JP2015160996A - Copper-diamond composite material and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い熱伝導率を有する銅−ダイヤモンド複合材料及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a copper-diamond composite material having a high thermal conductivity and a method for producing the same.
動作により発熱する機器は、発生した熱を放散させるヒートシンクやヒートスプレッダのような放熱器を有している。この放熱器の放熱材として、銅マトリクス中に高熱伝導体であるダイヤモンド粒子を担持した銅−ダイヤモンド複合材が知られている。 A device that generates heat by operation includes a heat sink such as a heat sink or a heat spreader that dissipates the generated heat. As a heat radiating material for this heat radiator, a copper-diamond composite material in which diamond particles which are high thermal conductors are supported in a copper matrix is known.
このような複合材の熱伝導率を示す理論式として、Hasselman-Johnson（ハッセルマン−ジョンソン）の式が非特許文献１に開示されている。Hasselman-Johnsonの式を数式１に示す。この式によれば、銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率の理論値を算出することができる。 Non-patent document 1 discloses a Hasselman-Johnson formula as a theoretical formula indicating the thermal conductivity of such a composite material. The Hasselman-Johnson formula is shown in Formula 1. According to this equation, the theoretical value of the thermal conductivity of the copper-diamond composite material can be calculated.
数式１中、ｋ：銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、ｋｍ：銅の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、ｋｄ：ダイヤモンドの熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、Ｖｄ：ダイヤモンド粒子の体積分率、α：ダイヤモンド粒子の半径（ｍ）、ｈｃ：ダイヤモンドと銅との界面熱伝達率（Ｗ／ｍ２Ｋ）である。また、ｋｍ＝３９８、ｋｄ＝９００であり（非特許文献２）、ｈｃ＝８８５７７８８２．１（非特許文献３）である。 In Equation 1, k: thermal conductivity (W / mK) of copper-diamond composite material, k m : thermal conductivity of copper (W / mK), k d : thermal conductivity of diamond (W / mK), V d : volume fraction of diamond particles, α: radius (m) of diamond particles, h c : interfacial heat transfer coefficient (W / m 2 K) between diamond and copper. Also, k m = 398, k d = a 900 (Non-Patent Document 2), a h c = 88577882.1 (Non-Patent Document 3).
図１０は、数式１に従って算出された銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率の計算値を、１０、２５、１００μｍの平均粒径を有するダイヤモンド粒子毎にプロットしたグラフである。横軸は銅−ダイヤモンド複合材中のダイヤモンド含有率（ｖｏｌ％）を表し、縦軸は銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を表している。同図のグラフによれば、平均粒径４５μｍ以上の大粒径のダイヤモンド粒子は、その平均粒径が大きいほど、またその含有率が高いほど銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率を向上させることができる。一方、平均粒径１０μｍのような小粒径のダイヤモンド粒子は、その含有率が高いほど却って銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率を低下させてしまう。 FIG. 10 is a graph in which the calculated values of the thermal conductivity of the copper-diamond composite material calculated according to Equation 1 are plotted for each diamond particle having an average particle size of 10, 25, and 100 μm. The horizontal axis represents the diamond content (vol%) in the copper-diamond composite material, and the vertical axis represents the thermal conductivity (W / mK) of the copper-diamond composite material. According to the graph of the figure, the diamond particles having a large particle diameter of 45 μm or more improve the thermal conductivity of the copper-diamond composite material as the average particle diameter is larger and the content is higher. Can do. On the other hand, diamond particles having a small particle size such as an average particle size of 10 μm decrease the thermal conductivity of the copper-diamond composite material as the content increases.
特許文献１に銅−ダイヤモンド複合材の製造方法が開示されている。この製造方法は、ダイヤモンド粒子同士が接触しつつ銅と共析するように、めっき液の撹拌速度を細かく変化させながら電気めっきを行うものである。それによってダイヤモンド粒子は、銅−ダイヤモンド複合材の厚さ方向で局所的に偏在する。ダイヤモンド粒子がそれの偏在箇所で互いに接触していることにより、ダイヤモンド粒子間で熱伝導を生じるので、この製造方法により得られる銅−ダイヤモンド複合材は、純銅よりも高い熱伝導率を有している。 Patent Document 1 discloses a method for producing a copper-diamond composite material. In this manufacturing method, electroplating is performed while finely changing the stirring speed of the plating solution so that diamond particles are co-deposited with copper while being in contact with each other. Thereby, the diamond particles are locally distributed in the thickness direction of the copper-diamond composite material. Since the diamond particles are in contact with each other at their uneven distribution points, heat conduction occurs between the diamond particles. Therefore, the copper-diamond composite material obtained by this manufacturing method has a higher thermal conductivity than pure copper. Yes.
めっき液中のダイヤモンド粒子の挙動は、ダイヤモンド粒子の粒径及び形状、めっき液の比重、銅との共析の速度、並びにめっき液の電気分解により生成する気体等の要因の影響を受ける。そのため特許文献１に開示された銅−ダイヤモンド複合材の製造方法は、ダイヤモンド粒子同士が接触する撹拌条件を設定するのに、これらの要因に応じ、実験を繰り返さなければならなかった。このことは、銅−ダイヤモンド複合材の製造条件を決定する時間を長引かせ、製造コストの高騰を招来していた。さらにめっき液の撹拌速度の条件を設定したとしても、これらの要因は、めっき工程毎に異なるものであるので、撹拌だけでダイヤモンド粒子同士が必ず接触するように、一様に制御することができなかった。 The behavior of diamond particles in the plating solution is affected by factors such as the particle size and shape of the diamond particles, the specific gravity of the plating solution, the rate of eutectoid with copper, and the gas generated by electrolysis of the plating solution. Therefore, in the method for producing a copper-diamond composite material disclosed in Patent Document 1, in order to set a stirring condition in which diamond particles are in contact with each other, an experiment must be repeated according to these factors. This prolongs the time for determining the manufacturing conditions of the copper-diamond composite material, and causes an increase in manufacturing cost. Furthermore, even if the conditions for stirring the plating solution are set, these factors are different for each plating process, so it can be controlled uniformly so that diamond particles always come into contact with each other only by stirring. There wasn't.
またダイヤモンド粒子は互いに結合しないので、ダイヤモンド粒子が局所的に偏在した銅−ダイヤモンド複合材は、曲げ強さに乏しい。このような銅−ダイヤモンド複合材は、曲げられるとダイヤモンド粒子同士の接触が寸断されてしまうので、熱伝導率の低下を生じていた。そのため、曲げのような変形を伴う放熱器に使用できなかった。 In addition, since the diamond particles do not bond with each other, the copper-diamond composite material in which the diamond particles are locally distributed has poor bending strength. When such a copper-diamond composite material is bent, the contact between diamond particles is broken, resulting in a decrease in thermal conductivity. Therefore, it could not be used for a radiator with deformation such as bending.
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、純銅よりも格段に高い熱伝導率を有し、曲げによって変形しても熱伝導率が低下しない銅−ダイヤモンド複合材、及びこの銅−ダイヤモンド複合材を簡便に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and has a copper-diamond composite material that has a much higher thermal conductivity than pure copper and does not decrease in thermal conductivity even when deformed by bending, and the copper. -It aims at providing the manufacturing method which can manufacture a diamond composite material simply.
前記の目的を達成するためになされた本発明の銅−ダイヤモンド複合材は、ダイヤモンド粒子の少なくとも一部が、立方最密及び／又は六方最密に積み重ねられて銅マトリクスに担持されているものである。 The copper-diamond composite material of the present invention made to achieve the above-mentioned object is one in which at least a part of diamond particles are stacked in a cubic close-pack and / or hexagonal close-pack and supported on a copper matrix. is there.
銅−ダイヤモンド複合材は、少なくとも１つの前記ダイヤモンド粒子の形状が、多角形を組み合わせた多面体であることが好ましい。 The copper-diamond composite material is preferably a polyhedron in which the shape of at least one diamond particle is a combination of polygons.
銅−ダイヤモンド複合材は、前記ダイヤモンド粒子の平均粒径が、少なくとも４５μｍであることが好ましい。 The copper-diamond composite material preferably has an average particle size of the diamond particles of at least 45 μm.
銅−ダイヤモンド複合材は、前記ダイヤモンド粒子が、少なくとも３０ｖｏｌ％含まれていることが好ましい。 The copper-diamond composite material preferably contains at least 30 vol% of the diamond particles.
銅−ダイヤモンド複合材は、前記ダイヤモンド粒子と前記銅マトリクスとの少なくとも一部が、密着していてもよい。 In the copper-diamond composite material, at least a part of the diamond particles and the copper matrix may be in close contact with each other.
銅−ダイヤモンド複合材は、ダイヤモンド粒子を含有するめっき液に、陰極板と前記陰極板の上方に配置された陽極板とが水平に対向して浸かっており、前記めっき液の撹拌を行って前記ダイヤモンド粒子を分散させ、前記撹拌を止め、沈降する前記ダイヤモンド粒子の少なくとも一部を立方最密及び／又は六方最密に堆積させつつ、前記陰極板と前記陽極板との間に電流を通じて、前記陰極板上に銅マトリクスと前記ダイヤモンド粒子とを共析させたものであることが好ましい。 In the copper-diamond composite material, a cathode plate and an anode plate disposed above the cathode plate are immersed horizontally in a plating solution containing diamond particles, and the plating solution is stirred to Dispersing diamond particles, stopping the stirring, and depositing at least a part of the settled diamond particles in cubic close-packed and / or hexagonal close-packed, while passing an electric current between the cathode plate and the anode plate, It is preferable that a copper matrix and the diamond particles are co-deposited on the cathode plate.
銅−ダイヤモンド複合材は、前記電流の密度が、陰極板において最大２０Ａ／ｄｍ２であってもよい。 The copper-diamond composite material may have a maximum current density of 20 A / dm 2 in the cathode plate.
銅−ダイヤモンド複合材の製造方法は、ダイヤモンド粒子を含有するめっき液に、陰極板と前記陰極板の上方に配置された陽極板とが水平に対向して浸かっており、前記めっき液の撹拌を行って前記ダイヤモンド粒子を分散させ、前記撹拌を止め、沈降する前記ダイヤモンド粒子の少なくとも一部を立方最密及び／又は六方最密に堆積させつつ、前記陰極板と前記陽極板との間に電流を通じて、前記陰極板上に銅マトリクスと前記ダイヤモンド粒子とを共析させるものである。 In the method for producing a copper-diamond composite material, a cathode plate and an anode plate disposed above the cathode plate are immersed horizontally in a plating solution containing diamond particles, and the plating solution is stirred. To disperse the diamond particles, stop the stirring, and deposit at least a part of the settled diamond particles in cubic close-packed and / or hexagonal close-packed, while the current flows between the cathode plate and the anode plate. Then, the copper matrix and the diamond particles are co-deposited on the cathode plate.
銅−ダイヤモンド複合材の製造方法は、前記電流を通じる際及び／又はその直前に、前記めっき液及び／又は前記陰極板に振動を付与することが好ましい。 In the method for producing a copper-diamond composite material, it is preferable to apply vibration to the plating solution and / or the cathode plate when and / or immediately before passing the current.
銅−ダイヤモンド複合材の製造方法は、少なくとも１つの前記ダイヤモンド粒子の形状が、多角形を組み合わせた多面体であることが好ましい。 In the method for producing a copper-diamond composite material, the shape of at least one of the diamond particles is preferably a polyhedron combining polygons.
銅−ダイヤモンド複合材の製造方法は、前記めっき液が硫酸銅と硫酸とからなるものであってもよい。 In the method for producing a copper-diamond composite material, the plating solution may be composed of copper sulfate and sulfuric acid.
銅−ダイヤモンド複合材の製造方法は、前記陰極板における前記電流の密度が、最大で２０Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。 In the method for producing a copper-diamond composite material, the current density in the cathode plate is preferably 20 A / dm 2 at the maximum.
本発明の銅−ダイヤモンド複合材は、ダイヤモンド粒子の少なくとも一部が立方最密及び／又は六方最密に積み重ねられて銅マトリクスに担持されているので極めて高い熱伝導率を有している。またダイヤモンド粒子の表面の大部分が、銅マトリクスに囲まれているので、この銅−ダイヤモンド複合材は、曲げられても熱伝導率が低下しないものである。 The copper-diamond composite material of the present invention has a very high thermal conductivity because at least a part of diamond particles are stacked in a cubic close-pack and / or hexagonal close-pack and supported on a copper matrix. Further, since most of the surface of the diamond particles is surrounded by the copper matrix, the copper-diamond composite material does not decrease the thermal conductivity even when it is bent.
この銅−ダイヤモンド複合材は、ダイヤモンド粒子が多角形を組み合わせた多面体の形状を有していたり、平均粒径４５μｍ以上の大粒径であったりすると、従来の銅−ダイヤモンド複合材に比べて、高い熱伝導率を有する。 This copper-diamond composite material has a polyhedral shape in which diamond particles are combined with polygons, or has a large particle size of an average particle size of 45 μm or more, compared to a conventional copper-diamond composite material, Has high thermal conductivity.
この銅−ダイヤモンド複合材は、ダイヤモンド粒子が３０ｖｏｌ％以上含まれていると、熱伝導率をより向上させることができる。 When this copper-diamond composite material contains 30 vol% or more of diamond particles, the thermal conductivity can be further improved.
この銅−ダイヤモンド複合材料の製造方法は、陰極板とこれの上方の陽極板とが水平に対向してダイヤモンド粒子を含有するめっき液に浸かっており、このめっき液を撹拌した後、撹拌を止めることによってダイヤモンド粒子を陰極板上に堆積させつつ、電流を流して銅マトリクスを電気めっきするものであるので、大粒径のダイヤモンド粒子を銅−ダイヤモンド複合材に含有させることができる。それにより高熱伝導率を有する銅−ダイヤモンド複合材を、簡便に製造することができる。 In this method for producing a copper-diamond composite material, the cathode plate and the anode plate above the plate are immersed horizontally in a plating solution containing diamond particles, and the stirring is stopped after stirring the plating solution. Thus, the diamond particles are deposited on the cathode plate, and the copper matrix is electroplated by passing an electric current. Therefore, the diamond particles having a large particle size can be contained in the copper-diamond composite material. Thereby, a copper-diamond composite material having a high thermal conductivity can be easily produced.
この銅−ダイヤモンド複合材料の製造方法は、電流を通じる際及び／又はその直前に、めっき液及び／又は陰極板に振動を付与するものであると、大粒径のダイヤモンド粒子が最密に積み重なり易い。その結果、曲げられても高い熱伝導率を保持する銅−ダイヤモンド複合材を、簡易にかつ簡便に製造することができる。 In this method for producing a copper-diamond composite material, large-diameter diamond particles are stacked in a close-packed manner when vibration is applied to the plating solution and / or the cathode plate during and / or immediately before passing an electric current. easy. As a result, a copper-diamond composite material that retains high thermal conductivity even when bent can be easily and simply manufactured.
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although the form for implementing this invention is demonstrated in detail, the scope of the present invention is not limited to these forms.
本発明の銅−ダイヤモンド複合材は、ダイヤモンド粒子が銅マトリクスに担持されているものであり、以下の一形態で製造される。 The copper-diamond composite material of the present invention is one in which diamond particles are supported on a copper matrix and is manufactured in the following form.
図１に、本発明の銅−ダイヤモンド複合材１を製造するためのめっき装置１００の模式図を示す。 In FIG. 1, the schematic diagram of the plating apparatus 100 for manufacturing the copper-diamond composite material 1 of this invention is shown.
まず、陰極板４０をめっき槽１０の内壁の底面に水平に敷く。陽極板５０を、陰極板４０と平行に対向させてクランプ（不図示）で固定する。陰極板４０及び陽極板５０を、電線で電源６０につなげる。このとき、陰極板４０と電源６０とを繋ぐ電線を樹脂製の被覆材７０で確りと覆う。それによってこの電線が電気めっきによって溶解することを防止する。 First, the cathode plate 40 is laid horizontally on the bottom surface of the inner wall of the plating tank 10. The anode plate 50 is fixed by a clamp (not shown) so as to face the cathode plate 40 in parallel. The cathode plate 40 and the anode plate 50 are connected to the power source 60 by electric wires. At this time, the electric wire connecting the cathode plate 40 and the power source 60 is securely covered with the resin coating 70. This prevents the electric wire from being melted by electroplating.
硫酸銅と硫酸との混合溶液に、ダイヤモンド粒子２を投入し、ダイヤモンド粒子２を含有するめっき液２０を調製する。陰極板４０に対向している陽極板５０の面が完全に浸漬する量のめっき液２０をめっき槽１０に注いでめっき浴３０を準備する。 Diamond particles 2 are put into a mixed solution of copper sulfate and sulfuric acid to prepare a plating solution 20 containing diamond particles 2. A plating bath 30 is prepared by pouring into the plating tank 10 an amount of the plating solution 20 in which the surface of the anode plate 50 facing the cathode plate 40 is completely immersed.
めっき浴３０に撹拌棒８０を入れる。撹拌棒８０は、長尺の棒部と、めっき液２０に浸された下端部に平板状の羽根部とを有する。棒部の基端は、モーター等の動力源（不図示）に接続されている。この動力源を動作させることにより、撹拌棒８０を回転させて、めっき液２０を撹拌する。それにより、ダイヤモンド粒子２をめっき液２０中に分散させる。撹拌速度や撹拌時間のような撹拌条件は、めっき槽１０の容量や形状、めっき液２０の量、陰極板４０及び陽極板５０の位置によって適宜設定されるが、めっき液２０中にダイヤモンド粒子２が分散される条件であれば、特に制限されない。 A stir bar 80 is placed in the plating bath 30. The stirring rod 80 has a long rod portion and a flat blade portion at a lower end immersed in the plating solution 20. The base end of the rod portion is connected to a power source (not shown) such as a motor. By operating this power source, the stirring rod 80 is rotated to stir the plating solution 20. Thereby, the diamond particles 2 are dispersed in the plating solution 20. The stirring conditions such as the stirring speed and the stirring time are appropriately set depending on the capacity and shape of the plating tank 10, the amount of the plating solution 20, and the positions of the cathode plate 40 and the anode plate 50. Is not particularly limited as long as it is a condition in which is dispersed.
撹拌棒８０の回転を止める。ダイヤモンド粒子２は、化学的にも電気的にも安定であるので、ダイヤモンド粒子２同士で凝集したり、めっき液２０と反応したりしない。このため撹拌棒８０の回転を止めると、めっき液２０に分散していたダイヤモンド粒子２は、重力に応じてゆっくりと沈降し、陰極板４０上に徐々に堆積する。ダイヤモンド粒子２は、それが有する自由エネルギーを減少させる方向へと自然に進むため、最も自由エネルギーが低い状態である最密構造を形成するように陰極板４０上に積み重なる。 Stop the rotation of the stirring rod 80. Since the diamond particles 2 are chemically and electrically stable, the diamond particles 2 do not aggregate with each other or react with the plating solution 20. For this reason, when the rotation of the stirring rod 80 is stopped, the diamond particles 2 dispersed in the plating solution 20 slowly settle according to the gravity and gradually deposit on the cathode plate 40. Since the diamond particles 2 naturally proceed in the direction of decreasing the free energy that they have, they are stacked on the cathode plate 40 so as to form a close-packed structure having the lowest free energy.
なお、ダイヤモンド粒子２がすべて同径の真球であると仮定した場合、立方最密又は六方最密に積み重ねられたダイヤモンド粒子２の単位空間格子当たりの占有率は、７４ｖｏｌ％である。また体心立方に積み重ねられた場合、この占有率は６８ｖｏｌ％である。 When it is assumed that all the diamond particles 2 are true spheres having the same diameter, the occupation rate per unit space lattice of the diamond particles 2 stacked in a cubic close packing or hexagonal close packing is 74 vol%. When stacked in a body-centered cube, the occupation ratio is 68 vol%.
続いて電源６０を動作させて、陰極板４０と陽極板５０との間に電流を通じる。このとき、陰極板４０における電流密度が０．０１〜２０ｄｍ２の一定電流とした電流規制法で行うことが好ましい。この電流密度の範囲は、２５℃条件下、陰極板４０における銅の還元電位を、飽和カロメル電極を基準して示すと０．０７〜−０．７Ｖに相当する。この電位は、めっき浴３０に浸漬している陰極板４０の近傍に飽和カロメル電極を配置することによって測定される。 Subsequently, the power source 60 is operated to pass a current between the cathode plate 40 and the anode plate 50. At this time, it is preferable to carry out by a current regulation method in which the current density in the cathode plate 40 is a constant current of 0.01 to 20 dm2. This current density range corresponds to 0.07 to -0.7 V when the reduction potential of copper in the cathode plate 40 is expressed with reference to the saturated calomel electrode under the condition of 25 ° C. This potential is measured by placing a saturated calomel electrode in the vicinity of the cathode plate 40 immersed in the plating bath 30.
めっき液２０が電気分解されることによって、最密に積み重ねられたダイヤモンド粒子２により形成された空隙を埋めるように、銅マトリクス３が陰極板４０上に電気めっきされる。それによって、銅マトリクス３とダイヤモンド粒子２とが共析した銅−ダイヤモンド複合材１が製造される。 When the plating solution 20 is electrolyzed, the copper matrix 3 is electroplated on the cathode plate 40 so as to fill the voids formed by the diamond particles 2 stacked most closely. Thereby, the copper-diamond composite material 1 in which the copper matrix 3 and the diamond particles 2 are co-deposited is produced.
このように、銅−ダイヤモンド複合材１の製造方法は、撹拌によって、ダイヤモンド粒子２をめっき液２０に分散させるだけの簡便な操作で足り、撹拌速度や撹拌時間を細かく変化させる必要がないので銅−ダイヤモンド複合材の製造工程を簡略化することができる。しかも撹拌を止めると、ダイヤモンド粒子２は陰極板４０上に堆積して最密構造を形成するように自然に積み重なるので、平均粒径４５μｍ以上の大粒径であるダイヤモンド粒子２を、銅マトリクス３と共析させることができる。それによって、純銅よりも格段に高い熱伝導率を有する銅−ダイヤモンド複合材１を、簡易に製造することができる。 As described above, the method for producing the copper-diamond composite material 1 requires only a simple operation of dispersing the diamond particles 2 in the plating solution 20 by stirring, and it is not necessary to finely change the stirring speed and stirring time. -The manufacturing process of a diamond composite material can be simplified. Moreover, when the stirring is stopped, the diamond particles 2 are naturally stacked so as to be deposited on the cathode plate 40 to form a close-packed structure. Therefore, the diamond particles 2 having a large particle size of 45 μm or more in average particle size are added to the copper matrix 3. And eutectoid. Thereby, the copper-diamond composite material 1 having a much higher thermal conductivity than pure copper can be easily manufactured.
めっき液２０は、硫酸銅及び硫酸を含んでおり、光沢剤やレベリング剤のような添加剤を実質的に含んでいないことが好ましい。具体的に例えば０．８５Ｍ硫酸銅五水和物と０．５５Ｍ硫酸とを混合しためっき液を挙げることができる。それによって、高純度で、粗大な結晶子からなる銅マトリクス３が得られる。添加剤を含むめっき液で電気めっきされることにより微細な結晶子からなる銅マトリクスに比べて、この銅マトリクス３は、熱伝達損失を生じる結晶粒界が少ないので、高い導電性を有し、かつ延性に富んでいる。 The plating solution 20 contains copper sulfate and sulfuric acid, and preferably does not substantially contain additives such as brighteners and leveling agents. Specific examples include a plating solution in which 0.85M copper sulfate pentahydrate and 0.55M sulfuric acid are mixed. As a result, a copper matrix 3 composed of high-purity and coarse crystallites is obtained. Compared to a copper matrix made of fine crystallites by electroplating with a plating solution containing an additive, this copper matrix 3 has high conductivity because it has few crystal grain boundaries that cause heat transfer loss, And it is rich in ductility.
めっき槽１０の材料及び形状は、電気めっきで行われる操作によって、変質や変形を生じないものであれば、特に限定されない。めっき槽１０の材料として例えば、ステンレス、ガラス、及び樹脂を挙げることができる。 The material and shape of the plating tank 10 are not particularly limited as long as they do not cause alteration or deformation by operations performed in electroplating. Examples of the material of the plating tank 10 include stainless steel, glass, and resin.
陰極板４０の材料は、銅、金、白金、銀、ステンレス、カーボンのような電気化学的に安定で、電気の良導体であることが好ましい。陰極板４０の材料が、銅−ダイヤモンド複合材１との密着性が良好な銅であると、陰極板４０を銅−ダイヤモンド複合材１の基板として放熱器に用いることができる。また、陰極板４０の材料が、銅−ダイヤモンド複合材１との密着性に乏しいステンレスであると、銅−ダイヤモンド複合材１をわずかな力で陰極板４０から剥離することができる。陽極板５０の材料は、陰極板４０と同様であるが、金属単体の場合、銅又は銅よりも貴な金属でなければならない。 The material of the cathode plate 40 is preferably an electrochemically stable and good electrical conductor such as copper, gold, platinum, silver, stainless steel, and carbon. When the material of the cathode plate 40 is copper having good adhesion to the copper-diamond composite material 1, the cathode plate 40 can be used as a substrate for the copper-diamond composite material 1 in a radiator. Further, when the material of the cathode plate 40 is stainless steel having poor adhesion to the copper-diamond composite material 1, the copper-diamond composite material 1 can be peeled from the cathode plate 40 with a slight force. The material of the anode plate 50 is the same as that of the cathode plate 40, but in the case of a single metal, it must be copper or a metal that is nobler than copper.
なお、陽極板５０の材料が銅である場合、電流を通じることによって陽極板５０が溶解する。溶解した銅は、銅マトリクス３として陰極板４０にめっきされる。 In addition, when the material of the anode plate 50 is copper, the anode plate 50 is melted by passing an electric current. The dissolved copper is plated on the cathode plate 40 as the copper matrix 3.
また撹拌棒８０は、めっき液２０を撹拌でき、ダイヤモンド粒子２が陰極板４０に堆積して積み重なることを妨げないものであればよい。撹拌棒の他に例えば、撹拌子及び撹拌板を挙げることができる。 The stirring rod 80 may be any as long as it can stir the plating solution 20 and does not prevent the diamond particles 2 from being deposited and stacked on the cathode plate 40. In addition to the stirring bar, for example, a stirring bar and a stirring plate can be mentioned.
上記の製造方法によって得られた本発明の銅−ダイヤモンド複合材１の一形態の模式断面図を図２に示す。 A schematic cross-sectional view of one embodiment of the copper-diamond composite material 1 of the present invention obtained by the above manufacturing method is shown in FIG.
銅−ダイヤモンド複合材１は、ダイヤモンド粒子２と銅マトリクス３とを有している。ダイヤモンド粒子２は、水平な陰極板４０上に最密に積み重なっている。銅マトリクス３は、ダイヤモンド粒子２に囲まれた空隙を充填している。それによってダイヤモンド粒子２は銅マトリクス３に担持されている。 The copper-diamond composite material 1 has diamond particles 2 and a copper matrix 3. The diamond particles 2 are stacked most closely on the horizontal cathode plate 40. The copper matrix 3 fills the void surrounded by the diamond particles 2. Thereby, the diamond particles 2 are supported on the copper matrix 3.
ダイヤモンド粒子２は、最密に積み重ねられていることにより、互いに接触しつつ略均等に銅−ダイヤモンド複合材１中に存在している。そのため銅マトリクス３も同様に銅−ダイヤモンド複合材１中に略均等に存在している。 Since the diamond particles 2 are stacked close to each other, they are present in the copper-diamond composite material 1 substantially uniformly while being in contact with each other. Therefore, the copper matrix 3 is also present substantially uniformly in the copper-diamond composite material 1 as well.
図３にダイヤモンド粒子２の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；日本電子株式会社製、製品名７０００Ｆ）にて観察した画像を示す。ダイヤモンド粒子２の平均粒径は、同図（ａ）が４５μｍであり、同図（ｂ）が１９５μｍであり、同図（ｃ）が２３０μｍである。ダイヤモンド粒子２の平均粒径の測定方法は、沈降法、動的散乱法、レーザー回折法、及び画像解析法を挙げることができる。また平均粒径としてモード径、メディアン径及び算術平均径を用いることができる。具体的にダイヤモンド粒子２の平均粒径として、レーザー回折式粒径分布測定装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定された粒径分布に基いて算出されたモード径を用いることができる。なおこの場合粒径分布は、分散媒に純水、分散剤にリン酸ナトリウムを用いて測定されたものであることが好ましい。これらのダイヤモンド粒子２は、夫々略均一な粒径を有している。また、同図（ｂ）及び（ｃ）に示すダイヤモンド粒子２は、六角形８面と四角形６面とが組み合わされた多面体である略切頂八面体をなしている。 FIG. 3 shows an image of diamond particles 2 observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM; manufactured by JEOL Ltd., product name 7000F). The average particle diameter of the diamond particles 2 is 45 μm in FIG. 4A, 195 μm in FIG. 2B, and 230 μm in FIG. Examples of the method for measuring the average particle diameter of the diamond particles 2 include a sedimentation method, a dynamic scattering method, a laser diffraction method, and an image analysis method. Moreover, a mode diameter, a median diameter, and an arithmetic average diameter can be used as an average particle diameter. Specifically, as the average particle diameter of the diamond particles 2, a mode diameter calculated based on the particle diameter distribution measured by a laser diffraction particle diameter distribution measuring apparatus (CILAS, model 1064) can be used. In this case, the particle size distribution is preferably measured using pure water as a dispersion medium and sodium phosphate as a dispersant. Each of these diamond particles 2 has a substantially uniform particle size. Further, the diamond particles 2 shown in FIGS. 2B and 2C form a substantially truncated octahedron that is a polyhedron in which a hexagonal eight face and a quadrangular six face are combined.
ダイヤモンドは、四方向に劈開し易く、八面体又は球状の晶癖を有するので、多角形を組み合わせた多面体形状を形成し易い。特に図３（ｂ）及び（ｃ）に示すように大きな平均粒径を有するダイヤモンド粒子は、一定の多面体形状に凡そ揃えることができる。そのため、ダイヤモンド粒子２の平均粒径は、４５μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることが一層好ましく、２００μｍ以上であることがより一層好ましい。 Since diamond is easy to cleave in four directions and has octahedral or spherical crystal habit, it is easy to form a polyhedral shape combining polygons. In particular, as shown in FIGS. 3B and 3C, diamond particles having a large average particle diameter can be roughly aligned in a certain polyhedral shape. Therefore, the average particle diameter of the diamond particles 2 is preferably 45 μm or more, more preferably 100 μm or more, further preferably 150 μm or more, and further preferably 200 μm or more.
ダイヤモンド粒子２の形状及び粒径が凡そ揃っていることによって、ダイヤモンド粒子２は、銅−ダイヤモンド複合材１中で、単位体積当たりの充填率が高く、エネルギー的に安定する最密構造を形成する。この最密構造として、立方最密又は六方最密のいずれの構造も形成することができる。銅−ダイヤモンド複合材１中でダイヤモンド粒子２が占める体積を高めることにより、銅−ダイヤモンド複合材１の熱伝導率を高めることができる。なお、銅−ダイヤモンド複合材１中に立方最密及び六方最密が混在していてもよい。 Since the diamond particles 2 have almost the same shape and particle size, the diamond particles 2 form a close-packed structure having a high filling rate per unit volume and stable in energy in the copper-diamond composite material 1. . As this close-packed structure, either a cubic close-packed structure or a hexagonal close-packed structure can be formed. By increasing the volume occupied by the diamond particles 2 in the copper-diamond composite material 1, the thermal conductivity of the copper-diamond composite material 1 can be increased. The copper-diamond composite material 1 may be a cubic close-packed and hexagonal close-packed.
銅−ダイヤモンド複合材１中、ダイヤモンド粒子の含有率が一定である場合、略球状の多面体であるダイヤモンド粒子２と銅マトリクス３との接触面積は、不揃いな形状のダイヤモンド粒子に比べて小さい。このようなダイヤモンド粒子２は、これと銅マトリクス３との間で生じる熱伝達損失を小さくすることができるので、銅−ダイヤモンド複合材１の熱伝導率をより向上させることができる。 When the content of diamond particles in the copper-diamond composite material 1 is constant, the contact area between the diamond particles 2 that are substantially spherical polyhedrons and the copper matrix 3 is smaller than that of irregularly shaped diamond particles. Since such diamond particles 2 can reduce the heat transfer loss generated between the diamond particles 2 and the copper matrix 3, the thermal conductivity of the copper-diamond composite material 1 can be further improved.
ダイヤモンド粒子２の含有率が高いほど、またそれの平均粒径が大きいほど、銅−ダイヤモンド複合材１の熱伝導率は高くなる。そのため、ダイヤモンド粒子２の含有率は、銅−ダイヤモンド複合材１中、３０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、６０ｖｏｌ％以上であることが一層好ましい。 The higher the content ratio of the diamond particles 2 and the larger the average particle diameter thereof, the higher the thermal conductivity of the copper-diamond composite material 1. Therefore, the content of the diamond particles 2 in the copper-diamond composite material 1 is preferably 30 vol% or more, more preferably 50 vol% or more, and further preferably 60 vol% or more.
銅マトリクス３は、電気めっきによって形成されているので、ダイヤモンド粒子２の表面に密着して、これを担持している。それにより、銅−ダイヤモンド複合材１は、ダイヤモンド粒子２と銅マトリクス３との界面の熱伝達損失を低減させている。また、銅マトリクス３は延性を有するので、外力によって銅−ダイヤモンド複合材１が曲げられたとしても、銅マトリクス３はダイヤモンド粒子２を担持した状態を維持できる。その結果、銅−ダイヤモンド複合材１は熱伝導率の低下を生じない。 Since the copper matrix 3 is formed by electroplating, it is in close contact with the surface of the diamond particles 2 and carries it. Thereby, the copper-diamond composite material 1 reduces the heat transfer loss at the interface between the diamond particles 2 and the copper matrix 3. Moreover, since the copper matrix 3 has ductility, even if the copper-diamond composite material 1 is bent by an external force, the copper matrix 3 can maintain the state in which the diamond particles 2 are supported. As a result, the copper-diamond composite material 1 does not cause a decrease in thermal conductivity.
銅マトリクス３はダイヤモンド粒子２の表面に直接電気めっきされないので、銅マトリクス３が電気めっきされる面積は、最密に積み重ねられたダイヤモンド粒子２に囲まれた空隙の形状に応じて変化する。そのため一定電流条件の電気めっき中、陰極板４０の電位が変化する。陰極板４０における電流密度を最大で２０Ａ／ｄｍ２とすることにより、過電圧の過度な上昇を抑制できる。それにより、めっき液２０に含まれる水の電気分解によって陰極板４０で気体の水素が発生することを防止し、銅マトリクス３内に熱伝導を妨げる空隙であるピットやピンホールを生じさせない。さらに、銅の結晶成長を促し、個々の結晶径を大きくさせて、結晶粒界の生成を可及的に少なくできる。その結果、結晶粒界で生じる熱伝達損失を減じることができる。 Since the copper matrix 3 is not directly electroplated on the surface of the diamond particles 2, the area on which the copper matrix 3 is electroplated changes according to the shape of the void surrounded by the diamond particles 2 stacked most closely. Therefore, the potential of the cathode plate 40 changes during electroplating under a constant current condition. By setting the current density in the cathode plate 40 to 20 A / dm 2 at the maximum, an excessive increase in overvoltage can be suppressed. Accordingly, gaseous hydrogen is prevented from being generated in the cathode plate 40 due to electrolysis of water contained in the plating solution 20, and pits and pinholes that are voids that hinder heat conduction are not generated in the copper matrix 3. Furthermore, it is possible to promote the crystal growth of copper, increase the crystal diameter of each, and reduce the generation of crystal grain boundaries as much as possible. As a result, heat transfer loss that occurs at the grain boundaries can be reduced.
このように、硫酸銅と硫酸とを含有するめっき液に、一定の電流を通じて電気めっきされた銅マトリクス３は、高純度と粗大な結晶とを有するので、高い熱伝導率と実用上の曲げに耐えうる延性とを兼ね備える。 Thus, since the copper matrix 3 electroplated through a constant current in a plating solution containing copper sulfate and sulfuric acid has high purity and coarse crystals, it has high thermal conductivity and practical bending. Combined with tolerable ductility.
陰極板４０と陽極板５０との間に電流を通じる際、及び／又はその直前に、めっき液２０又は陰極板４０に振動を付与してもよい。それによって、陰極板４０上に堆積して積み重なるダイヤモンド粒子２を均すことができるので、理想的な最密構造を形成することができる。振動は、例えば、めっき液２０又は陰極板４０に超音波振動器のような発振装置を接触させることによって付与することができる。なお振動は、めっき液２０及び陰極板４０の双方に付与してもよい。 When an electric current is passed between the cathode plate 40 and the anode plate 50, and / or just before that, the plating solution 20 or the cathode plate 40 may be vibrated. Thereby, since the diamond particles 2 deposited and stacked on the cathode plate 40 can be leveled, an ideal close-packed structure can be formed. The vibration can be applied, for example, by bringing an oscillating device such as an ultrasonic vibrator into contact with the plating solution 20 or the cathode plate 40. The vibration may be applied to both the plating solution 20 and the cathode plate 40.
ダイヤモンド粒子２の形状として、略切頂八面体を挙げたが、略球形をなす多面体であればよい。ダイヤモンド粒子２の形状が略球形であると、最密に積み重なり易い。ダイヤモンド粒子２の形状は、図４（ａ）に示す三角形８面と八角形６面とを組み合わせた切頂六面体、同図（ｂ）に示す三角形２０面と十角形８面とを組み合わせた切頂十二面体、同図（ｃ）に示す五角形１２面と六角形２０面とを組み合わせた切頂二十面体、同図（ｄ）に示す三角形８面と四角形６面とを組み合わせた立方八面体、同図（ｅ）に示す四角形１２面と六角形８面と八角形６面とを組み合わせた斜方切頂立方八面体を挙げることができる。これらの多面体を構成する多角形は、正多角形であってもよい。このような多面体は、半正多面体又はアルキメデスの立体と呼ばれる。またこれらの他に、正十二面体、正二十面体を挙げることができる。 As the shape of the diamond particle 2, a substantially truncated octahedron has been mentioned, but it may be a polyhedron having a substantially spherical shape. When the shape of the diamond particles 2 is a substantially spherical shape, the diamond particles 2 are easily stacked. The shape of the diamond particle 2 is a truncated hexahedron that combines the triangle 8 plane and the octagon 6 plane shown in FIG. 4A, and the triangle 20 plane and the decagon 8 plane shown in FIG. The top dodecahedron, the truncated icosahedron combining the pentagonal 12 plane and the hexagonal 20 plane shown in FIG. 10C, and the cubic eight combining the triangle 8 plane and the quadrilateral 6 plane shown in FIG. As an example, an oblique truncated cubic octahedron combining a tetrahedron, a hexagonal octahedron, and an octagonal hexahedron shown in FIG. The polygons forming these polyhedrons may be regular polygons. Such a polyhedron is called a semi-regular polyhedron or Archimedean solid. In addition to these, regular dodecahedron and regular icosahedron can be given.
以下に、本発明の銅−ダイヤモンド複合材を作製した実施例、本発明を適用外の銅−ダイヤモンド複合材を作製した比較例、及び純銅をめっきした参考例を示す。 Below, the Example which produced the copper-diamond composite material of this invention, the comparative example which produced the copper-diamond composite material which does not apply this invention, and the reference example which plated pure copper are shown.
なお、銅−ダイヤモンド複合材中のダイヤモンド粒子の含有率を、次のように求めた。銅−ダイヤモンド複合材の重量を測定した後、硝酸で銅マトリクスを溶解し、残ったダイヤモンド粒子の重量を測定した。これらの測定値から銅−ダイヤモンド複合材に対するダイヤモンド粒子の重量比を算出し、さらに銅及びダイヤモンドの夫々のかさ密度に基いてダイヤモンド粒子の含有率（ｖｏｌ％）を算出した。なお、銅のかさ密度ΡＣｕを８．９６ｇ／ｃｍ３、ダイヤモンドのかさ密度Ρｄを３．５１ｇ／ｃｍ３とした（公益社団法人日本化学会、「化学便覧基礎編Ｉ」、丸善株式会社、平成３年２月２８日、改訂３版、ｐ．２４−２６）。 In addition, the content rate of the diamond particle in a copper-diamond composite material was calculated | required as follows. After measuring the weight of the copper-diamond composite material, the copper matrix was dissolved with nitric acid, and the weight of the remaining diamond particles was measured. From these measured values, the weight ratio of the diamond particles to the copper-diamond composite was calculated, and the content (vol%) of the diamond particles was calculated based on the respective bulk densities of copper and diamond. In addition, the bulk density Ρ of copper was 8.96 g / cm 3 and the bulk density ダ イ ヤ モ ン ドd of diamond was 3.51 g / cm 3 (Japan Chemical Society, “Chemical Handbook Basic Edition I”, Maruzen Co., Ltd.) February 28, 1991, revised 3rd edition, p. 24-26).
（実施例１）
本発明を適用する銅−ダイヤモンド複合材を作製した。縦３．５ｃｍ、横７ｃｍ、高さ６．５ｃｍの略直方体で天面が開口したアクリル樹脂製めっき槽の内壁の底面に、ステンレス製で、厚さ０．３ｍｍの陰極板を敷いた。めっき槽に、０．８５Ｍ硫酸銅五水和物と０．５５Ｍ硫酸とからなる硫酸銅めっき液１００ｍＬを注ぎ入れてめっき浴を調製した。めっき液の温度を、室温（２５℃）とした。
Example 1
A copper-diamond composite material to which the present invention was applied was produced. A cathode plate made of stainless steel and having a thickness of 0.3 mm was laid on the bottom surface of the inner wall of an acrylic resin plating tank having a substantially rectangular parallelepiped shape having a length of 3.5 cm, a width of 7 cm, and a height of 6.5 cm and having an open top. A plating bath was prepared by pouring 100 mL of a copper sulfate plating solution composed of 0.85 M copper sulfate pentahydrate and 0.55 M sulfuric acid into the plating tank. The temperature of the plating solution was room temperature (25 ° C.).
純銅製で厚さ２ｍｍの陽極板をＬ字形に折り曲げ、その一部をクランプ（不図示）で挟んだ。クランプがめっき液に浸らないように、めっき液中で陽極板を陰極板に対向させて固定した。陰極板と陽極板との間隔を２．５ｃｍとした。陰極板と電源（菊水電子工業株式会社製、製品名ＰＭＣ３５−３）の負極とを被覆材で被覆された電線でつなぎ、陽極板と電源の正極とを電線でつないだ。 An anode plate made of pure copper and having a thickness of 2 mm was bent into an L shape, and a part thereof was sandwiched between clamps (not shown). The anode plate was fixed facing the cathode plate in the plating solution so that the clamp was not immersed in the plating solution. The distance between the cathode plate and the anode plate was 2.5 cm. The cathode plate and the negative electrode of the power source (product name PMC35-3, manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.) were connected with an electric wire covered with a coating material, and the positive electrode and the positive electrode of the power source were connected with the electric wire.
平均粒径４５μｍのダイヤモンド粒子（Changsha Xinye社製、製品名Micron Powder MMP）を、ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、図３（ａ）に示す画像を得た。この画像により、ダイヤモンド粒子の形状が凡そ揃っていることを目視にて確認した。このダイヤモンド粒子をめっき浴に加えて０．４９５３ｇのダイヤモンド粒子を含有しためっき液を調製した。 Diamond particles having an average particle size of 45 μm (manufactured by Changsha Xinye, product name: Micron Powder MMP) were observed using an FE-SEM, and an image shown in FIG. 3A was obtained. From this image, it was visually confirmed that the shapes of the diamond particles were roughly uniform. The diamond particles were added to a plating bath to prepare a plating solution containing 0.4953 g of diamond particles.
次いでめっき液中に、下端部で平板状の羽根部が出っ張った撹拌棒をめっき液に入れ、１０００ｒｐｍで、５分間回転させてダイヤモンド粒子をめっき液中に十分に拡散させた後、撹拌棒の回転を止めた。それにより、拡散していたダイヤモンド粒子が重力に従ってゆっくりと沈降を始めた。 Next, in the plating solution, a stirring rod with a flat blade portion protruding at the lower end is placed in the plating solution and rotated at 1000 rpm for 5 minutes to sufficiently diffuse the diamond particles in the plating solution. Stopped spinning. As a result, the diamond particles that had diffused began to settle slowly according to gravity.
すべてのダイヤモンド粒子が沈降した後、電源を動作させて、陰極板の電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２となるようにめっき液に電流を１３．５時間通じた。このときの電位は、飽和カロメル電極基準で最大−０．１Ｖであった。それにより、陰極板上に最密に積み重なったダイヤモンド粒子と、それの空隙を充填している銅マトリクスとが共析した。これを、めっき槽から取り出した陰極板から剥がして、ダイヤモンド粒子の平均粒径４５μｍ、含有率３２ｖｏｌ％で、１６５μｍ厚の実施例１の銅−ダイヤモンド複合材を作製した。 After all the diamond particles settled, the power source was operated, and a current was passed through the plating solution for 13.5 hours so that the current density of the cathode plate was 0.5 A / dm 2 . The potential at this time was −0.1 V at the maximum based on the saturated calomel electrode. As a result, the diamond particles stacked most closely on the cathode plate and the copper matrix filling the voids thereof were eutectoid. This was peeled off from the cathode plate taken out from the plating tank, and a copper-diamond composite material of Example 1 having an average particle diameter of 45 μm and a content rate of 32 vol% and a thickness of 165 μm was produced.
（実施例２）
平均粒径１９５μｍのダイヤモンド粒子（Changsha Xinye社製、製品名SXD 70 70/80）を、ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、図３（ｂ）に示す画像を得た。この画像により、ダイヤモンド粒子が凡そ揃った略切頂八面体形状を有するものであること、及び粒径が凡そ揃っていることを目視にて確認した。このダイヤモンド粒子を硫酸銅めっき液に加えて、２．１４６４ｇのダイヤモンド粒子を含有しためっき液としたこと、及び電流を５８．５時間通じたこと以外は、実施例１と同様に操作した。それによりダイヤモンド粒子を５３ｖｏｌ％含有し、２７５μｍ厚の実施例２の銅−ダイヤモンド複合材を作製した。
(Example 2)
Diamond particles having an average particle diameter of 195 μm (manufactured by Changsha Xinye, product name SXD 70 70/80) were observed using an FE-SEM, and an image shown in FIG. 3B was obtained. From this image, it was visually confirmed that the diamond particles had a substantially truncated octahedron shape in which the particles were roughly aligned and that the particle sizes were approximately aligned. This diamond particle was added to the copper sulfate plating solution to obtain a plating solution containing 2.1464 g of diamond particles, and the same operation as in Example 1 was performed except that the current was passed for 58.5 hours. Thereby, a copper-diamond composite material of Example 2 containing 53 vol% of diamond particles and having a thickness of 275 μm was produced.
（実施例３）
平均粒径２３０μｍのダイヤモンド粒子（Changsha Xinye社製、製品名SXD 70 60/70）を、ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、図３（ｃ）に示す画像を得て、実施例２と同様に粒径及び形状を目視にて確認した。このダイヤモンド粒子を硫酸銅めっき液に加えて、２．５３１７ｇのダイヤモンド粒子を含有しためっき液としたこと、及び電流を６９時間通じたこと以外は、実施例１と同様に操作した。それによりダイヤモンド粒子を６１ｖｏｌ％含有し、３３５μｍ厚の実施例３の銅−ダイヤモンド複合材を作製した。
(Example 3)
Diamond particles having an average particle size of 230 μm (manufactured by Changsha Xinye, product name SXD 70 60/70) were observed using an FE-SEM to obtain an image shown in FIG. The particle size and shape were confirmed visually. This diamond particle was added to the copper sulfate plating solution to make a plating solution containing 2.5317 g of diamond particles, and the same operation as in Example 1 was performed except that the current was passed for 69 hours. Thereby, the copper-diamond composite material of Example 3 containing 61 vol% of diamond particles and having a thickness of 335 μm was produced.
（比較例）
本発明を適用外の銅−ダイヤモンド複合材を作製した。図５に比較例に用いた平均粒径１０μｍのダイヤモンド粒子のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。平均粒径１０μｍのダイヤモンド粒子は、いずれの粒子も多角形を組み合わせた多面体でなく、また粒子径も不揃いであった。このダイヤモンド粒子を硫酸銅めっき液に加えて、０．１１０１ｇのダイヤモンド粒子を含有しためっき液としたこと、及び電流を３時間通じたこと以外は、実施例１と同様に操作した。それによりダイヤモンド粒子を２４ｖｏｌ％含有し、３４μｍ厚の比較例の銅−ダイヤモンド複合材を作製した。
(Comparative example)
A copper-diamond composite material to which the present invention was not applied was produced. FIG. 5 shows an FE-SEM image of diamond particles having an average particle diameter of 10 μm used in the comparative example. Diamond particles having an average particle diameter of 10 μm were not polyhedrons combining polygons, and the particle diameters were not uniform. This diamond particle was added to the copper sulfate plating solution to make a plating solution containing 0.1101 g of diamond particles, and the same operation as in Example 1 was performed except that the current was passed for 3 hours. Thereby, a copper-diamond composite material of a comparative example containing 24 vol% of diamond particles and having a thickness of 34 μm was produced.
（参考例）
電気めっきによって、銅マトリクスのみを陰極板に析出させた。実施例１と異なる点は、ダイヤモンド粒子を含んでいない点のみである。参考例の銅マトリクスの厚さは９１μｍであった。
(Reference example)
Only the copper matrix was deposited on the cathode plate by electroplating. The only difference from Example 1 is that diamond particles are not included. The thickness of the copper matrix of the reference example was 91 μm.
（熱伝導率の測定）
ＪＩＳ Ｒ １６１１に記載されたフラッシュ法に準拠し、キセノンフラッシュ熱特性評価装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、製品名ＬＦＡ ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）を用いて、陰極板から剥離した銅−ダイヤモンド複合材の熱拡散率を測定した。熱伝導率を、λ＝α×ｃ×ρに従って求めた。ただし、λ：銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、α：銅−ダイヤモンド複合材の熱拡散率（ｍ２／ｓ）、ｃ：銅−ダイヤモンド複合材の比熱容量（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）、ρ：銅−ダイヤモンド複合材のかさ密度（ｋｇ／ｍ３）である。なお、銅−ダイヤモンド複合材の比熱容量ｃは、銅の比熱容量ＣＣｕを０．３８６ｋＪ／ｋｇ・Ｋ、ダイヤモンドの比熱容量Ｃｄを０．５３ｋＪ／ｋｇ・Ｋとし（公益社団法人日本化学会、「化学便覧基礎編ＩＩ」、丸善株式会社、平成３年２月２８日、改訂３版、ｐ．２３９）、数式２に従って算出された値であり、銅−ダイヤモンド複合材のかさ密度ρは、数式３に従って算出された値である。数式２及び３中、ＶＣｕは銅−ダイヤモンド複合材における銅の体積分率であり、Ｖｄは銅−ダイヤモンド複合材におけるダイヤモンドの体積分率である。
(Measurement of thermal conductivity)
In accordance with the flash method described in JIS R 1611, a copper-diamond composite material peeled from the cathode plate using a xenon flash thermal property evaluation apparatus (product name LFA 447 Nanoflash, manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.) The thermal diffusivity was measured. The thermal conductivity was determined according to λ = α × c × ρ. Where λ: thermal conductivity of copper-diamond composite (W / mK), α: thermal diffusivity of copper-diamond composite (m 2 / s), c: specific heat capacity of copper-diamond composite (J / kg · K), ρ: Bulk density (kg / m 3 ) of the copper-diamond composite material. The specific heat capacity c of the copper-diamond composite material is such that the specific heat capacity C Cu of copper is 0.386 kJ / kg · K and the specific heat capacity C d of diamond is 0.53 kJ / kg · K (The Chemical Society of Japan) , “Chemical Handbook Basics II”, Maruzen Co., Ltd., February 28, 1991, revised 3rd edition, p.239), the value calculated according to Equation 2, and the bulk density ρ of the copper-diamond composite material is , A value calculated according to Equation 3. In Equations 2 and 3, V Cu is the volume fraction of copper in the copper-diamond composite material, and V d is the volume fraction of diamond in the copper-diamond composite material.
実施例１〜３、比較例のダイヤモンド粒子の平均粒径から数式１に従って算出された計算値、並びにそれらの熱伝導率の実測値をプロットしたグラフを図６に示す。横軸は銅−ダイヤモンド複合材中のダイヤモンド含有率（ｖｏｌ％）を表し、縦軸は銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を表している。同図中、右上がりの実線、短破線、長破線及び二点鎖線は、夫々平均粒径２３０μｍ、１９５μｍ、４５μｍ及び１０μｍのダイヤモンド粒子を含有する銅−ダイヤモンド複合材が有する熱伝導率の計算値である。丸、四角及び三角の点は、夫々実施例、比較例及び参考例の熱伝導率の実測値を示している。 FIG. 6 shows a graph plotting the calculated values calculated according to Equation 1 from the average particle diameters of the diamond particles of Examples 1 to 3 and Comparative Example, and the measured values of their thermal conductivity. The horizontal axis represents the diamond content (vol%) in the copper-diamond composite material, and the vertical axis represents the thermal conductivity (W / mK) of the copper-diamond composite material. In the figure, the solid line rising to the right, the short broken line, the long broken line, and the two-dot chain line are calculated values of the thermal conductivity of the copper-diamond composite material containing diamond particles having an average particle size of 230 μm, 195 μm, 45 μm and 10 μm, respectively It is. Circles, squares, and triangles indicate the measured values of thermal conductivity in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, respectively.
図６から明らかな通り、プロットされた実施例１〜３の銅−ダイヤモンド複合材は、数式１によって算出された計算値に従っており、ダイヤモンド粒子の平均粒径が大きいほど、またダイヤモンド粒子の含有率が高いほど、参考例１の純銅を大きく上回る熱伝導率を示した。しかも、実施例１〜３の銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率は、数式１に従って算出された熱伝導率の計算値を超えるものであった。これは、ダイヤモンド粒子が、銅−ダイヤモンド複合材中で最密に積み重なって、ダイヤモンド粒子同士が接触しているため、数式１中で仮定されていないダイヤモンド粒子間での熱伝達が生じたためと考えられる。 As is clear from FIG. 6, the plotted copper-diamond composites of Examples 1 to 3 are in accordance with the calculated values calculated by Equation 1, and the larger the average particle diameter of diamond particles is, the more the content of diamond particles is The higher the value, the higher the thermal conductivity of the pure copper of Reference Example 1. And the heat conductivity of the copper-diamond composite material of Examples 1-3 exceeded the calculated value of the heat conductivity calculated according to Numerical formula 1. This is considered to be because heat transfer between the diamond particles, which is not assumed in Equation 1, occurred because the diamond particles are closely packed in the copper-diamond composite material and the diamond particles are in contact with each other. It is done.
一方、比較例の銅−ダイヤモンド複合材は、参考例の純銅よりも熱伝導率が低下した。これは、ダイヤモンド粒子が小粒径かつ不揃いな粒形であるため、ダイヤモンド粒子の表面積が大きく、銅マトリクスとダイヤモンド粒子との接触面積が増大し、両者の間で熱伝達損失が増大したためと考えられる。 On the other hand, the thermal conductivity of the copper-diamond composite material of the comparative example was lower than that of the pure copper of the reference example. This is thought to be because the diamond particles have a small particle size and irregular shape, which increases the surface area of the diamond particles, increases the contact area between the copper matrix and the diamond particles, and increases the heat transfer loss between them. It is done.
（銅−ダイヤモンド複合材の表面及び断面の観察）
実施例１〜３、比較例及び参考例の表面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像を、夫々図７（ａ）〜（ｅ）に示す。同図（ａ）〜（ｃ）に示す実施例１〜３の銅−ダイヤモンド複合材中のダイヤモンド粒子２は、いずれも凡そ最密構造を形成して均等に積み重なっている。一方、同図（ｄ）に示す比較例の銅−ダイヤモンド複合材に含まれるダイヤモンド粒子は、均等に積み重なっておらず、偏って存在している。その結果、実施例１〜３の銅−ダイヤモンド複合材は、比較例の銅−ダイヤモンド複合材のように銅マトリクスとの濡れ性に乏しいダイヤモンド粒子が偏在していないので、全体として均一な強度を有している。
(Observation of surface and cross section of copper-diamond composite)
FE-SEM images obtained by observing the surfaces of Examples 1 to 3, Comparative Example, and Reference Example are shown in FIGS. 7 (a) to 7 (e), respectively. The diamond particles 2 in the copper-diamond composite materials of Examples 1 to 3 shown in FIGS. 1A to 1C all form a close-packed structure and are uniformly stacked. On the other hand, the diamond particles contained in the copper-diamond composite material of the comparative example shown in FIG. As a result, the copper-diamond composite materials of Examples 1 to 3 are not unevenly distributed with diamond particles having poor wettability with the copper matrix like the copper-diamond composite material of the comparative example. Have.
図８に実施例１の断面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。左下のダイヤモンド粒子と右上の銅マトリクスとの間は、隙間なく密着している。 The FE-SEM image which observed the cross section of Example 1 in FIG. 8 is shown. The lower left diamond particles and the upper right copper matrix are in close contact with each other without any gap.
（銅マトリクスの結晶構造）
Ｘ線回折装置（株式会社島津製作所製、製品名ＸＲＤ−６０００）を用い、Ｘ線波長λ：１．５４０５６ｎｍ、管電圧：３０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、走査範囲（２θ）：２０〜１００deg、サンプリング間隔：０．０２deg、走査速度：４deg／分、発散スリット・散乱スリット：１．００deg、受光スリット：０．３ｍｍとして銅−ダイヤモンド複合材のＸ線回折パターンを得た。
(Crystal structure of copper matrix)
Using an X-ray diffractometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product name XRD-6000), X-ray wavelength λ: 1.54056 nm, tube voltage: 30 kV, tube current: 20 mA, scanning range (2θ): 20 to 100 deg, sampling An X-ray diffraction pattern of a copper-diamond composite material was obtained at intervals of 0.02 deg, scanning speed: 4 deg / min, divergence slit / scattering slit: 1.00 deg, and light receiving slit: 0.3 mm.
図９に実施例１〜３及び比較例の銅−ダイヤモンド複合材、並びに参考例の純銅のＸ線回折パターンを夫々示す。同図中、横軸は回折角を示し、縦軸はＸ線の強度を示している。いずれのＸ線回折パターンも回折角４３．２５deg付近、５０．４deg付近及び７４．１deg付近に強いピークを有している（同図中、白抜き矢印で示されたピーク）。このことから電気めっきによって形成された銅マトリクスは、粗大な結晶径を有するものであることが分かる。なお、回折角４３．８deg付近及び７５．２deg付近の小さなピークは（同図中、塗りつぶし矢印で示されたピーク）、ダイヤモンド粒子によるものである。 FIG. 9 shows X-ray diffraction patterns of the copper-diamond composite materials of Examples 1 to 3 and the comparative example, and pure copper of the reference example. In the figure, the horizontal axis indicates the diffraction angle, and the vertical axis indicates the X-ray intensity. All the X-ray diffraction patterns have strong peaks at diffraction angles near 43.25 deg, 50.4 deg, and 74.1 deg (peaks indicated by white arrows in the figure). This shows that the copper matrix formed by electroplating has a coarse crystal diameter. Note that small peaks near diffraction angles of 43.8 deg and 75.2 deg (peaks indicated by solid arrows in the figure) are due to diamond particles.
本発明の銅−ダイヤモンド複合材は、ヒートシンク、ヒートスプレッダのような放熱器の放熱材に用いられる。 The copper-diamond composite material of the present invention is used as a heat dissipating material for a heat sink such as a heat sink or a heat spreader.
１は銅−ダイヤモンド複合材、２はダイヤモンド粒子、３は銅マトリクス、１０はめっき槽、２０はめっき液、３０はめっき浴、４０は陰極板、５０は陽極板、６０は電源、７０は被覆材、８０は撹拌棒、１００はめっき装置である。 1 is a copper-diamond composite material, 2 is a diamond particle, 3 is a copper matrix, 10 is a plating tank, 20 is a plating solution, 30 is a plating bath, 40 is a cathode plate, 50 is an anode plate, 60 is a power source, and 70 is coated Material, 80 is a stirring rod, 100 is a plating apparatus.
Claims (12)
前記撹拌を止め、沈降する前記ダイヤモンド粒子の少なくとも一部を立方最密及び／又は六方最密に堆積させつつ、前記陰極板と前記陽極板との間に電流を通じて、前記陰極板上に銅マトリクスと前記ダイヤモンド粒子とを共析させたものであることを特徴とする銅−ダイヤモンド複合材。 In a plating solution containing diamond particles, a cathode plate and an anode plate disposed above the cathode plate are immersed horizontally facing each other, and the diamond particles are dispersed by stirring the plating solution.
The stirring is stopped and a copper matrix is formed on the cathode plate by passing an electric current between the cathode plate and the anode plate while depositing at least a part of the settled diamond particles in a cubic closet and / or hexagonal closeness. A copper-diamond composite material obtained by eutectoid and diamond particles.
前記撹拌を止め、沈降する前記ダイヤモンド粒子の少なくとも一部を立方最密及び／又は六方最密に堆積させつつ、前記陰極板と前記陽極板との間に電流を通じて、前記陰極板上に銅マトリクスと前記ダイヤモンド粒子とを共析させることを特徴とする銅−ダイヤモンド複合材の製造方法。 In a plating solution containing diamond particles, a cathode plate and an anode plate disposed above the cathode plate are immersed horizontally facing each other, and the diamond particles are dispersed by stirring the plating solution.
The stirring is stopped and a copper matrix is formed on the cathode plate by passing an electric current between the cathode plate and the anode plate while depositing at least a part of the settled diamond particles in a cubic closet and / or hexagonal closeness. And a method for producing a copper-diamond composite material, wherein the diamond particles are co-deposited.
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