JP2015074642A - ３級アミン又は３級アミン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】３級アミン又は３級アミン誘導体を高い選択率で製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、−ＮＨ２、−ＮＨ２・ＨＣｌ、＞ＮＨ、及び、＞ＮＨ・ＨＣｌから選ばれた少なくとも１種の基を含み、且つ、該基に含まれる窒素原子が炭素原子に結合している有機化合物原料と、炭素原子数１〜２０の脂肪族アルコールと、酸化チタンを含む担体に銀成分（金属銀又は銀化合物）が担持された触媒とを含む反応系に光を照射し、上記有機化合物原料における上記基が−ＮＲ０２又は＞ＮＲ０（Ｒ０は、上記脂肪族アルコールに由来する炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基である）に変換された３級アミン又は３級アミン誘導体を製造する方法であり、上記触媒に含まれる上記銀の含有割合が、酸化チタンに対して０．５〜１０質量％である。【選択図】なし
Description
本発明は、光触媒を用いたＮ−アルキル化反応により、−ＮＲ２又は＞ＮＲ（Ｒは脂肪族炭化水素基）を有する３級アミン又は３級アミン誘導体を製造する方法に関する。
アミンは、工業的に多様な用途に好適な化合物であり、例えば、医農薬分野の中間体、電子材料、光記録材料、染料の中間体、ウレタンフォームの原料、界面活性剤、防錆剤、防蝕剤、殺菌剤、乳化剤、帯電防止剤、潤滑油添加剤、石油添加剤、ゴム・プラスチック用添加剤、アスファルト添加剤、水処理剤、顔料分散剤、繊維柔軟剤、浮遊選鉱剤、エポキシ樹脂硬化剤等の形成のために広く用いられている。中でも、３級アミンは、４級アンモニウム塩等に誘導されて、繊維柔軟仕上げ剤、シャンプー、リンス、帯電防止剤、洗浄剤、分散剤、繊維助剤や、電気化学素子とは電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等に用いられる電解液等の原料や、医農薬分野の中間体、石油添加剤等として好適といわれている。
上記用途において用いられる３級アミンの中には、一般に、高級アミンといわれるものもあるが、目的に応じた構造を有する３級アミンの効率的な製造方法の検討が続けられている。例えば、触媒及び塩基の存在下、原料アミン（１級アリールアミン又は２級ジアリールアミン）と、脱離が容易な置換基（ハロゲン原子、トリフレート基、メシレート基、トシレート基、ジアゾニウム基等）を有するアリール化合物とを反応させる方法（特許文献１等）、原料アミンと、アルデヒドと、還元剤（蟻酸、水素ガス、ＮａＣＮＢＨ３、ＮａＨＢ（ＯＡｃ）３等）とを用いる方法、カーバメート若しくはカルボン酸アミドと、還元剤（ＬｉＡｌＨ４等）とを用いる方法、原料アミンと、アルコールとを用いる方法（特許文献２及び３、非特許文献１〜１０）、Ｒｕ系触媒の存在下、原料アミン（１級アリールアミン又は２級ジアリールアミン）と、二酸化炭素と、水素とを用いる方法（非特許文献１１〜１３）等が知られている。これらのうち、非特許文献８〜１０は、原料化合物と、酸化チタン系触媒とを含む反応系に光を照射する方法によるものである。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ６４（２００８） １９４３
Ｊ．Ｃａｔａｌ． ２９２（２０１２） １３０
Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ． １２（２０１０） １２８１
Ｃｈｅｍ．Ｃａｔ．Ｃｈｅｍ． １（２００９） ４９７
Ｍｏｎａｔｓｈ Ｃｈｅｍ． １４４（２０１３） １１８７
Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍ． ２４（２０１２） ３０
Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ． ４１３（２０１２） ２６１
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ． １０８（１９８６） ３０８
Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ． ３（２０１３） ９４
Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍ． ８（２００７） ２１９４
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ． １２５（２０１３） ９７３３
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ． ５２（２０１３） １
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ． ５２（２０１３） ９５６８
従来のアミンの製造方法においては、反応条件が過酷であったり、適用可能な反応原料が、それ以外の反応剤により限定されたり、副生物が多量に生成したりする等の不具合があった。また、光触媒を用いてＮ−アルキル化反応を進めた非特許文献８〜１０においては、−ＮＨ２を有する基質から、−ＮＨＲを有する化合物のみ、あるいは、−ＮＨＲを有する化合物及び−ＮＲ２を有する化合物（Ｒは脂肪族炭化水素基）の両方、が生成してしまうといった問題があった（下記スキーム参照）。
本発明の目的は、−ＮＨ２、−ＮＨ２・ＨＣｌ、＞ＮＨ、及び、＞ＮＨ・ＨＣｌから選ばれた少なくとも１種の基を含む化合物から、−ＮＲ２又は＞ＮＲ（Ｒは脂肪族炭化水素基）を有する３級アミン又は３級アミン誘導体を高い選択率で製造する方法を提供することである。
本発明者らは、特定の触媒（光触媒）の存在下、１級アミン、２級アミン又はこれらの誘導体であって、−ＮＨ２、−ＮＨ２・ＨＣｌ、＞ＮＨ、及び、＞ＮＨ・ＨＣｌから選ばれた少なくとも１種の基（以下、「特定の基」という。）を含み、且つ、該特定の基に含まれる窒素原子（Ｎ）が炭素原子（Ｃ）に結合している有機化合物原料（以下、「基質」ともいう。）と、特定の脂肪族アルコールとを反応させることにより、上記有機化合物原料における上記特定の基が−ＮＲ０ ２又は＞ＮＲ０（Ｒ０は、脂肪族アルコールに由来する脂肪族炭化水素基である）に変換された３級アミン又は３級アミン誘導体を、高い選択率で製造した。
本発明は、基質と、炭素原子数１〜２０の脂肪族アルコール（以下、単に「アルコール（Ａ）」ともいう。）と、酸化チタンを含む担体に銀成分が担持された触媒とを含む反応系に光を照射し、上記基質における上記特定の基が−ＮＲ０ ２又は＞ＮＲ０（Ｒ０は、上記脂肪族アルコールに由来する炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基である）に変換された３級アミン又は３級アミン誘導体（以下、合わせて「３級アミン化合物」という）を製造する方法であって、上記触媒に含まれる銀の含有割合が、酸化チタンに対して０．５〜１０質量％であることを特徴とするものである。尚、アルコール（Ａ）としては、モノオール以外にジオール等を用いることができる。
本発明において、３級アミン化合物を得る反応は、下記スキーム（１）〜（４）に例示される。これらは、基質として、化合物（Ｓ１）〜（Ｓ４）を用い、アルコール（Ａ）として、モノオールであるＲ０−ＯＨを用いた反応を示している。
（式中、Ｒ０は、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なって、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、又は、該炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも１つが他の原子又は官能基に置換された誘導体基、又は、複素環等を含む１価の有機基である。尚、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して２価の炭化水素基若しくはその誘導体基、又は、２価の他の有機基を形成していてもよい。）
本発明において、３級アミン化合物を得る反応は、下記スキーム（１）〜（４）に例示される。これらは、基質として、化合物（Ｓ１）〜（Ｓ４）を用い、アルコール（Ａ）として、モノオールであるＲ０−ＯＨを用いた反応を示している。
上記スキーム（１）及び（２）において、Ｒ１が炭化水素基である場合には、得られる化合物（Ｐ１）は、３級アミンであり、Ｒ１が、炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも１つが他の原子又は官能基に置換された誘導体基である場合には、得られる化合物（Ｐ１）は、３級アミン誘導体である。
また、上記スキーム（３）及び（４）において、Ｒ２及びＲ３が炭化水素基である場合には、得られる化合物（Ｐ２）は、３級アミンであり、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が、炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも１つが他の原子又は官能基に置換された誘導体基である場合には、得られる化合物（Ｐ２）は、３級アミン誘導体である。
また、上記スキーム（３）及び（４）において、Ｒ２及びＲ３が炭化水素基である場合には、得られる化合物（Ｐ２）は、３級アミンであり、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が、炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも１つが他の原子又は官能基に置換された誘導体基である場合には、得られる化合物（Ｐ２）は、３級アミン誘導体である。
本発明によれば、例えば、１００℃〜２００℃等の高い温度、３０〜８０ａｔｍ等の高い圧力等といった過酷な反応条件を必要とすることなく、大気圧中、常温で光を照射するといった穏和な反応条件により、効率よくＮ−アルキル化を進めて、所望の構造を有する、３級アミン化合物を、高い選択率で製造することができる。
本発明における３級アミン化合物の製造方法は、有機化合物原料（基質）と、アルコール（Ａ）と、触媒とを含む反応系に光を照射する工程（以下、「反応工程」という。）を備える。反応系には、後述するように、助触媒、有機溶剤（アルコール（Ａ）を除く）等を併存させてもよい。この反応工程において、Ｎ−アルキル化反応が進行し、３級アミン化合物、即ち、上記化合物（Ｐ１）又は（Ｐ２）が生成する。
本発明の製造方法は、反応工程の後、更に、生成した３級アミン化合物を回収する工程、精製する工程等を備えることができる。
本発明の製造方法は、反応工程の後、更に、生成した３級アミン化合物を回収する工程、精製する工程等を備えることができる。
以下、原料成分について、説明する。
本発明に係る有機化合物原料（基質）は、−ＮＨ２、−ＮＨ２・ＨＣｌ、＞ＮＨ、及び、＞ＮＨ・ＨＣｌから選ばれた少なくとも１種の基（特定の基）を含み、且つ、該特定の基に含まれる窒素原子（Ｎ）が炭素原子（Ｃ）に結合している化合物であって、炭素原子数の合計が、好ましくは１〜３０、より好ましくは５〜２０の有機化合物である。尚、カーバメート結合、アミド結合、スルホンアミド結合又はウレア結合に由来する＞ＮＨは、反応工程により＞ＮＲ０に変換されずに、そのまま残存する場合がある。また、基質に含まれる各特定の基の数は、特に限定されず、上記基質において、１つのみであってよいし、２つ以上であってもよい。
本発明に係る有機化合物原料（基質）は、−ＮＨ２、−ＮＨ２・ＨＣｌ、＞ＮＨ、及び、＞ＮＨ・ＨＣｌから選ばれた少なくとも１種の基（特定の基）を含み、且つ、該特定の基に含まれる窒素原子（Ｎ）が炭素原子（Ｃ）に結合している化合物であって、炭素原子数の合計が、好ましくは１〜３０、より好ましくは５〜２０の有機化合物である。尚、カーバメート結合、アミド結合、スルホンアミド結合又はウレア結合に由来する＞ＮＨは、反応工程により＞ＮＲ０に変換されずに、そのまま残存する場合がある。また、基質に含まれる各特定の基の数は、特に限定されず、上記基質において、１つのみであってよいし、２つ以上であってもよい。
上記基質は、上記好ましい炭素原子数を有するものであれば、更に、硼素原子、他の窒素原子、酸素原子、弗素原子、珪素原子、燐原子、硫黄原子、塩素原子、セレン原子、臭素原子、沃素原子等を、そのままで、あるいは、−ＢＸ２、−ＢＦ２、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＸ、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、＝Ｎ−Ｏ−、−ＮＯ２、＝Ｎ−Ｓ−、−ＮＸ２、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＯＸ、−Ｏ−Ｓｉ−、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＳｉＸ３、−Ｓｉ（ＯＸ）３、−Ｓ−、−ＳＨ、−ＳＸ、−ＳＯ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｘ、−ＰＯ４等の形態で、含んでもよい。これらの原子団において、Ｘは炭化水素基若しくはその誘導体基（炭素原子に結合する水素原子が他の原子又は官能基に置換されたもの）等である。
また、上記基質は、鎖状化合物及び環構造を有する化合物（脂環式化合物、芳香族化合物、複素環化合物等）のいずれでもよい。後者（環構造を有する化合物）の場合、（１）＞ＮＨ又は＞ＮＨ・ＨＣｌに含まれる窒素原子が環構造の構成原子の１つである形態、（２）炭素原子のみにより環構造を形成している形態、（３）炭素原子と、他の原子（窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子、硫黄原子等）とにより環構造を形成している形態、等とすることができる。これらの場合において、環構造を構成する原子の数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは５〜８である。
上記基質は、様々な構造を有することができ、代表的な化合物は、下記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なって、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は、該炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも１つが他の原子又は官能基に置換された誘導体基、又は、複素環等を含む１価の有機基である。尚、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して２価の炭化水素基若しくはその誘導体基、又は、２価の他の有機基を形成していてもよい。）
上記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を含んでもよい。炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。
上記一般式（Ｓ３）及び（Ｓ４）において、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、２価の炭化水素基又はその誘導体基を形成している場合、炭素原子数は、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。また、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、２価の他の有機基を形成している場合の例としては、複数の炭素原子からなる鎖の途中に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子等を含む形態等とすることができる。
本発明によれば、従来技術において、基質として、上記一般式（Ｓ１）又は（Ｓ２）で表される、−ＮＨ２、又は、−ＮＨ２・ＨＣｌを有する化合物を用いた場合に、−ＮＨＲを有する化合物のみ、あるいは、−ＮＨＲを有する化合物及び−ＮＲ２を有する化合物（Ｒは炭化水素基）の両方、が生成した不具合が解消され、−ＮＲ２を有する化合物のみを選択的に得ることができる。特に、このような効果が顕著な基質は、好ましくは下記構造を有する。
これらの構造において、＊で表される部分は、鎖状炭化水素を構成する炭素原子、脂環式炭化水素（シクロアルカン、シクロアルケン、シクロジエン、アダマンタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）を構成する炭素原子、又は、芳香族炭化水素における環構造（ベンゼン、ナフタレン等）を構成する炭素原子であることが特に好ましい。
本発明において、所望の３級アミン化合物を得るのに好適な基質としては、塩基解離定数ｐＫｂが、好ましくは３以上、より好ましくは５〜１０の化合物である。
一方、上記基質との反応に用いられるアルコール（Ａ）は、炭素原子数１〜２０の脂肪族アルコールである。ヒドロキシル基の数は、特に限定されないが、好ましくはモノオール又はジオールである。上記アルコール（Ａ）としては、反応効率の観点から、モノオールが特に好ましく、以下に例示される。
炭素原子数１〜２０の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール等の１級アルコール；２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、２−デカノール、３−デカノール、イソドデカノール等の２級アルコール；２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等の３級アルコールが挙げられる。
本発明において、アルコール（Ａ）は、好ましくは炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールであり、より好ましくは炭素原子数１〜３の脂肪族アルコールであり、特に好ましくはメタノールである。
本発明において、アルコール（Ａ）は、好ましくは炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールであり、より好ましくは炭素原子数１〜３の脂肪族アルコールであり、特に好ましくはメタノールである。
上記アルコール（Ａ）がジオールである場合、例えば、エチレングリコールを用いることができる。
上記アルコール（Ａ）の使用量は、反応効率の観点から、上記基質１モルに対して、通常、５０〜５００モル、好ましくは６０〜２５０モルとなる量であり、質量基準では、上記基質１質量部に対して、好ましくは８〜５０質量部、より好ましくは１０〜２５質量部である。
本発明において、有機化合物原料と、アルコール（Ａ）とを反応させる際に、触媒を用いる。この触媒は、担体として酸化チタンを含み、その表面に銀成分が担持された複合物からなる成分（光応答固体触媒）である。そして、この触媒は、反応系に光が照射された際に、金属銀の状態、又は、金属銀に限りなく近い電子状態（０価）となることが好ましい。
担体は、酸化チタンのみからなるものであってよいし、酸化チタンと、Ｓｉ及び／又はＷの酸化物とからなるものであってもよい。後者の具体例は、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３等である。尚、酸化チタンの結晶は、アナターゼ型及びルチル型のいずれでもよく、両者を組み合わせてもよい。
上記担体の比表面積は、特に限定されず、通常、３６〜６５ｍ２／ｇである。
担体は、酸化チタンのみからなるものであってよいし、酸化チタンと、Ｓｉ及び／又はＷの酸化物とからなるものであってもよい。後者の具体例は、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３等である。尚、酸化チタンの結晶は、アナターゼ型及びルチル型のいずれでもよく、両者を組み合わせてもよい。
上記担体の比表面積は、特に限定されず、通常、３６〜６５ｍ２／ｇである。
また、担体に担持される銀成分は、基質、アルコール（Ａ）、助触媒又は有機溶剤と反応することなく、反応工程において、少なくとも、金属銀の状態を維持する成分、又は、反応工程の光照射により還元されて金属銀、又は、金属銀に限りなく近い電子状態を形成する成分である。即ち、上記銀成分は、金属銀及び銀化合物（銀元素を含む化合物）のいずれでもよい。後者の銀化合物の価数は、特に限定されず、銀化合物としては、無機化合物及び有機化合物のいずれを用いてもよい。無機化合物としては、硫酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、炭酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、弗化銀、塩化銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫化銀、シアン化銀、銀錯体等が挙げられる。有機化合物としては、酢酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸銀、酪酸銀、ショウノウ酸銀、乳酸銀、安息香酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリト酸銀、アセチルアセトナート銀、テトラフルオロ硼酸銀、シクロヘキサン酪酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等が挙げられる。
本発明において、反応効率及び経済性の観点から、銀成分は、銀元素を含む無機化合物であることが好ましい。
また、上記触媒に含まれる銀の量は、反応効率の観点から、酸化チタンに対して０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは４〜１０質量％である。
また、上記触媒に含まれる銀の量は、反応効率の観点から、酸化チタンに対して０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは４〜１０質量％である。
上記触媒の形状及び大きさは、特に限定されない。上記触媒は、通常、粒状であり、その粒子径の上限は、製造時の作業性、反応効率等の観点から、好ましくは２００ｎｍ、より好ましくは１２０ｎｍ、更に好ましくは８０ｎｍである。尚、下限は、通常、１ｎｍである。
上記触媒の使用量は、反応効率の観点から、上記基質１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜５０質量部である。
本発明において、基質、アルコール（Ａ）及び触媒を含む反応系には、反応効率を向上させるための助触媒を配合することができる。
上記助触媒としては、無機酸、有機酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記助触媒は、基質の性質等により、適宜、選択される。
上記助触媒としては、無機酸及び有機酸（以下、両者を併せて、「酸」という。）がいずれも好ましい。
上記助触媒としては、無機酸、有機酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記助触媒は、基質の性質等により、適宜、選択される。
上記助触媒としては、無機酸及び有機酸（以下、両者を併せて、「酸」という。）がいずれも好ましい。
上記酸は、反応系において基質を変質させないものであれば、特に限定されない。
無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸等のスルホン酸；蟻酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸、２−クロロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、ジピコリン酸等のカルボン酸が挙げられる。
無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸等のスルホン酸；蟻酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸、２−クロロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、ジピコリン酸等のカルボン酸が挙げられる。
また、本発明において、基質、アルコール（Ａ）及び触媒を含む反応系には、有機溶剤を配合することができる。この有機溶剤としては、基質又はアルコール（Ａ）を溶解する化合物であることが好ましい。
上記有機溶剤としては、有機化合物の合成において、従来、公知の化合物を用いることができ、例えば、アルコール（Ａ）以外のアルコール、ニトリル、炭化水素、ハロアルカン、エーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記反応工程において、基質と、水素源化合物と、触媒と、必要に応じて併用される助触媒及び有機溶剤とを含む反応系に、光が照射される。上記光は、紫外線が好ましく、好ましい波長は３４０〜４００ｎｍ、より好ましくは３６５〜４００ｎｍである。尚、「光の照射」とは、単一波長の光、又は、所望の１波長を含む所定の波長範囲の光が照射されることを意味する。
上記紫外線の光源としては、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、重水素ランプ、エキシマランプ等のランプ式光源；ＬＥＤ等を用いることができる。
上記反応工程における反応系の温度は、基質の種類により、適宜、選択されるが、好ましくは０℃〜４５℃、より好ましくは１８℃〜２８℃である。反応工程を、加熱や、それによる冷却等を伴わない温度（例えば、２０℃〜２７℃）で進めることができるという点で、プロセスの省エネルギー化を図ることができる。
上記反応系の雰囲気は、好ましくは、不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス、窒素ガス等が用いられる。尚、反応系に酸素ガスを含むと、得られる３級アミン化合物が低収率となる場合がある。
上記光の照射時間は、反応系の大きさ等に依存することがあるが、反応効率の観点から、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは２〜１５時間である。
上記反応系は、固体の触媒を含むので、反応工程では、好ましくは、反応系を撹拌しながら光が照射される。尚、反応系を静置した状態で光を照射してもよい。
上記触媒が、酸化チタンを含む担体の表面に金属銀を担持させた複合物（以下、「複合物（ＣＣ１）」という）である場合には、反応工程において、その状態が維持され、３級アミン化合物が円滑に生成する。一方、上記触媒が、酸化チタンを含む担体の表面に銀化合物が担持された複合物である場合には、アルコール（Ａ）を含む反応系への光照射により、瞬時に１価のＡｇが還元され、担体の表面に金属銀が担持された状態に変化し、実質的に、上記複合物（ＣＣ１）と同じ状態になるので、この場合も、３級アミン化合物が円滑に生成する。
反応工程において、基質として、上記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される化合物を、アルコール（Ａ）として、メタノールを、それぞれ、用いた場合には、３級アミン化合物（Ｐ３）又は（Ｐ４）を得ることができる。
尚、メタノールに代えて、エチレングリコールを用いた場合にも、３級アミン化合物（Ｐ３）又は（Ｐ４）を得ることができる。
本発明においては、所望の構造を有する３級アミン化合物を、高い選択率で得られることから、上記反応工程により得られた反応液には、通常、用いた触媒の種類によらず、生成した３級アミン化合物、未反応の基質又はアルコール（Ａ）、及び、上記複合物（ＣＣ１）が含まれ、副生成物の含有割合は、極めて低い。３級アミン化合物を単離する場合には、上記反応液を、従来、公知の、濾過、蒸留、クロマト分離等を含む、回収工程又は精製工程に供すればよい。また、反応液に含まれる複合物（ＣＣ１）は、再利用が可能であるので、３級アミン化合物を連続的に製造する場合には、同じ反応系を利用することができる。
本発明の製造方法によれば、基質のモル量に基づき算出される、３級アミン化合物の収率は、好ましい態様において、好ましくは４０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上とすることができる。
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
１．触媒
各実験例で用いた触媒を以下に示す。
（１）触媒Ａ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＴｉＯ２（粒径＜１００ｎｍ）に、金属Ａｇを担持させた微粒子であり、Ａｇの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
（２）触媒Ｂ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＴｉＯ２（粒径＜１００ｎｍ）に、硝酸銀を担持させた微粒子であり、Ａｇの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
（３）触媒Ｃ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＴｉＯ２（粒径：２１ｎｍ）に、金属Ａｇを担持させた微粒子であり、Ａｇの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して１．０質量％である。
（４）触媒Ｄ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＴｉＯ２（粒径：２１ｎｍ）に、金属Ａｇを担持させた微粒子であり、Ａｇの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
（５）触媒Ｅ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＴｉＯ２（粒径：２１ｎｍ）に、金属Ａｇを担持させた微粒子であり、Ａｇの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して１０．０質量％である。
（６）触媒Ｆ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＴｉＯ２（粒径：２１ｎｍ）に、硝酸銀を担持させた微粒子であり、Ａｇの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
（７）触媒Ｇ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＴｉＯ２（粒径：２５ｎｍ）に、金属Ａｇを担持させた微粒子であり、Ａｇの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
（８）触媒Ｈ
Ｓｏｅｋａｗａ社製ＴｉＯ２（粒径：１〜２μｍ）に、金属Ａｇを担持させた微粒子であり、Ａｇの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
（９）触媒Ｉ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＴｉＯ２（粒径＜１００ｎｍ）に、金属Ｐｄを担持させた微粒子であり、Ｐｄの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
各実験例で用いた触媒を以下に示す。
（１）触媒Ａ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＴｉＯ２（粒径＜１００ｎｍ）に、金属Ａｇを担持させた微粒子であり、Ａｇの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
（２）触媒Ｂ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＴｉＯ２（粒径＜１００ｎｍ）に、硝酸銀を担持させた微粒子であり、Ａｇの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
（３）触媒Ｃ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＴｉＯ２（粒径：２１ｎｍ）に、金属Ａｇを担持させた微粒子であり、Ａｇの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して１．０質量％である。
（４）触媒Ｄ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＴｉＯ２（粒径：２１ｎｍ）に、金属Ａｇを担持させた微粒子であり、Ａｇの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
（５）触媒Ｅ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＴｉＯ２（粒径：２１ｎｍ）に、金属Ａｇを担持させた微粒子であり、Ａｇの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して１０．０質量％である。
（６）触媒Ｆ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＴｉＯ２（粒径：２１ｎｍ）に、硝酸銀を担持させた微粒子であり、Ａｇの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
（７）触媒Ｇ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＴｉＯ２（粒径：２５ｎｍ）に、金属Ａｇを担持させた微粒子であり、Ａｇの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
（８）触媒Ｈ
Ｓｏｅｋａｗａ社製ＴｉＯ２（粒径：１〜２μｍ）に、金属Ａｇを担持させた微粒子であり、Ａｇの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
（９）触媒Ｉ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＴｉＯ２（粒径＜１００ｎｍ）に、金属Ｐｄを担持させた微粒子であり、Ｐｄの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
２．製造装置
各実験例で用いた装置は、３００ｎｍを超える波長の光を透過する直径５ｃｍの光学窓が配設された、内容積２００ｍＬの枝付きガラス製反応容器と、この反応容器にアルゴンガスを導入するためのアルゴンガス供給源と、磁気撹拌子を用いる攪拌機と、光学窓を通して紫外線（波長＞３６５ｎｍ）を照射するためのキセノンランプ（パーキンエルマー社製「Ｃｅｒｍａｘ ＰＥ３００ＰＦ ｂｕｌｂ」、出力：３００Ｗ）とを備える。
各実験例で用いた装置は、３００ｎｍを超える波長の光を透過する直径５ｃｍの光学窓が配設された、内容積２００ｍＬの枝付きガラス製反応容器と、この反応容器にアルゴンガスを導入するためのアルゴンガス供給源と、磁気撹拌子を用いる攪拌機と、光学窓を通して紫外線（波長＞３６５ｎｍ）を照射するためのキセノンランプ（パーキンエルマー社製「Ｃｅｒｍａｘ ＰＥ３００ＰＦ ｂｕｌｂ」、出力：３００Ｗ）とを備える。
３．Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンの製造（１）
以下、各種の反応条件を設定して、メタノールを用い、Ｎ−アリルベンジルアミンからＮ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンを製造した。反応スキームは以下の通りである。製造後、ＴＣＤ検出器を備えるＡｇｉｌｅｎｔ社製マイクロＧＣ分析装置を用いて、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンの収率、並びに、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルベンジルアミン、及び、１−（Ｎ−ベンジルアミノ）プロペンが副生した場合のこれらの収率を得た。
以下、各種の反応条件を設定して、メタノールを用い、Ｎ−アリルベンジルアミンからＮ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンを製造した。反応スキームは以下の通りである。製造後、ＴＣＤ検出器を備えるＡｇｉｌｅｎｔ社製マイクロＧＣ分析装置を用いて、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンの収率、並びに、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルベンジルアミン、及び、１−（Ｎ−ベンジルアミノ）プロペンが副生した場合のこれらの収率を得た。
実施例１
ガラス製反応容器に、２ｍｍｏｌのＮ−アリルベンジルアミン、１５．０ｍｇの触媒Ａ、２０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら、紫外線を１０時間照射した。反応液をＧＣ−ＭＳ分析に供したところ、反応生成物として、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみが得られた（収率３５％、表１参照）。図１に、反応液のＧＣ−ＭＳ分析結果を示す。
ガラス製反応容器に、２ｍｍｏｌのＮ−アリルベンジルアミン、１５．０ｍｇの触媒Ａ、２０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら、紫外線を１０時間照射した。反応液をＧＣ−ＭＳ分析に供したところ、反応生成物として、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみが得られた（収率３５％、表１参照）。図１に、反応液のＧＣ−ＭＳ分析結果を示す。
実施例２
触媒Ａの使用量を４５．０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率８６％、表１参照）。
触媒Ａの使用量を４５．０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率８６％、表１参照）。
実施例３
触媒Ａに代えて、触媒Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率３５％、表１参照）。
触媒Ａに代えて、触媒Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率３５％、表１参照）。
実施例４
触媒Ａに代えて、触媒Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率８８％、表１参照）。
触媒Ａに代えて、触媒Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率８８％、表１参照）。
実施例５
触媒Ａに代えて、触媒Ｄを用い、触媒Ｄの使用量を４５．０ｍｇに変更し、紫外線の照射時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率９９％以上、表１参照）。
触媒Ａに代えて、触媒Ｄを用い、触媒Ｄの使用量を４５．０ｍｇに変更し、紫外線の照射時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率９９％以上、表１参照）。
実施例６
触媒Ａに代えて、触媒Ｆを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率８３％、表１参照）。
触媒Ａに代えて、触媒Ｆを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率８３％、表１参照）。
実施例７
触媒Ａに代えて、触媒Ｇを用い、触媒Ｇの使用量を４５．０ｍｇに変更し、紫外線の照射時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率９９％以上、表１参照）。
触媒Ａに代えて、触媒Ｇを用い、触媒Ｇの使用量を４５．０ｍｇに変更し、紫外線の照射時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率９９％以上、表１参照）。
実施例８
触媒Ａに代えて、触媒Ｈを用い、触媒Ｈの使用量を４５．０ｍｇに変更し、紫外線の照射時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率９７．５％、表１参照）。
触媒Ａに代えて、触媒Ｈを用い、触媒Ｈの使用量を４５．０ｍｇに変更し、紫外線の照射時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率９７．５％、表１参照）。
実施例９
ガラス製反応容器に、２ｍｍｏｌのＮ−アリルベンジルアミン、１５．０ｍｇの触媒Ｄ、０．１ｍｍｏｌのｐ−トルエンスルホン酸１水和物（以下、「ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ」と略記する）、２０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら、紫外線を１０時間照射した。反応液を分析したところ、反応生成物として、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみが得られ、その収率は、９３％であった（表１参照）。
ガラス製反応容器に、２ｍｍｏｌのＮ−アリルベンジルアミン、１５．０ｍｇの触媒Ｄ、０．１ｍｍｏｌのｐ−トルエンスルホン酸１水和物（以下、「ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ」と略記する）、２０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら、紫外線を１０時間照射した。反応液を分析したところ、反応生成物として、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみが得られ、その収率は、９３％であった（表１参照）。
比較例１
触媒Ａに代えて、触媒Ｉを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その後、反応液をＧＣ−ＭＳ分析に供したところ、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンに加えて、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルベンジルアミン、及び、１−（Ｎ−ベンジルアミノ）プロペンが得られた（表１参照）。
触媒Ａに代えて、触媒Ｉを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その後、反応液をＧＣ−ＭＳ分析に供したところ、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンに加えて、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルベンジルアミン、及び、１−（Ｎ−ベンジルアミノ）プロペンが得られた（表１参照）。
４．Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンの製造（２）
実施例１０
触媒Ａに代えて、触媒Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率４２％、表２参照）。
実施例１０
触媒Ａに代えて、触媒Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率４２％、表２参照）。
実施例１１
触媒Ａに代えて、触媒Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率９０％、表２参照）。
触媒Ａに代えて、触媒Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみを得た（収率９０％、表２参照）。
５．Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンの製造（３）
実施例１２
ガラス製反応容器に、２ｍｍｏｌのＮ−アリルベンジルアミン、４３．１５ｍｇの触媒Ｄ、２０ｍＬのエチレングリコール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら、紫外線を２４時間照射した。反応液をＧＣ−ＭＳ分析に供したところ、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみが得られた（収率１７．５％）。
実施例１２
ガラス製反応容器に、２ｍｍｏｌのＮ−アリルベンジルアミン、４３．１５ｍｇの触媒Ｄ、２０ｍＬのエチレングリコール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら、紫外線を２４時間照射した。反応液をＧＣ−ＭＳ分析に供したところ、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルベンジルアミンのみが得られた（収率１７．５％）。
６．Ｎ−アリル−Ｎ−エチルベンジルアミンの製造
実施例１３
ガラス製反応容器に、２ｍｍｏｌのＮ−アリルベンジルアミン、４３．１５ｍｇの触媒Ｄ、２０ｍＬの脱水エタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら、紫外線を２４時間照射した。反応液をＧＣ−ＭＳ分析に供したところ、Ｎ−アリル−Ｎ−エチルベンジルアミンのみが得られた（収率３８％）。
実施例１３
ガラス製反応容器に、２ｍｍｏｌのＮ−アリルベンジルアミン、４３．１５ｍｇの触媒Ｄ、２０ｍＬの脱水エタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら、紫外線を２４時間照射した。反応液をＧＣ−ＭＳ分析に供したところ、Ｎ−アリル−Ｎ−エチルベンジルアミンのみが得られた（収率３８％）。
７．他の３級アミン化合物の製造
実施例１４
ガラス製反応容器に、２ｍｍｏｌの２−（ベンジルアミノ）エタノール、４５ｍｇの触媒Ｄ、２０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら、紫外線を１０時間照射した。反応液をＧＣ−ＭＳ分析に供したところ、２−（Ｎ−メチルベンジルアミノ）エタノールのみが得られた（収率８７％、表３参照）。
実施例１４
ガラス製反応容器に、２ｍｍｏｌの２−（ベンジルアミノ）エタノール、４５ｍｇの触媒Ｄ、２０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら、紫外線を１０時間照射した。反応液をＧＣ−ＭＳ分析に供したところ、２−（Ｎ−メチルベンジルアミノ）エタノールのみが得られた（収率８７％、表３参照）。
実施例１５
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、（Ｒ）−２−（イソプロピルアミノ）−２−フェニルエタノールを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、（Ｒ）−２−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−２−フェニルエタノールのみが得られた（収率６６％、表３参照）。
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、（Ｒ）−２−（イソプロピルアミノ）−２−フェニルエタノールを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、（Ｒ）−２−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−２−フェニルエタノールのみが得られた（収率６６％、表３参照）。
実施例１６
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−メチルイソキノリンのみが得られた（収率９８％、表３参照）。
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−メチルイソキノリンのみが得られた（収率９８％、表３参照）。
実施例１７
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、（２Ｓ，４Ｓ）−２，４−ビス（メトキシメチル）ピロリジンを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、１−メチル−（２Ｓ，４Ｓ）−２，４−ビス（メトキシメチル）ピロリジンのみが得られた（収率９５％、表３参照）。
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、（２Ｓ，４Ｓ）−２，４−ビス（メトキシメチル）ピロリジンを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、１−メチル−（２Ｓ，４Ｓ）−２，４−ビス（メトキシメチル）ピロリジンのみが得られた（収率９５％、表３参照）。
実施例１８
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミンを用い、紫外線の照射時間を６時間とした以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−Ｎ−メチルアミンのみが得られた（収率９９％以上、表３参照）。
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミンを用い、紫外線の照射時間を６時間とした以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−Ｎ−メチルアミンのみが得られた（収率９９％以上、表３参照）。
実施例１９
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、２−ピペリジンメタノールを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、１−メチル−２−ピペリジンメタノールのみが得られた（収率９９％以上、表４参照）。
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、２−ピペリジンメタノールを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、１−メチル−２−ピペリジンメタノールのみが得られた（収率９９％以上、表４参照）。
実施例２０
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−３−オン塩酸塩を用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、Ｎ−メチル−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−３−オンのみが得られた（収率５３％、表４参照）。
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−３−オン塩酸塩を用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、Ｎ−メチル−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−３−オンのみが得られた（収率５３％、表４参照）。
実施例２１
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、２，６−ジメチルモルホリンを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、２，４，６−トリメチルモルホリンのみが得られた（収率９９％以上、表４参照）。
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、２，６−ジメチルモルホリンを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、２，４，６−トリメチルモルホリンのみが得られた（収率９９％以上、表４参照）。
実施例２２
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、１−ホルミルピペラジンを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、１−ホルミル−４−メチルピペラジンのみが得られた（収率９０％、表４参照）。
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、１−ホルミルピペラジンを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、１−ホルミル−４−メチルピペラジンのみが得られた（収率９０％、表４参照）。
実施例２３
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、１−アセチルピペラジンを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、１−アセチル−４−メチルピペラジンのみが得られた（収率８２％、表４参照）。
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、１−アセチルピペラジンを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、１−アセチル−４−メチルピペラジンのみが得られた（収率８２％、表４参照）。
実施例２４
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、１−シクロヘキシルピペラジンを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、１−メチル−４−シクロヘキシルピペラジンのみが得られた（収率９２％、表４参照）。
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、１−シクロヘキシルピペラジンを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、１−メチル−４−シクロヘキシルピペラジンのみが得られた（収率９２％、表４参照）。
実施例２５
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、＞ＮＨ及び−ＮＨ２の両方を含む１−（２−アミノエチル）ピペラジンを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−４−メチルピペラジンのみが得られた（収率９９％以上、表４参照）。
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、＞ＮＨ及び−ＮＨ２の両方を含む１−（２−アミノエチル）ピペラジンを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−４−メチルピペラジンのみが得られた（収率９９％以上、表４参照）。
実施例２６
ガラス製反応容器に、２ｍｍｏｌのベンジルアミン、４５ｍｇの触媒Ｄ、２０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら、紫外線を１０時間照射した。反応液を分析したところ、反応生成物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンのみが得られた（収率９９％以上、表５参照）。図２に、反応液のＧＣ−ＭＳ分析結果を示す。
ガラス製反応容器に、２ｍｍｏｌのベンジルアミン、４５ｍｇの触媒Ｄ、２０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら、紫外線を１０時間照射した。反応液を分析したところ、反応生成物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンのみが得られた（収率９９％以上、表５参照）。図２に、反応液のＧＣ−ＭＳ分析結果を示す。
実施例２７
ベンジルアミンに代えて、（Ｓ）−１−フェニルエチルアミンを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェニルエチルアミンのみを得た（収率９９％以上、表５参照）。
ベンジルアミンに代えて、（Ｓ）−１−フェニルエチルアミンを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェニルエチルアミンのみを得た（収率９９％以上、表５参照）。
実施例２８
ベンジルアミンに代えて、（Ｒ）−１−フェニルエチルアミンを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェニルエチルアミンのみを得た（収率９９％以上、表５参照）。
ベンジルアミンに代えて、（Ｒ）−１−フェニルエチルアミンを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェニルエチルアミンのみを得た（収率９９％以上、表５参照）。
実施例２９
ベンジルアミンに代えて、Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル塩酸塩を用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステルのみを得た（収率４２％、表５参照）。
ベンジルアミンに代えて、Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル塩酸塩を用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステルのみを得た（収率４２％、表５参照）。
実施例３０
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、４−（２−アミノエチル）ベンゼンスルホンアミドを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）ベンゼンスルホンアミドのみが得られた（収率９９％以上、表５参照）。
２−（ベンジルアミノ）エタノールに代えて、４−（２−アミノエチル）ベンゼンスルホンアミドを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）ベンゼンスルホンアミドのみが得られた（収率９９％以上、表５参照）。
実施例３１
ベンジルアミンに代えて、（Ｒ）−１−シクロヘキシルエチルアミンを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−シクロヘキシルエチルアミンのみを得た（収率９９％以上、表６参照）。
ベンジルアミンに代えて、（Ｒ）−１−シクロヘキシルエチルアミンを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−シクロヘキシルエチルアミンのみを得た（収率９９％以上、表６参照）。
実施例３２
ベンジルアミンに代えて、アマンタジンを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアマンタジンのみを得た（収率９９％以上、表６参照）。
ベンジルアミンに代えて、アマンタジンを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアマンタジンのみを得た（収率９９％以上、表６参照）。
実施例３３
ベンジルアミンに代えて、ｎ−オクチルアミンを用い、紫外線の照射時間を６時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミンのみを得た（収率９９％以上、表６参照）。
ベンジルアミンに代えて、ｎ−オクチルアミンを用い、紫外線の照射時間を６時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミンのみを得た（収率９９％以上、表６参照）。
実施例３４
ベンジルアミンに代えて、１０−アミノ−１−デセンを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１０−アミノ−１−デセンのみを得た（収率９９％以上、表６参照）。
ベンジルアミンに代えて、１０−アミノ−１−デセンを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１０−アミノ−１−デセンのみを得た（収率９９％以上、表６参照）。
実施例３５
ベンジルアミンに代えて、５−アミノ−１−ペンタノールを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、５−（ジメチルアミノ）−１−ペンタノールのみを得た（収率９９％以上、表６参照）。
ベンジルアミンに代えて、５−アミノ−１−ペンタノールを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、５−（ジメチルアミノ）−１−ペンタノールのみを得た（収率９９％以上、表６参照）。
実施例３６
ベンジルアミンに代えて、６−アミノ−１−ヘキサノールを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、６−（ジメチルアミノ）−１−ペンタノールのみを得た（収率９９％以上、表６参照）。
ベンジルアミンに代えて、６−アミノ−１−ヘキサノールを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、６−（ジメチルアミノ）−１−ペンタノールのみを得た（収率９９％以上、表６参照）。
実施例３７
ベンジルアミンに代えて、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールのみを得た（収率９９％以上、表６参照）。
ベンジルアミンに代えて、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールのみを得た（収率９９％以上、表６参照）。
実施例３８
ベンジルアミンに代えて、２，２−ジエトキシエタンアミンを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、２，２−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミンのみを得た（収率９９％以上、表６参照）。
ベンジルアミンに代えて、２，２−ジエトキシエタンアミンを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、２，２−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミンのみを得た（収率９９％以上、表６参照）。
実施例３９
ベンジルアミンに代えて、Ｎ−（５−アミノアミル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、Ｎ−（５−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアミル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルのみを得た（収率７７％、表６参照）。
ベンジルアミンに代えて、Ｎ−（５−アミノアミル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルを用い、紫外線の照射時間を１０時間とした以外は、実施例２６と同様の操作を行ったところ、反応生成物として、Ｎ−（５−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアミル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルのみを得た（収率７７％、表６参照）。
本発明により得られる、３級アミン又は３級アミン誘導体は、医農薬分野の中間体、電子材料、光記録材料、ウレタンフォームの原料、界面活性剤、防錆剤、防蝕剤、殺菌剤、乳化剤、帯電防止剤、潤滑油添加剤、石油添加剤、ゴム・プラスチック用添加剤、アスファルト添加剤、水処理剤、顔料分散剤、繊維柔軟剤、浮遊選鉱剤、エポキシ樹脂硬化剤等の形成材料等として有用である。
Claims (4)
- −ＮＨ２、−ＮＨ２・ＨＣｌ、＞ＮＨ、及び、＞ＮＨ・ＨＣｌから選ばれた少なくとも１種の基を含み、且つ、該基に含まれる窒素原子（Ｎ）が炭素原子（Ｃ）に結合している有機化合物原料と、炭素原子数１〜２０の脂肪族アルコールと、酸化チタンを含む担体に銀成分が担持された触媒とを含む反応系に光を照射し、上記有機化合物原料における上記基が−ＮＲ０ ２又は＞ＮＲ０（Ｒ０は、上記脂肪族アルコールに由来する炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基である）に変換されたアミン化合物を製造する方法であって、
上記触媒に含まれる上記銀の含有割合が、上記酸化チタンに対して０．５〜１０質量％であることを特徴とする、３級アミン又は３級アミン誘導体の製造方法。 - 上記脂肪族アルコールがメタノールであり、反応生成物は、上記有機化合物原料における上記基が−Ｎ（ＣＨ３）２又は＞Ｎ−ＣＨ３に変換された化合物である請求項１に記載の方法。
- 上記銀成分が、金属銀、又は、銀元素を含む無機化合物である請求項１又は２に記載の方法。
- 上記光が紫外線である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018109872A1 (ja) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 国立大学法人東北大学 | シクロペンテノン誘導体およびその製造方法 |
| JP2019209221A (ja) * | 2018-05-31 | 2019-12-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 塩基組成物、塩基組成物の製造方法、及びアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物の製造方法 |
| CN112174762A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-05 | 天津理工大学 | 一种光催化分解取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法 |
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-
2013
- 2013-10-10 JP JP2013213167A patent/JP2015074642A/ja active Pending
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