewpoint of increasing the polymerization activity. It is preferable to do.

用いる有機金属還元剤としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、１４族が挙げられる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、又は有機スズが好ましく用いられ、有機アルミニウム又は有機スズが特に好ましく用いられる。   Examples of the organometallic reducing agent used include Groups 1, 2, 12, 13, and 14 of the periodic table having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, organolithium, organomagnesium, organozinc, organoaluminum, or organotin are preferably used, and organoaluminum or organotin are particularly preferably used.

有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等が挙げられる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等が挙げられる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。   Examples of the organic lithium include n-butyl lithium, methyl lithium, phenyl lithium and the like. Examples of the organic magnesium include butyl ethyl magnesium, butyl octyl magnesium, dihexyl magnesium, ethyl magnesium chloride, n-butyl magnesium chloride, allyl magnesium bromide and the like. Examples of the organic zinc include dimethyl zinc, diethyl zinc, and diphenyl zinc. Examples of organic aluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum isobutoxide, ethylaluminum diethoxide, isobutylaluminum diisobutoxide, etc. Is mentioned. Examples of the organic tin include tetramethyltin, tetra (n-butyl) tin, and tetraphenyltin.

有機金属還元剤の使用量は、金属化合物（３）に対して、０．１〜１００モル倍が好ましく、０．２〜５０モル倍がより好ましく、０．５〜２０モル倍が特に好ましい。使用量が少なすぎると重合活性が向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。   0.1-100 mol times is preferable with respect to a metal compound (3), as for the usage-amount of an organometallic reducing agent, 0.2-50 mol times is more preferable, and 0.5-20 mol times is especially preferable. If the amount used is too small, the polymerization activity may not be improved, and if it is too much, side reactions may easily occur.

結晶性環状オレフィン開環重合体を得るための重合反応は、通常、有機溶媒中で行う。用いる有機溶媒は、目的とする開環重合体やその水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、重合反応や水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。   The polymerization reaction for obtaining a crystalline cyclic olefin ring-opened polymer is usually carried out in an organic solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as the target ring-opening polymer or a hydrogenated product thereof can be dissolved or dispersed under predetermined conditions and does not inhibit the polymerization reaction or the hydrogenation reaction.

有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；又はこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類が好ましく用いられる。   Specific examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, and tricyclodecane. , Alicyclic hydrocarbons such as hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane; chlorobenzene and dichlorobenzene Halogen-containing aromatic hydrocarbons; nitrogen-containing hydrocarbon solvents such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; or a mixture thereof Solvents. Among these solvents, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and ethers are preferably used.

開環重合反応は、単量体と、金属化合物（３）と、必要に応じて有機金属還元剤とを混合することにより開始させることができる。これらの成分を添加する順序は、特に限定されない。例えば、単量体に金属化合物（３）と有機金属還元剤との混合物を添加して混合してもよいし、有機金属還元剤に単量体と金属化合物（３）との混合物を添加して混合してもよく、また、単量体と有機金属還元剤との混合物に金属化合物（３）を添加して混合してもよい。   The ring-opening polymerization reaction can be initiated by mixing the monomer, the metal compound (3), and, if necessary, an organometallic reducing agent. The order in which these components are added is not particularly limited. For example, a mixture of the metal compound (3) and the organometallic reducing agent may be added to the monomer and mixed, or a mixture of the monomer and the metal compound (3) may be added to the organometallic reducing agent. The metal compound (3) may be added to and mixed with the mixture of the monomer and the organometallic reducing agent.

各成分を混合するにあたっては、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよく、比較的に長い時間（例えば１分間以上）にわたって連続的に添加することもできる。なかでも、重合温度や得られる開環重合体の分子量を制御して、特に成形性に優れた重合体組成物を得る観点からは、単量体又は金属化合物（３）を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが好ましく、単量体を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが特に好ましい。   When mixing each component, the total amount of each component may be added at once, or may be added in multiple portions, and added continuously over a relatively long time (for example, 1 minute or more). You can also Among these, from the viewpoint of controlling the polymerization temperature and the molecular weight of the resulting ring-opening polymer to obtain a polymer composition particularly excellent in moldability, the monomer or metal compound (3) is divided into a plurality of times. Or continuously, and it is particularly preferable to add the monomer in a plurality of times or continuously.

有機溶媒中の重合反応時における単量体の濃度は、特に限定されないが、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜４５重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が低すぎると重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、高すぎる場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる場合がある。   The concentration of the monomer during the polymerization reaction in the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, and particularly 3 to 40% by weight. preferable. If the monomer concentration is too low, the productivity of the polymer may be deteriorated. If it is too high, the solution viscosity after polymerization is too high, and the subsequent hydrogenation reaction may be difficult.

重合反応系には、活性調整剤を添加してもよい。活性調整剤は、開環重合触媒の安定化、重合反応の速度及び重合体の分子量分布を調整する目的で使用することができる。活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば特に制限されないが、含酸素、含窒素、含りん有機化合物が好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトンベンゾフェノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルアセテート等のエステル類；アセトニトリルベンゾニトリル等のニトリル類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；ピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；トリメチルホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−ト等のホスフェート類；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；等が挙げられる。これらの活性調整剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。添加する活性調整剤の量は、特に限定されないが、通常、開環重合触媒として用いる金属化合物に対して０．０１〜１００モル％の間で選択すればよい。   An activity regulator may be added to the polymerization reaction system. The activity adjusting agent can be used for the purpose of stabilizing the ring-opening polymerization catalyst, adjusting the polymerization reaction rate and the molecular weight distribution of the polymer. The activity regulator is not particularly limited as long as it is an organic compound having a functional group, but is preferably an oxygen-containing, nitrogen-containing, or phosphorus-containing organic compound. Specifically, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, furan and tetrahydrofuran; ketones such as acetone benzophenone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate; nitriles such as acetonitrile benzonitrile; triethylamine; Amines such as triisopropylamine, quinuclidine, N, N-diethylaniline; pyridines such as pyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 2-t-butylpyridine; triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, etc. Phosphines of the above; phosphates such as trimethyl phosphate and triphenyl phosphate; phosphine oxides such as triphenyl phosphine oxide; and the like. These activity regulators can be used singly or in combination of two or more. The amount of the activity regulator to be added is not particularly limited, but it may be usually selected between 0.01 and 100 mol% with respect to the metal compound used as the ring-opening polymerization catalyst.

また、重合反応系には、開環重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン；が挙げられる。   Further, a molecular weight modifier may be added to the polymerization reaction system in order to adjust the molecular weight of the ring-opening polymer. Examples of molecular weight modifiers include α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene; ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, allyl glycidyl ether, acetic acid Oxygen-containing vinyl compounds such as allyl, allyl alcohol and glycidyl methacrylate; halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylamide; 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1 , 6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene and other nonconjugated dienes; 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2, 3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-penta Ene, conjugated dienes such as 1,3-hexadiene; and the like.

添加する分子量調整剤の量は目的とする分子量に応じて決定すればよいが、通常、用いる単量体に対して、０．１〜５０モル％の範囲で選択すればよい。   The amount of the molecular weight modifier to be added may be determined according to the target molecular weight, but is usually selected in the range of 0.1 to 50 mol% with respect to the monomer used.

重合温度は特に制限はないが、通常−７８℃〜＋２００℃の範囲であり、好ましくは−３０℃〜＋１８０℃の範囲である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常１分間から１０００時間の範囲である。   Although there is no restriction | limiting in particular in superposition | polymerization temperature, Usually, it is the range of -78 degreeC-+200 degreeC, Preferably it is the range of -30 degreeC-+180 degreeC. The polymerization time is not particularly limited and depends on the reaction scale, but is usually in the range of 1 minute to 1000 hours.

上述したような金属化合物（３）を含む開環重合触媒を用いて、上述したような条件で多環式ノルボルネン系単量体を含む単量体の開環重合反応を行うことにより、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得ることができる。   By using the ring-opening polymerization catalyst containing the metal compound (3) as described above, the ring-opening polymerization reaction of the monomer containing the polycyclic norbornene-based monomer under the conditions as described above is performed. A cyclic olefin ring-opening polymer having tic stereoregularity can be obtained.

水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体におけるラセモ・ダイアッドの割合は、特に限定されないが、通常６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０〜９９％である。結晶性環状オレフィン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合（シンジオタクチック立体規則性の度合い）は、開環重合触媒の種類を選択すること等により、調節することが可能である。   The ratio of racemo dyad in the cyclic olefin ring-opening polymer subjected to the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is usually 60% or more, preferably 65% or more, more preferably 70 to 99%. The ratio of racemo dyad (degree of syndiotactic stereoregularity) in the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer can be adjusted by selecting the kind of the ring-opening polymerization catalyst.

水素化反応に供する結晶性環状オレフィン開環重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算で１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。このような重量平均分子量を有する結晶性環状オレフィン開環重合体から得られる（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いると、成形性に優れ、得られた成形体の耐熱性に優れる点で好ましい。結晶性環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量等を調節することにより、調節することができる。   The weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer to be subjected to the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is 10,000 to 100,000 in terms of polystyrene. Is preferable, and it is more preferable that it is 15,000-80,000. When the hydrogenated product of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer (A) obtained from the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer having such a weight average molecular weight is used, the moldability is excellent and the resulting molded body has heat resistance. It is preferable at the point which is excellent in. The weight average molecular weight of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer can be adjusted by adjusting the addition amount of the molecular weight modifier used during the polymerization.

水素化反応に供する結晶性環状オレフィン開環重合体の分子量分布〔ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、特に限定されないが、通常１．５〜４．０であり、好ましくは１．６〜３．５である。このような分子量分布を有する結晶性環状オレフィン開環重合体から得られる（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いると、成形性に優れる点で好ましい。   The molecular weight distribution of the crystalline cyclic olefin ring-opened polymer subjected to the hydrogenation reaction [the ratio of the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography and the weight average molecular weight (Mw / Mn)] is particularly limited. Although not carried out, it is usually 1.5 to 4.0, preferably 1.6 to 3.5. Use of the hydrogenated product of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer (A) obtained from the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer having such a molecular weight distribution is preferable in terms of excellent moldability.

（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物の分子量分布は、開環重合反応時における単量体の添加方法や単量体の濃度により、調節することができる。   (A) The molecular weight distribution of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product can be adjusted by the monomer addition method and the monomer concentration during the ring-opening polymerization reaction.

（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体の水素化反応（主鎖炭素−炭素二重結合の水素化）は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給することにより行うことができる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。   (A) The hydrogenation reaction of the crystalline cyclic olefin ring-opened polymer (hydrogenation of the main chain carbon-carbon double bond) is performed by supplying hydrogen into the reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst. Can do. Any hydrogenation catalyst can be used as long as it is generally used in the hydrogenation of olefin compounds, and is not particularly limited. Examples thereof include the following.

均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒が挙げられる。   As the homogeneous catalyst, a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an alkali metal compound, such as cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec- Combinations of butyl lithium, tetrabutoxy titanate / dimethyl magnesium, etc. Further examples include noble metal complex catalysts such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, bis (tricyclohexylphosphine) benzilidineruthenium (IV) dichloride, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium and the like. .

不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の触媒系が挙げられる。   As the heterogeneous catalyst, nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, or a solid catalyst in which these metals are supported on a support such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, for example, nickel / silica, nickel / Examples of the catalyst system include diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, and palladium / alumina.

水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。不活性有機溶媒は、通常は、重合反応に用いる溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。   The hydrogenation reaction is usually performed in an inert organic solvent. Examples of such inert organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decahydronaphthalene; tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and the like. Ethers; and the like. The inert organic solvent is usually the same as the solvent used in the polymerization reaction, and the hydrogenation catalyst may be added to the polymerization reaction solution as it is and reacted.

水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、反応温度は通常−２０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２２０℃、より好ましくは０℃〜２００℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。   Although the suitable range of conditions varies depending on the hydrogenation catalyst system used, the reaction temperature is usually -20 ° C to + 250 ° C, preferably -10 ° C to + 220 ° C, more preferably 0 ° C to 200 ° C. . If the hydrogenation temperature is too low, the reaction rate may be too slow, and if it is too high, side reactions may occur. The hydrogen pressure is usually 0.01 to 20 MPa, preferably 0.05 to 15 MPa, and more preferably 0.1 to 10 MPa. If the hydrogen pressure is too low, the hydrogenation rate may be too slow, and if it is too high, there will be restrictions on the apparatus in that a high pressure reactor is required. Although reaction time will not be specifically limited if it can be set as the desired hydrogenation rate, Usually, it is 0.1 to 10 hours.

結晶性環状オレフィン開環重合体の水素化反応における水素化率（水素化された主鎖炭素−炭素二重結合の割合）は、特に限定されないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素化率が高くなるほど、（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物の耐熱性が良好なものとなる。   The hydrogenation rate (ratio of hydrogenated main chain carbon-carbon double bond) in the hydrogenation reaction of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer is not particularly limited, but is preferably 70% or more, more preferably 80%. Above, particularly preferably 90% or more, most preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the heat resistance of the (A) crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product.

以上のようにして得られる、（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物は、下記の式（４）又は式（５）で表されるような３環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有するものである。   The (A) crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product obtained as described above is a polycyclic ring having three or more rings as represented by the following formula (4) or formula (5). It has a repeating unit derived from the formula norbornene monomer.

Figure 2015163682
Figure 2015163682

（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表す。Ｒ１、Ｒ２は結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。） (In the formula, each of R 1 and R 2 independently contains a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; or a silicon atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom. R 1 and R 2 may be bonded to form a ring, and R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. .)

Figure 2015163682
Figure 2015163682

（式（４）、（５）中、Ｒ１〜Ｒ７及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
また、以上のようにして得られる（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物では、水素化反応に供した開環重合体が有するシンジオタクチック立体規則性が維持される。したがって、得られる（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物は、シンジオタクチック立体規則性を有する。（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物におけるラセモ・ダイアッドの割合は、その水素添加物が結晶性を有する限りにおいて特に限定されないが、通常６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０〜９９％である。 (In formulas (4) and (5), R 1 to R 7 and m represent the same meaning as described above.)
In addition, the (A) crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product obtained as described above maintains the syndiotactic stereoregularity of the ring-opened polymer subjected to the hydrogenation reaction. Therefore, the obtained (A) crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product has syndiotactic stereoregularity. (A) The ratio of racemo dyad in the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product is not particularly limited as long as the hydrogenated product has crystallinity, but is usually 60% or more, preferably 65% or more, more Preferably it is 70 to 99%.

水素化反応で重合体のタクチシチーが変化することはないので、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を水素化反応に供することにより、シンジオタクチック立体規則性を有することに基づいて結晶性を有する（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を得ることができる。   Since the tacticity of the polymer does not change in the hydrogenation reaction, it is based on having syndiotactic stereoregularity by subjecting the cyclic olefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity to the hydrogenation reaction. Thus, (A) a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having crystallinity can be obtained.

このようなシンジオタクチック立体規則性を有する（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いることにより、得られる重合体組成物が、熱の影響により変形が特に起こり難い成形体を与えることができるものとなる。なお、（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水添加物のラセモ・ダイアッドの割合は、水素化反応に供する結晶性環状オレフィン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合に依存する。   By using such a syndiotactic stereoregularity (A) crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product, the resulting polymer composition is a molded body that is not easily deformed by the influence of heat. It will be something that can be given. Note that the ratio of the racemo dyad in the (A) crystalline cyclic olefin ring-opening polymer water additive depends on the ratio of the racemo dyad in the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer subjected to the hydrogenation reaction.

（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、該スペクトルデータに基づいて定量することができる。定量の方法は、重合体によっても異なるが、例えばジシクロペンタジエンの開環重合体水素添加物の場合、１，３，５−トリクロロベンゼン−ｄ３／オルトジクロロベンゼン−ｄ４の混合溶媒（体積比：２／１）を溶媒として、２００℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定できる。 (A) The ratio of racemo dyad in the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product can be quantified based on the spectrum data obtained by measuring the 13 C-NMR spectrum. The quantification method varies depending on the polymer. For example, in the case of a hydrogenated ring-opened polymer of dicyclopentadiene, a mixed solvent of 1,3,5-trichlorobenzene-d3 / orthodichlorobenzene-d4 (volume ratio: 2/1) was used as a solvent, and a 13 C-NMR measurement was performed at 200 ° C., and the ratio of racemo dyad from the intensity ratio of 43.35 ppm signal derived from meso dyad and 43.43 ppm signal derived from racemo dyad Can be determined.

本発明に用いられる（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物は、結晶性を有するものである限りにおいて、その融点は特に限定されないが、２００℃以上の融点を有することが好ましく、２３０〜２９０℃の融点を有することがより好ましい。このような融点を有する結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いることによって、特に成形性と耐熱性とのバランスに優れた重合体組成物を得ることができる。（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物の融点は、そのシンジオタクチック立体規則性の度合い（ラセモ・ダイアッドの割合）を調節したり、用いる単量体の種類を選択したりすること等により、調節することができる。   As long as the (A) crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product used in the present invention has crystallinity, its melting point is not particularly limited, but preferably has a melting point of 200 ° C. or higher, More preferably, it has a melting point of 230 to 290 ° C. By using a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having such a melting point, it is possible to obtain a polymer composition particularly excellent in the balance between moldability and heat resistance. (A) The melting point of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product adjusts the degree of syndiotactic stereoregularity (racemo dyad ratio) or selects the type of monomer used. Can be adjusted.

（Ｂ）ガラスフィラー
本発明において使用する（Ｂ）ガラスフィラーとしては公知のものを用いることができ、その形状において限定されない。例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスバルーン等が挙げられる。これらの中でも、成形品の機械強度の高さからガラス繊維を用いることが好ましい。本発明に使用されるガラス繊維の形状や形態は特に限定されない。具体的にはミルドファイバー、カットファイバー、チョップドストランド、ロービング等が挙げられるが、成形品の機械強度の高さ及び取り扱いの簡便さから、特にチョップドストランドが好ましい。
また、本発明に使用されるガラス繊維の長さは、３ｍｍ〜４０ｍｍであることが好ましく、５〜３０ｍｍであることがより好ましい。長さが短いと成形品の機械強度が低く、長いと混練時の取り扱いに問題がある。本発明に使用されるガラス繊維の断面形状は円形、楕円形、扁平形状、矩形など任意であり、これらのガラス繊維を任意の比率で用い得る。また、本発明に使用されるガラスフィラーはシラン系化合物、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物等で表面処理されていてもよい。 (B) Glass filler A well-known thing can be used as (B) glass filler used in this invention, and it is not limited in the shape. For example, glass fiber, glass bead, glass powder, glass flake, glass balloon, etc. are mentioned. Among these, it is preferable to use glass fiber because of the high mechanical strength of the molded product. The shape and form of the glass fiber used in the present invention are not particularly limited. Specific examples include milled fiber, cut fiber, chopped strand, roving and the like, and chopped strand is particularly preferred from the viewpoint of high mechanical strength of the molded product and ease of handling.
Moreover, it is preferable that it is 3-40 mm, and, as for the length of the glass fiber used for this invention, it is more preferable that it is 5-30 mm. If the length is short, the mechanical strength of the molded product is low, and if it is long, there is a problem in handling during kneading. The cross-sectional shape of the glass fiber used in the present invention is arbitrary, such as a circle, an ellipse, a flat shape, and a rectangle, and these glass fibers can be used in any ratio. The glass filler used in the present invention may be surface-treated with a silane compound, an epoxy compound, a urethane compound, or the like.

本発明における（Ｂ）ガラスフィラーの配合量は、前記（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。ガラスフィラーの配合量が少な過ぎるとリフロー時の耐熱性や成形品の強度に劣り、ガラスフィラーの配合量が多過ぎると誘電正接の上昇を招くうえ、成形性に劣るため好ましくない。   The compounding quantity of (B) glass filler in this invention is 5-100 weight part with respect to 100 weight part of said (A) crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated products, Preferably it is 10-60 weight part. . If the blending amount of the glass filler is too small, the heat resistance during reflow and the strength of the molded product are inferior, and if the blending amount of the glass filler is too large, the dielectric loss tangent is increased and the moldability is poor.

（Ｃ）金属酸化物
本発明において、（Ｃ）金属酸化物は、電磁線照射により単体金属核を形成しうる金属酸化物であり、電磁線を吸収した結果として化学反応において金属を単体形態で遊離させる金属含有（無機又は有機）化合物である。電磁線を金属含有化合物に直接吸収させずに、吸収したエネルギーをその後金属含有化合物に伝達することによって単体金属を遊離させる他の物質に吸収させることも可能である。電磁線は、重金属核の放出をするためにはレーザー光の電磁線が好ましく、その波長は特表２００４−５３４４０８号公報段落００１７にあるような各種の波長から選択することができる。 (C) Metal oxide In the present invention, the (C) metal oxide is a metal oxide capable of forming a single metal nucleus by irradiation with electromagnetic radiation, and as a result of absorbing electromagnetic radiation, the metal in a single form in a chemical reaction. A metal-containing (inorganic or organic) compound to be liberated. Instead of directly absorbing the electromagnetic radiation into the metal-containing compound, it is possible to absorb the absorbed energy in another substance that liberates the single metal by subsequently transmitting the absorbed energy to the metal-containing compound. The electromagnetic radiation is preferably an electromagnetic radiation of a laser beam in order to emit heavy metal nuclei, and the wavelength can be selected from various wavelengths as described in paragraph 0017 of JP-T-2004-534408.

（Ｃ）金属酸化物としては、水性の酸性又はアルカリ性メタライズ浴に不溶かつ安定なものが好ましく、入射光の波長の光の大部分を吸収するものであるのがより好ましく、遷移金属酸化物が特に好ましい。特に好ましい遷移金属酸化物の中でも、少なくとも２種の異なる陽イオンを含み、スピネル構造又はスピネル類似構造を有する化学式ＡＢ２Ｏ４又はＢ（ＡＢ）Ｏ４で表される、特表２０１０−５３６９４７号公報段落００１９に詳述されたものが好ましい。式のＡ成分は２価の金属陽イオンであり、カドミウム、亜鉛、銅、コバルト、マグネシウム、スズ、チタン、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、クロム、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。式のＢ成分は３価の金属陽イオンであり、カドミウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、マグネシウム、スズ、チタン、鉄、アルミニウム、クロム、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。具体的には、ＣｕＣｒ２Ｏ４等のスピネル型の銅含有金属酸化物が最も好ましい。スピネル型銅含有金属酸化物は市販されている。その他の好ましいスピネル酸化物は、スピネル型マンガン含有金属酸化物である。スピネル構造を有する金属酸化物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、スピネル構造又はスピネル類似構造を有する化学式ＡＢ２Ｏ４又はＢ（ＡＢ）Ｏ４で表される遷移金属酸化物は、５重量％以下の範囲で他の金属を含有していることがある。 (C) The metal oxide is preferably insoluble and stable in an aqueous acidic or alkaline metallization bath, more preferably one that absorbs most of the light having the wavelength of incident light, and the transition metal oxide is Particularly preferred. Among the particularly preferred transition metal oxides, JP 2010-536947 A, which contains at least two different cations and is represented by the chemical formula AB 2 O 4 or B (AB) O 4 having a spinel structure or a spinel-like structure, Those detailed in the publication paragraph 0019 are preferred. The A component of the formula is a divalent metal cation, from the group consisting of cadmium, zinc, copper, cobalt, magnesium, tin, titanium, iron, aluminum, nickel, manganese, chromium, and combinations of two or more thereof. Selected. The B component of the formula is a trivalent metal cation, from the group consisting of cadmium, manganese, nickel, zinc, copper, cobalt, magnesium, tin, titanium, iron, aluminum, chromium, and combinations of two or more thereof. Selected. Specifically, a spinel-type copper-containing metal oxide such as CuCr 2 O 4 is most preferable. Spinel-type copper-containing metal oxides are commercially available. Another preferred spinel oxide is a spinel-type manganese-containing metal oxide. The metal oxide having a spinel structure can be used alone or in combination of two or more. In addition, the transition metal oxide represented by the chemical formula AB 2 O 4 or B (AB) O 4 having a spinel structure or a spinel-like structure may contain other metals in a range of 5% by weight or less. .

本発明の重合体組成物中、（Ｃ）金属酸化物は、前記（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対して、５〜２０重量部、好ましくは６〜１０重量部である。この範囲であれば、めっき形成性が高く十分な厚みのめっき層を得るのに好適である。   In the polymer composition of the present invention, the (C) metal oxide is 5 to 20 parts by weight, preferably 6 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrogenated product of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer (A). Parts by weight. If it is this range, it is suitable for obtaining a plating layer with high plating formability and sufficient thickness.

（Ｄ）タルク
本発明の重合体組成物には、前記（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物、（Ｂ）ガラスフィルター、及び（Ｃ）金属酸化物の他、（Ｄ）タルクを添加してもよい。
タルクは、一般的な樹脂の配合に用いられるタルクから選択することができ、粒径が細かいものが好ましい。
タルクの添加量は、前記（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。この範囲であれば、めっき密着と強度が高度にバランスし好適である。 (D) Talc The polymer composition of the present invention includes (D) talc in addition to (A) crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product, (B) glass filter, and (C) metal oxide. May be added.
Talc can be selected from talc used in general resin blending, and preferably has a small particle size.
The amount of talc added is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrogenated product of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer (A). Within this range, the plating adhesion and strength are highly balanced and suitable.

本発明の重合体組成物は、さらに、その他の配合剤を含有していてもよい。その他の配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、熱可塑性エラストマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、離型剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、ガラスフィラー及びタルク以外の無機充填剤などの配合剤が挙げられる。好ましくは、熱可塑性エラストマーを配合することにより、強度の向上が図られる。   The polymer composition of the present invention may further contain other compounding agents. Other compounding agents are not particularly limited as long as they are usually used in thermoplastic resin materials. For example, thermoplastic elastomers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, near infrared absorbers, Examples include release agents, colorants such as dyes and pigments, plasticizers, antistatic agents, fluorescent whitening agents, glass fillers, and inorganic fillers other than talc. Preferably, the strength is improved by blending a thermoplastic elastomer.

（Ａ）結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物と、（Ｂ）ガラスフィラー、（Ｃ）金属酸化物、その他必要に応じて用いられる配合剤との混合方法は、重合体中に配合剤が十分に分散する方法であれば、特に限定されない。また、配合の順番に格別な制限はない。配合方法としては、例えば、ミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダー、押出機などで樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、キャスト法、又は直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。
二軸混練機を用いる場合、混練後は、通常は溶融状態で棒状に押出し、ストランドカッターで適当な長さに切り、ペレット化して用いられることが多い。 The mixing method of (A) crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product and (B) glass filler, (C) metal oxide, and other compounding agents used as needed is a compounding agent in the polymer. If it is a method of fully disperse | distributing, it will not specifically limit. Moreover, there is no special restriction | limiting in the order of a mixing | blending. Examples of the compounding method include a method of kneading a resin in a molten state with a mixer, a single-screw kneader, a twin-screw kneader, a roll, a Brabender, an extruder, etc., a solidifying method by dissolving and dispersing in an appropriate solvent, and a casting method. Or a method of removing the solvent by a direct drying method.
When a biaxial kneader is used, after kneading, it is usually extruded in a rod shape in a molten state, cut into an appropriate length with a strand cutter, and pelletized in many cases.

２）成形体
本発明の成形体は、本発明の重合体組成物を用いてなるものである。本発明の成形体としては、高周波用誘電体アンテナの機能を有するものであるのが好ましい。
本発明の成形体は、本発明の重合体組成物を、周知の熱可塑性樹脂の成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、キャスト成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、真空成形法、プレス成形法、圧縮成形法、回転成形法、カレンダー成形法、圧延成形法、切削成形法等によって成形加工し、製造することができる。
なかでも、寸法精度に優れ、非球面形状などが成形可能な射出成形法又はプレス成形法が好ましく、特に射出成形法が好適である。
このようにして成形される成形体の表面に、任意のパターンの導電トラックが形成されるように電磁線を照射し、金属酸化物から単体金属核を形成させ、次いで無電解めっきすることにより、導電パターンを形成することができる。 2) Molded body The molded body of the present invention is obtained by using the polymer composition of the present invention. The molded body of the present invention preferably has a function of a high frequency dielectric antenna.
The molded article of the present invention is obtained by forming the polymer composition of the present invention into a known thermoplastic resin molding method, for example, an injection molding method, an extrusion molding method, a cast molding method, an inflation molding method, a blow molding method, or a vacuum molding method. It can be manufactured by being molded by a press molding method, a compression molding method, a rotational molding method, a calendar molding method, a rolling molding method, a cutting molding method, or the like.
Among these, an injection molding method or a press molding method that is excellent in dimensional accuracy and can be molded into an aspherical shape is preferable, and an injection molding method is particularly preferable.
By irradiating the surface of the molded body formed in this way with electromagnetic rays so that a conductive track of an arbitrary pattern is formed, forming a single metal nucleus from a metal oxide, and then electroless plating, A conductive pattern can be formed.

以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited only to these examples. Hereinafter, parts and% are based on weight unless otherwise specified.

実施例及び比較例において、各種物性の測定法は、次のとおりである。
（１）環状オレフィン開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システムＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で、Ｈタイプカラム（東ソー社製）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
（２）環状オレフィン開環重合体水素添加物における水素化率
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）環状オレフィン開環重合体水素添加物の融点
示差走査熱量計を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。
（４）環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合
１，３，５−トリクロロベンゼン−ｄ３／オルトジクロロベンゼン−ｄ４の混合溶媒（体積比：２／１）を溶媒として、２００℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて決定した。
（５）誘電正接
試験片１について、ネットワークアナライザ（製品名「Ｎ５２３０Ａ」、アジレント社製）を用いて、円筒空洞共振器法によりＡＳＴＭ Ｄ２５２０に準じて誘電正接を測定した。測定時の周波数は１ＧＨｚとした。ここで、誘電正接が０．００２よりも小さいと電気特性が良好と判断した。
（６）リフロー耐熱性
試験片２について、オーブンを用いた２６０℃×１０秒間の熱処理を３回行った後、試験片を目視観察することによりリフロー耐熱性を評価した。ここで、試験片が熱処理の前後で変形、溶融することなく形状を保持していたものを○、変形、溶融が見られたものを×とした。
（７）耐湿性
試験片２について、恒温恒湿槽を用いた８５℃×８５％ＲＨ（相対湿度）での環境試験を５００ｈｒ行った後、オートグラフ（製品名「ＡＧＳ−５ｋＮＪ・ＴＣＲ２」、島津製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。環境試験前後での強度変化が１０％よりも小さい場合には、耐湿性が高いと判断した。
（８）めっき特性
めっき特性は、試験片３にレーザー照射機（製品名「ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ ３Ｄ１６０」、ＬＰＫＦ社製）を使用して活性化を行い、その後、無電界銅めっき槽（製品名「ＭＩＤ ｃｏｐｐｅｒ １００Ｂ１」、ＭｃＤｅｒｍｉｄ社製）により、めっき条件５５℃／１ｈｒにてめっきを付与した。得られためっき層の厚みをＸＲＦにて測定した。ここで、厚みが５μｍより厚い場合には、めっき特性が良好と判断した。 In the examples and comparative examples, various physical properties are measured as follows.
(1) Molecular weight (weight average molecular weight and number average molecular weight) of cyclic olefin ring-opening polymer
Using a gel permeation chromatography (GPC) system HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), an H-type column (manufactured by Tosoh Corporation) was used and measured at 40 ° C. using tetrahydrofuran as a solvent to obtain a polystyrene equivalent value.
(2) Hydrogenation rate in cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product
It calculated | required by < 1 > H-NMR measurement.
(3) Melting | fusing point of cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated substance It heated up at 10 degree-C / min and measured using the differential scanning calorimeter.
(4) Ratio of racemo dyad of cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product, using a mixed solvent of 1,3,5-trichlorobenzene-d3 / orthodichlorobenzene-d4 (volume ratio: 2/1) as a solvent, 200 13 C-NMR measurement was performed at 0 ° C., and the determination was made based on the intensity ratio of the 43.35 ppm signal derived from meso dyad and the 43.43 ppm signal derived from racemo dyad.
(5) Dielectric loss tangent With respect to test piece 1, the dielectric loss tangent was measured according to ASTM D2520 by a cylindrical cavity resonator method using a network analyzer (product name “N5230A”, manufactured by Agilent). The frequency during measurement was 1 GHz. Here, when the dielectric loss tangent was smaller than 0.002, it was judged that the electrical characteristics were good.
(6) Reflow heat resistance About the test piece 2, after performing heat processing of 260 degreeC x 10 second using oven 3 times, the reflow heat resistance was evaluated by visually observing the test piece. Here, the test piece maintained the shape without being deformed and melted before and after the heat treatment, and the case where the test piece was observed to be deformed and melted was rated as x.
(7) Humidity resistance About test piece 2, after conducting an environmental test at 85 ° C. × 85% RH (relative humidity) using a constant temperature and humidity chamber for 500 hr, autograph (product name “AGS-5kNJ · TCR2”, Using a Shimadzu Corporation), a bending test was performed according to JIS K 7171 at a test speed of 2 mm / min, and the bending strength was measured. When the strength change before and after the environmental test was smaller than 10%, it was judged that the moisture resistance was high.
(8) Plating characteristics The plating characteristics were activated by using a laser irradiation machine (product name “MicroLine 3D160”, manufactured by LPKF) on the test piece 3, and then an electroless copper plating tank (product name “MID copper”). 100B1 ", manufactured by McDermid), was plated under plating conditions of 55 ° C / 1 hr. The thickness of the obtained plating layer was measured by XRF. Here, when the thickness was thicker than 5 μm, it was judged that the plating characteristics were good.

〔合成例１〕
内部を充分に乾燥した後、窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の７５％シクロヘキサン溶液４０部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）を仕込み、さらに、シクロヘキサン７３８部及び１−ヘキセン２．０部を加え、５０℃に加温した。一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体１．１部を５６部のトルエンに溶解した溶液に、１９重量％のジエチルアルミニウムエトキシド／ｎ−ヘキサン溶液４．６部を加えて、１０分間攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を反応器に加えて開環重合反応を開始させた。その後、５０℃を保ちながら、５分毎に７５％ジシクロペンタジエン／シクロヘキサン溶液４０部を９回添加した後、２時間反応を継続した。ついで、少量のイソプロパノールを加えて、重合反応を停止させた後、重合反応溶液を多量のイソプロパノール中に注ぎ込み、重合体を凝固させた。凝固した重合体をろ過して溶液より分離して、重合体を回収した。
得られた開環重合体を、減圧下４０℃で２０時間乾燥した。重合体の収量は２９６部（収率＝９９％）であった。また、この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、１０，１００及び１７，２００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。続いて、得られた重合体６０部とシクロヘキサン２６１部を耐圧反応容器に加えて攪拌し、重合体をシクロヘキサンに溶解させた後、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０３９部をトルエン４０部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧４ＭＰａ、１６０℃で５時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のイソプロピルアルコールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、６０℃で２４時間減圧乾燥し、結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物Ａを得た。
環状オレフィン開環重合体水素添加物Ａの水素化率は９９％以上、ラセモ・ダイアッドの割合は８５％であり、融点は２６５℃であった。得られた開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。 [Synthesis Example 1]
After fully drying the interior, a nitrogen-substituted glass pressure-resistant reaction vessel was charged with 40 parts of a 75% cyclohexane solution (30 parts as the amount of dicyclopentadiene) of dicyclopentadiene (endo content 99% or more), Further, 738 parts of cyclohexane and 2.0 parts of 1-hexene were added and heated to 50 ° C. Meanwhile, 4.6 parts of a 19 wt% diethylaluminum ethoxide / n-hexane solution was added to a solution of 1.1 parts of tetrachlorotungstenphenylimide (tetrahydrofuran) complex in 56 parts of toluene and stirred for 10 minutes. Then, a catalyst solution was prepared. This catalyst solution was added to the reactor to initiate the ring-opening polymerization reaction. Thereafter, while maintaining 50 ° C., 40 parts of a 75% dicyclopentadiene / cyclohexane solution was added 9 times every 5 minutes, and then the reaction was continued for 2 hours. Next, a small amount of isopropanol was added to stop the polymerization reaction, and then the polymerization reaction solution was poured into a large amount of isopropanol to solidify the polymer. The solidified polymer was filtered and separated from the solution, and the polymer was recovered.
The obtained ring-opening polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure for 20 hours. The yield of the polymer was 296 parts (yield = 99%). Further, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of this polymer are 10,100 and 17,200, respectively, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained therefrom is 1.70. It was. Subsequently, 60 parts of the obtained polymer and 261 parts of cyclohexane were added to a pressure-resistant reaction vessel and stirred to dissolve the polymer in cyclohexane, and then 0.039 parts of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium was added to toluene. A hydrogenation catalyst solution dissolved in 40 parts was added, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 4 MPa and 160 ° C. for 5 hours. The obtained hydrogenation reaction solution is poured into a large amount of isopropyl alcohol to completely precipitate the polymer, washed by filtration, dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours, and a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product A is obtained. Obtained.
The hydrogenation rate of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product A was 99% or more, the ratio of racemo dyad was 85%, and the melting point was 265 ° C. The number average molecular weight (Mn) of the obtained ring-opening polymer was 14,200, the weight average molecular weight (Mw) was 27,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.90.

〔合成例２〕
内部を十分に乾燥した後、窒素置換した攪拌機付き反応容器内に、脱水シクロヘキサン３００部、１−へキセン０．５部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム１０重量％シクロヘキサン溶液１．５部を添加し、温度４０℃に加温した。同温度を保ち、反応液を攪拌しながら、テトラシクロドデセン７０部及びジシクロペンタジエン３０部の混合物と、六塩化タングステン０．６重量％シクロヘキサン溶液１１部をそれぞれ同時に連続的に添加して、重合反応を行った。重合反応終了後、ブチルグリシジルエーテル０．５部とイソプロピルアルコール０．２部を添加して重合反応を停止させた。
上記重合反応液４００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移し替え、それにケイソウ土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ズードケミー触媒社製、ニッケル担持率５７％）４部を添加し混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて５時間水素化反応を行った。 [Synthesis Example 2]
After thoroughly drying the inside, in a reaction vessel equipped with a stirrer purged with nitrogen, 300 parts of dehydrated cyclohexane, 0.5 part of 1-hexene, 0.15 part of dibutyl ether, 1.5% cyclohexane solution of 10% by weight of triisobutylaluminum Parts were added and warmed to a temperature of 40 ° C. While maintaining the same temperature and stirring the reaction solution, a mixture of 70 parts of tetracyclododecene and 30 parts of dicyclopentadiene and 11 parts of a tungsten hexachloride 0.6 wt% cyclohexane solution were continuously added simultaneously. A polymerization reaction was performed. After completion of the polymerization reaction, 0.5 part of butyl glycidyl ether and 0.2 part of isopropyl alcohol were added to terminate the polymerization reaction.
400 parts of the polymerization reaction solution was transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and 4 parts of a diatomite-supported nickel catalyst (product name “T8400RL”, manufactured by Sud Chemie Catalysts Inc., nickel support rate 57%) was added thereto. Mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the liquid, and a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 5 hours.

水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１部を添加し、溶解させ、薄膜蒸発機（製品名「フィルムトルーダー」、Ｂｕｓｓ社製）を用いて、温度２６０℃（５３３°Ｋ）、圧力１ｋＰａ以下、滞留時間１．２時間の条件で揮発分を蒸発させ、テトラシクロドデセン−ジシクロペンタジエンの開環共重合体水素添加物Ｂを得た。
開環共重合体水素添加物Ｂのガラス転移温度は、１４２℃であった。テトラシクロドデセン−ジシクロペンタジエンの開環共重合体水素添加物Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は１８３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０００及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、得られた開環重合体水素添加物の水素化率９９％以上であった。 After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then 0.1 part of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added. Then, using a thin film evaporator (product name “Film Truder”, manufactured by Buss), the volatile matter was removed under the conditions of a temperature of 260 ° C. (533 ° K), a pressure of 1 kPa or less, and a residence time of 1.2 hours. Evaporation gave a hydrogenated product B of a ring-opening copolymer of tetracyclododecene-dicyclopentadiene.
The glass transition temperature of the ring-opening copolymer hydrogenated product B was 142 ° C. The number average molecular weight (Mn) of the ring-opening copolymer hydrogenated product B of tetracyclododecene-dicyclopentadiene is 18300, the weight average molecular weight (Mw) is 42000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.3. The hydrogenation rate of the obtained ring-opening polymer hydrogenated product was 99% or more.

〔合成例３〕
アジピン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学社製）とメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学社製）のモル比が３：７の混合ジアミンを、加圧（０．３５Ｍｐａ）下で、ジアミンとアジピン酸（ローディア社製）とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２７０℃まで上昇させた。滴下終了後、０．０６ＭＰａまで減圧し１０分間反応を続け、分子量１，０００以下の成分量を調整し、ポリアミド樹脂を得た。融点は２５５℃であった。 [Synthesis Example 3]
After adipic acid was heated and dissolved in a reaction vessel under a nitrogen atmosphere, the molar ratio of paraxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) While the 3: 7 mixed diamine was gradually added dropwise under pressure (0.35 Mpa) so that the molar ratio of diamine to adipic acid (Rhodia) was about 1: 1, the temperature was adjusted to 270 ° C. Was raised. After completion of the dropping, the pressure was reduced to 0.06 MPa and the reaction was continued for 10 minutes to adjust the amount of the component having a molecular weight of 1,000 or less to obtain a polyamide resin. The melting point was 255 ° C.

＜実施例１＞
環状オレフィン開環重合体水素添加物Ａ１００部、ガラス繊維（製品名「ＣＳＧ ３ＰＡ−８３０」、日東紡社製）３０部、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．８部、金属酸化物（製品名「ブラック３７０２」、旭産業製）を６部と充填剤（製品名「ＳＧ−９５」、日本タルク製）１０部をブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３５Ｂ）により、２９０℃、１００ｒｐｍの条件で２分間混練してペレット化した。
その後、小型射出成形機（Ｍｉｃｒｏ ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｕｌｄｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ １０ｃｃ、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製）で成形温度２９０℃、射出圧力０．７ＭＰａ、金型温度１５０℃、金型内保持時間１０秒の条件で、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片１、縦１００ｍｍ、横１ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片２、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片３を成形した。組成物の組成とそれぞれの評価結果は、表１にまとめて示した。 <Example 1>
Cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product A 100 parts, glass fiber (product name “CSG 3PA-830”, manufactured by Nittobo), product name “Irganox (registered trademark) 1010”, manufactured by BASF Japan) 0 8 parts, 6 parts of metal oxide (product name “Black 3702”, manufactured by Asahi Sangyo) and 10 parts of filler (product name “SG-95”, manufactured by Nippon Talc) were mixed in a blender. Next, the mixture was kneaded for 2 minutes at 290 ° C. and 100 rpm with a twin-screw kneader (TEM-35B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to form a pellet.
Then, using a small injection molding machine (Micro Injection Molding Machine 10cc, manufactured by DSM Xplore), the molding temperature is 290 ° C, the injection pressure is 0.7MPa, the mold temperature is 150 ° C, and the holding time in the mold is 80mm. A test piece 1 having a thickness of 10 mm, a thickness of 4 mm, a test piece 2 having a length of 100 mm, a width of 1 mm, and a thickness of 1 mm, and a test piece 3 having a length of 60 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 2 mm were formed. The composition of each composition and the evaluation results are shown in Table 1.

＜実施例２〜４及び比較例１〜６＞
組成物の配合を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、成形体を得て、その評価を行った。それぞれの評価結果は、表１にまとめて示した。 <Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 6>
Except having changed the composition of the composition as shown in Table 1, a molded product was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The respective evaluation results are summarized in Table 1.

Figure 2015163682
Figure 2015163682

表１から分かるように、本発明の重合体組成物（実施例１〜４）は、良好な電気特性及びめっき性かつリフロー耐性を備え、吸湿による強度変化も少ないものであった。一方、ガラスフィラー量が少ないとリフロー試験時に変形が見られ（比較例１）、ガラスフィラー量が多いと電気特性が悪化する（比較例２）。金属酸化物、充填剤が多いと電気特性が悪化し、少ないとめっき特性が悪化する（比較例３、４）。また、結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物ではない脂環構造含有重合体水素添加物を使用すると、リフロー耐性を有さないことがわかった（比較例５）。さらにポリアミド樹脂を使用すると、電気特性が悪化し吸湿による強度変化が大きいことがわかった（比較例６）。   As can be seen from Table 1, the polymer compositions of the present invention (Examples 1 to 4) had good electrical characteristics, plating properties and reflow resistance, and had little change in strength due to moisture absorption. On the other hand, when the amount of glass filler is small, deformation is observed during the reflow test (Comparative Example 1), and when the amount of glass filler is large, the electrical characteristics deteriorate (Comparative Example 2). When there are many metal oxides and a filler, an electrical property will deteriorate, and when there are few, a plating characteristic will deteriorate (Comparative Examples 3 and 4). Moreover, when the alicyclic structure containing polymer hydrogenation which is not a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenation was used, it turned out that it does not have reflow resistance (comparative example 5). Furthermore, when a polyamide resin was used, it turned out that an electrical property deteriorates and the intensity | strength change by moisture absorption is large (comparative example 6).

Claims (5)

（Ａ）３環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対し（Ｂ）ガラスフィラー５〜１００重量部と（Ｃ）金属酸化物５〜２０部とを含んでなる重合体組成物。   (A) 5 to 100 parts by weight of (B) glass filler with respect to 100 parts by weight of a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene monomer having three or more rings And (C) a polymer composition comprising 5 to 20 parts of a metal oxide. 金属酸化物が、スピネル構造を有するＣｕＣｒ２Ｏ４である請求項１に記載の重合体組成物。 The polymer composition according to claim 1, wherein the metal oxide is CuCr 2 O 4 having a spinel structure. さらに（Ｄ）タルクを１〜２０部含むものである請求項１又は２に記載の重合体組成物。   The polymer composition according to claim 1 or 2, further comprising (D) 1 to 20 parts of talc. 請求項１〜３のいずれかに記載の重合体組成物を用いてなる成形体。   The molded object which uses the polymer composition in any one of Claims 1-3. 請求項１〜３のいずれかに記載の重合体組成物を用いてなる高周波用誘電体アンテナの機能を有する成形体。   The molded object which has a function of the dielectric antenna for high frequencies formed using the polymer composition in any one of Claims 1-3.
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