JP2013128001A - Photoelectric conversion element, solar cell and solar cell module - Google Patents
Photoelectric conversion element, solar cell and solar cell module Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013128001A JP2013128001A JP2011276064A JP2011276064A JP2013128001A JP 2013128001 A JP2013128001 A JP 2013128001A JP 2011276064 A JP2011276064 A JP 2011276064A JP 2011276064 A JP2011276064 A JP 2011276064A JP 2013128001 A JP2013128001 A JP 2013128001A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- type semiconductor
- solar cell
- photoelectric conversion
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Abstract
Description
本発明は、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element, a solar cell, and a solar cell module.
有機薄膜太陽電池の一種として、発電効率を高めるために活性層（発電層と称する場合もある）にｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを混合状態で含有させるバルクヘテロジャンクション型太陽電池がある。
非特許文献１には、ｐ型半導体化合物として特定の高分子ｐ型半導体化合物（ローバンドギャップポリマー）を、ｎ型半導体化合物としてフラーレン誘導体であるＰＣＢＭを用いた光電変換素子が記載されている。
As one type of organic thin film solar cell, there is a bulk heterojunction solar cell in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are contained in a mixed state in an active layer (sometimes referred to as a power generation layer) in order to increase power generation efficiency.
Non-Patent
特許文献１には、バルクヘテロジャンクション型太陽電池のｎ型半導体化合物として、インデン付加体フラーレン化合物を用いた光電変換素子が記載されている。また特許文献２には、特定のバッファ層を用いた光電変換素子にかかわる発明が記載されており、活性層として幾つかのｐ型／ｎ型半導体化合物の組合せが示されている。
しかしながら、我々の検討によれば非特許文献１に記載の光電変換素子は耐熱性が低く、例えば１３０℃で６０分間の熱処理で光電変換特性が顕著に低下することがわかった。
一般的に、光電変換素子は、空気中の水や酸素との接触を避けるために樹脂等の封止材により封止されるが、その際、加熱工程を含むことが多い。しかし、光電変換素子の耐熱性が低い場合、加熱工程により素子が劣化し光電変換効率が低下してしまう。これを防ぐため加熱温度を低くすると、十分に封止できなかったり、使用可能な封止材（樹脂等）が制限されたりして封止効果が低下してしまう。
However, according to our study, it has been found that the photoelectric conversion element described in Non-Patent
In general, the photoelectric conversion element is sealed with a sealing material such as a resin in order to avoid contact with water or oxygen in the air, and in that case, the photoelectric conversion element often includes a heating step. However, when the heat resistance of the photoelectric conversion element is low, the element is deteriorated by the heating process, and the photoelectric conversion efficiency is lowered. If the heating temperature is lowered to prevent this, the sealing effect cannot be sufficiently achieved or the usable sealing material (resin or the like) is limited and the sealing effect is lowered.
また、特許文献１、２に記載の光電変換素子は変換効率が未だ十分でなく、より優れた光電変換特性を有する光電変換素子が求められていた。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、光電変換効率が高く、かつ高い耐熱性を備えた光電変換素子を提供することを目的とする。
In addition, the photoelectric conversion elements described in
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency and high heat resistance.
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、光電変換素子において、特定のエネルギーバンドギャップを有する高分子化合物と特定の構造を有するフラーレン化合物を組み合わせると、高い光電変換効率と高い耐熱性を同時に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］少なくとも、一対の電極と、該電極の間に活性層を有する光電変換素子において、
該活性層がエネルギーバンドギャップが１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下の高分子ｐ型半導体化合物及び式（ｎ１）で表されるモノ付加体フラーレン化合物を含むことを特徴とする光電変換素子。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that when a polymer compound having a specific energy band gap and a fullerene compound having a specific structure are combined in a photoelectric conversion element, high photoelectric conversion efficiency and high heat resistance are achieved. As a result, the present inventors have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] In a photoelectric conversion element having at least a pair of electrodes and an active layer between the electrodes,
The active layer includes a polymer p-type semiconductor compound having an energy band gap of 1.0 eV to 1.8 eV and a mono-adduct fullerene compound represented by the formula (n1).
（式（ｎ１）において、ＦＬＮはフラーレンを示す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ１又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４のいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。）［２］前記高分子ｐ型半導体化合物が、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位と式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーである、［１］に記載の光電変換素子。 (In formula (n1), FLN represents fullerene. Ar 1 is an aromatic group which may have a substituent, and R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydroxyl group. An alkyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an alkylthio group which may have a substituent. R 1 or R 2 may be bonded to any one of R 3 and R 4 to form a ring.) [2] The polymer p-type semiconductor compound is represented by the following formula (1A): The photoelectric conversion element according to [1], which is a copolymer including the repeating unit represented by formula (1B).
（式（１Ａ）中、Ａは周期表第１６族から選ばれる原子を表し、Ｒ１１はヘテロ原子有していてもよい炭化水素基を表す。） (In the formula (1A), A represents an atom selected from Group 16 of the periodic table, and R 11 represents a hydrocarbon group which may have a hetero atom.)
（式（１Ｂ）中、Ｑは周期表第１４族から選ばれる原子を表す。Ｘ１及びＸ２は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は隣接するもの同士で結合して環を形成していてもよい。）［３］太陽電池である、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］［３］に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする、太陽電池モジュール。
(In formula (1B), Q represents an atom selected from
[4] A solar cell module comprising the photoelectric conversion element according to [3].
本発明に係わる光電変換素子は、光電変換効率が高く、かつ高い耐熱性を備える。またこのため、本素子を用いた太陽電池モジュールは、封止工程による劣化が少ない利点がある。 The photoelectric conversion element according to the present invention has high photoelectric conversion efficiency and high heat resistance. For this reason, the solar cell module using this element has an advantage of less deterioration due to the sealing process.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
１．光電変換素子
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも活性層と一対の電極とを含む光電変換素子であって、該活性層中に１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下のエネルギーバンドギャップ（Ｅｇ）を有する高分子ｐ型半導体化合物（以下、本発明に係るｐ型半導体化合物と称する場合がある）と、下記式（ｎ１）で表されるモノ付加体フラーレン化合物（以下、本発明に係るフラーレン化合物と称する場合がある）と、を含む。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below is an example (representative example) of the present invention, and the present invention is not specified in these contents unless it exceeds the gist.
1. Photoelectric Conversion Element The photoelectric conversion element according to the present invention is a photoelectric conversion element including at least an active layer and a pair of electrodes, and has an energy band gap (Eg) of 1.0 eV or more and 1.8 eV or less in the active layer. A polymer p-type semiconductor compound (hereinafter sometimes referred to as a p-type semiconductor compound according to the present invention) having a monoadduct fullerene compound represented by the following formula (n1) (hereinafter referred to as a fullerene compound according to the present invention) In some cases).
式（ｎ１）において、ＦＬＮはフラーレンを示す。Ａｒ１は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基であり、Ｒ１又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４との間のいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。 In the formula (n1), FLN represents fullerene. Ar 1 is an aromatic group that may have a substituent, and R 1 to R 4 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or a substituent. An optionally substituted amino group, an optionally substituted alkoxy group, or an optionally substituted alkylthio group, and R 1 or R 2 is any of R 3 or R 4 It may combine with either of these to form a ring.
本発明に係る光電変換素子は、光電変換効率が高いという利点がある。また、耐熱性も高いことから、製造プロセス上、加熱工程を有する光電変換素子が製造しやすい。更には耐久性及び長期間保存安定性にも優れる利点がある。理由として、詳細は不明であるが、本発明に係るｐ型半導体化合物の最高占有順位（ＨＯＭＯ準位）に対して上記フラーレン化合物の最低非占有準位（ＬＵＭＯ準位）が適切であること、また本発明に係るｐ型半導体化合物中では上記フラーレン化合物が凝集しにくく、活性層中で両化合物が安定な相分離構造を形成することが関係すると推察される。 The photoelectric conversion element according to the present invention has an advantage of high photoelectric conversion efficiency. Moreover, since heat resistance is also high, it is easy to manufacture the photoelectric conversion element which has a heating process on a manufacturing process. Furthermore, there is an advantage of excellent durability and long-term storage stability. Although the details are unknown, the lowest unoccupied level (LUMO level) of the fullerene compound is appropriate with respect to the highest occupied level (HOMO level) of the p-type semiconductor compound according to the present invention. Moreover, in the p-type semiconductor compound which concerns on this invention, it is guessed that the said fullerene compound does not aggregate easily, and both compounds form a stable phase-separation structure in an active layer.
次に、本発明に係る光電変換素子の一例として、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を図１に示す。図１において、光電変換素子１０７は、基板１０６、電極１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、及び電極１０５をこの順に有する。電極１０１としては、正孔の捕集に適した電極１０１（以下、アノードと記載する場合もある）を用いることが好ましく、電極１０５としては、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）を用いることが好ましい。前記の各層の間には、後述の各層機能に影響を与えない程度に、別の層を有していてもよい。また、光電変換素子１０７の用途に応じて、基板１０６、正孔取り出し層１０２、及び／又は電子取り出し層１０４は設けなくてもよい。また、図１の例においては基板１０６は
アノード１０１側に配置されているが、基板１０６がカソード１０５側に配置されていてもよい。
Next, as an example of the photoelectric conversion element according to the present invention, a photoelectric conversion element used in a general organic thin film solar cell is shown in FIG. In FIG. 1, the
１．１ 活性層（１０３）
本発明に係る光電変換素子において、活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１及び１０５から取り出される。
1.1 Active layer (103)
In the photoelectric conversion element according to the present invention, the
活性層１０３は本発明の化合物以外に無機化合物又は有機化合物を含んでいてもよいが、簡易な塗布プロセスにより形成しうる層であることが好ましい。より好ましくは、活性層１０３は有機化合物からなる有機活性層である。以下では、活性層１０３が有機活性層であるものとして説明する。
有機活性層の層構成としては、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型等が挙げられる。バルクへテロ接合型においては、ｐ型、ｎ型両半導体化合物を混合する層があればよく、他にｐ型半導体化合物のみ、ｎ型のみ半導体化合物の層を有していてもよい。光電変換効率の点で、活性層は好ましくはバルクヘテロ接合型である。
The
Examples of the layer configuration of the organic active layer include a thin film stacked type in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are stacked, or a bulk heterojunction type in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are mixed. In the bulk heterojunction type, it is only necessary to have a layer in which both p-type and n-type semiconductor compounds are mixed. In addition, only the p-type semiconductor compound or the n-type semiconductor compound layer may be provided. In terms of photoelectric conversion efficiency, the active layer is preferably a bulk heterojunction type.
１．１．１ 薄膜積層型の活性層
薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体化合物を含むｎ型半導体層とが積層された構造を有する。薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とをそれぞれ形成することにより作製することができる。ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが別の方法によって形成されてもよい。
1.1.1 Thin-film laminated active layer A thin-film laminated active layer has a structure in which a p-type semiconductor layer containing a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor layer containing an n-type semiconductor compound are laminated. The thin film stacked active layer can be formed by forming a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer, respectively. The p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer may be formed by different methods.
１．１．１．１ ｐ型半導体層
ｐ型半導体層は、本発明に係るｐ型半導体化合物を含む層である。ｐ型半導体層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｐ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｐ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
1.1.1.1 p-type semiconductor layer The p-type semiconductor layer is a layer containing the p-type semiconductor compound according to the present invention. There is no limitation on the film thickness of the p-type semiconductor layer. However, it is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 200 nm or less. When the film thickness of the p-type semiconductor layer is 500 nm or less, it is preferable in that the series resistance is lowered. It is preferable that the thickness of the p-type semiconductor layer is 5 nm or more because more light can be absorbed.
ｐ型半導体層は、任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いるとより簡単にｐ型半導体層を形成できる点で好ましい。
塗布法によりｐ型半導体層を作製する場合、ｐ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法などが挙げられる。塗布液の塗布後に、加熱などすることにより乾燥処理を行ってもよい。
The p-type semiconductor layer can be formed by any method, but it is preferable to use a coating method in that the p-type semiconductor layer can be formed more easily.
When a p-type semiconductor layer is produced by a coating method, a coating solution containing a p-type semiconductor compound may be prepared and applied. As an application method, any method can be used. For example, spin coating method, inkjet method, doctor blade method, drop casting method, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, roll brush method, spray coating method , Air knife coating method, wire barber coating method, pipe doctor method, impregnation / coating method or curtain coating method. You may perform a drying process by heating etc. after application | coating of a coating liquid.
ｐ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、本発明に係るｐ型半導体化合物である。
ｐ型半導体層には他のｐ型半導体化合物を含んでいてもよいが、その量は、本発明に係る高分子ｐ型半導体化合物の奏する効果を著しく阻害しない範囲とする。例えば、エネルギーバンドギャップが１．８より大きい高分子化合物や、低分子有機化合物等が挙げられる。
Of the p-type semiconductor compounds, 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more is the p-type semiconductor compound according to the present invention.
The p-type semiconductor layer may contain another p-type semiconductor compound, but the amount thereof is set in a range that does not significantly impair the effect of the polymer p-type semiconductor compound according to the present invention. For example, a high molecular compound having an energy band gap larger than 1.8, a low molecular organic compound, or the like can be given.
但し、本発明に係るｐ型半導体化合物は本発明に係るフラーレン化合物と組み合わせて
高い効果を奏するため、ｐ型半導体層はｐ型半導体化合物として本発明に係るｐ型半導体化合物のみを含むのが特に好ましい。
１．１．１．２ ｎ型半導体層
ｎ型半導体層は、ｎ型半導体化合物として本発明に係るフラーレン化合物を含む層である。ｎ型半導体層の膜厚に特段の制限はないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｎ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｎ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
However, since the p-type semiconductor compound according to the present invention has a high effect in combination with the fullerene compound according to the present invention, the p-type semiconductor layer particularly includes only the p-type semiconductor compound according to the present invention as the p-type semiconductor compound. preferable.
1.1.1.2 N-type semiconductor layer The n-type semiconductor layer is a layer containing the fullerene compound according to the present invention as an n-type semiconductor compound. Although there is no special restriction | limiting in the film thickness of an n-type semiconductor layer, Usually, 5 nm or more, Preferably it is 10 nm or more, On the other hand, it is 500 nm or less normally, Preferably it is 200 nm or less. When the film thickness of the n-type semiconductor layer is 500 nm or less, it is preferable in that the series resistance is lowered. It is preferable that the thickness of the n-type semiconductor layer is 5 nm or more because more light can be absorbed.
ｎ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いると簡単にｎ型半導体層を形成できる点で好ましい。塗布法によりｎ型半導体層を作製する場合、ｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。
塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱などすることにより乾燥処理を行ってもよい。
The n-type semiconductor layer can be formed by any method including a coating method and a vapor deposition method, but it is preferable that the n-type semiconductor layer can be easily formed by using the coating method. When an n-type semiconductor layer is formed by a coating method, a coating solution containing an n-type semiconductor compound may be prepared and this coating solution may be applied.
As a coating method, any method can be used, and for example, the methods mentioned as the method for forming the p-type semiconductor layer can be used. You may perform a drying process by heating etc. after application | coating of a coating liquid.
ｎ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、本発明に係るフラーレン化合物である。本発明のフラーレン化合物以外に含まれていてもよいｎ型半導体化合物としては、本発明に係るフラーレン化合物以外のフラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体化合物等が挙げられる。但し、その量は、本発明に係るフラーレン化合物の奏する効果を著しく阻害しない範囲とする。本発明に係るフラーレン化合物は本発明に係るｐ型半導体化合物と組み合わせて高い効果を奏するため、ｎ型半導体層が、ｎ型半導体化合物として本発明に係るフラーレン化合物のみを含むのが特に好ましい。 Of the n-type semiconductor compounds, 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more is the fullerene compound according to the present invention. Examples of the n-type semiconductor compound that may be contained in addition to the fullerene compound of the present invention include fullerene compounds other than the fullerene compound according to the present invention, N-alkyl-substituted perylene diimide derivatives, naphthalene tetracarboxylic acid diimide, or n-type high compounds. Examples thereof include molecular semiconductor compounds. However, the amount thereof is set in a range that does not significantly inhibit the effect of the fullerene compound according to the present invention. Since the fullerene compound according to the present invention exhibits a high effect in combination with the p-type semiconductor compound according to the present invention, it is particularly preferable that the n-type semiconductor layer contains only the fullerene compound according to the present invention as the n-type semiconductor compound.
１．１．２ バルクヘテロ接合型の活性層
バルクヘテロ接合型の活性層は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合されている層（ｉ層）を有する。ｉ層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。
1.1.2 Bulk heterojunction type active layer The bulk heterojunction type active layer has a layer (i layer) in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are mixed. The i layer has a structure in which the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound are phase-separated, carrier separation occurs at the phase interface, and the generated carriers (holes and electrons) are transported to the electrode.
ｉ層に含まれるｐ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、本発明に係るｐ型半導体化合物である。また、ｉ層に含まれるｎ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、本発明に係るフラーレン化合物である。
これらの他にｐ型半導体化合物やｎ型半導体化合物を含んでもよいが、その種類や量は前述の通りである。最も好ましくは、ｉ層がｐ型半導体化合物として本発明に係るｐ型半導体化合物のみを含み、ｎ型半導体化合物として本発明に係るフラーレン化合物のみを含むものである。
Of the p-type semiconductor compounds contained in the i layer, 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more is the p-type semiconductor compound according to the present invention. Moreover, among the n-type semiconductor compounds contained in the i layer, the fullerene compound according to the present invention is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
In addition to these, a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound may be included, and the types and amounts thereof are as described above. Most preferably, the i layer contains only the p-type semiconductor compound according to the present invention as a p-type semiconductor compound and only the fullerene compound according to the present invention as an n-type semiconductor compound.
ｉ層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｉ層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｉ層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
ｉ層は、塗布法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いると、より簡単にｉ層を形成できるため好ましい。
There is no restriction | limiting in the film thickness of i layer. However, it is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 200 nm or less. When the film thickness of the i layer is 500 nm or less, it is preferable in that the series resistance is lowered. When the film thickness of the i layer is 5 nm or more, it is preferable in that more light can be absorbed.
The i layer can be formed by any method including a coating method, but it is preferable to use the coating method because the i layer can be formed more easily.
塗布法によりｉ層を作製する場合、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布
液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液は、ｐ型半導体化合物を含む溶液とｎ型半導体化合物を含む溶液をそれぞれ調製後混合して作製してもよく、後述する溶媒にｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を溶解して作成してもよい。
When the i layer is produced by a coating method, a coating solution containing a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound may be prepared, and this coating solution may be applied. The coating liquid containing the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound may be prepared by preparing and mixing a solution containing the p-type semiconductor compound and a solution containing the n-type semiconductor compound, respectively. It may be prepared by dissolving the compound and the n-type semiconductor compound.
塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱などすることにより乾燥処理を行ってもよい。
１．１．２．１ 添加剤
バルクヘテロ接合型の活性層を塗布法によって形成する場合、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に、さらに添加剤を加えてもよい。バルクヘテロ接合型の活性層におけるｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の乖離（キャリア分離）過程、キャリア輸送過程などに対する影響がある。したがって、相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を実現することができるものと考えられる。塗布液が溶媒とは異なる揮発性を有する添加剤を含むと、有機活性層形成時に好ましい相分離構造が得られ、光電変換効率が向上しうる点で、添加剤を含むのが好ましい。
As a coating method, any method can be used, and for example, the methods mentioned as the method for forming the p-type semiconductor layer can be used. You may perform a drying process by heating etc. after application | coating of a coating liquid.
1.1.2.1 Additives When a bulk heterojunction active layer is formed by a coating method, an additive may be further added to a coating solution containing a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound. The phase separation structure of the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound in the bulk heterojunction active layer has an effect on the light absorption process, exciton diffusion process, exciton separation (carrier separation) process, carrier transport process, etc. is there. Therefore, it is considered that good photoelectric conversion efficiency can be realized by optimizing the phase separation structure. When the coating solution contains an additive having volatility different from that of the solvent, a preferable phase separation structure is obtained at the time of forming the organic active layer, and the additive is preferably contained in that the photoelectric conversion efficiency can be improved.
添加剤の例としては、例えば国際公開第２００８／０６６９３３号公報に記載されている化合物等が挙げられる。添加剤のより具体的な例としては、置換基を有するアルカン、又は置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物などが挙げられる。置換基としては、アルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ハロゲン基、ニトリル基、エポキシ基、芳香族基及びアリールアルキル基などが挙げられる。置換基は１つでもよいし、複数、例えば２つでもよい。アルカンが有する置換基として好ましくは、チオール基又はヨード基である。また、ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基として好ましくは、ブロモ基又はクロロ基である。 As an example of an additive, the compound etc. which are described in the international publication 2008/066933 are mentioned, for example. More specific examples of the additive include an alkane having a substituent or an aromatic compound such as naphthalene having a substituent. Examples of substituents include aldehyde groups, oxo groups, hydroxy groups, alkoxy groups, thiol groups, thioalkyl groups, carboxyl groups, ester groups, amine groups, amide groups, fluoro groups, chloro groups, bromo groups, iodo groups, halogen groups, A nitrile group, an epoxy group, an aromatic group, an arylalkyl group, etc. are mentioned. There may be one or more, for example two, substituents. A preferred substituent for the alkane is a thiol group or an iodo group. Moreover, as a substituent which an aromatic compound like naphthalene has, Preferably, they are a bromo group or a chloro group.
添加剤は沸点が高いことが好ましいため、添加剤として用いられる脂肪族炭化水素の炭素数は６以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。また添加剤は常温で液体であることが好ましいため、脂肪族炭化水素の炭素数は１４以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。同様の理由により、添加剤として用いられる芳香族炭化水素の炭素数は、通常６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。添加剤として用いられる芳香族複素環の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは６以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。添加剤の沸点は、常圧（一気圧）において通常１００℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、一方、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。 Since the additive preferably has a high boiling point, the aliphatic hydrocarbon used as the additive preferably has 6 or more carbon atoms, and more preferably 8 or more carbon atoms. Moreover, since it is preferable that an additive is liquid at normal temperature, carbon number of an aliphatic hydrocarbon has preferable 14 or less, and 12 or less is more preferable. For the same reason, the aromatic hydrocarbon used as an additive usually has 6 or more carbon atoms, preferably 8 or more, more preferably 10 or more, and usually 50 or less, preferably 30 or less, more preferably 20 or less. The number of carbon atoms of the aromatic heterocycle used as an additive is usually 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more, and usually 50 or less, preferably 30 or less, more preferably 20 or less. The boiling point of the additive is usually 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher at normal pressure (one atmospheric pressure), and is usually 600 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower.
ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に含まれる添加剤の量は、塗布液全体に対して通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上がである。また、塗布液全体に対して通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下である。添加剤の量がこの範囲にあることにより、有機活性層内に残留する添加剤を減らしながら、好ましい相分離構造を得ることができる。以上のように、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物と、必要により添加剤とを含む塗布液（インク）を塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層を形成することができる。 The amount of the additive contained in the coating solution containing the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more based on the whole coating solution. Moreover, it is 10 weight% or less normally with respect to the whole coating liquid, Preferably it is 3 weight% or less. When the amount of the additive is within this range, a preferable phase separation structure can be obtained while reducing the additive remaining in the organic active layer. As described above, a bulk heterojunction active layer can be formed by applying a coating liquid (ink) containing a p-type semiconductor compound, an n-type semiconductor compound, and, if necessary, an additive.
１．１．３ 活性層の熱処理
薄膜積層型の活性層を形成した後又はバルクヘテロ接合型の活性層を形成した後に、得られた層を熱処理することが好ましい（この工程をプレアニーリング処理工程と称する場
合がある）。
プレアニーリング処理工程の温度は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、一方、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。このプレアニーリング処理工程の温度を１００℃以上にすることで、活性層１０３に含まれる残留溶媒成分が揮発する、又は活性層中のｐ型半導体化合物に結晶性が付与されるなどの理由で耐熱性が向上しうる点で好ましい。このプレアニーリング処理工程の温度が２００℃以下にすることで、活性層の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。熱処理の方法としては、ホットプレートなどの熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブンなどの加熱雰囲気下に光電変換素子を入れてもよい。また、バッチ式であっても連続方式であっても構わない。なお、温度操作については上記範囲内で段階的に熱処理してもよい。
1.1.3 Heat treatment of active layer After forming a thin film laminated active layer or after forming a bulk heterojunction active layer, the obtained layer is preferably heat treated (this step is referred to as a pre-annealing step). May be called).
The temperature in the pre-annealing process is usually 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and is usually 200 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. By setting the temperature of the pre-annealing process to 100 ° C. or higher, the residual solvent component contained in the
プレアニーリング処理工程の時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上であり、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。
プレアニーリング処理工程の圧力は、特段の制限はなく、常圧条件下、減圧条件下及び加圧条件下のいずれかでよい。
プレアニーリング処理工程の雰囲気は不活性ガス雰囲気で実施することが、活性層を劣化させにくい点で好ましい。
The time for the pre-annealing treatment step is usually 1 minute or longer, preferably 3 minutes or longer, and is usually 3 hours or shorter, preferably 1 hour or shorter.
The pressure in the pre-annealing process is not particularly limited, and may be any of normal pressure conditions, reduced pressure conditions, and pressurized conditions.
The pre-annealing process is preferably performed in an inert gas atmosphere because the active layer is less likely to be deteriorated.
１．１．４ 塗布液の溶媒
上述の、ｐ型半導体化合物を含む塗布液、ｎ型半導体化合物を含む塗布液、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体化合物及び／又はｎ型半導体化合物を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
1.1.4 Solvent of coating solution As the above-described coating solution containing a p-type semiconductor compound, a coating solution containing an n-type semiconductor compound, and a solvent of a coating solution containing a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound, Although it will not specifically limit if a p-type semiconductor compound and / or an n-type semiconductor compound can melt | dissolve uniformly, For example, aliphatic hydrocarbons, such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, or decane; Toluene, xylene, Aromatic hydrocarbons such as mesitylene, cyclohexylbenzene, chlorobenzene or orthodichlorobenzene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, tetralin or decalin; methanol, ethanol or propanol Lower alcohols of Aliphatic ketones such as seton, methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone; aromatic ketones such as acetophenone or propiophenone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate or methyl lactate; chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane or Halogen hydrocarbons such as trichloroethylene; ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane; or amides such as dimethylformamide or dimethylacetamide.
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。 Among them, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene, chlorobenzene or orthodichlorobenzene; cycloaliphatic carbonization such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, tetralin or decalin Hydrogens; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone; halogen hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane or trichloroethylene; or ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane. More preferably, non-halogen aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene or cyclohexylbenzene; non-halogen ketones such as cyclopentanone or cyclohexanone; aromatic ketones such as acetophenone or propiophenone; tetrahydrofuran, cyclohexane Alicyclic hydrocarbons such as pentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, tetralin or decalin; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone; or non-halogens such as 1,4-dioxane Aliphatic ethers. Particularly preferred are non-halogen aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene or cyclohexylbenzene.
なお、溶媒としては１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、沸点が６０〜１５０℃である低沸点溶媒と、沸点が１８０〜２５０℃である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と項沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。 In addition, as a solvent, 1 type of solvent may be used independently, and arbitrary 2 or more types of solvents may be used together in arbitrary ratios. When two or more solvents are used in combination, it is preferable to combine a low boiling point solvent having a boiling point of 60 to 150 ° C and a high boiling point solvent having a boiling point of 180 to 250 ° C. Examples of combinations of low boiling point solvents and high boiling point solvents include non-halogen aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, non-halogen aromatic hydrocarbons and aromatic ketones, ethers and alicyclic carbonization. Examples thereof include hydrogens, ethers and aromatic ketones, aliphatic ketones and alicyclic hydrocarbons, or aliphatic ketones and aromatic ketones. Specific examples of preferred combinations include toluene and tetralin, xylene and tetralin, toluene and acetophenone, xylene and acetophenone, tetrahydrofuran and tetralin, tetrahydrofuran and acetophenone, methyl ethyl ketone and tetralin, methyl ethyl ketone and acetophenone, and the like.
１．１．５ ｎ型半導体化合物
本発明に係る光電変換素子１０７の有機活性層１０３は、ｎ型半導体化合物として下記式（ｎ１）で表されるモノ付加体フラーレン化合物（本発明に係るフラーレン化合物）を含む。
1.1.5 n-type Semiconductor Compound The organic
式（ｎ１）において、ＦＬＮはフラーレンを示す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ１又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４のいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。 In the formula (n1), FLN represents fullerene. Ar 1 is an aromatic group that may have a substituent, and R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group that may have a substituent, An amino group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an alkylthio group which may have a substituent. R 1 or R 2 may be bonded to any one of R 3 or R 4 to form a ring.
フラーレン（ＦＬＮ）とは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常、６０〜１３０の偶数であればよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、及びＣ９６などが挙げられる。更に、本発明に係るフラーレンはこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターであってもよい。なかでもＣ６０及びＣ７０が好ましく、Ｃ６０が特に好ましい。 Fullerene (FLN) is a carbon cluster having a closed shell structure. The carbon number of fullerene should just be an even number of 60-130 normally. Examples of fullerenes include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , and C 96 . Furthermore, the fullerene according to the present invention may be a higher-order carbon cluster having more carbon than these. Of these C 60 and C 70 are preferred, C 60 are particularly preferred.
本発明に係るフラーレンには、フラーレン環上の炭素−炭素結合の一部が切れているフラーレンも含まれる。また、フラーレンを構成する一部の炭素原子が他の原子に置き換えられているフラーレン、及び、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団を内包するフラーレンも含まれる。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族基である。 The fullerene according to the present invention includes a fullerene in which a part of the carbon-carbon bond on the fullerene ring is broken. In addition, fullerene in which some carbon atoms constituting the fullerene are replaced with other atoms, and fullerene including a metal atom, a nonmetallic atom, or an atomic group composed of these atoms are also included. Ar 1 is an aromatic group that may have a substituent.
具体的には、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。
芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、特に限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数２〜１４のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１４のアルキルチオ基、炭素数２〜１４のアルケニル基、炭素数２〜１４のアルキニル基、エステル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールオキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の複素環基が挙げられる。なかでも、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数２〜１４のアルキルカルボニル基、エステル基又はアリールカルボニル基が好ましい。炭素数１〜１４のアルキル基はフッ素で置換されていてもよい。
Specifically, it is a C6-C20 aromatic hydrocarbon group or C2-C20 aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and preferably a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. , Thienyl group, furyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, quinolyl group or quinoxalyl group, more preferably phenyl group, thienyl group or furyl group.
The substituent that the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group may have is not particularly limited, but is substituted with a fluorine atom, chlorine atom, hydroxyl group, cyano group, silyl group, boryl group, or alkyl group. An optionally substituted amino group, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 14 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 14 carbon atoms, and 2 to 14 carbon atoms An alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms, an ester group, an arylcarbonyl group, an arylthio group, an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms. It is done. Of these, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 14 carbon atoms, an ester group, or an arylcarbonyl group is preferable. The alkyl group having 1 to 14 carbon atoms may be substituted with fluorine.
炭素数１〜１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。
炭素数１〜１４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシル基が好ましい。
炭素数２〜１４のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。
As the alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group or a propyl group is preferable.
As a C1-C14 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxyl group is preferable.
As the alkylcarbonyl group having 2 to 14 carbon atoms, an acetyl group is preferable.
エステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。
アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
Ａｒ１が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、同一が好ましい。
式（ｎ１）中のＲ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。
As the ester group, a methyl ester group or an n-butyl ester group is preferable.
As the arylcarbonyl group, a benzoyl group is preferable.
When Ar 1 has a substituent, the number is not limited, but 1 to 4 is preferable, and 1 to 3 is more preferable. When there are a plurality of substituents, the types may be different, but the same is preferable.
R 1 to R 4 in formula (n1) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, or a substituent. An alkoxy group which may have a group, or an alkylthio group which may have a substituent.
なかでも、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基である。 ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素又は塩素である。
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an alkoxy group which may have a substituent are preferable, and a hydrogen atom and an alkyl which may have a substituent are more preferable. It is a group. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, preferably fluorine or chlorine.
As the alkyl group, those having 1 to 20 carbon atoms are preferred, and specific examples include methyl group, ethyl group, i-propyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, A cyclohexyl group etc. are mentioned.
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基など直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。 As the alkoxy group, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable, and specific examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group and the like. A linear or branched alkoxy group is mentioned.
アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、ｉ−プロピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、ｉ−ブチルメルカプト基又はｔ−ブチルメルカプト基など直鎖又は分岐のアルキルチオ基が挙げられる。
アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基などが挙げられる。なかでも、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１２〜３０のアリールアミノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１７のアリールオキシカルボニル基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましい。なお、アルキル基はフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
As the alkylthio group, those having 1 to 20 carbon atoms are preferred, and specific examples include methyl mercapto group, ethyl mercapto group, n-propyl mercapto group, i-propyl mercapto group, n-butyl mercapto group, i-butyl mercapto group. Alternatively, a linear or branched alkylthio group such as a t-butyl mercapto group can be mentioned.
Examples of the substituent that the alkyl group, amino group, alkoxy group, and alkylthio group may have include a halogen atom, a carboxyl group, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an arylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, An alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, etc. are mentioned. Among these, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an arylamino group having 12 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. A 16 aryloxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 7 to 17 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. The alkyl group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom.
また、Ｒ１又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４のいずれか一方と環を形成していてもよい。
環を形成する場合における構造は、式（ｎ２）表される、芳香族基が縮合したビシクロ構造が好ましい。
R 1 or R 2 may form a ring with either R 3 or R 4 .
The structure in the case of forming a ring is preferably a bicyclo structure represented by formula (n2) and condensed with an aromatic group.
式（ｎ２）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１〜２が好ましい。アリーレン基としては炭素数５〜１２が好ましく、例えばフェニレン基である。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
In the formula (n2), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, an amino group, an alkylene group or an arylene group. The alkylene group preferably has 1 to 2 carbon atoms. As an arylene group, C5-C12 is preferable, for example, is a phenylene group. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group.
The alkylene group is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or an aromatic complex having 2 to 20 carbon atoms. It may be substituted with a cyclic group.
アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
式（ｎ１）の構造として特に好ましくは、下記式（ｎ３）又は式（ｎ４）で表される構造である。
The arylene group is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or an aromatic complex having 2 to 20 carbon atoms. It may be substituted with a cyclic group.
The structure represented by formula (n1) is particularly preferably a structure represented by the following formula (n3) or formula (n4).
Ａｒ１、又は置換基Ｒ１〜Ｒ４が金属への配位能を有する場合、これらのいずれかの置換基と金属原子との配位結合を介して金属錯体を形成していてもよい。
本発明に係るフラーレン化合物は高い安定性を有しており、加熱により付加基が脱離しにくい傾向にある。本発明に係るフラーレン化合物の分解温度は、通常２５０℃以上であり、好ましくは３００℃以上である。分解温度は公知の方法で測定すれば良く、例えば熱重量測定（ＴＧＡ）や示差熱―熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）等が挙げられる。
When Ar 1 or the substituents R 1 to R 4 have a coordination ability to a metal, a metal complex may be formed through a coordinate bond between any of these substituents and a metal atom.
The fullerene compound according to the present invention has high stability, and tends to be difficult to remove an additional group by heating. The decomposition temperature of the fullerene compound according to the present invention is usually 250 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher. The decomposition temperature may be measured by a known method, and examples thereof include thermogravimetry (TGA) and differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement (TG-DTA).
本発明に係るフラーレン化合物のガラス転移温度としては、特に限定はないが、１２０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上である。上限は特にないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下である。ガラス転移温度が観測されなくてもよい。ガラス転移温度が１２０℃以上であることで、封止に必要な温度以上でも化合物のアモルファス状態の膜が安定に保たれ、結果としてｎ型半導体としての機能が保持される。またガラス転移温度が観測されないことは熱による相変化が少ないことを意味し、加熱によって
ｎ型半導体としての機能は失われない。ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、例えば示差熱―熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が挙げられる。
The glass transition temperature of the fullerene compound according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. Although there is no upper limit in particular, it is usually 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower. The glass transition temperature may not be observed. When the glass transition temperature is 120 ° C. or higher, the amorphous film of the compound is stably maintained even at a temperature higher than that required for sealing, and as a result, the function as an n-type semiconductor is maintained. The fact that the glass transition temperature is not observed means that the phase change due to heat is small, and the function as an n-type semiconductor is not lost by heating. What is necessary is just to measure a glass transition temperature by a well-known method, for example, differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement (TG-DTA) and differential scanning calorimetry (DSC) are mentioned.
フラーレン化合物の分解温度とガラス転移温度とが共に高いことにより、素子作製時に加熱できる温度範囲が広くなり、また太陽電池として使用した際の耐久性も高くなるため好ましい。分解温度３００℃以上で且つガラス転移温度１２０℃以上であることが好ましく、分解温度３００℃以上で且つガラス転移温度１５０℃以上であることがさらに好ましい。 Since both the decomposition temperature and the glass transition temperature of the fullerene compound are high, the temperature range that can be heated at the time of device fabrication is widened, and the durability when used as a solar cell is also increased. The decomposition temperature is preferably 300 ° C. or higher and the glass transition temperature is 120 ° C. or higher, more preferably the decomposition temperature is 300 ° C. or higher and the glass transition temperature is 150 ° C. or higher.
本発明に係るフラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、通常−４．２０ｅＶ以上、好ましくは−４．１０ｅＶ以上である。光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体材料のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位との差で決定される。このため、ｎ型半導体材料として用いられる本発明に係るフラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向があり好ましい。一方、ＬＵＭＯエネルギー準位は通常−３．０ｅＶ以下、好ましくは−３．５ｅＶ以下、より好ましくは−３．７ｅＶ以下である。ｎ型半導体材料として用いられる本発明に係るフラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、光電変換素子の短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向があり好ましい。 The LUMO energy level of the fullerene compound according to the present invention is not particularly limited, but is usually −4.20 eV or more, preferably −4.10 eV or more. The open-circuit voltage (Voc) of the photoelectric conversion element is determined by the difference between the HOMO energy level of the p-type semiconductor material and the LUMO energy level of the n-type semiconductor material. For this reason, when the LUMO energy level of the fullerene compound according to the present invention used as an n-type semiconductor material is increased, Voc tends to increase, which is preferable. On the other hand, the LUMO energy level is usually −3.0 eV or less, preferably −3.5 eV or less, more preferably −3.7 eV or less. By lowering the LUMO energy level of the fullerene compound according to the present invention used as an n-type semiconductor material, electrons are likely to move, and the short-circuit current (Jsc) of the photoelectric conversion element tends to increase, which is preferable.
一方、ＨＯＭＯエネルギー準位の値は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。本発明に係るフラーレン化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることにより、本発明に係るフラーレン化合物が吸収した光も発電に利用出来る点で好ましい。また、本発明に係るフラーレン化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることにより、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。 On the other hand, the value of the HOMO energy level is not particularly limited, but is usually −5.0 eV or less, preferably −5.5 eV or less. On the other hand, it is usually −7.0 eV or more, preferably −6.6 eV or more. When the HOMO energy level of the fullerene compound according to the present invention is −7.0 eV or more, the light absorbed by the fullerene compound according to the present invention is preferable in that it can be used for power generation. In addition, the HOMO energy level of the fullerene compound according to the present invention is −5.0 eV or less, which is preferable in terms of preventing reverse movement of holes.
本発明に係るフラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法は、本明細書においては、フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位はサイクリックボルタモグラム測定法により測定するものとする。具体的には、例えば公知文献（国際公報第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法で測定することができる。サイクリックボルタモグラム測定法においては、得られた第一還元電位の値を基に、Ｃ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製 ＰＣＢＭ：１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）のＬＵＭＯエネルギー準位を−３．８０ｅＶ（非特許文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１５４２９−１５４３６）とした場合の相対値より、ＬＵＭＯエネルギー準位の算出を行うものとする。また、フラーレン化合物のＨＯＭＯエネルギー準位も、サイクリックボルタモグラム測定法により測定するものとする。 As for the calculation method of the LUMO energy level of the fullerene compound according to the present invention, in this specification, the LUMO energy level of the fullerene compound is measured by a cyclic voltammogram measurement method. Specifically, it can measure by the method as described in well-known literature (International publication 2011/016430), for example. In the cyclic voltammogram measurement method, based on the value of the obtained first reduction potential, C 60 PCBM (PCBM manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd .: 1- (3-methoxycarbonyl) propyl-1-phenyl (6,6)- The LUMO energy level is calculated from the relative value when the LUMO energy level of C 60 ) is −3.80 eV (non-patent document: J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 15429-15436). Shall. The HOMO energy level of the fullerene compound is also measured by a cyclic voltammogram measurement method.
本発明に係るフラーレン化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０１ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましい。本発明に係るフラーレン化合物の電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上などの効果が大きくなる傾向にある傾向にあるため、好ましい。測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。 The electron mobility of the fullerene compound according to the present invention is not particularly limited, but is usually 1.0 × 10 −6 cm 2 / Vs or more, preferably 1.0 × 10 −5 cm 2 / Vs or more, 5.0 × 10 −5 cm 2 / Vs or more is more preferable, and 1.0 × 10 −4 cm 2 / Vs or more is more preferable. On the other hand, it is usually 1.0 × 10 3 cm 2 / Vs or less, preferably 1.0 × 10 2 cm 2 / Vs or less, and more preferably 5.0 × 10 1 cm 2 / Vs or less. When the electron mobility of the fullerene compound according to the present invention is 1.0 × 10 −6 cm 2 / Vs or more, effects such as improvement of the electron diffusion rate, improvement of short-circuit current, and improvement of conversion efficiency of the photoelectric conversion element are increased. Since it tends to be in a tendency, it is preferable. An example of the measurement method is an FET method, which can be performed by a method described in a known document (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-045186).
本発明に係るフラーレン化合物は、塗布法に適用できるようにするために、化合物自体
が液状で塗布可能であるか、又は何らかの溶媒に対する溶解性を有することが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。一方、通常９０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．１重量％以上であることで、フラーレン化合物の分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離などが起こりにくくなるため好ましい。
In order that the fullerene compound according to the present invention can be applied to a coating method, it is preferable that the compound itself can be applied in a liquid state or has solubility in some solvent. When the preferable range of solubility is raised, the solubility in toluene at 25 ° C. is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more, and more preferably 0.5% by weight or more. On the other hand, it is usually preferably 90% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and further preferably 30% by weight or less. A solubility in toluene at 25 ° C. of 0.1% by weight or more is preferable because the dispersion stability of the fullerene compound is increased and aggregation, sedimentation, separation, and the like are less likely to occur.
フラーレン化合物を溶解する溶媒に特段の制限はない。環境負荷の面からは非ハロゲン溶媒を用いることが好ましいが、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒を用いることもできる。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。なかでもトルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン又はテトラリンが好ましい。
有機活性層１０３は、複数の種類の本発明に係るフラーレン化合物を、ｎ型半導体材料として含んでいてもよい。この複数の種類のフラーレン化合物は、フラーレン骨格の炭素数が互いに異なっていてもよい。この場合、Ｃ６０フラーレン化合物とＣ７０フラーレン化合物との混合物を用いることが好ましい。Ｃ６０フラーレン化合物とＣ７０フラーレン化合物との混合物を用いる場合、フラーレン骨格の炭素数がさらに多いフラーレン化合物が少量混入していてもよい。この場合、フラーレン骨格の炭素数がさらに多いフラーレン化合物の、フラーレン化合物全体に対する混入量は、モル比で２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらにより好ましく、１％以下であることがとりわけ好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。
There is no particular limitation on the solvent for dissolving the fullerene compound. From the viewpoint of environmental load, it is preferable to use a non-halogen solvent, but a halogen type solvent such as chlorobenzene can also be used. Examples of non-halogen solvents include non-halogen aromatic hydrocarbons. Of these, toluene, xylene, cyclohexylbenzene or tetralin is preferable.
The organic
以下に、本発明に係るフラーレン化合物の具体的な例を示す。 Specific examples of the fullerene compound according to the present invention are shown below.
１．１．５．１ 本発明に係るフラーレン化合物の製造方法
本発明に係るフラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はない。
本発明のフラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、特公表８−５０５８５９、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９９９、９９、３１９９−３２４６に記載されている公知文献を参考にして実施可能である。なかでも、例えば以下の反応式（１１）で示されるフラーレンとオルトキノジメタン誘導体（ＩＩ）とのディールス・アルダー反応によって合成することが好ましい。本発明に係るフラーレン化合物は、キノジメタン誘導体は逆ディースル・アルダー反応が進行しにくく熱安定性に優れるため、素子作製時あるいは素子作製後の加熱温度をより高温に設定でき、結果として、耐久性の向上した光電変換素子を得ることができる。
1.1.5.1 Fullerene compound production method according to the present invention The fullerene compound production method according to the present invention is not particularly limited.
Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the fullerene compound of this invention, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 78-80, Japanese Patent Publication No. 8-505859, Chemical Review 1999, 99, 3199-3246. Especially, it is preferable to synthesize | combine, for example by Diels-Alder reaction of fullerene shown by following Reaction formula (11), and ortho quinodimethane derivative (II). In the fullerene compound according to the present invention, since the quinodimethane derivative is less prone to reverse Diels-Alder reaction and has excellent thermal stability, the heating temperature at the time of device fabrication or after device fabrication can be set to a higher temperature, resulting in durability. An improved photoelectric conversion element can be obtained.
１．１．５．２ 他のｎ型半導体化合物
本発明に係る光電変換素子１０７において、有機活性層１０３は、本発明に係るフラーレン化合物とは別のｎ型半導体化合物を含有していてもよい。但し、その量は、本発明に係るフラーレン化合物の奏する効果を著しく阻害しない範囲とする。
有機活性層１０３が含みうる別のｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的には本発明に係るフラーレン化合物以外のフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセンなどの縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型高分子半導体化合物などが挙げられる。
1.1.5.2 Other n-type semiconductor compounds In the
The n-type semiconductor compound that can be included in the organic
１．１．５．２．１ 本発明に係るフラーレン化合物以外のフラーレン化合物
有機活性層１０３が含みうる、本発明に係るフラーレン化合物以外のフラーレン化合物としては、特に限定されないが、国際公開第２０１１／０１６４３０号に記載されているフラーレン化合物等が挙げられる。具体的には、ＳＩＭＥＦ又はＳＩＭＥＦ２等のシリルメチル基付加体フラーレン化合物； Ｃ６０（Ｉｎｄ）２又はＣ７０（Ｉｎｄ）２等のビスインデン付加体フラーレン化合物；Ｃ６０（ＱＭ）２又はＣ７０（ＱＭ）２等のビスキノジメタン付加体フラーレン化合物；Ｃ６０ＰＣＢＭ、Ｃ７０ＰＣＢＭ、Ｃ６０ＰＣＢＮＢ又はＣ７０ＰＣＢＮＢ等のメタノフラーレン化合物が挙げられる。例えば市販されているＣ６０ＰＣＢＭ、Ｃ７０ＰＣＢＭ又はＣ６０ＰＣＢＮＢ（フロンティアカーボン社）などを使用できる。
1.1.5.2.1 Fullerene compounds other than the fullerene compounds according to the present invention The fullerene compounds other than the fullerene compounds according to the present invention that can be included in the organic
１．１．５．２．２ Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体
有機活性層１０３が含みうるＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５１３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体は電子移動度が高く、可視域に吸収を有するため、電荷輸送と発電との両方に寄与する点から好ましい。
1.1.5.2.2 N-Alkyl-Substituted Perylene Diimide Derivative The N-alkyl-substituted perylene diimide derivative that can be included in the organic
１．１．５．２．３ ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド
有機活性層１０３が含みうるナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
1.1.5.2.3 Naphthalenetetracarboxylic acid diimide The naphthalenetetracarboxylic acid diimide that can be included in the organic
１．１．５．２．４ ｎ型高分子半導体化合物
有機活性層１０３が含みうるｎ型高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及び
ボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物が挙げられる。
1.1.5.2.4 n-type polymer semiconductor compound The n-type polymer semiconductor compound that can be included in the organic
なかでも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよい。 Among them, polymers having at least one of borane derivatives, thiazole derivatives, benzothiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, N-alkyl-substituted naphthalenetetracarboxylic acid diimides and N-alkyl-substituted perylene diimide derivatives as constituent units are provided. Preferably, an n-type polymer semiconductor compound having at least one of N-alkyl-substituted perylene diimide derivative and N-alkyl-substituted naphthalenetetracarboxylic acid diimide as a constituent unit is more preferable. You may contain 1 type, or 2 or more types of these compounds.
具体的には国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。ｎ型高分子半導体化合物は可視域に吸収を有するため、発電に寄与し、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
１．１．６ 高分子ｐ型半導体化合物
本発明に係る光電変換素子１０７の有機活性層１０３は、１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下のエネルギーバンドギャップを有する高分子ｐ型半導体化合物（以下、本発明に係るｐ型半導体化合物と称する場合がある）を含む。以下、本発明に係るｐ型半導体化合物について説明する。
本発明に係るｐ型半導体化合物が高分子化合物であることにより、本発明に係るｐ型半導体化合物を含有する塗布液の粘性が上がるため、活性層をスロットダイ法等の塗布法で作成しやすくなり好ましい。また、低分子化合物と比較して、活性層の機械強度が向上する傾向にあり好ましい。さらに、バルクヘテロ型活性層の場合には、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との相分離した構造を取りやすくなり好ましい。
Specific examples thereof include compounds described in International Publication No. 2009/098253, International Publication No. 2009/098250, International Publication No. 2010/012710, and International Publication No. 2009/098250. Since n-type polymer semiconductor compounds have absorption in the visible range, they contribute to power generation, have high viscosity, and are excellent in terms of coating properties.
1.1.6 Polymer p-type semiconductor compound The organic
Since the p-type semiconductor compound according to the present invention is a polymer compound, the viscosity of the coating solution containing the p-type semiconductor compound according to the present invention is increased, so that the active layer can be easily formed by a coating method such as a slot die method. It is preferable. Further, it is preferable because the mechanical strength of the active layer tends to be improved as compared with a low molecular weight compound. Further, in the case of a bulk hetero active layer, it is preferable because a phase-separated structure of a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound can be easily obtained.
ここで、ｐ型半導体化合物のエネルギーバンドギャップは、励起子を生成するために必要となる最低のエネルギーをいう。
本発明に係るｐ型半導体化合物のエネルギーバンドギャップは１．０ｅＶ以上であり、好ましくは１．１ｅＶ以上、より好ましくは１．２ｅＶ以上であり、一方、１．８ｅＶ以下であり、好ましくは１．７ｅＶ以下である。エネルギーバンドギャップが高いと開放電圧Ｖｏｃが高くなる傾向がある。また、エネルギーバンドギャップが低いと吸収できる波長領域が増え、短絡電流密度Ｊｓｃが高くなる傾向がある。
Here, the energy band gap of the p-type semiconductor compound refers to the lowest energy required to generate excitons.
The energy band gap of the p-type semiconductor compound according to the present invention is 1.0 eV or more, preferably 1.1 eV or more, more preferably 1.2 eV or more, while 1.8 eV or less, preferably 1. 7 eV or less. When the energy band gap is high, the open circuit voltage Voc tends to be high. Further, when the energy band gap is low, the wavelength region that can be absorbed increases, and the short-circuit current density Jsc tends to increase.
本発明に係るｐ型半導体化合物は、エネルギーバンドギャップが比較的小さい範囲にあり、光電変換素子の短絡電流密度（Ｊｓｃ）が高くなり、かつＬＵＭＯエネルギー準位も低くなることから、本発明に係るフラーレン化合物と併用することにより、光電変換素子の変換効率が向上するものと考えられる。
本明細書においてｐ型半導体化合物のエネルギーバンドギャップは、ｐ型半導体化合物の薄膜紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル）の吸収端から決定するものとする。具体的には、光エネルギーｈνに対して（ａｈν）１／２をプロットし、吸収端近傍における外挿線とベースラインとの交点をエネルギーバンドギャップとする。ここでａは吸光度、ｈはプランク定数、νは光の振動数である。
Since the p-type semiconductor compound according to the present invention has a relatively small energy band gap, the short-circuit current density (Jsc) of the photoelectric conversion element is increased, and the LUMO energy level is also decreased. It is thought that the conversion efficiency of a photoelectric conversion element improves by using together with a fullerene compound.
In this specification, the energy band gap of a p-type semiconductor compound shall be determined from the absorption edge of the thin film ultraviolet visible absorption spectrum (UV-vis spectrum) of a p-type semiconductor compound. Specifically, (ahν) 1/2 is plotted against the light energy hν, and the intersection of the extrapolated line and the base line near the absorption edge is defined as the energy band gap. Here, a is absorbance, h is Planck's constant, and ν is light frequency.
ｐ型半導体化合物の薄膜紫外可視吸収スペクトルの測定方法は、公知文献（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００９，１９，１９１３−１９２１）記載の方法を用いうる。具体的にはガラス基板上に、塗布法又は蒸着法でｐ型半導体化合物の薄膜を成膜し、この薄膜に、紫外−可視光を透過させて得た紫外可視吸収スペクトルを測定する。紫外可視吸収スペクトルは、例えば、分光光度計（オーシャンオプティクス社製、ＵＳＢ２０００）を使用して測定することができる。 As a method for measuring a thin film ultraviolet-visible absorption spectrum of a p-type semiconductor compound, a method described in a known document (Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1913-1921) can be used. Specifically, a thin film of a p-type semiconductor compound is formed on a glass substrate by a coating method or an evaporation method, and an ultraviolet-visible absorption spectrum obtained by transmitting ultraviolet-visible light to the thin film is measured. The ultraviolet-visible absorption spectrum can be measured using, for example, a spectrophotometer (Ocean Optics, USB2000).
本発明に係るｐ型半導体化合物は、薄膜紫外可視吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長範囲における吸収極大波長が、７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下にあることが好ましい。吸収極大波長がこの範囲にあることで、長波長の光を吸収することができるため、本発明に係るｐ型半導体化合物を用いた光電変換素子の変換効率を向上させることができる。 The p-type semiconductor compound according to the present invention preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 nm to 1000 nm in the thin film ultraviolet-visible absorption spectrum of 700 nm to 1000 nm. When the absorption maximum wavelength is in this range, light having a long wavelength can be absorbed, so that the conversion efficiency of the photoelectric conversion element using the p-type semiconductor compound according to the present invention can be improved.
本発明に係るｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−６．０ｅＶ以上、好ましくは−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上である。一方、通常−４．４ｅＶ以下、好ましくは−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−５．０ｅＶ以下、特に好ましくは−５．２ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が当該範囲にあると、光電変換素子の開放電圧が向上し光電変換効率が向上しうる点、及び大気に対し安定になる点で好ましい。 The HOMO energy level of the p-type semiconductor compound according to the present invention is usually −6.0 eV or higher, preferably −5.7 eV or higher, more preferably −5.5 eV or higher. On the other hand, it is usually −4.4 eV or less, preferably −4.6 eV or less, more preferably −5.0 eV or less, and particularly preferably −5.2 eV or less. When the HOMO energy level of the p-type semiconductor compound is in this range, it is preferable from the viewpoint that the open-circuit voltage of the photoelectric conversion element can be improved and the photoelectric conversion efficiency can be improved, and that it is stable to the atmosphere.
本発明に係るｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−３．３ｅＶ以下、好ましくは−３．５ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．３ｅＶ以下であることにより、エネルギーバンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。 The LUMO energy level of the p-type semiconductor compound according to the present invention is usually −4.0 eV or more, preferably −3.9 eV or more. On the other hand, it is usually −3.3 eV or less, preferably −3.5 eV or less. When the LUMO energy level of the p-type semiconductor compound is −3.3 eV or less, the energy band gap is adjusted, and light energy having a long wavelength can be effectively absorbed, and the short-circuit current density is improved. When the LUMO energy level of the p-type semiconductor compound is −4.0 eV or more, electron transfer to the n-type semiconductor is likely to occur, and the short-circuit current density is improved.
本明細書において、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は、以下のように測定及び算出された値である。まず、ＩＴＯ基板上に成膜したｐ型半導体化合物試料についてイオン化ポテンシャルを測定する。イオン化ポテンシャルは、例えばイオン化ポテンシャル測定装置（ＯＰＴＥＬ社製、ＰＣＲ−１０１）を用いて測定することができる。得られたイオン化ポテンシャル及び前述のエネルギーバンドギャップから、下記計算式（ｂ１）、（ｂ２）に従ってＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位を算出する。 In this specification, the HOMO energy level and the LUMO energy level of a p-type semiconductor compound are values measured and calculated as follows. First, an ionization potential is measured for a p-type semiconductor compound sample formed on an ITO substrate. The ionization potential can be measured using, for example, an ionization potential measuring device (manufactured by OPTEL, PCR-101). From the obtained ionization potential and the above energy band gap, the LUMO energy level and the HOMO energy level are calculated according to the following formulas (b1) and (b2).
ＬＵＭＯエネルギー準位（ｅＶ）
＝−（イオン化ポテンシャル（ｅＶ）−エネルギーバンドギャップ（ｅＶ））…（ｂ１）
ＨＯＭＯエネルギー準位（ｅＶ）＝−（イオン化ポテンシャル（ｅＶ）） …（ｂ２）
本発明に係るｐ型半導体化合物は、エネルギーバンドギャップが１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下の高分子ｐ型半導体化合物であれば特に限定されないが、具体的には、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマー、例えばＮａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公報第２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、国際公報第２０１１／０２８８２７に記載のイミドチオフェンを含む共重合体、国際公報第２０１１／０１１５４５号に記載のチエノチオフェンとベンゾジチオフェンの共重合体などが挙げられる。また、これらポリマーの誘導体や、ここに挙げたモノマーの組み合わせで合成し得るポリマーも同様に用いうる。これらポリマーやモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルなどを制御するために適宜選択しうる。
LUMO energy level (eV)
=-(Ionization potential (eV) -energy band gap (eV)) (b1)
HOMO energy level (eV) = − (ionization potential (eV)) (b2)
The p-type semiconductor compound according to the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer p-type semiconductor compound having an energy band gap of 1.0 eV or more and 1.8 eV or less, but specifically, two or more types of monomer units are shared. Polymerized semiconducting polymers, eg, Nature Material, (2006) vol. 5, a polythiophene-thienothiophene copolymer described in p328, a polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer described in International Publication No. 2008/000664, a polythiophene-thiazolothiazole copolymer described in Adv Mater, 2007p4160, Nature Mat. vol. 6 (2007), p497 described in PCPDTBT, a copolymer containing imidothiophene described in International Publication No. 2011/028827, thienothiophene and benzoate described in International Publication No. 2011/0115545 Examples include dithiophene copolymers. In addition, derivatives of these polymers and polymers that can be synthesized by combinations of the monomers listed here can be used as well. These polymer and monomer substituents can be appropriately selected in order to control solubility, crystallinity, film formability, HOMO level, LUMO level, and the like.
１．１．６．１ コポリマー
本発明の高分子ｐ型半導体化合物のなかでも、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位と式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーが好ましい。このようなコポリ
マーは、溶解性と結晶性を両方バランスよく有する点で好ましい。また、光吸収波長領域が長波長化し、かつ光吸収性が高い点で好ましい。
1.1.6.1 Copolymer Among the polymer p-type semiconductor compounds of the present invention, a copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (1A) and a repeating unit represented by the formula (1B) is preferable. Such a copolymer is preferable in that it has a good balance between solubility and crystallinity. Further, it is preferable in that the light absorption wavelength region becomes longer and the light absorption is high.
１．１．６．１．１ 式（１Ａ）で表される繰り返し単位 1.1.6.1.1 Repeating unit represented by the formula (1A)
式（１Ａ）中、Ｒ１１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
Ｒ１１をこれらの基とすることにより、コポリマーの有機溶媒への溶解性が優れたものとなりやすく、塗布成膜プロセスにおいて有利となり得るために好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１１は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。直鎖状のアルキルはポリマーの結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましく、分岐状のアルキル基はポリマーの溶解性が向上しうる点で好ましい。また、Ｒ１１が置換基を有していてもよい芳香族基であることは、コポリマーがより長波長の光を吸収しうる点、及び、ポリマーの結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましい。
In formula (1A), R 11 represents a hydrocarbon group which may have a hetero atom. Especially, the alkyl group which may have a substituent, the alkenyl group which may have a substituent, or the aromatic group which may have a substituent is represented.
By using R 11 as these groups, it is preferable since the solubility of the copolymer in an organic solvent tends to be excellent, and it can be advantageous in a coating film forming process. More preferably, R 11 is an alkyl group which may have a substituent or an aromatic group which may have a substituent. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably a linear or branched alkyl group. Linear alkyl is preferable in that the crystallinity of the polymer can be improved, and thus mobility can be increased, and a branched alkyl group is preferable in that the solubility of the polymer can be improved. In addition, R 11 is an aromatic group that may have a substituent. This indicates that the copolymer can absorb light having a longer wavelength, and the crystallinity of the polymer can be improved, so that mobility is increased. This is preferable in that it can be increased.
本明細書において、「置換基を有していてもよい」置換基としては、式（１Ａ）で表される繰り返し単位と式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーが導電性を有する限り特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シリル基、ボリル基、シアノ基、ニトロ基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又は芳香族基等が挙げられる。隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。 In this specification, the “optionally substituted” substituent includes a copolymer having a repeating unit represented by the formula (1A) and a repeating unit represented by the formula (1B) having conductivity. There is no particular limitation as long as it has, preferably halogen atom, hydroxyl group, cyano group, amino group, carboxyl group, carbamoyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, silyl group, Examples include a boryl group, a cyano group, a nitro group, a nitrile group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and an aromatic group. Adjacent substituents may be connected to form a ring.
アルキル基の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、特に好ましくは６以上であり、一方、通常３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基、シクロラウリル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基等が挙げられる。
The carbon number of the alkyl group is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, particularly preferably 6 or more, and usually 30 or less, preferably 25 or less, more preferably 20 or less.
Examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, 3-methylbutyl group, cyclobutyl group, Pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, cycloheptyl group, octyl group, cyclooctyl group, nonyl group, cyclononyl group, decyl group, cyclodecyl group, lauryl group, cyclolauryl group, Alternatively, 1- (2-ethyl) hexyl-3-ethylheptyl group and the like can be mentioned.
なかでも、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基、シクロラウリル基、又は１−（２−エチル）
ヘキシル−３−エチルへプチル基が好ましく、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基がより好ましい。
Among them, n-propyl group, iso-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, 3-methylbutyl group, cyclobutyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, 2 -Ethylhexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, cycloheptyl group, octyl group, cyclooctyl group, nonyl group, cyclononyl group, decyl group, cyclodecyl group, lauryl group, cyclolauryl group, or 1- (2-ethyl)
A hexyl-3-ethylheptyl group is preferred, and a butyl group, pentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, or 1- (2-ethyl) hexyl-3-ethylheptyl group is more preferred. .
アルケニル基の炭素数が、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。このようなアルケニル基としては、例えば、エテン基、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、ペンタデセン基、ヘキサデセン基、ヘプタデセン基、オクタデセン基、ノナデセン基、イコセン基又はゲラニル基等が挙げられる。好ましくは、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基又はドデセン基であり、より好ましくは、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、又はデセン基である。 The carbon number of the alkenyl group is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and is usually 20 or less, preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less. Examples of such alkenyl groups include ethene, propene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, and the like. Group, hexadecene group, heptadecene group, octadecene group, nonadecene group, icocene group or geranyl group. Preferred are propene group, butene group, pentene group, hexene group, heptene group, octene group, nonene group, decene group, undecene group or dodecene group, more preferably butene group, pentene group, hexene group, heptene group. , An octene group, a nonene group, or a decene group.
芳香族基の炭素数は、通常２以上であり、一方、通常６０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフタレン基、インダン基、インデン基、フルオレン基、アントラセン基、又はアズレン基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、フラニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、又はベンゾトリアゾリル基等の芳香族複素環基が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフタレン基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、又はオキサゾリル基が好ましい。 The carbon number of the aromatic group is usually 2 or more, and is usually 60 or less, preferably 20 or less, more preferably 14 or less. Examples of such an aromatic group include an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, naphthalene group, indane group, indene group, fluorene group, anthracene group, or azulene group; a thienyl group, a furanyl group, a pyridyl group, and a pyrimidyl group. And aromatic heterocyclic groups such as a group, thiazolyl group, oxazolyl group, triazolyl group, benzothiophenyl group, benzofuranyl group, benzothienyl group, benzothiazolyl group, benzooxazolyl group, or benzotriazolyl group. Of these, a phenyl group, a naphthalene group, a thienyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a thiazolyl group, or an oxazolyl group is preferable.
Ａは周期表第１６族から選ばれる原子を表す。本明細書において、周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年推奨版をいう。具体的には、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子が挙げられる。なかでも、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。酸素原子は、光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）が向上する点で好ましく、硫黄原子は、コポリマー同士の分子間相互作用が向上する点で好ましい。 A represents an atom selected from Group 16 of the periodic table. In this specification, the periodic table means an IUPAC 2005 recommended version. Specific examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom. Of these, an oxygen atom or a sulfur atom is preferable. An oxygen atom is preferable in that the open circuit voltage (Voc) of the photoelectric conversion element is improved, and a sulfur atom is preferable in that an intermolecular interaction between the copolymers is improved.
１．１．６．１．２ 式（１Ｂ）で表される繰り返し単位 1.1.6.1.2 Repeating unit represented by formula (1B)
式（１Ｂ）中、Ｑは周期表第１４族から選ばれる原子を表す。具体的には、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子が挙げられる。なかでも、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子が好ましく、より好ましくは炭素原子又はケイ素原子である。炭素原子は、結晶性の点で好ましく、ケイ素原子は、溶解性の点で好ましい。
Ｘ１及びＸ２は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。好ましくは、Ｘ１及びＸ２が同一であることが好ましく、Ｘ１及びＸ２が硫黄原子であることがより好ましい。共鳴エネルギーが大きく、主鎖共役系が広がり長波長化する点で好ましい。
In formula (1B), Q represents an atom selected from
X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom. Preferably, X 1 and X 2 are preferably the same, and more preferably X 1 and X 2 are sulfur atoms. This is preferable in that the resonance energy is large and the main chain conjugated system spreads to increase the wavelength.
Ｒ１２〜Ｒ１５は、導電性を有すれば特段の制限はないが、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有し
ていてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。アルキル基、アルケニル基、及び芳香族基としては、Ｒ１１について上述したのと同様の基を用いることができる。また、アルキル基、アルケニル基、及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１１について上述したのと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒ１２〜Ｒ１５は隣接するもの同士で結合して環を形成していてもよい。
R 12 to R 15 are not particularly limited as long as they have conductivity, but each independently represents a hydrocarbon group which may have a hydrogen atom, a halogen atom, or a hetero atom. The hydrocarbon group which may have a hetero atom includes an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aromatic which may have a substituent. Represents a group. As the alkyl group, alkenyl group, and aromatic group, the same groups as those described above for R 11 can be used. Examples of the substituent that the alkyl group, alkenyl group, and aromatic group may have include the same substituents as those described above for R 11 . R 12 to R 15 may be bonded together to form a ring.
なかでも、Ｒ１４及びＲ１５の少なくともひとつが置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることが好ましく、Ｒ１４とＲ１５との双方が置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることがさらに好ましい。直鎖状のアルキル基では、ポリマーの結晶性が向上することにより移動度が大きくなりうる点で好ましく、分岐状のアルキル基では、ポリマーの溶解性が向上することにより塗布プロセスによる成膜が容易となる点で好ましい。Ｒ１４及びＲ１５の少なくともひとつがアルキル基であることは、コポリマーがより長波長の光を吸収しうるという点で好ましい。Ｒ１４及びＲ１５の少なくともひとつが炭素数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上２０以下のアルキル基であることが特に好ましい。また、芳香族基であることは、π電子間の相互作用により分子間の相互作用が向上するために移動度が大きくなる傾向がある点で好ましく、また、ジチエノペンタジエン又はジチエノシロール等の複素５員環の３，３’位が第１４族から選ばれる原子で架橋されたジチエノ縮環誘導体の安定性が向上する傾向がある点で好ましい。
Of these, at least one of R 14 and R 15 is preferably an alkyl group or an aromatic group which may have a substituent, and both R 14 and R 15 may have a substituent. More preferably, it is a good alkyl group or aromatic group. A linear alkyl group is preferable because the mobility can be increased by improving the crystallinity of the polymer, and a branched alkyl group can be easily formed by a coating process by improving the solubility of the polymer. This is preferable. It is preferable that at least one of R 14 and R 15 is an alkyl group in that the copolymer can absorb light having a longer wavelength. At least one of R 14 and R 15 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. In addition, the aromatic group is preferred in that the mobility tends to increase because the interaction between molecules is improved by the interaction between π electrons, and complex 5 such as dithienopentadiene or dithienosilol. This is preferable because the stability of the dithieno condensed ring derivative in which the 3,3 ′ position of the member ring is bridged with an atom selected from
周期表第１４族から選ばれる原子であるＱ周辺の立体障害を大きくすることによりコポリマーの耐久性を向上させるという点からは、Ｒ１４及びＲ１５が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
また、Ｒ１２及びＲ１３の少なくともひとつがハロゲン原子であると、コポリマーの耐熱性、耐候性、耐化学薬品性又は撥水・撥油性等が向上する点で好ましい。
From the viewpoint of improving the durability of the copolymer by increasing the steric hindrance around Q, which is an atom selected from
Further, it is preferable that at least one of R 12 and R 13 is a halogen atom in terms of improving the heat resistance, weather resistance, chemical resistance, water / oil repellency, etc. of the copolymer.
コポリマー中の前記式（１Ａ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０％以下である。
コポリマー中の前記式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０％以下である。
The ratio of the repeating unit represented by the formula (1A) in the copolymer is not particularly limited, but is usually 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and further preferably 30. % Or more. On the other hand, it is usually 99 mol% or less, preferably 95 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and still more preferably 70% or less.
The ratio of the repeating unit represented by the formula (1B) in the copolymer is not particularly limited, but is usually 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and further preferably 30. % Or more. On the other hand, it is usually 99 mol% or less, preferably 95 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and still more preferably 70% or less.
コポリマー中の前記式（１Ａ）で表される繰り返し単位に対する前記式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の比は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。
繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）の配列状態は、交互、ブロック及びランダムのいずれでもよい。好ましくは交互に配列しているものである。
The ratio of the repeating unit represented by the formula (1B) to the repeating unit represented by the formula (1A) in the copolymer is not particularly limited, but is usually 0.01 or more, preferably 0.1 or more, More preferably, it is 0.5 or more. On the other hand, it is usually 100 or less, preferably 10 or less, more preferably 2 or less.
The arrangement state of the repeating units (1A) and (1B) may be alternating, block, or random. Preferably, they are arranged alternately.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の繰り返し単位を含有していてもよい。例えばチエニリル基やチザゾリル基等の芳香族複素環等が挙げられる。
コポリマーの好ましい具体例を示すが、以下の例示に限られるものではない。Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ８Ｈ１７、及びＣ１２Ｈ２５は、所定の炭素数をもつ直鎖のアルキル基を表す。又、Ｂｕ、Ｈｅｘ及びＯｃｔはそれぞれｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基を表す。本発明のコポリマーが複数の繰り返し単位を含む場合は、含まれる複数の繰り返し単位間の比率は任意である。
Moreover, you may contain another repeating unit in the range which does not impair the effect of this invention. Examples thereof include aromatic heterocycles such as thienyl group and thizazolyl group.
Although the preferable specific example of a copolymer is shown, it is not restricted to the following illustrations. C 4 H 9 , C 6 H 13 , C 8 H 17 , and C 12 H 25 represent a linear alkyl group having a predetermined carbon number. Bu, Hex, and Oct represent an n-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group, respectively. When the copolymer of the present invention includes a plurality of repeating units, the ratio between the plurality of repeating units included is arbitrary.
１．１．６．２ 他のｐ型半導体化合物
本発明に係る光電変換素子１０７において、有機活性層１０３は、前記高分子ｐ型半導体化合物とは別のｐ型半導体化合物とを含有していてもよい。但し、その量は、本発明に係る高分子ｐ型半導体化合物の奏する効果を著しく阻害しない範囲とする。
有機活性層１０３が含みうる別のｐ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体等の、エネルギーバンドギャップが１．８ｅＶより大きい高分子ｐ型半導体化合物、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体並びにテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体等の大環状化合物等の低分子有機半導体化合物が挙げられる。上記化合物としては、国際公報第２０１１／０１６４３０号に記載の化合物を用いることができる。
1.1.6.2 Other p-type semiconductor compounds In the
Other p-type semiconductor compounds that can be included in the organic
なお、低分子有機半導体化合物を用いる際に、国際公報第２０１１／０１６４３０号に記載のように、低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換することで成膜してもよい。
１．２ バッファ層（１０２，１０４）
本発明に係る光電変換素子１０７は、１対の電極（１０１，１０５）、及びその間に配置された有機活性層１０３の他に、さらにバッファ層を１以上有することが好ましい。バッファ層としては、電子取り出し層１０４及び正孔取り出し層１０２に分類することができ、それぞれ、有機活性層１０３と電極（１０１，１０５）の間に設けることができる。
バッファ層を設けることで、活性層と電極の間での電子や正孔の移動度が高まるほか、電極間の短絡を防止しうるという利点がある。
In addition, when using a low molecular organic-semiconductor compound, as described in international publication 2011/016430, even if it forms into a film by converting a low molecular organic-semiconductor compound precursor into a low molecular organic-semiconductor compound after application | coating. Good.
1.2 Buffer layer (102, 104)
The
By providing the buffer layer, there are advantages that the mobility of electrons and holes between the active layer and the electrode is increased, and that a short circuit between the electrodes can be prevented.
電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは、１対の電極間（１０１，１０５）に、有機活性層１０３を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２の両者を含む場合、電極１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、電極１０５がこの順に配置されている。本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４を含み正孔取り出し層１０２を含まない場合は、電極１０１、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、電極１０５がこの順に配置されている。電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２との少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
The
１．２．１ 電子取り出し層（１０４）
電子取り出し層１０４の材料は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む有機活性層１０３から電極１０１へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
１．２．１．１ 無機化合物
無機化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓなどのアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体金属酸化物が望ましい。
1.2.1 Electron extraction layer (104)
The material of the
1.2.1.1 Inorganic compounds As inorganic compounds, alkali metal salts such as Li, Na, K or Cs; n-type semiconductor metal oxides such as titanium oxide (TiOx) and zinc oxide (ZnO) are desirable. .
アルカリ金属塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌなどの電子取り出し電極（カソード１０５）と組み合わされてカソード１０５の仕事関数を小さくし、光電変換素子内部に印加される電圧を上げることが考えられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム又は酸化ガリウム等が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化スズが好ましい。また、金属酸化物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。金属酸化物は、ポーラス（多孔質）構造であることが望ましい。
As the alkali metal salt, a fluoride salt such as LiF, NaF, KF or CsF is preferable. Although the operation mechanism of such a material is unknown, it is conceivable to reduce the work function of the
Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, silicon oxide, cerium oxide, lead oxide, zirconium oxide, and gallium oxide. Of these, zinc oxide, titanium oxide or tin oxide is preferable. Moreover, a metal oxide may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The metal oxide desirably has a porous (porous) structure.
また、金属酸化物は粒子状であることが好ましく、その平均一次粒径は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。
平均一次粒径が５ｎｍ以上であると金属酸化物の一次粒子が凝集しにくく、平均二次粒径が好適な大きさの金属酸化物が得られるため、好ましい。また、平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることで、金属酸化物の二次粒子ひとつひとつが適度な大きさとなり、均一な膜厚の電子取り出し層が形成されるため好ましい。
Further, the metal oxide is preferably in the form of particles, and the average primary particle size is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, while usually 100 nm or less, preferably 60 nm or less, more Preferably it is 40 nm or less.
When the average primary particle size is 5 nm or more, the primary particles of the metal oxide hardly aggregate and a metal oxide having a suitable average secondary particle size can be obtained. Further, it is preferable that the average primary particle size is 100 nm or less because each of the secondary particles of the metal oxide has an appropriate size and an electron extraction layer having a uniform film thickness is formed.
金属酸化物の平均一次粒径は、動的光散乱粒子径測定装置や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で測定することができる。
平均一次粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属酸化物（金属酸化物のナノ粒子と記すこともある）としては、具体的には、ナノジンク６０（本荘ケミカル社製）、ＦＩＮＥＸ−３０、ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学工業社製）等が挙げられる。
The average primary particle size of the metal oxide can be measured with a dynamic light scattering particle size measuring device, a transmission electron microscope (TEM), or the like.
Specific examples of metal oxides having an average primary particle size of 5 nm to 100 nm (sometimes referred to as metal oxide nanoparticles) include Nanozinc 60 (Honjo Chemical Co., Ltd.), FINEX-30, FINEX-50. (Manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
また、金属酸化物の粒子は、分散しやすくするために表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、特段の制限はないが、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン又はジメチコンＰＥＧ−７コハク酸塩等のポリシロキサン化合物及びその塩；シラン化合物等（メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシラン又は３−カルボキシプロピルトリメチルトリメトキシシラン等）の有機ケイ素化合物、ラウリン酸、ステアリン酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸又は６−ヒドロキシヘキサン酸等のカルボン酸化合物；ラウリルエーテルリン酸又はトリオクチルホスフィン等の有機リン化合物；ポリイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素などのバインダー化合物等が挙げられる。なお、表面処理剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Further, the metal oxide particles may be surface-treated with a surface treatment agent to facilitate dispersion. The surface treatment agent is not particularly limited, but is a polysiloxane compound such as methylhydrogenpolysiloxane, polymethoxysilane, dimethylpolysiloxane, or dimethicone PEG-7 succinate and a salt thereof; a silane compound or the like (methyldimethoxysilane) , Dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-
Organosilicon compounds such as aminopropyltriethoxylane or 3-carboxypropyltrimethyltrimethoxysilane), carboxylic acid compounds such as lauric acid, stearic acid, 2- (2-methoxyethoxy) acetic acid or 6-hydroxyhexanoic acid; lauryl ether Organic phosphorus compounds such as phosphoric acid or trioctylphosphine; binder compounds such as polyimine, polyester, polyamide, polyurethane, and polyurea. In addition, a surface treating agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
１．２．１．２ 有機化合物
有機化合物としては、具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物などの第１６族から選ばれる原子とリン原子との間に二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。
1.2.1.2 Organic Compound Specific examples of the organic compound include bathocuproin (BCP), bathophenanthrene (Bphen), (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3), boron compound, oxadiazole compound, A double atom between a phosphorus atom and an atom selected from group 16 such as a benzimidazole compound, naphthalenetetracarboxylic anhydride (NTCDA), perylenetetracarboxylic anhydride (PTCDA), or a phosphine oxide compound or phosphine sulfide compound; Examples include phosphine compounds having a bond.
好ましくは、アリール基で置換されたホスフィンオキシド化合物又はアリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物などのアリール基で置換された第１６族から選ばれる原子とリン原子との間に二重結合を有するホスフィン化合物であり、より好ましくは、トリアリールホスフィンオキシド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物又はジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。アリール基は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基などのフッ素原子置換アルキル基で置換されていてもよい。また、これら材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。 Preferably, a phosphine having a double bond between an atom selected from Group 16 substituted with an aryl group such as a phosphine oxide compound substituted with an aryl group or a phosphine sulfide compound substituted with an aryl group and a phosphorus atom More preferably a triarylphosphine oxide compound, a triarylphosphine sulfide compound, an aromatic hydrocarbon compound having two or more diarylphosphine oxide units, an aromatic hydrocarbon compound having two or more diarylphosphine sulfide units, or An aromatic hydrocarbon compound having two or more diarylphosphine oxide units. The aryl group may be substituted with a fluorine atom-substituted alkyl group such as a fluorine atom or a perfluoroalkyl group. In addition to these materials, alkali metal or alkaline earth metal may be doped.
電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以上、好ましくは−４．５ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。用いる電極の仕事関数、ｎ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位にも多少影響されるが、電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が当該範囲にあることにより、活性層で発生した電子が選択的に電極に取り出され、また開放電圧のロスがなくなるため、高い光電変換効率につながる。
The LUMO energy level of the material of the
電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公報第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
電子取り出し層１０４の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．５ｅＶ以下、好ましくは−６．０ｅＶ以下である。電子取り出し層１０４の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．５ｅＶ以下であることにより、正孔が移動してくることを阻止出来る点で好ましい。
As a method for calculating the LUMO energy level of the material of the
The HOMO energy level of the material of the
電子取り出し層１０４の材料が有機化合物である場合の、この化合物のＤＳＣ法によるガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
When the material of the
また、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が５５℃以上の化合物のなかでも、ガラス転移温
度が好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層１０４の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。
Among the compounds having a glass transition temperature by DSC of 55 ° C. or higher, the glass transition temperature is preferably 65 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and particularly preferably 120 ° C. or higher. Compounds are desirable. On the other hand, the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is usually 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower. The material of the
本明細書におけるガラス転移温度とは、化合物のアモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされている温度であり、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。ガラス転移温度は公知の方法で測定すればよく、例えばＤＳＣ法が挙げられる。 The glass transition temperature in the present specification is a temperature at which local molecular motion is initiated by thermal energy in an amorphous solid of a compound, and is defined as a point at which specific heat changes. When the temperature rises further than Tg, the solid structure changes and crystallization occurs (the temperature at this time is defined as the crystallization temperature (Tc)). When the temperature rises further, it generally melts at the melting point (Tm) and changes to a liquid state. However, these phase transitions may not be observed due to molecular decomposition or sublimation at high temperatures. What is necessary is just to measure a glass transition temperature by a well-known method, for example, DSC method is mentioned.
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度は、ガラス状態から分子運動が開始する温度であり、比熱の変化する温度としてＤＳＣで測定できる。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、実施することができる。 The DSC method is a thermophysical property measurement method (differential scanning calorimetry method) defined in JIS K-0129 “General Rules for Thermal Analysis”. The glass transition temperature is a temperature at which molecular motion starts from a glass state, and can be measured by DSC as a temperature at which specific heat changes. In order to determine the glass transition temperature more clearly, it is desirable to measure after rapidly cooling a sample once heated to a temperature higher than the glass transition temperature. For example, it can implement by the method as described in well-known literature (International Publication 2011/016430).
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力などの外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性がよくなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。 When the glass transition temperature of the compound used for the electron extraction layer is 55 ° C. or higher, the structure of this compound is difficult to change with respect to external stresses such as applied electric field, flowing current, and stress due to bending and temperature change. It is preferable in terms of durability. Furthermore, since there is a tendency that the crystallization of the thin film of the compound does not proceed easily, the stability of the electron extraction layer is improved by making the compound difficult to change between the amorphous state and the crystalline state in the operating temperature range. Therefore, it is preferable in terms of durability. This effect becomes more prominent as the glass transition temperature of the material is higher.
電子取り出し層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０４の膜厚が０．０１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１０４の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
電子取り出し層１０４の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法などにより形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェットなどの湿式塗布法などにより形成することができる。
The thickness of the
There is no limitation on the method for forming the
１．２．２ 正孔取り出し層（１０２）
正孔取り出し層１０２の材料に特に限定は無く、有機活性層１０３からアノード１０１へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリンなどに、スルホン酸及び／又はヨウ素などがドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミンなどの導電性有機化合物、上述のｐ型半導体化合物などが挙げられる。
1.2.2 Hole extraction layer (102)
The material of the
なかでも、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）がより好ましい。また、金、
インジウム、銀又はパラジウムなどの金属などの薄膜も使用することができ、特に三酸化モリブデンのような金属酸化物を用いることも好ましい。さらに、金属などの薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
Among them, a conductive polymer doped with sulfonic acid is preferable, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT: PSS) in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid is more preferable. Also gold,
A thin film of metal such as indium, silver or palladium can also be used, and it is also preferable to use a metal oxide such as molybdenum trioxide. Furthermore, a thin film of metal or the like may be formed alone or in combination with the above organic material.
正孔取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常２ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０２の膜厚が２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０２の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
正孔取り出し層１０２の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法などにより形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェットなどの湿式塗布法などにより形成することができる。 塗布方法の場合は、塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡、異物等の付着による凹み、乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。
The thickness of the
There is no limitation on the method of forming the
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
１．３ 電極（１０１，１０５）
本発明に係る電極（１０１，１０５）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは太陽光が４０％以上透過する程度のものである。また、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
Known surfactants (cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants) can be used as the surfactant. Of these, silicon-based surfactants, acetylenic diol-based surfactants, and fluorine-based surfactants are preferable. In addition, 1 type may be used for surfactant and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
1.3 Electrodes (101, 105)
The electrodes (101, 105) according to the present invention have a function of collecting holes and electrons generated by light absorption. Any one of the pair of electrodes may be translucent, and both may be translucent. Translucency means that sunlight passes through 40% or more. In addition, it is preferable that the transparent electrode has a solar ray transmittance of 70% or more in order to allow light to reach the active layer through the transparent electrode. The light transmittance can be measured with a normal spectrophotometer.
１．３．１ アノード
正孔の捕集に適した電極１０１（アノード）とは、一般には仕事関数がカソードよりも高い値を有する導電性材料で、有機活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。アノード１０１の材料としては、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛などの導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルトなどの金属あるいはその合金が挙げられる。
1.3.1 Anode The electrode 101 (anode) suitable for collecting holes is generally a conductive material having a work function higher than that of the cathode, and the holes generated in the organic
これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、その導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇなどのカソードに適した金属も広く用いることが可能である。 Since these substances have a high work function, they are preferable, and further, a conductive polymer material typified by PEDOT / PSS in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid can be laminated. When laminating such a conductive polymer, the work function of the conductive polymer material is high, so even if it is not a material with a high work function as described above, it is suitable for cathodes such as Al and Mg. Metals can also be widely used.
ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性高分子材料をアノードの材料として使用することもできる。また、アノード１０１が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズなどの透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
PEDOT / PSS in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid, or a conductive polymer material doped with iodine or the like in polypyrrole or polyaniline can also be used as the anode material. When the
アノード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μ
ｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
The film thickness of the
m or less, more preferably 500 nm or less. When the film thickness of the
アノード１０１のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
アノード１０１の形成方法は、蒸着若しくはスパッタなどの真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。
The sheet resistance of the
A method for forming the
１．３．２ カソード
電子の捕集に適した電極１０５（カソード）とは、一般には仕事関数がアノードよりも高い値を有する導電性材料で、有機活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。図１の例においては、カソード１０５は電子取り出し層１０４と隣接する。
1.3.2 Cathode The electrode 105 (cathode) suitable for collecting electrons is generally a conductive material having a work function higher than that of the anode, and the electrons generated in the organic
カソード１０５の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウムなどの金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウムなどの無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物などが挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料のため、好ましい。
Examples of the material of the
カソード１０５についてもアノード１０１と同様に、電子取り出し層１０４にチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、アノード１０１に適した高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点から、アノード１０１材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム又はインジウムなどの金属及びこれらの金属を用いた合金である。
Similarly to the
カソード１０５の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上下、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。カソード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。
The film thickness of the
カソード１０５のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
カソード１０５の形成方法は、蒸着若しくはスパッタなどの真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。
The sheet resistance of the
As a method of forming the
さらに、アノード１０１又はカソード１０５は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性など）を改良してもよい。
１．３．３ 電極積層後の熱処理
アノード１０１及びカソード１０５を積層した後に、得られた光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下の温度範囲において、熱処理することが好ましい（この工程をポストアニーリング処理工程と称する場合がある）。このアニーリング処理工程の温度を５０℃以上にすることで、電子取り出し層１０４と電極１０１及び／又は電子取り出し層
１０４と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。このアニーリング処理工程の温度が３００℃以下にすることで、活性層の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。
Further, two or more layers of the
1.3.3 Heat treatment after electrode lamination After the
なお、温度操作については上記範囲内で段階的に加熱してもよい。加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。ポストアニーリング処理は太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、このアニーリング処理の雰囲気は常圧下、かつ不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。 In addition, about temperature operation, you may heat in steps within the said range. The heating time is usually 1 minute or longer, preferably 3 minutes or longer, and usually 3 hours or shorter, preferably 1 hour or shorter. The post annealing process is preferably terminated when the open circuit voltage, the short circuit current, and the fill factor, which are parameters of the solar cell performance, reach a constant value. Further, it is preferable that the annealing treatment be performed under normal pressure and in an inert gas atmosphere.
ポストアニーリング処理工程により、電子取り出し層１０４と電極１０１及び／又は電子取り出し層１０４と活性層１０３の密着性を向上させることで、光電変換素子の熱安定性や耐久性などが向上する効果とともに、有機活性層の自己組織化が促進される効果が得られる。加熱する方法としては、ホットプレートなどの熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブンなどの加熱雰囲気下に光電変換素子を入れてもよい。また、バッチ式であっても連続方式であっても構わない。
By improving the adhesion between the
１．４ 基板（１０６）
本発明に係る光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基板１０６を有する。すなわち、基板上に、電極と、活性層、バッファ層とが形成される。基板の材料（基板材料）は効果を著しく損なわない限り任意である。
基板材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニアなどの無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレンなどのポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂などの有機材料；紙又は合成紙などの紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウムなどの金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたものなどの複合材料などが挙げられる。
1.4 Substrate (106)
The
Preferable examples of the substrate material include inorganic materials such as quartz, glass, sapphire and titania; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, fluororesin Film, polyolefin such as vinyl chloride or polyethylene, cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyphenylene sulfide, organic material such as polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polynorbornene or epoxy resin; paper material such as paper or synthetic paper; stainless steel, titanium Alternatively, composite materials such as those obtained by coating or laminating a surface of a metal such as aluminum in order to impart insulating properties can be given.
ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
基板１０６の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シートなどの形状を用いることができる。基板１０６の膜厚に制限はない。ただし、通常５μｍ以上、なかでも２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、なかでも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板の膜厚が５μｍ以上であると、半導体デバイスの強度が不足する可能性は少なくなるため、好ましい。基板の膜厚が２０ｍｍ以下であることで、コストが抑えられ、かつ重量が重くならず、好ましい。又、基板がガラスの場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、また、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基板の膜厚が０．０１ｍｍ以上であると、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。ガラス基板の膜厚が０．５ｃｍ以下であると、重量が重くならず好ましい。
Examples of the glass include soda glass, blue plate glass, and alkali-free glass. As for the glass material, alkali-free glass is preferred because it is better that there are fewer ions eluted from the glass.
There is no restriction | limiting in the shape of the board |
２．太陽電池
本実施形態に係る光電変換素子１０７は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなどの防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
2. Solar Cell The
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a thin film solar cell as one embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 2, the thin film
２．１ 耐候性保護フィルム１
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。
耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
2.1 Weatherproof
The weather-resistant
By covering the solar cell element 6 with the weather-resistant
Since the weather resistant
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
Moreover, the weather-resistant
Furthermore, since the thin-film
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
The material which comprises the weather-resistant
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。
In addition, the weather-resistant
The thickness of the weather-resistant
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
Moreover, you may perform surface treatments, such as a corona treatment and / or a plasma treatment, for the weather-resistant
The weatherproof
２．２ 紫外線カットフィルム２
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。 紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム
３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
2.2 UV cut film 2
The ultraviolet cut film 2 is a film that prevents the transmission of ultraviolet rays. The ultraviolet cut film 2 is provided in the light receiving portion of the thin-film
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。
また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
The degree of the ability to suppress the transmission of ultraviolet rays required for the ultraviolet cut film 2 is preferably such that the transmittance of ultraviolet rays (for example, wavelength of 300 nm) is 50% or less, and there is no limit on the lower limit.
Further, the ultraviolet cut film 2 is preferably one that transmits visible light from the viewpoint of not preventing the solar cell element 6 from absorbing light. For example, the light transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is preferably 80% or more, and the upper limit is not limited.
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。
Furthermore, since the thin film
Moreover, the ultraviolet cut film 2 has a high softness | flexibility, its adhesiveness with an adjacent film is favorable, and what can cut water vapor | steam and oxygen is preferable.
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。 The material which comprises the ultraviolet cut film 2 is arbitrary if the intensity | strength of an ultraviolet-ray can be weakened. Examples of the material include films formed by blending an ultraviolet absorber with an epoxy, acrylic, urethane, or ester resin. Further, a film in which a layer of an ultraviolet absorbent dispersed or dissolved in a resin (hereinafter referred to as “ultraviolet absorbing layer” as appropriate) is formed on a base film may be used.
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
As the ultraviolet absorber, for example, salicylic acid-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, and cyanoacrylate-based ones can be used. In addition, a ultraviolet absorber may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
As described above, a film in which an ultraviolet absorbing layer is formed on a base film can be used as the ultraviolet absorbing film. Such a film can be produced, for example, by applying a coating solution containing an ultraviolet absorber on a substrate film and drying it.
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。
なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
Although the material of a base film is not specifically limited, For example, polyester is mentioned at the point from which the balance of heat resistance and a softness | flexibility is obtained.
Examples of specific products of the ultraviolet cut film 2 include cut ace (MKV Plastic Co., Ltd.).
In addition, the ultraviolet cut film 2 may be formed with 1 type of material, and may be formed with 2 or more types of materials. Further, the ultraviolet cut film 2 may be formed of a single layer film, but may be a laminated film including two or more layers. The thickness of the ultraviolet cut film 2 is not particularly limited, but is usually 5 μm or more and 200 μm or less.
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。
ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
２．３ ガスバリアフィルム３
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。
Although the ultraviolet cut film 2 should just be provided in the position which covers at least one part of the light-receiving surface 6a of the solar cell element 6, Preferably it is provided in the position which covers all the light-receiving surfaces 6a of the solar cell element 6. FIG.
However, the ultraviolet cut film 2 may be provided at a position other than the position covering the light receiving surface 6 a of the solar cell element 6.
2.3 Gas barrier film 3
The gas barrier film 3 is a film that prevents permeation of water and oxygen.
ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
By covering the solar cell element 6 with the gas barrier film 3, the solar cell element 6 can be protected from water and oxygen, and the power generation capacity can be kept high.
The degree of moisture resistance required for the gas barrier film 3 varies depending on the type of the solar cell element 6 and the like. For example, when the solar cell element 6 is an organic solar cell element, the water vapor permeability per unit area (1 m 2 ) per day is usually 1 × 10 −1 g / m 2 / day or less. Preferably, there is no limit on the lower limit.
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
The degree of oxygen permeability required for the gas barrier film 3 varies depending on the type of the solar cell element 6 and the like. For example, when the solar cell element 6 is an organic solar cell element, the oxygen permeability per day of the unit area (1 m 2 ) is usually 1 × 10 −1 cc / m 2 / day / atm or less. It is preferable that there is no limit to the lower limit.
Further, the gas barrier film 3 is preferably one that transmits visible light from the viewpoint of not preventing the light absorption of the solar cell element 6. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is usually 60% or more, and there is no upper limit.
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
Furthermore, since the thin film
The specific configuration of the gas barrier film 3 is arbitrary as long as the solar cell element 6 can be protected from water. However, since the manufacturing cost increases as the amount of water vapor or oxygen that can permeate the gas barrier film 3 increases, it is preferable to use an appropriate film considering these points comprehensively.
なかでも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
Particularly suitable gas barrier film 3 includes, for example, a film obtained by vacuum-depositing SiO x on a base film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN).
In addition, the gas barrier film 3 may be formed with 1 type of material, and may be formed with 2 or more types of materials. The gas barrier film 3 may be formed of a single layer film, but may be a laminated film including two or more layers.
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
The thickness of the gas barrier film 3 is not particularly defined, but is usually 5 μm or more and 200 μm or less.
As long as the gas barrier film 3 covers the solar cell element 6 and can be protected from moisture and oxygen, the formation position is not limited. However, the front surface of the solar cell element 6 (surface on the light receiving surface side, lower surface in FIG. 2) and It is preferable to cover the back surface (the surface opposite to the light receiving surface; the upper surface in FIG. 2). This is because the front and back surfaces of the thin film
２．４ ゲッター材フィルム４
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
2.4 Getter material film 4
The getter material film 4 is a film that absorbs moisture and / or oxygen. By covering the solar cell element 6 with the getter material film 4, the solar cell element 6 and the like are protected from moisture and / or oxygen, and the power generation capacity is kept high.
Here, unlike the gas barrier film 3 as described above, the getter material film 4 does not prevent moisture permeation but absorbs moisture. By using a film that absorbs moisture, the getter material film 4 captures moisture that slightly enters the space formed by the gas barrier films 3 and 9 when the solar cell element 6 is covered with the gas barrier film 3 or the like. The influence of moisture on the solar cell element 6 can be eliminated.
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への
影響を排除できる。
The degree of moisture absorption capacity of the getter material film 4 is usually 0.1 mg / cm 2 or more, and although there is no upper limit, it is usually 10 mg / cm 2 or less.
Further, when the solar cell element 6 is covered with the gas barrier films 3 and 9 or the like by the getter material film 4 absorbing oxygen, the oxygen that slightly enters the space formed by the gas barrier films 3 and 9 is obtained as the getter material. The film 4 can capture and eliminate the influence of oxygen on the solar cell element 6.
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
Furthermore, the getter material film 4 is preferably one that transmits visible light from the viewpoint of not preventing the solar cell element 6 from absorbing light. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is usually 60% or more, and there is no upper limit.
Furthermore, since the thin film
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。 The material constituting the getter material film 4 is arbitrary as long as it can absorb moisture and / or oxygen. Examples of the material include alkali metal, alkaline earth metal or alkaline earth metal oxides; alkali metal or alkaline earth metal hydroxides; silica gel, zeolitic compounds, magnesium sulfate. And sulfates such as sodium sulfate and nickel sulfate; and organometallic compounds such as aluminum metal complexes and aluminum oxide octylates. Specifically, examples of the alkaline earth metal include Ca, Sr, and Ba. Examples of the alkaline earth metal oxide include CaO, SrO, and BaO. In addition, Zr-Al-BaO and aluminum metal complexes are also included. Specific product names include, for example, OleDry (Futaba Electronics).
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
Examples of the substance that absorbs oxygen include activated carbon, silica gel, activated alumina, molecular sieve, magnesium oxide, and iron oxide. In addition, Fe, Mn, Zn, and inorganic salts such as sulfates, chlorides, and nitrates of these metals are also included.
In addition, the getter material film 4 may be formed of one type of material or may be formed of two or more types of materials. The getter material film 4 may be formed of a single layer film, but may be a laminated film including two or more layers.
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４、８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３、９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
The thickness of the getter material film 4 is not particularly specified, but is usually 5 μm or more and 200 μm or less.
The formation position of the getter material film 4 is not limited as long as it is in the space formed by the gas barrier films 3 and 9, but the front surface of the solar cell element 6 (the surface on the light receiving surface side, the lower surface in FIG. 2). And it is preferable to cover the back surface (surface opposite to the light receiving surface; upper surface in FIG. 2). This is because, in the thin film
２．５ 封止材５
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。
2.5 Sealant 5
The sealing material 5 is a film that reinforces the solar cell element 6. Since the solar cell element 6 is thin, the strength is usually weak, and thus the strength of the thin film solar cell tends to be weak. However, the strength can be maintained high by the sealing material 5.
Moreover, it is preferable that the sealing material 5 has high strength from the viewpoint of maintaining the strength of the thin-film
具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強
度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。 また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
The specific strength is related to the strength of the weatherproof
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上通常７００μｍ以下である。
封止材５の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／ｉｎｃｈ以上通常２０００Ｎ／ｉｎｃｈ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／ｉｎｃｈ以下であることは、太陽電池モジュールを廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠する方法により測定する。
The thickness of the sealing material 5 is not particularly specified, but is usually 2 μm or more and usually 700 μm or less.
The T-type peel adhesion strength of the sealing material 5 to the substrate is usually 1 N / inch or more and usually 2000 N / inch or less. It is preferable that the T-type peel adhesion strength is 1 N / inch or more from the viewpoint of ensuring the long-term durability of the module. When the T-type peel adhesive strength is 2000 N / inch or less, it is preferable in that the base material, the barrier film, and the adhesive can be separated and discarded when the solar cell module is discarded. The T-type peel adhesion strength is measured by a method according to JIS K6854.
封止材５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。
具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線などで硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコーン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。
The constituent material of the sealing material 5 is not particularly limited as long as it has the above characteristics, but sealing of organic / inorganic solar cells, sealing of organic / inorganic LED elements, sealing of electronic circuit boards, etc. In general, a sealing material generally used can be used.
Specifically, a thermosetting resin composition or a thermoplastic resin composition, and an active energy ray curable resin composition are mentioned. The active energy ray-curable resin composition is, for example, a resin that is cured by ultraviolet rays, visible light, electron beams, or the like. More specifically, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin composition, a hydrocarbon resin composition, an epoxy resin composition, a polyester resin composition, an acrylic resin composition, and a urethane resin composition. Or a silicone-based resin composition, etc., depending on the main chain, branched chain, terminal chemical modification of each polymer, adjustment of molecular weight, additives, etc., thermosetting, thermoplastic and active energy ray curable, etc. The characteristics are expressed.
また、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。 封止材５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
Moreover, since the thin film
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
２．６ 太陽電池素子６
太陽電池素子６は、前述の光電変換素子と同様である。
Although there is no restriction | limiting in the position which provides the sealing material 5, Usually, it provides so that the solar cell element 6 may be inserted | pinched. This is for reliably protecting the solar cell element 6. In this embodiment, the sealing material 5 and the sealing material 7 are provided on the front surface and the back surface of the solar cell element 6, respectively.
2.6 Solar cell element 6
The solar cell element 6 is the same as the above-described photoelectric conversion element.
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４一個につき一個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。
Although only one solar cell element 6 may be provided for each thin film
When a plurality of solar cell elements 6 are provided, the solar cell elements 6 are usually electrically connected to each other, and electricity generated from the connected group of solar cell elements 6 is taken out from a terminal (not shown). At this time, the solar cell elements are usually connected in series in order to increase the voltage.
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
２．７ 封止材７
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。
Thus, when connecting the solar cell elements 6, it is preferable that the distance between the solar cell elements 6 is small, and the clearance between the solar cell element 6 and the solar cell element 6 is preferably narrow. This is because the light receiving area of the solar cell element 6 is widened to increase the amount of received light, and the amount of power generated by the thin film
2.7 Sealant 7
The sealing material 7 is a film similar to the sealing material 5 described above, and the same material as the sealing material 7 can be used in the same manner except that the arrangement position is different.
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
２．８ ゲッター材フィルム８
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
Moreover, since the constituent member on the back side of the solar cell element 6 does not necessarily need to transmit visible light, a member that does not transmit visible light can be used.
2.8 Getter material film 8
The getter material film 8 is the same film as the getter material film 4 described above, and the same material as the getter material film 4 can be used as necessary, except for the arrangement position.
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
２．９ ガスバリアフィルム９
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
Moreover, since the constituent member on the back side of the solar cell element 6 does not necessarily need to transmit visible light, a member that does not transmit visible light can be used.
2.9 Gas barrier film 9
The gas barrier film 9 is the same film as the gas barrier film 3 described above, and the same material as the gas barrier film 9 can be used as necessary except that the arrangement position is different.
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
２．１０ バックシート１０
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。
Moreover, since the constituent member on the back side of the solar cell element 6 does not necessarily need to transmit visible light, a member that does not transmit visible light can be used.
2.10 Backsheet 10
The back sheet 10 is the same film as the weather-resistant
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
２．１１ 寸法等
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
Moreover, since the constituent member on the back side of the solar cell element 6 does not necessarily need to transmit visible light, a member that does not transmit visible light can be used.
2.11 Dimensions, etc. The thin film
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。
２．１２ 製造方法
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、図２の形態の太陽電池製造方法としては、図２に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本発明の太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。
Although there is no restriction | limiting in the specific dimension of the thin film
2.12 Manufacturing Method The manufacturing method of the thin-film
図２に示される積層体作成は周知の技術を用いて行うことができる。
ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート、サーマルラミネートなどが挙げられる。なかでも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート、サーマルラミネ
ートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート、サーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。
The laminate production shown in FIG. 2 can be performed using a known technique.
The method of the laminate sealing step is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but for example, wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, extrusion lamination, coextrusion molding lamination, extrusion coating, photocuring adhesive Laminate, thermal laminate, etc. are mentioned. Among them, the laminating method using a photo-curing adhesive having a proven record in organic EL device sealing, the hot melt laminate and the thermal laminate having a proven record in solar cells are preferable, and the hot melt laminate and the thermal laminate are sheet-like sealing materials. It is more preferable at the point which can be used.
ラミネート封止工程の加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。
ラミネート封止工程の加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。
ラミネート封止工程の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５、７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
なお、２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。
The heating temperature in the laminate sealing step is usually 130 ° C or higher, preferably 140 ° C or higher, and is usually 180 ° C or lower, preferably 170 ° C or lower.
The heating time in the laminate sealing step is usually 10 minutes or longer, preferably 20 minutes or longer, and usually 100 minutes or shorter, preferably 90 minutes or shorter.
The pressure in the laminate sealing step is usually 0.001 MPa or more, preferably 0.01 MPa or more, and usually 0.2 MPa or less, preferably 0.1 MPa or less. By setting the pressure within this range, sealing can be reliably performed, and the sealing materials 5 and 7 from the end can be prevented from protruding or reduced in film thickness due to over-pressurization, thereby ensuring dimensional stability.
In addition, what connected two or more solar cell elements 6 in series or in parallel can be manufactured similarly to the above.
２．１３ 用途
本発明の太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
2.13 Applications The solar cell of the present invention, particularly the thin film
本発明の太陽電池、特には薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
The solar cell of the present invention, particularly a thin film solar cell, may be used as it is, or a solar cell may be installed on a substrate and used as a solar cell module. For example, as schematically shown in FIG. 3, a solar cell module 13 including a thin film
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイアおよびチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびポリノルボルネン等の有機材料；紙および合成紙等の紙材料；ステンレス、チタンおよびアルミニウム等の金属；ステンレス、チタンおよびアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；などが挙げられる。 The substrate 12 is a support member that supports the solar cell element 6. Examples of the material for forming the substrate 12 include inorganic materials such as glass, sapphire, and titania; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, fluorine. Organic materials such as resin, vinyl chloride, polyethylene, cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyphenylene sulfide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate and polynorbornene; paper materials such as paper and synthetic paper; metals such as stainless steel, titanium and aluminum; Examples thereof include composite materials such as those obtained by coating or laminating a surface of a metal such as stainless steel, titanium, and aluminum to impart insulation.
なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。この太陽電池パネルは、建物の外壁等に設置することができる。
In addition, 1 type may be used for the material of a base material, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio. Moreover, carbon fiber may be included in these organic materials or paper materials to reinforce the mechanical strength. When the example of the base material 12 is given, Alpolic (registered trademark; manufactured by Mitsubishi Plastics) and the like may be mentioned.
Although there is no restriction | limiting in the shape of the base material 12, Usually, a board | plate material is used. Moreover, what is necessary is just to set the material of the base material 12, a dimension, etc. arbitrarily according to the use environment. This solar cell panel can be installed on the outer wall of a building.
以下、本発明の実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位測定方法）
サイクリックボルタモグラム測定により得られた第一還元電位の値を基に、Ｃ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）のＬＵＭＯエネルギー準位を−３．８０ｅＶとした場合の相対値より、ＬＵＭＯエネルギー準位の算出を行った（非特許文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１５４２９−１５４３６ 参照）。
サイクリックボルタモグラム測定は以下の条件で行った。
温度：室温
作用電極：グラッシーカーボン電極
対極：白金電極
参照電極：Ａｇ／Ａｇ＋
電解質：過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）（０．１Ｍ）を含むｏ−ジクロロベンゼンとアセトニトリルの混合溶液（４：１、容積比）
フラーレン化合物濃度：約０．５ｍＭ
電位基準：フェロセンの酸化還元電位
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。
EXAMPLES Hereinafter, although the Example of this invention is shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example, unless it deviates from the summary.
(LUMO energy level measurement method for fullerene compounds)
Based on the value of the first reduction potential obtained by cyclic voltammogram measurement, C 60 PCBM (manufactured by Frontier Carbon, 1- (3-methoxycarbonyl) propyl-1-phenyl (6,6) -C 60 ) The LUMO energy level was calculated from the relative value when the LUMO energy level was −3.80 eV (see non-patent literature: J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 15429-15436).
The cyclic voltammogram measurement was performed under the following conditions.
Temperature: Room temperature Working electrode: Glassy carbon electrode Counter electrode: Platinum electrode Reference electrode: Ag / Ag +
Electrolyte: Mixed solution of o-dichlorobenzene and acetonitrile containing tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) (0.1 M) (4: 1, volume ratio)
Fullerene compound concentration: about 0.5 mM
Potential reference: Ferrocene redox potential (Method of measuring weight average molecular weight and number average molecular weight)
The weight average molecular weight and number average molecular weight in terms of polystyrene were determined by gel permeation chromatography (GPC).
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０３（島津製作所社製、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）、Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０４（島津製作所社製、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）（それぞれ１本ずつ直列接続）
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製：ＲＩＤ−１０Ａ）及び
ＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製：ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた液５μＬ
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
（元素分析測定）
試料を湿式分解後、分解液中のパラジウム（Ｐｄ）及びスズ（Ｓｎ）をＩＣＰ質量分析装置にて分析し、量を求めた。
Gel permeation chromatography (GPC) measurement was performed under the following conditions.
Column: Shim-pack GPC-803 (manufactured by Shimadzu Corporation, inner diameter 8.0 mm, length 30 cm), Shim-pack GPC-804 (manufactured by Shimadzu Corporation, inner diameter 8.0 mm, length 30 cm) (one each) Direct connection)
Pump: LC-10AT (manufactured by Shimadzu Corporation)
Oven: CTO-10A (manufactured by Shimadzu Corporation)
Detector: differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corporation: RID-10A) and UV-vis detector (manufactured by Shimadzu Corporation: SPD-10A)
Sample: 5 μL of sample dissolved in tetrahydrofuran (THF)
Mobile phase: THF
Flow rate: 1.0 mL / min
Analysis: LC-Solution (manufactured by Shimadzu Corporation)
(Elemental analysis measurement)
After wet decomposition of the sample, palladium (Pd) and tin (Sn) in the decomposition solution were analyzed with an ICP mass spectrometer to determine the amount.
また、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製、ＱＦ−０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収し、吸収液中の臭素イオン（Ｂｒ−）及びヨウ素イオン（Ｉ−）をＩＣＰ質量分析装置にて分析し、量を求めた。
装置：ＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７５００ｃｅ型）
解析：検量線法
（ｐ型半導体化合物の薄膜吸収スペクトル測定方法）
ｐ型半導体化合物の薄膜に紫外−可視光を照射し、透過光の紫外可視吸収スペクトルを分光光度計（オーシャンオプティクス社製、ＵＳＢ２０００）で測定した。
In addition, the sample is combusted with a sample combustion apparatus (QF-02 type manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), the combustion gas is absorbed in an alkaline absorbent containing a reducing agent, bromine ions (Br − ) in the absorbent and Iodine ions (I − ) were analyzed with an ICP mass spectrometer to determine the amount.
Apparatus: ICP mass spectrometer (manufactured by Agilent Technologies, 7500ce type)
Analysis: Calibration curve method (Method for measuring thin film absorption spectrum of p-type semiconductor compound)
The thin film of the p-type semiconductor compound was irradiated with ultraviolet-visible light, and the ultraviolet-visible absorption spectrum of the transmitted light was measured with a spectrophotometer (Ocean Optics, USB2000).
なお、塗布法で成膜する場合には、ガラス基板上に、スピンコーターを用いてｐ型半導体化合物溶液（溶媒：トルエン）（０．１５ｍｌ）をスピンコートし、６０℃で乾燥して溶媒を除去することにより、ｐ型半導体化合物膜（膜厚：１２０ｎｍ）を成膜した。
（ｐ型半導体化合物のエネルギーバンドギャップ測定方法）
ｐ型半導体化合物のエネルギーバンドギャップ（ｅＶ）は、分光光度計（オーシャンオプティクス社製、ＵＳＢ２０００）を用いて測定したＵＶ−ｖｉｓスペクトルの吸収端か
ら決定した。具体的には、光エネルギーｈνに対して（ａｈν）１／２をプロットし、吸収端近傍における外挿線とベースラインとの交点をエネルギーバンドギャップとした。ここでａは吸光度、ｈはプランク定数、νは光の振動数である。
When a film is formed by a coating method, a p-type semiconductor compound solution (solvent: toluene) (0.15 ml) is spin-coated on a glass substrate using a spin coater and dried at 60 ° C. to remove the solvent. By removing, a p-type semiconductor compound film (film thickness: 120 nm) was formed.
(Method for measuring energy band gap of p-type semiconductor compounds)
The energy band gap (eV) of the p-type semiconductor compound was determined from the absorption edge of the UV-vis spectrum measured using a spectrophotometer (Ocean Optics, USB2000). Specifically, (ahν) 1/2 was plotted against the light energy hν, and the intersection of the extrapolated line and the base line in the vicinity of the absorption edge was defined as the energy band gap. Here, a is absorbance, h is Planck's constant, and ν is light frequency.
（ｐ型半導体化合物のイオン化ポテンシャル測定方法）
ＩＴＯ基板上のｐ型半導体化合物膜について、イオン化ポテンシャル測定装置（ＯＰＴＥＬ社製、ＰＣＲ−１０１）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。塗布法でｐ型半導体化合物膜を成膜する場合には、塗布溶液として１．３重量％のトルエン溶液を用い、ＩＴＯ基板上に０．５ｍｌをスピンコートし、６０℃で乾燥して溶媒を除去することによりｐ型半導体化合物膜（膜厚：１００ｎｍ）を成膜した。
(Method for measuring ionization potential of p-type semiconductor compound)
The ionization potential of the p-type semiconductor compound film on the ITO substrate was measured using an ionization potential measuring device (OPTEL, PCR-101). When a p-type semiconductor compound film is formed by a coating method, a 1.3 wt% toluene solution is used as a coating solution, 0.5 ml is spin-coated on an ITO substrate, dried at 60 ° C., and the solvent is removed. By removing, a p-type semiconductor compound film (film thickness: 100 nm) was formed.
（ｐ型半導体化合物のエネルギー準位算出方法）
ＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位は、上記のエネルギーバンドギャップ測定及びイオン化ポテンシャル測定の結果を用いて、下記計算式（ｂ１）（ｂ２）に従って算出した。
ＬＵＭＯエネルギー準位（ｅＶ）
＝−（イオン化ポテンシャル（ｅＶ）−エネルギーバンドギャップ（ｅＶ））…（ｂ１）
ＨＯＭＯエネルギー準位（ｅＶ）＝−（イオン化ポテンシャル（ｅＶ））…（ｂ２）
（光電変換素子の評価）
光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。上記測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出する。
(Method for calculating energy level of p-type semiconductor compound)
The LUMO energy level and the HOMO energy level were calculated according to the following calculation formulas (b1) and (b2) using the results of the energy band gap measurement and the ionization potential measurement.
LUMO energy level (eV)
=-(Ionization potential (eV) -energy band gap (eV)) (b1)
HOMO energy level (eV) = − (ionization potential (eV)) (b2)
(Evaluation of photoelectric conversion element)
A 4 mm square metal mask is attached to the photoelectric conversion element, a solar simulator with an air mass (AM) of 1.5 G and an irradiance of 100 mW / cm 2 is used as an irradiation light source, and an ITO electrode and a source meter (type 2400, manufactured by Keithley) The current-voltage characteristic between the aluminum electrode was measured. From the above measurement results, open circuit voltage Voc (V), short circuit current density Jsc (mA / cm 2 ), form factor FF, and photoelectric conversion efficiency PCE (%) are calculated.
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力点をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ ＝ Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
Here, the open circuit voltage Voc is a voltage value when the current value = 0 (mA / cm 2 ), and the short-circuit current density Jsc is a current density when the voltage value = 0 (V). The form factor FF is a factor representing the internal resistance, and is represented by the following expression when the maximum output point is Pmax.
FF = Pmax / (Voc × Jsc)
Further, the photoelectric conversion efficiency PCE is given by the following equation when the incident energy is Pin.
ＰＣＥ ＝ Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ＝Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ×１００
＜合成例１：イミドチオフェンモノマー１の合成＞
PCE = Pmax / Pin = Voc × Jsc × FF / Pin × 100
<Synthesis Example 1: Synthesis of
５００ｍＬナスフラスコにチオフェンジカルボン酸５．３ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）、無水酢酸１００ｍＬを加え１４０℃で６時間加熱した。減圧留去により溶媒を除去し、トルエンで再結晶を行い３．５ｇの１Ｈ，３Ｈ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｆｕｒａｎ−１，３−ｄｉｏｎｅを得た。 To a 500 mL eggplant flask, 5.3 g (30.7 mmol) of thiophene dicarboxylic acid and 100 mL of acetic anhydride were added and heated at 140 ° C. for 6 hours. The solvent was removed by distillation under reduced pressure, and recrystallization was performed with toluene to obtain 3.5 g of 1H, 3H-thieno [3,4-c] furan-1,3-dione.
窒素下、１００ｍＬナスフラスコ中で１Ｈ，３Ｈ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｆｕｒａｎ−１，３−ｄｉｏｎｅ３．５７ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ３５ｍＬに溶解した。次いで、氷浴中でｎ−オクチルアミン４．２ｍＬ（０．０２５ｍｏｌ）を加えた後、１４０℃で２時間加熱した。放冷後水と混合して析出した肌色粉末を濾取し、冷メタノールで洗浄を行い、４−［［１−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｏ］ｃａｒｂｏｎｙｌ］−３−ｔｈｉｅｎｏｐｈｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ５．３ｇを得た。 Under nitrogen, 3.57 g (0.023 mol) of 1H, 3H-thieno [3,4-c] furan-1,3-dione was dissolved in 35 mL of dehydrated DMF in a 100 mL eggplant flask. Subsequently, 4.2 mL (0.025 mol) of n-octylamine was added in an ice bath, followed by heating at 140 ° C. for 2 hours. The skin-colored powder which was mixed with water after standing to cool and collected was collected by filtration and washed with cold methanol to obtain 5.3 g of 4-[[1-octylamino] carbonyl] -3-thienophenecarboxylic acid.
１００ｍＬナスフラスコに、４−［［１−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｏ］ｃａｒｂｏｎｙｌ］−３−ｔｈｉｅｎｏｐｈｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ５．２７ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）と塩化チオニル１８ｍＬを加えバス温度を７２℃に設定して３時間加熱した。放冷後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、析出した茶色粉末を濾取した。冷メタノールを用いて洗浄し、乾燥させ５−ｏｃｔｙｌ−４Ｈ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６（５Ｈ）−ｄｉｏｎｅを４．５５ｇ得た（収率９１％）。 4-[[1-octylamino] carbonyl] -3-thienophenecarboxylic acid 5.27 g (18.6 mmol) and thionyl chloride 18 mL were added to a 100 mL eggplant flask and the bath temperature was set to 72 ° C. and heated for 3 hours. After allowing to cool, the mixture was added dropwise to a 1N aqueous sodium hydroxide solution, and the precipitated brown powder was collected by filtration. This was washed with cold methanol and dried to obtain 4.55 g of 5-octyl-4H-thieno [3,4-c] pyrrole-4,6 (5H) -dione (yield 91%).
窒素下、２００ｍＬナスフラスコ中で５−ｏｃｔｙｌ−４Ｈ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６（５Ｈ）−ｄｉｏｎｅ ２．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、トリフルオロ酢酸５０ｍＬ、濃硫酸１５ｍＬに溶解した。氷浴中で、更にＮＢＳ５．３３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を溶解するまで攪拌後、氷浴を外して室温まで上昇させ２０時間攪拌した。氷水と混合してクエンチ後、クロロホルムを用いて抽出、溶媒を減圧留去により除去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム２：１→１：１）にて精製した。ヘキサンを用いて懸濁洗浄後、イミドチオフェンモノマー１（１，３−ｄｉｂｒｏｍｏ−５−ｏｃｔｙｌ−４Ｈ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−（５Ｈ）−ｄｉｏｎｅ）を２．５８ｇ得た（収率６１％）。 Under nitrogen, 5-octyl-4H-thieno [3,4-c] pyrrole-4,6 (5H) -dione (2.65 g, 10 mmol) was dissolved in 50 mL of trifluoroacetic acid and 15 mL of concentrated sulfuric acid in a 200 mL eggplant flask. did. The mixture was further stirred in an ice bath until 5.33 g (30 mmol) of NBS was dissolved, then the ice bath was removed, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 20 hours. After quenching by mixing with ice water, extraction was performed using chloroform, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography (developing solvent hexane: chloroform 2: 1 → 1: 1). After suspension washing with hexane, 2.58 g of imidothiophene monomer 1 (1,3-dibromo-5-octyl-4H-thieno [3,4-c] pyrrole-4,6- (5H) -dione) was obtained. Obtained (yield 61%).
＜合成例２：ジチエノシロールモノマー１の合成＞
<Synthesis Example 2: Synthesis of
５０ｍＬ多口フラスコに４，４’−ｄｉｏｃｔｙｌ−５，５−ｄｉｂｒｏｍｏ−ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ ０．１ｇを加え、真空ポンプとドライヤーを用いて十分に窒素置換を行った。脱水ＴＨＦ５ｍＬを加え、ドライアイス−アセトンバスで系を冷やした後、ｎＢｕＬｉ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ 溶液０．２８ｍＬを加え、１５分間攪拌した。その後トリメチルスズクロリド１０５ｍｇを加え室温まで上昇させ２時間攪拌した。水を加えてクエンチし、ヘキサンで抽出後硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧留去により溶媒を除去し、ジチエノシロールモノマー１（４，４’−ｄｉｏｃｔｙｌ−５，５−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ、緑色オイル）１２５ｍｇを得た。 Add 0.1 g of 4,4′-dioctyl-5,5-dibromo-dithiono [3,2-b: 2 ′, 3′-d] silole to a 50 mL multi-necked flask, and use a vacuum pump and a drier. Nitrogen replacement was performed. After adding 5 mL of dehydrated THF and cooling the system in a dry ice-acetone bath, 0.28 mL of nBuLi in hexane solution was added and stirred for 15 minutes. Thereafter, 105 mg of trimethyltin chloride was added and the mixture was raised to room temperature and stirred for 2 hours. Quenched with water, extracted with hexane, dried over sodium sulfate, removed the solvent by distillation under reduced pressure, dithienosilol monomer 1 (4,4'-dioctyl-5,5-bis (trimethyltin)- dithiono [3,2-b: 2 ′, 3′-d] silole, green oil) 125 mg.
＜合成例３：コポリマーＡの合成＞ <Synthesis Example 3: Synthesis of Copolymer A>
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られたイミドチオフェンモノマー１：１８７ｍｇ（１，３−ｄｉｂｒｏｍｏ−５−ｏｃｔｙｌ−４Ｈ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−（５Ｈ）−ｄｉｏｎｅ、０．４４３ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたジチエノシロールモノマー１：３４０ｍｇ（４，４’−ｄｉｏｃｔｙｌ−５，５−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ、０．４４３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）１５ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、酸化銅（ＩＩ）３５ｍｇ（０．４４３ｍｍｏｌ）、トルエン６．７５ｍＬ及びＤＭＦ１．６２ｍＬを加え、１００℃で２０時間攪拌した。その後末端処理として、その後ブロモベンゼン０．１ｍＬを加え３時間過熱攪拌し、さらにトリメチル（フェニル）ティン０．１ｍＬを加え３時間過熱攪拌後、トルエンで５倍に希釈した反応溶液をメタノール４００ｍＬに滴下した。析出したコポリマーを濾取した後、シリカゲルを用いて精製し目的のコポリマーＡを得た。ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ（４０φ）、２Ｈ（４０φ）を取り付けたＪＡＬ９０８−Ｃ６０装置（日本分析工業社製）を用いて、展開液としてクロロホルムを用い、流速１４ｍＬ／ｍｉｎの条件下、粗ポリマー（５０〜１００ｍｇ）のクロロホルム溶液（１０ｍＬ）を充填し、分取精製をおこなった。 In a 50 mL eggplant flask under nitrogen, the imide thiophene monomer 1: 187 mg obtained in Synthesis Example 1 (1,3-dibromo-5-octyl-4H-thieno [3,4-c] pyrrole-4,6- (5H) -Dione, 0.443 mmol), dithienosilol monomer obtained in Synthesis Example 2 1: 340 mg (4,4′-dioctyl-5,5-bis (trimethyltin) -dithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] silole, 0.443 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (valent 0) 15 mg (0.013 mmol), copper (II) oxide 35 mg (0.443 mmol), toluene 6.75 mL and DMF 1.62 mL And stirred at 100 ° C. for 20 hours. Then, as a terminal treatment, 0.1 mL of bromobenzene was added and the mixture was stirred for 3 hours with heating. Further, 0.1 mL of trimethyl (phenyl) tin was added and stirred for 3 hours with heating, and the reaction solution diluted 5-fold with toluene was added dropwise to 400 mL of methanol. did. The precipitated copolymer was collected by filtration and purified using silica gel to obtain the desired copolymer A. Using a JAL908-C60 apparatus (manufactured by Nippon Analytical Industrial Co., Ltd.) equipped with JAIGEL-3H (40φ), 2H (40φ), using chloroform as a developing solution, and using a crude polymer (50 to 100 mg) under a flow rate of 14 mL / min. ) In chloroform solution (10 mL) and preparative purification was performed.
分取されたコポリマーＡの重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布（ＰＤＩ）は、それぞれ、１６．２×１０４、６．１×１０４及び２．７であった。コポリマーＡの元素分析を行ったところ、それぞれの元素量はＢｒ：７３ｐｐｍ、Ｐｄ：４０ｐｐｍ、Ｓｎ
：１５３ｐｐｍであった。
＜合成例４：Ｃ６０（Ｉｎｄ）の合成＞
The weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight distribution (PDI) of the fractionated copolymer A were 16.2 × 10 4 , 6.1 × 10 4, and 2.7, respectively. When elemental analysis of the copolymer A was performed, the respective element amounts were Br: 73 ppm, Pd: 40 ppm, Sn
It was 153 ppm.
<Synthesis Example 4: Synthesis of C 60 (Ind)>
Ｃ６０（Ｉｎｄ）（フラーレン化合物Ｇ１）の合成は、特許文献（国際公開第２００８／０１８９３１号）を参考にして行った。フラーレン化合物Ｇ１は、高次の付加体との混合物よりＧＰＣで分取精製した。質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、フラーレン化合物Ｇ１の質量と一致するｍ／ｚ：８３６［Ｍ−］を検出した。
また、フラーレン化合物Ｇ１の合成過程ではＣ６０（Ｉｎｄ）２（フラーレン化合物Ｇ２）も副生するため、これを単離することによりフラーレン化合物Ｇ２を得た。
C 60 (Ind) (fullerene compound G1) was synthesized with reference to a patent document (International Publication No. 2008/018931). The fullerene compound G1 was separated and purified by GPC from a mixture with a higher adduct. By mass spectrometry (APCI method, negative), m / z: 836 [M − ] corresponding to the mass of the fullerene compound G1 was detected.
In addition, since C 60 (Ind) 2 (fullerene compound G2) is also produced as a by-product in the synthesis process of fullerene compound G1, fullerene compound G2 was obtained by isolation.
（フラーレン化合物のＬＵＭＯ測定結果）
本発明に係るフラーレン化合物Ｇ１のＬＵＭＯエネルギー準位を表１に示す。また、フラーレン化合物Ｇ２のＬＵＭＯエネルギー準位を併せて表１に示す。更に、Ｃ６０ＰＣＢＭ（１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０、フロンティアカーボン社製）及びＣ６０（フロンティアカーボン社製）についても、ＬＵＭＯエネルギー準位を上述のように算出した結果を表１に示す。
(LUMO measurement result of fullerene compound)
Table 1 shows the LUMO energy levels of the fullerene compound G1 according to the present invention. Table 1 also shows the LUMO energy levels of the fullerene compound G2. Further, C 60 PCBM (1- (3-methoxycarbonyl) propyl-1-phenyl (6,6) -C 60 , manufactured by Frontier Carbon Co.) and C 60 (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) also have LUMO energy levels. The results calculated as described above are shown in Table 1.
（ｐ型半導体化合物の特性測定結果）
前述の方法に従って、合成例１で得られたポリマーＡ及びＰ３ＨＴ（Ｒｉｅｋｅ社製）について塗布法により薄膜を作製し、薄膜吸収スペクトルを測定した。結果を図４に示す。
図４から、本発明に係るｐ型半導体化合物であるポリマーＡは、Ｐ３ＨＴとは異なり、４００ｎｍ以上での最も強い吸収極大波長が、７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に存在することが分かった。このことはポリマーＡが比較的狭いエネルギーバンドギャップを有し、電荷分離及びキャリア移動が起こりやすいことを示唆する。また、ポリマーＡは長波長領域で比較的高い光吸収性を有することから、ポリマーＡを用いる光電変換素子は長波長の光をより有効に利用しうる。
(Results of measuring characteristics of p-type semiconductor compounds)
According to the above-mentioned method, the thin film was produced by the apply | coating method about the polymer A and P3HT (made by Rieke) obtained by the synthesis example 1, and the thin film absorption spectrum was measured. The results are shown in FIG.
From FIG. 4, it was found that, unlike P3HT, polymer A, which is a p-type semiconductor compound according to the present invention, has the strongest absorption maximum wavelength at 400 nm or more at 700 nm or more and 1000 nm or less. This suggests that polymer A has a relatively narrow energy band gap and is susceptible to charge separation and carrier transfer. In addition, since the polymer A has a relatively high light absorption in the long wavelength region, the photoelectric conversion element using the polymer A can more effectively use the long wavelength light.
また、前述の方法に従い、ポリマーＡ及びＰ３ＨＴのエネルギーバンドギャップ、ＨＯＭＯエネルギー準位、及びＬＵＭＯエネルギー準位を測定・算出した。結果を表２に示す。 Moreover, according to the above-mentioned method, the energy band gap, the HOMO energy level, and the LUMO energy level of the polymer A and P3HT were measured and calculated. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、ポリマーＡはＰ３ＨＴよりも狭いエネルギーバンドギャップを有し、かつＬＵＭＯエネルギー準位が低い。従ってポリマーＡを、比較的低いＬＵＭＯエネルギー準位を有するフラーレン化合物Ｇ１などと組み合わせると好適であり、電荷分離が効率よく起こると考えられる。
即ち、本発明に係るｐ型半導体化合物を本発明に係るフラーレン化合物と組み合わせた光電変換素子は良好な光電変換特性を有する。
As shown in Table 2, polymer A has a narrower energy band gap than P3HT and has a lower LUMO energy level. Therefore, it is preferable to combine the polymer A with the fullerene compound G1 having a relatively low LUMO energy level, and it is considered that charge separation occurs efficiently.
That is, the photoelectric conversion element in which the p-type semiconductor compound according to the present invention is combined with the fullerene compound according to the present invention has good photoelectric conversion characteristics.
＜実施例１＞
（活性層塗布液Ｉｎｋ１の作製）
ｐ型半導体化合物として合成例３で得られたポリマーＡと、ｎ型半導体化合物として合成例４で得られたフラーレン化合物Ｇ１とを重量比が１：２となるように混合し、混合物が１．２重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でオルトキシレン：テトラリンの混合溶媒（体積比４：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布液Ｉｎｋ１を得た。
<Example 1>
(Preparation of active layer coating solution Ink1)
The polymer A obtained in Synthesis Example 3 as a p-type semiconductor compound and the fullerene compound G1 obtained in Synthesis Example 4 as an n-type semiconductor compound are mixed so that the weight ratio is 1: 2. It was dissolved in a mixed solvent of orthoxylene: tetralin (volume ratio 4: 1) in a nitrogen atmosphere so as to have a concentration of 2% by weight. This solution was stirred and mixed on a hot stirrer at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. The solution after stirring and mixing was filtered through a 0.45 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter to obtain an active layer coating solution Ink1.
（光電変換素子の作製）
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）をアセトンによる超音波洗浄、次いでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。次に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノ粒子分散液（カタログナンバー７２１１０７、アドルリッチ社製）をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート （ＰＧＭＥＡ、東京化成工業社製）により５倍に希釈した分散液を調製した。
(Preparation of photoelectric conversion element)
A glass substrate (manufactured by Geomatic Co., Ltd.) on which an indium tin oxide (ITO) transparent conductive film was patterned was subjected to ultrasonic cleaning with acetone, followed by ultrasonic cleaning with isopropanol, and then dried by nitrogen blowing. Next, a dispersion obtained by diluting a zinc oxide (ZnO) nanoparticle dispersion (catalog number 721107, manufactured by Adolrich) 5 times with propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (PGMEA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Prepared.
得られた分散液を、洗浄した基板に１ｍｌ滴下後、スピンコートにより塗布し、塗布後の基板を１５０℃のホットプレート上で１０分間、大気中で加熱した。こうして形成された電子取り出し層の膜厚は約１００ｎｍであった。
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間熱処理し、冷却後に活性層塗布液Ｉｎｋ１を７０ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより、約２００ｎｍの厚みの活性層を形成した。その後同じくグローブボックス中にて、ホットプレートを用い１３０℃で３０分間熱処理し、活性層の成膜を完了させた。更に、正孔取り出し層として２．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、次いで電極層として１００ｎｍの銀を抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
1 ml of the obtained dispersion was dropped onto a washed substrate and applied by spin coating. The substrate after application was heated in the air on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes. The thickness of the electron extraction layer thus formed was about 100 nm.
The substrate on which the electron extraction layer is formed is brought into a glove box, heat-treated at 150 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, and after cooling, the active layer coating solution Ink1 is spin-coated at a speed of 70 rpm, so A layer was formed. Thereafter, heat treatment was performed in a glove box at 130 ° C. for 30 minutes using a hot plate to complete the formation of the active layer. Further, 2.5 nm of molybdenum trioxide (MoO 3 ) as a hole extraction layer and then 100 nm of silver as an electrode layer were sequentially formed by resistance heating vacuum deposition to produce a 5 mm square photoelectric conversion element.
（光電変換素子の評価）
このようにして作製した光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した（この測定値を初期値と記す）。
素子の耐熱性を評価するため、素子を１３０℃に設定したホットプレート上で６０分間熱処理し、基板冷却後に同じ装置にて電流−電圧特性を測定した（この測定値を熱処理後値と記す）。評価結果を表３に示す。
(Evaluation of photoelectric conversion element)
A 4 mm square metal mask is attached to the photoelectric conversion element thus manufactured, a solar simulator with an air mass (AM) of 1.5 G and an irradiance of 100 mW / cm 2 is used as an irradiation light source, and a source meter (model 2400 manufactured by Keithley). ), Current-voltage characteristics between the ITO electrode and the aluminum electrode were measured (this measured value is referred to as an initial value).
In order to evaluate the heat resistance of the device, the device was heat-treated on a hot plate set at 130 ° C. for 60 minutes, and the current-voltage characteristics were measured with the same apparatus after cooling the substrate (this measured value is referred to as a post-heat treatment value) . The evaluation results are shown in Table 3.
＜比較例１＞
ｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物Ｇ１の代わりに合成例４で得られたフラーレン化合物Ｇ２を用いたことを除いて実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、評価した。結果を表３に示す。
<Comparative Example 1>
A photoelectric conversion element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fullerene compound G2 obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the fullerene compound G1 as the n-type semiconductor compound. The results are shown in Table 3.
＜比較例２＞
ｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物Ｇ１の代わりにＣ６０（ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製）を用いたことを除いて実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、評価した。結果を表３に示す。
<Comparative example 2>
A photoelectric conversion element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that C 60 (PCBM) (manufactured by Frontier Carbon Co.) was used as the n-type semiconductor compound instead of the fullerene compound G1. The results are shown in Table 3.
＜比較例３＞
（活性層塗布液Ｉｎｋ２の作製）
ｐ型半導体化合物としてレジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、Ｒｉｅｋｅ Ｍｅｔａｌｓ社製）と、ｎ型半導体化合物として合成例４で得られたＣ６０（Ｉｎｄ）とを、重量比が１：１となるように混合し、混合物が２．０重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でオルトキシレンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布液Ｉｎｋ２を得た。
<Comparative Example 3>
(Preparation of active layer coating solution Ink2)
Regioregular poly-3-hexylthiophene (P3HT, manufactured by Rieke Metals) as a p-type semiconductor compound and C 60 (Ind) obtained in Synthesis Example 4 as an n-type semiconductor compound have a weight ratio of 1: 1. The mixture was dissolved in ortho-xylene in a nitrogen atmosphere so that the mixture had a concentration of 2.0% by weight. This solution was stirred and mixed on a hot stirrer at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. The solution after stirring and mixing was filtered through a 0.45 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter to obtain an active layer coating solution Ink2.
（光電変換素子の作製・評価）
まず実施例１と同様に、ＩＴＯがパターニングされたガラス基板を洗浄し、ガラス基板上に電子取り出し層（ＺｎＯ層）を成膜した。これをグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間熱処理し、冷却後に活性層塗布液Ｉｎｋ２を１５０ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより、約２００ｎｍの厚みの活性層を形成した。その後同じくグローブボックス中にて、ホットプレートを用い１５０℃で１０分間アニール処理し、活性層の成膜を完了させた。更に、正孔取り出し層として３０ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、次いで電極層として１００ｎｍの銀を抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
作製した光電変換素子は実施例と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
(Production and evaluation of photoelectric conversion elements)
First, as in Example 1, the glass substrate patterned with ITO was washed, and an electron extraction layer (ZnO layer) was formed on the glass substrate. This was brought into a glove box, heat-treated at 150 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, and after cooling, the active layer coating solution Ink2 was spin-coated at a speed of 150 rpm to form an active layer having a thickness of about 200 nm. Thereafter, in the same glove box, annealing was performed at 150 ° C. for 10 minutes using a hot plate to complete the formation of the active layer. Furthermore, 30 nm of molybdenum trioxide (MoO 3 ) as a hole extraction layer and then 100 nm of silver as an electrode layer were sequentially formed by resistance heating vacuum deposition to produce a 5 mm square photoelectric conversion element.
The produced photoelectric conversion elements were evaluated in the same manner as in the examples. The results are shown in Table 3.
表３に示すように、本発明に基づく実施例１で得られた光電変換素子は、比較例１〜３で得られた光電変換素子と比較して、作製直後の光電変換効率ＰＣＥが高く、かつ高温熱
処理後も高効率が維持されていることが判る。一方、ビスインデン付加体フラーレン化合物Ｃ６０（Ｉｎｄ）２（フラーレン化合物Ｇ２）を用いた比較例１やＰ３ＨＴを用いた比較例３では、ＰＣＥは低い値に留まっている。また、比較例２では高温熱処理後のＰＣＥの低下が大きい。このように、本願発明のｐ型半導体化合物とフラーレン化合物とを含む活性層を有する光電変換素子は、高い光電変換効率と耐熱性を備えることがわかる。
As shown in Table 3, the photoelectric conversion element obtained in Example 1 based on the present invention has a high photoelectric conversion efficiency PCE immediately after production, compared with the photoelectric conversion elements obtained in Comparative Examples 1 to 3, It can also be seen that high efficiency is maintained even after high temperature heat treatment. On the other hand, in Comparative Example 1 using bisindene adduct fullerene compound C 60 (Ind) 2 (fullerene compound G2) and Comparative Example 3 using P3HT, PCE remains at a low value. Moreover, in the comparative example 2, the fall of PCE after high temperature heat processing is large. Thus, it turns out that the photoelectric conversion element which has an active layer containing the p-type semiconductor compound and fullerene compound of this invention is equipped with high photoelectric conversion efficiency and heat resistance.
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
１０１ アノード
１０２ 正孔取り出し層
１０３ 活性層
１０４ 電子取り出し層
１０５ カソード
１０６ 基板
１０７ 光電変換素子
DESCRIPTION OF
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011276064A JP2013128001A (en) | 2011-12-16 | 2011-12-16 | Photoelectric conversion element, solar cell and solar cell module |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011276064A JP2013128001A (en) | 2011-12-16 | 2011-12-16 | Photoelectric conversion element, solar cell and solar cell module |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013128001A true JP2013128001A (en) | 2013-06-27 |
Family
ID=48778388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011276064A Pending JP2013128001A (en) | 2011-12-16 | 2011-12-16 | Photoelectric conversion element, solar cell and solar cell module |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013128001A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014173484A1 (en) * | 2013-04-22 | 2014-10-30 | Merck Patent Gmbh | Improved fullerene derivatives and related materials, methods and devices |
| JP2015067621A (en) * | 2013-09-26 | 2015-04-13 | 三菱化学株式会社 | Conjugated polymer, photoelectric conversion element and solar cell |
| WO2016034261A1 (en) * | 2014-09-01 | 2016-03-10 | Merck Patent Gmbh | Fullerene mixtures for use in organic electronic devices |
| US9502658B2 (en) | 2013-04-22 | 2016-11-22 | Nano-C, Inc. | Fullerene derivatives and related materials, methods, and devices |
| KR20170021834A (en) * | 2014-06-17 | 2017-02-28 | 메르크 파텐트 게엠베하 | Fullerene derivatives |
| US10355212B2 (en) | 2014-03-24 | 2019-07-16 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Polymer and solar cell using the same |
| JP2022513936A (en) * | 2018-12-17 | 2022-02-09 | ナノ－シー インコーポレイテッド | Fullerene derivative blend, its manufacturing method and use |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008018931A2 (en) * | 2006-06-13 | 2008-02-14 | Plextronics, Inc. | Organic photovoltaic devices comprising fullerenes and derivatives thereof |
| WO2010087655A2 (en) * | 2009-01-29 | 2010-08-05 | 한국화학연구원 | Fullerene derivatives and organic electronic device comprising the same |
| WO2011028827A2 (en) * | 2009-09-04 | 2011-03-10 | Plextronics, Inc. | Organic electronic devices and polymers, including photovoltaic cells and diketone-based polymers |
| JP2011077486A (en) * | 2009-07-22 | 2011-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Fullerene derivative |
| JP2011238847A (en) * | 2010-05-12 | 2011-11-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | Photoelectric conversion element |
-
2011
- 2011-12-16 JP JP2011276064A patent/JP2013128001A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008018931A2 (en) * | 2006-06-13 | 2008-02-14 | Plextronics, Inc. | Organic photovoltaic devices comprising fullerenes and derivatives thereof |
| WO2010087655A2 (en) * | 2009-01-29 | 2010-08-05 | 한국화학연구원 | Fullerene derivatives and organic electronic device comprising the same |
| JP2011077486A (en) * | 2009-07-22 | 2011-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Fullerene derivative |
| WO2011028827A2 (en) * | 2009-09-04 | 2011-03-10 | Plextronics, Inc. | Organic electronic devices and polymers, including photovoltaic cells and diketone-based polymers |
| JP2011238847A (en) * | 2010-05-12 | 2011-11-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | Photoelectric conversion element |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10361371B2 (en) | 2013-04-22 | 2019-07-23 | Nano-C, Inc. | Fullerene derivatives, and related materials, methods and devices |
| US9502658B2 (en) | 2013-04-22 | 2016-11-22 | Nano-C, Inc. | Fullerene derivatives and related materials, methods, and devices |
| WO2014173484A1 (en) * | 2013-04-22 | 2014-10-30 | Merck Patent Gmbh | Improved fullerene derivatives and related materials, methods and devices |
| JP2015067621A (en) * | 2013-09-26 | 2015-04-13 | 三菱化学株式会社 | Conjugated polymer, photoelectric conversion element and solar cell |
| US10355212B2 (en) | 2014-03-24 | 2019-07-16 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Polymer and solar cell using the same |
| KR20170021834A (en) * | 2014-06-17 | 2017-02-28 | 메르크 파텐트 게엠베하 | Fullerene derivatives |
| JP2017519771A (en) * | 2014-06-17 | 2017-07-20 | メルク パテント ゲーエムベーハー | Fullerene derivatives |
| JP2022001574A (en) * | 2014-06-17 | 2022-01-06 | ナノ−シー インコーポレイテッドNano−C, Inc. | Fullerene derivatives |
| KR102373503B1 (en) * | 2014-06-17 | 2022-03-11 | 나노-씨, 인크. | Fullerene derivatives |
| KR20220034936A (en) * | 2014-06-17 | 2022-03-18 | 나노-씨, 인크. | Fullerene derivatives |
| KR102432296B1 (en) * | 2014-06-17 | 2022-08-11 | 나노-씨, 인크. | Fullerene derivatives |
| JP7396689B2 (en) | 2014-06-17 | 2023-12-12 | ナノ－シー インコーポレイテッド | Fullerene derivative |
| US10319914B2 (en) | 2014-09-01 | 2019-06-11 | Merck Patent Gmbh | Fullerene mixtures for use in organic electronic devices |
| CN106795068A (en) * | 2014-09-01 | 2017-05-31 | 默克专利有限公司 | fullerene mixture |
| WO2016034261A1 (en) * | 2014-09-01 | 2016-03-10 | Merck Patent Gmbh | Fullerene mixtures for use in organic electronic devices |
| CN106795068B (en) * | 2014-09-01 | 2020-11-13 | 天光材料科技股份有限公司 | Fullerene mixture |
| JP2022513936A (en) * | 2018-12-17 | 2022-02-09 | ナノ－シー インコーポレイテッド | Fullerene derivative blend, its manufacturing method and use |
| US11706971B2 (en) | 2018-12-17 | 2023-07-18 | Nano-C, Inc. | Fullerene derivative blends, methods of making and uses thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5920676B2 (en) | Novel copolymer, organic semiconductor material, organic electronic device, photoelectric conversion element and solar cell module using the same | |
| US20130333758A1 (en) | Photoelectric conversion element, solar cell and solar cell module | |
| JP5622181B2 (en) | Copolymer, organic semiconductor material, and organic electronic device, photoelectric conversion element and solar cell module using the same | |
| JP2013128001A (en) | Photoelectric conversion element, solar cell and solar cell module | |
| JP2014064000A (en) | Organic thin-film solar cell element | |
| JP2015134703A (en) | Composition for forming metal oxide-containing layer, and method for producing electronic device | |
| JP5605299B2 (en) | Novel copolymer, organic semiconductor material, organic electronic device using the same, and solar cell module | |
| JP2016113538A (en) | Metal oxide-containing layer forming composition, electronic device, and method for producing electronic device | |
| JP5915969B2 (en) | Photoelectric conversion element and solar cell module | |
| JP5983190B2 (en) | Method for producing organic thin film solar cell element | |
| JP6107064B2 (en) | Thin film solar cell module | |
| JP6390773B2 (en) | Method for producing organic thin film solar cell element | |
| JP2016149505A (en) | Composition, photoelectric conversion element, solar cell, and solar cell module | |
| JP6167734B2 (en) | Electroluminescent device, photoelectric conversion device, solar cell, and electronic device | |
| JP2014130927A (en) | Organic solar cell element | |
| JP6069959B2 (en) | Method for producing organic thin film solar cell element | |
| JP6142485B2 (en) | Method for producing organic thin film solar cell element | |
| JP2013165169A (en) | Organic photoelectric conversion element, method for manufacturing the same, organic solar cell, organic solar cell module, supply device, and film deposition apparatus | |
| JP2014011316A (en) | Method of manufacturing organic thin-film solar cell | |
| JP2014064001A (en) | Solar battery element and manufacturing method of the same | |
| JP2014049507A (en) | Organic thin film solar battery module | |
| JP2014011331A (en) | Method of manufacturing organic thin-film solar cell | |
| JP2014086594A (en) | Structure provided with organic thin film solar battery module and process of manufacturing the same, and organic thin film solar battery module | |
| JP2014049613A (en) | Method for manufacturing organic thin-film solar cell element, organic thin-film solar cell element, and laminate | |
| JP2017183691A (en) | Photoelectric conversion element, solar battery, and solar battery module |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140822 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150804 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20151201 |