JP2015160911A - adhesive composition - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、接着剤組成物に関し、特に、組成物の原料の一部に植物由来の原料を用いた、ラミネート用接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition, and more particularly to an adhesive composition for laminating using a plant-derived raw material as a part of the raw material of the composition.
従来より、フィルムをラミネートする技術として、溶剤を用いるドライラミネート法や無溶剤のノンソルベントラミネート法等があり、それらに用いる接着剤組成物として、接着又は積層するフィルム材料、及びその組合せ、またその用途によって多くの種類のものが検討されている。
例えば、ポリエステルポリオールを主剤に、多官能イソシアネートを硬化剤とするラミネート用接着剤においては、ラミネート後の多官能イソシアネート硬化剤との反応が遅く、エージング（硬化）に長時間を要していた。また、分子構造の異なるポリエステルのブロック共重合接着剤として、ホットメルト用に芳香族・脂肪族ブロック共重合ポリエステル接着剤が知られているが、これをラミネートの主剤として使用した場合、接着強度は脂肪族ポリエステル単独より高いが、やはり多官能イソシアネート硬化剤との反応性に乏しく、ラミネート後のエージングに時間がかかってしまっていた。
Conventionally, as a film laminating technique, there are a dry laminating method using a solvent and a non-solvent non-solvent laminating method. A film material to be bonded or laminated, and a combination thereof, Many types are being studied depending on the application.
For example, in a laminating adhesive having a polyester polyol as a main component and a polyfunctional isocyanate as a curing agent, the reaction with the polyfunctional isocyanate curing agent after lamination is slow, and aging (curing) takes a long time. In addition, as block copolymer adhesives for polyesters with different molecular structures, aromatic / aliphatic block copolymer polyester adhesives are known for hot-melt use. Although higher than the aliphatic polyester alone, the reactivity with the polyfunctional isocyanate curing agent is still poor, and the aging after lamination takes time.
このような中、特許文献１には、ポリ塩化ビニルと鋼板とのラミネート接着剤として、低温接着可能で接着強度の発現の速い、芳香族骨格を有するポリエステルジオール、脂肪族骨格を有するポリエステルジオールとジイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂と、硬化剤（カルボジイミド変性ポリイソシアネート等）とからなる接着剤が開示されている。
また、特許文献２にはラミネート加工した後の、接着剤の硬化時間の短縮を目的として、特定のポリエステルアルコールを部分的に酸で変性して得られる部分酸変性ポリエステルアルコールとポリイソシアネートとを含有するポリエステル系接着剤が開示されている。
一方、近年、地球温暖化等に係る環境問題が指摘されており、これらを背景に、環境に優しいラミネート用フィルムとして、バイオマス（植物）成分であるポリ乳酸（ＰＬＡ）等からなるバイオプラスチックフィルムが流通しており、これに対して専用のバイオプラスチック接着剤を開発する業界動向も散見されるようになった。これらの使用は、カーボンニュートラルの観点から、焼却時の二酸化炭素排出削減に貢献するものである。
Under such circumstances, Patent Document 1 discloses a polyester diol having an aromatic skeleton, a polyester diol having an aliphatic skeleton, which can be bonded at a low temperature and has a high expression of adhesive strength, as a laminate adhesive between polyvinyl chloride and a steel plate. An adhesive comprising a polyurethane resin obtained by reacting with diisocyanate and a curing agent (carbodiimide-modified polyisocyanate or the like) is disclosed.
Patent Document 2 contains a partially acid-modified polyester alcohol obtained by partially modifying a specific polyester alcohol with an acid and a polyisocyanate for the purpose of shortening the curing time of the adhesive after lamination. A polyester adhesive is disclosed.
On the other hand, in recent years, environmental problems related to global warming have been pointed out. Against this background, bioplastic films made of polylactic acid (PLA), which is a biomass (plant) component, are used as environmentally friendly films for laminating. In response to this, industry trends to develop dedicated bioplastic adhesives have also been observed. These uses contribute to carbon dioxide emission reduction during incineration from the viewpoint of carbon neutrality.
しかしながら、特許文献１、２の接着剤を用い、フィルムをラミネートした場合、硬化反応のための時間短縮、及び接着強度が向上されているものの、生産効率の観点から、さらなる時間短縮の改善が必要であった。
また、前述した専用のバイオプラスチック接着剤は、バイオプラスチックであるポリ乳酸、あるいはポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）のような脂肪族ポリエステルの共重合やポリマーブレンドによって調製したものであり、該接着剤はポリ乳酸（ＰＬＡ）等の生分解性フィルムの接着剤として用いられているに過ぎなかった。さらに、バイオプラスチックフィルム専用の接着剤を使用する製造工程では、フィルム構成が、従来の石油由来のフィルムに変わる度に、接着剤をその都度、石油由来のものに切り替えが必要となり、工数、時間の観点から大変煩雑であった。このようなことから、カーボンニュートラルへの貢献を含め、接着剤として、フィルム材料及びその組合せ構成に依存せず、バイオマス成分由来の原料を用いたものが切望されていた。
However, when using the adhesives of Patent Documents 1 and 2 and laminating the film, the time required for the curing reaction is shortened and the adhesive strength is improved. However, from the viewpoint of production efficiency, further time reduction needs to be improved. Met.
In addition, the above-described dedicated bioplastic adhesive is prepared by copolymerization or polymer blend of an aliphatic polyester such as polylactic acid or polybutylene succinate (PBS), which is a bioplastic. It was only used as an adhesive for biodegradable films such as polylactic acid (PLA). Furthermore, in the manufacturing process that uses bioplastic film-specific adhesives, each time the film configuration changes to a conventional petroleum-derived film, it is necessary to switch the adhesive to one that is derived from petroleum. From the point of view, it was very complicated. From such a thing, the thing using the raw material derived from a biomass component was anxious as an adhesive, including the contribution to carbon neutral, without depending on a film material and its combination structure.
本発明は、エージング（硬化）時間が短く、生産性の向上が図られた接着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、他の目的として、植物由来成分の比率の高い接着剤組成物を提供する。 An object of the present invention is to provide an adhesive composition in which aging (curing) time is short and productivity is improved. Moreover, this invention provides the adhesive composition with a high ratio of a plant-derived component as another objective.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、接着剤組成物において、主剤として、特定の質量比を有する芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールとの混合物と、ポリイソシアネートとを特定のモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］で反応させ、芳香族ポリエステルポリオールのブロックと脂肪族系ポリエステルポリオールのブロックからなるポリウレタンとし、硬化剤として、さらにポリイソシアネートを用いることにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have determined that a specific molar ratio of a mixture of an aromatic polyester polyol and an aliphatic polyester polyol having a specific mass ratio and a polyisocyanate as a main agent in an adhesive composition. The above-mentioned problem can be solved by reacting with [NCO] / [OH] to form a polyurethane comprising an aromatic polyester polyol block and an aliphatic polyester polyol block, and further using polyisocyanate as a curing agent. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）である。
（１）芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの質量比が１０／９０〜７０／３０であるポリオール混合物とポリイソシアネートとを、水酸基の合計モル数と、イソシアネート基のモル数との比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）０．２〜０．９で反応させて得られるポリウレタンポリオールと、ポリイソシアネート硬化剤とからなる、接着剤組成物。
（２）前記脂肪族ポリエステルポリオールが植物由来成分を含む、上記（１）に記載の接着剤組成物。
（３）溶剤を除く全成分のうち前記植物由来成分が、質量比で２５％以上のバイオプラスチックである、上記（２）に記載の接着剤組成物。
（４）前記ポリオール混合物に、さらに鎖伸長剤を含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（５）ポリウレタンポリオールの酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の接着剤組成物を用いた、ラミネート用接着剤組成物。
That is, this invention is the following (1)-(6).
(1) The ratio of the total number of moles of hydroxyl groups to the number of moles of isocyanate groups is determined by combining a polyol mixture having a mass ratio of aromatic polyester polyol and aliphatic polyester polyol of 10/90 to 70/30 and polyisocyanate ([[ NCO] / [OH]) An adhesive composition comprising a polyurethane polyol obtained by reaction at 0.2 to 0.9 and a polyisocyanate curing agent.
(2) The adhesive composition according to (1), wherein the aliphatic polyester polyol includes a plant-derived component.
(3) The adhesive composition according to (2), wherein the plant-derived component is a bioplastic having a mass ratio of 25% or more among all components excluding the solvent.
(4) The adhesive composition according to any one of (1) to (3), further including a chain extender in the polyol mixture.
(5) The adhesive composition according to any one of (1) to (4), wherein the polyurethane polyol has an acid value of 1.5 mgKOH / g or less.
(6) An adhesive composition for laminating using the adhesive composition according to any one of (1) to (5) above.
本発明の接着剤組成物によれば、エージング（硬化）時間が短く、生産性の向上が図られた接着剤組成物、また、植物由来成分の比率の高い接着組成物を提供することができる。 According to the adhesive composition of the present invention, it is possible to provide an adhesive composition with a short aging (curing) time and improved productivity, and an adhesive composition with a high ratio of plant-derived components. .
［接着剤組成物］
本発明は、芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの質量比が１０／９０〜７０／３０であるポリオール混合物とポリイソシアネートとを、水酸基の合計モル数と、イソシアネート基のモル数との比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）０．２〜０．９で反応させて得られるポリウレタンポリオールと、ポリイソシアネート硬化剤とからなる、接着剤組成物である。
[Adhesive composition]
In the present invention, a polyol mixture having a mass ratio of an aromatic polyester polyol and an aliphatic polyester polyol of 10/90 to 70/30 and a polyisocyanate, a ratio of the total number of moles of hydroxyl groups to the number of moles of isocyanate groups ( [NCO] / [OH]) An adhesive composition comprising a polyurethane polyol obtained by a reaction at 0.2 to 0.9 and a polyisocyanate curing agent.
本発明の接着剤組成物においては、接着強度の高い芳香族含有ポリエステルポリオールと、柔軟性の高い脂肪族ポリエステルポリオールを混合し、それらにポリイソシアネートを使用してウレタン結合させ、芳香族ポリエステルポリオールのブロックと脂肪族系ポリエステルポリオールのブロックからなるポリウレタンポリオール構造とした。また、硬化剤のポリイソシアネートは、ポリウレタンポリオール末端の水酸基と反応（鎖延長反応：ウレタン結合）することはもとより、ウレタン結合が持つ活性水素とも効率的に反応（架橋反応；アロファネート結合）が進むので、結果的に硬化を促進させることができる。
上記のことから、該接着剤組成物を、例えば、ラミネート用に使用した場合、優れた接着強度を維持したまま、接着剤の性質として重要な要素の一つであるエージング時間を短縮することができる。
なお、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７年）に、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年）に準拠して測定したものであり、水酸基価及び酸価の単位はいずれも、（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。また、本発明における数平均分子量は、水酸基価換算分子量である。
In the adhesive composition of the present invention, an aromatic-containing polyester polyol having high adhesive strength and an aliphatic polyester polyol having high flexibility are mixed and urethane-bonded to them using a polyisocyanate, and A polyurethane polyol structure comprising a block and a block of an aliphatic polyester polyol was used. In addition, the polyisocyanate of the curing agent not only reacts with the hydroxyl group at the end of the polyurethane polyol (chain extension reaction: urethane bond), but also efficiently reacts with the active hydrogen possessed by the urethane bond (crosslinking reaction; allophanate bond). As a result, curing can be promoted.
From the above, when the adhesive composition is used for, for example, laminating, it is possible to shorten the aging time which is one of the important factors as the properties of the adhesive while maintaining excellent adhesive strength. it can.
The hydroxyl value in the present invention is measured according to JIS K1557-1 (2007), the acid value is measured according to JIS K0070 (1992), and both the hydroxyl value and the acid value unit are (MgKOH / g). Further, the number average molecular weight in the present invention is a hydroxyl value converted molecular weight.
〈芳香族ポリエステルポリオール〉
芳香族ポリエステルポリオールは、芳香族骨格を有するポリカルボン酸及び／又は芳香族骨格を有するポリオールから合成される。芳香族ポリエステルポリオール中の、芳香族骨格の含有量は、特に制限されないが、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。
<Aromatic polyester polyol>
The aromatic polyester polyol is synthesized from a polycarboxylic acid having an aromatic skeleton and / or a polyol having an aromatic skeleton. The content of the aromatic skeleton in the aromatic polyester polyol is not particularly limited, but is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more.
ポリカルボン酸としては、芳香族のテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられるが、脂肪族のコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等を共重合して用いてもよい。 Examples of polycarboxylic acids include aromatic terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc., but aliphatic succinic acid, adipic acid Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like may be copolymerized and used.
ポリオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのなかで、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキルジオールが好ましい。 The polyol is not particularly limited, but ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl -1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexane Diol, 1,9-nonanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, cyclohexanediol, cyclohexane Dimethanol, bispheno Le A and the like. Of these, alkyl diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol are preferred.
前記芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法は、例えば、前記ポリカルボン酸と、前記ポリオールとを、エステル化触媒の存在下１５０〜２７０℃の温度範囲で反応させてポリエステルポリオールを得る方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the aromatic polyester polyol include a method in which the polycarboxylic acid and the polyol are reacted in the presence of an esterification catalyst in a temperature range of 150 to 270 ° C. to obtain a polyester polyol. .
芳香族ポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００〜５０００が好ましく、より好ましくは８００〜３５００である。数平均分子量がこの範囲であると、ウレタン結合の凝集力が発現し、機械特性が向上する。
芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価（固形分換算）は、２２〜２２５が好ましく、より好ましくは３２〜１４１である。酸価（固形分換算）は、３以下が好ましく、より好ましくは１．０以下である。
The number average molecular weight of the aromatic polyester polyol is preferably 500 to 5000, more preferably 800 to 3500. When the number average molecular weight is within this range, the cohesive force of the urethane bond is expressed and the mechanical properties are improved.
The hydroxyl value (in terms of solid content) of the aromatic polyester polyol is preferably 22 to 225, more preferably 32 to 141. The acid value (in terms of solid content) is preferably 3 or less, and more preferably 1.0 or less.
〈脂肪族ポリエステルポリオール〉
脂肪族ポリエステルポリオールは、脂肪族骨格を有するポリカルボン酸と脂肪族骨格を有するポリオールとから合成される。
<Aliphatic polyester polyol>
The aliphatic polyester polyol is synthesized from a polycarboxylic acid having an aliphatic skeleton and a polyol having an aliphatic skeleton.
ポリカルボン酸としては、石油由来、又は植物由来の原料のどちらでも用いることができ、特に限定されないが、植物由来のバイオコハク酸、バイオセバシン酸、バイオアジピン酸、バイオ２，５−フランジカルボン酸等のジカルボン酸が好ましい。これらのなかで、バイオコハク酸およびバイオセバシン酸がより好ましい。また、植物由来及び石油由来の原料を併用してもよい。 The polycarboxylic acid may be any of petroleum-derived or plant-derived raw materials, and is not particularly limited, but is not limited to plant-derived biosuccinic acid, biosebacic acid, bioadipic acid, bio-2,5-furandicarboxylic acid Dicarboxylic acids such as are preferred. Of these, biosuccinic acid and biosebacic acid are more preferred. Moreover, you may use together the raw material derived from a plant and petroleum.
ポリオールとしては、石油由来、又は植物由来の原料のどちらでも用いることができ、特に限定されないが、植物由来のバイオエチレングリコール、バイオ１，３−プロパンジオール、バイオ１，４−ブタンジオール等の二官能ジオールが好ましい。これらのなかで、バイオ１，３−プロパンジオールがより好ましい。また、植物由来及び石油由来の原料を併用してもよい。 As the polyol, any of petroleum-derived or plant-derived raw materials can be used, and there is no particular limitation, but there are two types such as plant-derived bioethylene glycol, bio 1,3-propanediol, and bio 1,4-butanediol. Functional diols are preferred. Of these, bio 1,3-propanediol is more preferred. Moreover, you may use together the raw material derived from a plant and petroleum.
脂肪族ポリエステルポリオールを製造する方法は、前記芳香族ポリエステルポリオールと同様である。 The method for producing the aliphatic polyester polyol is the same as that for the aromatic polyester polyol.
脂肪族ポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００〜５０００が好ましく、より好ましくは８００〜３５００である。数平均分子量がこの範囲であると、ウレタン結合の凝集力が発現し、機械特性が向上する。
脂肪族ポリエステルポリオールの水酸基価（固形分換算）は、２２〜２２５が好ましく、より好ましくは３２〜１４１である。酸価（固形分換算）は、１．５以下が好ましく、より好ましくは１．０以下である。
The number average molecular weight of the aliphatic polyester polyol is preferably 500 to 5000, more preferably 800 to 3500. When the number average molecular weight is within this range, the cohesive force of the urethane bond is expressed and the mechanical properties are improved.
The hydroxyl value (in terms of solid content) of the aliphatic polyester polyol is preferably 22 to 225, more preferably 32 to 141. The acid value (in terms of solid content) is preferably 1.5 or less, and more preferably 1.0 or less.
芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールとの混合割合は、質量比で、１０／９０〜７０／３０、好ましくは３０／７０〜７０／３０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。質量比が１０／９０未満であると、接着強度が弱くなる傾向となる。また、質量比が７０／３０を超えると、柔軟性が小さくなる傾向となる。質量比が上記の範囲にあれば、接着強度、柔軟性に優れる接着剤組成物が得られる。 The mixing ratio of the aromatic polyester polyol and the aliphatic polyester polyol is 10/90 to 70/30, preferably 30/70 to 70/30, and more preferably 40/60 to 60/40 in mass ratio. If the mass ratio is less than 10/90, the adhesive strength tends to be weak. Moreover, when mass ratio exceeds 70/30, it will become a tendency for a softness | flexibility to become small. When the mass ratio is in the above range, an adhesive composition having excellent adhesive strength and flexibility can be obtained.
脂肪族ポリエステルポリオールの原料として、上述した植物由来のポリカルボン酸及びポリオールを使用することにより、接着剤組成物において、溶剤を除く全成分のうち植物由来成分が質量比で２５％以上とすることができる。 By using the above-mentioned plant-derived polycarboxylic acid and polyol as a raw material for the aliphatic polyester polyol, in the adhesive composition, the plant-derived component should be 25% or more by mass ratio among all components except the solvent. Can do.
〈鎖伸長剤〉
接着剤組成物の初期の接着強度を向上させる目的で、前記ポリオール混合物に、さらに、鎖伸長剤を加えてもよい。該鎖伸長剤としては、ポリエステルポリオールの原料に使用する前述したポリオールと同一のものおよびジアミン等が使用できる。
前記鎖伸長剤の配合量は、芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの合計量に対して、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。この範囲であれば、接着剤の初期接着強度が向上する。
<Chain extender>
For the purpose of improving the initial adhesive strength of the adhesive composition, a chain extender may be further added to the polyol mixture. As the chain extender, the same polyol as described above used for the raw material of the polyester polyol, diamine and the like can be used.
The blending amount of the chain extender is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the aromatic polyester polyol and the aliphatic polyester polyol. If it is this range, the initial adhesive strength of an adhesive agent will improve.
（ポリウレタンポリオール（主剤））
本発明において、ポリウレタンポリオールは、接着剤組成物の主剤となるものであり、前記芳香族ポリエステルポリオール及び前記脂肪族ポリエステルポリオールと、下記に示すポリイソシアネートとを反応させて、芳香族ポリエステルポリオールのブロックと脂肪族系ポリエステルポリオールのブロックからなるポリウレタンポリオールとして得られる。
(Polyurethane polyol (main agent))
In the present invention, the polyurethane polyol is a main component of the adhesive composition, and the aromatic polyester polyol block is obtained by reacting the aromatic polyester polyol and the aliphatic polyester polyol with the polyisocyanate shown below. And a polyurethane polyol comprising a block of an aliphatic polyester polyol.
〈ポリイソシアネート〉
ポリイソシアネートは、以下に限定されるものではなく、公知のジイソシアネートから誘導された化合物を用いることができる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。また、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４'−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。さらに、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
その他、上記ポリイソシアネートのビューレット変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等の変性体；上記ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるアダクト体等が挙げられる。これらの中で、反応性・物性等総合的な観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらは、単独で、あるいは２種以上で使用してもよい。
<Polyisocyanate>
The polyisocyanate is not limited to the following, and a compound derived from a known diisocyanate can be used. Specifically, hexamethylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate Aliphatic diisocyanates such as In addition, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, Examples thereof include alicyclic diisocyanates such as isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate and norbornane diisocyanate. Further, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and tetramethyl xylylene diisocyanate can be mentioned.
Other examples include modified products such as burette modified products, allophanate modified products, isocyanurate modified products, and carbodiimide modified products of the above polyisocyanates; adducts obtained by reacting the above polyisocyanates with polyols, and the like. Among these, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate are preferable from the comprehensive viewpoints such as reactivity and physical properties. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリウレタンポリオールの合成に供する、芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールのポリオール混合物、必要に応じて使用する鎖伸長剤に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、０．２〜０．９、好ましくは０．３〜０．８、より好ましくは０．４〜０．７である。比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が０．２未満であると、低分子量のため、ラミネート直後の初期強度が出ない、エージング後の硬化が不十分で剥離強度が低くなるなどの問題が生じる。また、比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、０．９を超えると、高分子量で高粘度となり、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム原反等に対する濡れ性が低下し、接着剤の転写性の悪化につながる。比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、上記の範囲にあり、かつ前述したように、芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールとの質量比が、特定した範囲にあれば、接着性に優れ、硬化時間が短縮された接着剤組成物が得られる。 Polyol mixture of aromatic polyester polyol and aliphatic polyester polyol used for the synthesis of polyurethane polyol, the total number of moles [OH] of hydroxyl groups contained in the chain extender used as required, and the number of isocyanate groups contained in polyisocyanate The ratio ([NCO] / [OH]) to the number of moles [NCO] is 0.2 to 0.9, preferably 0.3 to 0.8, and more preferably 0.4 to 0.7. If the ratio ([NCO] / [OH]) is less than 0.2, the initial molecular strength immediately after lamination does not occur due to the low molecular weight, and there are problems such as insufficient curing after aging and low peel strength. Arise. Further, when the ratio ([NCO] / [OH]) exceeds 0.9, the viscosity becomes high with a high molecular weight. For example, the wettability with respect to a polyethylene terephthalate film raw material or the like is lowered, and the transferability of the adhesive is deteriorated. Leads to. If the ratio ([NCO] / [OH]) is in the above range and the mass ratio of the aromatic polyester polyol and the aliphatic polyester polyol is in the specified range as described above, the adhesiveness is excellent. An adhesive composition with a shortened curing time is obtained.
ポリウレタンポリオールを製造する方法は、前記芳香族ポリエステルポリオール、前記脂肪族ポリエステルポリオールを含むポリオール混合物と前記ポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒の存在下５０〜１００℃の温度範囲で反応させる方法等が挙げられる。 The method for producing the polyurethane polyol includes a method in which the aromatic polyester polyol, the polyol mixture containing the aliphatic polyester polyol and the polyisocyanate compound are reacted in the temperature range of 50 to 100 ° C. in the presence of a urethanization catalyst. Can be mentioned.
ポリウレタンポリオールの数平均分子量は、１０００〜１００００が好ましく、より好ましくは２５００〜５０００である。数平均分子量がこの範囲であると、後述するポリイソシアネート硬化剤と十分反応する前、即ちエージング前の接着剤層の凝集力を確保し、例えば、ラミネート時に貼り合わせるフィルム等同士が巻きズレを起こさず、さらに塗工に適した粘度の接着剤組成物が得られる。 The number average molecular weight of the polyurethane polyol is preferably 1000 to 10000, more preferably 2500 to 5000. If the number average molecular weight is within this range, the cohesive strength of the adhesive layer before sufficiently reacting with the polyisocyanate curing agent described later, that is, before aging is ensured, for example, the films to be bonded at the time of lamination cause winding deviation. In addition, an adhesive composition having a viscosity suitable for coating can be obtained.
ポリウレタンポリオールの水酸基価（固形分換算）は、１１〜１１２が好ましく、より好ましくは２２〜４５である。水酸基価がこの範囲であると、後述のポリイソシアネートとの反応により架橋密度が十分であって、耐久性に優れる接着剤層を形成でき、接着剤組成物の塗工時には、十分な長さの使用可能時間（ポットライフ）を確保できる。
酸価（固形分換算）は、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価がこの範囲であれば、接着剤の耐加水分解性が向上する。
11-112 are preferable and, as for the hydroxyl value (solid content conversion) of a polyurethane polyol, 22-45 are more preferable. When the hydroxyl value is in this range, the crosslinking density is sufficient by reaction with the polyisocyanate described later, and an adhesive layer having excellent durability can be formed. When the adhesive composition is applied, a sufficient length is required. Usable time (pot life) can be secured.
The acid value (in terms of solid content) is preferably 1.5 mgKOH / g or less, more preferably 1.0 mgKOH / g or less. When the acid value is within this range, the hydrolysis resistance of the adhesive is improved.
〈ポリイソシアネート硬化剤〉
ポリイソシアネート硬化剤としてのポリイソシアネートは、前述したポリウレタンポリオールの原料として用いるポリイソシアネートと同じものを用いることができる。
硬化剤の含有量は、ポリウレタンポリオール１００質量部に対して、固形分比で１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。硬化剤の含有量がこの範囲にあれば、硬化剤のポリイソシアネートは、ポリウレタンポリオール末端の水酸基と反応することはもとより、ウレタン結合が持つ活性水素とも効率的に架橋反応が進むので、結果としてエージング時間の短縮につながる。
<Polyisocyanate curing agent>
As the polyisocyanate as the polyisocyanate curing agent, the same polyisocyanate used as a raw material for the aforementioned polyurethane polyol can be used.
As for content of a hardening | curing agent, 1-30 mass parts is preferable by solid content ratio with respect to 100 mass parts of polyurethane polyols, More preferably, it is 1-20 mass parts. If the content of the curing agent is within this range, the polyisocyanate of the curing agent not only reacts with the hydroxyl group at the end of the polyurethane polyol, but also effectively crosslinks with the active hydrogen possessed by the urethane bond, resulting in aging. It leads to shortening of time.
さらに、本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、レベリング剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有してもよい。 Furthermore, the adhesive composition of the present invention includes a silane coupling agent, a leveling agent, a pigment, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a hydrolysis inhibitor, a defoaming agent, an antistatic agent, and an antifogging as necessary. You may contain various additives, such as an agent.
本発明の接着剤組成物には、各種の溶剤を含有していてもよい。前記溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族系化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル系化合物；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系化合物等；水が挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上併用してもよい。 The adhesive composition of the present invention may contain various solvents. Examples of the solvent include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; aromatic compounds such as toluene and xylene; tetrahydrofuran (THF), Examples include cyclic ether compounds such as dioxolane; alcohol compounds such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether; and water. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の接着剤組成物は、各種用途に使用でき、特に限定されないが、種々のプラスチックフィルムを接着するためのラミネート用接着剤組成物として好適に用いることができる。 The adhesive composition of the present invention can be used for various applications and is not particularly limited, but can be suitably used as an adhesive composition for laminating for bonding various plastic films.
ラミネート用のプラスチックフィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン（ポリプロピレン、低密度ポリエチレン等）、ポリスチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等からなるフィルムが挙げられる。また、アルミ箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
前記各種フィルム同士等を接着する際のラミネート用接着剤の使用量は、１〜５０ｇ／ｍ2ｄｒｙの範囲であることが好ましい。接着剤の使用量が上記範囲であれば、エージング時間が短縮でき、高い剥離強度が得られる。
The plastic film for laminating is not particularly limited. For example, polyolefin (polypropylene, low density polyethylene, etc.), polystyrene, polyester, nylon, polyvinyl chloride, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, polyvinyl alcohol, ABS Examples include films made of resins, norbornene resins, cyclic olefin resins, polyimide resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, and the like. Moreover, metal foils, such as aluminum foil and copper foil, are mentioned.
The amount of the laminating adhesive used when the various films are bonded is preferably in the range of 1 to 50 g / m 2 dry. If the usage-amount of an adhesive agent is the said range, aging time can be shortened and high peel strength will be obtained.
本発明の接着剤組成物を用い、各種フィルムを接着して得られる複合フィルムは、エージング（硬化）時間の短縮が可能であることから、生産効率が高く、かつ脂肪族ポリエステルポリオールの原料となるポリカルボン酸及びポリオールとして植物由来のものを使用（接着剤層には植物由来成分が質量比で２５％以上含有）することで、カーボンニュートラルの観点から、焼却時の二酸化炭素の発生の削減に貢献できる。 The composite film obtained by adhering various films using the adhesive composition of the present invention can shorten the aging (curing) time, and thus has high production efficiency and becomes a raw material for the aliphatic polyester polyol. Use of plant-derived polycarboxylic acid and polyol (plant-derived components are contained in the adhesive layer in a mass ratio of 25% or more) to reduce carbon dioxide generation during incineration from the viewpoint of carbon neutrality Can contribute.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
（合成例１）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、加熱装置を備えた１リットルの四つ口セパラブルフラスコに、バイオセバシン酸３４９．０ｇ、バイオ１，３−プロパンジオール１５１．０ｇを仕込み、２００℃で、１０時間脱水縮合を行った。得られた脂肪族ポリエステルジオール（ジオールＬ）の水酸基価は１１４．１、数平均分子量９８０であった。
同様に、別の、攪拌装置、温度計、コンデンサー、加熱装置を備えた１リットルの四つ口セパラブルフラスコに、イソフタル酸３０７．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール１２５．９ｇ、エチレングリコール６６．１ｇを仕込み、２３０℃で、１０時間脱水縮合を行った。得られた芳香族ポリエステルジオール（ジオールＫ）の水酸基価は１１０．３、数平均分子量１０２０であった。
次いで、さらに別の、攪拌装置、温度計、コンデンサー、加熱装置を備えた１リットルの四つ口セパラブルフラスコに、得られた水酸基価１１４．１の脂肪族ポリエステルジオールＬ、１３８．１ｇと、水酸基価１１０．３の芳香族ポリエステルジオールＫ、１４２．９ｇ、及び酢酸エチルを１８５．０ｇを仕込み、ポリエステルジオールを均一に溶解させた後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を３４．０ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５４）添加し、８０℃で３時間重付加反応を行った。得られた芳香族／脂肪族共重合ポリエステルウレタンジオール（ジオールＡ）は、常温で淡黄色透明溶液であり、固形分の水酸基価は３７．９、酸価は０．７４、数平均分子量は２９６０であった。
(Synthesis Example 1)
A 1-liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and heating device was charged with 349.0 g of biosebacic acid and 151.0 g of bio1,3-propanediol, and at 200 ° C. for 10 hours. Dehydration condensation was performed. The obtained aliphatic polyester diol (diol L) had a hydroxyl value of 114.1 and a number average molecular weight of 980.
Similarly, in another 1-liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a heating device, 307.9 g of isophthalic acid, 125.9 g of 1,6-hexanediol, and 66. 1 g was charged and dehydration condensation was performed at 230 ° C. for 10 hours. The obtained aromatic polyester diol (diol K) had a hydroxyl value of 110.3 and a number average molecular weight of 1020.
Then, in another 1-liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a heating device, the obtained aliphatic polyester diol L having a hydroxyl value of 114.1, 138.1 g, Aromatic polyester diol K having a hydroxyl value of 110.3, 142.9 g, and 185.0 g of ethyl acetate were charged and the polyester diol was uniformly dissolved, and then 34.0 g of isophorone diisocyanate (IPDI) (NCO / OH = 0.54) and the polyaddition reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours. The obtained aromatic / aliphatic copolymer polyester urethane diol (diol A) is a pale yellow transparent solution at room temperature, the hydroxyl value of the solid content is 37.9, the acid value is 0.74, and the number average molecular weight is 2960. Met.
（合成例２）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、加熱装置を備えた１リットルの四つ口セパラブルフラスコに、バイオコハク酸２８７．２ｇ、バイオ１，３−プロパンジオール２１２．８ｇを仕込み、以下実施例１と同様に反応を進めた。得られた脂肪族ポリエステルジオールＭの水酸基価は１１３．５、数平均分子量９９０であった。別の、撹拌装置・温度計・コンデンサー・加熱装置の付いた１リットルの四つ口セパラブルフラスコに、得られた水酸基価１１３．５の脂肪族ポリエステルジオール（ジオールＭ）、１３８．１ｇと、合成例１で合成した水酸基価１１０．３の芳香族ポリエステルジオールＫ、１４２．９ｇ、及び酢酸エチルを１８５．０ｇ仕込み、ＩＰＤＩを３４．０ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５５）添加し、８０℃で３時間重付加反応を行った。得られた芳香族／脂肪族共重合ポリエステルウレタンジオール（ジオールＢ）は、常温で淡黄色透明溶液であり、固形分の水酸基価は３７．２、酸価は０．６７、数平均分子量は３０２０であった。
(Synthesis Example 2)
Into a 1 liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a heating device, 287.2 g of biosuccinic acid and 212.8 g of bio 1,3-propanediol were charged. The reaction proceeded to. The resulting aliphatic polyester diol M had a hydroxyl value of 113.5 and a number average molecular weight of 990. In another 1-liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a heating device, the obtained aliphatic polyester diol (diol M) having a hydroxyl value of 113.5, 138.1 g, Aromatic polyester diol K having a hydroxyl value of 110.3 synthesized in Synthesis Example 1, 142.9 g, and 185.0 g of ethyl acetate were added, 34.0 g (NCO / OH = 0.55) of IPDI was added, and 80 ° C. The polyaddition reaction was carried out for 3 hours. The obtained aromatic / aliphatic copolymer polyester urethane diol (diol B) is a pale yellow transparent solution at room temperature, the hydroxyl value of the solid content is 37.2, the acid value is 0.67, and the number average molecular weight is 3020. Met.
（合成例３）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、加熱装置を備えた１リットルの四つ口セパラブルフラスコに、イソフタル酸１９７．３ｇ、１，６−ヘキサンジオール７７．２ｇ、エチレングリコール４０．５ｇを仕込み、２３０℃まで昇温後、１０時間脱水縮合した。冷却後、酢酸エチル１８５．０ｇで希釈した。得られた芳香環含有ポリエステルジオール（ジオールＣ）は、常温で淡黄色透明粘稠溶液であり、固形分の水酸基価は３６．２、数平均分子量は３１００であった。
(Synthesis Example 3)
A 1 liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a heating device was charged with 197.3 g of isophthalic acid, 77.2 g of 1,6-hexanediol, and 40.5 g of ethylene glycol. The mixture was heated to 10 minutes and dehydrated and condensed for 10 hours. After cooling, it was diluted with 185.0 g of ethyl acetate. The obtained aromatic ring-containing polyester diol (diol C) was a pale yellow transparent viscous solution at room temperature, the hydroxyl value of the solid content was 36.2, and the number average molecular weight was 3100.
（合成例４）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、加熱装置を備えた１リットルの四つ口セパラブルフラスコに、セバシン酸２２２．８ｇ、バイオ１，３−プロパンジオール９２．２ｇを仕込み、２００℃まで昇温し、１０時間脱水縮合した。冷却後、酢酸エチル１８５．０ｇで希釈した。得られた脂肪族ポリエステルジオール（ジオールＤ）は、常温で淡黄色透明粘稠溶液であり、固形分の水酸基価は３８．１、数平均分子量は２９４０であった。
(Synthesis Example 4)
A 1 liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and heating device was charged with 222.8 g of sebacic acid and 92.2 g of bio 1,3-propanediol, and the temperature was raised to 200 ° C. Dehydration condensation was performed for 10 hours. After cooling, it was diluted with 185.0 g of ethyl acetate. The obtained aliphatic polyester diol (diol D) was a pale yellow transparent viscous solution at room temperature, the hydroxyl value of the solid content was 38.1, and the number average molecular weight was 2940.
（合成例５）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、加熱装置を備えた１リットルの四つ口セパラブルフラスコに、合成例１で合成した芳香族ポリエステルジオール（ジオールＫ）、１０６．８ｇと、ε−カプロラクトン２０８．２ｇを仕込み、２００℃まで昇温し、５時間付加反応を行った。冷却後、酢酸エチル１８５．０ｇで希釈した。得られた芳香族／脂肪族共重合ポリエステルジオール（ジオールＥ）は、常温で淡黄色透明粘稠溶液であり、固形分の水酸基価は３６．７、数平均分子量は３０６０であった。
(Synthesis Example 5)
In a 1-liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a heating device, 106.8 g of aromatic polyester diol (diol K) synthesized in Synthesis Example 1 and 208.2 g of ε-caprolactone were synthesized. The mixture was heated to 200 ° C. and subjected to an addition reaction for 5 hours. After cooling, it was diluted with 185.0 g of ethyl acetate. The obtained aromatic / aliphatic copolymer polyester diol (diol E) was a pale yellow transparent viscous solution at room temperature, had a hydroxyl value of 36.7 and a number average molecular weight of 3060.
（合成例６）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、加熱装置を備えた１リットルの四つ口セパラブルフラスコに、芳香族ポリエステルジオールＫを２８２．２ｇ、酢酸エチルを１８５．０ｇ仕込み、ＩＰＤＩを３２．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５４）添加し、８０℃で３時間重付加反応を行った。得られた芳香族ポリエステルウレタンジオール（ジオールＦ）は、常温で淡黄色透明溶液であり、固形分の水酸基価は３８．０、数平均分子量は２９５０であった。
(Synthesis Example 6)
A 1 liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and heating device was charged with 282.2 g of aromatic polyester diol K and 185.0 g of ethyl acetate, and 32.9 g of IPDI (NCO / OH = 0.54) was added, and a polyaddition reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours. The obtained aromatic polyester urethane diol (diol F) was a pale yellow transparent solution at room temperature, the hydroxyl value of the solid content was 38.0, and the number average molecular weight was 2950.
（実施例１）
合成例１で得られた接着剤組成物の主剤となるジオールＡを用い、硬化剤、希釈用酢酸エチルを表１に示す配合Ａで、塗布用接着組成物を調製し、複合フィルムを以下の方法で作製し、下記（１）〜（４）の項目を評価した。評価結果を表２、３に示す。
Example 1
Using Diol A, which is the main component of the adhesive composition obtained in Synthesis Example 1, a curing agent and an ethyl acetate for dilution were blended A shown in Table 1 to prepare an adhesive composition for coating. The following items (1) to (4) were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
（複合フィルムの作製方法）
各ジオールＡ〜Ｆに対応した、前記塗布用接着組成物をそれぞれ、バーコーターにより、塗布量が２．７ｇ／ｍ2となるようにＯＮｙ（コロナ処理済延伸ナイロン）上に塗布する。次いで、ドライヤーを用いて、希釈溶剤を乾燥させ、ＬＬＤＰＥ（コロナ処理済直鎖低密度ポリエチレン）と重ねながらニップロール（ロール圧：３ＭＰａ）を通して、複合フィルムを作製する。
(Production method of composite film)
The adhesive composition for coating corresponding to each of the diols A to F is coated on ONy (corona-treated stretched nylon) by a bar coater so that the coating amount is 2.7 g / m 2 . Next, the diluted solvent is dried using a dryer, and a composite film is produced by passing through a nip roll (roll pressure: 3 MPa) while overlapping with LLDPE (corona-treated linear low density polyethylene).
（１）剥離強度試験
複合フィルムから１５ｍｍ幅の試験片を切り出し、試験片を温度３６℃で４日間エージングを行い、１日毎にサンプリングし、エージングされた試験片をその都度、引張試験機（島津製作所社製、型名：ＥＺ-Ｓ）を使用して、２０℃×６５％ＲＨの環境下、引張速度３００ｍｍ／分で行い、Ｔ形剥離強度（ｇｆ／１５ｍｍ）の経時変化を測定した。
得られた、エージング４日後の試験片の剥離強度（ｇｆ／１５ｍｍ）を、以下の評価基準にて、評価を行った。
８０以上：○
６０以上から８０未満：△
６０未満：×
（２）剥離強度安定性
剥離強度の安定性について、剥離強度がエージング４日間で安定するかどうかを試験した。（１）で得られたデータをプロット（剥離強度ｖｓエージング日数）し、剥離強度が一定に達する概略日数を読み取り、４日を超える日数となる（一定値に達しない）ものを×とした。
（３）溶液安定性
１０℃における固形分６３％の、主剤である各ジオールＡ〜Ｆ溶液を、１週間保存した後の経時的な外観変化を目視で観察した。外観変化が観察されないものを○とし、色変化、白濁等、溶液に明らかな外観変化を生じていたものを×とした。
（４）汎用性
本発明の実施例及び比較例における汎用性とは、合成の容易性、時間の長短であり、以下の評価基準により評価を行った。
短時間で合成ができ、かつ容易である：○
時間はかかるが、合成が容易である：△
時間がかかり、合成が容易でない：×
(1) Peel strength test A 15 mm wide test piece was cut out from the composite film, the test piece was aged at a temperature of 36 ° C. for 4 days, sampled every day, and the aged test piece each time a tensile tester (Shimadzu) Using Seisakusho Co., Ltd., model name: EZ-S), it was carried out in an environment of 20 ° C. × 65% RH at a tensile speed of 300 mm / min, and the change with time in T-shaped peel strength (gf / 15 mm) was measured.
The peel strength (gf / 15 mm) of the obtained test piece after 4 days of aging was evaluated according to the following evaluation criteria.
80 or more: ○
60 or more and less than 80: △
Less than 60: ×
(2) Peel strength stability As to the peel strength stability, it was tested whether the peel strength was stable after 4 days of aging. The data obtained in (1) was plotted (peel strength vs. aging days), the approximate number of days when the peel strength reached a constant value was read, and the number of days exceeding 4 days (not reaching a constant value) was marked as x.
(3) Solution stability The appearance change with time was visually observed after each diol A to F solution as a main ingredient having a solid content of 63% at 10 ° C. was stored for 1 week. Those in which no change in appearance was observed were marked with ◯, and those in which a clear change in appearance was observed in the solution, such as color change and cloudiness, were marked with x.
(4) Versatility The versatility in the examples and comparative examples of the present invention is the ease of synthesis and the length of time, and was evaluated according to the following evaluation criteria.
Can be synthesized in a short time and easy: ○
It takes time but is easy to synthesize:
Time consuming and not easy to synthesize: ×
（実施例２）
合成例２で得られた接着剤組成物の主剤となるジオールＢを用い、硬化剤、希釈用酢酸エチルを表１に示す配合Ｂで、塗布用接着組成物を調製し、実施例１と同様、複合フィルムを作製し、上記（１）〜（４）の項目を評価した。評価結果を表２、３に示す。
(Example 2)
Using Diol B, which is the main component of the adhesive composition obtained in Synthesis Example 2, a coating adhesive composition was prepared by blending B shown in Table 1 with a curing agent and diluting ethyl acetate. A composite film was prepared and the items (1) to (4) were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
（比較例１）
合成例３で得られた接着剤組成物の主剤となるジオールＣを用い、硬化剤、希釈用酢酸エチルを表１に示す配合Ｃ、塗布用接着組成物を調製し、実施例１と同様、複合フィルムを作製し、上記（１）〜（４）の項目を評価した。評価結果を表２、３に示す。
(Comparative Example 1)
Using Diol C, which is the main component of the adhesive composition obtained in Synthesis Example 3, a curing agent, ethyl acetate for dilution was prepared as shown in Table 1, and an adhesive composition for coating was prepared. A composite film was prepared and the items (1) to (4) were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
（比較例２）
合成例４で得られた接着剤組成物の主剤となるジオールＤを用い、硬化剤、希釈用酢酸エチルを表１に示す配合Ｄ、塗布用接着組成物を調製し、実施例１と同様、複合フィルムを作製し、上記（１）〜（４）の項目を評価した。評価結果を表２、３に示す。
(Comparative Example 2)
Using Diol D, which is the main component of the adhesive composition obtained in Synthesis Example 4, a curing agent, a blending composition D shown in Table 1 for ethyl acetate for dilution, and an adhesive composition for coating were prepared. A composite film was prepared and the items (1) to (4) were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
（比較例３）
合成例５で得られた接着剤組成物の主剤となるジオールＥを用い、硬化剤、希釈用酢酸エチルを表１に示す配合Ｅ、塗布用接着組成物を調製し、実施例１と同様、複合フィルムを作製し、上記（１）〜（４）の項目を評価した。評価結果を表２、３に示す。
(Comparative Example 3)
Using Diol E, which is the main component of the adhesive composition obtained in Synthesis Example 5, a curing agent, a blending E shown in Table 1 with ethyl acetate for dilution, and an adhesive composition for coating were prepared. A composite film was prepared and the items (1) to (4) were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
（比較例４）
合成例６で得られた接着剤組成物の主剤となるジオールＦを用い、硬化剤、希釈用酢酸エチルを表１に示す配合Ｆ、塗布用接着組成物を調製し、実施例１と同様、複合フィルムを作製し、上記（１）〜（４）の項目を評価した。評価結果を表２、３に示す。
(Comparative Example 4)
Using Diol F, which is the main component of the adhesive composition obtained in Synthesis Example 6, a curing agent, a blend F shown in Table 1 for ethyl acetate for dilution, and an adhesive composition for application were prepared. A composite film was prepared and the items (1) to (4) were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
上記表２、３の結果から、実施例１、２では、剥離強度がエージング時間が２日間で一定値になることから、比較例に比べ、硬化時間が短縮されていることがわかった。また、剥離強度の絶対値がより大きく、溶液安定性及び汎用性を同時に満たしていることがわかった。 From the results in Tables 2 and 3 above, it was found that in Examples 1 and 2, the peel strength was a constant value over 2 days, so that the curing time was shortened compared to the comparative example. Moreover, it turned out that the absolute value of peeling strength is larger and satisfy | fills solution stability and versatility simultaneously.
本発明の接着剤組成物によれば、硬化時間の短縮が可能であるため、例えば、ラミネート用接着剤の生産効率を向上させることができる。また、原料の一つである脂肪族ポリエステルのモノマー成分を植物由来（接着剤組成物から溶剤を除いた固形分の２５質量％以上）としているため、カーボンニュートラルの観点から、環境に優しいものとなっている。 According to the adhesive composition of the present invention, since the curing time can be shortened, for example, the production efficiency of the adhesive for laminating can be improved. In addition, the monomer component of aliphatic polyester, which is one of the raw materials, is derived from plants (at least 25% by mass of the solid content excluding the solvent from the adhesive composition), so that it is environmentally friendly from the viewpoint of carbon neutrality. It has become.
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