JP2011226047A - Synthetic imitation leather made by using bio-polyurethane resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環境に優しいバイオポリウレタン樹脂を用いてなる合成擬革に関する。さらに詳しくは、地球温暖化対策や環境負荷低減を目的としたカーボンニュートラルに大きく貢献する、植物由来の原料利用率（含有量）の高いバイオポリウレタン樹脂を用いた合成擬革に関する。特に、車輛シートとして有用な合成擬革に関する。 The present invention relates to a synthetic artificial leather using an environmentally friendly biopolyurethane resin. More specifically, the present invention relates to a synthetic artificial leather using a bio-polyurethane resin having a high utilization rate (content) of plant-derived raw materials that greatly contributes to carbon neutral for the purpose of global warming countermeasures and environmental load reduction. In particular, it relates to synthetic artificial leather useful as a vehicle seat.
近年、枯渇性資源でない産業資源として「バイオマス」が注目されているが、かかる観点からの「バイオマス」の定義は、「再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」とされている。従来から、木綿、ウール、でんぷん、天然ゴムなどの天然系やその誘導体は、古典的なバイオマスポリマーとして使用されてきている。また、環境保全を目的に、１９８０年代から、バイオマスを原材料とする、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカン酸などの生分解性を重視するバイオマスポリマーの開発が盛んに行われてきている。その後、バイオマスである、１，３−プロパンジオール、コハク酸、キチン・キトサンをベースに、石油系モノマーを反応させてバイオマスポリマー（バイオベースポリマー）に転換させることについての開発が行われてきている。これらのバイオベースポリマーは、地球環境温暖化防止策として、多種多様な製品の素材として期待されており、応用分野も多岐にわたり、あらゆる産業分野への展開が期待されている。そして、一部では実用化もされている。しかしながら、バイオマスポリマーは、用途によっては、従来の石油系のポリマーと比較して素材としての物性面が十分であると言い難く、これを用いた製品の開発は容易ではない。 In recent years, “biomass” has attracted attention as an industrial resource that is not a depletion resource, but the definition of “biomass” from this perspective is “renewable, organic organic resource excluding fossil resources”. Has been. Conventionally, natural systems such as cotton, wool, starch, and natural rubber and their derivatives have been used as classic biomass polymers. In addition, for the purpose of environmental conservation, biomass polymers have been actively developed since the 1980s, with an emphasis on biodegradability, such as polylactic acid, polybutylene succinate, and polyhydroxyalkanoic acid, using biomass as a raw material. . Since then, development has been carried out on the conversion of biomass-based polymers (bio-based polymers) by reacting petroleum monomers based on biomass, such as 1,3-propanediol, succinic acid, and chitin / chitosan. . These bio-based polymers are expected as raw materials for a wide variety of products as global warming prevention measures, and are expected to be applied to various industrial fields in a wide range of application fields. And some have been put to practical use. However, it is difficult to say that the biomass polymer has sufficient physical properties as a raw material depending on the use as compared with a conventional petroleum polymer, and development of a product using this is not easy.
ここで、ポリウレタン系樹脂は、耐磨耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性などの諸物性に優れ、かつ、各種加工法への適性にも優れるため、合成擬革（人工皮革と合成皮革の総称）用材料、各種コーティング剤、インキ、塗料等のバインダーとして、或いはフィルム、シート及び各種成型物用材料として広く使用されている。そして、これら種々の用途に適したポリウレタン系樹脂が提案されている。なお、本発明で言う「ポリウレタン系樹脂」とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン−ポリウレア樹脂の総称である。ポリウレタン系樹脂は、基本的には高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、さらには必要に応じて鎖伸長剤成分を反応させて得られるものであり、これらの各成分の種類、組み合わせを変化させることによって、種々の性能を有するポリウレタン系樹脂の提供を可能としている。このような広範な用途を持つポリウレタン系樹脂において、前記したバイオマスポリマーが利用できれば非常に有用である。 Here, polyurethane resin is excellent in various physical properties such as wear resistance, flexibility, flexibility, flexibility, processability, adhesiveness, chemical resistance, etc., and also excellent in suitability for various processing methods. Therefore, it is widely used as a material for synthetic artificial leather (generic name for artificial leather and synthetic leather), as a binder for various coating agents, inks, paints, etc., or as a material for films, sheets and various molded products. And the polyurethane-type resin suitable for these various uses is proposed. The “polyurethane resin” referred to in the present invention is a general term for polyurethane resin, polyurea resin, and polyurethane-polyurea resin. The polyurethane resin is basically obtained by reacting a high molecular weight polyol component, an organic polyisocyanate component, and further a chain extender component as required, and the type and combination of these components are changed. Thus, it is possible to provide polyurethane resins having various performances. In such a polyurethane-based resin having a wide range of uses, it is very useful if the aforementioned biomass polymer can be used.
その広範な用途の中でも、特にポリウレタン樹脂を使用した合成擬革は、天然皮革に近い風合いを得ることができることから、衣料用途や家具、車輛内装材などの高級感を求められる分野に多く使用されている。近年、環境保護の観点から、新たにエコロジーを考慮した合成擬革のシステム開発が強く求められている。その理由は、下記に述べるように、従来の合成擬革を製造する原材料の殆どが石油由来の原材料で構成され、有機溶剤に溶解したポリウレタン系樹脂溶液として利用されている点にあった。 Among its wide range of uses, synthetic artificial leather using polyurethane resin, in particular, has a texture close to that of natural leather, so it is often used in fields that require a sense of quality, such as clothing, furniture, and vehicle interior materials. ing. In recent years, from the viewpoint of environmental protection, there is a strong demand for the development of synthetic artificial leather systems that take ecology into account. The reason is that, as described below, most of the raw materials for producing conventional synthetic artificial leather are composed of petroleum-derived raw materials and used as a polyurethane resin solution dissolved in an organic solvent.
ポリウレタン系樹脂を用いた合成擬革は、その一例を挙げると、以下の主工程を経て、湿式法などによって製造されている。まず、繊維質基材層上に、ポリウレタン系樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを主体とした有機溶剤の溶液を塗布し、水中で凝固させてミクロポーラス層を形成させる。次いで、このミクロポーラス層上に、各種有機溶剤に溶解したポリウレタン系樹脂溶液を、グラビアなどの塗布機でダイレクトコートし、乾燥させて表皮層（銀面層）を形成させるか、或いは、ポリウレタン系樹脂溶液を離型紙上に塗布し、乾燥して形成される表皮層皮膜面に接着剤層を形成し、これらの層を基材表面に転写する方法がある（非特許文献１参照）。これに対し、環境問題、安全衛生、消防対策の観点から、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策に有効な、有機溶剤を使用しないポリウレタン系樹脂水系分散体の必要性が高まっており、水系媒体に分散又は乳化可能なポリウレタン系樹脂を用いた合成擬革についての提案がある（特許文献１、２参照）。 For example, synthetic artificial leather using a polyurethane-based resin is manufactured by a wet method or the like through the following main steps. First, a solution of an organic solvent mainly composed of a polyurethane resin N, N-dimethylformamide is applied on the fibrous base material layer and solidified in water to form a microporous layer. Next, a polyurethane resin solution dissolved in various organic solvents is directly coated on the microporous layer with a coating machine such as a gravure and dried to form a skin layer (silver surface layer), or a polyurethane-based layer. There is a method in which a resin solution is applied on a release paper and dried to form an adhesive layer on the surface of the skin layer film, and these layers are transferred to the substrate surface (see Non-Patent Document 1). On the other hand, from the viewpoint of environmental problems, safety and health, and fire fighting measures, there is an increasing need for polyurethane-based resin aqueous dispersions that do not use organic solvents and are effective for volatile organic compound (VOC) measures. There is a proposal for synthetic artificial leather using a polyurethane resin that can be dispersed or emulsified (see Patent Documents 1 and 2).
しかし、ポリウレタン系樹脂は、原材料調達、素材製造、使用、ゴミとして焼却するライフサイクルが大半であり、この点からもエコロジーを考慮した改善が求められている。すなわち、ゴミ処理の焼却によって発生する、二酸化炭素（ＣＯ2）、メタン（ＣＨ4）等の温室効果ガス発生における地球温暖化や、石油資源の枯渇などは、社会問題となっている。これらの温室効果ガスは、地表から熱が宇宙空間に逃げる作用を妨げる働きがあり、温室効果ガスの増加に伴って生じる、地球全体の海面の上昇や、温度上昇による生態系や農林業への影響が指摘されている。さらに、原材料調達、素材製造、使用、廃棄までのライフサイクルにおいて、少なくとも、従来の石油由来の原材料を使用し続ける状態は、環境に配慮したものとは言えない。 However, polyurethane-based resins mostly have a life cycle in which raw materials are procured, manufactured, used, and incinerated as trash. From this point of view, improvement in consideration of ecology is demanded. That is, global warming due to the generation of greenhouse gases such as carbon dioxide (CO 2 ) and methane (CH 4 ) generated by incineration of garbage disposal, and the depletion of petroleum resources are social problems. These greenhouse gases have the effect of preventing the heat from escaping from the surface to outer space, and the rise in the sea level caused by the increase in greenhouse gases and the increase in temperature and ecosystems and agriculture and forestry. Impact has been pointed out. Furthermore, in the life cycle from raw material procurement, raw material production, use, and disposal, at least the state of continuing to use conventional petroleum-derived raw materials is not environmentally friendly.
一方、植物由来の原材料は、植物が生育する際にＣＯ2を吸収するために、例え焼却された場合でもＣＯ2発生はゼロとカウントすることができ、植物由来の原材料は、地球温暖化対策に貢献できるという考えがある。しかし、例えば、従来から知られている植物由来のポリ乳酸は、土壌微生物分解によって廃棄物削減に貢献できるとの立場から用途の拡大が推進されてきたが、その耐久性が低いために、限定された部位にしか使用できないという実用上の課題がある。 Meanwhile, raw materials of plant origin, in order to absorb the CO 2 in the plants develop, CO 2 occurs even if it is for example incineration can count zero, raw materials derived from plants, global warming There is an idea that can contribute to. However, for example, the conventionally known plant-derived polylactic acid has been promoted to expand its use from the standpoint that it can contribute to waste reduction by soil microbial degradation, but its durability is low, so it is limited There is a practical problem that it can be used only for the site that has been applied.
前記したように、ポリウレタン系樹脂は、諸物性に優れ、かつ、各種加工法への適性にも優れるため、合成擬革用材料の特に表皮層への適応がなされているが、これを植物由来の原材料を用いたポリウレタン系樹脂に代替する場合は、その素材は、植物由来の原料利用率（含有量）が高いものであることは勿論、下記の要求を満足することが必要となる。すなわち、合成擬革は、例えば、自動車関連、家具用関連などに使用する素材として用いられるため、その表皮層は、耐久性を必要とすると同時に、さらに、繊維質基材層（基材或いは基布と言う）との、接着性、柔軟性、耐水性が求められる。合成擬革用材料としてのポリウレタン系樹脂にあっては、種々の検討もなされているが（例えば、特許文献３参照）、人間の皮脂に対する耐油性、耐磨耗性、耐久性（耐候性、耐加水分解性、耐熱性など）などの要求性能を完全には満足できておらず、さらなる改良が求められている。また、前記したような事情から、一般的に、より地球環境に配慮した素材の提供が求められている。 As described above, polyurethane resin is excellent in various physical properties and excellent in suitability for various processing methods. Therefore, synthetic artificial leather materials are particularly adapted to the skin layer. In the case of substituting with a polyurethane-based resin using the above raw materials, it is necessary that the raw materials have a high utilization rate (content) of plant-derived raw materials and satisfy the following requirements. That is, synthetic artificial leather is used, for example, as a material used for automobiles, furniture, and the like. Therefore, the skin layer requires durability and, at the same time, a fibrous substrate layer (substrate or substrate). Adhesiveness, flexibility, and water resistance are required. Various studies have been made on polyurethane-based resins as synthetic artificial leather materials (see, for example, Patent Document 3). However, oil resistance, abrasion resistance, and durability (weather resistance, The required performance such as hydrolysis resistance and heat resistance is not completely satisfied, and further improvements are required. In addition, due to the circumstances described above, it is generally required to provide materials that are more environmentally friendly.
地球環境に配慮した素材として近年開発が進められているバイオポリマーの一つとして、石油から誘導したポリオールの少なくとも一部を植物由来のヒドロキシレートで置き換えた、再生可能な成分で製造されたポリウレタン発泡体が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、化石燃料ポリオールと植物由来の高級脂肪酸とを縮合反応させてなる植物由来のポリオール、又は、該植物由来のポリオールとイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートプレポリマーを原料として用いた軟質ポリウレタン発泡体についての提案がある（特許文献５参照）。これらの文献は、ウレタン樹脂の製造原料の一部として植物由来の原料を用いることができることを提案しているが、未だ十分なものとは言い難く、諸物性に優れたポリウレタン系樹脂を得、実用化が可能な技術とするためには、詳細に検討していく必要があることを示している。特に、前記した耐久性や風合いなどの種々の性能が求められる合成擬革の素材は、従来のポリウレタン系樹脂を用いた場合にあっても、未だ解決すべき課題があり、合成擬革の素材にバイオポリウレタン系樹脂を適用し、実用化するには、さらに詳細な検討が必要である。 One of the biopolymers that have been developed in recent years as a material that is friendly to the global environment, polyurethane foam manufactured with renewable components, in which at least part of the polyol derived from petroleum is replaced with plant-derived hydroxylate A body has been proposed (see, for example, Patent Document 4). In addition, a plant-derived polyol obtained by condensation reaction of a fossil fuel polyol and a plant-derived higher fatty acid, or a polyisocyanate prepolymer having an isocyanate group at the terminal by reacting the plant-derived polyol and isocyanate is used as a raw material. There is a proposal about the soft polyurethane foam used (see Patent Document 5). These documents propose that plant-derived raw materials can be used as part of the raw materials for producing urethane resins, but it is still not sufficient, and a polyurethane-based resin excellent in various physical properties is obtained. It shows that it is necessary to study in detail in order to make it a technology that can be put into practical use. In particular, synthetic artificial leather materials that require various performances such as durability and texture described above still have problems to be solved even when conventional polyurethane resins are used. In order to apply the biopolyurethane resin to the practical use, further detailed examination is required.
合成擬革に使用されるポリウレタン系樹脂は、環境問題に対する対策対応については、先に述べたＶＯＣ対策が限度であり、ＣＯ2問題をも視野に入れた環境問題までは考慮されていないのが現状である。一方で、製品の用途にもよるが、一般的に、合成擬革に要求される諸物性としては、以下のことが要求される。すなわち、先ず、耐久物性としては、耐加水分解性、耐光性、耐熱性、耐ガス変色性、耐黴性、耐オレイン酸性（人間の汗成分）などが要求される。さらに、合成擬革としての諸物性としては、天然皮革様の外観、ソフトな風合い、高強度、耐磨耗性、耐寒屈曲、表面タッチ、耐ブロッキング、基材への接着性などが同時に要求される。 The polyurethane resin used in synthetic artificial leather is limited to the VOC countermeasures mentioned above for countermeasures against environmental problems, and it does not consider environmental problems with a view to CO 2 problems. Currently. On the other hand, depending on the use of the product, generally, the following properties are required as physical properties required for synthetic artificial leather. That is, first, as durability properties, hydrolysis resistance, light resistance, heat resistance, gas discoloration resistance, wrinkle resistance, oleic acid resistance (human sweat component) and the like are required. Furthermore, various physical properties of synthetic artificial leather are required to have a natural leather-like appearance, soft texture, high strength, abrasion resistance, cold bending resistance, surface touch, blocking resistance, adhesion to a substrate, etc. The
本発明は、以上のような従来型技術における種々の問題に鑑みてなされたものである。その目的は、植物由来の原材料が高い比率で使用されてなるバイオポリウレタン樹脂を用いた、環境問題に対する有効な対応策になり得るエコロジー素材によって形成された合成擬革であって、しかも、耐久性などの各種性能を十分に満足した、衣料用途や家具、車輛内装材などの高級感を求められる分野の製品として十分に使用可能な合成擬革を提供することにある。 The present invention has been made in view of various problems in the prior art as described above. Its purpose is synthetic artificial leather made of ecological material that can be an effective countermeasure against environmental problems, using biopolyurethane resin in which a high percentage of plant-derived raw materials are used, and it is durable It is to provide a synthetic artificial leather that can sufficiently be used as a product in a field where a high-class feeling is required such as clothing use, furniture, and vehicle interior materials, which sufficiently satisfy various performances such as.
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、芯部を構成する基布と表皮層とからなる合成擬革において、少なくとも表皮層が、植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）と、石油由来のカーボネート成分（ｂ）又は植物由来のカルボン酸成分（ｃ）とから合成されてなる、バイオポリカーボネートポリオール（Ａ）又はバイオポリエステルポリオール（Ｂ）、植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）からなるバイオポリエーテルポリオール（Ｃ）のいずれかのポリオールと、イソシアネート成分（ｄ）を反応させてなるバイオポリウレタン樹脂であって、かつ、該バイオポリウレタン樹脂１００質量％に対して植物由来成分の含有量が２８〜９５質量％であるバイオポリウレタン樹脂を用いて形成されていることを特徴とする合成擬革である。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a synthetic artificial leather composed of a base fabric and a skin layer constituting a core part, wherein at least the skin layer comprises a plant-derived short-chain diol component (a) and a petroleum-derived carbonate component (b) or Biopolycarbonate polyol (A) or biopolyester polyol (B) synthesized from plant-derived carboxylic acid component (c), biopolyether polyol (C) composed of plant-derived short-chain diol component (a) A biopolyurethane resin obtained by reacting any polyol with an isocyanate component (d), and the content of the plant-derived component is 28 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the biopolyurethane resin. It is a synthetic artificial leather characterized by being formed using a polyurethane resin.
本発明の好ましい形態は、下記のものが挙げられる。
前記基布が、樹脂を含浸させた織布、樹脂を含浸させた不織布、又は、繊維質基材に樹脂のミクロポーラス層を形成させたもののいずれかであって、かつ、これらの樹脂が前記バイオポリウレタン樹脂である合成擬革。
前記バイオポリウレタン樹脂が、さらに、必要に応じて植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）や石油由来のジオール成分および／またはジアミン成分（ｅ）を反応成分として含む上記合成擬革。
前記バイオポリウレタン樹脂が、前記（ａ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（ｅ）の各成分の合計の全活性水素含有基と、前記（ｄ）成分のイソシアネート基とを、０．９〜１．５の当量比で反応させて得られたものである上記合成擬革。
前記短鎖ジオール成分（ａ）が、植物由来の、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種である上記の合成擬革。
前記カルボン酸成分（ｃ）が、植物由来のひまし油誘導体からなるセバシン酸および／または植物由来のコハク酸である上記の合成擬革。
前記カーボネート成分（ｂ）が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびジフェニルカーボネートから選ばれる上記の合成擬革。
前記イソシアネート成分（ｄ）が、植物由来成分の誘導体からなるジイソシアネート成分、植物由来のダイマー酸ジイソシアネート成分、アミノ酸由来のポリイソシアネート成分、および、石油由来のジイソシアネート成分からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記の合成擬革。
前記バイオポリウレタン樹脂の合成の際、或いは該バイオポリウレタン樹脂を用いて合成擬革を形成する際に有機溶剤が用いられており、該有機溶剤が、それぞれ植物由来の、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルおよび乳酸ブチルから選ばれる少なくとも１種である上記の合成擬革。
車輛シート用である上記いずれかに記載の合成擬革。
The following are mentioned as a preferable form of this invention.
The base fabric is either a woven fabric impregnated with a resin, a nonwoven fabric impregnated with a resin, or a fibrous base material on which a microporous layer of resin is formed, and these resins are Synthetic artificial leather that is a biopolyurethane resin.
The synthetic artificial leather, wherein the biopolyurethane resin further contains, as necessary, a plant-derived short-chain diol component (a), a petroleum-derived diol component and / or a diamine component (e) as a reaction component.
The biopolyurethane resin comprises the total active hydrogen-containing groups of the components (a), (A), (B), (C) and (e), and the isocyanate group of the component (d). The synthetic artificial leather obtained by reacting at an equivalent ratio of 0.9 to 1.5.
The synthetic artificial leather as described above, wherein the short-chain diol component (a) is at least one selected from plant-derived ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol.
The synthetic artificial leather, wherein the carboxylic acid component (c) is sebacic acid and / or plant-derived succinic acid composed of a plant-derived castor oil derivative.
The synthetic artificial leather, wherein the carbonate component (b) is selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, and diphenyl carbonate.
The isocyanate component (d) is at least one selected from the group consisting of diisocyanate components composed of derivatives of plant-derived components, dimer acid diisocyanate components derived from plants, polyisocyanate components derived from amino acids, and diisocyanate components derived from petroleum. A synthetic artificial leather as described above.
An organic solvent is used in the synthesis of the biopolyurethane resin or in forming a synthetic artificial leather using the biopolyurethane resin, and the organic solvent is derived from plants, ethanol, butanol, ethyl acetate, The synthetic artificial leather as described above, which is at least one selected from butyl acetate, ethyl lactate and butyl lactate.
The synthetic artificial leather according to any one of the above, which is for vehicle seats.
本発明によれば、植物由来の原材料が高い比率で使用されてなるバイオポリウレタン樹脂（以下、バイオウレタン樹脂とも呼ぶ）を用いた、環境問題に対して有効な対応策になり得るエコロジー素材によって形成された合成擬革であって、しかも、耐久性や風合いなどの各種性能を十分に満足した、衣料用途や家具、車輛内装材などの高級感を求められる分野の製品として十分に使用可能な合成擬革が提供される。 According to the present invention, a bio-polyurethane resin (hereinafter also referred to as bio-urethane resin) in which plant-derived raw materials are used in a high ratio is used to form an ecological material that can be an effective countermeasure against environmental problems. Synthetic artificial leather that has been fully used and can be used as a product in fields that require a high-class feel, such as apparel, furniture, and vehicle interior materials, that sufficiently satisfy various performances such as durability and texture. Fake leather is provided.
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の合成擬革は、芯部を構成する基布と表皮層とからなる合成擬革において、少なくとも表皮層が、さらに、必要に応じて基布が、本発明を特徴づける特定のバイオウレタン樹脂によって形成されてなる。本発明を特徴づける特定のバイオウレタン樹脂については後述する。本発明の合成擬革材料は、特定のバイオウレタン樹脂を用いること以外は、一般的な合成擬革形成用塗料を用い、従来公知の方法で製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。また、本発明の合成擬革に用いる芯部を構成する基布は、従来公知の合成擬革製造に使用されている基布がいずれも使用でき、合成擬革の使用目的に最適な基布を選定すればよく、特に限定されない。例えば、ポリウレタン樹脂を含浸させた織布や不織布、前記方法で繊維質基材にポリウレタン樹脂のミクロポーラス層を形成させたものなどが挙げられる。この場合に使用されるポリウレタン樹脂に、後述する特定のバイオウレタン樹脂を使用することも本発明の好ましい形態である。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The synthetic artificial leather of the present invention is a synthetic artificial leather composed of a base fabric and a skin layer constituting a core part, and at least the skin layer and, if necessary, the base fabric, a specific biourethane characterizing the present invention. It is made of resin. The specific biourethane resin characterizing the present invention will be described later. The synthetic artificial leather material of the present invention can be manufactured by a conventionally known method using a general synthetic artificial leather forming paint except that a specific biourethane resin is used, and the manufacturing method itself is not particularly limited. . In addition, as the base fabric constituting the core portion used in the synthetic artificial leather of the present invention, any conventionally known base fabric used in the production of synthetic artificial leather can be used, and the optimal base fabric for the purpose of using the synthetic artificial leather. Is not particularly limited. Examples thereof include woven fabrics and nonwoven fabrics impregnated with a polyurethane resin, and those obtained by forming a microporous layer of a polyurethane resin on a fibrous base material by the above method. It is also a preferred embodiment of the present invention to use a specific biourethane resin to be described later for the polyurethane resin used in this case.
本発明を特徴づける特定のバイオウレタン樹脂を用いて合成擬革の表皮層を形成するに際しては、バイオウレタン樹脂を含む表皮層形成用塗料を、従来公知の方法によって上記基布に塗布することができ、特に限定されない。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターなどで基布上に表皮層形成用塗料をダイレクト塗布する造面法、離型紙を使用して表皮層形成用塗料から造膜し、ホットメルト、あるいは２液バイオウレタン樹脂を使用し、基布上に熱転写する方法などが挙げられる。また、でき上がった本発明の合成擬革に、表面の意匠性を高めるために、表面処理剤の塗布やエンボス加工も可能である。 When forming a synthetic artificial leather skin layer using a specific biourethane resin that characterizes the present invention, a skin layer-forming paint containing a biourethane resin may be applied to the base fabric by a conventionally known method. Yes, it is not particularly limited. For example, a surface forming method in which a coating material for forming a skin layer is directly applied onto a base fabric with a gravure coater, comma coater, knife coater, air knife coater, etc., and a film is formed from the coating material for forming a skin layer using a release paper. Examples thereof include a method in which a melt or a two-component biourethane resin is used and thermally transferred onto a base fabric. Moreover, in order to improve the surface designability, it is possible to apply a surface treatment agent or emboss the synthetic artificial leather of the present invention.
本発明の合成擬革を製造する具体的な方法としては、下記のような方法が挙げられる。
（１）基材層上に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載）を主体とした有機溶剤中で、後述するようにして合成した高分子量タイプの特定のバイオウレタン系樹脂の溶液（塗料）を塗布し、塗布層を水中で凝固させて厚み２００〜２，０００μｍのミクロポーラス層を形成させる。これを乾燥させた後、次いで、形成した上記ミクロポーラス層上に、上記のバイオウレタン樹脂塗料を、グラビアなどの塗布機でダイレクトコートし、乾燥させて、厚み１００〜１，５００μｍの表皮層（銀面層）を形成させる方法（最終的にＤＭＦは回収されるシステム）。
（２）上記バイオウレタン樹脂塗料を離型紙上に塗布し、乾燥して形成される厚み２０〜１００μｍの表皮層上に、適宜な接着剤を塗布して厚み２０〜１００μｍの接着剤層を形成し、これをウエットラミネートまたはドライラミネートの条件に合わせて、所望の基材に転写する方法。
Specific methods for producing the synthetic artificial leather of the present invention include the following methods.
(1) A solution of a specific biourethane resin of a high molecular weight type synthesized as described later in an organic solvent mainly composed of N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) on the base material layer. (Paint) is applied, and the coating layer is solidified in water to form a microporous layer having a thickness of 200 to 2,000 μm. After drying this, on the formed microporous layer, the biourethane resin paint was directly coated with a coating machine such as a gravure and dried, and a skin layer having a thickness of 100 to 1,500 μm ( (Silver surface layer) is formed (system in which DMF is finally recovered).
(2) Applying an appropriate adhesive on the skin layer having a thickness of 20 to 100 μm formed by applying the bio-urethane resin paint on a release paper and drying it to form an adhesive layer having a thickness of 20 to 100 μm And transferring it to a desired substrate in accordance with the conditions of wet lamination or dry lamination.
本発明の合成擬革の基材としては、従来公知の合成擬革の基材がいずれも使用できる。例えば、綾織り、平織りなどからなる綿生地を機械的に起毛して得られる起毛布、レーヨン布、ナイロン布、ポリエステル布、ケブラー布、不織布（天然由来のポリマー、バイオポリマー、ポリエステル、ナイロン、各種ラテックス）、各種フィルム・シートなどが挙げられる。 Any conventionally known synthetic artificial leather substrate can be used as the synthetic artificial leather substrate of the present invention. For example, brushed cloth, rayon cloth, nylon cloth, polyester cloth, kevlar cloth, non-woven fabric (naturally-derived polymers, biopolymers, polyesters, nylons, etc.) Latex) and various films and sheets.
また、前記した（２）の方法で本発明の合成擬革を製造する場合に、接着剤層に、本発明を特徴づける特定のバイオウレタン系樹脂を用い、さらに架橋する構成とすることができる。ウレタン基を利用する架橋方法としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤による架橋が挙げられるが、ポリイソシアネート架橋剤としては、従来から使用されている公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート架橋剤は、適量であれば接着強度の向上に特に有効であるが、使用量が多過ぎると、製造した合成擬革の風合いが硬過ぎたり、未反応イソシアネートが残留するので、好ましくない。ポリイソシアネート架橋剤の使用量は、特定のバイオポリウレタン系樹脂１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは、２〜５０質量部の範囲内とすることが好ましい。 In addition, when the synthetic artificial leather of the present invention is produced by the method (2) described above, a specific biourethane resin characterizing the present invention can be used for the adhesive layer to further crosslink. . As a crosslinking method using a urethane group, for example, crosslinking with a polyisocyanate crosslinking agent can be mentioned. As the polyisocyanate crosslinking agent, conventionally known ones can be used, and are not particularly limited. For example, dimer of 2,4-toluylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris- (p-isocyanatephenyl) thiophosphite, polyfunctional aromatic isocyanate, polyfunctional aromatic aliphatic isocyanate, polyfunctional aliphatic Examples thereof include blocked polyisocyanates such as isocyanate, fatty acid-modified polyfunctional aliphatic isocyanate, and blocked polyfunctional aliphatic isocyanate, and polyisocyanate prepolymers. These polyisocyanate crosslinking agents are particularly effective in improving the adhesive strength if they are in an appropriate amount, but if the amount used is too large, the texture of the synthetic artificial leather produced is too hard or unreacted isocyanate remains, It is not preferable. The polyisocyanate crosslinking agent is used in an amount of 100 parts by mass or less, preferably 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific biopolyurethane resin.
本発明の合成擬革は、植物由来の成分を高い比率で使用されてなるバイオポリウレタン樹脂を用いたことを特徴とするが、以下、この特有のバイオポリウレタン樹脂について説明する。すなわち、本発明で使用するバイオポリウレタン樹脂は、植物由来の成分として、少なくとも植物由来からなる短鎖ジオール成分を用いることで得られる、植物由来のポリカーボネートポリオール、植物由来の短鎖ジオール成分と植物由来のカルボン酸成分を用いることで得られる、植物由来のポリエステルポリオール、或いは、植物由来の短鎖ジオール成分を用いることで得られる、植物由来のポリエーテルポリオールのいずれかのポリオール成分と、植物由来のイソシアネートを用いることもできるポリイソシアネート成分とを主成分としてなることを特徴とする。ここで「ポリウレタン」とはポリウレタンおよびポリウレタン−ポリウレアの総称である。したがって、必要に応じてジアミン成分が用いられる。また、本発明における「活性水素含有基」とは、イソシアネート基と反応性の、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素を有する官能基を意味する。 The synthetic artificial leather of the present invention is characterized by using a biopolyurethane resin in which a plant-derived component is used in a high ratio. Hereinafter, the specific biopolyurethane resin will be described. That is, the biopolyurethane resin used in the present invention is obtained by using a plant-derived polycarbonate polyol, a plant-derived short-chain diol component, and a plant-derived component as a plant-derived component. A plant-derived polyester polyol obtained by using a carboxylic acid component of the above, or a plant-derived polyether polyol obtained by using a plant-derived short-chain diol component, and a plant-derived polyol component It is characterized by comprising as a main component a polyisocyanate component which can also use an isocyanate. Here, “polyurethane” is a general term for polyurethane and polyurethane-polyurea. Therefore, a diamine component is used as necessary. Further, the “active hydrogen-containing group” in the present invention means a functional group having an active hydrogen such as a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, and an amino group that is reactive with an isocyanate group.
本発明で用いるバイオウレタン樹脂は、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート又は植物由来のイソシアネートと、活性水素含有基として、植物由来の短鎖ジオールと、植物由来のポリオール成分が、ポリウレタンブロックおよび／またはポリウレアブロックの少なくとも一種との反復体からなり、そして上記ポリウレタンブロックおよび／またはポリウレアブロックを共重合することによって得られる。 The biourethane resin used in the present invention comprises an aliphatic diisocyanate, an aromatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate or a plant-derived isocyanate, a plant-derived short-chain diol as an active hydrogen-containing group, and a plant-derived polyol component. It consists of repeats with at least one block and / or polyurea block and is obtained by copolymerizing the polyurethane block and / or polyurea block.
そして、上記バイオウレタン樹脂を用いて、脂肪族、芳香族、又は、脂環式ジイソシアネートと、植物由来成分を含んでなる活性水素含有基とを反応してなる、上記多ブロック縮合体に基づく合成擬革組成物とすればよい。例えば、多ブロック縮合体の分子鎖は、植物由来からなる短鎖ジオール成分０〜３０質量％と、植物由来からなるポリオール成分１０〜１００質量％と、必要に応じて石油由来のジオール成分および／またはジアミン成分（ｅ）と、ポリウレタンブロックおよび／またはポリウレアブロックの少なくとも一種との反復体からなり、そして、上記バイオポリウレタンブロックおよび／またはバイオポリウレアブロックから構成され、植物由来成分を２８〜９５質量％の範囲で含有する。その重量平均分子量は、２，０００〜５００，０００程度のものが好ましい。このような構成の合成擬革組成物によって得られる合成擬革は、耐加水分解性、耐光性、耐熱性、風合い、接着強度、耐寒屈曲、耐磨耗性に優れたものになる。 And the synthesis | combination based on the said multiblock condensate formed by reacting an aliphatic, aromatic, or alicyclic diisocyanate and the active hydrogen containing group containing a plant-derived component using the said biourethane resin. A pseudo leather composition may be used. For example, the molecular chain of the multi-block condensate is composed of a plant-derived short-chain diol component of 0 to 30% by mass, a plant-derived polyol component of 10 to 100% by mass, and a petroleum-derived diol component and / or Or a diamine component (e) and a polyurethane block and / or at least one polyurea block, and is composed of the biopolyurethane block and / or the biopolyurea block, and the plant-derived component is 28 to 95% by mass. In the range of. The weight average molecular weight is preferably about 2,000 to 500,000. The synthetic artificial leather obtained by the synthetic artificial leather composition having such a structure is excellent in hydrolysis resistance, light resistance, heat resistance, texture, adhesive strength, cold bending resistance, and abrasion resistance.
本発明に用いるバイオウレタン樹脂の形態は、有機溶剤系、水系、１００％ソリッド、ペレット、ビーズなどのいずれのものでもよいが、樹脂の形成に植物由来の成分を用いているため、下記に述べるように、いずれの場合も環境に配慮した素材となる。例えば、有機溶剤系のバイオウレタン樹脂は、植物由来からなる短鎖ジオール成分（例えば、１，３−プロパンジオール成分や１，４−ブタンジオールやエチレングリコール）および／または植物由来からなるポリオール成分を含有してなるため、ＣＯ2排出量の削減に寄与し得る樹脂となる。また、下記に述べるように、バイオウレタン樹脂の合成或いは該樹脂を使用して合成擬革を製造する場合に使用する有機溶剤として、その一部に植物由来のもの（エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなど）を用いれば、樹脂の形成成分だけでなく、溶剤成分についてもＣＯ2排出量の削減に配慮した素材或いは合成擬革製品となる。他方、バイオウレタン樹脂の形態が、水系、１００％ソリッド、ペレットおよびビーズである場合は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）対策の観点からは、さらに地球環境に配慮した素材或いは合成擬革製品となる。 The form of the biourethane resin used in the present invention may be any of organic solvent-based, water-based, 100% solid, pellets, beads, etc., but since plant-derived components are used for forming the resin, it will be described below. Thus, in any case, the material is environmentally friendly. For example, an organic solvent-based biourethane resin contains a plant-derived short-chain diol component (for example, 1,3-propanediol component, 1,4-butanediol or ethylene glycol) and / or a plant-derived polyol component. because comprising, a resin that may contribute to the reduction of CO 2 emissions. In addition, as described below, as an organic solvent used when biourethane resin is synthesized or synthetic artificial leather is produced using the resin, plant-derived ones (ethanol, butanol, ethyl acetate, If butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, etc.) are used, not only the resin forming component but also the solvent component becomes a material or synthetic artificial leather product that takes into account the reduction of CO 2 emissions. On the other hand, when the form of the biourethane resin is water-based, 100% solid, pellets and beads, from the viewpoint of measures against VOC (volatile organic compounds), it becomes a material or a synthetic artificial leather product that further considers the global environment.
本発明の合成擬革を構成するバイオウレタン樹脂も、焼却した場合にＣＯ2を発生する。しかし、本発明で用いるバイオウレタンの原料の一部は、トウモロコシやヒマ（トウゴマの種子）などの植物から得られる植物由来の短鎖ジオールやポリオールである。これらの原料植物は、その育成過程において、水を与え、光合成を行うことで大気中のＣＯ2を吸収する。本発明では、これらの植物由来の成分と、有機イソシアネートと反応させることで、バイオポリウレタン樹脂としているが、その際、高い比率で植物由来の成分を使用しているので、焼却によって排出される二酸化炭素と、植物の育成過程で吸収される二酸化炭素が同じ量とはならないまでも、いわゆるカーボンニュートラルの考えに沿ったものとなっている。 The biourethane resin constituting the synthetic artificial leather of the present invention also generates CO 2 when incinerated. However, some of the raw materials for biourethane used in the present invention are plant-derived short-chain diols and polyols obtained from plants such as corn and castor (castor bean seeds). These materials plant in its growing process, given water, absorbs CO 2 in the atmosphere by performing photosynthesis. In the present invention, bio-polyurethane resin is produced by reacting these plant-derived components with organic isocyanate. At that time, since plant-derived components are used at a high ratio, the carbon dioxide discharged by incineration is used. Even if carbon and carbon dioxide absorbed in the process of growing plants are not the same amount, it is in line with the idea of so-called carbon neutral.
上記のカーボンニュートラルの考え方から、バイオウレタン樹脂の合成或いは該樹脂を用いて合成擬革使用する場合における有機溶剤の一部にも、先に挙げたような植物由来の溶剤を使用することが好ましい。すなわち、バイオウレタン樹脂含有塗料を塗布乾燥して合成擬革を製造する際に、蒸発した有機溶剤を回収して焼却処理するとＣＯ2を発生するが、上記の考え方にたてば、その一部にでも植物由来の有機溶剤を使用する形態とすることで、石油由来の有機溶剤を用いた場合に比べるとＣＯ2排出量の削減に寄与し得るものになる。 From the concept of carbon neutral, it is preferable to use a plant-derived solvent as mentioned above for a part of the organic solvent when synthesizing a biourethane resin or using a synthetic artificial leather using the resin. . That is, when a synthetic artificial leather is produced by applying and drying a biourethane resin-containing paint, CO 2 is generated when the evaporated organic solvent is recovered and incinerated. However, by adopting a form in which a plant-derived organic solvent is used, compared to the case of using a petroleum-derived organic solvent, it can contribute to the reduction of CO 2 emissions.
次に、本発明に用いるバイオウレタン樹脂を構成する各成分について、さらに詳しく説明する。本発明で用いるバイオウレタン樹脂は、植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）と、石油由来のカーボネート成分（ｂ）又は植物由来のカルボン酸成分（ｃ）とから合成されてなる、バイオポリカーボネートポリオール（Ａ）又はバイオポリエステルポリオール（Ｂ）、植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）からなるバイオポリエーテルポリオール（Ｃ）の、いずれかのポリオールと、ポリイソシアネート成分（ｄ）とを反応して得られる。さらに、必要に応じて石油由来のジオール成分および／またはジアミン成分（ｅ）を反応成分として含んでもよい。 Next, each component which comprises the biourethane resin used for this invention is demonstrated in more detail. The biourethane resin used in the present invention is a biopolycarbonate polyol synthesized from a plant-derived short-chain diol component (a) and a petroleum-derived carbonate component (b) or a plant-derived carboxylic acid component (c) ( A) or a biopolyester polyol (B) or a biopolyether polyol (C) composed of a plant-derived short-chain diol component (a), obtained by reacting any of the polyols with the polyisocyanate component (d). . Furthermore, you may contain the diol component and / or diamine component (e) derived from petroleum as a reaction component as needed.
本発明に用いるバイオウレタン樹脂は、その製造にあたり、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のいずれかを用いるが、上記した通り、これらのポリオールは、いずれも植物由来の短鎖ジオール（ａ）を原料としており、植物由来の成分を含んでなる。植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）としては、例えば、下記のような方法によって植物原料から得られる、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールなどがあるが、いずれも使用し得る。これらは、単独で用いても併用してもよい。 The biourethane resin used in the present invention uses any of the polyols (A), (B) and (C) in the production thereof. As described above, these polyols are all plant-derived short-chain diols ( It uses a) as a raw material and contains plant-derived components. Examples of the plant-derived short-chain diol component (a) include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol and the like obtained from plant raw materials by the following method. Can be used. These may be used alone or in combination.
１，３−プロパンジオール（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）は、植物資源（例えば、トウモロコシ）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造される。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３−プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３−プロパンジオール化合物と比較し、安全性面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能であり、この点でも有用である。 1,3-propanediol (HOCH 2 CH 2 CH 2 OH) is produced from glycerol via 3-hydroxypropyl aldehyde (HPA) by a fermentation method in which glucose is obtained by decomposing plant resources (for example, corn). Is done. Compared with the 1,3-propanediol compound of the EO production method, 1,3-propanediol compound produced by a bio-method such as the above fermentation method yields a useful by-product such as lactic acid in terms of safety. In addition, the manufacturing cost can be kept low, which is also useful in this respect.
１，４−ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することで得られたコハク酸を得、これを水添することによってバイオマス１，４−ブタンジオールが製造できる。さらに、上記エチレングリコールは、例えば、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造される。 As for 1,4-butanediol, biomass 1,4-butanediol can be produced by obtaining succinic acid obtained by producing glycol from plant resources and fermenting it, and hydrogenating this. Furthermore, the ethylene glycol is produced, for example, from bioethanol obtained by a conventional method via ethylene.
バイオポリカーボネートポリオールであるポリオール（Ａ）は、上記した植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）と、石油由来のカーボネート（ｂ）成分とを合成することにより生成される。上記カーボネート（ｂ）としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Polyol (A), which is a biopolycarbonate polyol, is produced by synthesizing the aforementioned plant-derived short chain diol component (a) and petroleum-derived carbonate (b) component. Examples of the carbonate (b) include dimethyl carbonate, dipropyl carbonate, diethyl carbonate, diethylene carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, diphenyl carbonate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
バイオポリエステルポリオールであるポリオール（Ｂ）は、上記した短鎖ジオール（ａ）と共に、植物由来のカルボン酸成分（ｃ）を原料として得られる。前記カルボン酸成分（ｃ）としては、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸などが挙げられる。例えば、セバシン酸は、ひまし油（トウゴマの種子より抽出）から得られるリシノール酸をアルカリ熱分解することにより、ヘプチルアルコールを副生成物として生成される。 The polyol (B), which is a biopolyester polyol, can be obtained from the plant-derived carboxylic acid component (c) together with the short-chain diol (a). Examples of the carboxylic acid component (c) include sebacic acid, succinic acid, lactic acid, glutaric acid, and dimer acid. For example, sebacic acid is produced as a by-product of heptyl alcohol by alkaline pyrolysis of ricinoleic acid obtained from castor oil (extracted from castor bean seeds).
上記ポリオールＢは、これらの植物由来のカルボン酸成分（ｃ）と、上述した植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）と縮合反応することによって、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成される。このため、本発明のバイオウレタン樹脂の原料として好適である。例えば、植物由来のセバシン酸と植物由来の１，３−プロパンジオールとを直接脱水縮合して得られるポリトリメチレンセバセートポリオール、植物由来のコハク酸と植物由来の１，４−ブタンジオールとを直接脱水縮合して得られるポリブチレンサクシネートポリオール、また植物由来のポリ乳酸ポリオールなどのバイオポリエステルポリオールが挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明者らの検討によれば、前記したセバシン酸と、前記した植物由来の短鎖ジオールとによって得られる全ての植物由来のバイオポリエステルポリオールは、特にウレタン樹脂原料として有用である。 The polyol B is produced as a 100% plant-derived biopolyester polyol by a condensation reaction between the plant-derived carboxylic acid component (c) and the plant-derived short-chain diol component (a). For this reason, it is suitable as a raw material for the biourethane resin of the present invention. For example, polytrimethylene sebacate polyol obtained by direct dehydration condensation of plant-derived sebacic acid and plant-derived 1,3-propanediol, plant-derived succinic acid and plant-derived 1,4-butanediol Examples thereof include polybutylene succinate polyols obtained by direct dehydration condensation and biopolyester polyols such as plant-derived polylactic acid polyols. These can be used alone or in combination of two or more. According to the study by the present inventors, all plant-derived biopolyester polyols obtained from the aforementioned sebacic acid and the aforementioned plant-derived short-chain diol are particularly useful as raw materials for urethane resins.
本発明で使用するバイオウレタン樹脂には、上記ポリオールＡおよびＢと共に、植物由来のポリエーテルポリオールＣを、ポリオールとして併用することができる。ポリエーテルポリオールを併用することにより、バイオポリウレタン樹脂中の植物由来成分の割合を増やすことができる。ポリエーテルポリオールとしては、植物由来のエチレングリコールを重合してなるポリエチレングリコール、植物由来の１，４−ブタンジオールを重合してなるポリテトラメチレングリコール（＝ポリテトラメチレングリコールエーテルポリオール）、または、それぞれ植物由来であるエチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールの（ブロックまたはランダム）共重合体などが挙げられる。例えば、植物由来の１，３−プロパンジオールは、酸触媒によって重縮合することができる。また、植物由来の１，４−ブタンジオールからテトラヒドロフランを合成し、さらにこれをカチオン重合することによって重縮合することもできる。これらのポリエーテルポリオールは、単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 In the biourethane resin used in the present invention, together with the polyols A and B, a plant-derived polyether polyol C can be used in combination as a polyol. By using a polyether polyol in combination, the proportion of plant-derived components in the biopolyurethane resin can be increased. As the polyether polyol, polyethylene glycol obtained by polymerizing plant-derived ethylene glycol, polytetramethylene glycol obtained by polymerizing 1,4-butanediol derived from plant (= polytetramethylene glycol ether polyol), or respectively Examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol (block or random) copolymers derived from plants. For example, plant-derived 1,3-propanediol can be polycondensed by an acid catalyst. Alternatively, tetrahydrofuran can be synthesized from plant-derived 1,4-butanediol and then polycondensed by cationic polymerization. These polyether polyols can be used alone or in combination of two or more.
上述したポリオールＡ、ポリオールＢおよびポリオールＣの重量平均分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜３，０００程度である。３，０００を超えるとウレタン結合の凝集力が発現せず機械物性が低下したり、結晶性ポリオールにおいては皮膜化にした際に白化現象を引き起こす場合があるので、好ましくない。また、これらのポリオールは単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 The weight average molecular weights of the polyol A, polyol B and polyol C described above are not particularly limited, but the number average molecular weight is usually about 500 to 3,000. If it exceeds 3,000, the cohesive strength of urethane bonds will not be exhibited and the mechanical properties will deteriorate, and in the case of crystalline polyol, it may cause a whitening phenomenon when formed into a film, which is not preferable. Moreover, these polyols can be used individually or in combination of 2 or more types.
また、本発明で使用するバイオウレタン樹脂の合成には、さらに反応成分として、上記したポリオールＡ、ポリオールＢおよびポリオールＣのいずれかと共に、必要に応じて、先に説明した植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）或いは石油由来のジオール成分および／またはジアミン成分（ｅ）を用いることができる。上記の石油由来のジオール成分としては、下記に挙げるような石油由来の短鎖ポリオール成分等を用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が使用できる。また、石油由来の短鎖ポリオール成分としては、上記に限らず、下記に挙げるような多価アルコール系化合物を用いることもできる。例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 In addition, for the synthesis of the biourethane resin used in the present invention, as a reaction component, any of the above-described polyol A, polyol B and polyol C, and if necessary, the plant-derived short chain diol described above Component (a) or petroleum-derived diol component and / or diamine component (e) can be used. As the petroleum-derived diol component, the following petroleum-derived short-chain polyol components and the like can be used. For example, aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and their alkylene oxides low molar addition (Number average molecular weight of less than 500); cycloaliphatic glycols such as 1,4-bishydroxymethylcyclohexane and 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol and their alkylene oxide low-mole adducts (number average molecular weight of 500) Aromatic glycols such as xylylene glycol and their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500); Bisphenols such as bisphenol A, thiobisphenol, sulfone bisphenol and their alkylene oxy De low molar adduct (number average molecular weight of less than 500); C1 - C18 compounds such as alkyl dialkanolamines, such as alkyl diethanolamine can be used. The petroleum-derived short-chain polyol component is not limited to the above, and polyhydric alcohol compounds such as those listed below can also be used. Examples thereof include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の効果の範囲内であれば、その他、石油由来のポリエステルポリオールを、ポリオールＡ、ポリオールＢおよびポリオールＣと共に用いて得られるバイオウレタン樹脂を用いることが可能である。石油由来のポリエステルポリオールとは、例えば、石油由来の脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）および／または芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸など）と石油由来の低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合したものが挙げられる。より具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリラクトンポリオール、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 In addition, it is possible to use a biourethane resin obtained by using petroleum-derived polyester polyol together with polyol A, polyol B and polyol C, as long as they are within the scope of the effect of the present invention. Examples of petroleum-derived polyester polyols include petroleum-derived aliphatic dicarboxylic acids (for example, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.) and / or aromatic dicarboxylic acids (for example, isophthalic acid, terephthalic acid). Etc.) and low molecular weight glycols derived from petroleum (for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1 , 4-bishydroxymethylcyclohexane) and the like. More specifically, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene / butylene adipate diol, polyneopentyl / hexyl adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, Examples include polybutylene isophthalate diol, polylactone polyol, polycaprolactone diol or triol, and poly-3-methylvalerolactone diol. These can be used alone or in combination of two or more.
また、低分子量グリコール類として石油由来の原材料を使用することもでき、また、石油由来のポリカーボネートポリオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート）なども併用できる。 In addition, petroleum-derived raw materials can be used as the low molecular weight glycols, and petroleum-derived polycarbonate polyols (for example, polytetramethylene carbonate, polypentamethylene carbonate, polyhexamethylene carbonate) can be used in combination.
さらに、本発明の効果の範囲内であれば、本発明に用いるバイオウレタン樹脂の合成に、石油由来のジアミン成分（ｅ）等のポリアミンを使用することも可能である。石油由来のポリアミンとしては、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン類、ヒドラジン類などが挙げられる。上記短鎖ジアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物などが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類が挙げられる。その他、アミノ変性シロキサンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。上記に挙げたポリオールおよびポリアミンの中でも、ジオール化合物、ジアミン化合物が好ましい。 Furthermore, polyamines such as petroleum-derived diamine component (e) can be used for the synthesis of the biourethane resin used in the present invention within the scope of the effect of the present invention. Examples of petroleum-derived polyamines include short-chain diamines, aliphatic and aromatic diamines, and hydrazines. Examples of the short chain diamine include aliphatic diamine compounds such as methylene diamine, ethylene diamine, trimethylene diamine, hexamethylene diamine, and octamethylene diamine; phenylene diamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenyl methane, Aromatic diamine compounds such as 4,4′-methylenebis (phenylamine), 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylsulfone; cyclopentadiamine, cyclohexyldiamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 1 And alicyclic diamine compounds such as 4-diaminocyclohexane and isophoronediamine. Further, hydrazines such as hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, and the like can be given. Other examples include amino-modified siloxane. These can be used alone or in combination of two or more. Of the polyols and polyamines listed above, diol compounds and diamine compounds are preferred.
その他、必要に応じて石油由来のポリオレフィンポリオールを使用することもできる。例えば、ポリブタジエングリコール、シロキサン変性ポリオール、ポリイソプレングリコールまたは、その水素化物など、が挙げられる。また、石油由来のポリメタクリレートジオールとしては、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。 In addition, petroleum-derived polyolefin polyols can be used as necessary. For example, polybutadiene glycol, siloxane-modified polyol, polyisoprene glycol or a hydride thereof can be used. Examples of petroleum-derived polymethacrylate diols include α, ω-polymethyl methacrylate diol and α, ω-polybutyl methacrylate diol.
本発明に用いるバイオウレタン樹脂に使用するイソシアネート（ｄ）としては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているポリイソシアネートをいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。 As isocyanate (d) used for the biourethane resin used for this invention, all the polyisocyanate currently used for manufacture of a conventionally well-known polyurethane can be used, and it is not specifically limited. For example, preferred are toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy -1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4′-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI), durylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, Examples include aromatic diisocyanates such as benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, and 4,4′-diisocyanate dibenzyl.
また、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、あるいは、これらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られる、ポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。また、植物由来成分の誘導体からなるジイソシアネート成分や、植物由来のダイマー酸ジイソシアネート成分、アミノ酸由来のポリイソシアネート成分（リジンジイソシアネートなど）を使用することもできる。これらの植物由来の成分を使用すれば、さらに本発明で使用するバイオウレタン樹脂を形成している植物由来成分の比率を高めることができる。 In addition, aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate; 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) ), 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated MDI, hydrogenated XDI, and other alicyclic diisocyanates, or these diisocyanate compounds and low molecular weight polyols and polyamines are reacted so that the end is isocyanate. Naturally, a polyurethane prepolymer or the like obtained by the above process can also be used. Moreover, the diisocyanate component which consists of a derivative of a plant-derived component, the dimer acid diisocyanate component derived from a plant, and the polyisocyanate component derived from an amino acid (lysine diisocyanate etc.) can also be used. If these plant-derived components are used, the ratio of the plant-derived components forming the biourethane resin used in the present invention can be further increased.
上記の原料を用いて得られるバイオウレタン樹脂は、その製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、または不存在下に、短鎖ジオール成分（ａ）として植物由来の１，３−プロパンジオール化合物と、植物由来のカルボン酸成分（ｃ）からなるバイオポリエステルポリオール（Ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、必要に応じて低分子ジアミンを鎖伸長剤とし、イソシアネート基と活性水素含有官能基との当量比が、通常、１．０となる配合で、ワンショット法、または多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、理論イソシアネート％となるまで反応し、イソシアネート基がほとんどなくなるまで反応させて、バイオウレタン樹脂を得ることができる。 The production method of the biourethane resin obtained using the above raw materials is not particularly limited, and a conventionally known polyurethane production method can be used. For example, a plant-derived 1,3-propanediol compound and a plant-derived carboxylic acid component (c) as a short-chain diol component (a) in the presence or absence of an organic solvent containing no active hydrogen in the molecule ), A polyisocyanate (d), and, if necessary, a low molecular diamine as a chain extender, the equivalent ratio of the isocyanate group and the active hydrogen-containing functional group is usually 1.0. In the composition, the one-shot method or multistage method is usually used at 20 to 150 ° C., preferably 60 to 110 ° C., until the theoretical isocyanate percentage is reached, until the isocyanate group is almost eliminated, and biourethane A resin can be obtained.
本発明で用いるバイオウレタン系樹脂の合成においては、必要に応じて触媒を使用できる。触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。 In the synthesis of the biourethane resin used in the present invention, a catalyst can be used as necessary. Examples of the catalyst include salts of metals and organic and inorganic acids such as dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, stannous octoate, zinc octylate, and tetra n-butyl titanate, and organic metal derivatives such as triethylamine. Examples thereof include amines and diazabicycloundecene catalysts.
また、本発明で用いるバイオウレタン樹脂の合成は、無溶剤で合成しても、必要であれば有機溶剤を用いて合成してもよい。この場合に使用する好ましい有機溶剤としては、イソシアネート基に不活性であるか、または反応成分よりも低活性なものが挙げられる。例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）など）、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル系溶剤（エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなど）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ラクタム系溶剤（ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）が挙げられる。特に、合成の際に用いる有機溶剤の一部に、植物由来のもの（エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなど）を用いることが好ましい。先に述べたように、このようにすれば、合成したバイオウレタン樹脂を含有する塗料を塗布乾燥して合成擬革を製造する工程で、蒸発した有機溶剤を回収して焼却処理する場合においてもＣＯ2排出量の削減に寄与し得ることになる。 In addition, the biourethane resin used in the present invention may be synthesized without a solvent or may be synthesized using an organic solvent if necessary. Preferred organic solvents used in this case include those that are inert to isocyanate groups or less active than the reaction components. For example, ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, swazol (aromatic hydrocarbon solvents manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.)), Solvesso (Exxon Chemical Co., Ltd.) Company-made aromatic hydrocarbon solvent)), aliphatic hydrocarbon solvent (n-hexane etc.), alcohol solvent (methanol, ethanol, isopropanol etc.), ether solvent (dioxane, tetrahydrofuran etc.), ester type Solvents (ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc.), glycol ether ester solvents (ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3 Ethoxypropionate, etc.), amide solvents (dimethylformamide, dimethyl acetamide), lactam solvent (n- methyl-2-pyrrolidone, etc.). In particular, it is preferable to use plant-derived materials (ethanol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, etc.) as part of the organic solvent used in the synthesis. As mentioned earlier, this way, in the process of producing synthetic artificial leather by applying and drying the paint containing the synthesized biourethane resin, even in the case where the evaporated organic solvent is recovered and incinerated This can contribute to the reduction of CO 2 emissions.
なお、上記バイオウレタン樹脂の合成工程においては、ポリマー末端にイソシアネート基が残った場合、イソシアネート末端の停止反応を加えてもよい。例えば、モノアルコールやモノアミンのように単官能性の化合物ばかりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性をもつ２種の官能基を有するような化合物であっても使用することができる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられ、このなかでもアルカノールアミン類が反応制御しやすいという点で好ましい。 In addition, in the synthetic | combination process of the said biourethane resin, when an isocyanate group remains in a polymer terminal, you may add the termination reaction of an isocyanate terminal. For example, not only monofunctional compounds such as monoalcohols and monoamines, but also compounds having two functional groups having different reactivities with respect to isocyanate can be used. For example, monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol; monoethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, Examples thereof include monoamines such as di-n-butylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, and among these, alkanolamines are preferable because of easy reaction control.
上記バイオウレタン系樹脂の製造に当たり、必要に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）金属不活性剤（ヒドラジン系など）やこれら２種類以上の併用が挙げられる。さらに、意匠性付与剤（有機微粒子、無機微粒子）、有機顔料、無機顔料、防黴剤、難燃剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。上記の有機微粒子および無機微粒子としては、例えば、シリカ、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、シリコーン変性ウレタン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、反応性シロキサンなどを含み得る。 In the production of the biourethane resin, additives may be added as necessary. For example, antioxidants (hindered phenols, phosphites, thioethers, etc.), light stabilizers (hindered amines, etc.), UV absorbers (benzophenones, benzotriazoles, etc.), gas discoloration stabilizers (hydrazines, etc.) ), Hydrolysis inhibitors (such as carbodiimide), metal deactivators (such as hydrazine), and combinations of two or more of these. Furthermore, designability imparting agents (organic fine particles, inorganic fine particles), organic pigments, inorganic pigments, antifungal agents, flame retardants and other additives can be used as appropriate. Examples of the organic fine particles and inorganic fine particles include silica, silicone resin fine particles, fluororesin fine particles, acrylic resin fine particles, silicone-modified urethane resin fine particles, polyethylene resin fine particles, and reactive siloxane.
本発明で使用するバイオウレタン樹脂を製造する場合、合成に用いる各成分の配合を下記のようにすることが好ましい。植物由来からなるポリオール成分である、バイオポリカーボネートポリオール（Ａ）、バイオポリエステルポリオール（Ｂ）およびバイオポリエーテルポリオール（Ｃ）のいずれかを１０〜１００質量％とし、必要に応じて使用する、植物由来からなる短鎖ジオール成分（ａ）および必要に応じて使用する、石油由来のジオール成分および／またはジアミン成分（ｅ）を０〜３０質量％とし（但し、これらの反応成分の合計量は１００質量％である。）、これらの割合で使用する。そして、これらの反応成分と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）とを、これらの反応成分中の全活性水素とイソシアネート基とがほぼ等モル（０．９〜１．５）となるように反応させるとよい。 When manufacturing the biourethane resin used by this invention, it is preferable to mix | blend each component used for a synthesis | combination as follows. Plant-derived polyol component, biopolycarbonate polyol (A), biopolyester polyol (B) and biopolyether polyol (C) are used in an amount of 10 to 100% by mass and used as necessary. The short-chain diol component (a) and the petroleum-derived diol component and / or diamine component (e) to be used as necessary are 0 to 30% by mass (provided that the total amount of these reaction components is 100% by mass) %)), And used in these proportions. And when these reaction components and polyisocyanate compound (d) are reacted so that all active hydrogens in these reaction components and the isocyanate groups are approximately equimolar (0.9 to 1.5). Good.
本発明では、植物由来成分の含有量が、２８質量％以上９５質量％以下、好ましくは３９質量％以上９５質量％以下となるように構成されたバイオウレタン樹脂を用いる必要がある。植物由来成分の含有量が多いほど、本発明の特徴であるカーボンニュートラルを実現することができるからである。本発明の合成擬革に用いるバイオウレタン系樹脂の分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定。標準ポリスチレン換算。）が２，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。 In this invention, it is necessary to use the biourethane resin comprised so that content of a plant-derived component may be 28 to 95 mass%, Preferably it is 39 to 95 mass%. This is because the higher the content of plant-derived components, the more carbon neutral that is a feature of the present invention can be realized. The molecular weight of the biourethane resin used in the synthetic artificial leather of the present invention is preferably in the range of 2,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight (measured by GPC, converted to standard polystyrene).
以下に、中間体の合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の文中の「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples and comparative examples of intermediates, but the present invention is not limited to these. In the following text, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
＜ポリオールの合成＞
［ポリエステルポリオール合成例ＰＥＳ１］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、セバシン酸（ひまし油由来）１，５００部と、１，３−プロパンジオール（植物由来）６４５部とを仕込み、窒素雰囲気下において、１３０℃まで加熱して溶解させた。その後、テトラブトキシチタン０．２１部を添加し、２３０℃まで昇温して、発生する水を溜出させながら反応させ、水の溜出がほとんどなくなるまで反応させた。減圧して水をさらに溜去させながら酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱減圧を続けた。このようにして、水酸基価が５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの、１００％植物由来ポリエステルポリオールＰＥＳ１［植物由来成分含有量（以下、ＢＰと表記）＝１００％］を得た。表１に、合成原料および得られたポリオールの性状を示した。
<Synthesis of polyol>
[Polyester polyol synthesis example PES1]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, fractionator, thermometer, nitrogen blowing tube and manhole with nitrogen gas, 1,500 parts of sebacic acid (from castor oil) and 1,3-propanediol (from plant) 645 parts were charged and dissolved by heating to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.21 part of tetrabutoxytitanium was added, the temperature was raised to 230 ° C., the reaction was carried out while distilling off the generated water, and the reaction was carried out until there was almost no distilling of water. While reducing the pressure and further distilling off the water, heating and depressurization were continued until the acid value became 0.5 mgKOH / g or less. Thus, 100% plant-derived polyester polyol PES1 [plant-derived component content (hereinafter referred to as BP) = 100%] having a hydroxyl value of 56.5 mgKOH / g and an acid value of 0.3 mgKOH / g is obtained. It was. Table 1 shows properties of the synthetic raw materials and the obtained polyol.
［ポリエステルポリオール合成例ＰＥＳ２］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、セバシン酸（ひまし油由来）１，３３３部と、１，３−プロパンジオール（植物由来）５４７部とを仕込み、窒素雰囲気下において、１３０℃まで加熱して溶解させた。その後、テトラブトキシチタン０．１９部を添加し、２３０℃まで昇温して発生する水を溜出させながら反応させ、水の溜出がほとんどなくなるまで反応させた。減圧して水をさらに溜去させながら酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱減圧を続けた。このようにして、水酸基価が３６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの１００％植物由来ポリエステルポリオールＰＥＳ２（ＢＰ＝１００％）を得た。表１に、合成原料および得られたポリオールの性状を示した。
[Polyester polyol synthesis example PES2]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a fractionating tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 1,333 parts of sebacic acid (derived from castor oil) and 1,3-propanediol (derived from plant) 547 parts were charged and dissolved by heating to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.19 part of tetrabutoxytitanium was added, the temperature was raised to 230 ° C., and the reaction was carried out while distilling out the generated water, and the reaction was carried out until there was almost no distilling of water. While reducing the pressure and further distilling off the water, heating and depressurization were continued until the acid value became 0.5 mgKOH / g or less. In this way, 100% plant-derived polyester polyol PES2 (BP = 100%) having a hydroxyl value of 36.2 mgKOH / g and an acid value of 0.3 mgKOH / g was obtained. Table 1 shows properties of the synthetic raw materials and the obtained polyol.
［ポリエステルポリオール合成例ＰＥＳ３］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、セバシン酸（ひまし油由来）７５０部と、コハク酸（植物由来）７５０部と、１，３−プロパンジオール（植物由来）８５５部とを仕込み、窒素雰囲気下において、１３０℃まで加熱して溶解させた。その後、テトラブトキシチタン０．２３部を添加し、２３０℃まで昇温して発生する水を溜出させながら反応させ、水の溜出がほとんどなくなるまで反応させた。減圧して水をさらに溜去させながら酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱減圧を続けた。このようにして、水酸基価が５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの１００％植物由来ポリエステルポリオールＰＥＳ３（ＢＰ＝１００％）を得た。表１に、合成原料および得られたポリオールの性状を示した。
[Polyester polyol synthesis example PES3]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a fractionating tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 750 parts of sebacic acid (derived from castor oil), 750 parts of succinic acid (derived from plant), 1, 3-Propanediol (plant-derived) 855 parts was charged and dissolved by heating to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.23 part of tetrabutoxytitanium was added, and the reaction was carried out while raising the temperature up to 230 ° C. while distilling out the generated water, and the reaction was carried out until almost no water was distilled out. While reducing the pressure and further distilling off the water, heating and depressurization were continued until the acid value became 0.5 mgKOH / g or less. Thus, 100% plant-derived polyester polyol PES3 (BP = 100%) having a hydroxyl value of 56.9 mgKOH / g and an acid value of 0.3 mgKOH / g was obtained. Table 1 shows properties of the synthetic raw materials and the obtained polyol.
［ポリカーボネートポリオール合成例ＰＣ１］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、１，３−プロパンジオール（植物由来）４５０部と、ジメチルカーボネート５３３部（１，３−プロパンジオールに対して等モル）と、テトラブトキシチタン０．１部とを仕込み、窒素雰囲気下において、１８０℃まで昇温してメタノールを溜出させながら反応させ、メタノールの溜出がほぼなくなるまで反応させた。発生したメタノールおよび過剰のジメチルカーボネートを減圧して除去した。このようにして、水酸基価が５９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールＰＣ１（ＢＰ＝７３％）を得た。表１に、合成原料および得られたポリオールの性状を示した。
[Polycarbonate polyol synthesis example PC1]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a fractionating tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 450 parts of 1,3-propanediol (plant-derived) and 533 parts of dimethyl carbonate (1,3 -Equimolar with respect to propanediol) and 0.1 part of tetrabutoxytitanium, and in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 180 ° C. and the reaction was carried out while distilling methanol, so that almost no methanol was distilled off. Reacted until. The generated methanol and excess dimethyl carbonate were removed under reduced pressure. In this way, polycarbonate polyol PC1 (BP = 73%) having a hydroxyl value of 59.5 mgKOH / g was obtained. Table 1 shows properties of the synthetic raw materials and the obtained polyol.
［ポリカーボネートポリオール合成例ＰＣ２］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、１，３−プロパンジオール（植物由来）３９０部と、ジエチルカーボネート６０５部（１，３−プロパンジオールに対して等モル）と、テトラブトキシチタン０．１部とを仕込み、窒素雰囲気下において、２００℃まで昇温してエタノールを溜出させながら反応させ、エタノールの溜出がほぼなくなるまで反応させた。発生したエタノールおよび過剰のジエチルカーボネートを減圧して除去した。このようにして、水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールＰＣ２（ＢＰ＝７３％）を得た。表１に、合成原料および得られたポリオールの性状を示した。
[Polycarbonate polyol synthesis example PC2]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a distillation tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 390 parts of 1,3-propanediol (plant-derived) and 605 parts of diethyl carbonate (1,3 -Equimolar with respect to propanediol) and 0.1 part of tetrabutoxytitanium, and in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 200 ° C. and the reaction was conducted while distilling ethanol, so that almost no ethanol was distilled. Reacted until. The generated ethanol and excess diethyl carbonate were removed under reduced pressure. In this way, polycarbonate polyol PC2 (BP = 73%) having a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g was obtained. Table 1 shows properties of the synthetic raw materials and the obtained polyol.
［ポリカーボネートポリオール合成例ＰＣ３］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、１，３−プロパンジオール（植物由来）４６５部と、エチレンカーボネート５３８部（１，３−プロパンジオールに対して等モル）とを仕込み、窒素雰囲気下において、７０℃まで昇温して溶解した。その後、テトラブトキシチタン０．１部を仕込み、ジオールを溜出させながら２２０℃まで昇温し、ジオールの溜出がほぼなくなるまで反応させた。発生したジオールおよび過剰のエチレンカーボネートを減圧して除去した。このようにして、水酸基価が６０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールＰＣ３（ＢＰ＝７３％）を得た。表１に、合成原料および得られたポリオールの性状を示した。
[Polycarbonate polyol synthesis example PC3]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a fractionating tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 465 parts of 1,3-propanediol (plant-derived) and 538 parts of ethylene carbonate (1,3 -Equimolar to propanediol), and dissolved in a nitrogen atmosphere by raising the temperature to 70 ° C. Thereafter, 0.1 part of tetrabutoxytitanium was charged, the temperature was raised to 220 ° C. while distilling out the diol, and the reaction was continued until almost no distilling of the diol occurred. The generated diol and excess ethylene carbonate were removed under reduced pressure. In this way, polycarbonate polyol PC3 (BP = 73%) having a hydroxyl value of 60.2 mgKOH / g was obtained. Table 1 shows properties of the synthetic raw materials and the obtained polyol.
［ポリカーボネートポリオール合成例ＰＣ４］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、１，３−プロパンジオール（植物由来）２６０部と、ジフェニルカーボネート７３３部（１，３−プロパンジオールに対して等モル）とを仕込み、窒素雰囲気下において、１５０℃まで昇温して溶解した。その後、テトラブトキシチタン０．１部を仕込み、２２０℃まで昇温しながら減圧し、フェノールを溜出させながら反応させた。さらに２５０℃まで昇温しながら減圧度を上げて反応させた。発生したフェノールおよび過剰のジフェニルカーボネートを２７０℃で減圧して除去した。このようにして、水酸基価が５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールＰＣ４（ＢＰ＝７３％）を得た。表１に、合成原料および得られたポリオールの性状を示した。
[Polycarbonate polyol synthesis example PC4]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a fractionating tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 260 parts of 1,3-propanediol (plant-derived) and 733 parts of diphenyl carbonate (1,3 -Equimolar with respect to propanediol) and dissolved in a nitrogen atmosphere by raising the temperature to 150 ° C. Thereafter, 0.1 part of tetrabutoxytitanium was charged, the pressure was reduced while raising the temperature to 220 ° C., and the reaction was carried out while distilling out phenol. Furthermore, the temperature was raised to 250 ° C., and the reaction was carried out at an increased vacuum. The generated phenol and excess diphenyl carbonate were removed under reduced pressure at 270 ° C. In this way, polycarbonate polyol PC4 (BP = 73%) having a hydroxyl value of 55.8 mgKOH / g was obtained. Table 1 shows properties of the synthetic raw materials and the obtained polyol.
［ポリカーボネートポリオール合成例ＰＣ５］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、１，３−プロパンジオール（植物由来）４２５部、１，４−ブタンジオール２５部、１，５−ペンタンジオール２５部、１，６−ヘキサンジオール２５部と、ジメチルカーボネート５６９部（全ジオールに対して等モル）と、テトラブトキシチタン０．１部とを仕込み、窒素雰囲気下において、１８０℃まで昇温してメタノールを溜出させながら反応させ、メタノールの溜出がほぼなくなるまで反応させた。発生したメタノールおよび過剰のジメチルカーボネートを減圧して除去した。このようにして、水酸基価が５８．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールＰＣ５（ＢＰ＝５３％）を得た。
[Polycarbonate polyol synthesis example PC5]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a fractionating tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 425 parts of 1,3-propanediol (plant-derived), 25 parts of 1,4-butanediol, In a nitrogen atmosphere, 25 parts of 1,5-pentanediol, 25 parts of 1,6-hexanediol, 569 parts of dimethyl carbonate (equimolar to all diols), and 0.1 part of tetrabutoxytitanium were charged. The temperature was raised to 180 ° C. and the reaction was carried out while distilling methanol, and the reaction was continued until almost no methanol was distilled off. The generated methanol and excess dimethyl carbonate were removed under reduced pressure. Thus, polycarbonate polyol PC5 (BP = 53%) having a hydroxyl value of 58.7 mgKOH / g was obtained.
［ポリカーボネートポリオール合成例ＰＣ６］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、１，４−ブタンジオール（植物由来）５００部と、ジメチルカーボネート５００部（１，４−ブタンジオールに対して等モル）と、テトラブトキシチタン０．１部とを仕込み、窒素雰囲気下において、１８０℃まで昇温してメタノールを溜出させながら反応させ、メタノールの溜出がほぼなくなるまで反応させた。発生したメタノールおよび過剰のジメチルカーボネートを減圧して除去した。このようにして、水酸基価が５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールＰＣ６（ＢＰ＝７６％）を得た。
[Polycarbonate polyol synthesis example PC6]
After replacing a reaction vessel equipped with a stirrer, a fractionating tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 500 parts of 1,4-butanediol (plant-derived) and 500 parts of dimethyl carbonate (1,4 -Equimolar with respect to butanediol) and 0.1 part of tetrabutoxytitanium, and in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 180 ° C. and the reaction was carried out while distilling methanol, and almost no methanol was distilled off. Reacted until. The generated methanol and excess dimethyl carbonate were removed under reduced pressure. In this way, polycarbonate polyol PC6 (BP = 76%) having a hydroxyl value of 59.7 mgKOH / g was obtained.
＜ポリウレタンの合成＞
上記で合成した植物由来成分を含有してなる各ポリオール等を用いて、ポリエステルポリウレタンを合成した。
［ウレタン実施例１：ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＰＵ１］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリエステルポリオールＰＥＳ１を１００部、エチレングリコールを１５部、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を２８２部仕込み、７０℃に加温した。ここに、ＭＤＩ（メチレンビス（４−フェニルイソシアネート））を７３部（水酸基とイソシアネート基が当量）投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌した。その後、ＤＭＦを１５７部添加して、固形分３０％のポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ１（ＢＰ＝５３％）を得た。
<Synthesis of polyurethane>
Polyester polyurethane was synthesized using each of the polyols containing the plant-derived components synthesized above.
[Urethane Example 1: Polyester polyurethane synthesis example PES-PU1]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of polyester polyol PES1, 15 parts of ethylene glycol, and 282 parts of DMF (dimethylformamide) were charged. Warmed to 70 ° C. Here, 73 parts of MDI (methylenebis (4-phenylisocyanate)) (a hydroxyl group and an isocyanate group are equivalent) were added, and the mixture was heated and stirred until there was no isocyanate absorption in the IR spectrum. Thereafter, 157 parts of DMF was added to obtain a polyester polyurethane resin solution PES-PU1 (BP = 53%) having a solid content of 30%.
［ウレタン実施例２：ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＰＵ２］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、先に合成したポリエステルポリオールＰＥＳ１を１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＤＭＦを１９７．５部およびＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）８２．５部（イソシアネート基と水酸基の比率が１．５）を仕込み、９０℃で加熱撹拌した。ＮＣＯ％が理論値に達したところで２０℃まで冷却し、ＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）２１部とＤＭＦを３１２部添加して鎖伸長反応を行い、固形分３０％のポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ２（ＢＰ＝５３％）を得た。
[Urethane Example 2: Synthesis Example of Polyester Polyurethane PES-PU2]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of the polyester polyol PES1 synthesized earlier and 15 parts of 1,3-propanediol (plant-derived) were used. Part, 197.5 parts of DMF, and 82.5 parts of IPDI (isophorone diisocyanate) (the ratio of isocyanate group to hydroxyl group is 1.5) were heated and stirred at 90 ° C. When NCO% reached the theoretical value, it was cooled to 20 ° C., 21 parts of IPDA (isophoronediamine) and 312 parts of DMF were added to carry out a chain elongation reaction, and a polyester polyurethane resin solution PES-PU2 (BP having a solid content of 30%) = 53%).
［ウレタン実施例３：ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＰＵ３］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリエステルポリオールＰＥＳ２を２００部、ＤＭＦを９０．５部仕込み、７０℃に加温した。ここに、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を１１．２部（水酸基とイソシアネート基が当量）投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌して、固形分７０％のポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ３（ＢＰ＝９５％）を得た。
[Urethane Example 3: Synthesis Example of Polyester Polyurethane PES-PU3]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, 200 parts of polyester polyol PES2 and 90.5 parts of DMF were charged and heated to 70 ° C. To this, 11.2 parts of TDI (tolylene diisocyanate) (hydroxyl group and isocyanate group are equivalent) was added, and the mixture was heated and stirred until there was no absorption of isocyanate in the IR spectrum. -PU3 (BP = 95%) was obtained.
［ウレタン比較例１：ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＰＵ４］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、石油由来のポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸縮合物、分子量３，０００）を２００部、ＤＭＦを９０．５部仕込み、７０℃に加温した。ここにＴＤＩを１１．２部（水酸基とイソシアネート基が当量）投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌して、固形分７０％のポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ４（ＢＰ＝０％）を得た。
[Urethane Comparative Example 1: Synthesis Example of Polyester Polyurethane PES-PU4]
After replacing a reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, a petroleum-derived polyester polyol (1,4-butanediol / adipic acid condensate, molecular weight 3,000) 200 parts and DMF 90.5 parts were charged and heated to 70 ° C. 11.2 parts of TDI (hydroxyl group and isocyanate group equivalent) was added thereto, and the mixture was heated and stirred until there was no isocyanate absorption in the IR spectrum. Polyester polyurethane resin solution PES-PU4 (BP = 0) with a solid content of 70% %).
［ウレタン実施例４：ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＰＵ５］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリエステルポリオールＰＥＳ３を１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を４部、ＤＭＦを１３８．４部およびＩＰＤＩを３４．４部（イソシアネート基と水酸基の比率が１．５）仕込み、９０℃で加熱撹拌した。ＮＣＯ％が理論値に達したところで２０℃まで冷却し、ＩＰＤＡ８．８部とＤＭＦ３１２部を添加して鎖伸長反応を行い、固形分３０％のポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ５（ＢＰ＝５２％）を得た。
[Urethane Example 4: Polyester polyurethane synthesis example PES-PU5]
After replacing the reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of polyester polyol PES3, 4 parts of 1,3-propanediol (plant-derived), DMF 138.4 parts of IPDI and 34.4 parts of IPDI were added (the ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups was 1.5), and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. When NCO% reaches the theoretical value, it is cooled to 20 ° C., IPDA 8.8 parts and DMF 312 parts are added to carry out chain elongation reaction, and a 30% solid content polyester polyurethane resin solution PES-PU5 (BP = 52%) Got.
［ウレタン実施例５：ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＰＵ６］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリ乳酸ポリオールを１００部（分子量２，０００、植物由来）、エチレングリコールを１５部、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を２８２部仕込み、７０℃に加温した。ここに、ＭＤＩ（メチレンビス（４−フェニルイソシアネート））を７３部（水酸基とイソシアネート基が当量）投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌した。その後、ＤＭＦを１５７部添加して、固形分３０％のポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ６（ＢＰ＝５３％）を得た。
[Urethane Example 5: Polyester polyurethane synthesis example PES-PU6]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, cooling tube, thermometer, nitrogen blowing tube and manhole with nitrogen gas, 100 parts of polylactic acid polyol (molecular weight 2,000, derived from plant), 15 parts of ethylene glycol, DMF 282 parts of (dimethylformamide) was charged and heated to 70 ° C. Here, 73 parts of MDI (methylenebis (4-phenylisocyanate)) (a hydroxyl group and an isocyanate group are equivalent) were added, and the mixture was heated and stirred until there was no isocyanate absorption in the IR spectrum. Thereafter, 157 parts of DMF was added to obtain a polyester polyurethane resin solution PES-PU6 (BP = 53%) having a solid content of 30%.
表２−１に、合成に用いた各成分および得られたポリエステルポリウレタンの性状をまとめて示した。
上記で合成した植物由来成分を含有してなる各ポリオール等を用いて、ポリカーボネートポリウレタンを合成した。
［ウレタン実施例６：ポリカーボネートポリウレタンの合成例ＰＣ−ＰＵ１］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリカーボネートポリオールＰＣ１を１００部、エチレングリコールを１５部、ＤＭＦを２８４部仕込み、７０℃に加温した。ここに、ＭＤＩを７４部（水酸基とイソシアネート基が当量）投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌した。その後、ＤＭＦを１５７部添加して、固形分３０％のポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ１（ＢＰ＝３９％）を得た。
Polycarbonate polyurethane was synthesized using each of the polyols containing the plant-derived component synthesized above.
[Urethane Example 6: Polycarbonate polyurethane synthesis example PC-PU1]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of polycarbonate polyol PC1, 15 parts of ethylene glycol and 284 parts of DMF were charged and heated to 70 ° C. Warm up. To this, 74 parts of MDI (hydroxyl group and isocyanate group are equivalent) was added, and the mixture was heated and stirred until there was no isocyanate absorption in the IR spectrum. Thereafter, 157 parts of DMF was added to obtain a polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU1 (BP = 39%) having a solid content of 30%.
［ウレタン実施例７〜１１：ポリカーボネートポリウレタンの合成例ＰＣ−ＰＵ２〜６］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、合成例ＰＣ−ＰＵ１で使用したポリカーボネートポリオールＰＣ１を、それぞれ、ＰＣ２、ＰＣ３、ＰＣ４、ＰＣ５、ＰＣ６のポリカーボネートポリオール１００部に変えて、エチレングリコールを１５部、固形分４０％となるＤＭＦを仕込み、７０℃に加温した。ここに、ＭＤＩを水酸基とイソシアネート基が当量となるように投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌した。その後、ＤＭＦを添加して、固形分３０％のポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ２〜４（ＢＰ＝３９％）、ＰＣ−ＰＵ５（ＢＰ＝２８％）およびＰＣ−ＰＵ６（ＢＰ＝４０％）を得た。
[Urethane Examples 7 to 11: Synthesis Examples of Polycarbonate Polyurethanes PC-PU2 to 6]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, the polycarbonate polyol PC1 used in Synthesis Example PC-PU1 was replaced with PC2, PC3, PC4, PC5, In place of 100 parts of polycarbonate polyol of PC6, 15 parts of ethylene glycol and DMF having a solid content of 40% were charged and heated to 70 ° C. MDI was added thereto so that the hydroxyl group and the isocyanate group were equivalent, and the mixture was heated and stirred until there was no isocyanate absorption in the IR spectrum. Thereafter, DMF is added to obtain a polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU2-4 (BP = 39%), PC-PU5 (BP = 28%) and PC-PU6 (BP = 40%) having a solid content of 30%. It was.
［ウレタン実施例１２：ポリカーボネートポリウレタンの合成例ＰＣ−ＰＵ７］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリカーボネートポリオールＰＣ１を１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＤＭＦを１９８部およびＩＰＤＩを８３部（イソシアネート基と水酸基の比率が１．５）仕込み、９０℃で加熱撹拌した。ＮＣＯ％が理論値に達したところで２０℃まで冷却し、ＩＰＤＡ２１部とＤＭＦ３１３部を添加して鎖伸長反応を行い、固形分３０％のポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ７（ＢＰ＝４０％）を得た。
[Urethane Example 12: Synthesis Example of Polycarbonate Polyurethane PC-PU7]
After replacing a reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of polycarbonate polyol PC1, 15 parts of 1,3-propanediol (plant-derived), and DMF 198 parts and 83 parts of IPDI (with a ratio of isocyanate group to hydroxyl group of 1.5) were charged, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. When NCO% reaches the theoretical value, it is cooled to 20 ° C., and 21 parts of IPDA and 313 parts of DMF are added to carry out chain elongation reaction to obtain a polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU7 (BP = 40%) having a solid content of 30%. It was.
［ウレタン実施例１３〜１７：ポリカーボネートポリウレタンの合成例ＰＣ−ＰＵ８〜１２］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、合成例ＰＣ−ＰＵ５で使用したポリカーボネートポリオールＰＣ１を、それぞれ、ＰＣ２、ＰＣ３、ＰＣ４、ＰＣ５、ＰＣ６のポリカーボネートポリオール１００部に変えて、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、固形分５０％となるＤＭＦおよびイソシアネート基と水酸基の比率が１．５となるＩＰＤＩを仕込み、９０℃で加熱撹拌した。ＮＣＯ％が理論値に達したところで２０℃まで冷却し、イソシアネートと当量になるＩＰＤＡとＤＭＦを添加して鎖伸長反応を行い、固形分３０％のポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ８〜１０（ＢＰ＝４０％）およびＰＣ−ＰＵ１１（ＢＰ＝３１％）およびＰＣ−ＰＵ１２（ＢＰ＝４１％）を得た。
[Urethane Examples 13-17: Synthesis Examples of Polycarbonate Polyurethane PC-PU8-12]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, the polycarbonate polyol PC1 used in Synthesis Example PC-PU5 was respectively PC2, PC3, PC4, PC5, In place of 100 parts of polycarbonate polyol of PC6, 15 parts of 1,3-propanediol (plant-derived), DMF having a solid content of 50%, and IPDI having a ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of 1.5 were charged at 90 ° C. And stirred with heating. When NCO% reaches the theoretical value, it is cooled to 20 ° C., IPDA and DMF equivalent to isocyanate are added to carry out chain elongation reaction, and a polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU8-10 (BP = 10%) with a solid content of 30%. 40%) and PC-PU11 (BP = 31%) and PC-PU12 (BP = 41%) were obtained.
［ウレタン実施例１８：ポリカーボネートポリウレタンの合成例ＰＣ−ＰＵ１３］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリカーボネートポリオールＰＣ１を１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＤＭＦを３４０部およびイソシアネート基と水酸基の比率が１．５であるＤＤＩ（ダイマー酸ジイソシアネート）を２２５部仕込み、９０℃で加熱撹拌した。ＮＣＯ％が理論値に達したところで２０℃まで冷却し、ＩＰＤＡ２１部とＤＭＦ５０２部を添加して鎖伸長反応を行い、固形分３０％のポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ１３（ＢＰ＝７７％）を得た。
[Urethane Example 18: Polycarbonate polyurethane synthesis example PC-PU13]
After replacing a reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of polycarbonate polyol PC1, 15 parts of 1,3-propanediol (plant-derived), and DMF 340 parts and 225 parts of DDI (dimer acid diisocyanate) having a ratio of isocyanate group to hydroxyl group of 1.5 were charged and stirred at 90 ° C. with heating. When NCO% reaches the theoretical value, it is cooled to 20 ° C., and 21 parts of IPDA and 502 parts of DMF are added to carry out a chain extension reaction to obtain a polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU13 (BP = 77%) having a solid content of 30%. It was.
［ウレタン実施例１９：ポリカーボネートポリウレタンの合成例ＰＣ−ＰＵ１４］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリカーボネートポリオールＰＣ１を１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＤＭＦを１９８部およびＩＰＤＩを８３部（イソシアネート基と水酸基の比率が１．５）仕込み、９０℃で加熱撹拌した。ＮＣＯ％が理論値に達したところで２０℃まで冷却し、ＩＰＤＡ２１部と乳酸エチル３１３部を添加して鎖伸長反応を行い、固形分３０％のポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ１４（ＢＰ＝４０％）を得た。なお、植物由来の有機溶剤（バイオ溶剤）の含有率は６１％であった。
[Urethane Example 19: Synthesis Example of Polycarbonate Polyurethane PC-PU14]
After replacing a reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of polycarbonate polyol PC1, 15 parts of 1,3-propanediol (plant-derived), and DMF 198 parts and 83 parts of IPDI (with a ratio of isocyanate group to hydroxyl group of 1.5) were charged, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. When NCO% reaches the theoretical value, it is cooled to 20 ° C., 21 parts of IPDA and 313 parts of ethyl lactate are added to carry out a chain elongation reaction, and a polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU14 (BP = 40%) having a solid content of 30% Got. In addition, the content rate of the organic solvent (bio solvent) derived from a plant was 61%.
［ウレタン比較例２：ポリカーボネートポリウレタンの合成例ＰＣ−ＰＵ１５］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、石油由来のＣＤ−２２０（ダイセル化学工業株式会社製、１，６−ヘキサン系カーボネートジオール、平均分子量２，０００）を１００部、エチレングリコールを１５部、ＤＭＦを２８４部仕込み、７０℃に加温した。ここに、ＭＤＩを７４部（水酸基とイソシアネート基が当量）投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌した。その後、ＤＭＦを１５７部添加し、固形分３０％のポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ１５（ＢＰ＝０％）を得た。
[Urethane Comparative Example 2: Polycarbonate Polyurethane Synthesis Example PC-PU15]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, petroleum-derived CD-220 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., 1,6-hexane carbonate diol, 100 parts of an average molecular weight (2,000), 15 parts of ethylene glycol, and 284 parts of DMF were charged and heated to 70 ° C. To this, 74 parts of MDI (hydroxyl group and isocyanate group are equivalent) was added, and the mixture was heated and stirred until there was no isocyanate absorption in the IR spectrum. Thereafter, 157 parts of DMF was added to obtain a polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU15 (BP = 0%) having a solid content of 30%.
表２−２及び２−３に、合成に用いた各成分および得られたポリカーボネートポリウレタンの性状をまとめて示した。 Tables 2-2 and 2-3 collectively show the components used in the synthesis and the properties of the obtained polycarbonate polyurethane.
［ウレタン実施例２０：水分散ポリウレタンの合成例ＷＢ−ＰＵ１］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリカーボネートポリオールＰＣ１を１００部、ジメチロールプロパン酸を７．１部およびＩＰＤＩを３５．３部（イソシアネート基と水酸基の比率が１．５）仕込み、９０℃で加熱撹拌した。ＮＣＯ％が理論値に達したところで４０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．３部を添加し、均一になったところで、脱イオン水３４８部を激しく撹拌しながら徐々に投入してプレポリマーの水分散液を調製した。続いてＩＰＤＡを９部添加して鎖伸長反応を行い、固形分３０％の水分散ポリカーボネートポリウレタン樹脂ＷＢ−ＰＵ１（ＢＰ＝４８％）を得た。表２−４に、合成に用いた各成分および得られたポリウレタンの性状を示した。
[Urethane Example 20: Synthesis Example WB-PU1 of Water-dispersed Polyurethane]
After replacing the reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of polycarbonate polyol PC1, 7.1 parts of dimethylolpropanoic acid and 35.3 parts of IPDI (The ratio of isocyanate group to hydroxyl group was 1.5), and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. When the NCO% reached the theoretical value, it was cooled to 40 ° C., and 5.3 parts of triethylamine was added. When uniform, 348 parts of deionized water was gradually added with vigorous stirring to disperse the prepolymer in water. A liquid was prepared. Subsequently, 9 parts of IPDA was added to carry out a chain elongation reaction to obtain a water-dispersed polycarbonate polyurethane resin WB-PU1 (BP = 48%) having a solid content of 30%. Table 2-4 shows the properties of each component used in the synthesis and the resulting polyurethane.
［ウレタン実施例２１：熱可塑性ポリカーボネートポリウレタンの合成例ＰＣ−ＴＰＵ１］
ポリカーボネートポリオールＰＣ１を１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＭＤＩを６３部（水酸基とイソシアネート基が当量）、を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させた。得られた反応生成物を粉砕後、押出機を用いて２００〜２３０℃でペレット化し、熱可塑性ポリカーボネートポリウレタンＰＣ−ＴＰＵ１（ＢＰ＝４１％）のペレットを得た。表２−４に、合成に用いた各成分および得られたポリウレタンの性状を示した。
[Urethane Example 21: Synthesis Example of Thermoplastic Polycarbonate Polyurethane PC-TPU1]
100 parts of polycarbonate polyol PC1, 15 parts of 1,3-propanediol (plant-derived) and 63 parts of MDI (equal hydroxyl group and isocyanate group) are uniformly stirred and poured into a tray and reacted at 100 ° C. I let you. The obtained reaction product was pulverized and then pelletized at 200 to 230 ° C. using an extruder to obtain pellets of thermoplastic polycarbonate polyurethane PC-TPU1 (BP = 41%). Table 2-4 shows the properties of each component used in the synthesis and the resulting polyurethane.
［ウレタン実施例２２：熱可塑性ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＴＰＵ１］
ポリエステルポリオールＰＥＳ１を１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＭＤＩを６２部（水酸基とイソシアネート基が当量）、を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させた。得られた反応生成物を粉砕後、押出機を用いて２００〜２３０℃でペレット化し、熱可塑性ポリエステルポリウレタンＰＥＳ−ＴＰＵ１（ＢＰ＝６５％）のペレットを得た。表２−４に、合成に用いた各成分および得られたポリウレタンの性状を示した。
[Urethane Example 22: Synthesis Example of Thermoplastic Polyester Polyurethane PES-TPU1]
100 parts of polyester polyol PES1, 15 parts of 1,3-propanediol (plant-derived) and 62 parts of MDI (hydroxyl group and isocyanate group are equivalent) are uniformly stirred, poured into a tray and reacted at 100 ° C. I let you. The obtained reaction product was pulverized and then pelletized at 200 to 230 ° C. using an extruder to obtain pellets of thermoplastic polyester polyurethane PES-TPU1 (BP = 65%). Table 2-4 shows the properties of each component used in the synthesis and the resulting polyurethane.
［ウレタン実施例２３：熱可塑性ポリエーテルポリウレタンの合成例ＰＥ−ＴＰＵ１］
ポリテトラメチレングリコールエーテルポリオール(分子量２，０００、植物由来)１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＭＤＩを６２部（水酸基とイソシアネート基が当量）、を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させた。得られた反応生成物を粉砕後、押出機を用いて２００〜２３０℃でペレット化し、熱可塑性ポリエーテルポリウレタンＰＥ−ＴＰＵ１（ＢＰ＝６５％）のペレットを得た。表２−４に、合成に用いた各成分および得られたポリウレタンの性状を示した。
[Urethane Example 23: Synthesis example PE-TPU1 of thermoplastic polyether polyurethane]
Polytetramethylene glycol ether polyol (molecular weight 2,000, plant-derived) 100 parts, 1,3-propanediol (plant-derived) 15 parts, MDI 62 parts (hydroxyl group and isocyanate group equivalent) were stirred uniformly. The mixture was poured into a tray and reacted at 100 ° C. The obtained reaction product was pulverized and then pelletized at 200 to 230 ° C. using an extruder to obtain pellets of thermoplastic polyether polyurethane PE-TPU1 (BP = 65%). Table 2-4 shows the properties of each component used in the synthesis and the resulting polyurethane.
ここで用いたポリテトラメチレングリコールエーテルポリオールの化学式はＨＯ−(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｈであり、ｎは分子量２，０００となる整数である。 The chemical formula of the polytetramethylene glycol ether polyol used here is HO— (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n —H, and n is an integer having a molecular weight of 2,000.
［ウレタン実施例２４：ポリエーテルポリウレタンの合成例ＰＥ−ＰＵ１］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリ（トリメチレン／テトラメチレン）グリコールエーテルポリオール（植物由来、分子量２，０００）１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＤＭＦを２６５部仕込み、７０℃に加温した。上記で用いたポリ（トリメチレン／テトラメチレン）グリコールエーテルポリオールは、植物由来の分子量１，０００のテトラメチレングリコールに、植物由来の１，３−プロパンジオールを共重合したものである。ここに、ＭＤＩを６２部（水酸基とイソシアネート基が当量）投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌した。その後、ＤＭＦを１４８部添加して、固形分３０％のポリエーテルポリウレタン樹脂溶液ＰＥ−ＰＵ１（ＢＰ＝６５％）を得た。表２−４に、合成に用いた各成分および得られたポリウレタンの性状を示した。
[Urethane Example 24: Synthesis Example of Polyether Polyurethane PE-PU1]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of poly (trimethylene / tetramethylene) glycol ether polyol (plant-derived, molecular weight 2,000), 1 , 3-propanediol (plant-derived) 15 parts and DMF 265 parts were charged and heated to 70 ° C. The poly (trimethylene / tetramethylene) glycol ether polyol used above is obtained by copolymerization of plant-derived 1,3-propanediol with plant-derived molecular weight of 1,000 methylene glycol. Here, 62 parts of MDI (hydroxyl group and isocyanate group are equivalent) were added, and the mixture was heated and stirred until there was no isocyanate absorption in the IR spectrum. Thereafter, 148 parts of DMF was added to obtain a polyether polyurethane resin solution PE-PU1 (BP = 65%) having a solid content of 30%. Table 2-4 shows the properties of each component used in the synthesis and the resulting polyurethane.
［ウレタン実施例２５：ポリエステルポリウレタンビーズの合成例ＰＥＳ−ＢＺ１］
水酸基価、１１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの２官能の油脂変性ポリオール（伊藤製油株式会社製、ＵＲＩＣ Ｙ−２０２）を１００部と、ｎ−オクタンを１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み、上記ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝２になるように予め用意したＩＰＤＩを４７．３部、１時間かけて徐々に添加し、この条件で３時間反応を続け、さらに８０℃、３時間の反応を行い合成した。次に、ｎ−オクタンで濃度５０％に調整し、ＮＣＯ基を３．０％含有するプレポリマー溶液（ＰＰ−１）を得た。このものの分子量は１，３８３である。
[Urethane Example 25: Synthesis Example of Polyester Polyurethane Beads PES-BZ1]
A polyol having a hydroxyl value of 119.5 mgKOH / g and a bifunctional oil-modified polyol (Uric Y-202, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) and 100 parts of n-octane were charged into a synthetic kettle equipped with a stirrer. Was dissolved. While stirring, the temperature was controlled at 50 ° C., 47.3 parts of IPDI prepared in advance so that NCO / OH = 2 was gradually added over 1 hour, and the reaction was continued for 3 hours under these conditions. The reaction was performed at 3 ° C. for 3 hours. Next, the concentration was adjusted to 50% with n-octane to obtain a prepolymer solution (PP-1) containing 3.0% of NCO groups. Its molecular weight is 1,383.
上記のプレポリマー溶液（ＰＰ−１）を４０部と、ｎ−オクタン６０部とを撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した。撹拌しながら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホロンジアミンのｎ−オクタンの１０％溶液２４．３部を５時間かけて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン（ウレア結合部）／プレポリマー鎖）×１００＝１２．１５％の、ポリウレアコロイド溶液（Ｃ−１：固形分１８．０％）を得た。この溶液は、青い乳光色の安定な溶液であった。 40 parts of the prepolymer solution (PP-1) and 60 parts of n-octane were charged into a synthesis kettle equipped with a stirrer and dissolved. While controlling the temperature to 70 ° C. while stirring, 24.3 parts of a 10% solution of n-octane of isophoronediamine prepared in advance was gradually added over 5 hours to complete the reaction, and (polyamine (urea bond part) ) / Prepolymer chain) × 100 = 12.15% polyurea colloid solution (C-1: solid content 18.0%) was obtained. This solution was a blue opalescent stable solution.
先に得たポリエステルポリオールＰＥＳ１の４０部を６０℃で溶解し、さらに、下記の構造式で示される、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートポリイソシアネート（旭化成工業株式会社製、デュラネートＴＰＡ−１００、ＮＣＯ％＝２３．１）を７．３部添加し、均一に混合した。このものを、予め１リットルのステンレス容器内に準備した、先に得たポリウレアコロイド溶液（Ｃ−１）５．０部と、ｎ−オクタン２５部との混合液の中に徐々に加え、ホモジナイザーで１５分間乳化した。この乳化液は、分散質の平均分散粒子径が５μｍで、分離もなく、安定な乳化液であった。 40 parts of the previously obtained polyester polyol PES1 was dissolved at 60 ° C., and further, isocyanurate polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate represented by the following structural formula (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Duranate TPA-100, NCO% = 7.3 parts of 23.1) was added and mixed uniformly. This was gradually added to a mixture of 5.0 parts of the previously obtained polyurea colloid solution (C-1) and 25 parts of n-octane prepared in a 1 liter stainless steel container, and homogenizer. And emulsified for 15 minutes. This emulsion was a stable emulsion having an average dispersoid particle size of 5 μm, no separation, and no separation.
次に、これを錨型撹拌機付き反応釜に仕込み、４００ｒｐｍの速度で回転をさせながら温度を８０℃まで上げ、６時間の反応を終了し、バイオポリウレタンビーズの溶液を得た。この溶液を、１００Ｔｏｒｒで真空乾燥を行ってｎ−オクタンを分離し、バイオポリウレタンビーズＰＥＳ−ＢＺ１（ＢＰ＝８５％）を得た。このものは、平均粒子径が５μｍで、円形度が０．９２の真球状の白色粉末状であった。圧縮強度は、０．３５ＭＰａで回復率は８９％であった。表２−４に、合成に用いた各成分および得られたポリウレタンの性状を示した。 Next, this was charged in a reaction kettle equipped with a vertical stirrer, the temperature was raised to 80 ° C. while rotating at a speed of 400 rpm, the reaction for 6 hours was completed, and a solution of biopolyurethane beads was obtained. This solution was vacuum-dried at 100 Torr to separate n-octane to obtain biopolyurethane beads PES-BZ1 (BP = 85%). This was a spherical white powder having an average particle diameter of 5 μm and a circularity of 0.92. The compressive strength was 0.35 MPa and the recovery rate was 89%. Table 2-4 shows the properties of each component used in the synthesis and the resulting polyurethane.
＜合成擬革の作成＞
［湿式加工方法］
（実施例１）
（基材作成）
下記の配合処方で含浸液組成液（含浸液組成物１）を作成し、該液を不織布に十分に含浸させた後に、１３０℃で乾燥および熱硬化させ、柔軟性を付与し、基材とする不織布を作成した。
<Making synthetic artificial leather>
[Wet processing method]
Example 1
(Base material creation)
An impregnating liquid composition liquid (impregnating liquid composition 1) was prepared with the following formulation, and after the liquid was sufficiently impregnated into the nonwoven fabric, it was dried and thermally cured at 130 ° C. to give flexibility, A nonwoven fabric was made.
〔含浸液組成物１の配合〕
・レザミンＣＵＴ−２７０Ｗ（大日精化工業社製） １００部
・レザミンＣＵＴ−２７５Ｃ（大日精化工業社製） ７５部
・イオン交換水 ６００部
[Formulation of impregnation liquid composition 1]
・ Rezamin CUT-270W (manufactured by Dainichi Seika Kogyo) 100 parts ・ Rezamin CUT-275C (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 75 parts
先に、ウレタン実施例６で合成したポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ１を含む下記の配合処方で、湿式組成液（湿式配合液組成物２）を作成した。そして、上記で得た不織布に含浸させ、湿式凝固させた後、洗浄、乾燥工程を経て、さらに、面平滑性を付与させるために、その表皮表面部分をバフィング処理した。その結果、非常にソフトな風合いの含浸不織布を得た。なお、ウレタン樹脂溶液、凝固槽中のＤＭＦは回収されるシステムで製造を行った。 First, a wet composition liquid (wet compound liquid composition 2) was prepared according to the following formulation including the polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU1 synthesized in Urethane Example 6. And after impregnating the nonwoven fabric obtained above and wet coagulating, it passed through washing | cleaning and a drying process, and also buffed the surface part of the skin in order to provide surface smoothness. As a result, an impregnated nonwoven fabric having a very soft texture was obtained. The urethane resin solution and the DMF in the coagulation tank were produced by a system that was recovered.
〔湿式配合液組成物２〕
・ＰＣ−ＰＵ１（カーボネート系ＰＵ、大日精化工業社製） １００部
・レザミンＣＵＴ−３０（湿式添加剤、大日精化工業社製） ２部
・レザミンＣＵＴ−１０７（湿式添加剤、大日精化工業社製） ３部
・レザミンＣＵＴ−２５０改（湿式添加剤、大日精化工業社製） １部
・ＤＭＦ ２５０部
[Wet compounding liquid composition 2]
・ PC-PU1 (carbonate PU, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts ・ Rezamin CUT-30 (wet additive, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 2 parts ・ Rezamin CUT-107 (wet additive, Dainichi Seika) 3 parts ・ Rezamin CUT-250 (wet additive, manufactured by Dainichi Seika Kogyo) 1 part ・ DMF 250 parts
上記で得た含浸不織布の表面に、ウレタン実施例２０で得た水分散ポリカーボネートポリウレタン樹脂ＷＢ−ＰＵ１を含む下記の配合処方で調製した組成物３を、グラビア印刷によってダイレクト塗布した。その際、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布した。塗布後、乾燥機中で溶剤（イオン交換水）を乾燥し、表皮層を形成した。その後、さらに、表面を処理するための組成物４を下記の配合処方で調製し、これをグラビアコーターで塗工乾燥して、乾燥厚み５μｍの表面処理層を形成し、合成擬革１を得た。組成物４は、その配合中に、ＷＢ−ＰＵ１と、ウレタン実施例２５で得たバイオポリウレタンビーズＰＥＳ−ＢＺ１とを含む。 On the surface of the impregnated nonwoven fabric obtained above, the composition 3 prepared by the following formulation containing the water-dispersed polycarbonate polyurethane resin WB-PU1 obtained in Urethane Example 20 was directly applied by gravure printing. In that case, it apply | coated so that the thickness after drying might be set to 20 micrometers. After coating, the solvent (ion exchange water) was dried in a dryer to form a skin layer. Thereafter, a composition 4 for treating the surface is further prepared by the following formulation, and this is coated and dried with a gravure coater to form a surface treatment layer having a dry thickness of 5 μm, thereby obtaining a synthetic artificial leather 1. It was. Composition 4 contains WB-PU1 and biopolyurethane beads PES-BZ1 obtained in Urethane Example 25 during its formulation.
〔表皮形成層配合液組成物３〕
・ＷＢ−ＰＵ１（カーボネート系ＰＵＤ、大日精化工業社製）１００部
・セイカセブンＤＷ−７９４ブラック ２５部
・イオン交換水（固形分が２０％となる量） 所定量
[Skin Formation Layer Composition Liquid Composition 3]
-100 parts of WB-PU1 (carbonate-based PUD, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)-25 parts of Seika Seven DW-794 Black-Ion-exchanged water (in which the solid content is 20%) Predetermined quantity
〔表面処理層配合液組成物４〕
・ＷＢ−ＰＵ１（カーボネート系ＰＵＤ、大日精化工業社製）１００部
・ＰＥＳ−ＢＺ１（エステル系ＰＵビーズ、大日精化工業社製）３０部
・ＷＢ４０−１００
（旭化成ケミカルズ社製、水分散型イソシアネート） １５部
・イオン交換水（固形分が１５％となる量） 所定量
[Surface treatment layer compound liquid composition 4]
· WB-PU1 (carbonate PUD, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts · PES-BZ1 (ester ester PU beads, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 30 parts · WB40-100
(Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., water-dispersed isocyanate) 15 parts ・ Ion-exchanged water (Solid content 15%)
（実施例２）
平織りからなる綿生地を機械的に起毛して得られる起毛布上に、ウレタン実施例６で合成したポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ１を含む下記の配合処方で、湿式配合液組成物２−２を塗布し、塗布層を水中で凝固させて厚み１，０００μｍのミクロポーラス層を形成させ、水洗、乾燥させた。その後、得られたミクロポーラス層上に、ウレタン実施例１２で得たポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ７を含む下記の配合処方で、表皮層配合液組成物５をナイフコーターで塗布乾燥させ、乾燥厚み２０μｍの表皮層を形成させた。次に、同様にＰＣ−ＰＵ７を含む下記の配合処方で、表面処理層配合液組成物６を、グラビアコーターで塗布乾燥させ、乾燥厚み５μｍの表面処理層を形成させた。さらに、１００℃の温水にて湯もみ加工して、合成擬革２を作製した。
(Example 2)
On the raised cloth obtained by mechanically raising a cotton fabric made of plain weave, the wet blended liquid composition 2-2 was prepared with the following blended formulation containing the polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU1 synthesized in Urethane Example 6. The coated layer was solidified in water to form a microporous layer having a thickness of 1,000 μm, washed with water and dried. Thereafter, on the obtained microporous layer, the skin layer compounded liquid composition 5 was applied and dried with a knife coater with the following formulation including the polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU7 obtained in Urethane Example 12, and dried thickness. A 20 μm skin layer was formed. Next, the surface treatment layer combination liquid composition 6 was similarly applied and dried by a gravure coater with the following formulation including PC-PU7 to form a surface treatment layer having a dry thickness of 5 μm. Furthermore, the synthetic artificial leather 2 was produced by processing hot water with hot water at 100 ° C.
〔湿式配合液組成物２−２〕
・ＰＣ−ＰＵ１（カーボネート系ＰＵ、大日精化工業社製） １００部
・レザミンＣＵＴ−３０（湿式添加剤、大日精化工業社製） ２部
・レザミンＣＵＴ−１０７（湿式添加剤、大日精化工業社製） ３部
・レザミンＣＵＴ−２５０改（湿式添加剤、大日精化工業社製） １部
・セイカセブンＢＳ−７８０（ｓ）ブラック ５部
・ＤＭＦ １５０部
[Wet blended liquid composition 2-2]
・ PC-PU1 (carbonate PU, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts ・ Rezamin CUT-30 (wet additive, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 2 parts ・ Rezamin CUT-107 (wet additive, Dainichi Seika) 3 parts · Rezamin CUT-250 (wet additive, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 1 part · Seika Seven BS-780 (s) Black 5 parts · DMF 150 parts
〔表皮形成層配合液組成物５〕
・ＰＣ−ＰＵ７（カーボネート系ＰＵ、大日精化工業社製） １００部
・セイカセブンＢＳ−７８０（ｓ）ブラック ２０部
・ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１／１（固形分が２０％となる量） 所定量
[Skin forming layer composition liquid composition 5]
・ PC-PU7 (carbonate PU, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts ・ Seika Seven BS-780 (s) Black 20 parts ・ MEK / DMF = 1/1 (amount that solid content becomes 20%) Predetermined amount
〔表面処理層配合液組成物６〕
・ＰＣ−ＰＵ７（カーボネート系ＰＵ、大日精化工業社製） １００部
・ＰＥＳ−ＢＺ１（エステル系ＰＵビーズ、大日精化工業社製）３０部
・ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１／１（固形分が１０％となる量） 所定量
[Surface Treatment Layer Compound Liquid Composition 6]
・ PC-PU7 (carbonate-based PU, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts ・ PES-BZ1 (ester-based PU beads, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 30 parts ・ MEK / DMF = 1/1 (solid content 10) %) Predetermined amount
（実施例３）
平織りからなる綿生地を機械的に起毛して得られる起毛布上に、ウレタン実施例７〜９で得たポリカーボネートポリオールＰＣ−ＰＵ２、ＰＣ−ＰＵ３、ＰＣ−ＰＵ４を含む下記の組成の湿式配合液組成物７を塗布した。そして、塗布層を水中で凝固させて厚み１，０００μｍのミクロポーラス層を形成させ、水洗、乾燥させ湿度層形成基布を作製した。次いで、離型紙（ＤＥ１３９大日本印刷株式会社製）上に、ウレタン実施例１３〜１５で得たポリカーボネートポリオールＰＣ−ＰＵ８、ＰＣ−ＰＵ９、ＰＣ−ＰＵ１０を含む表皮層配合組成物８を塗布し、乾燥して厚み２０μｍの表皮層を形成させ、上記ミクロポーラス層上に、１５０℃にて熱ラミネートさせ離型紙を剥離して合成擬革を得た。さらに、ウレタン実施例１２で得たポリカーボネートポリオールＰＣ−ＰＵ７を含む表面処理層配合液組成物６をグラビアコーターで塗布乾燥させ、乾燥厚み５μｍの表面処理層を形成させて、合成擬革３を作製した。
(Example 3)
A wet blending solution having the following composition containing polycarbonate polyols PC-PU2, PC-PU3, and PC-PU4 obtained in Urethane Examples 7 to 9 on a raised cloth obtained by mechanically raising a cotton fabric made of plain weave. Composition 7 was applied. Then, the coating layer was solidified in water to form a 1,000 μm-thick microporous layer, washed with water and dried to prepare a moisture layer forming base fabric. Next, on the release paper (DE139 Dai Nippon Printing Co., Ltd.), the skin layer composition 8 containing polycarbonate polyol PC-PU8, PC-PU9, PC-PU10 obtained in Urethane Examples 13 to 15 was applied, A skin layer having a thickness of 20 μm was formed by drying, and heat release was performed on the microporous layer at 150 ° C. to release the release paper, thereby obtaining a synthetic artificial leather. Furthermore, the surface treatment layer compounded liquid composition 6 containing the polycarbonate polyol PC-PU7 obtained in Urethane Example 12 is applied and dried by a gravure coater to form a surface treatment layer having a dry thickness of 5 μm, thereby producing a synthetic artificial leather 3 did.
〔湿式配合液組成物７〕
・ＰＣ−ＰＵ２（カーボネート系ＰＵ、大日精化工業社製） ５０部
・ＰＣ−ＰＵ３（カーボネート系ＰＵ、大日精化工業社製） ２５部
・ＰＣ−ＰＵ４（カーボネート系ＰＵ、大日精化工業社製） ２５部
・レザミンＣＵＴ−３０（湿式添加剤、大日精化工業社製） ２部
・レザミンＣＵＴ−１０７（湿式添加剤、大日精化工業社製） ３部
・レザミンＣＵＴ−２５０改（湿式添加剤、大日精化工業社製） １部
・セイカセブンＢＳ−７８０（ｓ）ブラック ５部
・ＤＭＦ １５０部
[Wet compounding liquid composition 7]
・ PC-PU2 (carbonate-based PU, manufactured by Dainichi Chemical Industries) 50 parts ・ PC-PU3 (carbonate-based PU, manufactured by Dainichi Chemical Industries) 25 parts ・ PC-PU4 (carbonate-based PU, Dainichi Chemical Industries) Made by) 25 parts · Rezamin CUT-30 (wet additive, manufactured by Dainichi Chemical Industries Co., Ltd.) 2 parts · Rezamin CUT-107 (wet additive, made by Dainichi Chemical Industries Co., Ltd.) 3 parts · Resamine CUT-250 modified (wet type) Additive, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 1 part Seika Seven BS-780 (s) Black 5 parts DMF 150 parts
〔表皮層配合液組成物８〕
・ＰＣ−ＰＵ８（カーボネート系ＰＵ、大日精化工業社製） ５０部
・ＰＣ−ＰＵ９（カーボネート系ＰＵ、大日精化工業社製） ２５部
・ＰＣ−ＰＵ１０（カーボネート系ＰＵ、大日精化工業社製） ２５部
・セイカセブンＢＳ−７８０（ｓ）ブラック ２０部
・ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１／１（固形分が２０％となる量） 所定量
[Skin Layer Compound Liquid Composition 8]
・ PC-PU8 (carbonate-based PU, manufactured by Dainichi Chemical Industries) 50 parts ・ PC-PU9 (carbonate-based PU, manufactured by Dainichi Chemical Industries) 25 parts ・ PC-PU10 (carbonate-based PU, Dainichi Chemical Industries) 25 parts / Seika Seven BS-780 (s) Black 20 parts / MEK / DMF = 1/1 (amount of solid content 20%) Predetermined amount
〔表面処理層配合液組成物６〕
・ＰＣ−ＰＵ７（カーボネート系ＰＵ、大日精化工業社製） １００部
・ＰＥＳ−ＢＺ１（エステル系ＰＵビーズ、大日精化工業社製）３０部
・ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１／１（固形分が１０％となる量） 所定量
[Surface Treatment Layer Compound Liquid Composition 6]
・ PC-PU7 (carbonate-based PU, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts ・ PES-BZ1 (ester-based PU beads, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 30 parts ・ MEK / DMF = 1/1 (solid content 10) %) Predetermined amount
［乾式加工方法］
（実施例４）
離型紙（ＤＥ１３９大日本印刷株式会社製）上に、ウレタン実施例１２で得たポリカーボネートポリオールＰＣ−ＰＵ７を含む表皮層配合液組成物５を塗布し、乾燥して、厚み２０μｍの表皮層を形成した。形成した表皮層上に、ウレタン実施例３で得たポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ３を含む接着層配合液組成物９を塗布して、厚み２００μｍの接着剤層を形成し、これをドライラミネート（１５０℃、クリアランス＝０）の条件に合わせて起毛布上に転写した。これに、ウレタン実施例１２で得たポリカーボネートポリオールＰＣ−ＰＵ７を含む表面処理層配合液組成物６をグラビアコーターで塗布乾燥させ、乾燥厚み５μｍの表面処理層を形成させて合成擬革４を作製した。
[Dry processing method]
Example 4
On release paper (DE139 Dai Nippon Printing Co., Ltd.), the skin layer compounded liquid composition 5 containing polycarbonate polyol PC-PU7 obtained in Urethane Example 12 is applied and dried to form a skin layer having a thickness of 20 μm. did. On the formed skin layer, the adhesive layer compounded liquid composition 9 containing the polyester polyurethane resin solution PES-PU3 obtained in Urethane Example 3 was applied to form an adhesive layer having a thickness of 200 μm, and this was dried laminate ( It was transferred onto a raised cloth in accordance with the conditions of 150 ° C. and clearance = 0). The surface treatment layer compounded liquid composition 6 containing the polycarbonate polyol PC-PU7 obtained in Urethane Example 12 was applied and dried with a gravure coater to form a surface treatment layer having a dry thickness of 5 μm to produce a synthetic artificial leather 4 did.
〔表皮層配合液組成物５〕
・ＰＣ−ＰＵ７（カーボネート系ＰＵ、大日精化工業社製） １００部
・セイカセブンＢＳ−７８０（ｓ）ブラック ２０部
・ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１／１（固形分が２０％となる量） 所定量
[Skin Layer Compound Liquid Composition 5]
・ PC-PU7 (carbonate PU, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts ・ Seika Seven BS-780 (s) Black 20 parts ・ MEK / DMF = 1/1 (amount that solid content becomes 20%) Predetermined amount
〔接着層配合液組成物９〕
・ＰＥＳ−ＰＵ３（エステル系ＰＵ、大日精化工業社製） １００部
・レザミンＵＤ−架橋剤
（ポリイソシアネート系架橋剤、大日精化工業社製） １０部
・ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１／１（固形分が４０％となる量） 所定量
[Adhesive layer compound liquid composition 9]
・ PES-PU3 (ester PU, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts ・ Rezamin UD-crosslinking agent (polyisocyanate cross-linking agent, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 10 parts ・ MEK / DMF = 1/1 (solid Amount that makes 40%) Predetermined amount
〔表面処理層配合組成物６〕
・ＰＣ−ＰＵ７（カーボネート系ＰＵ、大日精化工業社製） １００部
・ＰＥＳ−ＢＺ１（エステル系ＰＵビーズ、大日精化工業社製）３０部
・ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１／１（固形分が１０％となる量） 所定量
[Surface treatment layer blend composition 6]
・ PC-PU7 (carbonate-based PU, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts ・ PES-BZ1 (ester-based PU beads, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 30 parts ・ MEK / DMF = 1/1 (solid content 10) %) Predetermined amount
［ＴＰＵレザー方法］
（実施例５）
ウレタン実施例２２で得た熱可塑性ポリエステルポリウレタンＰＥＳ−ＴＰＵ１を含むＴＰＵシート配合組成物１０をカレンダー加工（１５０℃）により膜厚３００μｍのシートを作製した。そのシート状に、ポリカーボネートポリオールＰＣ−ＰＵ７を含む表面処理層配合液組成物６をグラビア印刷にて、厚さ１０μｍドライに塗布、乾燥した後、皮革調のシボ形状を得るためにシボ加工（１８０℃）を施した。これに、ポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ３を含む接着層配合液組成物９をグラビアコーターにより厚さ３０μｍとなるように塗布し、基材を貼り合せて、合成擬革５を作製した。
[TPU leather method]
(Example 5)
A 300 μm thick sheet was prepared by calendering (150 ° C.) the TPU sheet blending composition 10 containing the thermoplastic polyester polyurethane PES-TPU1 obtained in Urethane Example 22. The surface treatment layer compound liquid composition 6 containing polycarbonate polyol PC-PU7 is applied to the sheet by gravure printing to a thickness of 10 μm, dried, and then subjected to a texture process (180 ° C). The synthetic | combination artificial leather 5 was produced by apply | coating the adhesive layer compound liquid composition 9 containing the polyester polyurethane resin solution PES-PU3 to this so that it might become thickness of 30 micrometers with a gravure coater, and bonding a base material.
〔ＴＰＵシート配合組成物１０〕
・ＰＥＳ−ＴＰＵ１ １００部
・ダイミックＳＺ−７７４０ブラック １０部
[TPU sheet blending composition 10]
・ 100 parts of PES-TPU1 ・ 10 parts of Dymic SZ-7740 Black
〔表面処理層配合液組成物６〕
・ＰＣ−ＰＵ７（カーボネート系ＰＵ、大日精化工業社製） １００部
・ＰＥＳ−ＢＺ１（エステル系ＰＵビーズ、大日精化工業社製）３０部
・ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１／１（固形分が１０％となる量） 所定量
[Surface Treatment Layer Compound Liquid Composition 6]
・ PC-PU7 (carbonate-based PU, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts ・ PES-BZ1 (ester-based PU beads, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 30 parts ・ MEK / DMF = 1/1 (solid content 10) %) Predetermined amount
〔接着層配合液組成物９〕
・ＰＥＳ−ＰＵ３（エステル系ＰＵ、大日精化工業社製） １００部
・レザミンＵＤ−架橋剤
（ポリイソシアネート系架橋剤、大日精化工業社製） １０部
・ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１／１（固形分が４０％となる量） 所定量
[Adhesive layer compound liquid composition 9]
・ PES-PU3 (ester PU, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts ・ Rezamin UD-crosslinking agent (polyisocyanate cross-linking agent, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 10 parts ・ MEK / DMF = 1/1 (solid Amount that makes 40%) Predetermined amount
［ＴＰＵレザー方法］
（実施例６）
ウレタン実施例２３で得た熱可塑性ポリエーテルポリウレタンＰＥ−ＴＰＵ１を含むＴＰＵシート配合組成物１１をカレンダー加工（１５０℃）により膜厚３００μｍのシートを作製した。そのシート状に、ポリカーボネートポリオールＰＣ−ＰＵ７を含む表面処理層配合液組成物６をグラビア印刷にて、厚さ１０μｍドライに塗布、乾燥した後、皮革調のシボ形状を得るためにシボ加工（１８０℃）を施した。これに、ポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ３を含む接着層配合液組成物９をグラビアコーターにより厚さ３０μｍとなるように塗布し、基材を貼り合せて、合成擬革６を作製した。
[TPU leather method]
(Example 6)
A 300 μm-thick sheet was prepared by calendering (150 ° C.) the TPU sheet blending composition 11 containing the thermoplastic polyether polyurethane PE-TPU1 obtained in Urethane Example 23. The surface treatment layer compound liquid composition 6 containing polycarbonate polyol PC-PU7 is applied to the sheet by gravure printing to a thickness of 10 μm, dried, and then subjected to a texture process (180 ° C). The synthetic | combination artificial leather 6 was produced by apply | coating the adhesive layer compound liquid composition 9 containing the polyester polyurethane resin solution PES-PU3 to this so that it might become thickness of 30 micrometers with a gravure coater, and bonding a base material.
〔ＴＰＵシート配合組成物１１〕
・ＰＥ−ＴＰＵ１（エーテル系ＰＵ、大日精化工業社製） １００部
・ダイミックＳＺ−７７４０ブラック １０部
[TPU sheet blending composition 11]
・ PE-TPU1 (ether PU, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts ・ Dymic SZ-7740 black 10 parts
〔表面処理層配合液組成物６〕
・ＰＣ−ＰＵ７（カーボネート系ＰＵ、大日精化工業社製） １００部
・ＰＥＳ−ＢＺ１（エステル系ＰＵビーズ、大日精化工業社製）３０部
・ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１／１（固形分が１０％となる量） 所定量
[Surface Treatment Layer Compound Liquid Composition 6]
・ PC-PU7 (carbonate-based PU, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts ・ PES-BZ1 (ester-based PU beads, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 30 parts ・ MEK / DMF = 1/1 (solid content 10) %) Predetermined amount
〔接着層配合液組成物９〕
・ＰＥＳ−ＰＵ３（エステル系ＰＵ、大日精化工業社製） １００部
・レザミンＵＤ−架橋剤
（ポリイソシアネート系架橋剤、大日精化工業社製） １０部
・ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１／１（固形分が４０％となる量） 所定量
[Adhesive layer compound liquid composition 9]
・ PES-PU3 (ester PU, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts ・ Rezamin UD-crosslinking agent (polyisocyanate cross-linking agent, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 10 parts ・ MEK / DMF = 1/1 (solid Amount that makes 40%) Predetermined amount
（比較例１）
離型紙（ＤＥ１３９大日本印刷株式会社製）上に、先に得たポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ１５を含む表皮層配合液組成物１２を塗布し、乾燥して形成される厚み２０μｍの表皮層上に、ポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ４を含む接着層配合液組成物１３を塗布して厚み２００μｍの接着剤層を形成し、これをドライラミネート（１５０℃、クリアランス＝０）の条件に合わせて起毛布上に転写した。これに、ＰＣ−ＰＵ１５を含む表面処理層配合液組成物１４をグラビアコーターで塗布乾燥させ、乾燥厚み５μｍの表面処理層を形成させ、合成擬革７を作製した。
(Comparative Example 1)
On the release layer (DE139 Dai Nippon Printing Co., Ltd.), the skin layer compound liquid composition 12 containing the polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU15 obtained above is applied and dried to form a 20 μm thick skin layer. Then, an adhesive layer compound solution composition 13 containing the polyester polyurethane resin solution PES-PU4 was applied to form an adhesive layer having a thickness of 200 μm, and this was produced in accordance with the conditions of dry lamination (150 ° C., clearance = 0). Transferred onto a blanket. The surface treatment layer combination liquid composition 14 containing PC-PU15 was apply | coated and dried by this with the gravure coater, the surface treatment layer of dry thickness 5 micrometers was formed, and the synthetic artificial leather 7 was produced.
〔表皮層配合液組成物１２〕
・ＰＣ−ＰＵ１５（カーボネート系ＰＵ、大日精化工業社製）１００部
・セイカセブンＢＳ−７８０（ｓ）ブラック ２０部
・ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１／１（固形分が２０％となる量） 所定量
[Skin Layer Compound Liquid Composition 12]
-100 parts of PC-PU15 (carbonate-based PU, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)-20 parts of Seika Seven BS-780 (s) black-MEK / DMF = 1/1 (amount that the solid content becomes 20%) Predetermined amount
〔接着層配合液組成物１３〕
・ＰＥＳ−ＰＵ４（エステル系ＰＵ、大日精化工業社製） １００部
・レザミンＵＤ−架橋剤
（ポリイソシアネート系架橋剤、大日精化工業社製） １０部
・ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１／１（固形分が４０％となる量） 所定量
[Adhesive layer compound liquid composition 13]
・ PES-PU4 (ester-based PU, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts ・ Rezamin UD-crosslinking agent (polyisocyanate-based crosslinking agent, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 10 parts ・ MEK / DMF = 1/1 (solid Amount that makes 40%) Predetermined amount
〔表面処理層配合組成１４〕
・ＰＣ−ＰＵ１５（カーボネート系ＰＵ、大日精化工業社製） １００部
・ダイミックビーズＵＣＮ−５０７０Ｃ（大日精化工業社製） ３０部
・ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１／１（固形分が１０％となる量） 所定量
[Surface treatment layer formulation 14]
・ PC-PU15 (carbonate PU, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts ・ Dymic beads UCN-5070C (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 30 parts ・ MEK / DMF = 1/1 (with 10% solid content) Amount) Predetermined amount
以上のようにして得られた合成擬革様シートのサンプルをそれぞれ用い、バイオ比率、耐加水分解性、耐光性、耐熱性、風合い、接着強度、耐寒屈曲、耐磨耗性などの試験を行った。この評価結果を下記表３に示した。 Each sample of synthetic artificial leather-like sheet obtained as described above was tested for bio-ratio, hydrolysis resistance, light resistance, heat resistance, texture, adhesive strength, cold bending resistance, abrasion resistance, etc. It was. The evaluation results are shown in Table 3 below.
＜評価＞
以下に、各試験項目の内容と、その際の評価基準を示した。結果を表３に示した。
［バイオ比率］
合成擬革を形成する組成物中に占める植物由来成分の割合（バイオ比率）を算出し、評価した。
（評価基準）
○：バイオ比率が３０％以上
△：バイオ比率が５％以上３０％未満
×：バイオ比率が５％未満
<Evaluation>
The contents of each test item and the evaluation criteria at that time are shown below. The results are shown in Table 3.
[Bio ratio]
The ratio (bio ratio) of plant-derived components in the composition forming the synthetic artificial leather was calculated and evaluated.
(Evaluation criteria)
○: Bio ratio is 30% or more △: Bio ratio is 5% or more and less than 30% ×: Bio ratio is less than 5%
［外観・風合い］
作製した合成擬革を目視にて、下記の基準で評価した。
（評価基準）
１）外観
○：見ための感性がよく、天然皮革調に近いもの
×：天然皮革調に近くないもの
２）風合い
○：ボリューム感があり、ソフトなもの
△：多少ボリューム感はあるが、ミドルなもの
×：ボリューム感がなく、ハードなもの
[Appearance and texture]
The produced synthetic artificial leather was visually evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
1) Appearance ○: Good sensibility for viewing and close to natural leather tone ×: Not close to natural leather tone 2) Texture ○: There is volume and soft △: There is some volume, but middle Nothing ×: Hard thing without volume
［耐寒屈曲］
フレキソ試験機にて、０℃下、屈曲回数１万回で、性能変化を評価した。
（評価基準）
○：変化のないもの
△：若干の亀裂があるもの
×：亀裂がひどいもの
[Cold-resistant bending]
Using a flexo testing machine, the change in performance was evaluated at 0 ° C. and 10,000 times of bending.
(Evaluation criteria)
○: No change △: Some cracks ×: Severe cracks
［耐磨耗性試験］
作製した合成擬革を、テーバー磨耗機を用いて、磨耗輪Ｈ２２、荷重５００ｇ、１００回で試験した後、目視にて外観を評価した。
（評価基準）
○：変化なし
△：若干の磨耗がある
×：磨耗がある
[Abrasion resistance test]
The produced synthetic artificial leather was tested with a wearer wheel H22, a load of 500 g, 100 times using a Taber wearer, and then visually evaluated for appearance.
(Evaluation criteria)
○: No change △: There is some wear ×: There is wear
［接着強度］
作製した各合成擬革において、表面同士を、接着剤を介して貼り付けて、接着強度の測定を行った。
（評価基準）
○：２ｋｇ／ｃｍ以上
△：１ｋｇ／ｃｍ以上２ｋｇ／ｃｍ未満
×：１ｋｇ／ｃｍ未満
[Adhesive strength]
In each synthetic artificial leather produced, the surfaces were affixed via an adhesive, and the adhesive strength was measured.
(Evaluation criteria)
○: 2 kg / cm or more Δ: 1 kg / cm or more and less than 2 kg / cm ×: less than 1 kg / cm
［耐加水分解性］
作製した各合成擬革について、高温多湿環境下でのジャングル試験（７０℃、相対湿度９５％、３週間）を行った。試験前後における表面層の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した強度の保持率で評価した。
（評価基準）
○：保持率が６０％以上
△：保持率が３０％以上６０％未満
×：保持率が３０％未満
[Hydrolysis resistance]
About each produced synthetic | combination artificial leather, the jungle test (70 degreeC, relative humidity 95%, 3 weeks) in a hot and humid environment was done. The adhesive strength between the surface layer and the base material before and after the test was measured, and the strength retention compared with the initial strength was evaluated.
(Evaluation criteria)
○: Retention ratio is 60% or more Δ: Retention ratio is 30% or more and less than 60% ×: Retention ratio is less than 30%
［耐光性］
作製した各合成擬革について、高温乾燥環境下でのサンシャインウェザオメーター試験（６３℃、水無、１２０時間）を行った。試験前後における表面層の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した強度の保持率で評価した。
（評価基準）
○：保持率が６０％以上
△：保持率が３０％以上６０％未満
×：保持率が３０％未満
[Light resistance]
Each synthetic artificial leather produced was subjected to a sunshine weatherometer test (63 ° C., no water, 120 hours) in a high-temperature dry environment. The adhesive strength between the surface layer and the base material before and after the test was measured, and the strength retention compared with the initial strength was evaluated.
(Evaluation criteria)
○: Retention ratio is 60% or more Δ: Retention ratio is 30% or more and less than 60% ×: Retention ratio is less than 30%
［耐熱性］
作製した各合成擬革についてギァオーブンにて試験（１２０℃、１５０時間）を実施した。試験前後における表面層の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した強度の保持率で評価した。
（評価基準）
○：保持率が６０％以上
△：保持率が３０％以上６０％未満
×：保持率が３０％未満
[Heat-resistant]
Each synthetic artificial leather produced was subjected to a test (120 ° C., 150 hours) in a gear oven. The adhesive strength between the surface layer and the base material before and after the test was measured, and the strength retention compared with the initial strength was evaluated.
(Evaluation criteria)
○: Retention ratio is 60% or more Δ: Retention ratio is 30% or more and less than 60% ×: Retention ratio is less than 30%
［ＶＯＣ対策］
各合成擬革の作製工程において大気中に放出される溶剤の量を算出し、その表皮用資材に対する割合を下記の基準で評価した。
（評価基準）
○：大気中に放出される有機溶剤が０
△：大気中に放出される有機溶剤が５％未満
×：大気中に放出される有機溶剤が５％以上
[VOC countermeasures]
The amount of the solvent released into the atmosphere in each synthetic artificial leather production process was calculated, and the ratio to the skin material was evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○: No organic solvent released into the atmosphere
Δ: Less than 5% of organic solvent released into the atmosphere ×: 5% or more of organic solvent released into the atmosphere
ただし、湿式工程（クローズシステム）は水中でＤＭＦを抽出し大気中に放出しない。 However, the wet process (closed system) extracts DMF in water and does not release it into the atmosphere.
本発明の合成擬革の活用例としては、植物由来の原材料を高い比率で使用した環境問題に対する対応策ともなるエコロジー素材でありながら、人工皮革、合成皮革、より具体的には、靴、鞄、衣料、家具、車輛シート、雑貨など、あらゆる製品への適用性が期待できる。本発明の合成擬革を使用した場合に、製品が、耐加水分解性、耐光性、耐熱性、風合い、接着強度、耐寒屈曲、耐磨耗性に優れ、十分に実用化できるものであり、しかも、その素材はバイオマスでエコロジー素材であるため、環境問題に資するものとなる。 Examples of the use of the synthetic artificial leather of the present invention include an ecological material that is a countermeasure against environmental problems using plant-derived raw materials in a high ratio, but artificial leather, synthetic leather, more specifically, shoes, bags Applicability to all products such as clothing, furniture, vehicle seats, miscellaneous goods can be expected. When the synthetic artificial leather of the present invention is used, the product is excellent in hydrolysis resistance, light resistance, heat resistance, texture, adhesive strength, cold bending resistance, wear resistance, and can be sufficiently put into practical use. Moreover, since the material is biomass and ecological material, it contributes to environmental problems.
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