JP2015092470A - Electrolyte and lithium ion secondary battery - Google Patents

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真也 浜崎
Shinya Hamazaki
真也 浜崎
文亮 尾崎
Fumiaki Ozaki
文亮 尾崎
大橋　亜沙美
Asami Ohashi
亜沙美 大橋
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery which operates with a high voltage, and has a high cycle life; and an electrolyte for nonaqueous electric power storage devices which makes possible to provide such a lithium ion secondary battery.SOLUTION: An electrolyte comprises: a nonaqueous solvent; a lithium salt (A); and a compound (D) having a silicon atom and expressed by the formula (10) and/or the formula (11) below. The content of the compound (D) having a silicon atom is 0.0010-3.0 mass%. SiFRRR(10)(In the formula (10), R, Rand Rindependently represent a carbon hydride group with 1-10 carbon atoms, which may be substituted.) SiFRR(11)(In the formula (11), Rand Rindependently represent a carbon hydride group with 1-10 carbon atoms, which may be substituted.)

Description

本発明は、電解液及び該電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to an electrolytic solution and a lithium ion secondary battery using the electrolytic solution.

近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用が期待されている。   With the recent development of electronic technology and increasing interest in environmental technology, various electrochemical devices are used. In particular, there are many requests for energy saving, and expectations for what can contribute to it are increasing. Conventionally, lithium ion secondary batteries, which are representative examples of power storage devices, have been mainly used as rechargeable batteries for portable devices, but in recent years, they are expected to be used as batteries for hybrid vehicles and electric vehicles.

従来の４Ｖ前後の電圧で作動するリチウムイオン二次電池では、カーボネート系溶媒を主成分とした非水溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。このカーボネート系溶媒を含む電解液の特徴は、４Ｖ前後の電圧において、耐酸化性と耐還元性とのバランスが良く、かつ、リチウムイオンの伝導性に優れる点である。   In a conventional lithium ion secondary battery that operates at a voltage of about 4 V, a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent mainly composed of a carbonate-based solvent is widely used (for example, Patent Document 1). reference.). The feature of the electrolytic solution containing this carbonate-based solvent is that it has a good balance between oxidation resistance and reduction resistance at a voltage of about 4 V, and is excellent in lithium ion conductivity.

更に、リチウムイオン二次電池にはより一層高いエネルギー密度が求められており、その高いエネルギー密度を達成するため、電池の高電圧化が検討されている。電池の高電圧化を達成するためには高電位で作動する正極を用いる必要があり、具体的には、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上で作動する種々の正極活物質が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 Furthermore, a higher energy density is required for the lithium ion secondary battery, and in order to achieve the higher energy density, higher voltage of the battery is being studied. In order to achieve higher voltage of the battery, it is necessary to use a positive electrode that operates at a high potential. Specifically, various positive electrode active materials that operate at 4.4 V (vsLi / Li + ) or higher have been proposed. (For example, refer to Patent Document 2).

特開平７−００６７８６号公報JP-A-7-006786 特表２０００−５１５６７２号公報JP 2000-515672 A

ところが、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の高電位で作動する正極活物質を含有する正極を備えたリチウムイオン二次電池、すなわち高電圧リチウムイオン二次電池においては、上記電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという課題が生ずる。かかるサイクル寿命の低下に対する解決策は示されておらず、上記高電圧のリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させる電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池が望まれている。 However, in a lithium ion secondary battery having a positive electrode containing a positive electrode active material that operates at a high potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or higher, that is, a high voltage lithium ion secondary battery, it is included in the electrolyte. This causes a problem that the carbonate-based solvent is oxidatively decomposed on the positive electrode surface and the cycle life of the battery is reduced. A solution to such a decrease in cycle life is not shown, and an electrolyte that improves the cycle life of the high-voltage lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery including the same are desired.

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池、及び、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる非水蓄電デバイス用電解液を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances. A lithium ion secondary battery that operates at a high voltage and has a high cycle life, and a non-ion that can provide such a lithium ion secondary battery can be provided. It aims at providing the electrolyte solution for water electrical storage devices.

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、非水溶媒と、リチウム塩と、特定の構造を有する化合物と、を含有する電解液であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above problems can be solved if the electrolyte contains a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a compound having a specific structure. The present invention has been completed.

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
非水溶媒、リチウム塩（Ａ）、並びに、下記式（１０）及び／又は下記式（１１）で表されるケイ素原子を有する化合物（Ｄ）、を含有し、
前記ケイ素原子を有する化合物（Ｄ）の含有量が、０．００１０質量％以上３．０質量％以下である、電解液。
ＳｉＦＲ1Ｒ2Ｒ3 （１０）
（上記式（１０）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。）
ＳｉＦ2Ｒ4Ｒ5 （１１）
（上記式（１１）中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。）
〔２〕
スルホン酸、カルボン酸、並びに、リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記式（１２）で表される置換基で置換された化合物（Ｅ）を含有する、前項〔１〕に記載の電解液。
（上記式（１２）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示す。）
〔３〕
前記化合物（Ｅ）が、下記式（１３）及び／又は下記式（１４）で表される化合物を含む、前項〔２〕に記載の電解液。
（上記式（１３）中、Ｍは、リン原子又はホウ素原子を示し、Ｍがリン原子のときｎは０又は１であり、Ｍがホウ素原子のときｎは０であり、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示し、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基、炭素数６から１５のアリール基、及び炭素数６から１５のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）
（上記式（１４）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示し、Ｒ8は置換されていてもよい炭素数１から２０の有機基を示す。）
〔４〕
前記化合物（Ｅ）の含有量が、電解液１００質量％に対して、０．０１０質量％以上１０質量％以下である、前項〔２〕又は〔３〕に記載の電解液。
〔５〕
前記リチウム塩（Ａ）が、ＬｉＰＦ6を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の電解液。
〔６〕
前記リチウム塩（Ａ）が、ジフルオロリン酸Ｌｉ塩及びモノフルオロリン酸Ｌｉ塩からなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の電解液。
〔７〕
前記リチウム塩（Ａ）が、下記式（４）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）を含む、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の電解液。
（上記式（４）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
〔８〕
前記非水溶媒が、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有する、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の電解液。
〔９〕
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔８〕に記載の電解液。
〔１０〕
４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を備える正極と、
負極活物質を備える負極と、
前項〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の電解液と、を有する、
リチウムイオン二次電池。
〔１１〕
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、前項〔１０〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔１２〕
前記正極活物質が、下記式（５）で表される酸化物、下記式（６）で表される酸化物、下記式（７）で表される複合酸化物、下記式（８）で表される化合物、及び下記式（９）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１０〕又は〔１１〕に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4 （５）
（上記式（５）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ1-uＭｅuＯ2 （６）
（上記式（６）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2 （７）
（上記式（７）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4 （８）
（上記式（８）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ （９）
（上記式（９）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。） That is, the present invention is as follows.
[1]
A non-aqueous solvent, a lithium salt (A), and a compound (D) having a silicon atom represented by the following formula (10) and / or the following formula (11),
Electrolyte solution whose content of the compound (D) which has the said silicon atom is 0.0010 mass% or more and 3.0 mass% or less.
SiFR 1 R 2 R 3 (10)
(In the above formula (10), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
SiF 2 R 4 R 5 (11)
(In the above formula (11), R 4 and R 5 each independently represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
[2]
A compound in which at least one hydrogen atom of an acid selected from the group consisting of a sulfonic acid, a carboxylic acid, and a protonic acid having a phosphorus atom and / or a boron atom is substituted with a substituent represented by the following formula (12) ( The electrolytic solution according to [1], which contains E).
(In the above formula (12), R 3 , R 4 and R 5 each independently represents an optionally substituted organic group having 1 to 10 carbon atoms.)
[3]
The electrolytic solution according to [2], wherein the compound (E) includes a compound represented by the following formula (13) and / or the following formula (14).
(In the above formula (13), M represents a phosphorus atom or a boron atom, n is 0 or 1 when M is a phosphorus atom, n is 0 when M is a boron atom, R 3 , R 4 , And R 5 each independently represents an optionally substituted organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 and R 7 each independently represent an OH group, an OLi group, or an optionally substituted carbon. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted, a siloxy group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms A group selected from the group consisting of:
(In the above formula (14), R 3 , R 4 and R 5 each independently represents an optionally substituted organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 8 is an optionally substituted carbon. The organic group of the number 1 to 20 is shown.)
[4]
The electrolytic solution according to [2] or [3], wherein the content of the compound (E) is 0.010% by mass or more and 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the electrolytic solution.
[5]
The electrolyte solution according to any one of [1] to [4], wherein the lithium salt (A) contains LiPF 6 .
[6]
The electrolytic solution according to any one of [1] to [5], wherein the lithium salt (A) includes one or more selected from the group consisting of a difluorophosphoric acid Li salt and a monofluorophosphoric acid Li salt. .
[7]
The electrolyte solution according to any one of [1] to [6], wherein the lithium salt (A) includes a lithium salt (C) having a boron atom represented by the following formula (4).
(In the above formula (4), each X independently represents a halogen atom selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and R 6 is each independently an optionally substituted carbon. A hydrocarbon group having a number of 1 to 10; a represents an integer of 0 or 1; and n represents an integer of 0 to 2.)
[8]
The electrolyte solution according to any one of [1] to [7], wherein the non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate and a chain carbonate.
[9]
The cyclic carbonate includes one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate,
The electrolytic solution according to [8], wherein the chain carbonate includes one or more selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
[10]
A positive electrode including a positive electrode active material having a discharge capacity of 10 mAh / g or more at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or more;
A negative electrode comprising a negative electrode active material;
The electrolytic solution according to any one of [1] to [9] above,
Lithium ion secondary battery.
[11]
The lithium ion secondary battery according to [10], wherein the positive electrode potential based on lithium at full charge is 4.4 V (vsLi / Li + ) or more.
[12]
The positive electrode active material is an oxide represented by the following formula (5), an oxide represented by the following formula (6), a composite oxide represented by the following formula (7), and a formula (8) below. The lithium ion secondary battery according to [10] or [11] above, comprising at least one selected from the group consisting of a compound represented by formula (9) and a compound represented by the following formula (9):
LiMn 2-x Ma x O 4 (5)
(In the above formula (5), Ma represents one or more selected from the group consisting of transition metals, and x is 0.2 ≦ x ≦ 0.7.)
LiMn 1-u Me u O 2 (6)
(In the above formula (6), Me represents one or more selected from the group consisting of transition metals excluding Mn, and u is 0.1 ≦ u ≦ 0.9.)
zLi 2 McO 3 - (1- z) LiMdO 2 (7)
(In the above formula (7), Mc and Md each independently represent one or more selected from the group consisting of transition metals, and z is 0.1 ≦ z ≦ 0.9.)
LiMb 1-y Fe y PO 4 (8)
(In the above formula (8), Mb represents one or more selected from the group consisting of Mn and Co, and y is 0 ≦ y ≦ 0.9.)
Li 2 MfPO 4 F (9)
(In the above formula (9), Mf represents one or more selected from the group consisting of transition metals.)

本発明によれば、高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池、及び、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる電解液を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery that operates at a high voltage and has a high cycle life, and an electrolyte that can provide such a lithium ion secondary battery.

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows roughly an example of the lithium ion secondary battery in this embodiment.

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。   Hereinafter, a form for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof. The positional relationship such as up, down, left, and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.

〔電解液〕
本実施形態の電解液は、
非水溶媒、リチウム塩（Ａ）、並びに、下記式（１０）及び／又は下記式（１１）で表されるケイ素原子を有する化合物（Ｄ）、を含有し、
前記ケイ素原子を有する化合物（Ｄ）の含有量が、０．００１０質量％以上３．０質量％以下である、電解液。
ＳｉＦＲ1Ｒ2Ｒ3 （１０）
（上記式（１０）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。）
ＳｉＦ2Ｒ4Ｒ5 （１１）
（上記式（１１）中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。） [Electrolyte]
The electrolyte solution of this embodiment is
A non-aqueous solvent, a lithium salt (A), and a compound (D) having a silicon atom represented by the following formula (10) and / or the following formula (11),
Electrolyte solution whose content of the compound (D) which has the said silicon atom is 0.0010 mass% or more and 3.0 mass% or less.
SiFR 1 R 2 R 3 (10)
(In the above formula (10), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
SiF 2 R 4 R 5 (11)
(In the above formula (11), R 4 and R 5 each independently represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)

〔非水溶媒〕
電解液は、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状ジエーテルが挙げられる。 [Nonaqueous solvent]
The electrolytic solution contains a non-aqueous solvent. Although it does not specifically limit as a non-aqueous solvent, For example, an aprotic polar solvent etc. are mentioned. The aprotic polar solvent is not particularly limited. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate. Cyclic carbonates such as trifluoromethylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate; lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; cyclic sulfones such as sulfolane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate -Chain carbonates such as boronate, dibutyl carbonate, ethylpropyl carbonate and methyl trifluoroethyl carbonate; Nitriles such as acetonitrile; Chain ethers such as dimethyl ether; Chain carboxylic acid esters such as methyl propionate; Chain diethers such as dimethoxyethane Is mentioned.

（カーボネート）
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。また、カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて用いることがさらに好ましい。このようなカーボネートを含むことにより、イオン伝導性により優れる傾向にある。 (Carbonate)
Although it does not specifically limit as a non-aqueous solvent, For example, it is more preferable to use carbonate type | system | group solvents, such as a cyclic carbonate and a chain carbonate. Further, it is more preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate as the carbonate solvent. By including such a carbonate, the ion conductivity tends to be more excellent.

（環状カーボネート）
環状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。このなかでも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような環状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により向上する傾向にある。 (Cyclic carbonate)
Although it does not specifically limit as cyclic carbonate, For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, trifluoro Examples include methylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate. Among these, at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate is preferable. By including such a cyclic carbonate, the ionic conductivity of the electrolytic solution tends to improve.

（鎖状カーボネート）
鎖状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートが挙げられる。このなかでも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような鎖状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により向上する傾向にある。 (Chain carbonate)
Examples of the chain carbonate include, but are not limited to, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and methyl trifluoroethyl. And carbonate. Among these, at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is preferable. By including such a chain carbonate, the ionic conductivity of the electrolytic solution tends to improve.

カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて含む場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、好ましくは１：１０〜５：１であり、より好ましくは１：５〜３：１であり、さらに好ましくは１：５〜１：１である。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比が上記範囲内であることにより、得られるリチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。   When the carbonate solvent includes a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate, the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably from 1:10 to 5: 1, more preferably 1: 5 by volume. It is 5-3: 1, More preferably, it is 1: 5-1: 1. When the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is within the above range, the ion conductivity of the obtained lithium ion secondary battery tends to be further improved.

カーボネート系溶媒を用いる場合、必要に応じて、アセトニトリル、スルホラン等の別の非水溶媒をさらに併用することができる。このような非水溶媒を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電池物性がより改善する傾向にある。   In the case of using a carbonate-based solvent, another non-aqueous solvent such as acetonitrile or sulfolane can be further used as necessary. By using such a non-aqueous solvent, the battery physical properties of the lithium ion secondary battery tend to be further improved.

非水溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   A non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

〔リチウム塩（Ａ）〕
本実施形態の電解液は、リチウム塩（Ａ）を含有する。リチウム塩（Ａ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、好ましくは１．０質量％以上であり、より好ましくは５．０質量％以上であり、さらに好ましくは７．０質量％以上である。リチウム塩（Ａ）の含有量が１．０質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。また、リチウム塩（Ａ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。リチウム塩（Ａ）の含有量が４０質量％以下であることにより、リチウム塩（Ａ）の低温における溶解性がより向上する傾向にある。リチウム塩（Ａ）の電解液中の含有量は、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のリチウム塩（Ａ）の含有量も、上記と同様に、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。 [Lithium salt (A)]
The electrolyte solution of this embodiment contains a lithium salt (A). The content of the lithium salt (A) is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, and further preferably 7.0% by mass with respect to 100% by mass of the electrolytic solution. That's it. When the content of the lithium salt (A) is 1.0% by mass or more, the ion conductivity of the lithium ion secondary battery tends to be further improved. Further, the content of the lithium salt (A) is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less with respect to 100% by mass of the electrolytic solution. When the content of the lithium salt (A) is 40% by mass or less, the solubility of the lithium salt (A) at a low temperature tends to be further improved. The content of the lithium salt (A) in the electrolytic solution can be confirmed by NMR measurement such as 19 F-NMR and 31 P-NMR. In addition, the content of the lithium salt (A) in the electrolyte solution in the lithium ion secondary battery can be confirmed by NMR measurement such as 19 F-NMR and 31 P-NMR as described above.

リチウム塩（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ2）2が挙げられる。このなかでも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ2）2が好ましい。さらに、リチウム塩（Ａ）は、ＬｉＰＦ6を含むことがより好ましい。このようなリチウム塩（Ａ）を用いることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。 The lithium salt (A), is not particularly limited, for example, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, Li 2 SiF 6, LiOSO 2 C k F 2k + 1 [k is an integer of 1 to 8], LiN (SO 2 C k F 2k + 1) 2 [k is an integer of 1 to 8], LiPF n (C k F 2k + 1) 6-n [n is an integer of from 1 to 5, k is an integer of 1 to 8], Examples include LiPF 4 (C 2 O 2 ) and LiPF 2 (C 2 O 2 ) 2 . Among these, LiPF 6 , LiOSO 2 C k F 2k + 1 [k is an integer of 1 to 8], LiN (SO 2 C k F 2k + 1 ) 2 [k is an integer of 1 to 8], LiPF n ( C k F 2k + 1 ) 6-n [n is an integer of 1 to 5, k is an integer of 1 to 8], LiPF 4 (C 2 O 2 ), and LiPF 2 (C 2 O 2 ) 2 are preferable. Furthermore, it is more preferable that the lithium salt (A) contains LiPF 6 . By using such a lithium salt (A), the ion conductivity of the lithium ion secondary battery tends to be more excellent.

リチウム塩（Ａ）は、上記リチウム塩に加えて、又は代えて、後述するホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）、及び／又は、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムを含んでもよい。   The lithium salt (A) may contain a lithium salt (C) having a boron atom, which will be described later, and / or lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate in addition to or instead of the lithium salt.

〔ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）〕
リチウム塩（Ａ）は、式（３）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）を含有することが好ましい。このようなリチウム塩を含むことにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。この理由としては明らかではないが、化合物（Ｄ）とホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）が協働して正極又は負極、或いは両方に作用し、リチウムイオン二次電池内での電解液の酸化分解を抑制するためと推察される。ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）は、イオン伝導性を担う電解質としての機能もあるが、主に、サイクル寿命を改善させる効果を目的とした添加剤として機能しうる。
（上記式（４）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。） [Lithium salt having boron atom (C)]
The lithium salt (A) preferably contains a lithium salt (C) having a boron atom represented by the formula (3). By including such a lithium salt, the cycle life of the lithium ion secondary battery tends to be further improved. The reason for this is not clear, but the compound (D) and the lithium salt (C) having a boron atom cooperate to act on the positive electrode, the negative electrode, or both to oxidize the electrolyte in the lithium ion secondary battery. This is presumed to suppress decomposition. The lithium salt (C) having a boron atom has a function as an electrolyte responsible for ionic conductivity, but can mainly function as an additive for the purpose of improving the cycle life.
(In the above formula (4), each X independently represents a halogen atom selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and R 6 is each independently an optionally substituted carbon. A hydrocarbon group having a number of 1 to 10; a represents an integer of 0 or 1; and n represents an integer of 0 to 2.)

式（４）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）において、Ｘはフッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、このなかでもフッ素原子を示すことが好ましい。Ｘがフッ素原子であることにより、リチウムイオン二次電池中におけるリチウム塩の化学的耐久性がより向上する傾向にある。   In the lithium salt (C) having a boron atom represented by the formula (4), X represents a halogen atom selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. preferable. When X is a fluorine atom, the chemical durability of the lithium salt in the lithium ion secondary battery tends to be further improved.

また、Ｒ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基；及びフェニル基などの芳香族炭化水素基；水素原子がフッ素原子に置換されたジフルオロメチレン基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）等が挙げられる。 R 6 independently represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group; and an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group; and a fluorine-substituted hydrocarbon group such as a difluoromethylene group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Can be mentioned. In addition, the hydrocarbon group may have a functional group as needed. Such a functional group is not particularly limited. For example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, a nitrile group (—CN), an ether group (—O—), a carbonate group (—OCO 2 ). -), ester group (-CO 2 -), carbonyl group (-CO-) sulfide groups (-S-), sulfoxide group (-SO-), sulfone group (-SO 2 -), urethane group (-NHCO 2 -) Etc. are mentioned.

Ｒ6の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。 R 6 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. When the carbon number is within the above range, the miscibility with the non-aqueous solvent tends to be superior.

Ｒ6の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、フルオロエチレン基などの脂肪族炭化水素基；フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。上記のなかでも、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、フルオロエチレン基がより好ましい。Ｒ6がこのような炭化水素基であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。 Preferred examples of R 6 include, but are not limited to, methylene group, ethylene group, 1-methylethylene group, propylene group, butylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1,2-di (trifluoromethyl). ) Aliphatic hydrocarbon groups such as ethylene group and fluoroethylene group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, nitrile-substituted phenyl group and fluorinated phenyl group. Among these, a methylene group, ethylene group, 1-methylethylene group, propylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1,2-di (trifluoromethyl) ethylene group, and fluoroethylene group are more preferable. When R 6 is such a hydrocarbon group, the ion conductivity of the lithium ion secondary battery tends to be superior.

また、式（４）中、ａは０又は１の整数を示し、ａは０であることが好ましい。ａは０であることにより、安定性により優れる傾向にある。ａが０の場合、式（４）中の右側の構造はシュウ酸構造となる。また、式（４）中、ｎは０〜２の整数を示す。   In formula (4), a represents an integer of 0 or 1, and a is preferably 0. Since a is 0, it tends to be more excellent in stability. When a is 0, the structure on the right side in formula (4) is an oxalic acid structure. Moreover, n shows the integer of 0-2 in Formula (4).

リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性の観点から、式（４）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）としては、以下の式（４−１）〜式（４−７）で表される化合物が好ましい。また、このなかでも、式（４−１）で表される化合物、式（４−２）で表される化合物、及び式（４−３）で表される化合物がより好ましく、式（４−１）で表される化合物、及び式（４−２）で表される化合物がさらに好ましい。
From the viewpoint of chemical durability in the lithium ion secondary battery, as the lithium salt (C) having a boron atom represented by the formula (4), the following formulas (4-1) to (4-7) ) Is preferred. Of these, the compound represented by the formula (4-1), the compound represented by the formula (4-2), and the compound represented by the formula (4-3) are more preferable. The compound represented by 1) and the compound represented by formula (4-2) are more preferable.

ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、好ましくは０．０１０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０５０質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１０質量％以上５．０質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．２０質量％以上３．０質量％以下であり、さらにより好ましくは０．４０質量％以上２．０質量％以下である。ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量が０．０１０質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量が１０質量％以下であることにより、電池出力がより向上する傾向にある。また、上述のとおり、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）は、主に、上記サイクル寿命を改善させる効果を目的とした添加剤として機能しうるという観点から、その電解液中の含有量が０．０１０質量％以上１０質量％以下と少量であっても十分な効果を発揮し得る。ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の電解液中の含有量は、11Ｂ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量も、上記と同様に、11Ｂ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。 The content of the lithium salt (C) having a boron atom is preferably 0.010% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.050% by mass or more and 5.0% by mass with respect to 100% by mass of the electrolytic solution. % By mass or less, more preferably 0.10% by mass or more and 5.0% by mass or less, still more preferably 0.20% by mass or more and 3.0% by mass or less, and still more preferably 0.40%. The mass is not less than 2.0% by mass. When the content of the lithium salt (C) having a boron atom is 0.010% by mass or more, the cycle life of the lithium ion secondary battery tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency for battery output to improve more because content of lithium salt (C) which has a boron atom is 10 mass% or less. In addition, as described above, the lithium salt (C) having a boron atom has a content of 0 in the electrolytic solution mainly from the viewpoint that it can function as an additive for the purpose of improving the cycle life. Even if the amount is as small as .010 mass% or more and 10 mass% or less, a sufficient effect can be exhibited. The content of the lithium salt (C) having a boron atom in the electrolytic solution can be confirmed by NMR measurement such as 11 B-NMR and 19 F-NMR. In addition, the content of the lithium salt (C) having a boron atom in the electrolytic solution in the lithium ion secondary battery can be confirmed by NMR measurement such as 11 B-NMR and 19 F-NMR as described above. it can.

また、リチウム塩（Ａ）が、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）及びホウ素原子を有しないリチウム塩を含む場合、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量は、リチウム塩（Ａ）の総量に対して、好ましくは０．５０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以上３０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下である。ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量がリチウム塩（Ａ）の総量に対して０．５０質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量がリチウム塩（Ａ）の総量に対して５０質量％以下であることにより、電池出力がより向上する傾向にある。リチウムイオン二次電池中の電解液中のホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量も、上記と同様に、11Ｂ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。 Moreover, when lithium salt (A) contains the lithium salt (C) which has a boron atom, and the lithium salt which does not have a boron atom, content of the lithium salt (C) which has a boron atom is lithium salt (A). Preferably they are 0.50 mass% or more and 50 mass% or less with respect to the total amount, More preferably, they are 1.0 mass% or more and 40 mass% or less, More preferably, they are 2.0 mass% or more and 30 mass% or less. Yes, and more preferably 5.0% by mass or more and 20% by mass or less. When the content of the lithium salt (C) having a boron atom is 0.50% by mass or more with respect to the total amount of the lithium salt (A), the cycle life of the lithium ion secondary battery tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency for battery output to improve more because content of lithium salt (C) which has a boron atom is 50 mass% or less with respect to the total amount of lithium salt (A). The content of the lithium salt (C) having a boron atom in the electrolytic solution in the lithium ion secondary battery can also be confirmed by NMR measurement such as 11 B-NMR and 19 F-NMR as described above.

（ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウム）
リチウム塩（Ａ）は、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩（以下、化合物（Ｆ）ともいう。）を含有することが好ましい。このようなリチウム塩を含むことにより、リチウムイオン二次電池のサイクル性能がより向上する傾向にある。 (Lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate)
The lithium salt (A) preferably contains one or more lithium salts selected from the group consisting of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate (hereinafter also referred to as compound (F)). By including such a lithium salt, the cycle performance of the lithium ion secondary battery tends to be further improved.

ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの含有量は、それぞれ、電解液１００質量％に対して、好ましくは０．００１０質量％以上３．０質量％以下であり、より好ましくは０．００５０質量％以上２．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０２０質量％以上１．０質量％以下である。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの含有量が０．００１０質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの含有量が３．０質量％以下であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン電導性がより向上する傾向にある。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの電解液中の含有量は、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの含有量も、上記と同様に、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。 The content of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate is preferably 0.0010% by mass to 3.0% by mass, and more preferably 0.0050% by mass with respect to 100% by mass of the electrolytic solution. % To 2.0% by mass, and more preferably 0.020% to 1.0% by mass. When the content of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate is 0.0010% by mass or more, the cycle life of the lithium ion secondary battery tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency for the ionic conductivity of a lithium ion secondary battery to improve more because content of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate is 3.0 mass% or less. The content of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate in the electrolyte can be confirmed by NMR measurements such as 19 F-NMR and 31 P-NMR. Also, the content of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate in the electrolyte solution in the lithium ion secondary battery should be confirmed by NMR measurements such as 19 F-NMR and 31 P-NMR, as described above. Can do.

また、リチウム塩（Ａ）が、化合物（Ｆ）、並びに、化合物（Ｆ）以外のリチウム塩を含む場合、化合物（Ｆ）の含有量は、リチウム塩（Ａ）の総量に対して、好ましくは０．５０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以上３０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下である。化合物（Ｆ）の含有量がリチウム塩（Ａ）の総量に対して０．５０質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、化合物（Ｆ）の含有量がリチウム塩（Ａ）の総量に対して５０質量％以下であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン電導性がより向上する傾向にある。   Moreover, when lithium salt (A) contains lithium salts other than compound (F) and compound (F), the content of compound (F) is preferably relative to the total amount of lithium salt (A). It is 0.50 mass% or more and 50 mass% or less, More preferably, it is 1.0 mass% or more and 40 mass% or less, More preferably, it is 2.0 mass% or more and 30 mass% or less, More preferably, it is 5 It is 0.0 mass% or more and 20 mass% or less. When the content of the compound (F) is 0.50% by mass or more based on the total amount of the lithium salt (A), the cycle life of the lithium ion secondary battery tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency which the ionic conductivity of a lithium ion secondary battery improves more because content of a compound (F) is 50 mass% or less with respect to the total amount of lithium salt (A).

〔ケイ素原子を有する化合物（Ｄ）〕
本実施形態の電解液は、式（１０）及び／又は式（１１）で表されるケイ素原子を有する化合物（Ｄ）を含有する。このようなケイ素原子を有する化合物（Ｄ）を含むことにより、サイクル寿命がより向上する傾向にある。
ＳｉＦＲ1Ｒ2Ｒ3 （１０）
（上記式（１０）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。）
ＳｉＦ2Ｒ4Ｒ5 （１１）
（上記式（１１）中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。） [Compound having silicon atom (D)]
The electrolyte solution of this embodiment contains the compound (D) which has a silicon atom represented by Formula (10) and / or Formula (11). By including such a compound (D) having a silicon atom, the cycle life tends to be further improved.
SiFR 1 R 2 R 3 (10)
(In the above formula (10), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
SiF 2 R 4 R 5 (11)
(In the above formula (11), R 4 and R 5 each independently represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)

また、電解液は、電解液中に、ケイ素原子を有する化合物（Ｄ）と、上記ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）と、を含むことにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を大幅に改善することができる。この理由としては明らかではないが、式（４）の構造を有するホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）と、ケイ素原子を有する化合物（Ｄ）が正極又は負極、或いは両方に作用し、リチウムイオン二次電池内での電解液の酸化分解を抑制するためと推察される。式（４）の構造を有するホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）はイオン伝導性を担う電解質としての機能もあるが、主に、上記サイクル寿命を改善させる効果を目的とした添加剤として機能するため、電解液中の含有量も０．０１質量％以上１０質量％以下と少量において十分な効果を発揮し得る。   In addition, the electrolytic solution includes the compound (D) having a silicon atom and the lithium salt (C) having the boron atom in the electrolytic solution, thereby greatly improving the cycle life of the lithium ion secondary battery. can do. Although the reason for this is not clear, the lithium salt (C) having a boron atom having the structure of the formula (4) and the compound (D) having a silicon atom act on the positive electrode, the negative electrode, or both, and the lithium ion This is presumed to suppress oxidative decomposition of the electrolyte in the secondary battery. The lithium salt (C) having a boron atom having the structure of the formula (4) has a function as an electrolyte responsible for ionic conductivity, but mainly functions as an additive for the purpose of improving the cycle life. Therefore, a sufficient effect can be exhibited even in a small amount of 0.01% by mass to 10% by mass in the electrolytic solution.

ここで、ケイ素原子を有する化合物（Ｄ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、０．００１０質量％以上３．０質量％以下であり、好ましくは０．００３０質量％以上２．０質量％以下であり、より好ましくは０．００５０質量％以上２．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１０質量％以上１．０質量％以下であり、特に好ましくは０．０２０質量％以上２．０質量％以下である。ケイ素原子を有する化合物（Ｄ）の含有量が０．００１０質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池において良好なサイクル寿命を得ることができる。また、ケイ素原子を有する化合物（Ｄ）の含有量が３．０質量％以下であることにより、リチウムイオン二次電池の膨れがより抑制できる。また、ケイ素原子を有する化合物（Ｄ）は、電解液中に含有していればよく、電解液調製時に添加してもよく、また電解液中で反応により生成させてもよい。ケイ素原子を有する化合物（Ｄ）の電解液中の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のケイ素原子を有する化合物（Ｄ）の含有量も、上記と同様に、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。 Here, the content of the compound (D) having a silicon atom is 0.0010% by mass to 3.0% by mass, preferably 0.0030% by mass to 2.% by mass with respect to 100% by mass of the electrolytic solution. 0 mass% or less, more preferably 0.0050 mass% or more and 2.0 mass% or less, further preferably 0.010 mass% or more and 1.0 mass% or less, and particularly preferably 0.020 mass% or less. % To 2.0% by mass. When the content of the compound (D) having a silicon atom is 0.0010% by mass or more, a good cycle life can be obtained in the lithium ion secondary battery. Moreover, the swelling of a lithium ion secondary battery can be suppressed more because content of the compound (D) which has a silicon atom is 3.0 mass% or less. Moreover, the compound (D) which has a silicon atom should just be contained in electrolyte solution, may be added at the time of electrolyte solution preparation, and may be produced | generated by reaction in electrolyte solution. Content in the electrolyte solution of the compound (D) which has a silicon atom can be confirmed by NMR measurement, such as < 1 > H-NMR and < 19 > F-NMR. In addition, the content of the compound (D) having a silicon atom in the electrolytic solution in the lithium ion secondary battery can be confirmed by NMR measurement such as 1 H-NMR and 19 F-NMR as described above. .

式（１０）で表されるケイ素原子を有する化合物（Ｄ）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基；フェニル基などの芳香族炭化水素基；炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。また、炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有してもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）が挙げられる。 In the compound (D) having a silicon atom represented by the formula (10), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. . Such a hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group; an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group; and trifluoromethyl in which all hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms. And fluorine-substituted hydrocarbon groups such as a group. Moreover, the hydrocarbon group may have a functional group as needed. Such a functional group is not particularly limited. For example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, a nitrile group (—CN), an ether group (—O—), a carbonate group (—OCO 2 ). -), ester group (-CO 2 -), carbonyl group (-CO-) sulfide groups (-S-), sulfoxide group (-SO-), sulfone group (-SO 2 -), urethane group (-NHCO 2 -).

Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、プロピル基、ブチル基、フルオロメチル基などの脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。上記のなかでも、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、フルオロメチル基がより好ましい。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3がこのような炭化水素基であることにより、化学的安定性により優れる傾向にある。 Preferable examples of R 1 , R 2 , and R 3 are not particularly limited. For example, aliphatic groups such as methyl group, ethyl group, vinyl group, 1-methylvinyl group, propyl group, butyl group, and fluoromethyl group Hydrocarbon groups; aromatic hydrocarbon groups such as benzyl groups, phenyl groups, nitrile-substituted phenyl groups, and fluorinated phenyl groups. Among the above, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a 1-methylvinyl group, and a fluoromethyl group are more preferable. When R 1 , R 2 , and R 3 are such hydrocarbon groups, they tend to be more excellent in chemical stability.

Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の炭化水素基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性がより向上する傾向にある。 R 1, R 2, and the carbon number of the hydrocarbon group R 3 is 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1-6. When the carbon number is within the above range, miscibility with a non-aqueous solvent tends to be further improved.

式（１０）で表されるケイ素を含有する化合物（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ＦＳｉ（ＣＨ3）3、ＦＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3、ＦＳｉ（ＣＨＣＨ2）3、ＦＳｉ（ＣＨ2ＣＨＣＨ2）3、ＦＳｉ（ＣＦ3）3が好ましく、ＦＳｉ（ＣＨ3）3がより好ましい。このような式（１０）で表されるケイ素を含有する化合物（Ｄ）を用いることにより、リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性がより向上する傾向にある。 The compound containing silicon represented by the formula (10) (D), is not particularly limited, for example, FSi (CH 3) 3, FSi (C 2 H 5) 3, FSi (CHCH 2) 3, FSi (CH 2 CHCH 2 ) 3 and FSi (CF 3 ) 3 are preferred, and FSi (CH 3 ) 3 is more preferred. By using the silicon-containing compound (D) represented by the formula (10), chemical durability in the lithium ion secondary battery tends to be further improved.

式（１１）で表されるケイ素原子を有する化合物（Ｄ）において、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基；フェニル基などの芳香族炭化水素基；炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。また、炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有してもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）が挙げられる。 In the compound (D) having a silicon atom represented by the formula (11), R 4 and R 5 each independently represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Such a hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group; an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group; and trifluoromethyl in which all hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms. And fluorine-substituted hydrocarbon groups such as a group. Moreover, the hydrocarbon group may have a functional group as needed. Such a functional group is not particularly limited. For example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, a nitrile group (—CN), an ether group (—O—), a carbonate group (—OCO 2 ). -), ester group (-CO 2 -), carbonyl group (-CO-) sulfide groups (-S-), sulfoxide group (-SO-), sulfone group (-SO 2 -), urethane group (-NHCO 2 -).

Ｒ4及びＲ5の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、プロピル基、ブチル基、フルオロメチル基などの脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。このなかでも、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、フルオロメチル基がより好ましい。Ｒ4及びＲ5がこのような炭化水素基であることにより、化学的安定性により優れる傾向にある。 Preferred examples of R 4 and R 5 is not particularly limited, for example, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, 1-methylvinyl group, a propyl group, a butyl group, an aliphatic hydrocarbon group such as fluoromethyl group; Aromatic hydrocarbon groups such as benzyl group, phenyl group, nitrile-substituted phenyl group, and fluorinated phenyl group can be mentioned. Among these, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a 1-methylvinyl group, and a fluoromethyl group are more preferable. When R 4 and R 5 are such hydrocarbon groups, they tend to be more excellent in chemical stability.

Ｒ4及びＲ5の炭化水素基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。 The number of carbon atoms in the hydrocarbon group R 4 and R 5 are 1-10, preferably 1-8, more preferably 1-6.

式（１１）で表されるケイ素を含有する化合物（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、Ｆ2Ｓｉ（ＣＨ3）2が好ましい。このような式（１１）で表されるケイ素を含有する化合物（Ｄ）を用いることにより、リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性がより向上する傾向にある。 The compound containing silicon represented by the formula (11) (D), is not particularly limited, for example, F 2 Si (CH 3) 2 is preferred. By using the silicon-containing compound (D) represented by the formula (11), chemical durability in the lithium ion secondary battery tends to be further improved.

〔化合物（Ｅ）〕
本実施形態の電解液は、スルホン酸、カルボン酸、並びに、リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記式（１２）で表される構造で置換された化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。このような化合物（Ｅ）を含むことにより、リチウムイオン二次電池のサイクル性能がより向上する傾向にある。
（上記式（１２）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示す。） [Compound (E)]
In the electrolytic solution of the present embodiment, at least one of hydrogen atoms of an acid selected from the group consisting of sulfonic acid, carboxylic acid, and protonic acid having a phosphorus atom and / or a boron atom is represented by the following formula (12). It is preferable to contain the compound (E) substituted by the structure. By including such a compound (E), the cycle performance of the lithium ion secondary battery tends to be further improved.
(In the above formula (12), R 3 , R 4 and R 5 each independently represents an optionally substituted organic group having 1 to 10 carbon atoms.)

特に、上記ケイ素原子を有する化合物（Ｄ）と、化合物（Ｅ）と、を含むことにより、サイクル寿命がより向上する傾向にある。   In particular, the cycle life tends to be further improved by including the compound (D) having the silicon atom and the compound (E).

リン原子を有するプロトン酸としては、分子内にリン原子を有し、かつプロトンとして解離しうる水素原子を有する化合物であれば特に限定されない。リン原子を有するプロトン酸は、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子や、アルコキシ基、アルキル基等の有機基をはじめ、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ、Ｎ、等の異種原子を含有していてもよい。また、リン原子を有するプロトン酸は、ポリリン酸のように分子内にリン原子を複数個含有していてもよい。このようなリン原子を有するプロトン酸としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸が好ましい。このなかでもリン酸、亜リン酸、ホスホン酸がより好ましい。このような化合物（Ｅ）を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。これらのプロトン酸は置換されていてもよい。   The proton acid having a phosphorus atom is not particularly limited as long as it is a compound having a phosphorus atom in the molecule and a hydrogen atom that can dissociate as a proton. Protonic acid having a phosphorus atom contains hetero atoms such as Si, B, O, N, etc. in addition to halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom, organic groups such as alkoxy group and alkyl group in the molecule. May be. Moreover, the protonic acid having a phosphorus atom may contain a plurality of phosphorus atoms in the molecule like polyphosphoric acid. The proton acid having such a phosphorus atom is not particularly limited, but for example, phosphoric acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and phosphonic acid are preferable. Of these, phosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid are more preferable. By using such a compound (E), the stability tends to be more excellent. These protonic acids may be substituted.

ホウ素原子を有するプロトン酸としては、分子内にホウ素原子を有し、かつプロトンとして解離しうる水素原子を有する化合物であれば特に限定されない。ホウ素原子を有するプロトン酸は、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子や、アルコキシ基、アルキル基等の有機基をはじめ、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、Ｎ、等の異種原子を含有していてもよい。また、ホウ素原子を有するプロトン酸は、分子内にホウ素原子を複数個含有していてもよい。このようなホウ素原子を有するプロトン酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、ボロン酸、ボリン酸が好ましい。これらのプロトン酸は置換されていてもよい。   The proton acid having a boron atom is not particularly limited as long as it is a compound having a boron atom in the molecule and a hydrogen atom that can dissociate as a proton. Protonic acid having a boron atom contains hetero atoms such as Si, P, O, N, etc. in addition to halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom, organic groups such as alkoxy group and alkyl group in the molecule. May be. Moreover, the protonic acid having a boron atom may contain a plurality of boron atoms in the molecule. Such a protonic acid having a boron atom is not particularly limited, but for example, boric acid, boronic acid, and borinic acid are preferable. These protonic acids may be substituted.

スルホン酸としては、分子内に−ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）を有する化合物であれば特に限定されず、分子内に複数個のスルホン酸基を有していてもよい。また、スルホン酸には硫酸（ＨＯＳＯ3Ｈ）が含まれる。スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、１，２エタンジスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、フェニルスルホン酸、ベンジルスルホン酸、硫酸などを好ましく挙げることができる。 The sulfonic acid is not particularly limited as long as it is a compound having a —SO 3 H group (sulfonic acid group) in the molecule, and may have a plurality of sulfonic acid groups in the molecule. The sulfonic acid includes sulfuric acid (HOSO 3 H). Although it does not specifically limit as sulfonic acid, For example, methylsulfonic acid, ethylsulfonic acid, propylsulfonic acid, 1,2 ethane disulfonic acid, trifluoromethylsulfonic acid, phenylsulfonic acid, benzylsulfonic acid, sulfuric acid etc. are mentioned preferably. be able to.

カルボン酸としては、分子内にＣＯ2Ｈ基（カルボン酸基）を有する化合物であれば特に限定されず、分子内に複数個のカルボン酸基を有していてもよい。カルボン酸としては特に限定されないが、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びイタコン酸が挙げられる。このなかでも、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びイタコン酸などのジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がより好ましい。 The carboxylic acid is not particularly limited as long as it is a compound having a CO 2 H group (carboxylic acid group) in the molecule, and may have a plurality of carboxylic acid groups in the molecule. The carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Examples include acids, salicylic acid, malonic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and itaconic acid. Of these, dicarboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, malonic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and itaconic acid are preferred, and adipic acid, itaconic acid, succinic acid, etc. Acid, isophthalic acid, and terephthalic acid are more preferred.

化合物（Ｅ）は、スルホン酸、カルボン酸、並びに、リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが式（１２）で表される構造で置換された化合物である。ここで、式（１２）で表される構造において、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。 In the compound (E), at least one hydrogen atom of an acid selected from the group consisting of a sulfonic acid, a carboxylic acid, and a protonic acid having a phosphorus atom and / or a boron atom is substituted with a structure represented by the formula (12) Compound. Here, in the structure represented by the formula (12), R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.

Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5で示される炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基；フェニル基などの芳香族炭化水素基；及び炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）等が挙げられる。 The hydrocarbon group represented by R 3 , R 4 , and R 5 is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group; an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group; and a hydrogen atom in the hydrocarbon group. Fluorine-substituted hydrocarbon groups such as a trifluoromethyl group, all substituted with fluorine atoms. In addition, the hydrocarbon group may have a functional group as needed. Such a functional group is not particularly limited. For example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, a nitrile group (—CN), an ether group (—O—), a carbonate group (—OCO 2 ). -), ester group (-CO 2 -), carbonyl group (-CO-) sulfide groups (-S-), sulfoxide group (-SO-), sulfone group (-SO 2 -), urethane group (-NHCO 2 -) Etc. are mentioned.

Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、プロピル基、ブチル基、フルオロメチル基などの脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。上記のなかでも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、フルオロメチル基がより好ましい。また，２つのＲが結合して環を形成していてもよい。環を形成するためには，例えば置換又は無置換で飽和又は不飽和のアルキレン基で置換される例が挙げられる。 Preferable examples of R 3 , R 4 , and R 5 are not particularly limited. For example, aliphatic groups such as methyl group, ethyl group, vinyl group, 1-methylvinyl group, propyl group, butyl group, and fluoromethyl group Hydrocarbon groups; aromatic hydrocarbon groups such as benzyl groups, phenyl groups, nitrile-substituted phenyl groups, and fluorinated phenyl groups. Among these, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a 1-methylvinyl group, and a fluoromethyl group are more preferable from the viewpoint of chemical stability. Two Rs may be bonded to form a ring. In order to form a ring, for example, a substituted or unsubstituted, substituted or unsubstituted alkylene group can be mentioned.

Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。 R 3 , R 4 , and R 5 have 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. When the carbon number is within the above range, the miscibility with the non-aqueous solvent tends to be superior.

式（１２）で表される構造としては、特に限定されないが、例えば、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（ＣＨＣＨ2）3、−Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨＣＨ2）3、−Ｓｉ（ＣＦ3）3が好ましく、−Ｓｉ（ＣＨ3）3がより好ましい。このような構造を有することにより、リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性がより向上する傾向にある。 The structure represented by formula (12) is not particularly limited, for example, -Si (CH 3) 3, -Si (C 2 H 5) 3, -Si (CHCH 2) 3, -Si (CH 2 CHCH 2) 3, preferably -Si (CF 3) 3, -Si (CH 3) 3 is more preferable. By having such a structure, the chemical durability in the lithium ion secondary battery tends to be further improved.

スルホン酸、カルボン酸、並びに、リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸からなる群より選ばれる酸が水素原子を複数個有している場合には、少なくとも１つの水素原子が式（１２）で表される構造で置換されていればよい。また、置換されていない残りの水素原子は、そのまま存在していてもよく、又は式（１２）で表される構造以外の官能基で置換されていてもよい。そのような官能基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基を好ましく挙げることができる。ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、ビニル基が挙げられる。また、２つの水素原子の置換基が結合して環を形成していてもよい。環を形成するためには、例えば置換又は無置換で飽和又は不飽和のアルキレン基で置換される例が挙げられる。   When the acid selected from the group consisting of a sulfonic acid, a carboxylic acid, and a protonic acid having a phosphorus atom and / or a boron atom has a plurality of hydrogen atoms, at least one hydrogen atom is represented by formula (12). It may be substituted with a structure represented by Further, the remaining hydrogen atoms that are not substituted may be present as they are, or may be substituted with a functional group other than the structure represented by the formula (12). Such a functional group is not particularly limited, and for example, a halogen-substituted or unsubstituted saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms can be preferably exemplified. The halogen-substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group, and a vinyl group. Moreover, the substituent of two hydrogen atoms may couple | bond together and it may form the ring. In order to form a ring, for example, substituted or unsubstituted and substituted with a saturated or unsaturated alkylene group can be mentioned.

化合物（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１３）及び／又は下記式（１４）で表される化合物が好ましい。
（上記式（１３）中、Ｍは、リン原子（以下、「Ｐ原子」ともいう。）又はホウ素原子（以下、「Ｂ原子」ともいう。）を示し、ＭがＰ原子のときｎは０又は１であり、ＭがＢ素原子のときｎは０であり、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示し、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基、炭素数６から１５のアリール基、及び炭素数６から１５のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）
（上記式（１４）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示し、Ｒ8は置換されていてもよい炭素数１から２０の有機基を示す。） Although it does not specifically limit as a compound (E), For example, the compound represented by following formula (13) and / or following formula (14) is preferable.
(In the above formula (13), M represents a phosphorus atom (hereinafter also referred to as “P atom”) or a boron atom (hereinafter also referred to as “B atom”), and n is 0 when M is a P atom. Or 1 when M is a B atom, R 3 , R 4 and R 5 each independently represents an optionally substituted organic group having 1 to 10 carbon atoms; R 6 and R 7 are each independently an OH group, an OLi group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 3 to 10 And a group selected from the group consisting of a siloxy group, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms.)
(In the above formula (14), R 3 , R 4 and R 5 each independently represents an optionally substituted organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 8 is an optionally substituted carbon. The organic group of the number 1 to 20 is shown.)

式（１３）で表される化合物（Ｅ）において、Ｍは、Ｐ原子又はＢ原子を示し、ＭがＰ原子のときｎは０または１の整数を示し、ＭがＢ原子のときｎは０の整数を示す。すなわち、式（１３）において、ＭがＢ原子でｎが０のとき、化合物（Ｅ）は、ホウ酸構造となり、ＭがＰ原子でｎが０のとき、化合物（Ｅ）は亜リン酸構造となり、ＭがＰ原子でｎが１のとき化合物（Ｅ）はリン酸構造となる。化合物（Ｅ）を含有する電解液の安定性の観点から、ＭがＰ原子となる下記式（１８）の構造がより好ましい。
（上記式（１８）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示し、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基、炭素数６から１５のアリール基、及び炭素数６から１５のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示す。） In the compound (E) represented by the formula (13), M represents a P atom or a B atom, n represents an integer of 0 or 1 when M is a P atom, and n represents 0 when M is a B atom. Indicates an integer. That is, in Formula (13), when M is a B atom and n is 0, the compound (E) has a boric acid structure, and when M is a P atom and n is 0, the compound (E) has a phosphorous acid structure. When M is a P atom and n is 1, the compound (E) has a phosphoric acid structure. From the viewpoint of the stability of the electrolytic solution containing the compound (E), a structure of the following formula (18) in which M is a P atom is more preferable.
(In the above formula (18), R 3 , R 4 , and R 5 each independently represents an optionally substituted organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 and R 7 are each independently , OH group, OLi group, optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, siloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and 6 to 15 carbon atoms And a group selected from the group consisting of an aryl group and an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms.)

式（１３）及び（１８）で表される化合物（Ｅ）において、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基、炭素数６から１５のアリール基、及び炭素数６から１５のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示す。 In the compound (E) represented by the formulas (13) and (18), R 6 and R 7 are each independently an OH group, an OLi group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted group And a group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a siloxy group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms .

置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基は、炭素原子が直接Ｍ原子に結合した構造を示すものである。アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。アルキル基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）、フェニル基及びベンジル基等の芳香族基が挙げられる。 The optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represents a structure in which a carbon atom is directly bonded to an M atom. The alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic group and a fluorine-substituted hydrocarbon group such as a trifluoromethyl group in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. The alkyl group may be substituted with various functional groups as necessary. Such a functional group is not particularly limited. For example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, a nitrile group (—CN), an ether group (—O—), a carbonate group (—OCO 2 ). -), ester group (-CO 2 -), carbonyl group (-CO-) sulfide groups (-S-), sulfoxide group (-SO-), sulfone group (-SO 2 -), urethane group (-NHCO 2 -), Aromatic groups such as phenyl and benzyl groups.

Ｒ6及びＲ7で表されるアルキル基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基などの脂肪族アルキル基が挙げられる。このなかでも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基がより好ましい。 Preferable examples of the alkyl group represented by R 6 and R 7 include, but are not limited to, for example, methyl group, ethyl group, vinyl group, allyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group And aliphatic alkyl groups such as a fluorohexyl group. Of these, methyl, ethyl, allyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, and fluorohexyl are more preferred from the viewpoint of chemical stability.

Ｒ6及びＲ7で表されるアルキル基の炭素数は、１以上１０以下であり、好ましくは２以上１０以下であり、より好ましくは３以上８以下である。炭素数が１以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、電解液との親和性がより向上する傾向にある。 Carbon number of the alkyl group represented by R 6 and R 7 is 1 or more and 10 or less, preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 8 or less. When the number of carbon atoms is 1 or more, battery performance tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency for affinity with electrolyte solution to improve more because carbon number is 10 or less.

置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基は、炭素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を示すものである。アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基を有するアルコキシ基、アルコキシ基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロエチルオキシ基やヘキサフルオロイソプロポキシ基などのフッ素置換アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）、フェニル基及びベンジル基等の芳香族基が挙げられる。 The optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms has a structure in which a carbon atom is bonded to an M atom via an oxygen atom. The alkoxy group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group having an aliphatic group, and a fluorine-substituted alkoxy group such as a trifluoroethyloxy group or a hexafluoroisopropoxy group in which a hydrogen atom in the alkoxy group is fluorine-substituted. It is done. The alkoxy group may be substituted with various functional groups as necessary. Such a functional group is not particularly limited. For example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, a nitrile group (—CN), an ether group (—O—), a carbonate group (—OCO 2 ). -), ester group (-CO 2 -), carbonyl group (-CO-) sulfide groups (-S-), sulfoxide group (-SO-), sulfone group (-SO 2 -), urethane group (-NHCO 2 -), Aromatic groups such as phenyl and benzyl groups.

Ｒ6及びＲ7で表されるアルコキシ基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基などの脂肪族アルコキシ基が挙げられる。なかでも化学的安定性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基がより好ましい。 Preferable examples of the alkoxy group represented by R 6 and R 7 are not particularly limited. For example, methoxy group, ethoxy group, vinyloxy group, allyloxy group, propoxy group, butoxy group, cyanohydroxy group, fluoro Examples thereof include aliphatic alkoxy groups such as ethoxy group and fluoropropoxy group. Of these, from the viewpoint of chemical stability, a methoxy group, an ethoxy group, a vinyloxy group, an allyloxy group, a propoxy group, a butoxy group, a cyanohydroxy group, a fluoroethoxy group, and a fluoropropoxy group are more preferable.

Ｒ6及びＲ7で表されるアルコキシ基の炭素数は、１から１０であり、好ましくは１以上８以下であり、より好ましくは２以上８以下である。炭素数が１以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、電解液との親和性がより向上する傾向にある。 The alkoxy group represented by R 6 and R 7 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 2 or more and 8 or less. When the number of carbon atoms is 1 or more, battery performance tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency for affinity with electrolyte solution to improve more because carbon number is 10 or less.

炭素数３から１０のシロキシ基は、ケイ素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を示すものである。シロキシ基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−といったシロキサン構造を含んでいてもよい。シロキシ基としては、特に限定されないが、例えば、化学的安定性の観点から、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルエチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基などが好ましく挙げられる。より好ましくは、トリメチルシロキシ基である。   A siloxy group having 3 to 10 carbon atoms has a structure in which a silicon atom is bonded to an M atom via an oxygen atom. The siloxy group may contain a siloxane structure such as Si—O—Si—. Although it does not specifically limit as a siloxy group, For example, a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, a dimethylethylsiloxy group, a diethylmethylsiloxy group etc. are mentioned preferably from a chemical stability viewpoint. More preferably, it is a trimethylsiloxy group.

シロキシ基の炭素数は、３以上１０以下であり、好ましくは３以上８以下であり、より好ましくは３以上６以下である。シロキシ基の炭素数が３以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、シロキシ基の炭素数が１０以下であることにより、化学的安定性がより向上する傾向にある。   The carbon number of the siloxy group is 3 or more and 10 or less, preferably 3 or more and 8 or less, more preferably 3 or more and 6 or less. When the number of carbon atoms of the siloxy group is 3 or more, battery performance tends to be further improved. Moreover, when the carbon number of the siloxy group is 10 or less, the chemical stability tends to be further improved.

また、シロキシ基中のケイ素数は、特に制限されないが、１以上４以下が好ましく、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１以上２以下であり、さらに好ましくは１である。シロキシ基中のケイ素数が上記範囲内であることにより、化学的安定性及び電池性能がより向上する傾向にある。   The number of silicon in the siloxy group is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 4 or less, preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or more and 2 or less, and further preferably 1. When the number of silicon in the siloxy group is within the above range, chemical stability and battery performance tend to be further improved.

アリール基とは、芳香族環の炭素原子が直接Ｍ原子に結合した構造を示すものである。アリール基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）、アルキル基、及びアルコキシ基等が挙げられる。 An aryl group indicates a structure in which an aromatic ring carbon atom is directly bonded to an M atom. The aryl group may be substituted with various functional groups as necessary. Such a functional group is not particularly limited. For example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, a nitrile group (—CN), an ether group (—O—), a carbonate group (—OCO 2 ). -), ester group (-CO 2 -), carbonyl group (-CO-) sulfide groups (-S-), sulfoxide group (-SO-), sulfone group (-SO 2 -), urethane group (-NHCO 2 -), An alkyl group, and an alkoxy group.

アリール基の好ましい例としては特に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族アルキル基が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a preferable example of an aryl group, For example, aromatic alkyl groups, such as a benzyl group, a phenyl group, a nitrile substituted phenyl group, a fluorinated phenyl group, are mentioned.

アリール基の炭素数は、６以上１５以下であり、好ましくは６以上１２以下である。アリール基の炭素数が６以上であることにより、化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。また、アリール基の炭素数が１５以下であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。   The aryl group has 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. When the aryl group has 6 or more carbon atoms, the chemical stability of the compound tends to be further improved. Further, when the aryl group has 15 or less carbon atoms, the battery performance tends to be further improved.

アリールオキシ基とは、アリール基が酸素を介してＭ原子に結合した構造を示すものである。アリールオキシ基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）、アルキル基、及びアルコキシ基等が挙げられる。 An aryloxy group indicates a structure in which an aryl group is bonded to an M atom through oxygen. The aryloxy group may be substituted with various functional groups as necessary. Such a functional group is not particularly limited. For example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, a nitrile group (—CN), an ether group (—O—), a carbonate group (—OCO 2 ). -), ester group (-CO 2 -), carbonyl group (-CO-) sulfide groups (-S-), sulfoxide group (-SO-), sulfone group (-SO 2 -), urethane group (-NHCO 2 -), An alkyl group, and an alkoxy group.

アリールオキシ基の好ましい例としては特に限定されないが、例えば、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基、ニトリル置換フェノキシ基、フルオロ化フェノキシ基などの芳香族アルコキシ基が挙げられる。   Preferable examples of the aryloxy group are not particularly limited, and examples thereof include aromatic alkoxy groups such as a phenoxy group, a benzylalkoxy group, a nitrile-substituted phenoxy group, and a fluorinated phenoxy group.

アリールオキシ基の炭素数は、６以上１５以下であり、好ましくは６以上１２以下である。アリールオキシ基の炭素数が６以上であることにより、化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。また、アリールオキシ基の炭素数が１５以下であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。   The carbon number of the aryloxy group is 6 or more and 15 or less, preferably 6 or more and 12 or less. When the aryloxy group has 6 or more carbon atoms, the chemical stability of the compound tends to be further improved. Moreover, when the carbon number of the aryloxy group is 15 or less, the battery performance tends to be further improved.

Ｒ6及びＲ7としては、特に限定されないが、例えば、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基が好ましい。また、Ｒ6及びＲ7の少なくともいずれか１つは、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる官能基であることがより好ましい。Ｒ6及びＲ7がこのような基であることにより、電解液への溶解性がより向上する傾向にある。 R 6 and R 7 are not particularly limited, and examples thereof include an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a siloxy having 3 to 10 carbon atoms. Groups are preferred. In addition, at least one of R 6 and R 7 is a functional group selected from the group consisting of an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and a siloxy group having 3 to 10 carbon atoms. More preferred. When R 6 and R 7 are such groups, the solubility in the electrolytic solution tends to be further improved.

式（１３）及び（１８）で表される化合物（Ｅ）において、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、炭素数１から１０の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5の好ましい構造は、前述した式（１４）で表される構造におけるＲ3、Ｒ4、及びＲ5の好ましい構造と同じである。 In the compound (E) represented by the formulas (13) and (18), R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. The preferred structure of R 3, R 4, and R 5 are the same as the preferred structures of R 3, R 4, and R 5 in the structure represented by the formula (14) described above.

式（１４）で表される化合物（Ｅ）において、Ｒ8は置換されていてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示す。Ｒ8で示される炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。また、炭化水素基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）が挙げられる。 In the compound (E) represented by the formula (14), R 8 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The hydrocarbon group represented by R 8 is not particularly limited. For example, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, and all the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms. Fluorine-substituted hydrocarbon groups such as a trifluoromethyl group can be mentioned. Moreover, the hydrocarbon group may be substituted with various functional groups as needed. Such a functional group is not particularly limited. For example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, a nitrile group (—CN), an ether group (—O—), a carbonate group (—OCO 2 ). -), ester group (-CO 2 -), carbonyl group (-CO-) sulfide groups (-S-), sulfoxide group (-SO-), sulfone group (-SO 2 -), urethane group (-NHCO 2 -).

ここで、Ｒ8で示される炭化水素基の炭素数は、１以上２０以下であり、好ましくは１以上１６以下であり、より好ましくは１以上１４以下である。 Here, the carbon number of the hydrocarbon group represented by R 8 is 1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 16 or less, more preferably 1 or more and 14 or less.

また、Ｒ8で示される炭化水素基としては、特に限定されないが、下記式（１９）で示すような構造が好ましい。この場合、化合物（Ｅ）の基本骨格は、ジカルボン酸誘導体構造となる。
（上記式（１９）中、Ｒ9は、置換されていてもよい炭素数１から１３の炭化水素基を示し、Ｒ10は、置換されていてもよい炭素数１から６の炭化水素基、又は置換されもよい炭素数３から６のトリアルキルシリル基を示す。） The hydrocarbon group represented by R 8 is not particularly limited, but a structure represented by the following formula (19) is preferable. In this case, the basic skeleton of the compound (E) has a dicarboxylic acid derivative structure.
(In the above formula (19), R 9 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, and R 10 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, Or a trialkylsilyl group having 3 to 6 carbon atoms which may be substituted.

式（１９）中、Ｒ9は、化合物（Ｅ）の化学的安定性の観点から、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基、フルオロブチレン基が挙げられる。 In the formula (19), R 9 is preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a phenyl group, a fluoromethylene group, a fluoroethylene group, a fluoro group, from the viewpoint of the chemical stability of the compound (E). Examples include a propylene group and a fluorobutylene group.

また、式（１９）中、Ｒ10は化合物（Ｅ）の化学的安定性の観点から、好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。より好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。特に、Ｒ10がトリアルキルシリル基となる場合、化合物（Ｅ）は下記式（２０）で示すような構造となる。
（上記式（２０）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、炭素数１から１０の有機基を示し、Ｒ9は、置換されていてもよい炭素数１から１３の炭化水素基を示す。） In the formula (19), R 10 is preferably a trialkylsilyl group such as a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an allyl group, a trimethylsilyl group, or a triethylsilyl group from the viewpoint of the chemical stability of the compound (E). Groups. More preferred are trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group and triethylsilyl group. In particular, when R 10 is a trialkylsilyl group, the compound (E) has a structure represented by the following formula (20).
(In the above formula (20), R 3 , R 4 and R 5 each independently represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 9 is an optionally substituted carbon group having 1 to 13 carbon atoms. Indicates a hydrocarbon group.)

化合物（Ｅ）の好ましい具体例としては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、プロピルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、エチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、メチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸モノメチルジ（トリメチルシリル）、リン酸モノエチルジ（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリフルオロエチル）ジ（トリメチルシリル）、リン酸モノ（ヘキサフルオロイソプロピル）ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、硫酸ジ（トリメチルシリル）、酢酸トリメチルシリル、シュウ酸ジ（トリメチルシリル）、マロン酸ジ（トリメチルシリル）、コハク酸ジ（トリメチルシリル）、イタコン酸ジ（トリメチルシリル）、アジピン酸ジ（トリメチルシリル）、フタル酸ジ（トリメチルシリル）、イソフタル酸ジ（トリメチルシリル）、テレフタル酸ジ（トリメチルシリル）が挙げられる。このなかでもサイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、プロピルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、エチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、メチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸モノメチルジ（トリメチルシリル）、リン酸モノエチルジ（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリフルオロエチル）ジ（トリメチルシリル）、リン酸モノ（ヘキサフルオロイソプロピル）ジ（トリメチルシリル）、コハク酸ジ（トリメチルシリル）、イタコン酸ジ（トリメチルシリル）、アジピン酸ジ（トリメチルシリル）がより好ましい。   Preferable specific examples of the compound (E) are not particularly limited. For example, tris (trimethylsilyl) phosphate, tris (trimethylsilyl) phosphite, tris (triethylsilyl) phosphate, tetrakis pyrophosphate (trimethylsilyl), polyphosphoric acid Trimethylsilyl, butylphosphonate di (trimethylsilyl), propylphosphonate di (trimethylsilyl), ethylphosphonate di (trimethylsilyl), methylphosphonate di (trimethylsilyl), monomethyldi (trimethylsilyl) phosphate, monoethyldi (trimethylsilyl) phosphate, monophosphate (Trifluoroethyl) di (trimethylsilyl), mono (hexafluoroisopropyl) diphosphate (trimethylsilyl), tris (trimethylsilyl) borate, di (trimethylsilyl) sulfate, vinegar Trimethylsilyl, oxalic acid di (trimethylsilyl), malonic acid di (trimethylsilyl), succinic acid di (trimethylsilyl), itaconic acid di (trimethylsilyl), adipic acid di (trimethylsilyl), phthalic acid di (trimethylsilyl), isophthalic acid di (trimethylsilyl) And di (trimethylsilyl) terephthalate. Among these, from the viewpoint of cycle life and gas generation suppression, tris phosphate (trimethylsilyl), tris phosphite (trimethylsilyl), tetrakis pyrophosphate (trimethylsilyl), trimethylsilyl polyphosphate, di (trimethylsilyl) butylphosphonate, propylphosphonic acid Di (trimethylsilyl), ethylphosphonate di (trimethylsilyl), methylphosphonate di (trimethylsilyl), monomethyldi (trimethylsilyl) phosphate, monoethyldi (trimethylsilyl) phosphate, mono (trifluoroethyl) di (trimethylsilyl) phosphate, monophosphate More preferred are (hexafluoroisopropyl) di (trimethylsilyl), di (trimethylsilyl) succinate, di (trimethylsilyl) itaconate, and di (trimethylsilyl) adipate.

化合物（Ｅ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、好ましくは０．０１０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０２０質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５０質量％以上８．０質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．１０質量％以上５．０質量％以下であり、さらにより好ましくは０．２０質量％以上４．０質量％以下である。化合物（Ｅ）の含有量が０．０１０質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池においてサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、化合物（Ｅ）の含有量が１０質量％以下であることにより、電池出力がより向上する傾向にある。これらの化合物（Ｅ）の電解液中の含有量は、ＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中の化合物（Ｅ）の含有量も、上記と同様に、ＮＭＲ測定により確認することができる。   The content of the compound (E) is preferably 0.010% by mass to 10% by mass, more preferably 0.020% by mass to 10% by mass, with respect to 100% by mass of the electrolytic solution. Preferably it is 0.050 mass% or more and 8.0 mass% or less, More preferably, it is 0.10 mass% or more and 5.0 mass% or less, More preferably, it is 0.20 mass% or more and 4.0 mass%. % Or less. When the content of the compound (E) is 0.010% by mass or more, the cycle life of the lithium ion secondary battery tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency for battery output to improve more because content of a compound (E) is 10 mass% or less. The content of these compounds (E) in the electrolytic solution can be confirmed by NMR measurement. Moreover, content of the compound (E) in the electrolyte solution in a lithium ion secondary battery can also be confirmed by NMR measurement similarly to the above.

〔その他の添加剤〕
本実施形態の電解液は、上記以外の添加剤を、必要に応じて、含有することができる。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンスルファイト、プロパンスルトン、スクシノニトリルなどが挙げられる。このような添加剤を含むことにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。 [Other additives]
The electrolyte solution of this embodiment can contain additives other than those described above as necessary. Examples of such additives include, but are not limited to, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethylene sulfite, propane sultone, succinonitrile, and the like. By including such an additive, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery tend to be further improved.

本実施形態の電解液は、非水蓄電デバイス用電解液として好適に用いられる。ここで、「非水蓄電デバイス」とは、蓄電デバイス中の電解液に水溶液を用いない蓄電デバイスであり、一例として、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。このなかでも、実用性及び耐久性の観点から、非水蓄電デバイスとしてはリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。   The electrolyte solution of this embodiment is suitably used as an electrolyte solution for non-aqueous electricity storage devices. Here, the “non-aqueous electricity storage device” is an electricity storage device that does not use an aqueous solution for the electrolyte in the electricity storage device, and examples include a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a calcium ion secondary battery, and lithium. An ion capacitor is mentioned. Among these, from the viewpoints of practicality and durability, the non-aqueous storage device is preferably a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor, and more preferably a lithium ion secondary battery.

〔リチウムイオン二次電池〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）は、上記電解液と、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極とを備える。この電池は、上述の電解液を備える以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していてもよい。 [Lithium ion secondary battery]
A lithium ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “battery”) of the present embodiment includes the above electrolytic solution, a positive electrode containing a positive electrode active material, and a negative electrode containing a negative electrode active material. This battery may have the same configuration as a conventional lithium ion secondary battery except that it includes the above-described electrolyte solution.

〔正極〕
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。 [Positive electrode]
A positive electrode will not be specifically limited if it acts as a positive electrode of a lithium ion secondary battery, A well-known thing can be used. The positive electrode preferably contains one or more selected from the group consisting of materials capable of inserting and extracting lithium ions as a positive electrode active material.

（正極活物質）
本実施形態の電池は、より高い電圧を実現する観点から、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含有する正極を備えることがより好ましい。かかる正極を備えた場合であっても、本実施形態の電池は、高電圧で作動し、かつ、リサイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上であるものである。よって、正極活物質が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有していればよく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以下の電位において放電容量を有していても何ら差支えない。 (Positive electrode active material)
From the viewpoint of realizing a higher voltage, the battery according to the present embodiment further includes a positive electrode containing a positive electrode active material having a discharge capacity of 10 mAh / g or higher at a potential of 4.4 V (vs Li / Li + ) or higher. preferable. Even when such a positive electrode is provided, the battery according to the present embodiment is useful in that it operates at a high voltage and can improve the recycling life. Here, 4.4 V and a positive electrode active material having a 10 mAh / g or more discharge capacity (vsLi / Li +) or more potential, 4.4V (vsLi / Li +) of the lithium ion secondary battery or a potential It is a positive electrode active material capable of causing charge and discharge reactions as a positive electrode, and has a discharge capacity at a constant current discharge of 0.1 C of 10 mAh or more with respect to 1 g of mass of the active material. Therefore, it is sufficient that the positive electrode active material has a discharge capacity of 10 mAh / g or more at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or more, and a discharge capacity at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or less. There is no problem even if it has.

本実施形態において、正極活物質の放電容量は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において、好ましくは１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは１５ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２０ｍＡｈ／ｇ以上である。正極活物質の放電容量が上記範囲内であることにより、高電圧で駆動することで高いエネルギー密度を達成することができる傾向にある。４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位における正極活物質の放電容量の上限は、特に限定されないが、４００ｍＡｈ／ｇ以下が好ましい。なお、正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。 In the present embodiment, the discharge capacity of the positive electrode active material is preferably 10 mAh / g or more, more preferably 15 mAh / g or more, and further preferably 20 mAh at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or more. / G or more. When the discharge capacity of the positive electrode active material is within the above range, a high energy density tends to be achieved by driving at a high voltage. The upper limit of the discharge capacity of the positive electrode active material at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or higher is not particularly limited, but is preferably 400 mAh / g or less. The discharge capacity of the positive electrode active material can be measured by the method described in the examples.

上記４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4が挙げられる。 The positive electrode active materials having a discharge capacity of 10 mAh / g or more at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or more can be used singly or in combination of two or more. Also, as the positive electrode active material, 4.4V (vsLi / Li +) and the positive electrode active material having a 10 mAh / g or more discharge capacity than the potential, 4.4V (vsLi / Li +) or more potential 10 mAh / g A positive electrode active material having no discharge capacity as described above can also be used in combination. The positive electrode active material that does not have a discharge capacity of 10 mAh / g or more at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or more is not particularly limited, and examples thereof include LiFePO 4 .

このような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、式（５）で表される酸化物、式（６）で表される酸化物、式（７）で表される複合酸化物、式（８）で表される化合物、及び式（９）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、正極活物質の構造安定性がより優れる傾向にある。
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4 （５）
（上記式（５）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ1-uＭｅuＯ2 （６）
（上記式（６）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2 （７）
（上記式（７）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4 （８）
（上記式（８）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ （９）
（上記式（９）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。） Such a positive electrode active material is not particularly limited. For example, an oxide represented by the formula (5), an oxide represented by the formula (6), a composite oxide represented by the formula (7), It is preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by formula (8) and a compound represented by formula (9). By using such a positive electrode active material, the structural stability of the positive electrode active material tends to be more excellent.
LiMn 2-x Ma x O 4 (5)
(In the above formula (5), Ma represents one or more selected from the group consisting of transition metals, and x is 0.2 ≦ x ≦ 0.7.)
LiMn 1-u Me u O 2 (6)
(In the above formula (6), Me represents one or more selected from the group consisting of transition metals excluding Mn, and u is 0.1 ≦ u ≦ 0.9.)
zLi 2 McO 3 - (1- z) LiMdO 2 (7)
(In the above formula (7), Mc and Md each independently represent one or more selected from the group consisting of transition metals, and z is 0.1 ≦ z ≦ 0.9.)
LiMb 1-y Fe y PO 4 (8)
(In the above formula (8), Mb represents one or more selected from the group consisting of Mn and Co, and y is 0 ≦ y ≦ 0.9.)
Li 2 MfPO 4 F (9)
(In the above formula (9), Mf represents one or more selected from the group consisting of transition metals.)

上記式（５）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、スピネル型酸化物が好ましく、式（５ａ）又は式（５ｂ）で表される酸化物がより好ましい。
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4 （５ａ）
（上記式（５ａ）中、ｘは０．２≦ｘ≦０．７を満たす。）
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4 （５ｂ）
（上記式（５ｂ）中、ｘは０．３≦ｘ≦０．６を満たす。） Although it does not specifically limit as an oxide represented by the said Formula (5), For example, a spinel type oxide is preferable and the oxide represented by Formula (5a) or Formula (5b) is more preferable.
LiMn 2-x Ni x O 4 (5a)
(In the above formula (5a), x satisfies 0.2 ≦ x ≦ 0.7.)
LiMn 2-x Ni x O 4 (5b)
(In the above formula (5b), x satisfies 0.3 ≦ x ≦ 0.6.)

上記式（５ａ）又は上記式（５ｂ）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4及びＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4が挙げられる。このような式（５）で表されるスピネル型酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。 The above formula (5a) or oxide represented by the above formula (5b), is not particularly limited, for example, LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and LiMn 1.6 Ni 0.4 O 4 and the like. By using such a spinel type oxide represented by the formula (5), the stability tends to be more excellent.

ここで、上記式（５）で表される酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記式（５）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   Here, the oxide represented by the above formula (5) has a structure other than the above structure in a range of 10 mol% or less with respect to the number of moles of Mn atoms from the viewpoint of stability of the positive electrode active material, electronic conductivity, and the like. Further, a transition metal or a transition metal oxide may be contained. The compounds represented by the above formula (5) are used singly or in combination of two or more.

上記式（６）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、層状酸化物であることが好ましく、下記式（６ａ）で表される酸化物であることがより好ましい。
ＬｉＭｎ1-v-wＣｏvＮｉwＯ2 （６ａ）
（上記式（６ａ）中、０．１≦ｖ≦０．４、０．１≦ｗ≦０．８である。） Although it does not specifically limit as an oxide represented by the said Formula (6), For example, it is preferable that it is a layered oxide, and it is more preferable that it is an oxide represented by following formula (6a).
LiMn 1-vw Co v Ni w O 2 (6a)
(In the above formula (6a), 0.1 ≦ v ≦ 0.4 and 0.1 ≦ w ≦ 0.8.)

上記式（６ａ）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ0.8Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.2Ｎｉ0.5Ｏ2などが挙げられる。このような式（６）で表される化合物を用いることにより安定性がより向上する傾向にある。式（６）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The layered oxide represented by the above formula (6a) is not particularly limited. For example, LiMn 1/3 Co 1/3 Ni 1/3 O 2 , LiMn 0.1 Co 0.1 Ni 0.8 O 2 , LiMn 0.3 Co 0.2 Ni 0.5 O 2 and the like can be mentioned. By using such a compound represented by the formula (6), the stability tends to be further improved. The compound represented by Formula (6) is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記式（７）で表される複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、複合層状酸化物であることが好ましく、下記式（７ａ）で表される複合酸化物であることがより好ましい。
ｚＬｉ2ＭｎＯ3−（１−ｚ）ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＯ2 （７ａ）
（上記式（７ａ）中、ｚは０．３≦ｚ≦０．７を満たし、ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、０．０５≦ｃ≦０．４を満たす。） Although it does not specifically limit as complex oxide represented by the said Formula (7), For example, it is preferable that it is a composite layered oxide, and it is more preferable that it is a complex oxide represented by following formula (7a). .
zLi 2 MnO 3 - (1- z) LiNi a Mn b Co c O 2 (7a)
(In the above formula (7a), z satisfies 0.3 ≦ z ≦ 0.7, and a, b, and c are a + b + c = 1, 0.2 ≦ a ≦ 0.6, 0.2 ≦ b ≦ 0.6, 0.05 ≦ c ≦ 0.4 is satisfied.)

このなかでも、上記式（７ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．３である複合酸化物がより好ましい。このような式（７）で表される複合酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。式（７）で表される複合酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   Among these, in the above formula (7a), 0.4 ≦ z ≦ 0.6, a + b + c = 1, 0.3 ≦ a ≦ 0.4, 0.3 ≦ b ≦ 0.4, 0.2 ≦ c A composite oxide satisfying ≦ 0.3 is more preferable. By using the complex oxide represented by the formula (7), the stability tends to be superior. The composite oxide represented by the formula (7) is used singly or in combination of two or more.

上記式（８）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、オリビン型化合物が好ましく、下記式（８ａ）及び、下記式（８ｂ）で表される化合物がより好ましい。
ＬｉＭｎ1-yＦｅyＰＯ4 （８ａ）
（上記式（８ａ）中、ｙは０．０５≦ｙ≦０．８を満たす。）
ＬｉＣｏ1-yＦｅyＰＯ4 （８ｂ）
（上記式（８ｂ）中、ｙは０．０５≦ｙ≦０．８を満たす。） Although it does not specifically limit as a compound represented by the said Formula (8), For example, an olivine type compound is preferable and the compound represented by the following formula (8a) and the following formula (8b) is more preferable.
LiMn 1-y Fe y PO 4 (8a)
(In the above formula (8a), y satisfies 0.05 ≦ y ≦ 0.8.)
LiCo 1-y Fe y PO 4 (8b)
(In the above formula (8b), y satisfies 0.05 ≦ y ≦ 0.8.)

このような式（８）で表される化合物を用いることにより、安定性及び電子伝導性により優れる傾向にある。上記式（８）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   By using such a compound represented by the formula (8), stability and electronic conductivity tend to be more excellent. The compounds represented by the above formula (8) are used singly or in combination of two or more.

上記式（９）で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆ及びＬｉ2ＣｏＰＯ4Ｆが好ましい。このような式（９）で表される化合物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。式（９）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The fluoride olivine-type positive electrode active material is a compound represented by the formula (9) is not particularly limited, for example, Li 2 FePO 4 F, Li 2 MnPO 4 F and Li 2 CoPO 4 F are preferred. By using such a compound represented by the formula (9), the stability tends to be more excellent. The compound represented by Formula (9) is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（満充電時におけるリチウム基準の正極電位）
本実施形態のリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、好ましくは４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であり、より好ましくは４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であり、さらに好ましくは４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である。満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できる傾向にある。また、満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。なお、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより制御することができる。なお、満充電時における正極電位の上限は、特に限定されないが、５．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以下が好ましい。 (Lithium standard positive electrode potential at full charge)
The lithium-based positive electrode potential when the lithium ion secondary battery of the present embodiment is fully charged is preferably 4.4 V (vs Li / Li + ) or more, more preferably 4.45 V (vs Li / Li + ) or more. More preferably 4.5 V (vsLi / Li + ) or more. When the positive electrode potential at full charge is 4.4 V (vs Li / Li + ) or higher, the charge / discharge capacity of the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery tends to be efficiently utilized. Further, when the positive electrode potential at the time of full charge is 4.4 V (vsLi / Li + ) or more, the energy density of the lithium ion secondary battery tends to be further improved. The positive electrode potential based on lithium at the time of full charge can be controlled by controlling the voltage of the battery at the time of full charge. In addition, the upper limit of the positive electrode potential at the time of full charge is not particularly limited, but is preferably 5.2 V (vsLi / Li + ) or less.

満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することで容易に測定することができる。また、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことで、容易に満充電時における正極の電位を算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．４Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．４Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．４５Ｖと算出することができる。 Lithium-based positive electrode potential at full charge is to disassemble a fully charged lithium ion secondary battery in an Ar glove box, take out the positive electrode, reassemble the battery using metallic lithium as the counter electrode, and measure the voltage Can be measured easily. Further, when a carbon negative electrode active material is used for the negative electrode, the potential of the lithium ion secondary battery at the time of full charge (Va) since the potential of the carbon negative electrode active material at the time of full charge is 0.05 V (vsLi / Li + ). ) To 0.05V, the potential of the positive electrode at full charge can be easily calculated. For example, in a lithium ion secondary battery using a carbon negative electrode active material for the negative electrode, when the voltage (Va) of the lithium ion secondary battery at full charge is 4.4 V, the potential of the positive electrode at full charge is It can be calculated as 4.4V + 0.05V = 4.45V.

なお、従来のリチウムイオン二次電池は、満充電時の正極の電位が通常４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下で設定されているため、満充電時の正極の電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上のリチウムイオン二次電池は従来のリチウムイオン二次電池と比較して高い電圧を有する。ここで、「高電圧リチウムイオン二次電池」とは、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池であって、満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上で使用されるものをいう。このような高電圧リチウムイオン二次電池用途においては、電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという課題が生じうる。このような課題は満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満で使用される従来のリチウムイオン二次電池用途では、生じにくい課題である。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の構成を有することにより、このような満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の場合に生じる課題を解決することができるため、高電圧で作動でき、かつ、高いサイクル寿命を有するものとなる。なお、（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）はリチウム基準の電位を示す。 In addition, since the potential of the positive electrode at the time of full charge is normally set to 4.2 V (vsLi / Li +) or less than 4.3 V (vsLi / Li +) in the conventional lithium ion secondary battery, the positive electrode at the time of full charge A lithium ion secondary battery having a potential of 4.4 V (vsLi / Li +) or higher has a higher voltage than a conventional lithium ion secondary battery. Here, the “high voltage lithium ion secondary battery” means a lithium ion secondary battery including a positive electrode having a positive electrode active material having a discharge capacity of 10 mAh / g or higher at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or higher. The positive electrode potential when fully charged is 4.4 V (vsLi / Li + ) or higher. In such a high voltage lithium ion secondary battery application, a problem may arise that the carbonate-based solvent contained in the electrolytic solution is oxidatively decomposed on the surface of the positive electrode and the cycle life of the battery is reduced. Such a problem is unlikely to occur in conventional lithium ion secondary battery applications that are used when the positive electrode potential at full charge is less than 4.4 V (vsLi / Li + ). The lithium ion secondary battery of the present embodiment can solve the problems that occur when the positive electrode potential at the time of full charge is 4.4 V (vs Li / Li + ) or more by having the above-described configuration. Therefore, it can operate at a high voltage and has a high cycle life. Note that (vsLi / Li + ) represents a lithium-based potential.

（正極活物質の製造方法）
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。あるいは、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。 (Method for producing positive electrode active material)
The positive electrode active material can be produced by the same method as that for producing a general inorganic oxide. The method for producing the positive electrode active material is not particularly limited. For example, inorganic oxide is obtained by firing a mixture in which metal salts (for example, sulfate and / or nitrate) are mixed at a predetermined ratio in an atmosphere containing oxygen. And a method of obtaining a positive electrode active material containing a product. Alternatively, a carbonate and / or hydroxide salt is allowed to act on a solution in which the metal salt is dissolved to precipitate a hardly soluble metal salt, which is extracted and separated into lithium carbonate and / or hydroxide as a lithium source. After lithium is mixed, a method of obtaining a positive electrode active material containing an inorganic oxide by firing in an atmosphere containing oxygen can be given.

（正極の製造方法）
ここで、正極の製造方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。 (Production method of positive electrode)
Here, an example of the manufacturing method of a positive electrode is shown below. First, a paste containing a positive electrode mixture is prepared by dispersing, in a solvent, a positive electrode mixture obtained by adding a conductive additive or a binder to the positive electrode active material, if necessary. Next, this paste is applied to a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer, which is pressurized as necessary to adjust the thickness, whereby a positive electrode can be produced.

正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。   Although it does not specifically limit as a positive electrode electrical power collector, For example, what is comprised with metal foil, such as aluminum foil or stainless steel foil, is mentioned.

〔負極〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極を有する。負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質；ケイ素酸化物負極活物質；スズ酸化物負極活物質；及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 [Negative electrode]
The lithium ion secondary battery of this embodiment has a negative electrode. A negative electrode will not be specifically limited if it acts as a negative electrode of a lithium ion secondary battery, A well-known thing can be used. The negative electrode preferably contains at least one selected from the group consisting of materials capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material. Such a negative electrode active material is not particularly limited. For example, a negative electrode active material containing an element capable of forming an alloy with lithium, such as a carbon negative electrode active material, a silicon alloy negative electrode active material, and a tin alloy negative electrode active material; Examples thereof include one or more selected from the group consisting of a silicon oxide negative electrode active material; a tin oxide negative electrode active material; and a lithium-containing compound typified by a lithium titanate negative electrode active material. These negative electrode active materials are used singly or in combination of two or more.

炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド及びカーボンブラックが挙げられる。コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものが挙げられる。   The carbon negative electrode active material is not particularly limited. For example, hard carbon, soft carbon, artificial graphite, natural graphite, graphite, pyrolytic carbon, coke, glassy carbon, a fired body of an organic polymer compound, mesocarbon microbeads , Carbon fiber, activated carbon, graphite, carbon colloid and carbon black. Although it does not specifically limit as coke, For example, pitch coke, needle coke, and petroleum coke are mentioned. Further, the fired body of the organic polymer compound is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by firing and polymerizing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature.

リチウムと合金を形成可能な元素を含む負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。なお、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金には、全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素が含まれていてもよい。   The negative electrode active material containing an element capable of forming an alloy with lithium is not particularly limited, and may be, for example, a metal or a semimetal alone, an alloy or a compound, and one of these or It may have at least a part of two or more phases. The “alloy” includes an alloy having one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. Further, the alloy may contain a nonmetallic element as long as it has metal properties as a whole.

金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらのなかでも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素及びスズである。   Although it does not specifically limit as a metal element and a metalloid element, For example, titanium (Ti), tin (Sn), lead (Pb), aluminum (Al), indium (In), silicon (Si), zinc (Zn) , Antimony (Sb), bismuth (Bi), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), hafnium (Hf), zirconium (Zr) and yttrium (Y). Among these, the metal elements and metalloid elements of Group 4 or 14 in the long-period periodic table are preferable, and titanium, silicon, and tin are particularly preferable.

（負極の製造方法）
負極は、例えば、下記のようにして得られる。まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極を作製することができる。 (Method for producing negative electrode)
A negative electrode is obtained as follows, for example. First, a negative electrode mixture containing a negative electrode mixture is prepared by dispersing, in a solvent, a negative electrode mixture prepared by adding a conductive additive or a binder to the negative electrode active material, if necessary. Next, this paste is applied to a negative electrode current collector and dried to form a negative electrode mixture layer, which is pressurized as necessary to adjust the thickness, whereby a negative electrode can be produced.

負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。   Although a negative electrode collector is not specifically limited, For example, what is comprised with metal foil, such as copper foil, nickel foil, or stainless steel foil, is mentioned.

正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどのカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。   In the production of the positive electrode and the negative electrode, the conductive aid used as necessary is not particularly limited, and examples thereof include carbon black such as graphite, acetylene black and ketjen black, and carbon fiber.

また、正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。   In addition, the binder used as necessary in the production of the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylic acid, styrene butadiene rubber, and fluorine. Rubber.

〔セパレータ〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができる。このなかでも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。 [Separator]
The lithium ion secondary battery of this embodiment preferably includes a separator between the positive electrode and the negative electrode from the viewpoint of providing safety such as prevention of short circuit between the positive and negative electrodes and shutdown. Although it does not specifically limit as a separator, For example, the thing similar to what is equipped in a well-known lithium ion secondary battery can be used. Among these, an insulating thin film having high ion permeability and excellent mechanical strength is preferable.

セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、及び合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらのなかでも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。また、不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。さらに、合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が挙げられる。セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。   Although it does not specifically limit as a separator, For example, a woven fabric, a nonwoven fabric, and a synthetic resin microporous film are mentioned, Among these, a synthetic resin microporous film is preferable. Moreover, it is although it does not specifically limit as a nonwoven fabric, For example, the porous film made from heat resistant resin, such as the product made from a ceramic, the product made from polyolefin, the product made from polyester, the product made from polyamide, the product made from liquid crystal polyester, an aramid, is mentioned. Furthermore, the synthetic resin microporous membrane is not particularly limited. For example, a polyolefin microporous membrane such as a microporous membrane containing polyethylene or polypropylene as a main component, or a microporous membrane containing both of these polyolefins may be used. Can be mentioned. The separator may be a single microporous membrane or a laminate of a plurality of microporous membranes, or may be a laminate of two or more microporous membranes.

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、例えば、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極と負極と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体（正極の外側に配置）と、負極集電体（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装とを備える。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、本実施形態の電解液に含浸されている。   Although the lithium ion secondary battery of this embodiment is not particularly limited, for example, a separator, a positive electrode and a negative electrode sandwiching the separator from both sides, and a positive electrode current collector sandwiching those laminates (arranged outside the positive electrode) And a negative electrode current collector (arranged outside the negative electrode) and a battery exterior housing them. The laminate in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are laminated is impregnated with the electrolytic solution of the present embodiment.

図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を概略断面図で示すものである。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the lithium ion secondary battery of the present embodiment. A lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. 1 includes a separator 110, a positive electrode 120 and a negative electrode 130 that sandwich the separator 110 from both sides, and a positive electrode current collector 140 that sandwiches a laminate thereof (arranged outside the positive electrode). And a negative electrode current collector 150 (arranged outside the negative electrode) and a battery outer case 160 for housing them. A laminate in which the positive electrode 120, the separator 110, and the negative electrode 130 are stacked is impregnated with an electrolytic solution.

〔電解液の調製方法〕
本実施形態の電解液は、各成分を公知の手法により混合することで所定の組成となるよう調製してもよく、また電解液中で反応により所定の組成となるよう調製してもよい。電解液中で反応により調整する場合とは、具体的には、電池中における反応により、本実施形態の電解液が調整されることをいう。 [Method for preparing electrolytic solution]
The electrolytic solution of the present embodiment may be prepared to have a predetermined composition by mixing each component by a known technique, or may be prepared to have a predetermined composition by reaction in the electrolytic solution. The case of adjusting by reaction in the electrolytic solution specifically means that the electrolytic solution of the present embodiment is adjusted by reaction in the battery.

〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製することができる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形し、次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態の電解液をケース内部に注液し、上記積層体をその電解液に浸漬して封印することによって、リチウムイオン二次電池を作製することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。 [Production method of lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of this embodiment can be produced by a known method using the above-described electrolytic solution, positive electrode, negative electrode, and, if necessary, a separator. For example, a plurality of positive electrodes in which a positive electrode and a negative electrode are wound in a laminated state with a separator interposed therebetween to be formed into a laminate having a wound structure, or they are alternately laminated by bending or laminating a plurality of layers. Then, the laminate is formed in a battery case (exterior), and the electrolytic solution of the present embodiment is injected into the case. Is immersed in the electrolytic solution and sealed, a lithium ion secondary battery can be produced. The shape of the lithium ion secondary battery of the present embodiment is not particularly limited, and for example, a cylindrical shape, an elliptical shape, a rectangular tube shape, a button shape, a coin shape, a flat shape, and a laminated shape are suitably employed.

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited in any way by the following examples.

［実施例１］
＜正極活物質の合成＞
（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の合成）
遷移金属元素のモル比として１：３の割合となる量の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１６５０ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下中は、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより、析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4で表される正極活物質を得た。 [Example 1]
<Synthesis of positive electrode active material>
(Synthesis of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 )
Nickel sulfate and manganese sulfate in an amount of 1: 3 as the molar ratio of the transition metal element were dissolved in water to prepare a nickel-manganese mixed aqueous solution so that the total metal ion concentration was 2 mol / L. Subsequently, this nickel-manganese mixed aqueous solution was dropped into 1650 mL of a 2 mol / L sodium carbonate aqueous solution heated to 70 ° C. at an addition rate of 12.5 mL / min for 120 minutes. During dropping, air with a flow rate of 200 mL / min was bubbled into the aqueous solution while stirring. Thereby, a precipitated substance was generated, and the obtained precipitated substance was sufficiently washed with distilled water and dried to obtain a nickel manganese compound. The obtained nickel-manganese compound and lithium carbonate having a particle size of 2 μm were weighed so that the molar ratio of lithium: nickel: manganese was 1: 0.5: 1.5, and obtained after dry-mixing for 1 hour. The obtained mixture was fired at 1000 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a positive electrode active material represented by LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .

＜正極の作製＞
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＫＳ−６」）とアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、商品名「ＨＳ−１００」）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、商品名「Ｌ＃７２０８」）とを、８０：５：５：１０の固形分質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。 <Preparation of positive electrode>
The positive electrode active material obtained as described above, graphite powder (trade name “KS-6”, manufactured by TIMCAL, Inc.) and conductive powder of acetylene black (trade name “HS-, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive auxiliary agent. 100 ”) and a polyvinylidene fluoride solution (trade name“ L # 7208 ”manufactured by Kureha Co., Ltd.) as a binder were mixed at a solid content mass ratio of 80: 5: 5: 10. To the obtained mixture, N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion solvent was added so as to have a solid content of 35% by mass and further mixed to prepare a slurry solution. This slurry-like solution was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and the solvent was dried and removed, followed by rolling with a roll press. The rolled product was punched into a disk shape having a diameter of 16 mm to obtain a positive electrode.

なお、上記により得られた正極と金属Ｌｉを負極とし、電解液にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を用いてハーフセルを作製し、０．０２Ｃで４．８５Ｖまで充電後、０．１Ｃで放電することにより、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１１１ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する正極活物質であることを確認した。 In addition, the positive electrode and metal Li obtained above were used as a negative electrode, and a solution containing 1 mol / L of LiPF 6 salt in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed in an electrolyte solution at a volume ratio of 1: 2 was used. A positive electrode active material having a discharge capacity of 111 mAh / g at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or higher by charging to 0.085 C to 4.85 V and then discharging at 0.1 C. It was confirmed that.

＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。 <Production of negative electrode>
Graphite powder (made by Osaka Gas Chemical Co., trade name “OMAC1.2H / SS”) and another graphite powder (made by TIMCAL, trade name “SFG6”) as a negative electrode active material, and styrene butadiene rubber (SBR) as a binder and The aqueous solution of carboxymethyl cellulose was mixed at a solid mass ratio of 90: 10: 1.5: 1.8. The obtained mixture was added to water as a dispersion solvent so that the solid content concentration was 45% by mass to prepare a slurry-like solution. This slurry-like solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, and the solvent was removed by drying, followed by rolling with a roll press. The rolled product was punched into a disk shape having a diameter of 16 mm to obtain a negative electrode.

＜電解液の調製＞
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ０００６９）９．９５ｇに、ＦＳｉ（ＣＨ3）3（アルドリッチ社製、３６４５３３）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ａを得た。電解液Ａ中のＦＳｉ（ＣＨ3）3の含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。 <Preparation of electrolyte>
To 9.95 g of a solution containing 1 mol / L of LiPF 6 salt in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate mixed at a volume ratio of 1: 2 (LBG00069, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), FSi (CH 3 ) 3 ( An electrolytic solution A was obtained by adding 0.05 g of 364533) manufactured by Aldrich. The content of FSi (CH 3 ) 3 in the electrolytic solution A was 0.5% by mass, and the content of LiPF 6 was 13% by mass.

＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、上記電解液Ａを０．２ｍＬ注入し、積層体を電解液Ａに浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。 <Production of battery>
A laminate in which the positive electrode and the negative electrode produced as described above are laminated on both sides of a separator (thickness 25 μm, porosity 50%, pore diameter 0.1 μm to 1 μm) made of a microporous membrane made of polypropylene is made of stainless steel. It was inserted into a disc-shaped battery case (exterior body) made by the manufacturer. Next, 0.2 mL of the electrolytic solution A was injected therein, and the laminate was immersed in the electrolytic solution A, and then the battery case was sealed to prepare a lithium ion secondary battery.

＜電池性能評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で８時間充電し、その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。 <Battery performance evaluation>
The obtained lithium ion secondary battery is housed in a thermostatic chamber set at 25 ° C. (trade name “PLM-73S” manufactured by Futaba Kagaku Co., Ltd.), and a charge / discharge device (manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd., product name “ACD”). -01 ") and allowed to stand for 20 hours. The battery was then charged with a constant current of 0.2 C, reached 4.8 V, charged for 8 hours with a constant voltage of 4.8 V, and then discharged to 3.0 V with a constant current of 0.2 C. .

上記初期充放電後、５０℃に設定した恒温槽中で、その電池を１．０Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、更に２９サイクル充放電を繰り返し、全体で３０サイクルのサイクル充放電を行った。１サイクル目及び３０サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。結果、電解液Ａを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１０４ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８２ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７９％と高い値を示した。なお、本実施例のリチウムイオン二次電池を４．８Ｖ（満充電）まで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は４．８５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）であった。 After the initial charge / discharge, the battery was charged to 4.8 V with a constant current of 1.0 C and discharged to 3.0 V with a constant current of 1.0 C in a thermostat set to 50 ° C. This series of charging / discharging was made into 1 cycle, and 29 cycles charging / discharging was repeated, and 30 cycles charging / discharging was performed in total. The discharge capacity per mass of the positive electrode active material in the first cycle and 30th cycle was confirmed. As a result, the discharge capacity at the first cycle of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution A is as high as 104 mAh / g, the discharge capacity at the 30th cycle is as high as 82 mAh / g, and the discharge capacity at the 30th cycle is 1 cycle. The discharge capacity retention ratio divided by the eye discharge capacity was as high as 79%. In addition, after charging the lithium ion secondary battery of this example to 4.8 V (full charge), it was disassembled in an Ar glove box, the positive electrode was taken out, the battery was assembled again using metallic lithium as the counter electrode, and the positive electrode When the potential was measured, the positive electrode potential based on lithium at the time of full charge was 4.85 V (vsLi / Li + ).

［実施例２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９９ｇに、ＦＳｉ（ＣＨ3）3を０．０１ｇ含有させ、電解液Ｂを得た。電解液Ｂ中のＦＳｉ（ＣＨ3）3の含有量は０．１質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。 [Example 2]
An electrolyte solution containing 0.01 g of FSi (CH 3 ) 3 in 9.99 g of a solution containing 1 mol / L of LiPF 6 salt in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 2. B was obtained. The content of FSi (CH 3 ) 3 in the electrolytic solution B was 0.1% by mass, and the content of LiPF 6 was 13% by mass.

実施例１と同様にして、電解液Ｂを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｂを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１０５ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８４ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８０％と高い値を示した。   In the same manner as in Example 1, the battery performance of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution B was evaluated. As a result, the discharge capacity at the first cycle of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution B is as high as 105 mAh / g, the discharge capacity at the 30th cycle is as high as 84 mAh / g, and the discharge capacity at the 30th cycle is 1 cycle. The discharge capacity retention rate divided by the eye discharge capacity was as high as 80%.

［実施例３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８９ｇに、式（４）で表されるリチウムビスオキサレートボレート（ロックウッド社製、以下、「ＬｉＢＯＢ」と表記する。）を０．１ｇと、ＦＳｉ（ＣＨ3）3を０．０１ｇ含有させ、電解液Ｃを得た。電解液Ｃ中のＬｉＢＯＢの含有量は１質量％であり、ＦＳｉ（ＣＨ3）3の含有量は０．１質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。 [Example 3]
Lithium bisoxalate borate (Rock) represented by formula (4) was added to 9.89 g of a solution obtained by adding 1 mol / L of LiPF 6 salt to a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2. The electrolyte solution C was obtained by containing 0.1 g of “LiBOB” manufactured by Wood Co., Ltd. and 0.01 g of FSi (CH 3 ) 3 . The content of LiBOB in the electrolytic solution C was 1% by mass, the content of FSi (CH 3 ) 3 was 0.1% by mass, and the content of LiPF 6 was 13% by mass.

実施例１と同様にして、電解液Ｃを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｃを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１１５ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、９７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８４％と高い値を示した。   In the same manner as in Example 1, the battery performance of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution C was evaluated. As a result, the discharge capacity at the first cycle of the lithium ion secondary battery including the electrolyte C is as high as 115 mAh / g, the discharge capacity at the 30th cycle is as high as 97 mAh / g, and the discharge capacity at the 30th cycle is 1 cycle. The discharge capacity retention ratio divided by the eye discharge capacity was as high as 84%.

［実施例４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９６ｇに、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）を０．０３ｇと、ＦＳｉ（ＣＨ3）3を０．０１ｇ含有させ、電解液Ｄを得た。電解液Ｄ中のジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．３質量％であり、ＦＳｉ（ＣＨ3）3の含有量は０．１質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。 [Example 4]
To 9.96 g of a solution obtained by adding 1 mol / L of LiPF 6 salt to a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 1: 2, 0.03 g of lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) Then, 0.01 g of FSi (CH 3 ) 3 was contained to obtain an electrolytic solution D. The content of lithium difluorophosphate in the electrolyte D was 0.3% by mass, the content of FSi (CH 3 ) 3 was 0.1% by mass, and the content of LiPF 6 was 13% by mass. It was.

実施例１と同様にして、電解液Ｄを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｄを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１０８ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８５ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７９％と高い値を示した。   In the same manner as in Example 1, the battery performance of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution D was evaluated. As a result, the discharge capacity at the first cycle of the lithium ion secondary battery including the electrolyte D is as high as 108 mAh / g, the discharge capacity at the 30th cycle is as high as 85 mAh / g, and the discharge capacity at the 30th cycle is 1 cycle. The discharge capacity retention ratio divided by the eye discharge capacity was as high as 79%.

［実施例５］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８６ｇに、ＬｉＢＯＢを０．１ｇとジフルオロリン酸リチウムを０．０３ｇと、ＦＳｉ（ＣＨ3）3を０．０１ｇ含有させ、電解液Ｅを得た。電解液Ｅ中のＬｉＢＯＢの含有量は１質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．３質量％であり、ＦＳｉ（ＣＨ3）3の含有量は０．１質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。 [Example 5]
To 9.86 g of a solution obtained by adding 1 mol / L of LiPF 6 salt to a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2, 0.1 g of LiBOB and 0.03 g of lithium difluorophosphate were obtained. Then, 0.01 g of FSi (CH 3 ) 3 was contained to obtain an electrolytic solution E. The content of LiBOB in the electrolytic solution E is 1% by mass, the content of lithium difluorophosphate is 0.3% by mass, and the content of FSi (CH 3 ) 3 is 0.1% by mass, The content of LiPF 6 was 13% by mass.

実施例１と同様にして、電解液Ｅを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｅを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１１３ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、９９ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８８％と高い値を示した。   In the same manner as in Example 1, the battery performance of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution E was evaluated. As a result, the discharge capacity at the first cycle of the lithium ion secondary battery including the electrolyte E is as high as 113 mAh / g, the discharge capacity at the 30th cycle is as high as 99 mAh / g, and the discharge capacity at the 30th cycle is 1 cycle. The discharge capacity retention ratio divided by the eye discharge capacity was as high as 88%.

［実施例６］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８９ｇに、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3を０．１ｇ含有させ、ＦＳｉ（ＣＨ3）3を０．０１ｇ含有させ、電解液Ｆを得た。電解液Ｆ中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3の濃度は１質量％であり、ＦＳｉ（ＣＨ3）3の含有量は０．１質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。 [Example 6]
To 9.89 g of a solution obtained by adding 1 mol / L of LiPF 6 salt to a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2, 0 = P (OSi (CH 3 ) 3 ) 3 1 g was contained, 0.01 g of FSi (CH 3 ) 3 was contained, and an electrolytic solution F was obtained. The concentration of O = P (OSi (CH 3 ) 3 ) 3 in the electrolytic solution F is 1% by mass, the content of FSi (CH 3 ) 3 is 0.1% by mass, and the content of LiPF 6 is It was 13% by mass.

実施例１と同様にして、電解液Ｆを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｆを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１１０ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、９１ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８３％と高い値を示した。   In the same manner as in Example 1, the battery performance of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution F was evaluated. As a result, the discharge capacity at the first cycle of the lithium ion secondary battery including the electrolyte F is as high as 110 mAh / g, the discharge capacity at the 30th cycle is as high as 91 mAh / g, and the discharge capacity at the 30th cycle is 1 cycle. The discharge capacity retention ratio divided by the eye discharge capacity was as high as 83%.

［実施例７］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８７ｇに、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3を０．１ｇ含有させ、ＦＳｉ（ＣＨ3）3を０．０３ｇ含有させ、電解液Ｇを得た。電解液Ｇ中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3の濃度は１質量％であり、ＦＳｉ（ＣＨ3）3の含有量は０．３質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。 [Example 7]
To 9.87 g of a solution obtained by adding 1 mol / L of LiPF 6 salt to a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2, 0 = P (OSi (CH 3 ) 3 ) 3 1 g was contained, 0.03 g of FSi (CH 3 ) 3 was contained, and an electrolytic solution G was obtained. The concentration of O = P (OSi (CH 3 ) 3 ) 3 in the electrolytic solution G is 1% by mass, the content of FSi (CH 3 ) 3 is 0.3% by mass, and the content of LiPF 6 is It was 13 mass%.

実施例１と同様にして、電解液Ｇを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｇを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１１０ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、９０ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８２％と高い値を示した。   In the same manner as in Example 1, the battery performance of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution G was evaluated. As a result, the discharge capacity at the first cycle of the lithium ion secondary battery including the electrolyte G is as high as 110 mAh / g, the discharge capacity at the 30th cycle is as high as 90 mAh / g, and the discharge capacity at the 30th cycle is 1 cycle. The discharge capacity retention ratio divided by the eye discharge capacity was as high as 82%.

［実施例８］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８９ｇに、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）を０．１ｇ含有させ、ＦＳｉ（ＣＨ3）3を０．０１ｇ含有させ、電解液Ｈを得た。電解液Ｈ中のアジピン酸ビス（トリメチルシリル）の濃度は１質量％であり、ＦＳｉ（ＣＨ3）3の含有量は０．１質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。 [Example 8]
9.89 g of a solution obtained by adding 1 mol / L of LiPF 6 salt to a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2 was added to 0.1 g of bis (trimethylsilyl) adipate, and FSi ( An electrolytic solution H was obtained by containing 0.01 g of CH 3 ) 3 . The concentration of bis (trimethylsilyl) adipate in the electrolytic solution H was 1% by mass, the content of FSi (CH 3 ) 3 was 0.1% by mass, and the content of LiPF 6 was 13% by mass. .

実施例１と同様にして、電解液Ｈを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｈを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１１２ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、９０ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８０％と高い値を示した。   In the same manner as in Example 1, the battery performance of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution H was evaluated. As a result, the discharge capacity at the first cycle of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution H is as high as 112 mAh / g, the discharge capacity at the 30th cycle is as high as 90 mAh / g, and the discharge capacity at the 30th cycle is 1 cycle. The discharge capacity retention rate divided by the eye discharge capacity was as high as 80%.

〔実施例９〕
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８４ｇに、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3を０．１ｇ含有させ、ＬｉＢＯＢを０．０５ｇ含有させ、ＦＳｉ（ＣＨ3）3を０．０１ｇ含有させ、電解液Ｉを得た。電解液Ｉ中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3の濃度は１質量％であり、ＬｉＢＯＢの濃度は０．５質量％であり、ＦＳｉ（ＣＨ3）3の含有量は０．１質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。 Example 9
To 9.84 g of a solution obtained by adding 1 mol / L of LiPF 6 salt to a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2, 0 = P (OSi (CH 3 ) 3 ) 3 1 g was contained, 0.05 g LiBOB was contained, 0.01 g FSi (CH 3 ) 3 was contained, and an electrolytic solution I was obtained. The concentration of O = P (OSi (CH 3 ) 3 ) 3 in the electrolytic solution I is 1% by mass, the concentration of LiBOB is 0.5% by mass, and the content of FSi (CH 3 ) 3 is 0.2%. The content of LiPF 6 was 13% by mass.

実施例１と同様にして、電解液Ｉを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｉを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１１５ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、１０１ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８８％と高い値を示した。   In the same manner as in Example 1, the battery performance of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution I was evaluated. As a result, the discharge capacity at the first cycle of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution I is as high as 115 mAh / g, the discharge capacity at the 30th cycle is as high as 101 mAh / g, and the discharge capacity at the 30th cycle is 1 cycle. The discharge capacity retention ratio divided by the eye discharge capacity was as high as 88%.

［比較例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を電解液Ｊとした。電解液Ｊ中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。 [Comparative Example 1]
An electrolyte solution J was obtained by adding 1 mol / L of LiPF 6 salt to a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2. The content of LiPF 6 in the electrolytic solution J was 13% by mass.

実施例１と同様にして、電解液Ｊを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｊを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、９６ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は、６６ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６９％であった。   In the same manner as in Example 1, the battery performance of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution J was evaluated. As a result, the discharge capacity of the first cycle of the lithium ion secondary battery including the electrolyte J is 96 mAh / g, the discharge capacity of the 30th cycle is 66 mAh / g, and the discharge capacity of the 30th cycle is 1 cycle. The discharge capacity retention ratio divided by the eye discharge capacity was 69%.

［比較例２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９ｇに、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3を０．１ｇ含有させ、電解液Ｋを得た。電解液Ｋ中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3の濃度は１質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。 [Comparative Example 2]
O = P (OSi (CH 3 ) 3 ) 3 is added to 9.9 g of a solution obtained by adding 1 mol / L of LiPF 6 salt to a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 2. 1 g of electrolyte solution K was obtained. The concentration of O = P (OSi (CH 3 ) 3 ) 3 in the electrolytic solution K was 1% by mass, and the content of LiPF 6 was 13% by mass.

実施例１と同様にして、電解液Ｋを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｋを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１０４ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は、７９ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７６％であった。   In the same manner as in Example 1, the battery performance of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution K was evaluated. As a result, the discharge capacity at the first cycle of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution K is 104 mAh / g, the discharge capacity at the 30th cycle is 79 mAh / g, and the discharge capacity at the 30th cycle is 1 cycle. The discharge capacity retention ratio divided by the discharge capacity of the eyes was 76%.

実施例１から実施例９、比較例１、および比較例２の結果を表１にまとめる。本結果からわかるように、ケイ素原子を有する化合物（Ｄ）を含有する電解液を用いることにより、満充電時の電位が４．８５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）もの高電位の正極を用いた場合においても、サイクル寿命を大幅に改善できることがわかる。 The results of Examples 1 to 9, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 are summarized in Table 1. As can be seen from this result, by using an electrolyte containing the silicon atom-containing compound (D), a positive electrode having a high potential of 4.85 V (vsLi / Li + ) at full charge was used. It can be seen that the cycle life can be greatly improved.

［実施例１０］
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（日本化学工業社製）と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。 [Example 10]
<Preparation of positive electrode>
LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a positive electrode active material, acetylene black powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive additive, and a polyvinylidene fluoride solution as a binder (Manufactured by Kureha Co., Ltd.) at a solid content mass ratio of 90: 6: 4, N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion solvent is added to a solid content of 40% by mass, and further mixed. A slurry solution was prepared. This slurry-like solution was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and the solvent was removed by drying, followed by rolling with a roll press to obtain a positive electrode. The rolled product was punched into a disk shape having a diameter of 16 mm to obtain a positive electrode.

なお、上記により得られた正極と金属Ｌｉを負極とし、電解液にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を用いてハーフセルを作製し、０．０２Ｃで４．６Ｖまで充電後、０．１Ｃで放電することにより、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において２３ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する正極活物質であることを確認した。 In addition, the positive electrode and metal Li obtained above were used as a negative electrode, and a solution containing 1 mol / L of LiPF 6 salt in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed in an electrolyte solution at a volume ratio of 1: 2 was used. A positive electrode active material having a discharge capacity of 23 mAh / g at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or higher by charging to 0.02 C to 4.6 V and then discharging at 0.1 C. It was confirmed that.

＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。 <Production of negative electrode>
Graphite powder (made by Osaka Gas Chemical Co., trade name “OMAC1.2H / SS”) and another graphite powder (made by TIMCAL, trade name “SFG6”) as a negative electrode active material, and styrene butadiene rubber (SBR) as a binder and The aqueous solution of carboxymethyl cellulose was mixed at a solid mass ratio of 90: 10: 1.5: 1.8. The obtained mixture was added to water as a dispersion solvent so that the solid content concentration was 45% by mass to prepare a slurry-like solution. This slurry-like solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, and the solvent was removed by drying, followed by rolling with a roll press. The rolled product was punched into a disk shape having a diameter of 16 mm to obtain a negative electrode.

＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、実施例１で作製した電解液Ａを０．２ｍＬ注入し、積層体を電解液Ａに浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。 <Production of battery>
A laminate in which the positive electrode and the negative electrode produced as described above are laminated on both sides of a separator (thickness 25 μm, porosity 50%, pore diameter 0.1 μm to 1 μm) made of a microporous membrane made of polypropylene is made of stainless steel. It was inserted into a disc-shaped battery case (exterior body) made by the manufacturer. Next, 0.2 mL of the electrolytic solution A prepared in Example 1 was injected therein and the laminate was immersed in the electrolytic solution A, and then the battery case was sealed to prepare a lithium ion secondary battery.

＜電池性能評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．４Ｖに到達した後、４．４Ｖの定電圧で８時間充電し、その後０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。 <Battery performance evaluation>
The obtained lithium ion secondary battery is housed in a thermostatic chamber set at 25 ° C. (trade name “PLM-73S” manufactured by Futaba Kagaku Co., Ltd.), and a charge / discharge device (manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd., product name “ACD”). -01 ") and allowed to stand for 20 hours. Next, the battery was charged with a constant current of 0.2 C, reached 4.4 V, charged with a constant voltage of 4.4 V for 8 hours, and then discharged to 3.0 V with a constant current of 0.2 C.

上記初期充放電後、５０℃に設定した恒温槽中で、その電池を１．０Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、更に９９サイクル充放電を繰り返し、全体で１００サイクルのサイクル充放電を行った。１サイクル目及び１００サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。結果、電解液Ａを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１５７ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１０９ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６９％と高い値を示した。なお、本実施例のリチウムイオン二次電池を４．４Ｖ（満充電）まで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）であった。 After the initial charge / discharge, the battery was charged to 4.4 V with a constant current of 1.0 C and discharged to 3.0 V with a constant current of 1.0 C in a thermostatic chamber set to 50 ° C. This series of charging / discharging was made into 1 cycle, and 99 cycles charging / discharging was repeated, and the cycle charging / discharging of 100 cycles was performed in total. The discharge capacity per mass of the positive electrode active material in the first cycle and the 100th cycle was confirmed. As a result, the discharge capacity at the first cycle of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution A is as high as 157 mAh / g, the discharge capacity at the 100th cycle is as high as 109 mAh / g, and the discharge capacity at the 30th cycle is 1 cycle. The discharge capacity retention rate divided by the eye discharge capacity was as high as 69%. In addition, after charging the lithium ion secondary battery of this example to 4.4 V (full charge), it was disassembled in an Ar glove box, the positive electrode was taken out, the battery was assembled again using metallic lithium as the counter electrode, and the positive electrode When the potential was measured, the positive electrode potential based on lithium at full charge was 4.45 V (vsLi / Li + ).

［実施例１１］
実施例１０と同様にして、電解液に実施例２で得た電解液Ｂを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Ｂを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１６５ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１２６ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７６％と高い値を示した。 [Example 11]
In the same manner as in Example 10, a lithium ion secondary battery was prepared using the electrolytic solution B obtained in Example 2 as the electrolytic solution, and the battery performance was evaluated. As a result, the discharge capacity of the first cycle of the lithium ion secondary battery including the electrolyte B is as high as 165 mAh / g, the discharge capacity of the 100th cycle is as high as 126 mAh / g, and the discharge capacity of the 100th cycle is 1 cycle. The discharge capacity retention ratio divided by the eye discharge capacity was as high as 76%.

［実施例１２］
実施例１０と同様にして、電解液に実施例５で得た電解液Ｅを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Ｅを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１６２ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１２８ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７９％と高い値を示した。 [Example 12]
In the same manner as in Example 10, a lithium ion secondary battery was produced using the electrolytic solution E obtained in Example 5 as the electrolytic solution, and the battery performance was evaluated. As a result, the discharge capacity at the first cycle of the lithium ion secondary battery including the electrolyte E is as high as 162 mAh / g, the discharge capacity at the 100th cycle is as high as 128 mAh / g, and the discharge capacity at the 100th cycle is 1 cycle. The discharge capacity retention ratio divided by the eye discharge capacity was as high as 79%.

［実施例１３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９４ｇに、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3を０．０５ｇ含有させ、ＦＳｉ（ＣＨ3）3を０．０１ｇ含有させ、電解液Ｌを得た。電解液Ｌ中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3の濃度は０．５質量％であり、ＦＳｉ（ＣＨ3）3の含有量は０．１質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。 [Example 13]
To 9.94 g of a solution obtained by adding 1 mol / L of LiPF 6 salt to a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2, 0 = P (OSi (CH 3 ) 3 ) 3 The electrolyte solution L was obtained by adding 05 g and 0.01 g of FSi (CH 3 ) 3 . The concentration of O = P (OSi (CH 3 ) 3 ) 3 in the electrolyte L is 0.5% by mass, the content of FSi (CH 3 ) 3 is 0.1% by mass, and the content of LiPF 6 The amount was 13% by mass.

実施例１０と同様にして、電解液Ｌを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｌを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１６２ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、１２９ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８０％と高い値を示した。   In the same manner as in Example 10, the battery performance of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution L was evaluated. As a result, the discharge capacity at the first cycle of the lithium ion secondary battery including the electrolyte L is as high as 162 mAh / g, the discharge capacity at the 30th cycle is as high as 129 mAh / g, and the discharge capacity at the 30th cycle is 1 cycle. The discharge capacity retention rate divided by the eye discharge capacity was as high as 80%.

［実施例１４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８９ｇに、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3を０．０５ｇ含有させ、ＬｉＢＯＢを０．０５ｇ含有させ、ＦＳｉ（ＣＨ3）3を０．０１ｇ含有させ、電解液Ｍを得た。電解液Ｍ中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3の濃度は０．５質量％であり、ＬｉＢＯＢの濃度は０．５質量％であり、ＦＳｉ（ＣＨ3）3の含有量は０．１質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。 [Example 14]
To 9.89 g of a solution obtained by adding 1 mol / L of LiPF 6 salt to a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2, 0 = P (OSi (CH 3 ) 3 ) 3 The electrolyte solution M was obtained by adding 05 g, 0.05 g of LiBOB, and 0.01 g of FSi (CH 3 ) 3 . The concentration of O = P (OSi (CH 3 ) 3 ) 3 in the electrolyte M is 0.5% by mass, the concentration of LiBOB is 0.5% by mass, and the content of FSi (CH 3 ) 3 is The content was 0.1% by mass, and the content of LiPF 6 was 13% by mass.

実施例１０と同様にして、電解液Ｍを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｍを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１６１ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、１３１ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８１％と高い値を示した。
［比較例３］
実施例１０と同様にして、電解液に比較例１で用いた電解液Ｊを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Ｊを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は、９６ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６１％であった。 In the same manner as in Example 10, the battery performance of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution M was evaluated. As a result, the discharge capacity of the first cycle of the lithium ion secondary battery including the electrolyte M is as high as 161 mAh / g, the discharge capacity of the 30th cycle is as high as 131 mAh / g, and the discharge capacity of the 30th cycle is 1 cycle. The discharge capacity retention rate divided by the eye discharge capacity was as high as 81%.
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 10, a lithium ion secondary battery was produced using the electrolytic solution J used in Comparative Example 1 as the electrolytic solution, and the battery performance was evaluated. As a result, the discharge capacity at the first cycle of the lithium ion secondary battery provided with the electrolyte J is 157 mAh / g, the discharge capacity at the 100th cycle is 96 mAh / g, and the discharge capacity at the 100th cycle is 1 cycle. The discharge capacity retention rate divided by the eye discharge capacity was 61%.

実施例１０から実施例１４、および比較例３の結果を表２にまとめる。本結果からわかるように、ケイ素原子を有する化合物（Ｄ）を含有する電解液を用いることにより、満充電時の電位が４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）もの高電位の正極を用いた場合においても、サイクル寿命を大幅に改善できることがわかる。 The results of Examples 10 to 14 and Comparative Example 3 are summarized in Table 2. As can be seen from this result, by using an electrolyte containing the compound (D) having a silicon atom, a positive electrode having a high potential of 4.45 V (vsLi / Li + ) at full charge is used. It can be seen that the cycle life can be greatly improved.

以上より、本発明によれば、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の高電圧で作動する正極活物質を含有する正極を備える場合でも、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池が達成されることが示された。 As described above, according to the present invention, even when a positive electrode containing a positive electrode active material that operates at a high voltage of 4.4 V (vsLi / Li + ) or higher is provided, a lithium ion secondary battery having a high cycle life is achieved. Rukoto has been shown.

本出願は、２０１３年１０月４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−２０９００９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。   This application is based on a Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2013-209090) filed with the Japan Patent Office on October 4, 2013, the contents of which are incorporated herein by reference.

本発明の非水蓄電デバイス用電解液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源への産業上利用可能性を有する。   The electrolyte solution for non-aqueous electricity storage devices of the present invention and the lithium ion secondary battery using the same have industrial applicability to various consumer equipment power supplies and automobile power supplies.

１００…リチウムイオン二次電池、１１０…セパレータ、１２０…正極、１３０…負極、１４０…正極集電体、１５０…負極集電体、１６０…電池外装。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Lithium ion secondary battery, 110 ... Separator, 120 ... Positive electrode, 130 ... Negative electrode, 140 ... Positive electrode collector, 150 ... Negative electrode collector, 160 ... Battery exterior.

Claims (12)

非水溶媒、リチウム塩（Ａ）、並びに、下記式（１０）及び／又は下記式（１１）で表されるケイ素原子を有する化合物（Ｄ）、を含有し、
前記ケイ素原子を有する化合物（Ｄ）の含有量が、０．００１０質量％以上３．０質量％以下である、電解液。
ＳｉＦＲ1Ｒ2Ｒ3 （１０）
（上記式（１０）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。）
ＳｉＦ2Ｒ4Ｒ5 （１１）
（上記式（１１）中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。） A non-aqueous solvent, a lithium salt (A), and a compound (D) having a silicon atom represented by the following formula (10) and / or the following formula (11),
Electrolyte solution whose content of the compound (D) which has the said silicon atom is 0.0010 mass% or more and 3.0 mass% or less.
SiFR 1 R 2 R 3 (10)
(In the above formula (10), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
SiF 2 R 4 R 5 (11)
(In the above formula (11), R 4 and R 5 each independently represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.) スルホン酸、カルボン酸、並びに、リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記式（１２）で表される置換基で置換された化合物（Ｅ）を含有する、請求項１に記載の電解液。
（上記式（１２）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示す。） A compound in which at least one hydrogen atom of an acid selected from the group consisting of a sulfonic acid, a carboxylic acid, and a protonic acid having a phosphorus atom and / or a boron atom is substituted with a substituent represented by the following formula (12) ( The electrolytic solution according to claim 1, comprising E).
(In the above formula (12), R 3 , R 4 and R 5 each independently represents an optionally substituted organic group having 1 to 10 carbon atoms.) 前記化合物（Ｅ）が、下記式（１３）及び／又は下記式（１４）で表される化合物を含む、請求項２に記載の電解液。
（上記式（１３）中、Ｍは、リン原子又はホウ素原子を示し、Ｍがリン原子のときｎは０又は１であり、Ｍがホウ素原子のときｎは０であり、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示し、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基、炭素数６から１５のアリール基、及び炭素数６から１５のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）
（上記式（１４）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示し、Ｒ8は置換されていてもよい炭素数１から２０の有機基を示す。） The electrolyte solution according to claim 2, wherein the compound (E) includes a compound represented by the following formula (13) and / or the following formula (14).
(In the above formula (13), M represents a phosphorus atom or a boron atom, n is 0 or 1 when M is a phosphorus atom, n is 0 when M is a boron atom, R 3 , R 4 , And R 5 each independently represents an optionally substituted organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 and R 7 each independently represent an OH group, an OLi group, or an optionally substituted carbon. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted, a siloxy group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms A group selected from the group consisting of:
(In the above formula (14), R 3 , R 4 and R 5 each independently represents an optionally substituted organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 8 is an optionally substituted carbon. The organic group of the number 1 to 20 is shown.) 前記化合物（Ｅ）の含有量が、電解液１００質量％に対して、０．０１０質量％以上１０質量％以下である、請求項２又は３に記載の電解液。   The electrolyte solution according to claim 2 or 3, wherein the content of the compound (E) is 0.010 mass% or more and 10 mass% or less with respect to 100 mass% of the electrolyte solution. 前記リチウム塩（Ａ）が、ＬｉＰＦ6を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。 The lithium salt (A) comprises LiPF 6, the electrolyte according to any one of claims 1 to 4. 前記リチウム塩（Ａ）が、ジフルオロリン酸Ｌｉ塩及びモノフルオロリン酸Ｌｉ塩からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。   The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the lithium salt (A) includes one or more selected from the group consisting of a difluorophosphoric acid Li salt and a monofluorophosphoric acid Li salt. 前記リチウム塩（Ａ）が、下記式（４）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
（上記式（４）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。） The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 6, wherein the lithium salt (A) includes a lithium salt (C) having a boron atom represented by the following formula (4).
(In the above formula (4), each X independently represents a halogen atom selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and R 6 is each independently an optionally substituted carbon. A hydrocarbon group having a number of 1 to 10; a represents an integer of 0 or 1; and n represents an integer of 0 to 2.) 前記非水溶媒が、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。   The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 7, wherein the non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate and a chain carbonate. 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項８に記載の電解液。 The cyclic carbonate includes one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate,
The electrolytic solution according to claim 8, wherein the chain carbonate includes one or more selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. ４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を備える正極と、
負極活物質を備える負極と、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解液と、を有する、
リチウムイオン二次電池。 A positive electrode including a positive electrode active material having a discharge capacity of 10 mAh / g or more at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or more;
A negative electrode comprising a negative electrode active material;
The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 9,
Lithium ion secondary battery. 満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 10, wherein the positive electrode potential based on lithium at full charge is 4.4 V (vsLi / Li + ) or more. 前記正極活物質が、下記式（５）で表される酸化物、下記式（６）で表される酸化物、下記式（７）で表される複合酸化物、下記式（８）で表される化合物、及び下記式（９）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１０又は１１に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4 （５）
（上記式（５）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ1-uＭｅuＯ2 （６）
（上記式（６）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2 （７）
（上記式（７）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4 （８）
（上記式（８）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ （９）
（上記式（９）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。） The positive electrode active material is an oxide represented by the following formula (5), an oxide represented by the following formula (6), a composite oxide represented by the following formula (7), and a formula (8) below. The lithium ion secondary battery of Claim 10 or 11 containing 1 or more types chosen from the group which consists of the compound comprised and the compound represented by following formula (9).
LiMn 2-x Ma x O 4 (5)
(In the above formula (5), Ma represents one or more selected from the group consisting of transition metals, and x is 0.2 ≦ x ≦ 0.7.)
LiMn 1-u Me u O 2 (6)
(In the above formula (6), Me represents one or more selected from the group consisting of transition metals excluding Mn, and u is 0.1 ≦ u ≦ 0.9.)
zLi 2 McO 3 - (1- z) LiMdO 2 (7)
(In the above formula (7), Mc and Md each independently represent one or more selected from the group consisting of transition metals, and z is 0.1 ≦ z ≦ 0.9.)
LiMb 1-y Fe y PO 4 (8)
(In the above formula (8), Mb represents one or more selected from the group consisting of Mn and Co, and y is 0 ≦ y ≦ 0.9.)
Li 2 MfPO 4 F (9)
(In the above formula (9), Mf represents one or more selected from the group consisting of transition metals.)
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