JP2015162356A - Coated positive electrode active material, method for producing coated positive electrode active material, and lithium battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電池のサイクル特性を向上させつつ、被覆部による抵抗の増加を抑制することが可能な被覆正極活物質に関する。 The present invention relates to a coated positive electrode active material capable of suppressing an increase in resistance due to a coating portion while improving the cycle characteristics of a battery.
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。 With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, development of batteries that are used as power sources has been regarded as important. Also in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is being promoted. Currently, lithium batteries are attracting attention among various batteries from the viewpoint of high energy density.
このようなリチウム電池の分野において、従来から、電極活物質の界面に着目し、リチウム電池の性能向上を図る試みがなされている。例えば、特許文献１には、非水電解質二次電池の正極に含まれる正極活物質として、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いる技術が開示されている。また、特許文献２〜３には、電極活物質の表面に、ＴｉＯ２等の金属酸化物をＣＶＤ法やＰＶＤ法を用いて被覆させる技術が開示されている。 In the field of such lithium batteries, conventionally, attempts have been made to improve the performance of lithium batteries by paying attention to the electrode active material interface. For example, Patent Document 1 discloses a technique using a lithium nickel manganese composite oxide as a positive electrode active material included in a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery. Patent Documents 2 to 3 disclose techniques for coating the surface of an electrode active material with a metal oxide such as TiO 2 using a CVD method or a PVD method.
ところで、気相プロセスの成膜方法として、原子層堆積（Atomic Layer Deposition:ALD）法が知られている。ＡＬＤ法は、材料中に含まれる原子層を表面に堆積させて成膜する方法であり、例えば、特許文献４には、ＡＬＤ法を用いて電極材料を堆積させる技術が開示されている。また、特許文献５には、ＡＬＤ法を用いて、電極活物質の表面に金属酸化物を堆積させる技術が開示されている。このように、ＡＬＤ法は、金属酸化物などの金属材料を成膜する方法として用いられている。 By the way, an atomic layer deposition (ALD) method is known as a film forming method of a vapor phase process. The ALD method is a method of depositing an atomic layer contained in a material to form a film. For example, Patent Document 4 discloses a technique for depositing an electrode material using the ALD method. Patent Document 5 discloses a technique for depositing a metal oxide on the surface of an electrode active material using an ALD method. Thus, the ALD method is used as a method for forming a metal material such as a metal oxide.
なお、特許文献６においては、非水電解液二次電池における非水電解液を難燃化する方法として、非水電解液にリン酸トリメチル等のリン酸エステル類を用いる方法が開示されている。 Note that Patent Document 6 discloses a method of using a phosphate ester such as trimethyl phosphate in a non-aqueous electrolyte solution as a method for making the non-aqueous electrolyte solution flame retardant in a non-aqueous electrolyte secondary battery. .
ところで、特許文献２〜３には、電極活物質の表面に被覆部を形成する技術が開示されている。電極活物質の表面に被覆部を形成した場合には、電池のサイクル特性が向上するが、一方で、抵抗が増加してしまうという問題がある。 By the way, Patent Documents 2 to 3 disclose techniques for forming a covering portion on the surface of an electrode active material. When the covering portion is formed on the surface of the electrode active material, the cycle characteristics of the battery are improved, but there is a problem that the resistance is increased.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池のサイクル特性を向上させつつ、抵抗の増加を抑制することが可能な被覆正極活物質を提供することを主目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the covering positive electrode active material which can suppress the increase in resistance, improving the cycling characteristics of a battery.
上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、上記被覆部は、リン化合物を含み、金属元素を含まないプリカーサを用いた原子層堆積法により形成されていることを特徴とする被覆正極活物質を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention has a positive electrode active material and a coating portion formed on the surface of the positive electrode active material, and the coating portion contains a phosphorus compound and does not contain a metal element. Provided is a coated positive electrode active material formed by an atomic layer deposition method using a precursor.
本発明によれば、上記被覆部が原子層堆積法により形成され、かつ原子層堆積法に用いられる上記プリカーサがリン化合物を含み、金属元素を含まないものであるため、電池のサイクル特性を向上させつつ、抵抗の増加を抑制することができる。 According to the present invention, the covering portion is formed by an atomic layer deposition method, and the precursor used in the atomic layer deposition method includes a phosphorus compound and does not include a metal element, thereby improving the cycle characteristics of the battery. It is possible to suppress an increase in resistance.
上記発明においては、上記リン化合物が、リン酸トリメチルであることが好ましい。正極活物質の表面に、リン化合物を含み、金属元素を含まない所望の被覆部が形成された被覆正極活物質を得ることができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said phosphorus compound is a trimethyl phosphate. This is because it is possible to obtain a coated positive electrode active material in which a desired coating portion containing a phosphorus compound and not containing a metal element is formed on the surface of the positive electrode active material.
また、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有する被覆正極活物質の製造方法であって、リン化合物を含み、金属元素を含まないプリカーサを用いた原子層堆積法により、上記被覆部を形成する被覆部形成工程を有することを特徴とする被覆正極活物質の製造方法を提供する。 Further, in the present invention, there is provided a method for producing a coated positive electrode active material having a positive electrode active material and a coating portion formed on the surface of the positive electrode active material, comprising a precursor containing a phosphorus compound and no metal element. There is provided a method for producing a coated positive electrode active material comprising a covering portion forming step of forming the covering portion by the atomic layer deposition method used.
本発明によれば、原子層堆積法を用いて、上記正極活物質の表面に上記被覆部を形成し、かつ原子層堆積法に用いられる上記プリカーサがリン化合物を含み、金属元素を含まないものであるため、電池のサイクル特性を向上させつつ、抵抗の増加を抑制することができる。 According to the present invention, the coating portion is formed on the surface of the positive electrode active material using an atomic layer deposition method, and the precursor used in the atomic layer deposition method includes a phosphorus compound and does not include a metal element. Therefore, an increase in resistance can be suppressed while improving the cycle characteristics of the battery.
上記発明においては、上記リン化合物が、リン酸トリメチルであることが好ましい。正極活物質の表面に、リン化合物を含み、金属元素を含まない所望の被覆部が形成された被覆正極活物質を製造することができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said phosphorus compound is a trimethyl phosphate. This is because it is possible to manufacture a coated positive electrode active material in which a desired coating portion that includes a phosphorus compound and does not include a metal element is formed on the surface of the positive electrode active material.
上記発明においては、上記被覆部の形成時の反応温度が、２００℃〜３００℃の範囲内であることが好ましい。正極活物質の表面に、効率良く被覆部を形成することができるからである。 In the said invention, it is preferable that the reaction temperature at the time of formation of the said coating | coated part exists in the range of 200 to 300 degreeC. This is because the covering portion can be efficiently formed on the surface of the positive electrode active material.
さらに、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、上記正極活物質層が、上述の被覆正極活物質を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。 Furthermore, in the present invention, a lithium battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, Provided is a lithium battery, wherein the material layer contains the above-described coated positive electrode active material.
本発明によれば、正極活物質層が上述の被覆正極活物質を含有することにより、電池のサイクル特性を向上させつつ、抵抗の増加を抑制することができる。 According to the present invention, when the positive electrode active material layer contains the above-described coated positive electrode active material, an increase in resistance can be suppressed while improving the cycle characteristics of the battery.
本発明においては、電池のサイクル特性を向上させつつ、正極活物質の表面に被覆部が形成されることによる抵抗の増加を抑制することが可能な被覆正極活物質を提供できるという効果を奏する。 In the present invention, there is an effect that it is possible to provide a coated positive electrode active material capable of suppressing an increase in resistance due to the formation of a coating portion on the surface of the positive electrode active material while improving the cycle characteristics of the battery.
以下、本発明の被覆正極活物質、被覆正極活物質の製造方法およびリチウム電池について詳細に説明する。 Hereinafter, the coated positive electrode active material, the method for producing the coated positive electrode active material, and the lithium battery of the present invention will be described in detail.
Ａ．被覆正極活物質
まず、本発明の被覆正極活物質について説明する。本発明の被覆正極活物質は、正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、上記被覆部は、リン化合物を含み、金属元素を含まないプリカーサを用いたＡＬＤ法により形成されていることを特徴とするものである。
A. Coated positive electrode active material First, the coated positive electrode active material of the present invention will be described. The coated positive electrode active material of the present invention has a positive electrode active material and a coating part formed on the surface of the positive electrode active material, and the coating part used a precursor containing a phosphorus compound and no metal element. It is formed by the ALD method.
本発明によれば、上記被覆部がＡＬＤ法により形成され、かつＡＬＤ法に用いられる上記プリカーサがリン化合物を含み、金属元素を含まないものであるため、電池のサイクル特性を向上させつつ、抵抗の増加を抑制することができる。 According to the present invention, the covering portion is formed by the ALD method, and the precursor used in the ALD method includes a phosphorus compound and does not include a metal element. Can be suppressed.
この理由としては、次のようなことが考えられる。サイクル特性の低下は、電解質と活物質とが反応することにより正極活物質が劣化することによるものと考えられている。特に、電解質がフッ素を含有する場合には、電解質に含まれる溶媒が分解されることによりフッ酸等の遊離酸が発生し、その遊離酸が正極活物質を劣化させ、結果としてサイクル特性が低下するものと考えられる。したがって、本発明においては、正極活物質の表面に被覆部を有することにより、正極活物質が劣化するのを抑制することができ、電池のサイクル特性を向上させていると考えられる。 The reason can be considered as follows. The decrease in cycle characteristics is considered to be due to the deterioration of the positive electrode active material due to the reaction between the electrolyte and the active material. In particular, when the electrolyte contains fluorine, a free acid such as hydrofluoric acid is generated by the decomposition of the solvent contained in the electrolyte, and the free acid degrades the positive electrode active material, resulting in a decrease in cycle characteristics. It is thought to do. Therefore, in the present invention, it is considered that by having the coating portion on the surface of the positive electrode active material, it is possible to suppress the deterioration of the positive electrode active material and to improve the cycle characteristics of the battery.
また、正極活物質の表面に被覆部を形成することによる抵抗の増加は、上記被覆部の厚みに起因するものと考えられる。ＡＬＤ法は、原子層を一層毎に堆積させて成膜する方法であるため、原子層を一層単位で制御することが可能である。そのため、膜厚を所望の範囲に制御することが可能であり、例えば上述した引用文献２〜３のようにＣＶＤ法やＰＶＤ法を用いて形成された被覆部に比べて、より緻密な被覆部を得ることができる。したがって、本発明においては、正極活物質の表面に被覆部が形成された被覆正極活物質であっても、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等の従来の方法を用いて被覆部が形成された場合に比べて、抵抗の増加を抑制することができると考えられる。 Further, it is considered that the increase in resistance due to the formation of the covering portion on the surface of the positive electrode active material is caused by the thickness of the covering portion. Since the ALD method is a method of depositing atomic layers one by one and forming a film, the atomic layers can be controlled in units of one layer. Therefore, it is possible to control the film thickness within a desired range. For example, a denser covering portion than a covering portion formed by using the CVD method or the PVD method as described in the above cited references 2-3. Can be obtained. Therefore, in the present invention, even with a coated positive electrode active material in which a coating portion is formed on the surface of the positive electrode active material, compared with the case where the coating portion is formed using a conventional method such as a CVD method or a PVD method. Therefore, it is considered that an increase in resistance can be suppressed.
さらに、本発明で用いられるＡＬＤ法は、ガス化されたプリカーサを導入し、原子層を一層毎に堆積させて被覆部を形成する方法であるため、凹凸を有する表面に対しても被覆率の高い原子層を形成することができ、ピンホールが少ない被覆部を得ることが可能である。したがって、本発明においては、正極活物質の表面が凹凸を有する場合であっても高い被覆率で被覆部を形成することができ、ピンホールが少ない被覆部が正極活物質の表面に形成されるため、正極活物質の劣化を抑制することができ、電池のサイクル特性をより効果的に向上させることが可能であると考えられる。 Furthermore, since the ALD method used in the present invention is a method of introducing a gasified precursor and depositing an atomic layer one layer at a time to form a covering portion, the covering ratio can be increased even on an uneven surface. A high atomic layer can be formed, and a covering portion with few pinholes can be obtained. Therefore, in the present invention, even when the surface of the positive electrode active material has irregularities, the coating part can be formed with a high coverage, and a coating part with few pinholes is formed on the surface of the positive electrode active material. Therefore, it is considered that deterioration of the positive electrode active material can be suppressed and the cycle characteristics of the battery can be improved more effectively.
さらにまた、ＡＬＤ法に用いられるプリカーサがリン化合物を含むことにより、正極活物質の表面にリン化合物を含む被覆部を形成することができ、被覆部と電解質との反応を抑制することができると考えられる。また、上記被覆部が金属元素を含む場合には、電解質と被覆部とが反応することにより、被覆部から金属元素が溶出してしまい、サイクル特性に悪影響を及ぼすおそれがあると考えられる。本発明においては、プリカーサが金属元素を含まないことにより、正極活物質の表面に金属元素を含まない被覆部を形成することができ、サイクル特性の低下を抑制することができると考えられる。 Furthermore, when the precursor used in the ALD method contains a phosphorus compound, a coating part containing a phosphorus compound can be formed on the surface of the positive electrode active material, and the reaction between the coating part and the electrolyte can be suppressed. Conceivable. Moreover, when the said coating part contains a metal element, when an electrolyte and a coating part react, a metal element will elute from a coating part and it is thought that there exists a possibility of having a bad influence on cycling characteristics. In the present invention, it is considered that since the precursor does not contain a metal element, a coating portion not containing the metal element can be formed on the surface of the positive electrode active material, and a decrease in cycle characteristics can be suppressed.
図１（ａ）は、本発明の被覆正極活物質の一例を示す概略断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）における被覆部を拡大した拡大図である。図１（ａ）に示されるように、本発明の被覆正極活物質１０は、正極活物質１と、正極活物質１の表面に形成された被覆部２とを有する。また、図１（ｂ）に示されるように、本発明における被覆部２は、複数の原子層３が堆積することにより構成される。
以下、本発明の被覆正極活物質について、構成ごとに説明する。
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an example of the coated positive electrode active material of the present invention, and FIG. 1B is an enlarged view of the coated portion in FIG. As shown in FIG. 1A, the coated positive electrode active material 10 of the present invention has a positive electrode active material 1 and a coating portion 2 formed on the surface of the positive electrode active material 1. Further, as shown in FIG. 1B, the covering portion 2 in the present invention is configured by depositing a plurality of atomic layers 3.
Hereinafter, the coated positive electrode active material of the present invention will be described for each configuration.
１．被覆部
本発明における被覆部は、上記正極活物質の表面に形成され、リン化合物を含み、金属元素を含まないプリカーサを用いたＡＬＤ法により形成されるものである。
1. Coating part The coating part in this invention is formed in the surface of the said positive electrode active material, and is formed by ALD method using the precursor which contains a phosphorus compound and does not contain a metal element.
本発明におけるＡＬＤ法を用いた被覆部の形成は、次のような工程で行われる。まず、正極活物質の表面に第１の化合物を導入し、正極活物質の表面に吸着させ、その後、過剰の第１の化合物をパージすることにより除去する。このようにして、第１の化合物から構成される層を形成する。続いて、上記第１の化合物から構成された層の表面に第２の化合物を導入し、第１の化合物から構成された層と反応させ、その後、過剰の第２の化合物および上記反応による生成物等をパージすることにより除去する。このようにして、正極活物質の表面に、プリカーサである２種の化合物が反応してなる原子層を形成する。なお、ＡＬＤ法では、プリカーサとして２種以上の化合物を用いることができるが、ここではプリカーサとして２種の化合物を用いた場合について説明した。 Formation of the covering portion using the ALD method in the present invention is performed in the following steps. First, the first compound is introduced onto the surface of the positive electrode active material, adsorbed on the surface of the positive electrode active material, and then the excess first compound is removed by purging. In this way, a layer composed of the first compound is formed. Subsequently, the second compound is introduced into the surface of the layer composed of the first compound and reacted with the layer composed of the first compound, and then the excess second compound and the production by the reaction Objects are removed by purging. In this way, an atomic layer is formed on the surface of the positive electrode active material by reacting two kinds of compounds that are precursors. In the ALD method, two or more kinds of compounds can be used as the precursor. Here, the case where two kinds of compounds are used as the precursor has been described.
ここで、上記「原子層」は、プリカーサとして２種の化合物を用いる場合には、第１の化合物および第２の化合物を反応させてなる層を指す。また、上記「被覆部」は、上記原子層を形成する工程を複数回繰り返すことにより、上記原子層が複数堆積されてなるものを指す。 Here, the “atomic layer” refers to a layer obtained by reacting the first compound and the second compound when two kinds of compounds are used as the precursor. The “covering portion” refers to a structure in which a plurality of the atomic layers are deposited by repeating the step of forming the atomic layers a plurality of times.
本発明におけるＡＬＤ法に用いられるプリカーサの種類としては、２種であってもよく、３種以上であってもよい。具体的には、リン化合物を含み、金属元素を含まないものであれば特に限定されるものではなく、さらに酸素元素を含む化合物を含むものであってもよい。 As a kind of precursor used for the ALD method in this invention, 2 types may be sufficient and 3 or more types may be sufficient. Specifically, it is not particularly limited as long as it contains a phosphorus compound and does not contain a metal element, and may further contain a compound containing an oxygen element.
プリカーサとして用いられるリン化合物としては、ＡＬＤ法を用いて、リン化合物を含む被覆部を形成することが可能な材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、リン化合物が２５０℃の条件下において、５ｈＰａ〜２０ｈＰａの蒸気圧を有することが好ましく、中でも１０ｈＰａ〜２０ｈＰａの蒸気圧を有することが好ましく、特に、１０ｈＰａ〜１５ｈＰａの蒸気圧を有することが好ましい。ＡＬＤ法に用いて正極活物質の表面に導入する際に、リン化合物をガス化することが可能であるからである。このようなリン化合物としては、例えば、下記式（１）、または（２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。 The phosphorus compound used as the precursor is not particularly limited as long as it is a material capable of forming a covering portion containing the phosphorus compound using the ALD method. Specifically, the phosphorus compound preferably has a vapor pressure of 5 hPa to 20 hPa under the condition of 250 ° C., preferably has a vapor pressure of 10 hPa to 20 hPa, and particularly has a vapor pressure of 10 hPa to 15 hPa. It is preferable. This is because the phosphorus compound can be gasified when introduced into the surface of the positive electrode active material by using the ALD method. Examples of such phosphorus compounds include compounds having a structure represented by the following formula (1) or (2).
ここで、上記式（１）、（２）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基のいずれかを表わす。 Here, the equation (1), in (2), R 1 to R 6 are each a methyl group, an ethyl group, represents either a propyl group or a butyl group.
本発明におけるプリカーサとしては、上記式（１）で表されるリン化合物を用いることが好ましい。上記式（１）で表されるリン化合物としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジエチルメチル、およびリン酸エチルジメチル等が挙げられる。 As the precursor in the present invention, it is preferable to use a phosphorus compound represented by the above formula (1). Examples of the phosphorus compound represented by the above formula (1) include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, and ethyl dimethyl phosphate.
また、プリカーサとして用いられる酸素元素を含む化合物としては、上述したリン化合物と共に用いることができ、正極活物質の表面に、リン化合物を含み、金属元素を含まない被覆部を形成することが可能な材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、水、オゾンが挙げられる。 Moreover, as a compound containing the oxygen element used as a precursor, it can be used with the phosphorus compound mentioned above, and it can form the coating part which contains a phosphorus compound and does not contain a metal element on the surface of a positive electrode active material. If it is a material, it will not specifically limit. Specific examples include water and ozone.
さらに、本発明におけるプリカーサは金属元素を含まない。ここで、「金属元素」とは、第２族から第１４族の金属元素および半金属元素（第１４族ではＳｉ、Ｇｅを含む）を表す。 Furthermore, the precursor in the present invention does not contain a metal element. Here, the “metal element” represents a metal element and a metalloid element of Group 2 to Group 14 (including Si and Ge in Group 14).
さらにまた、本発明におけるプリカーサは、通常、Ｐを含み、Ｏをさらに含むことが好ましい。また、本発明におけるプリカーサは、ＣおよびＨの少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。具体的には、プリカーサが、リン化合物を含み、金属元素を含まず、さらにＨ、Ｃ、Ｏ、Ｐを含むものであってもよく、あるいは、リン化合物を含み、金属元素を含まず、さらにＨ、Ｃ、Ｏ、Ｐのみを含むものであってもよい。 Furthermore, the precursor in the present invention usually contains P and preferably further contains O. The precursor in the present invention preferably further contains at least one of C and H. Specifically, the precursor may include a phosphorus compound and does not include a metal element, and may further include H, C, O, and P. Alternatively, the precursor includes a phosphorus compound and does not include a metal element. It may contain only H, C, O, and P.
本発明では、ガス化されたプリカーサを導入することにより被覆部が形成される。したがって、被覆部を形成する際、プリカーサは、ガス化することが可能な温度に加熱されて正極活物質の表面に導入される。具体的には、ステンレス容器に入れたプリカーサを加熱したケースに入れ、所定の温度まで加熱することにより、ガス化されたプリカーサを正極活物質の表面に導入する。このときの加熱温度としては、プリカーサをガス化することが可能な温度であれば特に限定されるものではなく、プリカーサとして用いられる２種以上の各化合物の種類に応じて適宜調整される。プリカーサをガス化することができることにより、正極活物質の表面が凹凸を有する場合にも被覆率の高い原子層を形成することができ、ピンホールが少ない被覆部を形成することが可能である。 In this invention, a coating | coated part is formed by introduce | transducing a gasified precursor. Therefore, when forming the covering portion, the precursor is heated to a temperature at which it can be gasified and introduced into the surface of the positive electrode active material. Specifically, a precursor contained in a stainless steel container is placed in a heated case and heated to a predetermined temperature, whereby the gasified precursor is introduced onto the surface of the positive electrode active material. The heating temperature at this time is not particularly limited as long as it is a temperature at which the precursor can be gasified, and is appropriately adjusted according to the types of two or more compounds used as the precursor. Since the precursor can be gasified, an atomic layer with a high coverage can be formed even when the surface of the positive electrode active material has irregularities, and a covered portion with few pinholes can be formed.
また、被覆部の形成時の反応温度としては、プリカーサをガス化して導入し、正極活物質の表面に所望の原子層を形成することができれば特に限定されるものではない。具体的には、２００℃〜３００℃の範囲内であることが好ましく、中でも、２３０℃〜２７０℃の範囲内であることが好ましく、特に、２４０℃〜２６０℃の範囲内であることが好ましい。被覆部の形成時の反応温度が上記範囲内であることにより、正極活物質の表面に効率よく原子層を形成することができ、被覆部を容易に得ることができる。なお、ここでの「被覆部の形成時の反応温度」とは、原子層を形成する際に、プリカーサとして用いられる２種以上の化合物を順に正極活物質の表面に導入し、上記２種以上の化合物を反応させるときの温度を指す。例えば、正極活物質の表面にプリカーサを導入する工程を反応槽内で行う場合には、当該反応槽内の温度を指す。 The reaction temperature at the time of forming the covering portion is not particularly limited as long as the precursor can be gasified and introduced to form a desired atomic layer on the surface of the positive electrode active material. Specifically, it is preferably in the range of 200 ° C. to 300 ° C., more preferably in the range of 230 ° C. to 270 ° C., and particularly preferably in the range of 240 ° C. to 260 ° C. . When the reaction temperature at the time of forming the covering portion is within the above range, an atomic layer can be efficiently formed on the surface of the positive electrode active material, and the covering portion can be easily obtained. Here, the “reaction temperature at the time of forming the covering portion” means that two or more kinds of compounds used as a precursor are sequentially introduced into the surface of the positive electrode active material when the atomic layer is formed, and the above two or more kinds are used. Refers to the temperature at which the compound is reacted. For example, when the step of introducing a precursor to the surface of the positive electrode active material is performed in a reaction vessel, the temperature in the reaction vessel is indicated.
本発明における被覆部は、複数の原子層が堆積することにより構成される。被覆部を構成するのに堆積させる原子層の層数としては、被覆部を形成するにあたって繰り返される原子層の形成工程の回数に対応するものであり、上述した被覆部の厚みに応じて適宜調整されるものである。例えば、被覆部を形成するにあたり、原子層の形成工程を５回〜２５回の範囲内で繰り返し行うことが好ましく、中でも５回〜２０回の範囲内で繰り返し行うことが好ましく、特に５回〜１５回の範囲内で繰り返し行うことが好ましい。 The covering portion in the present invention is configured by depositing a plurality of atomic layers. The number of atomic layers deposited to form the covering portion corresponds to the number of atomic layer forming steps repeated in forming the covering portion, and is appropriately adjusted according to the thickness of the covering portion described above. It is what is done. For example, in forming the covering portion, it is preferable to repeat the atomic layer forming step within the range of 5 to 25 times, and it is preferable to repeat the step within the range of 5 to 20 times, particularly 5 times to It is preferable to repeat within 15 times.
さらに、プリカーサを導入した後に行われるパージ工程は、過剰なプリカーサを除去する等の所望の効果が得られれば特に限定されるものではないが、通常は、キャリアガスを封入する方法が用いられる。このとき用いられるキャリアガスとしては、プリカーサの種類等に応じて適宜選択されるものであるが、例えば、Ｎ２ガス、Ａｒガス等が挙げられる。 Furthermore, the purging step performed after introducing the precursor is not particularly limited as long as a desired effect such as removal of the excess precursor can be obtained, but a method of sealing a carrier gas is usually used. The carrier gas used at this time is appropriately selected depending on the type of the precursor, and examples thereof include N 2 gas and Ar gas.
このようにプリカーサを用いて形成される被覆部の厚みは、被覆部を構成する原子層の厚みや、堆積される原子層の層数等に応じて適宜調整される。本発明においては、電池のサイクル特性を向上させつつ、正極活物質の表面に被覆部が形成されることによる抵抗の増加を抑制することができるという効果が得られれば、特に限定されるものではない。例えば、上記被覆部の厚みが、１Å〜５０Åの範囲内であることが好ましく、中でも、５Å〜２０Åの範囲内であることが好ましく、特に５Å〜１５Åの範囲内であることが好ましい。なお、被覆部の厚みの測定方法としては、例えば、Ｓｉウェハー上に原子層を形成し、当該原子層の厚みをエリプソメーターにより測定し、得られた厚みから、原子層が複数層堆積してなる被覆部の厚みを算出する方法や、また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、正極活物質の表面の被覆部の厚みを測定する方法が挙げられる。 Thus, the thickness of the covering portion formed using the precursor is appropriately adjusted according to the thickness of the atomic layer constituting the covering portion, the number of deposited atomic layers, and the like. In the present invention, it is not particularly limited as long as the effect of suppressing an increase in resistance due to the formation of the coating portion on the surface of the positive electrode active material can be obtained while improving the cycle characteristics of the battery. Absent. For example, the thickness of the covering portion is preferably in the range of 1 to 50 mm, more preferably in the range of 5 to 20 mm, and particularly preferably in the range of 5 to 15 mm. As a method for measuring the thickness of the covering portion, for example, an atomic layer is formed on a Si wafer, the thickness of the atomic layer is measured with an ellipsometer, and a plurality of atomic layers are deposited from the obtained thickness. The method of calculating the thickness of the coating part which becomes, and the method of measuring the thickness of the coating part of the surface of a positive electrode active material with a transmission electron microscope (TEM) are mentioned.
本発明における被覆部は、ＡＬＤ法を用いて形成されるため、正極活物質の表面に高い被覆率で形成される。具体的には、被覆部の被覆率が、７０％以上であることが好ましく、中でも８０％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。被覆部の被覆率が上記範囲内であることにより、電解質と正極活物質とが反応することにより正極活物質が劣化するのを抑制することができる。したがって、上記被覆部を有する被覆正極活物質を電池に用いた際に、サイクル特性の向上を図ることができる。なお、被覆部の被覆率の測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定が挙げられる。 Since the coating portion in the present invention is formed using the ALD method, it is formed on the surface of the positive electrode active material with a high coverage. Specifically, the coverage of the covering portion is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. When the coverage of the covering portion is within the above range, it is possible to suppress the deterioration of the positive electrode active material due to the reaction between the electrolyte and the positive electrode active material. Therefore, when the coated positive electrode active material having the coating portion is used in a battery, cycle characteristics can be improved. In addition, as a measuring method of the coverage of a coating | coated part, the measurement by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is mentioned, for example.
２．正極活物質
次に、本発明における正極活物質について説明する。
2. Next, the positive electrode active material in the present invention will be described.
本発明に用いられる正極活物質としては、表面に、ＡＬＤ法を用いて上述した被覆部を形成することが可能なものであれば特に限定されるものではないが、中でも、酸化物からなる酸化物正極活物質が好ましい。本発明の被覆正極活物質がリチウム電池に用いられる場合、用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される酸化物正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いてもよい。 The positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as it can form the above-described coating portion on the surface using the ALD method. A positive electrode active material is preferred. When the coated positive electrode active material of the present invention is used for a lithium battery, examples of the oxide positive electrode active material to be used include a general formula Li x M y O z (M is a transition metal element, and x = 0.02 Examples include an oxide positive electrode active material represented by 2.2, y = 1 to 2, z = 1.4 to 4). In the above general formula, M is preferably at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, V and Fe, and preferably at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn. More preferred. As such an oxide positive electrode active material, specifically, a rock salt layered active material such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Examples thereof include spinel active materials such as LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 . In addition, examples of the positive electrode active material other than the above general formula Li x M y O z include olivine type active materials such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 . Si-containing oxides such as Li 2 FeSiO 4 and Li 2 MnSiO 4 may be used as the positive electrode active material.
上述した酸化物正極活物質の中でも、スピネル型活物質であることが好ましい。スピネル型活物質を用いた被覆正極活物質の場合には、上記スピネル型活物質が高電位を有することにより電解質が分解されやすく劣化されやすくなるという問題がある。また、上記問題に伴い、電解質が分解されることにより発生するフッ酸等の遊離酸の量が増加し、遊離酸による被覆正極活物質の腐食が活発になるという問題がある。このようなことから、スピネル型活物質を用いた場合には、結果として、リチウムイオン伝導または電子伝導を阻害してサイクル特性が著しく低下してしまう。しかしながら、本発明の被覆正極活物質は、例えば電池に用いた場合に、遊離酸による被覆正極活物質の腐食を抑制してサイクル特性を向上させることができる。したがって、スピネル型活物質を用いた場合には、上述した課題を達成し、本発明の効果を顕著なものとすることができる。 Among the oxide positive electrode active materials described above, a spinel active material is preferable. In the case of a coated positive electrode active material using a spinel type active material, there is a problem that the spinel type active material has a high potential, so that the electrolyte is easily decomposed and deteriorated. Further, with the above problem, there is a problem that the amount of free acid such as hydrofluoric acid generated by the decomposition of the electrolyte increases, and corrosion of the coated positive electrode active material by the free acid becomes active. For this reason, when a spinel active material is used, as a result, the lithium ion conduction or the electron conduction is inhibited and the cycle characteristics are remarkably lowered. However, when the coated positive electrode active material of the present invention is used, for example, in a battery, it is possible to improve the cycle characteristics by suppressing the corrosion of the coated positive electrode active material due to free acid. Therefore, when a spinel type active material is used, the above-described problems can be achieved and the effects of the present invention can be made remarkable.
また、上述したスピネル型活物質の中でも、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型活物質であることが好ましく、具体的には、一般式ＬｉＮｉａＭｎ２−ａＯ４で表されるスピネル型活物質において、ａ＝０であってもよく、０＜ａ＜２であってもよく、ａ＝２であってもよい。中でも、０＜ａ＜２であることが好ましく、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が挙げられる。 Among the spinel active materials described above, a spinel active material containing at least one of Ni and Mn is preferable. Specifically, the spinel type represented by the general formula LiNi a Mn 2-a O 4 In the active material, a = 0 may be sufficient, 0 <a <2 may be sufficient, and a = 2 may be sufficient. Among them, it is preferably 0 <a <2, for example, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4.
本発明における正極活物質の平均電位としては、Ｌｉ金属電位に対して４．５Ｖ以上であることが好ましく、中でも、４．５５Ｖ以上であることが好ましく、特に、４．６Ｖ以上であることが好ましい。なお、正極活物質の平均電位としては、例えば、３Ｖ−５Ｖの定電圧充放電測定（０．１ｍＶ／ｓｅｃ）により得られる。 The average potential of the positive electrode active material in the present invention is preferably 4.5 V or more, more preferably 4.55 V or more, particularly 4.6 V or more with respect to the Li metal potential. preferable. The average potential of the positive electrode active material can be obtained by, for example, 3V-5V constant voltage charge / discharge measurement (0.1 mV / sec).
正極活物質の形状の一例としては、図１（ａ）のような粒子状を挙げることができる。粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の形状の他の例としては、図２（ａ）のような薄膜を挙げることができる。薄膜の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。なお、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す被覆部２を拡大した拡大図であり、図２（ａ）、（ｂ）に記載の符号は、図１（ａ）、（ｂ）の符号と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。 An example of the shape of the positive electrode active material is a particle shape as shown in FIG. The average particle diameter (D 50 ) of the particles is preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm, for example. Another example of the shape of the positive electrode active material is a thin film as shown in FIG. The thickness of the thin film is preferably in the range of 10 nm to 1 μm, for example. 2 (b) is an enlarged view of the covering portion 2 shown in FIG. 2 (a), and the reference numerals shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b) are the same as those shown in FIGS. ), The description thereof is omitted here.
また、本発明においては、正極活物質を含む正極活物質層に対してＡＬＤ法を行ってもよい。なお、正極活物質層は、正極活物質の他に、電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。 In the present invention, the ALD method may be performed on the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material. Note that the positive electrode active material layer may contain at least one of an electrolyte material, a conductive material, and a binder in addition to the positive electrode active material.
３．被覆正極活物質
本発明の被覆正極活物質の用途としては、例えば、リチウム電池への使用が挙げられる。
3. Coated positive electrode active material As a use of the coated positive electrode active material of this invention, use to a lithium battery is mentioned, for example.
Ｂ．被覆正極活物質の製造方法
次に、本発明の被覆正極活物質の製造方法について説明する。本発明の被覆正極活物質の製造方法は、正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有する被覆正極活物質の製造方法であって、リン化合物を含み、金属元素を含まないプリカーサを用いたＡＬＤ法により、上記被覆部を形成する被覆部形成工程を有することを特徴とするものである。
B. Next, the manufacturing method of the covering positive electrode active material of this invention is demonstrated. The method for producing a coated positive electrode active material according to the present invention is a method for producing a coated positive electrode active material having a positive electrode active material and a coating portion formed on the surface of the positive electrode active material, comprising a phosphorus compound, a metal element It has the coating part formation process which forms the said coating | coated part by ALD method using the precursor which does not contain.
本発明によれば、ＡＬＤ法を用いて、上記正極活物質の表面に上記被覆部を形成し、かつＡＬＤ法に用いられる上記プリカーサがリン化合物を含み、金属元素を含まないものであるため、電池のサイクル特性を向上させつつ、抵抗の増加を抑制することができる。なお、具体的な理由については、上述した「Ａ．被覆正極活物質」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。 According to the present invention, the ALD method is used to form the coating portion on the surface of the positive electrode active material, and the precursor used in the ALD method includes a phosphorus compound and does not include a metal element. An increase in resistance can be suppressed while improving the cycle characteristics of the battery. In addition, about the specific reason, since it can be the same as that of the content described in the term of the above-mentioned "A. covering positive electrode active material", description here is abbreviate | omitted.
また、本発明の被覆正極活物質の具体的な製造方法については、上記「Ａ．被覆正極活物質 １．被覆部」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。 The specific method for producing the coated positive electrode active material of the present invention can be the same as that described in the above section “A. Is omitted.
Ｃ．リチウム電池
次に、本発明の被覆正極活物質を用いたリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、上記正極活物質層が、上述した被覆正極活物質を含有することを特徴とするものである。以下、図を参照しながら説明する。
C. Next, a lithium battery using the coated positive electrode active material of the present invention will be described. The lithium battery of the present invention is a lithium battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. The material layer contains the above-described coated positive electrode active material. Hereinafter, description will be given with reference to the drawings.
図３は、本発明におけるリチウム電池の一例を示す概略断面図である。図３に示されるリチウム電池２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６と、を有する。本発明におけるリチウム電池２０は、正極活物質１１が、上述した被覆正極活物質を含有する。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the lithium battery in the present invention. A lithium battery 20 shown in FIG. 3 includes a positive electrode active material layer 11, a negative electrode active material layer 12, an electrolyte layer 13 formed between the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 12, and a positive electrode active material layer. 11, a negative electrode current collector 15 that collects current of the negative electrode active material layer 12, and a battery case 16 that houses these members. In the lithium battery 20 in the present invention, the positive electrode active material 11 contains the above-described coated positive electrode active material.
本発明によれば、正極活物質層が上述した被覆正極活物質を含有することから、サイクル特性を向上させつつ、正極活物質の表面に被覆部が形成されていることによる抵抗の増加を抑制することが可能なリチウム電池とすることができる。
以下、本発明におけるリチウム電池について、構成ごとに説明する。
According to the present invention, since the positive electrode active material layer contains the above-described coated positive electrode active material, an increase in resistance due to the formation of a coating portion on the surface of the positive electrode active material is suppressed while improving cycle characteristics. The lithium battery can be made.
Hereinafter, the lithium battery in this invention is demonstrated for every structure.
１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。
1. Positive electrode active material layer The positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may further contain at least one of an electrolyte material, a conductive material, and a binder as necessary. Good.
本発明における正極活物質は、上記「Ａ．被覆正極活物質」に記載した被覆正極活物質である。また、正極活物質層は、電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層中のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、正極活物質層に含有させる電解質材料については、後述する「３．電解質層」に記載する電解質材料と同様である。 The positive electrode active material in the present invention is the coated positive electrode active material described in the above “A. Coated positive electrode active material”. Moreover, it is preferable that a positive electrode active material layer contains electrolyte material. This is because the Li ion conductivity in the positive electrode active material layer can be improved. The electrolyte material contained in the positive electrode active material layer is the same as the electrolyte material described in “3. Electrolyte layer” described later.
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していてもよい。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料、および、金属材料を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していてもよい。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。 The positive electrode active material layer in the present invention may further contain a conductive material. By adding a conductive material, the conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. Examples of the conductive material include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and carbon fiber, and metal materials. The positive electrode active material layer may further contain a binder. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF. Moreover, although the thickness of a positive electrode active material layer changes with structures of the target lithium battery, it is preferable to exist in the range of 0.1 micrometer-1000 micrometers, for example.
２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。
2. Negative electrode active material layer The negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and may further contain at least one of an electrolyte material, a conductive material, and a binder as necessary. Good.
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。なお、負極活物質として、ＳｉＣ等を用いることもできる。 Examples of the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material. Examples of the metal active material include Li alloy, In, Al, Si, and Sn. On the other hand, examples of the carbon active material include graphite such as mesocarbon microbeads (MCMB) and highly oriented graphite (HOPG), and amorphous carbon such as hard carbon and soft carbon. Note that SiC or the like can also be used as the negative electrode active material.
負極活物質層は、電解質材料を含有することが好ましい。負極活物質層中のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、負極活物質層に含有させる電解質材料については、後述する「３．電解質層」に記載する電解質材料と同様である。 The negative electrode active material layer preferably contains an electrolyte material. This is because the Li ion conductivity in the negative electrode active material layer can be improved. The electrolyte material contained in the negative electrode active material layer is the same as the electrolyte material described in “3. Electrolyte layer” described later.
なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、目的とするリチウム電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。 Note that the conductive material and the binder used in the negative electrode active material layer are the same as those in the positive electrode active material layer described above. Moreover, although the thickness of a negative electrode active material layer changes with structures of the target lithium battery, it is preferable to exist in the range of 0.1 micrometer-1000 micrometers, for example.
３．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも電解質材料を含有する層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質および負極活物質の間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、固体電解質層、ゲル電解質層等を挙げることができる。
3. Electrolyte layer The electrolyte layer in this invention is a layer formed between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer, and is a layer containing an electrolyte material at least. Ion conduction between the positive electrode active material and the negative electrode active material is performed via the electrolyte contained in the electrolyte layer. The form of the electrolyte layer is not particularly limited, and examples thereof include a liquid electrolyte layer, a solid electrolyte layer, and a gel electrolyte layer.
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液の種類は、電池の種類に応じて異なるものであるが、例えばリチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。なお、リチウム塩はフッ素を含むことが好ましい。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いてもよい。 The liquid electrolyte layer is usually a layer using a non-aqueous electrolyte. The type of non-aqueous electrolyte varies depending on the type of battery. For example, the non-aqueous electrolyte of a lithium battery usually contains a lithium salt and a non-aqueous solvent. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and LiAsF 6 ; and LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC An organic lithium salt such as (CF 3 SO 2 ) 3 can be used. The lithium salt preferably contains fluorine. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate (BC), γ-butyrolactone, sulfolane, Acetonitrile, 1,2-dimethoxymethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and mixtures thereof can be exemplified. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, in the range of 0.5 mol / L to 3 mol / L. In the present invention, a low-volatile liquid such as an ionic liquid may be used as the nonaqueous electrolytic solution.
固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等を挙げることができ、中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。酸化物固体電解質材料に比べて、Ｌｉイオン伝導性が高いからである。なお、硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料よりも反応性が高いため、正極活物質と反応しやすく、正極活物質との間に高抵抗層を形成しやすい。 The solid electrolyte material is not particularly limited as long as it has Li ion conductivity. For example, sulfide solid electrolyte material, oxide solid electrolyte material, nitride solid electrolyte material, halide solid electrolyte material Among them, a sulfide solid electrolyte material is preferable. This is because the Li ion conductivity is higher than that of the oxide solid electrolyte material. Since the sulfide solid electrolyte material has higher reactivity than the oxide solid electrolyte material, it easily reacts with the positive electrode active material and easily forms a high resistance layer between the positive electrode active material.
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。 Examples of the sulfide solid electrolyte material include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O, and Li 2 S—P 2 S. 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S -SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n ( however, m, n are positive Z is one of Ge, Zn, and Ga.), Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 —Li x MO y (where, x and y are positive numbers, M is P, Si, Ge, B, Al, Ga, I One of the.), And the like can be given. The description of “Li 2 S—P 2 S 5 ” means a sulfide solid electrolyte material using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, and the same applies to other descriptions. is there.
一方、酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３）、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）を挙げることができる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を挙げることができる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ３）を挙げることができる。 On the other hand, examples of the oxide solid electrolyte material include NASICON type oxide, garnet type oxide, and perovskite type oxide. As the NASICON type oxide, for example, an oxide containing Li, Al, Ti, P and O (for example, Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 ), Li, Al, Ge, An oxide containing P and O (for example, Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 ) can be given. Examples of the garnet-type oxide include oxides containing Li, La, Zr, and O (for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ). Examples of perovskite oxides include oxides containing Li, La, Ti, and O (for example, LiLaTiO 3 ).
また、固体電解質材料は、結晶質であっても良く、非晶質であっても良く、ガラスセラミックス（結晶化ガラス）であってもよい。 The solid electrolyte material may be crystalline, amorphous, or glass ceramics (crystallized glass).
固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。また、固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、２５℃における固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。 Examples of the shape of the solid electrolyte material include a particle shape. Further, when the solid electrolyte material is in particulate form, average particle diameter (D 50) thereof, for example, is preferably in the range of 0.01Myuemu～40myuemu, be in the range of 0.1μm~20μm More preferred. The Li ion conductivity of the solid electrolyte material at 25 ° C. is, for example, preferably 1 × 10 −4 S / cm or more, and more preferably 1 × 10 −3 S / cm or more.
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。 The gel electrolyte layer can be obtained, for example, by adding a polymer to the non-aqueous electrolyte and gelling. Specifically, gelation can be performed by adding a polymer such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), or polymethyl methacrylate (PMMA) to the nonaqueous electrolytic solution.
電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。 Although the thickness of an electrolyte layer is not specifically limited, For example, it is preferable to exist in the range of 0.1 micrometer-1000 micrometers, and it is more preferable to exist in the range of 0.1 micrometer-300 micrometers.
４．その他の構成
本発明におけるリチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。
4). Other Configurations The lithium battery in the present invention has at least the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer. Moreover, the battery case of a general lithium battery can be used for the battery case used for this invention.
５．リチウム電池
本発明におけるリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明におけるリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
5. Lithium Battery The lithium battery in the present invention may be a primary battery or a secondary battery, and among these, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as a vehicle-mounted battery. Examples of the shape of the lithium battery in the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
［実施例１］
（被覆正極活物質の作製）
粒子状の正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を準備し、ＡＬＤ法を用いて、正極活物質の表面にプリカーサを導入し、原子層を形成した。上記原子層の形成工程を１０回繰り返し行い、正極活物質の表面に１０層の原子層を堆積させ、被覆部を形成した。このようにして被覆正極活物質を得た。なお、プリカーサとして、リン酸化物であるリン酸トリメチル（温度：１００℃）および水（温度：２０℃）を用いた。なお、括弧内の温度は、プリカーサをガス化するときの温度である。さらに、被覆部の形成時の反応温度は３００℃であり、キャリアガスにはＮ２ガスを用いた。
[Example 1]
(Preparation of coated positive electrode active material)
A particulate positive electrode active material (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) was prepared, and a precursor was introduced onto the surface of the positive electrode active material using an ALD method to form an atomic layer. The above atomic layer formation step was repeated 10 times, and 10 atomic layers were deposited on the surface of the positive electrode active material to form a covering portion. In this way, a coated positive electrode active material was obtained. As a precursor, trimethyl phosphate (temperature: 100 ° C.) and water (temperature: 20 ° C.), which are phosphor oxides, were used. The temperature in parentheses is the temperature at which the precursor is gasified. Furthermore, the reaction temperature at the time of forming the covering portion was 300 ° C., and N 2 gas was used as the carrier gas.
（正極活物質層の作製）
まず、得られた被覆正極活物質に、アセチレンブラック（ＡＢ）を混合し、さらに、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーを添加してスラリーを作製した。被覆正極活物質とＡＢとＰＶＤＦとの混合比（重量比（ｗｔ％））は、被覆正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：１０：５とした。次に、得られたスラリーを、正極集電体であるＡｌ箔（厚み１５μｍ）の表面にドクターブレード法を用いて塗布し、空気中において約８０℃の条件下で乾燥してＮＭＰを除去した。その後、得られたＡｌ箔を１３０℃の条件下で１０時間真空乾燥させ、続いて、プレスすることでＡｌ箔と正極活物質層とを圧着して正極電極を作製した。なお、得られた正極活物質層は円柱状であり、その頂部（円形）の面積は、１．７７ｃｍ２（直径１．５ｃｍ）であった。
(Preparation of positive electrode active material layer)
First, acetylene black (AB) was mixed with the obtained coated positive electrode active material, and a polyvinylidene fluoride (PVDF) binder dissolved in n-methylpyrrolidone (NMP) was added to prepare a slurry. The mixing ratio (weight ratio (wt%)) of the coated positive electrode active material, AB, and PVDF was set to coated positive electrode active material: AB: PVDF = 85: 10: 5. Next, the obtained slurry was applied to the surface of an Al foil (thickness: 15 μm) as a positive electrode current collector using a doctor blade method, and dried in air at about 80 ° C. to remove NMP. . Thereafter, the obtained Al foil was vacuum-dried at 130 ° C. for 10 hours, and subsequently pressed to bond the Al foil and the positive electrode active material layer to produce a positive electrode. In addition, the obtained positive electrode active material layer was columnar, and the area of the top (circular) was 1.77 cm 2 (diameter 1.5 cm).
（負極活物質層の準備）
負極活物質としてグラファイトを用いた負極活物質層を準備した。
(Preparation of negative electrode active material layer)
A negative electrode active material layer using graphite as a negative electrode active material was prepared.
（電解質材料の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比率ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７で混合した。次に、得られた混合溶媒に、支持塩として濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解し、電解質材料を得た。
(Production of electrolyte material)
Ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio EC: EMC = 3: 7. Next, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) having a concentration of 1 mol / dm 3 was dissolved as a supporting salt in the obtained mixed solvent to obtain an electrolyte material.
（評価用電池の作製）
正極活物質層／電解質層／負極活物質層からなるＣＲ２０３２型の２極式コインセルを作製した。
(Production of evaluation battery)
A CR2032-type bipolar coin cell comprising a positive electrode active material layer / electrolyte layer / negative electrode active material layer was produced.
［実施例２］
粒子状の正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を用いて正極電極を作製し、上記正極電極に対してＡＬＤ法を用いて被覆部を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。なお、粒子状の正極活物質は共沈法により作製したものであり、粒子径は５μｍであった。
[Example 2]
Example 1 except that a positive electrode was prepared using a particulate positive electrode active material (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) and a covering portion was formed using the ALD method on the positive electrode. A battery for evaluation was obtained in the same manner. The particulate positive electrode active material was prepared by a coprecipitation method, and the particle diameter was 5 μm.
［比較例１］
被覆部形成に用いられるプリカーサとして、リン酸化物であるリン酸トリメチル（温度：１００℃）およびチタン（温度：２０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
[Comparative Example 1]
A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that trimethyl phosphate (temperature: 100 ° C.) and titanium (temperature: 20 ° C.), which are phosphor oxides, were used as the precursor used for forming the covering portion. It was.
［比較例２］
被覆部を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価電池を得た。
[Comparative Example 2]
An evaluation battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the covering portion was not formed.
［評価１］
（充放電サイクル特性の評価）
実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電池を用いて、充放電サイクル特性の評価を行った。具体的には、試験極を正極とし、Ｌｉを負極としたとき、試験極からＬｉ＋を脱離させる過程を「充電」、試験極にＬｉ＋を挿入させる過程を「放電」としてサイクル特性の測定を行った。測定には、充放電試験装置（北斗電工製 ＨＪ−１００１ ＳＭ８Ａ）を用いた。なお、評価用電池を、電池評価環境温度２５℃にて電流値を０．２ｍＡ／ｃｍ２とし、充放電（電圧範囲３．５〜４．９Ｖ）を繰り返した。このようにして、初期充電容量を求めた。その後、電池評価環境温度６０℃にて、２Ｃ、充放電（電圧範囲３．５〜４．９Ｖ）を繰り返し、サイクル特性を評価した。
[Evaluation 1]
(Evaluation of charge / discharge cycle characteristics)
Using the evaluation batteries obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the charge / discharge cycle characteristics were evaluated. Specifically, when the test electrode is a positive electrode and Li is a negative electrode, the process of removing Li + from the test electrode is “charge”, and the process of inserting Li + into the test electrode is “discharge”. Measurements were made. For the measurement, a charge / discharge test apparatus (HJ-1001 SM8A manufactured by Hokuto Denko) was used. The battery for evaluation was repeatedly charged and discharged (voltage range: 3.5 to 4.9 V) at a battery evaluation environmental temperature of 25 ° C. with a current value of 0.2 mA / cm 2 . In this way, the initial charge capacity was determined. Then, 2C and charging / discharging (voltage range 3.5-4.9V) were repeated at battery evaluation environmental temperature 60 degreeC, and cycling characteristics were evaluated.
図４は、実施例１、２、および比較例１、２のサイクル特性を示したグラフである。図４に示すように、被覆部を有する本発明の被覆正極活物質を用いた実施例１、２、および被覆部を有さない正極活物質を用いた比較例２のサイクル特性を比較すると、被覆部を有する本発明の被覆正極活物質を用いた実施例１、２の方が、サイクル特性が向上した。次に、被覆部が金属元素を含まない本発明の被覆正極活物質を用いた実施例１、２、および被覆部が金属元素を含む被覆正極活物質を用いた比較例１を比較すると、被覆部が金属元素を含まない本発明の被覆正極活物質を用いた実施例１、２の方が、サイクル特性が向上した。 FIG. 4 is a graph showing the cycle characteristics of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. As shown in FIG. 4, when comparing the cycle characteristics of Examples 1 and 2 using the coated positive electrode active material of the present invention having a coating portion and Comparative Example 2 using a positive electrode active material having no coating portion, In Examples 1 and 2 using the coated positive electrode active material of the present invention having a coating part, the cycle characteristics were improved. Next, comparing Examples 1 and 2 using the coated positive electrode active material of the present invention in which the coating part does not contain a metal element, and Comparative Example 1 in which the coating part uses a coated positive electrode active material containing a metal element, The cycle characteristics were improved in Examples 1 and 2 using the coated positive electrode active material of the present invention in which the part did not contain a metal element.
［評価２］
（抵抗の評価）
１／３Ｃレートで６０％充電状態まで調整した後、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃで１０秒間放電し、電流に対する電圧ドロップ分（通電１０秒後）をプロットした。その傾きから抵抗を算出した。
[Evaluation 2]
(Evaluation of resistance)
After adjusting to a 60% charged state at a 1/3 C rate, discharging was performed at 1 C, 3 C, and 5 C for 10 seconds, and a voltage drop amount (after 10 seconds after energization) with respect to current was plotted. Resistance was calculated from the slope.
図５は、実施例１、２、および比較例２の抵抗を示したグラフである。図５に示すように、被覆部を有する本発明の被覆正極活物質を用いた実施例１、２、および被覆部を有さない正極活物質を用いた比較例２の抵抗を比較した。その結果、実施例１の抵抗値は１４．８Ωであり、実施例２の抵抗値は１５．０Ωであり、比較例２の抵抗値は１４．９Ωであり、いずれの場合においても抵抗値はほぼ同じであった。すなわち、実施例１、２のように被覆部が形成された被覆正極活物質を用いた場合であっても、抵抗の増加を抑制できることが分かった。 FIG. 5 is a graph showing the resistances of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2. As shown in FIG. 5, the resistances of Examples 1 and 2 using the coated positive electrode active material of the present invention having a coating part and Comparative Example 2 using a positive electrode active material having no coating part were compared. As a result, the resistance value of Example 1 is 14.8Ω, the resistance value of Example 2 is 15.0Ω, the resistance value of Comparative Example 2 is 14.9Ω, and in any case, the resistance value is It was almost the same. That is, it was found that the increase in resistance can be suppressed even when the coated positive electrode active material having the coating portion formed as in Examples 1 and 2 is used.
１ … 正極活物質
２ … 被覆部
１０ … 被覆正極活物質
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 電解質層
２０ … リチウム電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode active material 2 ... Covering part 10 ... Covered positive electrode active material 11 ... Positive electrode active material layer 12 ... Negative electrode active material layer 13 ... Electrolyte layer 20 ... Lithium battery
Claims (6)
前記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、
前記被覆部は、リン化合物を含み、金属元素を含まないプリカーサを用いた原子層堆積法により形成されていることを特徴とする被覆正極活物質。 A positive electrode active material;
A coating part formed on the surface of the positive electrode active material,
The coated positive electrode active material, wherein the coating part is formed by an atomic layer deposition method using a precursor containing a phosphorus compound and no metal element.
リン化合物を含み、金属元素を含まないプリカーサを用いた原子層堆積法により、前記被覆部を形成する被覆部形成工程を有することを特徴とする被覆正極活物質の製造方法。 A method for producing a coated positive electrode active material having a positive electrode active material and a coating portion formed on the surface of the positive electrode active material,
A method for producing a coated positive electrode active material, comprising a covering portion forming step of forming the covering portion by an atomic layer deposition method using a precursor containing a phosphorus compound and not containing a metal element.
前記正極活物質層が、請求項１または請求項２に記載の被覆正極活物質を含有することを特徴とするリチウム電池。 A lithium battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer,
The said positive electrode active material layer contains the covering positive electrode active material of Claim 1 or Claim 2, The lithium battery characterized by the above-mentioned.
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