JP2015113519A - Fluid dispersion of metal composite particle and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複数種の金属を含む金属複合粒子の分散液及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a dispersion of metal composite particles containing a plurality of types of metals and a method for producing the same.
金属粒子、特に金属ナノ粒子は、その大きさに由来する特異的な性質を有するため、様々な用途で使用されている。例えば、金属ナノ粒子は、触媒、電子材料、磁気材料、光学材料等として使用されている。 Metal particles, particularly metal nanoparticles, have specific properties derived from their sizes, and thus are used in various applications. For example, metal nanoparticles are used as catalysts, electronic materials, magnetic materials, optical materials, and the like.
金属粒子はこれまでに様々な方法で製造されている。一例として、還元反応を利用した金属粒子の製造方法を挙げることができる。 Metal particles have been produced by various methods so far. As an example, a method for producing metal particles using a reduction reaction can be mentioned.
例えば、特許文献１は、高分子量の顔料分散剤と還元剤とを含む非水性溶媒中に金属を添加して還元することによって、金属粒子の分散液を製造する方法を開示している。特許文献２は、高分子化合物を含む分散液に金属と還元剤とを添加して還元することによって、金属粒子の分散液を製造する方法を開示している。特許文献３は、ポリエチレンイミンと金属とを含む溶液を還元剤で還元することによって、金属粒子の分散液を製造する方法を開示している。 For example, Patent Document 1 discloses a method of producing a dispersion of metal particles by adding a metal to a non-aqueous solvent containing a high molecular weight pigment dispersant and a reducing agent and reducing the metal. Patent Document 2 discloses a method for producing a dispersion of metal particles by adding a metal and a reducing agent to a dispersion containing a polymer compound and reducing the dispersion. Patent Document 3 discloses a method for producing a dispersion of metal particles by reducing a solution containing polyethyleneimine and a metal with a reducing agent.
特許文献１〜３等のように還元反応を利用する方法は、操作が煩雑である。特に、複数種の金属から構成される金属粒子を形成する場合には、初めに第１の金属を還元し、次に第２の金属を還元する必要がある。このような多段階の還元反応を行うためには操作が更に煩雑となる。 The methods using the reduction reaction as in Patent Documents 1 to 3 are complicated in operation. In particular, when forming metal particles composed of a plurality of types of metals, it is necessary to first reduce the first metal and then reduce the second metal. In order to perform such a multistage reduction reaction, the operation is further complicated.
また、還元反応を利用する方法では、生成した金属粒子の凝集を防止するために有機高分子の分散剤が使用されるが、有機高分子は金属粒子を担持するための担体の吸着点を被覆する。その結果、有機高分子を含む分散液を使用する場合、担体への金属粒子の担持効率が低いという問題を有する。 In the method using the reduction reaction, an organic polymer dispersant is used to prevent aggregation of the generated metal particles. The organic polymer covers the adsorption point of the carrier for supporting the metal particles. To do. As a result, when a dispersion containing an organic polymer is used, there is a problem that the efficiency of supporting metal particles on the carrier is low.
そのため、本発明は、担体への担持効率が高い金属複合粒子の分散液、及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a dispersion of metal composite particles having a high loading efficiency on a carrier and a method for producing the same.
本発明者らが鋭意検討した結果、還元反応を利用せずに、有機塩基による中和反応により製造した金属複合粒子の分散液を使用することによって、担体への金属複合粒子の担持効率を向上できることを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventors, the use of a dispersion of metal composite particles produced by a neutralization reaction with an organic base without using a reduction reaction improves the efficiency of supporting the metal composite particles on the carrier. I found out that I can do it.
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］分散媒と、有機塩基と、前記分散媒に分散されている、複数種の金属を含む金属複合粒子とを含む、分散液。
［２］金属複合粒子の粒子径が０．８〜１０ｎｍである、［１］に記載の分散液。
［３］有機塩基の分子量が３０〜５００である、［１］又は［２］に記載の分散液。
［４］有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の分散液。
［５］金属複合粒子がパラジウム及び／又は白金を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の分散液。
［６］金属複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、［５］に記載の分散液。
［７］基材と、前記基材上に配置された触媒層とを含み、前記触媒層が、［１］〜［６］のいずれかに記載の分散液に含まれる金属複合粒子の焼成物と、当該焼成物を担持した担体とを含む、排気ガス浄化用触媒。
［８］複数種の金属を含む酸性溶液と有機塩基とを混合して、複数種の金属を含む金属複合粒子を形成する形成工程を含む、金属複合粒子の分散液を製造する方法。
［９］金属複合粒子の粒子径が０．８〜１０ｎｍである、［８］に記載の方法。
［１０］有機塩基の分子量が３０〜５００である、［８］又は［９］に記載の方法。
［１１］有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［８］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］金属複合粒子がパラジウム及び／又は白金を含む、［８］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］金属複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、［１２］に記載の方法。
That is, the present invention includes the following.
[1] A dispersion liquid including a dispersion medium, an organic base, and metal composite particles containing a plurality of types of metals dispersed in the dispersion medium.
[2] The dispersion liquid according to [1], wherein the particle diameter of the metal composite particles is 0.8 to 10 nm.
[3] The dispersion according to [1] or [2], wherein the molecular weight of the organic base is 30 to 500.
[4] The organic base is diazabicycloundecene, diazabicyclononene, propylamine, methylamine, ethylamine, dimethylamine, triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, hydroxylated [1] to [3], including at least one selected from the group consisting of tetrabutylammonium, monoethanolamine, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, and cyclohexylamine. The dispersion liquid in any one of.
[5] The dispersion according to any one of [1] to [4], wherein the metal composite particles contain palladium and / or platinum.
[6] The dispersion according to [5], wherein the metal composite particles have a peak in a range of 550 to 700 cm −1 in a spectrum obtained by Raman spectroscopy.
[7] A fired product of metal composite particles, comprising a base material and a catalyst layer disposed on the base material, wherein the catalyst layer is contained in the dispersion liquid according to any one of [1] to [6] And an exhaust gas purifying catalyst comprising the carrier carrying the calcined product.
[8] A method for producing a dispersion of metal composite particles, comprising a forming step of mixing an acidic solution containing a plurality of types of metals and an organic base to form metal composite particles containing a plurality of types of metals.
[9] The method according to [8], wherein the metal composite particles have a particle size of 0.8 to 10 nm.
[10] The method according to [8] or [9], wherein the organic base has a molecular weight of 30 to 500.
[11] The organic base is diazabicycloundecene, diazabicyclononene, propylamine, methylamine, ethylamine, dimethylamine, triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, hydroxylated [8] to [10] comprising at least one selected from the group consisting of tetrabutylammonium, monoethanolamine, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, and cyclohexylamine. The method in any one of.
[12] The method according to any one of [8] to [11], wherein the metal composite particles contain palladium and / or platinum.
[13] The method according to [12], wherein the metal composite particles have a peak in a range of 550 to 700 cm −1 in a spectrum obtained by Raman spectroscopy.
本発明によれば、担体への担持効率が高い金属複合粒子の分散液を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dispersion liquid of the metal composite particle with the high carrying | support efficiency to a support | carrier can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜金属複合粒子の分散液＞
本発明は、分散媒と、有機塩基と、前記分散媒に分散されている、複数種の金属を含む金属複合粒子とを含む、分散液に関する。
<Metal composite particle dispersion>
The present invention relates to a dispersion liquid comprising a dispersion medium, an organic base, and metal composite particles containing a plurality of kinds of metals dispersed in the dispersion medium.
従来の還元反応を利用した方法により製造された分散液は、生成した金属粒子の凝集を防止するために有機高分子の分散剤を含んでいる。しかし、有機高分子は金属粒子を担持するための担体の吸着点を被覆するため、有機高分子を含む分散液を使用する場合、担体への金属粒子の担持効率が低いという問題を有する。その結果、有機高分子を含む分散液を使用する場合、担体への金属粒子の担持操作を繰り返し行う必要がある。 A dispersion produced by a conventional method using a reduction reaction contains an organic polymer dispersant in order to prevent aggregation of generated metal particles. However, since the organic polymer coats the adsorption point of the carrier for supporting the metal particles, there is a problem that the efficiency of supporting the metal particles on the carrier is low when a dispersion containing the organic polymer is used. As a result, when using a dispersion containing an organic polymer, it is necessary to repeatedly carry metal particles on the carrier.
一方、本発明に係る分散液は、有機高分子を含む必要がないため、担体への金属複合粒子の担持効率を向上させることができる。例えば、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上の担持効率で金属複合粒子を担体に担持することができる。 On the other hand, since the dispersion according to the present invention does not need to contain an organic polymer, the efficiency of supporting the metal composite particles on the carrier can be improved. For example, the metal composite particles can be supported on the carrier with a supporting efficiency of 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more.
また、有機高分子を含む分散液を使用する場合、担持された金属粒子が担体から脱離しやすいという問題が存在するが、本発明に係る分散液を使用することにより、この問題を解決することができる。 In addition, when using a dispersion liquid containing an organic polymer, there is a problem that the supported metal particles are easily detached from the carrier, but this problem can be solved by using the dispersion liquid according to the present invention. Can do.
なお、有機高分子としては、例えば、分子量が１０，０００以上、５，０００以上、２，５００以上、１，０００以上、７５０以上等の有機高分子を挙げることができる。 Examples of the organic polymer include organic polymers having a molecular weight of 10,000 or more, 5,000 or more, 2,500 or more, 1,000 or more, or 750 or more.
本発明に係る分散液は有機高分子を使用することなく金属複合粒子の凝集を防止することができるため、金属複合粒子を高濃度で含むことができる。例えば、分散液の金属濃度を、分散液に対して、４〜１８重量％、７〜１６重量％、１０〜１５重量％等とすることができる。 Since the dispersion according to the present invention can prevent aggregation of the metal composite particles without using an organic polymer, the metal composite particles can be contained at a high concentration. For example, the metal concentration of the dispersion can be 4 to 18% by weight, 7 to 16% by weight, 10 to 15% by weight, etc. with respect to the dispersion.
また、本発明に係る分散液は有機高分子を含む必要がないため、製造コストを削減することができる。 Further, since the dispersion according to the present invention does not need to contain an organic polymer, the manufacturing cost can be reduced.
更に、有機高分子を含む分散液を使用する場合、金属粒子を担体に吸着させ、焼成して固定化する際に、有機高分子に由来する炭素化合物が大量に発生する。発生した炭素化合物は炉内に付着して、炉体を痛める原因となる。一方、本発明に係る分散液を使用することにより、この問題を回避することができる。 Further, when using a dispersion liquid containing an organic polymer, a large amount of carbon compounds derived from the organic polymer is generated when the metal particles are adsorbed on a carrier and baked and fixed. The generated carbon compounds adhere to the furnace and cause damage to the furnace body. On the other hand, this problem can be avoided by using the dispersion according to the present invention.
本発明に係る分散液に含まれる金属複合粒子を構成する金属の種類としては、例えば、パラジウム、白金等を挙げることができる。特に限定するものではないが、複数種の金属がパラジウム及び白金であることが好ましい。 As a kind of metal which comprises the metal composite particle contained in the dispersion liquid concerning this invention, palladium, platinum, etc. can be mentioned, for example. Although it does not specifically limit, it is preferable that multiple types of metals are palladium and platinum.
分散液に含まれる分散媒は、親水性溶媒であることが好ましく、水であることが特に好ましい。 The dispersion medium contained in the dispersion liquid is preferably a hydrophilic solvent, and particularly preferably water.
分散液に含まれる有機塩基の種類としては特に限定されないが、低分子量の有機塩基であることが好ましい。低分子量の有機塩基を使用することにより、金属複合粒子を高濃度で含むことができる。例えば、有機塩基の分子量が、５００以下であることが好ましく、４００以下であることが特に好ましい。有機塩基の分子量の下限としては、例えば、３０等を挙げることができる。 The type of organic base contained in the dispersion is not particularly limited, but is preferably a low molecular weight organic base. By using a low molecular weight organic base, the metal composite particles can be contained at a high concentration. For example, the molecular weight of the organic base is preferably 500 or less, and particularly preferably 400 or less. As a minimum of the molecular weight of an organic base, 30 etc. can be mentioned, for example.
有機塩基は親水性であることが好ましい。より具体的には、２５℃で水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する有機塩基であることが好ましい。また、有機塩基の主鎖に含まれる炭素の数が２０以下であることが好ましい。更に、有機塩基はその構造中にハロゲンと芳香環とを含まないことが好ましい。 The organic base is preferably hydrophilic. More specifically, it is preferably an organic base that dissolves at least 0.1 g in 100 g of water at 25 ° C. The number of carbons contained in the main chain of the organic base is preferably 20 or less. Furthermore, the organic base preferably contains no halogen and no aromatic ring in its structure.
具体的には、有機塩基として、アミノアルコール、シクロアルキルアミン、環状アミン、アルキルアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等を挙げることができる。より具体的には、有機塩基として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。 Specifically, examples of the organic base include amino alcohol, cycloalkylamine, cyclic amine, alkylamine, and tetraalkylammonium hydroxide. More specifically, as the organic base, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), monoethanolamine, N , N-dimethyl-2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, cyclohexylamine, diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclononene (DBN), propylamine, methylamine, ethylamine, dimethylamine, triethylamine Etc.
好ましい有機塩基としては、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、及びプロピルアミンを挙げることができる。 Preferred organic bases include TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, monoethanolamine, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, cyclohexylamine, DBU, DBN, and propylamine. Can do.
特に好ましい有機塩基として、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを挙げることができる。 Particularly preferred organic bases include TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, monoethanolamine, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, and cyclohexylamine.
金属複合粒子に含まれる複数種の金属の合計モル数と有機塩基のモル数との比率は、特に限定されないが、例えば、１：０．１〜１０、１：０．５〜７、１：１〜５等とすることができる。 The ratio of the total number of moles of the plurality of types of metals contained in the metal composite particles to the number of moles of the organic base is not particularly limited, but is, for example, 1: 0.1 to 10, 1: 0.5 to 7, 1: 1-5 and so on.
分散液は有機塩基を１重量％以上含んでいることが好ましい。有機塩基の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、２０重量％、１０重量％、５重量％等を挙げることができる。 The dispersion preferably contains 1% by weight or more of an organic base. Although the upper limit of content of an organic base is not specifically limited, For example, 20 weight%, 10 weight%, 5 weight% etc. can be mentioned.
金属複合粒子に含まれる複数種の金属の種類及び比率は、金属複合粒子の用途に応じて適宜決定することができる。特に限定するものではないが、白金及びパラジウムを使用する場合、白金とパラジウムとの重量比を、１：０．０１〜１、１：０．０３〜０．５、１：０．２〜０．５等とすることができる。 The types and ratios of the plurality of types of metals contained in the metal composite particles can be appropriately determined according to the use of the metal composite particles. Although not particularly limited, when platinum and palladium are used, the weight ratio of platinum to palladium is set to 1: 0.01 to 1, 1: 0.03 to 0.5, 1: 0.2 to 0. .5 etc.
金属複合粒子がパラジウム及び／又は白金を含む場合、当該金属複合粒子は、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する。なお、「５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する」とは、５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークのトップが位置していることを意味する。このピークは、パラジウム又は白金の水酸化物の形態又は酸化物が水和した形態に対応するものである。 When the metal composite particles contain palladium and / or platinum, the metal composite particles have a peak in a range of 550 to 700 cm −1 in a spectrum obtained by Raman spectroscopy. “Having a peak in the range of 550 to 700 cm −1 ” means that the top of the peak is located in the range of 550 to 700 cm −1 . This peak corresponds to the form of palladium or platinum hydroxide or the hydrated form of the oxide.
分散液は、小さな粒子径を有する金属複合粒子を含むことができる。例えば、分散液は、０．８〜１０ｎｍ、１〜７．５ｎｍ、１．５〜５ｎｍ等の粒子径を有する金属複合粒子を含むことができる。金属複合粒子の粒子径は動的光散乱法により決定することができる。 The dispersion can include metal composite particles having a small particle size. For example, the dispersion liquid may include metal composite particles having a particle diameter of 0.8 to 10 nm, 1 to 7.5 nm, 1.5 to 5 nm, and the like. The particle diameter of the metal composite particles can be determined by a dynamic light scattering method.
分散液に含まれる金属複合粒子は合金化されていない。金属複合粒子は、担体に担持することにより、低温から合金化を進めることができる。担持の初期段階から複数種の金属が近接した状態で存在するため、低温から合金を容易に形成することができる。 The metal composite particles contained in the dispersion are not alloyed. The metal composite particles can be alloyed from a low temperature by being supported on a carrier. Since a plurality of kinds of metals are present in close proximity from the initial stage of loading, an alloy can be easily formed from a low temperature.
＜排気ガス浄化用触媒＞
本発明は排気ガス浄化用触媒にも関する。具体的には、本発明は、基材と、前記基材上に配置された触媒層とを含む排気ガス浄化用触媒に関する。ここで、触媒層は上記分散液に含まれる金属複合粒子の焼成物と、当該焼成物を担持した担体とを含んでいる。
<Exhaust gas purification catalyst>
The present invention also relates to an exhaust gas purifying catalyst. Specifically, the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst including a base material and a catalyst layer disposed on the base material. Here, the catalyst layer includes a fired product of the metal composite particles contained in the dispersion and a carrier carrying the fired product.
担体の種類は特に限定されず、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、セリウム−ジルコニウム複合酸化物等を挙げることができる。 The type of the carrier is not particularly limited, and examples thereof include alumina, titania, zirconia, silica, ceria, cerium-zirconium composite oxide and the like.
基材としては、例えば、排気ガス浄化用触媒において一般的に使用されているストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリス基材等を挙げることができる。基材の材質も特に限定されず、例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等の基材を挙げることができる。 Examples of the substrate include a straight flow type or wall flow type monolith substrate generally used in an exhaust gas purification catalyst. The material of the base material is not particularly limited, and examples thereof include base materials such as ceramic, silicon carbide, and metal.
＜金属複合粒子の分散液の製造方法＞
本発明は、上記分散液を製造する方法にも関する。具体的には、本発明は、複数種の金属を含む酸性溶液と有機塩基とを混合して、複数種の金属を含む金属複合粒子を形成する形成工程を含む、金属複合粒子の分散液を製造する方法に関する。
<Method for producing dispersion of metal composite particles>
The present invention also relates to a method for producing the dispersion. Specifically, the present invention provides a dispersion of metal composite particles, comprising a forming step of mixing an acidic solution containing a plurality of types of metals and an organic base to form metal composite particles containing a plurality of types of metals. It relates to a method of manufacturing.
本発明に係る方法では、有機塩基によって、酸性溶液に含まれる複数種の金属の少なくとも１種が中和沈殿する。これにより、複数種の金属が近接化して複合化する。その後、金属複合体が再度分散することにより、金属複合粒子が形成される。本発明に係る方法によれば、還元反応を利用しないため、金属複合粒子の分散液を簡便に製造することができる。 In the method according to the present invention, at least one of a plurality of types of metals contained in the acidic solution is neutralized and precipitated by the organic base. As a result, a plurality of types of metals are brought into proximity and combined. Thereafter, the metal composite is dispersed again to form metal composite particles. According to the method of the present invention, since a reduction reaction is not used, a dispersion of metal composite particles can be easily produced.
従来の還元反応を利用した方法では、上述の通り、生成した金属粒子の凝集を防止するために有機高分子の分散剤が使用されていた。しかし、有機高分子の存在により、金属粒子を高濃度で含む分散液を製造することは困難であった。一方、本発明に係る方法では、有機高分子を使用することなく金属複合粒子の凝集を防止することができる。そのため、金属複合粒子を高濃度で含む分散液を製造することができる。例えば、分散液の金属濃度が、分散液に対して、４〜１８重量％、７〜１６重量％、１０〜１５重量％等である分散液を製造することができる。また、有機高分子を使用しないため、製造コストを削減することができる。 In the conventional method using a reduction reaction, as described above, an organic polymer dispersant is used to prevent aggregation of the generated metal particles. However, due to the presence of the organic polymer, it has been difficult to produce a dispersion containing metal particles at a high concentration. On the other hand, in the method according to the present invention, aggregation of metal composite particles can be prevented without using an organic polymer. Therefore, a dispersion containing metal composite particles at a high concentration can be produced. For example, a dispersion having a metal concentration of the dispersion of 4 to 18% by weight, 7 to 16% by weight, 10 to 15% by weight, etc. can be produced. Further, since no organic polymer is used, the manufacturing cost can be reduced.
なお、有機高分子としては、例えば、分子量が１０，０００以上、５，０００以上、２，５００以上、１，０００以上、７５０以上等の有機分子を挙げることができる。 Examples of the organic polymer include organic molecules having a molecular weight of 10,000 or more, 5,000 or more, 2,500 or more, 1,000 or more, 750 or more.
本発明において使用する金属の種類としては、例えば、パラジウム、白金等を挙げることができる。特に限定するものではないが、複数種の金属がパラジウム及び白金であることが好ましい。 Examples of the metal used in the present invention include palladium and platinum. Although it does not specifically limit, it is preferable that multiple types of metals are palladium and platinum.
酸性溶液を構成する溶媒は、親水性溶媒であることが好ましく、水であることが特に好ましい。 The solvent constituting the acidic solution is preferably a hydrophilic solvent, and particularly preferably water.
酸性溶液に含まれる複数種の金属の少なくとも１種は溶媒に溶解していることが好ましい。溶媒が親水性溶媒である場合、酸性溶液に含まれる金属はイオン又は塩の状態で存在していることが好ましい。金属の塩としては、当該塩が親水性溶媒に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、金属の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。 It is preferable that at least one of a plurality of types of metals contained in the acidic solution is dissolved in a solvent. When the solvent is a hydrophilic solvent, the metal contained in the acidic solution is preferably present in an ionic or salt state. The metal salt is not particularly limited as long as the salt can be dissolved in a hydrophilic solvent. For example, metal nitrates, sulfates, hydrochlorides and the like can be mentioned.
本発明において使用する有機塩基の種類としては特に限定されないが、低分子量の有機塩基であることが好ましい。低分子量の有機塩基を使用することにより、金属複合粒子を高濃度で含む分散液を製造することができる。例えば、有機塩基の分子量が、５００以下であることが好ましく、４００以下であることが特に好ましい。有機塩基の分子量の下限としては、例えば、３０等を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as a kind of organic base used in this invention, It is preferable that it is a low molecular weight organic base. By using a low molecular weight organic base, a dispersion containing metal composite particles at a high concentration can be produced. For example, the molecular weight of the organic base is preferably 500 or less, and particularly preferably 400 or less. As a minimum of the molecular weight of an organic base, 30 etc. can be mentioned, for example.
また、有機塩基は親水性であることが好ましい。より具体的には、２５℃で水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する有機塩基であることが好ましい。また、有機塩基の主鎖に含まれる炭素の数が２０以下であることが好ましい。親水性の有機塩基を使用することにより、好ましく使用される親水性溶媒中で複数種の金属を均一に中和沈殿させ、複合化することができる。 The organic base is preferably hydrophilic. More specifically, it is preferably an organic base that dissolves at least 0.1 g in 100 g of water at 25 ° C. The number of carbons contained in the main chain of the organic base is preferably 20 or less. By using a hydrophilic organic base, a plurality of types of metals can be uniformly neutralized and precipitated in a hydrophilic solvent that is preferably used, and can be combined.
更に、有機塩基はその構造中にハロゲンと芳香環とを含まないことが好ましい。ハロゲンが含まれていると、金属複合粒子の機能に悪影響を与える可能性がある。また、芳香環が含まれていると、金属複合粒子を担体に担持して焼成する際にニトロ化合物等の好ましくない物質が発生する可能性がある。 Furthermore, the organic base preferably contains no halogen and no aromatic ring in its structure. If halogen is contained, the function of the metal composite particles may be adversely affected. In addition, when an aromatic ring is contained, an undesired substance such as a nitro compound may be generated when the metal composite particles are supported on a carrier and fired.
具体的には、有機塩基として、アミノアルコール、シクロアルキルアミン、環状アミン、アルキルアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等を挙げることができる。より具体的には、有機塩基として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。 Specifically, examples of the organic base include amino alcohol, cycloalkylamine, cyclic amine, alkylamine, and tetraalkylammonium hydroxide. More specifically, as the organic base, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), monoethanolamine, N , N-dimethyl-2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, cyclohexylamine, diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclononene (DBN), propylamine, methylamine, ethylamine, dimethylamine, triethylamine Etc.
有機塩基として、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、及びプロピルアミンを使用することが好ましい。これらの有機塩基は２５〜１００℃の沸点を有するため、常温で揮発することなく使用することができる。 TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, monoethanolamine, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, cyclohexylamine, DBU, DBN, and propylamine may be used as the organic base. preferable. Since these organic bases have a boiling point of 25 to 100 ° C., they can be used without volatilization at room temperature.
有機塩基として、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを使用することが特に好ましい。これらの有機塩基は１００℃以上の沸点を有するため、複数種の金属の中和沈殿物を分散させる際に加熱しても揮発しない。そのため、金属複合粒子を安定的に形成することができる。 It is particularly preferable to use TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, monoethanolamine, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, and cyclohexylamine as the organic base. Since these organic bases have a boiling point of 100 ° C. or higher, they do not volatilize even when heated when dispersing neutralized precipitates of multiple types of metals. Therefore, metal composite particles can be formed stably.
本発明に係る方法の形成工程では、中和沈殿により金属複合体が形成され、その後、金属複合体が分散することにより金属複合粒子が形成される。形成工程における反応温度は特に限定されないが、常温で行うことが好ましい。 In the formation step of the method according to the present invention, a metal composite is formed by neutralization precipitation, and then the metal composite is dispersed to form metal composite particles. Although the reaction temperature in a formation process is not specifically limited, It is preferable to carry out at normal temperature.
酸性溶液に含まれる複数種の金属の合計モル数と有機塩基のモル数との比率は、特に限定されないが、例えば、１：０．１〜１０、１：０．５〜７、１：１〜５等とすることができる。形成工程において有機塩基を添加された酸性溶液のｐＨは塩基性に変化していてもよいし、酸性のままであってもよい。 The ratio of the total number of moles of the plurality of kinds of metals contained in the acidic solution to the number of moles of the organic base is not particularly limited, but for example, 1: 0.1-10, 1: 0.5-7, 1: 1. ~ 5 etc. The pH of the acidic solution to which the organic base has been added in the forming step may be changed to basic or may remain acidic.
複数種の金属の種類及び比率は、金属複合粒子の用途に応じて適宜決定することができる。特に限定するものではないが、白金及びパラジウムを使用する場合、白金とパラジウムとの重量比を、１：０．０１〜１、１：０．０３〜０．５、１：０．２〜０．５等とすることができる。 The kind and ratio of the plurality of kinds of metals can be appropriately determined according to the use of the metal composite particles. Although not particularly limited, when platinum and palladium are used, the weight ratio of platinum to palladium is set to 1: 0.01 to 1, 1: 0.03 to 0.5, 1: 0.2 to 0. .5 etc.
金属粒子をより効率的に複合化させる観点から、有機塩基を１重量％以上使用することが好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、２０重量％、１０重量％、５重量％等を挙げることができる。 From the viewpoint of more efficiently combining metal particles, it is preferable to use 1% by weight or more of an organic base. Although an upper limit is not specifically limited, For example, 20 weight%, 10 weight%, 5 weight% etc. can be mentioned.
本発明に係る方法に従って形成した金属複合粒子がパラジウム及び／又は白金を含む場合、当該金属複合粒子は、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する。なお、「５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する」とは、５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークのトップが位置していることを意味する。このピークは、パラジウム又は白金の水酸化物の形態又は酸化物が水和した形態に対応するものである。 When the metal composite particle formed according to the method according to the present invention contains palladium and / or platinum, the metal composite particle has a peak in a range of 550 to 700 cm −1 in a spectrum obtained by Raman spectroscopy. “Having a peak in the range of 550 to 700 cm −1 ” means that the top of the peak is located in the range of 550 to 700 cm −1 . This peak corresponds to the form of palladium or platinum hydroxide or the hydrated form of the oxide.
本発明に係る方法によれば、小さな粒子径を有する金属複合粒子を形成することができる。例えば、０．８〜１０ｎｍ、１〜７．５ｎｍ、１．５〜５ｎｍ等の粒子径を有する金属複合粒子を形成することができる。金属複合粒子の粒子径は動的光散乱法により決定することができる。 According to the method of the present invention, metal composite particles having a small particle diameter can be formed. For example, metal composite particles having a particle diameter of 0.8 to 10 nm, 1 to 7.5 nm, 1.5 to 5 nm, and the like can be formed. The particle diameter of the metal composite particles can be determined by a dynamic light scattering method.
有機塩基は、中和剤としての機能に加えて、分散剤としての機能も有する。そのため、有機塩基の種類を変更することによって、金属複合粒子の粒子径を適宜調節することができる。 The organic base has a function as a dispersant in addition to a function as a neutralizer. Therefore, the particle diameter of the metal composite particles can be appropriately adjusted by changing the type of the organic base.
金属複合粒子の粒子径は、金属塩の種類を変更することによっても調節することができる。有機塩基を用いて中和していく際に、金属塩は水酸化物又は酸化物の水和物を形成するが、その形成過程は金属塩の種類によって異なる。例えば、硝酸塩及び塩酸塩を比較すると、塩化物イオンは硝酸イオンよりも金属への配位力が強く、脱離しにくいため、水酸化物又は酸化物の水和物が形成及び成長しにくい。そのため、金属複合粒子の粒子径は小さくなる傾向にある。 The particle diameter of the metal composite particles can also be adjusted by changing the type of metal salt. When neutralizing with an organic base, the metal salt forms a hydroxide or oxide hydrate, and the formation process varies depending on the type of metal salt. For example, when nitrates and hydrochlorides are compared, chloride ions have a higher coordination power to metals than nitrate ions and are not easily desorbed, so that hydroxides or oxide hydrates are less likely to form and grow. Therefore, the particle diameter of the metal composite particles tends to be small.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, the technical scope of this invention is not limited to this.
＜分散液の調製＞
［実施例１］
硝酸白金溶液（Ｐｔ量：３ｇ）及び硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ量：１ｇ）をビーカーに投入した。２種類の貴金属を含む硝酸溶液を、攪拌機を用いて２００ｒｐｍ以上の攪拌速度で５分以上攪拌した。次に、約５０％のジメチルアミン水溶液（ナカライテスク社製）を、チューブポンプを用いて２ｍｌ／分の速度でｐＨが１０．０となるまで硝酸溶液に添加した。添加後も３０分以上攪拌を継続した。混合液を冷却し、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）でろ過し、純水で濃度を調節して、３．５重量％の金属複合粒子の分散液を得た。
<Preparation of dispersion>
[Example 1]
A platinum nitrate solution (Pt amount: 3 g) and a palladium nitrate solution (Pd amount: 1 g) were charged into a beaker. A nitric acid solution containing two kinds of noble metals was stirred for 5 minutes or more at a stirring speed of 200 rpm or more using a stirrer. Next, about 50% aqueous dimethylamine solution (manufactured by Nacalai Tesque) was added to the nitric acid solution at a rate of 2 ml / min using a tube pump until the pH reached 10.0. Stirring was continued for 30 minutes or more after the addition. The mixed liquid was cooled, filtered with a filter paper (No. 5C), and the concentration was adjusted with pure water to obtain a dispersion of 3.5% by weight of metal composite particles.
［実施例２］
ジメチルアミンの代わりにＤＢＮを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
[Example 2]
A dispersion of metal composite particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that DBN was used instead of dimethylamine.
［実施例３］
ジメチルアミンの代わりにＤＢＵを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
[Example 3]
A dispersion of metal composite particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that DBU was used instead of dimethylamine.
［実施例４］
ジメチルアミンの代わりにモノエタノールアミンを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
[Example 4]
A dispersion of metal composite particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that monoethanolamine was used instead of dimethylamine.
［実施例５及び６］
ジメチルアミンの代わりにＴＭＡＨを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
[Examples 5 and 6]
A dispersion of metal composite particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that TMAH was used instead of dimethylamine.
［実施例７］
ジメチルアミンの代わりにＴＥＡＨを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
[Example 7]
A dispersion of metal composite particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that TEAH was used instead of dimethylamine.
［実施例８〜１３］
ジメチルアミンの代わりにＤＢＮを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
[Examples 8 to 13]
A dispersion of metal composite particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that DBN was used instead of dimethylamine.
［実施例１４］
ジメチルアミンの代わりにＤＢＵを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
[Example 14]
A dispersion of metal composite particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that DBU was used instead of dimethylamine.
［実施例１５］
ジメチルアミンの代わりにＤＢＮを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
[Example 15]
A dispersion of metal composite particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that DBN was used instead of dimethylamine.
［実施例１６］
Ｐｄ量を１．３ｇに変更し、Ｐｔ量を０．２ｇに変更し、ジメチルアミンの代わりにＤＢＮを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
[Example 16]
A dispersion of metal composite particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Pd was changed to 1.3 g, the amount of Pt was changed to 0.2 g, and DBN was used instead of dimethylamine.
［比較例１］
硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ量：１２．２ｇ）及び硝酸白金溶液（Ｐｔ量：２２．７ｇ）をビーカーに投入した。２種類の貴金属を含む硝酸溶液を、攪拌機を用いて１時間攪拌した。次に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（分子量：２４，５００）溶液を硝酸溶液に添加した。その後、還元剤としてヒドラジン（８０％）（３．１０ｇ）を硝酸溶液に添加し、６５℃で５時間攪拌することにより、金属濃度が３重量％であるパラジウム−白金合金コロイド溶液を得た。
[Comparative Example 1]
A palladium nitrate solution (Pd amount: 12.2 g) and a platinum nitrate solution (Pt amount: 22.7 g) were charged into a beaker. A nitric acid solution containing two kinds of noble metals was stirred for 1 hour using a stirrer. Next, a polyvinylpyrrolidone (PVP) (molecular weight: 24,500) solution was added to the nitric acid solution. Thereafter, hydrazine (80%) (3.10 g) as a reducing agent was added to the nitric acid solution and stirred at 65 ° C. for 5 hours to obtain a palladium-platinum alloy colloidal solution having a metal concentration of 3% by weight.
［比較例２］
実施例３における金属濃度の調節において、分散液を７０℃以上で加熱濃縮することにより、乾固させた。次に、乾固物に純水を添加することにより、分散液の金属濃度を１０重量％に調節した。
[Comparative Example 2]
In the adjustment of the metal concentration in Example 3, the dispersion was heated and concentrated at 70 ° C. or higher to be dried. Next, the metal concentration of the dispersion was adjusted to 10% by weight by adding pure water to the dried product.
［比較例３］
比較例１と同様の操作により、パラジウムコロイド溶液と白金コロイド溶液とをそれぞれ製造した。次に、パラジウムコロイド溶液と白金コロイド溶液とを混合した。
[Comparative Example 3]
A palladium colloid solution and a platinum colloid solution were produced in the same manner as in Comparative Example 1. Next, the palladium colloid solution and the platinum colloid solution were mixed.
［比較例４］
硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ量：３ｇ）及び硝酸白金溶液（Ｐｔ量：１ｇ）をマグネチックスターラーを用いて１０分間混合した。
[Comparative Example 4]
A palladium nitrate solution (Pd amount: 3 g) and a platinum nitrate solution (Pt amount: 1 g) were mixed for 10 minutes using a magnetic stirrer.
実施例及び比較例の内容を表１に示す。 Table 1 shows the contents of Examples and Comparative Examples.
＜各種試験＞
（１）粒子径
金属濃度を０．１重量％に調節した分散液を、ゼータサイザーＳ（マルバーン社製）を用いた動的光散乱法により測定し、粒子径を測定した。
<Various tests>
(1) Particle size A dispersion with the metal concentration adjusted to 0.1% by weight was measured by a dynamic light scattering method using a Zetasizer S (manufactured by Malvern), and the particle size was measured.
（２）安定性
分散液を常温で１ケ月間静置し、沈殿の発生を確認した。
(2) Stability The dispersion was allowed to stand at room temperature for 1 month, and the occurrence of precipitation was confirmed.
（３）ラマン分光測定
分散液に対し、励起波長５３２ｎｍ、強度１ｍＶの条件でラマン分光測定を行った。図１に示すように、対照（ＰｄＯ２・２Ｈ２Ｏ）のスペクトルから、「Ｐｄ−Ｏ」又は「Ｐｄ−ＯＨ」に帰属されるピークは６１６ｃｍ−１付近に位置する。また、「Ｐｔ−Ｏ」又は「Ｐｔ−ＯＨ」に帰属されるピークは５８０ｃｍ−１付近に位置する。
(3) Raman spectroscopic measurement Raman spectroscopic measurement was performed on the dispersion liquid under conditions of an excitation wavelength of 532 nm and an intensity of 1 mV. As shown in FIG. 1, the peak attributed to “Pd—O” or “Pd—OH” is located around 616 cm −1 from the spectrum of the control (PdO 2 .2H 2 O). Moreover, the peak attributed to "Pt-O" or "Pt-OH" is located in the vicinity of 580 cm- 1 .
（４）担持効率
貴金属を０．１ｇ含む量の分散液とアルミナ担体（９．９ｇ）とを混合してスラリーを形成し、これを３０分間攪拌した。その後、担体及び当該担体に担持された貴金属のみが捕集されるようにろ過し、ろ液を回収した。以下の式に従い、貴金属の担持効率を測定した。
(4) Loading efficiency A dispersion containing 0.1 g of noble metal and an alumina carrier (9.9 g) were mixed to form a slurry, which was stirred for 30 minutes. Then, it filtered so that only a support | carrier and the noble metal carry | supported by the said support | carrier were collected, and the filtrate was collect | recovered. The precious metal loading efficiency was measured according to the following equation.
（５）複合化
パラジウムを０．３ｇ含む量の分散液とアルミナ担体（９．７ｇ）とを混合してスラリーを形成し、これを３０分間攪拌した。その後、スラリーを１００℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成物を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、担体上の同一粒子内に複数種の金属が存在しているかを確認した。
(5) Complexing A dispersion containing 0.3 g of palladium and an alumina carrier (9.7 g) were mixed to form a slurry, which was stirred for 30 minutes. Thereafter, the slurry was dried at 100 ° C. and fired at 500 ° C. The fired product was observed with a transmission electron microscope (TEM), and it was confirmed whether a plurality of types of metals were present in the same particle on the support.
図２は、画像粒子中にパラジウム及び白金がどの程度含まれているかを示している。具体的には、波線が上にいくほどその元素量が多いことを示している。図２より、１粒子中にパラジウム及び白金が含まれていることが示された。 FIG. 2 shows how much palladium and platinum are contained in the image particles. Specifically, the higher the wavy line is, the greater the element amount. FIG. 2 shows that one particle contains palladium and platinum.
図３は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による粒子中の元素比を示している。図３より、１粒子中にパラジウム及び白金が含まれていることが示された。 FIG. 3 shows the element ratio in the particles by energy dispersive X-ray analysis (EDX). FIG. 3 shows that one particle contains palladium and platinum.
（６）貴金属ピークシフト
貴金属を合計で０．３ｇ含む量の分散液とアルミナ担体（９．７ｇ）とを混合してスラリーを形成し、これを３０分間撹拌した。その後、スラリーを１００℃で乾燥し、空気中において６００℃で１０時間焼成した。焼成物をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定し、焼成物と比較例４の混合物とのＰｔピーク位置（Ｐｔ[3 1 1]面）の差をΔ２θとし、ＰｔとＰｄとの合金化の指標とした。
(6) Noble metal peak shift A dispersion containing 0.3 g of noble metals in total and an alumina support (9.7 g) were mixed to form a slurry, which was stirred for 30 minutes. Thereafter, the slurry was dried at 100 ° C. and calcined in air at 600 ° C. for 10 hours. The fired product was measured by X-ray diffraction (XRD), and the difference in Pt peak position (Pt [3 1 1] plane) between the fired product and the mixture of Comparative Example 4 was Δ2θ, and an index for alloying Pt and Pd It was.
各種試験の結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of various tests.
※2：コロイド溶液中で合金化している
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