JP2015098595A - 水性ベース塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
基体樹脂として、コア部とシェル部の質量含有比率が20/80〜80/20であり、コア部がアクリル樹脂、シェル部がポリウレタン樹脂からなるコア/シェル型エマルション樹脂を含む水性ベース塗料組成物であって、前記アクリル樹脂の水酸基価が40〜140mgKOH/g、酸価が0〜10mgKOH/gであり、前記ポリウレタン樹脂の水酸基価が20〜80mgKOH/g、酸価が10〜60mgKOH/gであり、前記ポリウレタン樹脂において、炭素数10〜60の二塩基酸及び/又は二価アルコールに基づく構成単位の総質量含有比率が前記ポリウレタン樹脂の樹脂固形分に対して10〜50質量%である水性ベース塗料組成物。
【選択図】 なし
Description
さらに、近年、省エネルギーの観点から、電着塗膜上に形成した中塗り塗膜を加熱硬化させることなく、予備加熱を施した中塗り塗膜上にベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成し、これら3層の塗膜を同時に加熱硬化させる、いわゆる3コート1ベーク(3C1B)方式による複層塗膜形成方法が採用され始めている。
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールを原料成分とするエステル化反応を利用した、公知の方法により得ることができる。
セグメント樹脂の数平均分子量としては、1,000〜5,000が好ましく、好適な具体例としては、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000、4,500、5,000などが挙げられ、ここに例示したいずれか2つの数値の範囲内であってもよい。
セグメント樹脂と反応させるカルボキシル基含有ジオールとして、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸、ジメチロールノナン酸などが挙げられる。この中でも、優れた塗膜が得られることや、工業的コストなどの点から、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有ジオールは、1種単独で使用することもでき、2種以上組み合わせて使用することもできる。
ウレタンプレポリマーと反応させる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールA、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリットなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、1種単独で使用することもでき、2種以上組み合わせて使用することもできる。
シェル部となるポリウレタン樹脂の水酸基価は20〜80mgKOH/gであり、被塗物との密着性の点で、好ましくは30〜70mgKOH/gであり、より好ましくは35〜45mgKOH/gである。水酸基価が20mgKOH/g未満になると、被塗物との密着性が低下する場合があり、80mgKOH/gを超えると、ポリウレタン樹脂の極性が上がり、第1水性ベース塗料と第2水性ベース塗料とが混層し、塗膜外観性が低下する場合がある。
ラジカル重合性単量体として、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、アリルアルコール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、スチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。これらのラジカル重合性単量体は、1種単独で使用することもでき、2種以上組み合わせて使用することもできる。
コア部となるアクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は特に限定されないが、例えば、20〜60℃、具体的には、例えば、20、25、30、35、40、45、50、55、60℃であり、ここに例示した何れか2つの数値の範囲内であってもよい。
中和に使用する塩基性物質としては、例えば、アンモニア、モルホリン、N−アルキルモルホリン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンおよびトリブチルアミン等を挙げることができる。これらの塩基性物質は、1種単独で用いてもよいし、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
水性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、例えば1,000〜100,000が好ましい。この数平均分子量は、具体的には、例えば1,000、5,000、10,000、20,000、40,000、60,000、80,000、100,000であり、ここに例示した数値の何れか2つの範囲内であってもよい。
水性アクリル樹脂の数平均分子量は、例えば1,000〜1,000,000が好ましい。この数平均分子量は、具体的には、例えば、1,000、5,000、10,000、50,000、100,000、200,000、400,000、600,000、800,000、1,000,000であり、ここに例示した数値の何れか2つの範囲内であってもよい。
本発明の水性ベース塗料組成物には、表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、造膜助剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤、各種レオロジーコントロール剤、各種有機溶剤などの1種以上を含有させることができる。
本発明の水性ベース塗料組成物は、媒体として水を含有するが、必要に応じて、水、場合によっては少量の有機溶剤やアミンを使用し、適当な粘度に希釈してから塗装に供される。
本発明の複層塗膜形成方法において、本発明の水性ベース塗料組成物を第1水性ベース塗料(A)及び第2水性ベース塗料(B)として使用する場合には、第2水性ベース塗料(B)に硬化剤を含まなくても、被塗物との密着性を確保できる。
アミノ樹脂を硬化剤とする場合において、(基体樹脂/アミノ樹脂)で表される固形分質量比は、被塗物との密着性、耐水性、耐チッピング性の点から、好ましくは0.65〜4.0であり、より好ましくは1.8〜3.0である。
ポリイソシアネート化合物及びブロックポリイソシアネート化合物を硬化剤とする場合において、水性ベース塗料組成物におけるNCO/OHのモル比は、被塗物との密着性及び塗膜外観性の点から、好ましくは0.5〜1.5であり、より好ましくは0.8〜1.2である。
本発明においてポリカルボジイミド化合物を硬化剤とする場合において、水性ベース塗料組成物におけるNCN/COOHのモル比は、被塗物との密着性及び塗膜外観性の点から、好ましくは0.5〜2.0であり、より好ましくは0.8〜1.5である。
本発明の複層塗膜形成方法において使用するクリヤー塗料(C)としては、有機溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料のいずれも使用することができる。クリヤー塗料の基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、硬化系としては、メラミン硬化、酸/エポキシ硬化、イソシアネート硬化などが挙げられるが、塗膜外観性の点から、アクリル樹脂/メラミン硬化型、アクリル樹脂/イソシアネート硬化型、酸/エポキシ硬化型のクリヤー塗料が好ましい。
本発明の複層塗膜形成方法において、水性ベース塗料組成物の塗装条件は、温度が10〜40℃であり、相対湿度は65〜85%であることが好ましい。
本発明の複層塗膜形成方法において、複層塗膜の加熱硬化温度は60℃〜170℃が好ましく、加熱硬化時間は20〜40分が好ましい。
本発明の複層塗膜形成方法においては、第1水性ベース塗料(A)を塗装する前に、チッピングプライマーやアンダーコートプライマーなど、通常の3コート2ベーク塗装工程において行われる塗装工程を含んでいてもよい。
反応水の分離管が付属した還流冷却管、窒素ガス導入装置、温度計、攪拌装置を装備した反応容器に、ダイマー酸(商品名「EMPOL1008」、コグニス社製、炭素数36)54.0部、ネオペンチルグリコール8.0部、イソフタル酸17.8部、1,6−ヘキサンジオール19.4部、トリメチロールプロパン0.8部を仕込み、120℃まで昇温させて原料を溶解した後、攪拌しながら160℃まで昇温させた。160℃のまま1時間保持した後、5時間かけて230℃まで徐々に昇温させた。230℃を保持して反応を続け、樹脂酸価が4mgKOH/gになったら、80℃以下まで冷却した後に、メチルエチルケトン31.6部を加え、表1に示す特性値を有するポリエステル樹脂ワニスA1を得た。
表1に示した配合に基づき、製造例1−1と同様の方法で、表1に示す特性値を有するポリエステル樹脂ワニスA2〜A4を得た。
(※1)商品名「EMPOL1008」、コグニス社製、炭素数36
窒素ガス導入装置、温度計、攪拌装置を装備した反応容器に、ポリエステル樹脂溶液A1を78.3部、ジメチロールプロピオン酸7.8部、ネオペンチルグリコール1.4部、メチルエチルケトン40.0部を仕込み、攪拌しながら80℃まで昇温させた後、イソホロンジイソシアネート27.6部を仕込み、80℃を保持したまま各成分を反応させた。イソシアネート価が0.43meq/gになったところでトリメチロールプロパン4.8部を加え、そのまま80℃で反応を継続させた。そして、イソシアネート価が0.01meq/gになったところでブチルセロソルブ33.3部を加えて反応を終了させた。その後、100℃まで昇温させ、減圧下でメチルエチルケトンを除去した。さらに、50℃まで降温させ、ジメチルエタノールアミンを4.4部加えて酸基を中和し、その後に脱イオン水147.9部を加えて、表2に示す特性値を有するポリウレタン樹脂B1を得た。
表2に示した配合に基づき、製造例2−1と同様の方法で、表2に示す特性値を有するポリウレタン樹脂B2〜B13を得た。なお、B2及びB7については、B1を製造する際に使用したトリメチロールプロパンの代わりにネオペンチルグリコールを使用して製造した。
表2及び表8〜10中の「高級二価酸/アルコール含有比率」は、ポリウレタン樹脂の樹脂固形分に対する、炭素数10〜60の二塩基酸及び/又は二価アルコールに基づく構成単位の総質量含有比率を意味する。
(※1)ポリエステル樹脂ワニスに含まれる溶剤は、減圧により除去されるので、表2中の「合計」には含まれていない。
(※2)商品名「PRIPOL2023」、クローダ社製、炭素数36
(※3)減圧により除去されるので、表2中の「合計」には含まれていない。
(※4)中和剤として使用されており、表2中の「樹脂固形分」には含まれていない。
窒素ガス導入装置、温度計、滴下ロート、攪拌装置を装備した反応容器に、ポリウレタン樹脂B1を46.4部、脱イオン水33.1部を仕込み、攪拌しながら85℃まで昇温させた後、滴下成分として、スチレン4.9部、メチルメタクリレート4.5部、n−ブチルアクリレート3.9部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.8部、重合開始剤であるt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.24部の均一混合液を、3.5時間かけて滴下ロートを用いて等速滴下した。滴下終了後、85℃で1時間保持した後、追加触媒として、重合開始剤であるt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.03部をプロピレングリコールモノメチルエーテル0.14部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、さらに85℃で1時間保持したところで反応を終了し、コア/シェル型エマルション樹脂C1を得た。
表3〜4に示した配合に基づき、製造例3−1と同様の方法で、表3〜4に示す特性値を有するコア/シェル型エマルションC2〜C23を得た。
分散樹脂として水性ポリウレタン樹脂B1を使用し、二酸化チタン(商品名「タイピュア R706」、デュポン社製)39.1部及びカーボンブラック(商品名「MA−100」、三菱化学(株)製)0.4部をモーターミルで分散し、顔料ペーストを作製した。
次に、コア/シェル型エマルションC1を25.5部、水性ポリウレタン樹脂B1、水性アクリル樹脂(商品名「SETAQUA6511」、ヌプレクス・レジンズ社製、酸価8mgKOH/g、水酸基価138mgKOH/g、ガラス転移温度12℃、樹脂固形分47%)5.9部をディゾルバーで混合して樹脂ベースを作製した後、先に作製した顔料ペーストを加えて混合した。最後に、メラミン樹脂(商品名「サイメル327」、サイテック・インダストリーズ社製、樹脂固形分90%)13.2部を加えて混合し、第1水性ベース塗料D1を得た。なお、第1水性ベース塗料D1中での水性ポリウレタン樹脂B1の含有量は47.4部となるようにした。
表5〜6に示した配合に基づき、製造例4−1と同様の方法で、第1水性ベース塗料D2〜D32を得た。
表5〜表7中、「P/B」は、(顔料)/(樹脂)の固形分質量比を表す。
分散樹脂として水性ポリウレタン樹脂B1を使用し、カーボンブラック(商品名「MA−100」、三菱化学(株)製)2.1部をモーターミルで分散し、顔料ペーストを作製した。
次に、コア/シェル型エマルションC1を25.5部、水性ポリウレタン樹脂B1、水性アクリル樹脂(商品名「SETAQUA6511」、ヌプレクス・レジンズ社製、酸価8mgKOH/g、水酸基価138mgKOH/g、ガラス転移温度12℃、樹脂固形分47%)5.9部をディゾルバーで混合して樹脂ベースを作製した後、先に作製した顔料ペーストを加えて混合し、第2水性ベース塗料E1を得た。なお、第2水性ベース塗料E1中での水性ポリウレタン樹脂B1の含有量は47.4部となるようにした。
分散樹脂として水性ポリウレタン樹脂B1を使用し、カーボンブラック(商品名「MA−100」、三菱化学(株)製)2.9部をモーターミルで分散し、顔料ペーストを作製した。
次に、コア/シェル型エマルションC1を25.5部、水性ポリウレタン樹脂B1、水性アクリル樹脂(商品名「SETAQUA6511」、ヌプレクス・レジンズ社製、酸価8mgKOH/g、水酸基価138mgKOH/g、ガラス転移温度12℃、樹脂固形分47%)5.9部をディゾルバーで混合して樹脂ベースを作製した後、先に作製した顔料ペーストを加えて混合した。最後に、メラミン樹脂(商品名「サイメル327」、サイテック・インダストリーズ社製、樹脂固形分90%)13.2部を加えて混合し、第2水性ベース塗料E2を得た。なお、第2水性ベース塗料E2中での水性ポリウレタン樹脂B1の含有量は47.4部となるようにした。
表7に示した配合に基づき、製造例5−2と同様の方法で、第2水性ベース塗料E2〜E18を得た。
(※1)メラミン樹脂(商品名「サイメル327」、サイテック・インダストリーズ社製、樹脂固形分90%)
(※2)ポリイソシアネート(商品名「バイヒジュール3100」、住化バイエルウレタン(株)製)
(※3)ポリカルボジイミド(商品名「カルボジライトV−02−L2」、日清紡ケミカル(株)製)
(※4)二酸化チタン(商品名「タイピュア R706」、デュポン社製)
(※5)カーボンブラック(商品名「MA−100」、三菱化学(株)製)
リン酸亜鉛処理軟鋼板に、カチオン電着塗料(商品名「カソガードNo.500」、BASFコーティングス(株)製)を、乾燥膜厚が20μmとなるように電着塗装を行い、175℃で25分間焼き付けて、本評価に使用する電着塗膜板とした(以下、「電着板」とする)。
次に、回転霧化型ベル塗装機(商品名「メタリックベルG1−COPESベル」、ABB社製)を使用し、25℃、75%(相対湿度)の塗装条件で、以下の流れで評価板を作成した。なお、下記の複層塗膜形成において、第1水性ベース塗料と第2水性ベース塗料は、フォードカップ#4の粘度が40秒(20℃)となるように、脱イオン水で希釈してから塗装に供した。
得られた評価板の塗膜外観を、目視観察により、次の基準に従い評価した。
◎:塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯がかなり鮮明に映る。
○+:塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。
○:塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が少し鮮明に映る。
○−:塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲(輪郭)がわずかにぼやける。
×:塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲(輪郭)が著しくぼやける。
得られた評価板の塗膜に、カッターナイフを用いて2mm×2mmの碁盤目を100個形成し、碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を45°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を観察して、次のように評価した。
○:塗膜の剥離が認められない
×:塗膜の剥離が認められる
<実施例2〜24、比較例1〜15>
表8〜10に記載した組み合わせの第1水性ベース塗料、第2水性ベース塗料、クリヤー塗料を使用し、実施例1と同様の方法で、評価板を作成して塗膜性能評価を行った。塗膜性能評価の結果を表8〜10にまとめた。
(※1)
1K:アクリル樹脂/メラミン硬化型クリヤー塗料、商品名「ベルコートNo.7300」、BASFコーティングスジャパン(株)製
2K:アクリル樹脂/イソシアネート硬化型クリヤー塗料、商品名「EVERGLOSS」、BASFコーティングスジャパン(株)製
全ての実施例では、塗膜外観性及び基材との密着性について、良好な結果が得られた一方、全ての比較例では、塗膜外観性と基材との密着性のどちらかが劣っていた。実施例4〜8を参照すると、(コア/シェル型エマルション)/基体樹脂の固形分質量比は、100%未満が好ましく、50%未満がさらに好ましいことが分かった。また、実施例1と実施例17を比較すると、高級二価酸/アルコールの炭素数が36である実施例1の評価結果は、炭素数が12である実施例17よりも良好であった。
Claims (8)
- 基体樹脂として、コア部がアクリル樹脂、シェル部がポリウレタン樹脂からなるコア/シェル型エマルション樹脂を含む水性ベース塗料組成物であって、前記コア/シェル型エマルション樹脂におけるコア部とシェル部の質量含有比率が20/80〜80/20であり、前記アクリル樹脂の水酸基価が40〜140mgKOH/g、酸価が0〜10mgKOH/gであり、前記ポリウレタン樹脂の水酸基価が20〜80mgKOH/g、酸価が10〜60mgKOH/gであり、かつ前記ポリウレタン樹脂において、炭素数10〜60の二塩基酸及び/又は二価アルコールに基づく構成単位の総質量含有比率が、前記ポリウレタン樹脂の樹脂固形分に対して10〜50質量%であることを特徴とする水性ベース塗料組成物。
- 前記コア/シェル型エマルション樹脂におけるコア部とシェル部の質量含有比率が45/55〜55/45であり、前記ポリウレタン樹脂の酸価が30〜40mgKOH/gであり、かつ前記ポリウレタン樹脂において、炭素数34〜38の二塩基酸及び/又は二価アルコールに基づく構成単位の総質量含有比率が、前記ポリウレタン樹脂の樹脂固形分に対して30〜35質量%である、請求項1に記載の水性ベース塗料組成物。
- 前記コア/シェル型エマルション樹脂の質量含有比率が、基体樹脂の樹脂固形分の総量に対して、5〜80質量%である、請求項1又は2に記載の水性ベース塗料組成物。
- 前記コア/シェル型エマルション樹脂の質量含有比率が、基体樹脂の樹脂固形分の総量に対して、10〜40質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性ベース塗料組成物。
- 被塗物に第1水性ベース塗料(A)を塗装して第1塗膜を形成し、該第1塗膜を形成した後に予備加熱及び加熱硬化を行わず、未硬化の前記第1塗膜上に第2水性ベース塗料(B)を塗装して第2塗膜を形成し、未硬化の前記第2塗膜上にクリヤー塗料(C)を塗装してクリヤー塗膜を形成し、これら3層の塗膜を同時に加熱硬化させる複層塗膜形成方法であって、さらに、前記第1水性ベース塗料(A)及び第2水性ベース塗料(B)が、各々、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性ベース塗料組成物から選択されたものである、複層塗膜形成方法。
- 前記第1水性ベース塗料(A)及び第2水性ベース塗料(B)が、硬化剤としてポリイソシアネート化合物及び/又はポリカルボジイミド化合物を含有する、請求項5に記載の複層塗膜形成方法。
- 前記クリヤー塗料(C)が、水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物とを含有する、請求項5又は6に記載の複層塗膜形成方法。
- 請求項5〜7のいずれか1項に記載の複層塗膜形成方法により得られた塗膜。
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