JP2015135789A - 脱硫装置及び脱硫装置の使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原料ガス中の様々な硫黄状況に対して、少ない脱硫器仕様で対応し、また原料ガスの状況が変化した場合でも対応できる構成の脱硫装置を提供する。【解決手段】第一脱硫器１から第一脱硫器４は、原料ガスの流れの上流側に直列に接続され、各第一脱硫器１〜４には、それぞれ、原料ガスの流れの上流側に脱硫剤Ａ、下流側に脱硫剤Ｂが充填され、原料ガスに含まれるＤＭＳ、ＴＢＭ、ＴＨＴを除去する。脱硫剤Ａや脱硫剤Ｂは、ＴＨＴからチオフェンを生成する物質が含まれない。第二脱硫器５には、ＴＨＴからチオフェンを生成するがＣＯＳを除去する物質を含む脱硫剤Ｃが充填されており、第一脱硫器１〜４で除去されなかったＣＯＳを除去する。第一脱硫器１〜４の脱硫ユニットの数は、使用場所の情報、原料ガスの露点の情報、原料ガスに含まれる硫黄の濃度情報のうちの少なくとも１つに基づいて予め決定される。【選択図】図１

Description

本発明は、水素生成装置を用いた燃料電池システム等に適用され、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素成分のガス中の硫黄分を除去する脱硫装置に関するものである。

水素生成装置は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとし、原料ガスと水蒸気とを改質触媒を用いて水蒸気改質反応させることによって、水素やメタン、一酸化炭素、二酸化炭素や水蒸気を成分とする改質ガスを生成する改質部と、改質ガス中の一酸化炭素を変成触媒や選択酸化触媒を用いて低減する一酸化炭素低減部とにより構成されている。

ここで、原料ガスである都市ガスやＬＰＧ中には、ガス採掘時由来の硫黄化合物や、ガス漏れに気付くように付けた付臭剤としての硫黄化合物が含まれている。

この硫黄化合物は、サルファイド類のＤＭＳ（ジメチルサルファイド）やメルカプタン類のＴＢＭ（ターシャルブチルメルカプタン）、チオフェン類のＴＨＴ（テトラヒドロチオフェン）、ＣＯＳ（硫化カルボニル）等に代表される物質であり、改質触媒や変成触媒、選択酸化触媒の被毒成分となる。

したがって、触媒を用いた水素生成装置に供給する原料ガスは、予め硫黄化合物を除去し、硫黄化合物がほとんど含まれない状態のガスとする必要がある。

以下、ジメチルサルファイドはＤＭＳ、ターシャルブチルメルカプタンはＴＢＭ、テトラヒドロチオフェンはＴＨＴ、硫化カルボニルはＣＯＳと表記する。

硫黄化合物を除去する主な方法としては、硫黄化合物をそのままの状態で脱硫剤中に物理吸着させる吸着脱硫方式と、硫黄化合物を水素と反応させることで硫化水素に変えて脱硫剤と化学反応させる水添脱硫方式とがある。

水添脱硫方式は、水素を供給するための構成や化学反応させるための脱硫剤の高温化が必要であり、脱硫器構成が複雑になってしまう。そのため、脱硫剤を取り替えたり脱硫剤量を変更したりすることができないのが現状である。

一方、吸着脱硫方式では、脱硫剤に常温で原料ガスを供給するだけで機能させることができるため、脱硫器構成が複雑化せず、容易に取替え可能な構成とすることができる（例えば、特許文献１参照）。

しかし、吸着脱硫方式では、原料ガス中の硫黄成分の種類に応じて対応できる脱硫剤種が限定さるため、複数種の脱硫剤を組み合わせることで脱硫器を構成している（例えば、特許文献２参照）。

また、脱硫剤として使用される物質の中には、ＴＨＴを水素化してチオフェンとするものもある（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。

特開２００８−１３８１５３号公報 特開２０１１−１４８６６２号公報 特開２００３−１６０５１６号公報 特開平５−７０４５４号公報

吸着脱硫方式の脱硫器において、原料ガス中の様々な硫黄成分に対して脱硫性能を確保しようとした場合、それぞれの硫黄成分毎に複数の脱硫剤を組み合わせる必要が生じる。また、各脱硫剤が必要とする量は、ガス中の硫黄濃度や脱硫器を使用する時間に対して決定されるため、脱硫器の仕様は、機器を設置する原料ガスの状況と脱硫装置をどのように使用するかの機器の仕様によりそれぞれ異なることになる。

したがって、脱硫器の仕様はかなりの数が存在することとなり、脱硫器を製造する時に数多くの仕様を管理しながら製造する必要が生じるため複雑になり、多数の仕様をそれぞれ数少なく製造するため、脱硫器のコストが高くつくことになってしまう。

また、原料ガス中の硫黄状況（組成や濃度）は、都市ガスやＬＰＧを造る大元のガスの状態で変わる可能がある。また同じ油田からのガスであっても硫黄濃度や成分がある年月の中で変化していく可能性もある。

そのため、一つの脱硫装置を使用し続けていると硫黄状態の変化に対応できずに、脱硫装置で脱硫できなくなり脱硫装置から硫黄分を排出してしまうことが想定される。

脱硫装置からのガスを水素生成装置に供給している機器の場合には脱硫装置から硫黄成分が送出されると、水素生成装置の触媒が硫黄成分により劣化し、水素の生成量が低減したり、生成ガス中のＣＯ濃度を低減できなくなったりして、水素生成装置の機能を発揮できなくなってしまう可能性がある。

本発明は、上記課題を解決するもので、原料ガス中の様々な硫黄状況に対して、少ない脱硫器仕様で対応し、また原料ガスの状況が変化した場合でも対応できる構成の脱硫装置を提供することを目的とするものである。

前記従来の課題を解決するために、本発明の脱硫装置は、原料ガスに含まれるＴＨＴを除去する第１脱硫部と、第１脱硫部の下流に配置され、原料ガスに含まれるＣＯＳを除去する第２脱硫部とを備えた脱硫装置において、第１脱硫部は、１以上の脱硫ユニットが接続できるように構成されているものである。

これによって、ガスの状態に応じて第１脱硫部の脱硫ユニットの数を変えることで対応し、第２脱硫部でＣＯＳを除去することができる。

したがって、原料ガス中の様々な硫黄状況に対して、少ない脱硫器仕様で対応し、また原料ガスの状況が変化した場合でも対応できる脱硫装置を実現できる。

本発明の脱硫装置は、原料ガス中の様々な硫黄状況に対して、少ない脱硫器仕様で対応し、また原料ガスの状況が変化した場合でも対応できる脱硫装置を実現できる。

本発明の一実施の形態の脱硫装置の構成を示す概略図 同実施の形態の脱硫装置の変形例の構成を示す概略図 同実施の形態の脱硫装置の別のもう一つの変形例の構成を示す概略図

第１の発明の脱硫装置は、原料ガスに含まれるＴＨＴを除去する第１脱硫部と、第１脱硫部の下流に配置され、原料ガスに含まれる硫化カルボニウムを除去する第２脱硫部とを備えた脱硫装置において、第１脱硫部は、１以上の脱硫ユニットが接続できるように構成されていることを特徴とするものであり、原料ガスの状態に応じて第１脱硫部の脱硫ユニットの数を変えてＣＯＳ以外の硫黄成分を除去し、第２脱硫部でＣＯＳを除去することができる。

したがって、原料ガス中の様々な硫黄状況に対して、少ない脱硫器仕様で対応し、また原料ガスの状況が変化した場合でも対応できる脱硫装置を実現できる。

第２の発明の脱硫装置は、第１の発明における、１以上の脱硫ユニットの数が、使用場所の情報、原料ガスの露点の情報、原料ガスに含まれる硫黄の濃度情報のうちの少なくとも１つに基づいて予め決定されることを特徴とするものであり、脱硫器仕様決定に必要な情報を用いることで、第１脱硫部の脱硫ユニット数を精度高く決定することができる。

第３の発明の脱硫装置は、第１または第２の発明における、第２脱硫部が、ＴＨＴからチオフェンを生成する物質が内部に配置されていることを特徴とするものであり、ＴＨＴからチオフェンは生成するがＣＯＳを除去できる脱硫部として第２脱硫部を第１脱硫部の下流側に配置することで、ＣＯＳを確実に低減することができる。

第４の発明の脱硫装置は、第１から第３のいずれか１つの発明における、第１脱硫部が、ＴＨＴからチオフェンを生成する物質が内部に配置されていないことを特徴とするものであり、第１脱硫部はＴＨＴを除去する時にチオフェンを生成しないので、第１脱硫部から除去しにくいチオフェンの排出を防止することができる。

第５の発明の脱硫装置の使用方法は、原料ガスに含まれるＴＨＴを除去する第１脱硫部と、第１脱硫部の下流に配置され、原料ガスに含まれる硫化カルボニウムを除去する第２脱硫部とを備えた脱硫装置の使用方法において、１以上の脱硫ユニットを接続した第１脱硫部を配置し、その後、第１脱硫部及び第２脱硫部に原料ガスを流すことを特徴とするものであり、原料ガスの状態に応じて第１脱硫部の脱硫ユニットの数を変えてＣＯＳ以外の硫黄成分を除去し、第２脱硫部でＣＯＳを除去することができる。

第６の発明の脱硫装置の使用方法は、第５の発明において、第１脱硫部を配置する前に、使用場所の情報、原料ガスの露点の情報、及び、原料ガスに含まれる硫黄の濃度情報のうちの少なくとも１つに基づいて１以上の脱硫ユニットの数を決定することを特徴とするものであり、脱硫器仕様決定に必要な情報を用いることで、第１脱硫部の脱硫ユニット数を精度高く決定することができる。

第７の発明の脱硫装置の使用方法は、第５または第６の発明における第２脱硫部が、ＴＨＴからチオフェンを生成する物質が内部に配置されていることを特徴とするものであり、ＴＨＴからチオフェンは生成するがＣＯＳを除去できる脱硫部として第２脱硫部を第１脱硫部の下流側に配置することで、ＣＯＳを確実に低減することができる。

第８の発明の脱硫装置の使用方法は、第５から第７のいずれか１つの発明における、第１脱硫部が、ＴＨＴからチオフェンを生成する物質が内部に配置されていないことを特徴とするものであり、第１脱硫部はＴＨＴを除去する時にチオフェンを生成しないので、第
１脱硫部から除去しにくいチオフェンの排出を防止することができる。

以下、本発明の脱硫装置及び脱硫装置の使用方法の一実施の形態を、図面を参照しながら説明するが、この実施の形態によって、本発明が限定されるものではない。

（実施の形態）
図１は本発明の一実施の形態の脱硫装置の概略構成を示すものである。図１に示すように、原料ガスとなる都市ガスは、第１脱硫部としての第一脱硫器１、第一脱硫器２、第一脱硫器３、第一脱硫器４を順に通った後、第２脱硫部としての第二脱硫器５を通り水素生成装置６に供給される。

第一脱硫器１から第一脱硫器４は、原料ガスの流れの上流側に直列に接続され、各第一脱硫器１〜４には、それぞれ、原料ガスの流れの上流側に脱硫剤Ａ、下流側に脱硫剤Ｂが充填され、原料ガスに含まれる各種硫黄成分とＴＨＴを除去できるようになっている。第二脱硫器５には、脱硫剤Ｃが充填されて、第一脱硫器１〜４では除去されずに第一脱硫器４から供給されたＣＯＳを除去できるようになっている。

ここで、第二脱硫器５に充填した脱硫剤Ｃとしては、ＴＨＴからチオフェンを生成するがＣＯＳを除去する物質であり、例えば、銅を代表とする金属を含んだ金属酸化物等が使用される。

また、第一脱硫器１〜４に充填された脱硫剤Ａや脱硫剤Ｂは、ＴＨＴからチオフェンを生成する物質が含まれず、ＤＭＳやＴＢＭ、ＴＨＴを除去する物質であり、例えば、遷移金属酸化物や活性炭、銀担ゼオライト等の中から組合せて構成される。

次に、以上のように構成された本実施の形態の脱硫装置と、その下流側に接続された水素生成装置の動作を説明する。

まず、都市ガス（原料ガス）は第一脱硫器１に供給され、ガス中の硫黄成分であるＤＭＳやＴＢＭ、ＴＨＴ等が除去される。ただし、都市ガスに含まれるＣＯＳは第一脱硫器１の脱硫剤Ａと脱硫剤Ｂでは除去され難いため、第一脱硫器１を通過する。そして、第一脱硫器１でＤＭＳやＴＢＭ、ＴＨＴ等が除去された都市ガスが、第一脱硫器１の下流に設置された第一脱硫器２に供給される。

第一脱硫器２に流れる原料ガス中の硫黄成分はＣＯＳだけであるが、第一脱硫器２も脱硫剤Ａと脱硫剤Ｂで構成されているため、ＣＯＳは第一脱硫器２では除去されずに第一脱硫器３に供給される。第一脱硫器３と第一脱硫器４でも第一脱硫器２と同様のことが起こり、第二脱硫器５にＣＯＳを含んだ原料ガスが供給される。

第二脱硫器５ではＣＯＳを除去する脱硫剤ＣによりＣＯＳは除去され、硫黄成分をほとんど含まない原料ガスとして水素生成装置６に供給される。

水素生成装置６では、改質触媒や変成触媒、選択酸化触媒を用いて供給された原料ガスと、別に供給された水を蒸発させた水蒸気とから、水素の生成と水素生成時に発生したＣＯを低減させることができ、ＣＯを含まない高濃度の水素含有ガスとして水素生成装置６から送出することができる。

脱硫装置の使用開始初期では、上記のような動作により、第一脱硫器１と第二脱硫器５で硫黄成分を除去するが、使用開始からの時間が経過すると、第一脱硫器１は硫黄成分の吸着量が多くなり硫黄成分をそれ以上除去できなくなり、第一脱硫器１からは硫黄成分を
含んだ原料ガスが第一脱硫器２に供給される。

第一脱硫器２では、第一脱硫器１と同様にＤＭＳやＴＢＭ、ＴＨＴ等が除去されるが、ＣＯＳは除去されずに第一脱硫器２から送出され、第一脱硫器３，４でもＣＯＳは除去されずに第二脱硫器５に供給され、第二脱硫器５においてＣＯＳは除去される。

さらに使用時間が経過すると、第一脱硫器２でも硫黄成分を除去できなくなり、さらに時間が経過すると第一脱硫器３でも硫黄成分が除去できなくなるが、いずれの場合も、その下流側にある第一脱硫器３や第一脱硫器４が硫黄を除去する能力が残っているため硫黄成分を除去し、第一脱硫器１〜４で除去できないＣＯＳだけを第二脱硫器５で除去することができる。

したがって、使用時間が経過しても脱硫装置で硫黄成分を確実に除去して、脱硫装置からは硫黄成分を含まない原料ガスの送出を実現している。

ここで、第二脱硫器５を複数本の第一脱硫器１〜４の間に設置すると、原料ガス中のＴＨＴが除去されずに第二脱硫器５に流れてきた時に、ＴＨＴはチオフェンに脱水素化される。チオフェンは一般的な吸着方式の脱硫剤では除去されにくい物質であるため、そのまま除去されずに脱硫装置より送出される。

チオフェンも硫黄成分であるため、脱硫装置の下流に設置した水素生成装置６に供給されると、水素生成装置６内の触媒を被毒して水素生成装置６の機能を阻害してしまう。したがって、第二脱硫器５は、第一脱硫器１〜４でＴＨＴを確実に除去した後に、第一脱硫器１〜４の下流部に設置する必要がある。

このように、本実施の形態の脱硫装置は、１以上の第一脱硫器１〜４と、その下流に設置した第二脱硫器５による構成において、脱硫装置を使用する時間や原料ガス中に含まれる硫黄成分の量、濃度に対して、必要とする第一脱硫器の脱硫ユニットの数を変えることによって、ＣＯＳ以外の硫黄成分の除去を可能としている。

ここで、第一脱硫器の脱硫ユニットの必要数を決定するためには、原料ガス中の硫黄成分とその濃度、原料ガスに含まれる水分量（原料ガスの露点）、装置を設置する環境温度や脱硫器内の脱硫剤部のガス圧力等から決まる脱硫剤特性と、脱硫装置を使用しようとする時間や期間、原料流量等から必要とする脱硫剤量を算出し、その量よりも多くなるように脱硫ユニット数を決定すればよい。

また、着脱可能な脱硫器による本発明の構成をとることによって、仮に原料ガス中の硫黄成分やその濃度が変化したとしても、その情報をもとに脱硫装置の第一脱硫器１〜４の脱硫ユニットの数を変えることが可能となっている。硫黄濃度が増加した場合には、使用している途中で第一脱硫器の脱硫ユニットの本数を増加させることで、脱硫装置の使用中に脱硫装置から硫黄成分を排出することなく安定した脱硫を実現することができる。

ここで、第一脱硫器１〜４の仕様は、脱硫剤量や脱硫剤が充填されている容器形状や接続形状を統一することで、脱硫器の製造コストを大幅に低減することができる。

例えば、原料ガスの違いや使用時間の違い等で、仮に３０種類の異なる仕様を作る必要が生じたときに、本発明の構成では第１脱硫部としての第一脱硫器１〜４は一つの仕様のみを数多く製造すればよく、３０種類を製造するのに製造条件を切り替えるために必要な工数や、製造するときや製造した脱硫器を管理するときの間違い防止等にかかるコストをかなり削減させることができる。

また、実際の脱硫装置の脱硫ユニットを交換する必要が生じたときには、脱硫ユニット交換現場での脱硫装置の付け間違い等に関しても、本数だけの管理で良いため間違いが起こり難くなる。

なお、上記実施の形態では、第一脱硫器１〜４に脱硫剤Ａ、脱硫剤Ｂの２種類の脱硫剤を用いたが、ＴＨＴからチオフェンを生成しない物質で硫黄成分を除去できるものであれば１種類でも、２種類以上の複数の脱硫剤で構成したものでもよい。また、第二脱硫器５は脱硫剤Ｃの１種類で構成していたが、ＣＯＳを除去できるものであれば複数種類の脱硫剤の構成としても良い。

図２は、本実施の形態の脱硫装置の変形例の概略構成を示したものである。図２に示す変液例での第１脱硫部は、脱硫剤Ａを充填した第一脱硫器前７，９と脱硫剤Ｂを充填した第一脱硫器後８，１０を組み合わせて構成している。

原料ガスとなる都市ガスは、第１脱硫部としての第一脱硫器前７、第一脱硫器後８、第一脱硫器前９、第一脱硫器後１０を順に通った後、第２脱硫部としての第二脱硫器５を通り水素生成装置６に供給される。

このように、１本の脱硫器の中で２種類の脱硫剤を構成するのではなく、１本の脱硫器には１種類の脱硫剤を充填した構成とすることで、製造方法によっては製造時のコストダウンを実現できる可能性がでてくる。

なお、図２に示す変形例では、脱硫剤Ａを充填した第一脱硫器前７と脱硫剤Ｂを充填した第一脱硫器後８を組み合わせて構成したが、脱硫剤を２種類に限定したものでなく、第１脱硫部に、３種類以上の脱硫剤を用いる場合は、第１脱硫部の脱硫ユニットを、第１脱硫部に用いる脱硫剤の種類の数に応じた数で適用しても良い。

図３は、本実施の形態の脱硫装置の別のもう一つの変形例の概略構成を示したものである。図３に示す変液例での第１脱硫部は、第一脱硫器１〜４を原料ガスの流れに対して直列に配置するのではなく、並列に配置する構成としている。脱硫装置内の脱硫器の配置できるスペースや周囲構成によっては、図３のように並列に配置しても良い。さらには、図２と図３を組み合わせて脱硫器を直列と並列との複合した構成としても良い。

また、第二脱硫器５は、脱硫器として脱着可能なものとして構成しても良いし、脱硫装置内に固定した構成としてもよい。脱着可能な構成とする場合は、第二脱硫器５に搭載する脱硫剤を最低限量搭載し、第二脱硫器５でＣＯＳが取りきれなくタイミングに交換してもよいし、当初から脱硫装置を使用する期間に充分な脱硫剤量を搭載しても良い。

脱硫装置内に固定する構成とする場合は、当初から脱硫装置を使用する期間に充分な脱硫剤量を搭載する必要がある。さらには、脱着可能な脱硫器は１本で構成するのではなく複数本の脱硫器で構成しても良いし、脱着可能な構成と脱硫装置内に固定する構成とを組み合わせた構成としても良い。

以上、説明した脱硫装置とその使用方法では、原料ガスの状況に応じて第一脱硫器のひとつの仕様の脱硫器を用いて脱硫ユニットの本数を設定することでＣＯＳ以外の硫黄成分を除去し、第一脱硫器の下流に第二脱硫器５を設置することでＣＯＳを除去し、確実に硫黄成分を除去することができる脱硫装置を、コストが安く、様々な原料ガスに対応することができ、使用途中で原料ガス状態が変化しても対応可能なものとして実現することができる。

本発明の脱硫装置は、原料ガス中の様々な硫黄状況に対して、少ない脱硫器仕様で対応し、また原料ガスの状況が変化した場合でも対応できる脱硫装置を実現できるので、水素生成装置を用いた燃料電池システム等に最適である。

１ 第一脱硫器
２ 第一脱硫器
３ 第一脱硫器
４ 第一脱硫器
５ 第二脱硫器
７ 第一脱硫器前
８ 第一脱硫器後
９ 第一脱硫器前
１０ 第一脱硫器後

Claims (8)

1. 原料ガスに含まれるテトラヒドロチオフェンを除去する第１脱硫部と、
   前記第１脱硫部の下流に配置され、前記原料ガスに含まれる硫化カルボニウムを除去する第２脱硫部と、
   を備えた脱硫装置において、
   前記第１脱硫部は、１以上の脱硫ユニットが接続できるように構成されている、脱硫装置。
2. 前記１以上の脱硫ユニットの数は、使用場所の情報、前記原料ガスの露点の情報、前記原料ガスに含まれる硫黄の濃度情報のうちの少なくとも１つに基づいて予め決定される、請求項１記載の脱硫装置。
3. 前記第２脱硫部はテトラヒドロチオフェンからチオフェンを生成する物質が内部に配置されている、請求項１または２に記載の脱硫装置。
4. 前記第１脱硫部はテトラヒドロチオフェンからチオフェンを生成する物質が内部に配置されていない、請求項１から３のいずれか１項に記載の脱硫装置。
5. 原料ガスに含まれるテトラヒドロチオフェンを除去する第１脱硫部と、
   前記第１脱硫部の下流に配置され、前記原料ガスに含まれる硫化カルボニウムを除去する第２脱硫部と、
   を備えた脱硫装置の使用方法において、
   １以上の脱硫ユニットを接続した前記第１脱硫部を配置し、
   その後、前記第１脱硫部及び第２脱硫部に前記原料ガスを流す、
   脱硫装置の使用方法。
6. 前記第１脱硫部を配置する前に、使用場所の情報、前記原料ガスの露点の情報、及び、前記原料ガスに含まれる硫黄の濃度情報のうちの少なくとも１つに基づいて前記１以上の脱硫ユニットの数を決定する、請求項５記載の脱硫装置の使用方法。
7. 前記第２脱硫部はテトラヒドロチオフェンからチオフェンを生成する物質が内部に配置されている、請求項５または６に記載の脱硫装置の使用方法。
8. 前記第１脱硫部はテトラヒドロチオフェンからチオフェンを生成する物質が内部に配置されていない、請求項５から７のいずれか１項に記載の脱硫装置の使用方法。

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