JP2015128155A - Electronic device with metal oxide-containing layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属酸化物含有層を有する電子デバイス、特に光電変換素子に関する。 The present invention relates to an electronic device having a metal oxide-containing layer, particularly to a photoelectric conversion element.
ＯＰＶは通常、一対の電極で活性層を挟んだ構成を有するが、電極と活性層との間に、電荷輸送効率を向上させる等の目的のために、バッファ層が設けられる場合がある。バッファ層は通常、電子取り出し層と正孔取り出し層とに分類することができる。なかでも、電子取り出し層を形成する材料としては、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が用いることが知られており、正孔取り出し層を形成する材料としては、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等の金属酸化物を用いる例が知られている。 The OPV usually has a configuration in which an active layer is sandwiched between a pair of electrodes, but a buffer layer may be provided between the electrode and the active layer for the purpose of improving charge transport efficiency. The buffer layer can be generally classified into an electron extraction layer and a hole extraction layer. Among them, it is known that titanium oxide (TiOx), zinc oxide (ZnO), or the like is used as a material for forming an electron extraction layer, and molybdenum oxide (MoO 3 ) is used as a material for forming a hole extraction layer. ) And metal oxides such as vanadium oxide (V 2 O 5 ) are known.
また、上記のような金属酸化物含有層の成膜法としては、乾式成膜法のスパッタリング法、湿式成膜法のゾルゲル法、及び分散液を塗布する塗布法等が知られている。しかしながら、各々、製造コストの高い真空雰囲気を用いる方法であること、前駆体から金属酸化物への変換に高温又は長時間の加熱が必要であること、及び均一な膜の作製が難しいこと等の課題を有している。 Further, as a method for forming the metal oxide-containing layer as described above, a sputtering method using a dry film forming method, a sol-gel method using a wet film forming method, a coating method for applying a dispersion, and the like are known. However, each is a method using a high-cost vacuum atmosphere, high temperature or long time heating is required for conversion from precursor to metal oxide, and uniform film production is difficult, etc. Has a problem.
例えば、非特許文献１及び２には、ゾルゲル法、酸化亜鉛ナノ粒子分散液を用いる塗布方法、及び亜鉛アセチルアセトナート錯体を用いる塗布方法により得られる金属酸化物含有層をＯＰＶのバッファ層に用いた例が記載されている。また、非特許文献３には、酸化亜鉛に対して、２モル％以下のジアクリル酸亜鉛を添加した酸化亜鉛分散液から塗布した膜を、窒素雰囲気でＵＶ露光及び熱処理した後に、電子取り出し層に用いた光電変換素子が記載されている。
For example, in
電子デバイスの実用化のためには高い電気特性が求められる。しかしながら、本発明者らの検討によると、非特許文献１及び２に記載のゾルゲル法、酸化亜鉛ナノ粒子分散液を用いる塗布方法、及び亜鉛アセチルアセトナート錯体を用いる塗布方法では、酸化亜鉛形成用組成物のインク安定性が低く、電子デバイスの特性が変動する傾向があることが判明した。また、非特許文献２に記載のＵＶ露光及び加熱処理により得られた酸化亜鉛含有層を電子デバイスに用いた場合、高い電気特性が得られにくいことが判明した。本発明は、高い電気特性を備えた電子デバイス、特に、高い変換効率を備えた光電変換素子を提供することを課題とする。
High electrical characteristics are required for practical use of electronic devices. However, according to the study by the present inventors, the sol-gel method described in
上記実情に鑑み鋭意検討の結果、本願発明者らは、特定の不飽和カルボン酸金属塩重合体と金属酸化物を含む金属酸化物含有層を電子デバイス、特に光電変換素子に用いることで、上記課題を解決し、本発明を達成するに至った。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］ 式（Ｉ）で表される構造を有する不飽和カルボン酸金属塩重合体と、金属酸化物と、を含有する金属酸化物含有層を有する電子デバイスであり、前記不飽和カルボン酸金属塩重合体の含有率が、前記金属酸化物含有層の総質量に対して、５質量％以上、６０質量％以下である電子デバイス。
As a result of intensive studies in view of the above situation, the inventors of the present application use a metal oxide-containing layer containing a specific unsaturated carboxylic acid metal salt polymer and a metal oxide in an electronic device, particularly a photoelectric conversion element. The problem has been solved and the present invention has been achieved.
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] An electronic device having a metal oxide-containing layer containing an unsaturated carboxylic acid metal salt polymer having a structure represented by the formula (I) and a metal oxide, and the unsaturated carboxylic acid metal The electronic device whose content rate of a salt polymer is 5 to 60 mass% with respect to the total mass of the said metal oxide content layer.
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又は任意の置換基であり、Ｍはｍ価の金属原子であり、ｍは２以上、５以下の整数である。ｎは重合度であり、２以上、１００００以下の整数である。）
［２］ 前記式（Ｉ）中、Ｍが周期表第４周期元素から選ばれる遷移金属原子、周期表第１２族元素、周期表第１３族元素、及び周期表第１４族元素から選ばれるいずれかの金属原子である［１］に記載の電子デバイス。
［３］ 前記式（Ｉ）中、Ｍが亜鉛原子である［１］又は［２］のいずれかに記載の電子デバイス。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の電子デバイスが、光電変換素子である電子デバイス。
(In the formula (I), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an arbitrary substituent, M is an m-valent metal atom, and m is an integer of 2 or more and 5 or less. N is the degree of polymerization and is an integer of 2 or more and 10,000 or less.)
[2] In the formula (I), any one of M is selected from transition metal atoms selected from Periodic Table 4th Periodic Element, Periodic Table Group 12 Element,
[3] The electronic device according to any one of [1] or [2], wherein M is a zinc atom in the formula (I).
[4] An electronic device in which the electronic device according to any one of [1] to [3] is a photoelectric conversion element.
本発明により、高い電気特性を備えた電子デバイス、特に、高い変換効率を備えた光電変換素子を提供することができる。 According to the present invention, an electronic device having high electrical characteristics, in particular, a photoelectric conversion element having high conversion efficiency can be provided.
以下、本発明の実施の形態を説明するが、記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。なお、以下に説明する本発明の構成において、同一部分、又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。以下、本発明の電子デバイスを構成する金属酸化物含有層（以下、本発明に係る金属酸化物含有層と称する場合がある）について説明する。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the description of the constituent elements to be described is an example (representative example) of the embodiments of the present invention, and the present invention is specified to these contents as long as the gist thereof is not exceeded. Not done. Note that in the structures of the present invention described below, the same portions or portions having similar functions are denoted by the same reference numerals in different drawings, and description thereof is not repeated. Hereinafter, the metal oxide-containing layer (hereinafter sometimes referred to as the metal oxide-containing layer according to the invention) constituting the electronic device of the invention will be described.
＜１．金属酸化物含有層＞
本発明に係る金属酸化物含有層は、金属酸化物以外に、特定の不飽和カルボン金属塩重合体を特定の含有率で含有する。なお、本発明に係る金属酸化物含有層は、後述するように電子デバイスを構成する一層として用いることができ、特には、光電変換素子のバッファ層として用いることができる。
<1. Metal oxide-containing layer>
The metal oxide-containing layer according to the present invention contains a specific unsaturated carboxylic metal salt polymer at a specific content in addition to the metal oxide. Note that the metal oxide-containing layer according to the present invention can be used as one layer constituting an electronic device as described later, and in particular, can be used as a buffer layer of a photoelectric conversion element.
＜１．１．不飽和カルボン酸金属塩重合体＞
本発明に係る金属酸化物含有層は、式（Ｉ）で表される構造を有する不飽和カルボン酸金属塩重合体（以下、本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩重合体と称す場合がある）を含有する。
<1.1. Unsaturated carboxylic acid metal salt polymer>
The metal oxide-containing layer according to the present invention may be referred to as an unsaturated carboxylic acid metal salt polymer having a structure represented by the formula (I) (hereinafter referred to as an unsaturated carboxylic acid metal salt polymer according to the present invention). ).
式（Ｉ）において、ｍは、２以上、５以下の整数である。式（Ｉ）中のｎは重合度を表し、金属酸化物含有層の電気的特性を損なわない限りにおいて特段の制限はないが、電子デバイスにおける耐久性を向上させるという観点から、通常、２以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。一方で、重合度ｎが大きすぎると、得られる金属酸化物含有層の電気的特性が低下する傾向があるために、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがさらに好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。 In the formula (I), m is an integer of 2 or more and 5 or less. N in the formula (I) represents the degree of polymerization, and is not particularly limited as long as the electrical characteristics of the metal oxide-containing layer are not impaired. From the viewpoint of improving durability in an electronic device, usually 2 or more. Preferably, it is 5 or more, More preferably, it is 10 or more. On the other hand, if the degree of polymerization n is too large, the electrical properties of the resulting metal oxide-containing layer tend to be lowered. Therefore, it is preferably 10000 or less, more preferably 5000 or less, and 1000 or less. It is particularly preferred that
式（Ｉ）で表される重合部の末端は、電気的特性に影響がない限りにおいて制限はなく、例えば水素原子、又はハロゲン原子が挙げられる。 There is no restriction | limiting in the terminal of the superposition | polymerization part represented by Formula (I), unless an electrical property is affected, For example, a hydrogen atom or a halogen atom is mentioned.
なお、式（Ｉ）において、（−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3ＣＯＯ-−）nはｍ個存在することになるが、ｍ個の（−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3ＣＯＯ-−）nはそれぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよく、重合度ｎも、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。 In the equation (I), (- CR 1 R 2 -CR 3 COO - -) is n will be m number exists, the m (-CR 1 R 2 -CR 3 COO - -) n is Each may be the same or different, and the degree of polymerization n may be the same or different.
Ｍは２〜５価の金属原子である。具体的には、２価の金属原子としては、チタン（ＩＩ）原子、バナジウム（ＩＩ）原子、クロム（ＩＩ）原子、マンガン（ＩＩ）原子、鉄（ＩＩ）原子、コバルト（ＩＩ）原子、ニッケル（ＩＩ）原子、銅（ＩＩ）原子等の２価の遷移金属原子；亜鉛（ＩＩ）原子、スズ（ＩＩ）原子、鉛（ＩＩ）原子等の２価の典型金属原子が挙げられる。３価の金属原子としては、スカンジウム（ＩＩＩ）原子、チタン（ＩＩＩ）原子、クロム（ＩＩＩ）原子、マンガン（ＩＩＩ）原子、鉄（ＩＩＩ）原子、コバルト（ＩＩＩ）原子等の３価の遷移金属原子；アルミニウム（ＩＩＩ）原子、ガリウム（ＩＩＩ）原子、インジウム（ＩＩＩ）原子等の３価の典型金属原子が挙げられる。４価の金属原子としては、チタン（ＩＶ）原子、スズ（ＩＶ）原子、鉛（ＩＶ）原子が挙げられる。５価の金属原子としては、バナジウム（Ｖ）原子が挙げられる。 M is a divalent to pentavalent metal atom. Specifically, as the divalent metal atom, titanium (II) atom, vanadium (II) atom, chromium (II) atom, manganese (II) atom, iron (II) atom, cobalt (II) atom, nickel (II) A divalent transition metal atom such as an atom or copper (II) atom; a divalent typical metal atom such as a zinc (II) atom, tin (II) atom, or lead (II) atom. Trivalent metal atoms include trivalent transition metals such as scandium (III) atoms, titanium (III) atoms, chromium (III) atoms, manganese (III) atoms, iron (III) atoms, and cobalt (III) atoms. Atom: Trivalent typical metal atom such as aluminum (III) atom, gallium (III) atom, indium (III) atom and the like can be mentioned. Examples of the tetravalent metal atom include a titanium (IV) atom, a tin (IV) atom, and a lead (IV) atom. A pentavalent metal atom includes a vanadium (V) atom.
本明細書において典型金属原子とは、周期表第１族、第２族、及び第１２族〜第１８族の金属元素の原子を指す。また遷移金属原子とは、周期表第３族〜第１１族の金属元素の原子を指す。本明細書において、周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年度推奨版（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＩＵＰＡＣ ２００５）のことを指す。
In this specification, a typical metal atom refers to an atom of a metal element belonging to Group 1,
Ｍの好ましい例としては、特に不飽和カルボン酸金属塩重合体を形成しやすい原子が挙げられる。具体的には、周期表第４周期元素から選ばれる遷移金属原子、又は周期表第１２族元素、周期表第１３族元素、及び周期表第１４族元素から選ばれる金属原子が挙げられる。周期表第４周期元素から選ばれる遷移金属原子として、好ましくは、スカンジウム原子、チタン原子、バナジウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子が挙げられる。周期表第１２族元素から選ばれる金属原子として、好ましくは亜鉛原子が挙げられる。周期表第１３族元素から選ばれる金属原子として、好ましくは、インジウム原子、ガリウム原子、アルミニウム原子が挙げられる。周期表第１４族元素から選ばれる金属原子として、好ましくは、スズ原子、鉛原子が挙げられる。
Preferable examples of M include atoms that can easily form an unsaturated carboxylic acid metal salt polymer. Specifically, a transition metal atom selected from the fourth periodic elements in the periodic table, or a metal atom selected from Group 12 elements in the periodic table,
なかでも、２価の原子価状態をとりやすい点で、Ｍはマンガン原子、ニッケル原子、銅原子、又は亜鉛原子であることが好ましい。平面四配位構造の中心金属になりやすくので、不飽和カルボン酸重合体のネットワークを作り出しやすいから、亜鉛原子が特に好ましい。 Especially, it is preferable that M is a manganese atom, a nickel atom, a copper atom, or a zinc atom at the point which is easy to take a bivalent valence state. A zinc atom is particularly preferred because it tends to be a central metal of a planar four-coordinate structure and can easily form a network of unsaturated carboxylic acid polymers.
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、本発明に係る金属酸化物含有層が半導体として機能する限り特段の限定はなく、式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基である。任意の置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が挙げられる。アミノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。 R 1 , R 2 and R 3 are not particularly limited as long as the metal oxide-containing layer according to the present invention functions as a semiconductor, and R 1 , R 2 and R 3 in formula (I) are each independently A hydrogen atom or an arbitrary substituent. Preferred examples of the optional substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a silyl group, a boryl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic ring. Groups. The amino group, silyl group, boryl group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aromatic hydrocarbon group, and aromatic heterocyclic group may have a substituent.
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。 As the halogen atom, a fluorine atom is preferable.
アミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、カルバゾリル基等の芳香族置換アミノ基が挙げられる。 Examples of the amino group include aromatic substituted amino groups such as a diphenylamino group, a ditolylamino group, and a carbazolyl group.
シリル基としては，炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。 As the silyl group, those having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
ボリル基としては、例えば、ジメシチルボリル基等の芳香族置換ボリル基が挙げられる。 Examples of the boryl group include aromatic substituted boryl groups such as a dimesitylboryl group.
アルキル基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。 As an alkyl group, a C1-C20 thing is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, i-propyl group, t-butyl group, or a cyclohexyl group is mentioned.
アルケニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基又はジフェニルビニル基が挙げられる。 As the alkenyl group, those having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a vinyl group, a styryl group, and a diphenylvinyl group.
アルキニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基が挙げられる。 As the alkynyl group, those having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a methylethynyl group, a phenylethynyl group, and a trimethylsilylethynyl group.
アルコキシ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。 As the alkoxy group, those having 2 to 20 carbon atoms are preferable. For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, ethylhexyloxy group, benzyloxy And straight-chain or branched alkoxy groups such as t-butoxy group.
芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上２０以下のものが好ましい。芳香族炭化水素基は、単環芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基、及び環連結芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。単環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基が挙げられる。環連結芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基又はターフェニル基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。 As the aromatic hydrocarbon group, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable. The aromatic hydrocarbon group may be any of a monocyclic aromatic hydrocarbon group, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group, and a ring-linked aromatic hydrocarbon group. Examples of the monocyclic aromatic hydrocarbon group include a phenyl group. Examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group include a phenanthryl group, a naphthyl group, an anthryl group, a fluorenyl group, a pyrenyl group, and a perylenyl group. Examples of the ring-linked aromatic hydrocarbon group include a biphenyl group and a terphenyl group. Among these, a phenyl group or a naphthyl group is preferable.
芳香族複素環基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フェニルカルバゾリル基が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基又はフェナントリル基が好ましい。 As the aromatic heterocyclic group, those having 2 to 20 carbon atoms are preferable, for example, pyridyl group, thienyl group, furyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, oxadiazolyl group, benzothienyl group, dibenzofuryl group, dibenzothienyl group. , Pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, and phenylcarbazolyl group. Among these, a pyridyl group, a thienyl group, a benzothienyl group, a dibenzofuryl group, a dibenzothienyl group, or a phenanthryl group is preferable.
金属酸化物含有層が形成される際に層に損傷を与えうる化合物が生じにくくなる点で、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ1及びＲ2のうちどちらか一方が、水素原子又は直鎖アルキル基であり、他方が、水素原子であることが好ましい。なかでも、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が共に水素原子である、アクリル酸が特に好ましい。 R 3 is a hydrogen atom, and one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom or a straight chain in that a compound that can damage the layer is less likely to be formed when the metal oxide-containing layer is formed. It is preferably an alkyl group and the other is a hydrogen atom. Of these, acrylic acid, in which R 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen atoms, is particularly preferred.
また、本発明に係る金属酸化物含有層における不飽和カルボン酸金属塩重合体の含有率は、金属酸化物含有層の総質量に対し、５質量％以上であり、好ましくは６質量％であり、より好ましくは７質量％以上であり、さらに好ましくは８質量％以上であり、特に好ましくは１０質量％である。一方、６０質量％以下であり、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。上記の範囲内であれば、金属酸化物含有層が高い電気的特性を有することができる。 Further, the content of the unsaturated carboxylic acid metal salt polymer in the metal oxide-containing layer according to the present invention is 5% by mass or more, preferably 6% by mass, based on the total mass of the metal oxide-containing layer. More preferably, it is 7 mass% or more, More preferably, it is 8 mass% or more, Most preferably, it is 10 mass%. On the other hand, it is 60 mass% or less, Preferably it is 55 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less, Most preferably, it is 30 mass% or less. If it is in said range, a metal oxide content layer can have a high electrical property.
本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩重合体の生成法に特段の制限はなく、例えば、後述する式（ＩＩ）の不飽和カルボン酸金属塩の重合により生成することができる。 There is no special restriction | limiting in the production | generation method of the unsaturated carboxylic acid metal salt polymer which concerns on this invention, For example, it can produce | generate by superposition | polymerization of the unsaturated carboxylic acid metal salt of Formula (II) mentioned later.
＜１．２．金属酸化物＞
上述の通り、本発明に係る金属酸化物含有層は金属酸化物を含有する。金属酸化物は、特段の制限はないが、例えば、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化スズ又は酸化鉛が挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム又は酸化スズがより好ましく、金属酸化物含有層の電気的特性が高い点で、酸化亜鉛が特に好ましい。
<1.2. Metal oxide>
As described above, the metal oxide-containing layer according to the present invention contains a metal oxide. The metal oxide is not particularly limited, for example, scandium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, indium oxide, gallium oxide, Aluminum oxide, tin oxide or lead oxide can be mentioned. Among these, titanium oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, indium oxide or tin oxide is more preferable, and zinc oxide is particularly preferable in terms of high electrical characteristics of the metal oxide-containing layer.
また、金属酸化物は、他の金属元素がドープされていてもよい。 Further, the metal oxide may be doped with other metal elements.
本発明に係る金属酸化物含有層における金属酸化物の含有率は、特段の制限はないが、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上あり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上であり、一方で、通常９５質量％以下であり、好ましくは９３質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以下である。 The content of the metal oxide in the metal oxide-containing layer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. It is particularly preferably 70% by mass or more, and on the other hand, it is usually 95% by mass or less, preferably 93% by mass or less, and particularly preferably 90% by mass or less.
金属酸化物の平均一次粒径は、通常、１ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上である。一方で、通常、１００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以下である。平均一次粒径が１ｎｍ以上であると金属酸化物が凝集しにくく、平均二次粒径が好適な大きさの金属酸化物が得られるため、好ましい。また、平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることで、金属酸化物の二次粒子ひとつひとつが適度な大きさとなり、均一な膜厚の金属酸化物含有層となるために好ましい。 The average primary particle size of the metal oxide is usually 1 nm or more, preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more. On the other hand, it is 100 nm or less normally, Preferably it is 60 nm or less, More preferably, it is 40 nm or less. When the average primary particle size is 1 nm or more, the metal oxide is less likely to aggregate and a metal oxide having a suitable average secondary particle size can be obtained. Moreover, it is preferable for the average primary particle size to be 100 nm or less because each metal oxide secondary particle has an appropriate size and becomes a metal oxide-containing layer having a uniform film thickness.
金属酸化物の平均一次粒径は、動的光散乱粒子径測定装置や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で測定することができる。 The average primary particle size of the metal oxide can be measured with a dynamic light scattering particle size measuring device, a transmission electron microscope (TEM), or the like.
金属酸化物は、後述する式（ＩＩ）の不飽和カルボン酸金属塩の重合から主に生成されるが、本発明に係る金属酸化物含有層を形成するための組成物にあらかじめ添加されていてもよい。 The metal oxide is mainly produced from the polymerization of the unsaturated carboxylic acid metal salt of the formula (II) described later, but is added in advance to the composition for forming the metal oxide-containing layer according to the present invention. Also good.
該組成物に添加してもよい金属酸化物に特段の制限はないが、具体例としては、ナノジンク６０（本荘ケミカル社製，酸化亜鉛）、ナノジンク１００（本荘ケミカル社製，酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ（登録商標）−３０（堺化学工業社製，酸化亜鉛）、ＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲ Ｆ−２（ハクスイテック社製，酸化亜鉛）、パゼット２３Ｋ（ハクスイテック社製，アルミニウムドープ酸化亜鉛）、パゼットＧＫ４０（ハクスイテック社製，ガリウムドープ酸化亜鉛）、アルドリッチ社製酸化亜鉛分散液（カタログナンバー７２１０８５、７２１１０７等）、パゼットＧＫ分散体（ハクスイテック社製，ガリウムドープ酸化亜鉛分散液）が挙げられる。 There are no particular restrictions on the metal oxide that may be added to the composition, but specific examples include Nanozinc 60 (Honjo Chemical Co., Zinc Oxide), Nanozinc 100 (Honjo Chemical Co., Zinc Oxide), FINEX (Registered trademark) -30 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., zinc oxide), ZINCOX SUPER F-2 (manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd., zinc oxide), padette 23K (manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd., aluminum-doped zinc oxide), padette GK40 (manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.) Gallium doped zinc oxide), Aldrich zinc oxide dispersions (catalog numbers 721085, 721107, etc.), and passette GK dispersions (Hakusitek, gallium doped zinc oxide dispersions).
本発明に係る金属酸化物含有層の膜厚に対する平均粗さとしては、金属酸化物含有層が高性能で機能する上でも、ゼロに近い程、好ましい。具体的には、膜厚に対する平均粗さが、通常、１０％未満、好ましくは９％以下であり、より好ましくは８％以下である。粗さが膜厚に対して、１０％未満であることで、電気的特性が良好となる傾向がある。 The average roughness with respect to the film thickness of the metal oxide-containing layer according to the present invention is preferably closer to zero even when the metal oxide-containing layer functions with high performance. Specifically, the average roughness with respect to the film thickness is usually less than 10%, preferably 9% or less, and more preferably 8% or less. When the roughness is less than 10% of the film thickness, the electrical characteristics tend to be good.
また、本発明に係る金属酸化物含有層は、含有されている金属酸化物が、特定の結晶配向性を極端に持たないことが好ましい。薄膜の場合は、通常は単結晶でなく、多結晶である。酸化亜鉛を例にすると、酸化亜鉛はウルツ鉱型の結晶構造を取りやすく、スパッタリング法等の乾式成膜法や電気分解法では、ｃ軸配向性が強い多結晶をつくりやすい。しかしながら、ｃ軸配向性が強い多結晶では、電子移動度は高いが、熱や湿度といった外気の環境に対する耐久性が弱いという課題がある。その点、特定の結晶配向性を極端に持たない多結晶であれば、外気の環境に対する耐久性が向上する可能性がある。 Moreover, it is preferable that the metal oxide containing layer which concerns on this invention does not have a specific crystal orientation extremely. In the case of a thin film, it is usually not a single crystal but a polycrystal. Taking zinc oxide as an example, zinc oxide tends to have a wurtzite type crystal structure, and a polycrystal having a strong c-axis orientation is likely to be formed by a dry film-forming method such as sputtering or an electrolysis method. However, a polycrystal having a strong c-axis orientation has a high electron mobility, but has a problem that durability against an external environment such as heat and humidity is weak. In that respect, if it is a polycrystal having no specific crystal orientation, durability against the environment of the outside air may be improved.
そのため、酸化亜鉛含有半導体層であれば、薄膜Ｘ線回折法（ＸＲＤ，ｏｕｔ ｏｆ ｐｌａｎｅ測定）において（００２）面の２θピークの半値幅が１°以上であることが好ましく、１．１°以上であることがさらに好ましく、１．２°以上が特に好ましく、通常５°以下であり、４°以下であることがさらに好ましく、３．５°以下であることが特に好ましい。この範囲内であれば、高い電子移動度と外気の環境に対する耐久性を有する電子デバイスを提供することができる。 Therefore, in the case of a zinc oxide-containing semiconductor layer, the half-value width of the 2θ peak on the (002) plane is preferably 1 ° or more and 1.1 ° or more in thin film X-ray diffraction (XRD, out of plane measurement). More preferably, it is 1.2 ° or more, usually 5 ° or less, more preferably 4 ° or less, and particularly preferably 3.5 ° or less. Within this range, an electronic device having high electron mobility and durability against the environment of the outside air can be provided.
また、金属酸化物含有層を工業的に製造する場合、例えばロールツゥーロールプロセスを用いる場合には、特に巻取の際に、成膜面が損傷する可能性があるために、層が適度な硬さを有することが好ましい。層が物理的に損傷している場合、望ましい特性が発揮できない可能性がある。 In addition, when the metal oxide-containing layer is produced industrially, for example, when a roll-to-roll process is used, the film formation surface may be damaged particularly during winding. It is preferable to have hardness. If the layer is physically damaged, the desired properties may not be achieved.
本発明に係る金属酸化物含有層の硬度は、鉛筆引っかき硬度試験（例えば、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年））や、接触型膜厚測定装置（例えば、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０（アルバック社製））を用いた、カンチレバー針による引っかき硬度試験等で調べることができる。 The hardness of the metal oxide-containing layer according to the present invention is measured by a pencil scratch hardness test (for example, JIS K5600-5-4 (1999)) or a contact-type film thickness measuring device (for example, a stylus type surface shape measuring instrument Dektak 150). (Manufactured by ULVAC) can be examined by a scratch hardness test using a cantilever needle.
接触型膜厚測定装置（触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いたカンチレバー針による引っかき硬度試験によって測定される金属酸化物含有層の耐久触針圧は、通常５．０ｍｇ以上であり、好ましくは、１０．０ｍｇ以上であり、より好ましくは、１５．０ｍｇ以上である。別の測定装置を用いて得られた測定値をＤｅｋｔａｋ１５０のカンチレバー針の耐久触針圧に換算した場合に、金属酸化物含有層の耐久触針圧は通常１００００ｍｇ以下であり、好ましくは５０００ｍｇ以下である。耐久触針圧が上記の範囲にあることは、ロールツゥーロールプロセス等を用いた工業的製造方法に適合しうる硬度と、望ましい特性とを同時に達成しうるために好ましい。
The durable stylus pressure of the metal oxide-containing layer measured by a scratch hardness test with a cantilever needle using a contact-type film thickness measuring device (stylus type surface shape measuring device Dektak 150) is usually 5.0 mg or more, preferably Is 10.0 mg or more, more preferably 15.0 mg or more. When the measured value obtained using another measuring device is converted into the durable stylus pressure of the
＜１．３．その他の化合物＞
また、本発明に係る金属酸化物含有層は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、金属酸化物、及び不飽和カルボン酸金属塩重合体以外にも、他の化合物を含んでいてもよい。例えば、後述する形成方法により金属酸化物含有層を形成する場合、不飽和カルボン酸金属塩を構成する不飽和カルボン酸の分解物が生成される可能性があるが、このような分解物を含んでいてもよい。
<1.3. Other compounds>
Further, the metal oxide-containing layer according to the present invention may contain other compounds in addition to the metal oxide and the unsaturated carboxylic acid metal salt polymer as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, when a metal oxide-containing layer is formed by a forming method described later, a decomposition product of an unsaturated carboxylic acid constituting an unsaturated carboxylic acid metal salt may be generated, but such a decomposition product is included. You may go out.
また、本発明に係る金属酸化物含有層は、安定剤等を含んでいてもよい。 In addition, the metal oxide-containing layer according to the present invention may contain a stabilizer and the like.
＜１．４．金属酸化物含有層の特徴＞
層を構成する金属酸化物が１００質量％の金属酸化物含有層は、金属酸化物以外の化合物を含んでいる金属酸化物含有層よりも、通常は、高い電気的特性を有すると考えられる。しかしながら、本発明者等の検討によると、金属酸化物１００質量％で構成される金属酸化物含有層は、外気環境に対する耐久性が弱く、電気的特性の急激な劣化や金属酸化物含有層自体が脆くなる傾向があることを見出した。
<1.4. Features of metal oxide-containing layers>
A metal oxide-containing layer containing 100% by mass of the metal oxide constituting the layer is generally considered to have higher electrical characteristics than a metal oxide-containing layer containing a compound other than a metal oxide. However, according to the study by the present inventors, the metal oxide-containing layer composed of 100% by mass of the metal oxide has low durability against the outside air environment, rapid deterioration of electrical characteristics, and the metal oxide-containing layer itself. Found that there is a tendency to become brittle.
一方で、本発明においては、金属酸化物含有層が特定の不飽和カルボン酸金属塩重合体を含むことにより、以下の理由により、高い電気的特性を備えた電子デバイスを提供することができると考えられる。
不飽和カルボン酸金属塩重合体は、エチレン性アイオノマーに近い構造であるので、高い接着性及び高いバリア性を有している。そのため、金属酸化物含有層が、式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩重合体を含むことにより、
１）不飽和カルボン酸金属塩重合体の接着性により、生成した金属酸化物が隣接する層に密着することにより、金属酸化物含有層全体の剥離強度といった機械強度を向上させること、
２）生成した金属酸化物の隣接同士を、不飽和カルボン酸金属塩重合体が次々と接着することにより、金属酸化物含有層全体の曲げ剛性、膜硬度といった機械強度を向上させること、
３）生成した金属酸化物の隣接同士を、不飽和カルボン酸金属塩重合体が接着することにより、隣接同士の接触面積が増え、隣接間で更なる導電経路ができて、金属酸化物含有層全体の電気的特性が向上すること、
４）不飽和カルボン酸金属塩重合体のバリア性により、外気環境による金属酸化物の酸素原子量の変化が抑えられ、電気的特性が安定すること、
が期待される。
以上の理由により、金属酸化物含有層が不飽和カルボン酸金属塩重合体を適切に有していることは極めて有用である。
On the other hand, in the present invention, when the metal oxide-containing layer contains a specific unsaturated carboxylic acid metal salt polymer, an electronic device having high electrical characteristics can be provided for the following reason. Conceivable.
Since the unsaturated carboxylic acid metal salt polymer has a structure close to an ethylenic ionomer, it has high adhesion and high barrier properties. Therefore, the metal oxide-containing layer contains an unsaturated carboxylic acid metal salt polymer represented by the formula (I),
1) The mechanical strength such as the peel strength of the entire metal oxide-containing layer is improved by the adhesion of the unsaturated carboxylic acid metal salt polymer so that the generated metal oxide adheres to the adjacent layer.
2) To improve mechanical strength such as bending rigidity and film hardness of the entire metal oxide-containing layer by adhering the adjacent metal oxides one after another to the metal oxide polymer,
3) By adhering the produced metal oxides to each other with the unsaturated carboxylic acid metal salt polymer, the contact area between the adjoins increases, and a further conductive path can be created between the adjoining metal oxide containing layers. Improved overall electrical properties,
4) Due to the barrier property of the unsaturated carboxylic acid metal salt polymer, the change in the oxygen atom amount of the metal oxide due to the outside air environment is suppressed, and the electrical characteristics are stabilized.
There is expected.
For the above reasons, it is extremely useful that the metal oxide-containing layer appropriately has an unsaturated carboxylic acid metal salt polymer.
＜２．金属酸化物含有層の形成方法＞
本発明に係る金属酸化物含有層の形成方法に特段の制限はなく、式（Ｉ）で表わされる不飽和カルボン酸金属塩重合体と金属酸化物を有する金属酸化物含有層を形成できるのであればどのような方法により形成してもよいが、以下に、好適な金属酸化物含有層の形成方法について説明する。具体的には、金属酸化物含有層形成用組成物を、金属酸化物含有層を形成する所望の支持体に塗布し（金属酸化物含有層形成用組成物の塗布工程）、次いで特定の範囲の湿度雰囲気のもとで、熱処理を行うこと（熱処理工程）により本発明に係る金属酸化物含有層を形成することができる。
<2. Method for forming metal oxide-containing layer>
There is no particular limitation on the method for forming the metal oxide-containing layer according to the present invention, and the metal oxide-containing layer having the unsaturated carboxylic acid metal salt polymer represented by the formula (I) and the metal oxide can be formed. Any method may be used, but a preferable method for forming a metal oxide-containing layer will be described below. Specifically, the metal oxide-containing layer forming composition is applied to a desired support for forming the metal oxide-containing layer (application process of the metal oxide-containing layer forming composition), and then a specific range. The metal oxide-containing layer according to the present invention can be formed by performing a heat treatment (heat treatment step) under a humidity atmosphere.
＜２．１．金属酸化物含有層形成用組成物＞
＜２．１．１．不飽和カルボン酸金属塩＞
金属酸化物含有層形成用組成物は、式（ＩＩ）で表される不飽和カルボン酸金属塩を有する。
<2.1. Metal oxide-containing layer forming composition>
<2.1.1. Unsaturated carboxylic acid metal salt>
The composition for forming a metal oxide-containing layer has an unsaturated carboxylic acid metal salt represented by the formula (II).
式（ＩＩ）で表される不飽和カルボン酸金属塩は、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩であり、ｍは２以上、５以下の整数である。具体的には、ジカルボン酸金属塩（ｍ＝２）、トリカルボン酸金属塩（ｍ＝３）、テトラカルボン酸金属塩（ｍ＝４）、又はペンタカルボン酸金属塩（ｍ＝５）である。本発明において、式（ＩＩ）で表される不飽和カルボン酸金属塩を含む組成物から、不純物が少ない金属酸化物含有層を形成するには、不飽和カルボン酸金属塩に占める金属原子の割合は大きい方が好ましい。そのため、ｍが３以下であることが好ましい。一方で、カルボン酸と金属原子との結合が弱くなるのを防ぐために、高すぎない温度で不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物への変換することが好ましい。この観点から、ｍは２以上であることが好ましい。以上のように、不飽和カルボン酸金属塩としては、ジカルボン酸金属塩又はトリカルボン酸金属塩が好ましく、適度な温度での変換が可能な点で、ジカルボン酸金属塩が特に好ましい。 The unsaturated carboxylic acid metal salt represented by the formula (II) is a metal salt of an α, β-unsaturated carboxylic acid, and m is an integer of 2 or more and 5 or less. Specifically, it is a dicarboxylic acid metal salt (m = 2), a tricarboxylic acid metal salt (m = 3), a tetracarboxylic acid metal salt (m = 4), or a pentacarboxylic acid metal salt (m = 5). In the present invention, in order to form a metal oxide-containing layer with few impurities from a composition containing an unsaturated carboxylic acid metal salt represented by the formula (II), the proportion of metal atoms in the unsaturated carboxylic acid metal salt Is preferably larger. Therefore, it is preferable that m is 3 or less. On the other hand, in order to prevent the bond between the carboxylic acid and the metal atom from becoming weak, it is preferable to convert the unsaturated carboxylic acid metal salt to the metal oxide at a temperature that is not too high. From this viewpoint, m is preferably 2 or more. As described above, as the unsaturated carboxylic acid metal salt, a dicarboxylic acid metal salt or a tricarboxylic acid metal salt is preferable, and a dicarboxylic acid metal salt is particularly preferable because conversion at an appropriate temperature is possible.
式（ＩＩ）において、Ｍは、式（Ｉ）におけるＭと同義であり、式（Ｉ）におけるＭと同様に、Ｍはチタン原子、バナジウム原子、鉄原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子、インジウム原子、ガリウム原子、アルミニウム原子又はスズ原子であることが好ましい。なかでも、チタン原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子、インジウム原子又はスズ原子がより好ましく、亜鉛原子が特に好ましい。亜鉛原子は、不飽和カルボン酸亜鉛の溶解性が高い点、不飽和カルボン酸亜鉛を含有するインク組成物を塗布成膜して得られる膜の均一性が高い点、並びに酸化亜鉛含有層の物理的特性が良好であり、かつキャリア移動度が高い点で、特に好ましい。本明細書においてキャリア移動度とは、後述するように電子移動度と正孔移動度とのどちらかのことを指す。 In the formula (II), M has the same meaning as M in the formula (I), and like M in the formula (I), M represents a titanium atom, a vanadium atom, an iron atom, a nickel atom, a copper atom, a zinc atom, It is preferably an indium atom, a gallium atom, an aluminum atom or a tin atom. Among these, a titanium atom, a nickel atom, a copper atom, a zinc atom, an indium atom or a tin atom is more preferable, and a zinc atom is particularly preferable. Zinc atoms have high solubility of unsaturated zinc carboxylate, high uniformity of the film obtained by coating an ink composition containing unsaturated zinc carboxylate, and the physical properties of the zinc oxide-containing layer. It is particularly preferable in terms of good mechanical properties and high carrier mobility. In the present specification, the carrier mobility refers to either electron mobility or hole mobility as described later.
式（ＩＩ）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3の置換基と同じである。 R 1, R 2 and R 3 in formula (II) is the same as the substituents of R 1, R 2 and R 3 in formula (I).
なお、上記の置換基の組み合わせにおいて、式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩を形成する不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、メタクリル酸（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3）、エタクリル酸（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｃ2Ｈ5）、クロトン酸（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、イソクロトン酸（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、アンゲリカ酸（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3）、チグリン酸（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3）、２−ペンテン酸（Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−ヘキセン酸（Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−ヘプテン酸（Ｒ1＝Ｃ4Ｈ9、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−オクテン酸（Ｒ1＝Ｃ5Ｈ11、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−ノネン酸（Ｒ1＝Ｃ6Ｈ13、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−デセン酸（Ｒ1＝Ｃ7Ｈ15、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−ウンデセン酸（Ｒ1＝Ｃ8Ｈ17、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−ドデセン酸（Ｒ1＝Ｃ9Ｈ19、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、フマル酸（Ｒ1＝ＣＯＯＨ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、マレイン酸（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＯＯＨ、Ｒ3＝Ｈ）、イタコン酸（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＯＯＨ）、シトラコン酸（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＨ、Ｒ3＝Ｈ）、メサコン酸（Ｒ1＝ＣＯＯＨ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、フマル酸モノメチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、フマル酸モノエチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ）、フマル酸モノブチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ4Ｈ9、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、フマル酸モノオクチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ8Ｈ17、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、マレイン酸モノメチル（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＯＯＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、マレイン酸モノエチル（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｒ3＝Ｈ）、マレイン酸モノブチル（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＯＯＣ4Ｈ9、Ｒ3＝Ｈ）、マレイン酸モノオクチル（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＯＯＣ8Ｈ17、Ｒ3＝Ｈ）、イタコン酸モノメチル（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3）、イタコン酸モノエチル（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5）、イタコン酸モノブチル（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9）、シトラコン酸モノメチル（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、シトラコン酸モノエチル（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｒ3＝Ｈ）、シトラコン酸モノブチル（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＣ4Ｈ9、Ｒ3＝Ｈ）、シトラコン酸モノオクチル（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＣ8Ｈ17、Ｒ3＝Ｈ）、メサコン酸モノメチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、メサコン酸モノエチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ2Ｈ7、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、メサコン酸モノブチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ4Ｈ9、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、又はメサコン酸モノオクチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ8Ｈ17、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）が挙げられる。 In the combination of the above substituents, specific examples of the unsaturated carboxylic acid that forms the unsaturated carboxylic acid metal salt represented by the formula (I) include acrylic acid (R 1 = R 2 = R 3 = H), methacrylic acid (R 1 = R 2 = H, R 3 = CH 3 ), ethacrylic acid (R 1 = R 2 = H, R 3 = C 2 H 5 ), crotonic acid (R 1 = CH 3 , R 2 = R 3 = H), isocrotonic acid (R 1 = H, R 2 = CH 3 , R 3 = H), angelic acid (R 1 = H, R 2 = CH 3 , R 3 = CH 3 ) , Tiglic acid (R 1 = CH 3 , R 2 = H, R 3 = CH 3 ), 2-pentenoic acid (R 1 = C 2 H 5 , R 2 = R 3 = H), 2-hexenoic acid (R 1 = C 3 H 7 , R 2 = R 3 = H), 2-heptenoic acid (R 1 = C 4 H 9 , R 2 = R 3 = H), 2-octenoic acid (R 1 = C 5 H 11 , R 2 = R 3 = H), 2-no Neonic acid (R 1 = C 6 H 13 , R 2 = R 3 = H), 2-decenoic acid (R 1 = C 7 H 15 , R 2 = R 3 = H), 2-undecenoic acid (R 1 = C 8 H 17, R 2 = R 3 = H), 2- dodecene acid (R 1 = C 9 H 19 , R 2 = R 3 = H), fumaric acid (R 1 = COOH, R 2 = R 3 = H), maleic acid (R 1 = H, R 2 = COOH, R 3 = H), itaconic acid (R 1 = R 2 = H, R 3 = CH 2 COOH), citraconic acid (R 1 = CH 3 , R 2 = COOH, R 3 = H), mesaconic acid (R 1 = COOH, R 2 = CH 3 , R 3 = H), monomethyl fumarate (R 1 = COOCH 3 , R 2 = R 3 = H), fumar Acid monoethyl (R 1 = COOC 2 H 5 , R 2 = H, R 3 = H), monobutyl fumarate (R 1 = COOC 4 H 9 , R 2 = R 3 = H), monooctyl fumarate (R 1 = COO 8 H 17, R 2 = R 3 = H), monomethyl maleate (R 1 = H, R 2 = COOCH 3, R 3 = H), monoethyl maleate (R 1 = H, R 2 = COOC 2 H 5 R 3 = H), monobutyl maleate (R 1 = H, R 2 = COOC 4 H 9 , R 3 = H), monooctyl maleate (R 1 = H, R 2 = COOC 8 H 17 , R 3 = H), monomethyl itaconate (R 1 = R 2 = H, R 3 = CH 2 COOCH 3 ), monoethyl itaconate (R 1 = R 2 = H, R 3 = CH 2 COOC 2 H 5 ), itaconic acid Monobutyl (R 1 = R 2 = H, R 3 = CH 2 COOC 4 H 9 ), citraconic acid monomethyl (R 1 = CH 3 , R 2 = COOCH 3 , R 3 = H), citraconic acid monoethyl (R 1 = CH 3, R 2 = COOC 2 H 5, R 3 = H), monobutyl citraconic acid (R 1 = H 3, R 2 = COOC 4 H 9, R 3 = H), citraconic acid mono octyl (R 1 = CH 3, R 2 = COOC 8 H 17, R 3 = H), mesaconic acid monomethyl (R 1 = COOCH 3 , R 2 = CH 3 , R 3 = H), monoethyl mesaconate (R 1 = COOC 2 H 7 , R 2 = CH 3 , R 3 = H), monobutyl mesaconate (R 1 = COOC 4 H 9 , R 2 = CH 3 , R 3 = H), or monooctyl mesaconic acid (R 1 = COOC 8 H 17 , R 2 = CH 3 , R 3 = H).
特に、金属酸化物含有層の形成が円滑に進行しうる観点から、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、２−ウンデセン酸、又は２−ドデセン酸が挙げられる。 In particular, from the viewpoint that the formation of the metal oxide-containing layer can proceed smoothly, R 1 , R 2 and R 3 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, angelic acid, tiglic acid, 2-pentenoic acid, 2-hexenoic acid, 2-heptenoic acid, 2-octenoic acid, 2-nonenoic acid 2-decenoic acid, 2-undecenoic acid, or 2-dodecenoic acid.
なかでも、金属酸化物含有層が形成される際に層に損傷を与えうる化合物が生じにくくなる点で、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ1及びＲ2のうちどちらか一方が、水素原子又は直鎖アルキル基であり、他方が、水素原子であることが好ましい。具体的には、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、２−ウンデセン酸、又は２−ドデセン酸が挙げられる。これらのなかでも、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が共に水素原子である、アクリル酸が特に好ましい。 Among them, R 3 is a hydrogen atom, and one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom in that a compound that can damage the layer is less likely to be formed when the metal oxide-containing layer is formed. Or it is a linear alkyl group, and it is preferable that the other is a hydrogen atom. Specifically, acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, 2-pentenoic acid, 2-hexenoic acid, 2-heptenoic acid, 2-octenoic acid, 2-nonenoic acid, 2-decenoic acid, 2-undecenoic acid, or 2-dodecenoic acid is mentioned. Among these, acrylic acid in which R 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen atoms is particularly preferable.
また、後述するように、脱水を伴うカルボン酸金属塩化と加水分解との可逆反応を後者の加水分解側に偏らせる上で、本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸としては、沸点が３００℃未満のα，β−不飽和カルボン酸が好ましく、沸点が２５０℃以下のα，β−不飽和カルボン酸がより好ましく、沸点が２００℃以下のα，β−不飽和カルボン酸がさらに好ましい。沸点の下限としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）１つとカルボキシル基１つとを有する最も単純で小さいα，β−不飽和カルボン酸である、アクリル酸の沸点（１３９℃）以上である。 Further, as described later, the α, β-unsaturated carboxylic acid according to the present invention has a boiling point in order to bias the reversible reaction between carboxylic acid metal chloride and hydrolysis accompanied by dehydration toward the latter hydrolysis side. An α, β-unsaturated carboxylic acid having a boiling point of less than 300 ° C. is preferred, an α, β-unsaturated carboxylic acid having a boiling point of 250 ° C. or less is more preferred, and an α, β-unsaturated carboxylic acid having a boiling point of 200 ° C. or less is more preferred. . The lower limit of the boiling point is not less than the boiling point (139 ° C.) of acrylic acid, which is the simplest and smallest α, β-unsaturated carboxylic acid having one carbon-carbon double bond (C═C) and one carboxyl group. is there.
また、本発明に係る金属酸化物含有層形成用組成物を用いて、金属酸化物含有層を形成することができるが、不飽和カルボン酸金属塩の未反応物が、形成される金属酸化物含有層内に多く残りすぎず、さらには少ないエネルギーにより、不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物への反応を進行させやすくするために、不飽和カルボン酸を構成する炭素数は少ないことが好ましい。この観点から、α，β−不飽和カルボン酸の炭素数として好ましくは１２以下であり、より好ましくは６以下であり、さらに好ましくは４以下である。一方で、本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸の炭素数は、アクリル酸に由来する３以上である。より好ましい６以下のα，β−不飽和カルボン酸の具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、又はメサコン酸モノメチルが挙げられる。なかでも、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）１つとカルボキシル基１つとを有する最も単純で小さいα，β−不飽和カルボン酸である、アクリル酸が、特に好ましい。 In addition, a metal oxide-containing layer can be formed using the metal oxide-containing layer forming composition according to the present invention, but an unreacted product of an unsaturated carboxylic acid metal salt is formed. In order to facilitate the reaction from the unsaturated carboxylic acid metal salt to the metal oxide with less energy, the amount of carbon constituting the unsaturated carboxylic acid is preferably small. . From this viewpoint, the number of carbon atoms of the α, β-unsaturated carboxylic acid is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, and further preferably 4 or less. On the other hand, the carbon number of the α, β-unsaturated carboxylic acid according to the present invention is 3 or more derived from acrylic acid. Specific examples of more preferable 6 or less α, β-unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, angelic acid, tiglic acid, 2-pentenoic acid, 2-hexenoic acid, Examples include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monomethyl itaconic acid, monomethyl citraconic acid, monoethyl citraconic acid, or monomethyl mesaconic acid. . Of these, acrylic acid, which is the simplest and smallest α, β-unsaturated carboxylic acid having one carbon-carbon double bond (C═C) and one carboxyl group, is particularly preferred.
なお、１分子の不飽和カルボン酸金属塩は、上述の通り、ｍ個の不飽和カルボン酸から構成されるが、ｍ個の不飽和カルボン酸は、それぞれ、同じあってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、不飽和カルボン酸金属塩を構成するｍ個のＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3−ＣＯＯ-は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、本発明に係る金属酸化物含有層形成用組成物は、２種以上の不飽和カルボン酸金属塩を含んでいてもよい。この場合、式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩を１種類含んでさえいれば、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の不飽和カルボン酸金属塩を含んでいてもよい。 Note that, as described above, one molecule of unsaturated carboxylic acid metal salt is composed of m unsaturated carboxylic acids, but the m unsaturated carboxylic acids may be the same or different. May be. That is, m CR 1 R 2 ═CR 3 —COO − constituting the unsaturated carboxylic acid metal salt may be the same or different. Moreover, the composition for forming a metal oxide-containing layer according to the present invention may contain two or more unsaturated carboxylic acid metal salts. In this case, as long as the unsaturated carboxylic acid metal salt represented by the formula (I) is included, other unsaturated carboxylic acid metal salts may be included as long as the effects of the present invention are not impaired. .
金属酸化物含有層形成用組成物中の不飽和カルボン酸金属塩の含有率は、特段の制限はないが、金属酸化物含有層形成用組成物の総質量に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、一方、９９．９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。金属酸化物含有層形成用組成物中の不飽和カルボン酸金属塩の含有率が上記の範囲内にあることは、金属酸化物含有層形成用組成物を均一に塗布しうる点、及び均一な金属酸化物含有層が得られうる点で好ましい。 The content of the unsaturated carboxylic acid metal salt in the metal oxide-containing layer forming composition is not particularly limited, but is usually 0.1 mass relative to the total mass of the metal oxide-containing layer forming composition. % Or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, on the other hand, preferably 99.9% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and 20% by mass. It is particularly preferred that The content of the unsaturated carboxylic acid metal salt in the composition for forming a metal oxide-containing layer being within the above range means that the composition for forming a metal oxide-containing layer can be uniformly applied, and is uniform. This is preferable in that a metal oxide-containing layer can be obtained.
また、金属酸化物含有層形成用組成物中において、不飽和カルボン酸金属塩は単独で存在していてもよいし、金属酸化物含有層形成用組成物が後述のような溶媒を含んでいる場合、不飽和カルボン酸金属塩は溶媒とともに錯体を形成していてもよいし、多量体を形成していてもよい。 In the metal oxide-containing layer forming composition, the unsaturated carboxylic acid metal salt may be present alone, or the metal oxide-containing layer forming composition contains a solvent as described below. In this case, the unsaturated carboxylic acid metal salt may form a complex with the solvent, or may form a multimer.
＜２．１．１．１．不飽和カルボン酸金属塩の合成＞
本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩は、例えば、公知文献（特開２０１０−００１３９５号公報等）に記載されているように、金属化合物と不飽和カルボン酸との反応により合成することができる。反応に用いる金属化合物としては、特段に制限はなく、金属酸化物、金属水酸化物、酢酸金属塩等が挙げられる。なかでも、副生成物が無害な水である点で、不飽和カルボン酸と、金属酸化物又は金属水酸化物との脱水反応を用いて不飽和カルボン酸金属塩を合成することが好ましく、金属化合物として金属酸化物を用いることがより好ましい。また、合成の容易さの点で、酢酸金属塩のようなカルボン酸金属塩と、不飽和カルボン酸とのイオン交換により不飽和カルボン酸金属塩を合成することも好ましい。
<2.1.1.1. Synthesis of unsaturated carboxylic acid metal salt>
The unsaturated carboxylic acid metal salt according to the present invention can be synthesized, for example, by a reaction between a metal compound and an unsaturated carboxylic acid, as described in publicly known literature (JP 2010-001395 A). . The metal compound used for the reaction is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides, metal hydroxides, and metal acetates. Among them, it is preferable to synthesize an unsaturated carboxylic acid metal salt by using a dehydration reaction between an unsaturated carboxylic acid and a metal oxide or metal hydroxide in that the by-product is harmless water. It is more preferable to use a metal oxide as the compound. In view of ease of synthesis, it is also preferable to synthesize an unsaturated carboxylic acid metal salt by ion exchange between a carboxylic acid metal salt such as an acetic acid metal salt and an unsaturated carboxylic acid.
金属酸化物としては、特段の制限はなく、最終的に形成する金属酸化物含有層の所望の金属を含む酸化物が挙げられる。例えば、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化スズ又は酸化鉛が挙げられる。 There is no special restriction | limiting as a metal oxide, The oxide containing the desired metal of the metal oxide containing layer finally formed is mentioned. Examples thereof include scandium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, indium oxide, gallium oxide, aluminum oxide, tin oxide, and lead oxide.
反応に用いる金属化合物は、粉末状態でも、溶媒に分散状態であってもよい。金属化合物が粉末状態である場合、その平均一次粒径は、動的光散乱粒子径測定装置や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で測定することができるが、不飽和カルボン酸金属塩の合成原料として用いることが可能であれば、特段の制限はない。 The metal compound used for the reaction may be in a powder state or dispersed in a solvent. When the metal compound is in a powder state, the average primary particle size can be measured with a dynamic light scattering particle size measuring device, a transmission electron microscope (TEM), or the like. If it can be used, there is no particular limitation.
反応に用いる金属化合物は表面処理されていなくてもよいが、表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、不飽和カルボン酸金属塩が得られる限り特段の制限はないが、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、ジメチコンＰＥＧ−７コハク酸塩等のポリシロキサン化合物及びその塩；メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシラン、３−カルボキシプロピルトリメチルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物、ギ酸、酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸等のカルボン酸化合物；ラウリルエーテルリン酸、トリオクチルホスフィン等の有機リン化合物；ジメチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン等のアミン化合物；ポリイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素等のバインダー樹脂等が挙げられる。表面処理剤としては、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。 The metal compound used for the reaction may not be surface-treated, but may be surface-treated with a surface treatment agent. The surface treatment agent is not particularly limited as long as an unsaturated carboxylic acid metal salt is obtained, but a polysiloxane compound such as methylhydrogenpolysiloxane, polymethoxysilane, dimethylpolysiloxane, dimethicone PEG-7 succinate, and the like. Salts thereof; organosilicon compounds such as methyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-carboxypropyltrimethyltrimethoxysilane, formic acid, acetic acid, lauric acid, Carboxylic acid compounds such as stearic acid and 6-hydroxyhexanoic acid; organic phosphorus compounds such as lauryl ether phosphoric acid and trioctylphosphine; dimethylamine, tributylamine, trimethylamine, cyclohexylamine, ethylene Amine compounds such as amines; polyimines, polyesters, polyamides, polyurethanes, binder resins such as poly urea. As a surface treating agent, only 1 type may be used or 2 or more types may be used together.
反応に用いる金属化合物が溶媒に分散状態である場合、用いる溶媒は、不飽和カルボン酸金属塩が得られる限り特段の制限はないが、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（
ＮＭＰ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類が挙げられる。なかでも好ましくは、水；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類である。さらに好ましくは、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類である。溶媒としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和カルボン酸金属塩が得られるのであれば、溶媒の沸点に特に制限はない。
When the metal compound used in the reaction is dispersed in the solvent, the solvent used is not particularly limited as long as the unsaturated carboxylic acid metal salt is obtained. For example, water; hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane. Aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, etc .; methanol, ethanol, isopropanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether (PGME) Alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone (
Ketones such as NMP); esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl lactate; halogen hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane and trichloroethylene; propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl ether and tetrahydrofuran And ethers such as dioxane; amides such as N, N-dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide (DMA); and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO). Of these, water; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene and orthodichlorobenzene; methanol, ethanol, isopropanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether (PGME) Alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and N-methylpyrrolidone (NMP); ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, N, N -Amides such as dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide (DMA); and sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO). More preferred are water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether (PGME). As a solvent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio. Moreover, if the unsaturated carboxylic acid metal salt is obtained, there will be no restriction | limiting in particular in the boiling point of a solvent.
なお、反応に用いる金属酸化物の具体的な例としては、粉末状態の金属酸化物の例としてはナノジンク６０（本荘ケミカル社製，酸化亜鉛）、ナノジンク１００（本荘ケミカル社製，酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ（登録商標）−３０（堺化学工業社製，酸化亜鉛）、ＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲ Ｆ−２（ハクスイテック社製，酸化亜鉛）、パゼット２３Ｋ（ハクスイテック社製，アルミニウムドープ酸化亜鉛）、パゼットＧＫ４０（ハクスイテック社製，ガリウムドープ酸化亜鉛）等が挙げられる。また、分散状態の金属酸化物の例としてはアルドリッチ社製酸化亜鉛分散液（カタログナンバー７２１０８５、７２１１０７等）、パゼットＧＫ分散体（ハクスイテック社製，ガリウムドープ酸化亜鉛分散液）が挙げられる。 As specific examples of the metal oxide used in the reaction, examples of the metal oxide in a powder state include Nanozinc 60 (Honjo Chemical Co., zinc oxide), Nanozinc 100 (Honjo Chemical Co., zinc oxide), FINEX (registered trademark) -30 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., zinc oxide), ZINCOX SUPER F-2 (manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd., zinc oxide), passette 23K (manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd., aluminum-doped zinc oxide), and passette GK40 (Hakusui Tech Co., Ltd.) Manufactured, gallium-doped zinc oxide) and the like. Examples of dispersed metal oxides include zinc oxide dispersions (catalogue numbers 72085, 721107, etc.) manufactured by Aldrich, and passette GK dispersions (gallium-doped zinc oxide dispersion, manufactured by Hux Itec Corp.).
＜２．１．２．不飽和カルボン酸金属塩以外の化合物＞
金属酸化物含有層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記以外の化合物を含んでいてもよい。例えば、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類が挙げられる。なかでも好ましくは、水；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類である。さらに好ましくは、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類である。なお、溶媒としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、電子デバイスとしての電気的特性を著しく損なわない限り、溶媒は金属酸化物含有層中に残留していてもよいことから、溶媒の沸点に特に限定はない。
<2.1.2. Compounds other than unsaturated carboxylic acid metal salts>
The composition for forming a metal oxide-containing layer may contain a compound other than the above as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a solvent may be included. Although it does not specifically limit as a solvent, For example, Water; Aliphatic hydrocarbons, such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane; Aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene; Methanol , Ethanol, isopropanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether (PGME) and other alcohols; acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ketones such as N-methylpyrrolidone (NMP) Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl lactate; Halogen hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane and trichloroethylene; Propylene glycol Ethers such as monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Amides such as N, N-dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide (DMA); Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO) Kind. Of these, water; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene and orthodichlorobenzene; methanol, ethanol, isopropanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether (PGME) Alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and N-methylpyrrolidone (NMP); ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, N, N -Amides such as dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide (DMA); and sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO). More preferred are water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether (PGME). In addition, as a solvent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio. In addition, the boiling point of the solvent is not particularly limited because the solvent may remain in the metal oxide-containing layer as long as the electrical characteristics as an electronic device are not significantly impaired.
また、後述するように熱処理工程後に光処理工程を行う場合は、金属酸化物含有層形成用組成物は光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤は、光処理工程後の光重合開始剤の残渣が電気デバイスの電気的特性を損なわない限りにおいては特に制限されない。光重合開始剤は、本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩の種類に応じて選択用いることができ、その例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ジアゾニウムカチオンオニウム塩、ヨードニウムカチオンオニウム塩又はスルホニウムカチオンオニウム塩等を用いることができる。 Moreover, when performing a photoprocessing process after a heat treatment process so that it may mention later, the composition for metal oxide containing layer formation may contain the photoinitiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as the residue of the photopolymerization initiator after the light treatment step does not impair the electrical characteristics of the electric device. The photopolymerization initiator can be selected and used according to the kind of the unsaturated carboxylic acid metal salt according to the present invention. Examples thereof include acetophenones, benzophenones, benzoin ethers, hydroxyketones, and acylphosphine oxides. Diazonium cation onium salt, iodonium cation onium salt, sulfonium cation onium salt, or the like can be used.
光重合開始剤として具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ジベンゾイル、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリーアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル、トリアリルスルホニウム、ヘキサフルオロホスフェート塩、六フッ化リン系芳香族スルホニウム塩、六フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、六フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、六フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、トリアリルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン、４−メチルフェニル−［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェート（１−）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、（９−オキソ９Ｈ−キサンテン−２−イル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニムトリフルオロスルホネート、トリフェニルスルホニウムビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−メタンスルフォネート、（９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム塩、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、３，３’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（４’−アジドベンザル）−プロパノン、４，４’−ジアジドカルコン−２−スルホン酸ナトリウム塩、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩、１，３’−ビス−（４’−アジドベンザル）−２’−ジスルホン酸ナトリウム塩−２−プロパノン、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−２’−スルホン酸（ナトリウム塩）シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−２’−スルホン酸（ナトリウム塩）４−メチル−シクロヘキサノン、α−シアノ−４，４’−ジベンゾスチルベン、２，５−ビス−（４’−アジドベンザルスルホン酸ナトリウム塩）シクロペンタノン、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スルホニルアジド安息香酸、シンナミン酸、α−シアノシンナミリデンアセトン酸、ｐ−アジド−α−シアノシンナミン酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸ジエチルエステル、ポリビニルシンナメート、ポリフェノキシ−イソプロピルシンナミリデンアセテート、ポリフェノキシ−イソプロピルα−シアノシンナミリデンアセテート、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−４−スルホン酸ナトリウム塩、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸ナトリウム塩、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル（Ｉ）、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル（ＩＩ）、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−４−スルホン酸塩、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノントリ（ナフトキノンジアジドスルホン酸）エステル、ナフトキノン−１，２，５−（トリヒドロキシベンゾフェノン）トリエステル、１，４−イミノキノン−ジアジド（４）−２−スルフォアミド（Ｉ）、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリメルカプトベンゼン塩、５−ニトロアセナフテン、Ｎ−アセチルアミノ−４−ニトロナフタレン、有機ホウ素化合物、これら以外の光によりカチオンを発生する光酸発生剤、光によりアニオンを発生する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the photopolymerization initiator include 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2, 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4-methylthio] phenyl] -2-morpholinopropane-1 -One, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, Nzoin isopropyl ether, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, isopropylthioxanthone, o-benzoylbenzoate Acid methyl, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethane, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzophenone, ethyl anthraquinone, benzophenone ammonium salt, thioxanthone ammonium salt, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 1,4-dibe Zoylbenzene, 10-butyl-2-chloroacridone, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) -1, 2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4 -Benzoyl diphenyl ether, acrylated benzophenone, dibenzoyl, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, o-Methylbenzoylbenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamylethyls Active tertiary amine, carbazole / phenone photopolymerization initiator, acridine photopolymerization initiator, triazine photopolymerization initiator, benzoyl, triallylsulfonium, hexafluorophosphate salt, phosphorus hexafluoride aromatic sulfonium salt , Antimony hexafluoride aromatic sulfonium salt, antimony hexafluoride aromatic sulfonium salt, antimony hexafluoride aromatic sulfonium salt, triallylsulfonium, hexafluoroantimony, 4-methylphenyl- [4- (2- Methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate (1-), 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (o-benzoyloxime)], 1- [9-ethyl-6- ( 2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- ( -Acetyloxime), ethyl-4-dimethylaminobenzoate, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, (9-oxo-9H-xanthen-2-yl) phenyliodonium hexafluorophosphate, bis [4-n-alkyl (C10-13) phenyl] iodonium hexafluorophosphate, bis [4-n-alkyl (C10-13) phenyl] iodonium hexafluoroantimony, triphenylsulfonium trifluorosulfonate, triphenylsulfonium bicyclo [ 2,2,1] heptane-1-methanesulfonate, (9-oxo-9H-xanthen-2-yl) phenylsulfonium hexafluorophosphate, p-azidobenzaldehyde, p -Azidoacetophenone, p-azidobenzoic acid, p-azidobenzaldehyde-2-sulfonic acid sodium salt, p-azidobenzalacetophenone, 4,4'-diazidochalcone, 4,4'-diazidodiphenyl sulfide, 3, 3'-diazidodiphenyl sulfide, 2,6-bis- (4'-azidobenzal) -4-methylcyclohexane, 1,3-bis- (4'-azidobenzal) -propanone, 4,4'-diazidochalcone 2-sulfonic acid sodium salt, 4,4′-diazidostilbene-2,2′-disulfonic acid sodium salt, 1,3′-bis- (4′-azidobenzal) -2′-disulfonic acid sodium salt-2- Propanone, 2,6-bis- (4′-azidobenzal) -2′-sulfonic acid (sodium salt) cyclohexanone, 2, -Bis- (4'-azidobenzal) -2'-sulfonic acid (sodium salt) 4-methyl-cyclohexanone, α-cyano-4,4'-dibenzostilbene, 2,5-bis- (4'-azidobenzal) Sulfonic acid sodium salt) cyclopentanone, 3-sulfonyl azidobenzoic acid, 4-sulfonyl azidobenzoic acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamylideneacetic acid, p-azido-α-cyanocinnamic acid, p-phenylenedi Acrylic acid, p-phenylene diacrylic acid diethyl ester, polyvinyl cinnamate, polyphenoxy-isopropylcinnamylidene acetate, polyphenoxy-isopropyl α-cyanocinnamylidene acetate, naphthoquinone (1,2) diazide (2) -4- Sodium sulfonate, naphthoquinone (1,2) dia Zido (2) -5-sulfonic acid sodium salt, naphthoquinone (1,2) diazide (2) -5-sulfonic acid ester (I), naphthoquinone (1,2) diazide (2) -5-sulfonic acid ester (II ), Naphthoquinone (1,2) diazide (2) -4-sulfonate, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone tri (naphthoquinonediazidesulfonic acid) ester, naphthoquinone-1,2,5- (tri Hydroxybenzophenone) triester, 1,4-iminoquinone-diazide (4) -2-sulfoamide (I), 1-diazo-2,5-diethoxy-4-p-trimercaptobenzene salt, 5-nitroacenaphthene, N -Acetylamino-4-nitronaphthalene, organoboron compound, photoacid generator that generates cations by light other than these, By While photobase generator or the like for generating the anion include, without being limited thereto.
金属酸化物含有層形成用組成物が有する光重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また、光重合開始剤は、金属酸化物含有層形成用組成物中において、単独で存在していてもよいし、溶媒等とともに錯体を形成していてもよい。また、多量体を形成していてもよい。 As for the photoinitiator which the composition for metal oxide content layer formation has, only 1 type may be used and 2 or more types may be used. Moreover, the photoinitiator may exist independently in the metal oxide content layer forming composition, and may form the complex with the solvent. In addition, a multimer may be formed.
なお、金属酸化物含有層形成用組成物が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有率は不飽和カルボン酸金属塩に対して、通常０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上である。一方で、通常２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。光重合開始剤の含有率が０．０１質量％以上であることは、得られる金属酸化物含有層から未反応成分が溶出することが抑えられ、充分な機械強度が得られうる点で好ましい。また、光重合開始剤の含有率が２０質量％以下であることは、金属酸化物含有層の白濁及び脆化等が抑えられる点で好ましい。 When the metal oxide-containing layer forming composition contains a photopolymerization initiator, the content of the photopolymerization initiator is usually 0.01% by mass or more based on the unsaturated carboxylic acid metal salt, preferably It is 0.1% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more. On the other hand, it is 20 mass% or less normally, Preferably it is 10 mass% or less, Most preferably, it is 5 mass% or less. It is preferable that the content of the photopolymerization initiator is 0.01% by mass or more in that elution of unreacted components from the resulting metal oxide-containing layer can be suppressed and sufficient mechanical strength can be obtained. Moreover, it is preferable that the content rate of a photoinitiator is 20 mass% or less at the point which can suppress white turbidity, embrittlement, etc. of a metal oxide content layer.
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、金属酸化物含有層形成用組成物は、上記以外にも、他の添加剤等を含んでいてもよい。 Moreover, unless the effect of this invention is impaired, the composition for metal oxide content layer formation may contain other additives other than the above.
本発明に係る金属酸化物含有層形成用組成物が安定であればあるほど、金属酸化物含有層形成用組成物の大量合成や長期保存ができるので、製造コストが安くなるから好ましい。金属酸化物含有層形成用組成物の安定性は、沈殿物の生成や粘度の変化等で評価することができる。具体的には、金属酸化物含有層形成用組成物は、通常２週間以上、好ましくは１か月以上安定であることがよい。また、安定であればあるほど良いので、上限はない。 The more stable the composition for forming a metal oxide-containing layer according to the present invention is preferable because the composition for forming a metal oxide-containing layer can be synthesized in large quantities and stored for a long period of time. The stability of the composition for forming a metal oxide-containing layer can be evaluated by the formation of a precipitate, a change in viscosity, and the like. Specifically, the metal oxide-containing layer forming composition is usually stable for 2 weeks or longer, preferably 1 month or longer. In addition, there is no upper limit because the more stable the better.
沈殿物の生成は、目視や動的光散乱粒子径測定装置で判断することができる。
粘度は、回転粘度計法（「物理化学実験のてびき」（足立吟也、石井康敬、吉田郷弘編、化学同人（１９９３）に記載）により求めることができ、具体的には、ＲＥ８５形粘度計（東機産業社製）を用いて測定することができる。
The formation of the precipitate can be judged visually or with a dynamic light scattering particle size measuring device.
Viscosity can be determined by the rotational viscometer method ("Physical Chemistry Experiments" (described in Ginya Adachi, Yasutaka Ishii, Gohiro Yoshida, published by Kagaku Dojin (1993)). It can be measured using a viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
＜２．２．金属酸化物含有層形成用組成物の塗布工程＞
金属酸化物含有層形成用組成物の塗布方法としては、任意の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法、等が挙げられる。また、塗布方法として１種の方法のみを用いてもよいし、２種以上の方法を組み合わせて用いることもできる。
<2.2. Application Step of Metal Oxide Containing Layer Forming Composition>
Any method can be used as a coating method of the metal oxide-containing layer forming composition. Examples thereof include spin coating, gravure coating, kiss coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, wire barber coating, pipe doctor method, impregnation / coating method, curtain coating method, and the like. Moreover, only 1 type of method may be used as an application | coating method, and it can also be used in combination of 2 or more types.
＜２．３．熱処理工程＞
本発明において、金属酸化物含有層形成用組成物の塗布後に、特定の範囲の湿度雰囲気のもとで、熱処理を行うことにより、不飽和カルボン酸金属塩を原料として、金属酸化物の生成反応が行われ、金属酸化物含有層を形成することができる。
<2.3. Heat treatment process>
In the present invention, after application of the composition for forming a metal oxide-containing layer, a heat treatment is performed under a humidity atmosphere in a specific range, thereby producing a metal oxide formation reaction using an unsaturated carboxylic acid metal salt as a raw material. And a metal oxide-containing layer can be formed.
塗布された金属酸化物含有層形成用組成物を熱処理することにより、金属酸化物を生成することができる詳細なメカニズムは分かっていないが、式（ＩＩＩ）に示すように、不飽和カルボン酸金属塩が、外気の水分と反応することにより金属水酸化物へと加水分解され、最終的に金属酸化物に変化する経路や、（ＩＶ）に示すように不飽和カルボン酸金属塩を構成する不飽和カルボン酸が熱分解することにより、純粋な金属が生成し、これが外気の酸素と結合することにより最終的に金属酸化物に変化する経路等により、金属酸化物が得られるものと考えられる。 Although the detailed mechanism which can produce | generate a metal oxide by heat-processing the apply | coated composition for metal oxide containing layer formation is not understood, as shown in Formula (III), it is unsaturated carboxylic acid metal. The salt is hydrolyzed into a metal hydroxide by reacting with moisture in the outside air, and finally converted into a metal oxide, and the salt constituting the unsaturated carboxylic acid metal salt as shown in (IV). It is considered that a metal oxide is obtained by a route or the like in which a pure metal is generated by thermal decomposition of a saturated carboxylic acid and is finally combined with oxygen in the outside air to change to a metal oxide.
上述の通り、生成反応は、水や熱等の外的刺激を与えることにより行うことができる。なお、本発明に係る生成反応では、不飽和カルボン酸金属塩の加水分解が主たる反応と思われるので、熱処理を行うことにより生成反応が促進されると考えられる。 As described above, the production reaction can be performed by applying an external stimulus such as water or heat. In addition, in the production | generation reaction which concerns on this invention, since it seems that the hydrolysis of unsaturated carboxylic acid metal salt is a main reaction, it is thought that a production | generation reaction is accelerated | stimulated by performing heat processing.
熱処理の温度は、３００℃未満であることが好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましく、２００℃以下であることが特に好ましい。３００℃未満であることは、ロールツゥーロール法のような、フレキシブル基材を用いる製造工程においても対応可能な温度である点で好ましい。 The temperature of the heat treatment is preferably less than 300 ° C., more preferably 250 ° C. or less, and particularly preferably 200 ° C. or less. It is preferable that the temperature is lower than 300 ° C. because it is a temperature that can be used in a manufacturing process using a flexible base material such as a roll-to-roll method.
一方、下限としては、特に制限はないが、通常は８０℃以上で、好ましくは１００℃以上である。１００℃以上が好ましい理由としては、水が、自由度が大きい水蒸気に変化する温度が１００℃以上であることが挙げられる。金属酸化物の生成反応の詳細なメカニズムは不明だが、水蒸気は、不飽和カルボン酸金属塩が金属酸化物へ変化する際の、加水分解反応における反応物質としての役目、及び後述する熱分解反応における反応触媒としての役目のうち少なくとも一方を担いうる。このために、水蒸気の存在により、不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物への変化が促進されると考えられ、加熱処理の時間を短縮することができる。 On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is usually 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher. The reason why the temperature is preferably 100 ° C. or higher is that the temperature at which water changes to water vapor having a high degree of freedom is 100 ° C. or higher. Although the detailed mechanism of the metal oxide formation reaction is unknown, water vapor serves as a reactant in the hydrolysis reaction when the unsaturated carboxylic acid metal salt changes to a metal oxide, and in the thermal decomposition reaction described below. At least one of the functions as a reaction catalyst can be performed. For this reason, it is thought that the change from unsaturated carboxylic acid metal salt to metal oxide is promoted by the presence of water vapor, and the heat treatment time can be shortened.
より低い温度での熱処理を行うことは、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂基材や、銅等の金属箔に絶縁性を付与した複合材料等を用いた、フレキシブル基材を用いることが可能である点でも有利である。特に、フレキシブル電子デバイスにおいては、低温で、高密度かつ高性能な金属酸化物薄膜が作れるプロセスの構築が、早急に解決すべき課題として挙げられている（応用物理，２０１２，８１，７２８．）。この点に関して、本発明に係る金属酸化物含有層の製造方法によれば、低温で、高性能の金属酸化物含有層を製造することができる。 It is possible to use a flexible base material that uses a resin base material such as polyethylene terephthalate, a composite material that imparts insulation to a metal foil such as copper, etc. to perform heat treatment at a lower temperature. It is advantageous. In particular, in flexible electronic devices, the construction of a process capable of producing a high-density and high-performance metal oxide thin film at a low temperature is cited as an issue to be solved immediately (Applied Physics, 2012, 81, 728.). . In this regard, according to the method for producing a metal oxide-containing layer according to the present invention, a high-performance metal oxide-containing layer can be produced at a low temperature.
加熱時間は生成反応が進行する限り特に限定されないが、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは３分以上である。一方、通常１８０分以下、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、さらに好ましくは１５分以下である。加熱時間が上記の範囲にあることは、生成反応が十分に進行しうる点、及びロールツゥーロール法のような実用的な製造工程においても生成反応が円滑に進行しうる点で好ましい。 The heating time is not particularly limited as long as the production reaction proceeds, but is usually 30 seconds or longer, preferably 1 minute or longer, more preferably 2 minutes or longer, and further preferably 3 minutes or longer. On the other hand, it is usually 180 minutes or less, preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and even more preferably 15 minutes or less. It is preferable that the heating time be in the above range in that the production reaction can proceed sufficiently and the production reaction can proceed smoothly even in a practical production process such as a roll-to-roll method.
なお、加熱温度が３００℃未満の範囲において、高い温度であれば、不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物への生成反応が進行しやすくなる傾向があるために、短時間の加熱で、硬度や剥離強度が高く、特性の優れた金属酸化物含有層を製造することができる。一方で、加熱温度が低くても、加熱時間を長くすることで、硬度や剥離強度が高く、特性の優れた金属酸化物含有層を製造することができる。そのため、加熱時間や加熱温度は、使用する基材等により適宜選択すればよい。 If the heating temperature is lower than 300 ° C. and the temperature is high, the production reaction from the unsaturated carboxylic acid metal salt to the metal oxide tends to proceed. In addition, a metal oxide-containing layer having high peel strength and excellent characteristics can be produced. On the other hand, even if the heating temperature is low, by increasing the heating time, it is possible to produce a metal oxide-containing layer having high hardness and high peel strength and excellent characteristics. Therefore, what is necessary is just to select a heating time and heating temperature suitably by the base material etc. to be used.
熱処理工程においては、金属酸化物含有層形成用組成物に含有される不飽和カルボン酸金属塩の全てが金属酸化物に変化する必要はない。特に、当該方法であれば、後述するように熱処理工程において、一部の不飽和カルボン酸金属塩から不飽和カルボン酸金属塩重合体が生成されるために、不飽和カルボン酸金属塩重合体を別に加えることなく、本発明に係る金属酸化物含有層を効率良く形成することができる。具体的には、金属酸化物含有層形成用組成物中に含有される不飽和カルボン酸金属塩のうち、通常６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、金属酸化物に変化すればよい。 In the heat treatment step, it is not necessary for all of the unsaturated carboxylic acid metal salt contained in the metal oxide-containing layer forming composition to be converted into a metal oxide. In particular, in this method, since an unsaturated carboxylic acid metal salt polymer is produced from a part of the unsaturated carboxylic acid metal salt in the heat treatment step as described later, the unsaturated carboxylic acid metal salt polymer is used. Without adding separately, the metal oxide-containing layer according to the present invention can be efficiently formed. Specifically, among the unsaturated carboxylic acid metal salts contained in the metal oxide-containing layer forming composition, usually 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. What is necessary is just to change to a metal oxide.
なお、不飽和カルボン酸金属塩のうち、金属酸化物に変化したものの割合は、形成された金属酸化物含有層から赤外分光法（ＩＲ）により定量することができる。また、生成物中の金属酸化物の割合は、分光光度計やＸ線光電子分光法（ＸＰＳ又はＥＳＣＡ）により定量することができる。 In addition, the ratio of what changed into the metal oxide among unsaturated carboxylic acid metal salts can be quantified by infrared spectroscopy (IR) from the formed metal oxide content layer. Further, the ratio of the metal oxide in the product can be quantified by a spectrophotometer or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS or ESCA).
また、金属酸化物の生成反応の詳細なメカニズムは分かっていないものの、酸素濃度や水分濃度（湿度）といった外気の環境も、金属酸化物含有層に影響を与える可能性がある。 Moreover, although the detailed mechanism of the metal oxide formation reaction is not known, the environment of the outside air such as oxygen concentration and moisture concentration (humidity) may also affect the metal oxide-containing layer.
具体的には、熱処理を行う際の雰囲気中の酸素濃度は、通常５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２５％体積以下である。酸素濃度がこの範囲にあることにより、より良好な特性を有する均一な金属酸化物含有層が得られうる。酸素濃度が５０体積％以下であることにより、過剰な酸素による過酸化物等の不安定物質の副生が防がれうる。 Specifically, the oxygen concentration in the atmosphere during the heat treatment is usually 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, more preferably 25% by volume or less. When the oxygen concentration is within this range, a uniform metal oxide-containing layer having better characteristics can be obtained. When the oxygen concentration is 50% by volume or less, by-product of unstable substances such as peroxides due to excessive oxygen can be prevented.
一方、熱処理を行う際の雰囲気中の水分濃度は、不飽和カルボン酸金属塩からの金属酸化物の生成に大きな影響を与える。加水分解反応における反応物質としての役目として、水が重要であるからである。具体的な水分濃度は、２５℃条件時の湿度として、通常１％を超え、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、一方、通常８０％以下、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下である。水分濃度がこの範囲にあることにより、より良好な特性を有する均一な金属酸化物層が得られうる。例えば、湿度が１％を超えることにより、不飽和カルボン酸金属塩からの金属酸化物の生成が低温で安定に行われうる。また、湿度が８０％以下であることにより、不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクが、基材上に、不均一に塗布されることが防がれうる。本明細書において２５℃条件時の湿度とは、雰囲気を２５℃に調整した際の相対湿度のことを指す。 On the other hand, the moisture concentration in the atmosphere at the time of heat treatment has a great influence on the formation of metal oxides from unsaturated carboxylic acid metal salts. This is because water is important as a reactive substance in the hydrolysis reaction. The specific water concentration is usually more than 1%, preferably 5% or more, more preferably 10% or more, more preferably 30% or more as the humidity at 25 ° C. On the other hand, usually 80% or less, Preferably it is 75% or less, More preferably, it is 70% or less. When the moisture concentration is within this range, a uniform metal oxide layer having better characteristics can be obtained. For example, when the humidity exceeds 1%, the production of the metal oxide from the unsaturated carboxylic acid metal salt can be stably performed at a low temperature. Further, when the humidity is 80% or less, it is possible to prevent the ink containing the unsaturated carboxylic acid metal salt from being applied unevenly on the substrate. In this specification, the humidity at 25 ° C. refers to the relative humidity when the atmosphere is adjusted to 25 ° C.
熱処理工程においては、不飽和カルボン酸金属塩を原料として、金属酸化物以外にも、式（Ｖ）で表されるように、不飽和カルボン酸金属塩重合体が生成される。また、不飽和カルボン酸金属塩重合体は、後述するように光処理工程をさらに追加することで、効率よく不飽和カルボン酸金属塩重合体を生成することができる。 In the heat treatment step, an unsaturated carboxylic acid metal salt polymer is produced from the unsaturated carboxylic acid metal salt as a raw material, as represented by the formula (V), in addition to the metal oxide. Moreover, an unsaturated carboxylic acid metal salt polymer can produce | generate an unsaturated carboxylic acid metal salt polymer efficiently by further adding a light processing process so that it may mention later.
なお、不飽和カルボン酸金属塩から通常５質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上が、不飽和カルボン酸金属塩重合体に変換されればよい。５質量％以上であれば、金属酸化物含有層の機械強度が向上する傾向にある。 In addition, 5 mass% or more normally from an unsaturated carboxylic acid metal salt, Preferably it is 7 mass% or more, More preferably, 10 mass% or more should just be converted into an unsaturated carboxylic acid metal salt polymer. If it is 5 mass% or more, it exists in the tendency for the mechanical strength of a metal oxide content layer to improve.
なお、不飽和カルボン酸金属塩のうち、重合体に変化したものの割合は、赤外分光法（ＩＲ）により定量することができる。また、生成物中の重合体の割合は、分光光度計やＸ線光電子分光法（ＸＰＳ又はＥＳＣＡ）により定量することができる。 In addition, the ratio of what changed into the polymer among unsaturated carboxylic acid metal salts can be quantified by infrared spectroscopy (IR). Moreover, the ratio of the polymer in a product can be quantified with a spectrophotometer or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS or ESCA).
上述の通り、熱処理に加えて、さらに光処理を行うことにより、円滑に、短時間で不飽和カルボン酸金属塩重合体を生成することも可能である。なお、光処理工程を行う場合は、金属酸化物含有層形成用組成物が上述の光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含むことにより、より短時間で不飽和カルボン酸金属塩重合体の生成反応が進行する。 As described above, an unsaturated carboxylic acid metal salt polymer can be produced smoothly and in a short time by further performing a light treatment in addition to the heat treatment. In addition, when performing a light processing process, it is preferable that the composition for metal oxide content layer formation contains the above-mentioned photoinitiator. By containing the photopolymerization initiator, the production reaction of the unsaturated carboxylic acid metal salt polymer proceeds in a shorter time.
光処理の時間は生成反応が進行する限り特に限定されないが、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは３分以上である。一方、通常６０分以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下、さらに好ましくは１０分以下である。光処理の時間が上記の範囲にあることは、不飽和カルボン酸金属塩重合体の生成反応が十分に進行しうる点、及びロールツゥーロール法のような実用的な製造工程においても生成反応が円滑に進行しうる点で好ましい。 The time for the light treatment is not particularly limited as long as the formation reaction proceeds, but it is usually 30 seconds or longer, preferably 1 minute or longer, more preferably 2 minutes or longer, and further preferably 3 minutes or longer. On the other hand, it is usually 60 minutes or less, preferably 30 minutes or less, more preferably 20 minutes or less, and even more preferably 10 minutes or less. The time for the light treatment being in the above range is that the formation reaction of the unsaturated carboxylic acid metal salt polymer can proceed sufficiently, and the formation reaction is also possible in practical production processes such as the roll-to-roll method. It is preferable at the point which can advance smoothly.
＜３．電子デバイス＞
本発明に係る金属酸化物含有層は、電子デバイスの半導体層として適用することができる。なお、本明細書において電子デバイスとは、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気又は化学物質等により制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させる装置である。例えば、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子が挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、又は発振が挙げられる。
<3. Electronic device>
The metal oxide-containing layer according to the present invention can be applied as a semiconductor layer of an electronic device. Note that in this specification, an electronic device is a device that has two or more electrodes and controls the current flowing between the electrodes and the voltage generated by electricity, light, magnetism, a chemical substance, or the like, or an applied voltage. It is a device that generates light, an electric field, and a magnetic field by electric current and current. For example, there are an element that controls current and voltage by applying voltage and current, an element that controls voltage and current by applying a magnetic field, and an element that controls voltage and current by applying a chemical substance. This control includes rectification, switching, amplification, or oscillation.
電子デバイスの例としては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、若しくは化学センサー等、又はこれらの素子を組み合わせ若しくは集積化したデバイスが挙げられる。また、光電流を生じるフォトダイオード若しくはフォトトランジスタ、電界を印加することにより発光する電界発光素子、及び光により起電力を生じる光電変換素子若しくは太陽電池等の光素子も挙げることができる。 Examples of electronic devices include resistors, rectifiers (diodes), switching elements (transistors, thyristors), amplifier elements (transistors), memory elements, chemical sensors, etc., or devices in which these elements are combined or integrated. It is done. In addition, a photodiode or a phototransistor that generates a photocurrent, an electroluminescent element that emits light by applying an electric field, and an optical element such as a photoelectric conversion element or a solar cell that generates an electromotive force by light can also be used.
電子デバイスのより具体的な例は、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ著、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ、２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８１）に記載されているものを挙げることができる。 More specific examples of electronic devices are described in S.A. M.M. Examples include those described in Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd Edition (Wiley Interscience 1981).
なかでも、電子デバイスとしては、電界効果トランジスタ、電界発光素子、光電変換素子、及び太陽電池が、より高い電気的特性を産む出す例としてふさわしい。これらは、ｐｎ接合を光の進行方向に配列することで性能を発揮する電子デバイスであり、本発明に係る金属酸化物含有層の特性が優位に働く。 Especially, as an electronic device, a field effect transistor, an electroluminescent element, a photoelectric conversion element, and a solar cell are suitable as an example which produces a higher electrical characteristic. These are electronic devices that exhibit performance by arranging pn junctions in the light traveling direction, and the characteristics of the metal oxide-containing layer according to the present invention work preferentially.
以下、本発明に係る電子デバイスの好適な例として、電界効果トランジスタ素子（ＦＥＴ）、電界発光素子（ＬＥＤ）、光電変換素子、及び太陽電池について、以下、詳細に説明する。 Hereinafter, a field effect transistor element (FET), an electroluminescence element (LED), a photoelectric conversion element, and a solar cell will be described in detail as suitable examples of the electronic device according to the present invention.
＜４．電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）＞
本発明に係る電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子は、半導体層と、絶縁体層と、ソース電極と、ゲート電極と、及びゲート電極とを有する。また、本発明に係るＦＥＴ素子は、本発明に係る金属酸化物含有層を有することに特徴がある。
<4. Field Effect Transistor (FET)>
A field effect transistor (FET) element according to the present invention includes a semiconductor layer, an insulator layer, a source electrode, a gate electrode, and a gate electrode. The FET element according to the present invention is characterized by having the metal oxide-containing layer according to the present invention.
以下、本発明に係るＦＥＴ素子について詳細に説明する。図１は、本発明に係るＦＥＴ素子の構造の一例を模式的に表す図である。図１（Ａ）に示すように、ＦＥＴ素子は、基材５６上に、半導体層５１と、絶縁体層５２と、ソース電極５３と、ドレイン電極５４と、ゲート電極５５と、を有する。なお、ＦＥＴ素子の構造は図１に限定されず、例えば、図１（Ｂ）〜図１（Ｄ）に示す構造であってもよい。
Hereinafter, the FET element according to the present invention will be described in detail. FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of the structure of an FET element according to the present invention. As shown in FIG. 1A, the FET element has a
＜４．１．電極＞
本発明に係るＦＥＴ素子における、ソース電極５３、ドレイン電極５４及びゲート電極５５の各電極には、例えば、白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；塩酸、硫酸、スルホン酸等のブレンステッド酸、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、五フッ化ヒ素（ＡｓＦ5）、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを上述のような導電性高分子に対して添加したもの；カーボンブラック、金属粒子等が分散されている導電性の複合材料等の導電性を有する材料が用いられる。
<4.1. Electrode>
In the FET element according to the present invention, each of the
ソース電極５３、ドレイン電極５４及びゲート電極５５の形成方法は、特段の制限はなく、材料特性に合わせて、スピンコート法、ブレードコート法及びスピンコート法等の湿式塗布法、蒸着法、スパッタリング法、スクリーン印刷やインクジェット等の印刷法等の公知の方法により形成すればよい。
The formation method of the
＜４．２．絶縁体層＞
本発明に係るＦＥＴ素子の絶縁体層５２に用いられる材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらの共重合体；二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム等の強誘電性酸化物；並びにこれらの酸化物、窒化物、及び強誘電性酸化物等の粒子が分散されているポリマーが挙げられる。
<4.2. Insulator layer>
Examples of the material used for the
一般に絶縁体層５２の静電容量が大きくなるほどゲート電圧を低電圧で駆動できることになるので、有利になる。このことは、誘電率の大きな絶縁材料を用いるか、又は絶縁体層の厚さを薄くする事で実現できる。
In general, the larger the capacitance of the insulating
絶縁体層５２の形成方法は、特段の制限はなく、例えば、スピンコート法、ブレードコート法及びスピンコート法等の湿式塗布法、蒸着法、スパッタリング法、スクリーン印刷やインクジェット等の印刷法、アルミニウムにアルマイトを形成するように金属上に酸化膜を形成する方法等、材料特性に合わせた公知の方法で形成することができる。
The method for forming the
＜４．３．基材＞
本発明に係るＦＥＴ素子は、通常基材５６上に作製する。基材５６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材５６の材料の好適な例は、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；フレキシブル基材が挙げられる。本発明において、フレキシブル基材とは曲率半径が通常、０．１ｍｍ以上であり、１００００ｍｍ以下の基材である。なお、フレキシブルな電子デバイスを製造する場合は、屈曲性と支持体としての特性を両立するために、曲率半径が０．３ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがさらに好ましく、一方で、３０００ｍｍ以下であることが好ましく、１０００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、曲率半径は、ひずみや割れ等の破壊が現れないところまで曲げた基材を、共焦点顕微鏡（例えば、キーエンス社製形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００）で求めることができる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；銀、銅、ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。特に本発明に係る金属酸化物含有層の製造方法は、上述したように、フレキシブル基材を使用する際に特に有効である。
<4.3. Base material>
The FET element according to the present invention is usually produced on a
さらに、基材５６に処理を施すことにより、ＦＥＴの特性を向上させることができる。これは基材５６の親水性／疎水性を調整することにより、成膜される半導体層５１の膜質を向上させること、特に基材５３と半導体層５１との界面部分の特性を改良することによるものと推定される。このような基材処理としては、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクタデシルトリクロロシラン等を用いた疎水化処理、塩酸、硫酸、及び酢酸等の酸を用いた酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及びアンモニア等を用いたアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴン等を用いたプラズマ処理、ラングミュアブロジェット膜の形成処理、その他の絶縁体又は半導体の薄膜の形成処理が挙げられる。
Furthermore, the characteristics of the FET can be improved by processing the
＜４．４．半導体層＞
本発明に係るＦＥＴ素子の半導体層５１は、基材上に直接又は他の層を介して半導体を膜状に形成したものであり、本発明に係る金属酸化物含有層を用いることが好ましい。
<4.4. Semiconductor layer>
The
なお、半導体層５１は、本発明に係る金属酸化物含有層と、該金属酸化物含有層と異なる材料又は異なる成分を含む層の積層構造を有してもよい。
The
半導体層５１の膜厚は、特段の制限は無く、例えば、横型の電界効果トランジスタ素子の場合、所定の膜厚以上であれば素子の特性は半導体層５１の膜厚には依存しない。ただし、膜厚が厚くなりすぎると漏れ電流が増加してくることが多いため、半導体層５１の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、コストの観点からは通常１μｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
The film thickness of the
＜５．電界発光素子（ＬＥＤ）＞
電界発光素子は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子との再結合エネルギーによって蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。
<5. Electroluminescent device (LED)>
An electroluminescent element is a self-luminous element that utilizes the principle that a fluorescent substance emits light by recombination energy between holes injected from an anode and electrons injected from a cathode when an electric field is applied.
以下に、本発明に係る電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。図２は、本発明に係る電界発光素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。図２に示すように、電界発光素子３９は、基材３１上に、陽極３２と、正孔注入層３３と、正孔輸送層３４と、発光層３５と、電子輸送層３６と、電子注入層３７と、陰極３８と、を有する。なお、正孔注入層３３、正孔輸送層３４、電子輸送層３８、電子注入層３９を必ずしも設ける必要はなく、任意で選択して設ければよい。
Hereinafter, an electroluminescent element according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the electroluminescent element according to the present invention. As shown in FIG. 2, the
＜５．１．基材（３１）＞
基材３１は、電界発光素子３９の支持体となるものであり、その材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材３１の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；及びフレキシブル基材が挙げられる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；銀、銅、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
<5.1. Substrate (31)>
The
なお、これらの中でも、本発明に係る金属酸化物含有層を製造する方法は、フレキシブル基材に用いる際に特に効果的である。例えば、金属酸化物含有層を従来の方法で製造する場合、高温プロセスが必要になるために、ガラス転移温度の低い樹脂基材を使用することは極めて困難である。一方で、本発明は、低温プロセスで、金属酸化物含有層の製造が可能であるために、ガラス転移温度の低い樹脂基材にも適用することができる。また、上述の金属箔に絶縁性を付与した複合材料を基材として用いる場合も、その膜厚は非常に小さいために、従来のように、高温プロセスで金属酸化物含有層を製造すると、基材に歪みが発生してしまう。そのため、金属箔に絶縁性を付与した複合材料を基材として用いる場合も、本発明は極めて有効である。更に、本発明は、上記の通り、フレキシブル基材を使用することができるために、ロールツゥーロール方式による電界発光素子の製造が可能となり、生産性が向上する。 Among these, the method for producing a metal oxide-containing layer according to the present invention is particularly effective when used for a flexible substrate. For example, when a metal oxide-containing layer is produced by a conventional method, it is extremely difficult to use a resin substrate having a low glass transition temperature because a high-temperature process is required. On the other hand, the present invention can be applied to a resin substrate having a low glass transition temperature because the metal oxide-containing layer can be produced by a low-temperature process. In addition, even when a composite material in which the above-described metal foil is provided with an insulating property is used as a base material, since the film thickness is very small, when a metal oxide-containing layer is manufactured by a high-temperature process as in the past, The material will be distorted. Therefore, the present invention is extremely effective even when a composite material in which an insulating property is imparted to a metal foil is used as a base material. Furthermore, since a flexible base material can be used for the present invention as described above, it becomes possible to manufacture an electroluminescent device by a roll-to-roll method, and productivity is improved.
樹脂基材を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。すなわち、基材のガスバリア性が低過ぎると、基材を通過する外気により電界発光素子が劣化することがあるので望ましくない。このため、樹脂基材を使用する場合には、少なくとも一方の板面に緻密な酸化ケイ素膜等を設ける等の方法により、ガスバリア性を確保するのが望ましい。 When using a resin base material, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. That is, if the gas barrier property of the substrate is too low, the electroluminescent element may be deteriorated by the outside air passing through the substrate, which is not desirable. For this reason, when a resin base material is used, it is desirable to ensure gas barrier properties by a method such as providing a dense silicon oxide film on at least one plate surface.
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。 Examples of the glass include soda glass, blue plate glass, and non-alkali glass. Among these, alkali-free glass is preferable in that there are few eluted ions from the glass.
基材３１の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。
There is no restriction | limiting in the shape of the
また、基材３１の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、電界発光素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。
Moreover, although there is no restriction | limiting in the film thickness of the
基材３１の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材３１の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材３１の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、質量が重くならないために好ましい。
When the material of the
＜５．２．陽極（３２）＞
陽極３２は正孔注入層３３への正孔注入の役割を果たすものである。陽極３２の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。陽極３２の材料の好適な例としては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック；ポリ（３-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子；又は本発明に係る金属酸化物含有層が挙げられる。
<5.2. Anode (32)>
The
陽極３２の形成する方法に制限はないが、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式成膜法により行われる。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基材３１上に塗布することにより陽極３２を形成することもできる。さらに、陽極３２として導電性高分子を用いる場合には、電解重合により直接基材３１上に薄膜を形成したり、基材３１上に導電性高分子を塗布して陽極３２を形成したりすることもできる。陽極３２は、異なる物質の積層構造とすることも可能である。また、金属酸化物含有層を用いる場合は、上述の本発明に係る金属酸化物含有層の形成方法に従って、形成することができる。
Although there is no restriction | limiting in the method of forming the
陽極３２の膜厚は、必要とする透明性により異なる。陽極３２に透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とし、この場合、陽極２の膜厚は、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。不透明でよい場合には、陽極３２は基材３１と同一でもよい。また、上記の陽極３２の上に、異なる導電材料を積層することも可能である。なお、可視光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ−４１００）で測定できる。
The film thickness of the
＜５．３．正孔注入層（３３）＞
陽極３２の上には正孔注入層３３が設けられる。正孔注入層３３の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送し，さらには正孔輸送層との正孔注入障壁が小さい材料であることである。そのためには、正孔注入材料のイオン化ポテンシャルと陽極の仕事関数との差が小さいことが要求される。また、可視光の光に対して透明性が高いことも必要である。さらに、正孔注入層３３の材料には、陽極３２とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定であること、すなわち、融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、融点としては２００℃以上、ガラス転移温度としては７５℃以上が要求される。
<5.3. Hole Injection Layer (33)>
A
このような要求を考慮した正孔注入層３３の材料としては、例えば、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）等の有機化合物、スパッタ・カーボン膜（特開平８−３１５７３号公報）、酸化バナジウム、酸化ルテニウム、酸化モリブデン等の金属酸化物（第４３回応用物理学関係連合講演会、２７ａ−ＳＹ−９、１９９６年）、又は本発明に係る金属酸化物含有層が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
Examples of the material for the
正孔注入層３３の材料の代表的なものとしては、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物が挙げられるが、これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものであってもよい。フタロシアニン化合物の具体例としては、２９Ｈ,３１Ｈ−フタロシアニン、銅（II）フタロシアニン、亜鉛（II）フタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、銅（II）−４,４',４'',４'''−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ-フタロシアニンが挙げられる。
Typical examples of the material of the
この他、正孔注入層３３の好ましいものとして、正孔輸送性高分子に電子受容性化合物を混合した系が挙げられる。このような正孔輸送性高分子としては、ポリチオフェン（特開平１０−９２５８４号公報）、ポリアニリン、芳香族アミン含有ポリエーテル（特開２０００−３６３９０号公報）が挙げられる。
In addition, a preferable example of the
電子受容性化合物としては、下記化合物群から選ばれる化合物の少なくとも１種であることが好ましい。 The electron accepting compound is preferably at least one compound selected from the following compound group.
正孔注入層３３の薄膜を形成する方法としては、昇華性を有する化合物の場合には真空蒸着法、溶媒に可溶な化合物の場合には、公知のスピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法、無機物の場合にはさらにスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、又はプラズマＣＶＤ法を用いることができる。なお、正孔注入層３３が金属酸化物含有層である場合は、本発明に係る金属酸化物含有層の形成方法に従って、形成することができる。
As a method for forming a thin film of the
正孔注入層３３の膜厚に制限はないが、通常、３〜３００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍである。上記範囲内の膜厚であれば、正孔注入層３３に要求される条件を満たすことができる。
Although there is no restriction | limiting in the film thickness of the positive
＜５．４．正孔輸送層（３４）＞
正孔注入層３３上には正孔輸送層３４が設けられる。正孔輸送層３４の材料に要求される条件としては、正孔注入層３３からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく発光層３５に輸送することができる材料であることである。そのためには、正孔注入層３３に用いる材料のイオン化ポテンシャルと正孔輸送層３４に用いる材料のイオン化ポテンシャルの差が小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに酸化に対する安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）として７５℃以上の値を有する材料が望ましい。
<5.4. Hole Transport Layer (34)>
A
このような正孔輸送層３４の材料としては、例えば、４,４'-ビス［Ｎ-（１-ナフチル）-Ｎ-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４,４',４”-トリス(1-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ. Ｌｕｍｉｎ. １９９７，７２−７４，９８５．）、トリフェニルアミンの四量体からなる芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ. １９９６，２１７５．）、２,２',７,７'-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-９,９'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ １９９７，９１，２０９．）、又は本発明に係る金属酸化物含有層が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
Examples of the material of the
正孔輸送層３４は、前記芳香族アミン化合物等を、湿式成膜法、又は真空蒸着法により、前記正孔注入層３３上に積層することにより形成される。
The
湿式成膜法の場合は、前記芳香族アミン化合物の１種又は２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤等の添加剤とを添加し、溶解してインクを調製し、スピンコート法等により正孔注入層３３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層３４を形成する。
In the case of a wet film-forming method, one or more of the above-mentioned aromatic amine compounds and, if necessary, additives such as a binder resin and a coating property improving agent that do not trap holes are added and dissolved to dissolve the ink. Is applied onto the
バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は、その添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、インク全量に対して、通常、５０質量％以下が好ましい。 Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the amount of the binder resin added is large, the hole mobility is lowered. Therefore, it is desirable that the amount of the binder resin is small, and the amount is preferably 50% by mass or less based on the total amount of the ink.
真空蒸着法の場合には、前記芳香族アミン化合物を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、基材上の正孔注入層３３上に、正孔輸送層３４を形成させる。
In the case of the vacuum evaporation method, the aromatic amine compound is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is evacuated to about 10 −4 Pa with an appropriate vacuum pump, and then the crucible is heated to evaporate. Then, the
なお、正孔輸送層３４として、金属酸化物含有層を用いる場合は、本発明に係る金属酸化物含有層の形成方法に従って、形成することができる。
In addition, when using a metal oxide content layer as the positive
正孔輸送層３４の膜厚に制限はないが、通常３〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記範囲内の膜厚であれば、正孔輸送層３４に要求される条件を満たすことができる。このような薄膜を一様に形成するためには、真空蒸着法が好ましい。
Although there is no restriction | limiting in the film thickness of the positive
＜５．５．発光層（３５）＞
正孔輸送層３４の上には発光層３５が設けられる。発光層は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送層３４の方向に輸送することができる化合物より形成される。
<5.5. Light emitting layer (35)>
A
このような条件を満たす材料としては、８-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体（特開昭６３−２９５６９５号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平４−３０８６８８号公報）、アントラセン誘導体（特開平８−１２６００号公報、特開平１１−３１２５８８号公報）等に記載の化合物が挙げられる。 Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 63-295695), bisstyrylarylene derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 4-308688), anthracene derivatives (special And compounds described in Kaihei 8-12600, JP-A-11-31588, and the like.
発光層３５の形成方法は、特段の制限はないが、公知の真空蒸着法により形成することができる。
The method for forming the
電界発光素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすることが行われている（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． １９８９，６５，３６１０．）。この方法の利点は、
１）高効率の蛍光色素により発光効率が向上、
２）蛍光色素の選択により発光波長が可変、
３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、
４）薄膜性の悪い蛍光色素も使用可能、
等が挙げられる。
For the purpose of improving the luminous efficiency of the electroluminescent device and changing the emission color, for example, doping a fluorescent dye for laser such as coumarin with an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material has been performed (J. Appl. Phys. 1989, 65, 3610.). The advantage of this method is
1) Luminous efficiency is improved by highly efficient fluorescent dyes.
2) The emission wavelength is variable by selecting the fluorescent dye.
3) Fluorescent dyes that cause concentration quenching can also be used.
4) Fluorescent dyes with poor film properties can also be used.
Etc.
電界発光素子の駆動寿命を改善する目的においても、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体を、ホスト材料に対して０．１〜１０質量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。 In order to improve the driving life of the electroluminescent element, it is effective to dope a fluorescent dye using the light emitting layer material as a host material. For example, when a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline is used as a host material and a naphthacene derivative represented by rubrene is doped in an amount of 0.1 to 10% by mass with respect to the host material, Drive stability can be greatly improved.
蛍光色素以外には、燐光性金属錯体を上記発光層ホスト材料に対して１〜３０質量％ドープすることにより、素子の発光効率を大きく改善することも行われる。この場合、燐光性金属錯体としては、中心金属としてイリジウムや白金等を有し配位子としてフェニルピリジン、フェニルイソキノリン等を有するものが使用できる。 In addition to the fluorescent dye, the luminous efficiency of the device is also greatly improved by doping a phosphorescent metal complex in an amount of 1 to 30% by mass with respect to the light emitting layer host material. In this case, as the phosphorescent metal complex, one having iridium, platinum or the like as a central metal and having phenylpyridine, phenylisoquinoline or the like as a ligand can be used.
上記発光層３５中に正孔輸送材料を混合させることも、特に素子の駆動安定性向上目的のためには有効である。混合比率としては、５〜５０質量％が好ましい範囲である。
Mixing a hole transport material in the
発光層３５の膜厚に制限はないが、通常３〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記範囲内の膜厚であれば、発光層３５に要求される条件を満たすことができる。
Although there is no restriction | limiting in the film thickness of the
＜５．６．電子輸送層（３６）＞
電界発光素子３９の発光効率をさらに向上させるために、発光層３５の上に電子輸送層３６を積層することが有効である。この電子輸送層３６に用いられる材料には、陰極３８からの電子注入が容易で、電子の輸送能力が大きいことが要求される。
<5.6. Electron Transport Layer (36)>
In order to further improve the light emission efficiency of the
このような電子輸送層３６の材料は、特段の制限はないが、８-ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． １９８９，５５，１４８９．）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、スターバースト型ベンズイミダゾール化合物（特開平１０−１０６７４９号公報），シロール化合物（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． ２００２，８０，１８９．）、又は本発明に係る金属酸化物含有層が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
The material for such an
さらに、電子輸送層３６にアルカリ金属を混合させることにより、導電性を大きく改善させることが可能で、このことは電子輸送性材料がアルカリ金属との反応により還元され、電荷キャリアとなるアニオンラジカルを効率よく生成することが可能なことによる（特開平１０−２７０１７１号公報）。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が用いられ、アルカリ金属の電子輸送層における含有率は、１〜５０質量％が好ましい範囲である。このアルカリ金属を混合させる方法としては、電子輸送材料とアルカリ金属の共蒸着が通常は用いられる。
Furthermore, it is possible to greatly improve the conductivity by mixing an alkali metal with the
電子輸送層３６の膜厚に制限はないが、通常３〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記範囲内の膜厚であれば、電子輸送層３６に要求される条件を満たすことができる。
Although there is no restriction | limiting in the film thickness of the
電子輸送層３６の形成手法としては、塗布法等の湿式成膜法、又は真空蒸着法等の乾式成膜法が挙げられる。なお、電子輸送層３６に金属酸化物含有層を用いる場合は、本発明に係る金属酸化物含有層の形成方法に従って形成することができる。
Examples of the method for forming the
＜５．７．電子注入層（３７）＞
電子輸送層３６の上にさらに、陰極３８からの電子注入を容易にするために、電子注入層３７を設けることも効果的である。
<5.7. Electron Injection Layer (37)>
It is also effective to provide an
電子注入層３７に用いられる材料としては，電子親和力が大きい化合物が好ましく、例えば、８-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、フラーレン誘導体、又は本発明に係る金属酸化物含有層等を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
As the material used for the
電子注入層３７の膜厚に制限はないが、通常３〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記範囲内の膜厚であれば、電子注入層３７に要求される条件を満たすことができる。
Although there is no restriction | limiting in the film thickness of the
電子注入層３７の形成手法としては、塗布法等の湿式成膜法、又は真空蒸着法等の乾式成膜法が挙げられる。なお、電子注入層３７として金属酸化物含有層を用いる場合は、本発明に係る金属酸化物含有層の形成方法に従って、形成することができる。
Examples of the method for forming the
＜５．８．陰極（３８）＞
陰極３８は、発光層３５に電子を注入する役割を果たす。陰極３８の材料は、特段の制限はなく、陽極３２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属を用いることが好ましい。例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。合金は、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
<5.8. Cathode (38)>
The
さらに、陰極３８と、電子輸送層３６又は電子注入層３７との界面に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、８-ヒドロキシキノリンのリチウム錯体等の極薄絶縁膜（膜厚０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． １９９７，７０，１５２．、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，１９９７，４４，１２４５．、ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ，２００４，１５４．、特開平１１−２３３２６２号公報）。
Furthermore, lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), lithium oxide (Li 2 O), cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) are provided at the interface between the
陰極３８の膜厚は、通常は陽極３２と同様である。低仕事関数金属からなる陰極３８を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは、素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が用いられる。
The film thickness of the
なお、図２は本発明の電界発光素子の一実施形態を示すものであって、本発明は何ら図示した構成に限定されるものではない。たとえば、図２とは逆の積層構造とすること、すなわち、基板３１上に陰極３８、電子注入層３７、電子輸送層３６、発光層３５、正孔輸送層３４、正孔注入層３３、陽極３２をこの順に積層することも可能である。
FIG. 2 shows an embodiment of the electroluminescent element of the present invention, and the present invention is not limited to the illustrated configuration. For example, a stacked structure opposite to that shown in FIG. 2 is adopted, that is, a
本発明の電界発光素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造の素子のいずれにおいても適用することができる。 The electroluminescent element of the present invention can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and an element having a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix.
＜６．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、基材上に、少なくとも一対の電極と、該一対の電極間に存在する活性層と、該活性層と該一対の電極の一方の電極との間にバッファ層とを有する。また、本発明に係る光電変換素子は、本発明に係る金属酸化物含有層を有することに特徴がある。
<6. Photoelectric conversion element>
The photoelectric conversion element according to the present invention includes, on a base material, at least a pair of electrodes, an active layer existing between the pair of electrodes, and a buffer layer between the active layer and one electrode of the pair of electrodes. And have. The photoelectric conversion element according to the present invention is characterized by having the metal oxide-containing layer according to the present invention.
図３に示すように、本発明に係る光電変換素子の一実施形態は、基材１０６上に、下部電極１０１と、下部バッファ層１０２と、活性層１０３と、上部バッファ層１０４と、上部電極１０５が順次形成された層構造を有する。本発明において、下部電極とは、基材１０６側に積層される電極を意味し、上部電極とは、基材１０６をボトムとした際に、下部電極よりも上部に積層される電極を意味する。なお、本発明において、下部電極１０１及び上部電極１０５を合わせて一対の電極と称す場合がある。また、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必須の構成ではなく、任意で設ければよく、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４のうち一方のみを有していてもよい。また、光電変換素子１０７は、上記以外の別の層を任意で有していてもよい。以下、光電変換素子１０７の各構成部材について説明する。
As shown in FIG. 3, an embodiment of the photoelectric conversion element according to the present invention includes a
＜６．１．基材（１０６）＞
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基材１０６を有する。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１０６を有さなくてもよい。
<6.1. Substrate (106)>
The
基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材１０６の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、及びフレキシブル基材が挙げられる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；銀、銅、ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
The material of the
なお、これらの中でも、本発明に係る金属酸化物含有層を形成する方法は、フレキシブル基材に用いる際に特に効果的である。例えば、金属酸化物含有層を従来の方法で形成する場合、高温プロセスが必要になるために、ガラス転移温度の低い樹脂基材を使用することは極めて困難である。一方で、本発明は、低温プロセスで、金属酸化物含有層の製造が可能であるために、ガラス転移温度の低い樹脂基材にも適用することができる。また、上述の金属箔に絶縁性を付与した複合材料を基材として用いる場合も、その膜厚は非常に小さいために、従来のように、高温プロセスで金属酸化物含有層を製造すると、基材に歪みが発生してしまう。そのため、金属箔に絶縁性を付与した複合材料を基材として用いる場合も、本発明は極めて有効である。更に、本発明は、上記の通り、フレキシブル基材を使用することができるために、ロールツゥーロール方式による電子デバイスの製造が可能となり、生産性が向上する。 Among these, the method for forming a metal oxide-containing layer according to the present invention is particularly effective when used for a flexible substrate. For example, when a metal oxide-containing layer is formed by a conventional method, it is extremely difficult to use a resin base material having a low glass transition temperature because a high-temperature process is required. On the other hand, the present invention can be applied to a resin substrate having a low glass transition temperature because the metal oxide-containing layer can be produced by a low-temperature process. In addition, even when a composite material in which the above-described metal foil is provided with an insulating property is used as a base material, since the film thickness is very small, when a metal oxide-containing layer is manufactured by a high-temperature process as in the past, The material will be distorted. Therefore, the present invention is extremely effective even when a composite material in which an insulating property is imparted to a metal foil is used as a base material. Furthermore, since a flexible base material can be used for the present invention as described above, an electronic device can be manufactured by a roll-to-roll system, and productivity is improved.
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。 Examples of the glass include soda glass, blue plate glass, and non-alkali glass. Among these, alkali-free glass is preferable in that there are few eluted ions from the glass.
基材１０６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。
There is no restriction | limiting in the shape of the
また、基材１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。基材１０８の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材１０８の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材１０６の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、質量が重くならないために好ましい。
Moreover, although there is no restriction | limiting in the film thickness of the
＜６．２．一対の電極（下部電極１０１及び上部電極１０５）＞
一対の電極（１０１、１０６）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって一対の電極には、正孔の捕集に適した電極（以下、アノードと記載する場合もある）と、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
<6.2. Pair of electrodes (
The pair of electrodes (101, 106) has a function of collecting holes and electrons generated by light absorption. Accordingly, the pair of electrodes includes an electrode suitable for collecting holes (hereinafter sometimes referred to as an anode) and an electrode suitable for collecting electrons (hereinafter sometimes referred to as a cathode). It is preferable to use it. Any one of the pair of electrodes may be translucent, and both may be translucent. Translucency means that sunlight passes through 40% or more. Further, the solar light transmittance of the transparent electrode is preferably 70% or more in order to allow light to reach the active layer through the transparent electrode. The light transmittance can be measured with a normal spectrophotometer.
アノードとは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、活性層で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。 The anode is an electrode generally made of a conductive material having a work function higher than that of the cathode and having a function of smoothly extracting holes generated in the active layer.
アノードの材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。 Examples of materials for the anode include conductive metal oxides such as nickel oxide, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO), titanium oxide, indium oxide, and zinc oxide; Examples thereof include metals such as gold, platinum, silver, chromium and cobalt, or alloys thereof. These substances are preferable because they have a high work function, and further, a conductive polymer material represented by PEDOT: PSS in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid can be stacked. When laminating such a conductive polymer, the work function of this conductive polymer material is high, so even if it is not a material with a high work function as described above, it is suitable for cathodes such as Al and Mg. Metals can also be widely used. PEDOT: PSS in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid, or a conductive polymer material in which polypyrrole, polyaniline, or the like is doped with iodine or the like can also be used as an anode material.
アノードが透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。 When the anode is a transparent electrode, it is preferable to use a light-transmitting conductive metal oxide such as ITO, zinc oxide or tin oxide, and ITO is particularly preferable.
アノードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。 The film thickness of the anode is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, and more preferably 50 nm or more. On the other hand, it is usually 10 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less. When the thickness of the anode is 10 nm or more, the sheet resistance is suppressed, and when the thickness of the anode is 10 μm or less, light can be efficiently converted into electricity without decreasing the light transmittance. When the anode is a transparent electrode, it is necessary to select a film thickness that can achieve both light transmittance and sheet resistance.
アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。 The sheet resistance of the anode is not particularly limited, but is usually 1Ω / □ or more, on the other hand, 1000Ω / □ or less, preferably 500Ω / □ or less, more preferably 100Ω / □ or less.
アノードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。 Examples of the anode forming method include a vacuum film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method, or a wet coating method in which an ink containing nanoparticles or a precursor is applied to form a film.
カソードは、一般には仕事関数が低い値を有する導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソードは、電子取り出し層と隣接する。
The cathode is generally an electrode made of a conductive material having a low work function, and having a function of smoothly extracting electrons generated in the
カソードの材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。 Examples of cathode materials include platinum, gold, silver, copper, iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, and magnesium, and alloys thereof; lithium fluoride And inorganic salts such as cesium fluoride and metal oxides such as nickel oxide, aluminum oxide, lithium oxide, and cesium oxide. These materials are preferable because they are materials having a low work function. Similarly to the anode, a material having a high work function can be used for the cathode by using an n-type semiconductor such as titania having conductivity as the electron extraction layer. From the viewpoint of electrode protection, the cathode material is preferably a metal such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum, calcium or indium, or an alloy using these metals such as indium tin oxide.
カソードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。 The film thickness of the cathode is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more. On the other hand, it is usually 10 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less. When the film thickness of the cathode is 10 nm or more, the sheet resistance is suppressed, and when the film thickness of the cathode is 10 μm or less, light can be efficiently converted into electricity without decreasing the light transmittance. When the cathode is a transparent electrode, it is necessary to select a film thickness that achieves both light transmittance and sheet resistance.
カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。 The sheet resistance of the cathode is not particularly limited, but is usually 1000Ω / □ or less, preferably 500Ω / □ or less, and more preferably 100Ω / □ or less. Although there is no restriction on the lower limit, it is usually 1Ω / □ or more.
カソードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。 As a method for forming the cathode, there are a vacuum film formation method such as a vapor deposition method or a sputtering method, or a wet coating method in which an ink containing nanoparticles or a precursor is applied to form a film.
さらに、アノード及びカソードは、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード及びカソードに対して表面処理を行うことにより、特性（電気的特性や濡れ性等）を改良してもよい。 Furthermore, the anode and the cathode may have a laminated structure of two or more layers. In addition, characteristics (electrical characteristics, wettability, etc.) may be improved by performing a surface treatment on the anode and the cathode.
アノード及びカソードを積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、光電変換素子の各層間の密着性、例えば後述する電子取り出し層とカソード及び／又は電子取り出し層と活性層の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、薄膜太陽電池素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。 After laminating the anode and cathode, the photoelectric conversion element is usually heated in a temperature range of 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, preferably 280 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. Is preferable (this step may be referred to as an annealing treatment step). By performing the annealing treatment step at a temperature of 50 ° C. or more, an effect of improving the adhesion between the layers of the photoelectric conversion element, for example, the adhesion between the electron extraction layer and the cathode and / or the electron extraction layer and the active layer described later is obtained. Therefore, it is preferable. By improving the adhesion between the layers, the thermal stability and durability of the thin-film solar cell element can be improved. It is preferable to set the temperature of the annealing treatment step to 300 ° C. or lower because the possibility that the organic compound in the active layer is thermally decomposed is reduced. In the annealing treatment step, stepwise heating may be performed within the above temperature range.
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。 The heating time is usually 1 minute or longer, preferably 3 minutes or longer, and usually 3 hours or shorter, preferably 1 hour or shorter. The annealing treatment step is preferably terminated when the open-circuit voltage, the short-circuit current, and the fill factor, which are parameters of the solar cell performance, reach a constant value. Further, the annealing treatment step is preferably performed under normal pressure and in an inert gas atmosphere.
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に有機薄膜太陽電池素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に有機薄膜太陽電池素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。 As a heating method, the organic thin film solar cell element may be placed on a heat source such as a hot plate, or the organic thin film solar cell element may be placed in a heating atmosphere such as an oven. The heating may be performed batchwise or continuously.
＜６．３．下部バッファ層１０２、上部バッファ層１０４＞
上述の通り、本実施形態に係る光電変換素子は、下部電極１０１と活性層１０３との間に下部バッファ層１０２と、上部電極１０５と活性層１０３との間に上部バッファ層１０４と、を有する。下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、それぞれ、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率又は活性層１０３からアノードへの正孔取り出し効率を向上させる機能を有する。なお、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を電子取り出し層、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を正孔取り出し層という。なお、上述の通り、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必須の構成部材ではなく、有機薄膜太陽電池素子４は、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４を有していなくてもよい。また、どちらか一方の層のみを有していてもよい。
<6.3.
As described above, the photoelectric conversion element according to this embodiment includes the
下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、どちらが電子取り出し層でも、正孔取り出し層でもよいが、下部電極１０１がカソードで、上部電極１０５がアノードの場合、下部バッファ層１０２は電子取り出し層であり、上部バッファ層１０４は正孔取り出し層である。一方、下部電極１０１がアノードで、上部電極１０５がカソードの場合、下部バッファ層１０２は正孔取り出し層であり、上部バッファ層１０４は電子取り出し層である。
Either the
＜６．３．１．電子取り出し層＞
電子取り出し層、特に限定は無く、活性層からカソードへ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。無機化合物の材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、又は酸化インジウム等のｎ型半導体特性金属酸化物が挙げられる。ｎ型半導体特性金属酸化物として好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化インジウムが良く、特に好ましくは、酸化亜鉛又は酸化チタンである。有機化合物の材料としては、具体的には、バソキュプロイン（ＢＣ
Ｐ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。
<6.3.1. Electron extraction layer>
The electron extraction layer is not particularly limited and is not particularly limited as long as it is a material capable of improving the efficiency of extracting electrons from the active layer to the cathode. Specifically, an inorganic compound or an organic compound is mentioned. Examples of the inorganic compound material include alkali metal salts such as lithium, sodium, potassium, and cesium; and n-type semiconductor characteristic metal oxides such as zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and indium oxide. As the n-type semiconductor characteristic metal oxide, zinc oxide, titanium oxide or indium oxide is preferable, and zinc oxide or titanium oxide is particularly preferable. Specific examples of organic compound materials include bathocuproine (BC
P), bathophenanthrene (Bphen), (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3), boron compound, oxadiazole compound, benzimidazole compound, naphthalenetetracarboxylic anhydride (NTCDA), perylenetetracarboxylic anhydride ( PTCDA), or a phosphine compound having a double bond with a Group 16 element of the periodic table such as a phosphine oxide compound or a phosphine sulfide compound.
なお、金属酸化物を電子取り出し層として用いる場合、本発明に係る金属酸化物含有層を電子取り出し層として用いることができる。電子取り出し層が複数の層で構成される場合は、少なくとも１つの層が、本発明に係る金属酸化物含有層であればよい。 In addition, when using a metal oxide as an electron extraction layer, the metal oxide content layer based on this invention can be used as an electron extraction layer. When the electron extraction layer is composed of a plurality of layers, at least one layer may be a metal oxide-containing layer according to the present invention.
本発明に係る金属酸化物含有層は、適度に硬く、膜均一性に優れている点や、本発明に係る光電変換素子の光電変換効率を向上させうる点で、電子取り出し層として好ましく用いられる。不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを用いた塗布法により、均一に成膜できることや、生成した膜が、高い硬度と高い特性を有する金属酸化物が主成分になることにより、良好な電荷（特に電子）輸送機能を発揮できると考えられる。 The metal oxide-containing layer according to the present invention is preferably used as an electron extraction layer in that it is reasonably hard and excellent in film uniformity and can improve the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element according to the present invention. . The coating method using an ink containing an unsaturated carboxylic acid metal salt enables uniform film formation, and the resulting film is made of a metal oxide having high hardness and high characteristics as a main component, resulting in good charge. It is thought that (especially electron) transport function can be exhibited.
電子取り出し層の形成方法としては、形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法により形成することができる。なかでも、本発明に係る金属酸化物含有層を電子取り出し層として形成する場合には、上述の組成物を用いる湿式成膜法が用いられる。本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを基材上に塗布成膜し、その後に熱処理することにより、電子取り出し層を形成することができる。 There is no restriction | limiting in the formation method as a formation method of an electron taking-out layer. For example, when a material having sublimation property is used, it can be formed by a dry film forming method such as a vacuum evaporation method. For example, when a material soluble in a solvent is used, the film can be formed by a wet film formation method such as a spin coating method or an ink jet method. Especially, when forming the metal oxide content layer concerning the present invention as an electron taking-out layer, the wet film-forming method using the above-mentioned composition is used. An electron extraction layer can be formed by coating an ink containing an unsaturated carboxylic acid metal salt according to the present invention on a substrate, followed by heat treatment.
インクの塗布方法としては、任意の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、又はカーテンコート法が挙げられる。また、塗布法として１種の方法のみを用いてもよいし、２種以上の方法を組み合わせて用いることもできる。 As an ink application method, any method can be used. Examples thereof include spin coating, gravure coating, kiss coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, wire barber coating, pipe doctor method, impregnation / coating method, and curtain coating method. Moreover, only 1 type of method may be used as a coating method, and it can also be used in combination of 2 or more types.
電子取り出し層の全体の膜厚は特に限定はないが、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常１μｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層の膜厚が上記の範囲内にあることで、均一な塗布が容易となり、電子取り出し機能もよく発揮されうる。 The total film thickness of the electron extraction layer is not particularly limited, but is usually 0.5 nm or more, preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and particularly preferably 10 nm or more. On the other hand, it is usually 1 μm or less, preferably 700 nm or less, more preferably 400 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less. When the film thickness of the electron extraction layer is within the above range, uniform application is facilitated and the electron extraction function can be exhibited well.
＜６．３．２．正孔取り出し層＞
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及びヨウ素のうち少なくとも一方等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、ナフィオン、後述のｐ型半導体化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、又は酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物が挙げられる。正孔取り出し層は、本発明に係る金属酸化物含有層であってもよい。
<6.3.2. Hole extraction layer>
There is no particular limitation on the material of the hole extraction layer, and any material can be used as long as it can improve the efficiency of extracting holes from the active layer to the anode. Specifically, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, triphenylenediamine, polyaniline or the like is doped with at least one of sulfonic acid and iodine, polythiophene derivatives having a sulfonyl group as a substituent, and conductive properties such as arylamine. And organic oxides, Nafion, p-type semiconductor compounds described later, copper oxide, nickel oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, or metal oxide such as vanadium oxide or tungsten oxide. The hole extraction layer may be a metal oxide-containing layer according to the present invention.
その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。 Among them, a conductive polymer doped with sulfonic acid is preferable, and (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT: PSS) in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid is more preferable. It is. A thin film of metal such as gold, indium, silver or palladium can also be used. A thin film of metal or the like may be formed alone or in combination with the above organic material.
正孔取り出し層の全体の膜厚は特に限定はないが、通常０．５ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が０．５ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。 The total film thickness of the hole extraction layer is not particularly limited, but is usually 0.5 nm or more. On the other hand, it is usually 400 nm or less, preferably 200 nm or less. When the film thickness of the hole extraction layer is 0.5 nm or more, it functions as a buffer material. When the film thickness of the hole extraction layer is 400 nm or less, holes are easily extracted, Conversion efficiency can be improved.
正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、後述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。 There is no restriction | limiting in the formation method of a positive hole taking-out layer. For example, when a material having sublimation property is used, it can be formed by a dry film forming method such as a vacuum evaporation method. For example, when a material soluble in a solvent is used, the film can be formed by a wet film formation method such as a spin coating method or an ink jet method. When a semiconductor material is used for the hole extraction layer, the precursor may be converted into a semiconductor compound after forming the layer using the precursor, similarly to the low-molecular organic semiconductor compound of the organic active layer described later.
なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）シリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮ（登録商標）シリーズが挙げられる。 Especially, when using PEDOT: PSS as a material of a hole taking-out layer, it is preferable to form a hole taking-out layer by the method of apply | coating a dispersion liquid. Examples of the dispersion of PEDOT: PSS include CLEVIOS (registered trademark) series manufactured by Heraeus and ORGACON (registered trademark) series manufactured by Agfa.
塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び乾燥工程での塗布むらのうち少なくとも一方等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 When the hole extraction layer is formed by a coating method, a surfactant may be further contained in the coating solution. By using the surfactant, generation of at least one of dents due to adhesion of minute bubbles or foreign matters and uneven coating in the drying process is suppressed. Known surfactants (cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants) can be used as the surfactant. Of these, silicon-based surfactants, acetylenic diol-based surfactants, and fluorine-based surfactants are preferable. In addition, as surfactant, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
＜６．４．活性層（１０３）＞
活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む。ｐ型半導体化合物とは、ｐ型半導体材料として働く化合物であり、ｎ型半導体化合物とは、ｎ型半導体材料として働く化合物である。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１，１０５から取り出される。
<6.4. Active layer (103)>
The
活性層１０３の材料としては無機化合物と有機化合物とのいずれを用いてもよいが、簡易な塗布プロセスにより形成しうる層であることが好ましく、本発明に係る金属酸化物含有層を用いてもよい。
As the material of the
活性層１０３の層構成としては、ｐ型半導体化合物層とｎ型半導体化合物層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型、ｐ型半導体化合物層と、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）と、ｎ型半導体化合物層とが積層されたもの等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が好ましい。
As the layer structure of the
活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。活性層１０３の膜厚が１０ｎｍ以上であることは、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、活性層１０３の厚さが１μｍ以下であることは、内部抵抗が小さくなる点、及び電極（カソード−アノード）間が離れすぎず電荷の拡散が良好となる点で、好ましい。
The thickness of the
活性層１０３の作成方法としては、特段に制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法としては、任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、又はカーテンコート法が挙げられる。
A method for forming the
例えば、ｐ型半導体化合物層及びｎ型半導体化合物層は、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。また、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層は、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。後述するように、半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布した後で、半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換してもよい。 For example, the p-type semiconductor compound layer and the n-type semiconductor compound layer can be produced by applying a coating liquid containing a p-type semiconductor compound or an n-type semiconductor compound. Moreover, the layer in which the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound are mixed can be prepared by applying a coating solution containing the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound. As will be described later, the semiconductor compound precursor may be converted into a semiconductor compound after the coating liquid containing the semiconductor compound precursor is applied.
なお、本明細書において「半導体」とは、固体状態におけるキャリア移動度の大きさによって定義される。キャリア移動度とは、周知であるように、電荷（電子又は正孔）がどれだけ速く（又は多く）移動されうるかを示す指標となるものである。具体的には、本明細書における「半導体」は、室温におけるキャリア移動度が通常１．０ｘ１０-6ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．０ｘ１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは５．０ｘ１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは１．０ｘ１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。なお、キャリア移動度は、例えば電界効果トランジスタのＩＶ特性の測定、又はタイムオブフライト法等により測定できる。また、本発明に係る半導体層の特性としては、室温におけるキャリア移動度が１．０ｘ１０-6ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．０ｘ１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは５．０ｘ１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは１．０ｘ１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。 In this specification, “semiconductor” is defined by the magnitude of carrier mobility in a solid state. As is well known, the carrier mobility is an index indicating how fast (or many) charges (electrons or holes) can be transferred. Specifically, the “semiconductor” in this specification has a carrier mobility at room temperature of usually 1.0 × 10 −6 cm 2 / V · s or more, preferably 1.0 × 10 −5 cm 2 / V · s or more. Preferably it is 5.0 × 10 −5 cm 2 / V · s or more, more preferably 1.0 × 10 −4 cm 2 / V · s or more. The carrier mobility can be measured, for example, by measuring the IV characteristics of the field effect transistor or the time-of-flight method. In addition, as a characteristic of the semiconductor layer according to the present invention, carrier mobility at room temperature is 1.0 × 10 −6 cm 2 / V · s or more, preferably 1.0 × 10 −5 cm 2 / V · s or more, more preferably It is desirable to be 5.0 × 10 −5 cm 2 / V · s or more, more preferably 1.0 × 10 −4 cm 2 / V · s or more.
＜６．４．１．ｐ型半導体化合物＞
活性層１０３が含むｐ型半導体化合物としては、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物、高分子有機半導体化合物、無機半導体化合物、及び有機無機複合半導体化合物が挙げられる。
<6.4.1. p-type semiconductor compound>
The p-type semiconductor compound included in the
＜６．４．１．１．低分子有機半導体化合物＞
低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。
<6.4.1.1. Low molecular organic semiconductor compound>
The molecular weight of the low-molecular organic semiconductor compound is not particularly limited both at the upper limit and the lower limit, but is usually 5000 or less, preferably 2000 or less, and is usually 100 or more, preferably 200 or more.
また、低分子有機半導体化合物は結晶性を有することが好ましい。結晶性を有するｐ型半導体化合物は分子間相互作用が強く、活性層においてｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノードへ輸送しうる。本明細書において結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる、化合物の性質である。結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）による移動度測定法等が挙げられる。特に電界効果トランジスタによる移動度測定において、正孔移動度は、通常１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であり、１．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０4ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、１．０×１０3ｃｍ2／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０2ｃｍ2／Ｖｓ以下がより好ましい。正孔移動度が１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の正孔拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電界効果トランジスタによる移動度測定方法は、公知文献（特開２０１１−６１０９５号公報）に記載の方法により実施することができる。 Further, the low molecular organic semiconductor compound preferably has crystallinity. A p-type semiconductor compound having crystallinity has a strong intermolecular interaction, and holes generated at the interface between the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound in the active layer can be efficiently transported to the anode. In the present specification, crystallinity is a property of a compound that takes a three-dimensional periodic arrangement with uniform orientation due to intermolecular interaction or the like. Examples of the crystallinity measurement method include an X-ray diffraction method (XRD) or a mobility measurement method using a field effect transistor (FET). In particular, in the mobility measurement using a field effect transistor, the hole mobility is usually 1.0 × 10 −6 cm 2 / Vs or more, preferably 1.0 × 10 −5 cm 2 / Vs or more, 5.0 More preferably × 10 −5 cm 2 / Vs or more, and even more preferably 1.0 × 10 −4 cm 2 / Vs or more. On the other hand, it is usually 1.0 × 10 4 cm 2 / Vs or less, preferably 1.0 × 10 3 cm 2 / Vs or less, and more preferably 5.0 × 10 2 cm 2 / Vs or less. It is preferable that the hole mobility is 1.0 × 10 −6 cm 2 / Vs or more from the viewpoint that effects such as improvement of the hole diffusion rate, improvement of short circuit current, and improvement of conversion efficiency of the photoelectric conversion element can be obtained. A mobility measuring method using a field effect transistor can be performed by a method described in a publicly known document (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-61095).
低分子有機半導体化合物としては、ｐ型半導体材料として働きうるのであれば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。 The low-molecular organic semiconductor compound is not particularly limited as long as it can function as a p-type semiconductor material. Specifically, condensed aromatic hydrocarbons such as naphthacene, pentacene, or pyrene; α-sexithiophene, etc. Oligothiophenes containing 4 or more thiophene rings; including at least one of thiophene ring, benzene ring, fluorene ring, naphthalene ring, anthracene ring, thiazole ring, thiadiazole ring and benzothiazole ring, and a total of 4 or more linked And a macrocyclic compound such as a phthalocyanine compound and a metal complex thereof, or a porphyrin compound such as tetrabenzoporphyrin and a metal complex thereof. Preferably, they are a phthalocyanine compound and its metal complex, or a porphyrin compound and its metal complex.
ポルフィリン化合物及びその金属錯体（下記式中のＺ1がＣＨ）、及びフタロシアニン化合物及びその金属錯体（下記式中のＺ1がＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。 Examples of the porphyrin compound and its metal complex (Z 1 in the following formula is CH), and the phthalocyanine compound and its metal complex (Z 1 in the following formula is N) include compounds having the following structures.
ここで、Ｍｅｔは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ2、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ（ＯＨ）2も挙げられる。 Here, Met represents a metal or two hydrogen atoms. The metal includes a divalent metal such as Cu, Zn, Pb, Mg, Pd, Ag, Co, or Ni, and an axial ligand 3 valence or more metals, for example, TiO, VO, SnCl 2, AlCl, InCl , or Si (OH) 2 may also be mentioned.
図中のＺ1はＣＨ又はＮである。 Z 1 in the figure is CH or N.
図中のＲ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２４以下のアルキル基である。炭素数１以上２４以下のアルキル基とは、炭素数１以上２４以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上２４以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１以上１２以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上１２以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。 R 11 to R 14 in the figure are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms. Among these, a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms is preferable.
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン又は銅フタロシアニン錯体である。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。 Among the phthalocyanine compounds and metal complexes thereof, 29H, 31H-phthalocyanine, copper phthalocyanine complex, zinc phthalocyanine complex, titanium phthalocyanine oxide complex, magnesium phthalocyanine complex, lead phthalocyanine complex or copper 4,4 ′, 4 ″, 4 '' '-Tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine complex, more preferably 29H, 31H-phthalocyanine or copper phthalocyanine complex. One of the above compounds may be used, or a mixture of a plurality of compounds may be used.
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。上記のうち１種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。 Among the porphyrin compounds and metal complexes thereof, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine cobalt (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II), 5,10,15,20- Tetraphenyl-21H, 23H-porphine nickel (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide, 5,10,15,20-tetra (4-pyridyl)- 21H, 23H-porphine, 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine, 2 H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine cobalt (II), 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine copper (II), 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine zinc (II), 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine nickel (II) or 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine vanadium (IV) oxide And preferably 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine or 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine. Among the above, one kind of compound may be used, or a mixture of plural kinds of compounds may be used.
低分子有機半導体化合物の成膜方法としては、真空蒸着法及び塗布法が挙げられる。塗布成膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。塗布法を用いる場合、低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換する方法がある。塗布成膜がより容易である点で、半導体化合物前駆体を用いる方法がより好ましい。 Examples of the method for forming a low molecular organic semiconductor compound include a vacuum deposition method and a coating method. The latter is preferred because of the process advantage that coating can be formed. When the coating method is used, there is a method of converting a low molecular organic semiconductor compound precursor into a low molecular organic semiconductor compound after coating. A method using a semiconductor compound precursor is more preferable in that coating film formation is easier.
（低分子有機半導体化合物前駆体）
低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される化合物である。低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れることが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
(Low molecular organic semiconductor compound precursor)
A low molecular organic semiconductor compound precursor is a compound that changes its chemical structure and is converted into a low molecular organic semiconductor compound by applying an external stimulus such as heating or light irradiation. The low molecular organic semiconductor compound precursor is preferably excellent in film formability. In particular, in order to be able to apply the coating method, it is preferable that the precursor itself can be applied in a liquid state, or the precursor is highly soluble in some solvent and can be applied as a solution. For this reason, the solubility with respect to the solvent of a low molecular organic-semiconductor compound precursor is 0.1 mass% or more normally, Preferably it is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 1 mass% or more. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is usually 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less.
溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、１種の溶媒を単独で用いてもよく、２種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The type of the solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the semiconductor precursor compound. For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane or decane; toluene, xylene , Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, chlorobenzene or orthodichlorobenzene; lower alcohols such as methanol, ethanol or propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate or methyl lactate Esters such as: Chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, and other halogen hydrocarbons; Ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and other ethers; Dimethyl Formamide or amides such as dimethylacetamide and the like. Of these, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexylbenzene, chlorobenzene, or orthodichlorobenzene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, or cyclohexanone; chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, or trichloroethylene Halogen hydrocarbons; ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane. More preferably, non-halogen aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or cyclohexylbenzene; non-halogen ketones such as cyclopentanone or cyclohexanone; non-halogen aliphatic ethers such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane is there. Particularly preferred are non-halogen aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or cyclohexylbenzene. In addition, 1 type of solvent may be used independently and 2 or more types of solvents may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
さらに、低分子有機半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する低分子有機半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的刺激を半導体前駆体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理又は光処理等を行う。好ましくは、熱処理である。この場合には、低分子有機半導体化合物前駆体が、骨格の一部として、逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な、所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有することが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the low molecular organic semiconductor compound precursor can be easily converted into a semiconductor compound. In the step of converting a low molecular organic semiconductor compound precursor to a semiconductor compound, which will be described later, what kind of external stimulus is given to the semiconductor precursor is arbitrary, but usually heat treatment or light treatment is performed. Preferably, it is heat treatment. In this case, the low-molecular organic semiconductor compound precursor preferably has a solvophilic group with respect to a predetermined solvent, which can be eliminated by a reverse Diels-Alder reaction as a part of the skeleton.
また、低分子有機半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、低分子有機半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は光電変換素子の特性を損なわない限り任意であるが、低分子有機半導体化合物前駆体から得られる低分子有機半導体化合物の収率は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。 Moreover, it is preferable that a low molecular organic-semiconductor compound precursor is converted into a semiconductor compound with a high yield through a conversion process. At this time, the yield of the semiconductor compound obtained by conversion from the low molecular organic semiconductor compound precursor is arbitrary as long as the characteristics of the photoelectric conversion element are not impaired, but the low molecular organic semiconductor obtained from the low molecular organic semiconductor compound precursor The yield of the compound is usually 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more.
低分子有機半導体化合物前駆体は上記の特徴を有するものであれば特に制限はないが、具体的には特開２００７−３２４５８７号公報に記載の化合物等が用いられうる。なかでも好ましい例としては、下式で表される化合物が挙げられる。 The low molecular organic semiconductor compound precursor is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and specifically, compounds described in JP-A-2007-324587 can be used. Particularly preferred examples include compounds represented by the following formula.
上式において、Ｄ1及びＤ2の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表し、Ｚ2−Ｚ3は熱又は光により脱離可能な基であって、Ｚ2−Ｚ3が脱離して得られるπ共役化合物が低分子有機半導体化合物となるものを表す。また、Ｄ1及びＤ2のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表す。 In the above formula, at least one of D 1 and D 2 represents a group that forms a π-conjugated divalent aromatic ring, Z 2 -Z 3 is a group that can be removed by heat or light, and Z 2 A π-conjugated compound obtained by elimination of —Z 3 represents a low molecular organic semiconductor compound. Further, D 1 and D 2 which are not a group forming a π-conjugated divalent aromatic ring represent a substituted or unsubstituted ethenylene group.
上式で表される化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ2−Ｚ3が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が低分子有機半導体化合物である。この低分子有機半導体化合物が、ｐ型半導体特性を有する材料として用いられる。 In the compound represented by the above formula, Z 2 —Z 3 is eliminated by heat or light as shown in the following chemical reaction formula to form a π-conjugated compound having high planarity. This produced π-conjugated compound is a low-molecular organic semiconductor compound. This low molecular organic semiconductor compound is used as a material having p-type semiconductor characteristics.
低分子有機半導体化合物前駆体の例としては、以下のものが挙げられる。以下において、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表し、Ｍｅｔは、ポルフィリン及びフタロシアニンについて説明したものと同様である。 The following are mentioned as an example of a low molecular organic-semiconductor compound precursor. In the following, t-Bu represents a t-butyl group, and Met is the same as described for porphyrin and phthalocyanine.
低分子有機半導体化合物前駆体の低分子有機半導体化合物への変換の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。 Specific examples of the conversion of the low-molecular organic semiconductor compound precursor into the low-molecular organic semiconductor compound include the following.
低分子有機半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物であってもよい。複数の位置異性体の混合物は、単一の位置異性体成分からなる低分子有機半導体化合物前駆体と比較して溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布成膜が行いやすく好ましい。複数の位置異性体の混合物の溶解度が高い理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためと想定される。複数の位置異性体混合物の、非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。上限に制限は無いが、通常５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。 The low molecular organic semiconductor compound precursor may have a structure in which positional isomers exist, and in that case, it may be a mixture of a plurality of positional isomers. A mixture of a plurality of positional isomers is preferable because it has a higher solubility in a solvent than a low-molecular organic semiconductor compound precursor composed of a single positional isomer component, and is easy to form a coating film. The reason why the solubility of the mixture of multiple positional isomers is high is that the detailed mechanism is not clear, but the crystallinity of the compound itself is potentially retained, but the mixture of multiple isomers is mixed in the solution. It is assumed that three-dimensional regular intermolecular interaction becomes difficult. The solubility in a non-halogen solvent of a mixture of a plurality of regioisomers is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. Although there is no restriction | limiting in an upper limit, Usually, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less.
＜６．４．１．２．高分子有機半導体化合物＞
高分子有機半導体化合物として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体が挙げられる。また、２種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーとしては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３rd Ｅｄ．（全２巻，２００７）、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２００１，３２，１．、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ． ２００２，７４，２０３１．、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻，２００９）等の公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ｐ型半導体化合物として用いられる高分子有機半導体化合物は、１種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
<6.4.1.2. Polymer Organic Semiconductor Compound>
The polymer organic semiconductor compound is not particularly limited, and is a conjugated polymer semiconductor such as polythiophene, polyfluorene, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyacetylene or polyaniline; a polymer such as oligothiophene substituted with an alkyl group or other substituents A semiconductor is mentioned. Moreover, the semiconductor polymer which copolymerized 2 or more types of monomer units is also mentioned. Examples of the conjugated polymer include Handbook of Conducting Polymers, 3rd Ed. (2 volumes, 2007), Materials Science and
高分子有機半導体化合物のモノマー骨格及びモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために選択することができる。また、高分子有機半導体化合物が有機溶媒に可溶であることは、光電変換素子を作製する際に塗布法により活性層を形成しうる点で好ましい。高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されることはない。 The monomer skeleton and monomer substituent of the polymer organic semiconductor compound can be selected to control the solubility, crystallinity, film-forming property, HOMO energy level, LUMO energy level, and the like. Moreover, it is preferable that a high molecular organic-semiconductor compound is soluble in the organic solvent at the point which can form an active layer by the apply | coating method when producing a photoelectric conversion element. Specific examples of the polymer organic semiconductor compound include the following, but are not limited thereto.
＜６．４．１．３．無機半導体化合物＞
無機半導体化合物として、特に限定はなく、酸化銅（I）、酸化ニッケル、酸化スズ（ＩＩ）等の金属酸化物、ｐ型ドープされたシリコンが挙げられる。これらは、正孔移動度が高いという点で好ましい。なお、本発明に係る金属酸化物含有層の製造方法で製造された金属酸化物もｐ型半導体として用いることができる。
<6.4.1.3. Inorganic semiconductor compounds>
The inorganic semiconductor compound is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides such as copper (I) oxide, nickel oxide, and tin (II) oxide, and p-type doped silicon. These are preferable in terms of high hole mobility. In addition, the metal oxide manufactured with the manufacturing method of the metal oxide content layer concerning this invention can also be used as a p-type semiconductor.
＜６．４．１．４．有機無機複合半導体化合物＞
有機無機複合半導体化合物として、特に限定はなく、鉛ぺロブスカイト構造化合物等のぺロブスカイト構造化合物が挙げられる。ぺロブスカイト構造化合物は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために構成材料を選択することができる。また、ぺロブスカイト構造化合物が有機溶媒に可溶であることは、光電変換素子を作製する際に塗布法により活性層を形成しうる点で好ましい。ぺロブスカイト構造化合物の具体例としては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩXＣｌ3-X、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＢｒ3、ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ3ＰｂＩ3、ＨＣ（ＮＨ2）2ＰｂＩ3が挙げられるが、これらに限定されることはない。
<6.4.1.4. Organic Inorganic Composite Semiconductor Compound>
The organic-inorganic composite semiconductor compound is not particularly limited, and examples thereof include perovskite structure compounds such as lead perovskite structure compounds. For the perovskite structure compound, a constituent material can be selected in order to control solubility, crystallinity, film formability, HOMO energy level, LUMO energy level, and the like. Moreover, it is preferable that the perovskite structure compound is soluble in an organic solvent in that an active layer can be formed by a coating method when a photoelectric conversion element is produced. Specific examples of the perovskite structure compound include CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbI x Cl 3−x , CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 SnI 3 , CH 3 NH 3 SnBr 3 , CH 3 CH 2 NH 3 PbI 3 and HC (NH 2 ) 2 PbI 3 are exemplified, but not limited thereto.
ｐ型半導体化合物として、なかでも好ましくは、低分子有機半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体であり、高分子有機半導体化合物としては、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体であり、無機半導体化合物としては、ｐ型ドープされたシリコンであり、有機無機複合半導体化合物としては、鉛ぺロブスカイト構造化合物である。活性層で用いられるｐ型半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。 As the p-type semiconductor compound, the low molecular organic semiconductor compound is preferably a condensed aromatic hydrocarbon such as naphthacene, pentacene or pyrene, a phthalocyanine compound and a metal complex thereof, or a porphyrin compound such as tetrabenzoporphyrin (BP). The organic complex compound is a conjugated polymer semiconductor such as polythiophene, the inorganic semiconductor compound is p-type doped silicon, and the organic / inorganic composite semiconductor compound is lead perovskite. It is a structural compound. The p-type semiconductor compound used in the active layer may be a single compound or a mixture of multiple compounds.
ｐ型半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していても、アモルファス状態であってもよい。 The p-type semiconductor compound may have some self-organized structure in the deposited state, or may be in an amorphous state.
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無く、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。 The HOMO (highest occupied molecular orbital) energy level of the p-type semiconductor compound is not particularly limited, and can be selected according to the type of the n-type semiconductor compound described later. In particular, when a fullerene compound is used as an n-type semiconductor compound, the HOMO energy level of the p-type semiconductor compound is usually −5.7 eV or more, more preferably −5.5 eV or more, on the other hand, usually −4.6 eV or less. Preferably it is -4.8 eV or less. When the HOMO energy level of the p-type semiconductor compound is −5.7 eV or more, the characteristics as a p-type semiconductor are improved, and when the HOMO energy level of the p-type semiconductor compound is −4.6 eV or less, Stability is improved and the open circuit voltage (Voc) is also improved.
ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。 The LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) energy level of the p-type semiconductor compound is not particularly limited, but can be selected according to the type of the n-type semiconductor compound described later. In particular, when a fullerene compound is used as an n-type semiconductor compound, the LUMO energy level of the p-type semiconductor compound is usually −3.7 eV or more, preferably −3.6 eV or more. On the other hand, it is usually −2.5 eV or less, preferably −2.7 eV or less. When the LUMO energy level of the p-type semiconductor is −2.5 eV or less, the band gap is adjusted, light energy having a long wavelength can be effectively absorbed, and the short-circuit current density is improved. When the LUMO energy level of the p-type semiconductor compound is −3.7 eV or more, electron transfer to the n-type semiconductor compound is likely to occur and the short-circuit current density is improved.
＜６．４．２．ｎ型半導体化合物＞
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型高分子半導体化合物、酸化チタン又は酸化亜鉛等の金属酸化物、ｎ型ドープされたシリコンが挙げられる。
<6.4.2. N-type semiconductor compound>
The n-type semiconductor compound is not particularly limited. Specifically, it is a fullerene compound, a quinolinol derivative metal complex represented by 8-hydroxyquinoline aluminum; a condensed ring such as naphthalenetetracarboxylic acid diimide or perylenetetracarboxylic acid diimide. Tetracarboxylic acid diimides; perylene diimide derivatives, terpyridine metal complexes, tropolone metal complexes, flavonol metal complexes, perinone derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, thiazole derivatives, benzthiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazoles Derivatives, triazole derivatives, aldazine derivatives, bisstyryl derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives, quinoxaline derivatives, benzoquinoline derivatives Bifluoride derivatives, borane derivatives, total fluorides of condensed polycyclic aromatic hydrocarbons such as anthracene, pyrene, naphthacene or pentacene; single-walled carbon nanotubes, n-type polymer semiconductor compounds, metal oxides such as titanium oxide or zinc oxide, An example is n-type doped silicon.
その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、酸化チタン又は酸化亜鉛等の金属酸化物、ｎ型ドープされたシリコンがより好ましい。上記のうち１種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。 Among them, fullerene compounds, borane derivatives, thiazole derivatives, benzothiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, N-alkyl-substituted naphthalene tetracarboxylic acid diimides and N-alkyl-substituted perylene diimide derivatives are preferable, fullerene compounds, N-alkyl More preferred are substituted perylene diimide derivatives and N-alkyl substituted naphthalene tetracarboxylic acid diimides, metal oxides such as titanium oxide or zinc oxide, and n-type doped silicon. Among the above, one kind of compound may be used, or a mixture of plural kinds of compounds may be used.
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体化合物から効率良くｎ型半導体化合物へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より所定の値だけ上にあること、言い換えると、ｎ型半導体化合物の電子親和力がｐ型半導体化合物の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の差に依存するため、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯを高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯの値は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、さらに好ましくは−３．３ｅＶ以下である。ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。 The LUMO energy level of the n-type semiconductor compound is not particularly limited. For example, the value with respect to the vacuum level calculated by the cyclic voltammogram measurement method is usually −3.85 eV or more, preferably −3.80 eV or more. . In order to efficiently transfer electrons from a p-type semiconductor compound to an n-type semiconductor compound, the relative relationship of LUMO energy levels between the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound is important. Specifically, the LUMO energy level of the p-type semiconductor compound is above the LUMO energy level of the n-type semiconductor compound by a predetermined value, in other words, the electron affinity of the n-type semiconductor compound is p-type semiconductor compound. It is preferable that a predetermined energy is larger than the electron affinity. Since the open circuit voltage (Voc) depends on the difference between the HOMO energy level of the p-type semiconductor compound and the LUMO energy level of the n-type semiconductor compound, increasing the LUMO of the n-type semiconductor compound tends to increase the Voc. On the other hand, the LUMO value is usually −1.0 eV or less, preferably −2.0 eV or less, more preferably −3.0 eV or less, and still more preferably −3.3 eV or less. By lowering the LUMO energy level of the n-type semiconductor compound, electrons tend to move and the short circuit current (Jsc) tends to increase.
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又はサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。その中でも好ましくはサイクリックボルタモグラム測定法である。 As a method for calculating the LUMO energy level of an n-type semiconductor compound, there are a theoretically calculated method and a method of actually measuring. Theoretically calculated methods include semi-empirical molecular orbital methods and non-empirical molecular orbital methods. Examples of the actual measurement method include an ultraviolet-visible absorption spectrum measurement method and a cyclic voltammogram measurement method. Among them, the cyclic voltammogram measurement method is preferable.
ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物の光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。 The HOMO energy level of the n-type semiconductor compound is not particularly limited, but is usually −5.0 eV or less, preferably −5.5 eV or less. On the other hand, it is usually −7.0 eV or more, preferably −6.6 eV or more. It is preferable that the HOMO energy level of the n-type semiconductor compound is −7.0 eV or more because light absorption of the n-type semiconductor compound can also be used for power generation. The HOMO energy level of the n-type semiconductor compound is preferably −5.0 eV or less from the viewpoint of preventing reverse movement of holes.
ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であり、１．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０4ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、１．０×１０3ｃｍ2／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０2ｃｍ2／Ｖｓ以下がより好ましい。ｎ型半導体化合物の電子移動度が１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電子移動度の測定方法としては電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）法が挙げられ、公知文献（特開２００７−３２０９５７号公報）に記載の方法により実施することができる。 The electron mobility of the n-type semiconductor compound is not particularly limited, but is usually 1.0 × 10 −6 cm 2 / Vs or more, preferably 1.0 × 10 −5 cm 2 / Vs or more. 0 × 10 −5 cm 2 / Vs or more is more preferable, and 1.0 × 10 −4 cm 2 / Vs or more is more preferable. On the other hand, it is usually 1.0 × 10 4 cm 2 / Vs or less, preferably 1.0 × 10 3 cm 2 / Vs or less, and more preferably 5.0 × 10 2 cm 2 / Vs or less. The fact that the electron mobility of the n-type semiconductor compound is 1.0 × 10 −6 cm 2 / Vs or higher can provide effects such as improvement of the electron diffusion rate, improvement of short circuit current, and improvement of conversion efficiency of the photoelectric conversion element. Is preferable. As a method for measuring electron mobility, a field effect transistor (FET) method can be cited, which can be carried out by a method described in a known document (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-320957).
ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．５質量％以上であり、０．６質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましい。一方、通常９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５質量％以上であることは、溶液中でのｎ型半導体化合物の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるために、好ましい。 The solubility of the n-type semiconductor compound in toluene at 25 ° C. is usually 0.5% by mass or more, preferably 0.6% by mass or more, and more preferably 0.7% by mass or more. On the other hand, 90 mass% or less is preferable normally, 80 mass% or less is more preferable, and 70 mass% or less is further more preferable. If the solubility of the n-type semiconductor compound in toluene at 25 ° C. is 0.5% by mass or more, the dispersion stability of the n-type semiconductor compound in the solution is improved, and aggregation, sedimentation, separation, and the like are less likely to occur. Therefore, it is preferable.
以下、好ましいｎ型半導体化合物の例について説明する。 Hereinafter, examples of preferable n-type semiconductor compounds will be described.
＜６．４．２．１．フラーレン化合物＞
フラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有するものが好ましい例として挙げられる。
<6.4.2.1. Fullerene Compound>
As a fullerene compound, what has the partial structure represented by general formula (n1), (n2), (n3), and (n4) is mentioned as a preferable example.
上式中、ＦＬＮは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表す。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターが挙げられる。その中でも、Ｃ60又はＣ70が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。また、フラーレンを構成する炭素原子の一部が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらにフラーレンは、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。 In the above formula, FLN represents fullerene, which is a carbon cluster having a closed shell structure. The carbon number of fullerene is not particularly limited as long as it is an even number of 60 or more and 130 or less. Examples of fullerenes include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , C 96 and higher order carbon clusters having more carbons than these. Among these, C60 or C70 is preferable. As fullerenes, carbon-carbon bonds on some fullerene rings may be broken. Moreover, some of the carbon atoms constituting the fullerene may be replaced with other atoms. Further, the fullerene may include a metal atom, a non-metal atom, or an atomic group composed of these in a fullerene cage.
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に結合している。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ21と、−（ＣＨ2）Lとがそれぞれ結合している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ25）（Ｒ26）−Ｎ（Ｒ27）−Ｃ（Ｒ28）（Ｒ29）−が付加して５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ30）（Ｒ31）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ32）（Ｒ33）−が付加して６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）−が付加して３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。 a, b, c and d are integers, and the sum of a, b, c and d is usually 1 or more, and usually 5 or less, preferably 3 or less. The partial structures in (n1), (n2), (n3) and (n4) are bonded to the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton. In the general formula (n1), —R 21 and — (CH 2 ) L are bonded to two adjacent carbon atoms on the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton. . In the general formula (n2), —C (R 25 ) (R 26 ) —N (R 27 ) —C is the same for two adjacent carbon atoms on the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton. (R 28 ) (R 29 ) — are added to form a 5-membered ring. In the general formula (n3), —C (R 30 ) (R 31 ) —C—C—C (R) with respect to two adjacent carbon atoms on the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton. 32 ) ( R33 )-is added to form a 6-membered ring. In the general formula (n4), —C (R 34 ) (R 35 ) — is added to two adjacent carbon atoms on the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton to form a 3-membered ring. Forming. L is an integer of 1 to 8. L is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2.
一般式（ｎ１）中のＲ21は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。 R 21 in the general formula (n1) is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. An aromatic group which may have a group.
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。 The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or an isobutyl group, and even more preferably a methyl group or an ethyl group. .
アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。 The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。 The aromatic group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group, a thienyl group, a furyl group, or a pyridyl group. A group or a thienyl group is more preferred.
上記のアルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。 Although it does not specifically limit as a substituent which said alkyl group, an alkoxy group, and an aromatic group may have, A halogen atom or a silyl group is preferable.
ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。 As the halogen atom, a fluorine atom is preferable.
シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。 The silyl group is preferably a diarylalkylsilyl group, a dialkylarylsilyl group, a triarylsilyl group or a trialkylsilyl group, more preferably a dialkylarylsilyl group, and even more preferably a dimethylarylsilyl group.
一般式（ｎ１）中のＲ22〜Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。 R 22 to R 24 in the general formula (n1) may each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. It is an aromatic group.
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。 As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, or an n-hexyl group is preferable. . The substituent that the alkyl group may have is preferably a halogen atom. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. The alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluorooctyl group, a perfluorohexyl group or a perfluorobutyl group.
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数３以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基がさらに好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。 The aromatic group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group, a thienyl group, a furyl group, or a pyridyl group. A group or a thienyl group is more preferred. The substituent that the aromatic group may have is not particularly limited, but is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 14 carbon atoms. An alkoxy group or an aromatic group having 3 to 10 carbon atoms is preferable, a fluorine atom or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms is more preferable, and a methoxy group, an n-butoxy group, or a 2-ethylhexyloxy group is further preferable. When the aromatic group has a substituent, the number is not limited, but is preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1. When the aromatic group has a plurality of substituents, the types of the substituents may be different, but are preferably the same.
一般式（ｎ２）中のＲ25〜Ｒ29は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。 R 25 to R 29 in the general formula (n2) may each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. It is an aromatic group.
アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。 The alkyl group is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-hexyl group or octyl group, and more preferably a methyl group. The substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, but a halogen atom is preferable. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. The alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluorooctyl group, a perfluorohexyl group or a perfluorobutyl group.
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。 As the aromatic group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, a phenyl group or a pyridyl group is more preferable, and a phenyl group is further preferable. Although it does not specifically limit as a substituent which an aromatic group may have, Preferably they are a fluorine atom, a C1-C14 alkyl group, or a C1-C14 alkoxy group. The alkyl group may be substituted with a fluorine atom. More preferably, it is an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, and more preferably a methoxy group. When it has a substituent, the number is not limited, but it is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1. The types of substituents may be different, but are preferably the same.
一般式（ｎ３）中のＡｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。 Ar 1 in the general formula (n3) is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, preferably A phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a thienyl group, a furyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a quinolyl group or a quinoxalyl group, more preferably a phenyl group, a thienyl group or a furyl group.
有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換していてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以下１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１又は２以上のフッ素で置換されていてもよい。 Although there is no limitation as a substituent which may have, an amino group which may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, a silyl group, a boryl group or an alkyl group, having 1 to 14 carbon atoms An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 14 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 14 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms, and 2 to 14 carbon atoms An alkynyl group, an ester group having 2 to 14 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms, an arylthio group having 2 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 2 to 20 carbon atoms, and 6 or more carbon atoms An aromatic hydrocarbon group having 20 or less or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, 1 or less carbon atoms 1 An alkoxy group, having 2 to 14 ester groups carbons, an alkyl group or having 3 to 20 arylcarbonyl group carbons of 2 to 14 carbon atoms and more preferable. The alkyl group having 1 to 14 carbon atoms may be substituted with 1 or 2 or more fluorine atoms.
炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。 The alkyl group having 1 to 14 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group. The alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms is preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. The alkylcarbonyl group having 1 to 14 carbon atoms is preferably an acetyl group. The ester group having 2 to 14 carbon atoms is preferably a methyl ester group or an n-butyl ester group. The arylcarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a benzoyl group.
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。 When it has a substituent, the number is not limited, but it is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 3 or less. When there are a plurality of substituents, the types may be different, but are preferably the same.
一般式（ｎ３）中のＲ30〜Ｒ33は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ30又はＲ31は、Ｒ32とＲ33とのいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合における構造としては、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）に示す構造が挙げられる。 R 30 to R 33 in the general formula (n3) each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, or a substituent. It is an optionally substituted alkoxy group or an optionally substituted alkylthio group. R 30 or R 31 may be bonded to any one of R 32 and R 33 to form a ring. As a structure in the case of forming a ring, the structure shown to the general formula (n5) which is a bicyclo structure which the aromatic group condensed is mentioned, for example.
一般式（ｎ５）においてｆはｃと同義であり、Ｚ4は、２個の水素原子、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１以上２以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下が好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。 In the general formula (n5), f is synonymous with c, and Z 4 is two hydrogen atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, an amino group, an alkylene group, or an arylene group. The alkylene group preferably has 1 to 2 carbon atoms. The arylene group preferably has 5 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group. The alkylene group is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. The aromatic heterocyclic group may be substituted. The arylene group is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. The aromatic heterocyclic group may be substituted.
式（ｎ５）に示す構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造である。 The structure represented by the formula (n5) is particularly preferably a structure represented by the following formula (n6) or formula (n7).
一般式（ｎ４）中のＲ34〜Ｒ35は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。 R 34 to R 35 in the general formula (n4) each independently have a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. An aromatic group that may be present.
アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。 The alkoxy group constituting the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a fluorinated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a methoxy group. Ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, n-hexoxy group, octoxy group, 2-propylpentoxy group, 2-ethylhexoxy group, cyclohexylmethoxy group or benzyloxy group A methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group or an n-hexoxy group is particularly preferable.
アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下の炭化水素基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。 As the alkyl group, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an n-propyl group is more preferable. The substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, but is preferably an alkoxycarbonyl group. The alkoxy group constituting the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms or a fluorinated alkoxy group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, n- Propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, n-hexoxy group, octoxy group, 2-propylpentoxy group, 2-ethylhexoxy group, cyclohexylmethoxy group or benzyloxy group are more preferable, methoxy group or n A butoxy group is particularly preferred.
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。 As the aromatic group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and a phenyl group, a biphenyl group, a thienyl group, a furyl group, or a pyridyl group is preferable. More preferred are a phenyl group and a thienyl group. The substituent that the aromatic group may have is preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms. An alkoxy group having a number of 1 or more and 14 or less is more preferable, and a methoxy group or 2-ethylhexyloxy group is particularly preferable. When it has a substituent, the number is not limited, but it is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1. The types of substituents may be different or the same, preferably the same.
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ34、Ｒ35が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ34、Ｒ35が共に芳香族基であるか、又はＲ34が芳香族基でありかつＲ35が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基であるものが挙げられる。 As the structure of the general formula (n4), preferably R 34 and R 35 are both alkoxycarbonyl groups, R 34 and R 35 are both aromatic groups, or R 34 is an aromatic group and R And those in which 35 is a 3- (alkoxycarbonyl) propyl group.
フラーレン化合物としては、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。 As the fullerene compound, one kind of the above compounds may be used, or a mixture of plural kinds of compounds may be used.
塗布法によりフラーレン化合物を成膜するためには、フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１質量％以上、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１質量％以上であることは、フラーレン化合物の溶液中での分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるために好ましい。 In order to form a fullerene compound by a coating method, it is preferable that the fullerene compound itself can be applied in a liquid state, or that the fullerene compound is highly soluble in some solvent and can be applied as a solution. When the preferable range of solubility is raised, the solubility in toluene at 25 ° C. is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.4% by mass or more, more preferably 0.7% by mass or more. A solubility of the fullerene compound of 0.1% by mass or more is preferable because the dispersion stability of the fullerene compound in the solution increases and aggregation, sedimentation, separation, and the like hardly occur.
フラーレン化合物を溶解させる溶媒としては、非極性有機溶媒であれば特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒を用いることも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等である。 The solvent for dissolving the fullerene compound is not particularly limited as long as it is a nonpolar organic solvent, but a non-halogen solvent is preferable. Although it is possible to use a halogen-based solvent such as dichlorobenzene, an alternative is demanded from the viewpoint of environmental load. Examples of non-halogen solvents include non-halogen aromatic hydrocarbons. Of these, toluene, xylene, cyclohexylbenzene, and the like are preferable.
（フラーレン化合物の製造方法）
フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレン化合物の合成は、国際公開第２００８／０５９７７１号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２００８，１３０，１５４２９．のような公知文献の記載に従って実施可能である。
(Method for producing fullerene compound)
Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of a fullerene compound, For example, the synthesis | combination of the fullerene compound which has a partial structure (n1) is international publication 2008/059771 or J.N. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 15429. It can implement according to description of well-known literature like.
部分構造（ｎ２）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ． ２００７，１９，５３６３．、及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ． ２００７，１９，５１９４．のような公知文献の記載に従って実施可能である。 Synthesis of fullerene compounds having a partial structure (n2) is described in J. Org. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9798. Chem. Mater. 2007, 19, 5363. , And Chem. Mater. 2007, 19, 5194. It can implement according to description of well-known literature like.
部分構造（ｎ３）を有するフラーレン化合物の合成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ． １９９３，３２，７８．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９７，３８，２８５．、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号のような公知文献の記載に従って実施可能である。 Synthesis of a fullerene compound having a partial structure (n3) is described in Angew. Chem. Int. Ed. 1993, 32, 78. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 285. , And can be carried out in accordance with the descriptions of known documents such as International Publication No. 2008/018931 and International Publication No. 2009/086212.
部分構造（ｎ４）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． １９９７，１，１５９５．、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２００５，４８９，２５１．、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ． ２００５，１５，１９７９．、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． １９９５，６０，５３２．のような公知文献の記載に従って実施可能である。 Synthesis of fullerene compounds having a partial structure (n4) is described in J. Org. Chem. Soc. Perkin Trans. 1997, 1, 1595. , Thin Solid Films 2005, 489, 251. Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1979. , And J.A. Org. Chem. 1995, 60, 532. It can implement according to description of well-known literature like.
＜６．４．２．２．Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体＞
Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、可視域の光を吸収しうるために、電荷輸送と発電との両方に寄与しうる点から好ましい。
<6.4.2.2. N-alkyl-substituted perylene diimide derivatives>
N-alkyl-substituted perylene diimide derivatives are not particularly limited, and specifically, International Publication No. 2008/063609, International Publication No. 2009/115553, International Publication No. 2009/098250, International Publication No. Examples thereof include compounds described in 2009/000756 and International Publication No. 2009/091670. These compounds are preferable in that they have high electron mobility and can absorb light in the visible range, and thus can contribute to both charge transport and power generation.
＜６．４．２．３．ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド＞
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
<6.4.2.3. Naphthalenetetracarboxylic acid diimide>
The naphthalenetetracarboxylic acid diimide is not particularly limited, and specific examples thereof include compounds described in International Publication No. 2008/063609, International Publication No. 2007/146250 and International Publication No. 2009/000756. It is done. These compounds are preferable because they have high electron mobility, high solubility, and excellent coating properties.
＜６．４．２．４．ｎ型高分子半導体化合物＞
ｎ型高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物が挙げられる。
<6.4.2.4. n-type Polymer Semiconductor Compound>
There are no particular restrictions on the n-type polymer semiconductor compound, but condensed ring tetracarboxylic acid diimides such as naphthalenetetracarboxylic acid diimide and perylenetetracarboxylic acid diimide, perylene diimide derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, thiazoles N-type polymer semiconductor comprising at least one of a derivative, a benzothiazole derivative, a benzothiadiazole derivative, an oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative, a triazole derivative, a pyrazine derivative, a phenanthroline derivative, a quinoxaline derivative, a bipyridine derivative and a borane derivative Compounds.
その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。ｎ型高分子半導体化合物として上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。 Among them, a polymer having at least one of a borane derivative, a thiazole derivative, a benzothiazole derivative, a benzothiadiazole derivative, an N-alkyl-substituted naphthalenetetracarboxylic acid diimide and an N-alkyl-substituted perylene diimide derivative as a constituent unit is provided. Preferably, an n-type polymer semiconductor compound having at least one of N-alkyl-substituted perylene diimide derivative and N-alkyl-substituted naphthalenetetracarboxylic acid diimide as a constituent unit is more preferable. One of the above compounds may be used as the n-type polymer semiconductor compound, or a mixture of a plurality of compounds may be used.
ｎ型高分子半導体化合物として具体的には、国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は可視域の光を吸収しうるために発電に寄与することができ、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。 Specific examples of the n-type polymer semiconductor compound include compounds described in International Publication No. 2009/098253, International Publication No. 2010/012710, and International Publication No. 2009/098250. Since these compounds can absorb light in the visible range, they can contribute to power generation, are preferred because of their high viscosity and excellent coating properties.
＜６．４．２．５．ｎ型金属酸化物半導体化合物＞
ｎ型金属酸化物半導体化合物としては、特段の制限はないが、酸化チタン、酸化亜鉛、ドープされた酸化チタン、及びドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高い点が好ましい。なお、本発明に係る金属酸化物含有層の製造方法で製造された金属酸化物もｎ型半導体として用いることができる。
<6.4.2.5. n-Type Metal Oxide Semiconductor Compound>
The n-type metal oxide semiconductor compound is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide, zinc oxide, doped titanium oxide, and doped zinc oxide. These compounds are preferably high in electron mobility. In addition, the metal oxide manufactured with the manufacturing method of the metal oxide content layer which concerns on this invention can also be used as an n-type semiconductor.
＜６．５．アニーリング処理工程＞
アノード、又はカソードを積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、光電変換素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層とカソード、電子取り出し層と活性層等の層間の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
<6.5. Annealing process>
After laminating the anode or the cathode, the photoelectric conversion element is usually heated in a temperature range of 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, usually 300 ° C. or lower, preferably 280 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. It is preferable (this step may be referred to as an annealing treatment step). By performing the annealing treatment step at a temperature of 50 ° C. or more, an effect of improving the adhesion between the layers of the photoelectric conversion element, for example, the adhesion between the electron extraction layer and the cathode, the electron extraction layer and the active layer, or the like can be obtained. Therefore, it is preferable. By improving the adhesion between the layers, the thermal stability and durability of the photoelectric conversion element can be improved. It is preferable to set the temperature of the annealing treatment step to 300 ° C. or lower because the possibility that the organic compound in the active layer is thermally decomposed is reduced. In the annealing treatment step, stepwise heating may be performed within the above temperature range.
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常１８０分以下、好ましくは６０分以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、構成材料の熱酸化を防ぐ上でも、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。 The heating time is usually 1 minute or longer, preferably 3 minutes or longer, and usually 180 minutes or shorter, preferably 60 minutes or shorter. The annealing treatment step is preferably terminated when the open-circuit voltage, the short-circuit current, and the fill factor, which are parameters of the solar cell performance, reach a constant value. Further, the annealing treatment step is preferably performed under normal pressure and in an inert gas atmosphere in order to prevent thermal oxidation of the constituent materials.
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。 As a heating method, the photoelectric conversion element may be placed on a heat source such as a hot plate, or the photoelectric conversion element may be placed in a heating atmosphere such as an oven. The heating may be performed batchwise or continuously.
＜６．６．光電変換特性＞
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
<6.6. Photoelectric conversion characteristics>
The photoelectric conversion characteristics of the
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。 The photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element according to the present invention is not particularly limited, but is usually 1% or more, preferably 1.5% or more, more preferably 2% or more. On the other hand, there is no particular limitation on the upper limit, and the higher the better.
また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
Moreover, as a method for measuring the durability of the photoelectric conversion element, a method for obtaining a maintenance ratio of the photoelectric conversion efficiency before and after exposing the photoelectric conversion element to the atmosphere can be mentioned.
(Maintenance rate) = (Photoelectric conversion efficiency after N hours of atmospheric exposure) / (Photoelectric conversion efficiency immediately before atmospheric exposure)
光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。 In order to put a photoelectric conversion element into practical use, it is important to have high photoelectric conversion efficiency in addition to simple and inexpensive manufacture. From this viewpoint, the maintenance rate of photoelectric conversion efficiency before and after exposure to the atmosphere for one week is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and the higher the better.
＜７．太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子１０７は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。
<7. Solar cell>
The
図４は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に表す断面図である。図４に表すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０と、をこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図４中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、薄膜太陽電池は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、各構成部材を任意で選択して設ければよい。
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a thin film solar cell as one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, the thin film
薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。 There are no particular restrictions on these constituent members constituting the thin-film solar cell and the manufacturing method thereof, and well-known techniques can be used. For example, the thing described in well-known literatures, such as international publication 2013/180230 or Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-191194, can be used.
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池が挙げられる。
There is no restriction | limiting in the use of the solar cell which concerns on this invention, especially the thin film
本発明に係る太陽電池、特に薄膜太陽電池はそのまま用いてもよいし、例えば基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図５に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３として、使用場所に設置して用いることができる。基材１２については、周知技術を用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載のものを用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として、建物の外壁用太陽電池パネルを作製することができる。
The solar cell according to the present invention, particularly a thin-film solar cell, may be used as it is, or for example, a solar cell may be installed on a substrate and used as a solar cell module. For example, as shown in FIG. 5, the
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
＜亜鉛化合物の分解温度（Ｔｄ）＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ−ＤＴＡ６３００を用いた、示差熱質量同時分析により、各種亜鉛化合物の粉末状態での分解温度を測定した。測定条件は以下の通りである。
試料容器： アルミニウム製試料容器
雰囲気： 大気 ２００ｍＬ／分
昇温速度： １０℃／分
温度範囲： ２５℃〜６００℃
<Decomposition temperature of zinc compound (Td)>
The decomposition temperature in the powder state of various zinc compounds was measured by differential thermal mass simultaneous analysis using TG-DTA6300 manufactured by SII Nanotechnology. The measurement conditions are as follows.
Sample container: Aluminum sample container Atmosphere:
測定された分解温度は以下の通りであった。
ジアクリル酸亜鉛： ２２８℃
酢酸亜鉛二水和物： ２４２℃ （脱水８９℃）
亜鉛アセチルアセトナート錯体： １１６℃
The measured decomposition temperatures were as follows.
Zinc diacrylate: 228 ° C
Zinc acetate dihydrate: 242 ° C (dehydration 89 ° C)
Zinc acetylacetonate complex: 116 ° C
以上より、ジカルボン酸亜鉛の分解温度は２００℃以上３００℃未満であり、亜鉛アセチルアセトナート錯体よりも高いことが分かった。このように、水や熱等の外的刺激を積極的に加える制御を行わないと、ジカルボン酸亜鉛は酸化亜鉛等に変換されないことが分かった。 From the above, it was found that the decomposition temperature of zinc dicarboxylate is 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C., which is higher than that of zinc acetylacetonate complex. Thus, it was found that the zinc dicarboxylate cannot be converted into zinc oxide or the like unless the external stimulus such as water or heat is positively applied.
＜実施例１：金属酸化物含有層形成用組成物の作製及びインク安定性評価＞
［実施例１−１］
ジアクリル酸亜鉛（日本触媒社製，８００ｍｇ，３．８６ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，１１．１ｍＬ）とエチレングリコール（和光純薬工業社製，０．４ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１）を調製した。インク（Ｓ１）を制御していない大気雰囲気下（１５〜３５℃、湿度２０〜７５％）に２週間静置したところ、目視では、沈殿物は発生しなかった。結果を表１に示す。
<Example 1: Preparation of metal oxide-containing layer forming composition and ink stability evaluation>
[Example 1-1]
By dissolving zinc diacrylate (Nippon Shokubai, 800 mg, 3.86 mmol) in ethanol (Wako Pure Chemical Industries, 11.1 mL) and ethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, 0.4 mL), A colorless and transparent ink (S1) was prepared. When the ink (S1) was allowed to stand in an uncontrolled air atmosphere (15 to 35 ° C., humidity 20 to 75%) for 2 weeks, no precipitate was visually observed. The results are shown in Table 1.
［比較例１−１］
酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業社製，１７６０ｍｇ，８．０ｍｍｏｌ）を、エタノールアミン（アルドリッチ社製，０．５０ｍＬ）及び２−メトキシエタノール（アルドリッチ社製，１０ｍＬ）に溶解させ、６０℃で１時間攪拌することで、酸化亜鉛の前駆溶液である無色透明のインク（Ｓ２）を調製した。このインク（Ｓ２）を実施例１−１と同様に、制御していない大気雰囲気下に静置したところ、２週間後には、目視で沈殿物が確認された。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1-1]
Zinc acetate dihydrate (Wako Pure Chemical Industries, 1760 mg, 8.0 mmol) was dissolved in ethanolamine (Aldrich, 0.50 mL) and 2-methoxyethanol (Aldrich, 10 mL). By stirring for 1 hour at ° C., a colorless and transparent ink (S2), which is a zinc oxide precursor solution, was prepared. When this ink (S2) was allowed to stand in an uncontrolled air atmosphere in the same manner as in Example 1-1, a precipitate was visually confirmed after two weeks. The results are shown in Table 1.
［比較例１−２］
亜鉛アセチルアセトナート錯体（同仁化学研究所社製，４００ｍｇ，１．４２ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ３）を調製した。このインク（Ｓ３）を実施例１−１と同様に、制御していない大気雰囲気下に静置したところ、２日後から、目視で沈殿物が確認された。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1-2]
A colorless and transparent ink (S3) was prepared by dissolving zinc acetylacetonate complex (Dojindo Laboratories, 400 mg, 1.42 mmol) in ethanol (Wako Pure Chemical Industries, 10 mL). When this ink (S3) was allowed to stand in an uncontrolled air atmosphere in the same manner as in Example 1-1, a precipitate was visually confirmed after 2 days. The results are shown in Table 1.
［比較例１−３］
酸化亜鉛エタノール分散液（アルドリッチ社製、カタログナンバー７２１０８５）をエタノール（和光純薬工業社製）で１０倍に希釈することで、白色のインク（Ｓ４）を調製した。このインク（Ｓ４）を実施例１−１と同様に、制御していない大気雰囲気下に静置したところ、翌日から、目視で沈殿物が確認された。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1-3]
A white ink (S4) was prepared by diluting a zinc oxide ethanol dispersion (manufactured by Aldrich, catalog number 72085) 10 times with ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). When this ink (S4) was allowed to stand in an uncontrolled air atmosphere as in Example 1-1, a precipitate was visually confirmed from the next day. The results are shown in Table 1.
表１における、インク安定性の欄での「○」、「×」は、それぞれ、制御していない大気雰囲気下（１５〜３５℃、湿度２０〜７５％）に２週間静置した後に、目視でインク内に沈殿物が確認されなかったか、確認されたかを示す。 In Table 1, “o” and “x” in the column of ink stability are respectively left to stand for 2 weeks in an uncontrolled air atmosphere (15 to 35 ° C., humidity 20 to 75%), and then visually checked. Indicates whether or not a precipitate was confirmed in the ink.
以上より、ジアクリル酸亜鉛を溶解させた溶液は、インク安定性が高いことが分かる。理由としては、ジアクリル酸亜鉛が、インク中で分解することなく、安定に溶解し続けていることが考えられる。
＜実施例２：石英基板上への金属酸化物含有層の作製、赤外分光スペクトル測定、及び可視・紫外分光スペクトル測定＞
実施例１−１と同様にして、無色透明のインク（Ｓ１）を調製した。
From the above, it can be seen that a solution in which zinc diacrylate is dissolved has high ink stability. The reason may be that zinc diacrylate continues to dissolve stably without being decomposed in the ink.
<Example 2: Production of metal oxide-containing layer on quartz substrate, infrared spectrum measurement, and visible / ultraviolet spectrum measurement>
A colorless and transparent ink (S1) was prepared in the same manner as in Example 1-1.
次に、石英基板（フルウチ化学社製、光学研磨）を、アセトンを用いた超音波洗浄、イソプロパノールを用いた超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローを行った。 Next, the quartz substrate (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd., optical polishing) was cleaned in the order of ultrasonic cleaning using acetone and ultrasonic cleaning using isopropanol, and then blown with nitrogen.
洗浄した基板に、インク（Ｓ１）を１ｍＬ滴下後、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いて、制御していない大気雰囲気下（２５〜３０℃、湿度３０〜４０％）、３０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。 After 1 mL of ink (S1) is dropped on the cleaned substrate, using a spin coater ACT-300DII (manufactured by Active), under an uncontrolled air atmosphere (25-30 ° C., humidity 30-40%), 3000 rpm, Spin coating was performed for 30 seconds.
その後、神栄テクノロジー社製精密湿度供給装置ＳＲＧ１Ｒと美和製作所製グローブボックスを用いて、乾燥した圧縮空気から作製した相対湿度１０％の雰囲気で、加熱条件を変えながら、加熱処理を行い、酸化亜鉛含有層を作製した。 Then, using a precision humidity supply device SRG1R manufactured by Shinei Technology Co., Ltd. and a glove box manufactured by Miwa Seisakusho, heat treatment is performed in an atmosphere of 10% relative humidity produced from dry compressed air while changing the heating conditions, and contains zinc oxide. A layer was made.
（加熱条件）
温度（℃）：１５０（実施例２−１），１２０（実施例２−２），１００（実施例２−３），８０
加熱時間（分）：１０
得られた酸化亜鉛含有半導体層の赤外分光（ＩＲ）スペクトルを赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−４１００（日本分光社製）のＡＴＲモードを用いて４００〜４０００ｃｍ-1の波数範囲で測定した。
(Heating conditions)
Temperature (° C.): 150 (Example 2-1), 120 (Example 2-2), 100 (Example 2-3), 80
Heating time (minutes): 10
The infrared spectrum (IR) spectrum of the obtained zinc oxide-containing semiconductor layer was measured in the wave number range of 400 to 4000 cm −1 using the ATR mode of an infrared spectrophotometer FT / IR-4100 (manufactured by JASCO Corporation). .
（測定条件）
機種名： ＦＴ／ＩＲ−４１００
付属品名： ＡＴＲ ＰＲＯ４５０−Ｓ
光源： 標準光源
検出器： ＴＧＳ
積算回数： １６回
分解能： ４ｃｍ-1
ゼロフィリング： ＯＮ
アポダイゼーション：Ｃｏｓｉｎｅ
ゲイン： Ａｕｔｏ（４）
アパーチャー： Ａｕｔｏ（７．１ｍｍ）
スキャンスピード： Ａｕｔｏ（２ｍｍ／ｓｅｃ）
フィルター： Ａｕｔｏ（３０００Ｈｚ）
(Measurement condition)
Model name: FT / IR-4100
Accessory name: ATR PRO450-S
Light source: Standard light source detector: TGS
Integration count: 16 times Resolution: 4 cm -1
Zero filling: ON
Apodization: Cosine
Gain: Auto (4)
Aperture: Auto (7.1mm)
Scanning speed: Auto (2mm / sec)
Filter: Auto (3000Hz)
得られた酸化亜鉛含有層の赤外分光（ＩＲ）スペクトルの結果を図６に示す。図６は、６００〜１８００ｃｍ-1の波数範囲での、石英基板、未加熱条件、８０℃１０分間加熱条件、１００℃１０分間加熱条件、１２０℃１０分間加熱条件、及び１５０℃１０分間加熱条件での結果である。 The result of the infrared spectroscopy (IR) spectrum of the obtained zinc oxide containing layer is shown in FIG. FIG. 6 shows a quartz substrate, an unheated condition, a heating condition at 80 ° C. for 10 minutes, a heating condition at 100 ° C. for 10 minutes, a heating condition at 120 ° C. for 10 minutes, and a heating condition at 150 ° C. for 10 minutes in the wave number range of 600 to 1800 cm −1 . This is the result.
また、石英基板由来のピーク（波数７７９ｃｍ-1）を基準ピークとし、１３００〜１８００ｃｍ-1の波数範囲にある、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）及びカルボキシル基の伸縮振動に由来する４つのピークをアクリル酸亜鉛重合体由来のピークとみなした。ピークの高さは層中のアクリル酸亜鉛重合体の濃度の比と等しいので、各加熱条件と未加熱条件とのピーク比の高さから、加熱処理後に、アクリル酸亜鉛重合体が層中に存在している割合を算出することができる。ピーク比から求めた各加熱条件のアクリル酸亜鉛重合体における占有率（％）の結果を表２に示す。また、酸化亜鉛の分子量を８１．４、アクリル酸亜鉛重合体の構成単位の分子量を２０７．５として計算した占有率（質量％）も表２に示す。 Further, a quartz substrate derived peak (wavenumber 779cm -1) as a reference peak, in the wave number range of 1300～1800Cm -1, carbon - from stretching vibration of the carbon double bond (C = C) and a carboxyl group 4 Two peaks were considered as peaks derived from the zinc acrylate polymer. Since the height of the peak is equal to the ratio of the concentration of the zinc acrylate polymer in the layer, from the height of the peak ratio between each heating condition and unheated condition, the zinc acrylate polymer is in the layer after the heat treatment. The percentage present can be calculated. Table 2 shows the results of the occupation ratio (%) in the zinc acrylate polymer under each heating condition obtained from the peak ratio. Further, Table 2 also shows the occupation ratio (% by mass) calculated assuming that the molecular weight of zinc oxide is 81.4 and the molecular weight of the structural unit of the zinc acrylate polymer is 207.5.
以上の結果から、１００℃１０分間加熱条件では約６０質量％、１２０℃１０分間の加熱条件では約４２質量％、及び１５０℃１０分間加熱条件では約２９質量％分のアクリル酸亜鉛重合体が、酸化亜鉛含有層に含まれていると推測される。一方で、８０℃１０分間加熱条件ではアクリル酸亜鉛重合体は生成されなかった。 From the above results, the zinc acrylate polymer was about 60% by mass at 100 ° C. for 10 minutes, about 42% by mass at 120 ° C. for 10 minutes, and about 29% by mass at 150 ° C. for 10 minutes. It is presumed that it is contained in the zinc oxide-containing layer. On the other hand, no zinc acrylate polymer was produced under heating conditions at 80 ° C. for 10 minutes.
また、得られた酸化亜鉛含有半導体層の可視・紫外スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトルを、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテク社製）を用いて、２４０〜５４０ｎｍの波長範囲で測定した。 Moreover, the visible-ultraviolet spectrum (UV-Vis) spectrum of the obtained zinc oxide containing semiconductor layer was measured in the wavelength range of 240-540 nm using the spectrophotometer U-4100 (made by Hitachi High-Tech).
（測定条件）
機種名： Ｕ−４１００
測定モード: 波長スキャン
データモード: Ａｂｓ
開始波長: ５４０ｎｍ
終了波長: ２４０ｎｍ
スキャンスピード: ６００ｎｍ／ｍｉｎ
測定回数: １
スリット: ５ｎｍ
光源切換モード: 自動切替
光源切換波長: ３４０ｎｍ
(Measurement condition)
Model name: U-4100
Measurement mode: Wavelength scan data mode: Abs
Starting wavelength: 540 nm
End wavelength: 240nm
Scan speed: 600nm / min
Number of measurements: 1
Slit: 5nm
Light source switching mode: Automatic switching Light source switching wavelength: 340 nm
得られた酸化亜鉛含有層の可視・紫外スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトルの結果を図７に示す。図７は、２４０〜５４０ｎｍの波長範囲での、石英基板、未加熱条件、８０℃１０分間加熱条件、１００℃１０分間加熱条件、１２０℃１０分間加熱条件、及び１５０℃１０分間加熱条件での結果である。 The result of the visible and ultraviolet spectrum (UV-Vis) spectrum of the obtained zinc oxide-containing layer is shown in FIG. FIG. 7 shows a quartz substrate, an unheated condition, a heating condition of 80 ° C. for 10 minutes, a heating condition of 100 ° C. for 10 minutes, a heating condition of 120 ° C. for 10 minutes, and a heating condition of 150 ° C. for 10 minutes in the wavelength range of 240 to 540 nm. It is a result.
以上の結果より、湿度１０％の雰囲気での加熱処理では、未加熱条件、及び８０℃１０分間加熱条件と比べて、１００℃１０分間加熱条件、１２０℃１０分間加熱条件、及び１５０℃加熱条件では、酸化亜鉛由来の３７０ｎｍから立ち上がりピークが観測された。 From the above results, in the heat treatment in an atmosphere of 10% humidity, the heating condition at 100 ° C. for 10 minutes, the heating condition at 120 ° C. for 10 minutes, and the heating condition at 150 ° C. are compared with the unheated condition and the heating condition at 80 ° C. for 10 minutes. Then, a rising peak from 370 nm derived from zinc oxide was observed.
＜実施例３：シリコン基板上への金属酸化物含有層の作製、及び発光スペクトル測定＞
実施例１−１と同様にして、無色透明なインク（Ｓ１）を調製した。
<Example 3: Production of metal oxide-containing layer on silicon substrate and measurement of emission spectrum>
In the same manner as in Example 1-1, a colorless and transparent ink (S1) was prepared.
次に、シリコン基板（エレクトロニクスエンドマテリアルズコーポレーション社製、ホウ素ドープ）を、アセトンを用いた超音波洗浄、イソプロパノールを用いた超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローを行った。 Next, the silicon substrate (manufactured by Electronics End Materials Corporation, boron-doped) was cleaned in the order of ultrasonic cleaning using acetone and ultrasonic cleaning using isopropanol, and then blown with nitrogen.
洗浄した基板に、インク（Ｓ１）を１ｍＬ滴下後、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いて、制御していない大気雰囲気下（２５〜３０℃、湿度３０〜４０％）、３０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。 After 1 mL of ink (S1) is dropped on the cleaned substrate, using a spin coater ACT-300DII (manufactured by Active), under an uncontrolled air atmosphere (25-30 ° C., humidity 30-40%), 3000 rpm, Spin coating was performed for 30 seconds.
その後、制御していない大気雰囲気で、加熱条件を変えながら、加熱処理を行い、酸化亜鉛含有層を作製した。 Thereafter, heat treatment was performed in an uncontrolled air atmosphere while changing the heating conditions, and a zinc oxide-containing layer was produced.
（加熱条件）
温度（℃）： ８０，１００，１２０，１５０
加熱時間（分）：１０
(Heating conditions)
Temperature (° C.): 80, 100, 120, 150
Heating time (minutes): 10
得られた酸化亜鉛含有層の発光（ＰＬ）スペクトルは、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立ハイテク社製）を用いて、励起波長３４５ｎｍで、３５５〜６００ｃｍ-1の波長範囲で測定した。 The emission (PL) spectrum of the obtained zinc oxide-containing layer was measured using a fluorescence spectrophotometer F-4500 (manufactured by Hitachi High-Tech) with an excitation wavelength of 345 nm and a wavelength range of 355 to 600 cm −1 .
（測定条件）
機種名： Ｆ−４５００
測定モード: 波長スキャン
スキャンモード: 蛍光スペクトル
データモード: 発光
励起波長: ３４５ｎｍ
蛍光開始波長: ３５５ｎｍ
蛍光終了波長: ６００ｎｍ
スキャンスピード: ２４０ｎｍ／ｍｉｎ
励起側スリット: ５．０ｎｍ
蛍光側スリット: ５．０ｎｍ
ホトマル電圧: ４００Ｖ
(Measurement condition)
Model name: F-4500
Measurement mode: Wavelength scan Scan mode: Fluorescence spectrum data mode: Emission excitation wavelength: 345 nm
Fluorescence start wavelength: 355nm
Fluorescence end wavelength: 600nm
Scan speed: 240nm / min
Excitation side slit: 5.0 nm
Fluorescent side slit: 5.0 nm
Photomultiplier voltage: 400V
得られた酸化亜鉛含有層の発光（ＰＬ）スペクトルの結果を図８に示す。図８は、３５５〜６００ｎｍの波長範囲での、シリコン基板、未加熱条件、８０℃１０分間加熱条件、１００℃１０分間加熱条件、１２０℃１０分間加熱条件、及び１５０℃１０分間加熱条件での結果である。 The result of emission (PL) spectrum of the obtained zinc oxide-containing layer is shown in FIG. FIG. 8 shows a silicon substrate, an unheated condition, a heating condition of 80 ° C. for 10 minutes, a heating condition of 100 ° C. for 10 minutes, a heating condition of 120 ° C. for 10 minutes, and a heating condition of 150 ° C. for 10 minutes in the wavelength range of 355 to 600 nm. It is a result.
励起波長３４５ｎｍでの発光スペクトルを測定したところ、未加熱条件では、ピークらしきピークは観測されなかった。また、８０℃１０分間加熱条件では、３６５ｎｍにわずかにピークが観測された。また、１００℃１０分間加熱条件では３６７、５２３ｎｍにピークが観測された。また、１２０℃１０分間加熱条件では３６６、５２８ｎｍにピークが観測された。また、１５０℃１０分間加熱条件では３７６ｎｍにピークが観測された。 When an emission spectrum at an excitation wavelength of 345 nm was measured, no peak that appeared to be a peak was observed under unheated conditions. In addition, a slight peak was observed at 365 nm under heating conditions at 80 ° C. for 10 minutes. In addition, peaks were observed at 367 and 523 nm under heating conditions at 100 ° C. for 10 minutes. In addition, peaks were observed at 366 and 528 nm under heating conditions at 120 ° C. for 10 minutes. In addition, a peak was observed at 376 nm under heating conditions at 150 ° C. for 10 minutes.
以上の結果より、大気雰囲気での加熱処理では、１００℃１０分間加熱条件、１２０℃１０分間加熱条件、及び１５０℃１０分間加熱条件では、３６６〜３８５ｎｍ及び５２０〜５６０ｎｍの少なくともどちらか一方の波長範囲で波長ピークを有した強い発光を伴っている。なお、３６６〜３８５ｎｍの波長範囲での波長ピークでの発光は、酸化亜鉛ナノ粒子に由来し、５２０〜５６０ｎｍの波長範囲での波長ピークでの発光は、酸化亜鉛のナノ粒子集合体に由来すると思われる。 From the above results, in the heat treatment in the air atmosphere, at a wavelength of at least one of 366 to 385 nm and 520 to 560 nm in the heating condition at 100 ° C. for 10 minutes, the heating condition at 120 ° C. for 10 minutes, and the heating condition at 150 ° C. for 10 minutes. It is accompanied by strong light emission with a wavelength peak in the range. The light emission at the wavelength peak in the wavelength range of 366 to 385 nm is derived from the zinc oxide nanoparticles, and the light emission at the wavelength peak in the wavelength range of 520 to 560 nm is derived from the nanoparticle aggregate of zinc oxide. Seem.
＜実施例４：ＩＴＯ堆積ガラス基板上への金属酸化物含有層の作製、膜厚及び粗さ測定、膜硬度試験、並びに膜剥離強度試験＞
［実施例４−１］
ジアクリル酸亜鉛（日本触媒社製，６００ｍｇ，２．８９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸カリウム（日本触媒社製，６．４ｍｇ，０．０５８ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，８６００ｍｇ）、エチレングリコール（和光純薬工業社製，２８０ｍｇ）、及び超純水（５２０ｍｇ，２８．９ｍｍｏｌ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ５）を調製した。
<Example 4: Production of metal oxide-containing layer on ITO-deposited glass substrate, measurement of film thickness and roughness, film hardness test, and film peel strength test>
[Example 4-1]
Zinc diacrylate (Nippon Shokubai Co., Ltd., 600 mg, 2.89 mmol) and potassium acrylate (Nippon Shokubai Co., Ltd., 6.4 mg, 0.058 mmol) were mixed with ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 8600 mg), ethylene glycol (Japanese A colorless and transparent ink (S5) was prepared by dissolving in Koyo Pure Chemical Industries, 280 mg) and ultrapure water (520 mg, 28.9 mmol).
次に、１５５ｎｍの厚みでインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンを用いた超音波洗浄、イソプロパノールを用いた超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローを行った。 Next, after cleaning the glass substrate (manufactured by Geomatic Co., Ltd.) having a thickness of 155 nm deposited with an indium tin oxide (ITO) transparent conductive film in the order of ultrasonic cleaning using acetone and ultrasonic cleaning using isopropanol, Nitrogen blowing was performed.
洗浄した基板に、調製したインク（Ｓ５）を滴下後、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いて、大気雰囲気下（２５℃、湿度４２％）でスピンコートした。その後、神栄テクノロジー社製精密湿度供給装置ＳＲＧ１Ｒと美和製作所製グローブボックスを用いて、乾燥した圧縮空気から作製した相対湿度３．１％の雰囲気下で、８０℃ｘ２分間，１００℃ｘ６分間，１５０℃ｘ８分間の順に、昇温しながら熱処理することで、酸化亜鉛含有層を作製した。 The prepared ink (S5) was dropped on the cleaned substrate, and then spin-coated in an air atmosphere (25 ° C., humidity 42%) using a spin coater ACT-300DII (manufactured by Active). Then, using a precision humidity supply device SRG1R manufactured by Shinei Technology Co., Ltd. and a glove box manufactured by Miwa Seisakusho, 80 ° C x 2 minutes, 100 ° C x 6 minutes, 150 in an atmosphere of 3.1% relative humidity produced from dry compressed air A zinc oxide-containing layer was produced by performing heat treatment while raising the temperature in the order of ° C x 8 minutes.
［膜厚及び粗さ測定］
得られた酸化亜鉛含有層について、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０（アルバック社製）を用い、以下の測定条件で、膜厚を測定した。５回の測定値の平均を結果とし、表３に示す。
[Film thickness and roughness measurement]
About the obtained zinc oxide content layer, the film thickness was measured on the following measurement conditions using the stylus type surface shape measuring device Dektak150 (made by ULVAC). The average of the five measurements is shown in Table 3.
（測定条件）
測定装置： Ｄｅｋｔａｋ１５０
触針圧： １ｍｇ
触針サイズ：Ｒａｄｉｕｓ１２．５μｍ
測定距離： １０００μｍ
測定時間： ６０秒間
測定モード：標準
(Measurement condition)
Measuring device: Dektak150
Stylus pressure: 1mg
Stylus size: Radius 12.5μm
Measuring distance: 1000μm
Measurement time: 60 seconds Measurement mode: Standard
［膜硬度試験］
得られた酸化亜鉛含有層について、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０（アルバック社製）を用い、以下の測定条件において酸化亜鉛含有層が削られるか否かを判定することにより、膜硬度を評価した。測定結果を表３に示す。
測定装置： Ｄｅｋｔａｋ１５０
触針圧： １、５、１０、又は１５ｍｇ
触針サイズ：Ｒａｄｉｕｓ１２．５μｍ
測定距離： １０００μｍ
測定時間： ６０秒間
測定モード：標準
評価基準としては、例えば「１０」は触針圧１０ｍｇ以下では膜が削れなかったが、触針圧１５ｍｇでは膜が削られたことを示す。「＞１５」は、触針圧１５ｍｇでも膜が削られなかったことを示す。
[Film hardness test]
About the obtained zinc oxide content layer, film hardness is evaluated by determining whether a zinc oxide content layer is shaved on the following measurement conditions using a stylus type surface shape measuring device Dektak150 (made by ULVAC). did. Table 3 shows the measurement results.
Measuring device: Dektak150
Stylus pressure: 1, 5, 10, or 15 mg
Stylus size: Radius 12.5μm
Measuring distance: 1000μm
Measurement time: 60 seconds Measurement mode: standard As an evaluation criterion, for example, “10” indicates that the film was not cut at a stylus pressure of 10 mg or less, but the film was cut at a stylus pressure of 15 mg. “> 15” indicates that the film was not cut even with a stylus pressure of 15 mg.
［膜剥離強度試験］
得られた酸化亜鉛含有層の膜剥離強度を、ジョンソン綿棒（ジョンソン・エンド・ジョンソン社製）で拭い取れるか否かにより評価した。測定結果を表３に示す。評価基準としては、○は膜が全く拭い取れなかったことを、△は膜の一部が拭い取れたことを、×は膜が完全に拭い取れたことを示す。
[Membrane peel strength test]
The film peeling strength of the obtained zinc oxide-containing layer was evaluated based on whether or not it was wiped with a Johnson swab (manufactured by Johnson & Johnson). Table 3 shows the measurement results. As evaluation criteria, ◯ indicates that the film was not wiped off at all, Δ indicates that a part of the film was wiped off, and x indicates that the film was completely wiped off.
［実施例４−２］
熱処理までは、実施例３−１と同様に行い、さらに大気雰囲気下で、ＧＳユアサ社製６００ＷＵＶ照射装置を用いて、５分間１００ｍＪ／ｃｍ2（ウシオ電機社製紫外線照度計ＵＩＴ−２０１＋ＵＶＤ−３６５ＰＤで照度測定）照射することで、酸化亜鉛含有層を作製した。膜厚及び粗さ、膜硬度、並びに膜の剥離強度の結果を表３に示す。
[Example 4-2]
The heat treatment is performed in the same manner as in Example 3-1, and further in an air atmosphere, using a 600 WUV irradiation apparatus manufactured by GS Yuasa Co., Ltd. for 5 minutes, 100 mJ / cm 2 (Ushio Electric Co., Ltd. UV illuminance meter UIT-201 + UVD-365PD The zinc oxide-containing layer was produced by irradiation. Table 3 shows the results of film thickness and roughness, film hardness, and peel strength of the film.
［実施例４−３］
ジアクリル酸亜鉛（日本触媒社製，６００ｍｇ，２．８９ｍｍｏｌ）、アクリル酸カリウム（日本触媒社製，６．４ｍｇ，０．０５８ｍｍｏｌ）、及びＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン，ＢＡＳＦ社製，５．９ｍｇ，０．０２９ｍｍｏｌ，光重合開始剤用途）をエタノール（和光純薬工業社製，８６００ｍｇ）とエチレングリコール（和光純薬工業社製，２８０ｍｇ）、超純水（５２０ｍｇ，２８．９ｍｍｏｌ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ６）を調製した。実施例４−２と同様にして、酸化亜鉛含有層を作製した。膜厚及び粗さ、膜硬度、並びに膜剥離強度の結果を表３に示す。
[Example 4-3]
Zinc diacrylate (Nippon Shokubai Co., Ltd., 600 mg, 2.89 mmol), potassium acrylate (Nihon Shokubai Co., Ltd., 6.4 mg, 0.058 mmol), and Irgacure 184 (1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, manufactured by BASF, 5 .9 mg, 0.029 mmol, photopolymerization initiator use) in ethanol (Wako Pure Chemical Industries, 8600 mg), ethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, 280 mg), ultrapure water (520 mg, 28.9 mmol) By dissolving, a colorless and transparent ink (S6) was prepared. A zinc oxide-containing layer was produced in the same manner as in Example 4-2. Table 3 shows the results of film thickness and roughness, film hardness, and film peel strength.
［比較例４−１］
乳鉢で軽粉砕した酢酸亜鉛二水和物 (キシダ化学社製，６６００ｍｇ，３０ｍｍｏｌ)と、エタノール（和光純薬工業社製）３００ｍＬと、を丸型フラスコに加えた後に、１００℃で２０分間還流した。液が透明になった後に、加熱を止めて冷却し、冷却後も析出が無いことを確認することで、亜鉛化合物溶液を調製した。
[Comparative Example 4-1]
Zinc acetate dihydrate (6600 mg, 30 mmol) lightly ground in a mortar and 300 mL of ethanol (Wako Pure Chemical Industries) were added to the round flask and then refluxed at 100 ° C. for 20 minutes. did. After the liquid became transparent, heating was stopped and cooled, and a zinc compound solution was prepared by confirming that there was no precipitation after cooling.
次に、水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製，６４０ｍｇ, １６ｍｍｏｌ）と、エタノール（和光純薬工業社製）１６０ｍＬと、をビーカーに加えた後に、超音波浴で、液が透明溶液になるまで３０分間撹拌することで、塩基溶液を調製した。 Next, sodium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 640 mg, 16 mmol) and 160 mL of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added to the beaker, and then the solution becomes a transparent solution in an ultrasonic bath. The base solution was prepared by stirring until 30 minutes.
５０ｍＬサンプル瓶に、亜鉛化合物溶液（３０ｍＬ）を加えた後に、撹拌しながら、塩基溶液（６０ｍＬ）を室温で滴下した。超音波浴で液を３０分間撹拌した後に、アクリル酸（東京化成工業社製，８．６ｍｇ, ０．１２ｍｍｏｌ）を加え、さらに超音波浴で液を３０分間撹拌することで、酸化亜鉛ナノ粒子とジアクリル酸亜鉛が１００対２のモル比で含まれた、ほぼ無色透明なインク（Ｓ７）を調製した。 After adding the zinc compound solution (30 mL) to the 50 mL sample bottle, the base solution (60 mL) was added dropwise at room temperature while stirring. After stirring the liquid in an ultrasonic bath for 30 minutes, acrylic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 8.6 mg, 0.12 mmol) was added, and the liquid was further stirred in an ultrasonic bath for 30 minutes, whereby zinc oxide nanoparticles were obtained. And zinc diacrylate in a molar ratio of 100 to 2 were prepared as an almost colorless and transparent ink (S7).
インク（Ｓ７）が入ったサンプル瓶に、３６５ｎｍの紫外線をあてると、インク（Ｓ７）が緑色に発光することより、インク（Ｓ７）が酸化亜鉛ナノ粒子含有インクであることを確認した。 When ultraviolet rays of 365 nm were applied to the sample bottle containing the ink (S7), the ink (S7) emitted green light, confirming that the ink (S7) was an ink containing zinc oxide nanoparticles.
窒素雰囲気下で、洗浄した基板に、インク（Ｓ７）を、スピンコーターＭＳ−Ａ１００（ミカサ社製）を用いて、２０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートしてから、ＧＳユアサ社製６００ＷＵＶ照射装置を用いて、２０分間１００ｍＪ／ｃｍ2（ウシオ電機社製紫外線照度計ＵＩＴ−２０１＋ＵＶＤ−３６５ＰＤで照度測定）照射した。次に、１５０℃、３０分間の加熱処理を行うことで、酸化亜鉛含有層を作製した。膜厚及び粗さ、膜硬度、並びに膜剥離強度の結果を表３に示す。なお、理論上は、層全体の総質量に対して、４．９質量％のアクリル酸亜鉛重合体を含む酸化亜鉛含有層ができるが、実際には、重合体にならないジアクリル酸亜鉛の存在もあるので、重合体は４．９質量％以下である。 The ink (S7) was spin-coated on the cleaned substrate under a nitrogen atmosphere using a spin coater MS-A100 (Mikasa) at 2000 rpm for 30 seconds, and then a GS Yuasa 600 WUV irradiation device. Was used and irradiated for 20 minutes at 100 mJ / cm 2 (measurement of illuminance using an ultraviolet illuminance meter UIT-201 + UVD-365PD manufactured by USHIO INC.). Next, the zinc oxide content layer was produced by performing heat processing for 30 minutes at 150 ° C. Table 3 shows the results of film thickness and roughness, film hardness, and film peel strength. Theoretically, a zinc oxide-containing layer containing 4.9% by mass of a zinc acrylate polymer can be formed with respect to the total mass of the entire layer. Therefore, the polymer is 4.9% by mass or less.
以上より、本発明に係る金属酸化物含有層は、高い均一性を有する膜であることが分かる。また、大気雰囲気で熱処理後に光処理を行うことで、膜剥離強度が向上することがわかる。これは、適度なアクリル酸亜鉛重合体の存在により、膜全体の密着性が向上したことが原因に考えられる。一方、窒素雰囲気で光処理と熱処理を行った場合、膜の均一性は低く、機械強度も低かった。これは、酸化亜鉛含有層中のアクリル酸重合体の量が酸化亜鉛ナノ粒子の量に対して不足していることが原因に考えられる。 From the above, it can be seen that the metal oxide-containing layer according to the present invention is a film having high uniformity. It can also be seen that the film peeling strength is improved by performing the light treatment after the heat treatment in the air atmosphere. This is thought to be due to the improved adhesion of the entire film due to the presence of a suitable zinc acrylate polymer. On the other hand, when light treatment and heat treatment were performed in a nitrogen atmosphere, the uniformity of the film was low and the mechanical strength was also low. This is considered because the amount of the acrylic acid polymer in the zinc oxide-containing layer is insufficient with respect to the amount of the zinc oxide nanoparticles.
＜実施例５：光電変換素子の作製及び評価＞
[有機活性層塗布液の作製]
レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ，Ｒｉｅｋｅ Ｍｅｔａｌｓ社製）と、Ｃ60（Ｉｎｄ）2（フロンティアカーボン社製 ＮａｎｏｍＳｐｅｃｔｒａ−Ｑ４００）とを、質量比１：０．９５で、合計濃度が３．５質量％となるように、ｏ−キシレン（和光純薬工業社製）に溶解した。得られた溶液を、窒素雰囲気下、８０℃で１時間、スターラーを用いて攪拌混合した。攪拌後の溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、有機活性層塗布液を作製した。
<Example 5: Production and evaluation of photoelectric conversion element>
[Preparation of organic active layer coating solution]
Regioregular poly-3-hexylthiophene (P3HT, manufactured by Rieke Metals) and C 60 (Ind) 2 (NanomSpectra-Q400 manufactured by Frontier Carbon Co.) at a mass ratio of 1: 0.95 and a total concentration of 3. It melt | dissolved in o-xylene (made by Wako Pure Chemical Industries Ltd.) so that it might become 5 mass%. The obtained solution was stirred and mixed using a stirrer at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. The solution after stirring was filtered through a 0.45 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter to prepare an organic active layer coating solution.
[光電変換素子の作製及び評価]
［実施例５−１］
実施例１−１と同様にして、無色透明のインク（Ｓ１）を調製した。
[Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element]
[Example 5-1]
A colorless and transparent ink (S1) was prepared in the same manner as in Example 1-1.
次に、１５５ｎｍの厚みでＩＴＯ（酸化インジウムスズ）透明導電膜をパターン堆積したガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンを用いた超音波洗浄、イソプロパノールを用いた超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローを行った。 Next, after the glass substrate (manufactured by Geomatic Co., Ltd.) on which ITO (Indium Tin Oxide) transparent conductive film was deposited in a thickness of 155 nm was cleaned in the order of ultrasonic cleaning using acetone and ultrasonic cleaning using isopropanol, Nitrogen blowing was performed.
洗浄した基板に、インク（Ｓ１）を１ｍＬ滴下後、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いて、制御していない大気雰囲気下（２５〜３０℃、湿度４０〜５０％）、３０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。その後、栄テクノロジー社製精密湿度供給装置ＳＲＧ１Ｒと美和製作所製グローブボックスを用いて、乾燥した圧縮空気から作製した相対湿度１０％の雰囲気大気雰囲気下で、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、約４０ｎｍの酸化亜鉛含有層からなる電子取り出し層を形成した。 After 1 mL of ink (S1) is dropped on the cleaned substrate, using a spin coater ACT-300DII (manufactured by Active), under an uncontrolled air atmosphere (25-30 ° C., humidity 40-50%), 3000 rpm, Spin coating was performed for 30 seconds. Then, heat treatment is performed at 150 ° C. for 10 minutes in an atmospheric atmosphere with a relative humidity of 10% produced from dried compressed air using a precision humidity supply device SRG1R manufactured by Sakae Technology Co., Ltd. and a glove box manufactured by Miwa Seisakusho. Thus, an electron extraction layer composed of a zinc oxide-containing layer of about 40 nm was formed.
続けて、電子取り出し層上に、有機活性層塗布液を、スピンコーターＭＳ−Ａ１００（ミカサ社製）を用いて窒素雰囲気下でスピンコートすることで、厚さ約２００ｎｍの有機活性層を形成した。 Subsequently, an organic active layer having a thickness of about 200 nm was formed on the electron extraction layer by spin coating the organic active layer coating solution in a nitrogen atmosphere using a spin coater MS-A100 (manufactured by Mikasa). .
界面活性剤（日信化学工業製，オルフィンＥＸＰ４０３６）を１質量％含有させた、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（ヘレウス社製ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水性分散液，商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） ＰＨ」）を、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾過した。得られた濾過液を、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩＩ（アクティブ社製）を用いて、有機活性層上に大気中でスピンコートした後、窒素中で１５０℃、１０分間加熱乾燥することで厚さ約１００ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ含有層からなる正孔取り出し層を形成した。 Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonic acid) aqueous dispersion containing 1% by mass of a surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry, Olphine EXP4036) (PEDOT: PSS aqueous dispersion manufactured by Heraeus) Liquid, trade name “CLEVIOS (registered trademark) PH”) was filtered through a 0.45 μm polyvinylidene fluoride (PVDF) filter. The obtained filtrate was spin-coated on the organic active layer in the air using a spin coater ACT-300DIII (manufactured by Active Corporation), and then heated and dried in nitrogen at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a thickness of about A hole extraction layer composed of a 100 nm PEDOT: PSS-containing layer was formed.
正孔取り出し層上に、厚さ１００ｎｍの銀電極を抵抗加熱型真空蒸着法により成膜した後に、ホットプレートを用いて１２０℃、５分間加熱することによって、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。 A silver electrode having a thickness of 100 nm was formed on the hole extraction layer by resistance heating vacuum deposition, and then heated at 120 ° C. for 5 minutes using a hot plate to produce a 5 mm square photoelectric conversion element. .
照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラシミュレータを用い、ソースメータ２４００型（ケースレーインスツルメンツ社製）により、作製した光電変換素子の電流電圧特性を４ｍｍ角のメタルマスクを付けて測定した。開放電圧Ｖｏｃ［Ｖ］、短絡電流密度Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ2］、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ［％］の測定結果を表４に示す。 Using a solar simulator with an air mass (AM) of 1.5 G and an irradiance of 100 mW / cm 2 as the irradiation light source, the current-voltage characteristics of the produced photoelectric conversion element using a source meter 2400 (manufactured by Keithley Instruments) are shown as a 4 mm square metal mask. And measured. Table 4 shows the measurement results of the open circuit voltage Voc [V], the short circuit current density Jsc [mA / cm 2 ], the form factor FF, and the photoelectric conversion efficiency PCE [%].
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは、電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ2）の際の電圧値（Ｖ）であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは、電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）である。形状因子（ＦＦ）とは、内部抵抗を表すファクターであり、最大出力点をＰｍａｘとすると次式で表される。 Here, the open circuit voltage Voc is the voltage value (V) when the current value = 0 (mA / cm 2 ), and the short circuit current density Jsc is the current density when the voltage value = 0 (V) ( mA / cm 2 ). The form factor (FF) is a factor representing the internal resistance, and is represented by the following expression when the maximum output point is Pmax.
ＦＦ ＝ Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ ＝ Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ×１００
＝ Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ×１００
FF = Pmax / (Voc × Jsc)
Further, the photoelectric conversion efficiency PCE is given by the following equation when the incident energy is Pin.
PCE = Pmax / Pin × 100
= Voc x Jsc x FF /
［実施例５−２］
１２０℃、１０分間の加熱処理した以外は、実施例５−１と同様にして、光電変換素子を作製し、電流電圧特性を求めた。結果を表４に示す。
[Example 5-2]
A photoelectric conversion element was produced and current-voltage characteristics were determined in the same manner as in Example 5-1, except that the heat treatment was performed at 120 ° C. for 10 minutes. The results are shown in Table 4.
［比較例５−１］
比較例４−１と同様にして、ほぼ無色透明のインク（Ｓ７）を調製した。
[Comparative Example 5-1]
An almost colorless and transparent ink (S7) was prepared in the same manner as in Comparative Example 4-1.
窒素雰囲気下で、洗浄した基板に、インク（Ｓ７）を、スピンコーターＭＳ−Ａ１００（ミカサ社製）を用いて、２０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートしてから、ＧＳユアサ社製６００ＷＵＶ照射装置を用いて、２０分間１００ｍＪ／ｃｍ2（ウシオ電機社製紫外線照度計ＵＩＴ−２０１＋ＵＶＤ−３６５ＰＤで照度測定）照射した。次に、１５０℃、３０分間の加熱処理を行うことで、酸化亜鉛含有層からなる約４５ｎｍの電子取り出し層を形成した。有機活性層以降は、実施例５−１と同様にして、光電変換素子を作製し、電流電圧特性を求めた。結果を表４に示す。 The ink (S7) was spin-coated on the cleaned substrate under a nitrogen atmosphere using a spin coater MS-A100 (Mikasa) at 2000 rpm for 30 seconds, and then a GS Yuasa 600 WUV irradiation device. Was used and irradiated for 20 minutes at 100 mJ / cm 2 (measurement of illuminance using an ultraviolet illuminance meter UIT-201 + UVD-365PD manufactured by USHIO INC.). Next, an electron extraction layer having a thickness of about 45 nm composed of a zinc oxide-containing layer was formed by performing a heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes. After the organic active layer, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 5-1, and the current-voltage characteristics were obtained. The results are shown in Table 4.
以上の結果から、本発明に係る光電変換素子は高い変換効率を示すことが確認できる。これは、適切な量のアクリル酸亜鉛重合体が、酸化亜鉛同士を接着することで導電経路を構築した結果と思われる。また、この結果から、本発明により、高い電気的特性を備えた電子デバイスを提供できるといえる。 From the above results, it can be confirmed that the photoelectric conversion element according to the present invention exhibits high conversion efficiency. This seems to be a result of an appropriate amount of zinc acrylate polymer constructing a conductive path by bonding zinc oxides together. From this result, it can be said that the present invention can provide an electronic device having high electrical characteristics.
３１ 基材
３２ 陽極
３３ 正孔注入層
３４ 正孔輸送層
３５ 発光層
３６ 電子輸送層
３７ 電子注入層
３８ 陰極
３９ 電界発光素子
５１ 半導体層
５２ 絶縁体層
５３ ソース電極
５４ ドレイン電極
５５ ゲート電極
５６ 基材
１０１ カソード
１０２ 電子取り出し層
１０３ 活性層
１０４ 正孔取り出し層
１０５ アノード
１０６ 基材
１０７ 光電変換素子
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
31
Claims (4)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
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| CN112133833A (en) * | 2020-10-12 | 2020-12-25 | 中南大学 | Stable and efficient perovskite solar cell and preparation method thereof |
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2014
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|---|---|---|---|---|
| CN110649165A (en) * | 2019-04-04 | 2020-01-03 | 原秀玲 | Perovskite battery with tetraphenylbiphenyldiamine derivative as hole transport material |
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| CN112133833A (en) * | 2020-10-12 | 2020-12-25 | 中南大学 | Stable and efficient perovskite solar cell and preparation method thereof |
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