JP2015107938A - β−ヒドロキシジカルボン酸銀及び金属銀の形成材料 - Google Patents

Abstract

【課題】低温分解性を有し極性溶媒への溶解性が高いβ−ヒドロキシジカルボン酸銀を提供すること。【解決手段】本発明に係るβ−ヒドロキシジカルボン酸銀は、式（１）で表される構造を有する。（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、金属銀の形成に利用されるβ−ヒドロキシジカルボン酸銀に関する。

従来より、金属銀は、印刷刷版の材料、高い反射率を利用した反射材料、また、高い導電性を利用した配線材料として幅広く用いられている。配線材料として金属銀を用いる場合、一般に金属銀が分散溶媒中に分散した金属ペースト（銀ペースト）が用いられる。例えば、基板上に銀ペーストを用いてパターンを形成し、加熱することで銀ペースト中の金属銀を焼結させ配線を形成する。

この際、高い導電性を有する配線を得るためには、形成される配線中の銀密度を高める必要があり、より微細な金属銀の粒子の使用が考えられる。一般に、銀ペーストに微細な金属銀の粒子を用いる場合、粒子の凝集抑制のため分散剤が添加される。しかしながら、この場合、得られた配線中には分散剤に由来する不純物が残留するため、導電性が低下する。

そこで近年、金属銀の形成材料として、溶媒中での金属銀の凝集抑制と配線形成後の不純物の低減を両立した、有機酸銀を用いる方法が報告されている。有機酸銀は、溶媒に溶解するため凝集が抑制され、焼成後に銀密度が高く粒子の小さい平滑な配線を得られる。さらに、焼成時に有機酸基の分解物が揮発するため、不純物の残留が無く、高い導電性を有する金属銀の配線を得られる。上述の有機酸銀として、例えばβ位にカルボニル基を有するカルボン酸銀を用いる方法が報告されている（特許文献１）。

特開２０１２−１５３６３４号公報

特許文献１に記載のカルボン酸銀は、２００℃以下の低温焼成で高い導電性を有する金属銀の配線を形成できることが報告されているが、極性溶媒への溶解性が低いため溶液中の銀濃度を高めることができない。一方で、多様な用途への展開を目指し、より高い銀濃度を得ることができる有機酸銀が望まれている。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、低温分解性を有し極性溶媒への溶解性が高いβ−ヒドロキシジカルボン酸銀と、当該β−ヒドロキシジカルボン酸銀を含む金属銀の形成材料とを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るβ−ヒドロキシジカルボン酸銀は、下記式（１）の構造を有する。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基を示す。）

発明の一形態に係る上記β−ヒドロキシジカルボン酸銀の製造方法は、下記式（２）の構造を有するβ−ヒドロキシジカルボン酸エステルの加水分解によりβ−ヒドロキシジカルボン酸塩を生成することを含む。上記β−ヒドロキシジカルボン酸塩に酸を添加してβ−ヒドロキシジカルボン酸を生成する。上記β−ヒドロキシジカルボン酸に銀化合物を反応させる。

（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基を示す。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ任意の炭素数の炭化水素基を示す。）

低温分解性を有し極性溶媒への溶解性が高いβ−ヒドロキシジカルボン酸銀と、当該β−ヒドロキシジカルボン酸銀を含む金属銀の形成材料とを提供することができる。

本発明の一実施形態に係るβ−ヒドロキシジカルボン酸銀は、下記式（１）の構造を有する。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基を示す。）

上記構造を有するβ−ヒドロキシジカルボン酸銀は１００℃〜２５０℃の範囲の加熱によって分解し、金属銀を生成する。また、このβ−ヒドロキシジカルボン酸銀は、極性溶媒への溶解性が高く、溶液中の銀濃度を高めることができる。したがって、上記構成によれば、低温分解性を有し、極性溶媒への溶解性に優れるβ−ヒドロキシジカルボン酸銀を提供することが可能である。

金属銀の形成材料として、上記β−ヒドロキシジカルボン酸銀を含んだ材料とすることができる。

この金属銀の形成材料は、上記β−ヒドロキシジカルボン酸銀を含んでいるため、焼成後に高い導電性を有する金属銀が得られ、配線材料等、各種金属ペースト材料に適する。低温焼成により金属銀を形成することができるため、特に耐熱性の低い基材に対しての利用に好適である。

本発明の一実施形態に係るβ−ヒドロキシジカルボン酸銀の製造方法は、下記式（２）の構造を有するβ−ヒドロキシジカルボン酸エステルの加水分解によりβ−ヒドロキシジカルボン酸塩を生成し、上記β−ヒドロキシジカルボン酸塩に酸を添加してβ−ヒドロキシジカルボン酸を生成し、上記β−ヒドロキシジカルボン酸に銀化合物を反応させてもよい。

（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基を示す。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ任意の炭素数の炭化水素基を示す。）

この構成によれば、常温での安定性が低い上記β−ヒドロキシジカルボン酸を、生成後速やかに銀化合物と反応させることができる。

以下、本発明の実施形態を説明する。

＜（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀＞
本発明の一実施形態に係る（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀について説明する。（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀は式（１）の構造を有する。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基を示す。）

式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、同一又は異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、具体的には水素原子、メチル基、エチル基のいずれかである。

（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀は、例えば１００℃〜２５０℃の範囲、好ましくは１８０℃〜２２０℃の範囲の加熱により、式（３）に示すように銀と二酸化炭素とアルコールに分解する。

このように、（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀は低温分解性を有し、有機基の分解物は揮発するため不純物が残らず、加熱により金属銀のみを得ることができる。

また、（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀は、溶媒に溶解させることで溶液化することができる。当該（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀は、特に極性溶媒への溶解性が高く、極性溶媒に溶解させることで銀濃度の高い溶液を得ることができる。

上述のように（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀を溶解させた溶液を、基材上に塗布して１００℃〜２５０℃の温度で加熱処理を施すことによって、基材上に金属銀膜を形成することができる。

（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀は、配線材料等の導電性材料として用いる以外にも、例えば抗菌剤、造影剤、化粧料、農薬、洗浄料、触媒、増粘剤、ゲル化剤、金属石鹸、染料、顔料として好適に用いることができる。

＜（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀の製造方法＞
本実施形態に係る（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀の製造方法について説明する。

（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀は、（Ｙ）β−ヒドロキシジカルボン酸と（Ｃ）銀塩化合物をイオン交換させることにより生成させることが可能である。また、（Ｙ）β−ヒドロキシジカルボン酸は、常温での安定性が低いため、常温での安定性が高い（Ｗ）β−ヒドロキシジカルボン酸エステルを加水分解し、生成する（Ｘ）β−ヒドロキシジカルボン酸塩を経由して、（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀を生成することも可能である。

（Ｗ）β−ヒドロキシジカルボン酸エステルを経由する（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀の製造方法は、加水分解工程と、酸添加工程と、イオン交換工程を有するものとすることができる。

（加水分解工程）
本実施形態に用いられる（Ｗ）β−ヒドロキシジカルボン酸エステルは、特に限定されないが、所望の（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀の構造に応じて適宜選択することができる。（Ｗ）β−ヒドロキシジカルボン酸エステルは、例えば式（２）で表される。

式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基を示す。Ｒ^５及びＲ^６は、特に制限されず、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基及びベンジル基等を挙げることができる。

具体的な化合物としては、例えば、３−ヒドロキシグルタル酸ジメチル、３−ヒドロキシグルタル酸ジエチル、３−ヒドロキシグルタル酸ジイソプロピル、３−ヒドロキシグルタル酸ジベンジル、２−メチル−３−ヒドロキシグルタル酸ジメチル、２，２，４，４−テトラエチルヒドロキシグルタル酸ジメチル等を挙げることができる。

（Ｗ）β−ヒドロキシジカルボン酸エステルの加水分解には、（Ｂ）塩基を用いることができる。（Ｂ）塩基の種類は特に限定されないが、例えば無機塩基、有機塩基等とすることができる。具体的には、無機塩基としては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等、有機塩基としてはトリエチルアミン等を挙げることができる。

（Ｂ）塩基は、例えば水溶液として調製され、その濃度は通常１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、２．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

具体的な加水分解の方法としては、（Ｗ）β−ヒドロキシジカルボン酸エステルを含有する水溶液を撹拌しながら、（Ｂ）塩基の水溶液を滴下し、加水分解反応をさせればよい。（Ｂ）塩基の添加量としては、（Ｗ）β−ヒドロキシジカルボン酸エステル中のエステル結合を加水分解できる量であればよい。具体的には、（Ｗ）β−ヒドロキシジカルボン酸エステル１．０ｍｏｌに対して（Ｂ）塩基を、好ましくは２．０ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌ添加すればよく、より好ましくは２．２ｍｏｌ〜４．２ｍｏｌである。

また、反応液中における（Ｗ）β−ヒドロキシジカルボン酸エステルの仕込み濃度は、通常０．５ｍｏｌ〜６．２５ｍｏｌであり、１．０ｍｏｌ〜５．６ｍｏｌが好ましい。

反応温度は特に制限されないが、５０℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃〜４０℃である。反応時間は、通常０．５時間〜２４時間であり、好ましくは１時間〜３時間である。

（Ｗ）β−ヒドロキシジカルボン酸エステルの加水分解によって得られる（Ｘ）β−ヒドロキシジカルボン酸塩は、式（４）で表される。

式（４）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基を示す。Ｒ^７及びＲ^８は、使用する塩基の種類によって決定され、例えばＮａ、Ｋ、ＮＨ_４等を挙げることができる。

具体的な化合物としては、例えば、３−ヒドロキシグルタル酸Ｎａ、３−ヒドロキシグルタル酸Ｋ、２−メチル−３−ヒドロキシグルタル酸Ｎａ、２，２，４，４−テトラエチルヒドロキシグルタル酸Ｋ等を挙げることができる。

（Ｘ）β−ヒドロキシジカルボン酸塩は、分液法等で単離してもよい。あるいは、後の工程における（Ｃ）銀化合物との混合の際に、加水分解したものをそのまま用いることも可能である。

（酸添加工程）
次に、（Ｘ）β−ヒドロキシジカルボン酸塩に（Ａ）酸を添加して、（Ｙ）β−ヒドロキシジカルボン酸を生成する。（Ａ）酸の種類は特に限定されないが、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、臭化水素（ＨＢｒ）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）等を挙げることができる。

（Ａ）酸の添加量は特に限定されず、（Ｘ）β−ヒドロキシジカルボン酸塩をカルボン酸へ変換できるプロトン量を供給できればよい。具体的には、（Ｘ）β−ヒドロキシジカルボン酸塩１．０ｍｏｌに対して（Ａ）酸を、好ましくは２．０ｍｏｌ〜４．０ｍｏｌ添加すればよく、より好ましくは２．２ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌである。

反応温度は特に制限されないが、例えば３０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃〜２０℃である。反応時間は、通常０．５時間〜２４時間であり、好ましくは１時間〜３時間である。

（Ｘ）β−ヒドロキシジカルボン酸塩に（Ａ）酸を添加して得られる（Ｙ）β−ヒドロキシジカルボン酸は、式（５）で表される。

式（５）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基を示す。具体的な化合物としては、例えば、β−ヒドロキシグルタル酸、３−ヒドロキシグルタル酸、２−メチル−３−ヒドロキシグルタル酸等を挙げることができる。

（イオン交換工程）
次に、（Ｙ）β−ヒドロキシジカルボン酸に（Ｃ）銀化合物を添加することによってイオン交換を行い、（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀を生成する。（Ｃ）銀化合物は特に限定されないが、例えば、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）及び炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）等を挙げることができる。特に硝酸銀は、水溶性が高いため、（Ｃ）銀化合物溶液中の水量を減らす目的から好適である。

添加する（Ｃ）銀化合物の量は特に制限されないが、（Ｙ）β−ヒドロキシジカルボン酸１．０ｍｏｌに対して、２．０ｍｏｌ〜４．０ｍｏｌが好ましく、２．２ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌがより好ましい。

（Ｃ）銀化合物の添加方法には、直接添加する方法と、溶媒へ溶解させて添加する方法の２種類がある。（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀は、溶媒（例えば水等）に溶解することを確認している。したがって、（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀を効率よく生成するためには、反応液の溶媒量を低減することが好ましい。

上述の理由から、（Ｃ）銀化合物を直接滴下する方法が最も好ましいが、（Ｃ）銀化合物を直接添加する方法では、生成する（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀中に未反応の（Ｃ）銀化合物が多量に残留するため、生成物の純度が低下する。したがって、（Ｃ）銀化合物は、（Ｃ）銀化合物溶液として添加することが好ましい。

（Ｃ）銀化合物を溶媒へ溶解して滴下する場合は、例えば、（Ｃ）銀化合物溶液の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ以上にするのが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。

反応温度は特に制限されないが、例えば３０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃〜２０℃である。反応時間は、通常０．５時間〜２４時間であり、好ましくは１時間〜３時間である。

得られた（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀は、反応後速やかに分取して乾燥させてもよいが、例えば、水、エタノール等のアルコール類、アセトン等の有機溶媒を用いて洗浄することにより精製するのが望ましい。

（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀は以上のようにして製造することが可能である。この製造方法によれば、（Ｘ）β−ヒドロキシジカルボン酸塩に（Ａ）酸を添加して（Ｙ）β−ヒドロキシジカルボン酸を生成後、速やかに（Ｃ）銀化合物と反応させることができるため、原料のロスが少なく、効率の良い反応を行うことができる。なお、（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀は、ここに示す製造方法以外の製造方法によって製造することも可能である。

＜（Ｍ）金属銀の形成材料＞
上述のように、（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀は低温分解性を有し、１００℃〜２５０℃の比較的低い温度で加熱することにより金属銀が生成する。また、（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀は極性溶媒への優れた溶解性を有し、銀濃度の高い溶液を得ることができる。これらの性質を利用し、（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀を極性溶媒へ溶解させた溶液を、例えば配線等のための（Ｍ）金属銀の形成材料として用いることができる。

（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀を極性溶媒へ溶解して溶液化する場合の濃度は、上限濃度は溶解限界とし、下限濃度は生成する金属銀が配線材料として要求される導電率を達成できる濃度とすることができる。溶液中の（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀の濃度は、典型的には、１０％〜５０％に設定するのが好ましい。一方、溶液中の溶媒量が９０％を超えると、銀濃度の低下により均一な銀膜が得られない恐れがある。

極性溶媒の種類は特に制限されないが、加熱処理後に溶媒が残存しないように、加熱温度より沸点が低いものが好ましい。特に、（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀の分解温度まで（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀の溶液状態を保つために、（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀の分解温度近傍の沸点を有する極性溶媒がより好ましい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−ブチルアミン等を挙げることができる。

（Ｍ）金属銀の形成材料は、１００℃〜２５０℃の温度で加熱することにより（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀が迅速且つ十分に分解し、二酸化炭素と、揮発性のアルコールと、金属銀を生成する。二酸化炭素、アルコール及び溶媒は系外に放出されることで、金属銀が形成される。

上述のように、（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀を加熱することにより得られる金属銀には残存する成分や不純物は含まれず、このため生成する金属銀粒子同士の良好な接触が得られる。すなわち、（Ｍ）金属銀の形成材料を基材上に塗工し、加熱処理することで得られる金属銀は、優れた導電率を有する。

具体的には、（Ｍ）金属銀の形成材料を基材上に塗工し、２００℃の温度で１０分間加熱処理した場合、得られる金属銀の導電率は１×１０^−４〜１×１０^−５Ω／□となる。上記導電率の値は、配線材料として十分に実用的な値である。

また、（Ｍ）金属銀の形成材料に含まれる（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀は、低温焼成によっても迅速且つ十分に分解するので、（Ｍ）金属銀の形成材料は耐熱性の低い基材に対しての使用が好適である。

以上のことから、（Ｍ）金属銀の形成材料は、低温分解性を有する（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀を高濃度に含有することで、耐熱性の低い基材への使用に適し、かつ、優れた導電率を有する金属銀を形成可能な材料である。

（Ｍ）金属銀の形成材料には、必要により、炭化水素、アセチレンアルコール、シリコーンオイル等により基材に対するレベリング性を調整したり、樹脂や可塑剤等により粘度特性を調整したり、他の導電体粉末や、ガラス粉末、界面活性剤、金属塩及びその他この種の組成液に一般に使用される添加剤を配合しても良い。

（Ｍ）金属銀の形成材料は、焼結時間を短縮するために、組成物をあらかじめ加温したり、一般に知られる還元剤を作用させて銀クラスター及びナノ粒子を形成させた銀コロイド分散液とすることもできる。この場合、還元剤としては、ホウ素化水素化合物、三級アミン、チオール化合物、リン化合物、アスコルビン酸、キノン類、フェノール類等を、導電性や平坦性が失われない程度に添加することができる。

（Ｍ）金属銀の形成材料を塗布する基材は特に制限されず、例えば、ガラス、シリコン、ポリイミド、ポリエステル及びポリカーボネート等を挙げることができる。生産性の点からは、各種印刷法に適するとされるフレキシブルな基材であるポリエステル等の樹脂基材が好ましい。

［実施例１−１］
＜３−ヒドロキシグルタル酸二銀の合成＞
水酸化ナトリウム（０．８０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を水（１０ｍＬ）に溶解し、これに３−ヒドロキシグルタル酸ジエチル（０．９５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。次に、反応溶液を氷冷した後、６５％硝酸を水酸化ナトリウムに対して等モル量加え、氷冷下で１時間撹拌した。これに、硝酸銀（１．７０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を含む水溶液（０．７０ｍＬ）を滴下し、さらに１時間撹拌した。その後、析出した白色沈殿物を濾取した。

以下、得られた白色沈殿物の分析を行った。熱重量分析（ＴＧＡ）の結果、得られた沈殿物に含まれる銀含有量は６０％であった。分析には、セイコーインスツル（株）製、ＴＧ−ＤＴＡ６２００（測定条件：Ａｌセル、窒素雰囲気下、昇温１０℃／ｍｉｎ、サンプル量６ｍｇ）を用いた。

また、質量分析（ＭＳ）の結果、分子量３６２において強いピークが観測された。分析には、ＷＡＴＥＲＳ（株）製、ＭＩＣＲＯＭＡＳＳ Ｑ−ｍｉｃｒｏ（測定条件：ＣＯＮＥ電圧２０Ｖ、送液２０μＬ／ｍｉｎ）を用いた。

赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ）の結果、白色沈殿物は、原料の３−ヒドロキシグルタル酸ジエチルのカルボン酸エステル由来の１７５０ｃｍ^−１近傍のピークが消失しており、１３９０ｃｍ^−１にカルボン酸銀由来の強いピークが観測されたことから、分子内にカルボン酸銀構造を含むことが確認された。分析には、日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ-６１００（測定条件：ＫＢｒ錠剤中にサンプルを分散、分解４ｃｍ^−１、積算回数１６回）を用いた。

また、得られた白色沈殿物の核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）を行った。分析には、ＪＥＯＬ（株）製、４００ＭＨｚ−ＪＮＭ−ＡＬ（測定条件：積算回数１６回、溶媒：重ＤＭＳＯ）を用いた。白色沈殿物のＮＭＲ分析結果を以下に示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：２．２〜２．５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ：ａ，ｃ）、３．４〜３．６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ：ｄ）、４．４〜４．６ｐｐｍ（ｑｕｉｎ，１Ｈ：ｂ）

以上の結果から、３−ヒドロキシグルタル酸二銀が生成されていることを確認した。

［実施例１−２］
＜２−メチル−３−ヒドロキシグルタル酸二銀の合成＞
水酸化ナトリウム（０．８０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を水（１０ｍＬ）に溶解し、これに２−メチル−３−ヒドロキシグルタル酸ジエチル（１．０９ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。次に、反応溶液を氷冷した後、６５％硝酸を水酸化ナトリウムに対して等モル量加え、氷冷下で１時間撹拌した。これに、硝酸銀（１．７０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を含む水溶液（０．７０ｍＬ）を滴下し、さらに１時間撹拌した。そして、析出した白色沈殿物を濾取した。

以下、得られた白色沈殿物の分析を行った。熱重量分析の結果、得られた沈殿物に含まれる銀含有量は５７％であった。

また、質量分析の結果、分子量３７６において強いピークが観測された。

赤外吸収スペクトル分析の結果、白色沈殿物は、原料の２−メチル−３−ヒドロキシグルタル酸ジエチルのカルボン酸エステル由来の１７５０ｃｍ^−１近傍のピークが消失しており、１３９０ｃｍ^−１にカルボン酸銀由来の強いピークが観測されたことから分子内にカルボン酸銀構造を含むことが確認された。

また、得られた白色沈殿物のＮＭＲによる分析結果を以下に示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：０．２〜０．４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ：ｅ）、２．２〜２．５ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ：ａ，ｃ）、３．４〜３．６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ：ｄ）、４．４〜４．６ｐｐｍ（ｑｕｉｎ，１Ｈ：ｂ）

以上の結果から、２−メチル−３−ヒドロキシグルタル酸二銀が生成されていることを確認した。

［実施例１−３］
＜２，２，４，４−メチル−３―ヒドロキシグルタル酸二銀の合成＞
水酸化ナトリウム（０．８０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を水(１０ｍＬ)に溶解し、これに２，２，４，４−メチル−３−ヒドロキシグルタル酸ジエチル（１．３０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。次に、反応溶液を氷冷した後、６５％硝酸を水酸化ナトリウムに対して等モル量加え、氷冷下で１時間撹拌した。これに、硝酸銀（１．７０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を含む水溶液（０．７０ｍＬ）を滴下し、さらに１時間撹拌した。その後、析出した白色沈殿物を濾取した。

以下、得られた白色沈殿物の分析を行った。熱重量分析の結果、得られた沈殿物に含まれる銀含有量は５２％であった。

また、質量分析の結果、分子量４１８において強いピークが観測された。

赤外吸収スペクトル分析の結果、白色沈殿物は、原料の２，２，４，４−メチル−３−ヒドロキシグルタル酸ジエチルのカルボン酸エステル由来の１７５０ｃｍ^−１近傍のピークが消失しており、１３９０ｃｍ^−１にカルボン酸銀由来の強いピークが観測されたことから分子内にカルボン酸銀構造を含むことが確認された。

また、得られた白色沈殿物のＮＭＲによる分析結果を以下に示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：１．０〜１．５ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ：ｃ，ｄ，ｅ，ｆ）、３．４〜３．６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ：ｂ）、４．４〜４．６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ：ａ）

以上の結果から、２，２，４，４−メチル−３―ヒドロキシグルタル酸二銀が生成されていることを確認した。

［実施例１−４］
＜２，２，４，４−エチル−３―ヒドロキシグルタル酸二銀の合成＞
水酸化ナトリウム（０．８０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を水(１０ｍＬ)に溶解し、これに、２，２，４，４−エチル−３−ヒドロキシグルタル酸ジエチル（１．５８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。次に、反応溶液を氷冷した後、６５％硝酸を水酸化ナトリウムに対して等モル量加え、氷冷下で１時間撹拌した。これに、硝酸銀（１．７０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を含む水溶液（０．７０ｍＬ）を滴下し、さらに１時間撹拌した。その後、析出した白色沈殿物を濾取した。

以下、得られた白色沈殿物の分析を行った。熱重量分析の結果、得られた沈殿物に含まれる銀含有量は４６％であった。

また、質量分析の結果、分子量４７４において強いピークが観測された。

赤外吸収スペクトル分析の結果、白色沈殿物は、原料の２，２，４，４−エチル−３−ヒドロキシグルタル酸ジエチルのカルボン酸エステル由来の１７５０ｃｍ^−１近傍のピークが消失しており、１３９０ｃｍ^−１にカルボン酸銀由来の強いピークが観測されたことから分子内にカルボン酸銀構造を含むことが確認された。

また、得られた白色沈殿物のＮＭＲによる分析結果を以下に示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：０．７〜１．０ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ：ｇ，ｈ，ｉ，ｊ）、１．３〜１．８ｐｐｍ（ｑ，８Ｈ：ｃ，ｄ，ｅ，ｆ）、３．４〜３．７ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ：ｂ）、４．４〜４．６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ：ａ）

以上の結果から、２，２，４，４−エチル−３−ヒドロキシグルタル酸二銀が生成されていることを確認した。

次に、実施例２−１〜２−４において、配線形成材料としての（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀の溶解性、及び（Ｍ）金属銀の形成材料の焼成後の金属薄膜の導電性の評価を行った。

［実施例２−１］
実施例１−１で合成した３−ヒドロキシグルタル酸二銀を表１中に示す銀濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに添加し１０分間撹拌を行い、金属銀の形成材料を調製した。

撹拌後、３−ヒドロキシグルタル酸二銀のｎ−ブチルアミン溶液への溶解性を評価した。溶解性の評価は、評価溶液をセル（６ｍＬスクリュー管）中に２ｍＬ充填後、目視により分散物の有無を３回評価し、分散物の無いものを合格とした。

次に、３−ヒドロキシグルタル酸二銀のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（銀濃度２０ｗｔ％）を、バーコータを用いて塗工膜厚が１μｍになるように、５０ｍｍ×５０ｍｍの無アルカリガラス上に塗布した。

上記溶液が塗布された無アルカリガラスを２００℃の温度で１０分間、乾燥機を用いて加熱した。加熱後、室温まで冷却した後、無アルカリガラス上に形成された金属膜の表面抵抗を測定し、抵抗率が１０^−３Ω／□以下のものを合格とした。

［実施例２−２〜２−４］
実施例１−２〜１−４で合成した（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀を用いて、実施例２−１と同様に（Ｍ）金属銀の形成材料を調製した。実施例２−１と同様の方法で、溶解性及び導電性の評価を行った。

［比較例２−１］
比較例２−１として、表１に示す濃度で硝酸銀をｎ−ブチルアミンに添加し１０分間撹拌を行い、金属銀の形成材料を調製した。実施例２−１と同様の方法で、溶解性及び導電性の評価を行った。

［比較例２−２］
比較例２−２として、表１に示す濃度でアセトンジカルボン酸銀をｎ−ブチルアミンに添加し１０分間撹拌を行い、金属銀の形成材料を調製した。実施例２−１と同様の方法で、溶解性及び導電性の評価を行った。

実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−２の結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１−１〜１−４における（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀の極性溶媒への優れた溶解性が確認された。

また、実施例２−１〜２−４の結果から、（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀を含む（Ｍ）金属銀の形成材料を用いて形成された金属膜は、１．９×１０^−４Ω／□〜７．８×１０^−４Ω／□と、優れた導電性を有することが確認された。

一方、比較例２−１では溶液撹拌後に分散している硝酸銀が観察されたため、溶解性が無いことが確認された。また、金属膜の導電性評価についても、抵抗計の測定範囲外の結果を示した。

比較例２−２では、溶液撹拌後に分散しているアセトンジカルボン酸銀が観察されたため、溶解性が無いことが確認された。また、焼成後の金属膜表面は平滑性が無く、導電性も合格値を満たさなかった。

以上の結果から、（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀は極性溶媒への溶解性に優れることがわかった。さらに、（Ｚ）β−ヒドロキシジカルボン酸銀を極性溶媒へ溶解させた（Ｍ）金属銀の形成材料は、低温加熱によっても優れた導電性を有する金属膜を形成可能であることがわかった。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表される構造を有するβ−ヒドロキシジカルボン酸銀。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基を示す。）
2. 請求項１に記載のβ−ヒドロキシジカルボン酸銀を含む金属銀の形成材料。
3. 下記式（２）で表される構造を有するβ−ヒドロキシジカルボン酸エステルの加水分解によりβ−ヒドロキシジカルボン酸塩を生成し、
   前記β−ヒドロキシジカルボン酸塩に酸を添加してβ−ヒドロキシジカルボン酸を生成し、
   前記β−ヒドロキシジカルボン酸に銀化合物を反応させる
   請求項１に記載のβ−ヒドロキシジカルボン酸銀の製造方法。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基を示す。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ任意の炭素数の炭化水素基を示す。）