JP2010037480A - 燃料ガス中の付臭剤除去装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】燃料ガス中のメルカプタン類からなる付臭剤を除去するための装置であって、前記装置に供給する燃料ガスの流れ方向でみて、上流側に遷移金属酸化物を配置し、下流側に活性炭を配置してなることを特徴とする燃料ガス中の付臭剤除去装置、及び、メルカプタン類の吸着除去に加えて、燃料ガス中のスルフィド類、チオフェン類、シクロヘキセンを吸着除去する燃料ガス中の付臭剤除去装置。
【選択図】図1
Description
(1) メルカプタン類からなる付臭剤を含む燃料ガスからメルカプタン類を選択的に且つ確実に吸着除去することができる。
(2) メルカプタン類のほか、スルフィド類、チオフェン類及びシクロヘキセンの一種または二種以上の付臭剤を含む燃料ガスからメルカプタン類を選択的に且つ確実に吸着除去することができる。
(3) メルカプタン類のほか、スルフィド類、チオフェン類及びシクロヘキセンの一種または二種以上の付臭剤を含む燃料ガスからメルカプタン類を選択的に且つ確実に吸着除去し、これに続いて、スルフィド類、チオフェン類及びシクロヘキセンの一種または二種以上の付臭剤を吸着除去することができる。
(4) 上記(3)において、メルカプタン類の選択的吸着除去に続くスルフィド類、チオフェン類及びシクロヘキセンの一種または二種以上の付臭剤の吸着除去に金属担持ゼオライト吸着剤を使用すると、金属担持ゼオライトでの競争吸着がないので、スルフィド類、チオフェン類、シクロヘキセンの吸着剤の吸着容量を増やすことができる。
(5) 燃料ガスからのPEFCやSOFC用の燃料水素の製造用としてコンパクト化を図ることができる。
(6) 都市ガス、LPガスその他の燃料ガス中に添加されるDMS、TBM、THT、シクロヘキセン(それらの1種または複数種)はそれぞれ数ppmレベルで添加されているが、本発明によればそれぞれ数ppbレベルにまで低下させることができる。
ここで、遷移金属酸化物はメルカプタン類の重合反応に関して触媒効果を持っている。例えば、TBM(t−C4H9SH)は、二酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケルなどの遷移金属酸化物の表面に吸着され、下記式(1)で示される二量化反応により二量体:ジターシヤリーブチルジスルフィド(C4H9−S−S−C4H9、以下“DTBDS”と略称する)となる。
二量体:DTBDSは、そのように遷移金属酸化物の表面で生成するが、遷移金属酸化物の表面から容易に脱離する。一方、活性炭は、TBMの吸着力は小さいが、DTBDSの吸着力は大きい。このため、上記のように生成し、離脱したDTBDSは活性炭に容易に吸着される。
例えば、前掲特許文献3(特開2002−66313号公報)に記載の金属担持のゼオライトからなる吸着剤は、燃料ガス中のメルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類の何れも吸着する。しかし、金属担持ゼオライト吸着剤は、それら硫黄化合物の種類により吸着力(硫黄化合物の側から言えば被吸着力)に違いがあり、競争吸着が行われる。
図2は本発明(1)の構成態様を説明する図である。この構成態様は、本発明(2)〜(6)の基本構成にも相当しており、本〈メルカプタン類を除去する態様〉の箇所で述べる態様は本発明(2)〜(6)についても同様である。
前述特許文献9には、活性炭からなる第一層と金属担持ゼオライトからなる第二層との二層によりメルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類を吸着除去する技術が開示されている。この技術は、活性炭または金属酸化物のみではTBMの吸着量が少ないことを前提とし、この問題を解決するものである。
特許文献10には、前述のとおり、大便臭の主成分である硫化水素及びメチルメルカプタン等の悪臭成分と結合することによって常温で悪臭成分を除去する第1の金属酸化物と、この第1の金属酸化物の作用を補助する第2の金属酸化物と、悪臭成分若しくは悪臭成分からの生成物を吸着する活性炭からなる脱臭剤が記載されている。このうち第1の金属酸化物と第2の金属酸化物は、硫化水素及びメチルメルカプタンから二硫化メチル、三硫化メチル及び四硫化メチルを生成するためのものであり、活性炭に、それら二硫化メチル、三硫化メチル及び四硫化メチルを同時に若しくは段階的に吸着せしめることで、硫化水素及びメチルメルカプタンを除去するとされている。
本発明によれば、メルカプタン類の除去に加え、メルカプタン類以外の付臭剤を除去することができる。まず、メルカプタン類は、前述〈メルカプタン類を除去する態様〉で述べたとおり、遷移金属酸化物層によりメルカプタン類を二量化し、次いで、二量化したメルカプタン類を活性炭層に吸着、除去する。そして、活性炭層に続く、メルカプタン類以外の付臭剤吸着剤層によりメルカプタン類以外の硫黄化合物を吸着、除去する。図3は、この態様を説明する図である。
図4は、メルカプタン類の除去に加え、スルフィド類を除去する態様を説明する図である。図4のとおり、遷移金属酸化物層、活性炭層に続き、スルフィド類を除去する付臭剤吸着剤層を配置する。
図5は、メルカプタン類の除去に加え、チオフェン類を除去する態様を説明する図である。図5のとおり、遷移金属酸化物層、活性炭層に続き、チオフェン類を除去する付臭剤吸着剤層を配置する。
図6は、メルカプタン類の除去に加え、CH(=シクロヘキセン)を除去する態様を説明する図である。図6のとおり、遷移金属酸化物層、活性炭層に続き、CHを除去する付臭剤吸着剤層を配置する。
図7は、メルカプタン類の除去に加え、スルフィド類とCH(=シクロヘキセン)を除去する態様を説明する図である。図7のとおり、遷移金属酸化物層、活性炭層に続き、スルフィド類とCHを除去する付臭剤吸着剤層を配置する。
図8は、メルカプタン類の除去に加え、スルフィド類とチオフェン類とCH(=シクロヘキセン)を除去する態様を説明する図である。図8のとおり、遷移金属酸化物層、活性炭層に続き、スルフィド類とチオフェン類とCHを除去する付臭剤吸着剤層を配置する。
図9は、後述実験例1〜4で使用した試験装置、操作を説明する図である。図9において「吸着剤試験サンプル」として示すように、試験ガス(被処理ガス、都市ガス13A)の流れ方向でみて順次、遷移金属酸化物を充填した容器と活性炭を充填した容器とAg−Y型ゼオライトを充填した容器を配置している。この基本単位は、吸着剤試験サンプルを各実験ごとに1段(実験例1のA〜D、F〜G)、2段(遷移金属酸化物充填容器+活性炭充填容器:実験例1のE、H)、3段(実験例2〜4)とした。
本実験例1では、吸着剤として以下A〜Eを使用した。これら吸着剤の形状は何れも粒子状である。
A:Ag−Y型ゼオライト吸着剤。これはY型ゼオライトに対してAgをイオン交換法により担持したものである。
B:NiO添着炭。活性炭にNiOを添着、担持したものである。
C:遷移金属酸化物(MnO2とCuOの混合物吸着剤)。二酸化マンガンと酸化銅を含む吸着剤であり、MnO2含有割合は76mass%、CuO含有割合は21mass%、残部K2CO3である。
D:活性炭。吸着剤として市販されている一般の活性炭であり、添着炭に対して「無修飾炭」とも呼ばれる。
E:Cの遷移金属酸化物とDの一般活性炭を併用したものである。試験ガス(=被処理ガス)の流れ方向でみて、順次、遷移金属酸化物と活性炭を配置して使用した。
F:遷移金属酸化物(Fe2O3とMn3O4とAl2O3の混合物吸着剤)。酸化鉄と酸化マンガンとアルミナを含む吸着剤であり、Fe2O3含有割合は56mass%、Mn3O4含有割合は27mass%、Al2O3含有割合は10mass%、残部K2CO3である。
G:活性炭。吸着剤として市販されている一般の活性炭である。
H:Fの遷移金属酸化物とGの一般活性炭を併用したものである。試験ガス(=被処理ガス)の流れ方向でみて、順次、遷移金属酸化物と活性炭を配置して使用した。
実験例1で使用した試験装置は、前述図9中、遷移金属酸化物を充填した容器と活性炭を充填した容器とAg−Y型ゼオライトを充填した容器とからなる基本単位を、上記A〜Hの各吸着剤の充填容器と入れ替えたものに相当する試験装置で、入れ替え部分以外は図9と同様のものである。なお、E、Hでは、遷移金属酸化物充填容器と活性炭充填容器をこの順に配置している。
これら各吸着剤A〜Hを円筒状容器中にそれぞれ、層状に充填し、TBMを添加した試験ガスを通すことによりTBMの吸着試験を行った。そのうちE、Hは、円筒状容器内に遷移金属酸化物と活性炭とを順次、層状に充填し、試験ガスを遷移金属酸化物層に通した後、活性炭層に通すことで試験した。他の実験条件は以下のとおりとした。この点、実験例2〜4についても同じである。
温度=25℃、圧力=常圧(大気圧)、ガス流量=1L/min、線流速(LV)=33cm/s、SV=60000h-1。
本実験例2は、図9の試験装置を使用し、操作して(前記〈試験装置、操作の説明〉参照)、脱硫した都市ガス中にTBM+DMSを添加した燃料ガスにおける吸着量への影響についての試験した。使用した吸着剤の種類を表2に、吸着層に導入した試験ガス中の付臭剤であるTBM、DMSの量を表3に、各付臭剤の吸着量を表4に記載している。なお、表2中、金属酸化物、活性炭は実験例1で使用したもの(C、D)と同じであり、また、銀ゼオライトは実験例1で使用したAg−Y型ゼオライトと同じである。
本実験例3は、図9の試験装置を使用し、操作して〔前記〈試験装置、操作の説明〉参照〕、脱硫した都市ガス中にTBM+CHを添加した試験ガスにおける吸着量への影響について試験した。使用した吸着剤の種類を表5に、吸着層に導入した試験ガス中の付臭剤であるTBM、CHの量を表6に、各付臭剤の吸着量を表7に記載している。なお、表5中、金属酸化物、活性炭は実験例1で使用したもの(C、D)と同じであり、また、銀ゼオライトは実験例1で使用したAg−Y型ゼオライトと同じである。
本実験例4は、図9の試験装置を使用し、操作して〔前記〈試験装置、操作の説明〉参照〕、脱硫した都市ガス中にTBM+DMS+CHを添加した試験ガスにおける吸着量への影響について試験した。使用した吸着剤の種類を表8に、吸着層に導入した試験ガス中の付臭剤であるTBM、DMS、CHの量を表9に、各付臭剤の吸着量を表10に記載している。なお、表8中、金属酸化物、活性炭は実験例1で使用したもの(C、D)と同じであり、また、銀ゼオライトは実験例1で使用したAg−Y型ゼオライトと同じである。
Claims (10)
- 燃料ガス中のメルカプタン類からなる付臭剤を除去するための装置であって、前記装置に供給する燃料ガスの流れ方向でみて、上流側に遷移金属酸化物を配置し、下流側に活性炭を配置してなることを特徴とする燃料ガス中の付臭剤除去装置。
- 燃料ガス中のメルカプタン類及びスルフィド類からなる付臭剤を除去するための装置であって、前記装置に供給する燃料ガスの流れ方向でみて、上流側に遷移金属酸化物を配置し、中流域に活性炭を配置し、下流側にスルフィド類を吸着する吸着剤を配置してなることを特徴とする燃料ガス中の付臭剤除去装置。
- 燃料ガス中のメルカプタン類及びチオフェン類からなる付臭剤を除去するための装置であって、前記装置に供給する燃料ガスの流れ方向でみて、上流側に遷移金属酸化物を配置し、中流域に活性炭を配置し、下流側にチオフェン類を吸着する吸着剤を配置してなることを特徴とする燃料ガス中の付臭剤除去装置。
- 燃料ガス中のメルカプタン類及びシクロヘキセンからなる付臭剤を除去するための装置であって、前記装置に供給する燃料ガスの流れ方向でみて、上流側に遷移金属酸化物を配置し、中流域に活性炭を配置し、下流側にシクロヘキセンを吸着する吸着剤を配置してなることを特徴とする燃料ガス中の付臭剤除去装置。
- 燃料ガス中のメルカプタン類、スルフィド類及びシクロヘキセンからなる付臭剤を除去するための装置であって、前記装置に供給する燃料ガスの流れ方向でみて、上流側に遷移金属酸化物を配置し、中流域に活性炭を配置し、下流側にスルフィド類及びシクロヘキセンを吸着する吸着剤を配置してなることを特徴とする燃料ガス中の付臭剤除去装置。
- 燃料ガス中のメルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類及びシクロヘキセンからなる付臭剤を除去するための装置であって、前記装置に供給する燃料ガスの流れ方向でみて、上流側に遷移金属酸化物を配置し、中流域に活性炭を配置し、下流側にスルフィド類、チオフェン類及びシクロヘキセンを吸着する吸着剤を配置してなることを特徴とする燃料ガス中の付臭剤除去装置。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の燃料ガス中の付臭剤除去装置において、前記燃料ガス中のメルカプタン類がターシャリーブチルメルカプタンであり、スルフィド類がジメチルサルファイドであり、チオフェン類がテトラヒドロチオフェンであることを特徴とする燃料ガス中の付臭剤除去装置。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の燃料ガス中の付臭剤除去装置において、前記遷移金属酸化物が二酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケルまたはそれらの混合物であることを特徴とする燃料ガス中の付臭剤除去装置。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の燃料ガス中の付臭剤除去装置において、前記スルフィド類、チオフェン類又はシクロヘキセンを吸着する吸着剤がAg担持のゼオライトであることを特徴とする燃料ガス中の付臭剤除去装置。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の燃料ガス中の付臭剤除去装置が、燃料ガスからの燃料電池用燃料水素の製造用の付臭剤除去装置であることを特徴とする燃料ガス中の付臭剤除去装置。
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