JP2007311217A - Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery using it - Google Patents

Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery using it Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide nonaqueous electrolytic solution capable of forming a lithium secondary battery excellent in gas generation suppression at the time of charging, and to provide a lithium secondary battery using it. <P>SOLUTION: In the nonaqueous electrolytic solution with electrolyte salt dissolved in a nonaqueous solvent, the lithium secondary battery consists of a nonaqueous electrolytic solution of which the nonaqueous solvent contains a ring carbonate and a chain carbonate, and further, containing 2,5-dihydrofuran of 0.01% by weight to 10% by weight, and a nonaqueous electrolytic solution dissolving electrolyte in an anode, a cathode and a nonaqueous solvent. The nonaqueous solvent consists of a ring carbonate or a chain carbonate, and further, it contains 2,5-dihydrofuran of 0.01% by weight to 10% by weight. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、充電におけるガス発生抑制に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte capable of forming a lithium secondary battery excellent in suppressing gas generation during charging, and a lithium secondary battery using the same.

近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム遷移金属複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム遷移金属複合酸化物等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、ガス発生が生じるとともに、該分解物が電池の望ましい電気化学反応を阻害し、電池性能の低下が生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと考えられる。
また、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池では、非水電解液の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、ガス発生するとともに、該分解物が電池の望ましい電気化学反応を阻害し、電池性能の低下が生じる。 In recent years, lithium secondary batteries have been widely used as driving power sources for small electronic devices and the like. A lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode. In particular, a lithium transition metal composite oxide such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 is used as a positive electrode, and a carbon material or lithium A lithium secondary battery using a metal as a negative electrode is preferably used. As the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery, carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are preferably used.
As a positive electrode, for example, a lithium secondary battery using a lithium transition metal composite oxide such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 or the like is partially oxidized and decomposed locally when the solvent in the non-aqueous electrolyte is charged. As a result, gas generation occurs, and the decomposition product inhibits a desirable electrochemical reaction of the battery, resulting in a decrease in battery performance. This is considered to be due to the electrochemical oxidation of the solvent at the interface between the positive electrode material and the non-aqueous electrolyte.
In addition, in a lithium secondary battery using a highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite as a negative electrode, the solvent of the non-aqueous electrolyte is reduced and decomposed on the negative electrode surface during charging, generating gas, The degradation product inhibits the desired electrochemical reaction of the battery, resulting in a decrease in battery performance.

このリチウム二次電池の電池性能を向上させるものとして、例えば特許文献１が知られている。
特許文献１には、不飽和ヘテロ環状化合物として、４，５−ジヒドロフランを添加した非水電解液を用いたリチウム二次電池が開示され、電池セルのサイクル特性が良いことが記載されている。その具体例として、正極にＬｉ０．５ＴｉＳ２、負極にアセチレン高重合体を用いた電池特性試験においてサイクル寿命が長くなることが記載されている。
しかしながら、特許文献１において正極にＬｉ０．５ＴｉＳ２、負極にアセチレン高重合体を用いた電池では、充電終止電圧が２Ｖ程度であり、充電終止電圧が４Ｖ以上における電解液の分解によるガス発生抑制効果については開示がない。
また、特許文献２には、漏液防止を目的として、軽金属を活物質とする負極の電池において、重合剤を用いて２，３−ジヒドロフラン（４，５−ジヒドロフランと同一化合物）などの環状エーテルを重合開始剤の共存を必須として、該環状エーテルを重合させたイオン導電性のゲル状電解質を特徴とする有機電解質電池が開示されている。その本文においては、２，５−ジヒドロフランも同様の効果が得られるとのみ記載されているが、その実施例はない。また、3Ｖ未満での放電特性の改善に関する記載があるものの、4Ｖ以上での充電状態で高温保存した際のガス発生抑制効果についての開示もない。 For example, Patent Document 1 is known as one that improves the battery performance of this lithium secondary battery.
Patent Document 1 discloses a lithium secondary battery using a nonaqueous electrolytic solution to which 4,5-dihydrofuran is added as an unsaturated heterocyclic compound, and describes that the battery cell has good cycle characteristics. . As a specific example, it is described that the cycle life is prolonged in a battery characteristic test using Li0.5TiS 2 for the positive electrode and an acetylene high polymer for the negative electrode.
However, in Patent Document 1, in the battery using Li0.5TiS 2 for the positive electrode and acetylene high polymer for the negative electrode, the end-of-charge voltage is about 2V, and the gas generation suppression effect due to the decomposition of the electrolyte when the end-of-charge voltage is 4V or more. There is no disclosure.
Patent Document 2 discloses, for the purpose of preventing liquid leakage, in a negative electrode battery using light metal as an active material, 2,3-dihydrofuran (the same compound as 4,5-dihydrofuran) or the like using a polymerization agent. There has been disclosed an organic electrolyte battery characterized by an ion conductive gel electrolyte obtained by polymerizing a cyclic ether, with the coexistence of a cyclic ether as a polymerization initiator. In the text, 2,5-dihydrofuran is only described as having the same effect, but there is no example. In addition, although there is a description regarding improvement of discharge characteristics at less than 3 V, there is no disclosure about the effect of suppressing gas generation when stored at a high temperature in a charged state at 4 V or higher.

特開昭６１−１４７４７５号公報JP 61-147475 A 特開昭５５−１２４９６１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 55-12496

本発明は、充電時におけるガス発生抑制に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte capable of forming a lithium secondary battery excellent in suppressing gas generation during charging, and a lithium secondary battery using the same.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、更に特定量の２，５−ジヒドロフランを含ませることにより、充電時におけるガス発生が抑制されることを見出し、本発明を完成した。   The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and in a non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, the non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate and a chain carbonate, and is further specified. It was found that the generation of gas during charging was suppressed by containing an amount of 2,5-dihydrofuran, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は下記（１）及び（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、更に２，５−ジヒドロフランを０．０１重量％〜１０重量％含むことを特徴とする非水電解液。
（２）正極，負極及び非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、更に２，５−ジヒドロフランを０．０１重量％〜１０重量％含むことを特徴とするリチウム二次電池。 That is, the present invention provides the following (1) and (2).
(1) In a non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, the non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate and a chain carbonate, and further contains 2,5-dihydrofuran in an amount of 0.01 wt% to 10 wt%. A non-aqueous electrolyte characterized by containing.
(2) In a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in the non-aqueous solvent, the non-aqueous solvent includes a cyclic carbonate and a chain carbonate, and 2,5-dihydrofuran is further added. A lithium secondary battery comprising 0.01 wt% to 10 wt%.

本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、充電によるガス発生を抑制することができる。   The lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention can suppress gas generation due to charging.

〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液中に、２，５−ジヒドロフランを、該非水電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする。
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される２，５−ジヒドロフランの含有量は、１０重量％を超えると電気容量が低下する場合があり、また、０．０１重量％に満たないと充電によるガス発生抑制効果が十分に得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上が最も好ましい。また、その上限は１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下が最も好ましい。 [Non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains 2,5-dihydrofuran in a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent in an amount of 0.01 to 10 weights based on the weight of the non-aqueous electrolyte solution. % Content.
In the non-aqueous electrolyte of the present invention, if the content of 2,5-dihydrofuran contained in the non-aqueous electrolyte exceeds 10% by weight, the electric capacity may decrease and 0.01% by weight. If it is less than%, there may be a case where the effect of suppressing gas generation by charging cannot be sufficiently obtained. Accordingly, the content of the compound is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and most preferably 0.3% by weight or more with respect to the weight of the nonaqueous electrolytic solution. Further, the upper limit is preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, and most preferably 5% by weight or less.

〔その他の添加剤〕
本発明の非水電解液には、充放電特性向上の観点から、２，５−ジヒドロフランとともに、ビニレンカーボネート、及びＳ＝Ｏ結合化合物から選ばれる一種以上を併用することが好ましい。
前記Ｓ＝Ｏ結合化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、２−プロピニルメタンスルホネート、ペンタフルオロメタンスルホネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、メチル２−プロピニルサルファイト、エチル２−プロピニルサルファイト、ジプロピニルサルファイト、シクロヘキシルサルファイト、エチレンサルフェート等が上げられ、これらの化合物は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ビニレンカーボネート、及びＳ＝Ｏ結合化合物の含有量は、過度に多いと電池性能が低下する場合があり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。
すなわち、ビニレンカーボネートの含有量は、非水電解液の容量に対して、０．１容量％未満であると添加効果が乏しく、１０容量％を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して０．１容量％以上が好ましく、０．５容量％以上がより好ましく、１容量％以上が最も好ましい。またその上限は１０容量％以下が好ましく、５容量％以下がより好ましく、３容量％以下が最も好ましい。
ビニレンカーボネートを使用することにより初回充電時に負極に良質な被膜が形成され、サイクル特性が向上する。
また、Ｓ＝Ｏ結合化合物の含有量は、非水電解液の容量に対して、０．１容量％未満であると添加効果が乏しく、１０容量％を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して０．１容量％以上が好ましく、０．５容量％以上がより好ましく、１容量％以上が最も好ましい。またその上限は１０容量％以下が好ましく、５容量％以下がより好ましく、３容量％以下が最も好ましい。 [Other additives]
In the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, from the viewpoint of improving charge / discharge characteristics, it is preferable to use one or more selected from vinylene carbonate and an S═O bond compound together with 2,5-dihydrofuran.
Examples of the S═O bond compound include 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butanediol dimethanesulfonate, divinylsulfone, 2-propynylmethanesulfonate, pentafluoromethanesulfonate, ethylene sulfite, and vinylethylenesulfate. Phyto, vinylene sulfite, methyl 2-propynyl sulfite, ethyl 2-propynyl sulfite, dipropynyl sulfite, cyclohexyl sulfite, ethylene sulfate, etc., these compounds may be used alone, Two or more types may be used in combination.
If the content of vinylene carbonate and S═O bond compound is excessively large, the battery performance may be deteriorated, and sufficient battery performance expected to be excessively small cannot be obtained.
That is, if the content of vinylene carbonate is less than 0.1% by volume with respect to the capacity of the non-aqueous electrolyte, the effect of addition is poor, and if it exceeds 10% by volume, the cycle characteristics may deteriorate. Therefore, the content is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 0.5% by volume or more, and most preferably 1% by volume or more with respect to the capacity of the non-aqueous electrolyte. The upper limit is preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, and most preferably 3% by volume or less.
By using vinylene carbonate, a good-quality film is formed on the negative electrode during the initial charge, and the cycle characteristics are improved.
Further, if the content of the S═O bond compound is less than 0.1% by volume with respect to the capacity of the non-aqueous electrolyte, the effect of addition is poor, and if it exceeds 10% by volume, the cycle characteristics may deteriorate. . Therefore, the content is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 0.5% by volume or more, and most preferably 1% by volume or more with respect to the capacity of the non-aqueous electrolyte. The upper limit is preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, and most preferably 3% by volume or less.

〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられ、特に、高誘電率を有するＥＣ及び／又はＰＣを含む場合は電解液の電導度が向上するため最も好ましい。これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総容量に対して、１０容量％〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が１０容量％未満であると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。また、４０容量％を超えると電解液の粘度が上昇し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。
これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
鎖状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総容量に対して、９０容量％〜６０容量％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が６０容量％未満であると電解液の粘度が上昇し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。また、９０容量％を超えると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。アミド類としてはジメチルホルムアミド等、リン酸エステル類としてはリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等、スルホン類としてはジビニルスルホン等、ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等、ニトリル類としてはアセトニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。 [Nonaqueous solvent]
Examples of the nonaqueous solvent used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention include cyclic carbonates, chain carbonates, chain esters, ethers, amides, phosphate esters, sulfones, lactones, and nitriles. Etc.
Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and the like, and in particular, EC and / or PC having a high dielectric constant. The inclusion is most preferred because the conductivity of the electrolyte is improved. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The content of the cyclic carbonate is preferably used in the range of 10% by volume to 40% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous solvent. When the content is less than 10% by volume, the electric conductivity of the electrolytic solution is lowered and the cycle characteristics tend to be lowered. Moreover, when it exceeds 40 volume%, since the viscosity of electrolyte solution will rise and cycling characteristics will fall, it is preferable that it is the said range.
Examples of chain carbonates include asymmetric chain carbonates such as methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, and ethyl propyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate. Symmetric chain carbonates such as
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The chain carbonate content is preferably in the range of 90% to 60% by volume with respect to the total volume of the non-aqueous solvent. When the content is less than 60% by volume, the viscosity of the electrolytic solution increases and the cycle characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if it exceeds 90% by volume, the electric conductivity of the electrolytic solution tends to be lowered and the cycle characteristics tend to be lowered.
Examples of the chain esters include methyl propionate, methyl pivalate, butyl pivalate, hexyl pivalate, octyl pivalate, dimethyl oxalate, ethyl methyl oxalate, diethyl oxalate and the like. , Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane and the like. Amides such as dimethylformamide, phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, tributyl phosphate and trioctyl phosphate, sulfones such as divinyl sulfone, lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, α- Examples of nitriles such as angelica lactone include acetonitrile, succinonitrile, adiponitrile, and the like.

上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類とラクトン類との組合せ、ラクトン類と鎖状エステルの組合せ、環状カーボネート類とラクトン類と鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類とエーテル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ等種々の組合せが挙げられ、その混合比率は特に制限されない。   The above non-aqueous solvents are usually used as a mixture in order to achieve appropriate physical properties. The combination is, for example, a combination of cyclic carbonates and chain carbonates, a combination of cyclic carbonates and lactones, a combination of lactones and chain esters, a combination of cyclic carbonates, lactones and chain esters, Combinations of cyclic carbonates, chain carbonates and lactones, combinations of cyclic carbonates and ethers, combinations of cyclic carbonates, chain carbonates and ethers, cyclic carbonates, chain carbonates and chains Various combinations such as combinations with esters can be mentioned, and the mixing ratio is not particularly limited.

これらの中でも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せが好ましく、具体的には、ＥＣ、ＰＣ等の環状カーボネート類と、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート類との組合せがサイクル特性を向上できるので特に好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、２０：８０〜４０：６０がより好ましく、２５：７５〜３５：６５が特に好ましい。上記の割合で使用することにより、サイクル特性が向上する。 Among these, combinations of cyclic carbonates and chain carbonates are preferable. Specifically, a combination of cyclic carbonates such as EC and PC and chain carbonates such as MEC and DEC can improve cycle characteristics. Therefore, it is particularly preferable.
The ratio of cyclic carbonates to chain carbonates is preferably 10:90 to 40:60, more preferably 20:80 to 40:60, and more preferably 25:75 to cyclic carbonates: chain carbonates (volume ratio). 35:65 is particularly preferred. By using at the above ratio, the cycle characteristics are improved.

〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 [Electrolyte salt]
Examples of the electrolyte used in the present invention include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (iso-C 3 F 7 ) 3 , LiPF 5 (iso-C 3 F 7) ) And the like, and lithium salts containing cyclic alkylene chains such as (CF 2 ) 2 (SO 2 ) 2 NLi and (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 NLi Can be mentioned. Among these, particularly preferred electrolyte salt, LiPF 6, LiBF 4, LiN (SO 2 CF 3) 2, and most preferred electrolyte salts are LiPF 6. These electrolyte salts can be used singly or in combination of two or more.

これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ等が挙げられる。特に好ましいのは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せであり、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4 (モル比)が７０：３０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合にはサイクル特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4 (モル比)は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記組み合わせで使用することにより、高い電気伝導率が得られる。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用する場合のＬｉＢＦ4を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル比）は、０．０１％に満たないと高温保存特性の向上効果が乏しく、４５％を超えると高温保存特性は低下する場合がある。したがって、その割合（モル比）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、１．５Ｍ以下がより好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。 Suitable combinations of these electrolyte salts include combinations of LiPF 6 and LiBF 4 , combinations of LiPF 6 and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , combinations of LiBF 4 and LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like. Is mentioned. Particularly preferred is a combination of LiPF 6 and LiBF 4, LiPF 6: If LiBF 4 (molar ratio) is low proportion of LiPF 6 than 70:30, and 99: the percentage of LiPF 6 than 1 If it is high, the cycle characteristics may deteriorate. Therefore, LiPF 6 : LiBF 4 (molar ratio) is preferably in the range of 70:30 to 99: 1, and more preferably in the range of 80:20 to 98: 2. High electrical conductivity can be obtained by using the above combination.
The electrolyte salt can be mixed at an arbitrary ratio, but when used in combination with LiPF 6 , the ratio (molar ratio) of the other electrolyte salts excluding LiBF 4 to the total electrolyte salt is less than 0.01%. Otherwise, the effect of improving the high-temperature storage characteristics is poor, and if it exceeds 45%, the high-temperature storage characteristics may deteriorate. Therefore, the ratio (molar ratio) is preferably 0.01 to 45%, more preferably 0.03 to 20%, still more preferably 0.05 to 10%, and most preferably 0.05 to 5%. .
The concentration used by dissolving all the electrolyte salts is usually preferably 0.3M or more, more preferably 0.5M or more, and most preferably 0.7M or more with respect to the non-aqueous solvent. The upper limit is preferably 2.5M or less, more preferably 1.5M or less, and most preferably 1.2M or less.

〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩および該非水電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％の２，５−ジヒドロフランを溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、２，５−ジヒドロフラン、Ｓ＝Ｏ結合化合物、過充電保護機能を有する化合物、その他の添加剤は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。 [Production of non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte of the present invention is prepared, for example, by mixing the non-aqueous solvent with 0.01 to 10% by weight of 2,5-dihydrofuran based on the weight of the electrolyte salt and the non-aqueous electrolyte. Can be obtained by dissolving.
At this time, the non-aqueous solvent, 2,5-dihydrofuran, S═O bond compound, compound having an overcharge protection function, and other additives to be used are purified in advance within a range that does not significantly reduce the productivity. It is preferable to use one having as few impurities as possible.

本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池特性を向上させることができる。   By including air or carbon dioxide in the non-aqueous electrolyte of the present invention, for example, gas generation due to decomposition of the electrolyte can be suppressed, and battery characteristics such as long-term cycle characteristics and charge storage characteristics can be improved. .

非水電解液中に空気又は二酸化炭素を含有（溶解）させる方法としては、
（１）予め非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、
（２）注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法等を採用することができる。空気又は二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下であることが好ましく、露点−５０℃以下であることが特に好ましい。 As a method of containing (dissolving) air or carbon dioxide in the non-aqueous electrolyte,
(1) A method in which a nonaqueous electrolyte is previously brought into contact with air or a carbon dioxide-containing gas before being poured into the battery,
(2) A method of incorporating air or a carbon dioxide-containing gas into the battery after injection or before or after sealing the battery can be employed. The air or carbon dioxide-containing gas preferably contains as little water as possible, preferably has a dew point of −40 ° C. or lower, and particularly preferably has a dew point of −50 ° C. or lower.

本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の重量に対して０．００１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。     In the present invention, it is particularly preferable to use an electrolytic solution in which carbon dioxide is dissolved in a nonaqueous electrolytic solution from the viewpoint of improving charge / discharge characteristics at high temperatures. The amount of carbon dioxide dissolved is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, based on the weight of the non-aqueous electrolyte. Most preferably, the carbon dioxide is dissolved until saturation.

本発明の電解液においては、さらに芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。
かかる芳香族化合物としては、例えば、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ビフェニル。
（ｂ）ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−アミルビフェニル。
（ｃ）ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、２−フルオロジフェニルエーテル、４−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）。
これらの中では、（ａ）及び（ｂ）が好ましく、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン等）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる１種以上が最も好ましい。
前記芳香族化合物の全含有量は、非水電解液の重量に対して、０．１重量％より少ないと過充電防止効果が乏しく、５重量％以上だとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、０．１〜５重量％が好ましい。 In the electrolytic solution of the present invention, the safety of the battery during overcharge can be ensured by further containing an aromatic compound.
Examples of the aromatic compound include the following (a) to (c).
(A) cyclohexylbenzene, fluorocyclohexylbenzene compound (1-fluoro-2-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-3-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene), biphenyl.
(B) tert-butylbenzene, 1-fluoro-4-tert-butylbenzene, tert-amylbenzene, 4-tert-butylbiphenyl, 4-tert-amylbiphenyl.
(C) Terphenyl (o-, m-, p-form), diphenyl ether, 2-fluorodiphenyl ether, 4-diphenyl ether, fluorobenzene, difluorobenzene (o-, m-, p-form), 2-fluorobiphenyl, 4-fluorobiphenyl, 2,4-difluoroanisole, terphenyl partially hydride (1,2-dicyclohexylbenzene, 2-phenylbicyclohexyl, 1,2-diphenylcyclohexane, o-cyclohexylbiphenyl).
Among these, (a) and (b) are preferable, and at least one selected from cyclohexylbenzene, fluorocyclohexylbenzene compounds (1-fluoro-4-cyclohexylbenzene, etc.), tert-butylbenzene, and tert-amylbenzene is used. Most preferred.
If the total content of the aromatic compound is less than 0.1% by weight with respect to the weight of the non-aqueous electrolyte, the effect of preventing overcharge is poor, and if it is 5% by weight or more, the cycle characteristics may deteriorate. Therefore, 0.1 to 5% by weight is preferable.

〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。 [Lithium secondary battery]
The lithium secondary battery of the present invention is composed of the nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous solvent. Components other than the non-aqueous electrolyte, such as a positive electrode and a negative electrode, can be used without particular limitation.
For example, a composite metal oxide with lithium containing cobalt, manganese, or nickel is used as the positive electrode active material. These positive electrode active materials can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Examples of such composite metal oxides include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 (0.01 <x <1), LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn. 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 , LiCo 0.98 Mg 0.02 O 2 and the like. Further, LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 and LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and LiNiO 2 may be used in combination.

また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするためにリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することが好ましい。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも1種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０.０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム遷移金属複合酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応によりガス発生が生じやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではガス発生を抑制することができる。 In addition, in order to improve safety and cycle characteristics during overcharge, or to enable use at a charging potential of 4.3 V or more, a part of the lithium composite oxide may be substituted with other elements. Or a part of manganese, nickel is replaced with at least one element such as Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La, It is preferable to partially substitute with S or F, or to coat a compound containing these other elements.
Among these, lithium composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNiO 2 that can be used at a charged potential of the positive electrode in a fully charged state of 4.3 V or more on the basis of Li are preferable, and LiCo 1-x M x O 2 (where M is at least one element represented by Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, 0.001 ≦ x ≦ 0.05) And lithium composite oxides usable at 4.4 V or higher, such as LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 . When a lithium transition metal composite oxide having a high charge voltage is used, gas generation is likely to occur due to a reaction with the electrolyte during charging, but gas generation can be suppressed in the lithium secondary battery according to the present invention.

また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＣｏＰＯ4が高電圧用正極活物質として好ましい。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、他の正極活物質と混合して用いることもできる。 Moreover, a lithium containing olivine type phosphate can also be used as a positive electrode active material. Specific examples thereof include LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 1-x M x PO 4 (M is at least one selected from Co, Ni, Mn, Cu, Zn, and Cd, x is 0 ≦ x ≦ 0.5). Among these, LiFePO 4 or LiCoPO 4 is preferable as the positive electrode active material for high voltage.
Lithium-containing olivine-type phosphate can also be used by mixing with other positive electrode active materials.

正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。   The conductive agent for the positive electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change. Examples thereof include graphite such as natural graphite (flaky graphite and the like) and artificial graphite, and carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black. Further, graphites and carbon blacks may be appropriately mixed and used. The amount of the conductive agent added to the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 5% by weight.

正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下に加熱処理することにより作製することができる。   The positive electrode is composed of a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), acrylonitrile and butadiene. Mixing with a binder such as copolymer (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene propylene diene terpolymer, etc., and adding a high boiling point solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone to knead and mix Then, this positive electrode material is applied to an aluminum foil or stainless steel lath plate as a current collector, dried and pressure-molded, and then heat-treated in a vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. It can produce by doing.

負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料〔人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵・放出能力において高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時における電解液との反応によりガス発生を生じやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではガス発生を抑制することができる。更に、低結晶性の炭素材料によって被膜された高結晶性の炭素材料を用いる事でガス発生の抑制効果を高めることができる。
スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物は電池を高容量化できるので好ましい。
負極の製造は、上記の正極の製造方法と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて、同様な方法により行うことができる。 As the negative electrode (negative electrode active material), lithium metal, lithium alloy, and carbonaceous material (graphite such as artificial graphite or natural graphite) capable of inserting and extracting lithium, tin, tin compound, silicon, silicon compound Etc. can be used singly or in combination of two or more.
Among these, it is preferable to use a highly crystalline carbon material in terms of the ability to occlude / release lithium ions, and the lattice spacing ( 002 ) has an interplanar spacing (d 002 ) of 0.340 nm (nanometer) or less. It is particularly preferable to use a carbon material having a graphite type crystal structure of 335 to 0.337 nm. When a highly crystalline carbon material is used, gas generation is likely to occur due to reaction with the electrolyte during charging, but gas generation can be suppressed in the lithium secondary battery according to the present invention. Further, by using a highly crystalline carbon material coated with a low crystalline carbon material, the effect of suppressing gas generation can be enhanced.
Tin, a tin compound, silicon, and a silicon compound are preferable because the capacity of the battery can be increased.
The negative electrode can be produced by the same method using the same conductive agent, binder and high-boiling solvent as those for the positive electrode.

本発明においては、２，５−ジヒドロフランの添加効果を高めるために、電池の電極合剤密度を高めることが好ましい。特に、アルミニウム箔上に形成される正極（正極合剤層）の密度は３．２ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、３．３ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、３．４ｇ／ｃｍ３以上が最も好ましい。またその上限は、４．０ｇ／ｃｍ３を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、４．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、３．９ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、３．８ｇ／ｃｍ３以下が最も好ましい。
一方、銅箔上に形成される負極（負極合剤層）の密度は、１．３ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上が最も好ましい。その上限は、２．０ｇ／ｃｍ３を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、２．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．９ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以下が最も好ましい。 In the present invention, in order to increase the effect of adding 2,5-dihydrofuran, it is preferable to increase the electrode mixture density of the battery. In particular, the density is 3.2 g / cm 3 or more preferably a positive electrode (positive electrode mixture layer) formed on the aluminum foil, 3.3 g / cm 3 or more, more preferably, 3.4 g / cm 3, most preferably at least . The upper limit thereof, since there is a case where substantially produced exceeds 4.0 g / cm 3 is difficult, preferably 4.0 g / cm 3 or less, more preferably 3.9 g / cm 3, 3.8 g / Cm 3 or less is most preferable.
On the other hand, the density of the negative electrode (negative electrode mixture layer) formed on the copper foil, 1.3 g / cm 3 or more preferably, 1.4 g / cm 3 or more, more preferably, 1.5 g / cm 3 or more and most preferable. Its upper limit, there is a case where substantially produced exceeds 2.0 g / cm 3 is difficult, preferably 2.0 g / cm 3 or less, more preferably 1.9g / cm 3, 1.8g / Most preferred is cm 3 or less.

また、正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、電極材料層の厚みが薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、正極の電極層の厚さは、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、負極の電極層の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましい。 Further, the thickness of the positive electrode layer (per one side of the current collector) is 30 μm or more because if the thickness of the electrode material layer is too thin, the amount of active material in the electrode material layer decreases and the battery capacity decreases. Preferably, 50 μm or more is more preferable. On the other hand, if the thickness is too thick, the charge / discharge cycle characteristics and rate characteristics deteriorate, which is not preferable. Accordingly, the thickness of the positive electrode layer is preferably 120 μm or less, and more preferably 100 μm or less.
If the thickness of the electrode layer of the negative electrode (per collector surface) is too thin, the amount of active material in the electrode material layer is reduced and the battery capacity is reduced, so that it is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more. On the other hand, if the thickness is too thick, the charge / discharge cycle characteristics and rate characteristics deteriorate, which is not preferable. Accordingly, the thickness of the negative electrode layer is preferably 100 μm or less, and more preferably 70 μm or less.

リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。   The structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, and a coin battery, a cylindrical battery, a square battery, a laminate battery, or the like having a single-layer or multi-layer separator can be applied.

電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下し、電池用セパレータとしての機能が十分でなくなる。そのため、透気度は１０００秒／１００ｃｃ以下が好ましく、８００秒／１００ｃｃ以下がより好ましく、５００秒／１００ｃｃ以下が最も好ましい。また逆に、透気度が低すぎると機械的強度が低下するので、５０秒／１００ｃｃ以上が好ましく、１００秒／１００ｃｃ以上がより好ましく、３００秒／１００ｃｃ以上が最も好ましい。その空孔率は、電池容量特性向上の観点から、３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。
さらに、電池用セパレータの厚みは、薄い方がエネルギー密度を高くできるため、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が最も好ましい。また、機械的強度の面から、その厚みは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が最も好ましい。 As the battery separator, a single-layer or laminated porous film of polyolefin such as polypropylene and polyethylene, woven fabric, non-woven fabric and the like can be used.
The battery separator varies depending on the production conditions, but if the air permeability is too high, the lithium ion conductivity is lowered and the function as a battery separator is not sufficient. Therefore, the air permeability is preferably 1000 seconds / 100 cc or less, more preferably 800 seconds / 100 cc or less, and most preferably 500 seconds / 100 cc or less. On the other hand, if the air permeability is too low, the mechanical strength is lowered. Therefore, it is preferably 50 seconds / 100 cc or more, more preferably 100 seconds / 100 cc or more, and most preferably 300 seconds / 100 cc or more. The porosity is preferably 30 to 60%, more preferably 35 to 55%, and most preferably 40 to 50% from the viewpoint of improving battery capacity characteristics.
Further, the thickness of the battery separator is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and most preferably 25 μm or less because a thinner separator can increase the energy density. From the viewpoint of mechanical strength, the thickness is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and most preferably 15 μm or more.

本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さらに、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。   The lithium secondary battery of the present invention has excellent cycle characteristics over a long period of time even when the end-of-charge voltage is 4.2 V or higher, particularly 4.3 V or higher. Furthermore, even at 4.4 V, the cycle characteristics are It is good. The end-of-discharge voltage can be 2.5 V or higher, and further 2.8 V or higher. Although it does not specifically limit about an electric current value, Usually, it is used by 0.1-3C constant current discharge. Moreover, the lithium secondary battery in this invention can be charged / discharged at -40-100 degreeC, Preferably it is 0-80 degreeC.

本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び／又は並列に組んで電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、バイメタル等の過電流防止素子のほか、安全回路（各電池及び／又は組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、電流を遮断する機能を有する回路）を設けることができる。 In the present invention, as a countermeasure against an increase in the internal pressure of the lithium secondary battery, a method of providing a safety valve on the sealing plate or cutting a member such as a battery can or a gasket can be employed.
The lithium secondary battery in the present invention is stored in a battery pack by assembling a plurality of lithium secondary batteries in series and / or in parallel. In addition to overcurrent prevention elements such as PTC elements, thermal fuses, bimetals, etc., the battery pack has a safety circuit (the function of monitoring the voltage, temperature, current, etc. of each battery and / or the entire assembled battery and cutting off the current) Circuit).

以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples.

〔実施例１〕
〔電解液の調整〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝（２８：２：７０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ４を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、さらに２，５−ジヒドロフラン（２，５−ＤＨＦ）を非水電解液に対して０．１重量％加え非水電解液を調製した。 [Example 1]
[Adjustment of electrolyte]
In a non-aqueous solvent prepared by ethylene carbonate (EC): vinylene carbonate (VC): methyl ethyl carbonate (MEC) (volume ratio) = (28: 2: 70), LiPF 6 was 0.95 M and LiBF 4 was 0.00. It melt | dissolved so that it might become the density | concentration of 05M, Furthermore, 0.1 weight% of 2, 5- dihydrofuran (2, 5-DHF) was added with respect to the non-aqueous electrolyte solution, and the non-aqueous electrolyte solution was prepared.

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２（正極活物質）を９２重量％、アセチレンブラック（導電剤）を３重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。さらに、電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて設計容量が２２００ｍＡｈの円筒型電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。 [Production of lithium ion secondary battery]
92% by weight of LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2 (positive electrode active material), 3% by weight of acetylene black (conductive agent), and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) Mix, add 1-methyl-2-pyrrolidone solvent and mix on aluminum foil current collector, dry, pressurize and cut to a predetermined size to produce a belt-like positive electrode sheet did. Copper foil current collector was prepared by mixing 95% by weight of artificial graphite (negative electrode active material) and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) and adding 1-methyl-2-pyrrolidone solvent to this mixture. It was coated on the body, dried and pressurized, and cut into a predetermined size to produce a strip-shaped negative electrode sheet. Then, a positive electrode sheet, a microporous polyethylene film separator, a negative electrode sheet and a separator were laminated in this order, and this was wound in a spiral shape. The wound body was housed in an iron cylindrical battery can plated with nickel which also serves as a negative electrode terminal. Further, an electrolytic solution was injected, and a battery lid having a positive electrode terminal was caulked through a gasket to produce a cylindrical battery having a design capacity of 2200 mAh. The positive electrode terminal was previously connected inside the battery using a positive electrode sheet and an aluminum lead tab, and the negative electrode can was previously connected using a negative electrode sheet and a nickel lead tab.

〔電池特性の測定〕
〔サイクル特性の測定〕
上記の方法で作製した電池を用いて２５℃の恒温槽中、４４０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで７時間充電し、次に４４０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の定電流下、放電電圧２．７Ｖまで放電し、初期容量を測定した。初期容量を測定した電池に対し４５℃の恒温槽中、２２００ｍＡｈ（１Ｃ）の定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に２２００ｍＡｈ（１Ｃ）の定電流下、放電電圧２．７Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを２００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の容量維持率を求めた。容量維持率は９０％であった。
容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００ [Measurement of battery characteristics]
[Measurement of cycle characteristics]
Using the battery produced by the above method, the battery was charged for 7 hours at a constant current and a constant voltage of 440 mAh (0.2 C) to a final voltage of 4.3 V in a constant temperature bath at 25 ° C., and then 440 mAh (0.2 C). Then, the battery was discharged to a discharge voltage of 2.7 V under a constant current, and the initial capacity was measured. The battery whose initial capacity was measured was charged at a constant current and constant voltage of 2200 mAh (1C) for 3 hours to a final voltage of 4.3 V in a 45 ° C. constant temperature bath, and then discharged under a constant current of 2200 mAh (1C). Discharging to a voltage of 2.7 V was one cycle, and this was repeated until 200 cycles were reached. And the capacity | capacitance maintenance factor after a cycle was calculated | required with the following formula | equation. The capacity retention rate was 90%.
Capacity retention rate (%) = (discharge capacity after 200 cycles / initial capacity) × 100

〔ガス発生量の測定〕
上記と同じ組成の電解液を使用した別の円筒型電池を用いて２５℃の恒温槽中、４４０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで７時間充電し、次に４４０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の定電流下、放電電圧２．７Ｖまで放電し、初期容量を測定した。次に、２５℃の恒温槽中、４４０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで７時間充電し、次に４４０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の定電流下、放電電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を３サイクル行った後の電池を６０℃の恒温槽に入れ、４４０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の定電流で充電し、４．３Ｖまで到達した後に定電圧で１０日間充電を行った後、ガス発生量をアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００％としたとき、６２％であった。
電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。 [Measurement of gas generation amount]
Using another cylindrical battery using an electrolytic solution having the same composition as described above, charging at a constant current and a constant voltage of 440 mAh (0.2 C) in a constant temperature bath at 25 ° C. for 7 hours to a final voltage of 4.3 V, Next, the battery was discharged to a discharge voltage of 2.7 V under a constant current of 440 mAh (0.2 C), and the initial capacity was measured. Next, in a constant temperature bath at 25 ° C., the battery was charged with a constant current and a constant voltage of 440 mAh (0.2 C) for 7 hours to a final voltage of 4.3 V, and then discharged under a constant current of 440 mAh (0.2 C). The battery after discharging to 2.7 V and performing this charging and discharging for 3 cycles is put in a constant temperature bath at 60 ° C., charged with a constant current of 440 mAh (0.2 C), and after reaching 4.3 V, at a constant voltage. After charging for 10 days, the amount of gas generated was measured by the Archimedes method. The amount of gas generated was 62% when the amount of gas generated in Comparative Example 1 was 100%.
Table 1 shows battery fabrication conditions and battery characteristics.

実施例２〜５
実施例１において、２，５−ジヒドロフランの添加量を非水電解液の重量に対して、それぞれ０．０３重量％、１重量％、５重量％、１０重量％になるように加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。 Examples 2-5
In Example 1, the amount of 2,5-dihydrofuran added was 0.03% by weight, 1% by weight, 5% by weight, and 10% by weight with respect to the weight of the non-aqueous electrolyte, respectively. Prepared a non-aqueous electrolyte in the same manner as in Example 1 to produce a cylindrical battery, and measured battery characteristics. The results are shown in Table 1.

実施例６
実施例３において、添加剤としてさらに１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を非水電解液の重量に対して、１重量％になるように加えた他は、実施例３と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。 Example 6
In Example 3, non-aqueous electrolysis was performed in the same manner as in Example 3 except that 1,3-propane sultone (PS) was further added as an additive so as to be 1% by weight with respect to the weight of the non-aqueous electrolyte. The liquid was prepared to produce a cylindrical battery, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 1.

比較例１
実施例１において、２，５−ジヒドロフランをまったく使用しなかった他は、実施例１と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
In Example 1, except that 2,5-dihydrofuran was not used at all, a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a cylindrical battery, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 1.

比較例２
実施例１において、２，５−ジヒドロフランの添加量を非水電解液の重量に対して、１５重量％とした他は、実施例１と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。 Comparative Example 2
A cylindrical battery was prepared by preparing a non-aqueous electrolyte in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2,5-dihydrofuran added in Example 1 was 15% by weight with respect to the weight of the non-aqueous electrolyte. The battery characteristics were measured. The results are shown in Table 1.

比較例３
実施例３において、２，５−ジヒドロフランに代えて、４，５−ジヒドロフラン（４，５−ＤＨＦ）を非水電解液の重量に対して、１重量％になるように加えた他は、実施例３と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。 Comparative Example 3
In Example 3, instead of 2,5-dihydrofuran, 4,5-dihydrofuran (4,5-DHF) was added so as to be 1% by weight based on the weight of the non-aqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 3 to produce a cylindrical battery, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 1.

比較例４
実施例３において、２，５−ジヒドロフランを使用せず、１，３−プロパンスルトンを非水電解液の重量に対して、１重量％になるように加えた他は、実施例３と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。 Comparative Example 4
In Example 3, 2,5-dihydrofuran was not used, and 1,3-propane sultone was added in an amount of 1% by weight based on the weight of the non-aqueous electrolyte, and was the same as Example 3. A non-aqueous electrolyte was prepared to produce a cylindrical battery, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 1.

表１

Figure 2007311217

Table 1
Figure 2007311217

上記実施例のリチウム二次電池は、２，５−ジヒドロフランを含有しない比較例のリチウム二次電池に比べて、充電時のガス発生を抑制するとともにサイクル特性の優れた電池性能を維持しうることが分かる。

The lithium secondary battery of the above example can suppress the generation of gas at the time of charging and maintain the battery performance with excellent cycle characteristics as compared with the lithium secondary battery of the comparative example not containing 2,5-dihydrofuran. I understand that.

Claims (2)

非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、更に２，５−ジヒドロフランを０．０１重量％〜１０重量％含むことを特徴とする非水電解液。 In a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, the nonaqueous solvent contains a cyclic carbonate and a chain carbonate, and further contains 0.01 to 10% by weight of 2,5-dihydrofuran. A feature of non-aqueous electrolyte. 正極，負極及び非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、更に２，５−ジヒドロフランを０．０１重量％〜１０重量％含むことを特徴とするリチウム二次電池。


In a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in the non-aqueous solvent, the non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate and a chain carbonate, and 2,5-dihydrofuran is further added in an amount of 0.01. A lithium secondary battery comprising 10% by weight to 10% by weight.


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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010003069A1 (en) * 2008-07-03 2010-01-07 Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And Providence Plantations Inhibition of electrolyte oxidation in lithium ion batteries with electrolyte additives
JP2012089349A (en) * 2010-10-19 2012-05-10 Nissan Motor Co Ltd Lithium ion secondary battery, and method for manufacturing the same
US8334404B2 (en) 2007-03-08 2012-12-18 Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And Providence Plantations Electrolyte for lithium ion batteries
JP2015162398A (en) * 2014-02-28 2015-09-07 株式会社クラレ Additive agent for electrolytic solution and lithium ion secondary battery
JP2015534254A (en) * 2012-11-12 2015-11-26 ノボライト テクノロジーズ，インク． Non-aqueous electrolyte and electrochemical battery (cell) including the same
KR20160113598A (en) 2014-01-24 2016-09-30 산요가세이고교 가부시키가이샤 Additive for secondary batteries, electrode and electrolyte solution each using same, lithium ion battery and lithium ion capacitor

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62100949A (en) * 1985-10-29 1987-05-11 Showa Denko Kk Secondary battery
JPH05101847A (en) * 1991-10-03 1993-04-23 Otsuka Chem Co Ltd Electrolyte for electrochemical battery and battery
JP2003297423A (en) * 2002-04-02 2003-10-17 Mitsubishi Chemicals Corp Nonaqueous system electrolyte solution and nonaqueous system electrolyte solution secondary battery using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62100949A (en) * 1985-10-29 1987-05-11 Showa Denko Kk Secondary battery
JPH05101847A (en) * 1991-10-03 1993-04-23 Otsuka Chem Co Ltd Electrolyte for electrochemical battery and battery
JP2003297423A (en) * 2002-04-02 2003-10-17 Mitsubishi Chemicals Corp Nonaqueous system electrolyte solution and nonaqueous system electrolyte solution secondary battery using the same

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8334404B2 (en) 2007-03-08 2012-12-18 Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And Providence Plantations Electrolyte for lithium ion batteries
WO2010003069A1 (en) * 2008-07-03 2010-01-07 Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And Providence Plantations Inhibition of electrolyte oxidation in lithium ion batteries with electrolyte additives
US20110117446A1 (en) * 2008-07-03 2011-05-19 The Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And Providence Plantations Inhibition of electrolyte oxidation in lithium ion batteries with electrolyte additives
JP2011527090A (en) * 2008-07-03 2011-10-20 ボード オブ ガバナーズ フォー ハイヤー エデュケーション， ステート オブ ロード アイランド アンド プロヴィデンス プランテーションズ Inhibition of oxidation of lithium ion battery electrolytes by electrolyte additives
JP2012089349A (en) * 2010-10-19 2012-05-10 Nissan Motor Co Ltd Lithium ion secondary battery, and method for manufacturing the same
JP2015534254A (en) * 2012-11-12 2015-11-26 ノボライト テクノロジーズ，インク． Non-aqueous electrolyte and electrochemical battery (cell) including the same
KR20160113598A (en) 2014-01-24 2016-09-30 산요가세이고교 가부시키가이샤 Additive for secondary batteries, electrode and electrolyte solution each using same, lithium ion battery and lithium ion capacitor
JP2015162398A (en) * 2014-02-28 2015-09-07 株式会社クラレ Additive agent for electrolytic solution and lithium ion secondary battery

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