JP2015096454A - Manufacturing method of carbon nano-structure, and carbon nano-structure assembly - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、カーボンナノ構造体の製造方法およびカーボンナノ構造体アセンブリに関し、より特定的には、一方向に延びるカーボンナノ構造体の製造方法およびカーボンナノ構造体アセンブリに関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanostructure and a carbon nanostructure assembly, and more particularly to a method for producing a carbon nanostructure extending in one direction and a carbon nanostructure assembly.
従来、カーボンナノチューブやグラフェン等に代表される、炭素原子がナノメートルレベルの直径で並ぶ線状体や炭素原子からなるナノメートルレベルの厚さのシート状体といったカーボンナノ構造体が知られている。このようなカーボンナノ構造体の製造方法としては、加熱した微細な触媒に炭素を含む原料ガスを供給することでカーボンナノ構造体を当該触媒から成長させる方法が提案されている（たとえば、特開２００５−３３０１７５号公報参照）。 Conventionally, carbon nanostructures such as a linear body in which carbon atoms are arranged with a diameter of nanometer level, and a sheet-like body with a thickness of nanometer level, such as carbon nanotubes and graphene, are known. . As a method for producing such a carbon nanostructure, a method of growing a carbon nanostructure from the catalyst by supplying a source gas containing carbon to a heated fine catalyst has been proposed (for example, JP 2005-330175).
ここで、カーボンナノ構造体の工業的な利用を考えれば、当該カーボンナノ構造体としては長尺かつ曲がりの少ないものが求められている。しかし、従来の方法では、長尺かつ曲がりの少ないカーボンナノ構造体を触媒から安定して成長させることは困難であった。 Here, considering the industrial use of the carbon nanostructure, a long and less bent carbon nanostructure is required. However, in the conventional method, it has been difficult to stably grow a carbon nanostructure having a long length and little bending from a catalyst.
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の目的は、曲がりなどの発生を抑制した長尺のカーボンナノ構造体の製造方法、および曲がりの発生が抑制されたカーボンナノ構造体アセンブリを提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a long carbon nanostructure in which the occurrence of bending or the like is suppressed, and the occurrence of bending is suppressed. Carbon nanostructure assembly is provided.
この発明に従ったカーボンナノ構造体の製造方法は、触媒を含む触媒部材と、分離部材とが接触または一体化したベース体を準備する工程と、ベース体において触媒部材と分離部材との接触部または一体化した部位の少なくとも一部を酸化する工程と、炭素を含有する原料ガスをベース体に接触させながらベース体を加熱する工程と、触媒部材から分離部材を分離しつつ、触媒部材と分離部材との分離界面領域にカーボンナノ構造体を成長させる工程とを備える。成長させる工程では、カーボンナノ構造体の破断を抑制するように張力を制御しながら分離部材を触媒部材から遠ざけるように相対的に変位させる。 The method for producing a carbon nanostructure according to the present invention includes a step of preparing a base body in which a catalyst member including a catalyst and a separation member are in contact with or integrated with each other, and a contact portion between the catalyst member and the separation member in the base body Alternatively, the step of oxidizing at least a part of the integrated part, the step of heating the base body while bringing the source gas containing carbon into contact with the base body, and the separation of the separation member from the catalyst member, and separation from the catalyst member And a step of growing a carbon nanostructure in a separation interface region with the member. In the growing step, the separation member is relatively displaced so as to be away from the catalyst member while controlling the tension so as to suppress the breakage of the carbon nanostructure.
このようにすれば、長尺かつ曲がりの発生が抑制されたカーボンナノ構造体を得ることができる。 In this way, it is possible to obtain a carbon nanostructure that is long and is prevented from being bent.
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and description thereof will not be repeated.
[本願発明の実施形態の説明]
（１） 本実施形態に従ったカーボンナノ構造体の製造方法は、触媒を含む触媒部材（第１部分２５および第２部分２６のいずれか一方）と分離部材（第１部分２５および第２部分２６のいずれか他方）とが接触または一体化したベース体２０を準備する工程（Ｓ０１）と、ベース体２０において触媒部材と分離部材との接触部または一体化した部位の少なくとも一部を酸化する工程（Ｓ０２）と、炭素を含有する原料ガスをベース体に接触させながらベース体を加熱する工程（Ｓ０３）と、触媒部材から分離部材を分離しつつ、触媒部材と分離部材との分離界面領域にカーボンナノ構造体３０を成長させる工程（Ｓ０４）とを備える。成長させる工程では、カーボンナノ構造体の破断を抑制するように張力を制御しながら分離部材を触媒部材から遠ざけるように相対的に変位させる。
[Description of Embodiment of Present Invention]
(1) The carbon nanostructure manufacturing method according to the present embodiment includes a catalyst member (any one of the first part 25 and the second part 26) and a separation member (the first part 25 and the second part) including a catalyst. The base body 20 in contact with or integrated with any one of the other members 26 (S01), and at least a part of the contact portion between the catalyst member and the separation member or the integrated portion in the base body 20 is oxidized. A step (S02), a step (S03) of heating the base body while bringing the raw material gas containing carbon into contact with the base body, and a separation interface region between the catalyst member and the separation member while separating the separation member from the catalyst member The step of growing the carbon nanostructure 30 (S04). In the growing step, the separation member is relatively displaced so as to be away from the catalyst member while controlling the tension so as to suppress the breakage of the carbon nanostructure.
このようにすれば、触媒部材と分離部材との分離界面領域（第１部分２５と第２部分２６との分離界面領域）において成長するカーボンナノ構造体３０にカーボンナノ構造体の破断を抑制するように張力を制御しながら、当該カーボンナノ構造体３０を成長させることができる。このため、当該張力をカーボンナノ構造体３０が破断しない程度の値に適宜制御することにより、カーボンナノ構造体３０を破断させることなく安定して成長させることができる。また、カーボンナノ構造体３０は、当該張力を加えられることにより所定の方向に沿って曲がりの発生が抑制された、長尺のカーボンナナノ構造体となる。また、上記のようにカーボンナノ構造体３０に加えられる張力を制御することにより、カーボンナノ構造体３０の成長速度と、触媒部材（たとえば第１部分２５）に対する分離部材（たとえば第２部分２６）の相対的な移動速度とが相違してカーボンナノ構造体３０が破断するといった問題の発生を抑制できる。 In this way, the carbon nanostructure 30 is prevented from breaking in the carbon nanostructure 30 that grows in the separation interface region between the catalyst member and the separation member (the separation interface region between the first portion 25 and the second portion 26). Thus, the carbon nanostructure 30 can be grown while controlling the tension. For this reason, the carbon nanostructure 30 can be stably grown without breaking by appropriately controlling the tension to a value that does not cause the carbon nanostructure 30 to break. In addition, the carbon nanostructure 30 becomes a long carbon nanostructure in which generation of bending along a predetermined direction is suppressed by applying the tension. Further, by controlling the tension applied to the carbon nanostructure 30 as described above, the growth rate of the carbon nanostructure 30 and the separation member (for example, the second portion 26) with respect to the catalyst member (for example, the first portion 25) are controlled. It is possible to suppress the occurrence of a problem that the carbon nanostructure 30 breaks due to a difference in the relative movement speed.
上記カーボンナノ構造体の製造方法において、張力を制御する、とは、上述のようにカーボンナノ構造体３０を破断させないように制御することを意味するが、たとえばカーボンナノ構造体３０破断させないような一定の張力を加えることも含むものとする。また、一定の張力を加える、とは、設定張力からの変動率が１０％以下の範囲内で張力を加えることを意味する。また、上記カーボンナノ構造体の製造方法において、カーボンナノ構造体を成長させる工程におけるカーボンナノ構造体の成長速度はたとえば０．１ｍｍ／分以上２０ｍｍ／分以下、より好ましくは１ｍｍ／分以上５ｍｍ／分以下である。 In the carbon nanostructure manufacturing method, controlling the tension means controlling the carbon nanostructure 30 not to break as described above. For example, the carbon nanostructure 30 is not broken. It also includes applying a certain tension. Moreover, applying a constant tension means applying a tension within a range where the variation rate from the set tension is 10% or less. In the method for producing a carbon nanostructure, the growth rate of the carbon nanostructure in the step of growing the carbon nanostructure is, for example, 0.1 mm / min to 20 mm / min, more preferably 1 mm / min to 5 mm / min. Is less than a minute.
上記カーボンナノ構造体の製造方法において、触媒部材から分離部材を分離する、とは、主に以下に示す２つの形態を含むものとする。すなわち、一の形態では、ベース体２０を触媒部分（第１部分２５および第２部分２６のいずれか一方）と分離部分（第１部分２５および第２部分２６のいずれか他方）とに破断した後これらを分離する。この場合、触媒部材と分離部材との破断界面領域を架橋するように複数のカーボンナノ構造体３０を成長させることができる。一方、別の形態では、予め分離して設けられている触媒部材と分離部材とを接触させた後これらを分離する。この場合、触媒部材と分離部材との接触界面領域を架橋するように複数のカーボンナノ構造体３０を成長させることができる。 In the manufacturing method of the carbon nanostructure, separating the separating member from the catalyst member mainly includes the following two forms. That is, in one embodiment, the base body 20 is broken into a catalyst portion (one of the first portion 25 and the second portion 26) and a separation portion (the other of the first portion 25 and the second portion 26). These are later separated. In this case, the plurality of carbon nanostructures 30 can be grown so as to crosslink the fracture interface region between the catalyst member and the separation member. On the other hand, in another embodiment, the catalyst member and the separation member provided separately are brought into contact with each other and then separated. In this case, the plurality of carbon nanostructures 30 can be grown so as to bridge the contact interface region between the catalyst member and the separation member.
また、上記カーボンナノ構造体の製造方法において、張力の値は０．０１Ｎ以上５Ｎ以下、より好ましくは０．１Ｎ以上１Ｎ以下である。 Moreover, in the manufacturing method of the said carbon nanostructure, the value of tension | tensile_strength is 0.01 N or more and 5 N or less, More preferably, they are 0.1 N or more and 1 N or less.
（２） 上記カーボンナノ構造体の製造方法において、成長させる工程（Ｓ０４）は、加熱する工程（Ｓ０３）における加熱温度Ｔ１からベース体２０の温度を低下させながら実施されてもよい。この場合、ベース体２０の温度を低下させることによって触媒部材での炭素の固容可能量が低下するため、当該触媒部材では炭素が過飽和状態となる。そして、このように過飽和となったために触媒部材の表面に析出する炭素をカーボンナノ構造体の材料として利用することにより、カーボンナノ構造体３０を効率的に成長させることができる。 (2) In the carbon nanostructure manufacturing method, the growing step (S04) may be performed while lowering the temperature of the base body 20 from the heating temperature T1 in the heating step (S03). In this case, the amount of carbon that can be solidified in the catalyst member is lowered by lowering the temperature of the base body 20, so that the catalyst member is supersaturated with carbon. Then, the carbon nanostructure 30 can be efficiently grown by using the carbon deposited on the surface of the catalyst member because of being supersaturated in this way as the material of the carbon nanostructure.
（３） 上記カーボンナノ構造体の製造方法において、成長させる工程（Ｓ０４）は、加熱する工程（Ｓ０３）における加熱温度Ｔ１以下、当該加熱温度Ｔ１より１３０℃低い下限温度（たとえば図２のＴ２）以上の温度域で実施されてもよい。 (3) In the carbon nanostructure manufacturing method, the growing step (S04) includes a heating temperature T1 or lower in the heating step (S03) and a lower limit temperature 130 ° C. lower than the heating temperature T1 (for example, T2 in FIG. 2). You may implement in the above temperature range.
上述した温度域は、触媒部材の内部から過飽和となった炭素が比較的多く析出する温度域であると考えられ、当該温度域において成長させる工程を実施することにより、カーボンナノ構造体３０を効率的に成長させることができる。たとえば、ベース体の温度を加熱温度Ｔ１から低下させるタイミング（図２の時点ｔ５）、または当該タイミングの直前または直後に触媒部材と分離部材との分離（破断）を開始することにより、当該分離界面領域にカーボンナノ構造体３０を効率的に成長させることができる。 The temperature range described above is considered to be a temperature range in which a relatively large amount of supersaturated carbon precipitates from the inside of the catalyst member, and the carbon nanostructure 30 is made efficient by performing a process of growing in the temperature range. Can be grown. For example, by starting the separation (breaking) of the catalyst member and the separation member immediately before or immediately after the timing when the temperature of the base body is lowered from the heating temperature T1 (time point t5 in FIG. 2), the separation interface The carbon nanostructure 30 can be efficiently grown in the region.
（４） 上記カーボンナノ構造体の製造方法において、成長させる工程（Ｓ０４）は、加熱する工程（Ｓ０３）における加熱温度Ｔ１以下、当該加熱温度Ｔ１より２０℃低い下限温度（たとえば図２のＴ２）以上の温度域で実施されてもよい。 (4) In the carbon nanostructure manufacturing method, the growing step (S04) is performed at a heating temperature T1 or lower in the heating step (S03), and a lower limit temperature that is 20 ° C. lower than the heating temperature T1 (for example, T2 in FIG. 2). You may implement in the above temperature range.
上述した温度域は、触媒部材の内部から過飽和となった炭素が比較的多く析出する温度域であると考えられ、当該温度域において成長させる工程を実施することにより、カーボンナノ構造体３０をより効率的に成長させることができる。たとえば、ベース体の温度を加熱温度Ｔ１から低下させるタイミング（図２の時点ｔ５）、または当該タイミングの直前または直後に触媒部材と分離部材との分離（破断）を開始することにより、当該分離界面領域にカーボンナノ構造体３０を効率的に成長させることができる。 The temperature range described above is considered to be a temperature range in which a relatively large amount of supersaturated carbon precipitates from the inside of the catalyst member, and the carbon nanostructure 30 is made to grow more by performing a process of growing in the temperature range. It can be grown efficiently. For example, by starting the separation (breaking) of the catalyst member and the separation member immediately before or immediately after the timing when the temperature of the base body is lowered from the heating temperature T1 (time point t5 in FIG. 2), the separation interface The carbon nanostructure 30 can be efficiently grown in the region.
（４） 上記カーボンナノ構造体の製造方法において、ベース体２０は、純度９９．９９％以上の純鉄を含んでいてもよい。この場合、純鉄を酸化して酸化鉄とした後、加熱する工程（Ｓ０３）により酸化鉄中に炭素を導入し（浸炭熱処理）、酸化鉄を浸炭熱処理した部材の破断領域（分離界面領域）において当該炭素によりカーボンナノ構造体を成長させることができる。また、上記のような純鉄をベース体２０の材料として用いることにより、酸化する工程（Ｓ０２）後にベース体２０が脆くなって形状を維持できないといった問題の発生を抑制できる。 (4) In the carbon nanostructure manufacturing method, the base body 20 may contain pure iron having a purity of 99.99% or more. In this case, after oxidation of pure iron to iron oxide, carbon is introduced into the iron oxide by a heating step (S03) (carburizing heat treatment), and the fracture region (separation interface region) of the member subjected to the carburizing heat treatment of iron oxide. The carbon nanostructure can be grown with the carbon. Moreover, by using the above pure iron as the material of the base body 20, it is possible to suppress the occurrence of a problem that the base body 20 becomes brittle after the oxidation step (S02) and the shape cannot be maintained.
（５） 上記カーボンナノ構造体の製造方法において、成長させる工程（Ｓ０４）では、触媒部材または分離部材に接続されたばね１３または重りを用いて、張力を発生させてもよい。この場合、ばね１３または重りにより、容易に張力を制御することができる。 (5) In the carbon nanostructure manufacturing method, in the growing step (S04), tension may be generated using the spring 13 or the weight connected to the catalyst member or the separation member. In this case, the tension can be easily controlled by the spring 13 or the weight.
（６） 本実施形態に係るカーボンナノ構造体アセンブリは、対向配置された一対の保持部材（第１部分２５および第２部分２６）と、一対の保持部材の間を繋ぐ様に形成されたカーボンナノ構造体３０とを備える。保持部材は、鉄と炭素とを含む。保持部材の断面における縦１０μｍ×横１０μｍの視野で、視野全体の面積に対する炭素の面積率が１０％以上９０％以下である。縦１０μｍ×横１０μｍの視野を超えた範囲で炭素の面積率にばらつきがある場合、面積率を規定する視野については、複数点測定するなどして合理的に保持部材全体の平均と判断される部位を選定するものとする。 (6) The carbon nanostructure assembly according to the present embodiment is a carbon formed so as to connect a pair of holding members (first portion 25 and second portion 26) opposed to each other and the pair of holding members. Nanostructure 30. The holding member includes iron and carbon. In the cross section of the holding member, the area ratio of carbon is 10% or more and 90% or less with respect to the area of the entire visual field in the visual field of 10 μm in length × 10 μm in width. When there is a variation in the area ratio of carbon in the range exceeding the vertical 10 μm × horizontal 10 μm field of view, the field of view defining the area ratio is reasonably judged as the average of the entire holding member by measuring multiple points. The part shall be selected.
このようにすれば、保持部材の間に形成されたカーボンナノ構造体を、カーボンナノ構造体アセンブリとして容易に取り扱うことができる。また、保持部材の主成分が実質的に炭素であるため、保持部材を介してカーボンナノ構造体に電流を流すと言った処理を容易に行なうことができる。 In this way, the carbon nanostructure formed between the holding members can be easily handled as a carbon nanostructure assembly. In addition, since the main component of the holding member is substantially carbon, it is possible to easily perform a process of passing an electric current to the carbon nanostructure through the holding member.
（７） 上記カーボンナノ構造体アセンブリにおいて、カーボンナノ構造体の長さは５０μｍ以上であってもよい。この場合、比較的長尺のカーボンナノ構造体を利用することができる。 (7) In the carbon nanostructure assembly, the length of the carbon nanostructure may be 50 μm or more. In this case, a relatively long carbon nanostructure can be used.
（８） 上記カーボンナノ構造体アセンブリにおいて、一対の保持部材の間を繋ぐ様に、カーボンナノ構造体が複数本形成されていてもよい。この場合、１つのカーボンナノ構造体アセンブリに複数のカーボンナノ構造体が含まれるため、複数のカーボンナノ構造体をまとめて処理することができる。 (8) In the carbon nanostructure assembly, a plurality of carbon nanostructures may be formed so as to connect the pair of holding members. In this case, since a plurality of carbon nanostructures are included in one carbon nanostructure assembly, a plurality of carbon nanostructures can be processed together.
[本願発明の実施形態の詳細]
（実施の形態１）
図１〜図８を参照して、実施形態１によるカーボンナノ構造体の製造方法を説明する。
[Details of the embodiment of the present invention]
(Embodiment 1)
With reference to FIGS. 1-8, the manufacturing method of the carbon nanostructure by Embodiment 1 is demonstrated.
図１を参照して、まず炭素を固溶可能な材料からなるベース体を準備する工程（Ｓ０１）を実施する。この工程（Ｓ０１）においては、たとえば純鉄からなる薄膜を準備する。この薄膜における鉄の純度はたとえば９９．９９％（４Ｎ）以上とすることが好ましく、９９．９９９％（５Ｎ）以上とすることがより好ましい。また、ベース体としての薄膜の厚みはたとえば５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下とすることができる。なお、ベース体の材料としては、炭素を固溶可能であれば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）等の他の材料を用いてもよい。 Referring to FIG. 1, first, a step (S01) of preparing a base body made of a material capable of dissolving carbon is performed. In this step (S01), for example, a thin film made of pure iron is prepared. The purity of iron in this thin film is preferably 99.99% (4N) or more, and more preferably 99.999% (5N) or more. Moreover, the thickness of the thin film as the base body can be, for example, 500 μm or less, preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, and still more preferably 70 μm or less. As the material of the base body, other materials such as nickel (Ni), cobalt (Co), palladium (Pd) may be used as long as carbon can be dissolved.
次に、図１に示すように、ベース体を酸化する工程（Ｓ０２）を実施する。この工程（Ｓ０２）では、ベース体を空気中において所定の温度にまで加熱することにより、ベース体の少なくとも表面（好ましくはベース体の全体）を酸化する。この工程（Ｓ０２）における熱処理の温度条件は、たとえば図２に示すような温度条件を採用することができる。図２において、横軸は時間を表わし、縦軸は加熱温度を表わしている。 Next, as shown in FIG. 1, a step of oxidizing the base body (S02) is performed. In this step (S02), at least the surface of the base body (preferably the entire base body) is oxidized by heating the base body to a predetermined temperature in the air. As the temperature condition of the heat treatment in this step (S02), for example, a temperature condition as shown in FIG. 2 can be adopted. In FIG. 2, the horizontal axis represents time, and the vertical axis represents the heating temperature.
この工程（Ｓ０２）における温度条件は、図２に示すグラフにおいて横軸の原点（０）から時点（ｔ３）までの時間における温度条件に対応する。具体的には、加熱を開始してから時点（ｔ１）までベース体を加熱してベース体の温度を室温（ＲＴ）から加熱温度Ｔ１にまで上昇させる。なお、図２の横軸における時点ｔ１までの加熱プロセスにおける昇温速度はたとえば２０℃／ｍｉｎとすることができる。 The temperature condition in this step (S02) corresponds to the temperature condition in the time from the origin (0) on the horizontal axis to the time point (t3) in the graph shown in FIG. Specifically, the base body is heated from the start of heating until the time point (t1), and the temperature of the base body is increased from room temperature (RT) to the heating temperature T1. In addition, the temperature increase rate in the heating process up to time t1 on the horizontal axis of FIG. 2 can be set to 20 ° C./min, for example.
そして、ベース体の温度が所定の加熱温度Ｔ１になった時点（時点ｔ１）から、所定の時間だけベース体の温度を維持する。なお、加熱温度Ｔ１はたとえば８５０℃とすることができる。そして、時点ｔ２までベース体の温度を加熱温度Ｔ１に維持した後、時点ｔ２からベース体の冷却を開始する。そして、時点ｔ３において、ベース体の温度が室温（ＲＴ）にまで低下する。この工程（Ｓ０２）により、純鉄からなる薄膜であるベース体は酸化鉄の薄膜となる。なお、時点ｔ２からｔ３までの冷却プロセスにおける冷却速度は−４℃／ｍｉｎとすることができる。 Then, the temperature of the base body is maintained for a predetermined time from the time when the temperature of the base body reaches the predetermined heating temperature T1 (time point t1). The heating temperature T1 can be set to 850 ° C., for example. Then, after maintaining the temperature of the base body at the heating temperature T1 until time t2, cooling of the base body is started from time t2. At time t3, the temperature of the base body is lowered to room temperature (RT). By this step (S02), the base body which is a thin film made of pure iron becomes a thin film of iron oxide. In addition, the cooling rate in the cooling process from the time t2 to t3 can be made into -4 degrees C / min.
次に、図１を参照して、炭素含有雰囲気中でベース体を加熱する工程（Ｓ０３）を実施する。具体的には、まず上述のように酸化処理を施された酸化鉄からなる薄膜であるベース体２０を、図３および図４に示すように第１ホルダ１１と第２ホルダ１２との上に設置する。第１ホルダ１１の端部と第２ホルダ１２の端部とは互いに間隔を隔てて対向するように配置されている。そして、第１ホルダ１１の端部上から第２ホルダ１２の端部上にまで延びるように、ベース体２０が配置される。ベース体２０の両端部には、ベース体２０の中央部に対して交差する方向（実質的には垂直方向）に折り曲げられた折り曲げ部２１、２２が形成されている。 Next, referring to FIG. 1, a step of heating the base body in a carbon-containing atmosphere (S03) is performed. Specifically, first, the base body 20 which is a thin film made of iron oxide subjected to the oxidation treatment as described above is placed on the first holder 11 and the second holder 12 as shown in FIGS. Install. The end portion of the first holder 11 and the end portion of the second holder 12 are disposed so as to face each other with a space therebetween. The base body 20 is disposed so as to extend from the end of the first holder 11 to the end of the second holder 12. At both ends of the base body 20, bent portions 21 and 22 are formed that are bent in a direction (substantially a vertical direction) intersecting the central portion of the base body 20.
ベース体２０の一方の端部に位置する第１の折り曲げ部２１が第１ホルダ１１の端部の外周面（第２ホルダ１２に対向する面とは反対側の面）に接触するように配置される。また、ベース体２０の他方の端部に位置する第２の折り曲げ部２２は、第２ホルダ１２の端部の外周面（第１ホルダ１１に対向する面とは反対側の面）に接触するように配置されている。第１ホルダ１１および第２ホルダ１２は、それぞれ図４の矢印に示す方向に移動可能になっている。第１ホルダ１１および第２ホルダ１２を移動させる機構は、油圧シリンダや空気圧シリンダ、モータなど任意の機構を適用できる。そして、ベース体２０の折り曲げ部２２には、ばね１３を介して駆動部１４が接続される。この駆動部１４は、ばね１３に対してベース体２０から離れる方向に所定の大きさの張力を付加することが可能に構成されている。 It arrange | positions so that the 1st bending part 21 located in one edge part of the base body 20 may contact the outer peripheral surface (surface on the opposite side to the surface facing the 2nd holder 12) of the edge part of the 1st holder 11. Is done. In addition, the second bent portion 22 located at the other end of the base body 20 is in contact with the outer peripheral surface of the end of the second holder 12 (the surface opposite to the surface facing the first holder 11). Are arranged as follows. The first holder 11 and the second holder 12 are movable in the directions indicated by the arrows in FIG. As a mechanism for moving the first holder 11 and the second holder 12, any mechanism such as a hydraulic cylinder, a pneumatic cylinder, or a motor can be applied. The drive unit 14 is connected to the bent portion 22 of the base body 20 via the spring 13. The drive unit 14 is configured to be able to apply a predetermined magnitude of tension to the spring 13 in a direction away from the base body 20.
駆動部１４の構成としては、モータや流体シリンダなど、任意の構成を採用することができる。ばね１３と折り曲げ部２２との接続方法は、ろう付けやねじなどの固定部材を用いる方法など、従来周知の任意の方法を用いることができる。また、駆動部１４にはばね１３に作用する張力を検出するセンサが設置されていることが好ましい。さらに、当該センサの出力に応じて、駆動部１４はばね１３に付加する張力を調整可能になっていることが好ましい。なお、ばね１３と駆動部１４との組合せに代えて、重りをベース体２０の折り曲げ部２２に接続することで、当該重りに作用する重力を利用して折り曲げ部２２に上述した張力を加えてもよい。たとえば、折り曲げ部２２に紐状体を接続し、当該紐状体を図３のばね１３に沿った方向に伸ばした後、ローラや滑車などを用いて鉛直下向きに向きを変えて紐状体の先端部に重りを接続する、といった構成を採用してもよい。 As the configuration of the drive unit 14, an arbitrary configuration such as a motor or a fluid cylinder can be adopted. As a method for connecting the spring 13 and the bent portion 22, any conventionally known method such as a method using a fixing member such as brazing or a screw can be used. The drive unit 14 is preferably provided with a sensor for detecting the tension acting on the spring 13. Furthermore, it is preferable that the drive unit 14 can adjust the tension applied to the spring 13 in accordance with the output of the sensor. In addition, it replaces with the combination of the spring 13 and the drive part 14, and applies the tension | tensile_strength mentioned above to the bending part 22 using the gravity which acts on the said weight by connecting a weight to the bending part 22 of the base body 20. Also good. For example, after connecting a string-like body to the bent portion 22 and extending the string-like body in the direction along the spring 13 of FIG. 3, the direction of the string-like body is changed by using a roller, a pulley, etc. You may employ | adopt the structure of connecting a weight to a front-end | tip part.
次に、このように第１ホルダ１１と第２ホルダ１２との間を繋ぐ様に設置されたベース体２０を、図５に示すように炭素含有雰囲気中で加熱処理する。具体的には、図２の時点ｔ３から時点ｔ４に示すように、ベース体２０を不活性ガス（たとえばアルゴン（Ａｒ））中において加熱する。不活性ガスとしてのアルゴンの流量は、たとえば０．７０Ｌ／ｍｉｎとしてもよい。また、時点ｔ３からｔ４までの加熱プロセスにおける昇温速度は２７℃／ｍｉｎとすることができる。 Next, the base body 20 installed so as to connect the first holder 11 and the second holder 12 is heat-treated in a carbon-containing atmosphere as shown in FIG. Specifically, as shown from time t3 to time t4 in FIG. 2, the base body 20 is heated in an inert gas (for example, argon (Ar)). The flow rate of argon as the inert gas may be, for example, 0.70 L / min. Moreover, the temperature increase rate in the heating process from time t3 to t4 can be set to 27 ° C./min.
そして、ベース体２０の温度が加熱温度Ｔ１となった時点ｔ４から、雰囲気ガスを炭素含有ガス（たとえばアセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガスと不活性ガス（たとえばアルゴンガス）との混合ガス）として、加熱温度Ｔ１という条件で熱処理する。この熱処理はいわゆる浸炭熱処理に該当する。雰囲気ガスである炭素含有ガスとしてアセチレンとアルゴンとの混合ガスを用いる場合、その組成は、たとえばアセチレンを５体積％、アルゴンを９５体積％とすることができる。また、当該混合ガスの流量はたとえば０．１２Ｌ／ｍｉｎとしてもよい。このように混合ガス雰囲気中での熱処理を時点ｔ４から時点ｔ５まで行なった後、時点ｔ５からベース体２０の温度を低下させる。なお、時点ｔ５から時点ｔ６までの冷却プロセスにおける冷却速度はたとえば−７℃／ｍｉｎとすることができる。また、この冷却プロセスにおける雰囲気ガスは不活性ガス（アルゴンガス）としてもよい。 Then, from the time t4 when the temperature of the base body 20 reaches the heating temperature T1, the atmosphere gas is a carbon-containing gas (for example, a mixed gas of acetylene (C 2 H 2 ) gas and inert gas (for example, argon gas)), It heat-processes on the conditions of heating temperature T1. This heat treatment corresponds to a so-called carburizing heat treatment. When a mixed gas of acetylene and argon is used as the carbon-containing gas that is the atmospheric gas, the composition can be, for example, 5% by volume of acetylene and 95% by volume of argon. Further, the flow rate of the mixed gas may be, for example, 0.12 L / min. After performing the heat treatment in the mixed gas atmosphere from time t4 to time t5 as described above, the temperature of the base body 20 is decreased from time t5. In addition, the cooling rate in the cooling process from time t5 to time t6 can be set to −7 ° C./min, for example. Further, the atmospheric gas in this cooling process may be an inert gas (argon gas).
このとき、ベース体２０の温度を加熱温度Ｔ１に維持している状態から加熱温度Ｔ１より低い所定の温度Ｔ２（たとえば７２３℃以上、より好ましくは、加熱温度Ｔ１より２０℃低い温度）にベース体の温度が低下するまで（たとえば、図２に示した点Ａから点Ｂまでの間）に、図１に示すようにベース体を破断した後、一定張力で変位させながら破断部にカーボンナノ構造体を成長させる工程（Ｓ０４）を実施する。具体的には、図５に示すように第１ホルダ１１と第２ホルダ１２との間をまたぐようにベース体２０を設置した状態で上述した工程（Ｓ０３）を実施した後、図６に示すように第２ホルダ１２を第１ホルダ１１に対して相対的に矢印に示す方向に移動させることによりベース体２０を破断させる。この結果、図６に示すように、ベース体２０が第１部分２５と第２部分２６とに破断する。このとき、第１部分２５と第２部分２６との破断界面領域を架橋するように複数のカーボンナノ構造体３０が成長する。ここで、所定の温度Ｔ２は、加熱温度Ｔ１より１３０℃低い下限温度である。好ましくは、ベース体２０を構成する材料である鉄と炭素との共析点である７２３℃以上であり、より好ましくは加熱温度Ｔ１より２０℃低い温度である。 At this time, the base body 20 is maintained at the heating temperature T1 from the state where the temperature of the base body 20 is maintained at a predetermined temperature T2 lower than the heating temperature T1 (for example, 723 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. lower than the heating temperature T1). The base body is broken as shown in FIG. 1 until the temperature decreases (for example, from point A to point B shown in FIG. 2), and then the carbon nanostructure is formed in the broken portion while being displaced with a constant tension. A step of growing the body (S04) is performed. Specifically, as shown in FIG. 5, after performing the above-described step (S03) in a state where the base body 20 is installed so as to straddle between the first holder 11 and the second holder 12, as shown in FIG. In this manner, the base body 20 is broken by moving the second holder 12 in the direction indicated by the arrow relative to the first holder 11. As a result, as shown in FIG. 6, the base body 20 is broken into the first portion 25 and the second portion 26. At this time, a plurality of carbon nanostructures 30 grow so as to bridge the fracture interface region between the first portion 25 and the second portion 26. Here, the predetermined temperature T2 is a lower limit temperature that is 130 ° C. lower than the heating temperature T1. Preferably, it is 723 ° C. or higher, which is a eutectoid point of iron and carbon, which is a material constituting the base body 20, and more preferably 20 ° C. lower than the heating temperature T1.
その後、図７に示すように、第２ホルダ１２を矢印２７に示す方向に移動させるとともに、駆動部１４によりばね１３に対して一定の張力を加えた状態を維持する。ばね１３による一定の張力によって矢印２８に示す方向に第２部分２６が引張られた状態となる。この結果、第１部分２５と第２部分２６との破断した界面に成長するカーボンナノ構造体３０に対しては、カーボンナノ構造体３０の成長している軸方向に一定の張力が加えられた状態を維持できる。 Thereafter, as shown in FIG. 7, the second holder 12 is moved in the direction indicated by the arrow 27, and a state in which a constant tension is applied to the spring 13 by the driving unit 14 is maintained. The second portion 26 is pulled in the direction indicated by the arrow 28 by a constant tension by the spring 13. As a result, a certain tension was applied to the carbon nanostructure 30 growing at the fractured interface between the first portion 25 and the second portion 26 in the axial direction in which the carbon nanostructure 30 is growing. The state can be maintained.
そして、図２に示した時点ｔ５以後、ベース体２０の温度が低下している状態（たとえば時点ｔ５から、ベース体２０の温度が温度Ｔ２にまで低下するまでの期間）においては、温度低下による炭素の過飽和に起因してベース体２０から析出する炭素をカーボンナノ構造体３０として成長させることができる。また、ばね１３を介して第２部分２６には一定の張力が加えられた状態となっているため、カーボンナノ構造体３０が成長することによる第２部分２６の変位をばね１３の変形により吸収しながら、第２の折り曲げ部２２を介して成長するカーボンナノ構造体３０に所定の張力を加え続けることができる。この結果、長尺かつ一方向に沿って延びる（曲がりの抑制された）カーボンナノ構造体３０を得ることができる。 In a state where the temperature of the base body 20 is decreased after the time point t5 shown in FIG. 2 (for example, a period from the time point t5 until the temperature of the base body 20 decreases to the temperature T2), the temperature decreases. Carbon precipitated from the base body 20 due to supersaturation of carbon can be grown as the carbon nanostructure 30. In addition, since a constant tension is applied to the second portion 26 via the spring 13, the displacement of the second portion 26 due to the growth of the carbon nanostructure 30 is absorbed by the deformation of the spring 13. However, a predetermined tension can be continuously applied to the carbon nanostructure 30 that grows through the second bent portion 22. As a result, the carbon nanostructure 30 that is long and extends in one direction (in which bending is suppressed) can be obtained.
また、このように第１部分２５と第２部分２６との破断界面にカーボンナノ構造体３０が成長された部材を、第１部分２５、第２部分２６およびカーボンナノ構造体３０を備える一体の部材（カーボンナノ構造体アセンブリ）として取扱うことができる。このようにすれば、ベース体２０からカーボンナノ構造体３０を分離してカーボンナノ構造体３０のみをハンドリングする場合よりも、カーボンナノ構造体３０の取扱いを容易に行なうことができる。 Further, the member in which the carbon nanostructure 30 is grown at the fracture interface between the first portion 25 and the second portion 26 in this way is integrated with the first portion 25, the second portion 26, and the carbon nanostructure 30. It can be handled as a member (carbon nanostructure assembly). In this way, the carbon nanostructure 30 can be handled more easily than when the carbon nanostructure 30 is separated from the base body 20 and only the carbon nanostructure 30 is handled.
また、上述のようにカーボンナノ構造体３０が形成された第１部分２５および第２部分２６は、鉄と炭素とを含み、第１部分２５および第２部分２６の断面における縦１０μｍ×横１０μｍの視野で、視野全体の面積に対する炭素の面積率が１０％以上９０％以下となっている。好ましくは、第１部分２５および第２部分２６の断面における炭素の上記面積率は５０％以上９０％以下である。このようにすれば、温度低下による炭素の過飽和に起因してベース体２０から析出する炭素量を増やすことができるため、カーボンナノ構造体３０をより高速に成長させることができる。 In addition, the first portion 25 and the second portion 26 in which the carbon nanostructure 30 is formed as described above include iron and carbon, and the cross section of the first portion 25 and the second portion 26 is 10 μm long × 10 μm wide. In this field of view, the area ratio of carbon to the entire field of view is 10% or more and 90% or less. Preferably, the area ratio of carbon in the cross section of the first portion 25 and the second portion 26 is 50% or more and 90% or less. In this way, the amount of carbon deposited from the base body 20 due to carbon supersaturation due to a temperature drop can be increased, so that the carbon nanostructure 30 can be grown at a higher speed.
また、上述したプロセスにおいて成長されるカーボンナノ構造体３０としては、たとえばカーボンナノチューブ、カーボンナノシート、グラフェンシートなどのカーボンナノ構造体を得ることができる。また、得られるカーボンナノ構造体３０の長軸方向における長さはたとえば１００μｍ以上である。また、図７および図８に示すようにカーボンナノ構造体３０を成長させる工程は、ベース体２０を冷却させる工程（たとえば図２における時点ｔ５からｔ６までの間）にて行なうことが好ましい。 Moreover, as the carbon nanostructure 30 grown in the above-described process, for example, a carbon nanostructure such as a carbon nanotube, a carbon nanosheet, or a graphene sheet can be obtained. Moreover, the length in the major axis direction of the obtained carbon nanostructure 30 is, for example, 100 μm or more. Further, as shown in FIGS. 7 and 8, the step of growing the carbon nanostructure 30 is preferably performed in the step of cooling the base body 20 (for example, from time t5 to t6 in FIG. 2).
また、上述したプロセスでは、ベース体２０を破断した後、駆動部１４によりばね１３に対してカーボンナノ構造体３０が破断しない程度の一定の張力を加えたが、駆動部１４により該張力を制御してもよい。カーボンナノ構造体３０の成長速度が上述した成長させる工程（Ｓ０４）において変動する場合に、成長速度に応じて上記張力を制御してもよい。たとえばベース体２０の破断直後にカーボンナノ構造体３０の成長速度が遅い場合には張力を低く制御しておき、該成長速度が速くなってきた場合には張力を高く制御してもよい。このようにしても、工程（Ｓ４０）においてカーボンナノ構造体３０の破断を防止して、長尺のカーボンナノ構造体３０を得ることができる。 In the above-described process, after the base body 20 is broken, a constant tension is applied to the spring 13 by the drive unit 14 so that the carbon nanostructure 30 is not broken. The tension is controlled by the drive unit 14. May be. When the growth rate of the carbon nanostructure 30 varies in the growth step (S04) described above, the tension may be controlled according to the growth rate. For example, when the growth rate of the carbon nanostructure 30 is low immediately after the base body 20 is broken, the tension may be controlled to be low, and when the growth rate is increased, the tension may be controlled to be high. Even in this way, the carbon nanostructure 30 can be prevented from being broken in the step (S40), and the long carbon nanostructure 30 can be obtained.
また、上述したプロセスでは、鉄で構成されている、ベース体２０を用い、成長させる工程（Ｓ０４）における下限温度（たとえば図２のＴ２）は加熱する工程（Ｓ０３）における加熱温度Ｔ１よりも１２０℃低い温度であって、好ましくは鉄−炭素の状態図の共析点である７２３℃としているが、これに限られるものではない。上記下限温度の好適値は、ベース体２０を構成する材料に応じて決定してもよい。たとえば、ベース体２０を構成する材料が炭素との状態図において共析点を有する材料（たとえばＣｏ等）である場合、上記下限温度は、当該材料の共析点であるのが好ましく、より好ましくは上記加熱温度Ｔ１よりも２０℃低い温度である。このようにすれば、成長させる工程（Ｓ０４）における温度域は、ベース体２０を構成する材料と炭素との状態図の共析点以上、加熱温度Ｔ１以下とすることができるため、ベース体２０の内部から過飽和となった炭素が比較的多く析出することができ、カーボンナノ構造体３０を効率的に成長させることができる。 In the above-described process, the lower limit temperature (for example, T2 in FIG. 2) in the step (S04) of growing using the base body 20 made of iron is 120 higher than the heating temperature T1 in the heating step (S03). The temperature is 723 ° C., which is the eutectoid point of the iron-carbon phase diagram, but is not limited to this. A suitable value for the lower limit temperature may be determined according to the material constituting the base body 20. For example, when the material constituting the base body 20 is a material having a eutectoid point in the phase diagram with carbon (such as Co), the lower limit temperature is preferably the eutectoid point of the material, and more preferably Is a temperature 20 ° C. lower than the heating temperature T1. In this way, the temperature range in the growing step (S04) can be set to be not less than the eutectoid point of the phase diagram of the material constituting the base body 20 and carbon and not more than the heating temperature T1. A relatively large amount of supersaturated carbon can be precipitated from the inside of the carbon nanostructure, and the carbon nanostructure 30 can be efficiently grown.
また、ベース体２０を構成する材料が炭素との状態図において共析点を有さない材料（たとえばＰｄ等）である場合には、上記下限温度は加熱する工程（Ｓ０３）における加熱温度Ｔ１よりも１２０℃低い温度であって、上記下限温度は上記加熱温度Ｔ１よりも２０℃低い温度であるのが好ましい。このようにすれば、成長させる工程（Ｓ０４）における温度域は、ベース体２０の内部から過飽和となった炭素が比較的多く析出する温度域であると考えられ、当該温度域において成長させる工程を実施することにより、カーボンナノ構造体３０を効率的に成長させることができる。 Moreover, when the material which comprises the base body 20 is a material (for example, Pd etc.) which does not have a eutectoid point in the phase diagram with carbon, the said minimum temperature is from heating temperature T1 in the heating process (S03). The lower limit temperature is preferably 120 ° C., and the lower limit temperature is preferably 20 ° C. lower than the heating temperature T1. In this way, the temperature range in the growing step (S04) is considered to be a temperature range where a relatively large amount of supersaturated carbon precipitates from the inside of the base body 20, and the step of growing in the temperature range is performed. By carrying out, the carbon nanostructure 30 can be efficiently grown.
（実施の形態２）
次に、実施形態２によるカーボンナノ構造体の製造方法を説明する。実施の形態２によるカーボンナノ構造体の製造方法は、基本的には実施の形態１によるカーボンナノ構造体の製造方法と同様の構成を備えるが、加熱する工程（Ｓ０３）において予め別体として構成されている第１部分２５と第２部分２６とが接触したベース体２０を加熱し、かつ、成長させる工程（Ｓ０４）において第１部分２５から第２部分２６を分離しつつ、第１部分２５と第２部分２６との接触界面領域にカーボンナノ構造体３０を成長させる点で異なる。
(Embodiment 2)
Next, a method for producing a carbon nanostructure according to Embodiment 2 will be described. The carbon nanostructure manufacturing method according to the second embodiment basically has the same configuration as that of the carbon nanostructure manufacturing method according to the first embodiment, but is configured separately in advance in the heating step (S03). The first portion 25 is separated from the first portion 25 in the step (S04) of heating and growing the base body 20 in which the first portion 25 and the second portion 26 are in contact with each other. And the second portion 26 are different in that the carbon nanostructure 30 is grown in the contact interface region.
このようにすれば、この場合、第１部分２５と第２部分２６との接触界面領域を架橋するように複数のカーボンナノ構造体３０を成長させることができる。 In this case, in this case, the plurality of carbon nanostructures 30 can be grown so as to bridge the contact interface region between the first portion 25 and the second portion 26.
このとき、成長させる工程（Ｓ０４）では、カーボンナノ構造体３０の破断を抑制するように張力を制御しながら第２部分２６を第１部分２５から遠ざけるように相対的に変位させることにより、実施の形態１に係るカーボンナノ構造体の製造方法と同様の効果を奏することができる。 At this time, in the growing step (S04), the second portion 26 is relatively displaced so as to be away from the first portion 25 while controlling the tension so as to suppress the fracture of the carbon nanostructure 30. The effect similar to the manufacturing method of the carbon nanostructure which concerns on this form 1 can be show | played.
（実験例１）
本発明の効果を確認するため、以下のような実験を行った。
(Experimental example 1)
In order to confirm the effect of the present invention, the following experiment was conducted.
＜試料＞
まず、本発明の実施例１の試料であるベース体として幅が５ｍｍ、長さが２０ｍｍ、厚みが５０μｍの純鉄箔（純度５Ｎ)を準備した。
<Sample>
First, a pure iron foil (purity 5N) having a width of 5 mm, a length of 20 mm, and a thickness of 50 μm was prepared as a base body as a sample of Example 1 of the present invention.
＜処理内容＞
当該純鉄箔からなるベース体を、図３および図４に示すように第１ホルダ１１および第２ホルダ１２により保持した。また、図３に示すようにベース体の両端部に形成された折り曲げ部の一方に、ばね１３および駆動部１４を接続した。次に、当該ベース体を、加熱炉を用いて大気雰囲気中で加熱温度を８５０℃、熱処理時間を１分とした条件により熱処理（酸化処理）した。この酸化処理によりベース体は酸化鉄の薄膜となった。ベース体を室温まで冷却した後、加熱炉の反応室内部にＡｒガス（アルゴンガス） を導入し、当該加熱炉の反応室内から酸素を排出した。
<Processing content>
The base body made of the pure iron foil was held by the first holder 11 and the second holder 12 as shown in FIGS. Moreover, as shown in FIG. 3, the spring 13 and the drive part 14 were connected to one of the bending parts formed in the both ends of the base body. Next, the base body was subjected to heat treatment (oxidation treatment) using a heating furnace in an air atmosphere at a heating temperature of 850 ° C. and a heat treatment time of 1 minute. By this oxidation treatment, the base body became a thin film of iron oxide. After the base body was cooled to room temperature, Ar gas (argon gas) was introduced into the reaction chamber of the heating furnace, and oxygen was discharged from the reaction chamber of the heating furnace.
次に、Ａｒガス中で再度ベース体を加熱して８５０℃まで昇温した後、Ａｒガス中にアセチレンガスを５体積％ 含有した原料ガスを反応室内に流しながら、加熱温度を８５０℃とした熱処理（浸炭熱処理）を行った。原料ガスの流量は０．１２Ｌ／ｍｉｎとした。加熱温度を８５０℃とした原料ガス中での熱処理を１０分間実施した後、第１ホルダ１１に対して第２ホルダ１２を相対的に移動させることによってベース体を破断し、生じた破断面間に架橋するようにファイバ状のカーボンナノ構造体を成長させた。その後、図７に示すようにリジッドな固定治具である第２ホルダ１２を当該ベース体の端部（第２の折り曲げ部２２）から離し、ばね１３により一定の張力（０．１Ｎ）がベース体に印加されるように設定した。 Next, after heating the base body again in Ar gas and raising the temperature to 850 ° C., the heating temperature was set to 850 ° C. while flowing a source gas containing 5% by volume of acetylene gas in Ar gas into the reaction chamber. Heat treatment (carburizing heat treatment) was performed. The flow rate of the source gas was set to 0.12 L / min. After performing the heat treatment in the source gas at a heating temperature of 850 ° C. for 10 minutes, the base body is broken by moving the second holder 12 relative to the first holder 11, and between the generated fracture surfaces A fiber-like carbon nanostructure was grown so as to crosslink. Thereafter, as shown in FIG. 7, the second holder 12, which is a rigid fixing jig, is separated from the end (second bent portion 22) of the base body, and a constant tension (0.1 N) is applied to the base by the spring 13. It was set to be applied to the body.
＜結果＞
破断したベース体（純鉄の薄膜を酸化した部材を浸炭熱処理した部材）の破断面を繋ぐように、カーボンナノ構造体としてのファイバ状カーボンが形成された。当該ファイバ状カーボンの長さは最長で１５０μｍ程度であった。形成されたファイバ状カーボンの例を図９および図１０に示す。また、上述のようにファイバ状カーボンが形成されたベース体は、当該ベース体が破断して形成された第１部分および第２部分の断面における縦１０μｍ×横１０μｍの視野で、視野全体の面積に対する炭素の面積率が１０％、５０％、９０％となっていた。ベース体を破断した後、室温まで冷却したサンプルで形成された第１部分および第２部分の断面の視野の例を図１１に示す。図１１中の領域１は炭素からなり、領域２は鉄からなっている。領域１は当該断面において主要部分を占めていた。一方、領域２は領域１内において分散するようにベース体内に含まれていた。これにより、ベース体は、領域２が分散配置されているため一定の張力以上の強度を有するとともに、上記条件下において領域１から炭素を析出させてカーボンナノ構造体を成長させることができる。なお、炭素の面積率が１０％程度であるベース体は、領域２内において領域１を分散するように含んでいるが、この場合にであっても、領域２により高い強度を有するとともに、領域１から炭素が析出させてカーボンナノ構造体を成長させることができる。
<Result>
Fibrous carbon as a carbon nanostructure was formed so as to connect the fractured surfaces of the fractured base body (member obtained by carburizing and heat treating a member obtained by oxidizing a pure iron thin film). The maximum length of the fiber-like carbon was about 150 μm. Examples of the formed carbon fiber are shown in FIGS. In addition, the base body in which the fiber-like carbon is formed as described above has a field of view of 10 μm in length × 10 μm in the cross section of the first part and the second part formed by breaking the base body, and the area of the entire field of view. The area ratio of carbon with respect to was 10%, 50%, and 90%. FIG. 11 shows an example of the field of view of the cross section of the first part and the second part formed by the sample cooled to room temperature after breaking the base body. Region 1 in FIG. 11 is made of carbon, and region 2 is made of iron. Region 1 occupied the main part in the cross section. On the other hand, the region 2 was included in the base body so as to be dispersed in the region 1. Thereby, since the region 2 is dispersedly arranged, the base body has a strength equal to or higher than a certain tension, and can grow carbon nanostructures by depositing carbon from the region 1 under the above conditions. The base body having an area ratio of about 10% of carbon includes the region 1 so as to be dispersed in the region 2. Even in this case, the base body has higher strength than the region 2, and the region Carbon can be deposited from 1 to grow a carbon nanostructure.
（実験例２）
＜試料＞
本発明の実施例２の試料として、上述した実験例１と同様の試料を準備した。
(Experimental example 2)
<Sample>
As a sample of Example 2 of the present invention, a sample similar to Experimental Example 1 described above was prepared.
＜処理内容＞
当該純鉄箔からなるベース体を、上述した実験例１と同様に、図３および図４に示すように第１ホルダ１１および第２ホルダ１２により保持した。また、図３に示すようにベース体の両端部に形成された折り曲げ部の一方に、ばね１３および駆動部１４を接続した。その後、実験例１と同様に酸化処理を行なった。
<Processing content>
The base body made of the pure iron foil was held by the first holder 11 and the second holder 12 as shown in FIG. 3 and FIG. Moreover, as shown in FIG. 3, the spring 13 and the drive part 14 were connected to one of the bending parts formed in the both ends of the base body. Thereafter, an oxidation treatment was performed in the same manner as in Experimental Example 1.
次に、Ａｒガス中で再度ベース体を加熱して８５０℃まで昇温した後、Ａｒガス中にアセチレンガスを５体積％ 含有した原料ガスを反応室内に流しながら、加熱温度を８５０℃とした熱処理（浸炭熱処理）を行った。原料ガスの流量は０．１２Ｌ／ｍｉｎとした。加熱温度を８５０℃とした原料ガス中での熱処理を７分間実施した後、加熱温度を８５０℃から８３０℃にまで低下させた。このときの冷却速度は１０℃／ｍｉｎとした。また、このように温度を低下させながら、駆動部１４を作動させることによりばね１３を介してベース体に一定の張力（０．５Ｎ）を印加してベース体を徐々に破断させた。 Next, after heating the base body again in Ar gas and raising the temperature to 850 ° C., the heating temperature was set to 850 ° C. while flowing a source gas containing 5% by volume of acetylene gas in Ar gas into the reaction chamber. Heat treatment (carburizing heat treatment) was performed. The flow rate of the source gas was set to 0.12 L / min. After the heat treatment in the raw material gas at a heating temperature of 850 ° C. was performed for 7 minutes, the heating temperature was lowered from 850 ° C. to 830 ° C. The cooling rate at this time was 10 ° C./min. Further, by operating the drive unit 14 while lowering the temperature in this way, a constant tension (0.5 N) was applied to the base body via the spring 13 to gradually break the base body.
＜結果＞
破断したベース体（純鉄の薄膜を酸化した部材を浸炭熱処理した部材）の破断面を繋ぐように、カーボンナノ構造体としてのファイバ状カーボンが形成された。当該ファイバ状カーボンは、長さが１００μｍ程度であり、長手方向に連続した結晶構造であった。
<Result>
Fibrous carbon as a carbon nanostructure was formed so as to connect the fractured surfaces of the fractured base body (member obtained by carburizing and heat treating a member obtained by oxidizing a pure iron thin film). The fiber-like carbon had a length of about 100 μm and a continuous crystal structure in the longitudinal direction.
（実験例３）
＜試料＞
本発明の比較例１の試料として、上述した実験例１と同様の試料を準備した。
(Experimental example 3)
<Sample>
As a sample of Comparative Example 1 of the present invention, a sample similar to Experimental Example 1 described above was prepared.
＜処理内容＞
当該純鉄箔からなるベース体を、上述した実験例１と同様に、図３および図４に示すように第１ホルダ１１および第２ホルダ１２により保持した。また、図３に示すようにベース体の両端部に形成された折り曲げ部の一方に、ばね１３および駆動部１４を接続した。その後、実験例１と同様に酸化処理を行なった。
<Processing content>
The base body made of the pure iron foil was held by the first holder 11 and the second holder 12 as shown in FIG. 3 and FIG. Moreover, as shown in FIG. 3, the spring 13 and the drive part 14 were connected to one of the bending parts formed in the both ends of the base body. Thereafter, an oxidation treatment was performed in the same manner as in Experimental Example 1.
次に、Ａｒガス中で再度ベース体を加熱して８５０℃まで昇温した後、Ａｒガス中にアセチレンガスを５体積％含有した原料ガスを反応室内に流しながら、加熱温度を８５０℃ とした熱処理（浸炭熱処理）を行った。原料ガスの流量は０．１Ｌ／ｍｉｎとした。加熱温度を８５０℃ とした原料ガス中での熱処理を１０分間実施した後、そのまま第１ホルダ１１に対して第２ホルダ１２を相対的に移動させることによってベース体を破断し、生じた破断面間に架橋するようにファイバ状のカーボンナノ構造体を成長させた。 Next, after heating the base body again in Ar gas and raising the temperature to 850 ° C., the heating temperature was set to 850 ° C. while flowing a source gas containing 5% by volume of acetylene gas in Ar gas into the reaction chamber. Heat treatment (carburizing heat treatment) was performed. The flow rate of the source gas was 0.1 L / min. After carrying out the heat treatment in the source gas at a heating temperature of 850 ° C. for 10 minutes, the base body was broken by moving the second holder 12 relative to the first holder 11 as it was, and the resulting fracture surface A fiber-like carbon nanostructure was grown so as to crosslink between them.
＜結果＞
破断したベース体（純鉄の薄膜を酸化した部材を浸炭熱処理した部材）の破断面に、カーボンナノ構造体としてのファイバ状カーボンが形成された。しかし、当該ファイバ状カーボンは破断面間を架橋することなく、すべて途中で破断していた。
<Result>
Fiber-like carbon as a carbon nanostructure was formed on the fracture surface of the fractured base body (member obtained by carburizing and heat treating a member obtained by oxidizing a pure iron thin film). However, all of the fiber-like carbons were broken in the middle without bridging the fracture surfaces.
（実験例４）
＜試料＞
本発明の比較例２の試料として、上述した実験例１と同様の試料を準備した。
(Experimental example 4)
<Sample>
As a sample of Comparative Example 2 of the present invention, a sample similar to Experimental Example 1 described above was prepared.
＜処理内容＞
当該純鉄箔からなるベース体を、上述した実験例１と同様に、図３および図４に示すように第１ホルダ１１および第２ホルダ１２により保持した。また、図３に示すようにベース体の両端部に形成された折り曲げ部の一方に、ばね１３および駆動部１４を接続した。その後、実験例１と同様に酸化処理を行なった。
<Processing content>
The base body made of the pure iron foil was held by the first holder 11 and the second holder 12 as shown in FIG. 3 and FIG. Moreover, as shown in FIG. 3, the spring 13 and the drive part 14 were connected to one of the bending parts formed in the both ends of the base body. Thereafter, an oxidation treatment was performed in the same manner as in Experimental Example 1.
次に、Ａｒガス中で再度ベース体を加熱して８５０℃まで昇温した後、Ａｒガス中にアセチレンガスを５体積％含有した原料ガスを反応室内に流しながら、加熱温度を８５０℃ とした熱処理（浸炭熱処理）を行った。原料ガスの流量は０．１２Ｌ／ｍｉｎとした。加熱温度を８５０℃ とした原料ガス中での熱処理を７分間実施した後、そのまま第１ホルダ１１に対して第２ホルダ１２を相対的に移動させることによってベース体を破断し、その後ベース体をＡｒガス中で徐冷した。 Next, after heating the base body again in Ar gas and raising the temperature to 850 ° C., the heating temperature was set to 850 ° C. while flowing a source gas containing 5% by volume of acetylene gas in Ar gas into the reaction chamber. Heat treatment (carburizing heat treatment) was performed. The flow rate of the source gas was set to 0.12 L / min. After performing the heat treatment in the source gas at a heating temperature of 850 ° C. for 7 minutes, the base body is broken by moving the second holder 12 relative to the first holder 11 as it is, and then the base body is Slow cooling in Ar gas.
＜結果＞
破断したベース体（純鉄の薄膜を酸化した部材を浸炭熱処理した部材）の破断面に、カーボンナノ構造体としてのファイバ状カーボンが形成された。ファイバ状カーボンの長さは１０μｍ程度であった。
<Result>
Fiber-like carbon as a carbon nanostructure was formed on the fracture surface of the fractured base body (member obtained by carburizing and heat treating a member obtained by oxidizing a pure iron thin film). The length of the fiber-like carbon was about 10 μm.
（実験例５）
＜試料＞
本発明の比較例２の試料として、上述した実験例１と同様の試料を準備した。
(Experimental example 5)
<Sample>
As a sample of Comparative Example 2 of the present invention, a sample similar to Experimental Example 1 described above was prepared.
＜処理内容＞
当該純鉄箔からなるベース体を、上述した実験例１と同様に、図３および図４に示すように第１ホルダ１１および第２ホルダ１２により保持した。また、図３に示すようにベース体の両端部に形成された折り曲げ部の一方に、ばね１３および駆動部１４を接続した。その後、実験例１と同様に酸化処理を行なった。
<Processing content>
The base body made of the pure iron foil was held by the first holder 11 and the second holder 12 as shown in FIG. 3 and FIG. Moreover, as shown in FIG. 3, the spring 13 and the drive part 14 were connected to one of the bending parts formed in the both ends of the base body. Thereafter, an oxidation treatment was performed in the same manner as in Experimental Example 1.
次に、Ａｒガス中で再度ベース体を加熱して８５０℃まで昇温した後、Ａｒガス中にアセチレンガスを５体積％含有した原料ガスを反応室内に流しながら、加熱温度を８５０℃ とした熱処理（浸炭熱処理）を行った。原料ガスの流量は０．１２Ｌ／ｍｉｎとした。加熱温度を８５０℃ とした原料ガス中での熱処理を７分間実施した後、加熱温度を８５０℃から８３０℃にまで低下させた。このときの冷却速度は１０℃／ｍｉｎとした。その後、駆動部１４を作動させることによりばね１３を介してベース体に張力を印加してベース体を徐々に破断させた。 Next, after heating the base body again in Ar gas and raising the temperature to 850 ° C., the heating temperature was set to 850 ° C. while flowing a source gas containing 5% by volume of acetylene gas in Ar gas into the reaction chamber. Heat treatment (carburizing heat treatment) was performed. The flow rate of the source gas was set to 0.12 L / min. After heat treatment in the source gas at a heating temperature of 850 ° C. for 7 minutes, the heating temperature was lowered from 850 ° C. to 830 ° C. The cooling rate at this time was 10 ° C./min. Thereafter, the drive unit 14 was operated to apply tension to the base body via the spring 13 to gradually break the base body.
＜結果＞
破断したベース体（純鉄の薄膜を酸化した部材を浸炭熱処理した部材）の破断面には、ファイバ状カーボンは形成されなかった。
<Result>
No fibrous carbon was formed on the fracture surface of the fractured base body (a member obtained by carburizing and heat treating a member obtained by oxidizing a pure iron thin film).
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
この発明は、特に長尺かつ曲がりの抑制されたカーボンナノ構造体の製造に有利に適用される。 The present invention is particularly advantageously applied to the production of carbon nanostructures that are long and curving.
１１ 第１ホルダ
１２ 第２ホルダ
１３ ばね
１４ 駆動部
２０ ベース体
２１，２２ 折り曲げ部
２５ 第１部分
２６ 第２部分
２７，２８ 矢印
３０ カーボンナノ構造体
11 1st holder 12 2nd holder 13 Spring 14 Drive part 20 Base body 21,22 Bending part 25 1st part 26 2nd part 27,28 Arrow 30 Carbon nanostructure
Claims (9)
前記ベース体において前記触媒部材と前記分離部材との接触部または一体化した部位の少なくとも一部を酸化する工程と、
炭素を含有する原料ガスを前記ベース体に接触させながら前記ベース体を加熱する工程と、
前記触媒部材から前記分離部材を分離しつつ、前記触媒部材と前記分離部材との分離界面領域にカーボンナノ構造体を成長させる工程とを備え、
前記成長させる工程では、張力を制御しながら前記分離部材を前記触媒部材から遠ざけるように相対的に変位させる、カーボンナノ構造体の製造方法。 Preparing a base body in which a catalyst member including a catalyst and a separation member are in contact with or integrated with each other;
Oxidizing at least a part of a contact portion or an integrated part of the catalyst member and the separation member in the base body;
Heating the base body while contacting a source gas containing carbon with the base body;
A step of growing a carbon nanostructure in a separation interface region between the catalyst member and the separation member while separating the separation member from the catalyst member,
In the growing step, the separation member is relatively displaced so as to move away from the catalyst member while controlling the tension, and the carbon nanostructure manufacturing method.
前記一対の保持部材の間を繋ぐ様に形成されたカーボンナノ構造体とを備え、
前記保持部材は、鉄と炭素とを含み、
前記保持部材の断面における縦１０μｍ×横１０μｍの視野で、前記視野全体の面積に対する前記炭素の面積率が１０％以上９０％以下である、カーボンナノ構造体アセンブリ。 A pair of holding members opposed to each other;
A carbon nanostructure formed so as to connect between the pair of holding members;
The holding member includes iron and carbon,
A carbon nanostructure assembly, wherein an area ratio of the carbon with respect to an area of the entire visual field is 10% or more and 90% or less in a visual field of 10 μm in length × 10 μm in width in a cross section of the holding member.
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