JP2015098566A - Resin composition, production method thereof and molding - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及び成形体に関し、更に詳しくは、分散性良くカーボンナノファイバーを含有する樹脂組成物、この樹脂組成物の製造方法、及びこの樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition, a method for producing the resin composition, and a molded body, and more specifically, a resin composition containing carbon nanofibers with good dispersibility, a method for producing the resin composition, and the resin composition. The present invention relates to a molded body formed by molding.
カーボンナノファイバー（ＣＮＦと略称されることがある。）は、ナノレベルの微細な炭素繊維であり、その機械的特性を生かして機能性材料として広く用いられている。また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴと略称されることがある。）を代表とした各種のカーボンナノ材料も開発されており、例えば、導電フィラー、熱伝導材料、発光素子、電池やキャパシターの電極材料、配線材料や配線同士の電極接合材料、補強材料、黒色材料などの各種用途において、多様な機能を有する材料として有望視されている。尚、カーボンナノチューブは中空である形態に着目して命名されることがあり、カーボンナノファイバーに含まれる用語である。 Carbon nanofibers (sometimes abbreviated as CNF) are nano-level fine carbon fibers, and are widely used as functional materials by taking advantage of their mechanical properties. Various carbon nanomaterials represented by carbon nanotubes (sometimes abbreviated as CNT) have also been developed. For example, conductive fillers, heat conductive materials, light emitting elements, battery and capacitor electrode materials, and wiring. It is promising as a material having various functions in various applications such as materials, electrode bonding materials between wirings, reinforcing materials, and black materials. Carbon nanotubes are sometimes named with a focus on a hollow form, and are terms included in carbon nanofibers.
従来、種々の樹脂にカーボンナノファイバーを配合することによって、電気伝導性、強度、弾性、熱伝導性、又は磁気特性等を向上させた樹脂組成物を製造する技術が知られている。しかし、カーボンナノファイバーの凝集性が高いので、樹脂組成物においてカーボンナノファイバーが均一に分散されにくいという問題がある。 2. Description of the Related Art Conventionally, a technique for producing a resin composition having improved electrical conductivity, strength, elasticity, thermal conductivity, magnetic properties, etc. by blending carbon nanofibers with various resins is known. However, since the carbon nanofibers are highly cohesive, there is a problem that the carbon nanofibers are difficult to uniformly disperse in the resin composition.
前記問題を解決する手段を記載した文献として、特許文献１が挙げられる。特許文献１におけるカーボンナノチューブ樹脂の製造方法は、「（１）非水溶性の溶剤に熱硬化性樹脂を溶解させて樹脂バインダー溶液を調製する溶解工程と、（２）カーボンナノチューブと水の混合物を、懸濁して懸濁液を得る懸濁工程と、（３）前記溶解工程で得られた樹脂バインダー溶液を前記懸濁工程で得られた懸濁液へ添加し混合して、カーボンナノチューブを水相から樹脂相へと移行させ、樹脂皮膜形成と顆粒化を行う混合工程と、（４）前記混合工程で得られた混合液を静置後、水槽と樹脂層を分離除去する分離工程と、を備えること」を特徴とする（特許文献１の請求項３）。簡単に言うと、特許文献１における発明では、樹脂とカーボンナノチューブとを混合する前に、予めカーボンナノチューブを水に分散させるによって、樹脂におけるカーボンナノチューブの分散性を高めることができる。
特許文献１に記載の発明によると、カーボンナノチューブを水に分散させる工程及び水と樹脂とを分離する工程が余分に必要であって、操作が煩雑である。また、特許文献１に記載の発明によると、懸濁液に含有される水の影響によって、樹脂自体の性能が劣化してしまうことがある。さらに、特許文献１には、カーボンナノチューブの具体的な構成、製造方法等が記載されておらず、一端に金属を含有するカーボンナノチューブを用いることが記載されていない。
Patent Document 1 is cited as a document that describes means for solving the above problem. The method for producing a carbon nanotube resin in Patent Document 1 describes: “(1) a dissolution step of preparing a resin binder solution by dissolving a thermosetting resin in a water-insoluble solvent; and (2) a mixture of carbon nanotubes and water. (3) adding the resin binder solution obtained in the dissolution step to the suspension obtained in the suspension step and mixing the suspension to obtain a suspension. A mixing step of transitioning from the phase to the resin phase and performing resin film formation and granulation; (4) a separation step of separating and removing the water tank and the resin layer after leaving the mixed solution obtained in the mixing step; (Claim 3 of Patent Document 1). In short, in the invention in Patent Document 1, before the resin and the carbon nanotube are mixed, the dispersibility of the carbon nanotube in the resin can be improved by dispersing the carbon nanotube in water in advance.
According to the invention described in Patent Document 1, an extra step of dispersing carbon nanotubes in water and a step of separating water and resin are necessary, and the operation is complicated. Moreover, according to the invention described in Patent Document 1, the performance of the resin itself may be deteriorated due to the influence of water contained in the suspension. Furthermore, Patent Document 1 does not describe a specific configuration or manufacturing method of the carbon nanotube, and does not describe using a carbon nanotube containing a metal at one end.
また、前記問題を解決する手段を記載した他の文献として、特許文献２が挙げられる。特許文献２におけるカーボンナノチューブの分散方法は、「界面活性剤とアジピン酸エステル系可塑剤とを含む混合液にカーボンナノチューブを加えてカーボンナノチューブ分散液を調製する工程」を含むことを特徴とし（特許文献２の請求項１）、この界面活性剤はカーボンナノチューブの「分散剤」として用いられている（特許文献２の段落番号００１５欄参照）。
特許文献２に記載の発明によると、適量の分散剤を添加するという工程が余分に必要であって操作が煩雑である他、用いる分散剤の種類によっては最終製品において臭いが発生することがある。また、特許文献２では、一端に金属を含有するカーボンナノチューブを用いることが記載されていない。
Further, Patent Document 2 is cited as another document describing a means for solving the above problem. The method for dispersing carbon nanotubes in Patent Document 2 includes “a step of preparing a carbon nanotube dispersion by adding carbon nanotubes to a mixed solution containing a surfactant and an adipate plasticizer” (patent Claim 1 of Document 2), this surfactant is used as a “dispersant” for carbon nanotubes (see paragraph No. 0015 in Patent Document 2).
According to the invention described in Patent Document 2, an extra step of adding an appropriate amount of a dispersant is necessary and the operation is complicated, and an odor may be generated in the final product depending on the type of the dispersant used. . Patent Document 2 does not describe the use of a carbon nanotube containing a metal at one end.
さらに、前記問題を解決する手段を記載した他の文献として、特許文献３が挙げられる。特許文献３における樹脂組成物は、「樹脂と、ニッケル／酸化マグネシウム触媒、又はニッケル／酸化アルミニウム触媒を用いて作製したカーボンナノチューブとを含有する」ことを特長とする（特許文献３の請求項１）。簡単に言うと、特許文献３に記載の発明においては、特殊な製法によって作成されたカーボンナノチューブを用いることによって、樹脂組成物におけるカーボンナノチューブの分散性を高めることができる。
特許文献３の段落番号００５４欄における実施例１には、「３３ｇのカーボンナノチューブ１及び９６７ｇのＬＰＤＥ樹脂（低密度ポリエチレン樹脂）を、スーパーミキサーを用いて攪拌羽回転速度３００ｒｐｍで３分間、攪拌及び混合した」と開示されている。特許文献３において、カーボンナノチューブとＬＰＤＥ樹脂との合計に対するカーボンナノチューブの質量の割合は約３．３質量％に過ぎず、樹脂組成物におけるカーボンナノチューブの含有量が十分ではない。また、特許文献３の００５１欄に、「収集器１３が一杯になると、収集器１３を反応炉から分離し、冷却後製品を取り出し、化学処理で触媒を除去し、水洗及び乾燥し、カーボンナノチューブ６００ｇを得た」と開示されていることから、特許文献３に記載された樹脂組成物は、カーボンナノチューブの合成工程で用いられた触媒由来の金属を含有しない。
Furthermore, Patent Document 3 can be cited as another document describing means for solving the above problem. The resin composition in Patent Document 3 is characterized in that it contains “a resin and a carbon nanotube produced using a nickel / magnesium oxide catalyst or a nickel / aluminum oxide catalyst” (claim 1 of Patent Document 3). ). In short, in the invention described in Patent Document 3, the dispersibility of the carbon nanotubes in the resin composition can be enhanced by using the carbon nanotubes produced by a special manufacturing method.
In Example 1 in paragraph No. 0054 of Patent Document 3, “33 g of carbon nanotube 1 and 967 g of LPDE resin (low density polyethylene resin) were stirred and stirred for 3 minutes at a stirring blade rotation speed of 300 rpm using a super mixer. Mixed ". In Patent Document 3, the ratio of the mass of carbon nanotubes to the total of carbon nanotubes and LPDE resin is only about 3.3 mass%, and the content of carbon nanotubes in the resin composition is not sufficient. Also, in the column 0051 of Patent Document 3, “When the collector 13 is full, the collector 13 is separated from the reactor, the product is cooled, the product is removed, the catalyst is removed by chemical treatment, washed with water and dried. Therefore, the resin composition described in Patent Document 3 does not contain the catalyst-derived metal used in the carbon nanotube synthesis process.
本発明の課題は、分散性良くカーボンナノファイバーを含有する樹脂組成物を提供すること、このような樹脂組成物の製造方法、及びこのような樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a resin composition containing carbon nanofibers with good dispersibility, a method for producing such a resin composition, and a molded body obtained by molding such a resin composition. That is.
前記課題を解決するための手段は、
（１）炭素六角網面で形成されたカーボンナノファイバー本体の一端に保持されるとともに、前記カーボンナノファイバー本体の軸線方向に沿った軸線を有すると共にカーボンナノファイバー本体の軸線方向においてカーボンナノファイバー本体の外側に向かう台面部と、カーボンナノファイバー本体の軸線方向に沿ってカーボンナノファイバー本体の内部に形成された中空部に向かう鋭角の錐台部とを有する形態を備える遷移金属を有するカーボンナノファイバーと、樹脂とを含有する樹脂組成物であり、
（２）遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする前記（１）に記載の樹脂組成物であり、
（３）カーボンナノファイバーの質量と樹脂の質量との合計に対する、カーボンナノファイバーの質量の割合が、７０質量％以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物であり、
（４）樹脂は、熱硬化性樹脂、汎用プラスチック、汎用エンジニアリングプラスチック、又はスーパーエンジニアリングプラスチックであることを特徴とする前記（１）から（３）までのいずれか１つに記載の樹脂組成物であり、
（５）カーボンナノファイバーの成長時にカーボンナノファイバーの成長点となる遷移金属を分散させる遷移金属含有スポンジ触媒の存在下に、炭素を含む原料ガスを４５０〜８００℃に加熱することによってカーボンナノファイバーを得る工程と、
この工程によって得られたカーボンナノファイバーと樹脂とを混合する工程を含むことを特徴とする前記（１）に記載の樹脂組成物の製造方法であり、
（６）前記（５）に記載の遷移金属含有スポンジ触媒がＮｉ、Ｃｏ、及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ａｌを含む化合物とからなることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法であり、
（７）カーボンナノファイバーの質量と樹脂の質量との合計に対する、カーボンナノファイバーの質量の割合が、７０質量％以下であることを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の樹脂組成物の製造方法であり、
（８）樹脂は、熱硬化性樹脂、汎用プラスチック、汎用エンジニアリングプラスチック、又はスーパーエンジニアリングプラスチックであることを特徴とする前記（５）から（７）までのいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法であり、
（９）前記（１）から（４）までのいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体である。
Means for solving the problems are as follows:
(1) The carbon nanofiber body is held at one end of a carbon nanofiber body formed of a carbon hexagonal mesh surface, and has an axis along the axial direction of the carbon nanofiber body, and in the axial direction of the carbon nanofiber body. Carbon nanofibers having a transition metal comprising a shape having a base surface portion facing outward and a sharp frustum portion toward the hollow portion formed inside the carbon nanofiber body along the axial direction of the carbon nanofiber body And a resin composition containing a resin,
(2) The transition metal is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe, the resin composition according to (1),
(3) The resin composition as described in (1) or (2) above, wherein the ratio of the mass of the carbon nanofiber to the total mass of the carbon nanofiber and the resin is 70% by mass or less. Is a thing,
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the resin is a thermosetting resin, a general-purpose plastic, a general-purpose engineering plastic, or a super-engineering plastic. Yes,
(5) Carbon nanofibers are heated by heating a carbon-containing raw material gas to 450 to 800 ° C. in the presence of a transition metal-containing sponge catalyst that disperses the transition metal that becomes the growth point of carbon nanofibers during the growth of carbon nanofibers. Obtaining
The method for producing a resin composition according to (1) above, comprising a step of mixing the carbon nanofibers obtained by this step and a resin,
(6) The transition metal-containing sponge catalyst according to (5) is composed of at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe and a compound containing Al. A process for producing the resin composition according to claim 1,
(7) The resin composition according to (5) or (6) above, wherein the ratio of the mass of the carbon nanofibers to the total mass of the carbon nanofibers and the resin is 70% by mass or less. A method of manufacturing a product,
(8) Resin is thermosetting resin, general purpose plastic, general purpose engineering plastic, or super engineering plastic, The resin composition as described in any one of said (5) to (7) characterized by the above-mentioned Manufacturing method,
(9) A molded article obtained by molding the resin composition according to any one of (1) to (4).
本発明に係る樹脂組成物は、遷移金属を保持する特殊なカーボンナノファイバーを含有する。このカーボンナノファイバーは、分散性に優れており、樹脂と混合した際に凝集しにくいという特性を有する。よって、本発明によると、分散性良くカーボンナノファイバーを含有する樹脂組成物を提供することができる。 The resin composition according to the present invention contains special carbon nanofibers that retain a transition metal. This carbon nanofiber is excellent in dispersibility and has a characteristic that it hardly aggregates when mixed with a resin. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a resin composition containing carbon nanofibers with good dispersibility.
本発明に係る樹脂組成物の製造方法においては、遷移金属含有スポンジ触媒を用いることによってカーボンナノファイバー本体の一端に遷移金属が保持されたカーボンナノファイバーを得ることができる。前述したように、このカーボンナノファイバーは優れた分散性を有するので、分散剤を添加する操作、又は水によって予めカーボンナノファイバーを懸濁させる操作をしなくとも、高濃度のカーボンナノファイバーが均一に分散した樹脂組成物を得ることができる。よって、本発明によると、簡便な操作によって、比較的高濃度のカーボンナノファイバーを分散性良く含有する樹脂組成物の製造方法を提供することができる。 In the method for producing a resin composition according to the present invention, carbon nanofibers in which a transition metal is held at one end of a carbon nanofiber body can be obtained by using a transition metal-containing sponge catalyst. As described above, this carbon nanofiber has excellent dispersibility, so even if the operation of adding a dispersant or the operation of suspending the carbon nanofiber in advance with water is performed, the high concentration of carbon nanofiber is uniform. A resin composition dispersed in the resin can be obtained. Therefore, according to the present invention, a method for producing a resin composition containing a relatively high concentration of carbon nanofibers with good dispersibility can be provided by a simple operation.
本発明に係る成形体においては、カーボンナノファイバー本体の一端に遷移金属が保持されたカーボンナノファイバーを含有する。このカーボンナノファイバーは超常磁性を有するとともに、優れた導電性を有する。よって、本発明によると、強磁性で高い保持力を有し、導電性に優れた成形体を提供することができる。 In the molded object which concerns on this invention, the carbon nanofiber by which the transition metal was hold | maintained at the end of the carbon nanofiber main body is contained. This carbon nanofiber has superparamagnetism and excellent conductivity. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a molded body that is ferromagnetic and has a high holding power and is excellent in conductivity.
本発明の樹脂組成物は、カーボンナノファイバーと樹脂とを含有する。
樹脂組成物は、その用途に応じてさまざまの形態で用いることができる。樹脂組成物の形態は特に制限されず、例えば、固体であってもよく、固体でなくてもよい。固体の樹脂組成物の形態は、例えば、粘土状であることが挙げられ、固体でない樹脂組成物の形態は、例えば、液状、スラリー状、及びインク状であることが挙げられる。
The resin composition of the present invention contains carbon nanofibers and a resin.
The resin composition can be used in various forms depending on the application. The form of the resin composition is not particularly limited, and may be, for example, solid or not solid. Examples of the solid resin composition include clay, and examples of the non-solid resin composition include liquid, slurry, and ink.
本発明の樹脂組成物は、カーボンナノファイバー及び樹脂以外の物質を含有してもよい。例えば、本発明の樹脂組成物は、公知の架橋剤、反応触媒、可塑剤、又は樹脂を溶解させるのに用いられる溶媒を、必要に応じて含んでいてもよい。但し、本発明の樹脂組成物は、カーボンナノファイバーを分散させる分散剤を含まないことが好ましい。このような分散剤として、例えば、アルキルエーテル系界面活性剤、アルキルエステル系界面活性剤等が挙げられる。樹脂組成物に前記分散剤が含まれると、独特の臭いを発生させることがあり好ましくない。 The resin composition of the present invention may contain substances other than carbon nanofibers and resins. For example, the resin composition of the present invention may contain a known crosslinking agent, reaction catalyst, plasticizer, or solvent used to dissolve the resin, if necessary. However, it is preferable that the resin composition of the present invention does not contain a dispersant for dispersing carbon nanofibers. Examples of such a dispersant include alkyl ether surfactants and alkyl ester surfactants. If the dispersant is contained in the resin composition, a unique odor may be generated, which is not preferable.
カーボンナノファイバー１は、図１の模式図で示される。カーボンナノファイバー１は、炭素六角網面で形成されたカーボンナノファイバー本体２と前記カーボンナノファイバー本体の一端に形成される遷移金属３とを有し、前記遷移金属３は、前記カーボンナノファイバー本体２の軸線方向に沿った軸線を有すると共に、カーボンナノファイバー本体２の軸線方向においてカーボンナノファイバー本体２の外側に向かう台面部４と、カーボンナノファイバー本体２の軸線方向に沿ってカーボンナノチューブファイバー本体の内部に形成された中空部５に向かう鋭角の錐台部６とを有する。
The carbon nanofiber 1 is shown in the schematic diagram of FIG. The carbon nanofiber 1 has a carbon nanofiber main body 2 formed with a carbon hexagonal mesh surface and a transition metal 3 formed at one end of the carbon nanofiber main body, and the transition metal 3 includes the carbon nanofiber main body. 2 has an axis along the axial direction of the carbon nanofiber body 2, and a base surface portion 4 that faces the outside of the carbon nanofiber body 2 in the axial direction of the carbon nanofiber body 2, and the carbon nanotube fiber body along the axial direction of the carbon nanofiber body 2 And an acute-angled
カーボンナノファイバー本体２は、炭素六角網面つまり炭素原子同士がｓｐ３混成軌道で結合した網面で形成される。 The carbon nanofiber body 2 is formed of a carbon hexagonal network surface, that is, a network surface in which carbon atoms are bonded by sp3 hybrid orbitals.
カーボンナノファイバー本体の平均直径は、通常５〜１５０ｎｍ、特に１０〜１５０ｎｍであり、平均アスペクト比は、通常１０以上、特に１００〜１０，０００である。カーボンナノファイバーの平均アスペクト比は、カーボンナノファイバーの平均長さ(L)とカーボンナノファイバーの平均外形(D)との比(L/D)である。カーボンナノファイバーの平均直径は、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０，０００倍以上で観察されるカーボンナノファイバーから１０本のカーボンナノファイバーを任意に選択し、選択された１０本におけるそれぞれのカーボンナノファイバーの長さを測定し、それら１０本のカーボンナノファイバーの長さの数平均値である。 The average diameter of the carbon nanofiber body is usually 5 to 150 nm, particularly 10 to 150 nm, and the average aspect ratio is usually 10 or more, particularly 100 to 10,000. The average aspect ratio of the carbon nanofiber is a ratio (L / D) between the average length (L) of the carbon nanofiber and the average external shape (D) of the carbon nanofiber. For the average diameter of the carbon nanofibers, 10 carbon nanofibers were arbitrarily selected from the carbon nanofibers observed at a magnification of 10,000 times or more using a scanning electron microscope, and each of the selected 10 carbon nanofibers was selected. The length of the nanofiber is measured, and the number average value of the lengths of the ten carbon nanofibers.
カーボンナノファイバー本体を形成する炭素六角網面（グラフェンシートとも称される。）は一層であっても多層であってもよい。カーボンナノファイバー本体は、カーボンナノファイバー本体の先端部に存在する遷移金属が前記した特異な形状を有することにより、保磁力及び導電性が優れるといった利点がある。
カーボンナノファイバー本体は、カーボンナノファイバー本体の中心軸線に対してグラフェンシート面の各度が０度であるチューブラー型、前記中心軸線に対してグラフェンシート面の各度が０度よりも大きく９０度よりも小さいヘリンボーン型、前記中心軸線に対してグラフェンシート面の各度が９０度であるプレートレット型であることができる。本発明のカーボンナノファイバーにおける好適なカーボンナノファイバー本体は、ヘリンボーン型である。ヘリンボーン型をしたカーボンナノファイバー本体を有するカーボンナノファイバーは、カップ状のグラフェンシートが積み重ねられ、かつ内部に形成された中空部が不連続に複数形成されて成る構造を有する。また、本発明においては、カップスタック型のカーボンナノファイバー本体を有するカーボンナノファイバーであってもよい。カップスタック型のカーボンナノファイバー本体は、前記カーボンナノファイバー本体の中心軸線に対してグラフェンシート面の角度が０度よりも大きく９０度よりも小さくて、内部に連続した中空部が形成されている。
The carbon hexagonal network surface (also referred to as graphene sheet) forming the carbon nanofiber body may be a single layer or multiple layers. The carbon nanofiber body has an advantage that the coercive force and the conductivity are excellent because the transition metal present at the tip of the carbon nanofiber body has the unique shape described above.
The carbon nanofiber main body is a tubular type in which the degree of the graphene sheet surface is 0 degree with respect to the central axis of the carbon nanofiber body, and the degree of the graphene sheet surface with respect to the central axis is greater than 0 degree 90 degrees. Herringbone type smaller than the degree and platelet type where the degree of the graphene sheet surface is 90 degrees with respect to the central axis. A suitable carbon nanofiber body in the carbon nanofiber of the present invention is a herringbone type. A carbon nanofiber having a herringbone-type carbon nanofiber body has a structure in which cup-shaped graphene sheets are stacked and a plurality of hollow portions formed inside are discontinuously formed. In the present invention, a carbon nanofiber having a cup-stacked carbon nanofiber body may be used. The cup stack type carbon nanofiber body has an angle of the graphene sheet surface larger than 0 degree and smaller than 90 degrees with respect to the central axis of the carbon nanofiber body, and a continuous hollow portion is formed therein. .
カーボンナノファイバー本体の端部に保持される遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。好適な遷移金属はＮｉである。カーボンナノファイバー本体の端部に保持される遷移金属は、後述するカーボンナノファイバーの成長時に用いられた遷移金属含有スポンジ触媒に由来する。カーボンナノファイバー本体の端部に保持される遷移金属は、スポンジ触媒における溶出金属として用いられるアルミニウム、ケイ素、亜鉛及びマグネシウム等を、含有しないことが好ましい。
通常、ＮｉはＦｅよりは弱いが強磁性体である。Ｎｉを微粒子化すると、そのＮｉ微粒子は超常磁性になる。超常磁性は、磁化曲線内側に占められる面積が小さいことで確認できる。Ｎｉ微粒子の保磁力は通常１００Ｏｅ程度と小さい。Ｎｉ以外の遷移金属微粒子についても、微粒子化によって、保磁力がＮｉと同様に小さい。
しかしながら、本発明に係るカーボンナノファイバーは、その先端に遷移金属、例えばＮｉを含む場合に、遷移金属微粒子の保磁力に比べてその保磁力は約１０倍（１０００Ｏｅ）となる。本発明に係るカーボンナノファイバーに含まれる遷移金属、例えばＮｉの微粒子の粒径が１０〜５００ｎｍというナノオーダーであることから、遷移金属例えばＮｉの微粒子径がｎｍオーダーでも高い保磁力を有する。この遷移金属、例えばＮｉの微粒子の保磁力は磁気記録媒体としての使用可能な値である。本発明に係るカーボンナノファイバーの先端に含まれる遷移金属、例えばＮｉ微粒子保磁力の大きさは、遷移金属例えばＮｉ微粒子がカーボンナノファイバー本体で被覆されたことにより遷移金属例えばＮｉ微粒子の表面が酸化されなかったこと、更にはＴＥＭ観察から発見されたように、カーボンナノファイバー本体の先端部に含まれる遷移金属例えばＮｉ微粒子の特異的な構造を有することに起因して発現したと考えられる。
Examples of the transition metal held at the end of the carbon nanofiber body include at least one selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni. A preferred transition metal is Ni. The transition metal held at the end of the carbon nanofiber body is derived from the transition metal-containing sponge catalyst used during the growth of the carbon nanofiber described below. It is preferable that the transition metal held at the end of the carbon nanofiber main body does not contain aluminum, silicon, zinc, magnesium, or the like used as an eluting metal in the sponge catalyst.
Usually, Ni is weaker than Fe but is a ferromagnetic material. When Ni is finely divided, the Ni fine particles become superparamagnetic. Superparamagnetism can be confirmed by the small area occupied inside the magnetization curve. The coercive force of the Ni fine particles is usually as small as about 100 Oe. The transition metal fine particles other than Ni also have a small coercive force as in the case of Ni due to the formation of fine particles.
However, when the carbon nanofiber according to the present invention contains a transition metal such as Ni at the tip, the coercive force thereof is about 10 times (1000 Oe) as compared with the coercive force of the transition metal fine particles. Since the particle diameter of the transition metal such as Ni contained in the carbon nanofiber according to the present invention is nano-order of 10 to 500 nm, the transition metal such as Ni has a high coercive force even when the particle diameter is nano-order. The coercive force of the transition metal, for example, Ni fine particles is a value usable as a magnetic recording medium. The transition metal contained in the tip of the carbon nanofiber according to the present invention, for example, the Ni fine particle coercive force is obtained by oxidizing the surface of the transition metal such as the Ni fine particle by coating the transition metal such as the Ni fine particle with the carbon nanofiber body. It was considered that the expression was caused by the fact that the transition metal contained in the tip of the carbon nanofiber main body, for example, the Ni fine particles has a specific structure, as discovered by TEM observation.
本発明の樹脂は、カーボンナノファイバーと混合できる限りにおいて特に限定されるものではなく、例えば、本発明の樹脂としては、熱硬化性樹脂、汎用プラスチック、汎用エンジニアリングプラスチック、又はスーパーエンジニアリングプラスチックが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン樹脂等が挙げられる。汎用プラスチックとしては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰと略称されることがある。）、又はアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳと略称されることがある。）等が挙げられる。汎用エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアセタール、ポリアミド、ナイロン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレンテレフタレート等が挙げられる。スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと略称されることがある。）又はポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂のうち、ＰＶＤＦ、ＡＢＳ、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、又はＰＰを用いることが特に好ましい。本発明の樹脂は液体であってもよく、固体であってもよい。 The resin of the present invention is not particularly limited as long as it can be mixed with carbon nanofibers. Examples of the resin of the present invention include thermosetting resins, general-purpose plastics, general-purpose engineering plastics, and super-engineering plastics. . Examples of the thermosetting resin include melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, polyimide, polyurethane, phenol resin, epoxy resin, or silicone resin. Examples of the general-purpose plastic include polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene (sometimes abbreviated as PP), acrylonitrile-butadiene-styrene (sometimes abbreviated as ABS), and the like. Examples of general-purpose engineering plastics include polyacetal, polyamide, nylon, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate. Super engineering plastics include polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, liquid crystal polyester, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride (PVDF). Or polytetrafluoroethylene. These resins may be used alone or in appropriate combination of two or more. Of these resins, it is particularly preferable to use PVDF, ABS, silicone resin, epoxy resin, or PP. The resin of the present invention may be liquid or solid.
本発明の樹脂組成物においては、カーボンナノファイバーの質量と樹脂の質量との合計に対する、カーボンナノファイバーの質量の割合が７０％以下であることが好ましい。カーボンナノファイバーの質量の割合が７０％よりも大きいと、分散剤を用いることなくカーボンナノファイバーを系中に均一に分散させることが困難であり、カーボンナノファイバーが凝集してしまうことがあるので好ましくない。
固体でない樹脂組成物では、樹脂組成物中に溶解及び分散されてなるカーボンナノファイバーの質量と、樹脂組成物中に溶解及び分散されてなる樹脂の質量とから、前記割合が計算される。固体の樹脂組成物では、樹脂組成物に包含される固体のカーボンナノファイバーの樹脂の質量と、樹脂組成物に包含される固体の樹脂の質量とから、前記割合が計算される。
In the resin composition of the present invention, the ratio of the mass of the carbon nanofibers to the total mass of the carbon nanofibers and the resin is preferably 70% or less. If the mass ratio of the carbon nanofibers is larger than 70%, it is difficult to uniformly disperse the carbon nanofibers in the system without using a dispersant, and the carbon nanofibers may aggregate. It is not preferable.
In a non-solid resin composition, the ratio is calculated from the mass of the carbon nanofibers dissolved and dispersed in the resin composition and the mass of the resin dissolved and dispersed in the resin composition. In a solid resin composition, the ratio is calculated from the mass of the solid carbon nanofiber resin included in the resin composition and the mass of the solid resin included in the resin composition.
本発明の樹脂組成物においては、カーボンナノファイバーが均一に分散されてなる。
例えば、固体でない樹脂組成物では、樹脂を含有する流体中において、カーボンナノファイバーが均一に分散される。また、固体の樹脂組成物では、固体の樹脂中においてフィラーとしてカーボンナノファイバーが均一に分散する。
樹脂組成物においてカーボンナノファイバーが均一に分散されてなることは、例えば、樹脂組成物を静置した後に、カーボンナノファイバーの凝集体が沈降し始める時間を計測することにより評価することができる。また、樹脂組成物においてカーボンナノファイバーが均一に分散されてなることは、ガラス基板の上に樹脂組成物を塗布し、顕微鏡等を用いて塗布面を観察した際に、黒色のカーボンナノファイバーの凝集体が観察される程度によっても評価することができる。
In the resin composition of the present invention, carbon nanofibers are uniformly dispersed.
For example, in a resin composition that is not solid, carbon nanofibers are uniformly dispersed in a fluid containing the resin. In a solid resin composition, carbon nanofibers are uniformly dispersed as fillers in the solid resin.
Whether the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the resin composition can be evaluated, for example, by measuring the time when the aggregate of carbon nanofibers starts to settle after the resin composition is allowed to stand. In addition, the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the resin composition. When the resin composition is applied onto a glass substrate and the coated surface is observed using a microscope or the like, the black carbon nanofibers are dispersed. It can also be evaluated by the degree to which aggregates are observed.
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the resin composition of this invention is demonstrated.
本発明のカーボンナノファイバーは、遷移金属含有スポンジ触媒の存在下に、炭素を含む原料ガスを、４５０〜８００℃に加熱することにより、製造することができる。 The carbon nanofiber of the present invention can be produced by heating a raw material gas containing carbon to 450 to 800 ° C. in the presence of a transition metal-containing sponge catalyst.
遷移金属含有スポンジ触媒は、遷移金属と溶出金属と必要に応じて加えられる他の金属との合金から前記溶出金属を溶出することにより製造することのできる、多孔質の触媒である。前記遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを挙げることができる。好適な遷移金属はＮｉである。溶出金属は、水、アルカリ性水溶液及び酸性水溶液等の浸食剤に溶解する金属である。浸食剤としては、入手の容易さと安価であることとにより、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。浸食剤として水酸化ナトリウム水溶液が採用される場合、水酸化ナトリウム水溶液における水酸化ナトリウムの濃度は、通常、１５〜２５％が好ましい。また、合金に対する水酸化ナトリウムの使用量は、合金１質量部に対して０．９〜２質量部が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液に合金を浸漬する際のその水酸化ナトリウム水溶液における液温度は、常温であっても良いが、通常、５０〜１１０℃である。溶出金属としては、アルミニウム、ケイ素、亜鉛及びマグネシウムなどを挙げることができる。合金を容易に製造すること、及び合金から容易に溶出させることができるという観点からすると、溶出金属としてアルミニウムが好ましい。また、触媒活性の向上を図るという必要性がある場合には、他の金属としてタングステンが好ましい。 The transition metal-containing sponge catalyst is a porous catalyst that can be produced by eluting the eluting metal from an alloy of the transition metal, the eluting metal, and other metals added as necessary. Examples of the transition metal include Fe, Co, and Ni. A preferred transition metal is Ni. The eluted metal is a metal that dissolves in an erosion agent such as water, an alkaline aqueous solution, and an acidic aqueous solution. As the erodant, an aqueous sodium hydroxide solution is preferable because of its availability and low cost. When an aqueous sodium hydroxide solution is used as the erodant, the concentration of sodium hydroxide in the aqueous sodium hydroxide solution is usually preferably 15 to 25%. Moreover, the usage-amount of sodium hydroxide with respect to an alloy has preferable 0.9-2 mass parts with respect to 1 mass part of alloys. The liquid temperature in the aqueous sodium hydroxide solution when the alloy is immersed in the aqueous sodium hydroxide solution may be ordinary temperature, but is usually 50 to 110 ° C. Examples of the eluting metal include aluminum, silicon, zinc and magnesium. From the viewpoint of easy production of the alloy and easy elution from the alloy, aluminum is preferred as the eluting metal. Further, when there is a need to improve the catalytic activity, tungsten is preferable as the other metal.
好適な合金としては、１０〜９０質量部の好ましくは２０〜７０質量部のＮｉと、９０〜１０質量部の好ましくは８０〜３０質量部のＡｌとからなる合金を挙げることができる。 Suitable alloys include an alloy composed of 10 to 90 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight of Ni, and 90 to 10 parts by weight, preferably 80 to 30 parts by weight of Al.
前記合金は、遷移金属と溶出金属と必要に応じて加えられる他の金属とを電気炉等の加熱手段により溶融させることにより得ることができる。 The alloy can be obtained by melting a transition metal, an eluting metal, and other metals added as necessary by a heating means such as an electric furnace.
前記合金を浸食剤に浸漬すると合金中の溶出金属が浸食剤中に溶出することにより多孔質の遷移金属含有スポンジ触媒が調製される。 When the alloy is immersed in an erodant, the eluted metal in the alloy is eluted in the erodant, whereby a porous transition metal-containing sponge catalyst is prepared.
前記遷移金属含有スポンジ触媒は、基板表面に設置されることによって用いられる。遷移金属含有スポンジ触媒を基材表面に設置するには、例えば、遷移金属含有スポンジ触媒が分散する液を、基材の表面に塗布、乾燥すればよい。
基材の材質及び形状は特に制限されないが、基材の材質としては、石英、シリコン、又はサファイア等が挙げられ、基材の形状としては、平面形状、又は円形若しくは楕円形の底面とその底面の淵から立ち上がる環状側面とを有する形状等が挙げられる。
The transition metal-containing sponge catalyst is used by being placed on the substrate surface. In order to install the transition metal-containing sponge catalyst on the substrate surface, for example, a liquid in which the transition metal-containing sponge catalyst is dispersed may be applied to the surface of the substrate and dried.
The material and shape of the substrate are not particularly limited, and examples of the material of the substrate include quartz, silicon, and sapphire. The shape of the substrate includes a planar shape, a circular or elliptical bottom surface, and a bottom surface thereof. The shape etc. which have the annular side surface which stands | starts up from the ridge of this are mentioned.
本発明のカーボンナノファイバーの製造方法において、原料ガスとしては、炭素を含有する化合物のガスであればよく、炭素を含有する化合物として、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、並びに、メタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素、エチレン及びアセチレン等の不飽和炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。好適な原料ガスとして飽和炭化水素ガス、特にメタンガスを挙げることができる。原料ガスには、炭素を含有する化合物の濃度を調整するために、不活性ガス例えば窒素ガス、希ガス等が含まれていても良い。 In the method for producing carbon nanofibers of the present invention, the raw material gas may be a compound gas containing carbon. Examples of the compound containing carbon include carbon monoxide, carbon dioxide, and methane, ethane, Saturated hydrocarbons such as propane, unsaturated hydrocarbons such as ethylene and acetylene, saturated cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, naphthalene and anthracene it can. Saturated hydrocarbon gas, especially methane gas can be mentioned as a suitable raw material gas. The source gas may contain an inert gas such as nitrogen gas or a rare gas in order to adjust the concentration of the compound containing carbon.
基材の表面に供給される原料ガスの供給量は、炭素を含有する化合物の量が５〜４０モル／分となるように、好ましくは１０〜２０モル／分となるように調整されればよい。 If the supply amount of the source gas supplied to the surface of the substrate is adjusted so that the amount of the compound containing carbon is 5 to 40 mol / min, preferably 10 to 20 mol / min. Good.
基材は、カーボンナノファイバーを製造する反応器内に配置されることによって用いられる。基材が設けられた反応器内へ加熱された原料ガスを供給し、原料ガスと基材表面の遷移金属含有スポンジ触媒とを接触させると、遷移金属含有スポンジ触媒の形が崩れつつカーボンナノファイバーが形成され、カーボンナノファイバーの集合物が基板表面を覆うように成長する。やがて、加熱された原料ガスを基板表面に供給し続けるとついにはカーボンナノファイバーの集合物が基板表面全体を被覆するに至る。よって、カーボンナノファイバーの集合物は、基材の表面形状に倣う形状として形成され、例えば、基板が平面形状であると、基板の平面形状に倣ったシート状のカーボンナノファイバーの集合体が得られる。また、この方法によって得られたカーボンナノファイバーの集合物を構成するカーボンナノファイバーは、炭素六角網面で形成されたカーボンナノファイバー本体の一端に保持されるとともに、カーボンナノファイバー本体の軸線方向に沿った軸線を有すると共にカーボンナノファイバー本体の軸線方向においてカーボンナノファイバー本体の外側に向かう台面部と、カーボンナノファイバー本体の軸線方向に沿ってカーボンナノファイバー本体の内部に形成された中空部に向かう鋭角の錐台部とを有する形態を備える遷移金属を有する。 The substrate is used by being placed in a reactor for producing carbon nanofibers. When the heated raw material gas is supplied into the reactor provided with the base material and the raw material gas is brought into contact with the transition metal-containing sponge catalyst on the surface of the base material, the shape of the transition metal-containing sponge catalyst collapses and carbon nanofibers And an aggregate of carbon nanofibers grows so as to cover the substrate surface. Eventually, when the heated source gas is continuously supplied to the substrate surface, the aggregate of carbon nanofibers finally covers the entire substrate surface. Therefore, the aggregate of carbon nanofibers is formed in a shape that follows the surface shape of the substrate. For example, if the substrate is planar, an aggregate of sheet-like carbon nanofibers that conforms to the planar shape of the substrate is obtained. It is done. In addition, the carbon nanofibers constituting the aggregate of carbon nanofibers obtained by this method are held at one end of the carbon nanofiber body formed by the carbon hexagonal mesh surface and in the axial direction of the carbon nanofiber body. And a base surface portion facing the outside of the carbon nanofiber body in the axial direction of the carbon nanofiber body and a hollow portion formed inside the carbon nanofiber body along the axis direction of the carbon nanofiber body. A transition metal having a form having an acute angle frustum portion.
本発明における樹脂組成物の製造方法は、カーボンナノファイバーと樹脂とを混合する工程を含む。樹脂と混合するのに用いられるカーボンナノファイバーの態様は特に制限されないが、粉状であることが好ましい。例えば、基材の表面形状に倣う形状に形成されたカーボンナノファイバーの集合体を基材から剥離した後に、カーボンナノファイバーの集合体を乳鉢ですりつぶすことによって、粉状のカーボンナノファイバーを得ることができる。 The manufacturing method of the resin composition in this invention includes the process of mixing carbon nanofiber and resin. Although the aspect of the carbon nanofiber used for mixing with the resin is not particularly limited, it is preferably powdery. For example, after a carbon nanofiber aggregate formed in a shape that follows the surface shape of the base material is peeled off from the base material, the carbon nanofiber aggregate is ground in a mortar to obtain powdered carbon nanofibers. Can do.
固体の樹脂をカーボンナノファイバーと混合するには、例えば、固体の樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液と、粉状のカーボンナノファイバーを溶媒に分散させたカーボンナノファイバー分散液とを調製し、樹脂溶液とカーボンナノファイバー分散液とを混合することによって、樹脂とカーボンナノファイバーとの混合液を得る方法を用いることができる。カーボンナノファイバー分散液を調製する際には、超音波を照射する方法等の分散方法を適宜用いてもよい。樹脂とカーボンナノファイバーとの混合液を調製するのに用いられる溶媒の量は適宜設計変更することができ、例えば、溶媒の質量が樹脂の質量の２倍以上２０倍以下となるようにすることが好ましい。前記溶媒は、通常、非水溶性の有機溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、テトロヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、酢酸エチル、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略称されることがある。）が挙げられる。樹脂溶液を調製するのに用いられる溶媒と、カーボンナノファイバー分散液を調製するのに用いられる溶媒とは、同じであってもよいし異なっていてもよい。 To mix a solid resin with carbon nanofibers, for example, prepare a resin solution in which a solid resin is dissolved in a solvent and a carbon nanofiber dispersion in which powdered carbon nanofibers are dispersed in a solvent, A method of obtaining a mixed liquid of a resin and carbon nanofibers by mixing the resin solution and the carbon nanofiber dispersion can be used. When preparing the carbon nanofiber dispersion, a dispersion method such as a method of irradiating ultrasonic waves may be appropriately used. The amount of the solvent used to prepare the mixed solution of the resin and the carbon nanofiber can be appropriately changed in design. For example, the mass of the solvent should be 2 to 20 times the mass of the resin. Is preferred. The solvent is usually a water-insoluble organic solvent. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, hexane, tetrohydrofuran, benzene, cyclohexane, ethyl acetate, and N-methyl-2-pyrrolidone (sometimes abbreviated as NMP). The solvent used for preparing the resin solution and the solvent used for preparing the carbon nanofiber dispersion may be the same or different.
樹脂とカーボンナノファイバーとの混合液に、公知の分散方法を用いることによって、カーボンナノファイバーが均一に分散した液状、インク状、又は粘土状である樹脂組成物を得ることができる。この公知の分散方法としては、樹脂組成物の種類、状態、粘度等によって適宜選択できるが、例えば、混合液を高速振盪させる方法、及び／又は混合液を高速攪拌する方法が挙げられる。また、これらの分散方法においては、適宜減圧脱泡を行ってもよい。液状、又はインク状である樹脂組成物から溶媒を除去し、固化させることによって、カーボンナノファイバーが均一に分散した固体の樹脂組成物を得ることができる。 By using a known dispersion method in the mixed solution of resin and carbon nanofiber, a resin composition in a liquid, ink-like or clay-like shape in which carbon nanofibers are uniformly dispersed can be obtained. This known dispersion method can be appropriately selected depending on the type, state, viscosity, etc. of the resin composition, and examples thereof include a method of shaking the mixed solution at high speed and / or a method of stirring the mixed solution at high speed. In these dispersion methods, vacuum degassing may be appropriately performed. A solid resin composition in which carbon nanofibers are uniformly dispersed can be obtained by removing the solvent from the liquid or ink-like resin composition and solidifying the resin composition.
液体の樹脂とカーボンナノファイバーとを混合するには、液体の樹脂に粉状のカーボンナノファイバーを添加し、樹脂とカーボンナノファイバーとの混合液を得る方法を用いることができる。さらに、この混合液に硬化剤を加えることによって、樹脂とカーボンナノファイバーとを含有する固体状の混合体を得ることができる。 In order to mix the liquid resin and the carbon nanofiber, a method of adding a powdery carbon nanofiber to the liquid resin to obtain a mixed liquid of the resin and the carbon nanofiber can be used. Furthermore, a solid mixture containing a resin and carbon nanofibers can be obtained by adding a curing agent to the mixed solution.
樹脂とカーボンナノファイバーとを含有する固体状の混合体において、例えば、押出成形機又は三本ロールミル等を用いて溶融混練することによって、カーボンナノファイバーが均一に分散した固体の樹脂組成物を得ることができる。 In a solid mixture containing a resin and carbon nanofibers, a solid resin composition in which carbon nanofibers are uniformly dispersed is obtained by, for example, melt-kneading using an extruder or a three-roll mill. be able to.
カーボンナノファイバーと、樹脂とを混合する際には、カーボンナノファイバーの質量と樹脂の質量との合計に対するカーボンナノファイバーの質量の割合が、７０質量％以下であることが好ましい。前記割合が７０質量％以下であれば、カーボンナノファイバーを分散させるための分散剤を用いることなく、また、カーボンナノファイバーを水 に分散させる処理を行うことなく、カーボンナノファイバーの分散液を得ることができる。 When mixing carbon nanofiber and resin, it is preferable that the ratio of the mass of carbon nanofiber with respect to the sum total of the mass of carbon nanofiber and resin is 70 mass% or less. When the ratio is 70% by mass or less, a carbon nanofiber dispersion liquid is obtained without using a dispersant for dispersing the carbon nanofibers and without performing a treatment for dispersing the carbon nanofibers in water. be able to.
本発明における成形体は、前記樹脂組成物を原料として、従来公知のプラスチックの成形法を用いることにより得られ、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、及びインフレーション成形によって成形体を得ることができる。 The molded body in the present invention is obtained by using a conventionally known plastic molding method using the resin composition as a raw material. For example, the molded body is formed by injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, and inflation molding. Can be obtained.
本発明の成形体は、カーボンナノファイバー本体の一端に、所定の形状にて遷移金属が保持されたカーボンナノファイバーを含有する。このカーボンナノファイバーは超常磁性を有し導電性に優れているという特性を有するので、カーボンナノファイバーを含有する本発明の成形体は、強磁性で高い保磁力を有するとともに電気抵抗が小さく、電磁波シールド効果及び導電性に優れる。 The molded body of the present invention contains carbon nanofibers in which a transition metal is held in a predetermined shape at one end of the carbon nanofiber body. Since this carbon nanofiber has the property that it has superparamagnetism and excellent electrical conductivity, the molded article of the present invention containing carbon nanofiber is ferromagnetic and has high coercive force and low electrical resistance, and electromagnetic waves. Excellent shielding effect and conductivity.
成形体の形状は、成形体の用途に応じて適宜設計変更することができ、特に制限されないが、例えば、ペレット状、タブレット状、シート状、フィルム状、及び板状であってもよい。成形体は、従来公知の用途に用いられることができるが、特に、電極を構成する材料、及び磁気記録装置を構成する材料として用いられる。 The shape of the molded body can be appropriately changed in design according to the use of the molded body, and is not particularly limited, but may be, for example, a pellet shape, a tablet shape, a sheet shape, a film shape, and a plate shape. The molded body can be used for conventionally known applications. In particular, the molded body is used as a material constituting an electrode and a material constituting a magnetic recording apparatus.
（製造例１）
（カーボンナノファイバーの製造）
遷移金属含有スポンジ触媒であるスポンジニッケル触媒（川研ファインケミカル製 ＮＤＴ−９０）０．５ｇを石英基板上にのせて電気炉内に設置し、６５０℃まで加熱し原料ガスであるメタンガスを流量５００ｓｃｃｍで３０分間、スポンジニッケル触媒と反応させることにより、石英基板の表面上に石英基板と同じ形状をしたシート状のカーボンファイバー集合体が形成された。このカーボンナノファイバー集合体の重量は４．５ｇであった。この重量は、カーボンナノファイバー本体と、カーボンナノファイバー本体の一端に存在するスポンジニッケル触媒に由来する遷移金属との総重量である。このカーボンナノファイバー集合体を乳鉢ですりつぶすことにより粉状のカーボンナノファイバーを得た。
図２に、得られたカーボンナノファイバーの先端部を観察した透過型電子顕微鏡（TEM）画像の結果を示した。観察されたカーボンナノファイバーは、カップスタック型のカーボンナノファイバーであり、六角炭素網面で筒状に形成されたカーボンナノファイバー本体と、カーボンナノファイバー本体の一端に遷移金属であるニッケル(Ni）とを有する構造であった。カーボンナノファイバーの直径は70〜100nm、Niの粒径は約50nmであった。更には、カーボンナノファイバーに内包されたNiは、カーボンナノファイバーの軸線に沿った軸線を有すると共にカーボンナノファイバー本体の軸線方向の外側に向かう台面部と、カーボンナノファイバー本体の軸線方向に沿ってカーボンナノファイバー本体の内部に形成された中空部に向かう鋭角の錐台部とを有する形態が観察された。
(Production Example 1)
(Manufacture of carbon nanofibers)
Place 0.5g of sponge nickel catalyst (NDT-90, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), a transition metal-containing sponge catalyst, on a quartz substrate and place it in an electric furnace. By reacting with a sponge nickel catalyst for 30 minutes, a sheet-like carbon fiber aggregate having the same shape as the quartz substrate was formed on the surface of the quartz substrate. The weight of the carbon nanofiber aggregate was 4.5 g. This weight is the total weight of the carbon nanofiber body and the transition metal derived from the sponge nickel catalyst present at one end of the carbon nanofiber body. The carbon nanofiber aggregate was ground with a mortar to obtain powdery carbon nanofibers.
In FIG. 2, the result of the transmission electron microscope (TEM) image which observed the front-end | tip part of the obtained carbon nanofiber was shown. The observed carbon nanofibers are cup-stacked carbon nanofibers, a carbon nanofiber body formed in a cylindrical shape with a hexagonal carbon network surface, and nickel (Ni) which is a transition metal at one end of the carbon nanofiber body It was the structure which had. The diameter of the carbon nanofiber was 70 to 100 nm, and the particle size of Ni was about 50 nm. Furthermore, Ni included in the carbon nanofibers has an axis along the axis of the carbon nanofibers, and has a base surface portion that extends outward in the axial direction of the carbon nanofiber main body, along the axis direction of the carbon nanofiber main body. A form having an acute angle frustum portion toward the hollow portion formed inside the carbon nanofiber body was observed.
（実施例１）〜（実施例５）、及び（比較例１）
（樹脂としてＰＶＤＦを用いる例）
製造例１で得られたカーボンナノファイバーと溶媒であるＮＭＰとをビーカーに入れ、２０分間の超音波処理を行い、カーボンナノファイバー分散液を得た。次に、樹脂であるＰＶＤＦ（shanghai 3F NewMaterials社製 ＦＲ９０５）をＮＭＰに溶解させた溶液と、前記カーボンナノファイバー分散液とを混合し、ＰＶＤＦとカーボンナノファイバーの混合液を得た。このとき、カーボンナノファイバー分散液を調製するのに用いられたＮＭＰの質量とＰＶＤＦを溶解させるのに用いられたＮＭＰの質量との合計は、使用するＰＶＤＦの質量の１０倍量となるようにした。また、ＰＶＤＦとカーボンナノファイバーとの混合割合が、表１で示される値となるようにした。
カーボンナノファイバーの濃度が比較的低い実施例１及び実施例２においては、得られたＰＶＤＦとカーボンナノファイバーとの混合液を、さらに２５０ｍＬのＰＴＦＥ製容器２本に入れ１cm球のジルコニアビーズを各４０個ずつ入れ、ロッキングミル（セイワ技研 ＲＭ−０５）で１時間の振盪を行った。その後得られた分散液を、自転公転式の撹拌・脱泡機（シンキー社製 あわとり練太郎）で撹拌（２０００ｒｐｍ、８分）及び脱泡（２２００ｒｐｍ、１．５〜５分）し、カーボンナノファイバーを含有する樹脂組成物を得た。
（比較例２）
カーボンナノファイバーをNi/MgO触媒から製造したものを使用すること以外は、実施例１及び実施例２と同様に、樹脂組成物を作製した。Ni/MgO触媒からカーボンナノファイバーを製造する方法は、非特許文献１に記載された方法を用いた。尚、前記Ni/MgO触媒は、合金から溶出金属を溶出させることにより得られる遷移金属含有スポンジ触媒ではなく、製造されたカーボンナノファイバーの先端部には、図２で示されるような形状の遷移金属が観察されなかった。
(Example 1) to (Example 5) and (Comparative Example 1)
(Example using PVDF as resin)
The carbon nanofibers obtained in Production Example 1 and NMP as a solvent were placed in a beaker and subjected to ultrasonic treatment for 20 minutes to obtain a carbon nanofiber dispersion. Next, a solution obtained by dissolving PVDF as a resin (FR905 manufactured by Shanghai 3F NewMaterials) in NMP and the carbon nanofiber dispersion were mixed to obtain a mixture of PVDF and carbon nanofiber. At this time, the sum of the mass of NMP used to prepare the carbon nanofiber dispersion and the mass of NMP used to dissolve PVDF is 10 times the mass of PVDF used. did. Moreover, the mixing ratio of PVDF and carbon nanofiber was set to the value shown in Table 1.
In Example 1 and Example 2 in which the concentration of carbon nanofibers is relatively low, the obtained mixture of PVDF and carbon nanofibers was further put into two 250 mL PTFE containers, and 1 cm spherical zirconia beads were added. Forty pieces were put in each and shaken for 1 hour on a rocking mill (Seiwa Giken RM-05). Thereafter, the obtained dispersion is stirred (2000 rpm, 8 minutes) and defoamed (2200 rpm, 1.5 to 5 minutes) with a rotation and revolution type stirring / defoaming machine (Shinky Corporation Awatori Nertaro), and carbon A resin composition containing nanofibers was obtained.
(Comparative Example 2)
Resin compositions were prepared in the same manner as in Example 1 and Example 2, except that carbon nanofibers produced from Ni / MgO catalyst were used. The method described in Non-Patent Document 1 was used as a method for producing carbon nanofibers from a Ni / MgO catalyst. The Ni / MgO catalyst is not a transition metal-containing sponge catalyst obtained by eluting the eluted metal from the alloy, but the transition of the shape shown in FIG. No metal was observed.
（樹脂組成物の状態の評価）
得られた樹脂組成物を、それぞれ試験管に入れ、試験管を９０°倒した後、１秒以内に樹脂組成物の一部が試験管から流出する場合を液状、１秒以上経過してから樹脂組成物の一部が試験から流出する場合をインク状、樹脂組成物の全てが試験管内に留まって流出しない場合を粘土状とした。結果を、以下の表１に示す。尚、比較例２については、得られた樹脂組成物は液状であると評価されたものの、固液分離していた。
(Evaluation of the state of the resin composition)
Each of the obtained resin compositions is put into a test tube, and after the test tube is tilted by 90 °, when a part of the resin composition flows out of the test tube within 1 second, it is liquid, after 1 second or more has passed. The case where a part of the resin composition flows out of the test was ink-like, and the case where all of the resin composition stayed in the test tube and did not flow out was made clayy. The results are shown in Table 1 below. In Comparative Example 2, although the obtained resin composition was evaluated to be liquid, it was separated into solid and liquid.
（樹脂組成物の分散性の評価）
得られた樹脂組成物の分散性を、次のように評価した。
（１）分散直後に、樹脂組成物を目視にて観察した。沈降が観察されなかった例を表１の「分散性」の（１）欄において「○」で示し、沈降が観察された例を「×」で示す。
（２）樹脂組成物をガラス上に塗布し、塗布面を目視にて観察した。カーボンナノファイバーの凝集及び気泡が観察されなかった例を表１の「分散性」の（２）欄において「○」で示し、カーボンナノファイバーの凝集又は気泡が観察された例を「×」で示す。
（３）樹脂組成物を４週間静置し、沈降が観察されなかった例を表１の「分散性」の（３）欄において「○」で示し、沈降が観察された例を「×」で示す。
(Evaluation of dispersibility of resin composition)
The dispersibility of the obtained resin composition was evaluated as follows.
(1) Immediately after dispersion, the resin composition was visually observed. Examples where no sedimentation was observed are indicated by “◯” in the column (1) of “dispersibility” in Table 1, and examples where sedimentation was observed are indicated by “x”.
(2) The resin composition was coated on glass, and the coated surface was visually observed. An example in which carbon nanofiber aggregation and bubbles were not observed is indicated by “◯” in the column (2) of “Dispersibility” in Table 1, and an example in which carbon nanofiber aggregation or bubbles were observed is indicated by “x”. Show.
(3) The resin composition was allowed to stand for 4 weeks, and an example in which sedimentation was not observed was indicated by “◯” in the column (3) of “dispersibility” in Table 1, and an example in which sedimentation was observed was “x”. It shows with.
表中の（※１）は、カーボンナノファイバー分散液を調製するのに用いた分散方法を示す。
表中の（※２）は、ＰＶＤＦとカーボンナノファイバーとの混合液から樹脂組成物を調製するのに用いた分散方法を示す。
(* 1) in the table indicates the dispersion method used to prepare the carbon nanofiber dispersion.
(* 2) in the table indicates a dispersion method used for preparing a resin composition from a mixed liquid of PVDF and carbon nanofibers.
（実施例６）
（樹脂としてＡＢＳを用いる例）
製造例１で得られたカーボンナノファイバーと、溶媒である酢酸エチルとをビーカーに入れ、２０分間の超音波処理を行い、カーボンナノファイバー分散液を得た。このとき、酢酸エチルの質量が、カーボンナノファイバーの質量とＡＢＳの質量との合計の４倍となるようにした。また、ＡＢＳ樹脂（ダイセルポリマー（株）、セビアンV ６６０SF）を酢酸エチルに溶解させた樹脂溶液を調製した。前記カーボンナノファイバー分散液と前記樹脂溶液とを混合し、得られた混合液を２５０ｍＬのＰＴＦＥ製容器２本に入れ、１cm球のジルコニアビーズを各４０個ずつ入れ、ロッキングミル（セイワ技研 ＲＭ−０５）で１時間の振盪を行った。振盪後に得られた分散液を、自転公転式の撹拌・脱泡機（シンキー社製 あわとり練太郎）で撹拌（２０００ｒｐｍ ５分）及び脱泡（２２００ｒｐｍ ５分）し、カーボンナノファイバーを含有する樹脂組成物を得た。尚、該樹脂組成物において、樹脂の混合割合が９７質量％であるのに対して、カーボンナノファイバーの混合割合が３質量％となるようにした。
(Example 6)
(Example using ABS as resin)
The carbon nanofibers obtained in Production Example 1 and ethyl acetate as a solvent were placed in a beaker and subjected to ultrasonic treatment for 20 minutes to obtain a carbon nanofiber dispersion. At this time, the mass of ethyl acetate was set to be four times the sum of the mass of carbon nanofibers and the mass of ABS. Also, a resin solution was prepared by dissolving ABS resin (Daicel Polymer Co., Ltd., Sebian V 660SF) in ethyl acetate. The carbon nanofiber dispersion and the resin solution are mixed, and the resulting mixture is put into two 250 mL PTFE containers, each containing 40 1 cm sphere zirconia beads, and a rocking mill (Seiwa Giken RM- 05) for 1 hour. The dispersion obtained after shaking is stirred (2000 rpm for 5 minutes) and defoamed (2200 rpm for 5 minutes) with a rotation / revolution type stirring / defoaming machine (Shinky Awatori Kentaro), and contains carbon nanofibers. A resin composition was obtained. In the resin composition, the mixing ratio of the resin was 97% by mass, whereas the mixing ratio of the carbon nanofibers was 3% by mass.
（実施例７）
（エポキシ樹脂を用いる例）
樹脂として、主剤と硬化剤とを２：１の割合で混合して用いられる二液性のエポキシ樹脂（日新レジン社製 クリスタルレジン）を使用した。製造例１で製造した粉状のカーボンナノファイバーと、前記主剤とを共にビーカーに入れガラス棒で撹拌、混合した後、硬化剤を入れさらに撹拌した。得られた混合体を三本ロールミルで２回処理し、カーボンナノファイバーを含有する樹脂組成物を得た。尚、該樹脂組成物において、樹脂の混合割合が９７質量％であるのに対して、カーボンナノファイバーの混合割合が３質量％となるようにした。
(Example 7)
(Example using epoxy resin)
As the resin, a two-component epoxy resin (crystal resin manufactured by Nissin Resin Co., Ltd.) used by mixing the main agent and the curing agent in a ratio of 2: 1 was used. The powdered carbon nanofibers produced in Production Example 1 and the main agent were both placed in a beaker and stirred and mixed with a glass rod, and then a curing agent was added and further stirred. The obtained mixture was treated twice with a three-roll mill to obtain a resin composition containing carbon nanofibers. In the resin composition, the mixing ratio of the resin was 97% by mass, whereas the mixing ratio of the carbon nanofibers was 3% by mass.
（実施例８）
（シリコーン樹脂を用いる例）
樹脂として、主剤と硬化剤とが１０：１の割合で混合して用いられる二液性のシリコーン樹脂であるポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社 Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）を使用した。製造例１で製造した粉状のカーボンナノファイバーと、前記主剤とを共にビーカーに入れガラス棒で攪拌、混合した後、硬化剤を入れさらに攪拌した。得られた混合体を三本ロールミルで２回処理し、カーボンナノファイバーを含有する樹脂組成物を得た。尚、該樹脂組成物において、樹脂の混合割合が９７質量％であるのに対して、カーボンナノファイバーの混合割合が３質量％となるようにした。
(Example 8)
(Example using silicone resin)
As a resin, polydimethylsiloxane (Toray Dow Corning Sylgard 184), which is a two-part silicone resin in which a main agent and a curing agent are mixed at a ratio of 10: 1, was used. The powdered carbon nanofibers produced in Production Example 1 and the main agent were both placed in a beaker and stirred and mixed with a glass rod, and then a curing agent was added and further stirred. The obtained mixture was treated twice with a three-roll mill to obtain a resin composition containing carbon nanofibers. In the resin composition, the mixing ratio of the resin was 97% by mass, whereas the mixing ratio of the carbon nanofibers was 3% by mass.
（実施例９）
（樹脂としてＰＰを用いる例）
製造例１で製造した粉状のカーボンナノファイバーと樹脂であるＰＰとを混合し、加温した単軸押出成形機（サーモプラスティックス工業(株)製）に投入し、カーボンナノファイバーを含有する樹脂組成物を得た。このとき、カーボンナノファイバーの投入量が、ＰＰの投入量に対して０．５〜１質量％となるようにした。尚、該樹脂組成物において、樹脂の混合割合が９７質量％であるのに対して、カーボンナノファイバーの混合割合が３質量％となるようにした。
Example 9
(Example using PP as resin)
The powdered carbon nanofibers produced in Production Example 1 and PP, which is a resin, are mixed and put into a heated single-screw extruder (manufactured by Thermoplastics Co., Ltd.) and contain carbon nanofibers. A resin composition was obtained. At this time, the input amount of the carbon nanofiber was set to 0.5 to 1% by mass with respect to the input amount of PP. In the resin composition, the mixing ratio of the resin was 97% by mass, whereas the mixing ratio of the carbon nanofibers was 3% by mass.
実施例６〜９で得られた樹脂組成物について、実施例１で行ったのと同様の方法を用いて、樹脂組成物の状態の評価、及び樹脂組成物の分散性の評価を行った。結果を以下の表２に示す。 About the resin composition obtained in Examples 6-9, evaluation of the state of a resin composition and evaluation of the dispersibility of the resin composition were performed using the same method as performed in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
表中の（※１）は、カーボンナノファイバー分散液を調製するのに用いた分散方法を示す。
表中の（※２）は、樹脂組成物を調製するのに用いた分散方法を示す。
(* 1) in the table indicates the dispersion method used to prepare the carbon nanofiber dispersion.
(* 2) in the table indicates the dispersion method used to prepare the resin composition.
（実施例１０）
（抵抗値の評価）
実施例４で得られたインク状の樹脂組成物をＰＴＦＥ製のバットに入れ、室温〜１５０℃にて乾燥を行い、シート状の成形体を作製し、抵抗値を測定した。シート状の成形体のシート抵抗値は１．８×１０２Ω／□であった。
(Example 10)
(Evaluation of resistance value)
The ink-like resin composition obtained in Example 4 was put in a PTFE bat and dried at room temperature to 150 ° C. to prepare a sheet-like molded body, and the resistance value was measured. The sheet resistance of the sheet-like molded body was 1.8 × 102Ω / □.
（実施例１１）
（電磁波シールド効果の評価）
実施例１０と同様にして得られたシート状の成形体の電磁波シールド効果の評価を行った。電磁波（電界）シールド性の評価には、ＫＥＣ法を用いた。ＫＥＣ法とは、電磁波シールド性の測定方法であり、上下に分割したシールドボックスに試験片を挟み込んで、スペクトルラムアナライザーにて電磁波の減衰度として電磁波シールド性を測定するものである。実施例１０で得られたシート状の成形体の電磁波シールド効果は０．３〜３０ＭＨｚの範囲で約３０ｄＢ以上（最高１〜８ＭＨｚで５０ｄＢ）であった。
(Example 11)
(Evaluation of electromagnetic shielding effect)
Evaluation of the electromagnetic shielding effect of the sheet-like molded product obtained in the same manner as in Example 10 was performed. The KEC method was used for evaluation of electromagnetic wave (electric field) shielding properties. The KEC method is an electromagnetic shielding property measuring method, in which a test piece is sandwiched between upper and lower shield boxes, and the electromagnetic shielding property is measured as a degree of electromagnetic wave attenuation using a spectrum analyzer. The electromagnetic wave shielding effect of the sheet-like molded body obtained in Example 10 was about 30 dB or more in the range of 0.3 to 30 MHz (up to 50 dB at 1 to 8 MHz).
１ カーボンナノファイバー
２ カーボンナノファイバー本体
３ 遷移金属
４ 台面部
５ 中空部
６ 錐台部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon nanofiber 2 Carbon nanofiber main body 3 Transition metal 4 Base part 5
Claims (9)
この工程によって得られたカーボンナノファイバーと樹脂とを混合する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。 A process of obtaining carbon nanofibers by heating a source gas containing carbon to 450 to 800 ° C. in the presence of a transition metal-containing sponge catalyst that disperses a transition metal that becomes a growth point of carbon nanofibers during the growth of carbon nanofibers. When,
The method for producing a resin composition according to claim 1, comprising a step of mixing the carbon nanofibers obtained in this step with a resin.
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