JP2015141741A - パターン化透明導電積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性線状構造体を有するパターン化透明導電積層体において、骨見えし難いパターン化透明導電積層体の製造方法を提供する。【解決手段】導電性線状構造体を有するパターン化透明導電積層体において、導電層を導電性領域と絶縁性領域にパターン化する工程（Ａ）、および絶縁性領域にサンドブラスト処理を施す工程（Ｂ）をこの順に施す。【選択図】図１ｆ

Description

本発明は、導電性線状構造体を含む導電層を有するパターン化透明導電積層体の製造方法に関する。さらに詳しくは、導電性領域のパターンが視認される、いわゆる「骨見え」が抑制されたパターン化透明導電積層体の製造方法に関する。

透明導電積層体は、タッチパネル、有機ＥＬ、液晶ディスプレイやＰＤＰなどの用途に加えて、フレキシブルディスプレイや太陽電池といった分野でも電極用の導電部材として広く用いられている。このような導電性を発現する透明導電積層体を形成するにあたり、樹脂に導電性線状構造体を含有させて膜を形成する方法がある。

上記導電性線状構造体として、カーボンナノチューブや金属ナノワイヤーが知られている。これらの導電性線状構造体を分散させた塗料を塗布して形成された塗膜（導電層）は、塗膜内で導電性線状構造体同士が接したネットワーク構造を構築することによって導電性が発現する（特許文献１、２）。

透明導電積層体をタッチパネル等へ適用する際には、導通可能な導電性領域と非導電性の絶縁性領域とに導電層をパターン化する必要がある。この導電層のパターン化は、一般的にケミカルエッチング法を用いて行われている。

特開２０００−２６７６０号公報 特表２００９−５０５３５８号公報

上記したように、導電層のパターン形成方法としてはケミカルエッチング法が一般的に用いられているが、ケミカルエッチング法により導電性領域と絶縁性領域にパターン化された導電層は、両者の光学特性（例えばヘイズ値）の違いによって、導電性領域のパターンが視認される、いわゆる「骨見え」が起こり、品位が低下するという課題がある。

従って本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、骨見えが低減されたパターン化透明導電積層体の製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は以下の発明によって基本的に達成された。
１）基材の少なくとも片面に導電性線状構造体を含む導電層を有し、該導電層は導電性領域と絶縁性領域にパターン化された透明導電積層体の製造方法であって、導電層を導電性領域と絶縁性領域にパターン化する工程（Ａ）、および絶縁性領域にサンドブラスト処理を施す工程（Ｂ）をこの順に有することを特徴とするパターン化透明導電積層体の製造方法。
２）導電層をパターン化する工程（Ａ）が、導電層上にパターン化されたエッチングレジスト膜を形成する工程（Ａ１）、および導電層をエッチングする工程（Ａ２）をこの順に有し、絶縁性領域にサンドブラスト処理を施す工程（Ｂ）はエッチングレジスト膜を介して行われ、前記工程（Ｂ）の後に、エッチングレジスト膜を除去する工程（Ｃ）を有する、前記１）に記載のパターン化透明導電積層体の製造方法。
３）前記導電性線状構造体が銀ナノワイヤーである、前記１）または２）に記載の透明導電積層体の製造方法。
４）前記１）〜３）のいずれかに記載の透明導電積層体を用いてなる、タッチパネル。

本発明のパターン化透明導電積層体の製造方法により、ケミカルエッチング法を用いて、骨見えが低減されたパターン化透明導電積層体の製造方法を提供できる。

図１ａは本発明のパターン化透明導電積層体の製造工程の一例を示す模式断面図である。 図１ｂは本発明のパターン化透明導電積層体の製造工程の一例を示す模式断面図である。 図１ｃは本発明のパターン化透明導電積層体の製造工程の一例を示す模式断面図である。 図１ｄは本発明のパターン化透明導電積層体の製造工程の一例を示す模式断面図である。 図１ｅは本発明のパターン化透明導電積層体の製造工程の一例を示す模式断面図である。 図１ｆは本発明のパターン化透明導電積層体の製造工程の一例を示す模式断面図である。 図２は本発明のパターン化透明導電積層体を用いたタッチパネルの一例を示す模式断面図である。

本発明のパターン化透明導電積層体は、基材の少なくとも片面に導電性線状構造体を含む導電層を有し、この導電層が導電性領域と絶縁性領域にパターン化されたものである。導電層のパターン形状は、パターン化透明導電積層体が適用される用途（例えばタッチパネル用途）に応じて、各種パターンが採用される。パターン形状としては、例えば、ストライプ状、格子状、あるいはこれらの組み合わせ等が挙げられる。具体的には、例えば、特開２００６−３４４１６３号公報、特開２０１１−１２８８９６号公報等に開示されているパターンが挙げられる。

本発明のパターン化透明導電積層体は、導電層の導電性線状構造体を保護する目的で導電層上に保護層が設けられていてもよい。かかる保護層は導電層と一体的（導電層の導電性線状構造体の中に保護層成分の樹脂が入り込み、かつ保護層中に導電性線状構造体の一部が入り込んでいる）になっており、保護層が設けられている場合は、この保護層を含めて導電層と称す。保護層の詳細は後述する。

導電性線状構造体を含む導電層を導電性領域と絶縁性領域にパターン化すると、導電性領域（導電性線状構造体が存在する領域）と絶縁性領域（エッチング等によって導電性線状構造体が除去された領域）との光学特性（例えばヘイズ値）の差によって導電性領域のパターン化が視認される「骨見え」現象が起こりやすくなる。本発明は、絶縁性領域にサンドブラスト処理を施すことによって、上記した課題である「骨見え」が抑制されることを見出し、本発明を成すに至った。

絶縁性領域にサンドブラスト処理を施すことにより絶縁性領域に微小な凹みが形成されてヘイズ値が大きくなり、絶縁性領域のヘイズ値が導電性領域のヘイズ値と同程度になることによって、前述の「骨見え」が低減すると推測される。

本発明のパターン化透明導電積層体の製造方法を、図１を用いて詳細に説明する。図１ａは本発明のパターン化透明導電積層体の製造に用いられる透明導電積層体の一例を示す模式断面図である。透明導電積層体１０は、基材１の上に導電性線状構造体３を含む導電層２を有する。導電層２の上に導電性線状構造体を保護する目的で保護層（図示せず）が設けられていてもよい。

本発明のパターン化透明導電積層体の製造方法は、導電層を導電性領域と絶縁性領域にパターン化する工程（Ａ）、および絶縁性領域にサンドブラスト処理を施す工程（Ｂ）をこの順に有する。

導電層を導電性領域と絶縁性領域にパターン化する工程（Ａ）は、ケミカルエッチング法が好ましく用いられる。ケミカルエッチング法は、導電層上にパターン化されたエッチングレジスト膜を形成する工程（Ａ１）、および導電層をエッチングする工程（Ａ２）をこの順に有する。

導電層上にパターン化されたエッチングレジスト膜を形成する工程（Ａ１）は、フォトリソグラフィ法（マスク露光法あるいはレーザー露光法）や印刷法を用いて行うことができる。

エッチングレジスト膜は、紫外線あるいはレーザー光線などの露光で硬化しかつ未露光部はアルカリ溶液などで現像が可能なアクリル系フォトレジスト材料などで構成される。エッチングレジスト膜は、導電層上に液状のレジスト材料を塗布によって積層してもよいし、導電層上にドライレジストフィルムを貼り合わせることによって積層してもよい。

図１ｂおよび図１ｃは、導電層上にパターン化されたエッチングレジスト膜を形成する工程（Ａ１）の一例であり、ここではフォトリソグラフィ法（マスク露光法）を用いた例を示す。

先ず、エッチングレジスト膜（ここではドライレジストフィルムを用いた）５を透明導電積層体１０の導電層２の表面に積層する。次に、フォトマスク８を介してエッチングレジスト膜５を露光（紫外線照射）する（図１ｂ）。フォトマスク８は、所定（所望）の導電層パターンに合わせて、光遮蔽部６と光透過部７にパターン化されたものである。なお、かかる露光において、光が遮蔽される導電層の領域が最終的に絶縁性領域となり、光が透過する領域が導電性領域となる。

次に、フォトマスク８を介して露光されたエッチングレジスト膜５を現像処理する。この現像処理によって、未露光部分（フォトマスク８の光遮蔽部６に対応する部分）のエッチングレジスト膜は溶解除去され、露光部分（フォトマスク８の光透過部７に対応する部分）のエッチングレジスト膜は溶解除去されずに残って、導電層２の上にパターン化されたエッチングレジスト膜５が形成される（図１ｃ）。

次に、導電層をエッチングする工程（Ａ２）が実行される（図１ｄ）。この工程は、パターン化されたエッチングレジスト膜を介して導電層がエッチングされる。

エッチング液はエッチングレジスト膜５が被覆されていない領域１６にのみ作用し、導電層の導電性線状構造体３が溶解除去され、絶縁性領域を形成する。一方、エッチングレジスト膜５が被覆されている領域１７の導電層はエッチングされず、導電性領域となる（図１ｄ）。

エッチング液としては、導電性線状構造体に応じて適宜選択することができる。例えば銀ナノワイヤーの場合には、塩酸と硝酸の混合物のような酸性エッチング液を使用することができる。エッチング液中に含まれる酸の含有量は、エッチング液全質量に対し１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜２５質量％である。４０質量％より大きいとエッチング速度が極端に早くなり、エッチングの制御が難しくなる場合がある。また、エッチング時の処理温度は、使用するエッチング液の種類や濃度に応じて適宜調整すればよいが、３０〜６０℃で処理することでエッチング液成分が導電性線状構造体に作用しやすくなるため好ましい。３０℃未満であると低温での制御が困難な場合や、エッチング液成分の作用や浸透が遅くなる場合があり、６０℃を超えると酸成分同士が過剰に反応する可能性があり、エッチング液が変化してしまう場合がある。

次に、絶縁性領域にサンドブラスト処理を施す工程（Ｂ）が実行される（図１ｅ）。サンドブラスト処理は、エッチングレジスト膜を介して行われる。これによって、導電性領域２７はエッチングレジスト膜がサンドブラスト用マスクとなるのでサンドブラスト処理が施されず、絶縁性領域２６のみがサンドブラスト処理される。

サンドブラスト処理が施された絶縁性領域２６には、微小な凹み９が形成される。エッチング処理によって、線状構造体が溶解除去されてヘイズ値が低下した絶縁性領域２６に微小凹み９を形成することで、絶縁性領域２６のヘイズ値を導電性領域２７のヘイズ値と同等程度まで上昇させることができる。これによって、導電性領域と絶縁性領域とのヘイズ値差（光学特性差）が小さくなり、「骨見え」が低減すると考えられる。

サンドブラスト処理としては、特に限定されず、公知のサンドブラスト処理を用いることができる。例えば、無機粒子を投射材として、これを圧搾空気の力によってノズル先端から吹き付ける方法が挙げられる。

サンドブラスト処理に用いられる投射材としては、シリカ、シリコンカーバイト、ジルコニア、アルミナ、ダイヤモンド等の無機粒子が挙げられる。これらの中でも硬度の高い粒子が好ましく用いられる。

また、投射材として電気絶縁性の高い無機粒子が好ましく用いられる。電気絶縁性の高い無機粒子は、絶縁性領域の表面に残留しても絶縁性を低下させることはない。

投射材の平均粒子径は１〜５０μｍであることが好ましい。投射材の平均粒子径が１〜５０μｍの範囲であることによって、適度な衝突エネルギーを得ることができ、基材にダメージを与えることがなく、絶縁性領域に凹みを与えることができる。粒子径が５０μｍを超えて大きいと、投射材を吹き当てる際の衝突エネルギーが大きくなり過ぎ、凹みが大きくなってヘイズ値の調整が難しくなることがある。逆に投射材の平均粒子径が１μｍ未満であると、投射材の衝突エネルギーが小さ過ぎ、適度な凹みが形成できないことがある。

ここで、投射材の平均粒子径は、中心粒径（Ｄ５０）を意味するものであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定された値である。

上述の絶縁性領域にサンドブラスト処理を施す工程（Ｂ）が実行された後、エッチングレジスト膜を除去する工程（Ｃ）が実行される（図１ｆ）。導電層２上に存在するエッチングレジスト膜５が、アルカリ処理されて剥離除去される。アルカリ処理に用いられるアルカリ液としては、１〜４質量％程度の水酸化ナトリウムを含有するアルカリ水溶液が一般的に用いられる。

このエッチングレジスト膜を除去する工程（Ｃ）の後には、通常水洗処理が行われる。

以下、本発明のパターン化透明導電積層体を構成する各構成要素について詳細に説明する。

［基材］
基材は、その上に導電層が積層される材料であり、例えば剛性または柔軟性を有する基材を用いることができる。タッチパネル用途等へ適用することを考慮して、基材は可視光線領域における全光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上の透明性を有するものであることが好ましい。具体的にはフィルム基材、ガラス基材などを挙げることができ、厚み２５０μｍ以下で巻き取り可能なフィルム基材であっても、厚み２５０μｍを超えるガラス基材であってもよい。コスト、生産性、取り扱い性等の観点からは２５０μｍ以下のフィルム基材が好ましく、１９０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が特に好ましい。

フィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース、および、これら樹脂の混合および／あるいは共重合したものが挙げられ、例えばその樹脂を未延伸、一軸延伸、二軸延伸してフィルムとすることができる。

ガラス基材としては、通常のソーダガラスを用いることができる。

また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、フィルム基材とガラス基材を組み合わせた基材、２種以上のフィルムを積層した基材などの複合基材であってもよい。

さらに、基材には、必要に応じ、表面処理が施されていてもよい。表面処理は、グロー放電、コロナ放電、プラズマ処理、火炎処理等の物理的処理、あるいは樹脂層を設けてあってもよい。フィルムの場合、易接着層のあるものでもよい。基材の種類は上述に限定されることはなく、用途に応じて透明性や耐久性や可撓性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。

［導電層］
導電層は、導電性線状構造体を含有するものであり、その他として、導電性線状構造体分散塗料に含まれる結合剤、分散剤、レベリング剤等の添加剤を、別途含んでいても良い。

導電性線状構造体を三次元の構造体として模式的に示すと、導電性線状構造体は、楕円柱または楕円柱の湾曲体もしくはその屈曲体として示すことができる。本明細書では、かかる楕円柱の底面における長径や短径に相当する長さを、導電性線状構造体の「短軸の長さ（導電性線状構造体の直径）」と称することがある。また、かかる楕円柱の高さに相当する長さを、導電性線状構造体の「長軸の長さ（導電性線状構造体の長さ）」と称することがある。

導電性線状構造体としては、短軸の長さ（導電性線状構造体の直径）及び長軸の長さ（導電性線状構造体の長さ）は、種々の範囲を採りうるが、短軸の長さは１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、短軸の長さに対する長軸の長さの比であるアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が１０より大きくなるような長さであれば良い。アスペクト比が大きいと、より効果的なネットワーク構造が形成可能となるため、好ましい。また、長軸の長さとしては、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。

導電性線状構造体の形状としては、直線形状や弧の形状などが挙げられ、それらの組み合わせであっても良く、かつそれらは屈曲部を有していても良い。このような導電性線状構造体の例として、繊維状導電体やワイヤー状導電体、針状導電体等が挙げられる。ここで、繊維状とは、直線形状のものであり、屈曲部を有していても良い。ワイヤー状とは、弧の形状をしている構造体であり、針状とは、直線形状をしている構造体である。

本発明における導電性線状構造体の材質は金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、等の成分を含有するものである。金属としては、金、白金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、アンチモン、パラジウム、ビスマス、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、亜鉛、スカンジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、テルル、錫、マグネシウムなどが挙げられる。合金としては、前記金属を含む合金（ステンレス鋼、黄銅、等）が挙げられる。金属酸化物としては、ＩｎＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、などが挙げられ、またこれらの金属酸化物複合体（ＩｎＯ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_４、ＳｎＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ_２、ＳｉＯ_２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ_２、Ｋ_２Ｏ−ｎＴｉＯ_２−（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ_２、Ｋ_２Ｏ−ｎＴｉＯ_２−Ｃなど）も挙げられる。またこれらは表面処理を施されていてもよい。さらに、有機化合物（例えば、植物繊維、合成繊維等）や非金属材料（例えば、無機繊維等）の表面に前記金属や金属酸化物でコーティングまたは蒸着したものも導電性線状構造体に含まれる。

上記した導電性線状構造体のうち、透明性等の光学特性や導電性等の観点から銀ナノワイヤーを特に好ましく使用することができる。また、導電性線状構造体を単独、又は複数を組み合わせて混合して使用することもでき、さらに、必要に応じて他のマイクロ〜ナノサイズの導電性材料を添加しても良い。

本発明の導電層は、導電性線状構造体を分散媒に分散させた塗料を基材上に塗布することによって形成することができる。

上記分散媒としては、導電性線状構造体が安定分散可能な液体であれば特に限定されず用いることができるが、具体的には、水、アルコール、ケトン、エーテル、炭化水素、または芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）等が好ましく用いられる。また、上記液体は、揮発性であることが好ましく、液体の沸点は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下が特に好ましい。

また、導電層を形成するための塗料は、塗布適性、基材との密着性、導電層の製膜性等の観点から、結合材を含有することが好ましい。

結合材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、２−ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が好ましく用いられる。

また、上記塗料には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、有機および無機の微粒子、架橋剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、核剤、染料、充填剤、分散剤およびカップリング剤などが挙げられる。

上記した導電層を形成するための塗料を基材上に塗布する方法としては、ウェットコーティング法が好ましく用いられる。ウェットコーティング法としては、例えば、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、ディップコート、スピンコート、グラビアコート、エクストルージョンコート、スライドビードコート、カーテンコートなど公知の方法を用いることができる。

本発明において、導電性線状構造体は、導電層中においてネットワーク構造で存在していることが好ましい。ネットワーク構造とは、少なくとも１つの接点で導電性線状構造体同士が接していることである。最も小さいネットワーク構造は２本の導電性線状構造体が、ある一接点を有している場合である。接点は導電性線状構造体のいかなる部分同士で形成されていてもよく、導電性線状構造体の末端部同士が接していたり、末端と末端以外の部分が接していたり、末端以外の部分同士が接していてもよく、また、接するとはその接点が接合していても、単に接触しているだけでもよい。

［保護層］
導電層上に保護層が積層されていてもよい。保護層は、導電性積層体の耐擦傷性を向上させる役目を有する。上記の観点から、保護層は樹脂を含むことが好ましく、保護層に含有させる樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリオレフィンなど樹脂が挙げられる。保護層の膜厚は、耐擦傷性の観点からは、厚い方が好ましい。具体的には１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましく、１２０ｎｍ以上が最も好ましい。また、保護層には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、有機および無機の微粒子、架橋剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、レベリング剤、滑り賦活剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、核剤、染料、充填剤、分散剤およびカップリング剤などを用いることができる。保護層を形成する方法としては、ウェットコーティング法が好ましく用いられる。ウェットコーティング法としては、前述の導電層の塗布方法に挙げたものと同様のものが用いられる。

［ハードコート層］
本発明のパターン化透明導電積層体は、基材に対し導電層が積層されている側とは反対の面にハードコート層を設けることができる。ハードコート層を設けることによって、耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性を付与することができる。

［パターン化透明導電積層体］
本発明のパターン化透明導電積層体は、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。

本発明のパターン化透明導電積層体は、導電性領域の表面抵抗値が１Ω／□以上、１×１０^４Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０^１Ω／□以上、１．５×１０^３Ω／□以下である。この範囲にあることで、タッチパネル用途として好ましく用いることができる。すなわち、１Ω／□以上であれば消費電力を少なくすることができ、１×１０^４Ω／□以下であれば、タッチパネルの座標読みとりにおける誤差の影響を小さくすることができる。

本発明のパターン化透明導電積層体は、タッチパネル、有機ＥＬ、液晶ディスプレイやＰＤＰなどの電極用の導電部材として好ましく使用することができる。特にタッチパネルの電極部材として好ましく用いられる。

タッチパネルの方式としては、抵抗膜式と静電容量式とが主流であるが、これらの方式に限らずいずれの方式にも好ましく用いることができる。特に静電容量式タッチパネルに好ましく用いられる。

［タッチパネル］
本発明のパターン化透明導電積層体は、特にタッチパネルとして好ましく使用することができる。タッチパネルは、パターンが形成された透明導電積層体を単独もしくは複数枚、さらには他の部材と組み合わせて搭載されたものであり、抵抗膜式タッチパネルや静電容量式タッチパネル等が挙げられる。

図２は、本発明のパターン化透明導電積層体を用いた静電容量式タッチパネルの一例を示す模式断面図である。

２つのパターン化透明導電積層体３１が、接着剤や粘着剤等の接合層３２を介して積層されており、更にタッチ面側の基板３３が配置されている。基板３３の表面にはハードコート層（あるいはハードコートフィルム）３４が積層されている。

以下に、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。

（１）絶縁確認試験
エッチング処理した領域（絶縁性領域）の表面抵抗値を、絶縁抵抗計（三和電気計器（株）製 ＤＧ６）を用いて測定し、絶縁性を確認した。表面抵抗値が２５Ｖで４ＭΩ以上を絶縁とし、４ＭΩ未満を導通とする。

（２）パターン化透明導電積層体の導電層（絶縁性領域）の表面観察
パターン化透明導電積層体の導電層側表面を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（（株）キーエンス製 ＶＫ−９７００／９７１０）、標準対物レンズ１５０Ｘ（（株）ニコン製 ＣＦ ＩＣ ＥＰＩ Ｐｌａｎ Ａｐｏ １５０Ｘ）、観察アプリケーション（（株）キーエンス製 ＶＫ−Ｈ１Ｖ１）を用いて倍率３０００倍で観察、撮影し、絶縁性領域における導電性線状構造体の有無と凹みの有無を確認した。

（３）導電層パターンの視認性「骨見え」の評価（非視認性試験）
パターン化透明導電積層体の導電性領域と絶縁性領域の境目の視認性を、蛍光灯下で目視にて観察し、下記の基準で評価した。
レベル５：境目が見えない
レベル４：殆ど境目が見えない
レベル３：薄い境目が見える
レベル２：境目が見える
レベル１：境目が明らかに見える。

［実施例１］
透明導電積層体を以下の要領で作製した。

＜導電層形成用塗料＞
導電性線状構造体として、短軸の長さが５０〜１００ｎｍ、長軸の長さ２０〜４０μｍ、アスペクト比２００以上の銀ナノワイヤーを用い、銀ナノワイヤー分散溶液（米Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製、ＣｌｅｒａＯｈｍ Ｉｎｋ−Ａ ＡＱ）３０質量部あたりに、超純水（和光純薬工業（株）製、超純水Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ Ｗａｔａｒ）を７０質量部、防錆剤（米Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製、ＣｌｅａｒＯｈｍ ＳＦＴ−Ｄ）を０．１２質量部添加し、導電層形成用塗料を調製した。

＜導電層の積層＞
厚さが１２５μｍの光学用ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製 ルミラー）を基材として用い、当該フィルムの片面に、上記の導電層形成用塗料をダイコート法で固形分塗布量が１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃で乾燥して、基材上に導電層を積層した。

＜保護層形成用塗料＞
アクリル樹脂系塗料（中国塗料（株）製 フォルシードＮｏ．４２０Ｃ 樹脂濃度５０重量％）５質量部あたりに、酢酸エチルを９５質量部加えて保護層形成用塗料を調製した。

＜保護層の積層＞
基材上に積層された導電層の上に、上記の保護層形成用塗料を保護層の厚み（硬化後の厚み）が２１０ｎｍとなるようにダイコート法で塗布し、８０℃で乾燥し、紫外線（ヒュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製 ＬＨ１０−７０ＵＶランプ）を２００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させることで保護層を形成し、透明導電積層体を作製した。

＜パターン化されたエッチングレジスト膜の形成＞
透明導電積層体の導電層（保護層を含む）の上に、エッチングレジスト膜（ドライレジストフィルム；旭化成イーマテリアルズ（株）製の「サンフォートＳＰＧ−１５２」）を、ホットロール式ラミネーターを用い、ロール温度１０５℃、エアー圧力０．３ＭＰａ、ラミネート速度２ｍ／ｍｉｎの条件で熱ラミネートし、熱ラミネート体を得た。

次いで、熱ラミネート体のドライレジストフィルムの上にフォトマスクを置き、このフォトマスクの上から、４．５ｋＷ水銀ショートアークランプ（（株）オーク製作所製 ＨＭＷ−８０１ 平行光）を使用して、露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。

次いで、露光後の熱ラミネート体に、現像液を吹きつけ（スプレーし）、現像処理した。具体的には、コンベアー式現像機を用い、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液とし、液温度３０℃、スプレー圧力０．２２ＭＰａの条件で２６秒間現像処理を行うことで、導電層上にパターン化されたエッチングレジスト膜（ドライレジストフィルム）を形成した。

＜エッチング＞
導電層上にパターン化されたエッチングレジスト膜が形成された透明導電積層体を下記のエッチング液（４５℃）に５分間浸漬してエッチング処理した。

＜エッチング液＞
塩酸（和光純薬工業（株）製の特級グレード；塩化水素３６質量％）１００質量部と、硝酸（佐々木化学薬品（株）製の特級グレード；硝酸６０質量％）１５質量部に純水８５質量部を加えて、エッチング液とした。当該エッチング液の塩化水素と硝酸の質量比は４：１であり、塩化水素と硝酸を合わせた酸濃度は２２．５質量％である。

＜サンドブラスト処理＞
上記のようにして導電層をエッチングしてパターン化した透明導電積層体の導電層の面に以下のサンドブラスト処理を施した。

サンドブラスト装置として新東ブレーター社製「マイクロブラスターＭＢ１−ＭＬ」を用い、投射材として中心粒径１７μｍのシリコンカーバイトを、噴射圧０．１５ＭＰａ、ノズル移動速度１０ｍ／ｓ、投射回数４回の条件で投射して、サンドブラスト処理を行なった。

＜エッチングレジスト膜の剥離除去＞
サンドブラスト処理後、透明導電積層体にアルカリ剥離液を吹き付けて（スプレーして）、透明導電積層体レジストパターニングサンプルからエッチングレジスト膜を剥離除去した。具体的には、コンベアー式剥離機を用い、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を剥離液とし、液温度５０℃、スプレー圧力０．２０ＭＰａの条件で３４秒間剥離処理を行うことで、エッチングレジスト膜を完全に剥離除去した。最後に水洗して、実施例１のパターン化透明導電積層体を得た。

［評価］
実施例１のパターン化透明導電積層体を評価した結果を以下に示す。

＜絶縁確認試験＞
パターン化された導電層の絶縁性領域を上述した試験方法で確認したところ、絶縁性（４ＭΩ以上）であった。

＜絶縁性領域の表面観察＞
パターン化された導電層の絶縁性領域を上述した試験方法で確認したところ、線状構造体は確認されなかった。また、絶縁性領域に平均径４００ｎｍの凹みが形成されていた。

＜非視認性試験＞
パターン化導電層の導電性領域と絶縁性領域との境目を上述した試験方法で確認したところ、レベル５（境目が見えない）であった。

［比較例１］
サンドブラスト処理を行なわない以外は、実施例１と同様にしてパターン化透明導電積層体を作製した。

［評価］
比較例１のパターン化透明導電積層体を評価した結果を以下に示す。

＜絶縁確認試験＞
パターン化された導電層の絶縁性領域を上述した試験方法で確認したところ、絶縁性（４ＭΩ以上）であった。

＜絶縁性領域の表面観察＞
パターン化された導電層の絶縁性領域を上述した試験方法で確認したところ、線状構造体は確認されなかった。また、絶縁性領域に凹みは形成されていなかった。

＜非視認性試験＞
パターン化導電層の導電性領域と絶縁性領域との境目を上述した試験方法で確認したところ、レベル１（境目が明らかに見える）であった。

本発明のパターン化透明導電積層体の製造方法によって得られたパターン化透明導電積層体は、タッチパネル、電子ペーパーなどのディスプレイおよび太陽電池モジュールなどに使用される電極部材に好適に使用することができる。

１．基材
２．導電層
３．導電性線状構造体
５．エッチングレジスト膜
６．フォトマスクの光遮蔽部
７．フォトマスクの光透過部
８．フォトマスク
９．凹み
１０．透明導電積層体
１６．エッチングレジスト膜が被覆されていない領域
１７．エッチングレジスト膜５が被覆されている領域
２６．絶縁性領域
２７．導電性領域
３１．パターン化透明導電積層体
３２．接合層
３３．タッチ面側の基板
３４．ハードコート層（ハードコートフィルム）

Claims (4)

1. 基材の少なくとも片面に導電性線状構造体を含む導電層を有し、該導電層は導電性領域と絶縁性領域にパターン化された透明導電積層体の製造方法であって、導電層を導電性領域と絶縁性領域にパターン化する工程（Ａ）、および絶縁性領域にサンドブラスト処理を施す工程（Ｂ）をこの順に有することを特徴とするパターン化透明導電積層体の製造方法。
2. 導電層をパターン化する工程（Ａ）が、導電層上にパターン化されたエッチングレジスト膜を形成する工程（Ａ１）、および導電層をエッチングする工程（Ａ２）をこの順に有し、絶縁性領域にサンドブラスト処理を施す工程（Ｂ）はエッチングレジスト膜を介して行われ、前記工程（Ｂ）の後に、エッチングレジスト膜を除去する工程（Ｃ）を有する、請求項１に記載のパターン化透明導電積層体の製造方法。
3. 前記導電性線状構造体が銀ナノワイヤーである、請求項１または２に記載の透明導電積層体の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電積層体を用いてなる、タッチパネル。
   

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