JP2017069146A - Compound, additive agent, electrolytic solution and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化合物、添加剤、電解液及び該電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a compound, an additive, an electrolytic solution, and a lithium ion secondary battery using the electrolytic solution.
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用が期待されている。 With the recent development of electronic technology and increasing interest in environmental technology, various electrochemical devices are used. In particular, there are many requests for energy saving, and expectations for what can contribute to it are increasing. Conventionally, lithium ion secondary batteries, which are representative examples of power storage devices, have been mainly used as rechargeable batteries for portable devices, but in recent years, they are expected to be used as batteries for hybrid vehicles and electric vehicles.
従来の４Ｖ前後の電圧で作動するリチウムイオン二次電池では、カーボネート系溶媒を主成分とした非水溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。このカーボネート系溶媒を含む電解液の特徴は、４Ｖ前後の電圧において、耐酸化性と耐還元性とのバランスが良く、かつ、リチウムイオンの伝導性に優れる点である。 In a conventional lithium ion secondary battery that operates at a voltage of about 4 V, a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent mainly composed of a carbonate-based solvent is widely used (for example, Patent Document 1). reference.). The feature of the electrolytic solution containing this carbonate-based solvent is that it has a good balance between oxidation resistance and reduction resistance at a voltage of about 4 V, and is excellent in lithium ion conductivity.
更に、リチウムイオン二次電池にはより一層高いエネルギー密度が求められており、その高いエネルギー密度を達成するため、電池の高電圧化が検討されている。電池の高電圧化を達成するためには高電位で作動する正極を用いる必要があり、具体的には、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上で作動する種々の正極活物質が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 Furthermore, a higher energy density is required for the lithium ion secondary battery, and in order to achieve the higher energy density, higher voltage of the battery is being studied. In order to achieve higher voltage of the battery, it is necessary to use a positive electrode that operates at a high potential. Specifically, various positive electrode active materials that operate at 4.4 V (vsLi / Li + ) or higher have been proposed. (For example, refer to Patent Document 2).
ところが、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の高電位で作動する正極活物質を含有する正極を備えたリチウムイオン二次電池、すなわち高電圧リチウムイオン二次電池においては、上記電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下し、更には電池内部にガスが発生するという問題が生じる。それに対し、特許文献３において、特定構造の添加剤を含有する電解液を用いることにより、高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命を達成できる旨が開示されている。 However, in a lithium ion secondary battery having a positive electrode containing a positive electrode active material that operates at a high potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or higher, that is, a high voltage lithium ion secondary battery, it is included in the electrolyte. This causes a problem that the carbonate-based solvent is oxidized and decomposed on the surface of the positive electrode, the cycle life of the battery is reduced, and gas is generated inside the battery. On the other hand, Patent Document 3 discloses that an electrolytic solution containing an additive having a specific structure can be used to operate at a high voltage and achieve a high cycle life.
ところが、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の高電位で作動する正極活物質を含有する正極を備えたリチウムイオン二次電池においても、さらに高いサイクル寿命、及び高出力化につながる電池の低抵抗化が求められている。また同時に、電池内部のガス発生の低減が求められている。かかるサイクル寿命の向上、低抵抗化、及びガス発生抑制を達成する解決策は示されておらず、上記高電圧のリチウムイオン二次電池のサイクル寿命向上、低抵抗化、ガス発生抑制に資する電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池が望まれている。 However, even in a lithium ion secondary battery including a positive electrode containing a positive electrode active material that operates at a high potential of 4.4 V (vs Li / Li + ) or higher, the battery life that leads to higher cycle life and higher output can be achieved. There is a need for resistance. At the same time, there is a demand for reducing gas generation inside the battery. No solution has been shown to achieve such an improvement in cycle life, low resistance, and suppression of gas generation, and electrolysis that contributes to improvement in cycle life, low resistance, and suppression of gas generation of the above-described high-voltage lithium ion secondary battery. A liquid and a lithium ion secondary battery including the same are desired.
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命と低抵抗と低ガス発生とを有するリチウムイオン二次電池、及び、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる電解液を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a lithium ion secondary battery that operates at a high voltage and has a high cycle life, low resistance, and low gas generation, and such lithium ion secondary battery. It aims at providing the electrolyte solution which can give a secondary battery.
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above problems can be solved by a compound having a specific structure, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下のとおりである。 That is, the present invention is as follows.
［１］
下記式（１ａ）で表される構成単位と下記式（１ｂ）で表される構成単位とを有する化合物（Ａ）であって、かつ、分子中の少なくとも１つのＲ1が、炭素数４から１０のシロキシ基、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、及び、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基である化合物（Ａ）と、
非水溶媒と、
リチウム塩（Ｂ）と、
を含む電解液。
[1]
A compound (A) having a structural unit represented by the following formula (1a) and a structural unit represented by the following formula (1b), and at least one R 1 in the molecule is from 4 carbon atoms 10 siloxy groups, OH groups, OLi groups, optionally substituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted carbon atoms 6 A compound (A) which is a group selected from the group consisting of an aryl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted;
A non-aqueous solvent;
A lithium salt (B);
An electrolyte solution.
（上記式（１ａ）中、Ｒ1は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示し、上記式（１ｂ）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示す。）
［２］
前記化合物（Ａ）の含有量が、前記電解液１００質量％に対して、０．０１０質量％以上１０質量％以下である、［１］に記載の電解液。
(In the formula (1a), each R 1 independently represents an OH group, an OLi group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. A group selected from the group consisting of a group, an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a siloxy group having 3 to 10 carbon atoms In the above formula (1b), X represents a Li atom or a hydrogen atom.)
[2]
Electrolyte solution as described in [1] whose content of the said compound (A) is 0.010 mass% or more and 10 mass% or less with respect to 100 mass% of said electrolyte solutions.
［３］
前記リチウム塩（Ｂ）が、下記式（４）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）、を含む、［１］又は［２］に記載の電解液。
[3]
The electrolytic solution according to [1] or [2], wherein the lithium salt (B) includes a lithium salt (C) having a boron atom represented by the following formula (4).
（上記式（４）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
［４］
前記リチウム塩（Ｂ）が、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩を、さらに含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の電解液。
(In the above formula (4), each X independently represents a halogen atom selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and R 6 is each independently an optionally substituted carbon. A hydrocarbon group having a number of 1 to 10; a represents an integer of 0 or 1; and n represents an integer of 0 to 2.)
[4]
The electrolysis according to any one of [1] to [3], wherein the lithium salt (B) further contains one or more lithium salts selected from the group consisting of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate. liquid.
［５］
前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の電解液。
[5]
The electrolyte solution according to any one of [1] to [4], wherein the non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate and a chain carbonate.
［６］
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含む、［５］に記載の電解液。
[6]
The cyclic carbonate includes one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate,
The electrolytic solution according to [5], wherein the chain carbonate includes one or more selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
［７］
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
［１］〜［６］のいずれかに記載の電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
[7]
A positive electrode containing a positive electrode active material;
A negative electrode containing a negative electrode active material;
[1] to the electrolyte solution according to any one of [6],
A lithium ion secondary battery comprising:
［８］
前記正極活物質が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、［７］に記載のリチウムイオン二次電池。
[8]
The lithium ion secondary battery according to [7], wherein the positive electrode active material has a discharge capacity of 10 mAh / g or more at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or more.
［９］
前記正極活物質が、式（５）で表される酸化物、式（６）で表される酸化物、式（７）で表される複合酸化物、式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、［７］又は［８］に記載のリチウムイオン二次電池。
[9]
The positive electrode active material is an oxide represented by formula (5), an oxide represented by formula (6), a complex oxide represented by formula (7), a compound represented by formula (8), The lithium ion secondary battery according to [7] or [8], comprising one or more selected from the group consisting of compounds represented by formula (9).
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4 （５）
（上記式（５）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ1-uＭｅuＯ2 （６）
（上記式（６）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2 （７）
（上記式（７）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4 （８）
（上記式（８）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ （９）
（上記式（９）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
［１０］
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、［７］〜［９］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
LiMn 2-x Ma x O 4 (5)
(In the above formula (5), Ma represents one or more selected from the group consisting of transition metals, and x is 0.2 ≦ x ≦ 0.7.)
LiMn 1-u Me u O 2 (6)
(In the above formula (6), Me represents one or more selected from the group consisting of transition metals excluding Mn, and u is 0.1 ≦ u ≦ 0.9.)
zLi 2 McO 3 - (1- z) LiMdO 2 (7)
(In the above formula (7), Mc and Md each independently represent one or more selected from the group consisting of transition metals, and z is 0.1 ≦ z ≦ 0.9.)
LiMb 1-y Fe y PO 4 (8)
(In the above formula (8), Mb represents one or more selected from the group consisting of Mn and Co, and y is 0 ≦ y ≦ 0.9.)
Li 2 MfPO 4 F (9)
(In the above formula (9), Mf represents one or more selected from the group consisting of transition metals.)
[10]
The lithium ion secondary battery according to any one of [7] to [9], wherein the positive electrode potential based on lithium at full charge is 4.4 V (vsLi / Li + ) or more.
［１１］
下記式（１ａ）で表される構成単位と下記式（１ｂ）で表される構成単位とを有する化合物（Ａ）であって、かつ、分子中の少なくとも１つのＲ1が、炭素数４から１０のシロキシ基、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、及び、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基である化合物（Ａ）を含む電解液用添加剤。
[11]
A compound (A) having a structural unit represented by the following formula (1a) and a structural unit represented by the following formula (1b), and at least one R 1 in the molecule is from 4 carbon atoms 10 siloxy groups, OH groups, OLi groups, optionally substituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted carbon atoms 6 And an additive for an electrolytic solution comprising a compound (A) which is a group selected from the group consisting of an aryl group having 10 to 10 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted.
（上記式（１ａ）中、Ｒ1は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示し、上記式（１ｂ）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示す。）
［１２］
下記式（１ａ）で表される構成単位と下記式（１ｂ）で表される構成単位とを有する化合物（Ａ）であって、かつ、分子中の少なくとも１つのＲ1が、炭素数４から１０のシロキシ基、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、及び、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基である化合物（Ａ）。
(In the formula (1a), each R 1 independently represents an OH group, an OLi group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. A group selected from the group consisting of a group, an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a siloxy group having 3 to 10 carbon atoms In the above formula (1b), X represents a Li atom or a hydrogen atom.)
[12]
A compound (A) having a structural unit represented by the following formula (1a) and a structural unit represented by the following formula (1b), and at least one R 1 in the molecule is from 4 carbon atoms 10 siloxy groups, OH groups, OLi groups, optionally substituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted carbon atoms 6 To (10), which is a group selected from the group consisting of an aryl group having 10 to 10 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted.
（上記式（１ａ）中、Ｒ1は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示し、上記式（１ｂ）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示す。） (In the formula (1a), each R 1 independently represents an OH group, an OLi group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. A group selected from the group consisting of a group, an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a siloxy group having 3 to 10 carbon atoms In the above formula (1b), X represents a Li atom or a hydrogen atom.)
本発明によれば、高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命を有し、かつ低抵抗であり、かつ、ガス発生が少ないリチウムイオン二次電池、及び、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる電解液、添加剤、化合物を提供することができる。 According to the present invention, a lithium ion secondary battery that operates at a high voltage, has a high cycle life, has a low resistance, and generates little gas, and such a lithium ion secondary battery are provided. Electrolytic solutions, additives, and compounds that can be provided can be provided.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
〔化合物（Ａ）〕
本実施形態の化合物（Ａ）は、下記式（１ａ）で表される構成単位と下記式（１ｂ）で表される構成単位とを有し、かつ、分子中の少なくとも１つのＲ1が、炭素数４から１０のシロキシ基、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、及び、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする化合物である。
Hereinafter, a form for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof. The positional relationship such as up, down, left, and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
[Compound (A)]
The compound (A) of the present embodiment has a structural unit represented by the following formula (1a) and a structural unit represented by the following formula (1b), and at least one R 1 in the molecule is C1-C10 siloxy group, OH group, OLi group, optionally substituted C1-C10 alkyl group, optionally substituted C1-C10 alkoxy group, optionally substituted The compound is a group selected from the group consisting of a good aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an optionally substituted aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
（上記式（１ａ）中、Ｒ1は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示し、上記式（１ｂ）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示す。）
式（１ａ）で表される構成単位と式（１ｂ）で表される構成単位とを有する化合物において、ＸはＬｉ原子、もしくは水素原子を示す。このなかでも、Ｌｉ原子が好ましい。ＸがＬｉ原子であることにより、化合物（Ａ）を電池の電解液の添加剤として用いた場合に電池容量がより向上する傾向にある。
(In the formula (1a), each R 1 independently represents an OH group, an OLi group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. A group selected from the group consisting of a group, an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a siloxy group having 3 to 10 carbon atoms In the above formula (1b), X represents a Li atom or a hydrogen atom.)
In the compound having the structural unit represented by the formula (1a) and the structural unit represented by the formula (1b), X represents a Li atom or a hydrogen atom. Among these, Li atom is preferable. When X is a Li atom, the battery capacity tends to be further improved when the compound (A) is used as an additive for the battery electrolyte.
式（１ａ）中、Ｒ1は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。 In formula (1a), each R 1 independently represents an OH group, an OLi group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, And a group selected from the group consisting of an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and a siloxy group having 3 to 10 carbon atoms.
置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基としては、炭素原子が直接Ｐ原子に結合した構造を示すものであれば特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基；及び水素原子がフッ素原子に置換されたジフルオロメチレン基又はトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、当該アルキル基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted is not particularly limited as long as it shows a structure in which a carbon atom is directly bonded to a P atom. For example, an aliphatic hydrocarbon group; A fluorine-substituted hydrocarbon group such as a difluoromethylene group or a trifluoromethyl group substituted with a fluorine atom can be mentioned. In addition, the said alkyl group may have a functional group as needed. Such a functional group is not particularly limited. For example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, a nitrile group (—CN), an ether group (—O—), a carbonate group (—OCO 2 ). -), ester group (-CO 2 -), carbonyl group (-CO-), sulfide groups (-S-), sulfoxide group (-SO-), sulfone group (-SO 2 -), urethane group (-NHCO 2- ).
Ｒ1のアルキル基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基などの脂肪族アルキル基が挙げられる。このなかでも、メチル基、エチル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基がより好ましい。Ｒ1としてこのようなアルキル基を用いることにより、化合物（Ａ）の化学的安定性がより向上する傾向にある。 Preferable examples of the alkyl group for R 1 are not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an allyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a fluorohexyl group. An aliphatic alkyl group is mentioned. Among these, a methyl group, an ethyl group, an allyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a fluorohexyl group are more preferable. By using such an alkyl group as R 1 , the chemical stability of the compound (A) tends to be further improved.
アルキル基の炭素数は、１から１０であり、好ましくは２から１０であり、より好ましくは３から８である。炭素数が１以上であることにより、化合物（Ａ）を電池の電解液の添加剤として用いた場合に電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、化合物（Ａ）の電解液中の他の成分との親和性がより向上する傾向にある。 The alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 8 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 1 or more, the battery performance tends to be further improved when the compound (A) is used as an additive for the battery electrolyte. Moreover, it exists in the tendency for affinity with the other component in the electrolyte solution of a compound (A) to improve more because carbon number is 10 or less.
置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基としては、炭素原子が酸素原子を介してＰ原子に結合した構造を示すものであれば特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素オキシ基；及び水素原子がフッ素原子に置換されたアルコキシ基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロエチルオキシ基やヘキサフルオロイソプロピルオキシ基などのフッ素置換炭化水素オキシ基が挙げられる。なお、アルコキシ基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）が挙げられる。 The optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited as long as it has a structure in which a carbon atom is bonded to a P atom through an oxygen atom. For example, an aliphatic hydrocarbon oxy group And fluorine-substituted hydrocarbonoxy groups such as a trifluoroethyloxy group and a hexafluoroisopropyloxy group in which a hydrogen atom in an alkoxy group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom is substituted with fluorine. In addition, the alkoxy group may have a functional group as needed. Such a functional group is not particularly limited. For example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, a nitrile group (—CN), an ether group (—O—), a carbonate group (—OCO 2 ). -), ester group (-CO 2 -), carbonyl group (-CO-), sulfide groups (-S-), sulfoxide group (-SO-), sulfone group (-SO 2 -), urethane group (-NHCO 2- ).
Ｒ1のアルコキシ基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基などの脂肪族アルコキシ基が挙げられる。このなかでも、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基がより好ましい。Ｒ1としてこのようなアルコキシ基を用いることにより、化合物（Ａ）の化学的安定性がより優れる傾向にある。 Preferable examples of the alkoxy group for R 1 are not particularly limited. For example, methoxy group, ethoxy group, vinyloxy group, allyloxy group, propoxy group, butoxy group, cyanohydroxy group, fluoroethoxy group, fluoropropoxy group And aliphatic alkoxy groups such as Among these, a methoxy group, an ethoxy group, a vinyloxy group, an allyloxy group, a propoxy group, a butoxy group, a cyanohydroxy group, a fluoroethoxy group, and a fluoropropoxy group are more preferable. By using such an alkoxy group as R 1 , the chemical stability of the compound (A) tends to be more excellent.
アルコキシ基の炭素数は、１以上１０以下であり、好ましくは１以上８以下であり、より好ましくは２以上８以下である。炭素数が１以上であることにより、化合物（Ａ）を電池の電解液の添加剤として用いた場合に電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、化合物（Ａ）の電解液中の他の成分との親和性がより向上する傾向にある。 The number of carbon atoms of the alkoxy group is 1 or more and 10 or less, preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 2 or more and 8 or less. When the number of carbon atoms is 1 or more, the battery performance tends to be further improved when the compound (A) is used as an additive for the battery electrolyte. Moreover, it exists in the tendency for affinity with the other component in the electrolyte solution of a compound (A) to improve more because carbon number is 10 or less.
置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基又はベンジル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。なお、当該アリール基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）が挙げられる。 The aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted is not particularly limited, and examples thereof include an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group or a benzyl group. In addition, the said aryl group may have a functional group as needed. Such a functional group is not particularly limited. For example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, a nitrile group (—CN), an ether group (—O—), a carbonate group (—OCO 2 ). -), ester group (-CO 2 -), carbonyl group (-CO-), sulfide groups (-S-), sulfoxide group (-SO-), sulfone group (-SO 2 -), urethane group (-NHCO 2- ).
Ｒ1のアリール基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基、ニトリル置換ベンジル基、フルオロ化ベンジル基などの芳香族アルキル基が挙げられる。このなかでも、ベンジル基、フェニル基がより好ましい。Ｒ1としてこのようなアリール基を用いることにより、化合物（Ａ）の化学的安定性がより向上する傾向にある。 Preferable examples of the aryl group for R 1 are not particularly limited, and examples thereof include aromatic alkyl groups such as benzyl group, phenyl group, nitrile-substituted phenyl group, fluorinated phenyl group, nitrile-substituted benzyl group, and fluorinated benzyl group. Can be mentioned. Among these, a benzyl group and a phenyl group are more preferable. By using such an aryl group as R 1 , the chemical stability of the compound (A) tends to be further improved.
アリール基の炭素数は、６から１０であり、好ましくは６から８である。炭素数が６以上であることにより、化合物（Ａ）を電池の電解液の添加剤として用いた場合に電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、化合物（Ａ）の電解液中の他の成分との親和性がより向上する傾向にある。 The aryl group has 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 6 or more, the battery performance tends to be further improved when the compound (A) is used as an additive for the battery electrolyte. Moreover, it exists in the tendency for affinity with the other component in the electrolyte solution of a compound (A) to improve more because carbon number is 10 or less.
置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などの芳香族炭化水素オキシ基が挙げられる。なお、当該アリールオキシ基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）が挙げられる。 The aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon oxy groups such as phenoxy group and benzylalkoxy group. In addition, the aryloxy group may have a functional group as necessary. Such a functional group is not particularly limited. For example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, a nitrile group (—CN), an ether group (—O—), a carbonate group (—OCO 2 ). -), ester group (-CO 2 -), carbonyl group (-CO-), sulfide groups (-S-), sulfoxide group (-SO-), sulfone group (-SO 2 -), urethane group (-NHCO 2- ).
Ｒ1のアリールオキシ基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基、ニトリル置換フェノキシ基、フルオロ化フェノキシ基、ニトリル置換ベンジルアルコキシ基、フルオロ化ベンジルアルコキシ基などの芳香族アルコキシ基が挙げられる。このなかでも、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基、がより好ましい。Ｒ1としてこのようなアリールオキシ基を用いることにより、化合物（Ａ）の化学的安定性がより向上する傾向にある。 Preferable examples of the aryloxy group for R 1 are not particularly limited. For example, aromatic groups such as phenoxy group, benzylalkoxy group, nitrile-substituted phenoxy group, fluorinated phenoxy group, nitrile-substituted benzylalkoxy group, and fluorinated benzylalkoxy group can be used. Group alkoxy group. Among these, a phenoxy group and a benzylalkoxy group are more preferable. By using such an aryloxy group as R 1 , the chemical stability of the compound (A) tends to be further improved.
アリールオキシ基の炭素数は、６から１０であり、好ましくは６から８である。炭素数が６以上であることにより、化合物（Ａ）を電池の電解液の添加剤として用いた場合に電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、化合物（Ａ）の電解液中の他の成分との親和性がより向上する傾向にある。 The carbon number of the aryloxy group is 6 to 10, preferably 6 to 8. When the number of carbon atoms is 6 or more, the battery performance tends to be further improved when the compound (A) is used as an additive for the battery electrolyte. Moreover, it exists in the tendency for affinity with the other component in the electrolyte solution of a compound (A) to improve more because carbon number is 10 or less.
炭素数３から１０のシロキシ基としては、ケイ素原子が酸素原子を介してＰ原子に結合した構造を示すものであれば特に限定されないが、例えば、シロキシ基はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−といったシロキサン構造を含んでいてもよい。 The siloxy group having 3 to 10 carbon atoms is not particularly limited as long as it has a structure in which a silicon atom is bonded to a P atom through an oxygen atom. For example, a siloxy group is a siloxane structure such as Si—O—Si—. May be included.
当該シロキシ基としては、特に限定されないが、例えば、化合物（Ａ）の化学的安定性の観点から、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルエチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基、ターシャリーブチルジメチルシロキシ基、トリプロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが好ましく挙げられる。このなかでも、より好ましくは、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ターシャリーブチルジメチルシロキシ基である。 The siloxy group is not particularly limited. For example, from the viewpoint of chemical stability of the compound (A), a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, a dimethylethylsiloxy group, a diethylmethylsiloxy group, a tertiary butyldimethylsiloxy group , Tripropylsiloxy group, triisopropylsiloxy group and the like are preferable. Among these, a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, and a tertiary butyldimethylsiloxy group are more preferable.
当該シロキシ基の炭素数は、３以上１０以下であり、好ましくは４以上９以下であり、より好ましくは４以上７以下である。当該シロキシ基の炭素数が３以上であることにより、化合物（Ａ）を電池の電解液の添加剤として用いた場合に電池性能がより向上する傾向にある。また、当該シロキシ基の炭素数が１０以下であることにより、化合物（Ａ）の化学的安定性がより向上する傾向にある。 The siloxy group has 3 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 9 carbon atoms, and more preferably 4 to 7 carbon atoms. When the number of carbon atoms of the siloxy group is 3 or more, battery performance tends to be further improved when the compound (A) is used as an additive for the battery electrolyte. Moreover, when the carbon number of the siloxy group is 10 or less, the chemical stability of the compound (A) tends to be further improved.
また、当該シロキシ基中のケイ素数は特に制限されないが、好ましくは１以上４以下であり、より好ましくは１以上３以下であり、さらに好ましくは１以上２以下であり、よりさらに好ましくは１である。当該シロキシ基中のケイ素数が上記範囲内であることにより、化合物（Ａ）の化学的安定性及び化合物（Ａ）を電池の電解液の添加剤として用いた場合の電池性能がより向上する傾向にある。 The number of silicon in the siloxy group is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 3 or less, still more preferably 1 or more and 2 or less, and still more preferably 1. is there. When the number of silicon in the siloxy group is within the above range, the chemical stability of the compound (A) and the battery performance when the compound (A) is used as an additive for the electrolyte of the battery tend to be further improved. It is in.
このなかでも、Ｒ1は、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基であることが好ましい。Ｒ1がこのような基であることにより、化合物（Ａ）の電解液中の他の成分への溶解性がより向上する傾向にある。 Among these, R 1 may be an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a siloxy group having 3 to 10 carbon atoms. preferable. When R 1 is such a group, the solubility of the compound (A) in other components in the electrolytic solution tends to be further improved.
また、本実施形態の化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）の分子中の少なくとも１つのＲ1が、炭素数４から１０のシロキシ基、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、及び、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする。化合物（Ａ）の分子中の少なくとも１つのＲ1を上記群とすることにより、化合物（Ａ）を電池の電解液の添加剤として用いた場合に電池中のガス発生を大幅に低減する効果を有する。 In the compound (A) of the present embodiment, at least one R 1 in the molecule of the compound (A) is a C 4-10 siloxy group, OH group, OLi group, or optionally substituted carbon number. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms that may be substituted, and 6 to 10 carbon atoms that may be substituted; And a group selected from the group consisting of aryloxy groups. By making at least one R 1 in the molecule of the compound (A) into the above group, when the compound (A) is used as an additive for the electrolytic solution of the battery, the effect of greatly reducing gas generation in the battery is obtained. Have.
化合物（Ａ）の分子中の少なくとも１つのＲ1は、化合物（Ａ）を電池の電解液の添加剤として用いた場合の電池中のガス発生抑制の観点から、炭素数４から１０のシロキシ基、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、及び、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基であることが好ましく、炭素数４から１０のシロキシ基、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、であることが特に好ましく、炭素数４から１０のシロキシ基、ＯＨ基、ＯＬｉ基、であることがさらに好ましく、炭素数４から１０のシロキシ基であることが特に好ましい。また、炭素数４から１０のシロキシ基としては、化合物（Ａ）を電池の電解液の添加剤として用いた場合の電池中のガス発生抑制及び、化合物（Ａ）の化学的安定性の観点から、トリエチルシロキシ基、ジメチルエチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基、ターシャリーブチルジメチルシロキシ基、トリプロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが好ましく挙げられる。この中でもより好ましくは、トリエチルシロキシ基、ターシャリーブチルジメチルシロキシ基である。 At least one R 1 in the molecule of the compound (A) is a siloxy group having 4 to 10 carbon atoms from the viewpoint of suppressing gas generation in the battery when the compound (A) is used as an additive for the battery electrolyte. , An OH group, an OLi group, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms. And particularly preferably a siloxy group, an OH group, an OLi group, and an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a siloxy group having 4 to 10 carbon atoms, an OH group, and an OLi group. Is more preferable, and a siloxy group having 4 to 10 carbon atoms is particularly preferable. In addition, as a siloxy group having 4 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of gas generation suppression in the battery and chemical stability of the compound (A) when the compound (A) is used as an additive of the battery electrolyte. Preferred examples include triethylsiloxy group, dimethylethylsiloxy group, diethylmethylsiloxy group, tertiary butyldimethylsiloxy group, tripropylsiloxy group, triisopropylsiloxy group and the like. Among these, a triethylsiloxy group and a tertiary butyldimethylsiloxy group are more preferable.
本実施形態の化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば下記式で表される化合物のうち、−ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3基の少なくとも一つが、−ＯＰＦ5Ｌｉ基で置換された化合物が好ましい。このような化合物を用いることにより、高電圧で作動し、かつ、より高いサイクル寿命を有し、低抵抗、かつ、低ガス発生のリチウムイオン二次電池を得ることができる。 The compounds of this embodiment (A), is not particularly limited, for example, among the compounds represented by the following formula, -OSi (C 2 H 5) at least one 3 group is substituted with -OPF 5 Li group The compounds are preferred. By using such a compound, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery that operates at a high voltage, has a higher cycle life, and has low resistance and low gas generation.
なお、式（１ａ）で表される構成単位と式（１ｂ）で表される構成単位とを有する化合物（Ａ）の有するリン原子の数は、好ましくは３〜１６であり、より好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは３〜５である。リン原子の数が上記範囲内である化合物（Ａ）を用いることにより、高電圧で作動し、かつ、より高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。 The number of phosphorus atoms contained in the compound (A) having the structural unit represented by the formula (1a) and the structural unit represented by the formula (1b) is preferably 3 to 16, more preferably 3 It is -8, More preferably, it is 3-5. By using the compound (A) in which the number of phosphorus atoms is within the above range, a lithium ion secondary battery that operates at a high voltage and has a higher cycle life can be obtained.
上記の中でも、化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、以下の構造を有するものが好ましい。このような化合物（Ａ）を用いることにより、高電圧で作動し、かつ、より高いサイクル寿命を有し、かつガス発生が少ないリチウムイオン二次電池を得ることができる。 Among the above, the compound (A) is not particularly limited, but for example, those having the following structures are preferable. By using such a compound (A), it is possible to obtain a lithium ion secondary battery that operates at a high voltage, has a higher cycle life, and generates less gas.
〔添加剤〕
本実施形態の電解液用添加剤は、上述した化合物（Ａ）を含む。化合物（Ａ）を含有する電解液用添加剤を電解液中に含有させることにより、電池のサイクル寿命の向上、低抵抗化が可能となる。
〔電解液〕
本実施形態の電解液は、上述した化合物（Ａ）と、非水溶媒と、リチウム塩（Ｂ）と、を含む。
〔Additive〕
The additive for electrolyte solution of this embodiment contains the compound (A) mentioned above. By including an additive for an electrolytic solution containing the compound (A) in the electrolytic solution, the cycle life of the battery can be improved and the resistance can be reduced.
[Electrolyte]
The electrolyte solution of this embodiment contains the compound (A) described above, a nonaqueous solvent, and a lithium salt (B).
ここで、化合物（Ａ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、好ましくは０．０１０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０１０質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５０質量％以上３．０質量％以下であり、さらにより好ましくは０．１０質量％以上３．０質量％以下であり、特に好ましくは０．２０質量％以上３．０質量％以下である。化合物（Ａ）の含有量が０．０１０質量％以上であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、化合物（Ａ）の含有量が１０．０質量％以下であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池の入出力性能がより向上する傾向にある。化合物（Ａ）の電解液中の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、11Ｂ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中の化合物（Ａ）の含有量も、上記と同様に、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、11Ｂ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。 Here, the content of the compound (A) is preferably 0.010% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.010% by mass or more and 5.0% by mass with respect to 100% by mass of the electrolytic solution. Or less, more preferably 0.050 mass% or more and 3.0 mass% or less, still more preferably 0.10 mass% or more and 3.0 mass% or less, particularly preferably 0.20 mass% or more. It is 3.0 mass% or less. When content of a compound (A) is 0.010 mass% or more, it exists in the tendency for the cycle life of a lithium ion secondary battery provided with the electrolyte solution of this embodiment to improve more. Moreover, when the content of the compound (A) is 10.0% by mass or less, the input / output performance of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution of the present embodiment tends to be further improved. The content of the compound (A) in the electrolytic solution can be confirmed by NMR measurement such as 1 H-NMR, 13 C-NMR, 11 B-NMR, 19 F-NMR, 31 P-NMR. Further, the content of the compound (A) in the electrolytic solution in the lithium ion secondary battery is also 1 H-NMR, 13 C-NMR, 11 B-NMR, 19 F-NMR, 31 P- It can be confirmed by NMR measurement such as NMR.
また、化合物（Ａ）は、電解液中に含有されていればよく、電解液調製時に添加してもよく、また電解液中で反応により生成させてもよい。
〔非水溶媒〕
本実施形態の電解液は、非水溶媒を含有することが好ましい。非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状ジエーテルが挙げられる。
（カーボネート）
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。また、カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組合せて用いることがさらに好ましい。このようなカーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性がより優れる傾向にある。
（環状カーボネート）
環状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。このなかでも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような環状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性がより向上する傾向にある。
Moreover, the compound (A) should just be contained in electrolyte solution, may be added at the time of electrolyte solution preparation, and may be produced | generated by reaction in electrolyte solution.
[Nonaqueous solvent]
It is preferable that the electrolyte solution of this embodiment contains a nonaqueous solvent. Although it does not specifically limit as a non-aqueous solvent, For example, an aprotic polar solvent etc. are mentioned. The aprotic polar solvent is not particularly limited. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate. Cyclic carbonates such as trifluoromethylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate; lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; cyclic sulfones such as sulfolane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate -Chain carbonates such as boronate, dibutyl carbonate, ethylpropyl carbonate and methyl trifluoroethyl carbonate; Nitriles such as acetonitrile; Chain ethers such as dimethyl ether; Chain carboxylic acid esters such as methyl propionate; Chain diethers such as dimethoxyethane Is mentioned.
(Carbonate)
Although it does not specifically limit as a non-aqueous solvent, For example, it is more preferable to use carbonate type | system | group solvents, such as a cyclic carbonate and a chain carbonate. Further, it is more preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate as the carbonate solvent. By containing such a carbonate, the ionic conductivity of the electrolytic solution tends to be more excellent.
(Cyclic carbonate)
Although it does not specifically limit as cyclic carbonate, For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, trifluoro Examples include methylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate. Among these, at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate is preferable. By including such a cyclic carbonate, the ionic conductivity of the electrolytic solution tends to be further improved.
（鎖状カーボネート）
鎖状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートが挙げられる。このなかでも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような鎖状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性がより向上する傾向にある。
(Chain carbonate)
Examples of the chain carbonate include, but are not limited to, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and methyl trifluoroethyl. And carbonate. Among these, at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is preferable. By including such a chain carbonate, the ionic conductivity of the electrolytic solution tends to be further improved.
カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組合せて含む場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）で、好ましくは１：１０〜５：１であり、より好ましくは１：５〜３：１であり、さらに好ましくは１：５〜１：１である。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比が上記範囲内であることにより、得られるリチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。 When the carbonate solvent includes a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate, the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is a volume ratio (cyclic carbonate: chain carbonate), preferably 1:10 to 5: 1, more preferably 1: 5 to 3: 1, and even more preferably 1: 5 to 1: 1. When the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is within the above range, the ion conductivity of the obtained lithium ion secondary battery tends to be further improved.
カーボネート系溶媒を用いる場合、必要に応じて、アセトニトリル、スルホラン等の別の非水溶媒をさらに併用することができる。このような非水溶媒を用いることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電池物性がより改善する傾向にある。 In the case of using a carbonate-based solvent, another non-aqueous solvent such as acetonitrile or sulfolane can be further used as necessary. By using such a non-aqueous solvent, the battery physical properties of the lithium ion secondary battery provided with the electrolytic solution of the present embodiment tend to be further improved.
非水溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔リチウム塩（Ｂ）〕
本実施形態の電解液は、リチウム塩（Ｂ）を含有することが好ましい。リチウム塩（Ｂ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、好ましくは１．０質量％以上であり、より好ましくは５．０質量％以上であり、さらに好ましくは７．０質量％以上である。リチウム塩（Ｂ）の含有量が１．０質量％以上であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。また、リチウム塩（Ｂ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。リチウム塩（Ｂ）の含有量が４０質量％以下であることにより、リチウム塩（Ｂ）の低温における溶解性がより向上する傾向にある。リチウム塩（Ｂ）の電解液中の含有量は、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のリチウム塩（Ｂ）の含有量も、上記と同様に、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
A non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[Lithium salt (B)]
The electrolyte solution of the present embodiment preferably contains a lithium salt (B). The content of the lithium salt (B) is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, and further preferably 7.0% by mass with respect to 100% by mass of the electrolytic solution. That's it. When content of lithium salt (B) is 1.0 mass% or more, it exists in the tendency for the ionic conductivity of a lithium ion secondary battery provided with the electrolyte solution of this embodiment to improve more. Further, the content of the lithium salt (B) is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less with respect to 100% by mass of the electrolytic solution. When the content of the lithium salt (B) is 40% by mass or less, the solubility of the lithium salt (B) at a low temperature tends to be further improved. The content of the lithium salt (B) in the electrolytic solution can be confirmed by NMR measurement such as 19 F-NMR and 31 P-NMR. In addition, the content of the lithium salt (B) in the electrolyte solution in the lithium ion secondary battery can be confirmed by NMR measurement such as 19 F-NMR and 31 P-NMR as described above.
リチウム塩（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ2）2が挙げられる。このなかでも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ2）2が好ましい。さらに、リチウム塩（Ｂ）は、ＬｉＰＦ6を含むことがより好ましい。このようなリチウム塩（Ａ）を用いることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。 The lithium salt (B), is not particularly limited, for example, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, Li 2 SiF 6, LiOSO 2 C k F 2k + 1 [k is an integer of 1 to 8], LiN (SO 2 C k F 2k + 1 ) 2 [k is an integer of 1 to 8], LiPF n (C k F 2k + 1 ) 6-n [n is an integer of 1 to 5, k is an integer of 1 to 8], Examples include LiPF 4 (C 2 O 2 ) and LiPF 2 (C 2 O 2 ) 2 . Among these, LiPF 6 , LiOSO 2 C k F 2k + 1 [k is an integer of 1 to 8], LiN (SO 2 C k F 2k + 1 ) 2 [k is an integer of 1 to 8], LiPF n ( C k F 2k + 1 ) 6-n [n is an integer of 1 to 5, k is an integer of 1 to 8], LiPF 4 (C 2 O 2 ), and LiPF 2 (C 2 O 2 ) 2 are preferable. Furthermore, it is more preferable that the lithium salt (B) contains LiPF 6 . By using such a lithium salt (A), the ion conductivity of the lithium ion secondary battery tends to be more excellent.
リチウム塩（Ｂ）は、上記リチウム塩に加えて、又は代えて、後述するホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）、及び／又は、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムを含んでもよい。
〔ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）〕
リチウム塩（Ｂ）は、下記式（４）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）を含有することが好ましい。このようなリチウム塩（Ｃ）を含むことにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。この理由としては明らかではないが、化合物（Ａ）とホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）とが協働して正極又は負極、或いは両方に作用し、リチウムイオン二次電池内での電解液の酸化分解を抑制するためと推察される。ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）は、イオン伝導性を担う電解質としての機能もあるが、主に、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を改善させる効果を目的とした添加剤として機能しうる。
The lithium salt (B) may contain a lithium salt (C) having a boron atom, which will be described later, and / or lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate in addition to or instead of the lithium salt.
[Lithium salt having boron atom (C)]
The lithium salt (B) preferably contains a lithium salt (C) having a boron atom represented by the following formula (4). By including such a lithium salt (C), the cycle life of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution of the present embodiment tends to be further improved. The reason for this is not clear, but the compound (A) and the lithium salt (C) having a boron atom cooperate to act on the positive electrode, the negative electrode, or both, and the electrolyte solution in the lithium ion secondary battery This is presumed to suppress oxidative degradation. The lithium salt (C) having a boron atom has a function as an electrolyte responsible for ion conductivity, but can function mainly as an additive for the purpose of improving the cycle life of the lithium ion secondary battery.
（上記式（４）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
式（４）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）において、Ｘはフッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、このなかでもフッ素原子を示すことが好ましい。Ｘがフッ素原子であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池中におけるリチウム塩の化学的耐久性がより向上する傾向にある。
(In the above formula (4), each X independently represents a halogen atom selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and R 6 is each independently an optionally substituted carbon. A hydrocarbon group having a number of 1 to 10; a represents an integer of 0 or 1; and n represents an integer of 0 to 2.)
In the lithium salt (C) having a boron atom represented by the formula (4), X represents a halogen atom selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. preferable. When X is a fluorine atom, the chemical durability of the lithium salt in the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution of the present embodiment tends to be further improved.
また、式（４）中、Ｒ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基；及びフェニル基などの芳香族炭化水素基；水素原子がフッ素原子に置換されたジフルオロメチレン基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、当該炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）等が挙げられる。 In formula (4), each R 6 independently represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon group is not particularly limited. For example, an aliphatic hydrocarbon group; and an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group; a fluorine-substituted hydrocarbon group such as a difluoromethylene group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Is mentioned. In addition, the said hydrocarbon group may have a functional group as needed. Such a functional group is not particularly limited. For example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, a nitrile group (—CN), an ether group (—O—), a carbonate group (—OCO 2 ). -), ester group (-CO 2 -), carbonyl group (-CO-) sulfide groups (-S-), sulfoxide group (-SO-), sulfone group (-SO 2 -), urethane group (-NHCO 2 -) Etc. are mentioned.
式（４）中、Ｒ6の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。Ｒ6の炭素数が上記範囲内であることにより、リチウム塩（Ｃ）は非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。 In the formula (4), the number of carbon atoms of R 6 is from 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1-6. When the carbon number of R 6 is within the above range, the lithium salt (C) tends to be more excellent in miscibility with a non-aqueous solvent.
式（４）中、Ｒ6の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、フルオロエチレン基などの脂肪族炭化水素基；フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。上記のなかでも、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、フルオロエチレン基がより好ましい。式（４）中、Ｒ6がこのような炭化水素基であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより優れる傾向にある。 In formula (4), preferred examples of R 6 are not particularly limited. For example, methylene group, ethylene group, 1-methylethylene group, propylene group, butylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1,2 -Aliphatic hydrocarbon groups such as di (trifluoromethyl) ethylene group and fluoroethylene group; and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, nitrile-substituted phenyl group and fluorinated phenyl group. Among these, a methylene group, ethylene group, 1-methylethylene group, propylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1,2-di (trifluoromethyl) ethylene group, and fluoroethylene group are more preferable. In formula (4), when R 6 is such a hydrocarbon group, the ion conductivity of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution of the present embodiment tends to be more excellent.
また、式（４）中、ａは０又は１の整数を示し、ａは０であることが好ましい。ａは０であることにより、リチウム塩（Ｃ）は安定性により優れる傾向にある。ａが０の場合、式（４）中の右側の構造はシュウ酸構造となる。また、式（４）中、ｎは０〜２の整数を示す。 In formula (4), a represents an integer of 0 or 1, and a is preferably 0. When a is 0, the lithium salt (C) tends to be more excellent in stability. When a is 0, the structure on the right side in formula (4) is an oxalic acid structure. Moreover, n shows the integer of 0-2 in Formula (4).
リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性の観点から、式（４）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）としては、以下の式（４−１）〜式（４−７）で表される化合物が好ましい。また、このなかでも、式（４−１）で表される化合物、式（４−２）で表される化合物、及び式（４−３）で表される化合物がより好ましく、式（４−１）で表される化合物、及び式（４−２）で表される化合物がさらに好ましい。 From the viewpoint of chemical durability in the lithium ion secondary battery, as the lithium salt (C) having a boron atom represented by the formula (4), the following formulas (4-1) to (4-7) ) Is preferred. Of these, the compound represented by the formula (4-1), the compound represented by the formula (4-2), and the compound represented by the formula (4-3) are more preferable. The compound represented by 1) and the compound represented by formula (4-2) are more preferable.
ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、好ましくは０．０１０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０５０質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１０質量％以上５．０質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．２０質量％以上３．０質量％以下であり、さらにより好ましくは０．４０質量％以上２．０質量％以下である。ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量が０．０１０質量％以上であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量が１０質量％以下であることにより、本実施形態の電解液を備える電池出力がより向上する傾向にある。また、上述のとおり、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）は、主に、上記サイクル寿命を改善させる効果を目的とした添加剤として機能しうるという観点から、その電解液中の含有量が０．０１０質量％以上１０質量％以下と少量であっても十分な効果を発揮し得る。ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の電解液中の含有量は、11Ｂ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量も、上記と同様に、11Ｂ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。 The content of the lithium salt (C) having a boron atom is preferably 0.010% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.050% by mass or more and 5.0% by mass with respect to 100% by mass of the electrolytic solution. % By mass or less, more preferably 0.10% by mass or more and 5.0% by mass or less, still more preferably 0.20% by mass or more and 3.0% by mass or less, and still more preferably 0.40%. The mass is not less than 2.0% by mass. When the content of the lithium salt (C) having a boron atom is 0.010% by mass or more, the cycle life of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution of the present embodiment tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency for a battery output provided with the electrolyte solution of this embodiment to improve more because content of lithium salt (C) which has a boron atom is 10 mass% or less. In addition, as described above, the lithium salt (C) having a boron atom has a content of 0 in the electrolytic solution mainly from the viewpoint that it can function as an additive for the purpose of improving the cycle life. Even if the amount is as small as .010 mass% or more and 10 mass% or less, a sufficient effect can be exhibited. The content of the lithium salt (C) having a boron atom in the electrolytic solution can be confirmed by NMR measurement such as 11 B-NMR and 19 F-NMR. In addition, the content of the lithium salt (C) having a boron atom in the electrolytic solution in the lithium ion secondary battery can be confirmed by NMR measurement such as 11 B-NMR and 19 F-NMR as described above. it can.
また、リチウム塩（Ｂ）が、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）及びホウ素原子を有しないリチウム塩を含む場合、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量は、リチウム塩（Ｂ）の総量に対して、好ましくは０．５０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以上３０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下である。ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量がリチウム塩（Ｂ）の総量に対して０．５０質量％以上であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量がリチウム塩（Ｂ）の総量に対して５０質量％以下であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電池出力がより向上する傾向にある。リチウムイオン二次電池中の電解液中のホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量も、上記と同様に、11Ｂ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
（ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウム）
リチウム塩（Ｂ）は、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩（以下、化合物（Ｆ）ともいう。）を含有することが好ましい。このようなリチウム塩を含むことにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル性能がより向上する傾向にある。
Moreover, when lithium salt (B) contains the lithium salt (C) which has a boron atom, and the lithium salt which does not have a boron atom, content of lithium salt (C) which has a boron atom is lithium salt (B) content. Preferably they are 0.50 mass% or more and 50 mass% or less with respect to the total amount, More preferably, they are 1.0 mass% or more and 40 mass% or less, More preferably, they are 2.0 mass% or more and 30 mass% or less. Yes, and more preferably 5.0% by mass or more and 20% by mass or less. When the content of the lithium salt (C) having a boron atom is 0.50% by mass or more based on the total amount of the lithium salt (B), the cycle life of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution of the present embodiment Tend to improve more. In addition, when the content of the lithium salt (C) having a boron atom is 50% by mass or less based on the total amount of the lithium salt (B), the battery output of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution of the present embodiment Tend to improve more. The content of the lithium salt (C) having a boron atom in the electrolytic solution in the lithium ion secondary battery can also be confirmed by NMR measurement such as 11 B-NMR and 19 F-NMR as described above.
(Lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate)
The lithium salt (B) preferably contains one or more lithium salts selected from the group consisting of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate (hereinafter also referred to as compound (F)). By including such a lithium salt, the cycle performance of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution of the present embodiment tends to be further improved.
ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの含有量は、それぞれ、電解液１００質量％に対して、好ましくは０．００１０質量％以上３．０質量％以下であり、より好ましくは０．００５０質量％以上２．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０２０質量％以上１．０質量％以下である。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの含有量が０．００１０質量％以上であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの含有量が３．０質量％以下であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のイオン電導性がより向上する傾向にある。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの電解液中の含有量は、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの含有量も、上記と同様に、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。 The content of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate is preferably 0.0010% by mass or more and 3.0% by mass or less, and more preferably 0.0050% by mass with respect to 100% by mass of the electrolytic solution. % To 2.0% by mass, and more preferably 0.020% to 1.0% by mass. When the content of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate is 0.0010% by mass or more, the cycle life of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution of the present embodiment tends to be further improved. In addition, when the content of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate is 3.0% by mass or less, the ion conductivity of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution of the present embodiment tends to be further improved. is there. The content of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate in the electrolyte can be confirmed by NMR measurements such as 19 F-NMR and 31 P-NMR. Also, the content of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate in the electrolyte solution in the lithium ion secondary battery should be confirmed by NMR measurements such as 19 F-NMR and 31 P-NMR, as described above. Can do.
また、リチウム塩（Ｂ）が、化合物（Ｆ）、並びに、化合物（Ｆ）以外のリチウム塩を含む場合、化合物（Ｆ）の含有量は、リチウム塩（Ｂ）の総量に対して、好ましくは０．５０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以上３０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下である。化合物（Ｆ）の含有量がリチウム塩（Ｂ）の総量に対して０．５０質量％以上であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、化合物（Ｆ）の含有量がリチウム塩（Ｂ）の総量に対して５０質量％以下であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のイオン電導性がより向上する傾向にある。
〔その他の添加剤〕
本実施形態の電解液は、上記以外の添加剤を、必要に応じて、含有することができる。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンスルファイト、プロパンスルトン、スクシノニトリルなどが挙げられる。このような添加剤を含むことにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。
Moreover, when lithium salt (B) contains lithium salts other than compound (F) and compound (F), the content of compound (F) is preferably relative to the total amount of lithium salt (B). It is 0.50 mass% or more and 50 mass% or less, More preferably, it is 1.0 mass% or more and 40 mass% or less, More preferably, it is 2.0 mass% or more and 30 mass% or less, More preferably, it is 5 It is 0.0 mass% or more and 20 mass% or less. When the content of the compound (F) is 0.50% by mass or more based on the total amount of the lithium salt (B), the cycle life of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution of the present embodiment is more improved. It is in. Moreover, when the content of the compound (F) is 50% by mass or less with respect to the total amount of the lithium salt (B), the ionic conductivity of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution of the present embodiment is further improved. There is a tendency.
[Other additives]
The electrolyte solution of this embodiment can contain additives other than those described above as necessary. Examples of such additives include, but are not limited to, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethylene sulfite, propane sultone, succinonitrile, and the like. By including such an additive, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution of the present embodiment tend to be further improved.
本実施形態の電解液は、非水蓄電デバイス用電解液として好適に用いられる。ここで、「非水蓄電デバイス」とは、蓄電デバイス中の電解液に水溶液を用いない蓄電デバイスであり、一例として、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。このなかでも、実用性及び耐久性の観点から、非水蓄電デバイスとしてはリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
〔リチウムイオン二次電池〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）は、上記電解液と、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極とを備える。本実施形態の電池は、上述の電解液を備える以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していてもよい。
〔正極〕
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
（正極活物質）
本実施形態の電池は、より高い電圧を実現する観点から、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含有する正極を備えることがより好ましい。かかる正極を備えた場合であっても、本実施形態の電池は、高電圧で作動し、かつ、リサイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上であるものである。よって、正極活物質が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有していればよく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以下の電位において放電容量を有していても何ら差支えない。
The electrolyte solution of this embodiment is suitably used as an electrolyte solution for non-aqueous electricity storage devices. Here, the “non-aqueous electricity storage device” is an electricity storage device that does not use an aqueous solution for the electrolyte in the electricity storage device, and examples include a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a calcium ion secondary battery, and lithium. An ion capacitor is mentioned. Among these, from the viewpoints of practicality and durability, the non-aqueous storage device is preferably a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor, and more preferably a lithium ion secondary battery.
[Lithium ion secondary battery]
A lithium ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “battery”) of the present embodiment includes the above electrolytic solution, a positive electrode containing a positive electrode active material, and a negative electrode containing a negative electrode active material. The battery of this embodiment may have the same configuration as that of a conventional lithium ion secondary battery except that the battery includes the above-described electrolyte.
[Positive electrode]
A positive electrode will not be specifically limited if it acts as a positive electrode of a lithium ion secondary battery, A well-known thing can be used. The positive electrode preferably contains one or more selected from the group consisting of materials capable of inserting and extracting lithium ions as a positive electrode active material.
(Positive electrode active material)
From the viewpoint of realizing a higher voltage, the battery according to the present embodiment further includes a positive electrode containing a positive electrode active material having a discharge capacity of 10 mAh / g or higher at a potential of 4.4 V (vs Li / Li + ) or higher. preferable. Even when such a positive electrode is provided, the battery according to the present embodiment is useful in that it operates at a high voltage and can improve the recycling life. Here, 4.4 V and a positive electrode active material having a 10 mAh / g or more discharge capacity (vsLi / Li +) or more potential, 4.4V (vsLi / Li +) of the lithium ion secondary battery or a potential It is a positive electrode active material capable of causing charge and discharge reactions as a positive electrode, and has a discharge capacity at a constant current discharge of 0.1 C of 10 mAh or more with respect to 1 g of mass of the active material. Therefore, it is sufficient that the positive electrode active material has a discharge capacity of 10 mAh / g or more at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or more, and a discharge capacity at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or less. There is no problem even if it has.
本実施形態で用いる正極活物質の放電容量は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において、好ましくは１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは１５ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２０ｍＡｈ／ｇ以上である。正極活物質の放電容量が上記範囲内であることにより、高電圧で駆動することで高いエネルギー密度を達成することができる傾向にある。４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位における正極活物質の放電容量の上限は、特に限定されないが、４００ｍＡｈ／ｇ以下が好ましい。なお、正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。 The discharge capacity of the positive electrode active material used in this embodiment is preferably 10 mAh / g or more, more preferably 15 mAh / g or more, and further preferably 20 mAh at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or more. / G or more. When the discharge capacity of the positive electrode active material is within the above range, a high energy density tends to be achieved by driving at a high voltage. The upper limit of the discharge capacity of the positive electrode active material at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or higher is not particularly limited, but is preferably 400 mAh / g or less. The discharge capacity of the positive electrode active material can be measured by the method described in the examples.
上記４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4が挙げられる。 The positive electrode active materials having a discharge capacity of 10 mAh / g or more at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or more can be used singly or in combination of two or more. Also, as the positive electrode active material, 4.4V (vsLi / Li +) and the positive electrode active material having a 10 mAh / g or more discharge capacity than the potential, 4.4V (vsLi / Li +) or more potential 10 mAh / g A positive electrode active material having no discharge capacity as described above can also be used in combination. The positive electrode active material that does not have a discharge capacity of 10 mAh / g or more at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or more is not particularly limited, and examples thereof include LiFePO 4 .
このような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、式（５）で表される酸化物、式（６）で表される酸化物、式（７）で表される複合酸化物、式（８）で表される化合物、及び式（９）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。このような正極活物質を含むことにより、正極活物質の構造安定性がより優れる傾向にある。 Such a positive electrode active material is not particularly limited. For example, an oxide represented by the formula (5), an oxide represented by the formula (6), a composite oxide represented by the formula (7), It is preferable to include at least one selected from the group consisting of a compound represented by formula (8) and a compound represented by formula (9). By including such a positive electrode active material, the structure stability of the positive electrode active material tends to be more excellent.
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4 （５）
（上記式（５）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ1-uＭｅuＯ2 （６）
（上記式（６）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2 （７）
（上記式（７）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4 （８）
（上記式（８）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ （９）
（上記式（９）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
上記式（５）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、スピネル型酸化物が好ましく、下記式（５ａ）又は下記式（５ｂ）で表される酸化物がより好ましい。
LiMn 2-x Ma x O 4 (5)
(In the above formula (5), Ma represents one or more selected from the group consisting of transition metals, and x is 0.2 ≦ x ≦ 0.7.)
LiMn 1-u Me u O 2 (6)
(In the above formula (6), Me represents one or more selected from the group consisting of transition metals excluding Mn, and u is 0.1 ≦ u ≦ 0.9.)
zLi 2 McO 3 - (1- z) LiMdO 2 (7)
(In the above formula (7), Mc and Md each independently represent one or more selected from the group consisting of transition metals, and z is 0.1 ≦ z ≦ 0.9.)
LiMb 1-y Fe y PO 4 (8)
(In the above formula (8), Mb represents one or more selected from the group consisting of Mn and Co, and y is 0 ≦ y ≦ 0.9.)
Li 2 MfPO 4 F (9)
(In the above formula (9), Mf represents one or more selected from the group consisting of transition metals.)
Although it does not specifically limit as an oxide represented by the said Formula (5), For example, a spinel type oxide is preferable and the oxide represented by the following formula (5a) or the following formula (5b) is more preferable.
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4 （５ａ）
（上記式（５ａ）中、ｘは０．２≦ｘ≦０．７を満たす。）
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4 （５ｂ）
（上記式（５ｂ）中、ｘは０．３≦ｘ≦０．６を満たす。）
上記式（５ａ）又は上記式（５ｂ）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4及びＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4が挙げられる。このような式（５）で表されるスピネル型酸化物を用いることにより、正極活物質の安定性がより優れる傾向にある。
LiMn 2-x Ni x O 4 (5a)
(In the above formula (5a), x satisfies 0.2 ≦ x ≦ 0.7.)
LiMn 2-x Ni x O 4 (5b)
(In the above formula (5b), x satisfies 0.3 ≦ x ≦ 0.6.)
The above formula (5a) or oxide represented by the above formula (5b), is not particularly limited, for example, LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and LiMn 1.6 Ni 0.4 O 4 and the like. By using such a spinel type oxide represented by the formula (5), the stability of the positive electrode active material tends to be more excellent.
ここで、上記式（５）で表される酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記式（５）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Here, the oxide represented by the above formula (5) has a structure other than the above structure in a range of 10 mol% or less with respect to the number of moles of Mn atoms from the viewpoint of stability of the positive electrode active material, electronic conductivity, and the like. Further, a transition metal or a transition metal oxide may be contained. The compounds represented by the above formula (5) are used singly or in combination of two or more.
上記式（６）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、層状酸化物であることが好ましく、下記式（６ａ）で表される酸化物であることがより好ましい。 Although it does not specifically limit as an oxide represented by the said Formula (6), For example, it is preferable that it is a layered oxide, and it is more preferable that it is an oxide represented by following formula (6a).
ＬｉＭｎ1-v-wＣｏvＮｉwＯ2 （６ａ）
（上記式（６ａ）中、０．１≦ｖ≦０．４、０．１≦ｗ≦０．８である。）
上記式（６ａ）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ0.8Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.2Ｎｉ0.5Ｏ2などが挙げられる。このような式（６）で表される化合物を用いることにより正極活物質の安定性がより向上する傾向にある。式（６）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
LiMn 1-vw Co v Ni w O 2 (6a)
(In the above formula (6a), 0.1 ≦ v ≦ 0.4 and 0.1 ≦ w ≦ 0.8.)
The layered oxide represented by the above formula (6a) is not particularly limited. For example, LiMn 1/3 Co 1/3 Ni 1/3 O 2 , LiMn 0.1 Co 0.1 Ni 0.8 O 2 , LiMn 0.3 Co 0.2 Ni 0.5 O 2 and the like can be mentioned. By using such a compound represented by the formula (6), the stability of the positive electrode active material tends to be further improved. The compound represented by Formula (6) is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記式（７）で表される複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、複合層状酸化物であることが好ましく、下記式（７ａ）で表される複合酸化物であることがより好ましい。 Although it does not specifically limit as complex oxide represented by the said Formula (7), For example, it is preferable that it is a composite layered oxide, and it is more preferable that it is a complex oxide represented by following formula (7a). .
ｚＬｉ2ＭｎＯ3−（１−ｚ）ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＯ2 （７ａ）
（上記式（７ａ）中、ｚは０．３≦ｚ≦０．７を満たし、ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、０．０５≦ｃ≦０．４を満たす。）
このなかでも、上記式（７ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．３である複合酸化物がより好ましい。このような式（７）で表される複合酸化物を用いることにより、正極活物質の安定性がより優れる傾向にある。式（７）で表される複合酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
zLi 2 MnO 3 - (1- z) LiNi a Mn b Co c O 2 (7a)
(In the above formula (7a), z satisfies 0.3 ≦ z ≦ 0.7, and a, b, and c are a + b + c = 1, 0.2 ≦ a ≦ 0.6, 0.2 ≦ b ≦ 0.6, 0.05 ≦ c ≦ 0.4 is satisfied.)
Among these, in the above formula (7a), 0.4 ≦ z ≦ 0.6, a + b + c = 1, 0.3 ≦ a ≦ 0.4, 0.3 ≦ b ≦ 0.4, 0.2 ≦ c A composite oxide satisfying ≦ 0.3 is more preferable. By using the composite oxide represented by the formula (7), the stability of the positive electrode active material tends to be more excellent. The composite oxide represented by the formula (7) is used singly or in combination of two or more.
上記式（８）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、オリビン型化合物が好ましく、下記式（８ａ）及び、下記式（８ｂ）で表される化合物がより好ましい。 Although it does not specifically limit as a compound represented by the said Formula (8), For example, an olivine type compound is preferable and the compound represented by the following formula (8a) and the following formula (8b) is more preferable.
ＬｉＭｎ1-yＦｅyＰＯ4 （８ａ）
（上記式（８ａ）中、ｙは０．０５≦ｙ≦０．８を満たす。）
ＬｉＣｏ1-yＦｅyＰＯ4 （８ｂ）
（上記式（８ｂ）中、ｙは０．０５≦ｙ≦０．８を満たす。）
このような式（８）で表される化合物を用いることにより、正極活物質の安定性及び電子伝導性がより優れる傾向にある。上記式（８）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
LiMn 1-y Fe y PO 4 (8a)
(In the above formula (8a), y satisfies 0.05 ≦ y ≦ 0.8.)
LiCo 1-y Fe y PO 4 (8b)
(In the above formula (8b), y satisfies 0.05 ≦ y ≦ 0.8.)
By using such a compound represented by the formula (8), the stability and electronic conductivity of the positive electrode active material tend to be more excellent. The compounds represented by the above formula (8) are used singly or in combination of two or more.
上記式（９）で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆ及びＬｉ2ＣｏＰＯ4Ｆが好ましい。このような式（９）で表される化合物を用いることにより、正極活物質の安定性がより優れる傾向にある。式（９）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
（満充電時におけるリチウム基準の正極電位）
本実施形態のリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、好ましくは４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であり、より好ましくは４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であり、さらに好ましくは４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である。満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できる傾向にある。また、満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。なお、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより制御することができる。なお、満充電時における正極電位の上限は、特に限定されないが、５．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以下が好ましい。
The fluoride olivine-type positive electrode active material is a compound represented by the formula (9) is not particularly limited, for example, Li 2 FePO 4 F, Li 2 MnPO 4 F and Li 2 CoPO 4 F are preferred. By using such a compound represented by the formula (9), the stability of the positive electrode active material tends to be more excellent. The compound represented by Formula (9) is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
(Lithium standard positive electrode potential at full charge)
The lithium-based positive electrode potential when the lithium ion secondary battery of the present embodiment is fully charged is preferably 4.4 V (vs Li / Li + ) or more, more preferably 4.45 V (vs Li / Li + ) or more. More preferably 4.5 V (vsLi / Li + ) or more. When the positive electrode potential at full charge is 4.4 V (vs Li / Li + ) or higher, the charge / discharge capacity of the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery tends to be efficiently utilized. Further, when the positive electrode potential at the time of full charge is 4.4 V (vsLi / Li + ) or more, the energy density of the lithium ion secondary battery tends to be further improved. The positive electrode potential based on lithium at the time of full charge can be controlled by controlling the voltage of the battery at the time of full charge. In addition, the upper limit of the positive electrode potential at the time of full charge is not particularly limited, but is preferably 5.2 V (vsLi / Li + ) or less.
満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することで容易に測定することができる。また、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことで、容易に満充電時における正極の電位を算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．４Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．４Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．４５Ｖと算出することができる。 Lithium-based positive electrode potential at full charge is to disassemble a fully charged lithium ion secondary battery in an Ar glove box, take out the positive electrode, reassemble the battery using metallic lithium as the counter electrode, and measure the voltage Can be measured easily. Further, when a carbon negative electrode active material is used for the negative electrode, the potential of the lithium ion secondary battery at the time of full charge (Va) since the potential of the carbon negative electrode active material at the time of full charge is 0.05 V (vsLi / Li + ) ) To 0.05V, the potential of the positive electrode at full charge can be easily calculated. For example, in a lithium ion secondary battery using a carbon negative electrode active material for the negative electrode, when the voltage (Va) of the lithium ion secondary battery at full charge is 4.4 V, the potential of the positive electrode at full charge is It can be calculated as 4.4V + 0.05V = 4.45V.
なお、従来のリチウムイオン二次電池は、満充電時の正極の電位が通常４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下で設定されているため、満充電時の正極の電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上のリチウムイオン二次電池は従来のリチウムイオン二次電池と比較して高い電圧を有する。「高電圧リチウムイオン二次電池」とは、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池であって、満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上で使用されるものをいう。このような高電圧リチウムイオン二次電池用途においては、電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという課題が生じうる。このような課題は満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満で使用される従来のリチウムイオン二次電池用途では、生じにくい課題である。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の構成を有することにより、このような満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の場合に生じる課題を解決することができるため、高電圧で作動でき、かつ、高いサイクル寿命を有するものとなる。なお、（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）はリチウム基準の電位を示す。
（正極活物質の製造方法）
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。あるいは、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
（正極の製造方法）
ここで、正極の製造方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
In addition, since the potential of the positive electrode at the time of full charge is normally set to 4.2 V (vsLi / Li +) or less than 4.3 V (vsLi / Li +) in the conventional lithium ion secondary battery, the positive electrode at the time of full charge A lithium ion secondary battery having a potential of 4.4 V (vsLi / Li +) or higher has a higher voltage than a conventional lithium ion secondary battery. The “high voltage lithium ion secondary battery” is a lithium ion secondary battery including a positive electrode having a positive electrode active material having a discharge capacity of 10 mAh / g or higher at a potential of 4.4 V (vsLi / Li + ) or higher. The positive electrode potential when fully charged is 4.4 V (vsLi / Li + ) or more. In such a high voltage lithium ion secondary battery application, a problem may arise that the carbonate-based solvent contained in the electrolytic solution is oxidatively decomposed on the surface of the positive electrode and the cycle life of the battery is reduced. Such a problem is unlikely to occur in conventional lithium ion secondary battery applications that are used when the positive electrode potential at full charge is less than 4.4 V (vsLi / Li + ). The lithium ion secondary battery of the present embodiment can solve the problems that occur when the positive electrode potential at the time of full charge is 4.4 V (vs Li / Li + ) or more by having the above-described configuration. Therefore, it can operate at a high voltage and has a high cycle life. Note that (vsLi / Li + ) represents a lithium-based potential.
(Method for producing positive electrode active material)
The positive electrode active material can be produced by the same method as that for producing a general inorganic oxide. The method for producing the positive electrode active material is not particularly limited. For example, inorganic oxide is obtained by firing a mixture in which metal salts (for example, sulfate and / or nitrate) are mixed at a predetermined ratio in an atmosphere containing oxygen. And a method of obtaining a positive electrode active material containing a product. Alternatively, a carbonate and / or hydroxide salt is allowed to act on a solution in which the metal salt is dissolved to precipitate a hardly soluble metal salt, which is extracted and separated into lithium carbonate and / or hydroxide as a lithium source. After lithium is mixed, a method of obtaining a positive electrode active material containing an inorganic oxide by firing in an atmosphere containing oxygen can be given.
(Production method of positive electrode)
Here, an example of the manufacturing method of a positive electrode is shown below. First, a paste containing a positive electrode mixture is prepared by dispersing, in a solvent, a positive electrode mixture obtained by adding a conductive additive or a binder to the positive electrode active material, if necessary. Next, this paste is applied to a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer, which is pressurized as necessary to adjust the thickness, whereby a positive electrode can be produced.
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
〔負極〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極を有する。負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質；ケイ素酸化物負極活物質；スズ酸化物負極活物質；及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
Although it does not specifically limit as a positive electrode electrical power collector, For example, what is comprised with metal foil, such as aluminum foil or stainless steel foil, is mentioned.
[Negative electrode]
The lithium ion secondary battery of this embodiment has a negative electrode. A negative electrode will not be specifically limited if it acts as a negative electrode of a lithium ion secondary battery, A well-known thing can be used. It is preferable that a negative electrode contains 1 or more types chosen from the group which consists of a material which can occlude and discharge | release lithium ion as a negative electrode active material. Such a negative electrode active material is not particularly limited. For example, a negative electrode active material containing an element capable of forming an alloy with lithium, such as a carbon negative electrode active material, a silicon alloy negative electrode active material, and a tin alloy negative electrode active material; Examples thereof include one or more selected from the group consisting of a silicon oxide negative electrode active material; a tin oxide negative electrode active material; and a lithium-containing compound typified by a lithium titanate negative electrode active material. These negative electrode active materials are used singly or in combination of two or more.
炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド及びカーボンブラックが挙げられる。コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものが挙げられる。 The carbon negative electrode active material is not particularly limited. For example, hard carbon, soft carbon, artificial graphite, natural graphite, graphite, pyrolytic carbon, coke, glassy carbon, a fired body of an organic polymer compound, mesocarbon microbeads , Carbon fiber, activated carbon, graphite, carbon colloid and carbon black. Although it does not specifically limit as coke, For example, pitch coke, needle coke, and petroleum coke are mentioned. Further, the fired body of the organic polymer compound is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by firing and polymerizing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature.
リチウムと合金を形成可能な元素を含む負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。なお、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金には、全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素が含まれていてもよい。 The negative electrode active material containing an element capable of forming an alloy with lithium is not particularly limited, and may be, for example, a metal or a semimetal alone, an alloy or a compound, and one of these or It may have at least a part of two or more phases. The “alloy” includes an alloy having one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. Further, the alloy may contain a nonmetallic element as long as it has metal properties as a whole.
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらのなかでも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素及びスズである。
（負極の製造方法）
負極は、例えば、下記のようにして得られる。まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
Although it does not specifically limit as a metal element and a metalloid element, For example, titanium (Ti), tin (Sn), lead (Pb), aluminum (Al), indium (In), silicon (Si), zinc (Zn) , Antimony (Sb), bismuth (Bi), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), hafnium (Hf), zirconium (Zr) and yttrium (Y). Among these, the metal elements and metalloid elements of Group 4 or 14 in the long-period periodic table are preferable, and titanium, silicon, and tin are particularly preferable.
(Method for producing negative electrode)
A negative electrode is obtained as follows, for example. First, a negative electrode mixture containing a negative electrode mixture is prepared by dispersing, in a solvent, a negative electrode mixture prepared by adding a conductive additive or a binder to the negative electrode active material, if necessary. Next, this paste is applied to a negative electrode current collector and dried to form a negative electrode mixture layer, which is pressurized as necessary to adjust the thickness, whereby a negative electrode can be produced.
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。 Although a negative electrode collector is not specifically limited, For example, what is comprised with metal foil, such as copper foil, nickel foil, or stainless steel foil, is mentioned.
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどのカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。 In the production of the positive electrode and the negative electrode, the conductive aid used as necessary is not particularly limited, and examples thereof include carbon black such as graphite, acetylene black and ketjen black, and carbon fiber.
また、正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
〔セパレータ〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができる。このなかでも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
In addition, the binder used as necessary in the production of the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylic acid, styrene butadiene rubber, and fluorine. Rubber.
[Separator]
The lithium ion secondary battery of this embodiment preferably includes a separator between the positive electrode and the negative electrode from the viewpoint of providing safety such as prevention of short circuit between the positive and negative electrodes and shutdown. Although it does not specifically limit as a separator, For example, the thing similar to what is equipped in a well-known lithium ion secondary battery can be used. Among these, an insulating thin film having high ion permeability and excellent mechanical strength is preferable.
セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、及び合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらのなかでも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。また、不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。さらに、合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が挙げられる。セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。 Although it does not specifically limit as a separator, For example, a woven fabric, a nonwoven fabric, and a synthetic resin microporous film are mentioned, Among these, a synthetic resin microporous film is preferable. Moreover, it is although it does not specifically limit as a nonwoven fabric, For example, the porous film made from heat resistant resin, such as the product made from a ceramic, the product made from polyolefin, the product made from polyester, the product made from polyamide, the product made from liquid crystal polyester, an aramid, is mentioned. Furthermore, the synthetic resin microporous membrane is not particularly limited. For example, a polyolefin microporous membrane such as a microporous membrane containing polyethylene or polypropylene as a main component, or a microporous membrane containing both of these polyolefins may be used. Can be mentioned. The separator may be a single microporous membrane or a laminate of a plurality of microporous membranes, or may be a laminate of two or more microporous membranes.
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、例えば、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極と負極と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体（正極の外側に配置）と、負極集電体（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装とを備えることが好ましい。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、本実施形態の電解液に含浸されていることが好ましい。 Although the lithium ion secondary battery of this embodiment is not particularly limited, for example, a separator, a positive electrode and a negative electrode sandwiching the separator from both sides, and a positive electrode current collector sandwiching those laminates (arranged outside the positive electrode) And a negative electrode current collector (arranged outside the negative electrode) and a battery exterior housing them. It is preferable that the laminated body which laminated | stacked the positive electrode, the separator, and the negative electrode is impregnated with the electrolyte solution of this embodiment.
図１は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略断面図で示すものである。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極活物質１２０と負極活物質１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極活物質１２０とセパレータ１１０と負極活物質１３０とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。
〔電解液の調製方法〕
本実施形態の電解液は、各成分を公知の手法により混合することで所定の組成となるよう調製してもよく、また電解液中で反応により所定の組成となるよう調製してもよい。電解液中で反応により調整する場合とは、具体的には、電池中における反応により、電解液が調整されることをいう。
〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製することができる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形し、次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、上述の電解液をケース内部に注液し、上記積層体をその電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium ion secondary battery in the present embodiment. A lithium ion
[Method for preparing electrolytic solution]
The electrolytic solution of the present embodiment may be prepared to have a predetermined composition by mixing each component by a known technique, or may be prepared to have a predetermined composition by reaction in the electrolytic solution. The case of adjusting by reaction in the electrolytic solution specifically means that the electrolytic solution is adjusted by reaction in the battery.
[Production method of lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of this embodiment can be produced by a known method using the above-described electrolytic solution, positive electrode, negative electrode, and, if necessary, a separator. For example, a plurality of positive electrodes in which a positive electrode and a negative electrode are wound in a laminated state with a separator interposed therebetween to be formed into a laminate having a wound structure, or they are alternately laminated by bending or laminating a plurality of layers. Formed into a laminate in which a separator is interposed between the anode and the negative electrode, and then the laminate is accommodated in a battery case (exterior), and the electrolyte solution is injected into the case, and the laminate is The lithium ion secondary battery of this embodiment can be produced by dipping in an electrolytic solution and sealing. The shape of the lithium ion secondary battery in the present embodiment is not particularly limited, and for example, a cylindrical shape, an elliptical shape, a rectangular tube shape, a button shape, a coin shape, a flat shape, and a laminate shape are suitably employed.
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to these Examples.
実施例及び比較例において使用された分析方法及び評価方法は、以下の通りである。
（１）核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ型核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ）（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム
基準物質：1Ｈ−ＮＭＲ クロロホルム（７．２６ｐｐｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ クロロホルム（７７．１６ｐｐｍ）、31Ｐ−ＮＭＲ ８５％リン酸（０ｐｐｍ）
（２）リチウムイオン二次電池の電池性能評価
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名：ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名：ＡＣＤ−０１）に接続し、１６時間静置した。次いで、その電池を、０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．３５Ｖに到達してから４．３５Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返すことによって、電池の初期充放電を行った。なお、１Ｃとは、電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値を示す。
Analytical methods and evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Nuclear magnetic resonance analysis (NMR): Molecular structure analysis by 1 H-NMR, 13 C-NMR, 31 P-NMR Measuring apparatus: JNM-GSX400G type nuclear magnetic resonance apparatus (400 MHz) (manufactured by JEOL Ltd.)
Solvent: deuterated chloroform Reference material: 1 H-NMR chloroform (7.26 ppm), 13 C-NMR chloroform (77.16 ppm), 31 P-NMR 85% phosphoric acid (0 ppm)
(2) Battery Performance Evaluation of Lithium Ion Secondary Battery The obtained sheet-like lithium ion secondary battery is housed in a thermostatic bath set at 25 ° C. (trade name: PLM-73S, manufactured by Futaba Kagaku Co.) and charged and discharged It connected to the apparatus (Aska Electronics Co., Ltd. make, brand name: ACD-01), and left still for 16 hours. The battery was then charged at a constant current of 0.05C, charged for 4. hours at a constant voltage of 4.35V after the voltage reached 4.35V, and then 3.0V at a constant current of 0.2C. The battery was initially charged / discharged by repeating the charge / discharge cycle of discharging until 3 times. In addition, 1C shows the electric current value in the case of discharging the full capacity of a battery in 1 hour.
上記初期充放電後、５０℃に設定した恒温槽に上記電池を収容し、その電池を、１Ｃの定電流で充電して、電圧が４．３５Ｖに到達してから４．３５Ｖの定電圧で１時間充電した後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、１５０回繰り返すことによって、電池のサイクル試験を行った。 After the initial charge / discharge, the battery is housed in a thermostat set at 50 ° C., and the battery is charged with a constant current of 1 C. After the voltage reaches 4.35 V, the battery is charged with a constant voltage of 4.35 V. After charging for 1 hour, the cycle test of the battery was performed by repeating a charge / discharge cycle of discharging to 3.0 V at a constant current of 1 C 150 times.
１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）、１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）、１５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、１Ｃの定電流で放電するという条件で測定し、正極活物質の重量（ｇ）で除した（ｍＡｈ／ｇ）。また、サイクル試験での電池の容量維持率（％）（１サイクル目の初期容量：１００％）を算出した。 The discharge capacity (mAh) at the first cycle, the discharge capacity (mAh) at the 100th cycle, and the discharge capacity (mAh) at the 150th cycle were measured under the condition of discharging at a constant current of 1C, and the weight of the positive electrode active material ( divided by g) (mAh / g). Further, the capacity retention rate (%) of the battery in the cycle test (initial capacity at the first cycle: 100%) was calculated.
また、１サイクル目、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電時初期１０秒のＩＲドロップから、各サイクル目における電池抵抗（Ω）を測定した。 Further, the battery resistance (Ω) at each cycle was measured from the IR drop of the initial 10 seconds at the first cycle, 100th cycle and 150th cycle.
また、１５０サイクル後の電池を室温まで冷却した後、水浴中に浸して体積（Ｖ150）を測定し、充電前後の電池の体積変化（Ｖ180−Ｖ0）から、電池運転でのガス発生量（ｍＬ）を求めた。
（３）正極活物質の放電容量評価
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名：ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名：ＡＣＤ−０１）に接続し、１６時間静置した。次いで、その電池を、０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．４５Ｖに到達してから４．４５Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返すことによって、電池の初期充放電を行った。
In addition, after cooling the battery after 150 cycles to room temperature, it is immersed in a water bath to measure the volume (V 150 ), and from the change in the volume of the battery before and after charging (V 180 -V 0 ), gas generation during battery operation The amount (mL) was determined.
(3) Evaluation of Discharge Capacity of Positive Electrode Active Material The obtained sheet-like lithium ion secondary battery was housed in a thermostat set at 25 ° C. (trade name: PLM-73S, manufactured by Futaba Kagaku), and a charge / discharge device ( The product was connected to Asuka Electronics Co., Ltd. (trade name: ACD-01) and allowed to stand for 16 hours. The battery was then charged at a constant current of 0.05C, charged for 2. hours at a constant voltage of 4.45V after the voltage reached 4.45V, and then 3.0V at a constant current of 0.2C. The battery was initially charged / discharged by repeating the charge / discharge cycle of discharging until 3 times.
上記初充放電後、０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．４５Ｖに到達してから４．４５Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、放電開始から電池電圧が４．２５Ｖまでの放電容量を確認した。なお、得られたシート状リチウムイオン二次電池は、負極に後述の炭素負極活物質を用いており、二次電池の電圧が４．２５Ｖの場合に、リチウム基準の正極電位は４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）であるとみなすことができる。
（実施例１）
＜（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3）2）Ｏ（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3）（ＯＰＦ5Ｌｉ））の合成＞
窒素雰囲気下、室温において、ピロリン酸四ナトリウム（５．３２ｇ）とホルムアミド（１０ｍＬ）の混合物にトリエチルクロロシラン（１２．１ｇ）を滴下した後、５時間撹拌して反応を行った。得られた反応混合物に、石油エーテル（３０ｍＬ）を加えて撹拌後、静置すると２層に分離した。分液回収した上層を減圧濃縮した後、更に減圧蒸留（６７Ｐａ）することにより、無色液体（５．７０ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた液体は、ピロリン酸テトラキス（トリエチルシリル）であることが分かった。窒素雰囲気下、アセトニトリル２０ｍＬに室温で、得られたピロリン酸テトラキス（トリエチルシリル）を４．７ｇ添加し、さらにアセトニトリル５ｍＬに溶解させたＬｉＰＦ6（キシダ化学社製）を１．５ｇ添加し、３０℃で７２時間撹拌した。その後室温減圧条件でアセトニトリル及び反応副生成物等を除去し、白色固体を得た。得られた白色固体をＥＣ／ＥＭＣ混合溶媒中に溶解させＮＭＲの内管に投入し、外管に重クロロホルム溶媒を用いＮＭＲを測定した。1Ｈ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた白色固体は、（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3）2）Ｏ（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3）（ＯＰＦ5Ｌｉ））（下記式で表される化合物。以下、ピロリン酸トリストリエチルシリルＰＦ5Ｌｉ）であることがわかった。
After the initial charge / discharge, the battery is charged with a constant current of 0.05C, charged for 2. hours at a constant voltage of 4.45V after the voltage reaches 4.45V, and then charged with a constant current of 0.1C to 3.0V. The discharge capacity from the start of discharge to a battery voltage of 4.25 V was confirmed. The obtained sheet-like lithium ion secondary battery uses a later-described carbon negative electrode active material for the negative electrode. When the voltage of the secondary battery is 4.25 V, the lithium-based positive electrode potential is 4.3 V ( vsLi / Li + ).
Example 1
<Synthesis of (O = P (OSi (C 2 H 5) 3) 2) O (O = P (OSi (C 2 H 5) 3) (OPF 5 Li))>
Under a nitrogen atmosphere, at room temperature, triethylchlorosilane (12.1 g) was added dropwise to a mixture of tetrasodium pyrophosphate (5.32 g) and formamide (10 mL), and the reaction was performed by stirring for 5 hours. Petroleum ether (30 mL) was added to the resulting reaction mixture, stirred, and allowed to stand to separate into two layers. The upper layer separated and collected was concentrated under reduced pressure, and further distilled under reduced pressure (67 Pa) to obtain a colorless liquid (5.70 g). From the results of 1 H-NMR, 31 P-NMR, and 13 C-NMR, it was found that the obtained liquid was tetrakis pyrophosphate (triethylsilyl). In a nitrogen atmosphere, 4.7 g of the obtained tetrakis pyrophosphate (triethylsilyl) was added to 20 mL of acetonitrile at room temperature, and 1.5 g of LiPF 6 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) dissolved in 5 mL of acetonitrile was further added. Stir at 72 ° C. for 72 hours. Thereafter, acetonitrile and reaction byproducts were removed under reduced pressure at room temperature to obtain a white solid. The obtained white solid was dissolved in an EC / EMC mixed solvent and charged into an NMR inner tube, and NMR was measured using a deuterated chloroform solvent in the outer tube. From the results of 1 H-NMR, 31 P-NMR, and 13 C-NMR, the obtained white solid was (O═P (OSi (C 2 H 5 ) 3 ) 2 ) O (O═P (OSi ( C 2 H 5 ) 3 ) (OPF 5 Li)) (a compound represented by the following formula. Hereinafter, it was found to be tristriethylsilyl pyrophosphate PF 5 Li).
＜電解液の作製＞
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．９９ｇ）に、上記合成により得たピロリン酸トリストリエチルシリルＰＦ5Ｌｉを０．０１ｇ含有させて、電解液を調製した。電解液中のピロリン酸トリストリエチルシリルＰＦ5Ｌｉの含有量は０．１質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
＜正極シートの作製＞
正極活物質として粒子径７．９μｍ（Ｄ５０）を有するリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト混合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）（式（４ａ））と、導電助剤としてカーボンブラック粉末（Ｔｉｍｃａｌ社製、商品名：ＳｕｐｅｒＰ Ｌｉ）と、バインダーとしてＰＶＤＦとを、混合酸化物：導電助剤：バインダー＝１００：３．５：３の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを全体の固形分濃度が５８質量％となるように投入し、混合物を更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１５μｍの正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布されたアルミニウム箔をロールプレスでプレスして、正極シートを得た。
＜負極シートの作製＞
負極活物質として粒子径２２μｍ（Ｄ５０）の黒鉛粉末（日立化成社製、商品名：ＭＡＧ）と、バインダー（日本ゼオン社製、商品名：ＢＭ４００Ｂ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、商品名：＃２２００）とを、黒鉛粉末：バインダー：増粘剤＝１００：１．５：１．１の質量比で、全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの負極集電体としての銅箔の片面、及び両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布された銅箔をロールプレスでプレスして、負極シートを得た。
＜シート状リチウムイオン二次電池の作製＞
上述のようにして作製した正極シート及び負極シートを角型に打ち抜いて、正極及び負極を得た。得られた正極及び負極を、それぞれの活物質の対向面にポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを挟みながら、片面塗工負極／両面塗工正極／両面塗工負極／両面塗工正極／片面塗工負極の順に積層した。次いで、得られた４対向積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋（電池外装）の内部に正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、上述のようにして作製した電解液を０．８ｍＬ袋内に注入し、袋に真空封止を行うことによって、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
<Preparation of electrolyte>
Obtained by the above synthesis into a solution (9.99 g) containing 1 mol / L of LiPF 6 as a lithium salt in a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate as a non-aqueous solvent in a volume ratio of 1: 2. An electrolytic solution was prepared by containing 0.01 g of tristriethylsilyl pyrophosphate PF 5 Li. The content of tristriethylsilyl pyrophosphate PF 5 Li in the electrolytic solution was 0.1% by mass, and the content of LiPF 6 in the electrolytic solution was 13% by mass.
<Preparation of positive electrode sheet>
Lithium / nickel / manganese / cobalt mixed oxide (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) (formula (4a)) having a particle diameter of 7.9 μm (D50) as a positive electrode active material, and carbon black powder ( Timcal, trade name: SuperP Li) and PVDF as a binder were mixed in a mass ratio of mixed oxide: conductive aid: binder = 100: 3.5: 3. N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained mixture so that the total solid content concentration was 58% by mass, and the mixture was further mixed to prepare a slurry-like solution. This slurry solution was applied to both sides of an aluminum foil as a positive electrode current collector having a thickness of 15 μm, the solvent was removed by drying, and then the applied aluminum foil was pressed with a roll press to obtain a positive electrode sheet. .
<Preparation of negative electrode sheet>
Graphite powder (product name: MAG, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name: MAG) having a particle size of 22 μm (D50) as a negative electrode active material, carboxymethyl cellulose (product of Daicel Corp., manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., product name: BM400B). , Trade name: # 2200) and graphite powder: binder: thickener = 100: 1.5: 1.1 in a mass ratio of 45% by mass of the total solid content, A slurry solution was prepared. The slurry solution is applied to one side and both sides of a copper foil as a negative electrode current collector having a thickness of 10 μm, the solvent is removed by drying, and then the applied copper foil is pressed with a roll press to form a negative electrode sheet Got.
<Production of sheet-like lithium ion secondary battery>
The positive electrode sheet and the negative electrode sheet produced as described above were punched into a square shape to obtain a positive electrode and a negative electrode. The obtained positive electrode and negative electrode are sandwiched with a separator made of a polyethylene microporous film between the opposing surfaces of the respective active materials, with a single-side coated negative electrode / double-sided coated positive electrode / double-sided coated negative electrode / double-sided coated positive electrode / single-sided. The layers were laminated in the order of the coated negative electrode. Next, the obtained 4 facing laminate was inserted while projecting positive and negative terminals inside a bag (battery exterior) made of a laminate film in which both surfaces of an aluminum foil (thickness 40 μm) were coated with a resin layer. Thereafter, the electrolytic solution prepared as described above was poured into a 0.8 mL bag, and the bag was vacuum-sealed to prepare a sheet-like lithium ion secondary battery.
実施例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１５６ｍＡｈ／ｇ、１３４ｍＡｈ／ｇと高く、また、１サイクル目の電池抵抗は０．３２Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、０．９１Ω、１．０１Ωと低い値を示した。また、１５０サイクル後のガス発生量は０．３３ｍＬであった。電池性能評価の結果を表１に示す。 About the sheet-like lithium ion secondary battery of Example 1, when the cycle test was performed by the method as described in (2), the discharge capacity of the 1st cycle is 183 mAh / g, and the 100th cycle and the 150th cycle The discharge capacities are as high as 156 mAh / g and 134 mAh / g, respectively, the battery resistance at the first cycle is 0.32Ω, and the battery resistances at the 100th and 150th cycles are 0.91Ω and 1.01Ω, respectively. And showed a low value. Moreover, the gas generation amount after 150 cycles was 0.33 mL. The results of battery performance evaluation are shown in Table 1.
また、実施例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、実施例１のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
（実施例２）
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．９５ｇ）に、実施例１の合成により得たピロリン酸トリストリエチルシリルＰＦ5Ｌｉを０．０５ｇ含有させて、電解液を調製した。電解液中のピロリン酸トリストリエチルシリルＰＦ5Ｌｉの含有量は０．５質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
Moreover, when the discharge capacity evaluation of the positive electrode active material was performed on the sheet-like lithium ion secondary battery of Example 1 by the method described in (3), it was 16 mAh / g. Therefore, it was found that the positive electrode active material in the sheet-like lithium ion secondary battery of Example 1 had a discharge capacity of 10 mAh / g or more at a potential of 4.3 V (vsLi / Li + ) or more. Table 1 shows the results of the evaluation of the discharge capacity of the positive electrode active material.
(Example 2)
Synthesis of Example 1 in a solution (9.95 g) containing 1 mol / L of LiPF 6 as a lithium salt in a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate as a non-aqueous solvent in a volume ratio of 1: 2. An electrolytic solution was prepared by containing 0.05 g of tristriethylsilyl pyrophosphate PF 5 Li obtained in the above. The content of tristriethylsilyl pyrophosphate PF 5 Li in the electrolytic solution was 0.5% by mass, and the content of LiPF 6 in the electrolytic solution was 13% by mass.
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。 Except for the above points, in the same manner as in Example 1, a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a sheet-like lithium ion secondary battery were manufactured.
実施例２のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１６４ｍＡｈ／ｇ、１５０ｍＡｈ／ｇと高く、また、１サイクル目の電池抵抗は０．３０Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、０．８２Ω、０．８９Ωと低い値を示した。また、１５０サイクル後のガス発生量は０．２３ｍＬであった。電池性能評価の結果を表１に示す。 With respect to the sheet-like lithium ion secondary battery of Example 2, when the cycle test was performed by the method described in (2), the discharge capacity at the first cycle was 184 mAh / g, and the 100th cycle and the 150th cycle The discharge capacities are as high as 164 mAh / g and 150 mAh / g, respectively, the battery resistance at the first cycle is 0.30Ω, and the battery resistances at the 100th and 150th cycles are 0.82Ω and 0.89Ω, respectively. And showed a low value. Moreover, the gas generation amount after 150 cycles was 0.23 mL. The results of battery performance evaluation are shown in Table 1.
また、実施例２のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、実施例２のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
（実施例３）
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．８０ｇ）に、実施例１の合成により得たピロリン酸トリストリエチルシリルＰＦ5Ｌｉを０．２０ｇ含有させて、電解液を調製した。電解液中のピロリン酸トリストリエチルシリルＰＦ5Ｌｉの含有量は２．０質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
Moreover, when the discharge capacity evaluation of the positive electrode active material was performed on the sheet-like lithium ion secondary battery of Example 2 by the method described in (3), it was 16 mAh / g. Therefore, it was found that the positive electrode active material in the sheet-like lithium ion secondary battery of Example 2 had a discharge capacity of 10 mAh / g or more at a potential of 4.3 V (vsLi / Li + ) or more. Table 1 shows the results of the evaluation of the discharge capacity of the positive electrode active material.
(Example 3)
Synthesis of Example 1 in a solution (9.80 g) containing 1 mol / L of LiPF 6 as a lithium salt in a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate as a non-aqueous solvent in a volume ratio of 1: 2. An electrolytic solution was prepared by containing 0.20 g of tristriethylsilyl pyrophosphate PF 5 Li obtained in the above. The content of tristriethylsilyl pyrophosphate PF 5 Li in the electrolytic solution was 2.0% by mass, and the content of LiPF 6 in the electrolytic solution was 13% by mass.
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。 Except for the above points, in the same manner as in Example 1, a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a sheet-like lithium ion secondary battery were manufactured.
実施例３のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１６５ｍＡｈ／ｇ、１５３ｍＡｈ／ｇと高く、また、１サイクル目の電池抵抗は０．２９Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、０．７７Ω、０．８３Ωと低い値を示した。また、１５０サイクル後のガス発生量は０．２４ｍＬであった。電池性能評価の結果を表１に示す。 The sheet-like lithium ion secondary battery of Example 3 was subjected to a cycle test by the method described in (2). As a result, the discharge capacity at the first cycle was 183 mAh / g, and the 100th cycle and the 150th cycle The discharge capacities are as high as 165 mAh / g and 153 mAh / g, respectively, the battery resistance at the first cycle is 0.29Ω, and the battery resistances at the 100th cycle and 150th cycle are 0.77Ω and 0.83Ω, respectively. And showed a low value. Moreover, the gas generation amount after 150 cycles was 0.24 mL. The results of battery performance evaluation are shown in Table 1.
また、実施例３のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、実施例３のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
（実施例４）
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．７５ｇ）に、実施例１の合成により得たピロリン酸トリストリエチルシリルＰＦ5Ｌｉを０．２０ｇ含有させ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（ロックウッドリチウムジャパン社製）を０．０５ｇ含有させ電解液を調製した。電解液中のピロリン酸トリストリエチルシリルＰＦ5Ｌｉの含有量は２．０質量％であり、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2の含有量は０．５質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
In addition, the discharge capacity of the positive electrode active material was evaluated for the sheet-like lithium ion secondary battery of Example 3 by the method described in (3), and the result was 16 mAh / g. Therefore, it was found that the positive electrode active material in the sheet-like lithium ion secondary battery of Example 3 had a discharge capacity of 10 mAh / g or more at a potential of 4.3 V (vsLi / Li + ) or more. Table 1 shows the results of the evaluation of the discharge capacity of the positive electrode active material.
Example 4
Synthesis of Example 1 in a solution (9.75 g) containing 1 mol / L of LiPF 6 as a lithium salt in a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate as a non-aqueous solvent in a volume ratio of 1: 2. An electrolyte was prepared by containing 0.20 g of tristriethylsilyl pyrophosphate PF 5 Li obtained by the above and 0.05 g of LiB (C 2 O 4 ) 2 (manufactured by Rockwood Lithium Japan). The content of tristriethylsilyl pyrophosphate PF 5 Li in the electrolytic solution is 2.0% by mass, the content of LiB (C 2 O 4 ) 2 is 0.5% by mass, and LiPF in the electrolytic solution The content of 6 was 13% by mass.
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。 Except for the above points, in the same manner as in Example 1, a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a sheet-like lithium ion secondary battery were manufactured.
実施例４のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１６７ｍＡｈ／ｇ、１５６ｍＡｈ／ｇと高く、また、１サイクル目の電池抵抗は０．３２Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、０．７４Ω、０．８１Ωと低い値を示した。また、１５０サイクル後のガス発生量は０．２５ｍＬであった。電池性能評価の結果を表１に示す。 The sheet-like lithium ion secondary battery of Example 4 was subjected to a cycle test by the method described in (2). As a result, the discharge capacity at the first cycle was 183 mAh / g, and the 100th cycle and the 150th cycle The discharge capacities are as high as 167 mAh / g and 156 mAh / g, respectively, the battery resistance in the first cycle is 0.32Ω, and the battery resistances in the 100th cycle and 150th cycle are 0.74Ω and 0.81Ω, respectively. And showed a low value. Moreover, the gas generation amount after 150 cycles was 0.25 mL. The results of battery performance evaluation are shown in Table 1.
また、実施例４のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、実施例４のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
（実施例５）
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．７７ｇ）に、実施例１の合成により得たピロリン酸トリストリエチルシリルＰＦ5Ｌｉを０．２０ｇ含有させ、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）を０．０３ｇ含有させ、電解液を調製した。電解液中のピロリン酸トリストリエチルシリルＰＦ5Ｌｉの含有量は２．０質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．３質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
Further, regarding the sheet-like lithium ion secondary battery of Example 4, the discharge capacity of the positive electrode active material was evaluated by the method described in (3), which was 16 mAh / g. Therefore, it was found that the positive electrode active material in the sheet-like lithium ion secondary battery of Example 4 had a discharge capacity of 10 mAh / g or more at a potential of 4.3 V (vsLi / Li + ) or more. Table 1 shows the results of the evaluation of the discharge capacity of the positive electrode active material.
(Example 5)
Synthesis of Example 1 in a solution (9.77 g) containing 1 mol / L of LiPF 6 as a lithium salt in a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate as a non-aqueous solvent in a volume ratio of 1: 2. The electrolyte was prepared by containing 0.20 g of tristriethylsilyl pyrophosphate PF 5 Li obtained by the above and 0.03 g of lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ). The content of tristriethylsilyl pyrophosphate PF 5 Li in the electrolytic solution is 2.0% by mass, the content of lithium difluorophosphate is 0.3% by mass, and the content of LiPF 6 in the electrolytic solution Was 13% by mass.
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。 Except for the above points, in the same manner as in Example 1, a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a sheet-like lithium ion secondary battery were manufactured.
実施例５のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８１ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１６５ｍＡｈ／ｇ、１５６ｍＡｈ／ｇと高く、また、１サイクル目の電池抵抗は０．３０Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、０．７１Ω、０．７６Ωと低い値を示した。また、１５０サイクル後のガス発生量は０．２３ｍＬであった。電池性能評価の結果を表１に示す。 With respect to the sheet-like lithium ion secondary battery of Example 5, when the cycle test was performed by the method described in (2), the discharge capacity at the first cycle was 181 mAh / g, and the 100th cycle and the 150th cycle The discharge capacities are as high as 165 mAh / g and 156 mAh / g, respectively, the battery resistance at the first cycle is 0.30Ω, and the battery resistances at the 100th and 150th cycles are 0.71Ω and 0.76Ω, respectively. And showed a low value. Moreover, the gas generation amount after 150 cycles was 0.23 mL. The results of battery performance evaluation are shown in Table 1.
また、実施例５のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、実施例５のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
（比較例１）
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（１０．００ｇ）を電解液として用いた。電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。比較例１では、化合物（Ａ）を用いなかった。
Further, the discharge capacity of the positive electrode active material was evaluated for the sheet-like lithium ion secondary battery of Example 5 by the method described in (3), and the result was 16 mAh / g. Therefore, it was found that the positive electrode active material in the sheet-like lithium ion secondary battery of Example 5 had a discharge capacity of 10 mAh / g or more at a potential of 4.3 V (vsLi / Li + ) or more. Table 1 shows the results of the evaluation of the discharge capacity of the positive electrode active material.
(Comparative Example 1)
A solution (10.00 g) containing 1 mol / L of LiPF 6 as a lithium salt in a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate as a non-aqueous solvent in a volume ratio of 1: 2 was used as an electrolytic solution. The content of LiPF 6 in the electrolytic solution was 13% by mass. In Comparative Example 1, compound (A) was not used.
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。 Except for the above points, in the same manner as in Example 1, a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a sheet-like lithium ion secondary battery were manufactured.
比較例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１４４ｍＡｈ／ｇ、６７ｍＡｈ／ｇであり、また、１サイクル目の電池抵抗は０．３２Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、２．０１Ω、３．３４Ωであった。また、１５０サイクル後のガス発生量は０．３９ｍＬであった。電池性能評価の結果を表１に示す。 About the sheet-like lithium ion secondary battery of Comparative Example 1, when the cycle test was performed by the method described in (2), the discharge capacity at the first cycle was 184 mAh / g, and the 100th cycle and the 150th cycle The discharge capacities are 144 mAh / g and 67 mAh / g, respectively, the battery resistance at the first cycle is 0.32Ω, and the battery resistances at the 100th and 150th cycles are 2.01Ω and 3.34Ω, respectively. Met. Moreover, the gas generation amount after 150 cycles was 0.39 mL. The results of battery performance evaluation are shown in Table 1.
また、比較例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、比較例１のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
（比較例２）
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．８０ｇ）に、ピロリン酸トリストリメチルシリルＰＦ5Ｌｉ（（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）2）Ｏ（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）（ＯＰＦ5Ｌｉ）、下記式で表される化合物）０．２０ｇを含有させて、電解液を調製した。電解液中のピロリン酸トリストリメチルシリルＰＦ5Ｌｉの含有量は２．０質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
Moreover, when the discharge capacity evaluation of the positive electrode active material was performed on the sheet-like lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 by the method described in (3), it was 16 mAh / g. Therefore, it was found that the positive electrode active material in the sheet-like lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 had a discharge capacity of 10 mAh / g or more at a potential of 4.3 V (vsLi / Li + ) or more. Table 1 shows the results of the evaluation of the discharge capacity of the positive electrode active material.
(Comparative Example 2)
Tristrimethylsilyl pyrophosphate PF 5 was added to a solution (9.80 g) containing 1 mol / L of LiPF 6 as a lithium salt in a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate as a nonaqueous solvent in a volume ratio of 1: 2. 0.20 g of Li ((O = P (OSi (CH 3 ) 3 ) 2 ) O (O = P (OSi (CH 3 ) 3 ) (OPF 5 Li), a compound represented by the following formula)) The content of tristrimethylsilyl pyrophosphate PF 5 Li in the electrolytic solution was 2.0% by mass, and the content of LiPF 6 in the electrolytic solution was 13% by mass.
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。 Except for the above points, in the same manner as in Example 1, a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a sheet-like lithium ion secondary battery were manufactured.
比較例２のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１６４ｍＡｈ／ｇ、１５１ｍＡｈ／ｇであり、また、１サイクル目の電池抵抗は０．３０Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、０．７９Ω、０．８６Ωであった。また、１５０サイクル後のガス発生量は１．４４ｍＬであった。電池性能評価の結果を表１に示す。 The sheet-like lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 was subjected to a cycle test by the method described in (2). As a result, the first cycle discharge capacity was 182 mAh / g, and the 100th cycle and the 150th cycle. The discharge capacities are 164 mAh / g and 151 mAh / g, respectively, the battery resistance at the first cycle is 0.30Ω, and the battery resistances at the 100th and 150th cycles are 0.79Ω and 0.86Ω, respectively. Met. The amount of gas generated after 150 cycles was 1.44 mL. The results of battery performance evaluation are shown in Table 1.
また、比較例２のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、比較例２のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。 Moreover, when the discharge capacity evaluation of the positive electrode active material was performed on the sheet-like lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 by the method described in (3), it was 16 mAh / g. Therefore, it was found that the positive electrode active material in the sheet-like lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 had a discharge capacity of 10 mAh / g or more at a potential of 4.3 V (vsLi / Li + ) or more. Table 1 shows the results of evaluating the discharge capacity of the positive electrode active material.
得られた結果を表１に示す。表１からもわかるように、化合物（Ａ）を用いることによって、サイクル試験での容量維持率が改善されるだけでなく、サイクル試験での電池抵抗の増大も大幅に抑制されることがわかる。また、実施例と比較例２との結果からわかるように、特定構造の置換基を有する化合物（Ａ）を用いることにより、ガス発生量が大幅に低減できることがわかる。 The obtained results are shown in Table 1. As can be seen from Table 1, it can be seen that the use of the compound (A) not only improves the capacity retention rate in the cycle test, but also significantly suppresses the increase in battery resistance in the cycle test. Moreover, it turns out that the amount of gas generation can be reduced significantly by using the compound (A) which has a substituent of a specific structure so that the result of an Example and the comparative example 2 may show.
本発明によれば、高電圧で作動し、且つ、サイクル寿命の低下、及びサイクル時の抵抗の増大を抑制し、かつガス発生の低減が可能なリチウムイオン二次電池、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる、化合物、電解液添加剤（例えば、非水蓄電デバイス用）、電解液（例えば、非水蓄電デバイス用）を提供することができる。 According to the present invention, a lithium ion secondary battery that operates at a high voltage, suppresses a decrease in cycle life and an increase in resistance during cycling, and can reduce gas generation, such a lithium ion secondary battery. A compound, an electrolytic solution additive (for example, for a non-aqueous storage device), and an electrolytic solution (for example, for a non-aqueous storage device) that can provide a secondary battery can be provided.
本発明の化合物、電解液添加剤、電解液、リチウムイオン二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源の分野において産業上の利用可能性を有する。 The compound, electrolytic solution additive, electrolytic solution, and lithium ion secondary battery of the present invention have industrial applicability in the fields of various consumer equipment power supplies and automotive power supplies.
１００：リチウムイオン二次電池、１１０：セパレータ、１２０：正極活物質、１３０：負極活物質、１４０：正極集電体、１５０：負極集電体、１６０：電池外装 100: lithium ion secondary battery, 110: separator, 120: positive electrode active material, 130: negative electrode active material, 140: positive electrode current collector, 150: negative electrode current collector, 160: battery exterior
Claims (12)
非水溶媒と、
リチウム塩（Ｂ）と、
を含む電解液。
A non-aqueous solvent;
A lithium salt (B);
An electrolyte solution.
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項５に記載の電解液。 The cyclic carbonate includes one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate,
The electrolytic solution according to claim 5, wherein the chain carbonate includes one or more selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
負極活物質を含有する負極と、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。 A positive electrode containing a positive electrode active material;
A negative electrode containing a negative electrode active material;
The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 6,
A lithium ion secondary battery comprising:
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4 （５）
（上記式（５）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ1-uＭｅuＯ2 （６）
（上記式（６）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2 （７）
（上記式（７）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4 （８）
（上記式（８）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ （９）
（上記式（９）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。） The positive electrode active material is an oxide represented by formula (5), an oxide represented by formula (6), a complex oxide represented by formula (7), a compound represented by formula (8), The lithium ion secondary battery of Claim 7 or 8 containing 1 or more types chosen from the group which consists of a compound represented by Formula (9).
LiMn 2-x Ma x O 4 (5)
(In the above formula (5), Ma represents one or more selected from the group consisting of transition metals, and x is 0.2 ≦ x ≦ 0.7.)
LiMn 1-u Me u O 2 (6)
(In the above formula (6), Me represents one or more selected from the group consisting of transition metals excluding Mn, and u is 0.1 ≦ u ≦ 0.9.)
zLi 2 McO 3 - (1- z) LiMdO 2 (7)
(In the above formula (7), Mc and Md each independently represent one or more selected from the group consisting of transition metals, and z is 0.1 ≦ z ≦ 0.9.)
LiMb 1-y Fe y PO 4 (8)
(In the above formula (8), Mb represents one or more selected from the group consisting of Mn and Co, and y is 0 ≦ y ≦ 0.9.)
Li 2 MfPO 4 F (9)
(In the above formula (9), Mf represents one or more selected from the group consisting of transition metals.)
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