JP2015134891A - オレフィン重合触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、この不均一重合法では、反応条件や重合触媒の性状によっては、反応器や撹拌翼などにポリマーの付着、いわゆるファウリング、が生じ、反応温度の制御が困難になるばかりでなく反応器内壁の平滑性が失われることによる撹拌異常が生じ、ポリマーの製造が継続出来なくなる。
例えば、オレフィンの不均一重合において、フィチン酸の窒素含有の塩と有機スルホン酸の多価金属塩とを存在させてファウリングを抑制する方法や、ポリスルホンコポリマー、重合体状ポリアミン及び油溶性スルホン酸を含む組成物を使用する方法が報告されている(例えば、特許文献1、2)。
また、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン及び油溶性スルホン酸系の帯電防止剤をオレフィン重合触媒に適用する技術や、気相重合法にも適用できることが開示されている(例えば、特許文献3、4)。
メタロセン触媒を使用したオレフィン重合向けのファウリング防止技術としては、非イオン系界面活性剤を使用する技術(例えば、特許文献5)、メタロセン担持触媒における表面改質剤の工夫(例えば、特許文献6)などがある。さらには、特定の帯電防止成分と金属アルキルを特定の量及び濃度で反応させるオレフィン重合用帯電防止剤の製造方法(例えば、特許文献7)、また、超微粒子からなるファウリング防止剤を用いるものとして、遷移金属含有化合物と、二価以上の金属の金属アルキル化合物と微粉砕担体とを反応させて得られる粉末状固体とを含む触媒組成物及び該触媒組成物を用いたオレフィンの重合方法(例えば、特許文献8)が開示されている。
そのため、少ない添加量でファウリングが抑制可能であり、オレフィン重合活性への影響がさらに少ないファウリング防止技術の開発が求められていた。
M(R1)n(XR2 p−1)m−n (1)
(一般式(1)中、Mは、水素を除く周期表第1族又は第2族の元素を表す。R1は、水素原子、炭化水素基又はハロゲン原子を表し、nは0又はMの価数以下の整数であり、Xは珪素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、R2はXと結合した水素原子又は炭化水素基であり、pはXの価数であり、mはMの価数である。複数存在するR1,R2は同一であっても異なっていても良い。)
また、本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、無機酸化物粒子成分(B)に対する金属化合物成分(C)の使用割合は、無機酸化物粒子成分(B)1gあたり金属化合物成分(C)が0.01〜20mmolであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
また、オレフィンのスラリー重合の際に発生するファウリングを防止できるため、ファウリングに起因する撹拌異常や反応温度の制御不良を防止することができる。
また、触媒活性への影響が少ないため、効率的なポリオレフィンの製造が可能である。
したがって、反応器を安定に運転することが出来ると同時に、ファウリング発生のためスラリー濃度をあまり大きくとれなかったものが、ファウリングの解消の結果、スラリー濃度を上げることが出来るようになり、同一反応器での生産量を増大させることが出来る。
M(R1)n(XR2 p−1)m−n (1)
(一般式(1)中、Mは、水素を除く周期表第1族又は第2族の元素を表す。R1は、水素原子、炭化水素基又はハロゲン原子を表し、nは0又はMの価数以下の整数であり、Xは珪素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、R2はXと結合した水素原子又は炭化水素基であり、pはXの価数であり、mはMの価数である。複数存在するR1,R2は同一であっても異なっていても良い。)
本発明のオレフィン重合体の製造方法を、微粒子成分(D)、オレフィン重合触媒成分(A)、オレフィン原料及び溶媒等の項目毎に詳細に説明する。
本発明において使用される微粒子成分(D)は、平均粒径が1.0〜1000nmの無機酸化物粒子成分(B)を下記一般式(1)で表される金属化合物成分(C)で処理して得られるものである。
M(R1)n(XR2 P−1)m−n (1)
(一般式(1)中、Mは、水素を除く周期表第1族又は第2族の元素を表す。R1は、水素原子、炭化水素基又はハロゲン原子を表し、nは0からMの価数以下の整数であり、Xは珪素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、R2はXと結合した水素原子又は炭化水素基であり、PはXの価数であり、mはMの価数である。複数存在するR1,R2は同一であっても異なっていても良い。)
微粒子成分(D)は、本発明において、いわゆるファウリング防止成分として使用される。
本発明において使用される無機酸化物粒子成分(B)は、平均粒径が1.0〜1000nmのものであって、本発明の効果が認められるかぎり、いかなるものでも使用でき、形状としては、球状、不定形のもの、いずれも使用できる。
本発明の無機酸化物粒子成分(B)は、平均粒径が1.0〜1000nmの範囲内であることが必要であり、好ましくは100nm以下、さらに好ましくは50nm以下、一方、好ましくは3nm以上、さらに好ましくは5nm以上である。平均粒径が1nmより小さいものは、取扱いが困難であり、実用的では無い。一方、平均粒径が1000nmより大きいと、無機酸化物粒子成分(B)とオレフィン重合触媒成分(A)との接触面積が小さくなるため、触媒を再分散させる効果が不十分となるおそれがある。
無機酸化物粒子成分(B)の平均粒径は、以下の手順で測定した値を用いる。
対象となる無機酸化物微粒子を、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、1粒の粒子が識別できる画像を得る。得られた画像から、粒子の水平方向と垂直方向の長さの平均を1粒の粒子の粒径とする。水平方向および垂直方向は一定とし、任意に選択した50粒の粒子について粒径を求め、その平均値を平均粒径とする。
一方、後述するように、オレフィン重合用固体触媒の平均粒径については、レーザー回折/散乱法を用いて測定する。
また、無機酸化物粒子成分(B)は、オレフィン重合触媒成分(A)の粒子表面に付着することにより、触媒の表面電荷を中性化あるいは適当な電荷状態とすることにより優れた作用効果を奏するものと推定される。
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基等の不飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が例示される。これらの中で好ましいのは、炭素数が3以上のものである。さらには、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、飽和炭化水素基が最も好ましい。
・アルコールによる脱水縮合反応
・アルキル金属化合物による脱アルカン縮合反応
・有機シリルハロゲン化物による脱ハロゲン化水素縮合反応
・アルコキシシリル化合物による脱アルコール縮合反応
・シロキサン化合物による脱シラノール縮合反応
・シラザン化合物による脱アンモニア縮合反応
加熱の際の温度は、吸着水が残存しないように、100℃以上が好ましく、200℃以上が更に好ましい。上限は800℃程度である。
加熱時間は0.05時間以上、好ましくは0.5時間以上、更に好ましくは1時間以上である。
本発明においては、脱水されて水分含有率が3重量%以下に調整された無機酸化物粒子は、オレフィン重合触媒と共存させる際にも同様の水分含有量を保つように取り扱われることが好ましい。
本発明において用いられる金属化合物成分(C)は、下記一般式(1)で表されるものである。
M(R1)n(XR2 P−1)m−n (1)
ここで、一般式(1)中、Mは、水素を除く周期表第1族又は第2族の元素を表す。好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムであり、さらに好ましくは、リチウム、ナトリウムである。
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基等の不飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
nは0又はMの価数以下の整数であるが、nがMの価数と同じであることが好ましい。
Xは珪素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を表すが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
R2はXと結合した水素原子又は炭化水素基であり、R1の例示と同じである。
pはXの価数である。mはMの価数である。
複数存在するR1,R2は同一であっても異なっていても良く、水素又は炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。また、nはMの価数と同じであることが好ましい。すなわち、m−nが0であることが好ましく、その場合、R1は水素原子又は炭化水素基であることが好ましい。
Mが他の周期表第1族の原子の場合も同様な化合物が例示出来る。
好ましい化合物をMがマグネシウムの場合で例示すると、水素化マグネシウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルフェニルマグネシウム、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムビスチオメトキシド、マグネシウムビスチオフェノキシド、マグネシウムビス(ジイソプロピル)アミド、マグネシウム(ジフェニル)アミド、マグネシウムビス(ビス(トリメチルシリル)アミド)、マグネシウムクロライド、マグネシウムブロマイドなどが例示できる。
ここで、Mに結合する各置換基は、ブチルマグネシウムクロライドなどのように、任意に組み合わせることが出来る。また、Mが他の周期表第2族の原子の場合も同様な化合物が例示出来る。
本発明の微粒子成分(D)は、無機酸化物粒子成分(B)を金属化合物成分(C)で処理して得られる。このとき、金属化合物成分(C)は1種類であっても複数種類用いても良い。
処理方法としては、有機溶媒中又は無溶媒で、無機酸化物粒子成分(B)及び金属化合物成分(C)を接触させる方法が好ましく利用される。
接触させる温度としては、−50℃〜300℃、好ましくは0℃〜200℃の範囲である。有機溶媒中で接触させる場合に使用される有機溶媒としては、金属化合物成分(C)に対して不活性な物であれば特に制限はないが、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの芳香族及び脂肪族炭化水素を挙げることができる。
無機酸化物粒子成分(B)に対する金属化合物成分(C)の使用割合としては、特に限定されないが、無機酸化物粒子成分(B)1gあたり金属化合物成分(C)は0.01〜20mmol、好ましくは0.1〜10mmol、さらに好ましくは、0.5〜5mmolの範囲で使用される。
金属化合物成分(C)は無機酸化物粒子成分(B)の表面と反応するか吸着することにより、無機酸化物粒子成分(B)に少なくとも金属化合物成分(C)に含まれるMの一部が、炭化水素溶媒に抽出されないことが必要である。そのため、過剰に存在する金属化合物成分(C)は、オレフィン重合触媒の性能低下の原因となる可能性がある。しかしながら、無機酸化物粒子成分(B)から過剰に存在する金属化合物成分(C)を除去するために、濾過や上澄み除去を繰り返す方法による洗浄を行う場合、成分(B)が小さ過ぎて時間がかかる。そのため、出来るだけ金属化合物成分(C)は無機酸化物粒子成分(B)に対して洗浄が必要な程度に過剰に添加することは好ましくない。金属化合物成分(C)を上記範囲で使用することにより、金属化合物成分(C)がオレフィン重合触媒の性能に影響を与える程度に過剰に添加されるということがなく、使用した金属化合物成分(C)がほぼすべて無機酸化物粒子成分(B)の表面と反応するか吸着するものと考えられる。
また、操作としては、無機酸化物粒子成分(B)と金属化合物成分(C)を接触させた後、洗浄せずにそのまま用いることが好ましい。
本発明のオレフィン重合触媒成分(A)としては、オレフィン重合能を有するものであれば特に限定されない。例えば、オレフィン重合触媒成分(A)としては、遷移金属化合物を含有するものが挙げられる。
該遷移金属化合物成分としては、周期表第3〜11族のすべての遷移金属化合物が挙げられる。好ましくは、第3〜6族金属のメタロセン化合物、第4族金属のビスアミド又は第8〜10族金属のビスイミノ化合物、第4〜10族金属のサリチルアルジミナト化合物が挙げられる。すなわち、本発明におけるオレフィン重合触媒成分(A)としては、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒等の各種触媒成分が用いられる。
本発明においては、好ましくは、重合活性種が周期表第4族〜第6族元素から選ばれる原子から形成されるもの及びメタロセン触媒が、触媒性能のバランスの観点から好ましい。さらに好ましくは、Ti、Zr、又はHfを含有するメタロセン系触媒成分が適用される。
オレフィン重合用固体触媒の粒径については、レーザー回折/散乱法により求めることが出来る。レーザー回折/散乱法とは、粒子にレーザービーム(単色光)を照射すると、その粒径の大きさに応じて、様々な方向へ発せられる回折光、散乱光の強度分布が異なるという性質を利用して、粒子の粒径を測定する方法である。この原理を用い、種々のレーザー回折/散乱式粒径分布測定装置が市販されており、使用することが出来る。
本明細書において、オレフィン重合用固体触媒の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(例えば、HORIBA社製、LA−920)を用いて測定して得られる、メジアン径(中央累積値、50%粒径)である。オレフィン重合用固体触媒の平均粒径は、得られるポリオレフィンの粒径や、触媒のフィードプロセスの要求に応じて設定される。
成分(a):メタロセン錯体
成分(b):成分(a)と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
成分(c):微粒子担体
成分(a)は、周期表第4族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。
具体的には、下記一般式(I)〜(VII)で表される化合物が使用される。
Q1(C5H4−cR1 c)(C5H4−dR2 d)MXY (II)
Q2(C5H4−eR3 e)ZMXY (III)
(C5H5−fR3 f)ZMXY (IV)
(C5H5−fR3 f)MXYW (V)
Q3(C5H5−gR4 g)(C5H5−hR5 h)MXY (VI)
Q4Q5(C5H3−iR6 i)(C5H3−jR7 j)MXY (VII)
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス(4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4H−アズレニル)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス(1,1’−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4−フェニル−インデニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレンビス[1,1’−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレンビス[1,1’−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−フリルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−{2−[2−(5−トリメチルシリル)フリル]−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル}}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(4−イソプロピル)フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(4−t−ブチル)フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド。
(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライド、(メチルアミド)−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、(エチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−メチレンジルコニウムジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(フエニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル。
(シクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−i−プロピルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド。
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド。
エチレンビス(7,7’−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−(1−メチル−3−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−[1−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[7,7’−(1−エチル−3−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−[1−イソプロピル−3−(4−クロロフェニル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド。
i)2級炭素を含む錯体の例示:
(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CHMe2)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CHMe2)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CHMe2)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CHMe2)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(2−アダマンチル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(2−アダマンチル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(2−アダマンチル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(2−アダマンチル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(2−アダマンチル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(2−アダマンチル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(2−アダマンチル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(M
e2Si)2{η5−C5H−3−(2−アダマンチル)−5−Me}2Zr(CH2C
6H5)2、
(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CMe3)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CMe3)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CMe3)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CMe3)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1−アダマンチル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1−アダマンチル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1−アダマンチル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1−アダマンチル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1,1−ジメチルプロピル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1,1−ジメチルプロピル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1,1−ジメチルプロピル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1,1−ジメチルプロピル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2である。
(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジメチルシリル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジメチルシリル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジメチルシリル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジメチルシリル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(トリメチルシリル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(トリメチルシリル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(トリメチルシリル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(トリメチルシリル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジフェニルシリル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジフェニルシリル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジフェニルシリル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジフェニルシリル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(フェニルメチルシリル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(フェニルメチルシリル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(フェニルメチルシリル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(フェニルメチルシリル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2である。
なお、これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
メタロセン錯体の特殊な例として、特開平7−188335号公報や「Jounal of American Chemical Society,1996、Vol.118,2291」に開示されている5員環あるいは6員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン錯体の例としては、特許第3674509号公報に開示されている。
なお、本願の実施例において、上記の化合物のうち、一般式(II)の化合物であるジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]}ジルコニウムジクロリドを使用した。
本発明で好ましく用いられるメタロセン触媒の成分としては、上記成分(a)以外に、成分(a)のメタロセン化合物(成分(a)、以下、単にaと記すこともある。)と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物(成分(b)、以下、単にbと記すこともある。)、必要に応じて微粒子担体(成分(c)、以下、単にcと記すこともある。)を含む。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は通常1〜100、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
R31 tAlX31 3−t (2)
(式(2)中、R31は、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、X31は、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いても良い。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリ(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランなどが挙げられる。
[L1−H]+[BR26R27X24X25]− (3)
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
さらに、X24及びX25は、ハイドライド基、ハライド基、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
[L2]+[BR26R27X24X25]− (4)
成分(c)である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
オレフィン重合触媒成分は、成分(c)である担体が、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、Al2O3・SiO2、Al2O3・MgO、SiO2・TiO2、SiO2・MgOが好ましく、さらに、SiO2(シリカ)であるものが、担体自体の反応性が低いことから、特に好ましい。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物が好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定された平均粒径が、1〜200μm、好ましくは5〜100μm、比表面積は150〜1000m2/g、好ましくは200〜700m2/g、見掛比重は0.10〜0.50g/cm3である無機物担体を用いるのが好ましい。
ここで、無機物担体の平均粒径は、レーザー回折法により測定された値である。
また、本発明のオレフィン重合触媒成分(A)やオレフィン重合触媒の平均粒径についても、レーザー回折法により測定された値を採用することができる。
(II)メタロセン化合物(a)と、微粒子担体(c)とを接触させた後、メタロセン化合物(a)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(b)を接触させる。
(III)メタロセン化合物(a)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(b)と、微粒子担体(c)とを接触させた後、メタロセン化合物(a)を接触させる。
この接触は、通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃、さらに好ましくは0℃〜80℃の温度にて、5分〜50時間、好ましくは30分〜24時間、さらに好ましくは30分〜12時間で行うことが望ましい。
さらに、カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(b)として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属(M)に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
(IV)メタロセン化合物(a)と微粒子担体(c)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
(V)有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と微粒子担体(c)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物(a)と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、(イ)塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、(ロ)NaOH、KOH、NH3等を用いて行うアルカリ処理、(ハ)周期表第2族から第14族から選ばれた少なくとも1種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも1種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、(ニ)アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、2つ以上の処理を組み合わせてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
(VI)メタロセン化合物(a)と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
(VII)メタロセン化合物(a)と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
(VIII)有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、メタロセン化合物(a)と接触させる。
メタロセン化合物(a)の担持量は、層状珪酸塩担体1gあたり、0.0001〜5ミリモル、好ましくは0.001〜0.5ミリモル、さらに好ましくは0.01〜0.1ミリモルである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のAl担持量は、0.01〜100モル、好ましくは0.1〜50モル、さらに好ましくは0.2〜10モルの範囲であることが望ましい。
触媒成分(b)と成分(c)とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
本発明のオレフィン重合触媒の製造方法は、無機酸化物粒子成分(B)と特定の金属化合物(C)とを接触させて微粒子成分(D)とし、当該微粒子成分(D)と遷移金属元素を含むオレフィン重合触媒成分(A)とを接触後、当該接触物を流動性粉体とすることを特徴とするものである。微粒子成分(D)とオレフィン重合触媒成分(A)とを接触させる際の微粒子成分(D)の添加量は、オレフィン重合触媒成分(A)1gに対して0.01〜0.5gであり、好ましくは0.02〜0.3gである。微粒子成分(D)が0.01gより少ないと、ファウリンを防止できないおそれがあり、0.5gより多いと、触媒の重合活性が低下するおそれがある。
また、微粒子成分(D)とオレフィン重合触媒成分(A)とを接触させる際の微粒子成分(D)の添加量は、オレフィン重合触媒成分(A)1gに対する一般式(1)で表される金属化合物成分(C)のMのミリモル量が、0.05〜2.0mmol/gの範囲となるように共存させることが好ましい。より好ましくは0.10〜1.0mmolの範囲である。0.05mmolより少ないと、微粒子成分(D)添加の効果が見られずファウリングを防止することができないおそれがあるので好ましくない。一方、2.0mmolより多いと、触媒の重合活性が低下するおそれがあるので好ましくない。
なお、微粒子成分(D)とオレフィン重合触媒成分(A)とを接触させる際の微粒子成分(D)の添加量を調整する方法としては、上記にて説明したように、無機酸化物粒子成分(B)と金属化合物成分(C)をそれぞれ特定量で処理した場合、用いられた金属化合物成分(C)がほぼすべて無機酸化物粒子成分(B)の表面と反応するか吸着すると考えられるため、無機酸化物粒子成分(B)の処理に用いた金属化合物成分(C)の量から、オレフィン重合触媒成分(A)1gに対する一般式(1)で表される金属化合物成分(C)のMのミリモル量を特定の範囲に調整することにより行うことができる。
従って、本発明により、反応器を安定に運転することが出来ると同時に、ファウリング発生のためスラリー濃度をあまり大きくとれなかったものが、ファウリングの解消の結果、スラリー濃度を上げることが出来るようになり、同一反応器での生産量を増大させることが出来る。
微粒子成分(D)の粉体とオレフィン重合触媒成分(A)の粉体を混合する方法、
微粒子成分(D)の粉体とオレフィン重合触媒成分(A)のスラリーを混合する方法、
微粒子成分(D)のスラリーとオレフィン重合触媒成分(A)の粉体を混合する方法、
微粒子成分(D)のスラリーとオレフィン重合触媒成分(A)のスラリーを混合する方法
が挙げられる。これらの中で、微粒子成分(D)とオレフィン重合触媒成分(A)を効率よく均一に接触させるという観点から、微粒子成分(D)とオレフィン重合触媒成分(A)のどちらか一方か、両方をスラリーにして混合する方法が好ましく、さらには、微粒子成分(D)をスラリーとして用いる方法が好ましい。
スラリー化に用いる溶媒は、オレフィン重合体の製造で記載される溶媒(後述)を用いることが出来る。
微粒子成分(D)とオレフィン重合触媒成分(A)とを接触した後、当該接触物を流動性粉体とする工程は、溶媒を除去し、好ましくは当該接触物を乾燥することにより行う。乾燥後に残存する溶媒の量は、流動性の粉体として扱える状態であれば特に制限はないが、通常、オレフィン重合触媒成分(A)1gに対して残存する溶媒の量は0.2g以下であり、好ましくは0.1g以下であり、さらに好ましくは0.05g以下である。また、微粒子成分(D)と遷移金属元素を含むオレフィン重合触媒成分(A)との接触物である粉体中に含有される溶媒量は、20重量%以下、好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下である。
当該工程における条件は、常圧下又は減圧下、0〜200℃、好ましくは20〜150℃で1分〜50時間、好ましくは10分〜10時間で行うことが望ましい。温度が前記の範囲より低い場合は乾燥時間が長くなり非効率になる。また、前記の範囲より高温の場合は、触媒の劣化が起こるので好ましくない。溶媒除去の時間が短すぎる場合は急激な溶媒留去となるため触媒粒子が割れる懸念や触媒が溶媒に同伴して除去される懸念がある。一方、溶媒除去の時間が長すぎる場合は触媒活性への影響は少ないが、実用的な効率の観点から現実的ではない。
微粒子成分(D)とオレフィン重合触媒成分(A)とを接触した後、上記の方法により得られる流動性粉体は、粉状の粒子であり、さらさらした粉体である。
上記の方法により、微粒子成分(D)とオレフィン重合触媒成分(A)との接触後の流動性粉体は、オレフィン重合触媒として使用される。当該オレフィン重合触媒は、レーザー回折散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径が1〜200μmのものが好ましく、オレフィンを重合する場合、乾燥した粉体又は溶媒に懸濁させたスラリーとして使用することができる。
本発明の重合形式としては、オレフィン重合体を製造する際に通常用いられる形式を採用することができ、懸濁重合(スラリー重合)法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。懸濁重合法においては、懸濁重合の媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
溶媒としては、一般に使用される非極性の炭化水素類、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる。これら溶媒は、単独あるいは混合物で使用される。
本発明において使用されるオレフィン原料は、少なくとも1つの重合性二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素であって、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチルペンテン−1、1,3−ブタジエン、1−ヘキセン、1−オクテン等が挙げられる。これらオレフィンは、単独あるいは混合物で使用される。
なお、実施例で用いた測定方法は、以下の通りである。触媒合成工程および重合工程は全て精製窒素雰囲気下で行い、使用した溶媒は脱水および窒素バブリングによる脱酸素を行ったものを用いた。各種の無機酸化物粒子成分(B)は、減圧下、200℃に加熱して乾燥したものを用いた。
(1)平均粒径の測定:
(i)無機酸化物粒子:
対象となる無機酸化物粒子を、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、1粒の粒子が識別できる画像を得た。得られた画像から、粒子の水平方向と垂直方向の長さの平均を1粒の粒子の粒径とした。水平方向および垂直方向は一定とし、任意に選択した50粒の粒子について粒径を求め、その平均値を平均粒径とした。
(ii)オレフィン重合用固体触媒及びその成分:
無機酸化物及び固体粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(HORIBA社製、LA−920)を用いて測定した。平均粒径の値は、この測定により得られるメジアン径(中央累積値、50%粒径)を平均粒径とした。
ASTM D1895−69に準拠した、ポリマーの嵩密度を示す。
ポリマー凝集の判定は、以下のような判断を目視で行った。
なし :重合後のポリマー粒子間の凝集が実質的に無視できるレベル。
ゆるい凝集:ポリマー粒子間の凝集はあるが、粉体として扱えるレベル。
強い凝集 :ポリマーが凝集し、粒子として扱えないレベル。
(4)触媒中の溶媒の残量:
窒素雰囲気下、触媒(2g)をフラスコに分取し、100℃のオイルバスで加熱し、真空ポンプで1時間減圧乾燥を行った。乾燥前後の触媒入りフラスコの重量を比較し、乾燥後の重量減少量を算出した。この重量減少量を触媒中に残存した溶媒量として定義し、触媒中の溶媒の残量を算出した。
1−(a)メタロセン錯体の合成
特表2002−535339号公報の実施例3に開示されている方法に従って、メタロセン錯体として、ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−(2−フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル}]ジルコニウムジクロリド(以下「FTZ」ともいう。)を合成した。
トルエン17mlにメチルアルモキサン(MAO)のトルエン溶液(Albemarle社製、Al濃度2.93mol/L)8.5ml(Alとして25mmol)と、1−(a)で合成したFTZ、67mg(125mmol)を添加し、遮光下、室温で30分間撹拌してMAO及びFTZの溶液を得た。
次いで、600℃、8時間焼成したSiO2(GRACE社製、Sylopol2212、平均粒径12μm)5.0gに窒素雰囲気下で上記のMAO及びFTZの溶液を全量添加し、40℃、1時間撹拌した。その後、40℃を維持して真空乾燥を行い、オレフィン重合触媒成分(A)を得た。
撹拌子を入れたフラスコに、窒素雰囲気下で、成分(B)として日本アエロジル社製の表面にOH基を有する親水性シリカRA200H(平均粒径12nm)を100mg分取した。ヘキサン20mlを添加し、成分(B)を十分分散させた後、成分(C)としてのn−ブチルリチウムをn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.0mol/L)として0.3ml添加し(成分(B)100mgに対してn−ブチルリチウム0.3mmol)、1時間撹拌した。その結果、微粒子成分(D)のヘキサンスラリー(成分(D)として5mg/mlヘキサン)を得た。
撹拌子を入れたフラスコに、1−(b)で得られた成分(A)を0.1g分取し、ヘキサンを10ml添加し室温で撹拌した。次いで1−(c)で得られた成分(D)のヘキサンスラリー(成分(D)として5mg/mlヘキサン)を1.0ml添加し、10分間撹拌した。室温で減圧乾燥を120分行い、成分(A)と成分(D)の混合物であって流動性粉体であるオレフィン重合触媒を得た。触媒中の残留溶媒量は、触媒に対して1%以下であった。ここで得られたオレフィン重合触媒は、重合評価する前にヘキサンスラリー(オレフィン重合触媒成分(A)として10mg/mlヘキサン)に調製し、重合に使用した。
内容積2リッターの誘導攪拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製ヘキサン(1000mL)をオートクレーブ内に導入した。トリイソブチルアルミニウム(「TIBA」と略す)のヘキサン溶液(0.1mmol/ml)を1mlと1−ヘキセンを5ml添加した後、80℃まで昇温した。エチレンで0.7MPaまで昇圧した後、実施例1−(d)で調製したオレフィン重合触媒スラリーを2.0ml(オレフィン重合触媒成分(A)として20mg)圧入することで重合を開始した。
重合中は、エチレンを供給することにより、反応器の圧力を0.7MPaに維持した。
1時間後、エタノールを圧入することで重合反応を停止し、ポリマーをろ過により回収した。得られたポリマーは116g(重合活性5800gPE/g触媒)、かさ密度は0.37g/ccであった。ポリマーを回収するとき、ポリマーの凝集は見られなかった。
表1の記載したオレフィン重合触媒成分(A)、微粒子成分(D)、オレフィン重合触媒成分(A)と微粒子成分(D)との接触物を使用した以外は、実施例1と同様に行なった。オレフィン重合の結果を表2に記載した。
表中に記載された無機酸化物粒子は、以下のものを使用した。
AluC:日本アエロジル社製の表面にOH基を有する親水性アルミナ、平均粒径13nm。
TiO2−P25:日本アエロジル社製の表面にOH基を有する親水性チタニア、平均粒径7nm。
表中に記載されたオレフィン重合触媒成分(A)の成分である成分(c)は、以下のものを使用した。
H−121:AGCエスアイテック社製、平均粒径12μmのシリカ。
金属化合物成分(C)としてNaHを用いる場合は、1.0mol/Lのヘキサンスラリーを調製して添加した。
1−(d)オレフィン重合触媒の調製において、室温で減圧乾燥を行わない以外は実施例1と同様に行った。オレフィン重合の結果を表2に記載した。
表1及び2から明らかなように、実施例1〜9に示されるように、本願発明のオレフィン重合触媒は、重合活性が高く、ポリマーの凝集がない又は凝集がほとんどなく、ポリマー粒子性状が良好であり、ファウリングを防止することができた。
一方、比較例1は、微粒子成分(D)の調製で金属化合物成分(C)を用いていないため、重合評価においてファウリングが防止できていない。比較例2は、金属化合物成分(C)として周期律表第13族の化合物(トリイソブチルアルミニウム)を用いたため、重合評価においてファウリングが防止出来ていない。比較例3は、オレフィン重合触媒成分(A)と微粒子成分(D)との接触物が流動性粉体でなかったため、ポリマーの凝集が起こり、ポリマー粒子性状が不良であり、ファウリングを防止できなかった。比較例4は、微粒子成分を用いていないため、重合評価においてファウリングが防止できていない。比較例5は、無機酸化物粒子成分(B)の平均粒径が1000nmより大きいため、オレフィン重合触媒成分(A)との接触効率が悪くなり、ファウリングを防止できなかった。
また、オレフィンのスラリー重合の際に発生するファウリングを、触媒活性への影響を少なくして防止することができるため、反応器を安定に運転することが出来ると同時に、ファウリング発生のためスラリー濃度をあまり大きくとれなかったものが、ファウリングの解消の結果、スラリー濃度を上げることが出来るようになり、同一反応器での生産量を増大させることが出来る。
したがって、ファウリング防止成分について、少ない添加量でも十分にファウリングが防止でき、重合活性への影響も抑制できるため、高生産効率で安定したオレフィン重合体の製造が可能となり、オレフィンの重合分野での利用可能性が極めて高い。
Claims (7)
- 平均粒径が1.0〜1000nmである無機酸化物粒子成分(B)と下記一般式(1)で表される金属化合物成分(C)とを接触させて微粒子成分(D)とし、当該微粒子成分(D)と遷移金属元素を含むオレフィン重合触媒成分(A)とを接触させ、当該接触物を、含有する溶媒量が20重量%以下である粉体とすることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法。
M(R1)n(XR2 p−1)m−n (1)
(一般式(1)中、Mは、水素を除く周期表第1族又は第2族の元素を表す。R1は、水素原子、炭化水素基又はハロゲン原子を表し、nは0又はMの価数以下の整数であり、Xは珪素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、R2はXと結合した水素原子又は炭化水素基であり、pはXの価数であり、mはMの価数である。複数存在するR1,R2は同一であっても異なっていても良い。) - 一般式(1)で表される金属化合物成分(C)は、m−nが0であり、R1が水素原子又は炭化水素基であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
- 一般式(1)で表される金属化合物成分(C)は、Mが水素を除く周期表第1族の元素であることを特徴とする請求項1又は2に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
- 微粒子成分(D)とオレフィン重合触媒成分(A)との接触を、炭化水素溶媒でスラリー化した状態で行った後、当該接触物を乾燥させることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
- オレフィン重合触媒成分(A)1gに対して、微粒子成分(D)を0.001g〜0.5g使用することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
- オレフィン重合触媒成分(A)が周期表第4族〜第6族の元素から選択される元素を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
- 無機酸化物粒子成分(B)に対する金属化合物成分(C)の使用割合は、無機酸化物粒子成分(B)1gあたり金属化合物成分(C)が0.01〜20mmolであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
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