JP2015091740A - β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法、及び結晶積層構造体 - Google Patents

β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法、及び結晶積層構造体 Download PDF

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Abstract

【課題】高品質かつ大口径のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を効率的に成長させることのできるβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法、及びその成長方法により成長したβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を有する結晶積層構造体を提供する。
【解決手段】一実施の形態として、ＨＶＰＥ法によるβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法であって、Ｇａ２Ｏ３系基板１０を塩化ガリウム系ガス及び酸素含有ガスに曝し、Ｇａ２Ｏ３系基板１０の主面１１上にβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２を９００℃以上の成長温度で成長させる工程を含む、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法を提供する。
【選択図】図２

Description

本発明は、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法、及び結晶積層構造体に関する。
従来、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の成長方法として、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法やＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。また、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ミストＣＶＤ法による成長方法も知られている。
特開２０１３―５６８０３号公報 特許第４５６５０６２号公報
しかしながら、ＭＢＥ法では高真空チャンバー内で結晶成長を行うため、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の大口径化が困難である。また、一般的に成長温度を上げると高品質な膜が得られるが、原料ガスの再蒸発が増加するため十分な成膜速度が得られず、大量生産には向かない。
また、ＰＬＤ法に関しては、ソース（基板への原料供給源）が点源であり、ソース直上とそれ以外の場所で成長レートが異なるために、膜厚の面内分布が不均一になりやすく、面積の大きい膜の成長に向かない。また、成膜レートが低く、厚膜の成長には長い時間を要するため、大量生産には向かない。
ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、ミストＣＶＤ法に関しては、大口径化は比較的容易だが、使用原料に含まれている不純物がエピタキシャル成長中にβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜に取り込まれてしまうため、高純度な単結晶膜を得ることが困難である。
そのため、本発明の目的の１つは、高品質かつ大口径のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を効率的に成長させることのできるβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法、及びその成長方法により成長したβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を有する結晶積層構造体を提供することにある。
本発明の一態様は、上記目的を達成するために、下記［１］〜［８］のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法を提供する。
［１］ＨＶＰＥ法によるβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法であって、Ｇａ２Ｏ３系基板を塩化ガリウム系ガス及び酸素含有ガスに曝し、前記Ｇａ２Ｏ３系基板の主面上にβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を９００℃以上の成長温度で成長させる工程を含む、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法。
［２］金属ガリウムとＣｌ２ガス又はＨＣｌガスであるＣｌ含有ガスとを反応させることにより前記塩化ガリウム系ガスを生成する、前記［１］に記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法。
［３］前記塩化ガリウム系ガスのうち、ＧａＣｌガスの分圧比が最も高い、前記［１］又は［２］に記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法。
［４］前記酸素含有ガスはＯ２ガスである、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法。
［５］前記Ｃｌ含有ガスはＣｌ２ガスである、前記［２］に記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法。
［６］前記β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を成長させる際の前記酸素含有ガスの供給分圧の前記塩化ガリウム系ガスの供給分圧に対する比の値は０．５以上である、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法。
［７］前記Ｇａ２Ｏ３系基板の前記主面の面方位は、（０１０）、（−２０１）、（００１）、又は（１０１）である、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法。
［８］３００℃以上の雰囲気温度下で前記塩化ガリウム系ガスを生成する、前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法。
また、本発明の他の態様は、上記目的を達成するために、下記［９］〜［１２］の結晶積層構造体を提供する。
［９］Ｇａ２Ｏ３系基板と、前記Ｇａ２Ｏ３系基板の主面上にエピタキシャル結晶成長により形成され、Ｃｌを含むβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜と、を含む結晶積層構造体。
［１０］前記β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜のＣｌ濃度は、５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、前記［９］に記載の結晶積層構造体。
［１１］前記β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜はβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜である、前記［９］又は［１０］に記載の結晶積層構造体。
［１２］前記β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の残留キャリア濃度は、３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、前記［１１］に記載の結晶積層構造体。
本発明によれば、高品質かつ大口径のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を効率的に成長させることのできるβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法、及びその成長方法により成長したβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を有する結晶積層構造体を提供することができる。
図１は、実施の形態に係る結晶積層構造体の垂直断面図である。 図２は、実施の形態に係る気相成長装置の垂直断面図である。 図３は、熱平衡計算により得られた、塩化ガリウム系ガスがＧａＣｌガスのみからなる場合と、ＧａＣｌ３ガスのみからなる場合のそれぞれの場合におけるＧａ２Ｏ３結晶の成長駆動力と成長温度との関係を表すグラフである。 図４は、熱平衡計算により得られた、ＧａとＣｌ２の反応から得られるＧａＣｌガス、ＧａＣｌ２ガス、ＧａＣｌ３ガス、及び（ＧａＣｌ３）２ガスの平衡分圧と雰囲気温度との関係を表すグラフである。 図５は、熱平衡計算により得られた、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の雰囲気温度が１０００℃であるときの、ＧａＣｌの平衡分圧とＯ２／ＧａＣｌ供給分圧比との関係を示すグラフである。 図６は、主面の面方位が（０１０）であるＧａ２Ｏ３基板の主面上にＧａ２Ｏ３単結晶膜をエピタキシャル成長させた結晶積層構造体の、２θ−ωスキャンにより得られたＸ線回折スペクトルを表すグラフである。 図７は、主面の面方位が（−２０１）であるＧａ２Ｏ３基板の主面上にＧａ２Ｏ３単結晶膜を１０００℃でエピタキシャル成長させた結晶積層構造体の、２θ−ωスキャンにより得られたＸ線回折スペクトルを表すグラフである。 図８は、主面の面方位が（００１）であるβ−Ｇａ２Ｏ３基板の主面上にＧａ２Ｏ３単結晶膜をエピタキシャル成長させた結晶積層構造体の、２θ−ωスキャンにより得られたＸ線回折スペクトルを表すグラフである。 図９は、主面の面方位が（１０１）であるβ−Ｇａ２Ｏ３基板の主面上にＧａ２Ｏ３単結晶膜をエピタキシャル成長させた結晶積層構造体の、２θ−ωスキャンにより得られたＸ線回折スペクトルを表すグラフである。 図１０（ａ）、（ｂ）は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した、結晶積層構造体中の不純物濃度を表すグラフである。 図１１（ａ）は、主面の面方位が（００１）であるβ−Ｇａ２Ｏ３基板上にβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜をエピタキシャル成長させた結晶積層構造体における、深さ方向のキャリア濃度のプロファイルを表すグラフである。図１１（ｂ）は、上記の積層構造体の耐電圧特性を表すグラフである。 図１２は、主面の面方位が（０１０）であるβ−Ｇａ２Ｏ３基板上にβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜をエピタキシャル成長させた結晶積層構造体における、深さ方向のキャリア濃度のプロファイルを表すグラフである。
〔実施の形態〕
（結晶積層構造体の構成）
図１は、実施の形態に係る結晶積層構造体１の垂直断面図である。結晶積層構造体１は、Ｇａ２Ｏ３系基板１０と、Ｇａ２Ｏ３系基板１０の主面１１上にエピタキシャル結晶成長により形成されたβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２を有する。
Ｇａ２Ｏ３系基板１０は、β型の結晶構造を有するＧａ２Ｏ３系単結晶からなる基板である。ここで、Ｇａ２Ｏ３系単結晶とは、Ｇａ２Ｏ３単結晶、又は、Ａｌ、Ｉｎ等の元素が添加されたＧａ２Ｏ３単結晶をいう。例えば、Ａｌ及びＩｎが添加されたＧａ２Ｏ３単結晶である（ＧａｘＡｌｙＩｎ（１−ｘ−ｙ））２Ｏ３（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）単結晶であってもよい。Ａｌを添加した場合にはバンドギャップが広がり、Ｉｎを添加した場合にはバンドギャップが狭くなる。また、Ｇａ２Ｏ３系基板１０は、Ｓｉ等の導電型不純物を含んでもよい。
Ｇａ２Ｏ３系基板１０の主面１１の面方位は、例えば、（０１０）、（−２０１）、（００１）、又は（１０１）である。
Ｇａ２Ｏ３系基板１０は、例えば、ＦＺ（Floating Zone）法やＥＦＧ（Edge Defined Film Fed Growth）法等の融液成長法により育成したＧａ２Ｏ３系単結晶のバルク結晶をスライスし、表面を研磨することにより形成される。
β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２は、Ｇａ２Ｏ３系基板１０と同様に、β型の結晶構造を有するＧａ２Ｏ３系単結晶からなる。また、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２は、Ｓｉ等の導電型不純物を含んでもよい。
（気相成長装置の構造）
以下に、本実施の形態に係るβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の成長に用いる気相成長装置の構造の一例について説明する。
図２は、実施の形態に係る気相成長装置２の垂直断面図である。気相成長装置２は、ＨＶＰＥ（Halide Vapor Phase Epitaxy）法用の気相成長装置であり、第１のガス導入ポート２１、第２のガス導入ポート２２、第３のガス導入ポート２３、及び排気ポート２４を有する反応チャンバー２０と、反応チャンバー２０の周囲に設置され、反応チャンバー２０内の所定の領域を加熱する第１の加熱手段２６及び第２の加熱手段２７を有する。
ＨＶＰＥ法は、ＰＬＤ法等と比較して、成膜レートが高い。また、膜厚の面内分布の均一性が高く、大口径の膜を成長させることができる。このため、結晶の大量生産に適している。
反応チャンバー２０は、Ｇａ原料が収容された反応容器２５が配置され、ガリウムの原料ガスが生成される原料反応領域Ｒ１と、Ｇａ２Ｏ３系基板１０が配置され、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の成長が行われる結晶成長領域Ｒ２を有する。反応チャンバー２０は、例えば、石英ガラスからなる。
ここで、反応容器２５は、例えば、石英ガラスであり、反応容器２５に収容されるＧａ原料は金属ガリウムである。
第１の加熱手段２６と第２の加熱手段２７は、反応チャンバー２０の原料反応領域Ｒ１と結晶成長領域Ｒ２をそれぞれ加熱することができる。第１の加熱手段２６及び第２の加熱手段２７は、例えば、抵抗加熱式や輻射加熱式の加熱装置である。
第１のガス導入ポート２１は、Ｃｌ２ガス又はＨＣｌガスであるＣｌ含有ガスを不活性ガスであるキャリアガス（Ｎ２ガス、Ａｒガス又はＨｅガス）を用いて反応チャンバー２０の原料反応領域Ｒ１内に導入するためのポートである。第２のガス導入ポート２２は、酸素の原料ガスであるＯ２ガスやＨ２Ｏガス等の酸素含有ガス及びβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２にＳｉ等のドーパントを添加するための塩化物系ガス（例えば、四塩化ケイ素等）を不活性ガスであるキャリアガス（Ｎ２ガス、Ａｒガス又はＨｅガス）を用いて反応チャンバー２０の結晶成長領域Ｒ２へ導入するためのポートである。第３のガス導入ポート２３は、不活性ガスであるキャリアガス（Ｎ２ガス、Ａｒガス又はＨｅガス）を反応チャンバー２０の結晶成長領域Ｒ２へ導入するためのポートである。
（β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長）
以下に、本実施の形態に係るβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の成長工程の一例について説明する。
まず、第１の加熱手段２６を用いて反応チャンバー２０の原料反応領域Ｒ１を加熱し、原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度を所定の温度に保つ。
次に、第１のガス導入ポート２１からＣｌ含有ガスをキャリアガスを用いて導入し、原料反応領域Ｒ１において、上記の雰囲気温度下で反応容器２５内の金属ガリウムとＣｌ含有ガスを反応させ、塩化ガリウム系ガスを生成する。
このとき、上記の原料反応領域Ｒ１内の雰囲気温度は、反応容器２５内の金属ガリウムとＣｌ含有ガスの反応により生成される塩化ガリウム系ガスのうち、ＧａＣｌガスの分圧が最も高くなるような温度であることが好ましい。ここで、塩化ガリウム系ガスには、ＧａＣｌガス、ＧａＣｌ２ガス、ＧａＣｌ３ガス、（ＧａＣｌ３）２ガス等が含まれる。
ＧａＣｌガスは、塩化ガリウム系ガスに含まれるガスのうち、Ｇａ２Ｏ３結晶の成長駆動力を最も高い温度まで保つことのできるガスである。高純度、高品質のＧａ２Ｏ３結晶を得るためには、高い成長温度での成長が有効であるため、高温において成長駆動力の高いＧａＣｌガスの分圧が高い塩化ガリウム系ガスを生成することが、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の成長のために好ましい。
図３は、熱平衡計算により得られた、塩化ガリウム系ガスがＧａＣｌガスのみからなる場合と、ＧａＣｌ３ガスのみからなる場合のそれぞれの場合におけるＧａ２Ｏ３結晶の成長駆動力と成長温度との関係を表すグラフである。計算条件は、キャリアガスとして例えばＮ２等の不活性ガスを用い、炉内圧力を１ａｔｍ、ＧａＣｌガス及びＧａＣｌ３ガスの供給分圧を１×１０−３ａｔｍ、Ｏ２／ＧａＣｌ分圧比を１０とした。
図３の横軸はＧａ２Ｏ３結晶の成長温度（℃）を示し、縦軸は結晶成長駆動力（ａｔｍ）を表す。結晶成長駆動力の値が大きいほど、効率的にＧａ２Ｏ３結晶が成長する。
図３は、Ｇａの原料ガスとしてＧａＣｌガスを用いる場合の方が、ＧａＣｌ３ガスを用いる場合よりも、成長駆動力が保たれる温度の上限が高いことを示している。
なお、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２を成長させる際の雰囲気に水素が含まれていると、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の表面の平坦性及び結晶成長駆動力が低下するため、水素を含まないＣｌ２ガスをＣｌ含有ガスとして用いることが好ましい。
図４は、熱平衡計算により得られた、ＧａとＣｌ２の反応から得られるＧａＣｌガス、ＧａＣｌ２ガス、ＧａＣｌ３ガス、及び（ＧａＣｌ３）２ガスの平衡分圧と反応時の雰囲気温度との関係を表すグラフである。その他の計算条件は、キャリアガスとして例えばＮ２等の不活性ガスを用い、炉内圧力を１ａｔｍ、Ｃｌ２ガスの供給分圧を３×１０−３ａｔｍとした。
図４の横軸は雰囲気温度（℃）を示し、縦軸は平衡分圧（ａｔｍ）を表す。平衡分圧が高いほど、ガスが多く生成されていることを示す。
図４は、およそ３００℃以上の雰囲気温度下で金属ガリウムとＣｌ含有ガスを反応させることにより、Ｇａ２Ｏ３結晶の成長駆動力を特に高めることのできるＧａＣｌガスの平衡分圧が高くなること、すなわち塩化ガリウム系ガスのうちのＧａＣｌガスの分圧比が高くなることを示している。このことから、第１の加熱手段２６により原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度を３００℃以上に保持した状態で反応容器２５内の金属ガリウムとＣｌ含有ガスを反応させることが好ましいといえる。
また、例えば、８５０℃の雰囲気温度下では、ＧａＣｌガスの分圧比が圧倒的に高くなる（ＧａＣｌガスの平衡分圧がＧａＣｌ２ガスより４桁大きく、ＧａＣｌ３ガスより８桁大きい）ため、ＧａＣｌガス以外のガスはＧａ２Ｏ３結晶の成長にほとんど寄与しない。
なお、第１の加熱手段２６の寿命や、石英ガラス等からなる反応チャンバー２０の耐熱性を考慮して、原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度を１０００℃以下に保持した状態で反応容器２５内の金属ガリウムとＣｌ含有ガスを反応させることが好ましい。
次に、結晶成長領域Ｒ２において、原料反応領域Ｒ１で生成された塩化ガリウム系ガスと、第２のガス導入ポート２２から導入された酸素含有ガスとを混合させ、その混合ガスにＧａ２Ｏ３系基板１０を曝し、Ｇａ２Ｏ３系基板１０上にβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２をエピタキシャル成長させる。このとき、反応チャンバー２０を収容する炉内の結晶成長領域Ｒ２における圧力を、例えば、１ａｔｍに保つ。
ここで、Ｓｉ、Ａｌ等の添加元素を含むβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２を形成する場合には、ガス導入ポート２２より、添加元素の原料ガス（例えば、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等の塩化物系ガス）も塩化ガリウム系ガス及び酸素含有ガスに併せて結晶成長領域Ｒ２に導入する。
なお、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２を成長させる際の雰囲気に水素が含まれていると、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の表面の平坦性及び結晶成長駆動力が低下するため、酸素含有ガスとして水素を含まないＯ２ガスを用いることが好ましい。
図５は、熱平衡計算により得られた、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の雰囲気温度が１０００℃であるときの、ＧａＣｌの平衡分圧とＯ２／ＧａＣｌ供給分圧比との関係を示すグラフである。ここで、Ｏ２ガスの供給分圧のＧａＣｌガスの供給分圧に対する比をＯ２／ＧａＣｌ供給分圧比と呼ぶ。本計算においては、ＧａＣｌガスの供給分圧の値を１×１０−３ａｔｍに固定し、キャリアガスとして例えばＮ２等の不活性ガスを用いて炉内圧力を１ａｔｍとし、Ｏ２ガスの供給分圧の値を変化させた。
図５の横軸はＯ２／ＧａＣｌ供給分圧比を示し、縦軸はＧａＣｌガスの平衡分圧（ａｔｍ）を表す。ＧａＣｌガスの供給分圧が小さいほど、Ｇａ２Ｏ３結晶の成長にＧａＣｌガスが消費されていること、すなわち、効率的にＧａ２Ｏ３結晶が成長していることを示す。
図５は、Ｏ２／ＧａＣｌ供給分圧比が０．５以上になるとＧａＣｌガスの平衡分圧が急激に低下することを示している。
このため、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２を効率的に成長させるためには、結晶成長領域Ｒ２におけるＯ２ガスの供給分圧のＧａＣｌガスの供給分圧に対する比が０．５以上である状態でβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２を成長させることが好ましい。
図６は、主面の面方位が（０１０）であるβ−Ｇａ２Ｏ３基板の主面上にＧａ２Ｏ３単結晶膜をエピタキシャル成長させた結晶積層構造体の、２θ−ωスキャンにより得られたＸ線回折スペクトルを表すグラフである。成長条件は、炉内圧力を１ａｔｍ、キャリアガスをＮ２ガス、ＧａＣｌ供給分圧を５×１０−４ａｔｍ、Ｏ２／ＧａＣｌ供給分圧比を５とした。
図６の横軸はＸ線の入射方位と反射方位のなす角２θ（ｄｅｇｒｅｅ）を表し、縦軸はＸ線の回折強度（任意単位）を表す。
図６は、β−Ｇａ２Ｏ３基板（β−Ｇａ２Ｏ３結晶膜なし）のスペクトル、及び８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃、及び１０５０℃でそれぞれβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜をエピタキシャル成長させた結晶積層構造体のスペクトルを示す。これらの結晶積層構造体のβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜の厚さは、およそ３００〜１０００ｎｍである。
図６によれば、８００、８５０℃の成長温度でβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜を成長させた結晶積層構造体のスペクトルにおいて見られる、非配向グレインの存在に起因する（−３１３）面、（−２０４）面、及び（−７１２）面又は（５１２）面の回折ピークが、９００℃以上の成長温度でβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜を成長させた結晶積層構造体のスペクトルにおいて消滅する。このことは、９００℃以上の成長温度でＧａ２Ｏ３単結晶膜を成長させることにより、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜が得られることを示している。
なお、β−Ｇａ２Ｏ３基板の主面の面方位が（−２０１）、（００１）、又は（１０１）である場合にも、９００℃以上の成長温度でβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜を成長させることにより、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜が得られる。また、Ｇａ２Ｏ３基板の代わりに他のＧａ２Ｏ３系基板を用いた場合であっても、Ｇａ２Ｏ３結晶膜の代わりに他のＧａ２Ｏ３系結晶膜を形成した場合であっても、上記の評価結果と同様の評価結果が得られる。すなわち、Ｇａ２Ｏ３系基板１０の主面の面方位が（０１０）、（−２０１）、（００１）、又は（１０１）である場合、９００℃以上の成長温度でβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２を成長させることにより、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２が得られる。
図７は、主面の面方位が（−２０１）であるβ−Ｇａ２Ｏ３基板の主面上にβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜をエピタキシャル成長させた結晶積層構造体の、２θ−ωスキャンにより得られたＸ線回折スペクトルを表すグラフである。このβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の成長条件は、炉内圧力を１ａｔｍ、キャリアガスをＮ２ガス、ＧａＣｌ供給分圧を５×１０−４ａｔｍ、Ｏ２／ＧａＣｌ供給分圧比を５とし、成長温度を１０００℃とした。
図７は、主面の面方位が（−２０１）であるβ−Ｇａ２Ｏ３基板（β−Ｇａ２Ｏ３結晶膜なし）のスペクトル、及びそのβ−Ｇａ２Ｏ３基板上に１０００℃でβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜をエピタキシャル成長させた結晶積層構造体のスペクトルを示す。この結晶積層構造体のβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜の厚さは、およそ３００ｎｍである。
図８は、主面の面方位が（００１）であるβ−Ｇａ２Ｏ３基板の主面上にＧａ２Ｏ３単結晶膜をエピタキシャル成長させた結晶積層構造体の、２θ−ωスキャンにより得られたＸ線回折スペクトルを表すグラフである。このβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の成長条件は、炉内圧力を１ａｔｍ、キャリアガスをＮ２ガス、ＧａＣｌ供給分圧を５×１０−４ａｔｍ、Ｏ２／ＧａＣｌ供給分圧比を５とし、成長温度を１０００℃とした。
図８は、主面の面方位が（００１）であるβ−Ｇａ２Ｏ３基板（β−Ｇａ２Ｏ３結晶膜なし）のスペクトル、及びそのβ−Ｇａ２Ｏ３基板上に１０００℃でβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜をエピタキシャル成長させた結晶積層構造体のスペクトルを示す。この結晶積層構造体のβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜の厚さは、およそ６μｍである。
図９は、主面の面方位が（１０１）であるβ−Ｇａ２Ｏ３基板の主面上にＧａ２Ｏ３単結晶膜をエピタキシャル成長させた結晶積層構造体の、２θ−ωスキャンにより得られたＸ線回折スペクトルを表すグラフである。このβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の成長条件は、炉内圧力を１ａｔｍ、キャリアガスをＮ２ガス、ＧａＣｌ供給分圧を５×１０−４ａｔｍ、Ｏ２／ＧａＣｌ供給分圧比を５とし、成長温度を１０００℃とした。
図９は、主面の面方位が（１０１）であるβ−Ｇａ２Ｏ３基板（β−Ｇａ２Ｏ３結晶膜なし）のスペクトル、及びそのβ−Ｇａ２Ｏ３基板上に１０００℃でβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜をエピタキシャル成長させた結晶積層構造体のスペクトルを示す。この結晶積層構造体のβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜の厚さは、およそ４μｍである。
図７、８、９の横軸はＸ線の入射方位と反射方位のなす角２θ（ｄｅｇｒｅｅ）を表し、縦軸はＸ線の回折強度（任意単位）を表す。
図７、８、９によれば、１０００℃の成長温度でβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜を成長させた結晶積層構造体のスペクトルの回折ピークが、β−Ｇａ２Ｏ３基板のスペクトルの回折ピークと一致している。この結果は、主面の面方位が（−２０１）、（００１）、又は（１０１）であるβ−Ｇａ２Ｏ３基板の主面上に１０００℃の成長温度でβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜を成長させることにより、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜が得られることを示している。
図１０（ａ）、（ｂ）は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した、結晶積層構造体中の不純物濃度を表すグラフである。
図１０（ａ）、（ｂ）の横軸は結晶積層構造体のβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の主面１３からの深さ（μｍ）を表し、縦軸は各不純物の濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を表す。ここで、結晶積層構造体のβ−Ｇａ２Ｏ３基板とβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の界面の深さは、およそ０．３μｍである。また、図１０（ａ）、（ｂ）の右側の水平な矢印は、各不純物元素の濃度の測定可能な下限値を表す。
本測定に用いた結晶積層構造体のβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜は、主面の面方位が（０１０）であるβ−Ｇａ２Ｏ３基板の主面上に１０００℃の成長温度で成長させた膜である。
図１０（ａ）は、Ｃ、Ｓｎ、Ｓｉの結晶積層構造体中の濃度を表し、図１０（ｂ）は、Ｈ、Ｃｌの結晶積層構造体中の濃度を表す。図１０（ａ）、（ｂ）によれば、いずれの不純物元素も、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜中の濃度が測定可能な下限値に近く、Ｇａ２Ｏ３基板中の濃度とほぼ変わらない。このことは、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜が純度の高い膜であることを示している。
なお、β−Ｇａ２Ｏ３基板の主面の面方位が（−２０１）、（１０１）、又は（００１）である場合にも同様の評価結果が得られる。また、β−Ｇａ２Ｏ３基板の代わりに他のＧａ２Ｏ３系基板を用いた場合であっても、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の代わりに他のＧａ２Ｏ３系単結晶膜を形成した場合であっても、上記の評価結果と同様の評価結果が得られる。
図１０（ｂ）によれば、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜中におよそ５×１０１６（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下のＣｌが含まれている。これは、Ｇａ２Ｏ３単結晶膜がＣｌ含有ガスを用いるＨＶＰＥ法により形成されることに起因する。通常、ＨＶＰＥ法以外の方法によりＧａ２Ｏ３単結晶膜を形成する場合には、Ｃｌ含有ガスを用いないため、Ｇａ２Ｏ３単結晶膜中にＣｌが含まれることはなく、少なくとも、１×１０１６（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以上のＣｌが含まれることはない。
図１１（ａ）は、主面の面方位が（００１）であるβ−Ｇａ２Ｏ３基板上にβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜をエピタキシャル成長させた結晶積層構造体における、深さ方向のキャリア濃度のプロファイルを表すグラフである。
図１１（ａ）の横軸はβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜の表面からの深さ（μｍ）を表し、縦軸はキャリア濃度、すなわち正味のドナー濃度であるドナー濃度Ｎｄとアクセプタ濃度Ｎａの差（ｃｍ−３）を表す。また、図中の点で描かれた曲線は、β−Ｇａ２Ｏ３の比誘電率を１０、β−Ｇａ２Ｏ３へＰｔを接触させたときのビルトインポテンシャルを１．５Ｖとしたときのドナー濃度と空乏層厚との関係を表す理論曲線である。
図１１（ａ）に示されるデータを測定するために用いた手順を以下に示す。まず、主面の面方位が（００１）であり、Ｓｎをドープしたｎ型のβ−Ｇａ２Ｏ３基板上に、ＨＶＰＥ法により、アンドープのβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜をおよそ１５μｍの厚さにエピタキシャル成長させた。ここで、アンドープとは、意図したドーピングが行われていないことを意味し、意図しない不純物の混入を否定するものではない。
β−Ｇａ２Ｏ３基板は、厚さが６００μｍの、１０ｍｍの正方形の基板であり、キャリア濃度はおよそ６×１０１８ｃｍ−３であった。β−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の成長条件は、炉内圧力を１ａｔｍ、キャリアガスをＮ２ガス、ＧａＣｌ供給分圧を５×１０−４ａｔｍ、Ｏ２／ＧａＣｌ供給分圧比を５とし、成長温度を１０００℃とした。
次に、表面平坦化のため、アンドープのβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜の表面をＣＭＰによって３μｍ研磨した。
次に、β−Ｇａ２Ｏ３結晶膜上にショットキー電極、β−Ｇａ２Ｏ３基板上にオーミック電極を形成し、バイアス電圧を＋０〜−１０Ｖの範囲で変化させてＣ−Ｖ測定を行った。そして、Ｃ−Ｖ測定の結果から深さ方向のキャリア濃度のプロファイルを算出した。
ここで、ショットキー電極は、厚さ１５ｎｍのＰｔ膜、厚さ５ｎｍのＴｉ膜、厚さ２５０ｎｍのＡｕ膜がこの順序で積層された積層構造を有する、直径８００μｍの円形の電極である。また、オーミック電極は、厚さ５０ｎｍのＴｉ膜、厚さ３００ｎｍのＡｕ膜がこの順序で積層された積層構造を有する、一辺が１０ｍｍの正方形の電極である。
図１１（ａ）においては、β−Ｇａ２Ｏ３結晶膜の厚さに等しい１２μｍよりも浅い深さの領域には測定点が存在せず、すべての測定点の横軸座標が１２μｍとなっている。これは、バイアス電圧が＋０〜−１０Ｖの範囲でβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜の全領域が空乏化していることを示している。
このため、当然ながら、バイアス電圧が０のときにも、β−Ｇａ２Ｏ３結晶膜の全領域が空乏化している。理論曲線によると、空乏層厚が１２μｍであるときのドナー濃度がおよそ１×１０１３ｃｍ−３であることから、β−Ｇａ２Ｏ３結晶膜の残留キャリア濃度が１×１０１３ｃｍ−３以下と、非常に低い値であることが推定される。
β−Ｇａ２Ｏ３結晶膜の残留キャリア濃度が１×１０１３ｃｍ−３以下であるため、例えば、ＩＶ族元素をドーピングすることにより、β−Ｇａ２Ｏ３結晶膜のキャリア濃度を１×１０１３〜１×１０２０ｃｍ−３の範囲で制御することができる。
図１１（ｂ）は、上記の結晶積層構造体の耐電圧特性を表すグラフである。
図１１（ｂ）の横軸は印加電圧（Ｖ）を表し、縦軸は電流密度（Ａ／ｃｍ２）を表す。また、図中の点で描かれた直線は、測定下限値を表す。
図１１（ｂ）に示されるデータを測定するために用いた手順を以下に示す。まず、上記のβ−Ｇａ２Ｏ３基板とβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜からなる結晶積層構造体を用意した。
次に、β−Ｇａ２Ｏ３結晶膜上にショットキー電極、β−Ｇａ２Ｏ３基板上にオーミック電極を形成し、１０００Ｖの電圧を印加して電流密度を測定した。
ここで、ショットキー電極は、厚さ１５ｎｍのＰｔ膜、厚さ５ｎｍのＴｉ膜、厚さ２５０ｎｍのＡｕ膜がこの順序で積層された積層構造を有する、直径２００μｍの円形の電極である。また、オーミック電極は、厚さ５０ｎｍのＴｉ膜、厚さ３００ｎｍのＡｕ膜がこの順序で積層された積層構造を有する、一辺が１０ｍｍの正方形の電極である。
図１１（ｂ）は、１０００Ｖの電圧が印加されても、結晶積層構造体におけるリーク電流が１×１０−５Ａ／ｃｍ２程度と非常に小さく、また、絶縁破壊が生じないことを示している。この結果は、β−Ｇａ２Ｏ３結晶膜が結晶欠陥の少ない高品質な結晶膜であり、また、ドナー濃度が低いことによるものと考えられる。
図１２は、主面の面方位が（０１０）であるβ−Ｇａ２Ｏ３基板上にβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜をエピタキシャル成長させた結晶積層構造体における、深さ方向のキャリア濃度のプロファイルを表すグラフである。
図１２の横軸はβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜の表面からの深さ（μｍ）を表し、縦軸はキャリア濃度、すなわち正味のドナー濃度であるドナー濃度Ｎｄとアクセプタ濃度Ｎａの差（ｃｍ−３）を表す。また、図中の点で描かれた曲線は、β−Ｇａ２Ｏ３の比誘電率を１０、β−Ｇａ２Ｏ３へＰｔを接触させたときのビルトインポテンシャルを１．５Ｖとしたときのドナー濃度と空乏層厚との関係を表す理論曲線である。
図１２に示されるデータを測定するために用いた手順を以下に示す。まず、主面の面方位が（０１０）であり、Ｓｎをドープしたｎ型のβ−Ｇａ２Ｏ３基板上に、ＨＶＰＥ法により、アンドープのβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜をおよそ０．９μｍの厚さにエピタキシャル成長させた。
β−Ｇａ２Ｏ３基板は、厚さが６００μｍの、一辺が１０ｍｍの正方形の基板であり、キャリア濃度はおよそ６×１０１８ｃｍ−３であった。β−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の成長条件は、炉内圧力を１ａｔｍ、キャリアガスをＮ２ガス、ＧａＣｌ供給分圧を５×１０−４ａｔｍ、Ｏ２／ＧａＣｌ供給分圧比を５とし、成長温度を１０００℃とした。
次に、アンドープのβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜上にショットキー電極、β−Ｇａ２Ｏ３基板上にオーミック電極を形成し、バイアス電圧を＋０〜−１０Ｖの範囲で変化させてＣ−Ｖ測定を行った。そして、Ｃ−Ｖ測定の結果から深さ方向のキャリア濃度のプロファイルを算出した。
ここで、ショットキー電極は、厚さ１５ｎｍのＰｔ膜、厚さ５ｎｍのＴｉ膜、厚さ２５０ｎｍのＡｕ膜がこの順序で積層された積層構造を有する、直径４００μｍの円形の電極である。また、オーミック電極は、厚さ５０ｎｍのＴｉ膜、厚さ３００ｎｍのＡｕ膜がこの順序で積層された積層構造を有する、一辺が１０ｍｍの正方形の電極である。
図１２においては、バイアス電圧が０のときの測定点の横軸座標が０．８５μｍである（０．８５μｍよりも深い領域の測定点は、バイアス電圧が−１０Ｖに近いときの測定点）。理論曲線によると、空乏層厚が０．８５μｍであるときのドナー濃度がおよそ２．３×１０１５ｃｍ−３であることから、β−Ｇａ２Ｏ３結晶膜の残留キャリア濃度が３×１０１５ｃｍ−３以下と、非常に低い値であることが推定される。
（実施の形態の効果）
上記実施の形態によれば、ＨＶＰＥ法を用いて、ガリウムの原料ガスの生成条件や、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長条件を制御することにより、高品質かつ大口径のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を効率的に成長させることができる。また、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜が結晶品質に優れるため、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜上に品質のよい結晶膜を成長させることができる。このため、本実施の形態に係るβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を含む結晶積層構造体を高品質な半導体装置の製造に用いることができる。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。
また、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
１…結晶積層構造体、１０…Ｇａ２Ｏ３系基板、１１…主面、１２…β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜

Claims (12)

  1. ＨＶＰＥ法によるβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法であって、
    Ｇａ２Ｏ３系基板を塩化ガリウム系ガス及び酸素含有ガスに曝し、前記Ｇａ２Ｏ３系基板の主面上にβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を９００℃以上の成長温度で成長させる工程を含む、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法。
  2. 金属ガリウムとＣｌ２ガス又はＨＣｌガスであるＣｌ含有ガスとを反応させることにより前記塩化ガリウム系ガスを生成する、
    請求項１に記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法。
  3. 前記塩化ガリウム系ガスのうち、ＧａＣｌガスの分圧比が最も高い、
    請求項１又は２に記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法。
  4. 前記酸素含有ガスはＯ２ガスである、
    請求項１〜３のいずれか１項に記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法。
  5. 前記Ｃｌ含有ガスはＣｌ２ガスである、
    請求項２に記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法。
  6. 前記β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を成長させる際の前記酸素含有ガスの供給分圧の前記塩化ガリウム系ガスの供給分圧に対する比の値は０．５以上である、
    請求項１〜５のいずれか１項に記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法。
  7. 前記Ｇａ２Ｏ３系基板の前記主面の面方位は、（０１０）、（−２０１）、（００１）、又は（１０１）である、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法。
  8. ３００℃以上の雰囲気温度下で前記塩化ガリウム系ガスを生成する、
    請求項１〜７のいずれか１項に記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法。
  9. Ｇａ２Ｏ３系基板と、
    前記Ｇａ２Ｏ３系基板の主面上にエピタキシャル結晶成長により形成された、Ｃｌを含むβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜と、
    を含む結晶積層構造体。
  10. 前記β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜のＣｌ濃度は、５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、
    請求項９に記載の結晶積層構造体。
  11. 前記β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜はβ−Ｇａ２Ｏ３結晶膜である、
    請求項９又は１０に記載の結晶積層構造体。
  12. 前記β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の残留キャリア濃度は、３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、
    請求項１１に記載の結晶積層構造体。
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